CA1293081C - Systeme catalytique a l'etain pour composition organopolysiloxane durcissable des la temperature ambiante - Google Patents
Systeme catalytique a l'etain pour composition organopolysiloxane durcissable des la temperature ambianteInfo
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Abstract
La présente invention concerne des compositions organopolysiloxane comprenant d'une part une base apte à durcir en élastomère silicone des la température ambiante et, d'autre part, un système catalytique de durcissement qui est un mélange d'un bis(.beta.-dicétonate) de diorganoétain avec un dérivé organique de l'étain de valence IV exempt de fonction .beta.-dicétonato. Le système catalytique selon l'invention est utilisable pour réticuler à la fois les compositions mono- et bicomposantes utilisables notamment dans l'industrie du bâtiment.
Description
3S~
SYSTEME CAI~L~TIQUE A L'EIAI~ PCUR CCMPC6ITIoN ORGANOPCLYSILoX~NE
~URCISSABLE DES LA TE~E~E~rJ~E AMBIANTE
De nombreux composçs de l'étain ont dejà eté proposés comme cat lyseur de réticulation de compositio.ns poly~rganosiloxanes et en 05 particulier de compositions RIV (oompositions vulcanisables a, temp~rature ambiante) à un seul ou à deux emk21lages autrement dit mono ou bic3mposantes.
Les ccmpo9çs les plus utilisés sont les carboxylates d'étain tels que le monooléate de trikutyltain, l'éthyl-2 hexanoate d'étain ou les dicarboxylates de diaIkyl',etain tels que le dilaurate de dibutylçtain et le diacétate de dibutylçtain (voir l'ouvrage de Noll "Chemistry and technology of silicones" page 337, Académic.Press, 1968 - 2ème édition),.
Selon le brevet US 3 186 963, on proFcse oomme catalyseur à
l'étain le produit de la réaction d'un sel d'étain, en particulier le dilaurate de dibutylçtain, sur du polysilicate d'~thyle. ' Selan le brevet US 3 862 919, on propose c~mme catalyseur à
l'étain le produit de la réaction d'un diaIkyldialcoxysilane sur un carboxylate d'étain.
Sel x le brevet belge 842 305, on propose comme catalyseur le produit de la r~actian d'un silicate d'aIkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacètate de dibutylétain.
Selon le brevet US-A-3 708 467 on d~e rit un systeme catalytique formé d'un ~elange de certains sels d'étain avec ~n chelate de titane spécifique, dans une oomposition ~n~ J~?os~nte.
Enfin, dans la demande de brevet européen EP-A-147 323 publiée le 3 juillet 1985, et dans les brevets US-A-4 517 337 et US-A-4 554 310 on décrit l'utilisation de bis(~-dicétone) de diorganoétain pour la réticulation de con~-positions mono-composantes neutres (US-A-4 517 337 et US-A-4 554 310) ou pour des compositions mono- et bi-con~osantes (EP-A-~47 323).
Bien que EP-A-147 323 ait permis de faire un progrès important dans la recherche d'un cat lyseur à l'çtain utilic~ble à la fois pour les campositions mcno- et bi-composantes, il est apparu que les bis(~-dicétonate) de diorganoétain présentent un temps de prise à coeur un peu lent en particulier pour les ccmço6itians bi-ccmposantes.
De façon générale pour les ccmpc6itians mono-composantes se '3#
SYSTEME CAI~L~TIQUE A L'EIAI~ PCUR CCMPC6ITIoN ORGANOPCLYSILoX~NE
~URCISSABLE DES LA TE~E~E~rJ~E AMBIANTE
De nombreux composçs de l'étain ont dejà eté proposés comme cat lyseur de réticulation de compositio.ns poly~rganosiloxanes et en 05 particulier de compositions RIV (oompositions vulcanisables a, temp~rature ambiante) à un seul ou à deux emk21lages autrement dit mono ou bic3mposantes.
Les ccmpo9çs les plus utilisés sont les carboxylates d'étain tels que le monooléate de trikutyltain, l'éthyl-2 hexanoate d'étain ou les dicarboxylates de diaIkyl',etain tels que le dilaurate de dibutylçtain et le diacétate de dibutylçtain (voir l'ouvrage de Noll "Chemistry and technology of silicones" page 337, Académic.Press, 1968 - 2ème édition),.
Selon le brevet US 3 186 963, on proFcse oomme catalyseur à
l'étain le produit de la réaction d'un sel d'étain, en particulier le dilaurate de dibutylçtain, sur du polysilicate d'~thyle. ' Selan le brevet US 3 862 919, on propose c~mme catalyseur à
l'étain le produit de la réaction d'un diaIkyldialcoxysilane sur un carboxylate d'étain.
Sel x le brevet belge 842 305, on propose comme catalyseur le produit de la r~actian d'un silicate d'aIkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacètate de dibutylétain.
Selon le brevet US-A-3 708 467 on d~e rit un systeme catalytique formé d'un ~elange de certains sels d'étain avec ~n chelate de titane spécifique, dans une oomposition ~n~ J~?os~nte.
Enfin, dans la demande de brevet européen EP-A-147 323 publiée le 3 juillet 1985, et dans les brevets US-A-4 517 337 et US-A-4 554 310 on décrit l'utilisation de bis(~-dicétone) de diorganoétain pour la réticulation de con~-positions mono-composantes neutres (US-A-4 517 337 et US-A-4 554 310) ou pour des compositions mono- et bi-con~osantes (EP-A-~47 323).
Bien que EP-A-147 323 ait permis de faire un progrès important dans la recherche d'un cat lyseur à l'çtain utilic~ble à la fois pour les campositions mcno- et bi-composantes, il est apparu que les bis(~-dicétonate) de diorganoétain présentent un temps de prise à coeur un peu lent en particulier pour les ccmço6itians bi-ccmposantes.
De façon générale pour les ccmpc6itians mono-composantes se '3#
2 1?,~3~81 pose essentiellement le problème de la stabilité au stockage et de la conservation des propriétés Fhysico-chimiques (extrudabilit~, coulabilité, temps de prise) de la composition~et conservation de ces mêmes propriétés du réticulat (propriçtes mçcaniques, du~eté, 05 ~llongement, résistance à la d~chirure, adhérence, etc ...... ).
L'homme de métier recherche un catalyseur qui réticule très rapidement à l'humidité de l'air et en surface mai8 qui procure en même temps une reticulation à coeur la plus complete possible, et qui soit actif à faible dose tout en minimisant les réactions de d~gradations du réticulat, inherentes à la présence d'çtain.
Pour les compositions bi-composantes il existe les mêmes problemes que pour les compositions mr=Y~ixm ?o~antes au niveau du réticulat obtenu, mais en outre le temps de mise en oeuvre, c'est-à~dire le temps pendant lequel la composition peut être utilisée aprçs me'lange sans durcir, doit être suffisamment long p~ur permettre son utilisation mais suffisamment court pour obtenir un objet moulç manip~ hle au plus tard 24 heures après sa fabrication.
Ce catalyseur doit donc permettre d'obtenir un bon compromis entre le temps d'utilisation du m~lange catalysé et le temps au bout duquel l'objet moulé est mani~ hle. En outre le catalyseur doit conférer au m~lange catalyse un temps d'~talement qui ne varie pas en fonction de la dur~e du stockage.
En outre les prcprietes dynamcmétriques des réticulats, en particulier la dureté et la résistance ~ la dçchirure doivent rester stables au cou~s du stockage.
Un but de la pr~sente inventicn, en vue de rationaliser la producticn- m dustrielle des c.~sitions élastomères organopolysiloxane mono- et bi-c y ntes est de p¢oposer un système cat~lytique utilisable ~ la fois dans la réticulation des cc~positions çlastomères mcno- et bi-composantes.
Un autre but de la pr~sente invention est de prcpcser un système catalytique du type ci-dessus qui répande à 1~ fois aux contraintes communes de conservation, de mise en oe uvre et de reticulation des deux t~pes de compositions ~lastomeres tout en r~pcndant aux problèmes spécifiques posés }~r chacune d'elle sans pour cela
L'homme de métier recherche un catalyseur qui réticule très rapidement à l'humidité de l'air et en surface mai8 qui procure en même temps une reticulation à coeur la plus complete possible, et qui soit actif à faible dose tout en minimisant les réactions de d~gradations du réticulat, inherentes à la présence d'çtain.
Pour les compositions bi-composantes il existe les mêmes problemes que pour les compositions mr=Y~ixm ?o~antes au niveau du réticulat obtenu, mais en outre le temps de mise en oeuvre, c'est-à~dire le temps pendant lequel la composition peut être utilisée aprçs me'lange sans durcir, doit être suffisamment long p~ur permettre son utilisation mais suffisamment court pour obtenir un objet moulç manip~ hle au plus tard 24 heures après sa fabrication.
Ce catalyseur doit donc permettre d'obtenir un bon compromis entre le temps d'utilisation du m~lange catalysé et le temps au bout duquel l'objet moulé est mani~ hle. En outre le catalyseur doit conférer au m~lange catalyse un temps d'~talement qui ne varie pas en fonction de la dur~e du stockage.
En outre les prcprietes dynamcmétriques des réticulats, en particulier la dureté et la résistance ~ la dçchirure doivent rester stables au cou~s du stockage.
Un but de la pr~sente inventicn, en vue de rationaliser la producticn- m dustrielle des c.~sitions élastomères organopolysiloxane mono- et bi-c y ntes est de p¢oposer un système cat~lytique utilisable ~ la fois dans la réticulation des cc~positions çlastomères mcno- et bi-composantes.
Un autre but de la pr~sente invention est de prcpcser un système catalytique du type ci-dessus qui répande à 1~ fois aux contraintes communes de conservation, de mise en oe uvre et de reticulation des deux t~pes de compositions ~lastomeres tout en r~pcndant aux problèmes spécifiques posés }~r chacune d'elle sans pour cela
3 12~3~ ~1 introduire des effets secondaires néfastes au niveau de chacune d'elle.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet des o~mpositions organopolysiloxanes comprenant d'une part une base apte à durcir en ~lastomçre silicone d~s la 05 tempe'rature ~mbiante et d'autre part un catalyseur de durcissement appartenant à La classe des dérivçs organiques de l'étain, ce cat lyseur étant obtenu par melange d'un bis(B-dicetonate) de diorganoetain avec un dérivé organique de l'étain de valen oe rv exempt de fanction B-dic~tonato. Ce dernier renferme au m~ins un ato~e d'~tain dont chacun de ces ato~es porte 2 radicaux organiques lies par une liaiscn Sn-C, les deux autres valences étant satisfaites au mcyen de radicaux choisis parmi des radicaux organiques ou inorganiques liçs par une liaiscn Sn-O, ou Sn-S, des atomes d'o~ygène, d'halogène et des radicaux hy~roxy.
Les bis(~-dicetonate) de diorganoetain préférés sont des composés chelatés r~pondant ~ la formule :
R
R2 / ~ '0-C ~
\ C-R5 _ _ ,2 Les symboles Rl et R2, identiques ou diffçrents, reprçsentent des radicaux organiques en Cl-C12.
Ces radicaux organiques englcbent plus spçcialement :
- les radicaux alkyles, halog~nés ou non, en Cl-C12 tels gue les radicaux m~thyle, éthyle, prcpyle, iscpropyle, butyle, isobutyle, butyle secondaire, tertiokutyle, pentyle, hexyle, heptyle, çthyl-2 hexyle, octyle, dé~yle, dode~yle, chlorc~'ethyle, dichloro-2,5 ethyle.
- les r~Aicaux alce~'nyles en C2-C8, h~logénes ou ncn, tels que les radicaux vinyle, allyle, méthallyle, but'ene-2 yle, pentène-2 yle, oct'ene-3 yle, fluoro-5 pentçne-2 yle.
- les radicaux cyclo lkyles halogénés ou non en C4-C8, tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclchexyle, cyclooctyle, 3-4 dichlorocyclchexyle, 2,6 dibromocycloheFtyle.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet des o~mpositions organopolysiloxanes comprenant d'une part une base apte à durcir en ~lastomçre silicone d~s la 05 tempe'rature ~mbiante et d'autre part un catalyseur de durcissement appartenant à La classe des dérivçs organiques de l'étain, ce cat lyseur étant obtenu par melange d'un bis(B-dicetonate) de diorganoetain avec un dérivé organique de l'étain de valen oe rv exempt de fanction B-dic~tonato. Ce dernier renferme au m~ins un ato~e d'~tain dont chacun de ces ato~es porte 2 radicaux organiques lies par une liaiscn Sn-C, les deux autres valences étant satisfaites au mcyen de radicaux choisis parmi des radicaux organiques ou inorganiques liçs par une liaiscn Sn-O, ou Sn-S, des atomes d'o~ygène, d'halogène et des radicaux hy~roxy.
Les bis(~-dicetonate) de diorganoetain préférés sont des composés chelatés r~pondant ~ la formule :
R
R2 / ~ '0-C ~
\ C-R5 _ _ ,2 Les symboles Rl et R2, identiques ou diffçrents, reprçsentent des radicaux organiques en Cl-C12.
Ces radicaux organiques englcbent plus spçcialement :
- les radicaux alkyles, halog~nés ou non, en Cl-C12 tels gue les radicaux m~thyle, éthyle, prcpyle, iscpropyle, butyle, isobutyle, butyle secondaire, tertiokutyle, pentyle, hexyle, heptyle, çthyl-2 hexyle, octyle, dé~yle, dode~yle, chlorc~'ethyle, dichloro-2,5 ethyle.
- les r~Aicaux alce~'nyles en C2-C8, h~logénes ou ncn, tels que les radicaux vinyle, allyle, méthallyle, but'ene-2 yle, pentène-2 yle, oct'ene-3 yle, fluoro-5 pentçne-2 yle.
- les radicaux cyclo lkyles halogénés ou non en C4-C8, tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclchexyle, cyclooctyle, 3-4 dichlorocyclchexyle, 2,6 dibromocycloheFtyle.
4 12~3~81 - les radicaux aryles mononucléaires, halogénes ou nQn, en C6-C10 tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, cumenyle, chloroFhényle, dichlorophenyle, trichloroph'enyle, difluorophenyle, trifluorométhylph~nyle.
05 - les radicaux arylalkyles mcnonucl~aire~, h logenés ou non, en -C12~ tels que les radicaux benzyle, ph'enylçthyle, Fh'enylprcpyle, trifluoromethylphényl-e'thyle.
- les radicaux alcoxy en Cl-C5, halogénés ou non, tels que les radicaux méthoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, chlorom~thoxy, dichloroethcxy, dichloropentoxy.
- les radicaux acyloxy en Cl-C6 tels que les radicaux acétoxy, propanoyloxy, butanoyloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy.
Les symkoles R3 et R5, identiques ou differents, ont la même signification que Rl et R2 c'est-à-dire des radicaux organiques en Cl-C12 et peuvent représenter en outre des atomes d'hydrogène, des radicaux cyanoaIkyle ayant la partie aIkyle en C2-C4, des radicaux cyanoalcoxy ayant la partie alcoxy en Cl-C5 .
A titre illustratif de radicaux cya:sxiLkyles, peuvent être citçs les radicaux cyanoçthyle, cyanopropyle, cy2nobutyle, et de r2dicaux cyanoalooxy peuvent être cit~s les radicaux cyanoethoxy, cya~Fropoxy.
Le symkole R4 repr~sente l'atome d'hydrogène, un radir~l hydro~arboné, halogçnç ou non, en Cl-C8.
Ce radical englobe plus specialement les ralicaux aLkyles, halogénés ou non, tels que les radicaux méthyle, çthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, et les radicaux aryles mononuclçaires, h log~nçs c~ non tels que les radicaux phényle, tolyle, chlc,roFhényle, dichlorophényle.
En outre R4, en se oouplant ave~ R5, représente un radical hydrocar~on~ cyclique en C5-C12, substitue ou non par des radicaux chlo,ro, nitro, cyano.
A titre illustratif de ces cycles peuvent être cit~s ceux de for~ules :
~2~3C8~
05 Le bis(~-dicétonate) de diorgano'etain est un dériv~ organique de l'çtain décrit dans la littérature chimique.
Ces diverses methodes de fabrication figurent en particulier d~nc les brevets américains US-A-3 055 845 et US-A 4 517 337 et dans la demande de brevet européen EP-A-147 323 publiée le 3 juillet 1985, dans l'ou-10 vrage "Metal ~-dicétonates and Allied Derivatives" de R.C. MEHRYTRA, R. BOHRA2t D.P. GAUR, publié en 1978 par Academic Press et dans l'ouvrage "The Chen~is-try of organotin ccmpounds" de R.C. POLLER, publié en 1970 également par Aca-demic Press, les publications ci-dessus étant citées connle réEérences.
Conme exemples concrets de ces dérivés sont proposés ceux de fOrnlules /a~3 n C4Hg ,o = C
n C4Hg ~ ~ O C ~
~ ~ 2 n C ~ 17 ~ ,0 = C /
n C ~ 17 ~ O C
~
~- ~ 2 6 1~3c~, /o- C2H~
n C4Hg~ ,0 = C
n C4Hg / ' o C ~
~ ~ 2 10 ~ ,~1 n C4~9 , ,0 = C
n C4Hg/ ~O C :~
~CH2 CH(~3)2 ~ 2 ~ ' ~
/~
n C4H9 ,O - C
n C4~ ~ ~--C ~;
~!3 2 30 n C4Hg ,O = C
35 n C4H9 ~ ¦ ~
.
;
7 ~93~ 81 /~
05 n C ~ ,O = C
n C ~ / ' 0 _ C ~ .
17 \ CH3 n C ~ li / ~ C \
CH2 CH( ~ )~ 2 ~ /O-C~5 n C ~ 7 ,0 = C
25 n C ~ 17 ~ C ~
~ ~ 2 Le derivq organique de l'~tain, de valence IV, exemçt de fonction B-dicétonato, qui est o~mbin~ avec le bis(~-dicétonate) de diorgano'etain, peut être choisi notamment dans le groupe ccnstitue des CompOS~5 de formules :
A2S~ ' 2 , A~ 0 8 12~3~
R2Sn / ~R2 CX~O
05 Les symboles R6, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocar~onés, halog~nés ou nan, en Cl-C20.
Ces radicaux hydrocarbonçs englcbent pl~ sp~cialement :
- les radicaux alkyles linéaires ou ramifies, halogénçs ou non, en Cl-C20 tels que les radicaux méthyle, éthyle, propylet isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dcdécyle, tçtradécyle, pentadécyle, hexadécyle, octadecyle, eicosyle, chloromethyle, trifluor-3,3,3 propyle, dichloro-4,5 pentyle.
- les radicaux alkçnyles en C2-C18 tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle, w Lène yle, undécényle, pentadecçnyle, celui de formule CH3(CH2)~CH-CH(Ca2)~C~2 - les radicaux cycloalkyles en C4-C10, h21ogénés ou ncn, tels que les radicaux cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, cyclooctyle, chlorocyclbhexyle, trifluorométhylcyclchexyle.
- les radicaux cycloalké~nyles, h21ogçnés ou ncn, en C4-C10 tels que les radicaux cyclopentenyle, cyclohexenyle, cyclooct~nyle, difluoro-2,3 cyclohexe'ne-l yle, methylcyclbhexène-2 yle, butylcyclohexène-2 yle.
- les radicaux aryles, mcnonucléaires, h logçnés ou non, en C6-C15 tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, éthylp ényle, pro~ylph~nyle, diethyl-2,3 phenyle, chlor~phenyle, dichlorophenyle, trichlorophényle, pentafluoro~h~nyle, trifluoromçthylphényle, dichloro-4,5 hexylphényle.
- les radicaux arylalkyles, mononucleaires en C7-C15 h logén~s ou non, tels que les radicau~ benzyle, phényl'ethyle, ph~nylpropyle, ph~nylbutyle, tolyléthyle, xylyIbutyle, trichlo~o-2,4,5 phenyl~thyle, pentafluorophényl~thyle.
Les sym~oles A, identiques ou différents, représentent des radicaux org2niques et/ou inorganiques, des radicaux organosiliciés ou 9 12~3~
une chaîne diorganopolysiloxane, tous liés ~ l'ato~e d'etain par une liaisal Sn-0 ou Sn-S, des atomes d'halogène, des radicaux hydroxylés. Ces symkol~ss représentent notamment :
(1) des radicaux monocarboxylates de formule R C00 dans laquelle le 05 sym~ole R,7 représente un radical hydrocarboné, halogéné ou non, en C~-C20 ; il peut être le même que celui reprçsenté par le symbole R . Ainsi il englbbe les radicaux alkyle, halogénçs ou non en Cl-C20, les radicaux alkenyles en C2-C18, les radicaux cycloaLkyles et cycloaLkényles, halogénçs ou non, en C4-C10, les radicaux aryles et arylalXyles, mononucléaires, halogénçs ou non, en C6-C15 .
L'illustratian de ces radicaux est identique à celle donnçe précédemment pour les radicaux representés par le symkole R6.
~ COC-(23 des radicaux dicarboxylates de formule Gl ~ formee COO-par couplage de deux radicaux R7Coo.
Ces radicaux dicarboxylates lies au même atome d'étain ou à
deux atomes d'~tain ccnduisent aux formLles :
~ COO ~
~ COO
~S~
COO
~ Gl_COO~ R2 R7CoO
dans lesquelles le symkole Gl représente un radical hydrocarboné
divalent en Cl-C15. Ce radical dival2nt englobe plus spécialement :
- des radicaux aIkylènes en Cl-C15 tels que les radicaux methylène, éthylène, propylène, ~utylene, ethyl-2 hexyl.ène, ncnyl~ne, dodçcylène, pentadécylène.
~ 10 1~2~3 C 8 1 - des radicaux alkénylènes en C2-C8 tels que les radicaux de formules :
--CHsC~- , CH2sC--C~2- , --C=CH-, ( 2)3 (CH2)3 - les radicaux arylènes moncnucleaires en C6-C12 tels que ceux de formules :
F
~ C4~9 ~ I F~
(3) des radicaux dicarbox~late de formule :
20R7OCoG C00 dans laquelle les symboles R7 et Gl ont la signification des symboles COO
R7 etiG des for~ules R COO et ~ CO~
(4) ~es radicaux alcoxy de form~le R80 daris laquelle le s ~ le R8 repr~ ente un radical hydrocarboné en Cl-C8. Ce radic 1 englcbe plus sp'eci ~ ement :
- des radicaux alkyles en Cl-C8 tels que les radicaux mé~thyle, éthyle, prcpyle, isoprcpyle, butyle, iscbutyle, tertiobutyle, butyl secan & ire, pentyle, ~thyl-2 hexyle, octyle.
- des radicaux aryles moncnucleaires en C6-C10 tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, cum~nyle.
- des radicaux arylaLkyles mcnonucl~aires en C7-C10 tels que les radicaux benzyle, ph~nyl-2 çthyle, phényl-3 prcpyle, tolyléthyle.
05 - les radicaux arylalkyles mcnonucl~aire~, h logenés ou non, en -C12~ tels que les radicaux benzyle, ph'enylçthyle, Fh'enylprcpyle, trifluoromethylphényl-e'thyle.
- les radicaux alcoxy en Cl-C5, halogénés ou non, tels que les radicaux méthoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, chlorom~thoxy, dichloroethcxy, dichloropentoxy.
- les radicaux acyloxy en Cl-C6 tels que les radicaux acétoxy, propanoyloxy, butanoyloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy.
Les symkoles R3 et R5, identiques ou differents, ont la même signification que Rl et R2 c'est-à-dire des radicaux organiques en Cl-C12 et peuvent représenter en outre des atomes d'hydrogène, des radicaux cyanoaIkyle ayant la partie aIkyle en C2-C4, des radicaux cyanoalcoxy ayant la partie alcoxy en Cl-C5 .
A titre illustratif de radicaux cya:sxiLkyles, peuvent être citçs les radicaux cyanoçthyle, cyanopropyle, cy2nobutyle, et de r2dicaux cyanoalooxy peuvent être cit~s les radicaux cyanoethoxy, cya~Fropoxy.
Le symkole R4 repr~sente l'atome d'hydrogène, un radir~l hydro~arboné, halogçnç ou non, en Cl-C8.
Ce radical englobe plus specialement les ralicaux aLkyles, halogénés ou non, tels que les radicaux méthyle, çthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, et les radicaux aryles mononuclçaires, h log~nçs c~ non tels que les radicaux phényle, tolyle, chlc,roFhényle, dichlorophényle.
En outre R4, en se oouplant ave~ R5, représente un radical hydrocar~on~ cyclique en C5-C12, substitue ou non par des radicaux chlo,ro, nitro, cyano.
A titre illustratif de ces cycles peuvent être cit~s ceux de for~ules :
~2~3C8~
05 Le bis(~-dicétonate) de diorgano'etain est un dériv~ organique de l'çtain décrit dans la littérature chimique.
Ces diverses methodes de fabrication figurent en particulier d~nc les brevets américains US-A-3 055 845 et US-A 4 517 337 et dans la demande de brevet européen EP-A-147 323 publiée le 3 juillet 1985, dans l'ou-10 vrage "Metal ~-dicétonates and Allied Derivatives" de R.C. MEHRYTRA, R. BOHRA2t D.P. GAUR, publié en 1978 par Academic Press et dans l'ouvrage "The Chen~is-try of organotin ccmpounds" de R.C. POLLER, publié en 1970 également par Aca-demic Press, les publications ci-dessus étant citées connle réEérences.
