CA1272180A

CA1272180A - Catalytic system, its preparation and its use for manufacturing aldehydes

Info

Publication number: CA1272180A
Application number: CA000504677A
Authority: CA
Inventors: Andre Mortreux; Sylvain Mutez; Francis Petit; Eric Paumard
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1990-07-31
Anticipated expiration: 2007-07-31

Abstract

Le système catalytique comprend : - au moins un complexe de platine de formule LPtX2 dans laquelle L est un composé organique comportant au moins deux atomes de phosphore capables de coordiner le platine et X est un atome d'halogène, et - au moins une combinaison complexe formée entre l'étain et un carbonate d' alcène, le groupe alcène ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Application à la fabrication d'aldéhydes par hydroformylation d'un composé organique à insaturation éthylénique par réaction, à une température comprise entre 10.degree. et 300.degree.C et sous une pression comprise entre 1 et 350 bars, dudit composé organique avec un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène en présence d'une quantité efficace dudit système catalytique.The catalytic system comprises: - at least one platinum complex of formula LPtX2 in which L is an organic compound comprising at least two phosphorus atoms capable of coordinating platinum and X is a halogen atom, and - at least one complex combination formed between tin and an alkene carbonate, the alkene group preferably having from 2 to 6 carbon atoms. Application to the manufacture of aldehydes by hydroformylation of an organic compound containing ethylenic unsaturation by reaction, at a temperature between 10.degree. and 300.degree.C and at a pressure between 1 and 350 bars, of said organic compound with a mixture of carbon monoxide and hydrogen in the presence of an effective amount of said catalytic system.

Description

La présente invention concerne un système catalytique, un procéde pour sa prépara-tion et son application `a la fabrication d'aldéhydes par hydroformylation de composes organiques `a insaturation éthylénique.
Le but de la présente invention consiste `a obtenir, par hydrofor-mylation des oléfines, un mélange d'aldéhydes normaux et ramifiés dans le-quel la proportion d'aldéhydes normaux soit la plus élevée possible.
Un premier objet de la présente invention consiste en un système catalytique caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins un complexe de platine de formule LPtX2 dans laquelle L est un composé organique comportant au moins deux atomes de phosphore capables de coordiner le platine et X est un atome d'halogène, et - au moins une combinaison complexe formée entre l'étain et un carbonate d' alcène, le groupe alcène ayant de préférence de 2 `a 6 atomes de carbone.
Dans le système catalytique selon la présente invention, le com-plexe de platine et la combinaison complexe à base d'étain sont de préféren-ce présents en proportions respectives telles que le rapport atomique Sn/Pt soit compris entre 0,2 et 5.
Le système catalytique selon l'invention comprend comme prernier composant au moins un complexe de platine de formule LPtX2 dans laquelle X peut etre choisi de manière quelconque parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode.
Le composé organique de phosphore L peut être par exemple IRl - un bis(diphénylphosphino)alcane de formule (C6H5)2P~lc ~ P(C6H5)2 (I) R2 n dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi l' atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, ceux-ci étant le cas échéant fonctionnalisés et/ou liés l'un à l'autre, et n est supérieur ou égal `a 4.
- un aminophosphine-phosphinite de formule ~R2)p~ IR4 IR5 ~N--C--C--OP(R)2 (II) dans laquelle :
. R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromati-que, . R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, . R3 et R4, nécessairement différents l'un de l'autre, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés éventuellement por-teurs d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions alcool, thiol, ~

