CA1153847A

CA1153847A - Organosilicic compositions containing new precepitation silica with improved strengthening qualities

Info

Publication number: CA1153847A
Application number: CA000367251A
Authority: CA
Inventors: Robert Lagarde; Georges Vrisakis
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1979-12-20
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1983-09-13
Also published as: JPS6129622B2; EP0031288B2; EP0031288B1; EP0031288A2; US4409356A; JPS5698261A; EP0031288A3; DE3066215D1; BR8008349A; FR2474517B1; FR2474517A1

Abstract

La présente invention concerne des compositions organosiliciques et en particulier organopolysiloxaniques durcissables à température ambiante ou à chaud et contenant de nouvelles silices de précipitation. Ces silices de précipitation qui peuvent éventuellement avoir subi un traitement de modification de leurs propriétés de surface possèdent des surfaces BET et CTAB élevées, une faible teneur en sodium résiduel et un volume spécifique élevé. Les compositions organopolysiloxaniques conduisent après durcissement à des élastomères ayant des propriétés mécaniques et thermiques améliorés et du même ordre que celles des élastomères organopolysiloxaniques renforcé à l'aide de silice de combustion de surfaces équivalentes.The present invention relates to organosilicon and in particular organopolysiloxane compositions which can be hardened at room temperature or hot and which contain new precipitation silicas. These precipitation silicas which may possibly have undergone a modification treatment of their surface properties have high BET and CTAB surfaces, a low residual sodium content and a high specific volume. The organopolysiloxane compositions lead after curing to elastomers having improved mechanical and thermal properties and of the same order as those of organopolysiloxane elastomers reinforced with combustion silica of equivalent surfaces.

Description

~:~53~ ~7 La présen-te invention concerne a titre de produits industriels nouveaux des compositions organosiliciques et en particulier organopolysiloxaniques contenant de nouvelles silices de pr~cipitation ayant simultanement de grandes surfa-ces speciiques sET etcTAs et conférant aux élastomeres oryano-slliciques obtenus après vulcanisation des propriétes meca-niques et thermiques ameliorees.
Il est bien connu de renforcer les proprietes me-caniques et thermo~ecaniques des élastomeres organopolysilo-xaniques en introduisant dans les compositions organopoly-siloxaniques et avant la vulcanisation, des charges diverses telles que le noir de car~one et des silices de combustion ou de précipitation.
Les meilleures proprietes renforçantes sont obtenues en utilisant des silices de combust:ion ayant une surface spe-cifique elevee. L'emploi de silices de précipitation n'a pas jusqu'à ce jour permis dlattei.ndre un renforcementdes proprié-tes des elastomères organopolysiloxaniques, aussi important que celui qui est observé lors de l'emploi des silices de com-bustion.
On a cependant recherche a ameliorer pour les applications silicones, les silices de précipitation e~ essa-yant de leur conférer des qualités sensiblement égales a cel-..
les des silices de combustion. Pour élever la capacité au ren-forcement des elastomeres organopolysiloxaniques on a mis au point divers procédés de preparation de silices de precipita-tion de plus en plus complexes et sophistiques et selon les-quels on regle durant la preparation et de ~aniere précise la temperature, les concentrations en reactifs (silicatej aci-.

de), les vitesses de coulée des reactis, les séquences dlad-ditions successives de reacti~s, la valeur du pH...(brevet fran~ais 1 352 354); brevets americains 3 954 944, 4 127 641...) On a cherché par ailleurs ~ am~liorer les qualités d'agent de renforcement des silice~ de pr~cipitation pour les application~ silicone~ en rendant les silices hydrophob~s par un traitement de surface appropri~ [emploi par exemple de silane ? de silazane...)O Des silice~ hydrophiles renduea hydrophobes par un tel traitement et utilisables pour les applica~ion~ silicones sont par exemple d~crites dan~ le brevet fran~ais 2 356 596.
Enfin, et tout r~cemment on a d~crit une silice de pr~cipitation tr~s am~lior~e mais ~onf~rant cependant aux ~lastomères organopoly~iloxaniques de~ propri~tés ren-forçantes plu~ faible3 que celles conf~r~es par le~ ~lices de combustion ~conf~rence internationale du caoutchouc tenue à KIEV du 10 au 14 octobre 1978).
Il a ~té maintenant trouvé et c'est ce qui cons-titue l'objet de la présente invention de nouvelles compositions or~anopolysiliciques durcissable~ et contenant des charges renforçantes, et caractérisée~ en ce que la charge renfor~
çante est en partie ou en totalité constituée par de~ silices de pr~cipitation ayant ~ventuellement subi un traitement de modification, de propri~t~ de surface, le3 silices ayant les caract~ristiques ~uivantes :
Surface BET : 190 340 m2/g Surface C~AB : 180 280 m2/g Rapport surface BET = o,g ~ 1,2 surface CTAB
~0neur en sodium résiduel ~ 500ppm pH : 3,5-6 volume sp~cifique VO ~ 4,2 cm3/g taille des particules estimées par refus au tamiq de 45 ~0,05 %.
De mani~re pr~férentielle l'objet de la présente invention e.st constitué par les composltlons organo~iliciques ~: ~ 53 ~ ~ 7 The present invention relates to as products new manufacturers of organosilicon compositions and particular organopolysiloxane containing new precipitated silicas having large surface areas simultaneously these specific sET etcTAs and conferring on oryano- elastomers slliciques obtained after vulcanization of meca-improved thermal and thermal conditions.
It is well known to strengthen the me-and thermo-ecaniques of organopolysilo- elastomers xanic by introducing into organopoly-siloxane and before vulcanization, various charges such as car ~ one black and combustion silicas or of precipitation.
The best reinforcing properties are obtained using combustive silica: ion having a special surface high specific. The use of precipitation silicas has not to date allowed dlattei.ndre a strengthening of the properties your organopolysiloxane elastomers, also important than that observed during the use of silica bustion.
However, we have sought to improve for silicone applications, precipitated silicas e ~ essa-yant to confer qualities substantially equal to that ..
combustion silicas. To raise the capacity of organopolysiloxane elastomers point various processes for the preparation of precipitated silicas increasingly complex and sophisticated and according to-which we pay during the preparation and in a precise way temperature, concentrations of reagents (silicatej aci-.

de), the reaction rates, the dlad-successive editions of reacti ~ s, the pH value ... (patent French 1,352,354); U.S. patents 3,954,944, 4,127 641 ...) We also sought ~ am ~ improve the qualities silica reinforcing agent ~ precipitate for application ~ silicone ~ by making silica hydrophob ~ s by an appropriate surface treatment [use for example of silane? silazane ...) O Silica ~ hydrophilic rendea hydrophobic by such a treatment and usable for applica ~ ion ~ silicones are for example described in ~
French patent 2,356,596.
Finally, and quite recently we wrote a silica of precipitation very much improved but of course ~ organopoly elastomers ~ iloxane of ~ properties ~ tees forcing larger ~ weak3 than those conf ~ r ~ es by the ~ ~ lices combustion ~ international rubber conference held at KIEV from 10 to 14 October 1978).
It has now been found and that is what tituates the subject of the present invention of new compositions gold ~ curable anopolysilicics ~ and containing fillers reinforcing, and characterized in that the load reinforces ~
this is partly or entirely made up of ~ silica of precipitation having possibly undergone a treatment of modification of surface properties, the silica having the following characteristics:
BET area: 190,340 m2 / g Surface C ~ AB: 180 280 m2 / g BET surface ratio = o, g ~ 1.2 CTAB surface ~ 0neur in residual sodium ~ 500ppm pH: 3.5-6 specific volume VO ~ 4.2 cm3 / g particle size estimated by refusal at tamiq of 45 ~ 0.05%.
So re ~ preferential the subject of this invention is made up of organo ~ ilic composltlons

-2-~3~

dont la charge renforçante est en partie ou en totalit~
constitué par des silices de précipitation de natllre hydro-phile, ayant éventuellement subi un traitement de modification des propri~tés de ~urface, les silices hydrop~liles ayant les caract~r.i~tique~ ~uivantes ~
surface BET 2C)0 ~ 250 m2/g surface CTA~ 190 ~ 240 m2/g rapport 9urfac0 BET - 0,9 à 1, surface CTA~
. teneur en ~odium r~siduel ~S00 ppm pH 4,5-S,S
volume sp~cifique V~ ~ 4,2 cm3/g taille de~ particule~ estiin~e par refus au tamis de 45 ~0,05 %.
Les valeurs des diver~es caract~ristiques servant à définir les silice3 de précipitati.on sont détermin~es de la manière ~uivante:
La surface spécifique BET est déterminée selvn la méthode de Brunauer - Emmet -Tell.er décrite dans "Journal of the American Chemical Society vol. 60 p. (1938).
- La surface CTAB est d~terrninée par absorption de bromure de cétyl-triméthylammonium ~ p~ 9 selon la méthode de Jay - Janzen- Xrau~ (~ubber Chemi3try and Technology 4~(1971) p. 1287 - 1296).
~ Le volume ~pécifique VO exprimé en cm3/g e3t déterminé de la manière suivante :
Dans une matrice de diam~tre int~rieur ~gal à 25 mm et de hauteur égale à 80 mm on ajoute 3 g de silice puis dispo~e au-de~sus un piston ~ur lequel on ajoute un poid~
déterminé de manière à exercer sur la silice une pression -2-~ 3 ~

whose reinforcing filler is in part or in whole ~
consisting of precipitation silicas of hydro-phile, possibly having undergone a modification treatment properties ~ urface ~, hydroplica silica having the ~ ri ~ tick ~ ~ following ~
BET surface 2C) 0 ~ 250 m2 / g CTA surface area ~ 190 ~ 240 m2 / g 9urfac0 BET ratio - 0.9 to 1, CTA surface ~
. residual odium content ~ S00 ppm pH 4.5-S, S
specific volume V ~ ~ 4.2 cm3 / g size of ~ particle ~ estiin ~ e by refusal to the sieve of 45 ~ 0.05%.
The values of the various characteristics serving to define the precipitated silica3 are determined the following way:
The BET specific surface is determined selvn Brunauer's method - Emmet -Tell.er described in "Journal of the American Chemical Society vol. 60 p. (1938).
- The CTAB surface is determined by absorption of cetyl-trimethylammonium bromide ~ p ~ 9 according to the method by Jay - Janzen- Xrau ~ (~ ubber Chemi3try and Technology 4 ~ (1971) p. 1287 - 1296).
~ The volume ~ specific VO expressed in cm3 / g e3t determined as follows:
In a matrix of inner diameter ~ gal ~ 25 mm and of a height equal to 80 mm, 3 g of silica are added and then available ~ e above ~ a piston ~ ur which is added a weight ~
determined so as to exert pressure on the silica

