DE958468C

DE958468C - Process for the extraction of sulfur dioxide and pig iron from ores which contain sulfur iron as a main component

Info

Publication number: DE958468C
Application number: DEF16677A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Schmidt; Dr Josef Schuecker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-01-28
Filing date: 1955-01-28
Publication date: 1957-02-21

Description

Verfahren zur Gewinnung von Sdiwefeldioxyd und Roheisen aus Erzen, die Schwefeleisen als Hauptbestandteil enthalten Es ist bekannt, durch elektrisches Erhitzen von Eisensulfid oder Pyrift Schwefel bzw. Schwefelkohlenstoff und Roheisen zu gewinnen. Diese Verfahren haben. jedoch den Nachteil, daß sie einen hohen Stromaufwand bedingen; sie haben daher bislang keinen Eingang in die Technik finden können,. Ferner ist es schon bekannt, durch direkte Einwirkung von Luft auf Schwefel und- Eisen in. gebundener Form enthaltende Erze bei Temperaturen bis etwa iooo° SO2 und Eisenoxyd zu gewinnen und nachfolgend das Eisenoxyd im Hochofen mit Kahle zu Roheisen zu reduzieren.Process for the extraction of sulfur dioxide and pig iron from ores, It is known to contain iron sulfur as its main ingredient by electrical Heating of iron sulfide or Pyrift sulfur or carbon disulfide and pig iron to win. Have these procedures. however, the disadvantage that they require a lot of electricity condition; therefore they have not yet been able to find their way into technology. Furthermore, it is already known, by direct action of air on sulfur and- Ores containing iron in bound form at temperatures of up to about 100 ° SO2 and To win iron oxide and subsequently the iron oxide in the blast furnace with kahle to pig iron to reduce.

Gegenstand. der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd und Roheisen aus Erzen, die Schwefeleisen als Hauptbestandteil enthalten, wie z. B. Pyrit.Object. The invention is a process for the recovery of sulfur dioxide and pig iron from ores containing iron sulphide as a main component, such as. B. Pyrite.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Gewinnung von Schwiefeldiioxyd und Roheisen. aus Erzen, die Schwefeleisen als Hauptbestandteil enthalten, besteht darin, daß man Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, wie Luft, entsprechend der Reaktion Fes 2+202->Fe+2S02 auf hocherhitztes Eisensulfid derart .einwirken läßt, daß der aus dem Sulfid entweichende Schwefel in einer Verbrennungszone mit dem Sauerstoff zu S 02 verbrennt und daß gleichzeitig das Sulfid vor der direkten Einwirkung des Sauerstoffs und vor Bildung von Eisenoxyden geschützt wird. Die -hierzu erforderlichen Temperaturen liegen über der jeweiligen Dissoziationstemperatur dies Sulfids, also zwischen 720 und 2ooo°. Die bei dir Verbrennung des Schwefels zu S 02 frei werdende Wärme reicht aus, um das Sulfid auf diesen Temperaturen zu halten, so daß die Reaktion, nachdem sie einmal eingeleitet ist, kontinuierlich durchgeführt werden kann, wenn man mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen arbeitet. Bei Verwendung von sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, ist im allgemeinen eine Vorwärmung dieser Gase erforderlich, bei Verwendung von reinem Sauerstoff hingegen nicht; doch kann unter Umständen auch gegebenenfalls eine Varwärmung des reinen Sauerstoffs vorgenommen wrerdm. Die vorgewärmten Gase haben. eine Temperatur zwischen etwa 6oo und etwa i6oo°. Die Vorwärmung der Gase, mit welchen dieVerbrennung erfolgt, wird aus wärmeökonomischen Gründen am besten durch Wärmeaustausch mit den heißen; S 02 Gasen durchgeführt.The method according to the invention for the production of carbon dioxide and pig iron. from ores which contain iron sulphide as the main component consists in that oxygen or oxygen-containing gases such as air, according to the reaction Fes 2 + 202-> Fe + 2S02 can act on highly heated iron sulfide in such a way that the sulfur escaping from the sulfide burns in a combustion zone with the oxygen to form S 02 and that at the same time the sulfide is protected from the direct action of oxygen and from the formation of iron oxides. The temperatures required for this are above the respective dissociation temperature of this sulfide, i.e. between 720 and 2,000 °. The heat released during the combustion of the sulfur to S 02 is sufficient to keep the sulphide at these temperatures, so that the reaction, once initiated, can be carried out continuously if one works with oxygen or oxygen-containing gases. When using oxygen-containing gases, such as air, it is generally necessary to preheat these gases, but not when using pure oxygen; however, under certain circumstances, the pure oxygen can also be warmed up. Have the preheated gases. a temperature between about 600 and about 160 °. The preheating of the gases with which the combustion takes place is best, for reasons of heat economy, by heat exchange with the hot ones; S 02 gases carried out.

