CA2043724A1

CA2043724A1 - Hollow macrospheres and floatability materials containing the same

Info

Publication number: CA2043724A1
Application number: CA002043724A
Authority: CA
Inventors: Jacques Jarrin; Eric Robert; Bernard Aubin
Original assignee: Individual
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1991-05-31
Publication date: 1991-12-01
Also published as: NO912069L; JPH04232034A; BR9102194A; GB2244490B; FR2662634A1; FR2662634B1; NO912069D0; GB9111618D0; GB2244490A

Abstract

On décrit des macrosphères creuses constituées de polypropylène chargé de fibres de verre longues et leur utilisation dans la fabrication de matériaux de flottabilité. Les macrosphères creuses ont un diamètre de 2 à 20 cm et peuvent être fabriquées par assemblage de deux hémisphères creus obtenus par exemple par moulage ou par injiction de polypropylène chargé. Les materiaux de flottabilité considérés comprenant par exemple de 30 à 60 % en volume de telles macrosphères creuses, de 0 à 40 % en volume de macrosphères creuses de 0,2 à 1,5 cm de diamètre, de 20 à 50 % en volume de microbilles en verre creuses de 5 à 500 micromètres de diamètre et de 10 à 40 % d'au moins une résine thermodurcie telle qu'un polybutadiène, un polyépoxide, un polyester insaturé ou un polyuréthanne. Les materiaux de flottabilité de l'invention présentant des propriétés optimales de densité, de résistance à la compression hydrostatiques et d'absorption d'eau.We describe hollow macrospheres made of polypropylene loaded with long glass fibers and their use in the manufacture of buoyancy materials. The hollow macrospheres have a diameter of 2 to 20 cm and can be manufactured by assembling two hollow hemispheres obtained for example by molding or by injunction of charged polypropylene. The buoyancy materials considered comprising for example from 30 to 60% by volume of such hollow macrospheres, from 0 to 40% by volume of hollow macrospheres of 0.2 to 1.5 cm in diameter, from 20 to 50% by volume of hollow glass microbeads 5 to 500 micrometers in diameter and 10 to 40% of at least one thermoset resin such as a polybutadiene, a polyepoxide, an unsaturated polyester or a polyurethane. The buoyancy materials of the invention having optimal properties of density, hydrostatic compression resistance and water absorption.

Description

~ IJ~ J ~7 ~,, S~

L'invention concerne le domaine des matériaux utilisés pour apporter de la flottabilité aux structures immergées.
Elle concerne plus particulièrement des macrosphères creuses d'allègement et lesmatériaux de flottabilité dans lesquels ces macrosphères creuses sont utilisées.
Les matériaux de flottabilité sont constitués généralement par l'association d'une résine, souvent thermodurcissable~ et de charges d'allègement résistant à la pression hydrostatique.
Ces charges d'allègement sont le plus souvent des microsphères de verre creuses (ou microballons), qui peuvent être préparées notamment selon les descriptifs 0 des brevets US A-2 797 ~01 et US A-3 365 315. Les matériaux obtenus par l'association d'une résine thermodurcissable et de microsphères creuses de verre(ou mousses syntactiques) ont des caractéristiques qui dépendent de la qualité
de la résine utilisée et de celles des microballons. La fabrication de ces matériaux se fait en mélangeant la résine à l'état liquide à une proportion aussi élevée 15 que possible de microbilles de verre creuses tout en évitant l'apparition d'une porosité dans la résine.
La résine est alors thermodurcie et l'on obtient des matériaux composites con-stitués par exemple de 55 à 65 5'o en volume de microbilles de verre creuses et de 45 à 35 % en volumes de résine thermodurcie. Les conditions de fabrication 20 de tels matériaux syntactiques sont décrites par exemple dans les documents de brevets FR A-') 346 403, FR A-'> 361 438, US A-4 107 134, au nom de la demanderesse.
Les caractéristiques généralement reconnues à ces matériaux sont leur faible densité~ leurs propriétés mécaniques en compression hydrostatique et leur faibleabsorption d'eau.
La faible densité dépend de la densité de la résine thermodurcie, de la den- ~ IJ ~ J ~ 7 ~ ,, S ~

The invention relates to the field of materials used to provide buoyancy to submerged structures.
It relates more particularly to hollow macrospheres for lightening and to the buoyancy materials in which these hollow macrospheres are used.
Buoyancy materials are generally made up of the association a resin, often thermosetting ~ and resistant lightening fillers at hydrostatic pressure.
These lightening charges are most often hollow glass microspheres (or microballoons), which can be prepared in particular according to the descriptions 0 of US patents A-2,797 ~ 01 and US A-3,365,315. The materials obtained by the combination of a thermosetting resin and hollow glass microspheres (or syntactic foams) have characteristics which depend on the quality of the resin used and those of the microballoons. The manufacture of these materials is done by mixing the resin in the liquid state in such a high proportion 15 as possible of hollow glass microbeads while avoiding the appearance of a porosity in the resin.
The resin is then thermoset and composite materials are obtained.
for example from 55 to 65 5'o by volume of hollow glass microbeads and from 45 to 35% by volume of thermoset resin. Manufacturing conditions 20 such syntactic materials are described for example in documents FR A- ') 346 403, FR A -'> 361 438, US A-4 107 134, in the name of plaintiff.
The generally recognized characteristics of these materials are their low density ~ their mechanical properties in hydrostatic compression and their low water absorption.
The low density depends on the density of the thermoset resin, the den-

