CA1340408C

CA1340408C - Protection coating for prebaked anode logs and their emerging part

Info

Publication number: CA1340408C
Application number: CA 586322
Authority: CA
Inventors: Gabriel Audras; Bernard Samanos
Original assignee: Carbone Savoie SAS
Current assignee: Carbone Savoie SAS
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1999-02-23
Anticipated expiration: 2016-02-23
Also published as: AU2742988A; NO885645L; IS1465B6; ES2043877T3; DE3873713D1; IN169360B; AU610964B2; EP0322326B1; EP0322326A1; NO885645D0; DE3873713T2; IS3424A7; BR8806778A

Abstract

L'invention concerne un perfectionnement aux revêtements de protection contre la corrosion et l'oxydation à chaud des rondins d'anodes précuites et de la partie émergeante de ces anodes destinées aux cuves d'électrolyse pour la production d'aluminium par le procédé Hall-Héroult. Le revêtement est constitué par un mélange de ciment d'aluminate de chaux à
faible teneur en impuretés gênantes, ayant une teneur en alumine au moins égale à 70% et de spinelle de magnésium, liés avec de l'eau, dans les proportions suivantes: ciment d'aluminate de chaux: 10 - 99,8%; alumine: 0 à 80%;
spinelle de magnésium: 0,2 à 10%; eau: 10 à 80% du poids total des matières sèches. Les revêtements selon l'invention ne présentent pas les inconvénients des pâtes carbonées et assurent une protection efficace de la base des rondins d'acier et éventuellement de la partie carbonée émergeante des anodes. The invention relates to an improvement in the coatings of protection against corrosion and hot oxidation of pre-baked anode logs and the emerging part of these anodes for electrolytic cells for production of aluminum by the Hall-Héroult process. The coating is consisting of a mixture of lime aluminate cement low content of annoying impurities, having a content of alumina at least equal to 70% and magnesium spinel, bound with water, in the following proportions: cement lime aluminate: 10 - 99.8%; alumina: 0 to 80%;
magnesium spinel: 0.2 to 10%; water: 10 to 80% by weight total dry matter. Coatings according to the invention does not have the drawbacks of pasta carbonaceous and provide effective protection of the base of steel logs and possibly the carbonaceous part emerging from the anodes.

Description

PERPECTIONNEMENT AUX k~v ~TS DE PROTECTION DES RONDINS D'ANODES
PRECUITES ET DE LA PAKTIE RMRV~A~TE DE OE S ANODES

D~AT~ TECHNIQUE DE L'INVENTION
L'invention concerne un revêtement de protection contre la corrosion et l'oxydation à chaud destiné aux rondins d'anodes précuites et à la partie carbonée émergeante de ces anodes utilisées dans les cuves de production d'aluminium par électrolyse d'alumine dissoute dans de la cryolithe fondue selon le procédé Hall-Héroult. Elle constitue un perfectionn~m~nt à l'en-seignement du brevet c~n~;P.n no. 1.284.783 délivré le 11 juin 1991.

ETAT DE LA TEC~NIQUE
La plupart des cuves modernes pour la production électrolytique selon le procédé Hall-Héroult utilisent des anodes carbonées dites "précuites"
obtenues par mise en forme à 120-160~C environ d'une pâte carbonée essentiellement constituée de coke (et/ou anthracite) et de brai, puis cuisson pendant une centaine d'heures à 1150/1200~C.

Lors de la mise en forme de la pâte, on ménage, à la partie supérieure de l'anode, un certain nombre de cavités souvent appelées "bouchons d'anode"
dans lesquelles on introduira et scellera des rondins (ou des plaques d'aciers) qui serviront à la fois à suspendre l'anode au cadre anodique et à l'alimenter en courant. Le scellement est effectué par coulée de fonte ou plus rarement au moyen d'une pâte carbonée de composition spéciale.

Les rondins d'acier sont soumis à la fois à une température élevée et à l'effet corrosif des effluents fluorés émis par la cuve en fonctionnement.
En outre, lors de certaines opérations, par exemple lors d'une descente d'anodes destinée à faire cesser un "effet anodique", ou lors de "vagues"
dans l'électrolyte, du bain cryolithique fondu peut entrer en contact avec la base des rondins d'acier.