thioether, amine, imine, acide, ester, amide et ether, et . Rs et Rh sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocar-bonés éventuellement fonctionnalisés.
Le (lS,2S)(+)trans-192 bis(diphénylphosphinométhyl)-cyclohexane, 1e 1,4-bis(diphénylphosphino)butane et l'isopropylidène dihydroxy-2,3-bis-(diphénylphosphino)1,4-butane constituent des exemples de composés organi-ques de phosphore de formule (I) pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention. D'autre part certains composes de formule (II) et leur mode de préparation ont été décrits dans la demande de brevet français n The present invention relates to a catalytic system, a process for its preparation and its application to the manufacture of aldehydes by hydroformylation of ethylenically unsaturated organic compounds.
The object of the present invention is to obtain, by hydrofor-olefin mylation, a mixture of normal and branched aldehydes in the-the highest possible proportion of normal aldehydes.
A first object of the present invention consists of a system catalytic characterized in that it comprises:
- at least one platinum complex of formula LPtX2 in which L is a organic compound containing at least two phosphorus atoms capable of coordinate platinum and X is a halogen atom, and - at least one complex combination formed between tin and a carbonate alkene, the alkene group preferably having from 2 to 6 carbon atoms.
In the catalytic system according to the present invention, the com-platinum plex and the complex tin-based combination are preferably this present in respective proportions such as the atomic ratio Sn / Pt is between 0.2 and 5.
The catalytic system according to the invention comprises as the first component at least one platinum complex of formula LPtX2 in which X can be chosen in any way from fluorine, chlorine, bromine and iodine.
The organic phosphorus compound L can for example be IRl - a bis (diphenylphosphino) alkane of formula (C6H5) 2P ~ lc ~ P (C6H5) 2 (I) R2 n in which R1 and R2, identical or different, are chosen from hydrogen atom and aliphatic hydrocarbon radicals, these being optionally functionalized and / or linked to each other, and n is greater than or equal to 4.
- an aminophosphine-phosphinite of formula ~ R2) p ~ IR4 IR5 ~ N - C - C - OP (R) 2 (II) in which :
. R is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical than, . R1 is chosen from the hydrogen atom and the hydrocarbon radicals, . R3 and R4, necessarily different from each other, are chosen from the hydrogen atom and the hydrocarbon radicals possibly carrying teurs of at least one function chosen from alcohol, thiol, ~

thioether, amine, imine, acid, ester, amide and ether, and . Rs and Rh are chosen from the hydrogen atom and the hydrocarbon radicals possibly functionalized.
(1S, 2S) (+) trans-192 bis (diphenylphosphinomethyl) -cyclohexane, 1e 1,4-bis (diphenylphosphino) butane and isopropylidene dihydroxy-2,3-bis-(diphenylphosphino) 1,4-butane are examples of organic compounds that phosphorus of formula (I) can be used in the context of present invention. On the other hand, certain compounds of formula (II) and their mode of preparation have been described in French patent application n

2.550.20~.
Le système catalytique selon l'invention comprend en outre au moins une combinaison complexe formée entre l'étain et un carbonate d'alcè-ne, tel que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de 1,2-butylène et le carbonate de 192-hexylène.
La dite combinaison complexe peut être formée par réduction d'un solvant électrochimique comportant au moins un carbonate d'alcène dans une cellule électrochimique comprenant une anode en étain et une cathode en pla-tine en portant la cathode à un potentiel inférieur ou égal `a - 0~2 V, et en maintenant constant ce po-tentiel pendant une durée suffisante pour assu-rer la production d'une quantité d'électricité supérieure ou égale a 0,5 Faraday par atome-gramme de platine. Dans ce cas, la cellule électrochimique peut comprendre en outre une électrode de référence choisie parmi des élec-trodes connues telles que notamment Ag/AgCl, Ag/Ag+, Hg/Hg2Cl2 (calomel)~ le potentiel de la cathode étant alors calculé par rapport `a la dite électrode de référence. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la ré-duction du solvant électrochimique peut être effectuée en présence d'une faible quantité d'un sel conducteur soluble dans le solvant électrochimique tel que, par exemple, l'hexafluorophosphate de tétra-n-butyle ammonium. La présence de ce sel conducteur permet avantageusement d'accélérer la réduc-tion du solvant, en particulier `a température modérée. La phase de réductionélectrochimique selon l'invention est généralement effectuée `a une tempéra-ture comprise entre 10C et 70C et en maintenant la cellule électrochimique sous atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote. Le solvant électrochimique utilisé dans le cadre de la présente invention comprend nécessairement au moins un carbonate d'alcène tel que défini précédemment. Il peut comprendre en outre, en mélange avec ce dernier, un autre solvant tel que par exemple un hydrocarbure aromatique.
Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation d'un système catalytique tel que décrit précédemment. Un tel procédé consiste `a ~aire réagir au moins une combinaison complexe formée en-tre l'étain et le carbonate d'alcène avec au moins un complexe de platine de formule LPtX2 dans au moins un solvant dudit complexe, à une température comprise entre 10C et la température d'ébullition dudit solvant. Parmi les solvants du complexe de platine de formule LPtX2 on peut citer notamment les hydrocarbures aromatiques (tels que par exemple le benzène, le toluène et 1es xylènes) et les carbonates d'alcène, notamment ceux dont le groupealcène a de 2 `a 6 atomes de carbone. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on préférera utiliser un solvant comprenant au moins 25% en volume de carbonate d'alcène. La durée de la réaction entre la combinaison `a base d'étain et le complexe de platine peut varier, selon les règles usuel-les bien connues de l'homme de l'art, en fonction de la température de réac-tion choisie et de la concentration des espèces réactives dans le solvant. A
titre d'exemple cette durée n'est généralement pas supérieure à 20 minutes lorsque la température de réaction est égale `a 80C.
Plusieurs modes de réalisation peuvent être envisagés dans le ca-dre du procédé selon la présente invention. Un premier mode de réalisation consiste à former une combinaison complexe d'étain et d'un carbonate d'alcè-ne, par exemple par une méthode électrochimique telle que décrite précédem-ment, puis à introduire le complexe de platine dans le milieu dans lequel la combinaison complexe d'étain a é-té formée, ledit milieu comprenant déjà le solvant nécessaire à la réaction. Un second mode de réalisation consiste à
former une combinaison complexe d'étain et d'un carbonate d'alcène, par exemple par une méthode électrochimique telle que décrite précédemment, `a isoler sous forme de poudre ladite combinaison complexe du milieu dans le-quel elle a été formée (par exemple en filtrant, lavant et sèchant le préci-pité qui se forme dans la cellule électrochimique), puis `a introduire ladite poudre dans une solution du complexe de platine dans le solvant nécessaire `a la réaction. Enfin un troisième mode de réalisation consiste à former la combinaison complexe d'étain et d'un carbonate d'alcène en presence du sol-vant et du complexe de platineg par exemple par une méthode électrochimique telle que décrite précédemment.
Quelque soit le mode de réalisation choisi pour le procédé selon l'invention, il est souhaitable que la concentration du complexe de platine dans le solvant de la réaction soit comprise entre 0,01 et 0,2 mole par li-tre.

