CA1108341A

CA1108341A - Styrenic polymers with improved thermal properties

Info

Publication number: CA1108341A
Application number: CA315,452A
Authority: CA
Inventors: Jean-Louis Locatelli
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-11-15
Filing date: 1978-10-31
Publication date: 1981-09-01
Also published as: IT1101702B; FR2408628B1; DK504878A; GB2010866B; GB2010866A; LU80510A1; JPS5493091A; FR2408628A1; DE2849424A1; NL7811250A; BE872014A; IT7829821A0

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:

L'invention concerne des polymères styréniques à
propriétés thermiques améliorées. es polymères du styrène avec un risés en ce qu'ils consistent en copolymères du styrène avec un composé à groupement imide pouvant être notamment du type bis-maléimide ou mono-maléimide. Ces polymères, qui présentent une amélioration notamment de le température de transition vitreuse et de point de ramollissement VICAT par rapport au polystryrène, sont utilisables pour la fabrication d'objets conformée destinés entre autres aux industries de l'électroménager, télévision, robinetterie, appareillages électriques, isolation thermique. PRECISION OF DISCLOSURE:

The invention relates to styrenic polymers having improved thermal properties. styrene polymers with a laughed at in that they consist of copolymers of styrene with a compound with an imide group which can in particular be of the bis- type maleimide or mono-maleimide. These polymers, which exhibit notably an improvement in the transition temperature VICAT glassy and softening point relative to polystryrene, can be used for the manufacture of objects designed, among other things, for the home appliance industry, television, fittings, electrical equipment, insulation thermal.

Description

~1~83~1 La présente invention a pour objet des copolymères :~ :
a groupements dérivés du styrène et à groupements provenant de composés insaturés à groupement imide. L'invention concerne également un procédé de préparation de tels copolymères.
On a déjà décrit dans le brevet fran~cais 2.046.497 des monomères à groupement imide conduisant par polymérisation à
des polymères thermorésistants. Dans le brevet précité, il est indiqué que l'on peut copolymériser ces composés à groupements imide avec divers monomères, dont le styrène, le but poursuivi étant~toujours d'obtenir des résines thermorésistantes.
L'invention vise, au contraire, à l'obtention de polymères du type polystyrène, se mettant en oeuvre dans les mêmes conditions que le polystyrène mais présentant certaines propriétés plus avantageuses que le polystyrène, ainsi qu'il apparaitra à la lecture de ce qui suit.
Ces polymères sont caractérisés ence qu'il consistent en copolymères du styrène avec au moins un composé à groupements imide de formule - ~CQ~ -\ CO / n R

dans laquelle le symbole n représente un nombre compris entre 1 et 5, le symbole R représente un radical organique de valence n, ce radical pouvant renfermer de 2 à 50 atomes de carbone et le symbole D représente l'un des radicaux suivants : .
YICI- ¢ ~ .

(CH3)m o~ Y représente H, CH3 ou Cl et m est nul, 1 ou 2, lesdits copolymères renfermant de 0,1 à 20 % en poids de composé à groupe-ment imide copolymérisé, les motifs dérivant dudit composé
étant regulièrement répartis au sein des enchafnements provenant ~ .
-1- ~

3~1 .

du styrane.
Les copol-~mères.conformes à l'invention présentent g~néralement une masse moléculaire comprise entre 103 et 106.
Il do~t être entendu que l~on utilise, par simplifi-cation, les termes styrène et polystyrène mais que l'invention s'étend aux polym~res obtenus à partir de monomères comprenant, hormis le styrène - et le composé à groupement imide - les mono-mères généralement associés au styrène, tels que l'acrylonitrile, le butadiène, l'anhydride maléqque, le divinylbenzène, le métha-crylate de méthyle. Lorsqu~on utilise de tels monomères supplé-mentaires, leur proportion, qui peut atteindre 50 % du poids du styrène, n'est pas prise en considération dans le pourcentage 0,1-20 indiqué ci-avant, qui ne concerne que la relation composé
à groupements imide/styrene.
Il doit être entendu que, dans la formule I, les significations donn~es pour le symbole R et le symbole n repré-sentent une valeur moyenne, étant admis que l'on peut présente-ment utiliser aussi bien des substances comportant un nombre .
entier de groupement imide tels que des mono-imides ou des bis-imides que des mélanges ~e tels produits, de tels mélanges pouvant soit être préparés spécialement dans le but de réaliser les copolymères conformes à l'invention, soit résulter de la ~
préparation des composés ~ groupement imide eux-mêmes. - -Ainsi qu'il vient d'être précisé, le composé à groupe-ment imide peut être choisi parmi les mono-imides et/ou les bis-imides.
Les mono-imides peuvent être représentés par la for-mule D N - Rl II
\ CO /

dans laquelle le symbole D possède la signification donnée ~ .
~ ; -2-~ 3~

précédemment et le symbola ~1 peut notamment représenter un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié pouvant renfer-mer jus~u'à 20 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfer-mant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical aryle mono- ou bicyclique ou aralcoyle renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone, l'un des radicaux.

