CA1291304C - Procede d'obtention d'un materiau microporeux - Google Patents
Procede d'obtention d'un materiau microporeuxInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
La présente invention a trait à un procédé
d'obtention d'un matériau microporeux qui comprend la conso-lidation d'une structure fibreuse avec un liant à base d'un latex comprenant des particules d'un polymère fluoré et d'un dérivé à base de silice précipitée ou de combustion ayant une surface spécifique BET comprise entre 100 et 300 m2/g et une granulométrie comprise entre 1 et 50 micromètres pour développer le réseau dudit liant à base de latex. Le matériau obtenu peut être utilisé dans le cas de l'électrolyse notamment comme diaphragme.
La présente invention a trait à un procédé
d'obtention d'un matériau microporeux qui comprend la conso-lidation d'une structure fibreuse avec un liant à base d'un latex comprenant des particules d'un polymère fluoré et d'un dérivé à base de silice précipitée ou de combustion ayant une surface spécifique BET comprise entre 100 et 300 m2/g et une granulométrie comprise entre 1 et 50 micromètres pour développer le réseau dudit liant à base de latex. Le matériau obtenu peut être utilisé dans le cas de l'électrolyse notamment comme diaphragme.
Description
~ 3466 12~13~4 La présente invention a pour objet un matériau notamment 05 microFx~reux comprenant un empilement de fibres, renfermant un liant ba æ de latex.
L'invention a également trait au procédé d'obtention d'un tel matériau et à ses applications.
Un matériau ou élément microporeux æ lon l'invention peut en particulier être utilisé dans la fabrication d'électrodes volumiques et de séparateurs microporeux tels que, des diaphragmes utilisés en électrolyse.
an sait que, d'une manière générale, ces éléments microporeux doivent satisfaire plusieurs exigences :
- ils doivent présenter une microporosité contrOlée en taille des pores et en distribution de la taille des pores ;
- lorsqu'on les utilise dans la réalisation de l'él~ment cathodique d'une cellule d'électrolyse du chlorure de sodium, leur épaisseur do$t atre faible : de l'ordre de O,lmm à 5 mm, alors qu'$1s doivent présenter une surface $mportante qui peut dépasser plusieurs m2.
De plus, ces matériaux microporeux doivent pouvoir être obtenus par depo^t sur une structure rigide qui présente des taux d'ouverture importants.
Ces matéri~ux microporeux sont obtenus généralement par filtration sous vide d'une suspension de fibres et de liants.
Une difficulté de ce mode de préparation réside dans le fait qu'une partie importante du liant est amenée sous forme de latex qui est éliminé lors de l'opération de filtration.
Il en résulte non seulement une perte de liant, mais encore un mauvais contrôle de la quantité retenue, donc de la consolidation et finalement des caractéristiques des matériaux microporeux.
Afin d'obtenir la microp~rosité desdits matériaux, on a déjà
préconisé comme agents porogènes de nombreuses charges telles que alcalines ou alcalino-terreuses comme les halogénures, sulfates, ~13~4 sulfites, bisulfites, phosphates, carbonates, bicarbonates, alumine amphotère ou silice.
Ces agents porogènes sont éliminés, au moins en partie, selon leur nature chimique par un milieu acide ou alcalin.
Malheureusement, ces agents porogènes doivent être considérés comme des facteurs de déconsolidation des matériaux microporeux d'un point de vue mécanique.
Or, maintenant, on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, qu'il pouvait être pallié
aux inconvénients de l'art an~érieur en faisant appel, comme agents de formation du réseau de latex, à des dérivés à base de silice.
Tout particulièrement, l'invention concerne un procédé d'obtention d'un matériau microporeux qui comprend la consolidation d'une structure fibreuse avec un liant à
base d'un latex comprenant des particules d'un polymère fluoré et d'un d~rivé à base de ~ilice précipitée ou de combustion ayant une ~urface spécifique BET comprise entre 100 et 300 m2/g et une granulométrie comprise entre 1 et 50 micromètres pour développer le réseau dudit liant à base de latex.
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé qui comprend en outre la formation d'une nappe par filtration sous vide d'une suspension renfermant des fibres un liant à base de latex comprenant des particules d'un polymère fluoré et un dérivé à base de silice précipitée ou de combustion ayant une surface spécifique BET comprise ~ entre 100 et 300 m2/g et une granulométrie comprise entre 1 et 50 micromètres suivie de son séchage et de son frittage.
De manière avantageuse, les silices selon l'invention présentent une granulométrie évaluée au compteur COULTER de préférence entre 1 et 15 microns.
De plus, on a observé que ces dérivés se ) 129~3~4 - 2a -comportent comme d'excellents agents porogènes n'apportant pratiquement pas de déconsolidation du matériau microporeux.
Ces clérivés peuvent être éliminés facilement par attaque en milieu alcalin à la différence d'autres porogènes tels que l'alumine.
On a en particulier observé de manière inattendue que, dans le cas ou de tels matériaux microporeux comportent une structure fibreuse consolidée par un liant à base de latex, la rétention des particules formant le latex est pratiquement complète.
Le liant des matériaux microporeux conforme à
l'invention est constitué par un polymère fluoré.
L'expression "polym ère fluoré" désigne avantageuse~ent un homopolymère ou un copolymère dérivés au moins en partie de monomères oléfiniques substitués par des atomes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, brome ou iode par monomère.
~es exemples d'homopolymères ou copolymeres fluorés peuvent être ~ .
~29~304 constitués par ies polymères et copolym~res dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropyl~ne, chlorotrifluoroethyl~ne, bromotrifluoroéthylène.
De tels polymères fluor~s peuvent aussi contenir jusqu'a 75 05 moles pour cent de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalooxyéthyl~ne.
~ On peut naturellement utiliser dans l'invention plusieurs homopolym~res ou copolymères fluorés tels que définis ci-avant. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant à
ces polymères fluorés une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15 %
en poids de polymères dont la molécule ne renferme pas d'atames de fluor, comme par exemple du polypropylène.
