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La présente invention a pour objet un procédé d'enrichissement en oxyde(s) de soufre du gaz de gueulard en provenance d'un four de fusion réductrice du plomb.
Elle a également pour objet un four dit water-jacket amélioré
pour la mise en oeuvre dudit procédé.
Le plomb de première fusion est produit essentiellement par voie pyrométallurgique, soit dans des fours à cuve spécifiques tels que les fours water-jacket, soit dans des hauts fourneaux mixtes de type zinc-plomb (procédé lmperial Smelting). Le four water-jacke~ produit ordinairement un gaz de gueulard titrant 1 à 2 % de bioxyde de soufre, ce gaz, qui sort à une température d'environ 700C (les zéros ne sont pas considérés comme des chiffres significatifs, sauf lorsque cela est spécifié autrement), est trop chaud pour passer tel quel dans les filtres de dépoussiérage. C'est pourquoi, les gaz de gueulard sont en général refroidis jusqu'à 1 50C par dilution avec l'air ambiant, puis sont dépoussiérés et rejetés à l'atmosphère.
Les composés du soufre ne sont pas éliminés car la teneur est en général au plus égale à 0,5 % et est trop faible pour les procédés de captation classique (par exemple procédé lurgi, haldor....). Ainsi, une usine qui produit 100 000 tonnes de plomb à partir de minerais sulfurés, rejette annuellement environ 5000 tonnes d'anhydride sulfureux dans l'atmosphère.
Un tel rejet est incompatible avec les normes de pollution qui sont en cours de préparation et qui devraient entrer en vigueur en Europe au cours des prochaines années (probablement une limite supérieure de 0,03 % de bioxyde de soufre par m3 de gaz rejeté). C'est la raison pour laquelle les producteurs de plomb de première fusion doivent se préoccuper de réduire autant que faire se peut les rejets d'anhydride sulfureux de leurs fours.
Ainsi, plusieurs voies ont été envisagées pour pallier ces difficultés.
La première possibilité consiste à traiter les gaz de gueulard pour abaisser significativement leur teneur en anhydride sulfureux. On a ainsi proposé de traiter les gaz issus du gueulard par de la chaux ou de la . - ~ ? ~) ~ D7 ~
The subject of the present invention is a method of enrichment in sulfur oxide (s) of the top gas from a melting furnace lead reducer.
It also relates to an oven called improved water jacket for the implementation of said method.
Primary lead is produced primarily by pyrometallurgical, either in specific shaft furnaces such as ovens water-jacket, either in mixed zinc-lead blast furnaces (Imperial Smelting process). The water-jacke oven ~ usually produces a mouth gas titrating 1 to 2% of sulfur dioxide, this gas, which leaves at a temperature around 700C (zeros are not considered as significant figures, except where otherwise specified), is too hot to pass as is in the dust filters. That is why, the exhaust gases are generally cooled to 1 50C by dilution with ambient air, then are dusted and released to the atmosphere.
Sulfur compounds are not removed because the content is general at most equal to 0.5% and is too low for the processes of classic capture (for example lurgi process, haldor ....). So a factory which produces 100,000 tonnes of lead from sulfur ores, releases annually about 5000 tonnes of sulfur dioxide in the atmosphere.
Such a discharge is incompatible with the pollution standards which are in preparation and which should come into force in Europe in the next few years (probably an upper limit of 0.03 % of sulfur dioxide per m3 of gas released). This is the reason primary lead producers need to be concerned about reduce as much as possible the releases of sulfur dioxide from their ovens.
Several ways have been considered to overcome these difficulties.
The first possibility is to treat the blast gases to significantly lower their sulfur dioxide content. We have thus proposed to treat the gases from the mouth with lime or . - ~
2 ~
~a~nesie. Ce proçédé dont l'intérêt est de pouvoir traieer un gaz di-lué en anhydride sulfureux, présente en contrepartie l'inconvénient de produire des reje~s solides non valorisables et constituant une pollution solide au lieu d'une pollution gazeuse tout en préseneant des investissements et coûts opératoires significatifs.