Der besondere Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens liegt dahin, daß es möglich ist, in einem einzigen Arbeitsgang ohne nennenswerten Aufwand von Energie oder Rohstoffen Eisem: und Schwefeldioxyd aus dem Ausgangsmaterial zu gewinnen, wobei man das Verfahren kontinuierlich durchführen kann.The particular advantage of the proposed method is that that it is possible in a single operation without significant effort of Energy or raw materials iron: and to obtain sulfur dioxide from the raw material, whereby the process can be carried out continuously.

Vorteilhaft kann das Verfahren auch in zwei Stufen durchgeführt werden. Man treibt dabei den Polysulfidschwefe-l in einer ersten Stufe durch Übertragung eines Teiles der Wärme aus den heißen S 02 Gasen auf das Polysulfid aus diesem ab, wobei man vorzugsweise bis über den Schmelzpunkt erhitzt. In einer zweiten Stufe leitet man den dabei gewonnenen. Schwefeldampf zwischen das in der ersten Stufe geschmolzene Sulfid und den da-rübergeleiteten Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase. Damit erreicht man einen besonderen Schutz des Sulfids vor dem direkten Angriff der zur Verbrennung benutzten Gase.The process can advantageously also be carried out in two stages. The polysulphide sulfur is driven in a first stage by transfer part of the heat from the hot S 02 gases on the polysulphide from this, preferably heating above the melting point. In a second stage one directs the gained thereby. Sulfur vapor between that in the first stage molten sulphide and the oxygen carried over it or the oxygen-containing ones Gases. This achieves a special protection of the sulfide against direct attack the gases used for combustion.

Je nach Schwefelgehalt und Gangart dress verwendeten Ausgangsmaterials kann es, besonders bei schwefielarmen und gangartreichen Erzen, zweckmäßig sein, das Sulfid durch Ednlditen oder Darüberleiten von Wasserstoff und/oder anderen brennbaren Gasen, wie z. B. Leuchtgas; zu schützen. Damit ist gleichzeitig eine Herabsetzung- der Dissozäationstemperatur des Sulfids um etwa ioo biss --oo° verbunden, und man kann das Verfahren bei niedrigen Temperaturen betreiben, also bei solchen von etwa 7oo bis i8oo° durchführen-Entsprechend, der Gangart des verwendeten Erzes bildet sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung neben einem schwefelarmen Eisen. eine schwefelreiche Schlacke mit bis zu 30"/@ Schwefel, die im schmelzflüssigen Zustand das Eisen überschichtet und die Beimetalle als Sulfide enthält. Zweckmäßig trennt man das Roheisen durch Abstechen von der Schlacke, aus der sich die Beimetalle, z. B. Kupfer, Nickel, gewinnen lassen. Um die letzten Reste von Schwefel aus dem flüssigen Eisen zu entfernen, kann man dieses einer Nachentschwefelung umerziehen, z. B. durch Nachheizung auf Temperaturen über 2ooo° oder Zugabe vom. gebranntem Kalk, Natriumsslikaten od. dgl.Depending on the sulfur content and gangue dress the raw material used it can be useful, especially with ores that are low in sulfur and rich in gangue, the sulfide by Ednlditen or passing over hydrogen and / or other combustible Gases such as B. illuminating gas; to protect. This is at the same time a degradation the dissociation temperature of the sulphide is connected by about ioo to --oo °, and one can operate the process at low temperatures, i.e. at temperatures of around Carry out 7oo to i8oo ° - according to the rate of the ore used when carrying out the method according to the invention in addition to a low-sulfur one Iron. a sulfur-rich slag with up to 30 "/ @ sulfur that is in the molten liquid Condition the iron is layered and contains the by-metals as sulfides. Appropriate if the pig iron is separated from the slag from which the by-metals are z. B. copper, nickel, can be won. To remove the last remains of sulfur from the To remove liquid iron, this can be reeducated by desulphurisation, z. B. by reheating to temperatures above 2ooo ° or adding. burned Lime, sodium liqueurs or the like.

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird beispielsweise an Hand. der in der Abbildung schematisch dargestellten Vorrichtung beschrieben.The implementation of the method according to the invention is for example based. of the device shown schematically in the figure.