Le polymère fluoré peut représenter jusqu'à 60 % du poids total de la nappe, ce taux étant plus généralement campris entre 5 et 50 %. I
Le polymère fluoré, æ lon l'invention, se présente avantageusement sous forme diune dispersion aqueuse ~latex) renfermant, en gén~ral, de 30 ~ 70 ~ de polymère sec, de granulométrie comprise entre 0,1 et 5 micromètres et de préférence entre O,l et 1 micromètre.
Le matériau microporeux présente une structure fibreuse, comme dit préc~demment, comprenant des fibres conductrices ou non conductrices au sens de l'invention. on mentionnera notamment les fibres minérales telles que les fibres d'amiante, les fibres de zircone, ou les fibres organiques telles que les fibres de polypropylène ou de polyéthylène, éventuellement halogéné et not~,~,~nt fluoré, les fibres de polyhalogenovinylidène et notamment de polyfluorure de vinylidène ou encore les fibres des polymères fluorés.
~n désignera présentement par fibres conductrices de l'électricité tout matériau sous forme de filament dont le di~mètre est généralement inférieur à 1 mm et, de préférence, compris entre 10 5 et o,l mm et dont la longueur est supérieure à 0,1 mm et, de préférence, co~prise entre 1 et 20 mm, ledit matériau présentant une résistivité
égale ou inférieure à 0,4 ohm.cm.
De telles fibres peuvent atre entièrement constituées par un ~29~304 matériau intrinsèquement conducteur de l'électricit~ ; à titre d'exemples de tels matériaux on peut citer les fibres métalliques, en particulier les fibres de fer, d'alliages ferreux ou de nickel ou les fibres de carbone.
05 Avantageusement, ces fibres sont constituées par des fibres de carbone présentant une distribution monodisperse de leurs longueurs.
Par distribution monodisperse on entend une distribution des longueurs telles que la longueur d'au moins 80 %, et avantageusement 90 %
des fibres correspond à celle de la longueur moyenne des fibres ~ plus ou moins 20 % près et avantageusement à plus ou moins 10 % près.
on peut également utiliser des fibres issues de matériau non conducteur de l'électricité mais rendues conductrices par un traitement :
on peut à titre d'exemple citer les fibres d'amiante, rendues conductrices par dépat chimique ou électrochimique d'un métal tel que nickel, ou les fibres de zircone (ZrO2), rendhes conductrices par traitement, on effectuera celui-ci dans des conditions telles que la fibre en résultant présente la résistivité mentionnée ci-avant.
Il va sans dire qu'on peut associer dans les mat~riaux microporeux conformes ~ l'invention deux types de fibres t les fibres intrins`equement conductrices et les fibres rendues conductrices.
Les matériaux microporeux selon l'invention sont particulièrement avantageux dans le cas d'obtention d'un élément cathodique comprenant une structure rigide conductrice de l'électricité
sur laquelle est déposé au moins un matériau microporeux. On peut en particulier fabriquer une électrode volunique. Par ~électrode volumique on entendra un support rigide metallique dont la fonction est seulement d'amener l'électricité, et un élément microporeux conducteur qui remplit la fonctiQn cathodique.
Le matériau microporeux selon l'invention peut également atre utilisé comme simple diaphragme. Dans ce cas, cet élément ne comprend pas de fibres conductrices.
Enfin, cet élément microporeux non conducteur peut atre directement couplé à une cathode volumique, jouant le rôle de précathode intégrée.
Un avantage de la présente invention réside dan~ la formation du ~29~04 matériau microporeux sur un substrat rigide.
Ce substrat rigide peut atre constitué par une cathode ~l~mentaire présentant une ou plusieurs surfaces planes ou en fonme de cylindres ~doigt de gant~ présentant une surface ouverte.
05 Selon l'invention, le matériau microporeux est form~ directementpar d~p0t sur une structure rigide ouverte d'une suspension renfermant le liant, les fibres et le dérivé de la silioe , puis s~chage et frittage et ~limination du d~riv~ de la silice, par exemçle par percolation de soude ~lectrolytique ou directement en électrolyse.
On observe, selon l'invention, qu'il y a rétention pratiquement totale, c'est à dire ~'au moins 75 % des particules de latex, et avantageusement de 90 ~ de ces particules.
EXEMPLE 1 :
FABRI QTION DE COUCHES DE FIBRES, CONSOLIDEES PAR UN LATEX DE PTFE, EN
PRESENCE DE SILICE
Cet exemple a pour but de montrer l'effet de la silice oomme agent de formation du r~seau de latex.
On met en oe uvre comparativement du carbonate de calcium naturel, de l'alumine et une silice précipitée de granulométries æ mblables (inférieure à 50 micromètres).
A* ExemPles co~paratifs : couches déposées à base de fibres d'amiante - Pr~paration de la suspension de d~part :
~ ~2 = 3 3~0 g Amiante chrysotile 1 à 5 mm = 50 g ¦ agitation A~iante chrysotile inférieure à 1 mm = 50 g ¦ rotative Dioctylsulfosuccinate de Na = 1 g J V2 h - Porogène = 25 9 ~ agitation ~E (sous forme de latex - 80 à 20 g rotative à 60 S d'extrait sec) 1/2 h 05 - Repos 48 heures et réagitation avant utilisation.
- Pr~aration du diaphagrame par dép8t, sous vide programme', de 460 g de suspension sur une toile d'amiante essorage sous 8.10 4 Pascal ; s~chage à 100C et frittage par passage au four 7 ~inutes à 360C.
Les taux d'arrêt du latex de PTFE mesur~s sur ces él.éments avant élimination du porogène sont donn~s dans le tableau ci-dessous :
~;2913C~4 ...... ........ .......... .. ..............
r~ ~ . O~
.... .................................... .... ~..... .... ^
os 30~ ô I ~ I ~
.... 1' 1 ....
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.......... .......... .. .. .. .. .. ..
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..............................
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..............................
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O ~J O O ¦ O O ¦ O O
... ,....... o, lo,- lo~'o^
~ 'cc ~
e ~ o ~ o o~ ~ c a~ ~ ~
O ~ c ~ u ~
~ o c ~ L ~ ~
.......................................