2~ ~ 3~2~

sité des microbilles de verre creuses et du taux de remplissage volumique enmicrobilles de verre creuses. Les résines généralement utilisées peuvent être des polyépoxydes (brevet FR A-2 592 385), des polyesters insaturés ou des polyuréthannes, ou être à base de polybutadiène, comme décrit dans les docu-5 ments de brevets au nom de la demanderesse déjà mentionnés plus haut, oudans le document de brevet GB A-l 195 568.
Une description générale des matériaux se trouve dans l'article de M. Puterman, N. Narkis et S. Kenig intitulé: "Syntactic Foams I: preparation, structures and properties". Les brevets US A-3353981 et US A-3230 184 décrivent également 0 la fabrication de mousses syntactiques.
Dans la descritpion qui suit, les densités pourront être assimilées à des massesspécifiques et seront souvent données en g/cm3.
Les propriétés mécaniques en compression hydrostatique des matériaux syn-tactiques dépendent du degré de réticulation de la résine thermodurcie, de ses 15 propriétés mécaniques et des propriétés mécaniques des microbilles de verre creuses incorporées dans la résine.
La faible absorption d'eau sous pression permet de maintenir stable dans le temps l'apport de flottabilité aux structures immergées.
On donne ci-après certaines caractéristiques standard de matériaux syntactiques 20 décrits dans les documents de brevets au nom de la demanderesse, et l'on in-dique les profondeurs d'utilisation auxquelles ces matériaux sont adaptés. Les matrices de ces matériaux sont à base de résine entièrement hydrocarbonée et constituée d'un mélange thermoréticulé comprenant un ou plusieurs monomères styréniques et du polybutadiène riche en unités 1,2.
25 Les valeurs données à titre indicatif dans le tableau 1 montrent que ce type de matériaux peut être utilisé dans une gamme de profondeur comprise entre 0 et ~ ~f ~ J f 6000 m environ pour des densités variant de 0,43 à 0,59 g/cm3.

~Iicrosphères creuses Kl' B28/750~D 32/4500 Profondeur d'utilisation (m) L~ 2500 6000 5Densité du matériaux 0,43 0,52 0,59 syntactique (g/cm3) Absorption d'eau ('~o) < 1 < 1 < 1 après 24 h à (MPa) 15 _5 60 * marques déposées de microsphères creuses 0commercialisées par la Société 3~1.

La gamme des pressions d'utilisation couvre bien le domaine d'utilisation po-tentiel de ces matériaux. Les fonds sous-marins plus profonds que 6000 m sont relativement peu nombreux et on n'envisage pas pour l'instant de les exploiter.
Par contre, la densité des matériaux est une caractéristique très importante à
5 contrôler.
En eflfet, lors de l'utilisation, le volume de matériaux de flottabilité immergédoit être le plus faible possible pour limiter les contraintes hydrodynamiques s'appliquant à la structure (courants, effets de houle) et les coûts liés au trans-port, à la manipulation et à la pose des éléments de flottabilité autour de la 20 structure. C'est pourquoi l'utilisateur recherche toujours un compromis optimal entre la densité du matériau et sa résistance à la compression hydrostatique.
En particulier dans le domaine des faibles profondeurs d'eau (0 à 1000 m en-v iron), l'utilisateur préférera employer des matériaux de plus faibles densités.
Ces matériaux peuvent être des mousses expansées en polychlorure de vinyle i 2 ,~

ou en polyimide (brevet US A-4 433 068).
Dans ce cas, il est très difflcile d'obtenir une structure expansée avec des cellules fermées à 100 %. On observe généralement que pour ce type de matériau, la résistance à la pénétration de l'eau sous pression est beaucoup plus faible que dans le cas des mousses syntactiques et les utilisateurs préférent utiliser à nouveau des mousses syntactiques, allégées cette fois par l'incorporation de macroboules creuses d'allègement.
Ces macroboules creuses sont des sphères creuses de diamètre compris entre 1 mm et 200 mm environ, ce qui les différencie des microsphères creuses. La préparation de matériaux syntactiques avec macroboules creuses est décrite par exemple dans le brevet US A-3 622 437.
Les macroboules d'allègement peuvent être réalisées de diverses manières. L'enro-bage de sphères en polystyrène expansé par une résine thermodurcissable chargée de fibres courtes de verre, puis la réticulation de la résine à chaud permet de réaliser des macrosphères creuses. ~vlais dans ce cas, il devient très délicat de fabriquer des macroboules dont le diamètre excède '> cm environ, alors que pour optimiser le taux de remplissage en charge d'allègement, une répartition bino-dale en macroboules est nécessaire, une répartition binodale en macroboules étant constituée d'un ensemble de macroboules de diamètres variés dans lequel la variation de la fréquence statistique des macroboules en fonction du diamètre comporte deux maxima bien différenciés. Il peut s'agir plus particulièrement de l'association de deux populations de macrosphères creuses de diamètres suf-fisamment différents. Le texte du brevet publié sous le numéro international de publication WO 87/04 662 décrit une technique de soufflage de bulles dont le diamètre est limité à 10 mm et qui présente donc le même inconvénient.
Pour augmenter le diamètre des macroboules, des techniques telles que le ro-72~

