CA2060111A1

CA2060111A1 - Process for obtaining a fine powder of dendritic cadmium and powder obtained from this process

Info

Publication number: CA2060111A1
Application number: CA002060111A
Authority: CA
Inventors: Luc Albert
Original assignee: Individual
Current assignee: Metaleurop SA
Priority date: 1991-01-28
Filing date: 1992-01-28
Publication date: 1992-07-29

Abstract

BREVET D'INVENTION L'invention concerne un procédé d'obtention d'une poudre fine de cadmium dendritique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) production électrolytique de cadmium métal sur une électrode, dans des conditions telles qu'on forme une éponge constituée de dendrites polymorphes enchevêtrées, (b) débatissage et lavage de l'éponge, (c) délitage de l'éponge en milieu pulpeux dans des conditions telles qu'on libère les dendrites, pour obtenir une poudre dendritique de granulométriePATENT OF THE INVENTION The invention relates to a process for obtaining a fine powder of dendritic cadmium, characterized in that it comprises the following stages: (a) electrolytic production of cadmium metal on an electrode, under conditions such as 'a sponge formed of entangled polymorphic dendrites is formed, (b) deburring and washing of the sponge, (c) disintegration of the sponge in pulpy medium under conditions such that the dendrites are released, to obtain a dendritic powder of granulometry

Description

1 - 2 ~

PROCEDE D'OBTENTION D'UNE P~UDRE FINE DE CADMIUM
DENDRITIQUE Er POUDRE OBTENUE PAR LE PROCEDE
La présente invention concerne un procédé
d'élaboration d'une poudre dendritique de cadmium, ainsi qu'une poudre obtenue par le procédé.
~ Dans le cadre général du développement des accumulateurs nickel/cadmium, on tend constamment à
rechercher une amélioration des performances. Ainsi les structures d'électrodes sont particulièremen-t étudiées afin de pouvoir con-tenir une char~e de matière active la plus élevée possible ~Nombre d'Ampères.heure maximal) et la plus disponible possible (intensité maximale).
Un aspect particulier de ces recherches a consisté
à élaborer de nouvelles techniques de fabrication d'électrodes qui met-tent en oeuvre des quantités plus ~aibles de ces matières.
Ainsi, notamment dans le clornaine des accumulateurs portables, la structure d'électrode né~ative, habituellement en nickel ~ritté, a été rernp~.acée par une~
structure dite PBT dans laquelle un mélan~e cl'oxyde cte cadmium et de poudre métallique est enduit sur une bande.
Dans ce-tte technique connue, le rôle de la poudre conductrice est de distribuer de façon homogène le courant d'électrons dans le volume de la masse active d'hydroxyde de cadmium.
On utilise classiquement un certain nombre de types de poudres mé-talliques, soit de cadmium, soit de niclcel. Souvent sphériques ou sphéroïdes, ces poudres connues sont ajoutées en des proportions importantes, typiquement de l'orclre de 20% en poids, pour ntteindre la résistivité requise pour l'électrode.
La demande de brevet japonais publiée sous le l~o.
55-76569 le 9.6.80 ensei~ne l'élaboration d'une telle poudre et son incorporation dans l'électrode dans de telles proportions. 1 - 2 ~

PROCESS FOR OBTAINING FINE CADMIUM MATERIAL
DENDRITIQUE Er POWDER OBTAINED BY THE PROCESS
The present invention relates to a method preparation of a cadmium dendritic powder, as well than a powder obtained by the process.
~ As part of the general development of nickel / cadmium batteries, there is a constant tendency to look for performance improvement. So the electrode structures are particularly studied in order to be able to contain a tank of active material as high as possible ~ Number of amps. maximum hour) and as available as possible (maximum intensity).
A particular aspect of this research consisted to develop new manufacturing techniques electrodes which use more quantities ~ aibles of these materials.
So, especially in the battery industry portable, the born ~ ative electrode structure, usually in nickel ~ ritté, has been rernp ~.
so-called PBT structure in which a mixture of oxide and oxide cadmium and metallic powder is coated on a tape.
In this known technique, the role of the powder conductive is to distribute the current of electrons in the volume of the active mass cadmium hydroxide.
We conventionally use a certain number of types of metallic powders, either cadmium or niclcel. Often spherical or spheroid, these powders known are added in significant proportions, typically 20% by weight, to reach the resistivity required for the electrode.
The Japanese patent application published under l ~ o.
55-76569 9.6.80 teaches the development of such powder and its incorporation into the electrode in such proportions.