~.
1~9~3~4 B~ Exe~Dles c~mparatifs : oDuches dePosées à base de fibres de ~raPhite ~ earation de la suspension :
- H2O adoucie ~ 7 000 g agitation - Eourre de g aphite broy~ s 100 g rotative , 30 min - PIFE sous forme de latex = 80 g agitation à 60 % d'extrait sec - Sili oe précipit~e 1 rotative (diamètre 3 micromètres = 100 g surface BET 250 m2/g) 30 min - DeP8t sur toile d'amiante :
AF~ès repo8 de 48 heures, la 8uspension est r~agit~e avant filtration dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 A.
Cn mesure la consolidation après élimination du porogène par dissolution de la silice par écoulement de la soude électrolytique à 70C pendant une nuit.
-¦ ¦ Rapport ¦Rapport PIFE/graphite ¦
¦Fibres de graphite ¦ Silice / ¦ dans ¦ Consolidation ¦ ¦ Graphite ¦ Suspension ¦ dép8t ¦ après 360C
¦ Fibres de carbone ¦ 1,0 ¦ 0,80 ¦ 0,60 ¦ bonne ¦ Broyées 1,0-2,0 mm¦ 0 ¦ 0,80 ¦ .~0,05 ¦ nulle ~LZ913~4 ~
B EMPLE 2 :
____ INFLUENCE DE LA STRUCTURE DES SILICES SUR LE TAUX D'ARRET
Le taux d'arr8t du latex de PTFE dans la couche déposée, dépend sensiblement, à la fois de la surface sp~cifique et du diamètre moyen des particules de silice.
Le taux d'arrêt, mesuré lors de fabrications identiques à oelle décrite dans l'exemple 1 A, est donn~ ci-dessous :
¦ ¦ Diamètre ¦ Surfa oe BET ¦ Taux d'arr8t 15 ¦ Nature de la sili oe ¦ ~COULTER~ en ¦
i ¦ micrometres I m2/g ¦en %
Silice pyrogén~e 1 1,5 - 2 1 200 197 - 98 I Silice précipitée 1 1 3 ¦ 250 197 - 98 20I Silice pr~cipit~e 2 1 3 1 180 1 90 Silice préCipitée 3 1 9 1 250 1 92 I Silice pr~cipitée 4 1 50 1 250 1 75 EX~PLE 3 :
VITESSE DE DIS9OLUIION DU PCRG~ENE EN MILIE~ ALCALIN
Lorsque l'~limination du porogène est r~alisée en milieu alcalin, la solubilisation des sili oe s est rapide alors que oelle des alumines est longue et incompl~te.
lZ9~W
Exemples comparatifs Silice - Alumine Dissolution de 1 g de porogène, traité préalablement 1 heure 360C, par la soude électrolytique (300 ml - 70C - sous agitation) ¦ Nature du porogène ¦ Pourcentage dissous ¦ Temps de dissolution 10 ¦ Alumine 1 50 % ¦ 6 heures Silice précipitée 1 100 % 1 15 minutes Silice pr~cipitée 1 1 100 % 1 15 minutes Silice précipit~e 2 ¦ 100 % ¦ 15 minutes I Silice pr~cipit~e 3 1 100 S 1 15 minutes I Silice précipit~e 4 1 100 % 1 15 minutes .' 1.
EXEMPLE 4 :
La réalisation de la suspension et du dépo^t est faite selon l'exemple 1.
Après décollage de la toile d'amiante, utilisée comme support de filtration, le porogène est éliminé par éooulement de soude çlectrolytique pendant une nuit à 70C. Le séparateur est alors monté en électrolyse.
A. La cellule d'électrolYse, utilisée pour la mesure des performances, a les caractérlstiques et les conditions de fonctionnement ci-après :
- anode en métal dçployé de titane revêtu de RuO2 - TiO2.
- Cathode en fer tress~ laminé, fils de 2 mm, ouverture de 2 mm.
~291304 - Distance interélectrode de 7 mm.
- Surface active de 1/2 dm2 _ cellule type filtre-pres æ
- Densité de courant : 25 A/dm2.
- Température : 85C.
05 - Fonctionnement à Cl anodique constant : 4,8 M~l/l.
- Soude produite : 200g/1 B* Performsnces obtenues Pour trois types de diaphragmes.
Type A : oe lui decrit dans l'ex~le de lA. PTFE = 20 sio2 = 25 Type B : enrichi en ~lr~ PTFE = 30 SiO2 = 25 Type C : utilisation d'A12O3 PTFE = 80 A12O3 = 40 _ 15 1 I Rapport PTFE/Ambiante (P/A) I Performances en électrolyse I Type 1- 1 1 I I Suspension I Diaphragme I ~I RF % ¦Kwh/tonne Cl I
I
1 A 1 0,20 1 0,18 - 0,19 1 3,40 ! 85 1 3 020 ¦ B ¦ 0,30 ¦ 0,28 - 0,29 ¦ 3,55 ¦ 86 ¦ 3 120 I l l 1 3,40 1 84 1 3 050 ¦ C ¦ 0,80 ¦ 0,15 - 0,25 ¦ à I à I à
l l I 1 3,60 1 87 1 3 125 ., I
Ces résultats ne montrent pas d'~carts de performances tr~s significatifs. Il mettent toutefois en lumière l'intérêt de la silice par rapport à l'alumine, comme porogène :
- le taux d'arrêt irrégulier obtenu avec l'alumine ne permet pas de contrôler parfaitement le pourcentage de PTFE contenu dans la couche X9~304 déposée et rend l'hydrophilie et les performan oes irr~gulières.
Dans la même gamme de poly~ère fluoré contenu, la sili oe autorise au contraire une ex oellente ma~trise de la oomposition du diaphragme et 05 une très bonne régularité des performances.