tomoulage ou l'expansion de mélanges de résines liquides chargées en micro-billes de verre ont été proposées dans les brevets US A-4 111 713 et US A-4 482 590. Ces modes de préparation sont délicats à mettre en oeuvre du fait du temps de cycle relativement long lors du rotomoulage et de la ther-moréticulation des résines. De plus, il est très difflcile d'éviter une décantation ou une porosité des macroboules fabriquées selon ces techniques, en particulier lors de l'expansion des agents porogènes. L'absorption d'eau de ce type de macroboules est généralement très supérieure à celle obtenue par collage ou soudage de demi-sphères en matériaux thermoplastiques chargés obtenues par 0 injection ou moulage, comme décrit par exemple dans le brevet US A-3 622 437.
Cette dernière technique d'injection puis assemblage d'hémisphères en matériaux thermoplastiques renforcés en fibres de verre courtes semble être la plus ap-propriée pour réaliser des macroboules de diamètre compris entre '~ et 0 cm environ.
5 Ces macrosphères sont caractérisées par leur densité (rapport du poids de matière utilisé au volume de la macrosphère), leur résistance à l'implosion et leur absorption d'eau sous pression hydrostatique en fonction de la durée d'utilisation. Elles sont également caractérisées par leur compatibilité chimi-que avec les résines employées dans la fabrication des mousses syntactiques~ en 20 particulier lors de la réticulation à chaud des matériaux.
On a maintenant découvert qu'il était possible de fabriquer des macrosphères creuses qui présentent un compromis optimal entre les diverses propriétés recher-chées dans la fabrication de matériaux de flottabilité. Ces macrosphères creusesainsi que leur utilisation seront décrites plus précisément ci-après.
2s Les macrosphères creuses de l'invention peuvent être définies d'une manière générale par le fait qu'elles sont constituées de polypropylène chargé à 25-50 ~o 2~ ~ ~72~

en poids de fibres de verre longues et que leur diamètre peut aller de 2 à 20 cm.
L'épaisseur de leur paroi est plus particulièrement de 0,S à 5 mm.
Ces macrosphères présentent les propriétés optimales de densité et de résistanceà la compression hydrostatique, cette dernière propriété étant le moins possibleaffectée par un séjour prolongé en immersion dans l'eau.
Les polypropylènes utilisables dans la fabrication des macrosphères creuses de l'invention présentent un indice de fluidité compris entre 0,2 et 50 g/10 mn.
Cet indice est défini d'après la norme ASTM D-1238 et n'est autre qu'une mesure de la masse de polymère qui s'écoule à 230C et sur une durée de 10 mn 0 lorsque l'on extrude ledit polymère à travers une filière de dimension standard et de diamètre égal à 2,095 mm sous une charge de '>1,6 ~.
Les fibres de verre longues ont en général une longueur allant de 1 à 10 mil-limètres, alors que les fibres de verre dites "courtes" ont en général une longueur allant de 0,2 à 1 millimètre.
Les macrosphères creuses de l'invention peuvent être fabriquées par assemblage, par exemple par soudage ou collage, de deux hémisphères creux. eux-mêmes obtenus par exemple par moulage ou par injection du polypropylène chargé tel que décrit plus haut. Le soudage des deux hémisphères peut être réalisé par friction ou par ultra-sons, et le collage, au moyen de colle de type époxyde, acrylique ou néoprène.
Les matériaux de flottabilité de l'invention sont obtenus par incorporation no-tamment des macrosphères creuses telles qu'elles ont été décrites précédemment, dans une résine thermodurcissable.
Ils sont définis plus particulièrement par le fait qu'ils comprennent:
2s de 30 à 60 % en volume de macrosphères creuses telles que définies plus haut;

, 7 2 f~

de 20 à 50 ~o en volume de microbilles creuses ayant un diamètre de 5 à 500 micromètres; et de 10 à 40 ~o en volume d'au moins une résine thermodurcie.
I1 est également possible selon l'invention d'incorporer une proportion pouvant aller jusqu'à 40 ,~o en volume de macrosphères creuses ayant un diamètre de 5 0,2 à 1,5 cm, dans le but d'améliorer le remplissage de la résine en charges d'allègement. Ces macrosphères sont connues de l'art antérieur. Il peut s'agir par exemple de macrosphères creuses fabriquées par enrobage de sphères en polystyrène expansé par une résine thermodurcissable chargée de fibres de verre courtes, suivi de la réticulation à chaud de la résine. De telles macrosphères 0 sont commercialisées par la Société Emerson & Cumming.
La résine thermodurcie utilisée comme matrice des matériaux de flottabilité
de l'invention peut être choisie parmi les résines hydrocarbonées insaturées (par exemple polybutadiènes), les polyépoxydes, les polyesters insaturés et les polyuréthannes .
15 Elle résulte plus particulièrement de la cuisson d'une résine thermodurcissable à base de polybutadiène, comprenant de préférence de 30 à 70 Yo en poids d'au moins un polybutadiène contenant au moins 30 ,~o d'unités - 1,2 et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 20 000, de 29,5 à 69,5 ~o en poids d'au moins un monomère vinylique choisi par exemple parmi le styrène, 20 le vinyltoluène, l'cY-méthylstyrène et le tertiobutylstyrène, ainsi qu'au moins un peroxyde organique, comme composé initiateur de réactions radicalaires, en une proportion de 0,5 à 5 % en poids.
On peut en outre introduire dans la résine thermodurcissable du vinyltriéthoxy-silane, par exemple en une proportion allant jusqu'à 2 ~0 en poids par rapport 25 au poids total de la résine, pour améliorer l'adhérence de la résine sur les parois de verre des microbilles.