2 ~

La présente invention est basée sur la - cons-tatation suivant laquelle, avec une poudre qui s'écarte de la forme sphérique (en d'autres termes avec un facteur de forme qui est très supérieur à 1), et en particulier avec une poudre dendritique, les performances électriques sont grandement améliorées, et en particulier l'énergie volumique est accrue. Cela signi~ie que, pour obtenir les mêmes performances qu'avec une électrode de l'art an-térieur, une poudre dendritique est ajoutée à la tO pâte de l'électrode en une quantité sensiblement plus faible qu'une poudre sphérique, d'où un gain de poids.
Le document FR-A-2 194 792 enseigne un procédé
d'élaboration d'une électrode poreuse à partir d'une poudre de cadmium de nature aciculaire ou dendritique.
Cette poudre, obtenue par dépôt sur une électrode puis gratta~e à sec, est ensuite comprimée pour former l'électrode, et n'a aucune vocation à être utilisée comme agen-t de répartition du courant comme évoqué ci-dessus.
Plus précisément, les conditions opérat,oires décrites ; 20 dans ce documents sont telles que la poudre ne presente pas la ~inesse requise. En outre, le principe d'électrolyse décrit dans ce brevet oblige à travailler avec des quantités d'électricité faibles, avec des grattages extrêmements fréquents.
La présente invention vise ainsi à proposer un procédé électrolytique d'obtention d'une poudre dendritique de cadmium, qui permette d'obtenir par un contrôle approprié de paramètres simples un poudre de qualité et de caractéri~tiques particulièrement appropriées, notamment en matière de flnesse, pour une incorporation dans une électrode négative d'accumulateur nickel/cadmium. Elle propose également un procédé pouvant être mis en oeuvre avec des quantités d'électricité
importantes, pour obtenir avant réduction en poudre une éPaisseur d'électrode pouvant atteindre plusieurs centimètres sans souffrir de dé~auts d'homogénéité. 2 ~

The present invention is based on the - cons-tation according to which, with a powder which deviates from the spherical shape (in other words with a form factor which is much greater than 1), and in especially with a dendritic powder, the performance are greatly improved, and in particular the volume energy is increased. This means that for obtain the same performance as with a prior art, a dendritic powder is added to the tO electrode paste in a substantially more amount weak than a spherical powder, resulting in weight gain.
Document FR-A-2 194 792 teaches a process of developing a porous electrode from a cadmium powder of acicular or dendritic nature.
This powder, obtained by depositing on an electrode then dry scratched, is then compressed to form the electrode, and is not intended to be used as current distribution agency as mentioned above.
More specifically, the operating conditions described ; 20 in this document are such that the powder does not not the ~ inesse required. In addition, the principle electrolysis described in this patent requires work with small amounts of electricity, with extremely frequent scratching.
The present invention thus aims to provide a electrolytic process for obtaining a powder cadmium dendritic, which provides a appropriate control of simple parameters a powder of quality and characteristics particularly appropriate, especially in terms of flnesse, for a incorporation in a negative battery electrode nickel / cadmium. It also proposes a process which can be implemented with quantities of electricity important, to obtain before powder reduction a electrode thickness up to several centimeters without suffering from dice ~ auts of homogeneity.

- 3 - 2~

Elle concerne à cet effet un procédé d'obtention d'une po~ldre fine de cadmium dendritique, carac-térisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
(a) p~oduction électrolytique de cadmium métal sur une éLectrode, dans des conditions telles qu'on ~orme une éponge constituée de dendri-tes polymorphes encheve-trées, (b) débatissage et lavage de l'éponge, ~ c) délitage de l'éponge en milieu pulpeux dans des conditions telles qu'on libère les dendrites, pour obtenir une poudre dendritique de granulométrie essentiellement inférieure à une l:Lmite déterminée.
L'invention concerne également une poudre dendritique obtenue par le procédé ci-dessus, caractérisée en ce que ses par-ticules présentent la forme de fougères comportant une âme centrale de laquelle par-tent en oblique des dendrites secondaires.
[Jn avAnta~e du procédé selon l'invention résicle en ce qu'il of~re IA possibiLité de constituer une matrice met~llklue dont les caraoteristiques physiques peuvent etre cho-isLes s~ns avoir ~ subir ln contt~linte ~`orte de la distribution granulométrique. Ainsi les inventeurs ont pu déterminer les conditions d'obtention par dépot électrolytique d'une structure dendritique ou bien d'une structure en éponge. La transition d~lne forme de structure à l'autre découle du mode de cristallisation.
Ainsi la structure dendritique évolue vers l'épon~e lorsque la ~ection des cristaux orientés dans le champ diminue et que la germination bidimensionnelle se poursuit sur Les dendrites pré-existan-tes.
Il se crée ainsi, par enchevêtrement, des dendrites polymorphes constituant une véritable s-tructure poreuse qui se carac-térise par une densité volumique en cadmium très faible (de l'ordre de 0,1 kg/dm3). On a également observé que les conditions de génération de l'éponge pouvaient être réglées pour obtenir un rendement faradique élevé, typiquement supérieur à 7~%, en rendant ~ 4 ~ 2~