Conme exemples concrets de ces dérivés sont proposés ceux de fOrnlules /a~3 n C4Hg ,o = C
n C4Hg ~ ~ O C ~
~ ~ 2 n C ~ 17 ~ ,0 = C /
n C ~ 17 ~ O C
~
~- ~ 2 6 1~3c~, /o- C2H~
n C4Hg~ ,0 = C
n C4Hg / ' o C ~
~ ~ 2 10 ~ ,~1 n C4~9 , ,0 = C
n C4Hg/ ~O C :~
~CH2 CH(~3)2 ~ 2 ~ ' ~
/~
n C4H9 ,O - C
n C4~ ~ ~--C ~;
~!3 2 30 n C4Hg ,O = C
35 n C4H9 ~ ¦ ~
.
;
7 ~93~ 81 /~
05 n C ~ ,O = C
n C ~ / ' 0 _ C ~ .
17 \ CH3 n C ~ li / ~ C \
CH2 CH( ~ )~ 2 ~ /O-C~5 n C ~ 7 ,0 = C
25 n C ~ 17 ~ C ~
~ ~ 2 Le derivq organique de l'~tain, de valence IV, exemçt de fonction B-dicétonato, qui est o~mbin~ avec le bis(~-dicétonate) de diorgano'etain, peut être choisi notamment dans le groupe ccnstitue des CompOS~5 de formules :
A2S~ ' 2 , A~ 0 8 12~3~
R2Sn / ~R2 CX~O
05 Les symboles R6, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocar~onés, halog~nés ou nan, en Cl-C20.
Ces radicaux hydrocarbonçs englcbent pl~ sp~cialement :
- les radicaux alkyles linéaires ou ramifies, halogénçs ou non, en Cl-C20 tels que les radicaux méthyle, éthyle, propylet isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dcdécyle, tçtradécyle, pentadécyle, hexadécyle, octadecyle, eicosyle, chloromethyle, trifluor-3,3,3 propyle, dichloro-4,5 pentyle.
- les radicaux alkçnyles en C2-C18 tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle, w Lène yle, undécényle, pentadecçnyle, celui de formule CH3(CH2)~CH-CH(Ca2)~C~2 - les radicaux cycloalkyles en C4-C10, h21ogénés ou ncn, tels que les radicaux cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, cyclooctyle, chlorocyclbhexyle, trifluorométhylcyclchexyle.
- les radicaux cycloalké~nyles, h21ogçnés ou ncn, en C4-C10 tels que les radicaux cyclopentenyle, cyclohexenyle, cyclooct~nyle, difluoro-2,3 cyclohexe'ne-l yle, methylcyclbhexène-2 yle, butylcyclohexène-2 yle.
- les radicaux aryles, mcnonucléaires, h logçnés ou non, en C6-C15 tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, éthylp ényle, pro~ylph~nyle, diethyl-2,3 phenyle, chlor~phenyle, dichlorophenyle, trichlorophényle, pentafluoro~h~nyle, trifluoromçthylphényle, dichloro-4,5 hexylphényle.
- les radicaux arylalkyles, mononucleaires en C7-C15 h logén~s ou non, tels que les radicau~ benzyle, phényl'ethyle, ph~nylpropyle, ph~nylbutyle, tolyléthyle, xylyIbutyle, trichlo~o-2,4,5 phenyl~thyle, pentafluorophényl~thyle.
Les sym~oles A, identiques ou différents, représentent des radicaux org2niques et/ou inorganiques, des radicaux organosiliciés ou 9 12~3~
une chaîne diorganopolysiloxane, tous liés ~ l'ato~e d'etain par une liaisal Sn-0 ou Sn-S, des atomes d'halogène, des radicaux hydroxylés. Ces symkol~ss représentent notamment :
(1) des radicaux monocarboxylates de formule R C00 dans laquelle le 05 sym~ole R,7 représente un radical hydrocarboné, halogéné ou non, en C~-C20 ; il peut être le même que celui reprçsenté par le symbole R . Ainsi il englbbe les radicaux alkyle, halogénçs ou non en Cl-C20, les radicaux alkenyles en C2-C18, les radicaux cycloaLkyles et cycloaLkényles, halogénçs ou non, en C4-C10, les radicaux aryles et arylalXyles, mononucléaires, halogénçs ou non, en C6-C15 .
L'illustratian de ces radicaux est identique à celle donnçe précédemment pour les radicaux representés par le symkole R6.
~ COC-(23 des radicaux dicarboxylates de formule Gl ~ formee COO-par couplage de deux radicaux R7Coo.
Ces radicaux dicarboxylates lies au même atome d'étain ou à
deux atomes d'~tain ccnduisent aux formLles :
~ COO ~
~ COO
~S~
COO
~ Gl_COO~ R2 R7CoO
dans lesquelles le symkole Gl représente un radical hydrocarboné
divalent en Cl-C15. Ce radical dival2nt englobe plus spécialement :
- des radicaux aIkylènes en Cl-C15 tels que les radicaux methylène, éthylène, propylène, ~utylene, ethyl-2 hexyl.ène, ncnyl~ne, dodçcylène, pentadécylène.
~ 10 1~2~3 C 8 1 - des radicaux alkénylènes en C2-C8 tels que les radicaux de formules :
--CHsC~- , CH2sC--C~2- , --C=CH-, ( 2)3 (CH2)3 - les radicaux arylènes moncnucleaires en C6-C12 tels que ceux de formules :
F
~ C4~9 ~ I F~
(3) des radicaux dicarbox~late de formule :
20R7OCoG C00 dans laquelle les symboles R7 et Gl ont la signification des symboles COO
R7 etiG des for~ules R COO et ~ CO~
(4) ~es radicaux alcoxy de form~le R80 daris laquelle le s ~ le R8 repr~ ente un radical hydrocarboné en Cl-C8. Ce radic 1 englcbe plus sp'eci ~ ement :
- des radicaux alkyles en Cl-C8 tels que les radicaux mé~thyle, éthyle, prcpyle, isoprcpyle, butyle, iscbutyle, tertiobutyle, butyl secan & ire, pentyle, ~thyl-2 hexyle, octyle.
- des radicaux aryles moncnucleaires en C6-C10 tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, cum~nyle.
- des radicaux arylaLkyles mcnonucl~aires en C7-C10 tels que les radicaux benzyle, ph~nyl-2 çthyle, phényl-3 prcpyle, tolyléthyle.
(5) des radicaux organolioxy de formule -11 1Z~3S} ~~1 G2 ~ formée par couplage de deux radicaux R80, ~n~ laquelle le ~0-symbole G2 reprçsente un radicAl hydrocarboné divalent en C2-C10.
05 Ce radical englobe plus spçcialement :
- des radicaux AlXylène en C2-C10 tels que les radicaux éthylène, propylène, butylène, ethyl-2 hexylène, décylène, les radica~x de formules -Ca(CH3)-CH( ~ )-, -C(CH3)2-C(CH3 ~
- des radicaux cycloalkylè;ne en C5-C10 tels que ceux de formLles :
~ O
~ ~ ~ CH3
05 Ce radical englobe plus spçcialement :
- des radicaux AlXylène en C2-C10 tels que les radicaux éthylène, propylène, butylène, ethyl-2 hexylène, décylène, les radica~x de formules -Ca(CH3)-CH( ~ )-, -C(CH3)2-C(CH3 ~
- des radicaux cycloalkylè;ne en C5-C10 tels que ceux de formLles :
~ O
~ ~ ~ CH3
(6) des radicaux polyéthers de formule -OR9(OR 0)COR dans laquelle :
- le symbole R9 represente des radicaux alkylènes en Cl-C5 tels que les radicaux méthylène, çthyl~ne, propylène, butylène, pentylène, les radicaux de formLle -CH(CH3) ~ -, ~ -Ca(CH3) ~ -.
- le symkcle * ~ représente des radicaux alkylene en C2-C4 tels que les radicaux éthylène, propyl~ne, ~utyle'ne, celui de formule -Ca2-Ca(Ca3)-.
- le symbole R repr~sen~e des radicaux alkyles, en Cl-C4 tels qiue les radicaux méthyle, 'ethyle, propyle, butyle, des radicaux ac~tyles en C2-C5 tels que les radicaux acétyle, propioncyle, butanoyle, pentancyle.
- le symbole C repr~sente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 55 inclus, 12 lZ~3~ ~1
- le symbole R9 represente des radicaux alkylènes en Cl-C5 tels que les radicaux méthylène, çthyl~ne, propylène, butylène, pentylène, les radicaux de formLle -CH(CH3) ~ -, ~ -Ca(CH3) ~ -.
- le symkcle * ~ représente des radicaux alkylene en C2-C4 tels que les radicaux éthylène, propyl~ne, ~utyle'ne, celui de formule -Ca2-Ca(Ca3)-.
- le symbole R repr~sen~e des radicaux alkyles, en Cl-C4 tels qiue les radicaux méthyle, 'ethyle, propyle, butyle, des radicaux ac~tyles en C2-C5 tels que les radicaux acétyle, propioncyle, butanoyle, pentancyle.
- le symbole C repr~sente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 55 inclus, 12 lZ~3~ ~1
(7) des radicaux cçtiminoxy de formule -oN=c / dans \ R
laquelle les symboles * 2 et R13, identiques ou diffçrents, 05 représer.tent des radicaux hydrocarbonçs en Cl-C10 , ces radicaux hydr~rbonés englobent plus spécialement :
- des radicaux alkyle en Cl-C8 tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle; butyle, 'ethyl-2 hexyle, octyle.
- des radicaux aryles mononucléaires en C6-C10 tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, cumenyle.
- des radicaux arylalkyles mononucléairas en C7-Clo tels que les radicaux benzyle, Fhényléthyle, phénylproFyle.
laquelle les symboles * 2 et R13, identiques ou diffçrents, 05 représer.tent des radicaux hydrocarbonçs en Cl-C10 , ces radicaux hydr~rbonés englobent plus spécialement :
- des radicaux alkyle en Cl-C8 tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle; butyle, 'ethyl-2 hexyle, octyle.
- des radicaux aryles mononucléaires en C6-C10 tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, cumenyle.
- des radicaux arylalkyles mononucléairas en C7-Clo tels que les radicaux benzyle, Fhényléthyle, phénylproFyle.
(8) des radicaux thioalkyles de for~ule R14S dans laquelle le symbole R14 représente un radical hydrocar~oné en Cl-C10. Ce radical englcbe notamment :
- des radicaux aLkyles en Cl-C10 tels que les radi~aux mçthyle, 'ethyle, proFyle, butyle, éthyl-2 hexyle, octyle, d~cyle.
- des radicaux aryles mononuclçaires en C6-C10 tels que les radicaux ph~nyle, tolyle, xylyle, cumenyle, mésityle.
- des radicaux aLkyles en Cl-C10 tels que les radi~aux mçthyle, 'ethyle, proFyle, butyle, éthyl-2 hexyle, octyle, d~cyle.
- des radicaux aryles mononuclçaires en C6-C10 tels que les radicaux ph~nyle, tolyle, xylyle, cumenyle, mésityle.
(9) des radicaux organo1ithio de formule :
-G2 ~An.C laqu~lle le symbole G2 a La sigm fication du ~~S- ~~~
symb~le G2 de la for~ule G2 , c'est-a-dire un radical hydrocar~oné
\ 0-divalent en C2-C10 engloh~nt des radicaux aLkyl~nes en C2-C10 et des radicaux cycloaLkylènes en C5-Clo.
-G2 ~An.C laqu~lle le symbole G2 a La sigm fication du ~~S- ~~~
symb~le G2 de la for~ule G2 , c'est-a-dire un radical hydrocar~oné
\ 0-divalent en C2-C10 engloh~nt des radicaux aLkyl~nes en C2-C10 et des radicaux cycloaLkylènes en C5-Clo.
(10) des radicaux thioglycolates de formule R ~ -S- dans laquelle le sy¢kole R représente des radicaux aIkyles en Cl-C10 tels que les radicaux m'et~yle, éthyle, proFyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, isooctyle, décyle.
~11) les radicaux hydroxyle.
(12) des atomes d'halogènes tels que les atomes de fluor, chlore, bro~e.
(13) des radicaux nitrates, sulfates, carbcnates.
(14) des radicaux organosilici~s R73Sioo 5, ou une chaîne courte 3~1 diorgarx~?olysiloxane R3Sio-(R2Sio-)-n, R7 ayant la signification donnée pour la formule R coc-, de préférence, R est un radical méthyle,et n est compris entre 1 et 10 inclus, de préférence en~tre 1 et 4.
Les symboles Q, identiques ou différents, representent des 05 radicaux alkylènes en C2-C10 tels que les radicaux çthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylene7 çthyl-2 hexylène, octylène, décylène.
Selon un mode pr@fére de réalisatian de l'invention, on choisit oomme dérivé organique de l'éta m, de valence IV, exempt de fonction B-dicétonato ceux de formules :
A2 Sn R62 et R62Sn 0 Les radicaux R6, pr6ferés sant les radicaux aIkyle et plus particulièrement les radicaux butyle, ethyl-2 hexyle et nroctyle.
Les radicaux A prçférés scnt les radicaux (1), (4), (7) et (14) décrits ci-dessus et plus particuli~rement les radicaux (1).
Les d~riv~s organiques de l'~tain prefçr~s exe~pks de fonction B-dic~tanato sont le dilaurate de di-n-butylétain, le dilaurate de di-n-cctyl~tain, le diacetate de di-n-butylçtain, le diac~tate de di-n-octylétain, le di(éthyl-2)hexan~ate de di-n-~utylçtain, le di(éthyl-2)hexanoate de di-n-octylétain, le diversate de di-n-butylétain et le diversatate de di-n-octylétain.
A titre d'exemples c~.crets de composés de for~ule A2 ~ peuvent être cités les w~4uaes r~pandant aux formules ci- après A = Radicaux car~oxylates :
(CH3C0O)2sn( ~ )2' (C~13COO)2Sn(n C4H9)2' ( ~ COO)2Sn(n-C ~ 17)2' ~CH3(cH2)gcOo]2sn(cH3)2 14 1 ~3 Ç 8 3(cH2)3cH(c2Hs)coo~2sn(cH3) (CH3COO)2Sn(CH2C6H5)2, ~CH3(CH2)3C~(C2H5)C00~2Sn(n.C4 ~ )2, ~CH3(cH2)l4cOo]2sn(n-c4H9)2 3( 2)3CH(C2H5)C00]2 Sn(n-C~H17)2 3( 2)7CH-CH(CH2)7C00~2Sn(n.C4Hg)2' ~CH3(CH2)12COO~2Sn(C2Hs)2' ~C~13(CH2)1oCOO~sR(n'c4H9)2' ~CH3(CH2)10C~~]2Sn(n-C8H17)2 Les versatates de dialkylétain decrits dans le brevet britannique GB_~-l 289 900.
A - Radicaux dicarboxylates :
25 CH COO CH2~C - COO
Il /~n-(n~C4Hg)2 ¦ sn-(n C8Hl~)2 CH _ CO~ C~2 ~\f OO CH2 CCO
Sn(C~3 ) 2 I Sn( n ~CloH21 ) 2 ~ .
lS lZ~3~8 CllH23 CCO ~
Sn(n.C4Hg ) 2 CE~COO
CE~COO~-Sn(n.C4Hg ) 2 05 Cl lH23CC~
(C8H17~C00)2&(n C4H9)2-A = Radicaux alooxy 10 ( CH30) 2Sn( n .C4H9 ) 2 ' (C4HgO)2&(n C4H9)2 (C2H50) 2~( n~C4Hg ) 2 CE~3C00 \
Sn( n.C4~9 ) 2 ( CH3 ) 2CH0 (C4H9 ) 2sn Br C6H5S ~
Sn(n.C4Hg)2 C2H5~ /
3)2C~0]2Sn(C6~S) (n~C4Hg) 30 (~130)2Sn(C2H5 ) (CH3 ) ~OEI3(CH2)3OEl(c2Hs)cH2o]2sn(cH=~I2) (C6H5) .~. .
16 lZ~3~
A = Radicaux or~an~oxy CH2CH20 ~
/ sn(c4E~9 )2 05 CH2CH2~
3 ) ~
Sn(n.C4Hg)2 CH(CH3 )--O
C(C~3)2~ ~
~(C4Hg)2 C(CH3)2 (CH3~2, ~ .C4~9)2 A - Radicaux poly~thers:
(CH3 )2Sn(CCH2C~2 XH3 )2 25 (C2H5 ) 2Sn~CC~2-CH(CH3 )CCH3]2 )2sn~o(ca2)3(txx2cH2)5cc2Hs](cc2Hs) (c8Hl7)2sn~o(cH2)3(a~H2c~2)3(ccH2cH(cH3) )3~a3](cccCH3) A = Radicaux cétiminoxy:
(C8E~1~ ) 2sn~=C- (CH3 )C2H5]2 35 (n.C4Hg ) 2Sn~ C (CH3 ) 2]2 .~
17 1~3~ 1~1 (CH3 ) 2Sn~C~SC(CH3 ) ( C6H5 ) ]2 (n.C4Hg)25n~a~'C(cH3)2](oc2H5) 05A = Radicaux thioa~kyle:
(~3)2&(~3)2 (CH3 ) 2Sn( SC4Hs ) 2 (C6H5)2sn(~6Hs)2 A = Radicaux organodi*Lio:
lS (CE13)2&~ ~2 A ~ Radicaux thiogl~olate:
20 (C8H170C~H2-S ) 2Sn (C4Hg ) 2 A = Radicau~ ~draxyle:
(C3E~ ) 2Sn(O H)~03 A S Atam~s d'haloqène:
(C2H5 ) 2SnF2 30 ( te~io C4Hg ) 2S~2 ( is~C3H7 ) 2SnBr2 (CH2sCH) 2S~2 18 1~?3~
(CH3CCl,ca ~ )2SnC12 (C4Hg)(C ~5)SnC12 05 C6H5(C~12-CH)SnC12 A = Radicaux nitrates, sulfates et carbonates :
(CH3 )2~(~~3 )2 (C~3)2sns~4 (C4H9)2Sn(c03)2 A titre d'ex~yles ooncrets des produits de formule :
R62Sr10 AR625~Sn-R~A
R2Sn SnR26 0~0 . .
peuvent être citçs ceux de formLles :
( 2H5)2SnO, (CH3,)2SnO ~ (C6El5)25nO ~
(C4Hg)2snO ~ C6H50(C4Hg)25 ~ Srl(C4Hg)2(0C6H5) Cl(C4Hg) 2Sn-C-Sn ( C4Hg)2Cl Cl ( C~3 ) 2Sn-O-Sn (CH3 ) 2Cl 19 12~3~l / ~C~2 ~ ~ \
4H9)2 ~ ~ (C4H9)2 C~H2CH2~
05 / ~ ~ CH20 \
(C4Hg ) 2 \ ~ n ( C4Hg ) 2 ,.
~OCH(CH~,)CH2C ~~0 (C4Hg)2Sn ~ / 5n(C4Hg)2 OCH( ~ ~CH20 La pre'paration de ces dé,rivés organiques de l ",etain est cc~nu, elle figure en particulier dans l'ouvrage déj~ citç "The Chemistry of Organotin cc~çcunds" de R C. P~ ER édité en 1970 par Academic Press, dans l'ouvrage en trois volumes "Organotin CO~ÇCL~S", dirigé par Albert K. S~WYER e~ ~dit~ en 197~ par Marcel ~EKKER et dans la collection d'ouvrage dirig~e p~r A. SEYFERIH et R.B. Kl~G, publi~e p ~ R
SCIEWTIFIC PUELI5HI~G Ccspany, collection intitulé~e "Organometallic Chemistry Reviews, Annw31 Surveys : Siliccn - Germanium- Tin- Lead".
La pr~paration du m~lange du bi~(B-dicçtonate) de diorgano~tain, appelé par la suite dérivé chelaté, avec le d~rivé
organique de l'étain exempt de fanction B-dicetonate, aFpele par la suite dérivé ncn chelat~, peut avoir lieu à la temp~rature ambiante, par simçle incorporation de l'un des produits dAnc l'autre. De pr~f~rence, on op~re à l'abri de l'humiditç. L'ense~ble est agité quelques minutes pour hcmcg~nçiser la masse liquide. Cette technique est utilisee lorsque les deux dérivçs de l'étain sant liquides.
Dans le cas de l'emçloi de deux d~rivés d x t l'un est salide et l'autre liquide, il peut être nçcessaire de chauffer légèrement vers 40-80 ~C pcur dissoudre le d~rivç solide.
Dans le cas de l'e~çloi de deux d~rivés solides, il est nécessaire de chauffer au moins à la température de fusion de l'un des deux dérivçs de l'étain.
Les quantités entrant dans le m~lange représentent, en pcurcentage en poids par raFport a l'ensemble des deux dérivés de 1~J3~8g l'étain, 0,1 à 99,9 %, de préférence 1 à 99 % du d'erive chelate et 99,9 0,1 %, de préfçrence 99 à 1 % du dçrivé non chelaté, de fac,cn encore plus prefér~e 90 a 10 %.
Le mélange catalytique obtenu est stable au stockage, en 05 rçcipient ferm~, ~ la temF~rature ambiante. Il est utilisé pour permettre ou faciliter le durcisse~ent en ~lastomçres silicones, dès la temp~rature ambiante, de bases organopolysiloxaniques.
Ces bases sont bien ccnnues, elles sant utilis~es, souvent après catalyse par un d~riv~ métallique d'un acide carboxylique, pour la fabrication de joints, de revêtements hydrofuges, de moules, de pro~uits d'enrobage, pour le collage et l'assemblage de mat~riaux les plus divers, l'enduction de fibres organiques et minérales .....
Ces b~ses peuvent être du type =C=lrC~=mpOsantes c'est-~-dire stables au stockage en l'absen oe d'humidité et durcissables en presen oe d'humidité, en particulier d'humidite apportée par l'air ambiant ou par de l'eau genéree au sein de la base lors de son emploi.
Des bases de oe type peuvent être pr~parçes par m~lange de :
A . - 100 parties d'un polymère ~- ~
dihydroxydiorgancpolysiloxane, de viscosit~ 700 à 1 000 000 ~Pa.s à
25 ~C, form~ d'une succession de x tifs diorganosiloxy d~ for~ule T2SiO
dans laquelle les symkoles T, identiques ou diff~rents, représentent des radicaux hydrocarkon~s ayant de 1 ~ 10 atomes de carkQne, substituçs ou non par des atomes d'hAlog~ne, des groupes cyano.
Bl. - 0,5 a 20 parties d'un agent reticulant choisi parmi les compasés organosiliciques portant plus de deux radicaux hydrolysables, lies aux atomes de silicium, par molécule.
Cl. 0 à 250 parties de charges minér~les.
Dl. - 0 à 20 parties d'un agent d'adherence.
Les p~lymères ~ - ~ di(hydroxy)diorgancpolysiloxanes de viscosité
700 à 1 000 000 mPa.s à 25 ~C, de préf~rence 1 000 a 700 000 mPa.s a 2S ~C, scnt des polymères lineaires, constitués essentiellement de motifs diorgan~siloxy de formule precitée T2Sio, et bloqu~s ~ chaque extr~mité
de leur chaîne par un groupe hydroxyle ; toutefois, la présence de ~otifs monoorganosiloxy de formule TSiOl 5 et/ou de motifs siloxy de formule SiO2, n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % par raFport au 21 1.~t3('i~
nombre de motifs diorganosiloxy.
Les radicaux hydrocarbonçs, ayant de 1 à 10 atomes de C, substitués ou non par des atomes d'halogènes ou des groupes cyano, représentés par les symboles T, englobent :
05 - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 10 atcmes de ~rbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isoprcpyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, decyle, trif~uoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 ~utyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle.
- les radicaux cyclcalkyles et halogénocycloalXyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, methylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle.
- les radicaux alc'enyles ayant de 2 à 4 atomes de ~ ~one tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle.
- les radicaux aryles et halog~noaryles mcnonuclçaires ayant de 6 à
10 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chloroFh~nyle, dichlorophényle, trichlorcphényle.
- les radicaux cyanoalkyles dont les chaîncns alcoyles cnt de 2 a 3 at x es de carbone tels que les radicaux B-cyano~thyle et -cyanopropyle.
les radicaux m~thyle, ph~nyle, vinyle et trifluoro-3,3,3 propyle sont les radicaux préférés.
A titre d'exemples concrets de ~otifs repr~sentés par la formule T2Sio on peut citer ceux de formules :
(CH3)2SiO~
ca3 (CH2~CH)Sio CH3(c6Hs)sio (C6H5 )2sio~
CF3CH2CH2(CH3) 2 2( 3) 3~81 Nc-cH(c~13)cH2(cH2~cH)sio NC CH2CI12CH2 (C6H5 )sio 05 Il doit être cQmpris que l'on peut utiliser comme polyme're (A ) un melange constitué de polym~res ~-~ di(hydroxy)diorgano-polysiloxanes qui diffèrent entre eux par le poids ~ leculaire et/ou la nature des groupements lies aux atomes de silicium.
Ces polymères a- ~di(hydroxy)diorganopolysiloxanes (Al) sont commercialises ; en outre, ils peuvent être aisément fabriqués selon des techniques maintenant bien oonnues.
Les agents rçticulants (B ) sont emçloyés a raison de 0,5 à
20 parties, de préfçrence l à L8 parties, pour lO0 parties de polymères a -w)di(hydroxy)diorganopolysiloxanes (Al). Ce sont des composés organosiliciques portant plus de deux radicaux hydrolysables, liés aux atomes de silicium, par x lécule.