un radical monovalent constitué par un radical phényle et un radical phénylène reliés entre eux par un lieu valentiel simple ou par un atome ou un groupement inerte tel que : -0-, -S-, un radical alcoyl~ne ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -C0-, -S02-~ -NR -, -N=N-, -CONH-, -C00-, où R4 représente H, CH3, phényle ou cyclohexyle. En outre, ces divers radicaux peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes, radicaux ou groupe-ments tels que F, Cl, CH3, OCH3, OC2H5, OH, N02, -COOH, -~HCOCH3, ~0 -- CH2 A titre d'exemples spéci~iques de mono-imides de formule II, on peut citer le N-phénylmaléimide, le ~-phénylméthyl- -maléimide, le ~-phénylchloromaléimide, le N-p.chlorophénylmaléi-mide, le N-p.méthoxyphénylmaléimide, le M-p.méthylphénylmaléimide, le N-p.nitrophénylmaléimide, le N-p.phénoxyphénylmaléimide, le N-p.phénylcarbonylphénylmaléimide, le maléimido-l acétoxysuscini-mido-4 benzène, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4' diphényl_ méthane, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4' diphényléther, le maléimido-4 acétamido-4' diphényléther, le maléimido-2 acétamido-6 pyridine, le maléimido-4 acétamido-4' diphénylméthane, le N-méthylmaléimide, le ~-éthylmaléimide, le N-vinylmaléimide, le N-3~ allylmaléimide, le ~-cyclohexylmaléimide, le N-décylmaléimide.
Ces mono-imides peuvent etre prépar~s par application des méthodes décrites par exemple dans les brevets am~ricains ~ 1 ~ 83 ~ 1 The present invention relates to copolymers: ~:
with groups derived from styrene and with groups originating from unsaturated compounds with an imide group. The invention relates to also a process for the preparation of such copolymers.
We have already described in the French patent ~ cais 2,046,497 monomers containing an imide group leading, by polymerization, to heat-resistant polymers. In the aforementioned patent, it is indicated that these grouped compounds can be copolymerized imide with various monomers, including styrene, the aim pursued being ~ always to obtain heat resistant resins.
The invention aims, on the contrary, to obtain polymers of the polystyrene type, used in the same conditions as polystyrene but having certain properties more advantageous than polystyrene, as it will appear at the reading the following.
These polymers are characterized in that they consist in copolymers of styrene with at least one compound with groups formula imide - ~ CQ ~ -\ CO / n R

in which the symbol n represents a number between 1 and 5, the symbol R represents an organic radical of valence n, this radical being able to contain from 2 to 50 carbon atoms and the symbol D represents one of the following radicals:.
YICI- ¢ ~.

(CH3) m o ~ Y represents H, CH3 or Cl and m is zero, 1 or 2, said copolymers containing from 0.1 to 20% by weight of compound with group-copolymerized imide, the units derived from said compound being regularly distributed within the chains coming from ~.
-1- ~

3 ~ 1 .

styran.
The copol- ~ mothers. In accordance with the invention have g ~ generally a molecular weight between 103 and 106.
It should be understood that we use, for simplifi-cation, the terms styrene and polystyrene but that the invention extends to polym ~ res obtained from monomers comprising, apart from styrene - and the imide grouping compound - the mono-mothers generally associated with styrene, such as acrylonitrile, butadiene, maleic anhydride, divinylbenzene, metha-methyl crylate. When such additional monomers are used their proportion, which can reach 50% of the weight styrene, is not taken into account in the percentage 0.1-20 indicated above, which only concerns the compound relation with imide / styrene groups.
It should be understood that, in Formula I, the meanings given for the symbol R and the symbol n feel an average value, being admitted that one can present-Also use substances with a number.
integer of imide group such as mono-imides or bis-imides as mixtures ~ e such products, such mixtures can either be specially prepared for the purpose of the copolymers in accordance with the invention, or result from the ~
preparation of the compounds ~ group imide themselves. - -As has just been specified, the compound with group-ment imide can be chosen from mono-imides and / or bis-imides.
Monoimides can be represented by the form mule DN - Rl II
\ CO /

in which the symbol D has the given meaning ~.
~; -2-~ 3 ~

previously and the symbola ~ 1 can in particular represent a linear or branched alkyl or alkenyl radical which may contain sea jus ~ u'à 20 carbon atoms, a cycloalkyl radical contains-mant 5 or 6 carbon atoms in the ring, an aryl radical mono- or bicyclic or aralcoyl containing up to 20 atoms of carbon, one of the radicals.

a monovalent radical consisting of a phenyl radical and a phenylene radical linked together by a simple valential place or by an atom or an inert group such as: -0-, -S-, an alkyl radical ~ having from 1 to 3 carbon atoms, -C0-, -S02- ~ -NR -, -N = N-, -CONH-, -C00-, where R4 represents H, CH3, phenyl or cyclohexyl. In addition, these various radicals can be substituted by one or more atoms, radicals or group-ment such as F, Cl, CH3, OCH3, OC2H5, OH, N02, -COOH, - ~ HCOCH3, ~ 0 - CH2 As specific examples of mono-imides of formula II, there may be mentioned N-phenylmaleimide, ~ -phenylmethyl- -maleimide, ~ -phenylchloromaleimide, Np.chlorophenylmalei-mide, Np.methoxyphenylmaleimide, Mp.methylphenylmaleimide, Np.nitrophenylmaleimide, Np.phenoxyphenylmaleimide, Np.phenylcarbonylphenylmaleimide, maleimido-acetoxysuscini-mido-4 benzene, maleimido-4 acetoxysuccinimido-4 'diphenyl_ methane, 4-maleimido acetoxysuccinimido-4 'diphenyl ether, maleimido-4 acetamido-4 'diphenyl ether, maleimido-2 acetamido-6 pyridine, 4-maleimido acetamido-4 'diphenylmethane, N-methylmaleimide, ~ -ethylmaleimide, N-vinylmaleimide, N-3 ~ allylmaleimide, ~ -cyclohexylmaleimide, N-decylmaleimide.
These mono-imides can be prepared ~ s by application methods described for example in American patents

2.44.536, 3.717.615 ou dans la demande de brevet allemand (DOS) 2.354.654.
Le composé à groupement imide peut être choisi parmi les bis-imides de formule /CO\ ~CO~
D ~ -- A - ~ D III
~CO/ ~ CO /
dan~ laquelle le symbole D possède la signification donnée précé-demment et le symbole A représente plus particuli~rement un . radical divalent choisi dans le groupe constitué par : -- les radicaux alcoylène linéaires ou ramidiés renfermant de 2 à -~
12 atomes de carbone, -. - les radicaux phénylène, cyclohexylène, cyclopentylène, biph~ny-lylène, naphtylène, :
- les radicaux de formules ~ ~ ~ Z ~ -C N -(CH2)p ~ ~CH2)p-où p représente un nombre entier compris entre 1 et 3 et Z repré- ~ -sente le lien valentiel QU un radical alcoylène renfermant de 1 :
à 12 atomes de carbone, - les radicaux constitués par au moins deux radicaux alcoylène reliés entre eux par un atome ou groupement tel ~ue -O- ou -~R2, - les radicaux constitués par au moins deux radicaux ph~nylène ou ~ .
cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel ou par un atome ou groupement inerte dans les conditions de la copolymé- .
risation, tel que -O-, -S-, un groupement alcoylane ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -S02-, -NR2-, -N=~ CONH-, -COO-, --P ( O ) R2 ~ -CONH-X-NHCO-, _4_ . - . .
.

