CA1065982A

CA1065982A - Electro-optical device

Info

Publication number: CA1065982A
Application number: CA265,656A
Authority: CA
Inventors: Jean-Paul Randin
Original assignee: Ebauches SA
Current assignee: Ebauches SA
Priority date: 1975-01-15
Filing date: 1976-11-15
Publication date: 1979-11-06

Abstract

L'invention a pour objet un dispositif électro-optique du type comprenant une couche conductrice transparente, une couche électrochromique appliquée sur ladite couche transparente, ces deux premiers éléments constituant ensemble une première électrode, une contre-électrode maintenue à distance de ladite première électrode, et un électrolyte assurant, au moins médiatement, une liaison ionique entre l'électrode et la contre-électrode. Ce dispositif est caractérisé par le fait que l'électrolyte est formé d'une matière organique solide ou pâteuse constituée par au moins un polymère comportant des groupements ioniques du type de ceux utilisables comme échangeurs d'ions, la matière de l'électrolyte étant chimiquement stable et compatible avec celle de la couche électrochromique, et étant apte à réaliser une protection de cette dernière couche. Un tel dispositif peut être utilisé comme dispositif d'affichage, l'application d'une différence de potentiel aux bornes des deux électrodes permettant de faire passer la couche électrochimique d'un état "clair" ou incolore à un état foncé ou coloré.The subject of the invention is an electro-optical device of the type comprising a transparent conductive layer, an electrochromic layer applied to said transparent layer, these first two elements together constituting a first electrode, a counter-electrode kept at a distance from said first electrode, and an electrolyte ensuring, at least medially, an ionic bond between the electrode and the counter electrode. This device is characterized in that the electrolyte is formed from a solid or pasty organic material consisting of at least one polymer comprising ionic groups of the type of those usable as ion exchangers, the material of the electrolyte being chemically stable and compatible with that of the electrochromic layer, and being capable of providing protection for this last layer. Such a device can be used as a display device, the application of a potential difference across the two electrodes allowing the electrochemical layer to pass from a "clear" or colorless state to a dark or colored state.