le procédé particulièrement économique sur le plan énergétiq~le.
La constitution de l'éponge par dépot sur la cathode ne pose pas de difficulté de démarrage particulière. On peut utiliser des substrats par exemple en acier inoxydable ou en titane. Il est indifférent que - la surface soit vierge ou qu'il y subsiste un résidu de cadmium de l'opération précédente.
Grace au procédé selon l'invention, on peut réaliser des éponges de cadmium d'épaisseurs très importantes (typiquement de 3 à 6 cm) qui se caractérisent par:
- une bonne homogénéité de structure sur toute l'épaisseur;
; 15- un développement en épaisseur également homogène (absence de protubérances ou de creux sur la surface libre);
- une bonne adhérence de l'éponge sur son ~ubstrat, permettant d'extraire l'electrocle de la cellu~e cl'électroly~e dans rL9clue de séparation ou de chate de l'éponge.
La séparation de l'éponge de son substrat (débatissage) s'effectue par des moyens mécaniques légers de type classique.
25L'éponge séparée est alors lavée afin de récupérer l'électrolyte qui l'imprègne encore. Ici encore, la ; structure particulière de l'éponge permet un lavage très efficace avec une quantité d'eau très faible.
Une fois lavée, l'éponge s'avère parfaitement ~; 30 ~table chimiquement, que ce soit vis-à-vis d'une dissolution par attaque acide ou par oxydation à 11 air La seconde opération du procédé consiste à
effectuer une dilacération de l'éponge. Elle est réalisée dans des appareils de délitage à cuve munis de mobiles d'agitation particuliers, fonctionnant en continu ou en discontinu. Afin de favoriser une libération complète des _ 5 _ 2~$~

particules de l'éponge, il es-t ici préférable de travailler avec un taux de pulpe qui ne dépasse pas 200 g de matière sèche par litre. Comme on le verra plus loin, la vitesse périphérique du mobile d'agi-tation est un 5 facteur i~portant pour obtenir une granulométrie appropriée.
Après l'opéra-tion de délitage, on prévoit avantageusement, mais faculta-tivement, une opération de i tamisage destinée à éliminer les particules grossières, et préférentiellement les particules de taille supérieure à 125 ~m.
Une autre caractéristique importante de la présente invention réside en ce que l'étape de délitage libère des par-ticules dont la taille et la solidité sont déterminées essentiellemen-t par les conditions opératoires de l'étape élec-trolytique de constitution de ~'épon~e, et ne ~sont que très falbLement influencées par n temps cle séjour trop long de la rnatière dans l'appare-il de delitage et par le choix d~ la ~t~ométrLe des mobiles d'a~itation. Ainsi plusieurs types de mobi.les de dilacération ont été testés, avec ou sans contre-pales, sans que soient modi~iées de façon notable la morphologie et la granulométrie de la poudre. En outre on n'a observé aucun surbroyage de la poudre.
On a constaté par ailleurs que la granulométrie de la poudre obtenue, évaluée par le taux de re-~us à l'étape de tamisage, n'était influencée que par la vitesse périphérique des mobiles de dilacération.
La bonne tenue mécanique des particules consti-tuant :La p~llpe autorise un stockage à l'état décanté sans modification de la dis-tribution granulométrique. En outre, la pulpe obtenue en sortie du délitage peut etre pompée, par exemple par une pompe centrifuge à vor-tex~ sans subir d'altération granulométrique.