Une autre possibilité envisagée par les fondeurs de plomb est de remplacer les outils pyrométallurgiques existant, qui se composent d'une installation de grillage de la galène et d'un four de réduction de l'oxyde de plomb ainsi obtenu, par un outil plus compact, tel que ceux mettant en oeuvre les procédés Kivcet ou QSL. Ce type de procédés qui réunissent en un même outil le grillage oxydant et la réduction du minerai a certes l'avantage de dégager un volume de gaz à la fois très faible et très riche en SO2: à titre indicatif. pour une production de 100 000 tonnes de plomb par an, on dégage de 15 à 30 000 normomètres-cube de gaz à 20 ,~ de SO2.
Toutefois, la comparaison économique de ces procédés avec la voie classique montre que l'investissement est très lourd pour une réduction des coùts opératoires relativement faibles. Ainsi, le remplacement des outils existants par les outils de type QSL ou Kivcet ne se justifie pas du point de vue économique.
2~ C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé utilisable dans les installations existantes qui permette d'obtenir un gaz de gueulara suffisamment riche en anhvdride sulfureux pour pouvoir être traité dans des installations de convérsion en acide sulfurique e2 de fournir un sous-produit valorisable.
I_'n autre but de la présente invention est de fournir un procédé
du type précédent, qui n'altère pas la marche du four de réduction de plomb.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé d'enrichissement en oxyde(s) de soufre du gaz de gueulard en provenance de fours à cuve comporrant des tuyères pour une injection de vent, une fraction dudit gaz de gueulard élant recyclée par lesdit~stuyères avec un gaz contenant de l'oxygène et ~ventuelleme~
des oxydes de soufre.
Dans la présente description. Ia notion de gaz contenant ce l'oxvgène couvre l'oxygène et ses mélanges avec d'autres gaz. avan~ageuse-ment des gaz indifférents aux réactions chimiques intervenant dans le watér-jacket. de préférence les gaz, ou mélanges de gaz, inertes tels que l'azote, ainsi que les gaz rares.
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En général, le gaz contenant de l'oxygène est l'air ambiant, I'oxygène ou leurs mélanges et constitue le vent.
Avantageusement, la quantité d'oxygène introduite par le vent est voisine de celle introduite par le vent avant recyclage.
De préférence, la teneur en oxygène des gaz injectés aux tuyeres est au moins égale à environ 1/5 et la fraction recyclée est avantageusement comprise entre 10 et 80 ~, de préférence entre 20 et 70 ~.
Il convient de souligner ici que tous les fours de réduction du plomb sont très délicats à conduire et qu'un changement aussi mineur que la provenance de coke peut complètement déséquilibrer le svstème et provoquer des pertes de production très importantes avant qu'on ait trouvé
des paramètres de marche qui donnent satisfaction, si on en trouve.
D'une manière générale, les fours métallurgiques sont très difficiles à conduire et le sont souvent d'une manière empirique; de ce fait, les métallurgistes sont souvent très réticents à changer les paramètres de marche de leurs fours en raison des risques importants de perte de production et de difficultés à se placer dans des zones auto-régulatrices.
La modification selon la présente invention du procédé de réducTion des oxydes de plomb obtenus par grillage de la galène~ ou par décomposition de divers sulfates est susceptible de modifier l'ensemble bes équilibres chimiques et thermoavnamiques mis en oeuvre ors de la reduc.ion des oxvdes plomb. ~els que par exemple les équllibres de Boudouard. I~ne relle modificarion doit être considérée oomme rrès prof onde.
'5 De manière surprenante. il a été montre selon la présenle m~enliOn qu'il élail relativement aisé de relrouver un équilibre de marche en augmentant la température des gaz du vent, a~anlageusement porle a une temperature comprise entre 200C el 750C et en augmentanr la ~eneur en oxygène du v ent.
Dans la présente description. il faut comDrendre par ~ent le mélange de gaz non recvclé introduit nouvellement à la base du four par ies luyères.
