CA1102279A

CA1102279A - Zinc regeneration device

Info

Publication number: CA1102279A
Application number: CA347,186A
Authority: CA
Inventors: Jean Jacquelin
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1980-03-06
Publication date: 1981-06-02

Abstract

: L'invention a pour objet un dispositif de régénération de zinc à partir d'une solution alcalinede zincate. A cet effet on met la solution en contact avec deux électrodes sous tension de sorte que du zinc se dépose sur l'électrode négative et que de l'oxygène se dégage sur l'électrode positive, cette solution étant acheminée selon une vitesse suffisante pour que le zinc se dépose puis soit dissocié de l'électrode. Une variante consiste dans un premier temps à acheminer la solution selon une vitesse faible ou nulle pour laisser déposer le zinc, puis selon une vitesse plus élevée pour arracher les particules de zinc. L'électrode négative réalisée de préférence en magnésium peut être un barreau cylindrique ou notamment comporter des excroissances. L'invention est mise en oeuvre dans les véhicules électriques.: The subject of the invention is a device for regenerating zinc from an alkaline solution of zincate. To this end, the solution is brought into contact with two electrodes under tension so that zinc is deposited on the negative electrode and that oxygen is released on the positive electrode, this solution being conveyed at a sufficient speed so that the zinc is deposited then is dissociated from the electrode. A variant consists firstly in conveying the solution at a low or zero speed to let the zinc deposit, then at a higher speed to remove the zinc particles. The negative electrode preferably made of magnesium may be a cylindrical bar or in particular comprise protuberances. The invention is implemented in electric vehicles.

Description

;279 La présente demande est une division de la demande de brevet canadien no 257,368.
La présente invention a pour objet un dispositif de régénération de zinc et cela à partlr d'une solution alcaline de zincate provenant dlun générateur électronique notamment.
On rappelle brièvement que dans les générateurs électrochimiques du type zinc-air, l'oxydation par l'oxygène de l'air d'une suspension de poudre de zinc dans de la potasse conduit à la formation de zincates solubles dans une telle base, et à l'apparition d'une Eorce électromotrice. Il est donc souhaitable de régénérer le zinc à partir d'une telle solution de zincates, afin de pouvoir à nouveau utiliser un tel métal dans le générateur.
Il est connu de régénérer le zlnc pulvérulent par -~
voie électrochimique, en particulier en effectuant l'élec-trolyse d'une telle solution alcaline de zincate. --Cependant, de tels procédés présentent un certain ' nombre d'inconvénients.
En particulier, on constate fréquemment que le zinc obtenu de la sorte se dépose à la cathode sous forme de mousse ou de couche adhérente hétérogène qu'il est très difficile de dissocier de ladite cathode en vue de l'utilisation ulté-:j .
rieur d'un tel matériau. ~- -On peut bien entendu dans ce but envisager des - procédés mécaniques de raclage mais de tels procédés entraine-raient des difficultés de réallsation pratique~surtout dans le cas de régénérateurs de faibles dimensions.
La présente invention se propose de remédier à de tels inconvénients, et elle a pour objet un dispositif permet-tant de re~générer très aisément, à partir d'une solution alca-line de zincate, du zinc sous forme de particules directement '~ :;
utilisables, un tel dispositif utilisant un procédé po ~ t ~
..., .~
Z~7~
etre très simplement mis en oeuvre, tout en s'effectllant selonun rendement maximal et avec une consommation énergétique minimale.
A cet effet, la présente invention propose un dispositif de régén~ration de zinc ~ partir d'une solution alcaline de zincate. Le dispositif comporte au moins une élec-trode positive et une électrode negative connectées ~ un générateur de tension continue.
L'électrode négative est disposée sensiblement dans l'axe d'une conduite tubulaire dans laquelle est acheminée la solution a régénérer. Cette conduite est confectionnée en une mati~re hydrophile isolante soit l'amiante, apte a assurer l'inflltration de la solution alcaline tout en évitant le pas-sage des particules de zinc dissociées de l'électrode négative.
L'électrode positive est disposée sous forme de couche sur la surface externe de la conduita tubulaire. Cette électrode positive est confactionnée en un matériau conducteur poreux comportant du nickel, apte a assurer le dégagement de l'oxygene vers l'extérieur, et une couche d'un matériau hydro- -fuge poreux, comportant notamment du polytétrafluoréthylene fritté, disposée sur l'électrode positive. Ce matériau hydrofuge est également apte a assurer le dégagement de l'oxygène vers l'extérieur, tout en s'opposant au suintement de la~ ~olution.
La solution circule, mise en contact avec les ~lectrodes, de telle sorte que d'une part des particules de zinc se déposent sur l'électrode néga~ive et que d'autre part de l'oxygène se dégage au niveau de l'électrode positive et des moyens sont prevus pour que, durant au moins une partie de la mise encontac~,la solution est acheminée à une vitesse suffisamment élevée pour dissocier les particules de l'électrode négative.
SeLon une variante, la oonduite est confectionnée en une matiere isolante étanche, llélec~rode positive est con-; 279 This application is a division of the application Canadian Patent No. 257,368.
The subject of the present invention is a device of zinc regeneration and this from a solution alkaline zincate from an electronic generator especially.
We briefly recall that in generators electrochemicals of the zinc-air type, oxidation by oxygen air from a suspension of zinc powder in potash leads to the formation of soluble zincates in such base, and the appearance of an electromotive bark. It is therefore desirable to regenerate zinc from such zincate solution, so that you can again use a such metal in the generator.
It is known to regenerate powdery zlnc by - ~
electrochemical route, in particular by carrying out the elect trolysis of such an alkaline solution of zincate. -However, such methods have a certain ' number of drawbacks.
In particular, it is frequently found that zinc obtained in this way is deposited at the cathode in the form of foam or heterogeneous adherent layer that it is very difficult to dissociate from said cathode for later use : j.
laughing at such a material. ~ - -We can of course for this purpose consider - mechanical scraping processes but such processes result in-would have difficulties in practical reallation ~ especially in the case of small regenerators.
The present invention proposes to remedy such disadvantages, and it relates to a device allowing so much to re ~ generate very easily, from an alca- solution zincate line, zinc in the form of particles directly '~:;
usable, such a device using a po ~ t ~ process ...,. ~
Z ~ 7 ~
be very simply implemented, while being carried out according to maximum efficiency and with minimum energy consumption.
To this end, the present invention provides a regeneration device ~ zinc ration ~ from a solution alkaline zincate. The device comprises at least one elect positive electrode and negative electrode connected ~ a generator of continuous voltage.
The negative electrode is arranged substantially in the axis of a tubular pipe in which is routed the solution to be regenerated. This pipe is made in an insulating hydrophilic material, namely asbestos, capable of ensuring infiltration of the alkaline solution while avoiding the passage wise zinc particles dissociated from the negative electrode.
The positive electrode is arranged in the form of layer on the outer surface of the tubular conduit. This positive electrode is made of a conductive material porous containing nickel, capable of ensuring the release of oxygen to the outside, and a layer of hydro- -porous fuge, comprising in particular polytetrafluoroethylene sintered, placed on the positive electrode. This water repellent material is also capable of ensuring the release of oxygen to outside, while opposing the seepage of the ~ ~ olution.
The solution circulates, put in contact with the ~ electrodes, so that on the one hand particles of zinc are deposited on the nega ~ ive electrode and that on the other hand oxygen is released at the positive electrode and means are provided so that, during at least part of the bet encontac ~, the solution is conveyed at a sufficient speed high to dissociate the particles from the negative electrode.
According to a variant, the pipe is made in a waterproof insulating material, llélec ~ positive rode is