~7~iL~

Un troisième objet de la présente invention consiste en l'applica-t;on du système catalytique décrit précédemment `a la fabrication d'aldéhydes par hydroformylation d'un composé organique `a insaturation éthylénique, caractérisé en ce que l'on fait réagir, `a une température comprise entre 10C et 300C et sous une pression comprise entre 1 et 350 bars, ledit com-posé organique avec un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène en pré-sence d'une quantité efficace dudit sys-tème catalytique. Une quantité effi-cace de système catalytique est généralement telle que le rapport molaire du composé organique `a insaturation éthylènique au platine soit compris entre 100 et 10.000.
Le rapport molaire C0/H2 dans le mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène intervenant dans la réaction d'hydroformylation selon l'inven-tion est généralement compris entre 0,5 et 2.
Parmi les composés organiques `a insaturation éthylénique pouvant être soumis `a la réaction d'hydroformylation selon l'invention, on peut citer notamment :
- les oléfines ayant de 2 `a 12 atomes de carbone, telles que notamment le propylène, le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1, etc.
- les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène.
- les diènes tels que par exemple le vinyl-4-cyclohexène.
La durée de la réaction d'hydroformylation selon l'invention est généralement comprise entre 0,5 et 30 heures.
Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limi-tatif de la présente invention :
Exemples 1 `a 4 - Préparation de systèmes catalytique_ Dans une cellule électrochimique en verre, on introduit sous azote 60 mg de complexe LPtCl2, le ligand L étant l'isopropylidène dihydroxy-2,3-bis(diphénylphosphino)-1,4 butane, puis le solvant constitué de 25 cm3 d'un mélange ben~ène et de carbonate de d'alcène. Après dissolution complète du catalyseur, on plonge dans le solvant la cathode (constituée d'un panier de platine) et l'anode (constituée d'un cylindre d'étain), puis l'électrode de référence (Ag/AgCl/N(C2Hs)4Cl 0,1M dans le carbonate d' alcène). La tempéra-ture étant égale a 20C, on fixe le potentiel de réduction a ~ 35V et la quantité de courant passant dans le circuit est mesurée `a l'aide d'un coulo-mètre. La quantité d'étain nécessaire `a la réaction est mesurée par pesée del'anode avant et après la réduction (la masse obtenue par pesée est généra-lement identique `a celle déterminée `a partir de la quantité de coulombs pas-sant dans le circuit). Dans ces conditions le rapport atomique Sn/Pt est égal `a 2,5.