(~e venl peut être constitué d'air éventlleller!lenl enrichi en oxvgène ou de gaz issus d'autre procédés el contenant c!e l'oxygène eT des oYvdes de soufre. Il peut s'agir notamment de gaz provenant du grillage agglomérant 2 ~
~ a ~ nesie. This process, the interest of which is to be able to process a gas glued in sulfur dioxide, has the disadvantage in return produce solid reje ~ s non-recoverable and constituting a solid pollution instead of gas pollution while presenting significant investments and operating costs.
Another possibility considered by lead miners is to replace existing pyrometallurgical tools, which consist of a installation of galena roasting and an oxide reduction furnace lead thus obtained, by a more compact tool, such as those putting uses the Kivcet or QSL processes. This type of process which brings together the same tool the oxidizing roasting and reduction of the ore has certainly the advantage of releasing a volume of gas that is both very small and very rich in SO2: as an indication. for a production of 100,000 tonnes of lead per year, 15 to 30,000 cubic normometers of gas are released at 20 ~ SO2.
However, the economic comparison of these processes with the route classic shows that the investment is very heavy for a reduction in relatively low operating costs. So replacing tools existing by QSL or Kivcet type tools is not justified from the point of economic view.
2 ~ This is why one of the aims of the present invention is to provide a process usable in existing installations which allows to obtain a gueulara gas sufficiently rich in sulfur dioxide to be able to be treated in acid convection plants sulfuric e2 to provide a recoverable by-product.
Another object of the present invention is to provide a method of the previous type, which does not affect the operation of the reduction oven lead.
These goals and others that will appear later are achieved by means of a sulfur oxide enrichment process (s) from gueulard from tank ovens with nozzles for a injection of wind, a fraction of said gas of elant recycled by lesdit ~ stuyères with a gas containing oxygen and ~ ventuelleme ~
sulfur oxides.
In the present description. The notion of gas containing this oxygen covers oxygen and its mixtures with other gases. avan ~ ageuse-gases indifferent to the chemical reactions taking place in the watér-jacket. preferably inert gases, or mixtures of gases, such as nitrogen, as well as rare gases.
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. . .
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~ 2 ~
In general, the oxygen-containing gas is the ambient air, Oxygen or their mixtures and constitutes the wind.
Advantageously, the amount of oxygen introduced by the wind is close to that introduced by the wind before recycling.
Preferably, the oxygen content of the gases injected into the nozzles is at least equal to about 1/5 and the recycled fraction is advantageously between 10 and 80 ~, preferably between 20 and 70 ~.
It should be emphasized here that all lead reduction furnaces are very tricky to drive and that a change as minor as the origin of coke can completely unbalance the system and cause very significant production losses before we have found parameters of walk which give satisfaction, if one finds some.
Generally speaking, metallurgical furnaces are very difficult to drive and are often driven empirically; therefore, the metallurgists are often very reluctant to change the parameters of their ovens because of the significant risk of loss of production and difficulty placing oneself in self-regulating areas.
The modification according to the present invention of the reduction method lead oxides obtained by roasting the galena ~ or by decomposition of various sulfates is likely to modify the overall bes chemical and thermoavnamic equilibria implemented during the reduction of lead oxides. ~ such as for example the balances of Boudouard. I ~ ne real modification should be considered as very deep wave.
'5 Surprisingly. it was shown according to the present m ~ enliOn that it is relatively easy to regain a walking balance in increasing the temperature of the wind gases, a ~ anlagely porle has a temperature between 200C and 750C and increasing the ~ eneur wind oxygen.
In the present description. you have to understand by ~ ent the mixture of non-recvclé gas newly introduced at the base of the furnace by the luyères.
(~ e venl can be made of air venting! lenl enriched with oxygen or gases from other processes and containing oxygen and oxygen sulfur. It may especially be gas from the agglomerating mesh
3~ des galènes.