- 2 -.~
. . .
;Z279 fectionnee en un materiau conducteur poreux comportant du nickel, apte à assurer le dégagement de lloxygène à son niveau.
D'autres caracte~ristiques et avantages de l'in- -vention ressortiront de la desc:ription qui suit donnee à titre d'exemple purement lllustratif mais nullement llmitati~en~ ~-----~-- ~~
~Z279 référence aux dessins annexés dans lesquels :
La Figure 1 représente un dispositiE de ~égénéra-tion de zinc selon l'invention.
La figure 2 représente un exemple d'installation de régénération de zinc selon l'invention. ~
Les figures 3a et 3b représentent une variante de réalisation dudit dispositif selon l'invention.
Les figures 4a et 4b représentent une autre variante de réalisation dudit dispositif selon l'invention.
La figure 5 représente une autre variante de réali-sation dudit dispositif selon l'invention.
La figure 6 représente encore une autre variante de réalisation dudit dispositif selon l'invention. ~
La figure 7 représente une autre variante de réali- ;
sation du dispositif selon l'invention.
La figure 8 représente encore une autre variante de ~
réalisation du dispositif selon l'invention. ~ ' La figure 9 représente une autre variante du dispositif selon l'invention. ' - La figure 10 représente une coupe selon l'axe XX de -~
la figure 9. - ~
La figure ~1 représente encore une autre variante du -dispositif selon l'invention. --~
La figure 12 représente une couple selon l'axe YY de la figure 11.
La figure 13 représente une autre variante du dispo- -sitif de régénération de zinc selon l'invention. --~
La figure 14 représente une autre variante dudit dispositif selon l'invention. -La figure 15 représente une coupe selonl'axe XX de la figure 14. ' La figure 16 représente une autre variante dudit ' 2~79 dispositif selon l'invention.
La figure 17 représente une cou~e selon l'axe ~Y .
de la figure 16.
La figure l~ représente encore une autre variante ; -~ dudit dispositif selon l'invention.
La figure l9 représente une coupe selon l'axe WW
de la figure 18.
Selon la figure l, un dispositif de régénération de zinc selon l'invention ré~érencé globalement par l'indice l, comporte de l'intérieur vers l'extérieur une électrode négative 2 en forme de barreau cylindrlque disposée au centre d'une conduite tubulaire 3 confectionnée en une matière hydro-phile isolante telle que l'amiante dont la rigidité peut être ; améliorée par un support mécanique approprié, non représenté.
Dans cette conduite tubulaire 3 circule une solution de zincate dans de la potasse ~ainsi que du zinc régénéré) représentée par les flèches F. Ladite matière hydrophile iso- ;
lante a pour rôle de laisser passer par infiltration la solution de potasse jusqu'à une électrode positive 4 disposée sur la 20~ - couche d'amiante, tout en évitant que les particules de zinc régénéré ne viennent au contact de cette électrode 4 où elles ;
seraient oxydées. Cette électrode 4 est formée d'une couche métallique poreuse par exemple de nickel ou de nickel fritté, '~
éventuellement supportée par une toile ou une tôle per~orée, de sorte que le dégagement d'oxygène résultant du processus , puisse s'eEfectuer librement ver l'extérieur.
Sur l'électrode 4 est disposée une couche hydrofuge poreuse 5 confectionnée par exemple en polytétrafluoréthylène fritté. Une telle couche doit permettre le libre passage de l'oxygène, tout en s'opposant au suintement de la solution de potasse vers l'extérieur.
Le procédé selon l'invention de la demande originale , '' ' ' Z~9 peut être explicité comme suit : Lorsque une tension continue est appliquée aux bornes des électrodes 2 et 4 la solution alcaline de zincate est électrolysée, de sorte que le zinc se dépose sous forme de particules dendritiques sur l1électrode 2, tandis que l'oxygène se dégage au niveau de l'électrode 4 et est évacué vers 1'extérieur comme précédemment mentionné.
Par ailleurs, dans un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention de la demande originale, la vitesse du flux de solution de zincate F est sufEisamment élevée pour arracher les particules dendritiques de l'électrode 2, afin , .
d'éviter que ces dernières ne croissent démesurément, ces par-ticules étant donc entralnées par la solution.
En outre, dans un deuxième mode de réalisation du ;
procédé selon l'invention de la demande originale, le zinc est déposé pendant le temps nécessaire pour former des dendri-tes, puis désolidarisé de l'électrode 2. Dans ce but, pendant : .
le temps de dépôt la vitesse du flux d'électrolyte est faible ou nulle, tandis qu'il est élevé pendant un court instant pour arracher les particules dendritiques de l'électrode 2. ;
Une telle séquence peut être bien entendu recommencée périodiquement.
Ce deuxième mode de réalisation présente comme - avantages de diminuer la consommation de la pompe assurant la circulation de la solution, et également de favoriser l'obten-.
tion d'un dépôt de zinc peu adhérent, sur l'électrode 2, donc aisément dissociable. -- Quel que soit le mode de réalisation choisi, il est de toute façon souhaitable que le dépôt de zinc sur l'électrode 2 soit peu adhérent afin qu'un flux de liquide (qui est évidem~
ment beaucoup moins efficace qu'un raclage mécanique) puisse arracher les particules formées.
A cet effet, selon l'invention ladite électrode 2 -6- "
.
22~
sera avantageusement confectionnée en un matériau présentant une Eorte surtension d'hydrogène, par exemple en un matériau à base de magnésium.
Bien entendu, un teI matériau ne doit pas former de composés intermétalliques avec le zinc.
' A ce titre, il est souhaitable d'éviter dans ce matériau des inclusions d'éléments tels que : le cuivre, le nickel, le fer, le zinc.
Il est souhaitable par ailleurs que, la surface de l'électrode 2 soit polie. Avantageusement, cette surface sera égaIement cloisonnée ou compartimentée en zones métalliques ~ ' et en zones isolantes.
Un tel cloisonnement peut être réalisé à l'échelle microscopique par exemple en recouvrant la surface métallique " "
d'une couche d'oxyde isolant que l'on f-racture ou fissure par traitement thermique. Les dendrites se déposent sur les fractures; leur base présente une très faible dimension et une grande fragilité, ce qui facilite leur arrachement. ~ ~
Le cloisonnement peut également être réalisé à
l'échelle macroscopique. A cet effet, on élabore sur la surface de l'électrode 2 des stries que l'on remplit d'un matériau isolant tel qulune résine époxyde. On polit ensuite '~
l'électrode, ce qui a pour conséquence de faire appara;tre ; ;;
une multitude ~e plages métalliques de petites dimensions, séparées par de l'isolant. Le dépôt dendritique dans ce cas se fait sur les plages métalliques, et un tel dépôt est également plus facilement dissociable de l'électrode 2.
Dans ce cas il n'est plus nécessaire d'éviter dans le matérlau de l'électrode négative l'inclusion de métaux tels que formant des composés intermétalliques avec le zinc.
La figure 2 illustre à titre d'exemple une instal-lation de régénération de zinc comportant une pluralité de - dispositifs ou cellules 1 ~els que représentés figure 1 mis 2~79 en série hydraulique au moyen de manchons ou coudes isolants 7 et connectés électriquement en série au moyen de connexions 8 et 9, la tension continue étant appliquée au moyen de connexions 10 et 11 en supposant que l'installation ne comporte que trois cellules 1.
Selon les figures 3a et 3b qui représentent respec- ;
tivement en coupe et en vue externe dans une variante de réalisation l'électrode néga-tive 2, la surface métallique est recouverte d'une couche isolante 15 dans laquelle on a percé
de part en part des petits trous 16 avantageusement répartis ~;
en quiconce.
De la sorte, les dendrites de zinc prennent naissance dans les trous 16 et s'épanouissent tel qu'indiqué en 17 figure 3a c'est-à-dire qu'elles présentent une base mince dans les trous 16 se terminant par un grand épanouissement externe tel que représenté. Il résulte d'un tel épanouissement une force de cisaillement élevée au niveau de leur base et une dissocia- ~ ' tion facile de liélectrode 2 par le flux de solution. Par ~;
ailleurs, la puissance d'arrachement de telles dendrites se trouve notablement diminaée ce qui se traduit par une faible consommation énergétique de la pompe acheminant ladite -solution. r ..
Dans la variante de réalisation illustrée aux figures -~
4a et 4b, l'électrode 2 est toujours recouverte d'une couche isolante 18.
En se référant à la figure 4a, on voit que sur l'âme métallique de l'électrode on a rapporté des excroissance par :~
exemple cylindriques également métalliques 19 se terminant ~' en pointe et recouvertes à l'exception de la pointe d'une ~' couche isolante 2Q du même type que la couche 18. Comme on le voit les pointes des excroissances 19 sont dirigées paral-lèlement et dans le même sens que le flux de solution matéria-~- lisé par les flèches F. Bien entendu, comme représenté figure , - . .. .. , . ., . ; .. . -. :.. ~ , .. . .. .. ..
~ Z~:79 4b de telles excroissance 19 sont disposées en quinconce sur l'é].ectrode 2.
On voit sur les Eigures que les denclrites de zinc s'épanouissent à l'extrémité de telles excroissances comme matérialisé en 21.
On notera que dans ce mode de réalisation l'arra-chement des dendrites 21 par le flux F de solution se trouve encore plus facilité par suite de la grande surface qu'elles opposent au flux de solution par rapport à la faible surface de leur base.
Dans la variante illustrée figure 5, l'électrode 2 est fragmentée en éléments 25 disposés dans l'axe de la conduite tubulaire 3. Chaque élément comporte une âme métal-lique 26 pa~ exemple cylindrique se terminant en pointe conique et recouverte à l'exception de l'extrémité de la pointe d'une couche isolante 27. L'âme métallique 26 est solidarisée à un conducteur électrique 28 également isolé
lui-même connecté à un câble 29 isolé disposé contre la paroi - j ! ;~;
de la conduite 3. Le câble est relié à la borne négative du ..
générateur alimentant le dispositif de régénération. Comme précédemment les pointes coniques sont dirigées parallèlement ~.
et dans le même sens que le flux de solution F. - ~
-Les dendrites de zinc 30 qui s'épanouissent à
l'extrém.ité des éléments 25 sont bien en-tendu en nombre plus restreint que dans les cas précédents mais de volume Important, et également très facilement dissociables par le flux F de ...