, - La d~consolidation des couches d~pos~es se manifestant d~s que le rapport PTFE/Amiante to~be en dessous de O,lS, il est impossible d'abaisser oe rapport en dessous de 0,80 dans la suspensian si l'on utilise l'alumine comme porogene. Dans ces conditions, la perte en PTFE atteint 80 %. Pour des questions économiques, le recyclage des filtrats devient indispensable, avec tous les problèmes que oe la implique (r~ajustement des suspensions.... alourdissement des appareillages....) Dans le cas de la sili oe , l'arrêt est presque total et la petitesse des pertes en PTFE aboutit à des filtrats très peu chargés dont le recyclage n'est plus économiquement justifié.
EXEMPLE 5 :
- -UTILI5AIION DE LA SILICE POUR LA FAERICATION DES DlAPHRhGMES A PRECATHODEINTEGREE
Il s'agit du dépBt d'un diaphragme microporeux, non conducteur, tel que d~crit ci-dessus dans l'exemple 4, sur un élément cathodique comprenant une structure rigide conductri oe de l'électricité - en fait, la cathode proprement dite - recouverte d'une couche ~galement d~p~sée et activée, jouant le rôle de cathode volumique, dite pr~cathode intégr~e~.
Cette technique permet d'obtenir des performances améliorées de façon significative lorsque la silice est employée dans la réalisation de la précathode. Elle permet en effet de mieux consolider la couche de fibres conductri oes, tout en diminuant la consammation de latex de PTFE. Il devient m~me possible d'éviter l'addition de fibres d'amiante dans l'électrode volumique et d'augmenter le pour oentage d'activateur sans 129~304 nuire à la qualit~ de la suspension.
A~ ExemPles o~mparatifs : diaphragmes à Précathode int~grée avec et sans sili oe - L'élément ~pr~cathodique~ utilisé est obtenu ~ partir d'une cathode en fer tress~ et laminé et d'une suspension de type I, II, III, rv.
Nature de la suspension I Iype I I Type II I Type III I Type IV I
l H2O ¦ 7 000 g ¦ 7 000 g ¦ 7 000 g ¦ 7 000 g ¦
¦ Amiante chrysotile 1 à 5 mm¦ 37 g ¦ O g ¦ 30 g ¦ O g ¦
¦ Graphite fibres 1 à 2 mm ¦63 9 ¦100 g ¦ 70 g ¦100 g ¦
¦ Dioctylsulfosuccinate Na ¦ 1 g ¦ 1 g ¦ 1 9 ¦ 1 g ¦
¦ PTTE lsous forme de latex ¦ I I . I
¦ à 60 % d'extrait sec) ¦80 9 ¦ 80 g ¦ 35 g ¦35 g ¦
I Silice précipitée nl I 0 g I 0 g I 100 g I100 g I
¦ Activateur NiAl ¦ 135 g ¦ 135 g ¦ 235 g ¦235 g ¦
- Les taux d'arrêt du PTFE dans la couche précathodique sont r~sum~s dans le tableau ci-dessous :
¦ TYPES ¦ Type I ¦ Type II ¦ Type III ¦ Type IV
I Taux d'arr~t PTFE en ~ 1 15 à 25 %1 ~ 5 % 1 90 ~ 95 %1 80 - 90 %
~X91304 Co~me dans le cas des diaphragmes microporeux l'avantage de la silice appara~t très clairement et permet 1~ aussi d'éviter le recyclage des filtrats. Avec le type II la consolidation est nulle et interdit toute utilisation en ~lectrolyse.
- L'addition de la silice facilite non seulement la fabrication mais aussi les performan oe s en électrolyse. Les résultats obtenus à
partir de diaphragmes à précathode intégrée (Types I, III, IV) le montrent ais~ment :
¦ 0 a pr~cathode int~grée ¦Performances en électrolyse ~cas ex. 4) ¦Précathode¦ Diaphra~,~ ¦Cl a. ¦NaaH¦u I U ¦ RF ¦k~h/
15 1 ~ o I I Itonne ¦Type¦kg/m2¦P/A¦Po/A ¦kg/m2 ¦MO1/1 Ig/l ¦Volts ¦Volts ¦ % ¦C12 ¦ I ¦ 0,5 ¦0,8¦ 0,40* ¦ 1,5 ¦ 4,8 ¦200 ¦2,26 ¦ 3,35 ¦87+ 1 ¦2 907 ¦
, I I 1 1+0~02 1 ¦ III¦ 0,7 ¦0,2¦ 0,25**¦ 1,5 ¦ 4,8 ¦200 ¦2,19 ¦ 3,20 ¦87 +1 ¦2 778 ¦
1+0~02 1 ¦ IV ¦ 0,7 ¦0,2¦ 0,25**¦ 1,5 ¦ 4,8 ¦200 ¦2,19 ¦ 3,20 ¦87 +1 ¦2 778 ¦
1 1 1 1 l l 1 1+0,02 1 I I I I I I I I I 1, - Porogène utilise : * A12O3 inférieur à 50 micromètres ~* Sili oe pr~cipitée nl.
- P/A = rapport PTFEJFibres Po/A = rapport Porogène/Amiante.
- UI~o = tension d'~lectrolyse à 85C et I = O par extrapolation de la courbe U = f (I)
L'invention a également trait au procédé d'obtention d'un tel matériau et à ses applications.
Un matériau ou élément microporeux æ lon l'invention peut en particulier être utilisé dans la fabrication d'électrodes volumiques et de séparateurs microporeux tels que, des diaphragmes utilisés en électrolyse.
an sait que, d'une manière générale, ces éléments microporeux doivent satisfaire plusieurs exigences :
- ils doivent présenter une microporosité contrOlée en taille des pores et en distribution de la taille des pores ;
- lorsqu'on les utilise dans la réalisation de l'él~ment cathodique d'une cellule d'électrolyse du chlorure de sodium, leur épaisseur do$t atre faible : de l'ordre de O,lmm à 5 mm, alors qu'$1s doivent présenter une surface $mportante qui peut dépasser plusieurs m2.
De plus, ces matériaux microporeux doivent pouvoir être obtenus par depo^t sur une structure rigide qui présente des taux d'ouverture importants.
Ces matéri~ux microporeux sont obtenus généralement par filtration sous vide d'une suspension de fibres et de liants.