Comme on le verra en détail plus loin, la morpholo~ie de la poudre obtenue est caractéristique du procédé selon l'invention. Les particules ont la forme de fougères constituées d'une colonne centrale de laquelle partent, avec un angle de l'ordre de 60 , des fougères secondaires. La forme globale est ~énéralement aciculaire, forme bien adaptée à l'application visée.
On va maintenant décrire plus en détail la mise en oeuvre concrète du procédé selon l'invention.
La cellule d'électrolyse peut être alimentée indiférremment par une solution pure de cad~ium ou par du cadmium métallique de pureté appropriée.
Dans le cas d'une solution de cadmium, on choisit de préférence une solution concentrée. L'anion associé
est avantageusement le sul~ate. L'acidité de la solution peut varier par exemple entre 5 et 80 g/l d'acide sul~urique. Pour l'obten-tion d ~Ine poudre de cadmium de purete compatible avec l'application visée, la teneur tot~le en impuretés métallliq~les de la solution, exprimee par rapport au caclmium, doit être inférieure à 100 g/t.
Dans le cas ou la cellule d'électrolyse est alimen-tée par du cadmium métal, il peut prendre toute f`orme approprié, avec de préférence une pureté de 99,99%
ou mieux. On peut utiliser une anode coulée ou alimentée en boules ou baguettes de métal. Les essais ont permis de constater que, quel que soit le type d'alimentation, la réaction anodigue ne limite en rien le processus d'obtention de l'épon~e de cadmium à la cathode.
L'électrolyte est composé de sulfate de cadmium et d'acide sulfurique. La teneur en acide est conditionnée par la recherche d'une bonne conductivité ionique de l'électrolyte. Cette teneur est avantageusement comprise entre 5 et 100 ~/l, une valeur proche de 50 g/l étant particulièremen-t intéressante car elle confère une très bonne conductivité tout en limitant la corrosion acide de l'éponge.

Le choix de la concentration en cadmium est étroitement lié au choix de la densité de courant cathodique. Des essais effectués par la Demanderesse ont permis de découvrir que, dans la gamme de densités de courant allant d'environ 700 à environ 1500 A/m2, il est avantageux que la concentration en cadmium réponde à la relation suivante:
100 A.m/kg < J/(CD) ~ 200 A.m/kg ou J est la densité de courant exprimée en A/m2;
(CD) est la concentration en cadmium exprimée en kg/m3.
Ainsi, pour une densité de courant CGmprise entre 900 et 1200 A/m2, la concentra-tion en cadmium est de préférence comprise entre ~ et 15 g/l, plus préférentieL:Lement entre 7 et tl g/1.
La température cle ~eonctionnement est maintenue de pré~érence dnns un lntervnlle compris entre 20 et 35'C, plus pré~érentiellement entre 25 et 30~C.
Comme on l'a indiqué, le substrat cathodique est de préférence de l'acier inoxydable ou du titane. On a constaté qu'une bonne adhérence de l'éponge était obtenue avec une rugosité de surface correspondant à l'état brut de laminage.
La circulation de l'électrolyte est assurée soi-t naturellement quant l'oxygène est dégagé, pour une cellule à anodes insolubles, soit de façon provoquée. Le choix du type de circulation n'a pratiquemen-t aucllne inYlllence sur la morphologie de l'éponge.
La durée d'électrolyse entre deux débatissages est de préférence comprise entre ~ et 8 heures. Dans les conditions optimisées de densité de courant et de concentration en cadmium telle que mentionnées plus haut, une durée de l'ordre de 6 heures convient tout particulièrement.

, .
' ' ~ ' ' - ~ -La conception concrète des cellules d'électrolyse est de -type classique, et ne sera pas decrite en détail.
On peut faire appel par e~emple à des cellules du type utilisé dans l'industrie du zinc ou du cuivre.
Dans le cas d'un processus d'électrolyse à anodes solubles, on observe que la composition de l'électrolyte ne reste pas stable. En effet, la réaction à la cathode, où les protons son-t réduits et de l'hydrogène est engendré, constitue une réaction parasite qui provoque une décroissance de l'acidité du milieu, à laquelle est associé un accroissement de la concentration en cadmium.
Selon un aspect particulier de la présente invention, pour ne pas avoir à purger le système en cadmium et à ajouter de l'acide, on prévoit de combiner le processus d'alectrolyse à anodes solubles avec un proce~sus d'electrolyse à anodes insolubles, travaillant sur le m~me é:LectroLyte. Par simple aj-lstement cle la suLeace cathoclique du processus fonctionnant avec anod~s :Lnsolubles, de telle sorte que cette sur~ace constitue un pourcentage déterminé de la surface cathodique totale, pourcentage égal au rendement faradique cathodique de dégagement d'hydrogène, on compense alors précisément l'excès de dissolution anodique précité. On engendre également sur les anodes insolubles l'acidi-té consommée par la réaction parasite sus-mentionnée. Le système est donc globalement équilibré et peut fonctionner dans des condi-tions stables pratiquement sans nécessiter d'ajou-t ou de purge, ce qui garantit pour l'éponge formée, et par suite pour la poudre, une qualité constante.
Après électrolyse puis débatissage et lavage de l'éponge comme indiqué plus haut, l'éponge est soumise à
l'opération de délitage. L'action de dilacération est réalisée par un mobile d'agitation n'ayant pas de fonction de pompage ou de cisaillement importante. On recherche en effet principalement un effet de choc sur ' .
.~

