CA1084194A

CA1084194A - Process for production of thermoplastic polymer alloys

Info

Publication number: CA1084194A
Application number: CA257,058A
Authority: CA
Inventors: Georges A. Patfoort
Original assignee: FN Herstal SA
Current assignee: FN Herstal SA
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1980-08-19
Also published as: BR7606131A; GB1548978A; JPS5335103B2; CH602837A5; JPS5238573A; ZA764485B; NL7607963A; SE7609269L; FI762150A; AU1712076A; IT1070063B; DE2632775B2; FR2324430A1; DE2632775A1; BE833543A; FR2324430B3

Abstract

L'invention concerne un procédé pour la réalisation d'alliages de polymère? thermoplastiques, caractérisé en ce qu'il consiste substantiellement à réduire au moins deux polymères dits incompatibles à l'état de granulés, respectivement de copeaux; à les mél?nger; à amener le mélange ainsi obtenu, de façon rapide et continue, à l'état liquide par des efforts de cisaillement tout en le dispersant finement; et à figer le produit résultant, dans son état dispersé, sous une forme désirée, le temps total de maintien à l'état liquide dudit mélange étant inférieur à 15 secondes. L'invention concerne également tous alliages obtenus par l'application de ce procédé.The invention relates to a method for producing polymer alloys? thermoplastics, characterized in that it consists substantially in reducing at least two so-called incompatible polymers in the form of granules or chips respectively; to mix them; bringing the mixture thus obtained, rapidly and continuously, to the liquid state by shearing forces while dispersing it finely; and freezing the resulting product, in its dispersed state, in a desired form, the total time of maintenance in liquid state of said mixture being less than 15 seconds. The invention also relates to all alloys obtained by the application of this process.

Description

La présente i~vention concerne un procédé pour la réali-sation d'alliages de polymères réputés incompatibles, présentant né~nmoins des propriétés mécaniques fort proches de celles des matières plastiques vierges utilisées 3 des fins industrielles.
On a déj~ proposé de ~abriquer certains alliages de polymères de m8mesfamilles ou de familles très voisines, dan~ le but d'agir sur le prix de revient des produits finis ou encore d'améliorer certaines propriétés de composants purs.
Quant 3 la possibilité de réaliser des alliages 3 partir de polymères de familles différentes, il a été montré qu'elle était inexistante en pratique, les produits obtenus présentant des pro-priétés mécaniques par trop médiocres en raison de l'absence d'ad-hésion aux interfaces. On a donc proposé de recourir 3 des modifi-cations de la composition du mélange ou 3 l'introduction d'additifs de compatibilisation. Ces mesures sont toutefois peu favorables une production industrielle économique.
Malheureusement, les trois polymères les plus utilisés dans la pratique, c.-3-d. le PVC, le PE et le PS sont ~ considérer comme incompatibles (voir ~ ce sujet Jrnl. Appl. Polym. Eng. & Sc.:
1973, vol. 17, pp 2791~2800; Polym. Eng. & Sc. : 1973, vol. 13, n 4, pp 308-318; 1972, vol. 12, n 3, pp 157-166; 1973, vol. 13, n 3, pp 202-208).
Ces trois polymères se retrouvent également en quantités importantes dans les déchets industriels et urbains qu'il serait in-téressant de réutiliser sans présélection.
Il faut remarquer ici que l'on a déj~ proposé (voir le brevet fran~ais n~ 2.191.984) de réutiliser les polymères provenant desdits d~chets, après les avoir soumis ~ une série d'opérations les amenant entre autres, 3 l'état de poudre, en les plastifiant dans une extrudeuse classique. Le produit final obtenu présente une tex-ture tout à fait hétérogène, étant simultanément alvéolaire et fi-breuse avec répartition irrégulière des fibres, donc très différente The present i ~ vention relates to a method for reali-sation of alloys of polymers known to be incompatible, having nevertheless, mechanical properties very close to those of virgin plastics used for industrial purposes.
We have already proposed to shelter certain alloys of polymers from m8mesfamilles or very close families, dan ~ le aim of acting on the cost price of finished products or to improve certain properties of pure components.
Quant 3 the possibility of making alloys from 3 polymers of different families, it has been shown to be inexistent in practice, the products obtained having mechanical properties that are too poor due to the lack of hesitation at interfaces. We therefore proposed to use 3 modifications cations of the composition of the mixture or the introduction of additives compatibilization. However, these measures are not very favorable economic industrial production.
Unfortunately, the three most used polymers in practice, i.e. 3-d. PVC, PE and PS are ~ to consider as incompatible (see ~ Jrnl. Appl. Polym. Eng. & Sc .:
1973, vol. 17, pp 2791 ~ 2800; Polym. Eng. & Sc .: 1973, vol. 13, n 4, pp 308-318; 1972, vol. 12, n 3, pp 157-166; 1973, vol. 13, n 3, pp 202-208).
These three polymers are also found in quantities significant in industrial and urban waste that it would be in-interesting to reuse without preselection.
It should be noted here that we have already proposed (see the French patent ~ ais n ~ 2,191,984) to reuse polymers from of said waste, after having subjected them to a series of operations bringing, among other things, 3 the state of powder, by plasticizing them in a conventional extruder. The final product obtained has a tex-completely heterogeneous, being simultaneously alveolar and fi-breuse with irregular distribution of fibers, therefore very different