Comme exemples de radicaux hydrolysables conv~nAbles peuvent être cites le radicaux amino-N sub~titu~, amido-~ substitué, amincxy-N,N
disubstitué, cétiminoxy, aldiminoxy, alooxy, alcoxyalkylène-oxy, enoxy, acyloxy.
De préf~rence, l'agent réticulant r~pond ~ la formLle génerale :
YfSiWgZ4_f dans laquelle :
- le sy~bole Y représente un radical hydrocarbonç en Cl-C10, substitue ou non par des abomes d'hAlogène, des groupes cyano, - les symboles Z identiques ou différents représentent des radicaux hydrolysables choisis parmi ceux de formules :
ZlCOC- , ~2C = N0 , ~ C-N0- , zlco -, Z~
~El) dans lesquelles les symboles Z , identiques ou différents, représentent 23 ~ 3~ 8 1 des radicaux hydro~arkonés en Cl-C15, les symkoles z2, identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés en Cl-C8, le symkole El représente un radical alkylène en C4-C8.
- les sy~koles W, identiques ou diff~e ents, représentent des radicaux 05 alcoxy de formules Z3O , Z3 ~ O dans laquelle le sy~bole Z3 represente un radic 1 alkyle en Cl-C4, le symbole E2 un radical alkylène en C2-C4.
- le symbole f repr~sente zéro ou un.
- le symbole g represente zçro, l ou 2.
Le symkole Y peut avoir la même signification que le symtole T
des m~tifs precçdents de formule T2Sio ; ainsi l'illustration donnée pour ~ .vient également pour Y.
Les sy~oles Z représentent des radicaux hydrocarkQnçs en Cl-Cl5 qui englobent - les radicaux aLkyles en Cl-C15 tels que les radicaux m'ethyle, éthyle, propyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, dodecyle, pentadecyle.
- les radicaux cyclcalkyles en C5-C10 tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, m~thylcyclchexyle, diméthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, cycloheptyle.
- les radicaux aryles mononuclçaires en C6-C10 tels que les radicaux Fh~nyle, tolyle, xylyle.
- les radicaux alcényles en C2-C15 tels que les radicaux octçnyle, und~cenyle, tétradecenyle.
Les symboles z2 representent des radicaux hydrocarkonés en Cl-C8 qui englobent nota~ment :
- les radicaux alkyles en Cl-C8 tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, ethyl-2 hexyle, octyle.
- les radicaux cyclr~lkyles en C5-C8 tels que les radicaux cyclopentyle, cyclchexyle, méthylcyclchexyle.
- les radicaux aryles x nonucléaires en C6-C8 tels que les radicaux phenyle, tolyle, xylyle.
Le symbole Z3 repr~sente un radical alkyle en Cl-C4 tel que le radical méthyle, éthyle, proFyle, butyle.
Le symkole ~ représente un radical alXylçne en C4-C8 qui peut r~pondre aux formules : (CH2)4 , (CH2)5 ~ ( ~ 6 24 1;2~3 ~ ~3 (CH2)7 ~ --CH2-CH(C2H5)( ~ 3 ~12~H2-CH(CH3 )CH2CE~2 ~
05 Le symbole E2 represente un radical aLkyl~ne en C2-C4 qui peut répondre aux for~Lles : (CH2)2 , -CH(CH3)-CH2--CH(CH3)CH2CH2 , -CH( ~ )-CH( ~ )-.
Les agents réticulants Bl de formLle YfSiWgZ,4 f_g sont utilisçs pour la prçparation de compositions organcpolysiloxaniques mcnc-cx~?osantes commercialisées et sont dçcrits dans de nombreux documents de la littçrature chimique.
Ci après sont cités, ~ titre d'exemple :
(1) des silanes rç ~ t à la formLle YfSiZ4 f laquelle d'eooule de la formLle pr~cédente pour g = z~ro et (2) des brevets les décrivant :
Z~ Z~CO:
CH3Si(oCOCH3)3 , C2~5Si(oCCC~3)3 , cff2 ~ CHSi(OOOCH3)3 , C6H5Si(OCOCH3)3 3si~0CocH(c2Hs)(cH2)3-cH3]3 CF3C~2C~2Si(OCCC6H5)3 , CH3Si(OCOC6H5)3 CH3si(oco~3)2oc~~(c2Hs) (CH2)3C~3 CH3COoSi~oCO~H(C2Hs)(CH2)3CH3]3 ~ -Si(OCOCH3)3 , C~-~H2cH2si(oc~x~H3)3 Brevets Français : 1 198 749, 1 220 348, 2 464 2~3.
1~3~
2 ~
Z = (Z ~2C--~O , E C=NO-CH3si[oN=c(cH3)2]3 , C~3Si[o~=C(CH3) 2 5 3 05CH2=cHsiloN C(C~3)C2H5]3 1 6 5 3 2 3 C~3Si[oN=C(C2~ )(CH2)3CH3]3 CH Si[oN=C(CH3)CH2CH(C2H5)(CH2)3 3 2 (CH3)2C---~oSi[C~=C(CH3)C2H5]3 CH3Si ~ ~ 2 ~ 3 15- ~ ~
Brevets français : 1 314 649, 1 371 250, 2 074 144.
Z - ZlCCN(Z )- ou CO-I~
20~1) CH3Si~N(CH3)COCH3]3 CH3sitN(C6H5)COCH3]3 ~CF3CH2CH2Si~(C6H5)cOcH3]3 2-CH Si[N(C~3)COc6H5~3 26 ~3~
_ _ 05 ~ 2 ~ ~ C~2 ~ ) ~
Brevets français : 1 423 477, 2 201 326 Z= Z~H
C~3S~ H n-C4H9)3 CH3Si ~ 2-CH(CH2)3CH
~ 3 C6H5Si(~H iso. C4Hg)3 C~3Si ~ ~ ~
~ = CHSi(~H iso.C4H9)3 Bre~ets français 1 248 826, 1 510 778, 2 201 327 Z - Z~ H et (Z2)2C-NO-C~3Si l ~ ~ C~-C(CIi3~2 27 1~?3 ~ ~3 C535i ~ o~5C(C2~s)c~3]2 CH2=CHSi(NH n-C4Hg)2[CN (C2H5) 3]
Ci-apres sont citçs, à titre d'exemples, (l) des silanes répondant ~ la formLle YfSiWgZ4_f_9 dans laquelle g représente 1 ou 2.
z = zlcoo W = Z30 et Z3 ~ o-CH3Si(OcH3)(0cocH3)2~
_ _ CH3Si(OCH3) OCOCH(CH2)3CH3 _ _ 2 CH2-CHSi(OCH2CH2CCH3)(OCOCH3)2 (Cff3)3c06i(ococH3)3 Z = (z2)2~
W 5 Z30 et Z3 OE 20_ CH3Si(Oc2Hs)~cN'c(cH3)2~2 Si(OCH2CH20CH3)~o~=C( ~ )2~2 C~3si(ocH2cH2ocH3)2~cN~c( ~ )C2~5]
3~81 Z = ~lC~(zl) et C0-~
05 W = Z30 CH3Si(oCH3)~N(CH3)CCCH3~2 C~3si(cc2H5)~(cH3)coc6H5]2 CH3Si(0C2H5)2~(CH3)COc6H5]
L ~ 4 Z s z~ H et zlcoo W = z30 (C2H50)2Si(~C~3)~HCH(CH3)2]
,j Ces sllanes mi~tes scnt plus spécialement decrits dans la 25 première addition 90 695 au brevet français 1 423 477 et dans les brevets fran~ais 1 439 025, l 541 542, 1 541 543 et 2 067 636.
Les charges minçr~les (C ) sont utilisçes à raison de 0 ~ 250 p~rties, de préférence 5 à 200 parties, pour 100 F2rties des polymeres ~- ~di(hydroxy)diorganopolysiloxanes (Al).
Ces charges peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés dont le diam~tre particulaire ~yen est inférieur ~
0,1 micromètre. Parmi ces charges figurent les silices de co~bustion et les silices de précipitatian , leur surface spécifique ~ET est g~nçralement supçrieure à 40 m2/g.
Ces charges peuvent ~g~lement se pr~senter sous la forme de 29 ~ ~3~1 produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen superie.ur à 0,1 microme~tre. C = e exemples de teîles charges, on peut citer le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, 05 de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les differentes formes d'Alum me (hydrat~e ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum, les microbilles de verre ;
leur sl~rface specifique est ge~néralement inférieure à 30 m2/g.
Ces charges (~ ) peuvent avoir eté modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement ~loyés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopoly iloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysila~nes (brevets français 1 1~6 884, 1 136 885, 1 236 505 ; brevet anglais 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 a 30 % de leur poids de composés organosiliciques.
Les charges (~ ) peuvent etre xnstitu'ees d'un mélange de plusieurs types de charges de granulometrie différente ; a~nsi par exemple, elles peuvent être constituées de 30 à 70 % de silices finement divisées de surface spécifique EEr supérieure à 40 m2/g et de 70 ~ 30 %
de silices plus grossièrement divisées de surface spécifique inférieure a 30 m2/g Egalement peut être ajoutç un agent d'adhérence (D ) ~ raison de 0 a 20 parties, de preference 0,2 ~ 15 parties, p~ur 100 parties des huiles ~- ~dihydroxydiorganoFolysiloxanes (A ). De prçfçren oe, cet agent estichoisi parmi les composés organosiliciques portant a la fois (1) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, ur~ido, isocyanato, epcxy, alk~nyle, isocyanurate, hy~antoîle, mercaptoester et (2) des groupes hydrolysables liés aux atomes de silicium.
A titre illustratif peuvent être citçs les composçs organosiliciques rçpondant aux for~Lles ci-aprçs (acccmçagnés des brevets les décrivant) :
O~ 2-S1 (CH3)~ ~ ~
05 De$ande européenne 74 001 (publiée le 16 n~rs 1983) NH2CH2ca2 ~ CH(CH3)Coo(Ca2)3Si(0C~3)3 Demande allemande 3 304 182 (publiée le 25 août 1983) ~(CH3)3C0]2si ~Ccxx~a3) 2 Brevet amçricain 4 356 116 CH coo(CH2)3si(~)3 c~_CGO(CH2)3Si(~~3)3 Brevet américain 4 273 698 ~H CO
~ N--( CH2 ) 3si ( o~3 ) 3 (Ca3)2~C0 Demande europçenne 31 996 (publiée le 15 juillet 1981) (C2H50)3Si(CH2)3NH
Brevet am~ricain 4 466.739 25 (CH30)3Si(CH2)3~CH2~cH\ / 2 Brevet americain 4 115 356 ~C ~ 50)3si(CH2)3NH~H - C0 ¦ ~ N--C6H4 2 . Brevet français 2 259 833 , _ ~,,,,~, .
31 ~!~t,~3 /co\
D- ~ ~D
CO CO
\ /
.
D = (CH2 j3Si (~H3 )3 Brevet amçricain 3 517 001 10 (C2H50)3Si (CX2 )3~H2 (CH30)3Si(~2)3~2CB~2 D ' autres ~ases mcno~ osantes peuvent être. prépar~es par 15 m~lange de:
- (A2) : 100 parties d'un polym~re a-~ dihydroxydiorgancpolysilclxane de viscosité 700 a 1 000 000 de mPa.s ~ 25 ~C, - (Bl): 0,5 ~ 20 parties d'un polyal~xysilane de formule MhSiW4_h dans laquelle:
- le sy~ole M repr~:sente un radical h~drocarbal~ en Cl-C10 halog~n~ ou nan, - les sylbboles W, identiques ou diffkents, repr~sentent des radicaux ~lco~ ou polyalco~y de fon~lules Z 0, Z ~E O dans les~uelles le sy~ole Z3 représente un radic 1 alkyle en Cl-C4, le 25 sy~ole E un radical alkylè.ne en C2-C4, - le sy~ibole h représente 0 ou l..
- (C ) : O à 250 parties de charges minéral,es, - (D2) : 0,5 à 15 parties d'un ~ cé choisi dans le groupe ccnsti~ué :
1. - des amines organiques primaires, secondaires ayant un pKb en milieu aqueux inf~rieur à 5, des aminoorganosilanes et aminocrganopolysiloxanes portant,par ~ lécule (i) au moins un groupe organique en Cl-C15 lie par une liaison SiC à l'atame de silicium, et substituç par au moins un radical amino et (2i) au moins un radical alcoxy en Cl-C5 ou alooxyalkyl~ne-oxy en C3-C6.
2. - d~s d~rivés organiques du titane et du zirconium pcrtant 32 1 2~
des groupes organoxy et/ou B-dicétonato.
Le polymère a- ~dihydroxydiorganopolysiloxane (A2) est semblable au polymçre~ - ~ dihydroxydiorgancpolysiloxane (Al) décrit pré~cedemment. De prçference sont utilises des polymçres de viscosité
05 1 000 ~ 500 000 mPa.s à 25 ~C dont au moins 80 % des radicaux liçs aux atomes de silicium sont des radicaux methyle.
Pour 100 parties de ce polymere sont utilisées 0,5 à
20 parties, de prçférence 1 a 18 parties d'un polyalcoxysilane de~ foxmule précitée MhSiW4_h. Le symbole M de cette formLle repr$sente un radical hydrocarboné en Cl-C10 halogé~né ou non qui englobe plus spécialement :
- les radicaux alkyles en Cl-C5 tels que les radicaux méthyle, 'ethyle, propyle, isopropyle, butyle, is~obutyle, tertiobutyle, nrpentyle, isopentyle, trifluoro-3,3,3 prcpyle, - les radicaux alcçnyles en C2-C4 tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle, - les radicaux cycloalkyles en C5-C8 tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, - les radicaux aryles mcnonu d éaires en C6-C10 tels que les radicaux ph~nyle, tolyle, xylyle, chloroph~nyle.
_ Les symboles W, identiques ou diffçrents, ont la signification des symboles W de la formNle précéd c ent dçcrite ~Y)fSiWg(Z)4 f g : ils représentent d~nc des radicaux alcQxy OU
polyalc~xy de formLle : Z O et Z oE20, d~nR lesquelles le symbole Z3 represente un radical aIkyle en Cl-C4, tel que le radi~l m~thyle, éthyle, propyle, butyle et le symbole E2 un radical alkylène en C2-C4 pouvant rçpondre aux formules : (CH2)2 3) -2 , -CH(CH3)CH( ~ )~-A titre d'exemples concrets des polyalcoxysilanes de formLle (B2) ~ SiW4 h peuvent être citçs ceux de formules :
Si(OCH3)4 CH3Si(OCH3)3 33 1~3~ ~
CH3Si(0CH2CH2~CH3)3 CH3si(ocH2cH2ocH2cH3)3si(ocH2 ~ OCH3)4 05 CH2=CHSi(OCa2CH20CH3 3 C6H5Si(OCH3)3 C6H5Si(OCH2CH2 3 3 Si(0C~3)2~0cH(cH3)cH20cH3]2 C~2-CHSi(CCa3)3 C~2-CHSi(oCH2CH2 ~ CH3)3 C~2=C~-CH2si(OcH3)3 CH2-C(CH3)cH2si(Oc~3)3 CH2=CH-Si(oCH3)2~oCH(cH3)c~2oCH3~
~es charges mI~ér~les (C2) sont an~ logues aux charges minçrales (~ ) préc~demment décrites.
Les oompcs~s (D2) sont utilisçs a. raiscn de 0,5 ~ 15 parties, de pr~f~rence 0,8 a L3 parties, pour 100 p ~ ties des polym~res ~
- ~ dihydroxydiorgancpolysiloxanes (A2). Ils peu~ent être choisis, comme deja indique, ~n~ le grouFe constitue des amlnes organiques pri~aires, se ~ ires, ayant un pRb en milieu aqueux inferieur ~ 5. ~e telles amines peuvent être aliFhatiques, cycloaliFhatiques, hétérocycliques, aryl ~ 1 iphatiques.
A titre d'exemples concrets d'amines aliphatiques peuvent être citées : la n-butylamine, l'amyl~m;ne, les ~m;nes de formules :
3~2CH2NH2 ~
34 1;2~3~
CH3 ~ -C(CH3)2~H2 la n-hexylamine, la n-décylamine, la laurylamlne, l'hexadécylamlne, la n-octylamine, la di(isopropyl)amine, la di(n-butyl)amane, la 05 di(isobutyl)amine, Ia di-n hexylamine, l'éthylènediamine, la propylènediamine, l'hexamçthylènediamine, les polyamlnes de formwles :
CH2-CH-CH2c(cH3)2cH2 H(~CH2Ca2) ~ 2 H(HNC~2cH2)3~H2 H2~C~2CH(~H2)cH2~H2 A titre d'exem~les ~ ~ ets d'amines cycloaliEhatiques peuvent ~etre citées la cyclopentylamine, la cyclohexylamine, les ~m;nes de formules :
0 _ ~ 0 - (n.C ~ ) C~
A titre d'exemples concrets d'~m;nes hetérocycliques peuvent être citées : la pipéridine, la pyrrolidine, la pipçr~ine, les amines de formules :
~ -CH3 ~ -C~3 H H
A titre d'exemples concrets d'amines arylaliEhatiques peuvent être cit~es : la benzylam m e, la phénylçthylamine.
3C~1 Toutes ces amines organiques sont co~nues ainsi que leur procédç de préparati~n ; par ailleurs on trouve un grand nomb~e d'entre elles sur le marchç mdustriel.
Les composçs (D2) peuvent être choisis çgalement parmi les 05 aminoorganosilanes et aminoorgancpolysiloxanes portant par molécule (i) au moins un gr~upe organique en Cl-C15, lie par une liaison SiC ~
l'atome ~e silicium, et substitué par ~u ~ ins un radical amino et (2i) au x ins un radical ~lcoxy en Cl-C5 ou alcoxyalkyle.noxy en C3-C6.
Ccmme exemples concrets d'org~nr~m~ ~ silanes peuvent être citçs ceux de formules ci-après, dans lesquelles le groupe organique substituç
par au moins un radical amino est un groupe hydrocarbonç :
H2~(CH2)3Si(OCH2 ~ 3 3 H2N(CH2)3si(OCH3)3 H2~(C ~ )3Si(OC2H5)3 ~ ( ~ )4Si(oCH3)3 H ~ 2cH(cH3)cH2cH2sicH3(ocH3)2 H2~cH2si(oC~3)3 HN(n.C4Hg)CH2Si(0C~3)3 H2~ 2)2~H(C~2)3Si( ~ H3)3 H~ ( CH2 ) 2~H (CE12 ) 3Si (~~H2CE12~3 ) 3 CH3~H(Ca2)2~H( ~ )3si(ocH3)3 , H( ~ ~ )2~H( ~ )3Si(CCH3)3 : ~ 36 ~ 3~
H2N(CH2)2 ~( 2)3~ 3 2 CCH( ~ )CH
H2N( ~ )3si(0CH2cH2ocH2cH3)3 H2N(CE~2 ) 2~,H(CH2 ) 3S~iCH~CH2 ( ~ )2 La prçparation de ces silanes figure plus specialement dans des brevets am'ericains 2 754 311, 2 832 7~4, 2 930 809, 2 971 864.
Comme exemples concrets d'organoam m osilanes peuvent être cités ceux de formules ci-apr~s, dans lesquelles, le groupe organique substitue par au ~ ins un radical amino est un groupe hy~roc2rbcnç portant des liaisons éther ou thio~ther :
H2N ( CH2 ) 30 ( CH2 ) 3Si ( ~Cx2cEl2~3 ) 3 ~ (CH2)3~(CH2)3si(ocH3)3 20 C2H5NH(CH2)~O(cH2)3si(ocH3)3 E~H2-CH(Ca3)CH20(CH2)3Sic6H5( 3 2 H2~-cH2~H(cH2)3o(cH2)3si(ocH3)3 H2~1(CH2)2S(CE~2)3Si(~CH2CH2 3 3 H2N(CH2)2S(cH2)3si(OcH3)3 .,, 30 H(~HCH2CH2)2S(CH2)3SiCH3(0C~3)2 La prép ration de ces silanes figure, en particulier, ~Anc les brevets amçrica~ns 3 341 563, 3 551 375, 3 598 853, 3 438 373.
Les aminoorganopolysiloxanes utilisables peuvent atre pr~ s 35 par condensation des amin~organosilanes precités, et plus 37 ~ 3 ~J~3~
particu~.içrement des aminoorganosilanes trialcoxylés tels que ceux de formules :
H2~(CH2)3Si (OC~5 )3 ~ N( ~ )3Si( ~ )3 H ~ (CH2) ~ ( ~ )3Si~OCH3)3 avec un polymère di(hydroxy)diorgancpolysiloxane appartenant a la d asse des polymères précités (A ) et (A2).
Des aminoorganopolysiloxanes préparés selon ce processus figurent notamment dans le brevet amçricain 3 686 375, la demande européenne 50 453 publiée le 28 avril 1983, les brevets français l 381 590, 1 385 693, 2 228 814.
A titre d'exemples cancrets de ces polymères peuvent être cités ceux de formules :
N(CH2)3Si(oCH3~2~o6i( ~ )2]noSi(oCH3)2(CH2)3 2 H2N(cH2)2~H(cH2)3si(oc~l3)2[o6i(cH3)2]nc~3i(ocH3)2(cH2)3~ 2)~H2 n = 2 à 60.
Les composes (D2) peuvent être choisis encore parmi les derives organiques du titane et du zirconium portant des groupes organoxy et/ou B-dicétonato lies aux ato~es de silicium.
Comme exemples concrets de derivçs organiques du titane peuvent être citçs ceux de formules :
( ~ )3/ ~ Ti~ /C\
~ O ~ ~0-C-CH3 2 _ " _ ~ ,,~ .;
38 1;~3C81 _ _ (X2H5 (CH2)2 / ~ /3 2 - ~CH3-10~C33~2C301 Ti~3 ¦
~2 2 /~5 ~3(CH2)3CH(C21l5)O~ Ti 20 (n.C4Hg0)4Ti (C2H50)4T
(~3)2C~~ 4Ti (n.C3H70)4Ti (n-C8E~17~)4 30 (CEI3C~E120CE12C~20)4 (CH3o~H2cH2 )4 35 [3 ( 2 ) 3CE~(C2H5 )~12~ 4Ti 3~
Ces d~rivés organiques du titane figurent en particulier dans les bre.vets français 1 330 625, 2 1~1 289, 2 121 631.
Comme exe~ples concrets de dçrives organiques du zirconiu~
peuvent être cités ceux de formules :
(C2H50)4zr ((CH3)2CH~) 4 10 (n.C3~7~)4 (n-C4HgO)4'7r ((CH3)3 (CH3~~2C~20)4Zr (n-C7H150)4Zr ~
D'autres bases m~r~>~ posantes peuvent encore être pr~par~es p~r m~lange de :
- (A3) : 100 parties d'un polymère diorgancFolysiloxane de for~ule :
W3 hMhSi(0SiT2)p~SiMhW3-h dans laquelle les symboles T, identiques ou différents, repr~sentent des radicaux hydrocarbonçs ayant de 1 à 10 atomes de ~rbone substitues ou non par des atomes d'h21ogè.ne, des groupes cyano, les symboles M, identiques ou diff~rents, repr~sentent des r~d~caux hydrocar~on~s en Cl-C10 halogén~s ou non, les symboles W, identiques ou différents, representent des radicaux alooxy ou polyalcoxy de formNles Z30, Z3 ~ 0-, dans lesquelles le symkole Z3 représente un radical alkyle en Cl-C4, le symbole E2 un radical alkyl~ne en C2-C4, le symbole h reprqsente zero ou un et le symbole p un nombre ayant une valeur suffisante pour obtenir une viscosité de 700 à 1 000 000 de mPa.s à 25 ~C.
1;~3~
- (B3) : 0 à 15 parties d'un polyalcoxysilane de fcr~Lle MhSiW4_h dans la~uelle les symboles W, M et h ont la signification des symboles W, M et h du polymere diorgancFolysiloxanique ~A3).
- (C3) : 0 a, 250 parties de charges mlnérales~
05 - (D3) : 0 ~ 20 parties de composés choisis dans le groupe = stitué :
1. - des amines organiques primaires, se = daires ayant un pKb en milieu a~ueux inferieur à 5, des aminoorganosilanes, aminoorganopolysiloxanes et guanidinoorganosilanes porta~t par mol~cule à
la fois :
10.(i) au moins un groupe organique en Cl-Cl~ par une liaison SiC à l'atome de silicium et substituç par au ~ ins un radical amino ou un radical gu2nidino .(2i) et au ~ ins un radical alooxy en Cl-C5 ON un radical alooxyzlkyl,ène-oxy en C3-C6.
152. - des dçrivés organiques du titane et du zirccnium portant des groupes organoxy et/ou B-(dicétonato).
Le polym~re diorganopolysiloxane (A3) est pr~parç par mise en = tact d'un polymère ~- ~dihydroxydiorganopolysiloxane de formule :
HO(T2)Si(OSiT2)p_2osi(T2)~l avec le polyalcoxysilane (B3) de formule MhSiW4_h a. raiso~ d'au ~ ins deux x les du polyalcoxysilane pour une mole du polym~re a- ~dihydroxydiorganopolysiloxane.
La réaction peut avoir lieu en presence d'une a~ine organique (brevet amçricain 3 542 901), d'un dçrivé organique du titane (brevet américain 4 11l 890), d'une hydroxylamine ~-N disubstituçe (brevet français 2 508 467).