~ 3~1 ., , , ~ 0 ~ N

N S ~ N ~ ' ~ ~ ~ ~
~' ' 'J :

~ ~5~ ~/X~

le symbole R2, mentionné ci-avant pouvant représenter un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényl ou cyclohexyle et X représente un radical alcoylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone~
A titre d'exemples spécifiques de tels bis-imides, on peut citer :
- le N,N'-éthylène-bis-maléimide - le N,~'-métaphénylène-bis maléimide - le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4',biphénylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4',diphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4',diphénylméthane-bis-tétrahydrophtalimide _ le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylsulfure-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylsulfone-bis-maléimide ~ .
,~ ~, 2.44.536, 3.717.615 or in the German patent application (DOS) 2,354,654.
The compound with imide group can be chosen from the bis-imides of formula / CO ~ CO ~
D ~ - A - ~ D III
~ CO / ~ CO /
in which the symbol D has the meaning given above demment and the symbol A more particularly represents a . divalent radical chosen from the group consisting of: -- linear or branched alkylene radicals containing from 2 to - ~
12 carbon atoms, -. - phenylene, cyclohexylene, cyclopentylene, biph ~ ny- radicals lylene, naphthylene,:
- the radicals of formulas ~ ~ ~ Z ~ -CN - (CH2) p ~ ~ CH2) p-where p represents an integer between 1 and 3 and Z represents -feels the valential bond QU an alkylene radical containing 1:
with 12 carbon atoms, - radicals consisting of at least two alkylene radicals linked together by an atom or group such as ~ ue -O- or - ~ R2, - the radicals consisting of at least two ph ~ nylene or ~ radicals.
cyclohexylene linked together by a valential bond or by a atom or inert group under the conditions of the copolymer.
rization, such as -O-, -S-, an alkyl group having 1 with 3 carbon atoms, -CO-, -S02-, -NR2-, -N = ~ CONH-, -COO-, --P (O) R2 ~ -CONH-X-NHCO-, _4_ . -. .
.

~ 3 ~ 1 .,, , ~ 0 ~ N

NS ~ N ~ '~ ~ ~ ~
~ '' 'J:

~ ~ 5 ~ ~ / X ~

the symbol R2, mentioned above, which can represent an atom hydrogen, an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a phenyl or cyclohexyl radical and X represents a radical alkylene having 1 to 12 carbon atoms ~
As specific examples of such bis-imides, we can cite :
- N, N'-ethylene-bis-maleimide - N, ~ '-metaphenylene-bis maleimide - N, N'-hexamethylene-bis-maleimide - N, N'-paraphenylene-bis-maleimide - N, N'-4,4 ', biphenylene-bis-maleimide - N, N'-4,4 ', diphenylmethane-bis-maleimide - N, N'-4,4 ', diphenylmethane-bis-tetrahydrophthalimide _ N, N'-4,4'-diphenylether-bis-maleimide - N, N'-4,4'-diphenylsulfide-bis-maleimide - N, N'-4,4'-diphenylsulfone-bis-maleimide ~.
, ~ ~,

3~i - le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-maléimide - le N,N'-~,a'-4,4'-diméthylène cyclohexane-bis-maléimide - le N,N~-paraxylylène-bis-maléimide - le ~,N'-4,4l-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide - le ~,N~-4,4'-diphénylméthane-bis-citraconimide - le ~,N~,4,4'-diphényléther-bis-endométhylène tétrahydrophtalimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-chloromaléimide - le N,N~-4,4-diphényl-1,1 propane-bis-maléimide - le N,N~-4,4'-triphényl-1,1,1 éthane-bis-maléimide - le N,~-4,4~-triphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-3,5-triazole-1,2,4-bis-maléimide - le N,N'dodécaméthylène-bis-maléimide - le NjN'-triméthyl-2,2,4-hexaméthylène-bis-maléimide - le bistmaléimido-2 éthoxy)-1,2 éthane -- le bis(maléimido-3 propoxy)-1,3 propane - le N,N'-4,4'benzophénone-bis-maléimide - le N,N~-pyridinediyle-2,6 bis-maléimide - le N,N'-naphtylène-1,5-bis-maléimide - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide ?o ~ le ~,~'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide - le ~,~'-méthoxy-5-phénylène-1,3-bis-maléimide.
Ces bis-imides peuvent être préparés par application - ~ -des méthodes décrites dans le brevet américain 3.018.290 et le brevet anglais 1.137.592.
Le composé à groupement imide peut également consister en un ou plusieurs produits renfermant de 3 à 5 groupements imide.
~ans ce cas, le radical représenté par le symbole R dans la formule I peut renfermer jusqu'à 50 atomes de carbone et être constitué par un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique, par un noyau benzénique pouvant être substitué par un à trois groupements méthyle, ou par-plusieurs noyaux benz_niques reliés entre eux par un atome ou groupement inerte qui peut être l'un de ~,,~.... .

.

