~- ~ 133340~ ~
.
La présente invention concerne un procédé de destruction des produits organ~ques chlorés et plus particulièrement des pro-duits aromatiques et des polychlorobiphényles.
Certalns liquides diélectriques contiennent des produits organiques chlorés et après un certain temps de fonctionnement se dégradent et doivent être remplacés~ On peut parfois les régénérer totalement ou partiellement. On est souvent obllgé de détruire une partie de ces liquldes.
-) Les prodults organlques chlorés alnsl que certains pesti-cides, des aromatiques chlorés comme 1'héxachlorobenzène, ou des poly~hloroblphényles (PCB) peuvent générer des produits toxiques quand ils sont brulés comme un produic inflammable ordinaire.
Pour éviter de générer des produits toxlques on détrult ces produits chlorés à haute température et dans des condltlons spéclflques.
Un article de SCI. TOTAL ENVIRON. 1978, 10 (1) 51-9 décrlt la destruction des polychlorobiphényles (PCB) par incinération avec un temps de séjour supérleur à 2 secondes.
Un autre article PROC. ANNU. MEET - AIR POLLUT. CONTROL
ASSOC. 1977 (Vol 2) paper N 33 décrit une destruction à 99,9995 X
des PCB à 1000C avec un temps de séjour de 2 secondes.
Le brevet européen EP 170 714 décrit la destruction des 2S PCB par réaction avec de l'aluminium fondu ou un eutectique à base d'aluminium, la réaction a lieu au dessus de 382C.
On a maintenant trouvé un procédé beaucoup plus simple pour détruLre ces produits et qui peut fonctionner en dessous de 300C.
La présente invencion est un procédé de destruction des produits organiques chlorés ayant plus de 2 atomes de carbone caractérlsé en ce qu'on met en contact ces produits avec un bain d'au moins un chloroaluminate.
On peut utiliser différents chloroalumlnates ou leurs mélanges. Par exemple les chloroaluminates de potassium, de lithium, ~ - ~ 133 340 ~ ~
.
The present invention relates to a method of destruction chlorinated organic products and more particularly pro-aromatic and polychlorinated biphenyls.
Certalns dielectric liquids contain products chlorinated organic and after a certain period of operation degrade and must be replaced ~ We can sometimes regenerate them totally or partially. We are often obliged to destroy a part of these liquldes.
-) The organic chlorinated products that some pesti-cides, chlorinated aromatics such as hexachlorobenzene, or poly ~ hloroblphenyls (PCBs) can generate toxic products when burnt like an ordinary flammable product.
To avoid generating toxic products we destroy these chlorinated products at high temperature and in condltlons specifics.
An article from SCI. TOTAL APPROXIMATELY. 1978, 10 (1) 51-9 declt destruction of polychlorinated biphenyls (PCBs) by incineration with a residence time greater than 2 seconds.
Another PROC article. ANNU. MEET - AIR POLLUT. CONTROL
ASSOC. 1977 (Vol 2) paper N 33 describes destruction at 99.9995 X
PCBs at 1000C with a residence time of 2 seconds.
European patent EP 170 714 describes the destruction of 2S PCB by reaction with molten aluminum or a eutectic based of aluminum, the reaction takes place above 382C.
We have now found a much simpler process to destroy these products and which can work below 300C.
The present invention is a process for destroying chlorinated organic products with more than 2 carbon atoms characterized in that these products are brought into contact with a bath at least one chloroaluminate.
Different chloroalumlnates or their mixtures. For example potassium chloroaluminates, lithium,
- 2 - 133340~
de sodium, de calcium, de strontium ou d'ammonium.
Dans ce texte on appelle notamment chloro~ minate un mélange quelconque de chlorure d'aluminium anhydre et d'un ou plusieurs chlorures métalliques.
Le chloroaluminate de sodium, qui est utilisé de préférence, désigne un mélange de chlorure d'aluminium et de chlorure de sodium dans des proportions quelconques et non pas seulement le mélange équimoléculaire. Le chloroalumi-nate de sodium peut contenir aussi du chlorure de lithium et/ou de potassium. On peut donc avoir un mélange quelconque de chlorure d'aluminium, de chlorure de sodium et de chlorure de lithium qu'on appelle chloroaluminate de sodium et de lithium.
On préfère aussi que le chloroaluminate de sodium contienne au moins 50% molaire de chlorure d'aluminium et présente un point de fusion inférieur à 200 C.