~ 3~

Dans les exemples 1 a 3 le solvant comprend 15 cm3 de benzène, le carbonate d'alcène étant respectivement :
- le carbonate de propylène pour l'exemple 1, - le carbonate d'éthylène pour l'exemple 2, et - le carbonate d'hexylène-1,2 pour l'exemple 3 Dans l'exemple 4 le solvant comprend 2 cm3 de benzène et 23 cm3 de carbonate de propylène.
Exemples 5 `a 8 - Réaction d'hydroformylation Un système catalytique préparé conformément `a l'un des exemples 1 a 4 est introduit dans un réac-teur autoclave de 100 cm3 en acier inoxydable, équipé d'un système d'agitation par barreau aimanté, puis on ajoute 1,23 gramme de styrène. Le réacteur est chauffé jusqu'`a la température de 80C
puis on charge le gaz de synthèse constitué d'un rnélange équimolaire de mo-noxyde de carbone et d'hydrogène. Enfin le mélange est agité et la réaction est poursuivie `a 80C sous une pression de 50 bars pendant 24 heures. On ob-tient alors, avec un taux de transformation TT (exprimé en pourcent), un mé-lange comprenant de l'éthylbenzène, du phényl-2 propanal et du phényl-3 pro-panal. L'analyse de ce mélange permet de déterminer d'une part la proportion en poids d'éthylbenzene EB (exprimée en pourcent) et d'autre part le rapport molaire n/b de l'aldéhyde normal `a l'aldéhyde branché. Le tableau I ci-après résume les résultats obtenus en fonction du système catalytique utilisé.
TABLEAU I

exemple système catalyt. TT EE

ex. 1 40 2,5 6,25 6 ex. 2 45 5 3,7 7 ex. 3 38 12 2,3 8 ex. 4 17 0,2 8,3 _ Exemple 9 Dans la cellule électrochimique décrite `a l'exemple 1, on intro-duit le solvant constitué d'un mélange de 15 cm3 de benzène et 10 cm3 de carbonate de propylène, puis on effectue la réduction électrochimique dudit solvant dans des conditions identiques `a celles de l'exemple 1. On ajoute ensuite 60 mg de complexe LPtCl2, le ligand L étant le bis(diphénylphosphi-no)-1,4 butane.

Exemple 10 Le système catalytique préparé conformément `a l'exemple 9 est uti-lisé-pour effectuer la réaction d'hydroformylation de 3,57 gramme d'hexène-1 dans un réacteur au-toclave identique `a celui de l'exemple 5, au moyen d'un mélange équimolaire d'hydrogène et de monoxyde de carbone. La pression P
(exprimée en bars), la température T (exprimée en degrés Celsius) ainsi que la durée t (exprimée en heures) de la réaction sont indiquées au tableau II.
On obtient alors, avec un taux de transformation TT (exprimée en pourcent), un mélange d'hexane, d'hexène-2, de méthyl-2 hexanal et de n-heptanal. L'a-nalyse des aldehydes formés permet de déterminer le rapport molaire n/b del'aldéhyde normal `a l'aldéhyde branché. Le tableau II ci-après resume les résultats obtenus.
Exemples 11 à 13 On effectue la réduction électrochimique du solvant dans des con-ditions identiques à celles de l'exemple 9 `a l'exception du potentiel de ré-duction ici égal `a -60V. On ajoute ensuite 60 mg de complexe LPtCl2, le li-gand L étant :
- le (lS,2S)(+)trans-1,2-bis(diphénylphosphinométhyl)-cyclohexane pour l' exemple 11.
- l'isopropylidène dihydroxy-2,3-bis(diphénylphosphino)-1,4 butane pour l' exemple 12.
- le 1,4-bis(diphénylphosphino)butane pour l'exemple 13.
Exemples 14 et 1_ Les systèmes catalytiques préparés conformément aux exemples 11 et 12 sont utilisés pour hydroformyler l'hexène-1 dans les conditions de l' exemple 10. Le tableau II ci-après résume les résultats obtenus.
TABLEAU II

exemple système catalyt. T t TT EB n/b _ ~
10 ex. 9 50 80 24 83 56 14 ex. 11 100 90 6 100 28 15 ex. 12 100 90 6 98 32 Exemples 16 `a 18 Les systèmes catalytiques préparés conformément aux exemples 11 `a 13 sont utilisés pour hydroformyler le styrène dans les conditions de l' exemple 5, aux exceptions suivants près :
;