-2- ~ ., . : . .................. . . .
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de celle d'une résine ~ l'état pur.
La présente invention apporte une solution particuliè-rement satisfaisante au problème de la réalisation d'alliages partir de polymères dits incompatibles.
A cet effet, un procédé est proposé lequel consiste substantiellement ~ réduire au moins deux polymères dits incom-patibles ~ l'état de granulés, respectivement de copeaux; ~ les mélanger; ~ amener le mélange ainsi obtenu, de façon rapide et continue, à l'état liquide par des efforts de cisaillement tout en le dispersant finement; et à figer le produit résultant dans son état dispersé, sous une forme désirée, le temps total de main-tien 3 l'état liquide dudit mélange étant inférieur à 15 secondes.
Les alliages ainsi obtenus, présentant une phase dis-persée et une phase continue ou matrice, se caractérisent par une très fine dispersion dans la matrice et une excellente liaison entre les particules et la phase continue, ce qui garantit de très bonnes qualités mécaniques.
Un dispositif particulièrement adéquat pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste en un plastificateur constitué d'un fourreau cannelé dans lequel tourne un vis courte terminée à l'avant par un cylindre lisse dont la face frontale plane est situ~e face 3 l'extrémité fixe du fourreau et ~ courte distance de cette dernière. L'espace délimité par la face fron-tale et l'extrémité fixe constitue une zone de cisaillement. Une barrière thermique est prévue entre la vis et ledit cylindre lisse.
Un plastificateur de ce type est par exemple décrit dans les bre-vets belges n 753.152 et n 765.763 du même déposant.
Un t~l plastificateur, pour permettre la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, doit obligatoirement être conditionné
pour présenter simultanément les caractéristiques morphologiques et/ou de fonctionnement suivantes :
1. Présenter des gorges de vis profondes en vue d'accepter .
- , ,.

10~19~
des granulés, qui, suivant les matières ou le broyage, peuvent présenter des formes et dimensions non-uniformes ainsi qu'éven-tuellement des restes divers contenus dans les déchets tels qu'étiquettes, résidus de capsules métalliques etc.
2. Afin d'assurer une pression constante et élevée, celle-ci doit inévitablement se réaliser sur matière solide et non sur matière liquide comme c'est le cas dans l'extrudeuse traditionnelle où la pression engendrée est dépendante des varia-tions de viscosité à l'état fluide et où les différences dans la composition de la matière liquide provoqueraient des fluctua-tions de pression. Afin d'assurer une longueur constante de zone de pression, celle-ci doit être séparée de la zone de plastifica-tion par un bouclier thermique. -2- ~., . :. ................... . .
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that of a resin ~ pure.
The present invention provides a particular solution.
quite satisfactory to the problem of making alloys from so-called incompatible polymers.
To this end, a method is proposed which consists substantially ~ reduce at least two so-called incom-patible ~ the state of granules or chips respectively; ~ the mix; ~ bring the mixture thus obtained, quickly and continuous, in the liquid state by shearing forces while by dispersing it finely; and freeze the resulting product in its dispersed state, in a desired form, the total labor time your liquid state of said mixture being less than 15 seconds.
The alloys thus obtained, having a dis-persée and a continuous phase or matrix, are characterized by very fine dispersion in the matrix and excellent bonding between the particles and the continuous phase, which guarantees very good mechanical qualities.
A particularly suitable device for the implementation work of the process according to the invention consists of a plasticizer consisting of a grooved sheath in which a short screw turns finished at the front by a smooth cylinder whose front face plane is located ~ e face 3 the fixed end of the sheath and ~ short distance from the latter. The space delimited by the front face tale and the fixed end constitutes a shear zone. A
thermal barrier is provided between the screw and said smooth cylinder.
A plasticizer of this type is for example described in the briefs.
Belgian vets n 753.152 and n 765.763 by the same depositor.
A plasticizer, to allow the implementation of the process according to the invention, must be conditioned to present morphological features simultaneously and / or operating methods:
1. Present deep screw grooves in order to accept .
-,,.