L'invention s'intéresse à tous les produits organiques chlorés ayant plus de 2 atomes de carbone mais elle est surtout utile pour les produits aliphatiques, cycliques, aromatiques mono ou polycycliques, hétérocycli-ques. L'invention concerne tout particulièrement les produits aliphatiques perchlorés et parmi les produits aromatiques, les polychlorobiphényles.
La quantité de produits organiques chlorés à
détruire est avantageusement inférieure à 5000 ppm du chloroaluminate et de préférence inférieure à 2000 ppm.
Ces produits peuvent être sous une forme quelconque. Ils peuvent notamment se trouver dans une phase solide par exemple absorbés sur du charbon actif.
Le procédé conforme à l'invention consiste à
mettre le produit chloré en contact avec le bain de chloroaluminate.
Lorsque le produit chloré se trouve dans une phase solide on peut verser cette phase solide dans le bain de ~ - 2a - 133310~
chloroaluminate de préférence agité. On veille à maintenir le bain fondu éventuellement par chauffage. On procède de même si les produits chlorés sont dans une phase liquide.
Le plus souvent les produits chlorés qu'on cherche à
détruire sont dans une phase gazeuse seuls ou en mélange avec des produits chlorés légers et/ou des gaz porteurs.
Par exemple ce peut être un gaz résultant d'une combustion, on a donc de l'azote contenant du gaz carbonique, de l'oxyde de carbone, des produits chlorés et éventuellement de l'oxygène. Mais ce peut être un mélange gazeux quelconque ~ri~ ~n~ .O.e~e 9y /
- 133~40~
On prefère que les produits chlorés soient dans une phase anhydre. Le gaz contenant les produits chlorés peut être séché par contact avec un absorbant par exemple de l'alumine ou du glycol.
Puis on met en contact cette phase gazeuse contenant les S produits chlorés à détruire avec le chloroalumlnate par tout moyen de mise en contact dlune phase llqulde avec une phase g~ence. Ce peut être une colonne à plateaux ou à garnissage. On peut aussi dans un bac agité de chloroaluminate introduire la phase gazeuse par un tuyau plongeur ou par un tuyau arrivant par le fond du bac.
~es différents prodults organiques chlorés peuvent se répartir entre les phases liquide et v~pc~ du baln de chloroalumi-nate. De même pour les produits qui accc ,agnent ces prodults chlorés. On peut utiliser une colonne à plateaux ou à garnissage pour assurer une clrculation et un brassage continus des phases llqulde et gazeuse et une bonne mise en contact des produits gazeux avec le bain de chloroaluminate. On peut aussl opérer avec une cascade de réacteurs agités. On malntlent les prodults organiques chlorés en contact avec le baln de chloroalumlnate le temps néces-salre à leur destruction. Le temps de sé~our peut varler dans de larges limites mais est généralement compris entre quelques minutes et quelques heures.
Bien qu'on puisse opérer à toute température pourvu que le chloroaluminate soit liquide, on préfère se placer au dessous de 300C et de preférence entre 200 et 300C.
) 25 La vltesse de destruction des produits chlorés, en parti-culler les aromatiques, augmente avec la température du chloroalumi-nate.
On peut trouver dans la phase gazeuse du bain de chloroa-luminate, des produits légers de décomposition des produits chlorés qu'on cherchait à détruire ; par exemple du tétrachlorure de carbone et/ou de l'hexachloroéthane. On ne retrouve pas dans la phase vapeur du Sain de chloroaluminate les produits organiques chlorés qu'on cherchait à détruire. Quand on analyse le bain de chloroaluminate après avoir respecté le temps de contact entre les produits chlorés et le chloroaluminate, on ne retrouve pas les produits organiques qu'on cherchait à détruire.
On peut aussi purger périodiquement le bain de chloroalu-` ~ - 4 - 1333~0~
minate pour éviter l'accumulation de produits insolubles ou qui ne peuvent rester en suspension dans le bain. Dans cette purge on ne retrouve aussi aucune trace des produits organiques chlorés. On constate donc la disparition des produits chlorés qu'on cherchait à détruire.
Dans une mise en oeuvre préférée de l'invention on ajoute au bain de chloroaluminate un ou plusieurs métaux en poudre choisis parmi les métaux réducteurs tels que, par exemple, l'aluminium ou le zinc. On préfère utiliser une poudre dont la granulométrie moyenne est inférieure à 500,u.
Si on utilise des métaux, on élimine complètement les produits organiques chlorés comme précédemment mais avec une vitesse nettement supérieure, de l'ordre de plusieurs fois à
plusieurs dizaines de fois la vitesse précédente.