Ces diverses causes font que la teneur en fer de l'aluminium produit dans la cuve est sensiblement augmentée par la corrosion de base des rondins.
Cette corrosion a aussi pour effet nocif de réduire la durée de vie de l'ensemble de suspension des anodes (rondins + barres de liaison entre les rondins et la tige d'anode) qui sont normalement récupérés et réutilisés 4..

- 13~0408 après extraction de la cuve des anodes usées.

De même, la partie émergeante des anodes, c'est-à-dire la partie supérieure qui, en fonctionnement normal de la cuve d'électrolyse, n'est pas immergée dans l'électrolyte fondu, subit une dégradation par combustion, que l'on cherche à
éviter par un recouvrement de bain d'électrolyse solidifié
et broyé, éventuellement mélangé d'alumine, ou encore par une métallisation obtenue par projection d'aluminium liquide.

On a également cherché à protéger la base des rondins par différents procédés tels que la métallisation par projection d'aluminium liquide ou la mise en place, autour des rondins, d'une collerette en aluminium laissant avec le rondin (ou la plaque) un espace de 10 à 30 mm que l'on remplit d'une pâte carbonée coulée à chaud. On a proposé pour cela des pâtes carbonées classiques (coke et/ou anthracite et/ou graphite +
brai) ou des compositions plus complexes comportant des produits organiques polymérisables et cokéfiables tels que résines époxy, résines furfuryliques, etc... (demande publiée de brevet allemand DE-AS 25 47 061).

Toutefois, ces compositions hydrocarbonées ont pour inconvénient majeur de provoquer, dès la mise en service de l'anode, qui atteint progressivement sa température d'équilibre, un dégagement de vapeurs d'hydrocarbures provenant du craquage de la pâte carbonée. Certains composés aromatiques ainsi formés sont soupçonnés d'effets physiologiques néfastes, et, en outre, ils polluent et favorisent l'obstruction des circuits d'aspiration et de lavage d'effluents sur les cuves d'électrolyse. Pour toutes ces raisons, les "pâtes de collerettes" composées uniquement de produits carbonés ne satisfont plus les exploitants de - 3 - ~340408 cuves d'électrolyse à anodes précuites. Or, la tendance actuelle est, précisément, de produire dans les cuves un aluminium primaire de pureté aussi élevée que possible. La corrosion de la base des rondins étant une des sources de fer dans l'aluminium produit, il importait donc de trouver un moyen de protection efficace et qui, de préférence, s'applique également à la partie carbonée émergeante des anodes.

RAPPEL DE L'INVENTION

L'objet du brevet canadien no. 1.284.783 est une composition de pâte de collerette ne présentant pas les inconvénients des pâtes carbonées, et assurant une protection efficace de la base des rondins d'acier et éventuellement de la partie carbonée émergeante des anodes pendant toute la durée de vie des anodes (soit une vingtaine de jours en moyenne). Cette composition est essentiellement caractérisée par un agrégat carboné tel que coke, graphite artificiel, déchets d'anodes ou d'électrodes semi-graphite à
faible teneur en cendre (de préférence < 2%) lié par un ciment d'aluminate de chaux, à faible teneur en impuretés gênantes (SiO2, Fe2O3, TiO2, K2O, Cr2O3, teneur totale de préférence inférieure à 1~) ayant une teneur en alumine au moins égale à 70% et, de préférence, au moins égale à 80%, l'ensemble étant lié par addition d'eau.

Ces impuretés sont qualifiées de gênantes car, introduites dans le bain d'électrolyse, elles sont réduites et les métaux correspondants Si, Fe, Ti, Cr, Mn, K s'allient à
l'aluminium liquide.

Avantageusement, un addition complémentaire de spinelle de magnésium (A12O3, MgO), dont la conductivité thermique est élevée, peut permettre d'abaisser la température de la surface de l'anode, retardant ainsi l'oxydation.

Avantageusement, on peut également effectuer dans la pâte une addition d'alumine, par exemple de l'alumine pour électrolyse ou de l'alumine globulaire, à une teneur pouvant constituer jusqu'à 50% du poids total de l'agrégat.

Avantageusement, la teneur pondérale en ciment, exprimée en pourcent en poids de l'agrégat (produit carboné+additifs) peut-être comprise entre 10 et 60% et, de préférence, de 15 à 50%. De préférence, il convient de désigner par "matière sèche" l'ensemble de l'agrégat (produit carboné, alumine, additifs) et du ciment.
Pour la protection de la partie émergeante de l'anode, les mêmes compositons conviennent, mais il est alors préférable de les appliquer par projection au pistolet. Pour cela, il est nécessaire, en fonction du type de pistolet utilisé, de contrôler la granulométrie de l'agrégat et du ciment (inférieure à 1 mm et, de préférence, inférieure à 0,5 mm) et d'augmenter sensiblement la quantité d'eau.