3~ de 4 kg/cm2. Le volume sp~cifique de la silice est alors mesuréO C'~st le volume "V0" exprim~ en cm3/g.
- La teneur en sodium résiduel correspond au ~3~53~ ~7 sodium total~ Cette teneur est me~urée par spectroémis~qion de flamme apr~s d.issolution de la silice par l'acide fluorhydrique~
- Le pH est mesur~ ~ur une suspension de silice à 5 % dans l'eau.
La nature de~ composition organosiliciques selon l'invention et pouvant apr~ vulcani~ation être renforcées par les silice~ pr~cédemment décrites n'est pas critique.
De manière g~nérale, le~ compositions organosil.iciques peuvent être solide~, go~neuses, pâteuses ou liquides.
Dans ce~ composition~, le polym~re organosilic.ique mis en oeuvre et vulcanisable est tel que déqignant par R les radicaux de nature h~drocarbonée liés aux atomeq de silicium, le rapport entre le nombre total de radicaux R et le nombre total d'atsmes de si].icium, est compri~
entre 0,5 et 3. Dans la constitution du polymère organo-~ilicique, le~ autres valences disponibles du silicium sont reliées à des hétéro-atome~ tel~ que l'oxygène ou l~azote~
ou bien ~ des radicaux hydrocarbon~s multivalents.
Pxéf~rentiellement les compo6itions organosiliciques charg~e~ selon l'inventio~ 50nt des compositions organo-polysiloxanique~ dans lesquelles l'organopoly~ilo~ane peut ~tre lin~aire, ramifi~ ou r~ticulé, et ~ventuellement comporter en plus des radîcaux hydrocarbonés d~s groupements r~actif~ comme par exemple de~ c3roupement~ hydroxyles, des groupements hydrolysables, des groupements alkényle et des atome d'hydrogene.
Plu3 précia~ment les orc~anopoly~ilo~arles, cons-tituants principaux des composition~ selon l~invention sont constitu~s de motifs siloxaniques de formule générale Rn SiO 4-n (I) ~3~ ~

eventuellement associes a des mo-tifs silaYani~ues de ~ormule:
Z R Slo X y ~ (II) Dans ces formules les divexs symboles ont la signification suivante:
- R xepré5ente un groupement de nature hydrocarbo-née non hydrolysable, ce radical pouvant être:
- un radical alcoyle ou halogenoalkyle ayant de 1 ~ S atomes de carbone et comportant de 1 ~ 6 atomes de chlore et/ou de fluor.
- des radicaux cycloalcoyles et halogenocycloacoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de ~luor.
- des radicaux aryles, alcoylaryles et halogenoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de la 3 ~ 4 kg / cm2. The specific volume of the silica is then measuredO C '~ st the volume "V0" expressed ~ in cm3 / g.
- The residual sodium content corresponds to ~ 3 ~ 53 ~ ~ 7 total sodium ~ This content is me ~ urea by spectroémis ~ qion flame after acid dissolving silica hydrofluoric ~
- pH is measured ~ ~ ur silica suspension 5% in water.
The nature of ~ organosilicon composition according to the invention and may apr ~ vulcani ~ ation be strengthened by the previously described silica ~ pr ~ is not critical.
In general, the organosilic compositions can be solid ~, go ~ nous, pasty or liquid.
In this ~ composition ~, the organosilic polymer.
implemented and vulcanizable is such that it is R radicals of nature h ~ drocarbon linked to atom of silicon, the ratio of the total number of radicals R and the total number of atms of si]. Here, is included between 0.5 and 3. In the constitution of the organopolymer ~ ilicic, the ~ other available valences of silicon are connected to hetero atoms ~ such as oxygen or nitrogen ~
or else ~ multivalent hydrocarbon radicals.
Pxéf ~ renti the organosilicon compositions charged ~ e ~ according to the inventio ~ 50nt of organo-polysiloxane ~ in which organopoly ~ ilo ~ donkey can ~ be linen ~ area, branched ~ or r ~ crosslinked, and ~ possibly include in addition hydrocarbon radicals of ~ s groups r ~ active ~ such as ~ c3roupement ~ hydroxyls, hydrolyzable groups, alkenyl groups and hydrogen atom.
Plu3 precia ~ ment orc ~ anopoly ~ ilo ~ arles, cons-main components of the composition according to the invention consist of siloxane units of general formula Rn SiO 4-n (I) ~ 3 ~ ~

possibly associated with patterns silaYani ~ ues de ~ ormule:
ZR Slo X y ~ (II) In these formulas the divex symbols have the following meaning:
- R xepré5ente a grouping of hydrocarbon nature-born non-hydrolyzable, this radical can be:
- an alkyl or haloalkyl radical having 1 ~ S carbon atoms and containing 1 ~ 6 chlorine and / or fluorine atoms.
- cycloalkyl and halogenocycloacoyl radicals having 3 to 8 carbon atoms and containing 1 to 4 chlorine and / or ~ luor atoms.
- aryl, alkylaryl and haloaryl radicals having 6 to 8 carbon atoms and containing

4 atomes de chlora et/ou de fluor.
- des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone.
- Z = un atome d'hydrogene, un groupement alkenyle, - un groupement hydroxyle, un-atome hydrolysable, un g~oupement hydrolysable.
- n = un nombre entier egal à 0, 1, 2 ou 3 - x = un nombre entier égal ~ 0, 1, 2 ou 3 - y = un nombre entier inferieur ou egal a 2.
A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux organiques R, directement lies aux atomes de silicium:
Les groupes methyle; ethyle; pxopyle; isopropyle;
butyle; isobutyle; a~pentyle; t-butyle; chloromethyle, dichloxomethyle; a-chloroethyle; a,~-dichloroethyle; fluoro-methyle; difluoromethyle; a,~-difluoroethyle; trifluoro-3/3j3 propyle; trifluoro cyclopropyle; txifluoro-4,4,4 butyle; hepta-fluoro-3,3,4,4,5,5 pentyle; ~-cyanoethyle; ~-cyanopropyle;

,~, .
. ~

38~'7 phenyle; p-chlorophenyle; m-chlorophenyle;

...... , _ ~

.