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2 ~ 2 ~ 3 '~ partir de données expérimentales, il a été possible de cons7ruire des abaques permettant de mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention, tout en obtenant une marche satisfaisante des fours à cuve dans lesquels est effectuée la réduction des oxydes de plomb en plomb 5 métallique.
Un telabaqUe constitue la figure 1. En ordonnée est reporté la mise au mille de carbone, c'est-à-dire le rapport entre les atomes de carbone à
introduire et les atomes de plomb à réduire, en abscisse la teneur en 13 pourcent de l'oxygène du vent; la courbe en trait plein du haut correspond a un soufflage de vent froid, la courbe en trait plein du bas à un vent préchauffé à 325C. Les chiffres placés au-dessus de la courbe indiquent le débit de vent exprimé en atomes d'oxygène dans le vent sur le nombre d'atomes de plomb à réduire, et en dessous de la courbe, le taux de recyclage.
Une fois choisi le taux de recyclage et un autre paramètre, cet abaque permet de déterminer les autres principaux paramètres de fonctionnement du four.
D'une manière générale, on a trouvé qu'une loi très empirique permettait de déterminer une relation entre la eempérature du vent et le taux de recyclage: ainsi. Ia température exprimée en C du ~ ent est de préférence aux alentours de 10 fois le taux de recvclage exprimé en pourcent. .~insi! il a pu ètre montré qu'une bonne température bu ~ en~ lors du recyclage de l'ordre de 30 O était de 300C environ; en fait. Ia température utilisée érait de 325C.
.~vant de recvcler les gaz de gueulard dans le ~ent. Il est préférable de les dépoussiérer. Ce dépoussiérage est de préférence mené en minimisant les pertes de lempérature. Ces per~es de tempéralure serOnl suffisantes pour permettre le passage au travers d'électro-filtres supportant des températures de gaz de l'ordre de 500C.
3~ La température des ~az sera toutefois insutfisante pour chauffer les venTs à la température adéquate.
C'est la raison pour !aquelle il est souhailable de ?révoir un système de chautfage des gaz qui forme le v ent.
Un au~re but de la présente invention esl de fourmr un four de tvpe water-jacket modifié pour mettre en oeuvre le présenl procéaé.
.~ ~ 2 ~
Si l'on se réfère à la figure 2 qui représente un des schémas possibles de recyclage, le water-iacket 1 émet des gaz qui sont partagés entre deux flux, un flux recyclé et un flux 1-~ qui sera soumis éventuellement à un échangeur thermique puis à des filtres avant d'être 5envoyés vers une usine de transformation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique. Le flux I est mélangé avec le vent fourni par un système de pompage des gaz 12.
Si l'on se réfère à la figure 3, la totalité des gaz émis par le water-jacket I est soumise optionnellement à un échangeur thermique, puis 10à des filtres avant d'être séparée en deux fractions, une fraction L étant recyclée, cependant qu'une fraction 1 l est dirigée vers l'usine de transformation de l'anhydride sulfureux vers l'anhydride sulfurique, afin de former ce dernier acide.
La fraction I est mélangée ou introduite concomittamment avec 15le vent fourni par le dispositif de pompage de gaz 12.
Si l'on se réfère à la figure 4, qui est une coupe très schématique du four à plomb water-jacket, le four modifié peut être décrit dans une de ses mises en oeuvre de la manière suivante.
De l'aggloméré et du coke sont introduits au moyen d'un sas de 20chargement 2. La charge tombe dans le four, et un certain nombre de réactions chimiques d'oxydo-réduction interviennent pour conduire d'une part à du gaz carbonique, et d'autre part, à du plomb métallique et de la scorie. Le plomb et la scorie tombent dans le creuset 6, où une séparation densimétrique intervient; la couche supérieure forme la scorie, cependant 25que la couche inférieure forme du plomb d'oeuvre. L'essentiel de la séparation densimétrique se fait dans la partie de creuset appelée avant-creuset. Ces gaz s'échappant de la surface 15 de la charge passent à
travers le carneau 3 et rentrent dans un système de captage des gaz 20.