~ '7~

- quantite de styrène introduite dans le reacteur : 0,25 gramme - pression de réaction : 100 bars.
La température T (exprimée en degrés Celsius) et la durée t (ex-primée en heures) de la réaction sont indiquées au tableau III ci-après, S ainsi que les résultats obtenus exprimés comme aux exemples 5 `a 8 précédem-ment.
TABLEAU III
_ _ e~emple système catalyt. T t TT EB n/~
16 11 90 4100 7 3,8 17 12 100 24 67 8 3,0 18 13 100 24 2~ 4 3,0 _ _ _ _ Exemples 19 et 20 _ Dans une cellule électrochimique en verre on introduit sous azote un solvant constitué d'un mélange de 15 cm3 de benzène et 10 cm3 de carbona-te de propylène. Dans ce solvant on plonge la cathode (constituée d'un pa-nier de pla~ine) et l'anode (constituée d'un cylindre d'étain). La tempéra-ture étant égale a 20C~ on fixe le potentiel de réduction à -60V. On obser-ve la formation progressive d'un précipité que l'on isole par filtration et que l'on purifie par lavage. La poudre ainsi obtenue est soumise `a une ana-lyse élémentaire ponderale qui donne les résultats suivants :
C 14,0%
H 1,8%
0 20,6%
Sn 63,6%
Après dégazage du réacteur décrit `a l'exemple 5, on introduit dans ce réacteur, sous balayage d'azote, le complexe LPtCl2, le ligand L étant :
- le (lS,2S)(+)trans-1,2-bis(diphénylphosphinométhyl)-cylcohexane pour l' exemple 19.
- l'isopropylidène dihydroxy-2,3-bis(diphénylphosphino)-1,4-butane pour l' exemple 20.
On introduit ensuite dans ce même réacteur, sous agitation, la poudre obtenue précédemment en quantité telle que le rapport atomique Sn/Pt soit égal `a 1, puis le styrène en quantité telle que le rapport molaire du styrène au platine soit égal `a 100. On chauffe ensuite l'autoclave `a la tem-pérature de 90C après avoir chargé le gaz de synthèse, constitué d'un mé-lange équimolaire de monoxyde de carbone et d'hydrogène, à la pression de .

100 bars. Le mélange est ensuite mis sous agitation. Après la durée de réac-tion t (exprimée en heures) spécifiée au tableau IV ci-après, le réacteur est refroidi puis le mélange gazeux éliminé. La phase liquide récupérée est analysée par chromatographie en phase gazeuse et les résultats obtenus, ex-primes comme aux exemples 5 à 8 précédemment, sont indiques au tableau IV.
TABLEAU IV

~ exem.lc ~ t ~ TT E

19 4 100 6 4,9 20 2,5 99 10 2,9 , . 2.550.20 ~.
The catalytic system according to the invention further comprises at minus a complex combination formed between tin and an alcecarbonate-ne, such as propylene carbonate, ethylene carbonate, carbonate 1,2-butylene and 192-hexylene carbonate.
Said complex combination can be formed by reduction of a electrochemical solvent comprising at least one alkene carbonate in a electrochemical cell comprising a tin anode and a plate cathode tine by bringing the cathode to a potential less than or equal to - 0 ~ 2 V, and by keeping this potential constant for a sufficient time to ensure rer the production of a quantity of electricity greater than or equal to 0.5 Faraday per gram atom of platinum. In this case, the electrochemical cell may further include a reference electrode selected from among known trodes such as in particular Ag / AgCl, Ag / Ag +, Hg / Hg2Cl2 (calomel) ~ le potential of the cathode then being calculated with respect to said electrode reference. According to an embodiment of the present invention, the re-electrochemical solvent duction can be performed in the presence of a small amount of a conductive salt soluble in the electrochemical solvent such as, for example, tetra-n-butyl ammonium hexafluorophosphate. The presence of this conductive salt advantageously makes it possible to accelerate the reduction tion of the solvent, in particular at moderate temperature. The electrochemical reduction phase according to the invention is generally carried out at a temperature ture between 10C and 70C and maintaining the electrochemical cell under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. The electrochemical solvent used in the context of the present invention necessarily comprises at minus an alkene carbonate as defined above. He can understand in addition, mixed with the latter, another solvent such as for example an aromatic hydrocarbon.
A second object of the present invention consists of a method of preparation of a catalytic system as described above. Such process consists in ~ reacting at least one complex combination formed in-be tin and alkene carbonate with at least one platinum complex of formula LPtX2 in at least one solvent of said complex, at a temperature between 10C and the boiling temperature of said solvent. From solvents of the platinum complex of formula LPtX2, there may be mentioned in particular the aromatic hydrocarbons (such as, for example, benzene, toluene and Xylenes) and alkene carbonates, especially those in which the alkene group has from 2 to 6 carbon atoms. For the implementation of the process according to the invention, it will be preferred to use a solvent comprising at least 25% by volume of alkene carbonate. The duration of the reaction between the combination a tin base and platinum complex may vary, depending on the usual rules-well known to those skilled in the art, depending on the reaction temperature tion chosen and the concentration of reactive species in the solvent. AT
as an example this duration is generally not more than 20 minutes when the reaction temperature is equal to 80C.
Several embodiments can be envisaged in the case.
dre of the method according to the present invention. A first embodiment consists of forming a complex combination of tin and an alcecarbonate do, for example by an electrochemical method as described above then introduce the platinum complex into the medium in which the complex combination of tin has been formed, said medium already comprising the solvent necessary for the reaction. A second embodiment consists of form a complex combination of tin and an alkene carbonate, by example by an electrochemical method as described above, a isolate in powder form said complex combination of the medium in the which it was formed (for example by filtering, washing and drying the preci-which forms in the electrochemical cell), then to introduce said powder in a solution of the platinum complex in the solvent necessary for the reaction. Finally, a third embodiment consists in forming the complex combination of tin and alkene carbonate in the presence of sol-of the platinum complex for example by an electrochemical method as previously described.
Whatever the embodiment chosen for the process according to the invention it is desirable that the concentration of the platinum complex in the reaction solvent is between 0.01 and 0.2 moles per liter be.