On constate une consommation de poudre du métal (ou des métaux) ce qui peut signifier que du chlorure s'est formé en prenant du chlore aux produits organiques chlorés lors de leur destruction. Il n'y a pas de limite à la quantité de poudre métallique à introduire dans le chloroaluminate. On préfère utiliser l'aluminium en poudre;
on peut mettre jusqu'à 5 ou 10% en poids de poudre d'aluminium dans le bain de chloroaluminate. On constate que la vitesse de destruction des produits chlorés augmente avec la quantité de poudre d'aluminium et avec la température du bain de chloroaluminate. On préfère agiter le bain pour que la poudre de métal soit bien dispersée dans le bain. Le ou les chlorures métalliques qui ont été
produits peuvent se mélanger au bain de chloroaluminate et se partager entre les phases liquides et gazeuses. On peut si nécessaire éliminer les chlorures métalliques de la phase gazeuse en la traitant par un hydroxyde, tel que de la soude ou de la potasse.
Les exemples suivants illustrent l'invention:
- 4a - 133343 i Dans un ballon en pyrex (marque de commerce) de 1 litre chauffé électriquement, muni d'un agitateur à hélice tournant à 300 t/mn, on introduit 500 g de chloroaluminate de sodium dont le rapport (en moles) lC 3 1' Le NaCl produit est chauffé à 200 C, agité, puis on introduit 0,2 g d'hexachlorobenzène et 0,1 g de décachlorobiphényle. Après 1 heure à 200 C, on balaie le bain fondu pendant 15 minutes 10~;
333~a4 SO l/h d'N2, lequel est lavé dans un barboteur contenant 100 ml d'hexane.
On dose par chromatographie en phase gazeuse les composés organiques chlorés dans le bain final ainsi que dans l'exane.
Les résultats sont notés dans le tableau 1.
On effectue le même essai, mais on introduit en plus dans le bain de chloroaluminate 5 Z de poudre d'aluminium fine (qualité
P~1N~I XY 49~. Après 1 heure à 200C puis un balayage de 15 mn avec 50 l/h d'N2 on prélève un échantillon de bain et d'héxane pour dosage.
Les résultats sont notés dans le tableau 1.
TAB~EAU 1 ! ! E
S ! PRO- ! SANS Al ! AVEC S ~ Al ! DUITS !
! ORGA- ! ! ! % de ! ! ! Z de !NIQUES ! BAIN !hexane! produit! BAIN !hexane!produit!
!CHLaRES! ! ! ! disparu! ! ! !disparu!
! !dePart!final! t ! depart !final!
! ! ! ! ! ' ! ! ! !
! C Cl !200 !111 ! 13,2 ! 37,7 %! 200 !29 ! 3,5 ! 83,7 ! 6 6 !
! DCBP* !100 !41,3 ! 0,40! 58,3 ~! 100 ! 3,8 ! 0,2 ! 96 ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
~ * DCBP : decachlorobiphényle -; - Valeurs en mg E~EMPLE 3 On opère dans le même appareil utilisé pour les exemples 1 et 2, mais on modifie les conditions opératoires :
- température du bain : 250C
- poids du bain de chloroaluminate : 500 g - addition de 5 % de poudre d'Al (PECHI~EY XY 49) - durée de l'essai : 2 heures - balayage à l'azote à l'issue des 2 heures : 15 mn - addition au départ de : 500 mg d'hexachlorobenzène 500 mg de décachlorobiphényle Les résultats sont notés dans le tableau 2.
- ~' * .
-- .
~ 1 3~:3 ~ ~ 0~ ~
. 6 Meme essai que l'exemple n 3 mais la durée de l'essai est de 4 heures.
Les résultats sont notés-dans le tableau 2.
.- - .: -. - TABLEAU 2 ! ! ! !
! PRO- ! DUREE 2 H -! DUREE 4 H
DUITS !
! ORGA- ! B N I I Z de ! ! ! Z de !NIQUES ! AI !hexane !produit! BAIN !hexane!produit!
~ IO !CHLORES! , ! ! !disparu! , ! ! !disparu!
.; ! !d part!fin l! ! ! dePart!final!
! ! ! ! ! ! ! ! ! !
IC6~2C14~ ~ 2,5 ~ 0,7 ~ ~ I 0,3 1 0,1 !C6HCl !!10 ! 5 ~ ! ! 1,5 ! 1,3 ! 5 !