10 ~ 19 ~
granules, which, depending on the material or the grinding, can have non-uniform shapes and dimensions as well as of various remains contained in waste such as as labels, residue from metal capsules etc.
2. In order to ensure constant and high pressure, this must inevitably be carried out on solid matter and not on liquid material as is the case in the extruder traditional where the pressure generated is dependent on the varia-viscosity in the fluid state and where the differences in the composition of the liquid material would cause fluctua-pressure. To ensure a constant zone length pressure, this must be separated from the plastic area.
tion by a heat shield.

3. Le fourreau doit être muni de cannelures afin d'évi-ter la rotation de la matiare solide avec la vis et d'assurer une haute pression sur matière solide. 3. The sleeve must have grooves to avoid ter the rotation of the solid material with the screw and ensure a high pressure on solid material.

4. La zone de pression, c.-~-d. la vis, où la matière est solide doit être courte afin d'éviter une liquéfaction préma-turée. Le rapport longueur/diamètre de la vis sera dès lors de l'ordre de 4/1 ~ 6/1. 4. The pressure zone, ie. the screw, where the material is solid should be short in order to avoid premature liquefaction turée. The length / diameter ratio of the screw will therefore be the order of 4/1 ~ 6/1.

5. Contenir une zone de pré-plastification cylindrique et une zone de cisaillement ~ disque obligeant la matière ~ un changement de direction à angle droit et provoquant un intense échauffement interne tout en effectuant un mélange très dispersé
dans la zone de cisaillement. 5. Contain a cylindrical pre-plasticization zone and a shear zone ~ disc forcing the material ~ a change of direction at right angles and causing intense internal heating while performing a very dispersed mixing in the shear zone.

6. Cette machine étant adiabatique et la composition du mélange n'étant pas homogène, il est indispensable que chaque particule engendre, au sein même de la matière, la quantité de chaleur nécessaire à la fusion de la par*icule considérée, cette quantité de chaleur étant déterminée localement et automatiquement en fonction des caractéristiques physiques de la matière à l'en-droit considéré. La quantité de chaleur engendrée à chaque endroit . ~

~384~

diminue en rapport avec la viscosité décroi~sante, les particules plus visqueuses 3 une température donnée recevant par cisaillement et friction plus de chaleur que les parties plus fluides établis-sant ainsi automatiquement l'homogénéité thermique nécessaire 3 l'extrusion. 6. This machine being adiabatic and the composition of the mixture not being homogeneous, it is essential that each particle generates, within matter, the quantity of heat necessary for the melting of the par * icule considered, this amount of heat being determined locally and automatically depending on the physical characteristics of the material in the right considered. The amount of heat generated at each location . ~

~ 384 ~

decreases in relation to the decreasing viscosity ~ health, the particles more viscous 3 a given temperature receiving by shearing and friction more heat than the more fluid parts established-thus automatically ensuring the necessary thermal uniformity 3 extrusion.