Description

10 6 5~ 82 Ia présente invention a pour objet un di~positif électro-optique comprenant une couche conductrice transparente, une couche électroGhromique appliquée sur ladite couche transpa-rente, ces deux premier~ éléments constituant ensemble une première électrode, une contre-électrode maintenuc ~ di~tance d~ ladite première électrode, et un électrolyte assurant, au moins médiatement, une liaison ionique entre l'électrode et la contre-électrode.
On entend par "électrolyte" tout milieu conducteur assurant une liaison ionique, que cette liaison soit de type cationique et/ou anionique.
On entend par "couche électrochromique" une couche faite en une mati~re dont la caractéristique d'absorption des radiations électromagnétiques est modifiée, le plus ~ouvent même ~ la température ambiante, SOU8 l'influence d'un champ électrique. De telles matières, par exemple, peuvent présenter une faible absorption des radiationq visibles en l'absence de champ électrique et être alors quasi transparente~; toutefoi~, lorsqu'elle~ ~ont soumises ~ un champ électrique, elle~ absorbent par exemple l'extrémité rouge du spectre, de sorte qu'elles prennent une couleur bleueO Des effets similaireq peuvent être observés dans d'autres parties du spectre des radiations électro-magnétiques, tant invisible que viaible.
~ orsqu'une couche électrochromique est déposée sur un substrat tran~parent conducteur, on peut faire varier la densité
optique de cette couche en appliquant un cha~p électrique entre l'électrode ain~i constituée et une électrode auxiliaire, ou contre-électrode, l'espace compriR entre les deux électrode~ étant rempli par un électrolyte, le tout constituant une sorte de "sandwich". ~'application d'une différence de potentiel au~
bornes des deux électrodes permet de faire pa~ser la couche électro-chromique de l'état "clair" ou incolore ~ l'état foncé ou coloré.
'~
65~82 On conna~t dei~ de tels dispositifs. En particulier, il est connu de disposer la couche electrochromique de façon qu~elle constitue un certain dessin ou motif Plusieurs de ces motifs peuvent ~ormer ensemble un chiffre. On connaît par exemple un dispositif électro-optique d'affichage comportant sept segments, qui permet de représenter, par un choix approprié de ces segments, tous les chiffres arabes de 0 à 9. Lorsque les segments sont alternativement colorés et decolores, les chiffres apparaissent et disparaissent successivement; on appelle "cycle" la succession d'une coloration et d'une décoloration.
Dans les dispositifs électrochromiques connus, par exemple dans ceux décrits dans les brevets USA nos 3.704.057 du 28 novembre 1972, 3.708.220 du 2 janvier 1973, 3.819.252 du 25 juin 1974, 3.827.784 du 6 août 1974 et 3.879.108 du 22 avril 1975, tous au nom d'AMERICAN CYANAMID, l'électrolyte utilise est genéralement constitu~ par un melange de glycerine et d'acide 9ul-furique. Cet électrolyte présente l'inconvénient que la couche - électrochromique disparaît progressivement, par érosion ou disso-lution, après un certain nombre de cycles ou après un certain temps de stockage. Le processus de dissolution ou d'érosion n'est actuellement pas très bien connu mais la présence d'eau et d'agents complexants pourrait être à l'origine de ce phénomène.
L'utilisation, pour la réalisation de l'électrolyte, de solvants aprotiques (ne contenant pas de protons) dans lesquels est dissous, par exemple, du perchlorate de lithium, se heurte à
des difficultés technologiques: le séchage de l'électrolyte pour qu'il soit exempt d'eau, l'acceleration de la cinetique du pro-cessus de coloration-decoloration lequel est plus lent qu'avec un électrolyte protonique puisqu'on injecte un cation plus gros que le proton, et le scellement de la cellule electrochromique, par exemple. Si un electrolyte solide conducteur ionique à tempé-rature ambiante, tel que mentionné par exemple dans le brevet . ~
~ - 2 -.~ .
1~i5'~
USA no 3.712.710 du 23 janvier 1973 (~MERICAN CYANAMID) est employé, le probleme du décollement de l'interface électrode-électrolyte solide devra être résolu pour ~0659~Z
que le contact électrique ne se perde pas au cours du fonctionne-ment.
~e but de la présente invention est de remédier à ce~
,~ inconYénients.
A cet effet, le dispo~itif éleotro-optique suivant l'invention est caractérisé par le fait que son électrolyte ~st formé par une mati~re organique ~olide ou pâteuse constituée par au moins un polymère comportant des groupements ioniques du type - de ceux utilisables comme échangeurs d'ions, ladite matière de l'électrolyte étant chimiquement ~table et compatible avec celle dc la couche électrochromique, et étant apte à réaliQer une protection de cette dernière couche.