Une difficulté de ce mode de préparation réside dans le fait qu'une partie importante du liant est amenée sous forme de latex qui est éliminé lors de l'opération de filtration.
Il en résulte non seulement une perte de liant, mais encore un mauvais contrôle de la quantité retenue, donc de la consolidation et finalement des caractéristiques des matériaux microporeux.
Afin d'obtenir la microp~rosité desdits matériaux, on a déjà
préconisé comme agents porogènes de nombreuses charges telles que alcalines ou alcalino-terreuses comme les halogénures, sulfates, ~13~4 sulfites, bisulfites, phosphates, carbonates, bicarbonates, alumine amphotère ou silice.
Ces agents porogènes sont éliminés, au moins en partie, selon leur nature chimique par un milieu acide ou alcalin.
Malheureusement, ces agents porogènes doivent être considérés comme des facteurs de déconsolidation des matériaux microporeux d'un point de vue mécanique.
Or, maintenant, on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, qu'il pouvait être pallié
aux inconvénients de l'art an~érieur en faisant appel, comme agents de formation du réseau de latex, à des dérivés à base de silice.
Tout particulièrement, l'invention concerne un procédé d'obtention d'un matériau microporeux qui comprend la consolidation d'une structure fibreuse avec un liant à
base d'un latex comprenant des particules d'un polymère fluoré et d'un d~rivé à base de ~ilice précipitée ou de combustion ayant une ~urface spécifique BET comprise entre 100 et 300 m2/g et une granulométrie comprise entre 1 et 50 micromètres pour développer le réseau dudit liant à base de latex.
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé qui comprend en outre la formation d'une nappe par filtration sous vide d'une suspension renfermant des fibres un liant à base de latex comprenant des particules d'un polymère fluoré et un dérivé à base de silice précipitée ou de combustion ayant une surface spécifique BET comprise ~ entre 100 et 300 m2/g et une granulométrie comprise entre 1 et 50 micromètres suivie de son séchage et de son frittage.
De manière avantageuse, les silices selon l'invention présentent une granulométrie évaluée au compteur COULTER de préférence entre 1 et 15 microns.
De plus, on a observé que ces dérivés se ) 129~3~4 - 2a -comportent comme d'excellents agents porogènes n'apportant pratiquement pas de déconsolidation du matériau microporeux.
Ces clérivés peuvent être éliminés facilement par attaque en milieu alcalin à la différence d'autres porogènes tels que l'alumine.
On a en particulier observé de manière inattendue que, dans le cas ou de tels matériaux microporeux comportent une structure fibreuse consolidée par un liant à base de latex, la rétention des particules formant le latex est pratiquement complète.
Le liant des matériaux microporeux conforme à
l'invention est constitué par un polymère fluoré.
L'expression "polym ère fluoré" désigne avantageuse~ent un homopolymère ou un copolymère dérivés au moins en partie de monomères oléfiniques substitués par des atomes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, brome ou iode par monomère.
~es exemples d'homopolymères ou copolymeres fluorés peuvent être ~ .
~29~304 constitués par ies polymères et copolym~res dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropyl~ne, chlorotrifluoroethyl~ne, bromotrifluoroéthylène.
De tels polymères fluor~s peuvent aussi contenir jusqu'a 75 05 moles pour cent de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalooxyéthyl~ne.
~ On peut naturellement utiliser dans l'invention plusieurs homopolym~res ou copolymères fluorés tels que définis ci-avant. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant à
ces polymères fluorés une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15 %
en poids de polymères dont la molécule ne renferme pas d'atames de fluor, comme par exemple du polypropylène.
Le polymère fluoré peut représenter jusqu'à 60 % du poids total de la nappe, ce taux étant plus généralement campris entre 5 et 50 %. I
Le polymère fluoré, æ lon l'invention, se présente avantageusement sous forme diune dispersion aqueuse ~latex) renfermant, en gén~ral, de 30 ~ 70 ~ de polymère sec, de granulométrie comprise entre 0,1 et 5 micromètres et de préférence entre O,l et 1 micromètre.
Le matériau microporeux présente une structure fibreuse, comme dit préc~demment, comprenant des fibres conductrices ou non conductrices au sens de l'invention. on mentionnera notamment les fibres minérales telles que les fibres d'amiante, les fibres de zircone, ou les fibres organiques telles que les fibres de polypropylène ou de polyéthylène, éventuellement halogéné et not~,~,~nt fluoré, les fibres de polyhalogenovinylidène et notamment de polyfluorure de vinylidène ou encore les fibres des polymères fluorés.
~n désignera présentement par fibres conductrices de l'électricité tout matériau sous forme de filament dont le di~mètre est généralement inférieur à 1 mm et, de préférence, compris entre 10 5 et o,l mm et dont la longueur est supérieure à 0,1 mm et, de préférence, co~prise entre 1 et 20 mm, ledit matériau présentant une résistivité
égale ou inférieure à 0,4 ohm.cm.
De telles fibres peuvent atre entièrement constituées par un ~29~304 matériau intrinsèquement conducteur de l'électricit~ ; à titre d'exemples de tels matériaux on peut citer les fibres métalliques, en particulier les fibres de fer, d'alliages ferreux ou de nickel ou les fibres de carbone.
05 Avantageusement, ces fibres sont constituées par des fibres de carbone présentant une distribution monodisperse de leurs longueurs.
Par distribution monodisperse on entend une distribution des longueurs telles que la longueur d'au moins 80 %, et avantageusement 90 %
des fibres correspond à celle de la longueur moyenne des fibres ~ plus ou moins 20 % près et avantageusement à plus ou moins 10 % près.
on peut également utiliser des fibres issues de matériau non conducteur de l'électricité mais rendues conductrices par un traitement :
on peut à titre d'exemple citer les fibres d'amiante, rendues conductrices par dépat chimique ou électrochimique d'un métal tel que nickel, ou les fibres de zircone (ZrO2), rendhes conductrices par traitement, on effectuera celui-ci dans des conditions telles que la fibre en résultant présente la résistivité mentionnée ci-avant.