-3~ ~
dichlo~o-3,5 phényle , trichlorophényle , tétrachloroph~nyle :
o-, p-, ou m-tolyle , ~ -trifluorotolyle xylyles comme dim~thyl-2,3 ph~nyle ; dim~thyl-3,4 ph~nyle.
Pr~f~rentiellement le~ xadicaux organiques li~3 aux atome3 de silicium sont des radicaux m~thyle, ph~nyle, vinyle, ces radicaux pouvant ~tre ~ventuellement halogén~s ou bien encore des radicaux cyanoalkyle.
Les symboles Z peuvent être des atomes d~hydrog~n~, des atomes de chlore, des groupements vinyles, des groupements hydroxyles ou des groupements hydrolysables tels que amino,amido aminoxy, oxime, alcoxy, alcoxyalcoxy, alkenyloxy et acyloxy~
La nature de l'organopolysilo~ane et donc les rapports ent~e les motifs ~iloxanique~ (I) et (II) et la répartitiOn de ceux-ci est comme on le ~ait choisie en fonction de 1'application envisag~e et en fonction du traitement de vulcanisation qui sera effectu~e ~ur la composition.
Il peut ain~i 9 ~ agir de compo~itions vulcanisables à température élev~e sous l'action cle peroxydes organiques tels que le peroxyde de dichloro-2,4 benæoyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de di t-butyle.
L'organopoly~iloxane entrant dans de telles compo-sitions est alor~ constitu~ essentiellement de motifs siloxaniques I et ne contient pas de groupes ou d'atomes hydrolysable~, Les polym~thylpolysiloxanes terminé~ par des grou-pements triméthylsilyles représentent un exemple particulièrement important de cette catégorie sur le plan industrielO
La vulcanisation peut ~tre également effectu~e ~
température ambiante ou ~ temp~rature modér~e par création de réticulations entre des groupements vinylsilyl~s et des groupements hydrog~nosilylés, la r~action d'hydrosilylation ~3~7 ~tant effectuée en pré~ence de catalyseurs tels que les d~riv~s du platine, les organopolysiloxanes mis en oeuvre ne contiennent pas alor~ d'atomes ou de ~roupements hydro~
lysable~.
La vulcanisation peut etre effectuee ~ous l'action de l'humidit~. Les organopoly~iloxanes contenus dans les compo~itions de ce type contiennent des atome.s ou de~
groupements hydroly~ables tels que précédemment d~fini~.
Le~q motifs siloxanique II contenant de tel~ groupements représentent au plus 15 % en poids de la masse totale de l'organopolysiloxane mis en oeuvre. Le~ composition~
organopolysiloxaniques de ce type contiennent g~néralement de~ catalyseurs -tels que le~ ~els d'étain.
La vulcanisation peut enfin être effectuée en pr~sence d'a~ents de réticulation. Les organopolysiloxanes entrant dans ce~ compositions ~ont en général des polysiloxane~
lineaire3, ramifiées ou r~ticulées constituées de motif~
I et II dans lesquel Z est un groupement hydroxyle et où
x e~t au moins égal à 1. L'agent de r~ticulation peut 8tre un silane polyfonctionnel tel~ que le m~thyltriacétoxysilane, l'isopropyltriac~toxysil~ne, le vinyltriac~toxysilane et le m~thyl~ris (diethylaminoxy) silane9 Divers autres composé3 tel~ que le3 silicates peuvent ~tre utili~és comme agents de réticulation.
Les silices de pr~cipitation incroporées dans les compositions organosiliciques selon l'invention et telles que pr~cédemment d~finies par leurs caractéristique~ phy~ico-chimique~ sont de maniere générale non microporeuses, de grande surface et de haute finesse de particules.
Les ~ilices utilis~es dan~ le~ compo~itions organo-siliciques selon l'invention peuvent être élabor~es de diver~es mani~res en mettant en oeuvre les techniquas de :~L53~7 pr~paration connue3 avec addition initiale de tout le silicate, addition simultanée de __ silicate et d'acide, traitement de post-addition..,,~et ceci a condition de bien choisir les valeurs deq divers paramètre~
interdépendants de telle manière que l'on parvienne aux r~sultats d~sir~s, la variation de 1 t un des param~tres ~tant compensée par le choix des valeurs des autres param~-tres.
On peut par exemple introduire progressivement dans une solution aqueuse de silicate alcalin de l'anhydride carbonique ou une solution aqueuse d'acide min~ral fort jusqu'~ la formation du g81 pUiS pr~cipitation de la silice~
L'addition de la solution d'acide est en général effectu~e en plusieurs phases et préférentiellement la coul~e de l'acide est interrompue d~s l'apparition de l'opalescence traduisant une mont~e rapide en viscosité, la coulée de l'acide n'est reprise qu'après rupture du gel, de manière à amener la valeur du pH entre 9 et 7. Durant cette derniare coulée dlacide on él~ve rapidement la température et la maintient proche de 100 C au moinY durant 20 minutes et cle préf~rence pendant 30 minutes. Sans être li~ par les explica~ions qui vQnt suivre on peut e~timer que le traitement de chauffage préc~dent et dans cette gamme de pH permet le bouchage des micropores éventuellement présents.
On xedémarre ensuite la coulée de l'acide jusqu'~
amener le pH du milieu à une valeur comprise entre 3,5 et 5,5, ~iltre la silice pr~cipitée, et la lave ~ l'eau pure (eau désionisée par exemple). Toute eau dont la conductivit~ e~t inf~rieure ~ 3 x 10 4~7 /cm2/cm peut être utilisée.
Pr~f~rentiellement le lavage e~t succe~ivement r~alis~ au moyen d'eau pure légèrement acidifi~e à pH 5 4 puis d'eau pure~ Après lavaye on sèche et micronise la si lice selon les techniques usuelles. Le s~chage est par exemple effectué dans un apparell ~ courants tourbillonnaire~ tel que d~crit dan~ la demande de brevet français no 2 257 326, le temps de passage y e~ 1: inf érieur à la minute.
La micronisation est r~ali~ée au moyen d'appareil du type Jet O-MIZER et autres décrits dan~ Chemical Engin~ers~
Handbook de J~ PERR~ 5eme ~dition partie 8/43. Les conditions du :3échage et de la micronisation sont adapt~iec~ de maniexe ~ obtenir et selon la technique usuelle de l'homme de l~art, des valeur~ convenable~ en ce qui concerne les param~txes VO teneur en humidité.~.
En r~gle g~nérale, dan~ le cadre du procédé qui vient d~etre d~crit les 901utlon~ aqueuse~ de silieates contiennent de 50 ~ 120 g/l en équivalent pondéral de dioxyde de ~ilicium, le rapport molaire SiO2/oxyde alcalin (Na20...) e~t compris entre 2,5 et 4 et le~ ~olutions acide~ peuvent être utilis~es diluée~ ou concentrées.
La température de neutralisation de la solution aqueu~e de silicate e~t initialement comprise entre 50 C et 95 C avant le chauffage ulterieur de bouchage des micropores.
La température de neutrali~a~ion doit ~tre choi~ie d' autant p].u~ ~levée que le milieu où va se former le gel pui3 le precipit~ de silice, e~t plus dilué. A même dilution, l'~lévation de temp~rature permet en effet de diminuer les surface~ de~ silices de pr~cipitation , si le milieu e~t plus concentr~ on opérera alor~ dans des zones plu~ ~a~ses de température~ (50 à 70 C par exemple).
Par ailleur~, ~elon des variantes préf~érentielle~ on peut initialement ajouter dans la ~olution aquellse de 3ilic~te un agent ~questrant, permettant de complexer au moin~ en partie et pr~f~rentiellement en totalité leq trace~ d'impuret~s métallique~ (en particulier métaux alcalino-terreux tels que le calcium et le magn~ium), ~ui sont en pratique toujours pré~ente~ dans le silicate à tr~s faible teneur. Parmi le~
complexants utilisables on peut cits~ : l'acide ethyl~nediamine t~tracétique (EDTA~, le nitrilitriac~tate de soude ~NTA), le diett~ylènetri~minopentac~tate de soude (DTPA), le tripolyphosphate de sodium (STPP)~
Sel~n une autre variante préf~rentielle, on peut diluer ~ l'eau le milieu de formation de la silice après rupture du gel dtacide polysilicique. Cette dilution est b~néfique puisqu'elle permet d~am~liorer la lavabilité
du gâteau de silice~ Par ailleurs, ~elon une autre variante il est également po3~ible de mettr~ en oeuvre une technique dite "neutralisation, avec recirculation" et consistant à
neutraliser par l'acide, la solution aqueuse de silicate alcalin dans un réacteur de faible capacité (par rapport la quantité globale de solution aqueuse de silicate) en y faisant circuler de manière r~guli~xe et en circuit fermé
la solution aqueuse de ~ilicate de soude initialement intro-duite dans une capacité de taille importante, après neutra-lisation le m~lange retourne dans la capacité. Une telle technique est par exemple décrite dans le brevet français 1 160 762.
La silice de préci~itation que l'on incorpore dans les compositions organosiliciques selon l'invention peut etre prépar~e en m~ttant en oeuvre un procédé analogue ~ celui qui vient d~être décrit mai~ dans lequel après avoir amen~ le p~l du milieu ~ une valeur comprise entre 9 et 7 par coulée d'acide, on effectue, en conservant approximativement les mêmes conditions de température, un traitement dit de po~t-addition consistant à ajouter une solution aqueuse de silicate amenant envixon 15 a 50 parties de silicate pour 100 parties de silicates mises au départ. La post-addition peut être effectu~e instantanément de manière conti~ue et en plusieurs foi3 éventuellement mais il e~t n~cessaire dans tou~ le~
ca~ de maintenir la ~aleur du pH entre 9 et 7 par coul~e suppl~mentaire d'acide. Durant la po~t-addition une recirculatiGn ~ celle précédemment décrite peut être mise en oeuvre.
Le bouchage de~ micropores étant achev~, la coul~e d'acide est pour~uivie de mani~re ~ amener le pH ~ une valeur comprise entre 5,5 et 3,5. Durant cette derni~re coulée d~acide ou apr~ la fin de celle-ci la temp~rature du milieu est ~levée jusqu'à une valeur voisine de 100 CO La silice e~t alors 3épar~e, filtrée, lavée, séchée, micronisée comme dans le préc~dent procédé. Selon une variante pr~férentielle on assure durant toutes les coulées d~acide et de ~ilicates une recirculation ~elon un mode opératoire analogue ~ celui d~crit dans le brevet français 1 160 762.
Cette recirculation peut par ailleurs n'être a~sur~e qu~avant la formation du gel~ L'addition d'eau apr~s la ruptuxe du gel d'acide polysilicique, et/ou l'addil:ion initiale d'agent séque~trant peuvent être utilisées.
Selon un mode opératoire diff~rent on peut préparer les silices selon l'invention par coulée simultanée de solution acide, et d0 ~olution de silicate alcalin. On démarre en gén~ral le~ coul~es simultan~es qur un fond de silicate dilu~ et ayant un pH compris entre 10,2 et 8.
Pr~f~ren iellement un agent séquestrant e~t introduit dans la solution aqueuse de silicate constituant le pied le fond repr~sente en général de 15 à 20 % du volume total final~
L'acide et le ~ilicate sont introduits dan~ le r~acteur ~ une o O
temp~rature comprise entre 80 C et 95 C en maintenant le pH

~ une valeur comprise entre 9, 8 et 10, 2~ Lor~que tout le ~ilicate e~t introduit, on effectue un traitement thermique de peptisation en amenant le pH entre 9 et 7 et en chauffant le milieu aux alentour~ de 100 C. Ce traitement étant achev~
(il dure en g~n~ral au moins 20 minutes~, on reprend la coulée d'acide pour amener le pH ~ une valeur compri~e entre 4 chlora and / or fluorine atoms.
- cyanoalkyl radicals having 3 to 4 atoms of carbon.
Z = a hydrogen atom, an alkenyl group, - a hydroxyl group, a hydrolyzable atom, a g ~ hydrolyzable equipment.
- n = an integer equal to 0, 1, 2 or 3 - x = an integer equal to 0, 1, 2 or 3 - y = an integer less than or equal to 2.
By way of illustration, mention may be made of the radicals organic R, directly linked to silicon atoms:
Methyl groups; ethyl; pxopyle; isopropyl;
butyl; isobutyl; a ~ pentyl; t-butyl; chloromethyl, dichloxomethyle; a-chloroethyl; a, ~ -dichloroethyle; fluoro-methyl; difluoromethyl; a, ~ -difluoroethyle; trifluoro-3 / 3d3 propyl; trifluoro cyclopropyl; txifluoro-4,4,4 butyl; hepta-fluoro-3,3,4,4,5,5 pentyl; ~ -cyanoethyle; ~ -cyanopropyl;

, ~,.
. ~

38 ~ '7 phenyle; p-chlorophenyl; m-chlorophenyl;

......, _ ~

.