, ' ~ 2 ~ ~ 3 ~ 2 ~

sity of hollow glass microbeads and the volume filling rate in hollow glass microbeads. The resins generally used can be polyepoxides (patent FR A-2,592,385), unsaturated polyesters or polyurethanes, or be based on polybutadiene, as described in the documents 5 patent documents in the name of the plaintiff already mentioned above, or in patent document GB A1 195 568.
A general description of the materials can be found in Mr. Puterman's article, N. Narkis and S. Kenig entitled: "Syntactic Foams I: preparation, structures and properties ". US patents A-3353981 and US A-3230 184 also describe 0 the manufacture of syntactic foams.
In the following description, the densities can be assimilated to specific masses and will often be given in g / cm3.
The mechanical properties in hydrostatic compression of syn-tactics depend on the degree of crosslinking of the thermoset resin, its 15 mechanical properties and mechanical properties of glass microbeads hollow incorporated into the resin.
The low absorption of pressurized water keeps it stable in the the contribution of buoyancy to submerged structures.
Some standard characteristics of syntactic materials are given below 20 described in patent documents in the name of the applicant, and it is indicates the depths of use to which these materials are suitable. The dies of these materials are based on fully hydrocarbon resin and consisting of a thermo-crosslinked mixture comprising one or more monomers styrenics and polybutadiene rich in 1,2 units.
25 The values given for information in table 1 show that this type of materials can be used in a depth range between 0 and ~ ~ f ~ J f 6000 m approximately for densities varying from 0.43 to 0.59 g / cm3.

~ Hollow microspheres Kl 'B28 / 750 ~ D 32/4500 Operating depth (m) L ~ 2500 6000 5 Density of materials 0.43 0.52 0.59 syntactic (g / cm3) Water absorption ('~ o) <1 <1 <1 after 24 h at (MPa) 15 _5 60 * trademarks of hollow microspheres 0 marketed by the Company 3 ~ 1.

The range of operating pressures covers well the area of use for of these materials. The seabed deeper than 6000 m is relatively few in number and there are no plans to exploit them at this time.
On the other hand, the density of materials is a very important characteristic to 5 check.
In fact, during use, the volume of immersed buoyancy materials must be as low as possible to limit the hydrodynamic stresses.
applying to the structure (currents, swell effects) and the costs linked to the trans-wearing, handling and fitting of buoyancy elements around the 20 structure. This is why the user always seeks an optimal compromise between the density of the material and its resistance to hydrostatic compression.
In particular in the area of shallow water depths (0 to 1000 m in-v iron), the user will prefer to use materials of lower densities.
These materials can be expanded polyvinyl chloride foams i 2, ~

or polyimide (US patent A-4,433,068).
In this case, it is very difficult to obtain an expanded structure with cells.
100% closed. We generally observe that for this type of material, resistance to penetration of pressurized water is much lower that in the case of syntactic foams and users prefer to use again syntactic foams, this time lightened by the incorporation of lightening hollow macroballs.
These hollow macroballs are hollow spheres with a diameter between 1 mm and 200 mm approximately, which differentiates them from hollow microspheres. The preparation of syntactic materials with hollow macroballs is described by example in US patent A-3,622,437.
Lightening macroballs can be produced in various ways. Enro-bage of spheres made of polystyrene expanded by a thermosetting resin loaded short glass fibers, then the crosslinking of the hot resin allows make hollow macrospheres. ~ but in this case, it becomes very delicate to manufacture macroballs whose diameter exceeds'> cm approximately, whereas for optimize the filling rate in lightening load, a bino-dale in macroballs is necessary, a binodal distribution in macroboules consisting of a set of macroballs of various diameters in which the variation in the statistical frequency of macroballs as a function of the diameter has two well differentiated maxima. It can be more particularly of the association of two populations of hollow macrospheres of suf-dramatically different. The text of the patent published under the international number of publication WO 87/04 662 describes a bubble blowing technique, the diameter is limited to 10 mm and which therefore has the same drawback.
To increase the diameter of macroballs, techniques such as ro-72 ~

molding or expansion of mixtures of liquid resins loaded with micro-glass beads have been proposed in US patents A-4,111,713 and US A-4,482,590. These methods of preparation are delicate to implement has a relatively long cycle time during rotational molding and thermo-morculation of resins. In addition, it is very difficult to avoid settling.
or a porosity of the macrobubbles produced according to these techniques, in particular during the expansion of blowing agents. Water absorption of this type of macroballs is generally much higher than that obtained by gluing or welding of semi-spheres in charged thermoplastic materials obtained by 0 injection or molding, as described for example in US patent A-3,622,437.
This last technique of injection then assembly of hemispheres in materials thermoplastics reinforced with short glass fibers seems to be the most ap-suitable for making macroballs with diameters between '~ and 0 cm about.
5 These macrospheres are characterized by their density (weight ratio of material used at the volume of the macrosphere), their resistance to implosion and their absorption of water under hydrostatic pressure as a function of duration of use. They are also characterized by their chemical compatibility.
than with the resins used in the manufacture of syntactic foams ~ in 20 especially during hot crosslinking of materials.
We have now discovered that it is possible to make macrospheres which present an optimal compromise between the various properties sought used in the manufacture of buoyancy materials. These hollow macrospheres as well as their use will be described more precisely below.
2s The hollow macrospheres of the invention can be defined in a way general by the fact that they are made of polypropylene loaded at 25-50 ~ o 2 ~ ~ ~ 72 ~

by weight of long glass fibers and that their diameter can range from 2 to 20 cm.
The thickness of their wall is more particularly from 0.5 to 5 mm.
These macrospheres have the optimum properties of density and resistance to hydrostatic compression, the latter property being the least possible affected by a prolonged stay in immersion in water.
Polypropylenes usable in the manufacture of hollow macrospheres of the invention have a melt index of between 0.2 and 50 g / 10 min.
This index is defined according to standard ASTM D-1238 and is none other than a measurement of the mass of polymer which flows at 230C and over a period of 10 min 0 when said polymer is extruded through a standard size die and of diameter equal to 2.095 mm under a load of '> 1.6 ~.
Long glass fibers are generally 1 to 10 mil in length.
limiters, while so-called "short" glass fibers generally have a length ranging from 0.2 to 1 millimeter.
The hollow macrospheres of the invention can be manufactured by assembly, for example by welding or gluing, of two hollow hemispheres. themselves obtained for example by molding or by injection of charged polypropylene as as described above. The welding of the two hemispheres can be achieved by friction or ultrasound, and bonding, using epoxy type glue, acrylic or neoprene.
The buoyancy materials of the invention are obtained by incorporation no-especially hollow macrospheres as described above, in a thermosetting resin.
They are more particularly defined by the fact that they include:
2s from 30 to 60% by volume of hollow macrospheres as defined above;