solution.
La figure 6 illustre une autre variante dans laquelle l'électrode 2 est constituée d'une série d'excroissances métal- :~
liques 32 se terminant en pointes disposées dans l'axe de la .
conduite et recouvertes à l'exception de la pointe d'une couche -isolante 33. Ces excroissances sont dirlgées parallèlement et ~-_g_ :
.
22~
dans le même sens que le flux de solut;.on F. Ces excroissances sont solidaires d'une embase 35 également isolée disposée contre la paroi de la conduite 3. Les dendrites de zinc s'épanouissent donc aux extrémités des excroissances comme représenté en 34.
Selon la variante illustrée ~igure 7 le dispositif .
de régénération de zinc comporte une électrode négative formée d'excroissances 50 disposées au centre de la condui.te tubulaire 3.
Lesdites excroi.ssances 50 par exemple cylindriques et réalisées en un métal, notamment en magnésium se terminen~
en pointes disposées dans l'axe de la condui.te et sont recou-vertes à l'exception de la pointe d'une couche isolante 51.
De telles pointes sont liées à une embase 52 également isolée et disposée à l'extérieur du tube, en conséquence sur la ;
couche hydrofuge 5. -Le zinc se dépose sous forme de particules dendriti-ques sur les pointes des excroissances comme illustré en 70, ~tandis que l'oxygène se dégage au niveau de l'électrode 4 et est évacué vers l'extérieur.
On notera en outre que l'on a supposé que les excroissances métalliques 50 se terminent en pointe effilée. ::.
Mais dans certains cas, la Demanderesse a constaté
que des extrémités non effilees, planes ou sensiblement planes permettent précisément de faciliter l'arrachement des dendrites par le flux de solution par suite notamment de la faible adhé-rence de ces dernières sur des extrémités planes au voisina~e .. ~.
desquelles règne une turbulence moindre de la solution. : ~
En conséquence, ùne variante consiste tel qu'illustré ' :
figure 8 à prévo:ir des excro;.ssance 80 dont liextrémité 81 présente une forrne plane et l'isolant 82 recouvrant la totalité ..
de l'excroissance, hormis l'extrémité 81 toutes autres 22'79 caractéristiques restant par a;lleurs identiques. Bienentendu ~ne telle variante est applicable à tous les modes de réalisation conformes à la présente invention. ;-Selon les figures 9 et 10 un dispositif de régénéra- , - tion de zinc selonl'invention comporte la conduite tubulaire 3.
L'électrode négative est formée d,'une série d'ex~
croissances métalliques 32 se terminant en pointes aligr~ées -~
selon l'axe de la conduite et recouvertes à l'exception de la pointe, d'une couche isolante 33 comme illustré Eigure 5. Ces excroissances sont dirigées parallèlement et dans le meme sens que le flux de solution F. Ces excroissances sont solidaires d'une embase également isolée disposée contre la paroi de la conduite 3, comme précédemment mentionné.
Conformément à cette variante, on voit, en se référant à la figure 10, que seule la conduite 3 et la couche -5 présentent une section circulaire complète, 1'électrode , , pos~tive 4 présentant une section circulaire partielle, autre~
ment dit en forme de cercle délimité par un angle au centre a au moins égal à 180~ et dont la bissectrice Z est sensiblement '~
la verticale.
Les particules de zinc éventuellement non entrainées par le flux de solution se rassemblent par gravité dans la partie basse et ne peuvent en aucun cas entrer en contact avec ,~
~ .
l'électrode 4 et occasionner des court-circuits.
Les figures 11 et 12 illustrent encore une autre variante de réalisation. On voit dans ces figures que la conduite 3, l'électrode 4 et la couche hydrofuge 5 présentent toutes les trois une section circulaire complète. Cependant on a déposé sur l'intérieur de la conduite 3 une couche 90 d'un matériau isolant étanche, une telle couche présentant une section en forme d'arc de cercle délimité par un angle au , , centre b au plus égal à 180~ et dont la bissectrice Z est ~, sensiblement la verticale.
Une telle variante permet comme dans le cas précédent d'éviter les inconvénients pouvant être entralnés par les particules de zinc non entralnées par le flux de solution.
'' Selon la figure 13, un dispositif de régénération de zinc selon l'invention comporte une électrode négative 2 disposée au centre d'une conduite tubulaire 3 confectionnée en une matière isolante étanche. Cette conduite tubulaire 3 est en contact par sa face interne avec une électrode positive ~ au contact de laquelle circule une solution de zincate dans de la potasse (ainsi que du zinc régénéré) matérialisée par les Elèches F. Ladite électrode ~ est formée d'une couche métallique poreuse par exemple de nickel ou de nickel fritté, éventuellement supportée par une toile ou une tôle perforée.
L'oxygène qui se dégage est bien entendu entrainé
par le flux de solution, et peut en être séparé par tout dis-positif connu (nonreprésenté). Une telle remarque est d'ail-leurs valable pour les variantes ci-après décrites et ~;
;. .
illustrées.
Dans la variante illustrée figures 14 et 15, on voit -que seule la conduite 3 présente une section circulaire complète l'électrode positive 4 présentant une section circu-laire partielle, autrement dit en arc de cercle délimité par un angle au centre a,- au moins égal à ]80~ èt dont la bis-sectrice Z est sensib]ement la verticale. :
On voit donc que les particules de zinc éventuellement ~ ~
non entralnées par le flux de solution se rassemblent par ' gravité dans la partie basse et ne peuvent en aucun cas entrer avec l'électrode ~ et occasionner des phénomènes d'auto-décharge ou de court-circuits pouvant perturber de façon notable le processus de régénération.
Si l'on considère maintenant la variante illustrée aux figures 16 et 17, on voit sur ces figures que la conduite :
~ 2~7~ - 2 -. ~
. . .
; Z279 made of a porous conductive material comprising nickel, capable of ensuring the release of oxygen at its level.
Other characteristics and advantages of the in- -vention will emerge from the desc: ription which follows given as purely illustrative example but not at all llmitati ~ en ~ ~ ----- ~ - ~~
~ Z279 reference to the accompanying drawings in which:
Figure 1 shows a dispositiE of ~ éénéra-tion of zinc according to the invention.
Figure 2 shows an example of installation of zinc regeneration according to the invention. ~
Figures 3a and 3b show a variant of realization of said device according to the invention.
Figures 4a and 4b show another variant for producing said device according to the invention.
FIG. 5 represents another variant of embodiment.
sation of said device according to the invention.
Figure 6 shows yet another variant of realization of said device according to the invention. ~
Figure 7 shows another alternative embodiment;
sation of the device according to the invention.
Figure 8 shows yet another variant of ~
realization of the device according to the invention. ~ ' Figure 9 shows another variant of the device according to the invention. '' - Figure 10 shows a section along the axis XX of - ~
Figure 9. - ~
Figure ~ 1 represents yet another variant of the -device according to the invention. - ~
FIG. 12 represents a torque along the YY axis of Figure 11.
Figure 13 shows another variant of the provision -sitive of zinc regeneration according to the invention. - ~
Figure 14 shows another variant of said device according to the invention. -FIG. 15 represents a section along the axis XX of the figure 14. ' Figure 16 shows another variant of said '' 2 ~ 79 device according to the invention.
Figure 17 shows a neck ~ e along the axis ~ Y.
in Figure 16.
Figure l ~ represents yet another variant ; - ~ Said device according to the invention.
Figure 19 shows a section along the WW axis in Figure 18.
According to FIG. 1, a regeneration device of zinc according to the invention re ~ overall referenced by the index l, from inside to outside has an electrode negative 2 in the form of a cylindrical bar arranged in the center a tubular pipe 3 made of a hydro-insulating phile such as asbestos whose rigidity can be ; improved by an appropriate mechanical support, not shown.
In this tubular pipe 3 circulates a solution of zincate in potash ~ as well as regenerated zinc) represented by the arrows F. Said hydrophilic material iso-;
lante has the role of letting the solution pass by infiltration of potash to a positive electrode 4 disposed on the 20 ~ - layer of asbestos, while preventing zinc particles regenerated do not come into contact with this electrode 4 where they;
would be oxidized. This electrode 4 is formed of a layer porous metal, for example nickel or sintered nickel, '~
possibly supported by a canvas or sheet per ~ orée, so that the release of oxygen resulting from the process, can be carried out freely outside.
On the electrode 4 is arranged a water repellent layer porous 5 made for example of polytetrafluoroethylene sintered. Such a layer must allow the free passage of oxygen, while opposing the seepage of the solution of potash outwards.
The method according to the invention of the original application , ''' '' Z ~ 9 can be explained as follows: When a continuous voltage is applied to the terminals of electrodes 2 and 4 the solution alkaline zincate is electrolyzed so that the zinc gets deposits as dendritic particles on the electrode 2, while oxygen is released at the electrode 4 and is discharged to the outside as previously mentioned.
Furthermore, in a first embodiment of the process according to the invention of the original application, the speed zincate F solution flow is high enough to tear off the dendritic particles from electrode 2, so ,.
to prevent the latter from growing disproportionately, these ticules being entralnées by the solution.
In addition, in a second embodiment of the;
process according to the invention of the original application, zinc is deposited for the time necessary to form dendri-tes, then separated from electrode 2. For this purpose, during :.
deposition time the speed of the electrolyte flow is low or zero, while it is raised for a short time to remove the dendritic particles from electrode 2.;
Such a sequence can of course be repeated periodically.