~ symbole T de la formule du polymère (A3) a la signifi, cn du symkole T de la fcrmule T2Sio des ~ tifs du polym~re (Al) ~ ~cçde~ment de~rit. Les symkoles M, W, ~ et E2, appartenEnt à la formule ~u poly~çre (A3) et à celle *u polyalcoxysilane (B3) cnt respectivement la signi,fication des symboles M, W, Z3 et E2 de la formule du polyalcoxysilane (B2) d~crit ci-avant.
En cons~quence l'illustration déjà dcnnée pour les divers radicaux repr~sentes par les symboles de (B2), conv~ient également pour ~ 41 1~ ;3~81 les radicaux représentés p r les symboles de (A3) et de (B3).
A titre illustratif, les polymçres diorganopolysiloxanes (A ) peuvent etre bloqués, ~ chaque extrémité de leur ch2~~ne, par des m~tifs de forl~lles :
(CH30)2CH3SiOo,5 ,, (CH30)3sioo~5 ( ~ OCH2CH20)2C ~ SiOo,5 (CH3CE20CH2c~2)2cH3SiOo,S
(CH3 ~ C~20)3Sioo 5 C~30CH2CH(Ca3)0 \
/ SiOo 5 (C~3~)2 CH30CK(CH3)-cH20 \
SiOo 5 (CH3~)2 Les motifs de la ~ha~ne r~pondent par ex~mple aux formwles :
(CH3)2SiO
CH3 (CH2-CH ) s:io (C6H5)2si~
CH3(CF3CH2CH2) sio Le polyalcoxysilane (B3), utilisç ~ raison de O.a 15 parties pour 100 parties du polymère (A3), de préference 0,5 ~ 13 parties, est ~! , 42 ~ 3~ ~1 semblable au polyalcoxysilane (B2) : ainsi les formules citées à tltre d'exem~les pour (B2) conviennent pour le polyalcoxysilane (B3).
Les charges mlnerales (C3) sont identiques aux charges (~ ) précede~ment decrites. Elles sont utilisées à raison de 0 à 250 p rties, 05 de prç~çrence 5 à 200 parties pour 100 parties de polymère (A ).
LRS comp~sés (D3) sont utilises à raison de 0 à 20 parties, de préfçrence 2 à 18 parties pour 100 parties de polymere (A3). Ils ocmprennent en particulier les amines organiques primaires et seoQndaires, les amlnoorganosilanes, les aminoorgancpolysiloxanes et les derives organiques du titane et du zirconium, ces ccmposés sont semblables aux composés (D2) prçcçdemment d~crits, en oans~quence la description établie pour les composés (D2) convient également pcur les ccmposés (D3). Les ccmposés (D3) .~h~4ennent en outre les guanidinoorganosilanes et guanidi ~ rgancpolysiloxanes décrits, par exemple, dans le brevet americain 4 180 642.
A titre d'exemples ooncrets de ces guanidinoorganosilanes et siloxanes peuvent être cités ceux de formules :
(CH3)2N \
C=~-(CH2)3Si( ~ )(0c~3)2 (CH3)2N
(CH3)2N \
C-N-(Ca2)3si( ~ )3 (CH3) ~
( CE33 ) 2N ~
C-N-(CH2)3Si(~C2HS)3 (Cff3) (CH3) C-N(CH2 )3si (ocH2cH2 3 3 H3 ) 2 1~3C~1 (CH3)2~ \
c-~(CH2)3s~ 3)2 o (CH3) ~ ~ 2 05 L'ensemble des 3 types de ~ases mono-composantes venant d'être décrits sont catalysés par l'incorp~raticn du dérivç organique de l'~tain, conforme a l'invention, provenant du me,lange du derivé chelatç
avec le dériv,é non chelatç. L2 quantité utili~ée du dérive, organique de l'etain pour 100 parties de la base ~ o~ante est de l'ordre de 0,0001 à
5 parties, de préference 0,001 à 4,5 parties.
En dehors des bases =crx~c~mposantes peuvent être utilis~ées des bases bi-~omposantes qul durcissent des l'incorporation du dçrivé
org~n-que de l'çtain~ Elles sont .~diticnn,ées aprçs incorporation du cat~lyseur à l'é,tain en deux fractions separées~ l'une des fractions pcuvant ne renfermer par exemçle que le cat lyseur a, l'é,tain ou en m~lange avec l'agent réticulant.
Ces bases sont form~es par m~lange de ;
- (A4) : 100 parties d'un polym~re ~- ~ dihydroxydiorgancpolysiloxane de viscosité 700 a, 1 000 000 de mPa.s ~ 25 ~C.
- (B ) : 1 ~ 20 parties :
- (i) d'un silane de formule (R17)kSi(oR16)1 k dans laquelle les symboles R16, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles en Cl-C8, des radicaux alcoxyalkylènes en C3-C6, Le symbole R17 repr~sente un radi~ hydrocarbonç en Cl-C10, le sym~ole k represente zero ou un, ou - (2i) les prcduits d'hydrolyse partielle du silane de formule Si(0* 6)4 dans laquelle le symbole R16 a la signification dcnnée sous (i).
- (C4) : 0 ~ 150 parties de charges mlnérales.
Le polym~re ~ - ~dihydroxydio~ganopolysiloxane (A4) est semblakle au Folymèrea -~ d~hydroxydiorgarx~x~lysiloxane (Al) decrit précé,demment pour la pré,paration des bases m rl~Y:~po3antes.
Ce polyme're (A4) a une visoosité de 700 ~ 1 000 000 de mPa.s ~ 25 ~C, de préference 1 000 a, 800 000 ~Pa.s a, 25 ~C , les radicaux organiques liçs aux atome5 de silicium sont de prefçrence des radicaux 44 1~,~13~8~
methyle, éthyle, propyle, vinyle, phényle. Ge'nçr lement sont choisis des copolymère3 portant au m~ins 80 % de radicaux méthyle.
Le silane (B4) de formLle ~ 7si(oRl6)4 k est utilisé
à ralsan de 1 à 20 p rties, de pr~férence 2 à 15 parties pour 100 parties 05 des polymeres (A4).
Les symboles R16 reprçsentent :
- des radicaux alkyles en Cl-C8 tels que les radicaux méthyle, ~thyle, propyle, butyle, pentyle, ethyl-2 hexyle.
- des radicaux lcoxyalXylènes en C3-C6 tels que ceux de formules :
CH3C~2CH2-CH30CH2C~CH3) C~30c~( ~ )Cff2-C2HS ~ ~ 2 Le ~ymbole * 7 repr~sente un radical hydrocar~onç en Cl-C10 englobant :
- les radicaux alkyles en Cl-C10 tels que les radicaux methyle, ~thyle, propyle, butyle, pentyle, çthyl-2 hexyle, octyle, dçcyle.
- les radicaux v myle, ~llyle.
- les radicaux cycloal~yles en CS-C8 tels que les r~;caux cyclopentyle, cyclohexyle.
- les radioaux aryles ~ononucle'aires en C6-C8 tels que les radicaux FhenYlei tolyle, xylyle.
T~C prcduits d'hydrolyse partielle du silane de formule Si(oR16)4 sant constitués, en majeure partie de ~ tifs de for~ule (~160)2sio, les autres tnotifs ayant pour formules (R160)3SiOo 5 (R16o)Siol 5, sio2.
Ces produits d'hydrolysq partielle, aFpelés, habitu ~ement polysilicates d'aIkyle ont la faculte de se disso~re dans les solvants hydrocarbonés usuels tels que le tolu~ne, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane t le produit le plus couramment utilisç est le 1~3~
polysi].icate d'çthyl 40 ayant une teneur en silice de 40 %, valeur obtenue apr~s hydrolyse tot le des radicaux OC ~5.
Comme exemples concrets de silanes de formule ~ 7 Si(R~16)4 k peuvent être désignés ceux de formules :
Cff3Si(OCH3)3 ~ Si(OC ~5)3 ~ H5Si( ~ )3 -CHSi(OC~3)3 C ~ =C~Si( ~ C~20C~3)3 C6H5Si( ~ )3 CH3Si( ~ )2tCC~( ~ )CH20CH3]
Si(OCH3)4 Si(OC ~5)4 Si(O n-C3H7)4 2~
Si(0 n-C4~ )4 Les charges (C4) sont utilisées à raison de 0 à 150 parties, de prçf~rence 5 à 120 parties, pour lO0 parties des polymères (A4).
Elles sont identiques aux charges déja d~crites (Cl) utilis~es pour la pr~paration de bases mcrc~s=~posantes.
Les bases bi- ~ ntes sont catalysées, comme déjà indique, par addition du dériv~ orgam que de l'étain provenant du m~lange du dérivé chelat~ avec le derive non chelaté ; la qu2ntité utilisee est de l'ordre de 0,01 a 10 parties, de pr~férence 0,1 à 8 parties, pour 100 46 1~2~3 ~ 3 partie~ de la base bi-oomposante.
Outre les constituants fondamentaux des bases mLnO-c,Cmpcsantes et bi-cs=~x3~tes, c'est-a,'-dire (1) les polymères diorganoFclysiloxanes ~Al) à (A4) bloqués en fin de chaîne par un radical hydroxylç et/ou 05 des radicaux alcoxyles, (2) les agents reticulants organosiliciques (Bl) à (B4) portant des groupes hy~rolysables (3) les ch2rges minérales,(~ ) a (C4) et (4) les agents d'adherence (Dl) les composes (~2) et (D3), d'autres ingredients peuvent être introduits.
Parmi ces ingr~dients figurent des composçs organosiliciques, principalement des polymeres, qui ont la faculte d'agir sur les caracteristiques physiques des compositions oonformes ~ l'invention (form~es par mblange des bases avec le catalyseur à l'çtain) et/ou sur les propriétes mecaniques des élastomeres silicones issus de ces compositicns.
Ces composés sont bien ~ US, ils .L~ ennent par exemple :
- des polymères ~- ~bis(triorganosiloxy)diorgancpolysiloxanes de viscosite d'au moins 10 mPa.s a, 25 ~C dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux methyle, vinyle, ph~nyle, de pre,f~rence au ~ ins 80 % des radicaux sont des radicaux m~thyle et au plus 3 % sont des radicaux ~inyle : de pr~férence sont utilisées des huiles a-~ bis(trimé,thylsiloxy)dimethylpolysiloxanes de visoosité 10 mPa.s ~ 25 ~C à 1 500 mPa.s a, 25 ~C.
- des polym~res méthylpolysiloxanes r~m-fies, liquides, renfermant de 0,1 à 8 % de groupes hy~roxyle lies aux atcmes de silicium, formés de motifs (Cff3)3Sioo 5~ (CH3)2sio~ CH3Siol,5 ~partis de ~2nière ~
conduire ~ un ra~FCrt (C~3)3Sio~ 5/(ca3)2sio, de 0,01 à 0,15 et ~ un rapport CH3Siol 5/(CH3)2Sio de 0,1 à 1,5.
- des huiles ~- ~di(hydroxy)dimé,t~ylpolysiloxanes de visoosit~ 10 ~
300 mPa.s ~ 25 ~C et des huiles a_~ di(h~hK~xy)methylFhénylpolysiloxanes de visoosité 200 ~ 1 000 mPa.s à 25 ~C.
- du diFhénylsilanediol, du tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxanediol.
L~es polymères ~- ~bis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxanes préc,édents peuvent être r~lacés totalement ou partiellement par des co0pcsés organiques inertes vis-~-vis des divers constituants des bases et miscibles au m~ins avec les polymères diorgancpolysilcxanes (Al) ~
4, 1.~ 8~
(A4). Comme exemples concrets de ces composés organiques peuvent être mentionnes les poly lc3yLbenzènes obtenus Far alcsylation du b = ~ne à
l'aide d'olefines à longue ch~îne, en particulier les oléfines a 12 atomes de rArbone issues de la polymerisation du propyl~ne. Des oomposçs 05 organiques de ce type figurent par exemple dans les brevets franc,ais 2 392 476 e~ 2 446 849.
Cha~-un des comFosés organosiliciques ci-a~ant peut être utilisé
~ raison de 1 à 100 p_rties, de préference 3 a 75 parties, pour 100 parties de diorgancpolysiloxanes (Al) a (A4).
Des ingredients non organosiliciques peuvent aussi être introduits, par exemple, des stabilisants thermiques. Ces composes améliorent la résistance ~ la ~h~leur des ~lastomères silicones. Ils peuvent être choisis parmi les sels d'acides ~Arboxyliques, osydes et hydroxydes de terres rares, et plus spécialement les oxydes et hydroxydes c~riques ainsi que parmi le bioxyde de titane de combustion et les divers oxydés de fer. On ~mploie avantageusement de 0,1 à 1~ parties, de préférence de ~,15 à 12 parties de stabilisants thermiques pour 100 parties des diorganopolysiloxanes (Al) ~ (A4).
pour fabriquer les compositions confcrmes à l'invention, il est nçcessaire dans le cas des ~ vsitions m=rY~cs=mpO3anteS d'utiliser un appareillage qui permette de m~langer intimement à l'abri de l'humidit~, avec et sans apport de ch21eur, les divers constituants fcndamentaux auxquels sont éventu~llement ajoutés les adjuvants et additifs précitçs.
Tous ces ingrédients peuvent être rhArgés ~Anc l'appareillage selon un ordre queloonque d'introduction. Ainsi il est possible de melanger tout d'~bord les polym~res diorganopolysiloxanes (A ) à (A3) et les charges (Cl a C3) et d'ajouter ensuite a l'P~p~tage cbtenu les r~ticuLan~s (Bl) à (B ) les ~ OÇs (Dl) ~ (D3) et le dérive~
organique de l'étain.
Il est ~ ement p~ssible de m~langer les polymère~ (Al) (A3), les r6ticulants (Bl) ~ (B3), les .~ és (D ) à (~ ) et d'ajouter ultçrieurement, les charges (~ ) à (C3) et le d~rivç
organique de l'étain. AU oours de ces cF~rations, les m~langes peuvent être chahffés a~ une tem~çrature comprise dans l'intervalle 50-180 ~C scus la pression atmospherique ou sous une pressicn r~duite af m de favoriser 3~?J3L
le depart de matières volatiles telles que de l'eau, des polymçres de bas poids n~léculaire.
L~S compositions ainsi préparées peuvent être utilisées telles quelles ou sous la forme de dispersion ~n~ des diluants organiques. Ces 05 diluants sont, de prçfçrence, des produits usuels commercialisés, choisis parmi:
- les hy~rocarbures ~liphatiques, cy~loaliEhatiques, aromatiques, halogçnqs ou non, tels que le n-hep~ane, le n-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène, le xylène, le mesitylène, le cumène, la t~traline, la décaline, le perchloroçthyl~ne, le trichloroethane, le t~trachloroéthane, le chlorobenzene, l'orthodichlorobenze'ne.
- les cétones ali p atiques et cycloaliphatiques telles que la méthyléthylcétone, la methyliso~utylcétone, la cyclohexancne, l'isoFh~rone.
- les esters tels que l'acçtate d'~thyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'~thylglycol.
T~Q quantités de diluants introduites doivent être suffisantes pour obtenir des dispersions stables s'.etalant facilement sur les substrats. Ces quantitçs d~pendent essentiellement de la n2ture et de la viscositç des oompositions organopolysiloxanes de d~part. ~lles peuvent donc varier dans de larges proportions ; n~anmoins il est recommandç de fabriquer des dispersions contenant de 15 à 85 % en poids de diluants.
Les co~positions =cr~c~=~posantes, conformes a 1'invention, utilisées telles quelles, c'est-~-dire non diluées, ou sous forme de dispersions dans des dilu~nts, sont stables au stockage en l'absence d'eau et durcissent des la tempçrature ambiante (après départ des solvants d~nc le cas des dispersions) en présence d'eau pour former des élastome'res.
Après le dép8t des c~mp3sitions telles quelles, sur des substrats solides, en at x sphère humide, on constate qu'un processus de durcissem#nt en ~lastomères se met en oe uvre, il s'effectue de l'extérieur à l'interieur de la masse d~p~sée. une peau se forme d'abord en surface puis la reticulation se poursuit en profandeur.
La formation oomplète de la peau, qui se traduit p r un toucher non collant de la surface, demande une période de temps pouvant être 3~
co.mprise dans l'intervalle allant de 1 minute à 55 mlnutes ; cette période dépend du taux d'humidité relative de l'atmosphère entourant les compositions et de la facult~ de réticulation de celles-ci.
Par ailleurs le durcissement en profondeur des couches 05 déposées, qui doit être suffisant pour permettre le démoulage et manipulation des çlastomère~ form~s, necessite une p~riode de temps plus longue. En effet, cette periode dçpend non seulement des facteurs cites ci-dessus pour la formatian du toucher non collant mais aussi de l'epaisseur des couches dé.posçes, laquelle épaisseur s''echelonne gén~r~lement entre 0,5 ~m et plusieurs centimètres. Cette période de temps plus longue peut se situer entre 10 minutes et 20 heures.
Les a~mpositio~s mGr~r~=~mpO6antes peuvent être employees p~ur de multiples applications oomme le jointoiement dans l'industrie du bâtimRnt, l'assemblage des matériaux les plus divers (métaux, matières plastiques, caoutchoucs naturels et synthetiques, bois, carton, faïence, brique, céramique, verre, pierre, ~e'ton, éléments de maçonnerie), l'isolation de conducteurs ~lectriques, l'enro~age de circuits électroniques, la pr~paration de mLules servant ~ la fabrication d'objets en résines ou mcusses synth~tiques.
Les dispersicns precitées de ces oompositians dans les dill~nts sont utilisables pour l'imprégnation en oouches m~nces de produits et articles m m ~raux, sy.nthçtiques, organiques, mé~Alliques, tisses ou ncn-tissés, l'enduction de feuilles en métal ou en matières plastiques ou c~llulosiques. Le d~p.8t peut avoir lieu par exemple au trem~ç ou par pulvérisation : dans ce dernier cas, on se sert d'un pistolet à peintures qul permet l'obtention de revêtements homogènes d'~paisseur S à 300~ m.
.Après la projection des dispersions, les diluants s'çvaporent et les oompositions libérées durcissent en un film ~utchouteux.
La fabrication des oompositions bi-c~=~xo##ntes canformes à
l' mvention s'effectue également par m~lange des divers constituants dans des appareils appropriçs. Pour obtenir des ..~vsitions homcgènes, il est prçferable de m~langer tout d'abord les polyme'res (A4) avec les ch2rges (C4) ; l'ensemble peut être chauffé au moins 30 minutes à une temçerature superieure à 80 ~C, de maniçre à parfaire le mouillage des charges p~r les huiles. Au m~lange obtenu, porté de préférence à une 1~t3~8~
temperature m fçrieure à 80 ~C, par exemple de l'ordre de la temp~rature ambiante, peuvent être ajoutes les autres ccnstituants, c'est-~-dire les agents réticulants (B4), le dérivé organique de l'étain et çventuellemept des additifs et adjuvants divers et même de l'eau.
05 De telles ccmpositions ne sont pas stables au stockage, elles doivent donc être employçes rapidement par exe~ple dans un laps de temps de 40 minutes.
Les additifs et adjuvants divers sont les mêmes que ceux introduits dans les compositions mcr~>~x=mposantes. En particulier il faut mentionner de nouveau les polymères~ -~ bis(triorganosiloxy)-diorganopolysiloxanes de viscosité d'au ~ins 10 mPa.s à 25 ~C dont les radicaux organiques liçs aux atomes de silicium scnt choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle, ph~nyle. Génçralement sant utilises des huiles -~ bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxanes de viscositç de pr~fçrence a 20 mPa.s à 25 ~C à 1 000 mPa.s à 25 ~C.
Pour favoriser le durcissement des compositi~nC bi-oomp3santes, utilis~es en oouches çpaisses, dont l'épaisseur est par exc~le sup~rieure à 2 cm, il est recommandé d'introduire de l'eau ~ raison d'au plus l partie pour 100 parties des polym~res (A4).
Cet apport d'eau n'est pas n~cessaire si les charges (C4) en contiennent suffisamment. Pour faciliter son in..~.ation, l'eau est de pr~férence ajoutçe sous forme d'une dispersion au sein d'un e~çatage constitue par exemple des huiles~ -~ bis(triorganosiloxy)diorgancpolysilo-xanes pre'cit~es et des charges (C4).
~es compositions bi-ccmposantes ne peuvent donc renfermer, ~Y~lr le conditionnement et le stockage, tous les constituants fondamentaux c'est-à-dire les polym~res (A4), le réticulant (B4), les charges (C4) et le dérivé organique de l'étain. Sur le plan industriel, elles doivent être fabriquées sous la forme de deux oamposants, l'un et l'autre 'etant stables au stockage.
Un premier composant, stable au stockage, peut compDrter par exemple les oonstituants (A4), (B4) et (C4) , il est pr~par~, de préference, par introduction des agents réticulants (B4) dans le me'lange homogène formé par malaxage des polymères (A4) avec les charges (C4).
5~ 3~
Le deuxième ccmposant c3~prend alors le dçrivç organique de l'étain.
Diautres mLdalités de présentation des OompOsitiQnS
bi-ccm~losantes peuvent être retenues , par exemple un premier cQmpos~nt 05 contenant les polymères (A4) et les charges (C4) et un deuxieme composant contenant les agents réticulants (B ) et le dérivé organique de l'ç~ain.
Il est prçférable dans de nombreuses applications que les deux oomposants soient l'un et l'autre suffiszmment fluides de manière ~
former aisément lors de leur mélange des compositiQns dont la viscositç
s'~chelonne Far exemple de 10 000 à 800 000 mPa.s a 25 ~C.
Ces compositiQns qui restent suffisamment fluides pendant au moins 40 minutes, de prçférence pendant au mQins 80 minutes, après le mélange des deux composants, sont utilisables plus sp~cialement pour la fabrication de moules en çlastomeres silicones ; elles peuvent cependant être utilisées Fsur d'autres applications o~mme l'enrobage de matériels électroniques et 1' d uction de surfaces métalliques ou de matiçres textiles ou cellulosiques.
Les moules fabriqu~s SQnt destines ~ reprcduire des pi~ces en matériaux cellulaires ou non, oonstitués de polymères organiques. Parmi ces mat~riaux peuvent être cit~s les polyurçthannes, les polyesters, les polyamides, le polychlorure de vinyle. Il est toutefois recommande d'utiliser ces moules pour la reprcduction de pièces en polyuréth2nne, ~tant donné qu'ils rçsistent bien ~ l'attaque des constituants des m'elanges (en particulier des polyisocyanates) conduisant aux mat~riaux en polyuréthanne.
L'introduction de cat lyseur confL~R ~ l'invention, ~ base de dérivé organique de l'étain permet d'atteindre des conditicns de mises en oeuvre optimum pour les ccmpositions mcno- et bi-ccmçosantes. Elle permet ensuite d'obtenir des ~lasbome'res ayant des propri~tés dynanométriques stables dans le temps indeFendantes de l'~ge et des conditions de conservation des oompositions.
52 1~3~ 8~
Cn pr~pare une comFosition Plpar mçlange de:
100 p~rties d'une huile~ - ~ dihydroxydim'ethylpolysiloxane de viscosité
10 000 mPa.s ~ 25 ~C, 05 - 70 parties d'une huile ~- ~ bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxane de viscosite 800 mPa.s ~ 25 ~C, - 55 parties d'une silice de combustion de surface spécifique 300 m2/g traitée par de l'hexamçthyldisilazane, - 50 parties de quartz broyé de diamçtre particulaire moyen 5 microm~tres, - 10 parties d'un empâtage formç de 90 parties de l'huile ~-~ dihydroxydi-m~thylpolysiloxane, précédemment citee, de viso~sité 10 000 m~a.s à
25 ~C, 5 parties d'une silice de combustian de surface spécifique 150 m /g et 5 parties d'eau.
Cn pr~pare un sytème réticulant Cl p r mélange, à la température ambiante, de 82,5 p rties d'un polysilicate d'çthyle renfermant 40 % de silice avec 17,5 parties d'un dérivç organique de l'~tain. Le dérivé organique de l'étain est constitué du dilaurate de di-n-butylçtain ou du cheLate d'~tain ~C ~ ) ou d'une association du dilaurate de di-n-butylétain avec le chelate d'~tain (Chl) de formule :
, ~ ~5 (n-C8Hl7 ) 2sn~ '~C//
\ Ca2-CH(C~3)2 2S _ _ 2 ~ 'association peut contenir pondçralement 75 %, 50 % ou 25 % de l'un des deux constit~nts.
On catalyse la compositian Pl en m~langeant 100 parties de cette composition avec deux parties du système reticulant Cl. Ce derniçr est utilisé tel quel, fraîchement pr~parç, ou bien aprçs avoir subi un vieillissement à 70 ~C pendant une duree de 66 heures, 185 heures ou 329 heures.
cn determine ensuite le temps d'çtalement de la composition catalysée en notant la durçe pendant laquelle cette compositlon présente 53 1;2~3~
un etat suffisamment fluide pour s'étaler sous ~on propre poids et ainsi prendre la configuration du volume interne des récipients dans lesquels elle est versçe.
Le test mis en oeuvre p3ur apprécier la faculte d'çtalement est 05 le suivant :
La composition fralchement catalysée (15 grammes) est versée dans une capsule en aluminium, de forme cylindrique de diamètre 4 cm ;
elle doit prçsenter, après une période d'au plus 5 mlnutes, une surface parfaiteme~t horizont~le.