33~

.
ceux indiqués ci-avant ou encore -N- , -CH- , -O-P(O)0-O--Comme exemples de polyimides de ce type, on peut citer les produits de formule ~D~ _ ~ \ .
CO~ C/O C~ ~0 CO\ ~ :, ' ~ ~ R3 _ _ ~ ~ R3 _ dans laquelle D possède la signification donnée ci-avant, y repré-sente un nombre allant de 0,1 à 4 environ, le symbole R3 représente un radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, qui dérive d'un aldéhyde ou d~une cétone de formule générale O = R3 dans laquelle l'atome d'oxygène est lié à un atome de carbone du radical R3. La préparation de tels polyimides est décrite par exemple dans le brevet belge 785.391.
L'invention a également pour objet un procédé de pré-paration des copolymères du styrène et des composés à groupement imide définis ci-avant.
Ce procédé est caract~risé en ce que le styr~ne mono-mère étant mis dans des conditions permettant sa polymérisation, le composé ~ groupement imide est incorpor~ dans le milieu de polym~risation du styrène progressivement, au fur et à mesure de la polymérisation du styr~ne.
D'une manière générale, la température utilisé pour la réaction de copolymérisation est comprise entre 50 et 150C, la température utilisée de préférence étant comprise entre 70 et 120C.
La réaction de copolymérisation du styrène et du composé à groupement imide s'effectue en général en présence d'un ou plusieurs initiateurs de polymérisation. On peut, dans la .....
~ 7-~ ~. .6~

3~1 `
réalisation du procédé conforme à l'invention, ~aire appel aux initiateurs utilisés habituellement pour la polymérisation du styr~ne. De tels initiateurs sont habituellement choisis parmi les composés générateurs de radicaux libres, tels que les peroxydes organi~ues, par exemple le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-tertiobutyle, le 2,5-diméthyl 2,5-di (tertiobutyl) peroxy hexyne-3, le peroxyde de lauroyle, ou des composés à groupement azo tels que l'azo bis isobutyronitrile, ou des persulfates tels que le persulfate de potassium ou d'ammonium, ou encore des systèmes rédox à deux constituants (peroxydes et sels ferreux par exemple).
Il est ~galement possible d'initier thermiquement la réaction de polymérisation.
Le choix de l'initiateur est lié à sa température de composition et à la température choisie pour effectuer la réaction de polymérisation. Quant à la quantité d'initiateur, elle se situe en général entre 0,01 et 3 parties pour 100 parties de styrène. Selon la technique adoptée pour la conduite de la réac-tion de copolymérisation, l'initiateur peut être utilisé tel quel ou sous forme diluée au sein d'un solvant.
La réaction de copolymérisation du styrène et du composé
à groupement imide peut être effectuée selon divers procéd~6 :
en masse, en solution, en émulsion ou suspension. Compte tenu du caractère progressif de l'incorporation du compos~ ~ groupement imide, on préfère, en vue de faciliter cette incorporation, opérer en phase liquide, c'est-~-dirc cn solution ou en ~mulsion ou sus-pension.
Dans lc ~roc~d~ cn milicu solvant on u~ilise de~ compos~s jouant le rôle de solvant, tant pour le styrène que pour le com-posé à groupement imide. A titre d'illustration de tels solvants,30 on peut citer le dioxane, le diméthylformamide, le diméthylacé-ta~ide, la N-méthylpyrolidone, le tétrahydrofuranne, le toluène ._ 8 ~ .,}~ .

~Lh~&83~

à chaud, le styrène pouvant lui-même être utilisé pour la préparation d~une solution de certains composés à groupement imide.
Selon ce procédé en milieu solvant, on réalise en premier lieu une solution de styrène monomère puis, les autres conditions de la réaction étant réalisées (température, initia-teùr décrit ci-avant), on incorpore le composé à groupement imide également sous forme de solution. Naturellement, il est possible dans ce cas, d'utiliser, pour la réalisation des deux solutions décrites ci-avant, le même solvant ou deux solvants différents mais qui conduisent à des solutions miscibles entre elles. ~ ~ -En règle générale, la concentration de la solution de styrène monomère peut varier entre 5 et 95% en poids de styrène par rapport au poids de la solution, la concentration de la solu-tion de composé à groupement imide pouvant varier entre 0,1 et 50%.
Ainsi qu'il vient d'être indiqué, on peut, selon une variante, effectuer une réaction en l'absence de substance sup-plémentaire jouant le rôle de solvant en utilisant d'une part, le styrène tel quel et, d'autre part, une solution du composé à
groupement imide dans le styrène.
Ainsi qu'il a été indiqué, on peut effectuer la réac-tion sous forme d'émulsion ou suspension. Dans ce cas on Opère en géneral en milieu aqueux. Selon les techniques habituelles, la mise en émulsion du styrène s'effectue en présence d'un agent tensio-actif. L'agent tensio-actif peut être choisi parmi les composés non-ioniques, anioniques ou cationiques. A titre d'il-lustration de tels composés, qui sont généralement utilisés à
raison de 0,1 ~ 10 parties pour 100 parties de styrène, on peut citer - pour les non ioniques : des alcools polyvinyliques, des poly-- acrylates, des copolymères d'éthylène et de propylène , 33~ ~

- pour les anioniques : des sels d'acides gras : stéarate de sodium, lauryl sulfate de potassium, dodécylbenzène sulfonate de sodium, les alkyles naphtalènesulfonates de sodium et potassium , - pour les cationiques : les sels d'ammonium quaternaire, des dérivés pyridiniques tels que des alkyles pyridiniums.
Si l'on utilise ce procédé en émulsion ou suspension, le (ou les composés à groupement imide) peut, selon son état physique, être dispersé sous forme de poudre au sein de l'émulsion de styrène ou être lui-même mis en oeuvre sous forme de suspen-sion ou d'émulsion. Dans ce cas, on peut faire appel à un agent tensio-actif pouvant être choisi parmi les produits énumérés ci-avant.
Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, la caracté-ristique essentielle du procédé de préparation des copolymères à base de styrène et d'un composé à groupement imide consiste à incorporer ledit composé dans le milieu de polymérisation du styrène, au ~ur et à mesuxe de ladite polym~risation. Cela signifie qu'il est essentiel de ne pas avoir, dans le milieu réac-tionnel, avant le commencement de la polymérisation du styrène,l'intégralité de la quantité de composés à groupement imide. De la m8me manière, le composé ~ groupement imide doit être incor-poré dans le milieu de polymérisation du styrène alors que cette polymérisation est en cours et non pas lorsque le styrène présent dans le milieu ait atteint le taux-conversion ou de polymérisation souhaité. A l'intérieur des limites ainsi exclues, il appartient -à l'homme de l'art de choisir le mode opératoire le plus pratique et avantageux ; incorporation du composé à groupement imide-de manière rigoureusement constante, par exemple grâce à l'emploi ~-d'une pompe doseuse à débit règlable, incorporation par petite~
fractions, par exemple en utilisant un goutte à goutte. D'une manière générale, il est souhaitable de commencer l'introduction 3~
du composé à groupement imide dès que le styrène se trouve dans les conditions - définies ci-avant - permettant la polymérisation, et de régler la vitesse de cette introduction de manière telle que la totalité du composé à groupement imide ait été introduite dans le milieu de polymérisation pendant une période de temps représentant environ 70 à 90 % de la durée de la réaction de copolymérisation.
Après la réaction de copolymérisation, le polymère obtenu subit les traitements habituels (précipitation à partir de la solution ou émulsion, filtration, lavage, séchage).