~ 7 ~ iL ~

A third object of the present invention consists in the applica-t; on of the catalytic system described above in the manufacture of aldehydes by hydroformylation of an ethylenically unsaturated organic compound, characterized in that it is reacted at a temperature between 10C and 300C and under a pressure between 1 and 350 bars, said com-laid organic with a mixture of carbon monoxide and hydrogen in pre-sence of an effective amount of said catalytic system. An effective quantity catace of catalytic system is generally such that the molar ratio of ethylenically unsaturated platinum organic compound is between 100 and 10,000.
The molar ratio C0 / H2 in the mixture of carbon monoxide and of hydrogen involved in the hydroformylation reaction according to the invention tion is generally between 0.5 and 2.
Among the ethylenically unsaturated organic compounds which may be subjected to the hydroformylation reaction according to the invention, it is possible to cite in particular:
- olefins having from 2 to 12 carbon atoms, such as in particular propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, etc.
- aromatic vinyl compounds such as styrene.
- dienes such as for example vinyl-4-cyclohexene.
The duration of the hydroformylation reaction according to the invention is generally between 0.5 and 30 hours.
The examples below are given by way of illustration and are not limited to of the present invention:
Examples 1 to 4 - Preparation of catalytic systems_ A glass electrochemical cell is introduced under nitrogen 60 mg of LPtCl2 complex, the ligand L being isopropylidene dihydroxy-2,3-bis (diphenylphosphino) -1.4 butane, then the solvent consisting of 25 cm3 of a ben ~ ene and alkene carbonate mixture. After complete dissolution of catalyst, the cathode (consisting of a basket of platinum) and the anode (consisting of a tin cylinder), then the electrode reference (Ag / AgCl / N (C2Hs) 4Cl 0.1M in alkene carbonate). The temperature ture being equal to 20C, the reduction potential is fixed at ~ 35V and the amount of current flowing in the circuit is measured using a coulo-metre. The quantity of tin necessary for the reaction is measured by weighing the anode before and after the reduction (the mass obtained by weighing is generally slightly identical to that determined from the quantity of coulombs not health in the circuit). Under these conditions the atomic ratio Sn / Pt is equal to 2.5.

~ 3 ~

In Examples 1 to 3 the solvent comprises 15 cm 3 of benzene, the alkene carbonate being respectively:
- propylene carbonate for example 1, the ethylene carbonate for Example 2, and - 1,2-hexylene carbonate for Example 3 In Example 4 the solvent comprises 2 cm3 of benzene and 23 cm3 of propylene carbonate.
Examples 5 to 8 - Hydroformylation reaction A catalytic system prepared in accordance with one of examples 1 a 4 is introduced into a 100 cm3 stainless steel autoclave reactor, equipped with a magnetic bar stirring system, then 1.23 is added gram of styrene. The reactor is heated to a temperature of 80C
then the synthesis gas is charged, consisting of an equimolar mixture of mo-carbon dioxide and hydrogen. Finally the mixture is stirred and the reaction is continued at 80C under a pressure of 50 bars for 24 hours. We ob-then holds, with a transformation rate TT (expressed in percent), a met diaper comprising ethylbenzene, 2-phenylpropanal and 3-phenylprop panal. Analysis of this mixture makes it possible to determine on the one hand the proportion by weight of ethylbenzene EB (expressed in percent) and on the other hand the ratio b / w molar from normal aldehyde to connected aldehyde. Table I below summarizes the results obtained according to the catalytic system used.
TABLE I