-3 ~ ~
dichlo ~ o-3,5 phenyl, trichlorophenyl, tetrachloroph ~ nyle:
o-, p-, or m-tolyle, ~ -trifluorotolyle xylyles as dim ~ 2,3-phyl-nyl; dim ~ thyl-3,4 ph ~ nyle.
Pr ~ f ~ rentially the organic xadicals li ~ 3 to the atom3 of silicon are radicals m ~ thyle, ph ~ nyle, vinyl, these radicals possibly being ~ possibly halogen ~ s or alternatively cyanoalkyl radicals.
The symbols Z can be hydrog ~ n ~ atoms, chlorine atoms, vinyl groups, groups hydroxyls or hydrolyzable groups such as amino, amido aminoxy, oxime, alkoxy, alkoxyalkoxy, alkenyloxy and acyloxy ~
The nature of the organopolysilo ~ ane and therefore the relationships between the ~ iloxane ~ patterns (I) and (II) and the distribution of these is as we have chosen it according to of the intended application and depending on the treatment of vulcanization which will be carried out on the composition.
It can thus act as a vulcanizable composition.
at elevated temperature under the action of organic peroxides such as 2,4-dichloro benæoyl peroxide, benzoyl, t-butyl perbenzoate, cumyl peroxide, di t-butyl peroxide.
Organopoly ~ iloxane entering such compounds sitions is alor ~ constituted ~ essentially of motives siloxanics I and does not contain groups or atoms hydrolyzable ~, Polymers ~ thylpolysiloxanes ended ~ by groups trimethylsilyl pements represent a particularly example industrially important in this categoryO
Vulcanization can also be done room temperature or ~ temp ~ moderate temperature by creation of crosslinks between vinylsilyl groups ~ s and hydrog ~ nosilylés groups, the r ~ hydrosilylation action ~ 3 ~ 7 ~ both performed in pre ~ ence of catalysts such as derived from platinum, the organopolysiloxanes used do not contain alor ~ atoms or ~ hydro groups lysable ~.
Vulcanization can be done ~ ou action of humidity ~. Organopoly ~ iloxanes contained in compositions of this type contain atoms or of ~
hydrolyte groups ~ ables as previously d ~ finished ~.
The ~ q siloxane motifs II containing such ~ groups represent at most 15% by weight of the total mass of the organopolysiloxane used. The ~ composition ~
organopolysiloxanes of this type generally contain ~
of ~ catalysts such as ~ ~ els of tin.
Vulcanization can finally be carried out in presence of crosslinking aents. Organopolysiloxanes entering this ~ compositions ~ generally have polysiloxane ~
lineaire3, branched or r ~ crosslinked consisting of pattern ~
I and II in which Z is a hydroxyl group and where xe ~ t at least equal to 1. The crosslinking agent can be 8 a polyfunctional silane such as ~ m ~ thyltriacétoxysilane, isopropyltriac ~ toxysil ~ ne, vinyltriac ~ toxysilane and m ~ thyl ~ ris (diethylaminoxy) silane9 Various other compound3 such that le3 silicates can be used as agents of crosslinking.
Precipitation silicas embedded in the organosilicon compositions according to the invention and such that previously ~ defined by their characteristic ~ phy ~ ico-chemical ~ are generally not microporous, large surface area and high fineness of particles.
The ~ ilices used in the ~ organo compo ~ itions silicics according to the invention can be developed ~ es of various ways by implementing the techniques of : ~ L53 ~ 7 known preparation3 with initial addition of all silicate, simultaneous addition of __ silicate and acid, post-addition treatment .. ,, ~ and this provided you choose the values of various parameters ~
interdependent in such a way that we reach desired results, the variation of 1 t one of the parameters compensated by the choice of the values of the other parameters.
We can for example gradually introduce into an aqueous alkali silicate solution of the anhydride carbonic or an aqueous solution of strong mineral acid up to the formation of g81 THEN precipitation of silica ~
The addition of the acid solution is generally carried out ~ e in several phases and preferably the coul ~ e of the acid is interrupted upon the appearance of the opalescence translating a rapid rise in viscosity, the pouring of the acid is recovery only after frost break, so as to bring the value pH between 9 and 7. During this last acid flow, el ~ ve quickly the temperature and keeps it close to 100 C at least for 20 minutes and preferably 30 minutes minutes. Without being bound by the explanations which follow we can e ~ timer that the heating treatment prec ~ dent and in this pH range allows clogging of micropores possibly present.
We then start pouring the acid until ~
bring the pH of the medium to a value between 3.5 and 5.5, ~ ilter pr ~ precipitated silica, and lava ~ pure water (water deionized for example). Any water whose conductivity ~ e ~ t lower ~ lower ~ 3 x 10 4 ~ 7 / cm2 / cm can be used.
Pr ~ f ~ renti the washing e ~ t sucks ~ ivement r ~ alis ~ using pure water slightly acidified ~ e at pH 5 4 then pure water ~ After washing, dry and micronize the water according to the usual techniques. The drying is for example carried out in an apparatus ~ vortex currents ~ such as described in French patent application No. 2 257 326, the passage time ye ~ 1: less than a minute.
The micronization is r ~ ali ~ ée by means of apparatus of the Jet O-MIZER type and others described in ~ Chemical Engin ~ ers ~
Handbook by J ~ PERR ~ 5th ~ edition part 8/43. Conditions du: 3échage and micronisation are adapted ~ iec ~ from maniexe ~ obtain and according to the usual technique of those skilled in the art, values ~ suitable ~ regarding param ~ txes VO moisture content. ~.
As a general rule, in the context of the process which comes to be described the aqueous 901utlon ~ of silieates contain 50 ~ 120 g / l by weight equivalent of ~ ilicon dioxide, the molar ratio SiO2 / alkali oxide (Na20 ...) e ~ t included between 2.5 and 4 and the ~ ~ acid solutions ~ can be used ~ es diluted ~ or concentrated.
The neutralization temperature of the solution aqueous silicate and initially between 50 C and 95 C before the subsequent heating of the micropore plugging.
The neutrali ~ a ~ ion temperature must be chosen as much p] .u ~ ~ lifted as the medium where the gel will form pui3 the precipitate ~ of silica, e ~ t more diluted. At the same dilution, the rise in temperature makes it possible to reduce the surface ~ of precipitated silica, if the medium is larger concentr ~ we will operate alor ~ in more areas ~ ~ a ~ its temperature ~ (50 to 70 C for example).
By the way ~, ~ according to variants pref ~ erential ~ on can initially add in the ~ olution aquellse of 3ilic ~ te a questioning agent, making it possible to complex less part and pr ~ f ~ essentially entirely leq trace ~ of impurity ~ s metallic ~ (in particular alkaline earth metals such as calcium and magn ~ ium), ~ ui are in practice always pre ~ ente ~ in silicate at very low ~ s. Among the ~
complexing agents that can be used ~: ethyl acid ~ nediamine t ~ tracetic (EDTA ~, nitrilitriac ~ soda ~ NTA), diett ~ ylènetri ~ minopentac ~ soda ash (DTPA), sodium tripolyphosphate (STPP) ~
Salt ~ n another pref ~ rential variant, we can dilute the silica formation medium with water after rupture of the polysilicon acid. This dilution is b ~ harmful since it allows ~ am ~ improve washability silica cake ~ By the way, ~ according to another variant it is also po3 ~ ible to implement ~ a technique called "neutralization, with recirculation" and consisting of neutralize with acid, aqueous silicate solution alkaline in a low capacity reactor (compared the overall amount of aqueous silicate solution) in y circulating r ~ guli ~ xed and closed circuit the aqueous solution of ~ sodium hydroxide initially intro-pick in a large capacity, after neutral when the mixture returns to capacity. Such a technique is for example described in the French patent 1,160,762.
Precision silica that is incorporated into the organosilicon compositions according to the invention can be prepared by using a process analogous to that which has just been described may ~ in which after having brought the p ~ l middle ~ a value between 9 and 7 per pour of acid, we carry out, conserving approximately the same temperature conditions, a so-called po ~ t treatment addition consisting of adding an aqueous silicate solution bringing about 15 to 50 parts of silicate per 100 parts of silicates used at the start. Post-addition can be carried out instantaneously conti ~ ue and in several possibly faith3 but it is necessary in all ca ~ to maintain the ~ aleur pH between 9 and 7 by coul ~ e additional acid. During the po ~ t-addition a recirculatiGn ~ that previously described can be put in action.
The plugging of ~ micropores being completed ~, the coul ~ e acid is for ~ monitoring so as to re ~ bring the pH ~ a value between 5.5 and 3.5. During this last ~ re acid or after the end of it the temperature of the medium is ~ lifted to a value close to 100 CO La silica e ~ t then 3par ~ e, filtered, washed, dried, micronized as in the previous process. According to a variant pr ~ ferential one ensures during all the acid flows and ~ ilicates recirculation ~ according to a procedure analogous to that described in French patent 1,160,762.
This recirculation can also be a ~ on ~ e ~ only before gel formation ~ Addition of water after ruptuxe gel polysilicic acid, and / or the addil: initial agent ion seque ~ trant can be used.
According to a different operating method, it is possible to prepare the silicas according to the invention by simultaneous casting of acid solution, and d0 ~ olution of alkaline silicate. We starts in general ~ ral the ~ coul ~ es simultan ~ es qur a background of diluted silicate ~ and having a pH between 10.2 and 8.
Pr ~ f ~ ren iellement a sequestering agent e ~ t introduced in the aqueous silicate solution constituting the foot background generally represents 15 to 20% of the total final volume ~
The acid and the ilicate are introduced into the actor.
o o temperature between 80 C and 95 C while maintaining the pH

~ a value between 9, 8 and 10, 2 ~ Lor ~ that all ~ ilicate e ~ t introduced, a heat treatment is carried out peptization by bringing the pH between 9 and 7 and by heating the environment around ~ 100 C. This treatment being completed ~
(it generally lasts at least 20 minutes ~, we resume the pouring acid to bring the pH ~ a compri ~ e value between

5,5 et 3,5. La silice est alor~ s~parée, lavée, séch~e et micronisée co~me dan~ les pr~cédents procédés. Selon une variante dudit proc~dé on peut utiliser la technique de neutralisation avec recirculakion du fond de ~ilicate dan~
le r~acteur de neutralisation (technique analogue à celle d~crite dans le brevet fran$ais 1 160 762~.
Selon une variante de l'invention les compositions or~anosiliciques peuvent contenir à titre d'agent de ren-forcement des silices de pr~cipitation telles que pr~cédemment d~finies et ayant subi ult~rieurement un traitement usuel de modification de leurs propri~t~s de ~urface, en le~ rendant en particulier hydrophobes~ De telles silices modifi~es conviennent également bien pour le renforcement des ~lastom~res organopoly3iloxanique~, La nature des divers agents deqtinés modifier les propriétés de surface n'est pas criti~ue~ Les agents utilisés sont généralement de nature ortanosilicique tel~ que les ~ilazanes ~l'hexam~thyldisilazane. . . ) , les alcoylsilanes (tr~méthylsilane...) , les alcoylalco~y~ilane~
(triméthyl~thoxysilane...) , les alcoylchlorosilanes, les alc~nylchlorosilanes, leQ organopoly~iloxanes ~, ~ dihydroxylés, les cyclo~iloxanesO.. et sont par exemple décrits dan~ le8 brevets français 2 356 596 et 2 39S 952.
Par ailleurs les silice~ de précipitation peuvent subir un traitement thermique à une température en général comprise entre 200 et 800 C, un tel traitement r~duit la teneur en eau ainsi que la reprise ~ l'humidit~.
Comme toute3 le~ ~ilice~ de pr~cipitation, le~
silices utilis~es dans le cadre de la présente invention peuvent contenir une teneur en humidi~é relative variable ~elon ~3~ 1~t7 les condition~ de fAbric~tion et/ou de stockage. Cette teneur est en gén~xal compri~e entre 2 et 6 % (mesur~e par chauffage durant 2 heure~ à 105 C)l La teneur en ~au de8 silices incoxpor~e~ dans les compositions organopolysilo-xaniques est ~videmment fonction de l'application désir~e~
Pour les composition~ extrudable~ cette teneur doit etre inf~xieure ~ 3 %.
Les compositions organosiliciques selon l'invention contiennent de 5 ~ 50 h et de pr~f~rence de 10 ~ 40 % de silices de pr~cipitation éventuellement trait~e~ telles que précédemment définie~.
En outre, en plus de~ polysiloxanes, de la silice précipikée éventuellement traitée, des agents de r~ticulation et de~ catalyseurs de réticulation, les compositions peuvent contenir des charges u~uelles telles que du quartz pulvéris~, de la terre de diatomées, du tal~, du noir de carbone Les compositions peuvent en outre contenir das adjuvant~
diver~ usuels comme des agents anti~tructure~, de~
~tabilisants thermique~, des agents thixotropiques, des pigments et ~es inhibiteurs de corrosion.
Les agents antistructures, connus également sous la d~nomination de plastiiants, sont en g~néral de nature organosilicique et sont introduits ~ raison de 0 à 20 parties pour 100 parties de gomme organosilicique~ lls permettent d'éviter le durcissement des compositions lors du stockage. Parmi les agent~ antistructure~ on peut citer les silanes a groupements hydrolysables, ou des huiles diorga-nopolysiloxaniques hydroxyl~e~ ou alcoxylée~ de faible poids moléculaire. De telles compositions sont par exemples décrite~ dans le brevet ~ran~ai~ 1.111.969.
Parmi les stabilisants thermiques qui sont bien connus de 19homme de l'art on peut citex les sels, les ox~de~