7. Posséder un séjour extrêmement court (inférieur à
15 sec., par exemple de l'ordre de 5 sec.~ de la matière 3 l'état fondu afin d'éviter au maximum toute sollicitation thermique. Ces sollicitations peuvent être importantes dans la formation d'allia-ges pour trois raisons : la température d'extrusion s'oriente vers la température de la matière du mélange qui a la plus haute tempé-rature de ramolissement; le mélange contient souvent des matières de récupération ayant une histoire thermique déj3 chargée; les mé-langes de récupération contiennent souvent du PVC, matière recon-nue facilement dégradable ~ des températures inférieures à celles que nécessitent certains autres composants du mélange.
Un plastificateur ainsi conditionné permet de donner aux matières constitutives du mélange l'énergie thermodynamique-ment nécessaire à la réalisation d'une dispersion fine avec un minimum de sollicitations thermiques, puis de figer cette matière dans un état métastable cinétiquement bloqué.
A titre purement illustratif, deux exemples de mise en oeuvre de l'invention sont décrits ci-après :
EXEMPLE 1.
Des alliages binaires ont été préparés à partir de mé-langes de deux polymères homogénéisés pendant 15 minutes. Le mé-lange a ensuite été extrudé ~ l'aide d'un plastificateur a vis courte équipé d'une filière plate. La vitesse de rotation de la vis a éte maintenue ~ 150 tours/minute tandis que la température dans l'entrefer (distance entre plateaux : 1,7 mm) atteignait 200.
Les deux polymeres utilisés présentaient les caractéristiques sui-vantes :

. .
..
.

1~841~4 Melt index Densite Température (suivant DIN (suivant DIN de ramollis-53755) 53479) sement Polyéthylène 0,3 g/10 min. 0,922 g/cm3 109 (suivant DIN 53480) Polystyrène choc 2,2 1,05 90 (suivant méthode.
Des eprouvettes (suivant ASTM D412-68) ont été prélevées des bandes et soumises ~ des essais de traction à une vitesse de 0,5 cm/min. La température du laboratoire était de 23 + 1 tandis que l'humidité relative était maintenue à 60 + 5 %. Les résultats , obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. Les résultats in-diqués sont les moyennes de 10 essais. La dispersion observée au-tour des moyennes était faible, indiquant par 1~ une bonne homogé-néité des alliages obtenus.
Composition du mélange en % R E A
Polythylène Polystyrène 100 0 1,4422,9 ~39,5 0,7425,2 19,53 0,5943,0 8,09 0,6768,4 4,57 0,8288,1 4,40 0 100 1,86138,834,60 - R représente la charge de rupture en kg/mm2 - E est le module d'élasticité en kg/mm2 - A symbolise l'allongement à la rupture en %.
EXEMPLE 2.
Des déchets de matières plastiques prélevés dans une dé-charge municipale ont été receuillis, broyés, homogénéisés, lavés et séchés. Le mélange obtenu était composé de 60 % de polyéthylène, de 20 % de chlorure de polyvinyl et de 10 ~ de polystyrène 7 le reste étant constitué de différents thermoplastiques. Le melange a été extrudé à l'aide d'un plastificateur à vis courte équipé
d'une filière cylindrique et le jonc extrudé fut ensuite granulé.

'"': ' -", ' . ~ , ~084~94 L'alliage ainsi préparé fut ensuite injecté à l'aide d'une machine traditionnelle, dans un moule permettant d'obtenir un flasque de 40 cm de diamètre. Les pièces élaborées de la sorte présentaient un aspect tout à fait satisfaisant; leurs caractéristiques méca-niques sont rasse~blées dans le tableau suivant :
Charge de rupture à la traction : 2~0 kg/mm2 Module d'élasticité : 102 kg/mm2 Allongement à la rupture : 6,1 ~.
L'invention s'étend également, à titre de produit in-dustriel nouveau, à tout alliage de polymères thermoplastiques obtenu par le procédé susdécrit.
Ce que je revendique être mon invention et désire protéger par Brevet d'Invention est :

- . ~ , .
,: :
: : . . . : 7. Have an extremely short stay (less than 15 sec., For example of the order of 5 sec. ~ Of the material 3 the state melted in order to avoid any thermal stress as much as possible. These solicitations can be important in the formation of for three reasons: the extrusion temperature is oriented towards the temperature of the material of the mixture which has the highest temperature softening streaks; the mixture often contains materials recovery with a thermal history already loaded; the me-recovery nappies often contain PVC, a recognized material nude easily degradable ~ temperatures below those that certain other components of the mixture require.
A plasticizer thus conditioned makes it possible to give to the constituent materials of the mixture thermodynamic energy-necessary to achieve a fine dispersion with a minimum thermal stress, then freeze this material in a kinetically blocked metastable state.
For illustrative purposes only, two examples of implementation work of the invention are described below:
EXAMPLE 1.
Binary alloys have been prepared from swabs of two homogenized polymers for 15 minutes. To me-diaper was then extruded using a screw laminator short equipped with a flat die. The rotation speed of the screw was maintained ~ 150 rpm while the temperature in the air gap (distance between plates: 1.7 mm) reached 200.
The two polymers used had the following characteristics:
touts:

. .
..
.