Il va sans dire qu'on peut associer dans les mat~riaux microporeux conformes ~ l'invention deux types de fibres t les fibres intrins`equement conductrices et les fibres rendues conductrices.
Les matériaux microporeux selon l'invention sont particulièrement avantageux dans le cas d'obtention d'un élément cathodique comprenant une structure rigide conductrice de l'électricité
sur laquelle est déposé au moins un matériau microporeux. On peut en particulier fabriquer une électrode volunique. Par ~électrode volumique on entendra un support rigide metallique dont la fonction est seulement d'amener l'électricité, et un élément microporeux conducteur qui remplit la fonctiQn cathodique.
Le matériau microporeux selon l'invention peut également atre utilisé comme simple diaphragme. Dans ce cas, cet élément ne comprend pas de fibres conductrices.
Enfin, cet élément microporeux non conducteur peut atre directement couplé à une cathode volumique, jouant le rôle de précathode intégrée.
Un avantage de la présente invention réside dan~ la formation du ~29~04 matériau microporeux sur un substrat rigide.
Ce substrat rigide peut atre constitué par une cathode ~l~mentaire présentant une ou plusieurs surfaces planes ou en fonme de cylindres ~doigt de gant~ présentant une surface ouverte.
05 Selon l'invention, le matériau microporeux est form~ directementpar d~p0t sur une structure rigide ouverte d'une suspension renfermant le liant, les fibres et le dérivé de la silioe , puis s~chage et frittage et ~limination du d~riv~ de la silice, par exemçle par percolation de soude ~lectrolytique ou directement en électrolyse.
On observe, selon l'invention, qu'il y a rétention pratiquement totale, c'est à dire ~'au moins 75 % des particules de latex, et avantageusement de 90 ~ de ces particules.
EXEMPLE 1 :
FABRI QTION DE COUCHES DE FIBRES, CONSOLIDEES PAR UN LATEX DE PTFE, EN
PRESENCE DE SILICE
Cet exemple a pour but de montrer l'effet de la silice oomme agent de formation du r~seau de latex.
On met en oe uvre comparativement du carbonate de calcium naturel, de l'alumine et une silice précipitée de granulométries æ mblables (inférieure à 50 micromètres).
A* ExemPles co~paratifs : couches déposées à base de fibres d'amiante - Pr~paration de la suspension de d~part :
~ ~2 = 3 3~0 g Amiante chrysotile 1 à 5 mm = 50 g ¦ agitation A~iante chrysotile inférieure à 1 mm = 50 g ¦ rotative Dioctylsulfosuccinate de Na = 1 g J V2 h - Porogène = 25 9 ~ agitation ~E (sous forme de latex - 80 à 20 g rotative à 60 S d'extrait sec) 1/2 h 05 - Repos 48 heures et réagitation avant utilisation.
- Pr~aration du diaphagrame par dép8t, sous vide programme', de 460 g de suspension sur une toile d'amiante essorage sous 8.10 4 Pascal ; s~chage à 100C et frittage par passage au four 7 ~inutes à 360C.
Les taux d'arrêt du latex de PTFE mesur~s sur ces él.éments avant élimination du porogène sont donn~s dans le tableau ci-dessous :
~;2913C~4 ...... ........ .......... .. ..............
r~ ~ . O~
.... .................................... .... ~..... .... ^
os 30~ ô I ~ I ~
.... 1' 1 ....
ô I ô 1 5~
.......... .......... .. .. .. .. .. ..
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..............................
e - ~ ~ ~ ~
e v ô ô '~ ô ô~ ô
..............................
.......... ......... I.. .o. o.. l... o. o 20 ~1 O lo,~,,`0 lo,e~lC
~ ~ El ...... .. .... .. ..
O ~J O O ¦ O O ¦ O O
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~ 'cc ~
e ~ o ~ o o~ ~ c a~ ~ ~
O ~ c ~ u ~
~ o c ~ L ~ ~
.......................................
~.
1~9~3~4 B~ Exe~Dles c~mparatifs : oDuches dePosées à base de fibres de ~raPhite ~ earation de la suspension :
- H2O adoucie ~ 7 000 g agitation - Eourre de g aphite broy~ s 100 g rotative , 30 min - PIFE sous forme de latex = 80 g agitation à 60 % d'extrait sec - Sili oe précipit~e 1 rotative (diamètre 3 micromètres = 100 g surface BET 250 m2/g) 30 min - DeP8t sur toile d'amiante :
AF~ès repo8 de 48 heures, la 8uspension est r~agit~e avant filtration dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 A.
Cn mesure la consolidation après élimination du porogène par dissolution de la silice par écoulement de la soude électrolytique à 70C pendant une nuit.
-¦ ¦ Rapport ¦Rapport PIFE/graphite ¦
¦Fibres de graphite ¦ Silice / ¦ dans ¦ Consolidation ¦ ¦ Graphite ¦ Suspension ¦ dép8t ¦ après 360C
¦ Fibres de carbone ¦ 1,0 ¦ 0,80 ¦ 0,60 ¦ bonne ¦ Broyées 1,0-2,0 mm¦ 0 ¦ 0,80 ¦ .~0,05 ¦ nulle ~LZ913~4 ~
B EMPLE 2 :
____ INFLUENCE DE LA STRUCTURE DES SILICES SUR LE TAUX D'ARRET
Le taux d'arr8t du latex de PTFE dans la couche déposée, dépend sensiblement, à la fois de la surface sp~cifique et du diamètre moyen des particules de silice.