2 ~
g les parties périphériques du mobile qui ont une sur-face active faible.
Comme évoqué plus haut, le paramètre essentiel est la vitesse périphérique du mobile. Elle est de préférence située entre 20 et 50 m/s pour des diamètres de mobiles d'agitation variant entre 83 et 380 mm. Pour des vitesses inférieures à cette gamme, on observe un accroissement rapide du taux de particu~es refusées au tamisage.
Concrè-tement, on a constaté que, pour un mobile d'un diamètre de 380 mm, une vitesse périphérique de 30 m/s était suffisante pour atteindre un taux de refus au tamisage à 125 ~m inférieur à 0,5%.
Le temps de séjour des éponges dans l'appareil de délitage est par exemple compris en-tre 3 et 5 m:inutes. On lS a cependant constaté qu'un excès de temps de séjour de 100 à 200% par rapport à ces durées n'entraînait aucune conséquence sur la distribution granulometrique.
Le ta~lx de pulpe est ~ixé à une vale~lr compatible ~i Ln ~oLs avec les imperatlfq de productiv:ite d-l proceclé
et avec L'ilnperatit` de conserva-tion de la distribution granulométrique. Concrètement un quantité de matière sèche par litre de solution de mise en pulpe comprise entre 50 e-t 200 g/l s'avère appropriée. ~u delà de la limi-te supérieure, la distribution granulométrique devient plus grossière.
Après l'opération de délitage, la pulpe est tamisée, comme indiqué plus haut, par exemple à l'aide d'un -tamis vibrant. La pulpe est ensuite décantée et conditionnée. On a constaté clans des concl:itions de stockage humide un taux d'oxydation inférieur à 1% par mois.
On a illustré sur les vues au microscope des figures 1 et 2 l'aspect de la poudre de cadmium obtenue.
Les grossissements utilisés étaient respectivement de 200 et de 800. On observe une poudre dendritique dont les particules sont en forme de fougères caractérisees par "

2 ~

une ame centrale, d'une sec-tion transversale comprise entre environ 4 et environ 20 um2, sur laque].le se sont développées des dendrites secondaires orientées obliquement par rapport à la direction de l'âme, avec une - 5 inclinaison moyenne d'environ 60 . L'aire spécifique de la poudre, mesurée selon la méthode BET, est comprise entre 1 et 3 m2/g. Le diamètre moyen, déterminé par granulométrie au laser, est d'environ 20 ~m, une répartition ~ranulométrique typique étant la suivante:

ds 8 ~ 64 ~m dso ~ 37 ~m d1o ~ 7 ~m Par ailleurs, le procédé de l'invention garantit un titre très élevé en cadmium métallique par rapport au cadmium total. Ainsi on constate que, malgré une surface spéci~ique très élevée, le produit ~ina:l est très peu oxyde.
Une compos.ition typLque est la suivante:

Cadmium to-tal ~ 99%
: Cadmium métal ~ 95%
Zn < 50 g/t .
Pb S 30 gft Ni S 10 g~t - Cu S 10 g/t Fe < 30 g/t SO~ S 50 g/t Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée à la description ci-dessus, mais l'homme de l'art saura y apporter toute variante ou modification conforme à son esprit.

. .