, 7 2 f ~

from 20 to 50 ~ o by volume of hollow microbeads having a diameter of 5 to 500 micrometers; and from 10 to 40 ~ o by volume of at least one thermoset resin.
It is also possible according to the invention to incorporate a proportion which can go up to 40, ~ o by volume of hollow macrospheres having a diameter of 5 0.2 to 1.5 cm, in order to improve the filling of the resin with fillers relief. These macrospheres are known from the prior art. It could be for example hollow macrospheres produced by coating spheres in polystyrene expanded by a thermosetting resin loaded with glass fibers short, followed by hot crosslinking of the resin. Such macrospheres 0 are marketed by Emerson & Cumming.
Thermoset resin used as a matrix for buoyancy materials of the invention can be chosen from unsaturated hydrocarbon resins (e.g. polybutadienes), polyepoxides, unsaturated polyesters and polyurethanes.
15 It results more particularly from the baking of a thermosetting resin based on polybutadiene, preferably comprising from 30 to 70 Yo by weight of at least at least one polybutadiene containing at least 30, ~ o units - 1,2 and having a number average molecular mass of less than 20,000, from 29.5 to 69.5 ~ o by weight of at least one vinyl monomer chosen, for example, from styrene, Vinyltoluene, Y-methylstyrene and tert-butylstyrene, as well as at least one organic peroxide, as a compound initiating radical reactions, into a proportion of 0.5 to 5% by weight.
It is also possible to introduce into the thermosetting resin vinyltriethoxy-silane, for example in a proportion of up to 2 ~ 0 by weight relative 25 to the total weight of the resin, to improve the adhesion of the resin to the walls glass of microbeads.

, '~

3 7 ~ ~

La résine thermodurcie considérée peut encore résulter de la cuisson d'une résine époxyde comprenant un ou plusieurs prépoiymères portant des fonctions époxydes, mélangée en des proportions sensiblement stoechiométriques avec au moins un durcisseur choisi parmi les composés portant au moins une fonction anhydride, amine, alcool ou acide carboxylique et les catalyseurs usuels pour cetype de résines.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Certainsmatériaux sont décrits et testés à titre de comparaison.

72~

EXEMPLE 1:
Dans cet exemple, on compare les propriétés de macrosphères creuses numérotées de 1 à 10, réalisées à partir de divers matériaux numérotés 1 à 9.
Matériau 1: résine époxy chargée de fibres de verre courtes; de masse volu-5 mique: 1,35 g/cm3.
Matériau 2: résines polymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) chargée de 20 5'o en poids de fibres de verre courtes; masse volumique: 1,23 g/cm3.
Matériau 3: résine polybutylène téréphtalate (PBT) chargée de 30 % en poids de fibres de verre courtes; masse volumique: 1,53 g/cm3.
lo Matériau 4: résine polypropylène (PP) chargée de 40 % en poids des fibres de verre longues; masse volumique: 1,22 g/cm3.
Matériau 5: résine polypropylène (PP) chargée de 30 ,~o en poids de fibres de verre courtes; masse volumique: 1,14 g/cm3.
Matéria,u,, ~: résine polyamide dérivant du caprolactame (PA 6); masse volu-5 mique: 1 ,12 g/cm3 .
Matériau 7: résine polyamide PA 6 chargée de 30 % en poids de fibres de verre courtes; masse volumique: 1,37 g/cm3.
Matériau 8: résine polyamide dérivant d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6.6) chargée de 50 % en poids de fibres de verre courtes; masse volumique: 1,57 g/cm3.
Matériau 9: résine polyarylamide chargée de 50 % en poids de fibres de verre courtes; masse volumique: 1,64 g/cm3.
Les macrosphères creuses réalisées à partir de ces matériaux ont les caractéristiques et propriétés indiquées ci-après dans le Tableau 2.

Macrosphères Matériau Diamètre Masse volumuque Résistance à I
la compression hydrostatique (cm) (g/cm3) (MPa) 1 1 0,15-1,3 0,32 7 2 2 5,0 022 7,5 3 2 5,0 0,275 10 d~ 3 5,0 0,29 11 3 7 ~ ~

The thermoset resin under consideration may also result from the firing of a epoxy resin comprising one or more prepolymers carrying functions epoxides, mixed in substantially stoichiometric proportions with at least at least one hardener chosen from compounds carrying at least one function anhydride, amine, alcohol or carboxylic acid and the usual catalysts for this type of resin.
The following examples illustrate the invention without limiting its scope. Some materials are described and tested for comparison.

72 ~

EXAMPLE 1:
In this example, we compare the properties of numbered hollow macrospheres from 1 to 10, made from various materials numbered 1 to 9.
Material 1: epoxy resin filled with short glass fibers; of mass-5 mique: 1.35 g / cm3.
Material 2: acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) polymer resins 20% by weight of short glass fibers; density: 1.23 g / cm3.
Material 3: polybutylene terephthalate resin (PBT) loaded with 30% by weight short glass fibers; density: 1.53 g / cm3.
lo Material 4: polypropylene resin (PP) loaded with 40% by weight of the fibers long glass; density: 1.22 g / cm3.
Material 5: polypropylene resin (PP) loaded with 30, ~ o by weight of fibers short glasses; density: 1.14 g / cm3.
Materia, u ,, ~: polyamide resin derived from caprolactam (PA 6); mass-5 mique: 1.12 g / cm3.
Material 7: polyamide resin PA 6 loaded with 30% by weight of glass fibers short; density: 1.37 g / cm3.
Material 8: polyamide resin derived from adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6.6) loaded with 50% by weight of short glass fibers; mass volume: 1.57 g / cm3.
Material 9: polyarylamide resin loaded with 50% by weight of glass fibers short; density: 1.64 g / cm3.
The hollow macrospheres produced from these materials have the characteristics and properties indicated below in Table 2.