Die Vorrichtung besitzt ein konisches Rohr i aus Graphit, Kohlenstoff öder einem anderen temperaturbesrtänd'igen Material, an dessen Wand das schmelzflüssige Eisensulfid in einer dünnen Schicht herabfließt. In den zentralen Mittelraum des Rohres i wird von unten bei 2 unter Druck auf 6oo bis i6oo° vorgewärmter Sauerstoff eingeführt, der mir, dem aus dem Sulfid entweichenden, Schwefel in etiner zentralen Brennzone zu Schwefeldioxyd verbrennt. An Stelle von Sauerstoff können hierbei auch sauerstoffhaltige Gase-verwendet werden. Der aus dem Sulfid entweichende Schwefel schützt dieses gleichzeitig vor einer Oxydation zu Eisenoxyden. In der Längsrichtung des Rohres i stellt sich entsprechend der Dissoziationstemperatur des Sulfids ein Temperaturgefälle ein, welches von dem Schwefelgehalt des verwendeten Sulfide abhängt. Insbesondere bei schwefelarmen Erzen ist es zweckmäßig, zur Aufrechterhaltung der Reaktion, d. h. der Zersetzungstemperaturen, und zum besseren Schutz des Sulfids vor einer Oxydation konzentrisch um den Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase vorgewärmten Wasserstoff oder andere brennbare Gase einzublasen. Eineu. besonders wirksamen Schutz des Eisensulfids vor Oxydation, verbunden mit einer guten Übertragung der Verbrennungswärme durch Strahlung auf das Sulfid, kann man durch den Einbau einer gasdurchlässigen Ausmauerung 3 aus. Oxydleny wie z. B. Magnesiumoxyd, erreichen, an deren Oberfläche die Verbrennung stattfindkt. Bei besonders schwefelreichen Erzen ist -es zweckmäßig, die Reaktion in zwei Stufen durchzuführen. Hierzu werden die aus. dem Ofen bei 7 entweichenden schwefefdioxydhaltigen Gase zum Teil benutzt, um in einem vorgeschalteten, nicht gezeigten Ofen aus dem Sulfid Schwefel frei zu machen und das Sulfid -zu -schmelzen. Das schmelzflüssige Sulfid wird nachfolgend kontinuierlich dem zweiten Ofen von oben zugeführt und die noch heißen Schwefeldämpfe von unten her dem Ofen so, zugeleitet, daß sie den Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase konzentrisch umschließen.The device has a conical tube i made of graphite, carbon or another temperature-resistant material, on whose wall the molten one Iron sulfide flows down in a thin layer. In the central area of the Tube i is preheated oxygen from below at 2 under pressure to 600 to 160 ° introduced me, the sulfur escaping from the sulphide, in etine central Burning zone burns to sulfur dioxide. Instead of oxygen, you can also use oxygen-containing gases-be used. The sulfur escaping from the sulphide protects this at the same time against oxidation to iron oxides. In the longitudinal direction of the tube i adjusts itself according to the dissociation temperature of the sulfide Temperature gradient, which depends on the sulfur content of the sulfide used. In the case of low-sulfur ores in particular, it is useful to maintain the Reaction, d. H. the decomposition temperatures, and for better protection of the sulphide before oxidation, concentrically around the oxygen or the oxygen-containing gases blowing in preheated hydrogen or other flammable gases. One u. particularly effective protection of iron sulphide against oxidation, combined with good transfer The heat of combustion by radiation on the sulphide can be achieved by installing it a gas-permeable brick lining 3. Oxydleny such as B. Magnesium Oxide, achieve on the surface of which the combustion takes place. For ores that are particularly rich in sulfur it is advisable to carry out the reaction in two stages. For this purpose, the the end. the furnace is partially used when 7 gases containing sulfur dioxide are escaping, in order to free sulfur from the sulfide in an upstream furnace (not shown) make and melt the sulphide. The molten sulfide is below continuously fed to the second furnace from above and the still hot sulfur vapors from below the furnace in such a way that it supplies the oxygen or the oxygen-containing ones Enclose gases concentrically.

Während des Herabfließens des bei 8 der Vorrichtung zugeführten Sulfids an der Rohrwandung wird dieses durch thermische Spaltung ent schwefelt. Die Temperaturen, die hierzu nötig sind, betragen im unteren. Rohrteil bis etwa 2ooo°; sie entstehen zufolge der Verbrennung des Schwefels zu Schwefeldioxyd. Zur Einstellung eines stationären. Temperaturgradienten hat sich auch eine Air ordnung bewährt, bei welcher die zugeführten Gase zusammen mit dem etwa durch die Zuführung i i zugeleiteten Wasserstoff oder Schwefeldämpfen von oben unter Druck eingeführt und die schwefeldioxydhaltigen Verbrennungsgase unten aus dem Ofen entnommen werden. Das weitgehend entschwefelte Eisen wird ih dem unten angeordneten Behälter q. gesammelt und verläßt die Vorrichtung bei io.During the downflow of the sulphide supplied at 8 to the device This is sulphurised on the pipe wall by thermal cleavage. The temperatures, which are necessary for this are in the lower part. Pipe part up to about 2,000 °; they arise as a result of the combustion of sulfur to form sulfur dioxide. To hire a stationary. Temperature gradients, an Air order has also proven itself, in which the supplied Gases together with the hydrogen or, for example, supplied through the feed line i Sulfur vapors introduced from above under pressure and the combustion gases containing sulfur dioxide down from the Can be removed from the furnace. The largely desulphurized Iron is placed in the container q below. collected and leaves the device at io.