Les copolymères conformes à l'invention, se présentent sous forme de poudres ou de granules et peuvent être utilisés pour la fabrication d'objets moulés dans les conditions habituel-les des polymères thermoplastiques, notamment du polystyrène.
On peut en particulier effectuer des moulages par compression, à une température généralement comprise entre 150 et 210C, sous une pression comprise entre 20 et 400 bars, et des moulages par in]ection dans les mêmes conditions de température et de pression.
Les copolymères peuvent également servir à la fabri-cation de matériaux à structure allégée (~atériaux cellulaires)par application des méthodes habituellement utilisées dans le domaine du polystyrène.
Les copolymères conformes à l'invention présentent, par rapport au polystyrène, une augmentation sensi~le de la tem-pérature de transition vitreuse (mesurée à partir des poudres par anal~se thermique différentielle avec une vitesse de ~ontée en température de 10C/mn, après effacement du passé thermique du produit). On observc ~galement une augmentation de la température de ram~llissement VICAT mesurée sur les échantillons moulés, sous une charge de 5 kg et pour une montee en temp~rature de 50C/h - norme NFT 51.021). Il est surprenant de constater que cette amélioration des propriétés (transition vitreuse, ramollissement 3~

VICAT) est très nette, même avec des teneurs très faibles en composé à groupement imide.
Les copolymères conformes à l'invention peuvent être utilisés dans les différents domaines d'application du polys-tyrène. Du fait de leurs propriétés améliorées, ils conviennent plus particulièrement à la réalisation de pièces utilisables dans le domaine de l'électroménager (articles servant ~ la pro-tection de moteurs électriques dans la fabrication d'appareils ménagers), capots de protection dans la fabrication de postes de télévision, pièces d'isolation thermique, pièces de robinet-terie.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLES 1 à 4 :

_ .
Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation, d'une mesure de température, d'un condenseur et d'une ampoule de coulée, on introduit 300 cm3 de dioxanne, 100 g de styrène et 2,4 g de peroxyde de benzoyle.
Dans l'ampoule de coulée on p~ace une solution . comprenant 1 g de N,NI,4,4l diphénylméthane-bis-maléimide dans 200 cm3 de dioxanne.
La température du réacteur est amenée à 80C en 25 mn.
On introduit alors progressivement, dans le milieu de polyméri-sation, et de manière continue, la solution de bis-maléimide.
La totalité de cette solution est coulée en 4 heures. On main-tient ensuite durant encore une heure la température de la masse réactionnelle, puis on précipite le polymère formé dans 5 litres de m~thanol fortement agité. On récupère, après filtration, lavage et séchage, à 60C sous une pression réduite ~ 20 mm de mercure, 39 g d'une fine poudre ~lanche.

La masse moléculaire du copolymère (en nombre) est de 14.000.
La température de transition vitreuse (Tg), mesurée . ~ . . .

~83~

par analyse thermique différentielle - dans les conditions mentionnées précédemment - est de 101C.
On renouvelle les opérations décrites ci-avant en utilisant des quantités variables de ~,N',4,4' diphénylméthane-bis~maléimide.
Dans le tableau qui suit, on indique, pour les différentes opérations, le poids des monomères (bis-maléimide et styrène) introduits dans le réacteur, le taux de conversion du styrène (en %), la quantité de motifs présents dans le copoly-mère et provenant du bis-maléimide (pourcentage pondéral de bis-imide copolymérisé dans le copolymère), la température de tran-sition vitreuse et la température de ramollissement VICAT.
Le témoin, donné à titre de comparaison, est un polystyrène homopolymère préraré dans les cor,ditions décrites ci-avant, à l'exception de l'introduction de bis-maléimide.
La répartition régulière des groupements dérivant du composé à groupement imide au sein du copolymère est mise en évidence par le fait que si l'on renouvelle l'essai de l'exemple 3 en introduisant la totalité du bis-maléimide en début de poly-mérisation on n'observe qu'une très faible amélioration de latempérature de transition vitreuse par rapport à l'homopolymère (96C au lieu de.92C), alors que, dans l'exemple 3, la Tg est de 112C.

; Poids des mono- : Taux de % bis- : VICAT :
mères introduits conversion maléimide : Tg sous : : en g du styrène dans le- en 5 kg Exemples bis- ; en % :polymere C (~FT
maléimide styrène 51021 :
- : en C
: 1 : 1 ~ : 100 : 38 : 2,6 : 101. 102 2 . 2,5 . 100 42 5,6 98,5 3 3 100 40 7,0 112 111 : 4 : ;5 : 100 41 11,0 .115 113 - . , :
.
Témoin 0 100 45 0 ` 92 93 . . -., 33~

Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée munie d'une agitatation indépendante de celle du réacteur, on introduit 200 cm3 d'eau distillée, 0,1 g de persulfate de potas-sium, 0,1 g de phosphate disodique de sodium, 2 g d'un agent tensio-actif non ionique du type polyol.