15 I C6C16 ~ 500 1 8 1 3 1 97,8 1 500 1 1,3 ~ 3 ~ 99,15 ! DCBP !500 ! 6 ! 0,2 ! 98,8 ! 500 ! 3 !0,~6 ! 99,4 ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
! PS* ! ! 0,02!0,002! ! ! 0,1 !0,008!
! ! ! ! ! ! ! ! .! !
- PS : perchlorostyrene ) - Valeurs en mg .J - 2 - 133 340 ~
sodium, calcium, strontium or ammonium.
In this text, chloro ~ minate is notably called a any mixture of anhydrous aluminum chloride and a or more metal chlorides.
Sodium chloroaluminate, which is used from preferably denotes a mixture of aluminum chloride and sodium chloride in any proportions and not not just the equimolecular mixture. Chloroalumi-sodium nate may also contain lithium chloride and / or potassium. So we can have a mixture any aluminum chloride, sodium chloride and lithium chloride called chloroaluminate sodium and lithium.
It is also preferred that sodium chloroaluminate contains at least 50 mol% of aluminum chloride and has a melting point below 200 C.
The invention relates to all products chlorinated organic having more than 2 carbon atoms but it is especially useful for aliphatic products, cyclic, mono or polycyclic aromatic, heterocyclic ques. The invention particularly relates to perchlorinated aliphatic products and among the products aromatic, polychlorinated biphenyls.
The amount of chlorinated organic products to advantageously destroy is less than 5000 ppm of the chloroaluminate and preferably less than 2000 ppm.
These products can be in a form any. They can in particular be in a phase solid for example absorbed on activated carbon.
The process according to the invention consists in put the chlorine product in contact with the chloroaluminate.
When the chlorinated product is in a phase solid, this solid phase can be poured into the ~ - 2a - 133310 ~
preferably stirred chloroaluminate. We take care to maintain the molten bath possibly by heating. We proceed from even if the chlorinated products are in a liquid phase.
Most often the chlorine products that we seek to destroy are in a gas phase alone or in mixture with light chlorine products and / or carrier gases.
For example it can be a gas resulting from combustion, so we have nitrogen containing carbon dioxide, oxide carbon, chlorinated products and possibly oxygen. But it can be any gas mixture ~ ri ~ ~ n ~ .Oe ~ e 9y /
- 133 ~ 40 ~
We prefer that the chlorinated products are in a phase anhydrous. The gas containing the chlorinated products can be dried by contact with an absorbent, for example alumina or glycol.
Then this gas phase containing the S chlorinated products to destroy with chloroalumlnate by any means for bringing a llqulde phase into contact with a generation phase. This can be a column with trays or packed. We can also in an agitated tank of chloroaluminate introduce the gas phase by a dip pipe or by a pipe coming from the bottom of the tank.
~ different chlorinated organic products can be distribute between the liquid and v ~ pc ~ phases of the chloroalum baln nate. Likewise for products that acccnnnent, these prodults chlorinated. We can use a column with trays or packed to ensure continuous clrculation and mixing of the phases llqulde and gaseous and good contacting of gaseous products with the chloroaluminate bath. We can also operate with a cascade of agitated reactors. We malntlent organic prodults chlorinated in contact with the chloroalumlnate baln the time required salute their destruction. The drying time may vary within wide limits but is generally between a few minutes and a few hours.
Although you can operate at any temperature as long as the chloroaluminate is liquid, we prefer to place below 300C and preferably between 200 and 300C.
) 25 The speed of destruction of chlorinated products, in particular boil the aromatics, increases with the temperature of the chloroalumi-nate.
It can be found in the gas phase of the chloroa- bath luminate, light products of decomposition of chlorinated products that we were trying to destroy; for example carbon tetrachloride and / or hexachloroethane. We do not find in the vapor phase Healthy chloroaluminate chlorinated organic products that sought to destroy. When we analyze the chloroaluminate bath after respecting the contact time between chlorinated products and chloroaluminate, we don't find organic products that we were trying to destroy.
You can also purge the chloroalu- bath periodically `~ - 4 - 1333 ~ 0 ~
minate to avoid the accumulation of insoluble products or which cannot remain suspended in the bath. In this purge there is also no trace of the products chlorinated organic. We therefore observe the disappearance of chlorinated products that we wanted to destroy.
In a preferred implementation of the invention, add one or more metals to the chloroaluminate bath powder chosen from reducing metals such as, for example for example, aluminum or zinc. We prefer to use a powder with an average particle size of less than 500, u.