This second embodiment presents as - advantages of reducing the consumption of the pump ensuring circulation of the solution, and also to favor obtaining .
tion of a weakly adherent zinc deposit, on electrode 2, therefore easily dissociable. -- Whatever the embodiment chosen, it is anyway desirable that the zinc deposit on the electrode 2 is not very adherent so that a flow of liquid (which is obviously ~
much less effective than a mechanical scraping) remove the particles formed.
To this end, according to the invention, said electrode 2 -6- "
.
22 ~
will advantageously be made of a material having a hydrogen overvoltage, for example of a material based on magnesium.
Of course, such a material must not form intermetallic compounds with zinc.
'As such, it is desirable to avoid in this material of the inclusions of elements such as: copper, nickel, iron, zinc.
It is also desirable that the surface of electrode 2 is polished. Advantageously, this surface will be also partitioned or compartmentalized in metal zones ~ ' and in insulating zones.
Such a partitioning can be carried out to scale microscopic for example by covering the metal surface ""
an insulating oxide layer which is cracked or cracked by heat treatment. The dendrites are deposited on the fractures; their base has a very small dimension and great fragility, which facilitates their tearing. ~ ~
Partitioning can also be done at the macroscopic scale. To this end, we work on the surface of electrode 2 of the ridges which are filled with insulating material such as an epoxy resin. We then polish '~
the electrode, which has the consequence of making it appear; ;;
a multitude of small metallic areas, separated by insulation. The dendritic deposit in this case is done on the metal pads, and such a deposit is also more easily dissociable from electrode 2.
In this case it is no longer necessary to avoid in the material of the negative electrode the inclusion of metals such as forming intermetallic compounds with zinc.
Figure 2 illustrates by way of example an installation zinc regeneration lation comprising a plurality of - devices or cells 1 ~ els as shown in Figure 1 set 2 ~ 79 in hydraulic series by means of insulating sleeves or elbows 7 and electrically connected in series by means of connections 8 and 9, the DC voltage being applied by means of connections 10 and 11 assuming that the installation contains only three cells 1.
According to Figures 3a and 3b which show respec-;
in section and externally in a variant of realization of the negative electrode 2, the metal surface is covered with an insulating layer 15 in which we drilled right through small holes 16 advantageously distributed ~;
in quiconce.
In this way, the zinc dendrites arise in the holes 16 and flourish as indicated in 17 figure 3a, that is to say that they have a thin base in the holes 16 ending in a large external opening such which represents. It results from such fulfillment a force high shear at their base and a dissocia- ~ ' easy operation of electrode 2 by the flow of solution. By ~;
elsewhere, the tearing power of such dendrites is is noticeably diminished which results in a low energy consumption of the pump conveying said -solution. r ..
In the alternative embodiment illustrated in the figures - ~
4a and 4b, the electrode 2 is always covered with a layer insulating 18.
Referring to Figure 4a, we see that on the core metal of the electrode there have been reported outgrowths by: ~
cylindrical example also metallic 19 ending ~ ' pointed and covered with the exception of the tip of a ~ ' 2Q insulating layer of the same type as layer 18. As we see it the points of the growths 19 are directed parallel-along the same lines as the material solution flow ~ - read by the arrows F. Of course, as shown in figure , -. .. ..,. .,. ; ... -. : .. ~, ... .. .. ..
~ Z ~: 79 4b such protuberances 19 are staggered on é] .ectrode 2.
We see on the Eigures that the zinc denclites flourish at the end of such growths as materialized in 21.
It will be noted that in this embodiment the arra-setting dendrites 21 by the flow F of solution is even easier because of the large surface area oppose the flow of solution compared to the small surface from their base.
In the variant illustrated in FIG. 5, the electrode 2 is fragmented into elements 25 arranged in the axis of the tubular pipe 3. Each element has a metal core lique 26 pa ~ cylindrical example ending in a point conical and covered except for the end of the tip of an insulating layer 27. The metallic core 26 is secured to an electrical conductor 28 also isolated itself connected to an insulated cable 29 placed against the wall - j! ; ~;
of line 3. The cable is connected to the negative terminal of the ..
generator supplying the regeneration device. As previously the conical points are directed parallel ~.
and in the same direction as the flow of solution F. - ~
-The zinc dendrites 30 which flourish at the end of the elements 25 are well stretched in number more restricted than in the previous cases but of significant volume, and also very easily dissociable by the flow F of ...
solution.
Figure 6 illustrates another variant in which electrode 2 is made up of a series of metal outgrowths: ~
liques 32 ending in points arranged in the axis of the.
pipe and covered with the exception of the tip of a layer -insulating 33. These growths are dirlged parallel and ~ -_g_:
.
22 ~
in the same direction as the flow of solut; .on F. These growths are integral with a base 35 also insulated arranged against the wall of the pipe 3. The zinc dendrites therefore flourish at the ends of the growths as shown in 34.
According to the illustrated variant ~ igure 7 the device.
of zinc regeneration has a negative electrode formed of protuberances 50 arranged in the center of the pipe.
tubular 3.
Said excroi.ssances 50 for example cylindrical and made of a metal, especially magnesium ends ~
in points arranged in the axis of the pipe and are overlapped green except for the tip of an insulating layer 51.
Such spikes are linked to a base 52 also isolated and arranged outside the tube, accordingly on the;
water repellent layer 5. -Zinc is deposited as dendritic particles on the tips of the growths as illustrated in 70, ~ while the oxygen is released at the electrode 4 and is evacuated to the outside.
It should also be noted that it has been assumed that the metallic outgrowths 50 terminate in a tapered point. ::.
But in some cases, the Applicant has found than non-tapered, flat or substantially flat ends precisely facilitate the removal of dendrites by the flow of solution due in particular to the weak adhesion rence of the latter on flat ends in the vicinity ~ e .. ~.
which reigns a less turbulence of the solution. : ~
Consequently, a variant consists as illustrated:
figure 8 to plan: ir excro; .ssance 80 including liextr extremity 81 has a flat form and the insulator 82 covering the whole.
outgrowth, except end 81 all other 22'79 characteristics remaining by a; lleurs identical. Of course ~ no such variant is applicable to all modes of realization in accordance with the present invention. ; -According to FIGS. 9 and 10, a regeneration device, - Zinc tion according to the invention comprises the tubular pipe 3.
The negative electrode is formed of a series of ex ~
metallic growths 32 ending in aligr points ~ ées - ~
along the line of the pipe and covered with the exception of the tip, an insulating layer 33 as illustrated in Figure 5. These growths are directed parallel and in the same direction that the flow of solution F. These growths are integral an equally insulated base placed against the wall of the line 3, as previously mentioned.
According to this variant, we can see referring to FIG. 10, that only the pipe 3 and the layer -5 have a complete circular section, the electrode,, pos ~ tive 4 having a partial circular section, other ~
said in the form of a circle delimited by an angle at the center a at least equal to 180 ~ and whose bisector Z is substantially '~
the vertical.
Zinc particles which may not be entrained by the flow of solution come together by gravity in the lower part and can in no case come into contact with, ~
~.
electrode 4 and cause short circuits.
Figures 11 and 12 illustrate yet another variant. We see in these figures that the line 3, the electrode 4 and the water-repellent layer 5 have all three complete circular section. However we deposited on the inside of the pipe 3 a layer 90 of a waterproof insulating material, such a layer having a arc-shaped section delimited by an angle at,, center b at most equal to 180 ~ and whose bisector Z is ~, substantially vertical.
Such a variant allows, as in the previous case avoid the inconvenience that could be entailed by zinc particles not entrained by the solution flow.
According to Figure 13, a regeneration device of zinc according to the invention has a negative electrode 2 arranged in the center of a made-up tubular pipe 3 made of a waterproof insulating material. This tubular pipe 3 is in contact by its internal face with a positive electrode ~ in contact with which circulates a zincate solution in potash (as well as regenerated zinc) materialized by les Elèches F. Said electrode ~ is formed of a layer porous metal, for example nickel or sintered nickel, optionally supported by a canvas or perforated sheet.
The oxygen released is of course entrained by the solution flow, and can be separated from it by any device known positive (not shown). Such a remark is also their valid for the variants described below and ~;
;. .
illustrated.
In the variant illustrated in FIGS. 14 and 15, we see -that only line 3 has a circular section completes the positive electrode 4 having a circular section partial area, in other words in an arc delimited by an angle at the center a, - at least equal to] 80 ~ and whose bis-sectrice Z is sensitively vertical. :
So we see that the zinc particles possibly ~ ~
not entralnées by the flow of solution gather by ' gravity in the lower part and cannot in any case enter with the electrode ~ and cause self-discharge phenomena or short circuits that can significantly disturb the regeneration process.
If we now consider the illustrated variant in Figures 16 and 17, it can be seen in these figures that the pipe :
~ 2 ~ 7 ~