1 ~ 841 ~ 4 Melt index Densite Temperature (according to DIN (according to DIN softener 53755) 53479) ment Polyethylene 0.3 g / 10 min. 0.922 g / cm3 109 (according to DIN 53480) Shock polystyrene 2.2 1.05 90 (according to method.
Specimens (according to ASTM D412-68) were taken strips and subjected to tensile tests at a speed of 0.5 cm / min. The laboratory temperature was 23 + 1 while that the relative humidity was maintained at 60 + 5%. The results , obtained are collated in the following table. The results shown are the means of 10 tests. The dispersion observed over turn of the averages was weak, indicating by 1 ~ good homogeneous-birth of the alloys obtained.
Composition of the mixture in% REA
Polythylene Polystyrene 100 0 1.4422.9 ~ 39.5 0.7425.2 19.53 0.5943.0 8.09 0.6768.4 4.57 0.8288.1 4.40 0 100 1.86 138.834.60 - R represents the breaking load in kg / mm2 - E is the modulus of elasticity in kg / mm2 - A symbolizes the elongation at break in%.
EXAMPLE 2.
Plastic waste taken from a municipal charges were collected, crushed, homogenized, washed and dried. The mixture obtained was composed of 60% polyethylene, 20% polyvinyl chloride and 10 ~ polystyrene 7 le the rest being made up of different thermoplastics. The mixture was extruded using a short screw laminator equipped of a cylindrical die and the extruded rod was then granulated.

'"': '-",'. ~, ~ 084 ~ 94 The alloy thus prepared was then injected using a machine traditional, in a mold to obtain a flask of 40 cm in diameter. The parts produced in this way presented a completely satisfactory appearance; their mechanical characteristics nics are rasse ~ blées in the following table:
Tensile breaking load: 2 ~ 0 kg / mm2 Modulus of elasticity: 102 kg / mm2 Elongation at break: 6.1 ~.
The invention also extends, as an in-new industrial, to any alloy of thermoplastic polymers obtained by the process described above.
What I claim to be my invention and desire protect by Patent of invention is:

-. ~,.
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::. . . :

Claims

CLAIMS.

1.- Process for the production of polymer alloys thermoplastics, characterized in that it consists of substantial-to reduce at least two so-called incompatible polymers to the state of granules, respectively of shavings; to mix them; 3 bringing the mixture thus obtained, rapidly and continuously, to liquid state by shear forces while dispersing it health finely; and to freeze the resulting product, in its dispersed state, in a desired form, the total time of maintenance in the liquid state of said mixture being less than 15 seconds.

2.- Method according to claim 1, characterized in that that said mixture is sent to a short screw laminator, this mixture being brought to high pressure but always in the state solid, in a shear zone where it is brought to the li-only by shear forces while there is simultaneously dispersed.

3.- Method according to claim 1, characterized by the following successive phases:
- various materials are roughly ground simultaneously solid plastic;
- the particles of material are introduced as a mixture plastic resulting from grinding in a plasticizer short screw;
- it is strongly compressed in the feeding zone of the plasticizer mixing particles of matter solids by keeping this mixture of particles at temperatures preventing any plasticization;
- we introduce under the strong pressures of the area feeding the mixture to a plastic area extremely short cation and homogenization;
- the solid matter is adiabatically transformed into liquid matter by heat alone sheared within each particle by shear forces to which they are subject;
- the heat generated in each particle at the heat just necessary for the fusion of the particle using the decrease in viscosity;
- a homogeneous mixture of the various materials is produced melted under the effect of the vortex generated in the plasticizer disc itself;
- the thermal degradation undergone by the molten material by limiting the residence time in the molten state at a time of less than 10 seconds thanks to the maintenance of the solid matter throughout the feed area;
- we proceed to formatting either by means of a die, either by injection into a mold.

4. Alloy of thermoplastic polymers obtained by a process according to claims 1, 2 or 3, characterized in it has a dispersed phase and a continuous phase or matrix, a very fine dispersion of particles in the matrix and an excellent bond between the particles and the phase keep on going.