Cette quantité d'eau sera fixée, par exemple, entre 10 et 70% en poids par rapport à la matière sèche (telle que définie ci-dessus) pour l'utilisation sous forme de pâte de collerette et, jusqu'à 60% en poids pour l'utilisation sous forme de pâte fluide à projeter au pistolet.

OBJET DE LA PRESENTE INVENTION

L'objet de la présente invention est une composition de protection ne présentant pas les inconvénients des pâtes carbonées ou comportant un agrégat carboné, et assurant une 1340~08 4a protection efficace de la base des rondins d'acier et éventuellement de la partie carbonée émergeante des anodes pendant toute la durée de vie des anodes (soit une vingtaine de jours en moyenne). Cette composition est essentiellement caractérisée par un mélange de ciment d'aluminate de chaux, à faible teneur en impuretés gênantes (par exemple SiO2, Fe2O3, TiO2, K2O, Cr2O3, teneur totale de préférence inférieure à 1%) ayant une teneur en alumine au moins égale à 70%, et, de préférence, au moins égale à 80% et de spinelle de magnésium dans une proportion de 0 à 10%. De préférence, on peut, en outre, ajouter de l'alumine en poudre fine dans une proportion pouvant atteindre 90~ des matières sèches. Les compositions couvertes par l'invention sont donc situées dans les intervalles suivants:
ciment d'aluminate de chaux ....... 99,8 à 10% en poids alumine en poudre fine <0,5mm ..... .0 à 90% " "
spinelle de magnésium ~O,lmm ...... .0,2 à 10% " "

La teneur en eau peut se situer entre 10 et 80% du poids des matières sèches, et de préférence les teneurs entre 10 et environ 50%
correspondent à une c ~ osition pâteuse, utilisable comme pâte de collerette, et les teneurs allant jusqu'à 80%
correspondent à une pâte fluide utilisable par projection au pistolet, avec, dans ce cas, une granulométrie des matières sèches inférieure à 1 mm et de préférence inférieure à
0,5 mm.

Un autre objet de la présente invention est de proposer un revêtement de protection, contre la corrosion et l'oxydation à chaud de rondins d'anodes précuites et d'une partie émer-geante de ces anodes destinées aux cuves d'électrolyse pourune production d'aluminium par un procédé Hall Héroult, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange de matière sèches composé d'aluminate de chaux ayant une teneur en D

4b alumine au moins égale à 70%, une teneur en impuretés gênantes de moins de 1%, de spinelle de magnésium et d'alumine en poudre fine dans les proportions suivantes en poids:
Ciment d'aluminate de chaux: . . . . 10 à 95%
Alumine en poudre: . . . . . . . . jusqu'à 80%
Spinelle de magnésium: . . . . . . . . 5 à 10%
lié avec de l'eau dans une proportion de 10 à 80% du poids total des matières sèches.

DESCRIPTION DE L'INVENTION
Cas de la protection de la partie émergeante des anodes.
Le revêtement protecteur de la partie émergeante d'anodes précuites a été mis en oeuvre selon quatre formulations pour application par pulvérisation au pistolet, que l'on adapte - en diminuant la teneur en eau - pour l'utilisation en pâte de collerettes.

;; D

13~0408 SECAR ~2~3 Spinelle de Hagné~ium ~0 A 18% en poids 25 % en poids 5 % en poids 50 % en poids B 29 ~ 2 I~ 25 ~ 5 38 ~ 7 C 35~9 ll 13~4 I~ 10 ~ 38~7 D 61~3 ~ 0~ 0 ~ 38~7 ~

Les conditions de pulvérisation ont été les suivantes : le substrat carboné
pour les tests est constitué par une carotte de 30 mm de diamètre et de 120 mm de haut.
On applique les différentes compositions A,B,C,D sur un groupe d'échantillons et on conserve un certain nombre de témoins sans revêtement.
L'ensemble des échantillons est traité 1 heure à 1000~C sous azote pour enlever toute trace d'eau. On effectue ensuite un test de carboxyréactivité
de 2 heures à 1000~C sous un débit de C02 de 50 litres/heure. En fin de 15 test, on refroidit les échantillons sous courant d'azote et on pèse chaque carotte pour déterminer sa perte de poids. Les résultats sont exprimés en milligrammes rapportés à une surface de 1 cm2 et à une durée de 1 heure.
Le résultat est donc donné en mg.cm~2.h~l.
On a obtenu les résultats suivants :
Carottes recouvertes par pulvérisation:

Témoins (sans revêtement) 47 On note l'efficacité particulière des formulations A et B qui réduisent la réactivité au C02 de près de 25 %

Des tests de longue durée ont été effectués en condition industrielle, sur la partie émergeante des anodes d'un certain nombre de cuves d'électrolyse Hall-Héroult. Les résultats sont moins précis du fait que les mégots d'anodes usées sont après leur retrait de la cuve, enrobés 35 de bain d'électrolyse dont la séparation n'est jamais parfaite, mais ils confirment l'ordre de grandeur de 25% de diminution de l'oxydation de la partie émergeante des anodes précuites.

' ~~ 6 ~~ 1340408 Cas de la protection des rondins d'anodes précuites Pour la protection des rondins d'anodes, le revêtement protecteur est mis en place à l'état de pâte. Les conditions de corrosion en cours d'électrolyse étant difficiles à simuler, on a procédé aux tests en conditions réelles, par mesure de la diminution du diamètre des rondins après extraction des anodes usées (soit après environ 3 semaines de séjour dans la cuve d'électrolyse).
Les compositions, pour cet usage, sont comprises dans les limites suivantes:
Ciment : 20 à 99,8 %
Alumine : jusqu'à 80 Spinelle de Mg 0,2 à 10 %

Les compositions optimales exprimées en rapport Ciment Secar/ciment Seca~4A1203+Spinelle étant situées entre 5 et 50%. Le pourcentage d'eau à ajouter dépend de la teneur en ciment et de la granulométrie de l'alumine.
Il se situe entre 30 et 50 et de préférence entre 35 et 45% en poids par rapport aux matières sèches (c'est-à-dire 35 à 45 grammes d'eau pour 100 grammes du mélange ciment Secar* + alumine + spinelle de magnésium). La diminution de corrosion des rondins d'anode est évidente dès le premier cycle et s'accentue au cours des cycles suivants. On peut estimer que la durée de vie utile des rondins d'anodes est prolongée d'au moins 30 .

Bien que l'invention ait été décrite dans le cas particulier de l'utilisation de ciment Secar,* elle s'applique de la même facon avec tout ciment à base d'aluminate de calcium ayant une teneur en alumine au moins égale à 70% et de préférence au moins égale à 80%. On rappelle ci-après la composition des ciments Secar 80* et 71* de la Société LAFARGE FONDU
INTERNATIONAL et du Spinelle de Magnésium, de PEM (PECHINEY
30 ELECTROMETALLURGIE):

* (marque de commerce) \
n SECAR 80 * SECAR 71 * SPINELLE Mg A12~3 80,5% 71 % 67 - 71 %
CaO 18,0% 98,5% 27 % 98% ~ 0,5 SiO2 0,20% 0,35% ' ~ 1,0 Fe2O3 0,15% l 0,25% ~ O,16 TiO2 0,03% ~ 0,43% 0,05%, 0,72%
K20 0,03% ¦ 0,05%
Cr203 0,01% 0,01%
Mn2~3 0,01% j 0,01%
~IgO 0,1% 0,2% 28 - 31 %
Na2O 0,25 ~/O 0,35%
s o3 0 ~ 1% 0,15 /~ -P205 traces - traces 15 B2O3 - tr~ces * (marque de commerce) IMPROVEMENT IN PROTECTING KETTLES OF ANODE LOGS
PRECUITS AND PAKTIE RMRV ~ A ~ TE DE OE S ANODES

D ~ AT ~ TECHNIQUE OF THE INVENTION
The invention relates to a protective coating against corrosion and hot oxidation for pre-baked anode logs and part carbonaceous emerging from these anodes used in production tanks aluminum by electrolysis of alumina dissolved in molten cryolite according to the Hall-Héroult process. It constitutes a perfection ~ m ~ nt to the-seignement of the patent c ~ n ~; Pn no. 1,284,783 issued June 11, 1991.