On homogénéise cette solution et on introduit sous agitation 100 g de styrène~ On crée une émulsion de styrène dans l'eau.
Dans l'ampoule de coulée on introduit 100 cm3, 0,05 g de phosphate disodique, 1 g de l'agent tensio-actif précité et 5 g de N,NI ,4'4 diphénylméthane-bis-maléimide, et on crée une fine suspension par une agitation énergique que l'on maintient durant toutes les opérations suivantes.
Le réacteur est porté à 70C en 10 mn, puis on y in-troduit progressivement le contenu de l'ampoule de coulée de manière à couler la moitié de la suspension~en 2 heures. Après 2 heures à 70C, on élève ensuite la température à 90C et on ajoute le reste de la suspension en 2 heures. On maintient ensuite le milieu réactionnel à 90C pendant 1 heure.
On récupère ensuite le copolymère suivant les opéra-tions décrites à l'exemple 1.
- ~ Le taux de conversion du styrène est de 98 % et la température de transition vitreuse du copolymère est de 102C.
EXEMPLE 6 : --Les opérations décrites à l'exemple 3 sont répétéesen remplaçant le N,NI ,4,4' diphénylméthane-bis-maléimide par le phénylmaléimide.

Le copolymère récupéré et qui contient 7 % de compo-sé à groupement imide présente une température de transition vitreuse de 104C. 3 ~ i - N, N'-4,4'-dicyclohexylmethane-bis-maleimide - N, N'- ~, a'-4,4'-dimethylene cyclohexane-bis-maleimide - N, N ~ -paraxylylene-bis-maleimide - the ~, N'-4,4l-diphenyl-1,1 cyclohexane-bis-maleimide - le ~, N ~ -4,4'-diphenylmethane-bis-citraconimide - the ~, N ~, 4,4'-diphenylether-bis-endomethylene tetrahydrophthalimide - N, N'-4,4'-diphenylmethane-bis-chloromaleimide - N, N ~ -4,4-diphenyl-1,1 propane-bis-maleimide - N, N ~ -4,4'-triphenyl-1,1,1 ethane-bis-maleimide - N, ~ -4.4 ~ -triphenylmethane-bis-maleimide - N, N'-3,5-triazole-1,2,4-bis-maleimide - N, N'dodecamethylene-bis-maleimide - NjN'-trimethyl-2,2,4-hexamethylene-bis-maleimide - 2-ethoxy bistmaleimido) -1.2 ethane -- bis (maleimido-3 propoxy) -1.3 propane - N, N'-4,4'benzophenone-bis-maleimide - N, N ~ -pyridinediyle-2,6 bis-maleimide - N, N'-naphthylene-1,5-bis-maleimide - N, N'-cyclohexylene-1,4-bis-maleimide ? o ~ le ~, ~ '-methyl-5-phenylene-1,3-bis-maleimide - The ~, ~ '-methoxy-5-phenylene-1,3-bis-maleimide.
These bis-imides can be prepared by application - ~ -methods described in US Patent 3,018,290 and the English patent 1,137,592.
The compound with imide group can also consist in one or more products containing 3 to 5 imide groups.
~ In this case, the radical represented by the symbol R in the formula I can contain up to 50 carbon atoms and be consisting of a naphthalene, pyridine or triazine nucleus, by a benzene nucleus which can be substituted by one to three methyl groups, or by-several linked benzine rings between them by an inert atom or group which can be one of ~ ,, ~ .....

.

33 ~

.
those indicated above or -N-, -CH-, -OP (O) 0-O--As examples of polyimides of this type, one can quote formula products ~ D ~ _ ~ \.
CO ~ C / OC ~ ~ 0 CO \ ~:, ' ~ ~ R3 _ _ ~ ~ R3 _ in which D has the meaning given above, feels a number ranging from about 0.1 to 4, the symbol R3 represents a divalent hydrocarbon radical, having from 1 to 8 carbon atoms, which is derived from an aldehyde or a ketone of general formula O = R3 in which the oxygen atom is linked to an atom of carbon of the radical R3. The preparation of such polyimides is described for example in Belgian patent 785,391.
The invention also relates to a process for pre-paration of styrene copolymers and grouped compounds imide defined above.
This process is characterized in that styr ~ does not mono-mother being placed in conditions allowing its polymerization, the compound ~ imide group is incorporated ~ in the medium of polym ~ rization of styrene gradually, as and polymerization of styr ~ ne.
Generally speaking, the temperature used for the copolymerization reaction is between 50 and 150C, the temperature preferably used being between 70 and 120C.
The copolymerization reaction of styrene and compound with imide grouping is generally carried out in the presence of a or more polymerization initiators. We can, in the .....
~ 7-~ ~. .6 ~

3 ~ 1 ``
carrying out the process according to the invention, ~ area used for initiators usually used for the polymerization of styr ~ ne. Such initiators are usually chosen from compounds generating free radicals, such as peroxides organi ~ ues, for example dicumyl peroxide, peroxide benzoyl, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl 2,5-di (tertiobutyl) peroxy hexyne-3, lauroyl peroxide, or compounds containing an azo group such as azo bis isobutyronitrile, or persulfates such as potassium or ammonium persulfate, or two-component redox systems (peroxides and ferrous salts for example).
It is also possible to thermally initiate the polymerization reaction.
The choice of initiator is linked to its temperature of composition and at the temperature chosen to carry out the reaction polymerization. As for the quantity of initiator, it is generally between 0.01 and 3 parts per 100 parts of styrene. According to the technique adopted for conducting the reaction, tion of copolymerization, the initiator can be used as it is or in diluted form in a solvent.
The copolymerization reaction of styrene and the compound imide grouping can be carried out according to various procedures ~ 6:
in bulk, in solution, in emulsion or suspension. Considering of the progressive nature of the incorporation of the compos ~ ~ grouping imide, we prefer, in order to facilitate this incorporation, to operate in liquid phase, that is ~ ~ -dirc cn solution or in ~ emulsion or sus-pension.
In lc ~ roc ~ d ~ cn milicu solvent on u ~ ilise de ~ compos ~ s acting as a solvent, both for styrene and for com-posed in imide grouping. By way of illustration of such solvents, 30 include dioxane, dimethylformamide, dimethylaceous-ta ~ ide, N-methylpyrolidone, tetrahydrofuran, toluene ._ 8 ~.,} ~.