Macrospheres Material Diameter Density Resistance to I
the compression hydrostatic (cm) (g / cm3) (MPa) 1 1 0.15-1.3 0.32 7 2 2 5.0 022 7.5 3 2 5.0 0.275 10 d ~ 3 5.0 0.29 11

4 5,0 0,23 12 6 5 5,0 0~22 7 7 6 5,0 0,21 7 8 7 5,0 0,26 > 10 9 8 5,0 0,30 > 10 9 5,0 0,31 > 10 Les macrosphères creuses 1 sont commercialisées par Emerson ~ Cummings.
Les macrosphères creuses 2 à 10 sont préparées par assemblage de 2 demi-sphères obtenues par injection à partir du matériau 2 à 9 considéré.
Des caractéristiques et propriétés lues sur le tableau 2, il apparait que le meilleur 20 compromis entre la résistance à la compression et la densité est obtenu avec les macrosphères creuses 5 réalisées à partir de polypropylène chargé à 40 % en poids de fibres de verre longues.
E~EivlPLE 2:
On a déterminé, pour les macrosphères creuses 1, 3, 4, 5, 7, 8, 9 et 10, la ~ ~ "l~ ~J ~

pression de collapse, l'absorption d'eau pendant divers séjours en immersion et la pression de collapse après chaque séjo~ur. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 suivant.

PressionAbsorption d'eau Pression ~Iacrosphères Collapse Collapse creusesinitiale après immersion (MPa) après a (~o) (MPa) 1 7 10 jours ~0C 4 4 o 10 2 jours 20C 0,7 6 4 10 125 jours 20C 0~3 10 12 125 jours '>0C 0'3 12 7 10 jours 20C 6,2 2,4 14 jours 60C 8,6 _~0 3 > 10 10 jours 20C 3'4 6~2 14 jours 60C 5,2 6~6 9 > 10 10 jours _0C 2,3 8,3 14 jours 60C 3'9 6,6 .
> 10 10 jours 200C 3'3 7'0 20 Il apparait que les macrosphères creuses selon l'invention (n ~) absorbent le minimum d'eau et ont les mêmes résultats en pression de collapse après et avant un séjour en immersion de longue durée (125 jours).

2~7~
_ 12_ EXEMPLE 3:
On a fabriqué des matériaux de lqottabilité en utilisant les macrosphères creuses notées 1, 3, 4 et 5 et deux résines thermodurcissables différentes: une résine époxyde et une résine hydrocarbonée insaturée. La résine époxyde est constituée de 41,5 ~o en poids d'Epikote 815 (marque déposée de la Société Shell) de 57,5 %en poids d'anhydride dodécylsuccinique et de 1 ~o en poids de tri n-butyl amine.Les conditions de thermoréticulation mises en oeuvre sont les suivantes:

20 heures à 80C
10 heures à 130C

0 La résine époxyde a une masse volumique de 1,04 g/cm3 et une viscosité de 350 10~6m2/s à 20C.
La résine hydrocarbonée insaturée est constituée de:
48 Yo en poids de polybutadiène, commercialisé par la Société Revertex sous la référence Lithène AH (marque déposée);
48 5'o en poids de vinyl toluène;
1 % en poids de perbenzoate de tertiobutyle - Trigonox C
(marque déposée de AI~;ZO);
2 ~o en poids de peroxyde de dicumyle - Perkadox BC 95 (marque déposée de AI~;ZO); et 1 ~o en poids de vinyltriéthoxysilane.
Les conditions de thermoréticulation sont les suivantes:

20 heures à 80C
20 heures à 140C
Cette résine a une masse volumique de 0,98 g/cm3 et une viscosité de 80 2s 10~6m2/s à 20C.

2 ~ 2 ~

Chacune des deux résines utilisées contient de microbilles de verre creuses ayant un diamètre de 5 à 500 micromètres, en une proportion de 29 à 33 % en poids selon la viscosité de la résine. (microbilles commercialisées par 3M sous la dénomination K1).
Pour les matériaux A et F (voir tableau 4) le taux de remplissage en macrosphères creuses est d'environ 60 % en volume pour 40 ,~o en volume de mélange résine-microbilles. Pour les matériaux B, C, D, G, H et I, le taux de remplissage en macrosphères creuses est de l'ordre de 35 % en volume pour 65 % en volume de mélange résine-microbilles. Pour les matériaux E et J, on a utilisé deux sortes 0 de macrosphères creuses: des macrosphères creuses de type 1 (diamètre moyenenviron 0,5 cm) occupant environ 20 % en volume et des macrosphères creuses de type 5 (diamètre 5 cm) occupant environ 33 % en volume, pour 47 % en volume de mélange résine-microbilles.
Les pièces dont on a déterminé les caractéristiques sont des cylindres de 30 cm de haut et 15 cm de diamètre.
Les caractéristiques ont été mesurées sur les pièces telles que sorties du moule, c'est-à-dire sans revêtement extérieur. Dans ces conditions, les macrosphères creuses présentes en paroi sont directement au contact de l'eau sous pression lors de la mesure de la résistance à la compression hydrostatique.
Il apparait tout d'abord (matériau G) que l'association de macrosphères en ABS avec la résine hydrocarbonée n'est pas judicieuse puisque, après ther-moréticulation, les macrosphères en ABS sont fortement déformées. La mousse syntactique G est poreuse et fragile.
Il apparait également qu'avec les deux tvpes de résines, les densités les plus faibles sont obtenues en utilisant les macrosphères 5 en polypropylène renforcé
par des fibres de verre longues. De même, quel que soit le type de macrosphères utilisé, la résine hydrocarbonée insaturée conduit au matériau présentant la plus faible densité.