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. - 3 - 2 ~

To this end, it relates to a process for obtaining of a fine ~ ldre of dendritic cadmium, charac-terized in what it includes the following steps:
(a) electrolytic production of cadmium metal on an electrode, under conditions such that ~ form a sponge made up of dendri-your polymorphic entangled, (b) stripping and washing the sponge, ~ c) disintegration of the sponge in pulpy medium in conditions such that we release the dendrites, for obtain a dendritic powder of particle size essentially less than a l: Lmite determined.
The invention also relates to a powder.
dendritic obtained by the above process, characterized in that its particles have the form ferns with a central core from which go sideways to the secondary dendrites.
[Jn avAnta ~ e of the method according to the invention resembles in what it of ~ re IA possibility of constituting a matrix puts ~ llklue whose physical characteristics can be cho-isThe s ~ ns have ~ undergo ln contt ~ linte ~ `orte de the particle size distribution. So the inventors have able to determine the conditions for obtaining by deposit electrolytic of a dendritic structure or of a sponge structure. The transition from a form of structure to another follows from the mode of crystallization.
Thus the dendritic structure evolves towards the spon ~ e when the ~ ection of crystals oriented in the field decreases and two-dimensional germination occurs continues on The pre-existing dendrites.
It thus creates, by entanglement, polymorphic dendrites constituting a true structure porous which is characterized by a density by very low cadmium (around 0.1 kg / dm3). We have also observed that the generation conditions of the sponge could be adjusted to get a yield high faradaic, typically greater than 7 ~%, making ~ 4 ~ 2 ~

the particularly economical process in terms of energetic.
The constitution of the sponge by deposit on the cathode does not pose any starting difficulty particular. We can use substrates for example stainless steel or titanium. It doesn't matter that - the surface is virgin or that there remains a residue of cadmium from the previous operation.
Thanks to the process according to the invention, it is possible make cadmium sponges of very thick important (typically 3 to 6 cm) which characterized by:
- good structural homogeneity throughout thickness;
; 15- an equally uniform development in thickness (no protrusions or depressions on the surface free);
- good adhesion of the sponge to its ~ ubstrat, allowing to extract the electrocle from the cell ~ e cl ~ electrolyte e in rL9clue separation or chate of the sponge.
Separation of the sponge from its substrate (debating) is carried out by light mechanical means of classic type.
25The separate sponge is then washed to recover the electrolyte that still permeates it. Here again, the ; special structure of the sponge allows a very washing effective with very little water.
Once washed, the sponge turns out perfectly ~; 30 ~ chemically table, whether vis-à-vis a dissolution by acid attack or by air oxidation The second operation of the process consists in shred the sponge. It is carried out in tank disintegration equipment with mobiles particular agitation, operating continuously or in discontinuous. In order to promote a complete release of _ 5 _ 2 ~ $ ~

particles of the sponge, it is preferable here to work with a pulp level that does not exceed 200 g dry matter per liter. As we will see later, the peripheral speed of the agitating mobile is a 5 factor i ~ bearing to obtain a particle size appropriate.
After the disintegration operation, advantageously, but optionally, an operation of i sieving intended to remove coarse particles, and preferably larger particles at 125 ~ m.
Another important feature of the present invention resides in that the disintegration step releases particles whose size and solidity are determined essentially by the conditions procedures of the electrolytic stage of constitution of ~ 'épon ~ e, and ~ are only very falbLement influenced by n too long stay time in the does it go off and by the choice of ~ om ~ t ~
mobile a ~ itation. Several types of mobi.
were tested, with or without counter blades, without being modi ~ iées significantly morphology and grain size of the powder. Furthermore we did not observe any overgrinding of the powder.
It has also been found that the particle size of the powder obtained, evaluated by the rate of re- ~ us at step sieving, was only influenced by the speed peripheral of the shredding mobiles.
Good mechanical strength of the particles consti-tuant: The p ~ llpe authorizes a storage in the state decanted without modification of the distribution particle size. In addition, the pulp obtained at the outlet of the disintegration can be pumped, for example by a pump centrifugal vor-tex ~ without undergoing alteration particle size.

As will be seen in detail below, the morpholo ~ ie of the powder obtained is characteristic of process according to the invention. The particles have the form of ferns consisting of a central column from which leave, with an angle of about 60, ferns secondary. The overall form is ~ generally acicular, shape well suited to the intended application.
We will now describe in more detail the implementation concrete work of the method according to the invention.
The electrolysis cell can be powered indifferently by a pure solution of cad ~ ium or by metallic cadmium of appropriate purity.
In the case of a cadmium solution, we choose preferably a concentrated solution. The associated anion is advantageously the sul ~ ate. The acidity of the solution can vary for example between 5 and 80 g / l of acid sul ~ uric. For obtaining ~ a cadmium powder from purity compatible with the intended application, the content tot ~ le in metallliq impurities ~ les of the solution, expressed compared to caclmium, must be less than 100 g / t.
In the case where the electrolysis cell is powered by cadmium metal, it can take any suitable form, preferably 99.99% pure or better. You can use a cast or powered anode in metal balls or rods. The tests allowed find that whatever the type of food, the anodic reaction does not limit the process obtaining the epon ~ e of cadmium at the cathode.
The electrolyte is composed of cadmium sulfate and sulfuric acid. The acid content is conditioned by the search for a good ionic conductivity of the electrolyte. This content is advantageously understood between 5 and 100 ~ / l, a value close to 50 g / l being particularly interesting because it gives a very good conductivity while limiting the acid corrosion of the sponge.