Bei gangartreichen Sulfiden hat sich gezeigt, daß die Gangarten, z. B. Magnesium, Aluminium, Calcium, Sulfide bilden, die als Schlacke 5 auf dem flüssigen Roheisen schwimmen und vor allem die im Kies vorhandenen wertvolleren Metalle, wie Kupfer, Nickel, enthalten. Zur Aufarbeitung dieser zum Teil wertvollen Schlacken, die je nach Verunreinigung des Kieses, wie etwa Calcium, Magnesium; Aluminium, Kupfer, Nickel in wechselnden Mengen neben etwa 2510h, Schwefel und etwa 2o % Eisen enthalten, werden sie mit Vorteil vom Roheisen bei 6 abgezogen und mit Luft nach einem der bekannten Röstverfahren abgerästet. Hierdurch erreicht man eine erwünschte Anreicherung der wertvollen BeimetaIle im Kies.In gangue-rich sulfides it has been shown that the gangues, z. B. Magnesium, aluminum, calcium, sulfides form, which as slag 5 on the liquid Pig iron floats and especially the more valuable metals present in the gravel, such as Copper, nickel, included. For the processing of this partly valuable slag, depending on the contamination of the gravel, such as calcium, magnesium; Aluminum, copper, Contains nickel in varying amounts in addition to around 2510h, sulfur and around 20% iron, they are drawn off with advantage from the pig iron at 6 and with air after one of the known roasting process. This achieves a desired enrichment the valuable trimmings in the gravel.

Untier der Schlacke 5,setzt sich ein Roheisen, mit etwa o,5 bis i °/o Schwefel ab, welches vor der Weiterverwendung nach einem der bekannten Verfahren gegebenenfalls, einer Nachentschwefelung unterzogen werden kann.Beast of the slag 5, a pig iron settles, with about o, 5 to i ° / o sulfur, which before further use by one of the known processes if necessary, can be subjected to a post-desulphurization.

Insgesamt erhält man von dem als Kies- eingesetzten Msen'etwa 8o0/9 als Roheisen mit etwa o,5 bis i,1/@ Schwefel und 2o °/o in Form der Schlacke mit etwa 25 °/o Schwefel.In total, about 80/9 of the Msen used as gravel is obtained as pig iron with about 0.5 to 1.5% sulfur and 20% in the form of slag about 25 per cent. sulfur.

Zur Herabsetzung der Dissoziationsitemperatur hat sich als zweckmäßig erwiesen, dem Kies vor der Verarbeitung bis- zu etwa io°/o Kohlenstoff beizumischen. Damit erreicht man. auch einen Schutz der Bauteile aus Graphit oder Kohlenstoff vor dem Angriff durch das schmelzflüssige Sulfid bzw. Eisen.To reduce the dissociation temperature has been found to be useful It has been shown to add up to about 10% carbon to the gravel before processing. With that one achieves. protection of the components made of graphite or carbon before attack by the molten sulphide or iron.

Die Vorrichtung kann mit einer Wärmeisolation 9 versehren sein.The device can be damaged with a thermal insulation 9.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the production of sulfur dioxide and pig iron from ores containing iron sulfur as the main component, such as. B. pyrite, characterized in that oxygen or oxygen-containing gases, such as air, which are optionally preheated, in such a way -passes the molten ore at temperatures of 700 to 2ooo ° that the contact between these gases urrd the melt through the Sulfide escaping sulfur vapor is prevented and at the same time the sulfur vapor burns to S 02.

2. The method according to claim i, characterized in that initially in a first stage by transmission of heat from the hot S 02 gases obtained in the process on the starting ore drives out the polysulfide sulfur, with a second stage oxygen or oxygen-containing Gases over the sulphide melted in the first stage passes and - at the same time the mixture of sulfur vapor and sulfur dioxide obtained in the first stage initiates that there is a flowing layer between. the melt and the oxygen-containing Forms gases. .

3. The method according to claim i, characterized in that the Preheating of the oxygen or the oxygen-containing gases through heat exchange with the hot S02 gases. ¢.

Method according to claims i to 3, characterized marked, d'ass one over or in; the molten sulfide preheated hydrogen and / or other flammable gases to protect the sulfide from direct exposure of oxygen or oxygen-containing gases.

5. The method according to claim r to q., characterized in that the -liquid low-sulfur pig iron of the slag, which, depending on the gangue of the ore, contains the sulphides of the by-metals, separates and attracts a subsequent desulfurization.