La composition catalysée se transforme au bout de plusieurs heures a la temperature ambiante en un ~lastomère silicone , 24 heures après la préparation de cette composition catalysée, on mesure la dureté
Shore A de l'élastomère formé. Les résultats .~,cernant les te~ps d'etalement et les duretçs Shore A sont rasse~blés dans le tableau 1 ci-aprçs :
54~ 1;293~81 05 ________ ___ ;_ _ _ lo ~
~ 5 ~ ~ c _ ~ ~ e ~ o -I _ _ ____ _ _ ___ I ! ~c~ I o _ _ _ _ _ ~ '~ ~ - 1- -~ ~ i ~ ~ ~~ ~ ~
I _ _ _ _ ~ C I ~ ¦ G ~
_ ~ ~b - C~ e I ¦ ¦ ¦
~ L ~ ~ ~
1~3~8~
Cn oonstate que les temps d'~talement raccourcissent nettement lorsque la d~rée de vieillissement, à 70 ~C, du système réticulant Cl dé,passe 66 heures. Toutefois l'ampleur de cette variatian est d~pendante de la constitution du dqriv~ organique de l'etain. Si ce dérivé est du 05 dilaurate de di-n-butyl~tain, an relève après 329 heures ~ 70 ~C, une chute de 50 % du temps d'étalement ; si ce dérivé est un m~lange de 25 %
de dilaurate de di-n-butyletain et de 75 % de chelate d'é~tain (Chl), la chute est très attçnuée et ne dépasse guère 25 %. En absence de dilaurate de di-n-butylét~in cn constate que la duretç & ore A est très nette~ent insuffisante pour la prise à coeur.
- EXEMPLE 2 :
Qn prépare une CQmpOSitiQn P2 par mélange de :
- 100 parties d'une huile ~-~ dihydroxydim,éthylpolysiloxane de viscositç
20 000 mPa.s à 25 ~C, - 100 parties d'une huile~ is(trim',ethylsiloxy)diméthylpolysiloxane de viscosité 500 mPa.s à 25 ~C, - 50 parties d'une silice de combustian de surface specifique 200 m2/g trait~e par de l'hexamçthyldisilazane, - 100 parties de quartz brcy~ de diam~tre p rticulaire mcyen 5 ~m, - 15 parties de l'empâ,tage renfermant 5 % d'eau, déja utilisé c = e oQnstituant de la oo~position de l'exemple 1.
On catalyse la compcsitian P2 en mçlangeant 100 parties de cette compositiQn avec 2 parties d'un système r'~etic~llant C2 analogue au système réticulant Cl utilisç ~ l'exemple 1, c'est-~-dire formé de 82,5 parties de polysilicate d'aLkyle et 17,5 parties d'un dérivç
organique de l',étain. Le dérivé organ~que de l'çtain est o~nstituç du dilaurate de di-n-butylétain ou d'u,ne association oomportant pondçralement 50 % de dilaurate de di-n-butylétain, 35 % de chelate d'étain (Chl) de formule :
(n-C8H17)2Sn'¦ // 1 ~ I o-c{~l2CH(cH3)2 L _ 2 56 ~3~J8~
et 15 % du chelate d'étain (Ch)2 de formule :
_ _ \ 2 5 (n.C4Hg)2S ~ ~;
05 O _ C CH3 _ _ , 2 Le r~ticulant C2 est utilisé tel quel, fraîchement pr~parç, ou bien apr~s avoi~ subi un vieillissement à 75 ~C pendant 2,. 6, 9, 10 et 12 jours.
~ On dçtermine le temps d',étalement de la composition catalysée de la man,ière indiquée à l'exemple 1 , on determine en cutre la dureté
5hore A de l'élastomère silicone obtenu 24 heures aprèC la formation de la co~position catalys~e. Les résl~ltats sont rassemblçs dans le tableau 2 ci-aprçs.
57 1.~3~81 ~AELE~U 2 .1 1 1 1 1 I Constitution I Dilaurate 05 1 ¦ de di-n- ¦ 100 1 50 I du I butyletain I derivç organique 1' I Chelate ¦ de l'çtain l l 0 1 35 l ~tain(ch~
l(en % en poids) I Chelate I l'etain(Ch2) ¦ 0 1 15 I Durçe de vieillissement I Te~ps I Duret~ ¦ Temps ¦ Dureté ¦
a, 70 ~C du syste'me rçticulant ¦ etal. ¦ Shore I étal. I Shore C2 (en jours) ¦ en min ¦ A ¦ en m;n I A
l~
1- 1 1__ I I I
l ~
I 10 1 24 1 ~3 Cn constate que les temçs d',étalement raccourcissent lorsque la durçe de vieillissement du syste,me réticulant atteint 6 jours ou les d~p cse. Cette chute est trçs importante, de l'ordre de 70 % au bout de .: .
3~
12 jours, dans le cas de l'utilisation d'u~ dçrivç orgam que de l'étain ccmportant le dilaurate de di-n-butyl$tain ; elle est seulement de 30 %
dans le cas de l'utilisation d'un dérivé mixte 02mportant l'association du dilaurate de di-n-butylétain avec 2 chelates de diorganoétain.
05 - EXEMPLE 2bis :
on catalyse 100 parties de la composition Pl utilisée ~
l'exemple 1 avec 5 parties d'un système rçticulant C3 analogue au système rçticulant Cl utilise ~ l'exemple 1, le dérive, organique de l'étain est constitué du dilaurate de di-n-butyl~tain et à son asso~iation dans le rapport pondéral 50/50 avec le chelate C~ de formLle : _ _ ~ C6H5 ,0 = C
(n.C ~ 17)2Sn~ /
'O - C ~ oH2CH(C~3)2 _ _ , 2 on d,é,pose la cc~positicn catalysée sur une plaque en polyçthylène, sous la forme d'une couche de 2 mm d'çpaisseur. Apr~s une p~riode de repos de 24 heures ~ l'air ambiant on d~mcule la pellicule d'qlastom~re fournie et on 1~ laisse vieillir ~ une tempçrature de 20 ~C
pendant un certain nombre variable de jours.
Cn mesure la durete 5hore A (DSA) et la rçsistance a la déchirure R/D (exprim~e en K~/m) de la pedlicule ayant subi les p~riodes de vieillissement précitées.
Les re,sultats s.~.t rassemblés dans le tableau 3 ci-après :
59 1~?3~8~
T~LE~U 3 _ _ _ I ¦ Dilaurate 05 I Ccnstitution du I de di-n- ¦ 100 1 50 I . I butylçtain I d~rivé organique I ¦ Chelate l I ~
¦ de l'~tain 1 1 etain(Chl) I ~ 1 50 I (en ~ en poids) I Durée de vieillissement des ¦
¦ pellicules de 2 mm d'çpaisseur ¦ DS~ ¦ R/D ¦ DS~ ¦ R/D
1 à 25 ~C
I_ 1- 1 1 1 1 I 1 jour 1 26 1 - I 26 1 1 . I
10 jours 1 37 1 11 1 38 1 13 I 30 jours 1 32 1 14 1 33 1 13 60 joNrs I 39 1 7,5 1 38 1 11 1 90 jours 1 39 1 7 1 38 1 9 1 150 jours 1 39 1 6 1 38 1 8 1.~3~81 Cn canstate au bout de 60 jours de vieillissement des e'lastomères à la température ambiante une diminuticn nette de la valeur de la résistance à la d~chirure dans le cas de l'utilisation d'un derivé
organique de l'étain constitue uniquement du dilaurate de 05 di-n-butyl k ain. Cette diminution n'a pas lieu avec l'emploi de l'association pandérale 50/50 dilaurate de dibutylétain/chelate d'étain (Chl ) .
- EXEMPLE 3 :
On prépare un système réticulant C4 analogue au système réticulant Cl, décrit à l'exemple 1, par me'lange a la tempçrature ambiante de 82,5 parties d'un polysilicate d'çthyle renfermant 40 ~ de silice avec 17,5 parties d'un dçrivé organique de l'étain. Ce dérivé est canstitue d'un diversatate de di-n-butylçtain, (l'acide versatique est un acide monocarboxylique de synthèse, saturé, tertiaire en alpha du groupe carboxyle, constitué d'un me'lange d'acides en Cg, C10 et Cll) ou de l'association, dans le rapport pcndçral 50/50 de ce diversate de di_n_butylétain avec le chelate Chl de formule :
0 C ~ 6 5 ~n.C8EI17)2Sn~ ~ ~
o_ C--~2~(~3)2 _ _ l2 On catalyse ensuite la oompositicn Pl, décrite à l'exemple 1, en mélangeant 100 parties de cette compositian avec S parties du systeme réticulant C4 ; on détermine le temps d'étalement de la ocmp~sition cat~lysée de la manière indiquçe a~ l'exemple 1. on détermine en outre deux duretçs & ore A de l'elastomère silicone issu du durcissement de la compositi x catalysçe en effect~nt des mesures sur une face d'un é.chzntill;on d'~lastomere, ayant durci en l'absence d'air et sur une alltre fa oe ayant durci à l'air ambiant. L'~chantillcn est obtenu par coul~e de la composition catalysee, sur une hauteur de 4 cm, dans un flacon cylindrique en alumLm um de diamçtre 4 cm, coulçe suivie du durcissement 61 1.~ 3~8~
en ~lastome,re. Cn d,émoule au bout de 24 heures et on mesure sur l'~chantillon d'élastomçre la duretç Shore A de la fa oe oonfinee qui etait en contact avec le fcnd du flacon en aluminium et la dureté Shore A
de la Eace qui çtait expose,e à l'air ambiant.
05 Par ailleurs on laisse vieillir ~ 20 ~C d'autres types d',é,chantillons qui sont des pellicules d'élastomère de 2 mm d',epaisseur formçes selon le mode operatoire decrit a l'exemple 2bis. On mesure la dureté 5hore (DS~) et la resistance a, la d~chirure R/D (exprimçe en K~/m) des ~chantillons ayant subi les periodes de vieillissement de 10, 30, 60, 90 et l50~jours.
Les res~'ltats sont rassemblçs dans les tableaux 4 et 5 ci-après :
T~ELEAU 4 I Constitution du dçrivç I Diver a tate de I organique de l'etain ¦ di-n-butylçtain 1 50 ¦ 100 I en % en poids I Chelate Chl 1 50 1 0 l_ l . l_ I Propri~tçs mesurées : l l l ¦ temps d'étalement en minutes : 1 35 1 40 ¦
I dureté 5hore A, face confinçe ~ ¦ 14 ¦ 7 ¦
I dureté Shore A, face expcs~e a l'air ambiant : ¦ 25 ¦ 13 ¦
1 , _ , 62 ~ 3 ~ 8 I~BLE~U 5 I M~lan~e ¦ Diversatate 05 ¦ Catalytique ¦ de di-n-butylétain ¦ 100 ¦ 50 ¦ (en % poids) I I Chelate (Chl) IO 1 50 I Dur~e de vieillissement (en jours) ¦ DSA ¦ RyD ¦ DS~ ¦ R/D ¦
~ I I I
1 10 jours 132 121 136 1 24 1 . 30 jours 131 120 133 1 22 _ 1 60 jours 133 116 138 l19,5 90 jcurs 134 115 13a 1 20 l - ll--l l l ~ 150 jours 134 1 10 138 l14,5 1 1, 11 1 1 1 On remarque que le diversatate de di-n-butylé~;n, emplcyé
seul ne permet pas d'obtenir au bout de 24 heures un ~lasto~ère de duretç Shore A acceptable, en particulier la face confinée, ~ peine vulcanisée après 24 heures ne peut subir sans se d~chirer, des manipulations ncrmales de démculage.
Apr~s vieillissement, au bout de 60 jours, il appara$t que le diversatate de di-n-butyl'etain seul conduit a un élastomère ay2nt une DS~ et surtout une R/D plus faibles que ceiles obtenues avec son 63 ~ ~ ~ 3~81 association avec le ~helate Chl.
-- EXEMPT.T'' 4:
Cn triture dans un malaxeur :
- 100 parties d'une huile ~-w dihydroxydim~thylpolysiloxane 05 de viscositç 175 000 mPa.s à 25 ~C, - 20 parties d'une huile bis~triméthylsiloxy)-dimçthylpolysiloxane de viscositç 100 mPa.s a, 25 ~C, - 60 parties de ~ar~cnate de calcium, de diamètre particulaire moyen 5 micromçtres, - 10 parties de silice de combustion de surface sp~cifique 150 m /g.
Lorsque la masse est homogène, on lui ajoute la totalité de la solution provenant du m'elange de 5,5 parties de silane de formLle 15 si(C~H2~2~3)4~
- 2,5 parties de silane de formLle (CH30)3Si(cH2)3~H-cH2 ~ ~H2 - 0,035 partie du dçrivé organique de l'~tain, lequel est pr~paré par m~lange dan~ le rapport molaire 50/50 du dilaurate de dibutyle,tain avec le chelate d'étain ~Ch3) de formule : _ _ ~C6H5 , ,0- ~
~n.C4 ~ )2Sn~
Ca2CH~CH3)2 _ _ 2 La c~mposition mono-ccmpcsante ainsi obtenue est conservée ~ l'abri de l'humidité dans des tubes étanches en aluminium : une autre composition est pr~parée identique a, la précedente sauf que l'on utilise comme dérivé organique de l'étain uniquement le dilaurate de dibutyl',etain, la quantitç utilisée est identique soit 0,035 partie.
Cette comFosition est egalement conditionn~e dans des tubes étanche~ en aluminium. On vérifie la stabilite au stockage des deux 64 ~ 3 ~ ~31 ccmpositions à cet effet, an abandonne les tubes les oontenant pendant 72 heures dans une etuve portée à 100 ~C.
Cn laisse refroidir les tubes et etale leur ccntenu (ainsi que le contenu des tubes n'ayant pas çte soumis à une periode de chauffage, 05 et présentant une durçe de stockage de 1 mois ~ la température ambiante) sous ~orme d'une couche de 2 mm d'épaisseur, à l'air libre, sur une plaque en polytétrafluoroéthylene. La couche dé.posee se transforme en un film caoutchouteux : 24 heures aprçs le d~p~t de la couche, on enl~ve le film d'élastomère et mesure après un vieillissement de 7 jours à la température ambiante, les proprietes dyrYux~m'etriques des ~lastam~res.
Les résultats SQnt rassembles dans le tableau 6 ci-après :
IP13~U 6 1 ICompositiRns catalys~es par lel Compositions ca~lys~es Idçrive de l'étain proven2nt du¦ par le dilaurate de I Proprietés Imélange du dilaurate de di-n- ¦ di-n-butylçtain ¦ Ibutylétain avec le chelate 1 1Ch3 It I Iccntenu des Icontenu des Icontenu des I contenu des I dynamométriques Itubes conserv~ltubes vieilli Itubes conservéltubes vieilli I Ia~ la t~ La- l 72 heures là la tempera- 1 72 heures 1 . Iture ambiante ¦ à 100 ~C Iture ambiante ¦ à 100 ~C
_ I Dureté Share A ¦ 16 1 15 ¦ 15 ¦ 9 I R~sistan oe ~ la I
I rupture en MPa I1,25 1 1,05 1 1 1 0,7 I Allongement à lal I rupture en % 1 630 1 490 1 650 1 530 I I I
1.~3~1 L'examen des valeurs des proprietes dyn2mamétriques ~cntre clairement qu'il est avantageux pour la conservation de ces proprietçs dans le temps, d'utiliser le mçlange cat~lytique dilaurate de di-n-butylétain/chelate (Ch3) plutôt que le seul dilaurate de 05 di-n-butylétain.
~11) les radicaux hydroxyle.
(12) des atomes d'halogènes tels que les atomes de fluor, chlore, bro~e.
(13) des radicaux nitrates, sulfates, carbcnates.
(14) des radicaux organosilici~s R73Sioo 5, ou une chaîne courte 3~1 diorgarx~?olysiloxane R3Sio-(R2Sio-)-n, R7 ayant la signification donnée pour la formule R coc-, de préférence, R est un radical méthyle,et n est compris entre 1 et 10 inclus, de préférence en~tre 1 et 4.
Les symboles Q, identiques ou différents, representent des 05 radicaux alkylènes en C2-C10 tels que les radicaux çthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylene7 çthyl-2 hexylène, octylène, décylène.
Selon un mode pr@fére de réalisatian de l'invention, on choisit oomme dérivé organique de l'éta m, de valence IV, exempt de fonction B-dicétonato ceux de formules :
A2 Sn R62 et R62Sn 0 Les radicaux R6, pr6ferés sant les radicaux aIkyle et plus particulièrement les radicaux butyle, ethyl-2 hexyle et nroctyle.
Les radicaux A prçférés scnt les radicaux (1), (4), (7) et (14) décrits ci-dessus et plus particuli~rement les radicaux (1).
Les d~riv~s organiques de l'~tain prefçr~s exe~pks de fonction B-dic~tanato sont le dilaurate de di-n-butylétain, le dilaurate de di-n-cctyl~tain, le diacetate de di-n-butylçtain, le diac~tate de di-n-octylétain, le di(éthyl-2)hexan~ate de di-n-~utylçtain, le di(éthyl-2)hexanoate de di-n-octylétain, le diversate de di-n-butylétain et le diversatate de di-n-octylétain.
A titre d'exemples c~.crets de composés de for~ule A2 ~ peuvent être cités les w~4uaes r~pandant aux formules ci- après A = Radicaux car~oxylates :
(CH3C0O)2sn( ~ )2' (C~13COO)2Sn(n C4H9)2' ( ~ COO)2Sn(n-C ~ 17)2' ~CH3(cH2)gcOo]2sn(cH3)2 14 1 ~3 Ç 8 3(cH2)3cH(c2Hs)coo~2sn(cH3) (CH3COO)2Sn(CH2C6H5)2, ~CH3(CH2)3C~(C2H5)C00~2Sn(n.C4 ~ )2, ~CH3(cH2)l4cOo]2sn(n-c4H9)2 3( 2)3CH(C2H5)C00]2 Sn(n-C~H17)2 3( 2)7CH-CH(CH2)7C00~2Sn(n.C4Hg)2' ~CH3(CH2)12COO~2Sn(C2Hs)2' ~C~13(CH2)1oCOO~sR(n'c4H9)2' ~CH3(CH2)10C~~]2Sn(n-C8H17)2 Les versatates de dialkylétain decrits dans le brevet britannique GB_~-l 289 900.
A - Radicaux dicarboxylates :
25 CH COO CH2~C - COO
Il /~n-(n~C4Hg)2 ¦ sn-(n C8Hl~)2 CH _ CO~ C~2 ~\f OO CH2 CCO
Sn(C~3 ) 2 I Sn( n ~CloH21 ) 2 ~ .
lS lZ~3~8 CllH23 CCO ~
Sn(n.C4Hg ) 2 CE~COO
CE~COO~-Sn(n.C4Hg ) 2 05 Cl lH23CC~
(C8H17~C00)2&(n C4H9)2-A = Radicaux alooxy 10 ( CH30) 2Sn( n .C4H9 ) 2 ' (C4HgO)2&(n C4H9)2 (C2H50) 2~( n~C4Hg ) 2 CE~3C00 \
Sn( n.C4~9 ) 2 ( CH3 ) 2CH0 (C4H9 ) 2sn Br C6H5S ~
Sn(n.C4Hg)2 C2H5~ /
3)2C~0]2Sn(C6~S) (n~C4Hg) 30 (~130)2Sn(C2H5 ) (CH3 ) ~OEI3(CH2)3OEl(c2Hs)cH2o]2sn(cH=~I2) (C6H5) .~. .
16 lZ~3~
A = Radicaux or~an~oxy CH2CH20 ~
/ sn(c4E~9 )2 05 CH2CH2~
3 ) ~
Sn(n.C4Hg)2 CH(CH3 )--O
C(C~3)2~ ~
~(C4Hg)2 C(CH3)2 (CH3~2, ~ .C4~9)2 A - Radicaux poly~thers:
(CH3 )2Sn(CCH2C~2 XH3 )2 25 (C2H5 ) 2Sn~CC~2-CH(CH3 )CCH3]2 )2sn~o(ca2)3(txx2cH2)5cc2Hs](cc2Hs) (c8Hl7)2sn~o(cH2)3(a~H2c~2)3(ccH2cH(cH3) )3~a3](cccCH3) A = Radicaux cétiminoxy:
(C8E~1~ ) 2sn~=C- (CH3 )C2H5]2 35 (n.C4Hg ) 2Sn~ C (CH3 ) 2]2 .~
17 1~3~ 1~1 (CH3 ) 2Sn~C~SC(CH3 ) ( C6H5 ) ]2 (n.C4Hg)25n~a~'C(cH3)2](oc2H5) 05A = Radicaux thioa~kyle:
(~3)2&(~3)2 (CH3 ) 2Sn( SC4Hs ) 2 (C6H5)2sn(~6Hs)2 A = Radicaux organodi*Lio:
lS (CE13)2&~ ~2 A ~ Radicaux thiogl~olate:
20 (C8H170C~H2-S ) 2Sn (C4Hg ) 2 A = Radicau~ ~draxyle:
(C3E~ ) 2Sn(O H)~03 A S Atam~s d'haloqène:
(C2H5 ) 2SnF2 30 ( te~io C4Hg ) 2S~2 ( is~C3H7 ) 2SnBr2 (CH2sCH) 2S~2 18 1~?3~
(CH3CCl,ca ~ )2SnC12 (C4Hg)(C ~5)SnC12 05 C6H5(C~12-CH)SnC12 A = Radicaux nitrates, sulfates et carbonates :
(CH3 )2~(~~3 )2 (C~3)2sns~4 (C4H9)2Sn(c03)2 A titre d'ex~yles ooncrets des produits de formule :
R62Sr10 AR625~Sn-R~A
R2Sn SnR26 0~0 . .
peuvent être citçs ceux de formLles :
( 2H5)2SnO, (CH3,)2SnO ~ (C6El5)25nO ~
(C4Hg)2snO ~ C6H50(C4Hg)25 ~ Srl(C4Hg)2(0C6H5) Cl(C4Hg) 2Sn-C-Sn ( C4Hg)2Cl Cl ( C~3 ) 2Sn-O-Sn (CH3 ) 2Cl 19 12~3~l / ~C~2 ~ ~ \
4H9)2 ~ ~ (C4H9)2 C~H2CH2~
05 / ~ ~ CH20 \
(C4Hg ) 2 \ ~ n ( C4Hg ) 2 ,.
~OCH(CH~,)CH2C ~~0 (C4Hg)2Sn ~ / 5n(C4Hg)2 OCH( ~ ~CH20 La pre'paration de ces dé,rivés organiques de l ",etain est cc~nu, elle figure en particulier dans l'ouvrage déj~ citç "The Chemistry of Organotin cc~çcunds" de R C. P~ ER édité en 1970 par Academic Press, dans l'ouvrage en trois volumes "Organotin CO~ÇCL~S", dirigé par Albert K. S~WYER e~ ~dit~ en 197~ par Marcel ~EKKER et dans la collection d'ouvrage dirig~e p~r A. SEYFERIH et R.B. Kl~G, publi~e p ~ R
SCIEWTIFIC PUELI5HI~G Ccspany, collection intitulé~e "Organometallic Chemistry Reviews, Annw31 Surveys : Siliccn - Germanium- Tin- Lead".
La pr~paration du m~lange du bi~(B-dicçtonate) de diorgano~tain, appelé par la suite dérivé chelaté, avec le d~rivé
organique de l'étain exempt de fanction B-dicetonate, aFpele par la suite dérivé ncn chelat~, peut avoir lieu à la temp~rature ambiante, par simçle incorporation de l'un des produits dAnc l'autre. De pr~f~rence, on op~re à l'abri de l'humiditç. L'ense~ble est agité quelques minutes pour hcmcg~nçiser la masse liquide. Cette technique est utilisee lorsque les deux dérivçs de l'étain sant liquides.
Dans le cas de l'emçloi de deux d~rivés d x t l'un est salide et l'autre liquide, il peut être nçcessaire de chauffer légèrement vers 40-80 ~C pcur dissoudre le d~rivç solide.
Dans le cas de l'e~çloi de deux d~rivés solides, il est nécessaire de chauffer au moins à la température de fusion de l'un des deux dérivçs de l'étain.
Les quantités entrant dans le m~lange représentent, en pcurcentage en poids par raFport a l'ensemble des deux dérivés de 1~J3~8g l'étain, 0,1 à 99,9 %, de préférence 1 à 99 % du d'erive chelate et 99,9 0,1 %, de préfçrence 99 à 1 % du dçrivé non chelaté, de fac,cn encore plus prefér~e 90 a 10 %.
Le mélange catalytique obtenu est stable au stockage, en 05 rçcipient ferm~, ~ la temF~rature ambiante. Il est utilisé pour permettre ou faciliter le durcisse~ent en ~lastomçres silicones, dès la temp~rature ambiante, de bases organopolysiloxaniques.
Ces bases sont bien ccnnues, elles sant utilis~es, souvent après catalyse par un d~riv~ métallique d'un acide carboxylique, pour la fabrication de joints, de revêtements hydrofuges, de moules, de pro~uits d'enrobage, pour le collage et l'assemblage de mat~riaux les plus divers, l'enduction de fibres organiques et minérales .....
Ces b~ses peuvent être du type =C=lrC~=mpOsantes c'est-~-dire stables au stockage en l'absen oe d'humidité et durcissables en presen oe d'humidité, en particulier d'humidite apportée par l'air ambiant ou par de l'eau genéree au sein de la base lors de son emploi.