The choice of cadmium concentration is closely related to the choice of current density cathodic. Tests carried out by the Applicant have allowed to discover that in the range of densities of current going from around 700 to around 1500 A / m2, it is advantageous if the cadmium concentration meets the following relationship:
100 Am / kg <J / (CD) ~ 200 Am / kg or J is the current density expressed in A / m2;
(CD) is the cadmium concentration expressed in kg / m3.
So, for a current density CGmprise between 900 and 1200 A / m2, the cadmium concentration is preferably between ~ and 15 g / l, more preferential: Slowly between 7 and tl g / 1.
The operating temperature is maintained at pre ~ erence dnns a lntervnlle between 20 and 35'C, more pre ~ erentially between 25 and 30 ~ C.
As indicated, the cathode substrate is preferably stainless steel or titanium. We have found that good adhesion of the sponge was obtained with a surface roughness corresponding to the raw state rolling.
The circulation of the electrolyte is ensured naturally when oxygen is released, for a cell with insoluble anodes, either in a provoked way. The choice of traffic type has practically not been done inYlllence on the morphology of the sponge.
The duration of electrolysis between two debates is preferably between ~ and 8 hours. In the optimized conditions of current density and cadmium concentration as mentioned above, a duration of around 6 hours is suitable particularly.

, .
'' ~ '' - ~ -The concrete design of electrolysis cells is of conventional type, and will not be described in detail.
We can call for example cells of the type used in the zinc or copper industry.
In the case of an anode electrolysis process soluble, it is observed that the composition of the electrolyte does not remain stable. Indeed, the reaction at the cathode, where the protons are reduced and hydrogen is generated, constitutes a parasitic reaction which causes a decrease in the acidity of the medium, to which is associated with an increase in the cadmium concentration.
According to a particular aspect of this invention, so as not to have to purge the system by cadmium and adding acid, we plan to combine the process of electrolysis with soluble anodes with a process ~ electrolysis with insoluble anodes, working on the same page: LectroLyte. By simple adjustment catholic suLeace of the process working with anods : Lnsolubles, so that this sur ~ ace constitutes a determined percentage of the total cathodic area, percentage equal to the cathodic faradic yield of release of hydrogen, we then compensate precisely the aforementioned excess anodic dissolution. We generate also on insoluble anodes the acidity consumed by the above mentioned parasitic reaction. The system is therefore globally balanced and can operate in stable conditions practically without needing to be added or purge, which guarantees for the sponge formed, and by continued for the powder, consistent quality.
After electrolysis then deburring and washing of the sponge as indicated above, the sponge is subjected to the disintegration operation. The shredding action is carried out by a stirring mobile having no significant pumping or shearing function. We is mainly looking for a shock effect on '.
. ~

2 ~
g the peripheral parts of the mobile which have a surface active weak.
As mentioned above, the essential parameter is the peripheral speed of the mobile. She is preferably between 20 and 50 m / s for mobile diameters agitation varying between 83 and 380 mm. For speeds below this range, there is an increase rapid rate of particu ~ es refused sieving.
Concretely, it was found that, for a mobile of a 380 mm diameter, a peripheral speed of 30 m / s was sufficient to achieve a refusal rate at sieving at 125 ~ m less than 0.5%.
The residence time of the sponges in the disintegration is, for example, between 3 and 5 m: inutes. We lS however noted that an excess of residence time of 100 to 200% compared to these durations did not entail any consequence on the particle size distribution.
The ta ~ lx of pulp is ~ ixed to a vale ~ lr compatible ~ i Ln ~ oLs with the imperatlfq of productiv: ite dl proceclé
and with the distribution conservation ilnperatit particle size. Concretely a quantity of matter dry per liter of pulping solution included between 50 and 200 g / l is appropriate. ~ beyond upper limit, the particle size distribution becomes coarser.
After the disintegration operation, the pulp is screened, as indicated above, for example using of a vibrating screen. The pulp is then decanted and conditioned. Clans of conclusions have been noted:
wet storage an oxidation rate of less than 1% per month.
Illustrated on the microscope views of Figures 1 and 2 the appearance of the cadmium powder obtained.
The magnifications used were respectively 200 and 800. We observe a dendritic powder whose particles are shaped like ferns characterized by "