STATE OF THE ART
Most modern cells for electrolytic production according to the Hall-Héroult process use so-called "precooked" carbon anodes obtained by shaping at around 120-160 ~ C a carbonaceous paste essentially consisting of coke (and / or anthracite) and pitch, then baking for a hundred hours at 1150/1200 ~ C.

During the shaping of the dough, we clean, at the top of the anode, a number of cavities often called "anode plugs"
in which we will introduce and seal logs (or plates steels) which will serve both to suspend the anode from the anode frame and supply it with current. The sealing is carried out by pouring cast iron or more rarely by means of a carbonaceous paste of special composition.

Steel logs are subjected to both high temperature and the corrosive effect of fluorinated effluents emitted by the tank in operation.
In addition, during certain operations, for example during a descent anodes intended to stop an "anodic effect", or during "waves"
in the electrolyte, molten cryolith bath can come into contact with the base of steel logs.

These various causes cause the iron content of the aluminum produced in the tank is significantly increased by the basic corrosion of the logs.
This corrosion also has the harmful effect of reducing the service life of the anode suspension assembly (logs + connecting bars between logs and anode rod) which are normally recovered and reused 4 ..

- 13 ~ 0408 after extraction of the spent anode tank.

Likewise, the emerging part of the anodes, i.e. the upper part which, in normal tank operation electrolysis, is not immersed in the molten electrolyte, undergoes degradation by combustion, which one seeks to avoid by covering a solidified electrolysis bath and ground, possibly mixed with alumina, or else by metallization obtained by aluminum spraying liquid.

We also tried to protect the base of the logs by different processes such as spray metallization liquid aluminum or placement around the logs, an aluminum flange leaving with the log (or the plate) a space of 10 to 30 mm which is filled with a paste carbonaceous hot pouring. We proposed for this pasta conventional carbonaceous (coke and / or anthracite and / or graphite +
pitch) or more complex compositions comprising polymerizable and coking organic products such as epoxy resins, furfuryl resins, etc ... (request published in German patent DE-AS 25 47 061).

However, these hydrocarbon compositions have for major drawback of causing, as soon as the the anode, which gradually reaches its temperature balance, release of hydrocarbon vapors from the cracking of the carbonaceous paste. Some aromatic compounds thus formed are suspected of effects harmful physiological, and in addition, they pollute and favor the obstruction of the suction and washing of effluents on the electrolysis tanks. For all these reasons, the "collar pastes" composed only of carbon products no longer satisfy the operators of - 3 - ~ 340408 electrolysis tanks with prebaked anodes. The trend current is, precisely, to produce in the tanks a primary aluminum of as high a purity as possible. The corrosion of the base of the logs being one of the sources of iron in the aluminum produced, so it was important to find an effective means of protection which, preferably, also applies to the emerging carbonaceous part of anodes.

REMINDER OF THE INVENTION

The subject of Canadian patent no. 1,284,783 is a collar paste composition which does not have the disadvantages of carbonaceous pastes, and ensuring effective protection of the base of steel logs and possibly from the carbonaceous part emerging from the anodes during the lifetime of the anodes (about twenty days on average). This composition is essentially characterized by a carbon aggregate such as coke, graphite artificial, semi-graphite anode or electrode waste with low ash content (preferably <2%) bound by lime aluminate cement, low in impurities troublesome (SiO2, Fe2O3, TiO2, K2O, Cr2O3, total content of preferably less than 1 ~) having an alumina content at less than 70% and preferably at least 80%, the whole being bonded by addition of water.

These impurities are classified as troublesome because, introduced in the electrolysis bath, they are reduced and corresponding metals Si, Fe, Ti, Cr, Mn, K combine with liquid aluminum.

Advantageously, a complementary addition of spinel of magnesium (A12O3, MgO), whose thermal conductivity is high, can lower the temperature of the surface of the anode, thus delaying oxidation.

Advantageously, it can also be carried out in the dough an addition of alumina, for example alumina for electrolysis or globular alumina, at a level which may constitute up to 50% of the total weight of the aggregate.

Advantageously, the weight content of cement, expressed in percent by weight of the aggregate (carbon product + additives) maybe between 10 and 60% and preferably 15 at 50%. Preferably, it should be designated by "material dry "the whole aggregate (carbon product, alumina, additives) and cement.
For the protection of the emerging part of the anode, the same compositons are suitable, but it is then preferable apply them by spraying. For that, he is necessary, depending on the type of gun used, control the particle size of the aggregate and cement (less than 1 mm and preferably less than 0.5 mm) and significantly increase the amount of water.