Des bases de oe type peuvent être pr~parçes par m~lange de :
A . - 100 parties d'un polymère ~- ~
dihydroxydiorgancpolysiloxane, de viscosit~ 700 à 1 000 000 ~Pa.s à
25 ~C, form~ d'une succession de x tifs diorganosiloxy d~ for~ule T2SiO
dans laquelle les symkoles T, identiques ou diff~rents, représentent des radicaux hydrocarkon~s ayant de 1 ~ 10 atomes de carkQne, substituçs ou non par des atomes d'hAlog~ne, des groupes cyano.
Bl. - 0,5 a 20 parties d'un agent reticulant choisi parmi les compasés organosiliciques portant plus de deux radicaux hydrolysables, lies aux atomes de silicium, par molécule.
Cl. 0 à 250 parties de charges minér~les.
Dl. - 0 à 20 parties d'un agent d'adherence.
Les p~lymères ~ - ~ di(hydroxy)diorgancpolysiloxanes de viscosité
700 à 1 000 000 mPa.s à 25 ~C, de préf~rence 1 000 a 700 000 mPa.s a 2S ~C, scnt des polymères lineaires, constitués essentiellement de motifs diorgan~siloxy de formule precitée T2Sio, et bloqu~s ~ chaque extr~mité
de leur chaîne par un groupe hydroxyle ; toutefois, la présence de ~otifs monoorganosiloxy de formule TSiOl 5 et/ou de motifs siloxy de formule SiO2, n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % par raFport au 21 1.~t3('i~
nombre de motifs diorganosiloxy.
Les radicaux hydrocarbonçs, ayant de 1 à 10 atomes de C, substitués ou non par des atomes d'halogènes ou des groupes cyano, représentés par les symboles T, englobent :
05 - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 10 atcmes de ~rbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isoprcpyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, decyle, trif~uoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 ~utyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle.
- les radicaux cyclcalkyles et halogénocycloalXyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, methylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle.
- les radicaux alc'enyles ayant de 2 à 4 atomes de ~ ~one tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle.
- les radicaux aryles et halog~noaryles mcnonuclçaires ayant de 6 à
10 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chloroFh~nyle, dichlorophényle, trichlorcphényle.
- les radicaux cyanoalkyles dont les chaîncns alcoyles cnt de 2 a 3 at x es de carbone tels que les radicaux B-cyano~thyle et -cyanopropyle.
les radicaux m~thyle, ph~nyle, vinyle et trifluoro-3,3,3 propyle sont les radicaux préférés.
A titre d'exemples concrets de ~otifs repr~sentés par la formule T2Sio on peut citer ceux de formules :
(CH3)2SiO~
ca3 (CH2~CH)Sio CH3(c6Hs)sio (C6H5 )2sio~
CF3CH2CH2(CH3) 2 2( 3) 3~81 Nc-cH(c~13)cH2(cH2~cH)sio NC CH2CI12CH2 (C6H5 )sio 05 Il doit être cQmpris que l'on peut utiliser comme polyme're (A ) un melange constitué de polym~res ~-~ di(hydroxy)diorgano-polysiloxanes qui diffèrent entre eux par le poids ~ leculaire et/ou la nature des groupements lies aux atomes de silicium.
Ces polymères a- ~di(hydroxy)diorganopolysiloxanes (Al) sont commercialises ; en outre, ils peuvent être aisément fabriqués selon des techniques maintenant bien oonnues.
Les agents rçticulants (B ) sont emçloyés a raison de 0,5 à
20 parties, de préfçrence l à L8 parties, pour lO0 parties de polymères a -w)di(hydroxy)diorganopolysiloxanes (Al). Ce sont des composés organosiliciques portant plus de deux radicaux hydrolysables, liés aux atomes de silicium, par x lécule.
Comme exemples de radicaux hydrolysables conv~nAbles peuvent être cites le radicaux amino-N sub~titu~, amido-~ substitué, amincxy-N,N
disubstitué, cétiminoxy, aldiminoxy, alooxy, alcoxyalkylène-oxy, enoxy, acyloxy.
De préf~rence, l'agent réticulant r~pond ~ la formLle génerale :
YfSiWgZ4_f dans laquelle :
- le sy~bole Y représente un radical hydrocarbonç en Cl-C10, substitue ou non par des abomes d'hAlogène, des groupes cyano, - les symboles Z identiques ou différents représentent des radicaux hydrolysables choisis parmi ceux de formules :
ZlCOC- , ~2C = N0 , ~ C-N0- , zlco -, Z~
~El) dans lesquelles les symboles Z , identiques ou différents, représentent 23 ~ 3~ 8 1 des radicaux hydro~arkonés en Cl-C15, les symkoles z2, identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés en Cl-C8, le symkole El représente un radical alkylène en C4-C8.
- les sy~koles W, identiques ou diff~e ents, représentent des radicaux 05 alcoxy de formules Z3O , Z3 ~ O dans laquelle le sy~bole Z3 represente un radic 1 alkyle en Cl-C4, le symbole E2 un radical alkylène en C2-C4.
- le symbole f repr~sente zéro ou un.
- le symbole g represente zçro, l ou 2.
Le symkole Y peut avoir la même signification que le symtole T
des m~tifs precçdents de formule T2Sio ; ainsi l'illustration donnée pour ~ .vient également pour Y.
Les sy~oles Z représentent des radicaux hydrocarkQnçs en Cl-Cl5 qui englobent - les radicaux aLkyles en Cl-C15 tels que les radicaux m'ethyle, éthyle, propyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, dodecyle, pentadecyle.
- les radicaux cyclcalkyles en C5-C10 tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, m~thylcyclchexyle, diméthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, cycloheptyle.
- les radicaux aryles mononuclçaires en C6-C10 tels que les radicaux Fh~nyle, tolyle, xylyle.
- les radicaux alcényles en C2-C15 tels que les radicaux octçnyle, und~cenyle, tétradecenyle.
Les symboles z2 representent des radicaux hydrocarkonés en Cl-C8 qui englobent nota~ment :
- les radicaux alkyles en Cl-C8 tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, ethyl-2 hexyle, octyle.
- les radicaux cyclr~lkyles en C5-C8 tels que les radicaux cyclopentyle, cyclchexyle, méthylcyclchexyle.
- les radicaux aryles x nonucléaires en C6-C8 tels que les radicaux phenyle, tolyle, xylyle.
Le symbole Z3 repr~sente un radical alkyle en Cl-C4 tel que le radical méthyle, éthyle, proFyle, butyle.
Le symkole ~ représente un radical alXylçne en C4-C8 qui peut r~pondre aux formules : (CH2)4 , (CH2)5 ~ ( ~ 6 24 1;2~3 ~ ~3 (CH2)7 ~ --CH2-CH(C2H5)( ~ 3 ~12~H2-CH(CH3 )CH2CE~2 ~
05 Le symbole E2 represente un radical aLkyl~ne en C2-C4 qui peut répondre aux for~Lles : (CH2)2 , -CH(CH3)-CH2--CH(CH3)CH2CH2 , -CH( ~ )-CH( ~ )-.
Les agents réticulants Bl de formLle YfSiWgZ,4 f_g sont utilisçs pour la prçparation de compositions organcpolysiloxaniques mcnc-cx~?osantes commercialisées et sont dçcrits dans de nombreux documents de la littçrature chimique.
Ci après sont cités, ~ titre d'exemple :
(1) des silanes rç ~ t à la formLle YfSiZ4 f laquelle d'eooule de la formLle pr~cédente pour g = z~ro et (2) des brevets les décrivant :
Z~ Z~CO:
CH3Si(oCOCH3)3 , C2~5Si(oCCC~3)3 , cff2 ~ CHSi(OOOCH3)3 , C6H5Si(OCOCH3)3 3si~0CocH(c2Hs)(cH2)3-cH3]3 CF3C~2C~2Si(OCCC6H5)3 , CH3Si(OCOC6H5)3 CH3si(oco~3)2oc~~(c2Hs) (CH2)3C~3 CH3COoSi~oCO~H(C2Hs)(CH2)3CH3]3 ~ -Si(OCOCH3)3 , C~-~H2cH2si(oc~x~H3)3 Brevets Français : 1 198 749, 1 220 348, 2 464 2~3.
1~3~
2 ~
Z = (Z ~2C--~O , E C=NO-CH3si[oN=c(cH3)2]3 , C~3Si[o~=C(CH3) 2 5 3 05CH2=cHsiloN C(C~3)C2H5]3 1 6 5 3 2 3 C~3Si[oN=C(C2~ )(CH2)3CH3]3 CH Si[oN=C(CH3)CH2CH(C2H5)(CH2)3 3 2 (CH3)2C---~oSi[C~=C(CH3)C2H5]3 CH3Si ~ ~ 2 ~ 3 15- ~ ~
Brevets français : 1 314 649, 1 371 250, 2 074 144.
Z - ZlCCN(Z )- ou CO-I~
20~1) CH3Si~N(CH3)COCH3]3 CH3sitN(C6H5)COCH3]3 ~CF3CH2CH2Si~(C6H5)cOcH3]3 2-CH Si[N(C~3)COc6H5~3 26 ~3~
_ _ 05 ~ 2 ~ ~ C~2 ~ ) ~
Brevets français : 1 423 477, 2 201 326 Z= Z~H
C~3S~ H n-C4H9)3 CH3Si ~ 2-CH(CH2)3CH
~ 3 C6H5Si(~H iso. C4Hg)3 C~3Si ~ ~ ~
~ = CHSi(~H iso.C4H9)3 Bre~ets français 1 248 826, 1 510 778, 2 201 327 Z - Z~ H et (Z2)2C-NO-C~3Si l ~ ~ C~-C(CIi3~2 27 1~?3 ~ ~3 C535i ~ o~5C(C2~s)c~3]2 CH2=CHSi(NH n-C4Hg)2[CN (C2H5) 3]
Ci-apres sont citçs, à titre d'exemples, (l) des silanes répondant ~ la formLle YfSiWgZ4_f_9 dans laquelle g représente 1 ou 2.
z = zlcoo W = Z30 et Z3 ~ o-CH3Si(OcH3)(0cocH3)2~
_ _ CH3Si(OCH3) OCOCH(CH2)3CH3 _ _ 2 CH2-CHSi(OCH2CH2CCH3)(OCOCH3)2 (Cff3)3c06i(ococH3)3 Z = (z2)2~
W 5 Z30 et Z3 OE 20_ CH3Si(Oc2Hs)~cN'c(cH3)2~2 Si(OCH2CH20CH3)~o~=C( ~ )2~2 C~3si(ocH2cH2ocH3)2~cN~c( ~ )C2~5]
3~81 Z = ~lC~(zl) et C0-~
05 W = Z30 CH3Si(oCH3)~N(CH3)CCCH3~2 C~3si(cc2H5)~(cH3)coc6H5]2 CH3Si(0C2H5)2~(CH3)COc6H5]
L ~ 4 Z s z~ H et zlcoo W = z30 (C2H50)2Si(~C~3)~HCH(CH3)2]
,j Ces sllanes mi~tes scnt plus spécialement decrits dans la 25 première addition 90 695 au brevet français 1 423 477 et dans les brevets fran~ais 1 439 025, l 541 542, 1 541 543 et 2 067 636.
Les charges minçr~les (C ) sont utilisçes à raison de 0 ~ 250 p~rties, de préférence 5 à 200 parties, pour 100 F2rties des polymeres ~- ~di(hydroxy)diorganopolysiloxanes (Al).
Ces charges peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés dont le diam~tre particulaire ~yen est inférieur ~
0,1 micromètre. Parmi ces charges figurent les silices de co~bustion et les silices de précipitatian , leur surface spécifique ~ET est g~nçralement supçrieure à 40 m2/g.
Ces charges peuvent ~g~lement se pr~senter sous la forme de 29 ~ ~3~1 produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen superie.ur à 0,1 microme~tre. C = e exemples de teîles charges, on peut citer le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, 05 de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les differentes formes d'Alum me (hydrat~e ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum, les microbilles de verre ;
leur sl~rface specifique est ge~néralement inférieure à 30 m2/g.
Ces charges (~ ) peuvent avoir eté modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement ~loyés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopoly iloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysila~nes (brevets français 1 1~6 884, 1 136 885, 1 236 505 ; brevet anglais 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 a 30 % de leur poids de composés organosiliciques.
Les charges (~ ) peuvent etre xnstitu'ees d'un mélange de plusieurs types de charges de granulometrie différente ; a~nsi par exemple, elles peuvent être constituées de 30 à 70 % de silices finement divisées de surface spécifique EEr supérieure à 40 m2/g et de 70 ~ 30 %
de silices plus grossièrement divisées de surface spécifique inférieure a 30 m2/g Egalement peut être ajoutç un agent d'adhérence (D ) ~ raison de 0 a 20 parties, de preference 0,2 ~ 15 parties, p~ur 100 parties des huiles ~- ~dihydroxydiorganoFolysiloxanes (A ). De prçfçren oe, cet agent estichoisi parmi les composés organosiliciques portant a la fois (1) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, ur~ido, isocyanato, epcxy, alk~nyle, isocyanurate, hy~antoîle, mercaptoester et (2) des groupes hydrolysables liés aux atomes de silicium.
A titre illustratif peuvent être citçs les composçs organosiliciques rçpondant aux for~Lles ci-aprçs (acccmçagnés des brevets les décrivant) :
O~ 2-S1 (CH3)~ ~ ~
05 De$ande européenne 74 001 (publiée le 16 n~rs 1983) NH2CH2ca2 ~ CH(CH3)Coo(Ca2)3Si(0C~3)3 Demande allemande 3 304 182 (publiée le 25 août 1983) ~(CH3)3C0]2si ~Ccxx~a3) 2 Brevet amçricain 4 356 116 CH coo(CH2)3si(~)3 c~_CGO(CH2)3Si(~~3)3 Brevet américain 4 273 698 ~H CO
~ N--( CH2 ) 3si ( o~3 ) 3 (Ca3)2~C0 Demande europçenne 31 996 (publiée le 15 juillet 1981) (C2H50)3Si(CH2)3NH
Brevet am~ricain 4 466.739 25 (CH30)3Si(CH2)3~CH2~cH\ / 2 Brevet americain 4 115 356 ~C ~ 50)3si(CH2)3NH~H - C0 ¦ ~ N--C6H4 2 . Brevet français 2 259 833 , _ ~,,,,~, .
31 ~!~t,~3 /co\
D- ~ ~D
CO CO
\ /
.
D = (CH2 j3Si (~H3 )3 Brevet amçricain 3 517 001 10 (C2H50)3Si (CX2 )3~H2 (CH30)3Si(~2)3~2CB~2 D ' autres ~ases mcno~ osantes peuvent être. prépar~es par 15 m~lange de:
- (A2) : 100 parties d'un polym~re a-~ dihydroxydiorgancpolysilclxane de viscosité 700 a 1 000 000 de mPa.s ~ 25 ~C, - (Bl): 0,5 ~ 20 parties d'un polyal~xysilane de formule MhSiW4_h dans laquelle:
- le sy~ole M repr~:sente un radical h~drocarbal~ en Cl-C10 halog~n~ ou nan, - les sylbboles W, identiques ou diffkents, repr~sentent des radicaux ~lco~ ou polyalco~y de fon~lules Z 0, Z ~E O dans les~uelles le sy~ole Z3 représente un radic 1 alkyle en Cl-C4, le 25 sy~ole E un radical alkylè.ne en C2-C4, - le sy~ibole h représente 0 ou l..
- (C ) : O à 250 parties de charges minéral,es, - (D2) : 0,5 à 15 parties d'un ~ cé choisi dans le groupe ccnsti~ué :
1. - des amines organiques primaires, secondaires ayant un pKb en milieu aqueux inf~rieur à 5, des aminoorganosilanes et aminocrganopolysiloxanes portant,par ~ lécule (i) au moins un groupe organique en Cl-C15 lie par une liaison SiC à l'atame de silicium, et substituç par au moins un radical amino et (2i) au moins un radical alcoxy en Cl-C5 ou alooxyalkyl~ne-oxy en C3-C6.
2. - d~s d~rivés organiques du titane et du zirconium pcrtant 32 1 2~
des groupes organoxy et/ou B-dicétonato.
Le polymère a- ~dihydroxydiorganopolysiloxane (A2) est semblable au polymçre~ - ~ dihydroxydiorgancpolysiloxane (Al) décrit pré~cedemment. De prçference sont utilises des polymçres de viscosité
05 1 000 ~ 500 000 mPa.s à 25 ~C dont au moins 80 % des radicaux liçs aux atomes de silicium sont des radicaux methyle.
Pour 100 parties de ce polymere sont utilisées 0,5 à
20 parties, de prçférence 1 a 18 parties d'un polyalcoxysilane de~ foxmule précitée MhSiW4_h. Le symbole M de cette formLle repr$sente un radical hydrocarboné en Cl-C10 halogé~né ou non qui englobe plus spécialement :
- les radicaux alkyles en Cl-C5 tels que les radicaux méthyle, 'ethyle, propyle, isopropyle, butyle, is~obutyle, tertiobutyle, nrpentyle, isopentyle, trifluoro-3,3,3 prcpyle, - les radicaux alcçnyles en C2-C4 tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle, - les radicaux cycloalkyles en C5-C8 tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, - les radicaux aryles mcnonu d éaires en C6-C10 tels que les radicaux ph~nyle, tolyle, xylyle, chloroph~nyle.
_ Les symboles W, identiques ou diffçrents, ont la signification des symboles W de la formNle précéd c ent dçcrite ~Y)fSiWg(Z)4 f g : ils représentent d~nc des radicaux alcQxy OU
polyalc~xy de formLle : Z O et Z oE20, d~nR lesquelles le symbole Z3 represente un radical aIkyle en Cl-C4, tel que le radi~l m~thyle, éthyle, propyle, butyle et le symbole E2 un radical alkylène en C2-C4 pouvant rçpondre aux formules : (CH2)2 3) -2 , -CH(CH3)CH( ~ )~-A titre d'exemples concrets des polyalcoxysilanes de formLle (B2) ~ SiW4 h peuvent être citçs ceux de formules :
Si(OCH3)4 CH3Si(OCH3)3 33 1~3~ ~
CH3Si(0CH2CH2~CH3)3 CH3si(ocH2cH2ocH2cH3)3si(ocH2 ~ OCH3)4 05 CH2=CHSi(OCa2CH20CH3 3 C6H5Si(OCH3)3 C6H5Si(OCH2CH2 3 3 Si(0C~3)2~0cH(cH3)cH20cH3]2 C~2-CHSi(CCa3)3 C~2-CHSi(oCH2CH2 ~ CH3)3 C~2=C~-CH2si(OcH3)3 CH2-C(CH3)cH2si(Oc~3)3 CH2=CH-Si(oCH3)2~oCH(cH3)c~2oCH3~
~es charges mI~ér~les (C2) sont an~ logues aux charges minçrales (~ ) préc~demment décrites.
Les oompcs~s (D2) sont utilisçs a. raiscn de 0,5 ~ 15 parties, de pr~f~rence 0,8 a L3 parties, pour 100 p ~ ties des polym~res ~
- ~ dihydroxydiorgancpolysiloxanes (A2). Ils peu~ent être choisis, comme deja indique, ~n~ le grouFe constitue des amlnes organiques pri~aires, se ~ ires, ayant un pRb en milieu aqueux inferieur ~ 5. ~e telles amines peuvent être aliFhatiques, cycloaliFhatiques, hétérocycliques, aryl ~ 1 iphatiques.
A titre d'exemples concrets d'amines aliphatiques peuvent être citées : la n-butylamine, l'amyl~m;ne, les ~m;nes de formules :
3~2CH2NH2 ~
34 1;2~3~
CH3 ~ -C(CH3)2~H2 la n-hexylamine, la n-décylamine, la laurylamlne, l'hexadécylamlne, la n-octylamine, la di(isopropyl)amine, la di(n-butyl)amane, la 05 di(isobutyl)amine, Ia di-n hexylamine, l'éthylènediamine, la propylènediamine, l'hexamçthylènediamine, les polyamlnes de formwles :
CH2-CH-CH2c(cH3)2cH2 H(~CH2Ca2) ~ 2 H(HNC~2cH2)3~H2 H2~C~2CH(~H2)cH2~H2 A titre d'exem~les ~ ~ ets d'amines cycloaliEhatiques peuvent ~etre citées la cyclopentylamine, la cyclohexylamine, les ~m;nes de formules :
0 _ ~ 0 - (n.C ~ ) C~
A titre d'exemples concrets d'~m;nes hetérocycliques peuvent être citées : la pipéridine, la pyrrolidine, la pipçr~ine, les amines de formules :
~ -CH3 ~ -C~3 H H
A titre d'exemples concrets d'amines arylaliEhatiques peuvent être cit~es : la benzylam m e, la phénylçthylamine.
3C~1 Toutes ces amines organiques sont co~nues ainsi que leur procédç de préparati~n ; par ailleurs on trouve un grand nomb~e d'entre elles sur le marchç mdustriel.
Les composçs (D2) peuvent être choisis çgalement parmi les 05 aminoorganosilanes et aminoorgancpolysiloxanes portant par molécule (i) au moins un gr~upe organique en Cl-C15, lie par une liaison SiC ~
l'atome ~e silicium, et substitué par ~u ~ ins un radical amino et (2i) au x ins un radical ~lcoxy en Cl-C5 ou alcoxyalkyle.noxy en C3-C6.
Ccmme exemples concrets d'org~nr~m~ ~ silanes peuvent être citçs ceux de formules ci-après, dans lesquelles le groupe organique substituç
par au moins un radical amino est un groupe hydrocarbonç :
H2~(CH2)3Si(OCH2 ~ 3 3 H2N(CH2)3si(OCH3)3 H2~(C ~ )3Si(OC2H5)3 ~ ( ~ )4Si(oCH3)3 H ~ 2cH(cH3)cH2cH2sicH3(ocH3)2 H2~cH2si(oC~3)3 HN(n.C4Hg)CH2Si(0C~3)3 H2~ 2)2~H(C~2)3Si( ~ H3)3 H~ ( CH2 ) 2~H (CE12 ) 3Si (~~H2CE12~3 ) 3 CH3~H(Ca2)2~H( ~ )3si(ocH3)3 , H( ~ ~ )2~H( ~ )3Si(CCH3)3 : ~ 36 ~ 3~
H2N(CH2)2 ~( 2)3~ 3 2 CCH( ~ )CH
H2N( ~ )3si(0CH2cH2ocH2cH3)3 H2N(CE~2 ) 2~,H(CH2 ) 3S~iCH~CH2 ( ~ )2 La prçparation de ces silanes figure plus specialement dans des brevets am'ericains 2 754 311, 2 832 7~4, 2 930 809, 2 971 864.
Comme exemples concrets d'organoam m osilanes peuvent être cités ceux de formules ci-apr~s, dans lesquelles, le groupe organique substitue par au ~ ins un radical amino est un groupe hy~roc2rbcnç portant des liaisons éther ou thio~ther :
H2N ( CH2 ) 30 ( CH2 ) 3Si ( ~Cx2cEl2~3 ) 3 ~ (CH2)3~(CH2)3si(ocH3)3 20 C2H5NH(CH2)~O(cH2)3si(ocH3)3 E~H2-CH(Ca3)CH20(CH2)3Sic6H5( 3 2 H2~-cH2~H(cH2)3o(cH2)3si(ocH3)3 H2~1(CH2)2S(CE~2)3Si(~CH2CH2 3 3 H2N(CH2)2S(cH2)3si(OcH3)3 .,, 30 H(~HCH2CH2)2S(CH2)3SiCH3(0C~3)2 La prép ration de ces silanes figure, en particulier, ~Anc les brevets amçrica~ns 3 341 563, 3 551 375, 3 598 853, 3 438 373.
Les aminoorganopolysiloxanes utilisables peuvent atre pr~ s 35 par condensation des amin~organosilanes precités, et plus 37 ~ 3 ~J~3~
particu~.içrement des aminoorganosilanes trialcoxylés tels que ceux de formules :
H2~(CH2)3Si (OC~5 )3 ~ N( ~ )3Si( ~ )3 H ~ (CH2) ~ ( ~ )3Si~OCH3)3 avec un polymère di(hydroxy)diorgancpolysiloxane appartenant a la d asse des polymères précités (A ) et (A2).
Des aminoorganopolysiloxanes préparés selon ce processus figurent notamment dans le brevet amçricain 3 686 375, la demande européenne 50 453 publiée le 28 avril 1983, les brevets français l 381 590, 1 385 693, 2 228 814.
A titre d'exemples cancrets de ces polymères peuvent être cités ceux de formules :
N(CH2)3Si(oCH3~2~o6i( ~ )2]noSi(oCH3)2(CH2)3 2 H2N(cH2)2~H(cH2)3si(oc~l3)2[o6i(cH3)2]nc~3i(ocH3)2(cH2)3~ 2)~H2 n = 2 à 60.
Les composes (D2) peuvent être choisis encore parmi les derives organiques du titane et du zirconium portant des groupes organoxy et/ou B-dicétonato lies aux ato~es de silicium.
Comme exemples concrets de derivçs organiques du titane peuvent être citçs ceux de formules :
( ~ )3/ ~ Ti~ /C\
~ O ~ ~0-C-CH3 2 _ " _ ~ ,,~ .;
38 1;~3C81 _ _ (X2H5 (CH2)2 / ~ /3 2 - ~CH3-10~C33~2C301 Ti~3 ¦
~2 2 /~5 ~3(CH2)3CH(C21l5)O~ Ti 20 (n.C4Hg0)4Ti (C2H50)4T
(~3)2C~~ 4Ti (n.C3H70)4Ti (n-C8E~17~)4 30 (CEI3C~E120CE12C~20)4 (CH3o~H2cH2 )4 35 [3 ( 2 ) 3CE~(C2H5 )~12~ 4Ti 3~
Ces d~rivés organiques du titane figurent en particulier dans les bre.vets français 1 330 625, 2 1~1 289, 2 121 631.