3 et l'électrocle positive ~ présentent toutes deux une section circulaire complète.
: .~
~ Cependant on a déposé sur l'intérieur de la conduite 3 une couche 95 d'un matériau isolant étanche, une telle couche . présentant une section en forme d'arc de cercle délimité par un angle au centre b au plus égal.à 180~ et dont la bissec-trice z est sensiblement la verticale.
Une telle variante permet comme dans le cas précé- :
dent d'éviter les inconvénients pouvant être provoqués.par .
les particules de zinc non entrainées par le flux de so].ution.
Selon les figures 18 et 19 une autre variante ~ ~
.comporte de l'intérieur vers l'extérieur une électrode : .
négative formée d'excroissances 100, disposées au cen-tre d'une conduite tubulaire étanche et isolante 3 sur une partie de laquelle est disposée une électrode positive 4, qui comme dans ~ le cas des figures 14 et 15 est délimitée par un angle au centre a au moins égal à 180~.
- Une solution de zincate dans la potasse (ainsi que .~.
du zinc régénéré) circule dans cette conduite, comme matéria- ' :.
lisée par les flèches F. .-.
: Lesdites excroissances 100 sont cylindriques et réalisées en un métal notamment en magnésium et elles se ~ - terminent en pointes disposées dans l'axe de la conduite et sont recouvertes à l'exception de la pointe d'une couche iso- ~:
lante 108. De tell.es pointes sont liées à une embase 109 :.
également isolée et disposée à l'extérieur du tube en consé-quence sur la conduite 3.
Bien entendu on peut également prévoir l'électrode 4 . -entièrement circulaire et disposer comme illustré figures 16 et 17 une couche isol.ante dans la partie inEérieure du dispositif.
De même on peut également supposer que les excrois-sances 100 ne se terminent pas en pointe effilée, mais que - , .
~Z~79 leur extrémité est plane ou sensiblement plane comme précédemment décrit.
Il faut également signaler qu'à l'issue d'un certain temps de fonctionnement il peut cependant demeurer en perma-nence sur les excroissances des dépôts microscopiques de zinc pouvant à la longue porter préjudice à l'arrachement des dendrites des excroissances.
Pour pallier un tel inconvénlent il suffit purement et simplement de dissoudre périodiquement de tels dépôts en court-circuitant les électrodes du dispositif. Le couple électrochimique qui en résulte se traduit par un courant faible mais néanmoins suffisant pour dissoudre de tels dépôts.
Le procédé et le dispositif selon l'invention per-mettent donc de régénérer facilementlesparticules de zinc consommées dans un générateur électrochimique notamment, et ils trouvent des applications avantageuses dans le domaine des véhicules électriques.
On va donner ci-dessous, pour fixer les idées un exemple concret selon l'invention.
Le dispositif présente la structure telle qu'illus-trée en référence aux figures 18 et 19.
- Le tube 3 est confectionné en chlorure de poly-vinyle et présente un diamètre intérieur et extérieur de 22 et 25 mm respectivement. L' électrode 4 est confectionnée en nickel fritté et son épaisseur est de 0,8 mm, l'angle a étant de 240~.
I.es excroissances 100 en magnésium sont cylindriques, leur diamètre étant de 1 mm, et leur extrémité étant conforme au mode illustré en référence à la figure 8.
La solution à régénérer est formée de potasse 12N
contenant en solution des zincates selon une concentration de 0,1 à 5 moles/litre.
." , . :~
-14- ;