Ce dispositif électro-optique pourra s'appliquer ~ de~
~ cellules d'affichage électrochromique, principalement, mais également ~ de~ verres pour fen~tres, lunette~ ~édicales ou de rétroviseurs pour véhicule~, par exemple, cette li~te n'étant pas exhaustive.
~ e de~sin représente, à titre d'exemple, une forme d'exé¢ution de l'objet de l'$nvention con~tituée par une cellule d'affichage électrochromique, et une variante.
Ia fig. 1 est une coupe schématique d'une partie d'une telle cellule.
Ia fig. 2 est une coupe schématique d'une variante.
On préoisera également qulune résine échangeuse d'ion~
hydratée consiste en une matri¢e macromoléculaire contenant des ; groupements ioniques fixes, dissociables, et de l'eau formant un gel, ~es ions libres qul équilibrent les oharges fixes du réseau ~ont supposés être di~tribués de façon homogène dans l'eau contenue dans la résine. ~es résines échangeuses de cations poss~dent des groupes flxe~ négatif~ et, inversement, les résines échangeuse~ d'anions ont des groupes fixes chargé~ positi~ement.
~'électrolyte utilisé da~ le présent dispoRitif ; - . - -électro-optique, lequel est constitué par une matiare organique solide ou pâteuse formée d'au moin~ un polymère du type de ceux utilisablea comme échangeurs d'ion~, a l'avantage de permettre un fonctionnement 3table, ré~ersible et reproductible du disposi-tif électro-optique, et cela à faible potentiel.
Il est ~ remarquer que leq polymères échangeurs d'ions peuvent être classifiés suivant la nature de~ groupements ioniques lié~ à la cha~ne du polymère. On distingue volontiers quatre types principaux, à savoir ~ acides forts, acides faible~, ba~es faibles et ba~es forteq.
Les type3 acides échangent les cations alors que les types basiques échangent les anions. Les principaux groupes des échangeurs de cations du type acide fort sont -S03H et -P03H2 alors que ceux du type acide faible sont -COOH. Un exemple du type basique fort est -CH2-(CH3)3NOH et du type basique faible ~NH20H. Parmi ces quatre type~, l'acide ~ulfonique et l'hydro-xyde d'ammonium quarternaire possèdent le~ fonctions les plu8 fortement ioni~ées et, par conséquent, la conductibilité ionique la plus ~rande résultant de la migration des ions H~ ou OH . ~a nature du groupe ionique influence fortement la conductibilité
ionique des polymères échangeurs d'ion~. ~es membranes les plu5 conductrices 80nt celleq dans lesquelles l'ion mobile e~t le proton, le solvant étant l'eau à ~aturation (activité unitaire).
~e groupement fonctionnel -S03H devrait par con~équent être pré-féré ~ ses sels, par e~emple : -S03Na, ou aux acides faibles, par exemple : -COOH. ~e taux de sulfonation aura aussi un effet sur la conductibilité ionique du polymère échangeur d'ions.
Alors que l'application des polymères échangeurs d'ions à des colonnes utilise ces matériaux sous forme de granules ou de billes, qui laisRent des vides entre eux, les dispositif~
éleetrochromiques néce~sitent un échangeur d'ions qui remplisse complètement le volume et se présente sous la forme d'une couche _ 4 _ 10~598Z
continue et Sa~9 pores- De telle~ couches sont connues SOU9 le nom de membranes échangeuses dt ions . Ces dernières constituent un électrolyte adéquat mais nécessitent llapplication d'une pres-sion pour as~urer un bon contact électrique entre les électrode~
et 1' électrolyte. Le contact peut aus~i être réalisé en gorgeant la membrane d~un électrolyte compatible avec la couche électro-Qptique. Cette technique n'est cependant pas la plu9 adéquate pour les di~po~itifs électrochromiques puisque, dans ce casl l'électrolyte au contact de la couche électrochromique contribue à la dissolution ou à l'éro~ion de cette dernière, comme mention-né précédemment.
Un contact intime entre les électrodes et un polymère échangeur d'ions ~olide s~obtient par exemple en utilisant un matériau soluble dans un liquide à con~tante diélectrique élevée, par exemple 1' eau, et en choisissant le degré de solvatation pour lequel la consistance est celle d'un élastomère. Un autre moyen est évidemment d'utiliser un polymère qui est lui-même un élastomère, san~ adjonction d 'un ~olvant. Une autre façon de pro-céder consiste ~ appliquer une couche mince de polymère solide, conducteur ionique, entre la couche électrochromique et un électrolyte pâteux ou liquide compatible avec ladite couche mince de polymère ionique solide. Cette couche mince constituera une couche de protection enti~rement solide, à oonductibilité
ioniqu~, qui emp8chera ou retardera le déroulement des processus de dégradation de la couche électrochromique décrits précédemment~