Comme exe~ples concrets de dçrives organiques du zirconiu~
peuvent être cités ceux de formules :
(C2H50)4zr ((CH3)2CH~) 4 10 (n.C3~7~)4 (n-C4HgO)4'7r ((CH3)3 (CH3~~2C~20)4Zr (n-C7H150)4Zr ~
D'autres bases m~r~>~ posantes peuvent encore être pr~par~es p~r m~lange de :
- (A3) : 100 parties d'un polymère diorgancFolysiloxane de for~ule :
W3 hMhSi(0SiT2)p~SiMhW3-h dans laquelle les symboles T, identiques ou différents, repr~sentent des radicaux hydrocarbonçs ayant de 1 à 10 atomes de ~rbone substitues ou non par des atomes d'h21ogè.ne, des groupes cyano, les symboles M, identiques ou diff~rents, repr~sentent des r~d~caux hydrocar~on~s en Cl-C10 halogén~s ou non, les symboles W, identiques ou différents, representent des radicaux alooxy ou polyalcoxy de formNles Z30, Z3 ~ 0-, dans lesquelles le symkole Z3 représente un radical alkyle en Cl-C4, le symbole E2 un radical alkyl~ne en C2-C4, le symbole h reprqsente zero ou un et le symbole p un nombre ayant une valeur suffisante pour obtenir une viscosité de 700 à 1 000 000 de mPa.s à 25 ~C.
1;~3~
- (B3) : 0 à 15 parties d'un polyalcoxysilane de fcr~Lle MhSiW4_h dans la~uelle les symboles W, M et h ont la signification des symboles W, M et h du polymere diorgancFolysiloxanique ~A3).
- (C3) : 0 a, 250 parties de charges mlnérales~
05 - (D3) : 0 ~ 20 parties de composés choisis dans le groupe = stitué :
1. - des amines organiques primaires, se = daires ayant un pKb en milieu a~ueux inferieur à 5, des aminoorganosilanes, aminoorganopolysiloxanes et guanidinoorganosilanes porta~t par mol~cule à
la fois :
10.(i) au moins un groupe organique en Cl-Cl~ par une liaison SiC à l'atome de silicium et substituç par au ~ ins un radical amino ou un radical gu2nidino .(2i) et au ~ ins un radical alooxy en Cl-C5 ON un radical alooxyzlkyl,ène-oxy en C3-C6.
152. - des dçrivés organiques du titane et du zirccnium portant des groupes organoxy et/ou B-(dicétonato).
Le polym~re diorganopolysiloxane (A3) est pr~parç par mise en = tact d'un polymère ~- ~dihydroxydiorganopolysiloxane de formule :
HO(T2)Si(OSiT2)p_2osi(T2)~l avec le polyalcoxysilane (B3) de formule MhSiW4_h a. raiso~ d'au ~ ins deux x les du polyalcoxysilane pour une mole du polym~re a- ~dihydroxydiorganopolysiloxane.
La réaction peut avoir lieu en presence d'une a~ine organique (brevet amçricain 3 542 901), d'un dçrivé organique du titane (brevet américain 4 11l 890), d'une hydroxylamine ~-N disubstituçe (brevet français 2 508 467).
~ symbole T de la formule du polymère (A3) a la signifi, cn du symkole T de la fcrmule T2Sio des ~ tifs du polym~re (Al) ~ ~cçde~ment de~rit. Les symkoles M, W, ~ et E2, appartenEnt à la formule ~u poly~çre (A3) et à celle *u polyalcoxysilane (B3) cnt respectivement la signi,fication des symboles M, W, Z3 et E2 de la formule du polyalcoxysilane (B2) d~crit ci-avant.
En cons~quence l'illustration déjà dcnnée pour les divers radicaux repr~sentes par les symboles de (B2), conv~ient également pour ~ 41 1~ ;3~81 les radicaux représentés p r les symboles de (A3) et de (B3).
A titre illustratif, les polymçres diorganopolysiloxanes (A ) peuvent etre bloqués, ~ chaque extrémité de leur ch2~~ne, par des m~tifs de forl~lles :
(CH30)2CH3SiOo,5 ,, (CH30)3sioo~5 ( ~ OCH2CH20)2C ~ SiOo,5 (CH3CE20CH2c~2)2cH3SiOo,S
(CH3 ~ C~20)3Sioo 5 C~30CH2CH(Ca3)0 \
/ SiOo 5 (C~3~)2 CH30CK(CH3)-cH20 \
SiOo 5 (CH3~)2 Les motifs de la ~ha~ne r~pondent par ex~mple aux formwles :
(CH3)2SiO
CH3 (CH2-CH ) s:io (C6H5)2si~
CH3(CF3CH2CH2) sio Le polyalcoxysilane (B3), utilisç ~ raison de O.a 15 parties pour 100 parties du polymère (A3), de préference 0,5 ~ 13 parties, est ~! , 42 ~ 3~ ~1 semblable au polyalcoxysilane (B2) : ainsi les formules citées à tltre d'exem~les pour (B2) conviennent pour le polyalcoxysilane (B3).
Les charges mlnerales (C3) sont identiques aux charges (~ ) précede~ment decrites. Elles sont utilisées à raison de 0 à 250 p rties, 05 de prç~çrence 5 à 200 parties pour 100 parties de polymère (A ).
LRS comp~sés (D3) sont utilises à raison de 0 à 20 parties, de préfçrence 2 à 18 parties pour 100 parties de polymere (A3). Ils ocmprennent en particulier les amines organiques primaires et seoQndaires, les amlnoorganosilanes, les aminoorgancpolysiloxanes et les derives organiques du titane et du zirconium, ces ccmposés sont semblables aux composés (D2) prçcçdemment d~crits, en oans~quence la description établie pour les composés (D2) convient également pcur les ccmposés (D3). Les ccmposés (D3) .~h~4ennent en outre les guanidinoorganosilanes et guanidi ~ rgancpolysiloxanes décrits, par exemple, dans le brevet americain 4 180 642.
A titre d'exemples ooncrets de ces guanidinoorganosilanes et siloxanes peuvent être cités ceux de formules :
(CH3)2N \
C=~-(CH2)3Si( ~ )(0c~3)2 (CH3)2N
(CH3)2N \
C-N-(Ca2)3si( ~ )3 (CH3) ~
( CE33 ) 2N ~
C-N-(CH2)3Si(~C2HS)3 (Cff3) (CH3) C-N(CH2 )3si (ocH2cH2 3 3 H3 ) 2 1~3C~1 (CH3)2~ \
c-~(CH2)3s~ 3)2 o (CH3) ~ ~ 2 05 L'ensemble des 3 types de ~ases mono-composantes venant d'être décrits sont catalysés par l'incorp~raticn du dérivç organique de l'~tain, conforme a l'invention, provenant du me,lange du derivé chelatç
avec le dériv,é non chelatç. L2 quantité utili~ée du dérive, organique de l'etain pour 100 parties de la base ~ o~ante est de l'ordre de 0,0001 à
5 parties, de préference 0,001 à 4,5 parties.
En dehors des bases =crx~c~mposantes peuvent être utilis~ées des bases bi-~omposantes qul durcissent des l'incorporation du dçrivé
org~n-que de l'çtain~ Elles sont .~diticnn,ées aprçs incorporation du cat~lyseur à l'é,tain en deux fractions separées~ l'une des fractions pcuvant ne renfermer par exemçle que le cat lyseur a, l'é,tain ou en m~lange avec l'agent réticulant.
Ces bases sont form~es par m~lange de ;
- (A4) : 100 parties d'un polym~re ~- ~ dihydroxydiorgancpolysiloxane de viscosité 700 a, 1 000 000 de mPa.s ~ 25 ~C.
- (B ) : 1 ~ 20 parties :
- (i) d'un silane de formule (R17)kSi(oR16)1 k dans laquelle les symboles R16, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles en Cl-C8, des radicaux alcoxyalkylènes en C3-C6, Le symbole R17 repr~sente un radi~ hydrocarbonç en Cl-C10, le sym~ole k represente zero ou un, ou - (2i) les prcduits d'hydrolyse partielle du silane de formule Si(0* 6)4 dans laquelle le symbole R16 a la signification dcnnée sous (i).
- (C4) : 0 ~ 150 parties de charges mlnérales.
Le polym~re ~ - ~dihydroxydio~ganopolysiloxane (A4) est semblakle au Folymèrea -~ d~hydroxydiorgarx~x~lysiloxane (Al) decrit précé,demment pour la pré,paration des bases m rl~Y:~po3antes.
Ce polyme're (A4) a une visoosité de 700 ~ 1 000 000 de mPa.s ~ 25 ~C, de préference 1 000 a, 800 000 ~Pa.s a, 25 ~C , les radicaux organiques liçs aux atome5 de silicium sont de prefçrence des radicaux 44 1~,~13~8~
methyle, éthyle, propyle, vinyle, phényle. Ge'nçr lement sont choisis des copolymère3 portant au m~ins 80 % de radicaux méthyle.
Le silane (B4) de formLle ~ 7si(oRl6)4 k est utilisé
à ralsan de 1 à 20 p rties, de pr~férence 2 à 15 parties pour 100 parties 05 des polymeres (A4).
Les symboles R16 reprçsentent :
- des radicaux alkyles en Cl-C8 tels que les radicaux méthyle, ~thyle, propyle, butyle, pentyle, ethyl-2 hexyle.
- des radicaux lcoxyalXylènes en C3-C6 tels que ceux de formules :
CH3C~2CH2-CH30CH2C~CH3) C~30c~( ~ )Cff2-C2HS ~ ~ 2 Le ~ymbole * 7 repr~sente un radical hydrocar~onç en Cl-C10 englobant :
- les radicaux alkyles en Cl-C10 tels que les radicaux methyle, ~thyle, propyle, butyle, pentyle, çthyl-2 hexyle, octyle, dçcyle.
- les radicaux v myle, ~llyle.
- les radicaux cycloal~yles en CS-C8 tels que les r~;caux cyclopentyle, cyclohexyle.
- les radioaux aryles ~ononucle'aires en C6-C8 tels que les radicaux FhenYlei tolyle, xylyle.
T~C prcduits d'hydrolyse partielle du silane de formule Si(oR16)4 sant constitués, en majeure partie de ~ tifs de for~ule (~160)2sio, les autres tnotifs ayant pour formules (R160)3SiOo 5 (R16o)Siol 5, sio2.
Ces produits d'hydrolysq partielle, aFpelés, habitu ~ement polysilicates d'aIkyle ont la faculte de se disso~re dans les solvants hydrocarbonés usuels tels que le tolu~ne, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane t le produit le plus couramment utilisç est le 1~3~
polysi].icate d'çthyl 40 ayant une teneur en silice de 40 %, valeur obtenue apr~s hydrolyse tot le des radicaux OC ~5.
Comme exemples concrets de silanes de formule ~ 7 Si(R~16)4 k peuvent être désignés ceux de formules :
Cff3Si(OCH3)3 ~ Si(OC ~5)3 ~ H5Si( ~ )3 -CHSi(OC~3)3 C ~ =C~Si( ~ C~20C~3)3 C6H5Si( ~ )3 CH3Si( ~ )2tCC~( ~ )CH20CH3]
Si(OCH3)4 Si(OC ~5)4 Si(O n-C3H7)4 2~
Si(0 n-C4~ )4 Les charges (C4) sont utilisées à raison de 0 à 150 parties, de prçf~rence 5 à 120 parties, pour lO0 parties des polymères (A4).
Elles sont identiques aux charges déja d~crites (Cl) utilis~es pour la pr~paration de bases mcrc~s=~posantes.
Les bases bi- ~ ntes sont catalysées, comme déjà indique, par addition du dériv~ orgam que de l'étain provenant du m~lange du dérivé chelat~ avec le derive non chelaté ; la qu2ntité utilisee est de l'ordre de 0,01 a 10 parties, de pr~férence 0,1 à 8 parties, pour 100 46 1~2~3 ~ 3 partie~ de la base bi-oomposante.
Outre les constituants fondamentaux des bases mLnO-c,Cmpcsantes et bi-cs=~x3~tes, c'est-a,'-dire (1) les polymères diorganoFclysiloxanes ~Al) à (A4) bloqués en fin de chaîne par un radical hydroxylç et/ou 05 des radicaux alcoxyles, (2) les agents reticulants organosiliciques (Bl) à (B4) portant des groupes hy~rolysables (3) les ch2rges minérales,(~ ) a (C4) et (4) les agents d'adherence (Dl) les composes (~2) et (D3), d'autres ingredients peuvent être introduits.
Parmi ces ingr~dients figurent des composçs organosiliciques, principalement des polymeres, qui ont la faculte d'agir sur les caracteristiques physiques des compositions oonformes ~ l'invention (form~es par mblange des bases avec le catalyseur à l'çtain) et/ou sur les propriétes mecaniques des élastomeres silicones issus de ces compositicns.
Ces composés sont bien ~ US, ils .L~ ennent par exemple :
- des polymères ~- ~bis(triorganosiloxy)diorgancpolysiloxanes de viscosite d'au moins 10 mPa.s a, 25 ~C dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux methyle, vinyle, ph~nyle, de pre,f~rence au ~ ins 80 % des radicaux sont des radicaux m~thyle et au plus 3 % sont des radicaux ~inyle : de pr~férence sont utilisées des huiles a-~ bis(trimé,thylsiloxy)dimethylpolysiloxanes de visoosité 10 mPa.s ~ 25 ~C à 1 500 mPa.s a, 25 ~C.
- des polym~res méthylpolysiloxanes r~m-fies, liquides, renfermant de 0,1 à 8 % de groupes hy~roxyle lies aux atcmes de silicium, formés de motifs (Cff3)3Sioo 5~ (CH3)2sio~ CH3Siol,5 ~partis de ~2nière ~
conduire ~ un ra~FCrt (C~3)3Sio~ 5/(ca3)2sio, de 0,01 à 0,15 et ~ un rapport CH3Siol 5/(CH3)2Sio de 0,1 à 1,5.
- des huiles ~- ~di(hydroxy)dimé,t~ylpolysiloxanes de visoosit~ 10 ~
300 mPa.s ~ 25 ~C et des huiles a_~ di(h~hK~xy)methylFhénylpolysiloxanes de visoosité 200 ~ 1 000 mPa.s à 25 ~C.
- du diFhénylsilanediol, du tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxanediol.
L~es polymères ~- ~bis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxanes préc,édents peuvent être r~lacés totalement ou partiellement par des co0pcsés organiques inertes vis-~-vis des divers constituants des bases et miscibles au m~ins avec les polymères diorgancpolysilcxanes (Al) ~
4, 1.~ 8~
(A4). Comme exemples concrets de ces composés organiques peuvent être mentionnes les poly lc3yLbenzènes obtenus Far alcsylation du b = ~ne à
l'aide d'olefines à longue ch~îne, en particulier les oléfines a 12 atomes de rArbone issues de la polymerisation du propyl~ne. Des oomposçs 05 organiques de ce type figurent par exemple dans les brevets franc,ais 2 392 476 e~ 2 446 849.
Cha~-un des comFosés organosiliciques ci-a~ant peut être utilisé
~ raison de 1 à 100 p_rties, de préference 3 a 75 parties, pour 100 parties de diorgancpolysiloxanes (Al) a (A4).
Des ingredients non organosiliciques peuvent aussi être introduits, par exemple, des stabilisants thermiques. Ces composes améliorent la résistance ~ la ~h~leur des ~lastomères silicones. Ils peuvent être choisis parmi les sels d'acides ~Arboxyliques, osydes et hydroxydes de terres rares, et plus spécialement les oxydes et hydroxydes c~riques ainsi que parmi le bioxyde de titane de combustion et les divers oxydés de fer. On ~mploie avantageusement de 0,1 à 1~ parties, de préférence de ~,15 à 12 parties de stabilisants thermiques pour 100 parties des diorganopolysiloxanes (Al) ~ (A4).
pour fabriquer les compositions confcrmes à l'invention, il est nçcessaire dans le cas des ~ vsitions m=rY~cs=mpO3anteS d'utiliser un appareillage qui permette de m~langer intimement à l'abri de l'humidit~, avec et sans apport de ch21eur, les divers constituants fcndamentaux auxquels sont éventu~llement ajoutés les adjuvants et additifs précitçs.
Tous ces ingrédients peuvent être rhArgés ~Anc l'appareillage selon un ordre queloonque d'introduction. Ainsi il est possible de melanger tout d'~bord les polym~res diorganopolysiloxanes (A ) à (A3) et les charges (Cl a C3) et d'ajouter ensuite a l'P~p~tage cbtenu les r~ticuLan~s (Bl) à (B ) les ~ OÇs (Dl) ~ (D3) et le dérive~
organique de l'étain.
Il est ~ ement p~ssible de m~langer les polymère~ (Al) (A3), les r6ticulants (Bl) ~ (B3), les .~ és (D ) à (~ ) et d'ajouter ultçrieurement, les charges (~ ) à (C3) et le d~rivç
organique de l'étain. AU oours de ces cF~rations, les m~langes peuvent être chahffés a~ une tem~çrature comprise dans l'intervalle 50-180 ~C scus la pression atmospherique ou sous une pressicn r~duite af m de favoriser 3~?J3L
le depart de matières volatiles telles que de l'eau, des polymçres de bas poids n~léculaire.
L~S compositions ainsi préparées peuvent être utilisées telles quelles ou sous la forme de dispersion ~n~ des diluants organiques. Ces 05 diluants sont, de prçfçrence, des produits usuels commercialisés, choisis parmi:
- les hy~rocarbures ~liphatiques, cy~loaliEhatiques, aromatiques, halogçnqs ou non, tels que le n-hep~ane, le n-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène, le xylène, le mesitylène, le cumène, la t~traline, la décaline, le perchloroçthyl~ne, le trichloroethane, le t~trachloroéthane, le chlorobenzene, l'orthodichlorobenze'ne.
- les cétones ali p atiques et cycloaliphatiques telles que la méthyléthylcétone, la methyliso~utylcétone, la cyclohexancne, l'isoFh~rone.
- les esters tels que l'acçtate d'~thyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'~thylglycol.
T~Q quantités de diluants introduites doivent être suffisantes pour obtenir des dispersions stables s'.etalant facilement sur les substrats. Ces quantitçs d~pendent essentiellement de la n2ture et de la viscositç des oompositions organopolysiloxanes de d~part. ~lles peuvent donc varier dans de larges proportions ; n~anmoins il est recommandç de fabriquer des dispersions contenant de 15 à 85 % en poids de diluants.
Les co~positions =cr~c~=~posantes, conformes a 1'invention, utilisées telles quelles, c'est-~-dire non diluées, ou sous forme de dispersions dans des dilu~nts, sont stables au stockage en l'absence d'eau et durcissent des la tempçrature ambiante (après départ des solvants d~nc le cas des dispersions) en présence d'eau pour former des élastome'res.
Après le dép8t des c~mp3sitions telles quelles, sur des substrats solides, en at x sphère humide, on constate qu'un processus de durcissem#nt en ~lastomères se met en oe uvre, il s'effectue de l'extérieur à l'interieur de la masse d~p~sée. une peau se forme d'abord en surface puis la reticulation se poursuit en profandeur.
La formation oomplète de la peau, qui se traduit p r un toucher non collant de la surface, demande une période de temps pouvant être 3~
co.mprise dans l'intervalle allant de 1 minute à 55 mlnutes ; cette période dépend du taux d'humidité relative de l'atmosphère entourant les compositions et de la facult~ de réticulation de celles-ci.
Par ailleurs le durcissement en profondeur des couches 05 déposées, qui doit être suffisant pour permettre le démoulage et manipulation des çlastomère~ form~s, necessite une p~riode de temps plus longue. En effet, cette periode dçpend non seulement des facteurs cites ci-dessus pour la formatian du toucher non collant mais aussi de l'epaisseur des couches dé.posçes, laquelle épaisseur s''echelonne gén~r~lement entre 0,5 ~m et plusieurs centimètres. Cette période de temps plus longue peut se situer entre 10 minutes et 20 heures.
Les a~mpositio~s mGr~r~=~mpO6antes peuvent être employees p~ur de multiples applications oomme le jointoiement dans l'industrie du bâtimRnt, l'assemblage des matériaux les plus divers (métaux, matières plastiques, caoutchoucs naturels et synthetiques, bois, carton, faïence, brique, céramique, verre, pierre, ~e'ton, éléments de maçonnerie), l'isolation de conducteurs ~lectriques, l'enro~age de circuits électroniques, la pr~paration de mLules servant ~ la fabrication d'objets en résines ou mcusses synth~tiques.
Les dispersicns precitées de ces oompositians dans les dill~nts sont utilisables pour l'imprégnation en oouches m~nces de produits et articles m m ~raux, sy.nthçtiques, organiques, mé~Alliques, tisses ou ncn-tissés, l'enduction de feuilles en métal ou en matières plastiques ou c~llulosiques. Le d~p.8t peut avoir lieu par exemple au trem~ç ou par pulvérisation : dans ce dernier cas, on se sert d'un pistolet à peintures qul permet l'obtention de revêtements homogènes d'~paisseur S à 300~ m.
.Après la projection des dispersions, les diluants s'çvaporent et les oompositions libérées durcissent en un film ~utchouteux.
La fabrication des oompositions bi-c~=~xo##ntes canformes à
l' mvention s'effectue également par m~lange des divers constituants dans des appareils appropriçs. Pour obtenir des ..~vsitions homcgènes, il est prçferable de m~langer tout d'abord les polyme'res (A4) avec les ch2rges (C4) ; l'ensemble peut être chauffé au moins 30 minutes à une temçerature superieure à 80 ~C, de maniçre à parfaire le mouillage des charges p~r les huiles. Au m~lange obtenu, porté de préférence à une 1~t3~8~
temperature m fçrieure à 80 ~C, par exemple de l'ordre de la temp~rature ambiante, peuvent être ajoutes les autres ccnstituants, c'est-~-dire les agents réticulants (B4), le dérivé organique de l'étain et çventuellemept des additifs et adjuvants divers et même de l'eau.
05 De telles ccmpositions ne sont pas stables au stockage, elles doivent donc être employçes rapidement par exe~ple dans un laps de temps de 40 minutes.
Les additifs et adjuvants divers sont les mêmes que ceux introduits dans les compositions mcr~>~x=mposantes. En particulier il faut mentionner de nouveau les polymères~ -~ bis(triorganosiloxy)-diorganopolysiloxanes de viscosité d'au ~ins 10 mPa.s à 25 ~C dont les radicaux organiques liçs aux atomes de silicium scnt choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle, ph~nyle. Génçralement sant utilises des huiles -~ bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxanes de viscositç de pr~fçrence a 20 mPa.s à 25 ~C à 1 000 mPa.s à 25 ~C.
Pour favoriser le durcissement des compositi~nC bi-oomp3santes, utilis~es en oouches çpaisses, dont l'épaisseur est par exc~le sup~rieure à 2 cm, il est recommandé d'introduire de l'eau ~ raison d'au plus l partie pour 100 parties des polym~res (A4).
Cet apport d'eau n'est pas n~cessaire si les charges (C4) en contiennent suffisamment. Pour faciliter son in..~.ation, l'eau est de pr~férence ajoutçe sous forme d'une dispersion au sein d'un e~çatage constitue par exemple des huiles~ -~ bis(triorganosiloxy)diorgancpolysilo-xanes pre'cit~es et des charges (C4).
~es compositions bi-ccmposantes ne peuvent donc renfermer, ~Y~lr le conditionnement et le stockage, tous les constituants fondamentaux c'est-à-dire les polym~res (A4), le réticulant (B4), les charges (C4) et le dérivé organique de l'étain. Sur le plan industriel, elles doivent être fabriquées sous la forme de deux oamposants, l'un et l'autre 'etant stables au stockage.
Un premier composant, stable au stockage, peut compDrter par exemple les oonstituants (A4), (B4) et (C4) , il est pr~par~, de préference, par introduction des agents réticulants (B4) dans le me'lange homogène formé par malaxage des polymères (A4) avec les charges (C4).
5~ 3~
Le deuxième ccmposant c3~prend alors le dçrivç organique de l'étain.
Diautres mLdalités de présentation des OompOsitiQnS
bi-ccm~losantes peuvent être retenues , par exemple un premier cQmpos~nt 05 contenant les polymères (A4) et les charges (C4) et un deuxieme composant contenant les agents réticulants (B ) et le dérivé organique de l'ç~ain.
Il est prçférable dans de nombreuses applications que les deux oomposants soient l'un et l'autre suffiszmment fluides de manière ~
former aisément lors de leur mélange des compositiQns dont la viscositç
s'~chelonne Far exemple de 10 000 à 800 000 mPa.s a 25 ~C.
Ces compositiQns qui restent suffisamment fluides pendant au moins 40 minutes, de prçférence pendant au mQins 80 minutes, après le mélange des deux composants, sont utilisables plus sp~cialement pour la fabrication de moules en çlastomeres silicones ; elles peuvent cependant être utilisées Fsur d'autres applications o~mme l'enrobage de matériels électroniques et 1' d uction de surfaces métalliques ou de matiçres textiles ou cellulosiques.