Les gaz captés sont optionnellement conduits au travers d'un 30échangeur thermique 8, puis sont amenés dans une unité fonctionnelle de dépoussiérage 9, en général des filtres, les gaz sont alors recyclés au moyen du système de recyclage 10 qui comporte des vannes 10-3 et 10-4 -~ ~ 2 ~, permettant d'orienter les gaz, soit vers l'unité de transformation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique 14, soit vers les tuyères 5. Ce système de recyclage comporte en outre une unité fonctionnelle 10-1 de pompage des gaz, puis optionnellement vers une unité fonctionnelle 10-2 de 5 mélange des gaz recyclés avec le vent venant du système de pompage 12 et éventuellement porté à la température convenable au moyen de l'unité
fonctionnelle de chauffage 11. Le mélange ainsi obtenu est introduit au moyen des tuyères 5 du water-jacket ou en utilisant le système dit "circulaire" d'amenée du vent.
11 est également possible de réserver le recyclage du vent des gaz de gueulard dans les tuyères supérieures cependant que le vent est introduit dans les tuyères inférieures. Il est également possible d'injecter des mélanges différents aux tuyères inférieures et aux tuyères supérieures.
Quoique cette technique p~ur souffler des vents de compositions 15 différentes suivant les tuyères soit difficile à mettre en oeuvre, il peut être intéressant de l'utiliser pour réguler la consommation de coke et le pouvoir réducteur vis-à-vis de la charge (relié au rapport Mole de vent sur Mole de C).
L'exemple non limitatif qui suit illustre l'invention.
20 ExemPle d'un recyclage a 30 %
Un essai de recyclage 30 % des gaz de gueulard a été réalisé dans un water-jacket. Les principales données, en comparaison avec la donnée de référence sans recyclage, sont rassemblées dans le tableau ci-après:
~2~8~
TABLEAU
_ _ _ ._ . l _ _ Réfé!ence Z = 30 %
I _ -Paramètres 2 vent % 21 33 . température vent 25 325 . mise au mille ,u 3 3,3 (mole C/ mole Pb réduit) Productivité
OV/Pb 3,75 3,63 (mole O vent/mole Pb réduit) Pouvoir réducteur . mole O vent/ mole C 1,25 1,1 Composition du Raz de ~eulard . CO (%) 7,3 20,8 C2 (%) 22,0 25,9 . N2 (') 69,3 51,4 S2 (%) 1,3 1,9 Volume de ~de ~ueulard (Nm3) 13100 13100 (pour environ 100 000 t Pb/an) Vo!ume de ~az non recyclé (Nm3) 13100 9200 _ I
-. 3 ~ galena.
--. -. ~:. ~: -. . .
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~ ': -. ~.:::
. ~ ~
2 ~ 2 ~ 3 '' Based on experimental data, it was possible to construct charts for implementing the method according to the present invention, while obtaining satisfactory operation of the baking ovens in which is carried out the reduction of lead oxides to lead 5 metallic.
A telabaqUe constitutes figure 1. In ordinate is deferred the setting per thousand carbon, i.e. the ratio of carbon atoms to introduce and lead atoms to reduce, on the abscissa the content of 13 percent of the wind's oxygen; the solid line curve from the top corresponds has a cold wind blowing, the curve in solid line from the bottom to a wind preheated to 325C. The numbers above the curve indicate the wind flow rate expressed in oxygen atoms in the wind over the number lead atoms to be reduced, and below the curve, the rate of recycling.
Once the recycling rate and another parameter have been chosen, this abacus makes it possible to determine the other main parameters of oven operation.
In general, we found that a very empirical law used to determine a relationship between wind temperature and recycling rate: as well. The temperature expressed in C of ~ ent is preferably around 10 times the recvclage rate expressed in percent. . ~ so! it could be shown that a good temperature drank ~ in ~ when recycling of the order of 30 O was approximately 300C; in fact. Ia temperature used was 325C.