:~S3~

les hydroxydes, de fer-de cérium ou de mangnèse. Ces additifs qui peuvent ~tre utilis~ seuls ou en g~n~ral introduit~q ~
raison de 0,01 à S % par rapport au poids de la ~omm~ organo-poly~iloxanique mise en oeuvre Le~ composition3 organopolysiloxaniques sont pr~parées en mélangeant les divers ingrédients de la composition tel~ que précédemment d~crits~ Le mélange peut être effectu~
à température ambiante ou ~ chaud qu'il 3 ~ agisse de silice trait~e ou non en vue de modifications de ses propriétés de surface.
Apre~ vulcani~ation le~ composition~ or~anopolysi-loxaniques selon l'invention conduisent en particulier ~ des elastomère~ dont le~ propriét~s m~caniques et thermiques sont du m~me ordre que celles des ~lastomères organopolysiloxaniques renforc~es ~ l'aide de silice de cosnbustion~ L'utilisation de~ compo~itions organo~iliciques selon l'invention constitue également pour l'obtention de matériaux durcis, u~ objet de la présente invention.
Les exemples non-limitatifs qui suivent illustrent l'invention.
Exemple 1 no-a ~
On homogéneise 100 parties d'une gomme polydi~;éthyl-siloxanique (renfermant 720 mg de groupement vinyle par kg~

cette gomme dévolatilis~e est terminée par de~ moti~s ~-rim~-thylsiloxy et possède à 2S C une viscosité de 20 x 10 centi-poises ~rw = 6 x 105), ajoute 0,4 partie~ d'un emp~tage ~
50 % d'octoate de fer dans un ~chantillon de go~ne polydim~-thylsiloxani~ue, introduit 6 parties d'agent antistxucture (polydim~thyl~iloxane ~,~dihydroxylé contenant 8,3 %

i3~ 7 d'hydroxyle)., puis ~0 parties de silice de précipitation ayant les caracteristiques physico-chimiques suivantes:
- surface BET 242 m2/g - surface cTAs 237 m2/g - rapport surfaces B~T/CT~13 1,021 - teneur en sod~um residuel 425 ppm - pH 5,1 - volume specifique VO 4,8 cm3/g : - taille des particules .~ 0,05 %
(refus au tamis de 45 ~) - humidite ~ 105 C 5,90 %
- perte à 1200C 9,22 ~
En~in on introduit dans la composition organopo-lysiloxanique, l'agent de vulcanisation constitue par 1 par-tie d'un empatage à 50 % de peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, dans une huile polyorganosiloxanique.
La vulcanisation est ensuite realisee par chauf~age des melanges disposes dans des moules de 2 mm d.'épaisseur ~ durant 8 minutes a 115 C sous presse (,60 kg/cm2). Les elas-; 20 tomères subissent eventuellement un traitement de recuit du-, rant 16 heures à 200C.
Par ailleurs, les compositlons organopolysiloxanl-ques non encore chargées en agent de vulcanisation ont ~té
realisées à température ambiante ou à 15~0C.
bl propriétés des elas-tomeres Les propriét8s mecaniques des élastomeres organopo-lysiloxaniques obtenus après vulcanisation et eventuellement recuisson ont été comparées a celles des élastomeres obtenus en remplaçant la silice de précipitation par une silice de combustion ayant sensiblement la meme sur~ace (,"Cab-O-Sil'~
surface BET 217 m2/g; surface CTAB 206 m2/g~.
Les résultats figurent dans les ta~leaux qui suivent:

~ 15 -'~;

ELANGES VULCANISF.S ET NON RECUITS

~ ~ ,composition organo~OComposition organopoly~
poly~iloxanique siloxanique m~la~g~e mélangéeO~ lh30 mm à 150C
:silice de' :sil.ice de :pr~cipita. silice ~:pr~cipita; silice f`
~tion de ,Cab-O-Sil:tion de Cab-O-Sil~
,l'inven- . l'inven-; _ _ tion ~ tion ~ ,~
duret~
~hore A 61 55 : 49 46 . module o kg/cm2 1~. (100%) : 19,8 . 1~,5 : 20,5 16,6 : Rési~tance : à la rupture .
kg/cm2 76 76 80 . 71 .... _ ___.__ -- . , . -- . , . . _ : allongement ~ ' : ~ la rupture % ~ ~30 . 44g ' 428 . 385 :
c _ ~___ résistance à la d~chi- 18 15 ' 15 , 11 kg/cm : :
. 7 r~silience . :
zwick 39 . 42 . 46 . 41 ----- - . . . ~ _.
d~formation remanente ~ ' 78 75 . 62 59 : sion % p (70h ~ 150 C/ ~
30 P~

8~

MEL~NGES VULCANISES LT RECUITS 16h à 200 C

Composition orga- Composition organopoly- :
nopolysiloxanique siloxanique m~langée mélangée à . lh30 m.n ~ 150C
_ _ ~;. . . ?
. slllce SlllC~ cle de pre- .Sillce ~- tation de Cab-o-sil~ .

l'in- : tion : :
. .vent1on : dureté : : ~
: shore ~ : 74 69 5~ . 55 : module : :
kg~cm2 : 30 ~22,5 :26,9 22 ( 100 %) : R~sistance ~ la rupture 73 80 . 86 ' 83 : allongement : ~ la rupture : :
% : 302 316 ~ 330 35 .
.. _ . _ . . .. _ .. _ , ~ . _ r~sistance à
la d~chirure 1~ 15 11 12 .
~ :résilience : . ~~ ; ~ ~ -; 20 : 2wick % : 46 4~ 54 ~9 déformation :rémanente ~ la :com~ression % : .
:(70h à 150C/ : 21 23 lS 17 : 30 ~
O
-- . _ c) Rrocedé de preparation de la silice de preclpi-_, tation La silice de précipitation utilisee à l'exemple 1 a été préparée de la maniere suivante:
Dans un recipient violemment agité on introduit 108 kg de solution aqueuse de silicate de soude porté à 76 C, la solution aqueuse de silicate de soude a une concentration initiale en SiO2 égale a 80 g~l; le rapport r est é~al a 3,5). On ajoute dans cette solution 0,33 kg d'une solution aqueuse a 4 a ~ de diéthylènetri~amino-pentacéta-te de soude, puis etablit a raison de 2 m3/h une recirculation de la so-lution dans un reacteur agité de petite capacite (5 l) cornmo-dément appelé par la suite prereacteur. Tout en maintenant a 76C la solution on coule a raison de 130 cm3/minu$e dans le preréacteur et durant 50 minutes une salution aqueusé sulfu-rique de densité d = 1,22.
La coulée est interrompue après l0 mm lorsque est apparue une opalescence nette. On ajoute alors en lS minutes et en maintenant la tempéra-ture 62 litres d'eau puis eleve la température vers 90C apres la 70eme minute. Cette tem-pérature est atteinte a la 88eme minute~ A partir de cet instant on ajoute dans le préréacteur et jusqu'a la 128eme minute, 37 kg de solution aqueuse de silicate de soude a rai-son de 625 cm3/minute tout en mainte~ant le pI~ à 7,5 + 0,1 par coulée de la solution acide à raison de 63 cm3/minute et tout en maintenant la température entre 85C et 90C. La coulée additionnelle de silicate etant terminee à la 128ieme minute on poursuit la coulee d'acide jusqu'à amener le pH à 3,5 tout en continuant a chauffer a 90-100 C. La silice est ensuite filtrée, lavée, séchée par séchage flash dans un appareil du type de ceux décrits dans le brevet Erançais 2 257 326 et micronisée dans un appareil du type Jet-O-MIZER

~.~

et autres d~crits dan~ Chernical Enginners ' Handbook 5~me ~dition 8-43 ou 8-44.
Exemple 2 On mélange ~ température ambiante sur malaxeurs à rouleaux 100 parties de gomme s.iloxanique de l'exemple 1,4 parties d'antistructure de l'exemple 1 et ajoute 35 parties de s.ilice de pr~cipitation ayant le~ caractéristiques suivantes:
- surface BET 206 m2/9 - surface CTA~ 194 m2/g - rapport surfaces BET/CTAB 1,062 - teneur en sodium résiduel 150 ppm - pH 5,1 - volume sp~cifique VO S cm3/g - taille des particules ~0,05 %
par refus au tamis 45 ~
- humidité à 105 C 3 %
Enfin, on introduit dans :la compoqition organo-poly~iloxanique 1 partie d~un empâtage ~ 50 % de peroxyde de dichloro-2-4 benzoyle.
Les conditions de vulcanisation et recuisson sont identiques ~ celles de l'exemple 1.
Les r~sultats figurent dans le tableau suivant:

~3~

~IELANGES t,lULCA ES ET RECU:[TS 16h 3. 200C

__ Composition organopoly-. siloxanique mélangée a __. ~
____ _____.__.
silice de pr~-cipitation de silice 1'invention Cab-O-Si~' .