example catalytic system. TT EE

ex. 1 40 2.5 6.25 6 ex. 2 45 5 3.7 7 ex. 3 38 12 2.3 8 ex. 4 17 0.2 8.3 _ Example 9 In the electrochemical cell described in example 1, we introduce duit the solvent consisting of a mixture of 15 cm3 of benzene and 10 cm3 of propylene carbonate, then the electrochemical reduction is carried out of said solvent under conditions identical to those of Example 1. We add then 60 mg of LPtCl2 complex, the ligand L being bis (diphenylphosphi-no) -1.4 butane.

Example 10 The catalytic system prepared in accordance with Example 9 is used.
streamed-to perform the hydroformylation reaction of 3.57 grams of hexene-1 in a slave-type reactor identical to that of Example 5, using a equimolar mixture of hydrogen and carbon monoxide. The pressure P
(expressed in bars), the temperature T (expressed in degrees Celsius) as well as the duration t (expressed in hours) of the reaction are indicated in Table II.
We then obtain, with a transformation rate TT (expressed in percent), a mixture of hexane, 2-hexene, 2-methyl hexanal and n-heptanal. The-Analysis of the aldehydes formed makes it possible to determine the b / w molar ratio of normal aldehyde to the connected aldehyde. Table II below summarizes the results obtained.
Examples 11 to 13 The electrochemical reduction of the solvent is carried out in ditions identical to those of Example 9 except for the potential for duction here equal to -60V. 60 mg of LPtCl2 complex, the li-gand L being:
- (lS, 2S) (+) trans-1,2-bis (diphenylphosphinomethyl) -cyclohexane for example 11.
- isopropylidene dihydroxy-2,3-bis (diphenylphosphino) -1,4 butane for example 12.
- 1,4-bis (diphenylphosphino) butane for Example 13.
Examples 14 and 1_ The catalytic systems prepared in accordance with Examples 11 and 12 are used to hydroformylate hexene-1 under the conditions of Example 10. Table II below summarizes the results obtained.
TABLE II

example catalytic system. T t TT EB b / w _ ~
10 ex. 9 50 80 24 83 56 14 ex. 11 100 90 6 100 28 15 ex. 12 100 90 6 98 32 Examples 16 to 18 The catalytic systems prepared in accordance with Examples 11 to a 13 are used to hydroformylate styrene under the conditions of Example 5, with the following exceptions:
;

~ '7 ~

- quantity of styrene introduced into the reactor: 0.25 grams - reaction pressure: 100 bars.
The temperature T (expressed in degrees Celsius) and the duration t (ex-time in hours) of the reaction are indicated in Table III below, S as well as the results obtained expressed as in Examples 5 to 8 above is lying.
TABLE III
_ _ e ~ example catalytic system. T t TT EB n / ~
16 11 90 4 100 7 3.8 17 12 100 24 67 8 3.0 18 13 100 24 2 ~ 4 3.0 _ _ _ _ Examples 19 and 20 _ A glass electrochemical cell is introduced under nitrogen a solvent consisting of a mixture of 15 cm3 of benzene and 10 cm3 of carbona-te of propylene. In this solvent we immerse the cathode (consisting of a pa-negate pla ~ ine) and the anode (consisting of a tin cylinder). The temperature ture being equal to 20C ~ the reduction potential is fixed at -60V. We observe-ve the progressive formation of a precipitate which is isolated by filtration and which is purified by washing. The powder thus obtained is subjected to an ana-Ponderale elementary lysis which gives the following results:
C 14.0%
H 1.8%
0 20.6%
Sn 63.6%
After degassing of the reactor described in Example 5, the following is introduced into this reactor, under nitrogen sweep, the LPtCl2 complex, the ligand L being:
- (IS, 2S) (+) trans-1,2-bis (diphenylphosphinomethyl) -cylcohexane for example 19.
- isopropylidene dihydroxy-2,3-bis (diphenylphosphino) -1,4-butane for example 20.
Then introduced into this same reactor, with stirring, the powder previously obtained in an amount such that the atomic ratio Sn / Pt is equal to 1, then styrene in an amount such that the molar ratio of platinum styrene is equal to 100. The autoclave is then heated to the tem-90C temperature after having loaded the synthesis gas, consisting of a equimolar mixture of carbon monoxide and hydrogen, at the pressure of .