~ Lh ~ & 83 ~

hot, the styrene itself being able to be used for the preparation of a solution of certain grouped compounds imide.
According to this process in a solvent medium, first a solution of monomeric styrene then the others the reaction conditions being fulfilled (temperature, initiation as described above), the compound with a group is incorporated.
imides also in the form of a solution. Naturally, it is possible in this case to use, for the realization of both solutions described above, the same solvent or two solvents different but which lead to miscible solutions between they. ~ ~ -As a rule, the concentration of the solution of styrene monomer can vary between 5 and 95% by weight of styrene relative to the weight of the solution, the concentration of the solution tion of compound with imide group which can vary between 0.1 and 50%.
As has just been indicated, one can, according to a variant, carry out a reaction in the absence of sup-addition playing the role of solvent using on the one hand, the styrene as such and, on the other hand, a solution of the compound to imide group in styrene.
As indicated, the reaction can be carried out tion in the form of an emulsion or suspension. In this case we operate generally in an aqueous medium. According to the usual techniques, the emulsion of styrene is carried out in the presence of an agent surfactant. The surfactant can be chosen from non-ionic, anionic or cationic compounds. As an-lustration of such compounds, which are generally used to 0.1 ~ 10 parts per 100 parts of styrene, we can to quote - for nonionics: polyvinyl alcohols, poly-- acrylates, copolymers of ethylene and propylene, 33 ~ ~

- for anionics: salts of fatty acids: stearate sodium, potassium lauryl sulfate, dodecylbenzene sulfonate sodium, sodium alkyl naphthalenesulfonates and potassium, - for cationics: quaternary ammonium salts, pyridine derivatives such as alkyl pyridiniums.
If we use this emulsion or suspension process, the (or the compounds with imide group) can, according to its state physical, being dispersed in powder form within the emulsion styrene or be used in the form of a suspension sion or emulsion. In this case, an agent can be called surfactant which can be chosen from the products listed above before.
As indicated above, the character-essential aspect of the process for preparing the copolymers based on styrene and an imide group compound consists incorporating said compound into the polymerization medium of the styrene, ~ ur and mesuxe said polymerization. That means that it is essential not to have, in the reaction environment tional, before the start of polymerization of styrene, the entire amount of imide group compounds. Of the same way, the compound ~ imide group must be incorporated porous in the styrene polymerization medium while this polymerization is in progress and not when the styrene present in the medium has reached the conversion or polymerization rate wish. Within the limits thus excluded, it belongs -those skilled in the art to choose the most practical operating mode and advantageous; incorporation of the compound with imide-of group rigorously constant, for example through employment ~ -a metering pump with adjustable flow rate, incorporation by small ~
fractions, for example using a drip. Of a in general, it is desirable to start the introduction 3 ~
of the compound with imide group as soon as the styrene is in the conditions - defined above - allowing the polymerization, and set the speed of this introduction in such a way that the entire compound with imide group has been introduced in the polymerization medium for a period of time representing approximately 70 to 90% of the duration of the reaction copolymerization.
After the copolymerization reaction, the polymer obtained undergoes the usual treatments (precipitation from solution or emulsion, filtration, washing, drying).

The copolymers in accordance with the invention are present in the form of powders or granules and can be used for the manufacture of molded objects under the usual conditions-thermoplastic polymers, in particular polystyrene.
We can in particular perform compression molding, at a temperature generally between 150 and 210C, under a pressure between 20 and 400 bars, and moldings by in] ection under the same conditions of temperature and pressure.
The copolymers can also be used for the manufacture of cation of materials with a light structure (~ cellular materials) by applying the methods usually used in the polystyrene area.
The copolymers in accordance with the invention have, compared to polystyrene, a significant increase in the time glass transition temperature (measured from powders by anal ~ se differential thermal with a speed of ~ easy temperature of 10C / min, after erasing the thermal past of the product). There is also an increase in temperature VICAT ram ~ llissement measured on the molded samples, under a load of 5 kg and for a rise in temperature of 50C / h - standard NFT 51.021). It is surprising to note that this improved properties (glass transition, softening 3 ~

VICAT) is very clear, even with very low contents compound with imide group.
The copolymers in accordance with the invention can be used in the various fields of application of polys-tyrene. Due to their improved properties, they are suitable more particularly to the production of usable parts in the field of household appliances (articles serving ~ the pro-tection of electric motors in the manufacture of apparatus housings), protective covers in the manufacture of substations television, heat insulation parts, faucet parts -terie.
The following examples illustrate the invention.
EXAMPLES 1 to 4:

_.
In a glass reactor equipped with stirring, a temperature measurement, a condenser and a light bulb casting, 300 cm3 of dioxane, 100 g of styrene are introduced and 2.4 g of benzoyl peroxide.
In the dropping funnel we p ~ ace a solution . comprising 1 g of N, NI, 4.4l diphenylmethane-bis-maleimide in 200 cm3 of dioxane.
The reactor temperature is brought to 80C in 25 min.
Then gradually introduced into the polymer medium.
sation, and continuously, the bis-maleimide solution.
All of this solution is poured in 4 hours. We main-then holds the temperature of the mass for another hour reaction, then the polymer formed is precipitated in 5 liters of strongly agitated m ~ thanol. We recover, after filtration, washing and drying, at 60C under reduced pressure ~ 20 mm mercury, 39 g of a fine powder ~ lanche.

The molecular weight of the copolymer (in number) is from 14,000.
Glass transition temperature (Tg), measured . ~. . .

~ 83 ~

by differential thermal analysis - under the conditions previously mentioned - is 101C.
The operations described above are repeated in using varying amounts of ~, N ', 4,4' diphenylmethane-bis ~ maleimide.
In the following table, for different operations, the weight of the monomers (bis-maleimide and styrene) introduced into the reactor, the conversion rate styrene (in%), the quantity of units present in the copoly-mother and from bis-maleimide (percentage by weight of bis-imide copolymerized in the copolymer), the transfer temperature vitreous position and VICAT softening temperature.
The witness, given for comparison, is a homopolymer polystyrene preraré in the horns, described editions above, with the exception of the introduction of bis-maleimide.
The regular distribution of drifting groups of the compound with imide group within the copolymer is introduced evidence by the fact that if we repeat the test of the example 3 by introducing all of the bis-maleimide at the start of the poly-merization there is only a very slight improvement in the glass transition temperature compared to the homopolymer (96C instead of 92C), whereas, in example 3, the Tg is 112C.