This amount of water will be fixed, for example, between 10 and 70% by weight relative to the dry matter (such as defined above) for use as a paste flange and, up to 60% by weight for use under form of fluid paste to spray with a spray gun.

OBJECT OF THE PRESENT INVENTION

The object of the present invention is a composition of protection without the disadvantages of pasta carbonaceous or comprising a carbonaceous aggregate, and ensuring a 1340 ~ 08 4a effective protection of the base of steel logs and possibly from the carbonaceous part emerging from the anodes during the lifetime of the anodes (about twenty days on average). This composition is essentially characterized by a mixture of lime aluminate cement, with low content of annoying impurities (for example SiO2, Fe2O3, TiO2, K2O, Cr2O3, total content preferably less than 1%) with an alumina content at least equal at 70%, and preferably at least equal to 80% and magnesium spinel in a proportion of 0 to 10%. Of preferably, it is also possible to add alumina in fine powder in a proportion of up to 90 ~
dry matter. The compositions covered by the invention are therefore located in the following intervals:
lime aluminate cement ....... 99.8 to 10% by weight alumina in fine powder <0.5mm ..... .0 to 90% ""
magnesium spinel ~ O, lmm ...... 0.2 to 10% ""

The water content can be between 10 and 80% of the weight of the dry matter, preferably between 10 and about 50%
correspond to a pasty composition, usable as collar paste, and contents up to 80%
correspond to a fluid paste usable by projection at pistol, with, in this case, a particle size of the materials dry less than 1 mm and preferably less than 0.5 mm.

Another object of the present invention is to provide a protective coating, against corrosion and oxidation hot pre-baked anode logs and an emer-giant of these anodes intended for electrolytic cells for aluminum production by a Hall Héroult process, characterized in that it consists of a mixture of material dry composed of lime aluminate having a content of D

4b alumina at least equal to 70%, a content of annoying impurities less than 1%, magnesium spinel and alumina powder fine in the following proportions by weight:
Lime aluminate cement:. . . . 10 to 95%
Alumina powder:. . . . . . . . up to 80%
Magnesium spinel:. . . . . . . . 5 to 10%
bound with water in a proportion of 10 to 80% of the weight total dry matter.

DESCRIPTION OF THE INVENTION
Protection of the emerging part of the anodes.
The protective coating of the emerging part of anodes precooked was implemented according to four formulations for spray application, which can be adapted - by reducing the water content - for use as a paste of collars.

;; D

13 ~ 0408 SECAR ~ 2 ~ 3 Spinel of Hagné ~ ium ~ 0 A 18% by weight 25% by weight 5% by weight 50% by weight B 29 ~ 2 I ~ 25 ~ 5 38 ~ 7 C 35 ~ 9 ll 13 ~ 4 I ~ 10 ~ 38 ~ 7 D 61 ~ 3 ~ 0 ~ 0 ~ 38 ~ 7 ~

The spraying conditions were as follows: the carbon substrate for testing consists of a core 30 mm in diameter and 120 mm high.
We apply the different compositions A, B, C, D to a group of samples and a number of controls are kept uncoated.
All the samples are treated for 1 hour at 1000 ~ C under nitrogen to remove all traces of water. We then perform a carboxyreactivity test 2 hours at 1000 ~ C under a C02 flow of 50 liters / hour. In end of 15 test, samples are cooled under nitrogen flow and weighed each carrot to determine his weight loss. The results are expressed in milligrams related to an area of 1 cm2 and for a duration of 1 hour.
The result is therefore given in mg.cm ~ 2.h ~ l.
The following results were obtained:
Carrots spray coated:

Witnesses (without coating) 47 Note the particular effectiveness of formulations A and B which reduce C02 reactivity of almost 25%

Long-term tests have been carried out under industrial conditions, on the emerging part of the anodes of a number of tanks Hall-Héroult electrolysis plant. The results are less precise because the spent anode butts are coated after removal from the tank 35 electrolysis baths whose separation is never perfect, but they confirm the order of magnitude of 25% decrease in oxidation of the emerging part of the prebaked anodes.