~ , ,,, . ~ ~
dureté 58 60 shore A ' . __ . . _~
module kg/cm2 20,9 20,3 (100 %) _~ ~ _ Résistance . .
a la rupture 79 80 Kg/cm2 ~ .
~ ....... _ , .. _.. _ ._ ~ - . _.~
allongemen 20a la rupture 360 350 ~ .
_ _ ._ résistance a la déchiru 10 11 re Kg/cm _~ _ ____._ résilience 45 . 43 %- __ déformation .
remanente a .
la compres- 12 15 sion % (70l~
150C/30%) .
~ _ ~

- - 20 ~

~L~L5i3~

Preparation de la silice de precipitation utili~s~.e:a l'exem~
ple 2.
Dans un r~acteur fortement a~ite on ajoute 30 1 d'eau et 0,5 1 d'une sol.ution aqueuse à 40 % de diethylène-triaminopentacétate de soude puis commence lladdition de la solution aqueuse de silicate de soude ~concentration en SiO2 de 80 g/l; le rapport r égal a 3,5) a raison de 1250 cm3/
minute en maintenant la temperature entre 80 et 100C jusqu'a amener le pH 'a une valeu.r de 10. On poursuit la coulee du silicate et commence simultanement la coulée de l'acide (a-cide sulfurique a 92,5 g/l) ~ raison de 310 cm3/minute.
A la lOOème minute on axrête la coulee de silicate et poursuit l'addition d'acide jusqu'a pH egal a 8 puis chauffe a 95C ~ -pendant 20 minutes. La coulee dlacide est alors reprise pour amener le pH ~ une valeur de 3,5. La silice est ensuite fil-tree, lavée, sechee, broyee, micronisee comme dans le prece-dent exemple.
Exemple 3.
On prépare une composition organopolysiloxanique ~` 20 en substituant dans la formule de la composition organopoly-: siloxanique de l'exemple 2 la silice de precipita-tlon par la silice de precipitation ayant les caract~ristiques physico-ch.imiques suivantes: .
~: ~ surface BET 240 m2/g - surface CTAB 224 m2/g - rapport des surfaces BET/CTAB 1~071 - teneur en sodium residuel300 ppm - volume specifique VO4,2 cm3/g - taille des particules< r 05 %
(refus au tamis 45 ~) - humidite a 105C 6,3 %

: Les conditions de vul~anisation sont identiques 7' celle~ de l'ex~mple 1.
Les résultats figurent dans le tableau ~uivant ^

MELANGES VULCANISES ET RECUITS 16h ~ 200 C

. Composition organopolysiloxaniq~e ~`~.
~ mélang~e à 25C

~ , . . _ _ . _.
, silice de pré-: cipitation de Cab-0-Sil~
invention Dureté Shore A : 6~ : 60 q~ _ _ _, _ _,, _, A_ _ .~ .. _ .~ ... _. _. _ Module Kg/cm2 (100 %~ : 22,0 : 20,3 R~istance ~ la : ~ :
rupture K~/cm2 : 7B : 80 Allongement ~ la :
rupture % : 320 : 350 , _ . . _ _ _ _ . . . _ . .. . . _ _ _ _ _ _ ., .. . . ... _ _ : Résistance ~ la d~dhirure Kg/cm . 11 . 11 : Résilience Zwick % . 40 , 43 Déformation r~
manente a la : ~
compression % : 11 15 . (70h à 150C/30 %):
:
~" "., __ __ ....... , , _, ,, ,~ _ , , _ : , ~3~

Procédé de pr~)a ation de la_s.~lice_utilisée ~ l'exem~le 3 Dans un r~act~ur violemment agit~ on introduit 13,2 1 de solution aqueuse de silicate de soude porté ~ ~0 C
~la solution aqueuse de silicate de soude a une concentration initiale en SiO2 égale ~ 55 g/l , le rapport r est ~gal à
3,5)0 On ajoute dans cette ~olution 2 g de complexant (nitrilotriac~tate de soude) pUi8 ajoute progressivement une solution aqueuse d'acide ~ulfurique ~ 30 ~/0 ~ raison ~
de 13,3 cm3/minute. La coulée est interrompue ~ la 20ème minute alor~ qu'est apparue l'oplescence~
La coulée d'acide est reprise ~ la 47 ème minute puis poursuivie jusqu'à la 82~me minute alors que le pH
est devenu égal à 7,5. On ajoute ensuite et à rai~on de 80,2 cm3/minute une nouvelle quantité de silicate de soude à concentration identique et ceci jusqu'~ la 122ème minute tout en maintenant la température et la valeur du pH entre 7,5 + 0,2 par coulée de la coulée de la solution aqueuse d'acide.
Aprè~ 3.a fin de la coul~e de la solution de silicate, la coulée de la solution aqueuse acide est poursuivie jusqu'à ce que le pH soit amené à une valeur de 3,5. La silice est ensuite filtrée, lavée, séchée, broy~e, microni~e comme dan~ les exemples précédents~
Exemple 4 On prépare une composition organopolysiloxanique vulcanisable à chaud selon l~exemple 1 en substituant ~ la silice de précipitation de cet exemple une silice de préci-pitation traitée ~ l'octam~thylcyclotétrasiloxane et ayant le~ caxactéristiques suivantes :
- surface BET 150 m2/g - teneur en sodium résiduel 400 ppm - volume spécifi~ue VO 4,2 cm3/g - taille des particules par ~0,05 %
refus au tamis de 45 - humidite à 105C l,S
Ce-tte silice de precipitation a été obtenue par chauffage avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane de la sili-ce de précipitation de nature hydrophile telle que décrite à l'exemple 1.
La composition obtenue a éte ensuite vulcanisée et recuite selon le mode operatoire de l'exemple 1.
Les résulta~s figurent dans le tableau suivant:
~ELANGES VULCANISES ET NON RECUITS

. . ..... ~ .
Composition organopoOysiloxanique mélangée à 25 C
_ _. ~ ....... _... _ . ilice de precipi- silice tation de l'inven-. Cab-O-Sil~
ion traitée ~ -- . . . . _~. . _ ... _ .. _ Dureté Shore A 65 58 _ , _ . . .. ..... ........ _ _ .

Module Kg/cm2 .
(100 %) 35 - 23 .
_ _ . .~ .. _ .. ..... :._ Résistance à la .
rupture Kg/cm2 86 93 __. ,... _ .......
Allongement à la .
rupture % 324 396 . . ._ Résistance ~ la déchirure Kg/cm 19 20 ._ , . - -- -I

Résilience Zwick % 36 . 36 , .. , _ Déformationrémanen- .
te a la co~pression %
(70h a 150 C/3Q%) ... ._ - .. _.. _ 3~ ~

M~L/~NGES VULC~NISES ET_ ECUITS 16h ~ 20G C

: Compo~ition organopolysiloxanique O mélangée à 25C
:ailice de préci- silice~
:pitation de l'in- Cab-0-Sil~ :
:vention traitée .
_~ . . ~ . . . _ _ _ Dureté Shore A :
: 70 . 65 Module Kg/cm2 :
.(100 %3 : 36 . 33 :.
' Résistance ~ la : , rupture Kg/cm2 : 85 99 :
..... . .. _ __ _ ._ .. . _ _ _ .. , . _ _ . _. . ~.. _ . _ Allongement ~ la: :
rupture % : 282 306 - -- _ . R~sistance ~ la :
, déchirure Kg/cm 15 18 o Résilience Zwick.
: % 39 :40 O
Déformation réma~ .
nente à la ~om- :
pression %O : . :
20~70h ~ 150 C/30%)- 16 22 .,,~ __ O

3~ 7 Exemple S : Pre~aratlon d'une conposition or~nopolxsilo-=
~ ue vulcanisable ~ froid On homogén~ise ~ température ambiante dan~ un malaxeur 100 parties d'huile polydiméthylsiloxanique~" W -dihydroxylée de viscosité 60~000 cst à 25 C (Mw = 1,3 x 105), ajoute 5 parties d'un agent thixotropique constitué par un W -dihydroxy poly~méthylphenyl) siloxane conten~nt 5 %
d'hydroxyle, 15 partie de la silice de précipitation décrite ~ l'exemple 4 puis chauffe le mélange ~ 150 C sous pression réduite. Après refroidissement on ajoute le catalyseur ~soit 5 parties de méthyltriacétoxysilane) et l'accél~rateur de vulcanisation (~oit 0,02 parties) du produit de r~action entre 2 moles de dilaurate de dibutylétain et 1 mole de titanate de butyle. Le mélange est homogénéisé sous pxession réduite d'azote (400 Pa) puis mis en cartouche.
La vulcanisation de~ échantillons est faite ~
temp~rature ambiante 90U9 l'action de l'humidité de l'air.
Les résultats sont les ~uivants :

COMPC)SITION~S_ORGP.NOPOLYSILOXANI~2UES ~I:NF`ERMANT UN AGENT
THIXOTROPIt2UE ET CHARGE13S ~VEC_ LA SILICE DE PRE IPIT~TION DE
L~ EXE:MPIE 4 DE LA DEM~NDE OU f~VEC LA SILICh_Cab-O--Sil~-R) O ~ introduite dans la composition silice ~elon .
l'invention . C~b-V-Sil Extrusion (2 bars) 113 8g g~mn Dureté Shore A 37 . 38 Module Kg/cm2 ~ 100 % . 10,5 : 11,0 .

,~
R~sistance ~ la :
rupture Kg/cm2 . 24 29 ~ e _ o allongement ~ o .
la rupture % 299 . 318 _ _ . _ _ 5.5 and 3.5. The silica is alor ~ s ~ trimmed, washed, dried ~ e and micronized co ~ me dan ~ previous processes. According to one variant of said process ~ we can use the technique of neutralization with recirculation of the bottom of ~ ilicate dan ~
the neutralization actor (technique analogous to that described in the French patent $ 1,160,762.
According to a variant of the invention, the compositions or ~ anosilicics may contain as a reagent forcing of precipitation silicas such as previously defined and having subsequently undergone the usual treatment of modification of their properties of urface, making it in particular hydrophobic ~ Such modified silica ~ es also suitable for strengthening ~ lastom ~ res organopoly3iloxanique ~, The nature of the various agents modifying surface properties is not critical agents used are generally ortanosilicic in nature such as ~ ilazanes ~ hexam ~ thyldisilazane. . . ) , the alkylsilanes (tr ~ methylsilane ...), alcoylalco ~ y ~ ilane ~
(trimethyl ~ thoxysilane ...), the alkyl chlorosilanes, the alc ~ nylchlorosilanes, leQ organopoly ~ iloxanes ~, ~ dihydroxylés, cyclo ~ iloxanesO .. and are for example described dan ~ le8 French patents 2,356,596 and 2,395,952.
In addition, the precipitated silica can undergo heat treatment at a temperature generally understood between 200 and 800 C, such a treatment reduces the content of water and recovery ~ humidity ~.
Like all3 the ~ ~ precipitation ~ ilice ~, the ~
silicas used in the context of the present invention may contain a variable relative humidity content ~ 3 ~ 1 ~ t7 the conditions of manufacture and / or storage. This content is gen ~ xal compri ~ e between 2 and 6% (measured by heating for 2 hours ~ at 105 C) l The content of ~ at de8 incoxpor ~ e ~ silicas in organopolysilo- compositions xaniques is ~ obviously a function of the desired application ~ e ~
For the composition ~ extrudable ~ this content must be lower ~ lower than 3%.
The organosilicon compositions according to the invention contain 5 to 50 h and preferably 10 to 40% of precipitated silicas possibly treated ~ e ~ such as previously defined ~.
In addition, in addition to ~ polysiloxanes, silica precipitate possibly treated, crosslinking agents and crosslinking catalysts, the compositions can contain charges u ~ uelles such as quartz powder ~, diatomaceous earth, tal ~, carbon black The compositions may also contain das adjuvant ~
various ~ common as anti ~ structural agents, ~
~ thermal tabilisants ~, thixotropic agents, pigments and corrosion inhibitors.
Antistructural agents, also known as the designation of plastiiants, are generally of a nature organosilicon and are introduced ~ reason 0 to 20 parts per 100 parts of organosilicon gum ~ lls prevent hardening of the compositions during of storage. Among the agents ~ antistructure ~ we can cite silanes with hydrolysable groups, or diorga-hydroxyl ~ e ~ or alkoxylated ~ low weight nopolysiloxane molecular. Such compositions are for example described ~ in the patent ~ ran ~ ai ~ 1,111,969.
Among the thermal stabilizers that are good known to the man of the art, we can citex the salts, the ox ~ of ~