Le débit de solution est de 200 l/h pendant la phase de dépôt des particules de zinc, sous 0,2 Axh par excroissance.
On prévoit ensuite une phase de dissociation des particules de zinc de l'électrode négative, d'une durée de 1 minute, le débit de solution étant alors cle~ 2000 l/b, les électrodes étant en court-circuit.
Bien entendu, l'invention n'est nu]lement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont -- été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, on peut sans ;
sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de détail, changer certaines dispositions, ou remplacer certains moyens par des ~oyens équivalents.
Il est également de toute évidence que ]es variantes ~ -de réalisation de l'invention précédemment décrites peuvent ~ ~
etre mutuellement combinées sans pour autant se départir de ~ ;
l'esprit de ladite invention.
A titre d'exemple dans tout exemple de réalisation, ~ l'électrode négative peut etre telle que décrite dans-les -; autres exemples et de même pour l'électrode positive et les autres composant et organes.
~ '.
,~
,.
.. ' ' , ' . ~
.~ . 3 and the positive electrode ~ both have a cross section complete circular.
:. ~
~ However we deposited on the inside of the pipe 3 a layer 95 of a waterproof insulating material, such a layer . having an arcuate section delimited by an angle at the center b at most equal to 180 ~ and whose bisecting trice z is substantially vertical.
Such a variant allows, as in the previous case:
tooth to avoid any inconvenience that may be caused.
zinc particles not entrained by the flux of so] .ution.
According to Figures 18 and 19 another variant ~ ~
. has an electrode from inside to outside:.
negative formed by protuberances 100, arranged in the center of a waterproof and insulating tubular pipe 3 on a part of which is arranged a positive electrode 4, which as in ~ the case of figures 14 and 15 is delimited by an angle at center has at least 180 ~.
- A solution of zincate in potash (as well as. ~.
of regenerated zinc) circulates in this pipe, as material: '.
read by the arrows F. .-.
: Said protuberances 100 are cylindrical and made of a metal including magnesium and they ~ - end in points arranged in the axis of the pipe and are covered with the exception of the tip of an iso- ~ layer:
lante 108. Tell.es points are linked to a base 109:.
also insulated and placed outside the tube in question impact on driving 3.
Of course, electrode 4 can also be provided. -completely circular and arrange as illustrated in figures 16 and 17 an insulating layer in the inner part of the device.
Likewise it can also be assumed that the excres-sances 100 do not end in a tapered point, but that -, .
~ Z ~ 79 their end is planar or substantially planar as previously described.
It should also be noted that after a certain operating time it can however remain permanent effect on the growths of microscopic zinc deposits which may in the long run prejudice to the wrenching of dendrites of the growths.
To overcome such a disadvantage, it is sufficient and simply to periodically dissolve such deposits in short-circuiting the electrodes of the device. The couple resulting electrochemical results in a current weak but nevertheless sufficient to dissolve such deposits.
The method and the device according to the invention allow therefore make it easy to regenerate zinc particles consumed in an electrochemical generator in particular, and they find advantageous applications in the field electric vehicles.
We will give below, to fix the ideas a concrete example according to the invention.
The device has the structure as illus-with reference to Figures 18 and 19.
- Tube 3 is made of poly- chloride vinyl and has an inside and outside diameter of 22 and 25 mm respectively. The electrode 4 is made up in sintered nickel and its thickness is 0.8 mm, the angle a being 240 ~.
I. the magnesium outgrowths 100 are cylindrical, their diameter being 1 mm, and their end being conform in the mode illustrated with reference to FIG. 8.
The solution to be regenerated is made of 12N potash containing zincates in solution at a concentration of 0.1 to 5 moles / liter.
. ",.: ~
-14-;