'~~ 6 ~~ 1340408 Protection of pre-baked anode logs For the protection of the anode logs, the protective coating is put in place as a paste. Corrosion conditions in progress electrolysis being difficult to simulate, we carried out the tests in real conditions, by measuring the reduction in the diameter of the logs after extraction of spent anodes (i.e. after approximately 3 weeks of stay in the electrolysis tank).
The compositions for this use are included within the following limits:
Cement: 20 to 99.8%
Alumina: up to 80 0.2 to 10% Mg spinel The optimal compositions expressed in Cement Secar / cement ratio Seca ~ 4A1203 + Spinel being between 5 and 50%. The percentage of water to be added depends on the cement content and the particle size of the alumina.
It is between 30 and 50 and preferably between 35 and 45% by weight per dry matter (i.e. 35 to 45 grams of water per 100 grams of the Secar * cement mixture + alumina + magnesium spinel). The reduction of corrosion of the anode logs is evident from the first cycle and increases in subsequent cycles. We can estimate that the useful life of the anode logs is extended by at least 30 .

Although the invention has been described in the particular case of the use of Secar cement, * it applies in the same way with everything calcium aluminate cement with at least alumina content equal to 70% and preferably at least equal to 80%. We recall below the composition of Secar 80 * and 71 * cements from LAFARGE FONDU
INTERNATIONAL and Magnesium Spinel, PEM (PECHINEY
30 ELECTROMETALLURGY):

* (trademark) \
not SECAR 80 * SECAR 71 * SPINELLE Mg A12 ~ 3 80.5% 71% 67 - 71%
CaO 18.0% 98.5% 27% 98% ~ 0.5 SiO2 0.20% 0.35% '~ 1.0 Fe2O3 0.15% l 0.25% ~ O, 16 TiO2 0.03% ~ 0.43% 0.05%, 0.72%
K20 0.03% ¦ 0.05%
Cr203 0.01% 0.01%
Mn2 ~ 3 0.01% d 0.01%
~ IgO 0.1% 0.2% 28 - 31%
Na2O 0.25 ~ / O 0.35%
s o3 0 ~ 1% 0.15 / ~ -P205 traces - traces 15 B2O3 - very * (trademark)

Claims

1. Protective coating against corrosion and the hot oxidation of the prebaked anode logs and the emerging part of these anodes intended for tanks of electrolysis for the production of aluminum by the Hall process Héroult, characterized in that it consists of a mixture lime aluminate cement containing less than 1%
annoying impurities, with an alumina content at least equal to 70%, and magnesium spinel, bound with water, in the following proportions:
lime aluminate cement: 10 - 99.8%
alumina: up to 80%
magnesium spinel: 0.2 to 10%
water: 10 to 80% of the total weight of dry matter.

2. Coating according to claim 1, characterized in that it further comprises up to 90% by weight alumina in fine powder less than 0.5 mm.

3. Protective coating according to claim 1 or 2, characterized in that, for application by spraying on the emerging part of the prebaked anodes, the composition is included within the following limits:
Dry matter (aluminate cement lime, magnesium spinel). . . . . 100 parts by weight Water. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 to 80 """

4. Protective coating according to claim 1 or 2, characterized in that, for application by spraying on the emerging part of the prebaked anodes, the composition is included within the following limits:
Dry matter (lime aluminate cement, magnesium spinel and alumina). . . 100 parts by weight Water. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 to 80 """

5. Protective coating according to claim 1, characterized in that, for the application in paste of flange on the anode logs, the composition is included within the following limits:
lime aluminate cement:. . . . . . . . 20 - 99.8%
alumina fine powder:. . . . . . . . . up to 80%
magnesium spinel:. . . . . . . . . . . 0.2 to 10 water ................................... 30 - 50% by weight dry matter.

6. Corrosion protection coating and the hot oxidation of prebaked anode logs and a emerging part of these anodes for electrolytic cells for aluminum production using a Hall process Héroult, characterized in that it consists of a mixture of dry matter composed of lime aluminate having a content alumina at least equal to 70%, an impurity content troublesome less than 1%, magnesium spinel and alumina in fine powder in the following proportions by weight:
Lime aluminate cement:. . . . 10 to 95%
Alumina powder:. . . . . . . . up to 80%
Magnesium spinel:. . . . . . . . 5 to 10%
bound with water in a proportion of 10 to 80% of the weight total dry matter.

7. Protective coating according to claim 6, characterized in that, for the paste application of flange on the anode logs, the composition is included within the following limits:
Dry matter (lime aluminate cement,) 100 part magnesium spinel,) by weight possibly alumina powder)) Water ............................. 30 - 50 parts by weight dry matter.