: ~ S3 ~

hydroxides, iron-cerium or mangnese. These additives which can be used alone or in general introduced reason of 0.01 to S% relative to the weight of the ~ omm ~ organo-poly ~ iloxane implementation The ~ organopolysiloxane composition3 are pr ~ prepared by mixing the various ingredients of the composition as ~ previously described ~ Mixing can be done ~
at room temperature or ~ hot whether it acts of silica treated or not with a view to modifying its properties of area.
After ~ vulcani ~ ation the ~ composition ~ or ~ anopolysi-loxanics according to the invention lead in particular ~
elastomer ~ whose ~ propriét ~ sm ~ caniques et thermiques are of the same order as those of the organopolysiloxane lastomers reinforced ~ using silica cosnbustion ~ Use of ~ compo ~ itonic organo ~ ilics according to the invention constitutes also for obtaining hardened materials, u ~ object of the present invention.
The following non-limiting examples illustrate the invention.
Example 1 no-a ~
We homogenize 100 parts of a gum polydi ~; ethyl-siloxane (containing 720 mg of vinyl group per kg ~

this gum devolatilis ~ e is finished with ~ moti ~ s ~ -rim ~ -thylsiloxy and has a viscosity of 20 x 10 centi-poises ~ rw = 6 x 105), add 0.4 part ~ of a emp ~ tage ~
50% iron octoate in a ~ go sample ~ only polydim ~ -thylsiloxani ~ eu, introduces 6 parts of antistxucture agent (polydim ~ thyl ~ iloxane ~, ~ dihydroxylated containing 8.3%

i3 ~ 7 hydroxyl)., then ~ 0 parts of precipitation silica having the following physicochemical characteristics:
- BET surface area 242 m2 / g - cTAs surface 237 m2 / g - surface ratio B ~ T / CT ~ 13 1.021 - residual sodium content ~ 425 ppm - pH 5.1 - specific volume VO 4.8 cm3 / g : - particle size. ~ 0.05%
(refusal to the sieve of 45 ~) - humidity ~ 105 C 5.90%
- loss at 1200C 9.22 ~
In ~ in we introduce into the organopo- composition lysiloxane, the vulcanizing agent constitutes by 1 par-part of a 50% empatage of 2,4-dichloro-benzoyl peroxide, in a polyorganosiloxane oil.
Vulcanization is then carried out by heating ~ age mixtures arranged in 2 mm thick molds ~ for 8 minutes at 115 C in press (, 60 kg / cm2). Elas-; 20 tomères possibly undergo an annealing treatment from-, rant 16 hours at 200C.
In addition, the organopolysiloxanl- compositlons ques not yet loaded with vulcanizing agent have been performed at room temperature or 15 ~ 0C.
bl properties of elas-tomeres The mechanical properties of organopolymer elastomers lysiloxane obtained after vulcanization and possibly annealing were compared to those of the elastomers obtained replacing the precipitation silica with a silica of combustion having substantially the same on ~ ace (, "Cab-O-Sil '~
BET surface area 217 m2 / g; CTAB area 206 m2 / g ~.
The results are shown in the following tables:

~ 15 -'~;

VULCANISF.S AND NON-ANNEALED BLENDS

~ ~, organo composition ~ OCorganopoly composition ~
poly ~ iloxane siloxane m ~ la ~ g ~ e mixed O ~ lh30 mm at 150C
: silica from ': sil.ice from : precipita. silica ~: pr ~ cipita; silica f`
~ tion of, Cab-O-Sil: tion of Cab-O-Sil ~
, the inven-. the invention ; _ _ tion ~ tion ~, ~
hardness ~
~ hore A 61 55: 49 46 . module o kg / cm2 1 ~. (100%): 19.8. 1 ~, 5: 20.5 16.6 : Resistance : at the breakup .
kg / cm2 76 76 80. 71 .... _ ___.__ -. ,. -. ,. . _ : elongation ~ ' : ~ rupture % ~ ~ 30. 44g '428. 385 :
c _ ~ ___ resistance at d ~ chi- 18 15 '15, 11 kg / cm::
. 7 r ~ silience. :
zwick 39. 42. 46. 41 ----- -. . . ~ _.
training remanente ~ '78 75. 62 59 : sion% p (70h ~ 150 C / ~
30 P ~

8 ~

MEL ~ NGES VULCANISES LT ANNUITS 16h at 200 C

Organo composition - Organopoly composition:
nopolysiloxane siloxane m ~ diapered mixed with. lh30 min ~ 150C
_ _ ~ ;. . . ?
. slllce SlllC ~ cle of pre- .Sillce ~ - tation of Cab-o-sil ~.

in-: tion::
. .vent1on : hardness:: ~
: shore ~: 74 69 5 ~. 55 : module::
kg ~ cm2: 30 ~ 22.5: 26.9 22 (100%) : Resistance ~ rupture 73 80. 86 '83 : elongation : ~ rupture::
%: 302 316 ~ 330 35 .
.. _. _. . .. _ .. _, ~. _ resistance to tear 1 ~ 15 11 12 .
~: resilience:. ~~; ~ ~ -; 20: 2wick %: 46 4 ~ 54 ~ 9 deformation : remanent ~ the : com ~ ression%:.
: (70h at 150C /: 21 23 lS 17 : 30 ~
O
-. _ c) Process for the preparation of preclp silica _, tation The precipitation silica used in Example 1 has been prepared as follows:
In a violently agitated container we introduce 108 kg of aqueous sodium silicate solution brought to 76 C, the aqueous sodium silicate solution has a concentration initial in SiO2 equal to 80 g ~ l; the ratio r is equal to a 3.5). 0.33 kg of a solution is added to this solution aqueous has 4 a ~ of diethylenetri ~ amino-pentacéta-soda, then establishes at a rate of 2 m3 / h a recirculation of the so-lution in a stirred reactor of small capacity (5 l) cornmo-subsequently called a prereactor. While maintaining at 76C the solution is poured at a rate of 130 cm3 / minu $ e into the preactor and for 50 minutes an aqueous salute sulfu-risk of density d = 1.22.
The casting is interrupted after 10 mm when is a clear opalescence appeared. We then add in lS minutes and maintaining the temperature 62 liters of water then high the temperature around 90C after the 70th minute. This time-temperature is reached at the 88th minute ~ From this instant we add in the preactor and until the 128th minute, 37 kg of aqueous sodium hydroxide solution sound of 625 cm3 / minute while maintaining ~ the pI ~ at 7.5 + 0.1 per pouring of the acid solution at a rate of 63 cm3 / minute and all keeping the temperature between 85C and 90C. The casting additional silicate being finished at the 128th minute on continues the acid flow until bringing the pH to 3.5 while continuing to heat to 90-100 C. The silica is then filtered, washed, dried by flash drying in a device of the type of those described in the French patent 2 257 326 and micronized in a Jet-O-MIZER type device ~. ~

and others described in Chernical Enginners' Handbook 5 ~ me ~ edition 8-43 or 8-44.
Example 2 We mix ~ room temperature on mixers roller 100 parts of siloxane gum of example 1,4 parts of the antistructure of example 1 and add 35 parts Precipitation silica having the following characteristics:
- BET surface 206 m2 / 9 - CTA surface area ~ 194 m2 / g - BET / CTAB surface ratio 1.062 - residual sodium content 150 ppm - pH 5.1 - specific volume VO S cm3 / g - particle size ~ 0.05%
by refusal to the sieve 45 ~
- humidity at 105 C 3%
Finally, we introduce in: the organo-composition poly ~ iloxane 1 part of a mash ~ 50% peroxide dichloro-2-4 benzoyl.
The vulcanization and annealing conditions are identical to those of Example 1.
The results are shown in the following table:

~ 3 ~

~ IELANGES t, lULCA ES AND RECEIVED: [TS 16h 3. 200C

__ Organopoly composition . siloxane mixed with __. ~
____ _____.__.
pre silica -cipitation of silica 1'invention Cab-O-Si ~ ' .

~, ,,,. ~ ~
hardness 58 60 shore A ' . __. . _ ~
module kg / cm2 20.9 20.3 (100%) _ ~ ~ _ Resistance. .
at break 79 80 Kg / cm2 ~.
~ ....... _, .. _ .. _ ._ ~ -. _. ~
elongation 20a break 360 350 ~.
_ _ ._ resistance torn 10 11 re Kg / cm _ ~ _ ____._ resilience 45. 43 % - __ deformation.
remanente a.
the compress 12 15 sion% (70l ~
150C / 30%).
~ _ ~

- - 20 ~

~ L ~ L5i3 ~

Preparation of the silica of precipitation used ~ s ~ .e: a the exem ~
ple 2.
In a highly active actor, we add 30 1 of water and 0.5 1 of a 40% aqueous solution of diethylene sodium triaminopentacetate then starts adding the aqueous sodium silicate solution ~ SiO2 concentration 80 g / l; the ratio r equal to 3.5) at a rate of 1250 cm3 /
minute keeping the temperature between 80 and 100C until bring the pH 'to a value of 10. We continue the flow of silicate and simultaneously starts pouring the acid (a-sulfuric acid at 92.5 g / l) ~ at a rate of 310 cm3 / minute.
At the lOOth minute we stop the silicate flow and continue the addition of acid until pH equal to 8 then heats to 95C ~ -for 20 minutes. The acid flow is then resumed for bring the pH ~ a value of 3.5. The silica is then fil-tree, washed, dried, crushed, micronized as in the previous-tooth example.
Example 3.
An organopolysiloxane composition is prepared ~ `20 by substituting in the formula of the organopoly composition-: siloxane of example 2 the silica of precipita-tlon by the precipitation silica with physico-following chemistry:.
~: ~ BET surface 240 m2 / g - CTAB area 224 m2 / g - BET / CTAB surface ratio 1 ~ 071 - residual sodium content 300 ppm - specific volume VO4,2 cm3 / g - particle size <r 05%
(refusal to the sieve 45 ~) - humidity at 105C 6.3%