; Weight of mono-: Rate of% bis-: VICAT:
mothers introduced maleimide conversion: Tg under :: in g of styrene in the - in 5 kg Examples bis-; in%: polymer C (~ FT
maleimide styrene 51021:
-: in C
: 1: 1 ~: 100: 38: 2.6: 101. 102 2. 2.5. 100 42 5.6 98.5 3 3 100 40 7.0 112 111 : 4:; 5: 100 41 11.0. 115 113 -. ,::
.
Witness 0 100 45 0 to 92 93 . . -., 33 ~

In a glass reactor equipped with stirring, a condenser, a thermometer and a light bulb provided with agitation independent of that of the reactor, introduces 200 cm3 of distilled water, 0.1 g of potassium persulfate-sium, 0.1 g sodium disodium phosphate, 2 g of an agent non-ionic polyol surfactant.

This solution is homogenized and introduced under stirring 100 g of styrene ~ We create a styrene emulsion in the water.
100 cm3, 0.05 g are introduced into the dropping funnel disodium phosphate, 1 g of the above-mentioned surfactant and 5 g of N, NI, 4'4 diphenylmethane-bis-maleimide, and a fine suspension by vigorous agitation which is maintained during all the following operations.
The reactor is brought to 70C in 10 min, then there is in-gradually produces the contents of the so as to run half of the suspension ~ in 2 hours. After 2 hours at 70C, then raise the temperature to 90C and add the rest of the suspension in 2 hours. We maintain then the reaction medium at 90C for 1 hour.
The copolymer is then recovered according to the operations-tions described in Example 1.
- ~ The conversion rate of styrene is 98% and the glass transition temperature of the copolymer is 102C.
EXAMPLE 6: --The operations described in Example 3 are repeated, replacing N, NI, 4,4 'diphenylmethane-bis-maleimide with phenylmaleimide.

The copolymer recovered and which contains 7% of sé with imide group has a transition temperature glassy 104C.

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Styrenic polymers with thermal properties improved, characterized in that they consist of copolymers styrene with an imide group compound of formula I
in which the symbol n represents a number between 1 and 5, the symbol R represents an organic radical of valence n, this radical being able to contain from 2 to 50 carbon atoms and the symbol D represents one of the following radicals:

where Y represents H, CH3 or Cl and m is zero, 1 or 2, said copo-lymers containing from 0.1 to 20% by weight of grouped compound copolymerized imide, the units deriving from said compound being regularly distributed within the sequences coming from the styrene.

2. Copolymers according to claim 1, characterized in that the imide group compound is a bis-imide of formula III

in which the symbol D has the meaning given above demment and the symbol A more particularly represents a radi-divalent cal chosen from the group consisting of:
- linear or branched alkylene radicals containing 2 with 12 carbon atoms, - the phenylene, cyclohexylene, cyclopentylene, bipheny radicals-lylene, naphthylene, - the radicals of formulas , , , where p represents an integer between 1 and 3 and Z represents feels the bond of value or an alkylene radical containing 1 with 12 carbon atoms, - radicals consisting of at least two alkylene radicals linked together by an atom or grouping such as -O- or -NR2, - radicals consisting of at least two phenylene radicals or cyclohexylene linked together by a valential bond or by an inert atom or group under the conditions of copoly-merization, such as -O-, -S-, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, -CO-, -SO2-, -NR2-, -N = N-, -CONH-, -COO-, -P (O) R2, -CONH-X-NHCO-, , , , , , , , , the symbol R2, mentioned above, which can represent an atom hydrogen, an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a phenyl or cyclohexyl radical and X represents a radical alkylene having from 1 to 12 carbon atoms.

3. Copolymers according to claim 1, characterized in that the imide group compound is a mono-imide of formula II

in which the symbol D has the meaning given in claim 1 and the symbol R1 represents an alkyl radical or alkenyl, linear or branched, which may contain up to 20 carbon atoms, a cycloalkyl radical containing 5 or 6 carbon atoms in the ring, a mono- or bicy- aryl radical click or aralkyl containing up to 20 carbon atoms, one radicals , , , a monovalent radical consisting of a phenyl radical and a phenylene radical linked together by a simple valential bond or by an atom or an inert group such as: -O-, -S-, a alkylene radical having from 1 to 3 carbon atoms, -CO-, -SO2-, -NR4-, -N = N-, -CONH-, -COO-, where R4 represents H, CH3, phenyl or cyclohexyl.

4. Copolymers according to claim I, characterized in that the imide group compound consists of a mixture bis-imide according to claim 2 and mono-imide according to claim 3.

5. Process for the preparation of the copolymers according to the resale dication 1, characterized in that the styrene monomer being put in conditions allowing its polymerization, the laying with imide grouping is incorporated into the polymer medium rization of styrene gradually, as the polymerization of styrene.

6. Method according to claim 5, characterized in that the copolymerization reaction is carried out in the presence a polymerization initiator.

7. Method according to claim 6, charac-in that the polymerization initiator is chosen from compounds generating free radicals.

8. Method according to any one of the claims 5 to 7, characterized in that the reaction of copolymer-sation is carried out in a solvent medium of styrene and of the compound imide grouping.

9. Method according to any one of the claims cations 5 to 7, characterized in that the grouped compound imide is introduced into the polymerization medium in the form of solution in styrene.

10. Method according to any one of the claims.
cations 5 to 7, characterized in that the styrene and the compound with imide groups are reacted in the form of an emulsion or suspension.

11. Conformed articles manufactured from copolymers defined according to any one of the claims 1 to 3.

12. Conforming articles manufactured from copolymers as defined in claim 1, wherein the compound with imide group consists of a mixture of bis-imide according to claim 2 and mono-imide according to claim 3.