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a central core, of a transverse section included between approximately 4 and approximately 20 um2, on lacquer].
developed oriented secondary dendrites obliquely to the direction of the soul, with a - 5 average inclination of around 60. The specific area of the powder, measured according to the BET method, is included between 1 and 3 m2 / g. The average diameter, determined by laser particle size, is about 20 ~ m, one Typical ~ ranulometric distribution being as follows:

ds 8 ~ 64 ~ m dso ~ 37 ~ m d1o ~ 7 ~ m Furthermore, the method of the invention guarantees a very high metal cadmium titer compared to total cadmium. So we see that, despite a surface speci ~ ic very high, the product ~ ina: l is very little oxide.
A typical composition is as follows:

Cadmium to-tal ~ 99%
: Cadmium metal ~ 95%
Zn <50 g / t.
Pb S 30 gft Ni S 10 g ~ t - Cu S 10 g / t Fe <30 g / t SO ~ S 50 g / t Of course, the present invention is not in no way limited to the description above, but a person skilled in the art will know how to make any variant or modification according to his spirit.

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Claims

1. Process for obtaining a fine powder of dendritic cadmium, characterized in that it comprises the following steps:
(a) electrolytic production of cadmium metal on an electrode, under conditions such that a sponge made up of tangled polymorphic dendrites, (b) stripping and washing the sponge, (c) disintegration of the sponge in pulpy medium in conditions such that we release the dendrites, for obtain a dendritic powder of particle size essentially below a certain limit.

2. Method according to claim 1, characterized in that step (a) is carried out with a density of current between 700 and 1500 A / m2, one cadmium concentration in the electrolyte included between 3.5 and 15 kg / m3, and with a solution electrolytic composed of cadmium sulfate and acid sulfuric, the sulfuric acid content being included between 5 and 100 g / l.

3. Method according to claim 2, characterized in that the concentration of cadmium in the electrolyte is determined by the relation:
100 Am / kg? J / (CD)? 200 Am / kg or J is the current density expressed in A / m2;
(CD) is the cadmium concentration expressed in kg / m3.

4. Method according to one of claims 2 and 3, characterized in that step (a) is carried out at a temperature between 20 and 35 ° C, preferably between 25 and 30 ° C.

5. Method according to one of claims 2 to 4, characterized in that step (c) is carried out in a disintegration tank with a pulp rate between about 50 and about 200 g of cadmium per liter of pulping solution and with a stirring mobile whose active surface vis-à-vis the pulp is small and whose peripheral speed is between about 20 and about 50 m / s.

6. Method according to claim 5 characterized in that step (c) is carried out for a period more than three minutes.

7. Method according to one of claims 1 to 6 characterized in that step (a) is carried out in supplying an electrolysis machine with cadmium metal and in that the apparatus comprises at least one cell operating with soluble anodes and at least one cell operating with insoluble anodes, the surface cathode of the cell (s) operating with anodes insoluble being chosen so as to constitute a percentage of the total cathodic area equal to cathode faradic yield of hydrogen evolution.

8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that step (c) is followed by a step (d) sieving the pulp to remove particles solids larger than a size limit determined.

9. Method according to claim 8 characterized in that step (d) removes particles of a size greater than about 125 µm.

10. Dendritic powder obtained by the process according to one of the preceding claims, characterized in that its particles have the form of ferns comprising a central core from which oblique of secondary dendrites.

11. Powder according to claim 10, characterized in that the section of the central core is between approximately 4 and approximately 20 µm2.

12. Powder according to one of claims 10 and 11, characterized in that it has a surface specific, measured according to the BET method, between about 1 and about 3 m2 / g.

13. Powder according to one of claims 10 to 12, characterized in that it has a particle size less than 125 µm.

14. Powder according to claim 13, characterized in that it has a d90 of the order of 35 μm and a d10 of the order of 7 μm.

15. Powder according to one of claims 10 to 14, characterized in that it comprises at least 95% of cadmium metal.

16. Powder according to one of claims 10 to 15, characterized in that the mean angle of the dendrites secondary to the central core is around 60 °.