: The vul ~ anisation conditions are identical 7 ' that of the ex ~ mple 1.
The results are shown in the table ~ next ^

VULCANIZED MIXTURES AND ANNEALS 16h ~ 200 C

. Organopolysiloxaniq ~ e ~ `~ composition.
~ mixed ~ 25C

~,. . _ _. _.
, pre-silica : cipitation of Cab-0-Sil ~
invention Shore A hardness: 6 ~: 60 q ~ _ _ _, _ _ ,, _, A_ _. ~ .. _. ~ ... _. _. _ Module Kg / cm2 (100% ~: 22.0: 20.3 R ~ istance ~ la: ~:
rupture K ~ / cm2: 7B: 80 Elongation ~ la:
rupture%: 320: 350 , _. . _ _ _ _. . . _. ... . _ _ _ _ _ _., ... . ... _ _ : Resistance ~ the tear Kg / cm. 11. 11 : Zwick resilience %. 40, 43 Deformation r ~
manente a la: ~
compression%: 11 15 . (70h at 150C / 30%):
:
~ ""., __ __ .......,, _, ,,, ~ _,, _:, ~ 3 ~

Method of pr ~) a ation of the_s. ~ Lice_used ~ the example ~ the 3 In a r ~ act ~ ur violently acts ~ we introduce 13.2 1 of aqueous sodium hydroxide solution carried ~ ~ 0 C
~ the aqueous solution of sodium silicate has a concentration initial in SiO2 equal ~ 55 g / l, the ratio r is ~ gal to 3.5) 0 2 g of complexing agent are added to this ~ solution (nitrilotriac ~ soda) pUi8 gradually added an aqueous solution of acid ~ ulfuric ~ 30 ~ / 0 ~ reason ~
13.3 cm3 / minute. The casting is interrupted ~ the 20th minute then ~ that oplescence appeared ~
The acid flow is resumed ~ the 47 th minute then continued until 82 ~ minute while the pH
became 7.5. Then add and to rai ~ on of 80.2 cm3 / minute a new quantity of sodium silicate at identical concentration and this until ~ the 122nd minute while maintaining the temperature and the pH value between 7.5 + 0.2 per pouring of the pouring of the aqueous acid solution.
After ~ 3.a end of the casting ~ e of the silicate solution, the casting of the acidic aqueous solution is continued until the pH is brought to a value of 3.5. Silica is then filtered, washed, dried, ground, microni like dan ~ previous examples ~
Example 4 An organopolysiloxane composition is prepared hot vulcanizable according to Example 1 by substituting ~ the precipitation silica in this example a precursor silica processed pitation ~ octam ~ thylcyclotetrasiloxane and having the following features:
- BET surface 150 m2 / g - residual sodium content 400 ppm - specific volume VO 4.2 cm3 / g - particle size by ~ 0.05%
refusal to the sieve of 45 - humidity at 105C l, S
This precipitation silica was obtained by heating with silica octamethylcyclotetrasiloxane this hydrophilic precipitation as described in example 1.
The composition obtained was then vulcanized and annealed according to the operating mode of example 1.
The results are shown in the following table:
~ VULCANIZED AND NON-ANNEALED BLEND

. . ..... ~.
OrganopoOysiloxane composition mixed with 25 C
_ _. ~ ....... _... _ . precipice silica tation of the invention. Cab-O-Sil ~
treated ion ~ -. . . . _ ~. . _ ... _ .. _ Shore A hardness 65 58 _, _. . .. ..... ........ _ _.

Module Kg / cm2.
(100%) 35 - 23.
_ _. . ~ .. _ .. .....: ._ Resistance to.
breaking Kg / cm2 86 93 __. , ... _ .......
Elongation at the.
rupture% 324 396 . . ._ Resistance ~
tear Kg / cm 19 20 ._,. - - -I

Zwick resilience % 36. 36 , .., _ Retrained deformation.
you have co ~ pressure%
(70h at 150 C / 3Q%) ... ._ - .. _ .. _ 3 ~ ~

M ~ L / ~ NGES VULC ~ NISES ET_ ECUITS 16h ~ 20G C

: Organopolysiloxane composition O mixed with 25C
: precilica fin ~
: pitation of the in-Cab-0-Sil ~:
: vention treated .
_ ~. . ~. . . _ _ _ Shore A hardness:
: 70. 65 Module Kg / cm2:
(100% 3:36. 33 :.
'Resistance ~ la:, breaking Kg / cm2: 85 99 :
...... .. _ __ _ ._ ... _ _ _ ..,. _ _. _. . ~ .. _. _ Elongation ~ la::
rupture%: 282 306 - - _ . Resistance to:
, tear Kg / cm 15 18 o Zwick resilience.
:% 39: 40 O
Rema deformation ~.
nente to the ~ om-:
pressure% O:. :
20 ~ 70h ~ 150 C / 30%) - 16 22 . ,, ~ __ O

3 ~ 7 Example S: Pre ~ aratlon of a conposition or ~ nopolxsilo-=
~ vulcanizable eu ~ cold We homogenize ~ ise ~ room temperature dan ~ a mixer 100 parts of polydimethylsiloxane oil ~ "W -dihydroxylated viscosity 60 ~ 000 cst at 25 C (Mw = 1.3 x 105), add 5 parts of a thixotropic agent consisting of a W -dihydroxy poly ~ methylphenyl) siloxane content ~ nt 5%
hydroxyl, part of the described precipitation silica ~ Example 4 then heats the mixture ~ 150 C under pressure scaled down. After cooling, the catalyst is added ~ or 5 parts of methyltriacetoxysilane) and the accelerator vulcanization (~ 0.02 parts) of the reaction product between 2 moles of dibutyltin dilaurate and 1 mole of butyl titanate. The mixture is homogenized under pxession reduced with nitrogen (400 Pa) then put in cartridge.
Vulcanization of ~ samples is done ~
room temperature 90U9 the action of air humidity.
The results are as follows:

COMPC) SITION ~ S_ORGP.NOPOLYSILOXANI ~ 2UES ~ I: NF`ERMANT AN AGENT
THIXOTROPIt2UE AND CHARGE13S ~ WITH PRE IPIT SILICA ~ TION OF
L ~ EXE: MPIE 4 DE DEM ~ NDE OR f ~ VEC LA SILICh_Cab-O - Sil ~ -R) O ~ introduced into the composition silica ~ elon.
the invention. C ~ bV-Sil Extrusion (2 bars) 113 8g g ~ min Shore A hardness 37. 38 Module Kg / cm2 ~ 100%. 10.5: 11.0 .

, ~
Resistance to:
breaking Kg / cm2. 24 29 ~ e _ o elongation ~ o.
breaking% 299. 318 _ _. _ _

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Curable organosilicon compositions and containing reinforcing fillers characterized in that the reinforcing filler is partly or wholly constituted by precipitation silicas having possibly undergone a modification treatment of surface properties, silicas having the following physicochemical characteristics:
- BET surface 190-340 m2 / g - surface CTAB 180-280 m2 / g - BET / CTAB surface ratio 0.9 to 1.2 - residual sodium content <500 ppm - pH 3.5 to 6 - specific volume V0> 4.2 cm3 / g - estimated particle size <0.05%
by refusal to a sieve of 45 µ

2. Curable organosilicon compositions and containing reinforcing fillers according to claim 1, characterized in that the precipitated silica has the following physicochemical characteristics:
- BET surface 200 to 250 m2 / g - surface CTAB 190 to 240 m2 / g - BET / CTAB surface ratio 0.9 to 1.2 - residual sodium content <500 ppm - pH 4.5 to 5.5 - specific volume V0> 4.2 cm3 / g - estimated particle size <0.05%
by refusal to a sieve of 45 µ

3. Organosilicon compositions according to the claim cation 1, characterized in that they contain from 5 to 50%

precipitation silicas as defined in the claim 1.

4. Organopolysiloxane compositions loaded according to claim 1, containing from 5 to 50% of silica precipitation as defined in claim 1.

5. Organopolysiloxane compositions according to the claim 4, in which the organopolysiloxane is consisting of siloxane units of formula:

(I) possibly associated with siloxane patterns of formula - (II) the various symbols represent:
- R: a group of non-hydrolyzable hydrocarbon nature may be: - an alkyl or haloalkyl radical having from 1 to 5 carbon atoms and having from 1 with 6 chlorine and / or fluorine atoms, - cycloalkyl and halogenocyclic radicals alkyls having 3 to 8 carbon atoms and containing from 1 to 4 chlorine atoms and / or fluorine, - aryl, alkylaryl and halo radicals genoaryls having 6 to 8 carbon atoms and containing from 1 to 4 chlorine atoms and / or fluorine, - cyanoalkyl radicals having from 3 to 4 carbon atoms, - Z: a hydrogen atom, an alkenyl group, a group hydxoxyle, a hydrolyzable atom, a hydro-lysable, - n: an integer equal to 0,1,2 or 3.
- x: an integer equal to 0,1,2 or 3 - y: an integer less than or equal to 2.

6. Organopolysiloxane compositions according to the claim 4, vulcanizable at high temperature under the action of peroxides and containing no groups or atoms hydrolyzable.

7. Organopolysiloxane compositions according to the resale dication 4, vulcanizable by crosslinking reaction between vinylsilyl and hydrogenosilyl groups and not containing no hydrolyzable atoms or groups.

8. Organopolysiloxane compositions according to the claim 4, curable under the action of moisture and containing not more than 15% by weight relative to the total mass of the organopolysiloxane used, of siloxane units of formula II in which Z represents an atom or a hydrolyzable group.

9. Organopolysiloxane compositions according to the claim 4, cold vulcanizable in which the organo-polysiloxane consists of units I and II in which x is at least equal to 1 where Z represents a hydroxyl group, said compositions further containing a crosslinking agent.

10. Curable organosilicon compositions and containing reinforcing fillers according to one of the resents dications 1 or 2, characterized in that the reinforcing filler is partly or entirely made up of silica hydrophilic precipitation as defined in one of claims 1 and 2.

11. Curable organosilicon compositions and containing reinforcing fillers according to one of the resents indications 1 or 2, characterized in that the load reinforces this is partly or entirely made up of silica of precipitation which has undergone a usual modification treatment of its surface properties, the treatment being made on a hydrophilic precipitation silica as defined in one of claims 1 and 2.

12. Method for obtaining materials vulcanized with improved mechanical and thermal properties, characterized in that it makes use of organic compositions nosilicics as defined according to one of claims 1, 3 or 4.