Le taux d'arrêt, mesuré lors de fabrications identiques à oelle décrite dans l'exemple 1 A, est donn~ ci-dessous :
¦ ¦ Diamètre ¦ Surfa oe BET ¦ Taux d'arr8t 15 ¦ Nature de la sili oe ¦ ~COULTER~ en ¦
i ¦ micrometres I m2/g ¦en %
Silice pyrogén~e 1 1,5 - 2 1 200 197 - 98 I Silice précipitée 1 1 3 ¦ 250 197 - 98 20I Silice pr~cipit~e 2 1 3 1 180 1 90 Silice préCipitée 3 1 9 1 250 1 92 I Silice pr~cipitée 4 1 50 1 250 1 75 EX~PLE 3 :
VITESSE DE DIS9OLUIION DU PCRG~ENE EN MILIE~ ALCALIN
Lorsque l'~limination du porogène est r~alisée en milieu alcalin, la solubilisation des sili oe s est rapide alors que oelle des alumines est longue et incompl~te.
lZ9~W
Exemples comparatifs Silice - Alumine Dissolution de 1 g de porogène, traité préalablement 1 heure 360C, par la soude électrolytique (300 ml - 70C - sous agitation) ¦ Nature du porogène ¦ Pourcentage dissous ¦ Temps de dissolution 10 ¦ Alumine 1 50 % ¦ 6 heures Silice précipitée 1 100 % 1 15 minutes Silice pr~cipitée 1 1 100 % 1 15 minutes Silice précipit~e 2 ¦ 100 % ¦ 15 minutes I Silice pr~cipit~e 3 1 100 S 1 15 minutes I Silice précipit~e 4 1 100 % 1 15 minutes .' 1.
EXEMPLE 4 :
La réalisation de la suspension et du dépo^t est faite selon l'exemple 1.
Après décollage de la toile d'amiante, utilisée comme support de filtration, le porogène est éliminé par éooulement de soude çlectrolytique pendant une nuit à 70C. Le séparateur est alors monté en électrolyse.
A. La cellule d'électrolYse, utilisée pour la mesure des performances, a les caractérlstiques et les conditions de fonctionnement ci-après :
- anode en métal dçployé de titane revêtu de RuO2 - TiO2.
- Cathode en fer tress~ laminé, fils de 2 mm, ouverture de 2 mm.
~291304 - Distance interélectrode de 7 mm.
- Surface active de 1/2 dm2 _ cellule type filtre-pres æ
- Densité de courant : 25 A/dm2.
- Température : 85C.
05 - Fonctionnement à Cl anodique constant : 4,8 M~l/l.
- Soude produite : 200g/1 B* Performsnces obtenues Pour trois types de diaphragmes.
Type A : oe lui decrit dans l'ex~le de lA. PTFE = 20 sio2 = 25 Type B : enrichi en ~lr~ PTFE = 30 SiO2 = 25 Type C : utilisation d'A12O3 PTFE = 80 A12O3 = 40 _ 15 1 I Rapport PTFE/Ambiante (P/A) I Performances en électrolyse I Type 1- 1 1 I I Suspension I Diaphragme I ~I RF % ¦Kwh/tonne Cl I
I
1 A 1 0,20 1 0,18 - 0,19 1 3,40 ! 85 1 3 020 ¦ B ¦ 0,30 ¦ 0,28 - 0,29 ¦ 3,55 ¦ 86 ¦ 3 120 I l l 1 3,40 1 84 1 3 050 ¦ C ¦ 0,80 ¦ 0,15 - 0,25 ¦ à I à I à
l l I 1 3,60 1 87 1 3 125 ., I
Ces résultats ne montrent pas d'~carts de performances tr~s significatifs. Il mettent toutefois en lumière l'intérêt de la silice par rapport à l'alumine, comme porogène :
- le taux d'arrêt irrégulier obtenu avec l'alumine ne permet pas de contrôler parfaitement le pourcentage de PTFE contenu dans la couche X9~304 déposée et rend l'hydrophilie et les performan oes irr~gulières.
Dans la même gamme de poly~ère fluoré contenu, la sili oe autorise au contraire une ex oellente ma~trise de la oomposition du diaphragme et 05 une très bonne régularité des performances.
, - La d~consolidation des couches d~pos~es se manifestant d~s que le rapport PTFE/Amiante to~be en dessous de O,lS, il est impossible d'abaisser oe rapport en dessous de 0,80 dans la suspensian si l'on utilise l'alumine comme porogene. Dans ces conditions, la perte en PTFE atteint 80 %. Pour des questions économiques, le recyclage des filtrats devient indispensable, avec tous les problèmes que oe la implique (r~ajustement des suspensions.... alourdissement des appareillages....) Dans le cas de la sili oe , l'arrêt est presque total et la petitesse des pertes en PTFE aboutit à des filtrats très peu chargés dont le recyclage n'est plus économiquement justifié.
EXEMPLE 5 :
- -UTILI5AIION DE LA SILICE POUR LA FAERICATION DES DlAPHRhGMES A PRECATHODEINTEGREE
Il s'agit du dépBt d'un diaphragme microporeux, non conducteur, tel que d~crit ci-dessus dans l'exemple 4, sur un élément cathodique comprenant une structure rigide conductri oe de l'électricité - en fait, la cathode proprement dite - recouverte d'une couche ~galement d~p~sée et activée, jouant le rôle de cathode volumique, dite pr~cathode intégr~e~.
Cette technique permet d'obtenir des performances améliorées de façon significative lorsque la silice est employée dans la réalisation de la précathode. Elle permet en effet de mieux consolider la couche de fibres conductri oes, tout en diminuant la consammation de latex de PTFE. Il devient m~me possible d'éviter l'addition de fibres d'amiante dans l'électrode volumique et d'augmenter le pour oentage d'activateur sans 129~304 nuire à la qualit~ de la suspension.
A~ ExemPles o~mparatifs : diaphragmes à Précathode int~grée avec et sans sili oe - L'élément ~pr~cathodique~ utilisé est obtenu ~ partir d'une cathode en fer tress~ et laminé et d'une suspension de type I, II, III, rv.