If you use metals, you completely eliminate chlorinated organic products as before but with a significantly higher speed, on the order of several times several tens of times the previous speed.
There is a consumption of metal powder (or metals) which can mean that chloride has formed by taking chlorine from chlorinated organic products during their destruction. There is no limit to the quantity of metallic powder to be introduced into the chloroaluminate. It is preferred to use aluminum powder;
you can put up to 5 or 10% by weight of powder aluminum in the chloroaluminate bath. We aknowledge that the speed of destruction of chlorinated products increases with the amount of aluminum powder and with the temperature of the chloroaluminate bath. We prefer to shake the bath so that the metal powder is well dispersed in the bath. The metal chloride (s) that have been products can mix with chloroaluminate bath and to be divided between the liquid and gaseous phases. We can if necessary remove the metal chlorides from the phase gas by treating it with a hydroxide, such as sodium hydroxide or potash.
The following examples illustrate the invention:
- 4a - 133343 i In a pyrex balloon (trademark) of 1 liter electrically heated, fitted with a propeller agitator rotating at 300 rpm, 500 g of chloroaluminate are introduced sodium whose ratio (in moles) lC 3 1 'Le NaCl product is heated to 200 ° C., stirred, then 0.2 g is introduced of hexachlorobenzene and 0.1 g of decachlorobiphenyl. After 1 hour at 200 C, sweep the molten bath for 15 minutes 10 ~;
333 ~ a4 SO l / h of N2, which is washed in a bubbler containing 100 ml of hexane.
The compounds are assayed by gas chromatography chlorinated organic in the final bath as well as in the exane.
The results are noted in Table 1.
We carry out the same test, but we also introduce in 5 Z chloroaluminate bath of fine aluminum powder (quality P ~ 1N ~ I XY 49 ~. After 1 hour at 200C then a 15 minute sweep with 50 l / h of N2 a sample of bath and hexane is taken to dosage.
The results are noted in Table 1.
TAB ~ WATER 1 ! ! E
S! PRO-! WITHOUT Al! WITH S ~ Al ! DUITS!
! ORGA-! ! ! % of! ! ! Z of ! FUCKS! BATH! Hexane! product! BATH! Hexane! Product!
! CHLaRES! ! ! ! faded away! ! ! !faded away!
! ! dePart! final! t! departure! final!
! ! ! ! ! '! ! ! !
! C Cl! 200! 111! 13.2! 37.7%! 200! 29! 3.5! 83.7 ! 6 6!
! DCBP *! 100! 41.3! 0.40! 58.3 ~! 100! 3.8! 0.2! 96 ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
~ * DCBP: decachlorobiphenyl -; - Values in mg E ~ EMPLE 3 We operate in the same device used for examples 1 and 2, but the operating conditions are modified:
- bath temperature: 250C
- weight of the chloroaluminate bath: 500 g - addition of 5% Al powder (PECHI ~ EY XY 49) - duration of the test: 2 hours - nitrogen sweep after 2 hours: 15 min - addition at the start of: 500 mg of hexachlorobenzene 500 mg decachlorobiphenyl The results are noted in Table 2.
- ~ '*.
-.
~ 1 3 ~: 3 ~ ~ 0 ~ ~
. 6 Same test as example n 3 but the duration of the test is 4 hours.
The results are noted in Table 2.
.- -.: -. - TABLE 2 ! ! ! !
! PRO-! DURATION 2 H -! DURATION 4 H
DUITS!
! ORGA-! BNIIZ's! ! ! Z of ! FUCKS! AI! Hexane! Product! BATH! Hexane! Product!
~ IO! CHLORES! ,! ! !faded away! ,! ! !faded away!
. ! ! d part! fin l! ! ! dePart! final!
! ! ! ! ! ! ! ! ! !
IC6 ~ 2C14 ~ ~ 2.5 ~ 0.7 ~ ~ I 0.3 1 0.1 ! C6HCl !! 10! 5 ~! ! 1.5! 1.3 ! 5!
15 I C6C16 ~ 500 1 8 1 3 1 97.8 1,500 1 1.3 ~ 3 ~ 99.15 ! DCBP! 500! 6! 0.2! 98.8! 500! 3! 0, ~ 6! 99.4 ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
! PS *! ! 0.02! 0.002! ! ! 0.1! 0.008!
! ! ! ! ! ! ! ! .! !
- PS: perchlorostyrene ) - Values in mg .J