. ~ before recvcler the gas of the top in the ~ ent. It is better to dust them off. This dusting is preferably carried out in minimizing temperature losses. These serOnl temperature per ~ es sufficient to allow passage through supporting electro-filters gas temperatures of the order of 500C.
3 ~ The temperature of the ~ az will however be insufficient to heat sales at the right temperature.
This is the reason why it is desirable to review a gas heating system which forms the wind.
A ~ re purpose of the present invention is to provide an oven tvpe water-jacket modified to implement the present process.
. ~ ~ 2 ~
If we refer to Figure 2 which represents one of the diagrams possible recycling, the water-iacket 1 emits gases which are shared between two streams, a recycled stream and a 1- ~ stream which will be submitted possibly to a heat exchanger then to filters before being 5 sent to a sulfur dioxide processing plant sulfuric anhydride. The flow I is mixed with the wind supplied by a gas pumping system 12.
Referring to Figure 3, all of the gases emitted by the water-jacket I is optionally subjected to a heat exchanger, then 10 to filters before being separated into two fractions, an L fraction being recycled, however a fraction of 1 l is sent to the transformation from sulfur dioxide to sulfuric anhydride, in order to form the latter acid.
Fraction I is mixed or introduced concomitantly with 15the wind supplied by the gas pumping device 12.
If we refer to Figure 4, which is a very schematic section of the water-jacket plumb oven, the modified oven can be described in one of its implementations in the following manner.
Chipboard and coke are introduced by means of an airlock 20loading 2. The load falls into the oven, and a number of redox chemical reactions take place to lead to a part to carbon dioxide, and secondly to metallic lead and slag. Lead and slag fall into crucible 6, where a separation densimetric intervenes; the top layer forms the slag, however 25the lower layer forms lead. The essentials of the densimetric separation takes place in the crucible part called pre-crucible. These gases escaping from the surface 15 of the charge pass to through the flue 3 and enter a gas capture system 20.
The captured gases are optionally conducted through a 30 heat exchanger 8, then are brought into a functional unit of dedusting 9, generally filters, the gases are then recycled to recycling system 10 which includes valves 10-3 and 10-4 -~ ~ 2 ~, allowing to direct the gases, either towards the transformation unit of sulfur dioxide to sulfur dioxide 14, or to the nozzles 5. This recycling system further includes a 10-1 functional unit of gas pumping, then optionally to a 10-2 functional unit of 5 mixing of the recycled gases with the wind coming from the pumping system 12 and if necessary brought to the appropriate temperature by means of the unit heating functional 11. The mixture thus obtained is introduced into the by means of the nozzles 5 of the water-jacket or by using the said system "circular" wind intake.
It is also possible to reserve the recycling of the wind from mouth in the upper nozzles however the wind is introduced in the lower nozzles. It is also possible to inject different mixtures with lower and upper nozzles.
Although this technique can blow winds of composition 15 different depending on the nozzles is difficult to implement, it can be interesting to use to regulate coke consumption and power reducer vis-à-vis the load (linked to the Mole wind ratio on Mole Dec).
The following nonlimiting example illustrates the invention.
20 Example of 30% recycling A 30% recycling test for top-down gases was carried out in a water jacket. The main data, in comparison with the data of reference without recycling, are gathered in the table below:
~ 2 ~ 8 ~
BOARD
_ _ _ ._. l _ _ Reference Z = 30%
I _ -Settings 2 wind% 21 33 . wind temperature 25 325 . put in the mile, u 3 3.3 (mole C / mole Pb reduced) Productivity OV / Pb 3.75 3.63 (mole O wind / mole Pb reduced) Reducing power . mole O wind / mole C 1.25 1.1 Composition of the Raz de ~ eulard . CO (%) 7.3 20.8 C2 (%) 22.0 25.9 . N2 (') 69.3 51.4 S2 (%) 1.3 1.9 Volume of ~ of ~ ueulard (Nm3) 13 100 13 100 (for around 100,000 t Pb / year) Vo! Ume of ~ non-recycled az (Nm3) 13100 9200 _ I
-.