Nature de la suspension I Iype I I Type II I Type III I Type IV I
l H2O ¦ 7 000 g ¦ 7 000 g ¦ 7 000 g ¦ 7 000 g ¦
¦ Amiante chrysotile 1 à 5 mm¦ 37 g ¦ O g ¦ 30 g ¦ O g ¦
¦ Graphite fibres 1 à 2 mm ¦63 9 ¦100 g ¦ 70 g ¦100 g ¦
¦ Dioctylsulfosuccinate Na ¦ 1 g ¦ 1 g ¦ 1 9 ¦ 1 g ¦
¦ PTTE lsous forme de latex ¦ I I . I
¦ à 60 % d'extrait sec) ¦80 9 ¦ 80 g ¦ 35 g ¦35 g ¦
I Silice précipitée nl I 0 g I 0 g I 100 g I100 g I
¦ Activateur NiAl ¦ 135 g ¦ 135 g ¦ 235 g ¦235 g ¦
- Les taux d'arrêt du PTFE dans la couche précathodique sont r~sum~s dans le tableau ci-dessous :
¦ TYPES ¦ Type I ¦ Type II ¦ Type III ¦ Type IV
I Taux d'arr~t PTFE en ~ 1 15 à 25 %1 ~ 5 % 1 90 ~ 95 %1 80 - 90 %
~X91304 Co~me dans le cas des diaphragmes microporeux l'avantage de la silice appara~t très clairement et permet 1~ aussi d'éviter le recyclage des filtrats. Avec le type II la consolidation est nulle et interdit toute utilisation en ~lectrolyse.
- L'addition de la silice facilite non seulement la fabrication mais aussi les performan oe s en électrolyse. Les résultats obtenus à
partir de diaphragmes à précathode intégrée (Types I, III, IV) le montrent ais~ment :
¦ 0 a pr~cathode int~grée ¦Performances en électrolyse ~cas ex. 4) ¦Précathode¦ Diaphra~,~ ¦Cl a. ¦NaaH¦u I U ¦ RF ¦k~h/
15 1 ~ o I I Itonne ¦Type¦kg/m2¦P/A¦Po/A ¦kg/m2 ¦MO1/1 Ig/l ¦Volts ¦Volts ¦ % ¦C12 ¦ I ¦ 0,5 ¦0,8¦ 0,40* ¦ 1,5 ¦ 4,8 ¦200 ¦2,26 ¦ 3,35 ¦87+ 1 ¦2 907 ¦
, I I 1 1+0~02 1 ¦ III¦ 0,7 ¦0,2¦ 0,25**¦ 1,5 ¦ 4,8 ¦200 ¦2,19 ¦ 3,20 ¦87 +1 ¦2 778 ¦
1+0~02 1 ¦ IV ¦ 0,7 ¦0,2¦ 0,25**¦ 1,5 ¦ 4,8 ¦200 ¦2,19 ¦ 3,20 ¦87 +1 ¦2 778 ¦
1 1 1 1 l l 1 1+0,02 1 I I I I I I I I I 1, - Porogène utilise : * A12O3 inférieur à 50 micromètres ~* Sili oe pr~cipitée nl.
- P/A = rapport PTFEJFibres Po/A = rapport Porogène/Amiante.
- UI~o = tension d'~lectrolyse à 85C et I = O par extrapolation de la courbe U = f (I)
Claims (12)
1. Procédé d'obtention d'un matériau microporeux qui comprend la consolidation d'une structure fibreuse avec un liant à base d'un latex comprenant des particules d'un polymère fluoré et d'un dérivé à base de silice précipitée ou de combustion ayant une surface spécifique BET comprise entre 100 et 300 m2/g et une granulométrie comprise entre 1 et 50 micromètres pour développer le réseau dudit liant à
base de latex.
base de latex.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il comprend en outre la formation d'une nappe par filtration sous vide d'une suspension renfermant des fibres, un liant à base de latex comprenant des particules d'un polymère fluoré et un dérivé à base de silice précipitée ou de combustion ayant une surface spécifique BET comprise entre 100 et 300 m2/g et une granulométrie comprise entre 1 et 50 micromètres, suivie de son séchage et de son frittage.
en ce qu'il comprend en outre la formation d'une nappe par filtration sous vide d'une suspension renfermant des fibres, un liant à base de latex comprenant des particules d'un polymère fluoré et un dérivé à base de silice précipitée ou de combustion ayant une surface spécifique BET comprise entre 100 et 300 m2/g et une granulométrie comprise entre 1 et 50 micromètres, suivie de son séchage et de son frittage.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le polymère fluoré désigne un homopolymère ou un copolymère dérivé au moins en partie de monomères oléfiniques substitués par des atomes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, brome ou iode par monomère.
en ce que le polymère fluoré désigne un homopolymère ou un copolymère dérivé au moins en partie de monomères oléfiniques substitués par des atomes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, brome ou iode par monomère.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le polymère fluoré est choisi dans le groupe constitué par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoro-éthylène et bromotrifluoroéthylène.
en ce que le polymère fluoré est choisi dans le groupe constitué par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoro-éthylène et bromotrifluoroéthylène.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la silice a une granulométrie comprise entre 1 et 15 micromètres.
en ce que la silice a une granulométrie comprise entre 1 et 15 micromètres.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que la silice a une granulométrie comprise entre 1 et 15 micromètres.
en ce que la silice a une granulométrie comprise entre 1 et 15 micromètres.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 6, caractérisé en ce que le liant à base de latex comprend de 30 à 70% de particules solides de polymère fluoré dont la granulométrie est comprise entre 0,1 et 5 micromètres.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la structure fibreuse comprend des fibres conductrices de l'électricité.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la structure fibreuse comprend des fibres non conductrices de l'électricité.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la structure fibreuse comprend des fibres conductrices de l'électricité
et en ce que les fibres conductrices sont des fibres de carbone présentant une distribution monodispersée de leurs longueurs.
et en ce que les fibres conductrices sont des fibres de carbone présentant une distribution monodispersée de leurs longueurs.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le développement de la microporosité du matériau par l'élimination de la silice par attaque alcaline.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 6, caractérisé en ce que la filtration est réalisée sur un substrat rigide perforé.
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| FR85/14327 | 1985-09-27 |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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| FR2650842B1 (fr) * | 1989-08-10 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Perfectionnement d'un diaphragme comprenant des fibres d'amiante, association d'un tel diaphragme a un element cathodique et leur procede d'obtention |
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| FR2706912B1 (fr) * | 1993-06-25 | 1995-09-15 | Rhone Poulenc Chimie | Element cathodique depourvu de fibres d'amiante |
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