The solution flow rate is 200 l / h during the phase of deposition of zinc particles, under 0.2 Axh by excrescence.
Next, a phase of dissociation of the zinc particles from the negative electrode, lasting 1 minute, the solution flow rate then being key ~ 2000 l / b, the electrodes being short-circuited.
Of course, the invention is not limited.
to the embodiments described and shown which do not have -- given only as an example. In particular, one can without;
depart from the scope of the invention make modifications to detail, change some provisions, or replace some means by ~ equivalent means.
It is also obviously that] es variants ~ -of the invention described above can ~ ~
be mutually combined without departing from ~;
the spirit of the invention.
As an example in any exemplary embodiment, ~ the negative electrode can be as described in them -; other examples and the same for the positive electrode and other components and organs.
~ '.
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. ~.

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Zinc regeneration device from of an alkaline solution of zincate, device comprising:
at least one positive electrode and one electrode negative connected to a DC voltage generator, the negative electrode being arranged substantially in the axis of a tubular pipe in which is routed the solution to be regenerated, this pipe being made up of an insulating hydrophilic material capable of ensuring the infiltration of said alkaline solution while avoiding the passage of zinc particles dissociated from said electrode negative, the positive electrode being arranged in the form layer on the external surface of said tubular pipe, this positive electrode being made of a material porous conductor comprising nickel, capable of ensuring the release-oxygen to the outside, and a layer of material porous water repellent, comprising polytetrafluoroethylene sintered, disposed on said positive electrode, this material water repellent also being able to ensure the release of oxy-gene towards the outside, while opposing the seepage of said solution, said solution circulating, brought into contact with said electrodes, so that on the one hand zinc particles settle on the negative electrode and on the other hand of the oxy-gene is released at the positive electrode, means being provided so that during at least part of said implementation contact, said solution is conveyed at a speed sufficient high to dissociate said particles from said electrode negative.