~Iatériau Résistance compression 5Référence Résine Macrosphères SyntactiqueHydrostatique densité (MPa) A époxy 1 0,42 8~3 B 3 0 ,40 9, 5 C " 4 0,41 11,5 0 D " 1 0,39 9~5 E " ;) 0.36 8~5 F hydrocarbonée 1 0,39 7 ,8 G " ~ 3 ~0~38 _ H .. 4 0,38 10,7 `~ ~ 36 11~3 Dans le cas de la réalisation de pièces de faibles volumes, le taux de rem-plissage accessible avec les macrosphères de 5 cm de diamètre reste peu élevé
(environ 35 %) et il est alors avantageux d'optimiser le taux de remplissage en macrosphères en associant deux populations de macrosphères de diamètres suf-fisamment différents. (Matériaux E et J). Il apparait alors que l'association dela résine hydrocarbonée insaturée, des macrosphères en polypropylène chargé
à 40 ~o en fibres de verre longues et de macrosphères de plus faible diamètre permet de préparer les matériaux de plus faibles densités (Matériau J).

: ' 2 ~

EXEMPLE 4:
Cet exemple illustre les caractéristiques des macrosphères selon l'invention lors de la fabrication de pièces de volume pl~s important. Dans ce cas, le taux de remplissage en macrosphères est supérieur.
Des pièces de 60 litres (cylindre de 35 cm de diamètre et 60 cm de hauteur) ont été fabriquées avec différentes macrosphères et la résine hydrocarbonée in-saturée décrite dans les exemples précédents, associée à des microbilles K1.
Les caractéristiques des matériaux syntactiques réalisés sont données dans le tableau 5, ci-après:

Densité Résistance Matériau Macrosphères mousse compression syntactiquesyntactique hydrostatique ( MPa) .
K 5 0~3'~ 1'2,3 L 4 0~36 10~5 M 1 0~36 6~5 20 ~1 ~ ~

Dans ce cas, il apparait clairement que les meilleurs résultats sont obtenus avec les macrosphères 5 (matériau K) ou par l'association de ces macrosphères avec d'autres macrosphères de diamètres nettement inférieurs (matériau N).

- ~ ~ 4 5.0 0.23 12 6 5 5.0 0 ~ 22 7 7 6 5.0 0.21 7 8 7 5.0 0.26> 10 9 8 5.0 0.30> 10 9 5.0 0.31> 10 The hollow macrospheres 1 are sold by Emerson ~ Cummings.
Hollow macrospheres 2 to 10 are prepared by assembling 2 half spheres obtained by injection from the material 2 to 9 considered.
From the characteristics and properties read in Table 2, it appears that the best 20 compromise between compressive strength and density is obtained with the hollow macrospheres 5 produced from polypropylene loaded at 40%
weight of long glass fibers.
E ~ EivlPLE 2:
The hollow macrospheres 1, 3, 4, 5, 7, 8, 9 and 10 have been determined ~ ~ "l ~ ~ J ~

collapse pressure, water absorption during various immersion stays and collapse pressure after each sejo ~ ur. The results are given in the following table 3.

Pressure Water absorption Pressure ~ Iacrospheres Collapse Collapse initial hollow after immersion (MPa) after a (~ o) (MPa) 1 7 10 days ~ 0C 4 4 o 10 2 days 20C 0.7 6 4 10 125 days 20C 0 ~ 3 10 12 125 days'> 0C 0'3 12 7 10 days 20C 6.2 2.4 14 days 60C 8.6 _ ~ 0 3> 10 10 days 20C 3'4 6 ~ 2 14 days 60C 5.2 6 ~ 6 9> 10 10 days _0C 2.3 8.3 14 days 60C 3'9 6.6 .
> 10 10 days 200C 3'3 7'0 20 It appears that the hollow macrospheres according to the invention (n ~) absorb the minimum water and have the same results in collapse pressure after and before a long-term immersion stay (125 days).

2 ~ 7 ~
_ 12_ EXAMPLE 3:
Buoyancy materials have been made using hollow macrospheres noted 1, 3, 4 and 5 and two different thermosetting resins: a resin epoxy and an unsaturated hydrocarbon resin. The epoxy resin consists 41.5 ~ o by weight of Epikote 815 (registered trademark of the Shell Company) 57.5% by weight of dodecylsuccinic anhydride and 1 ~ o by weight of tri n-butyl amine. are the following:

8 p.m. at 80C
10 hours at 130C

0 The epoxy resin has a density of 1.04 g / cm3 and a viscosity of 350 10 ~ 6m2 / s at 20C.
The unsaturated hydrocarbon resin consists of:
48% by weight of polybutadiene, sold by the company Revertex under the reference Lithène AH (registered trademark);
48.5% by weight of vinyl toluene;
1% by weight of tert-butyl perbenzoate - Trigonox C
(registered trademark of AI ~; ZO);
2 ~ o by weight of dicumyl peroxide - Perkadox BC 95 (registered trademark of AI ~; ZO); and 1 ~ o by weight of vinyltriethoxysilane.
The thermocuring conditions are as follows:

8 p.m. at 80C
8 p.m. at 140C
This resin has a density of 0.98 g / cm3 and a viscosity of 80 2s 10 ~ 6m2 / s at 20C.