100 bars. The mixture is then stirred. After the reaction time tion t (expressed in hours) specified in Table IV below, the reactor is cooled and the gas mixture eliminated. The liquid phase recovered is analyzed by gas chromatography and the results obtained, eg premiums as in examples 5 to 8 above, are indicated in table IV.
TABLE IV

~ example lc ~ t ~ TT E

19 4 100 6 4.9 20 2.5 99 10 2.9 , .

Claims

The realizations of the invention, about of which an exclusive property or private right light is claimed, are defined as follows:

1. Catalytic system characterized in that he understands:
- at least one platinum complex of formula LPtX2 in which L is an organic compound comprising both at least two phosphorus atoms capable of coordinate platinum and X is a halogen atom, and - at least one complex combination formed between tin and an alkene carbonate.

2. Catalytic system as claimed cation l, characterized in that the alkene group has 2 to 6 carbon atoms.

3. Catalytic system as claimed cation 1, characterized in that L is a bis (diphenyl-phosphino) alkane of formula (I) in which R1 and R2, identical or different, are chosen from the hydrogen atom and the radicals aliphatic hydrocarbons, these being the case if necessary functionalized and / or linked to each other, and n is greater than or equal to 4.

4. Catalytic system according to the claim tion 1, characterized in that L is an aminophosphine-phosphinite of formula (II) in which:
. R is an aliphatic hydrocarbon radical, cycloaliphatic or aromatic, . R1 is chosen from the hydrogen atom and hydrocarbon radicals, . R3 and R4, necessarily different one on the other, are chosen from the hydrogen atom and optionally carrier hydrocarbon radicals at least one function chosen from among the functions alcohol, thiol, thioether, amine, imine, acid, ester, amide and ether, and . R5 and R6 are chosen from the atom hydrogen and any hydrocarbon radicals-functionally functional.

5. Catalytic system according to one of claims 1, 2 or 4, characterized in that the platinum complex and complex based combination of tin are present in respective proportions such the Sn / Pt atomic ratio is between 0.2 and 5.

6. Method of preparing a system catalytic according to claim 1, characterized in what we react to at least one complex combination formed between tin and alkene carbonate with at minus a platinum complex of formula LPtX2 in at minus one solvent of said complex, at a temperature between 10 ° C and the boiling temperature of said solvent.

.

7. Preparation process according to the resale dication 6, characterized in that the combination complex of tin and an alkene carbonate is formed by reduction of an electrochemical solvent comprising at least one alkene carbonate in a cell electrochemical comprising a tin anode and a platinum cathode by bringing the cathode to a poten-tiel less than or equal to -0.2 volts, and maintaining constant this potential for a sufficient time to ensure the production of a quantity of electricity city greater than or equal to 0.5 Faraday per atom-gram of platinum.

8. The method of claim 7, charac-terized in that the reduction of the electro-chemical is performed in the presence of low amount of a conductive salt soluble in said solvent.

9. Method according to one of claims 7 and 8, characterized in that the reduction of the solvent electrochemical is performed at a temperature between 10 ° C and 70 ° C and maintaining the electrochemical cell under gas atmosphere inert.

10. Method according to one of claims 7 and 8, characterized in that the electro-chemical additionally includes an aromatic hydrocarbon mixed with alkene carbonate.

11. Method according to claim 6, characterized in that the solvent for the complex of platicne is chosen from aromatic hydrocarbons ticks and alkene carbonates.

12. The method of claim, 11, characterized in that said solvent comprises at least 25% by volume of alkene carbonate.

13. Method according to one of claims 6 to 8, characterized in that the concentration of platinum complex in the reaction solvent is between 0.01 and 0.2 moles per liter.

14. Process for the manufacture of aldehydes by hydroformylation of an unsaturated organic compound ethylenic, characterized in that it reacts, at a temperature between 10 ° and 300 ° C and below a pressure between l and 350 bars, said organic compound with a mixture of monoxide carbon and hydrogen in the presence of a quantity efficient catalytic system according to the reveandi-cation 1.

15. The method of claim 14, characterized in that the unsaturated organic compound ethylenic ration is chosen from olefins having from 2 to 12 carbon atoms, vinyl compounds aromatic and dienes.