2. Zinc regeneration device from of an alkaline solution of zincate, device comprising:
at least two electrodes connected to a generator of continuous tension, the negative electrode being arranged substantially in the axis of a tubular pipe in which is routed the solution to be regenerated, this pipe being made up of a waterproof insulating material, the positive electrode being arranged in the form of layer on the internal surface of said tubular pipe, this positive electrode being made of a conductive material porous containing nickel, capable of ensuring the release of oxygen at its level, said solution circulating in contact with said electrodes so that on the one hand particles of zinc are deposited on the negative electrode and that on the other hand oxyene is released at the positive electrode, means being provided so that, during at least part of the said contacting, said solution is routed to a speed high enough to dissociate said particles of said negative electrode.

3. Device according to claim 1, character-laughed at by the fact that said negative electrode is formed of a substantially cylindrical bar.

4. Device according to claim 3, character-laughed at by the fact that the surface of said negative electrode is polite.

5. Device according to claim 3, character-laughed at by the fact that the surface of said negative electrode pre-feels a partitioning in conductive areas and insulating areas.

6. Device according to claim 5, characterized by the fact that said partitioning is formed by a layer cracked insulating material.

7. Device according to claim 5, characterized by the fact that said partitioning is formed by streaks in which an insulating material is arranged.

8. Device according to claim 3, characterized by the fact that said negative electrode is covered with a insulating layer pierced right through with small holes advantageously arranged in staggered rows.

9. Device according to claim 1, characterized by the fact that said negative electrode comprises protrusions sances advantageously arranged in staggered rows and confection-born from the same conductive material as said electrode negative, said growths having their ends directed parallel and in the same direction as the flow of the solution to be regenerated, said negative electrode being covered with a insulating layer and said growths being likewise covered at least in part with an insulating layer.

10. Device according to one of claims 1 or 2, characterized by the fact that the negative electrode is fragmented into elements of which one end is directed parallel and in the same direction as the flow of the solution to be regenerated, these elements each secured to an electrical conductor itself-connected to a cable arranged against the inner wall of said tubular conduit, the electrical conductors and said cable being covered with an insulating layer, said cables elements being likewise covered at least in part with a insulating layer.

11. Device according to claim 1, characterized by the fact that said negative electrode is formed of growths the ends of which are arranged in the axis of said tubular pipe and directed parallel-along the same lines as the solution flow to regenerate, these growths being integral with a base disposed against the inner wall of said tubular pipe laire, said base being covered with an insulating layer and said growths being likewise covered at least partly from an insulating layer.

12. Device according to claim 1, characterized by the fact that said negative electrode comprises growths the ends of which are arranged in the axis of said tubular pipe and directed parallel-in the same direction as the flow of solution to be regenerated, these outgrowths being integral with a base disposed externally laughing in contact with said layer of water-repellent material, said base being covered with an insulating layer and the said growths being likewise covered at least in part of an insulating layer.

13. Device according to one of claims 3, 4 or 5, characterized in that the said positive electrode has an arc section delimited by an angle in the center at least equal to 180 °, and whose bisector is substantially vertical.

14. Device according to one of claims 3, 4 or 5, characterized in that said tubular pipe has on its inner face a layer of insulating material watertight with an arcuate section delimited by an angle at the center at most equal to 180 °, and of which the bisector is substantially vertical.

15. Device according to one of claims 2, 3 or 4, characterized in that said tubular pipe thus which said positive electrode has a cross section complete circular.

16. Device according to one of claims 2, 3 or 4, characterized in that the said tubular pipe has a complete circular section, while said positive electrode has a circular arc section delimited by an angle at the center at least equal to 180 °, and of which the bisector is substantially vertical.

17. Device according to one of claims 2, 3 or 4 characterized in that said tubular pipe as well as said positive electrode have a cross section complete circular, a layer of waterproof insulating material being deposited on said positive electrode, and having an arc-shaped section bounded by an angle at most equal to 180 °, and whose bisector is substantially the vertical.

18. Device according to one of claims 2, 3 or 4, characterized in that said tubular pipe has a complete circular section while said positive electrode Has a circular arc section mapped by an angle at the center has at least 180 and the bisector is substantially vertical, said electrode negative preferably being formed of metallic growths the ends of which are arranged substantially in the axis of said tubular pipe, these protuberances being on the one hand linked to a base arranged outside and in contact with said tubular pipe, and on the other hand covered at least partly, as well as the base, of an insulating layer.

19. Device according to claim 2, 3 or 4, characterized by the fact that said tubular pipe thus that said positive electrode have a circular cross-section complete area, a layer of waterproof insulating material being disposed on said positive electrode, and having an arc-shaped section delimited by an angle at center at most equal to 180 °, and whose bisector is sensitive vertically, said negative electrode being formed of metallic growths the ends of which are arranged substantially in the axis of said tubular pipe, these growths being on the one hand linked to a base arranged outside and in contact with said tubular pipe, and on the other hand covered at least in part, as well as the em-base, an insulating layer.

20. Device according to one of claims 9, 11 or 12, characterized in that the ends of the said growths have a tapered shape.

21. Device according to one of claims 9, 11 or 12, characterized in that the ends of the said outgrowths have a substantially planar shape.

22. Device according to claim 1, characterized by the fact that said negative electrode is made in a conductive material having on the one hand a strong sur-hydrogen ion and on the other hand free of element inclusions likely to form intermetallic compounds with the zinc.

23. Device according to claim 22, characterized by the fact that said material comprises magnesium.