2 ~ 2 ~

Each of the two resins used contains hollow glass microbeads having a diameter of 5 to 500 micrometers, in a proportion of 29 to 33% by weight depending on the viscosity of the resin. (microbeads marketed by 3M under the denomination K1).
For materials A and F (see table 4) the filling rate in macrospheres hollow is about 60% by volume for 40, ~ o by volume of resin mixture-microbeads. For materials B, C, D, G, H and I, the filling rate in hollow macrospheres is around 35% by volume for 65% by volume of resin-microbead mixture. For materials E and J, we used two kinds 0 of hollow macrospheres: type 1 hollow macrospheres (average diameter about 0.5 cm) occupying about 20% by volume and hollow macrospheres type 5 (diameter 5 cm) occupying approximately 33% in volume, for 47% in volume of resin-microbead mixture.
The parts whose characteristics have been determined are 30 cm cylinders high and 15 cm in diameter.
The characteristics were measured on the parts such as out of the mold, that is to say without external coating. Under these conditions, the macrospheres hollow in the wall are directly in contact with pressurized water when measuring the resistance to hydrostatic compression.
It first appears (material G) that the association of macrospheres in ABS with hydrocarbon resin is not advisable since, after ther-morculation, the macrospheres in ABS are strongly deformed. The foam syntactic G is porous and fragile.
It also appears that with the two types of resins, the densities most weak are obtained by using macrospheres 5 of reinforced polypropylene by long glass fibers. Likewise, whatever the type of macrospheres used, the unsaturated hydrocarbon resin leads to the material having the lower density.

~ Compression resistance material 5 Reference Resin Macrospheres SyntacticHydrostatic density (MPa) Epoxy 1 0.42 8 ~ 3 B 3 0, 40 9, 5 C "4 0.41 11.5 0 D "1 0.39 9 ~ 5 E ";) 0.36 8 ~ 5 F hydrocarbon 1 0.39 7, 8 G "~ 3 ~ 0 ~ 38 _ H. 4 0.38 10.7 `~ ~ 36 11 ~ 3 In the case of producing small volumes, the rate of replacement pleating accessible with macrospheres of 5 cm in diameter remains low (around 35%) and it is therefore advantageous to optimize the filling rate by macrospheres by associating two populations of macrospheres of suf-dramatically different. (Materials E and J). It then appears that the association of unsaturated hydrocarbon resin, macrospheres of charged polypropylene at 40 ~ o in long glass fibers and macrospheres of smaller diameter allows to prepare materials of lower densities (Material J).

: ' 2 ~

EXAMPLE 4:
This example illustrates the characteristics of the macrospheres according to the invention during of the manufacture of large volume parts. In this case, the rate of macrosphere filling is higher.
Parts of 60 liters (cylinder 35 cm in diameter and 60 cm in height) were made with different macrospheres and the hydrocarbon resin saturated described in the previous examples, associated with K1 microbeads.
The characteristics of the syntactic materials produced are given in the table 5, below:

Density Resistance Material Macrospheres compression foam hydrostatic syntactics (MPa) .
K 5 0 ~ 3 '~ 1'2.3 L 4 0 ~ 36 10 ~ 5 M 1 0 ~ 36 6 ~ 5 20 ~ 1 ~ ~

In this case, it is clear that the best results are obtained with macrospheres 5 (material K) or by the association of these macrospheres with other macrospheres with much smaller diameters (material N).

- ~ ~

Claims

1 - Hollow macrospheres characterized in that they have a diameter of 2 to 20 cm and in that they consist of polypropylene loaded at 25-50% in weight in long glass fibers.

2 - Macrospheres according to claim 1, characterized in that their wall has a thickness of 0.5 to 5 mm.

3 - Macrospheres according to one of claims 1 and 2, characterized in that polypropylene has a melt index, measured according to the ASTM standard D-1238 at 230 ° C under 21.6 N, from 0.2 to 50 g / 10 min.

4 - Macrospheres according to one of claims 1 to 3, characterized in that the long glass fibers have a length ranging from 1 to 10 mm.

5 - Method for manufacturing macrospheres according to one of claims 1 to 4, characterized in that two hemispheres prepared by molding are assembled or by injection.

6 - Buoyancy material characterized in that it comprises:
from 30 to 60% by volume of hollow macrospheres according to one of the claims 1 to 5:
from 0 to 40% by volume of hollow macrospheres having a diameter of 0.2 to 1.5 cm;
20 to 50% by volume of hollow glass microbeads with a diameter of 5 at 500 micrometers; and from 10 to 40% by volume of at least one thermoset resin.

7 - Material according to claim 6, characterized in that said thermosetting resin hardened is chosen from unsaturated hydrocarbon resins, polyepoxides, unsaturated polyesters and polyurethanes.

8 - Material according to claim 7, characterized in that said thermoset resin results from the cooking of a composition comprising:
from 30 to 70% by weight of at least one polybutadiene containing at least 30%
1,2 units and having a lower number average molecular weight at 20,000;
from 29.5 to 69.5% by weight of at least one vinyl monomer chosen from styrene, vinyltoluene, alpha.-methylstyrene and tert-butylstyrene;
from 0.5 to 5% by weight of at least one organic peroxide; and from 0 to 2% by weight of vinyltriethoxysilane.

9 - Material according to claim 7, characterized in that said thermoset resin results from the firing of an epoxy resin comprising at least one prepolymer carrying epoxy functions mixed in sub-stantially stoichiometric with at least one hardener chosen from among compounds carrying at least one anhydride, amine, alcohol, or acid function carboxylic.