Les moules fabriqu~s SQnt destines ~ reprcduire des pi~ces en matériaux cellulaires ou non, oonstitués de polymères organiques. Parmi ces mat~riaux peuvent être cit~s les polyurçthannes, les polyesters, les polyamides, le polychlorure de vinyle. Il est toutefois recommande d'utiliser ces moules pour la reprcduction de pièces en polyuréth2nne, ~tant donné qu'ils rçsistent bien ~ l'attaque des constituants des m'elanges (en particulier des polyisocyanates) conduisant aux mat~riaux en polyuréthanne.
L'introduction de cat lyseur confL~R ~ l'invention, ~ base de dérivé organique de l'étain permet d'atteindre des conditicns de mises en oeuvre optimum pour les ccmpositions mcno- et bi-ccmçosantes. Elle permet ensuite d'obtenir des ~lasbome'res ayant des propri~tés dynanométriques stables dans le temps indeFendantes de l'~ge et des conditions de conservation des oompositions.
52 1~3~ 8~
Cn pr~pare une comFosition Plpar mçlange de:
100 p~rties d'une huile~ - ~ dihydroxydim'ethylpolysiloxane de viscosité
10 000 mPa.s ~ 25 ~C, 05 - 70 parties d'une huile ~- ~ bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxane de viscosite 800 mPa.s ~ 25 ~C, - 55 parties d'une silice de combustion de surface spécifique 300 m2/g traitée par de l'hexamçthyldisilazane, - 50 parties de quartz broyé de diamçtre particulaire moyen 5 microm~tres, - 10 parties d'un empâtage formç de 90 parties de l'huile ~-~ dihydroxydi-m~thylpolysiloxane, précédemment citee, de viso~sité 10 000 m~a.s à
25 ~C, 5 parties d'une silice de combustian de surface spécifique 150 m /g et 5 parties d'eau.
Cn pr~pare un sytème réticulant Cl p r mélange, à la température ambiante, de 82,5 p rties d'un polysilicate d'çthyle renfermant 40 % de silice avec 17,5 parties d'un dérivç organique de l'~tain. Le dérivé organique de l'étain est constitué du dilaurate de di-n-butylçtain ou du cheLate d'~tain ~C ~ ) ou d'une association du dilaurate de di-n-butylétain avec le chelate d'~tain (Chl) de formule :
, ~ ~5 (n-C8Hl7 ) 2sn~ '~C//
\ Ca2-CH(C~3)2 2S _ _ 2 ~ 'association peut contenir pondçralement 75 %, 50 % ou 25 % de l'un des deux constit~nts.
On catalyse la compositian Pl en m~langeant 100 parties de cette composition avec deux parties du système reticulant Cl. Ce derniçr est utilisé tel quel, fraîchement pr~parç, ou bien aprçs avoir subi un vieillissement à 70 ~C pendant une duree de 66 heures, 185 heures ou 329 heures.
cn determine ensuite le temps d'çtalement de la composition catalysée en notant la durçe pendant laquelle cette compositlon présente 53 1;2~3~
un etat suffisamment fluide pour s'étaler sous ~on propre poids et ainsi prendre la configuration du volume interne des récipients dans lesquels elle est versçe.
Le test mis en oeuvre p3ur apprécier la faculte d'çtalement est 05 le suivant :
La composition fralchement catalysée (15 grammes) est versée dans une capsule en aluminium, de forme cylindrique de diamètre 4 cm ;
elle doit prçsenter, après une période d'au plus 5 mlnutes, une surface parfaiteme~t horizont~le.
La composition catalysée se transforme au bout de plusieurs heures a la temperature ambiante en un ~lastomère silicone , 24 heures après la préparation de cette composition catalysée, on mesure la dureté
Shore A de l'élastomère formé. Les résultats .~,cernant les te~ps d'etalement et les duretçs Shore A sont rasse~blés dans le tableau 1 ci-aprçs :
54~ 1;293~81 05 ________ ___ ;_ _ _ lo ~
~ 5 ~ ~ c _ ~ ~ e ~ o -I _ _ ____ _ _ ___ I ! ~c~ I o _ _ _ _ _ ~ '~ ~ - 1- -~ ~ i ~ ~ ~~ ~ ~
I _ _ _ _ ~ C I ~ ¦ G ~
_ ~ ~b - C~ e I ¦ ¦ ¦
~ L ~ ~ ~
1~3~8~
Cn oonstate que les temps d'~talement raccourcissent nettement lorsque la d~rée de vieillissement, à 70 ~C, du système réticulant Cl dé,passe 66 heures. Toutefois l'ampleur de cette variatian est d~pendante de la constitution du dqriv~ organique de l'etain. Si ce dérivé est du 05 dilaurate de di-n-butyl~tain, an relève après 329 heures ~ 70 ~C, une chute de 50 % du temps d'étalement ; si ce dérivé est un m~lange de 25 %
de dilaurate de di-n-butyletain et de 75 % de chelate d'é~tain (Chl), la chute est très attçnuée et ne dépasse guère 25 %. En absence de dilaurate de di-n-butylét~in cn constate que la duretç & ore A est très nette~ent insuffisante pour la prise à coeur.
- EXEMPLE 2 :
Qn prépare une CQmpOSitiQn P2 par mélange de :
- 100 parties d'une huile ~-~ dihydroxydim,éthylpolysiloxane de viscositç
20 000 mPa.s à 25 ~C, - 100 parties d'une huile~ is(trim',ethylsiloxy)diméthylpolysiloxane de viscosité 500 mPa.s à 25 ~C, - 50 parties d'une silice de combustian de surface specifique 200 m2/g trait~e par de l'hexamçthyldisilazane, - 100 parties de quartz brcy~ de diam~tre p rticulaire mcyen 5 ~m, - 15 parties de l'empâ,tage renfermant 5 % d'eau, déja utilisé c = e oQnstituant de la oo~position de l'exemple 1.
On catalyse la compcsitian P2 en mçlangeant 100 parties de cette compositiQn avec 2 parties d'un système r'~etic~llant C2 analogue au système réticulant Cl utilisç ~ l'exemple 1, c'est-~-dire formé de 82,5 parties de polysilicate d'aLkyle et 17,5 parties d'un dérivç
organique de l',étain. Le dérivé organ~que de l'çtain est o~nstituç du dilaurate de di-n-butylétain ou d'u,ne association oomportant pondçralement 50 % de dilaurate de di-n-butylétain, 35 % de chelate d'étain (Chl) de formule :
(n-C8H17)2Sn'¦ // 1 ~ I o-c{~l2CH(cH3)2 L _ 2 56 ~3~J8~
et 15 % du chelate d'étain (Ch)2 de formule :
_ _ \ 2 5 (n.C4Hg)2S ~ ~;
05 O _ C CH3 _ _ , 2 Le r~ticulant C2 est utilisé tel quel, fraîchement pr~parç, ou bien apr~s avoi~ subi un vieillissement à 75 ~C pendant 2,. 6, 9, 10 et 12 jours.
~ On dçtermine le temps d',étalement de la composition catalysée de la man,ière indiquée à l'exemple 1 , on determine en cutre la dureté
5hore A de l'élastomère silicone obtenu 24 heures aprèC la formation de la co~position catalys~e. Les résl~ltats sont rassemblçs dans le tableau 2 ci-aprçs.
57 1.~3~81 ~AELE~U 2 .1 1 1 1 1 I Constitution I Dilaurate 05 1 ¦ de di-n- ¦ 100 1 50 I du I butyletain I derivç organique 1' I Chelate ¦ de l'çtain l l 0 1 35 l ~tain(ch~
l(en % en poids) I Chelate I l'etain(Ch2) ¦ 0 1 15 I Durçe de vieillissement I Te~ps I Duret~ ¦ Temps ¦ Dureté ¦
a, 70 ~C du syste'me rçticulant ¦ etal. ¦ Shore I étal. I Shore C2 (en jours) ¦ en min ¦ A ¦ en m;n I A
l~
1- 1 1__ I I I
l ~
I 10 1 24 1 ~3 Cn constate que les temçs d',étalement raccourcissent lorsque la durçe de vieillissement du syste,me réticulant atteint 6 jours ou les d~p cse. Cette chute est trçs importante, de l'ordre de 70 % au bout de .: .
3~
12 jours, dans le cas de l'utilisation d'u~ dçrivç orgam que de l'étain ccmportant le dilaurate de di-n-butyl$tain ; elle est seulement de 30 %
dans le cas de l'utilisation d'un dérivé mixte 02mportant l'association du dilaurate de di-n-butylétain avec 2 chelates de diorganoétain.
05 - EXEMPLE 2bis :
on catalyse 100 parties de la composition Pl utilisée ~
l'exemple 1 avec 5 parties d'un système rçticulant C3 analogue au système rçticulant Cl utilise ~ l'exemple 1, le dérive, organique de l'étain est constitué du dilaurate de di-n-butyl~tain et à son asso~iation dans le rapport pondéral 50/50 avec le chelate C~ de formLle : _ _ ~ C6H5 ,0 = C
(n.C ~ 17)2Sn~ /
'O - C ~ oH2CH(C~3)2 _ _ , 2 on d,é,pose la cc~positicn catalysée sur une plaque en polyçthylène, sous la forme d'une couche de 2 mm d'çpaisseur. Apr~s une p~riode de repos de 24 heures ~ l'air ambiant on d~mcule la pellicule d'qlastom~re fournie et on 1~ laisse vieillir ~ une tempçrature de 20 ~C
pendant un certain nombre variable de jours.
Cn mesure la durete 5hore A (DSA) et la rçsistance a la déchirure R/D (exprim~e en K~/m) de la pedlicule ayant subi les p~riodes de vieillissement précitées.
Les re,sultats s.~.t rassemblés dans le tableau 3 ci-après :
59 1~?3~8~
T~LE~U 3 _ _ _ I ¦ Dilaurate 05 I Ccnstitution du I de di-n- ¦ 100 1 50 I . I butylçtain I d~rivé organique I ¦ Chelate l I ~
¦ de l'~tain 1 1 etain(Chl) I ~ 1 50 I (en ~ en poids) I Durée de vieillissement des ¦
¦ pellicules de 2 mm d'çpaisseur ¦ DS~ ¦ R/D ¦ DS~ ¦ R/D
1 à 25 ~C
I_ 1- 1 1 1 1 I 1 jour 1 26 1 - I 26 1 1 . I
10 jours 1 37 1 11 1 38 1 13 I 30 jours 1 32 1 14 1 33 1 13 60 joNrs I 39 1 7,5 1 38 1 11 1 90 jours 1 39 1 7 1 38 1 9 1 150 jours 1 39 1 6 1 38 1 8 1.~3~81 Cn canstate au bout de 60 jours de vieillissement des e'lastomères à la température ambiante une diminuticn nette de la valeur de la résistance à la d~chirure dans le cas de l'utilisation d'un derivé
organique de l'étain constitue uniquement du dilaurate de 05 di-n-butyl k ain. Cette diminution n'a pas lieu avec l'emploi de l'association pandérale 50/50 dilaurate de dibutylétain/chelate d'étain (Chl ) .
- EXEMPLE 3 :
On prépare un système réticulant C4 analogue au système réticulant Cl, décrit à l'exemple 1, par me'lange a la tempçrature ambiante de 82,5 parties d'un polysilicate d'çthyle renfermant 40 ~ de silice avec 17,5 parties d'un dçrivé organique de l'étain. Ce dérivé est canstitue d'un diversatate de di-n-butylçtain, (l'acide versatique est un acide monocarboxylique de synthèse, saturé, tertiaire en alpha du groupe carboxyle, constitué d'un me'lange d'acides en Cg, C10 et Cll) ou de l'association, dans le rapport pcndçral 50/50 de ce diversate de di_n_butylétain avec le chelate Chl de formule :
0 C ~ 6 5 ~n.C8EI17)2Sn~ ~ ~
o_ C--~2~(~3)2 _ _ l2 On catalyse ensuite la oompositicn Pl, décrite à l'exemple 1, en mélangeant 100 parties de cette compositian avec S parties du systeme réticulant C4 ; on détermine le temps d'étalement de la ocmp~sition cat~lysée de la manière indiquçe a~ l'exemple 1. on détermine en outre deux duretçs & ore A de l'elastomère silicone issu du durcissement de la compositi x catalysçe en effect~nt des mesures sur une face d'un é.chzntill;on d'~lastomere, ayant durci en l'absence d'air et sur une alltre fa oe ayant durci à l'air ambiant. L'~chantillcn est obtenu par coul~e de la composition catalysee, sur une hauteur de 4 cm, dans un flacon cylindrique en alumLm um de diamçtre 4 cm, coulçe suivie du durcissement 61 1.~ 3~8~
en ~lastome,re. Cn d,émoule au bout de 24 heures et on mesure sur l'~chantillon d'élastomçre la duretç Shore A de la fa oe oonfinee qui etait en contact avec le fcnd du flacon en aluminium et la dureté Shore A
de la Eace qui çtait expose,e à l'air ambiant.
05 Par ailleurs on laisse vieillir ~ 20 ~C d'autres types d',é,chantillons qui sont des pellicules d'élastomère de 2 mm d',epaisseur formçes selon le mode operatoire decrit a l'exemple 2bis. On mesure la dureté 5hore (DS~) et la resistance a, la d~chirure R/D (exprimçe en K~/m) des ~chantillons ayant subi les periodes de vieillissement de 10, 30, 60, 90 et l50~jours.
Les res~'ltats sont rassemblçs dans les tableaux 4 et 5 ci-après :
T~ELEAU 4 I Constitution du dçrivç I Diver a tate de I organique de l'etain ¦ di-n-butylçtain 1 50 ¦ 100 I en % en poids I Chelate Chl 1 50 1 0 l_ l . l_ I Propri~tçs mesurées : l l l ¦ temps d'étalement en minutes : 1 35 1 40 ¦
I dureté 5hore A, face confinçe ~ ¦ 14 ¦ 7 ¦
I dureté Shore A, face expcs~e a l'air ambiant : ¦ 25 ¦ 13 ¦
1 , _ , 62 ~ 3 ~ 8 I~BLE~U 5 I M~lan~e ¦ Diversatate 05 ¦ Catalytique ¦ de di-n-butylétain ¦ 100 ¦ 50 ¦ (en % poids) I I Chelate (Chl) IO 1 50 I Dur~e de vieillissement (en jours) ¦ DSA ¦ RyD ¦ DS~ ¦ R/D ¦
~ I I I
1 10 jours 132 121 136 1 24 1 . 30 jours 131 120 133 1 22 _ 1 60 jours 133 116 138 l19,5 90 jcurs 134 115 13a 1 20 l - ll--l l l ~ 150 jours 134 1 10 138 l14,5 1 1, 11 1 1 1 On remarque que le diversatate de di-n-butylé~;n, emplcyé
seul ne permet pas d'obtenir au bout de 24 heures un ~lasto~ère de duretç Shore A acceptable, en particulier la face confinée, ~ peine vulcanisée après 24 heures ne peut subir sans se d~chirer, des manipulations ncrmales de démculage.
Apr~s vieillissement, au bout de 60 jours, il appara$t que le diversatate de di-n-butyl'etain seul conduit a un élastomère ay2nt une DS~ et surtout une R/D plus faibles que ceiles obtenues avec son 63 ~ ~ ~ 3~81 association avec le ~helate Chl.
-- EXEMPT.T'' 4:
Cn triture dans un malaxeur :
- 100 parties d'une huile ~-w dihydroxydim~thylpolysiloxane 05 de viscositç 175 000 mPa.s à 25 ~C, - 20 parties d'une huile bis~triméthylsiloxy)-dimçthylpolysiloxane de viscositç 100 mPa.s a, 25 ~C, - 60 parties de ~ar~cnate de calcium, de diamètre particulaire moyen 5 micromçtres, - 10 parties de silice de combustion de surface sp~cifique 150 m /g.
Lorsque la masse est homogène, on lui ajoute la totalité de la solution provenant du m'elange de 5,5 parties de silane de formLle 15 si(C~H2~2~3)4~
- 2,5 parties de silane de formLle (CH30)3Si(cH2)3~H-cH2 ~ ~H2 - 0,035 partie du dçrivé organique de l'~tain, lequel est pr~paré par m~lange dan~ le rapport molaire 50/50 du dilaurate de dibutyle,tain avec le chelate d'étain ~Ch3) de formule : _ _ ~C6H5 , ,0- ~
~n.C4 ~ )2Sn~
Ca2CH~CH3)2 _ _ 2 La c~mposition mono-ccmpcsante ainsi obtenue est conservée ~ l'abri de l'humidité dans des tubes étanches en aluminium : une autre composition est pr~parée identique a, la précedente sauf que l'on utilise comme dérivé organique de l'étain uniquement le dilaurate de dibutyl',etain, la quantitç utilisée est identique soit 0,035 partie.
Cette comFosition est egalement conditionn~e dans des tubes étanche~ en aluminium. On vérifie la stabilite au stockage des deux 64 ~ 3 ~ ~31 ccmpositions à cet effet, an abandonne les tubes les oontenant pendant 72 heures dans une etuve portée à 100 ~C.
Cn laisse refroidir les tubes et etale leur ccntenu (ainsi que le contenu des tubes n'ayant pas çte soumis à une periode de chauffage, 05 et présentant une durçe de stockage de 1 mois ~ la température ambiante) sous ~orme d'une couche de 2 mm d'épaisseur, à l'air libre, sur une plaque en polytétrafluoroéthylene. La couche dé.posee se transforme en un film caoutchouteux : 24 heures aprçs le d~p~t de la couche, on enl~ve le film d'élastomère et mesure après un vieillissement de 7 jours à la température ambiante, les proprietes dyrYux~m'etriques des ~lastam~res.
Les résultats SQnt rassembles dans le tableau 6 ci-après :
IP13~U 6 1 ICompositiRns catalys~es par lel Compositions ca~lys~es Idçrive de l'étain proven2nt du¦ par le dilaurate de I Proprietés Imélange du dilaurate de di-n- ¦ di-n-butylçtain ¦ Ibutylétain avec le chelate 1 1Ch3 It I Iccntenu des Icontenu des Icontenu des I contenu des I dynamométriques Itubes conserv~ltubes vieilli Itubes conservéltubes vieilli I Ia~ la t~ La- l 72 heures là la tempera- 1 72 heures 1 . Iture ambiante ¦ à 100 ~C Iture ambiante ¦ à 100 ~C
_ I Dureté Share A ¦ 16 1 15 ¦ 15 ¦ 9 I R~sistan oe ~ la I
I rupture en MPa I1,25 1 1,05 1 1 1 0,7 I Allongement à lal I rupture en % 1 630 1 490 1 650 1 530 I I I
1.~3~1 L'examen des valeurs des proprietes dyn2mamétriques ~cntre clairement qu'il est avantageux pour la conservation de ces proprietçs dans le temps, d'utiliser le mçlange cat~lytique dilaurate de di-n-butylétain/chelate (Ch3) plutôt que le seul dilaurate de 05 di-n-butylétain.
Claims (9)
1. Composition organopolysiloxane comprenant une base apte à durcir en élastomère silicone, dès la tempe-rature ambiante, et un catalyseur de durcissement de la classe des dérivés organiques de l'étain, caractérisée en ce que le catalyseur est un mélange d'un bis (.beta.-dicétonate) de diorganoétain avec un dérivé organique de l'étain de valence IV, exempt de fonction .beta.-dicétonato, et possèdant au moins un atome d'étain, chaque atome d'étain portant deux radicaux organiques liés par une liaison Sn-C, les deux autres valences étant satisfaites au moyen de radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux organiques ou inorganiques liés par une liaison SnO, SnS, par des ato-mes d'halogènes, par des groupes hydroxy et par des atomes d'oxygène.
2. Composition organopolysiloxane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange de cataly-seur comporte, en prenant en compte la totalité des deux dérivés organiques de l'étain, de 0,1 à 99,9% en poids du bis (.beta.-dicétonate) de diorganoétain et de 99,9% à 0,1% en poids du dérivé organique de l'étain de valence IV exempt de fonction .beta.-dicétonato.
3. Composition organopolysiloxane selon la revendication 2, caractérisée en ce que le mélange de cata-lyseur comporte, en prenant en compte la totalité des deux dérivés organiques de l'étain, de 10 à 90% en poids du bis (.beta. -dicétonate) de diorganoétain et de 90 à 10% en poids du dérivé organique de l'étain de valence IV exempt de fonc-tion .beta.-dicétonato.
4. Composition organopolysiloxane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le bis (.beta.-dicétonate) de diorganoétain répond à la formule:
dans laquelle:
-R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radi-caux organiques en C1-C12, - R3 et R5, identiques ou différents, ont la signification de R1 et R2 et représentent en outre des atomes d'hydrogène, des radicaux cyanoalkyle ayant la partie alkyle en C2-C4, des radicaux cyanoalcoxy ayant la partie alcoxy en C1-C5, -R4 représente l'atome d'hydrogène, un radical hydrocar-boné, halogéné ou non, en C1-C8, - R4 en se couplant avec R représente un radical hydrocar-boné cyclique en C5-C12, substitué ou non par des radicaux chloro, nitro, cyano.
dans laquelle:
-R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radi-caux organiques en C1-C12, - R3 et R5, identiques ou différents, ont la signification de R1 et R2 et représentent en outre des atomes d'hydrogène, des radicaux cyanoalkyle ayant la partie alkyle en C2-C4, des radicaux cyanoalcoxy ayant la partie alcoxy en C1-C5, -R4 représente l'atome d'hydrogène, un radical hydrocar-boné, halogéné ou non, en C1-C8, - R4 en se couplant avec R représente un radical hydrocar-boné cyclique en C5-C12, substitué ou non par des radicaux chloro, nitro, cyano.
5. Composition organopolysiloxane selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1 et R2 représen-tent des radicaux alkyle halogéné ou non en C1-C12.
6. Composition organopolysiloxane selon la revendication 5, caractérisée en ce que le bis (.beta.-dicétonate) de diorganoétain est choisi dans le groupe constitué par les produits de formules:
7. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce que le dérivé organique de l'étain de valence IV, exempt de fonction .beta.-dicétonato, est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules:
A2SnR?
R?SnO, AR?SnOSnR?A ou dans lesquelles:
- R6 représente un radical hydrocarboné, halogéné ou non, en C1-C20, - A représente un radical organique, inorganique, un radical organosilicié ou une chaîne polydiorganosiloxane, lié à
l'atome d'étain par une liaison Sn-O ou Sn-S, un atome d'halogène, un radical hydroxyle, - Q représente un radical alkylène en C2-C10.
A2SnR?
R?SnO, AR?SnOSnR?A ou dans lesquelles:
- R6 représente un radical hydrocarboné, halogéné ou non, en C1-C20, - A représente un radical organique, inorganique, un radical organosilicié ou une chaîne polydiorganosiloxane, lié à
l'atome d'étain par une liaison Sn-O ou Sn-S, un atome d'halogène, un radical hydroxyle, - Q représente un radical alkylène en C2-C10.
8. Composition selon la revendication 7, carac-térisée en ce que le dérivé organique de l'étain de valence IV exempt de fonction .beta.-dicétano est choisi dans le groupe constitué des composés de formules:
A2 Sn R? ou R? Sn O
dans lesquelles les radicaux R6 représentent des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés en C1-C20, et les radicaux A, sont choisis dans le groupe constitué par:
- des radicaux mono-carboxylates de formule R7COO-, R7 étant un radical hydrocarboné en C1-C20, - des radicaux alcoxy de formule R8O dans laquelle R8 représente un radical hydrocarboné en C1-C8, et - des radicaux cetiminoxy de formule dans laquelle R12 et R13 représentent des radicaux hydrocar-bonés en C1-C10, - un radical organosilicié de formule R?SiO0.5 ou une chaîne courte polydiorganosiloxane de formule , R7 ayant la signifi-cation précédente et n étant compris entre 1 et 10 inclus.
A2 Sn R? ou R? Sn O
dans lesquelles les radicaux R6 représentent des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés en C1-C20, et les radicaux A, sont choisis dans le groupe constitué par:
- des radicaux mono-carboxylates de formule R7COO-, R7 étant un radical hydrocarboné en C1-C20, - des radicaux alcoxy de formule R8O dans laquelle R8 représente un radical hydrocarboné en C1-C8, et - des radicaux cetiminoxy de formule dans laquelle R12 et R13 représentent des radicaux hydrocar-bonés en C1-C10, - un radical organosilicié de formule R?SiO0.5 ou une chaîne courte polydiorganosiloxane de formule , R7 ayant la signifi-cation précédente et n étant compris entre 1 et 10 inclus.
9. Composition selon la revendication 8, carac-térisée en ce que le dérivé organique de l'étain de valence IV exempt de fonction .beta.-dicétonato est choisi dans le groupe constitué par le dilaurate de di n-butylétain, le dilaurate de di n-octylétain, le diacétate de di n-butylétain, le diacétate de di n-octylétain, le di(éthyl-2) hexanoate de di n-butylétain, le di (éthyl-2) hexanoate de di n-octylétain, le diversate de di n-butylétain et le diversatate de di n-octylétain.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000526951A CA1293081C (fr) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | Systeme catalytique a l'etain pour composition organopolysiloxane durcissable des la temperature ambiante |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000526951A CA1293081C (fr) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | Systeme catalytique a l'etain pour composition organopolysiloxane durcissable des la temperature ambiante |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1293081C true CA1293081C (fr) | 1991-12-10 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000526951A Expired - Lifetime CA1293081C (fr) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | Systeme catalytique a l'etain pour composition organopolysiloxane durcissable des la temperature ambiante |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA1293081C (fr) |
-
1987
- 1987-01-08 CA CA000526951A patent/CA1293081C/fr not_active Expired - Lifetime
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