Les m~mbranes échangeuses d'ions peuvent être homogènes, c'est-à-dire ne contenir que le polymère echangeur d'ions. Pour certaines applications où, par exemple, une bonne résistance mécanique est recherchée, les membr~nes échangeuses d'ions peu~ent être hétérog~nes, c'e~t-à-dire contenir, en plus du polymère échangeur d'ions, un matériau qui lui confère une certaine rigidité mécanique, comme par exemple un polymère 106598~
thermoplastique, tel que le polyéthylène, ou du ~éflon (Marque déposée).
Le~ résine~ échangeu~e~ d'ions utilisées seront formées de molécules linéaires ou réticulée~. Il est à remarquer que les résines échangeuses d'ions utilisées couramment, par exemple dans des colonnes, ~ont rétidulées dans le but de rendre la résine insoluble dans l'eau et d'améliorer ses propriété~ mécaniques et thermiques. Ces caractéristiques ne sont pas néces~aires dans la présente application, encore que le ~on fonotionnement des dispositifs électrochromiques ~e soit pas sensiblement af~ecté
par la réticulation du polym~re de bsse (par exemple : polystyrane-divinyl benzène).
La description ci-dessus, se rapportant ~ l'électrolyte utilisé dans le présent dispositif électro-optique, ne 9 1 applique pas au cas où une membrane échangeuse d'ions agit comme sépara-teur e~tre la solution contenue dans le compartiment anodique et celle contenue dans le compartiment cathodique. Des cellules électrochromiques utilisant des membranes en tant que séparateur semi-perméable d'un ou de plusieurs électrolytes liquides pour-raient aussi être con~idérées.
Un ré~umé des propriétés des membranes échangeusesd'ions utili~ées en électrochromie et, en particulier, dans le~
piles à combu~tible, figure dan~ l'ouvrage de Mitchell, Fuel Cells, Aoademic Pre3s, 1968, au chapitre 6 intitulé "Ion Exchange Membrane Fuel Cells".
Une autre caractéri~tique importante propre aux dispo-sitifa d'affichage, par opposition à l'application aux fenêtres, lunettes ou rétrovi~eurs, réside dans le fait que l'électrolyte constitue souvent un fond diffusant et/ou opaque. ~orsque la cellule comporte deux ~lectrodes électrochromiques, symétriques, c'est-à-dire composées du même matériau, l'électrolyte est opaque car s'il ne l'était pas, on ne pourrait pas discerner le changement 1065~3Z
de la couleur d'une des couches électrochromiques en raison du fait que l'autre couche électrochromique serait alors vue en - m~me temps, à travers la première électrode, transparente. Un fond diffusant est nécessaire, par exemple, lorsque l'électrode auxiliaire est réfléchissante (dans le cas des métaux) ou noire (dans le ca~ du graphite). Une autre 3ituation peut se présenter quand l'électrode auxiliaire est coplanaire a~ec l'électrode électrochromique pour laquell~ un meilleur contra~te est obtenu si l'électrolyte constitue un fond diffusant la lumi~re. Pour réaliser une telle opacité ou un tel fond diffu~ant, il faut additionner un pigment, par exemple du TiO2, au polymère échan-geur d'ion~, qui soit compatible avec ce dernier. ~a couleur du pigment 2ourra ~tre choisie à volonté pour obtenir l'effet chromatique désiré Un électrolyte soliae ou pâteux aura, comparé
à un électrolyte liquide, l'avantage de permettre la réalisa~ion d'affichage de plusieurs couleurs dans une cellule à un seul compartiment.
~ 'électrolyte 301ide ou p~teux utilisé dans le présent dispositif électro-optique a l'avantage, par rapport aux électro-lytes liquides, de poser moins de problèmes d'assemblage et d'étan-chéité en rai~on précisément de son état solide ou pâteux.
Pour que le proces3us d'échange ionique se déroule de façon efficace, il faut que la résine, qui se préaente le plus souvent 80US forme de billes, soit active dans tout ~on volume.
Cela implique à la fois une grande concentration en volume d'ions échangeables dans le polymère échangeur d'ions et une vitesse de dif~usion élevée de~ ions dans la phase polymère. ~'électrolyte échan~eur d'ions pour les dispositifs électro-optiques requiert, outre d'autres propriétés, ces deux caractéristiques pour sa phase 301ide.
~ e polymère échangeur d'ions utilisé dans le présent dispositif peut ~tre considéré comme un électrolyte ~olide, .
_ ~ _ 1065~82 superconducteur ionique, au ~en~ où les ion~ échangeables sont le~
~euls porteur~ de courant dans l'électrolyte.
A titre d'exempleJ le mécanisme global décrivant le proce~sus électrochromique dans le ca~ d'une couche électrochro-mique constituée de W03 et d'une électrode auxiliaire également con~tituée de WO~ mai~ préalablement réduite cathodiquement dans un électrolyte acide av~c une troisième électrode peut être ~chématisé de la façon suivante :
Pour un échangeur ionique du type acide fort :
Réaction cathodique :
W03 + xR-S03H + xe ~ -~ HxW03 + xR-S03 Réaction anodique HXW03 + xR-S03 > W03 + xR-S03H ~ xe~
Pour un échangeur ionique du type acide faible :
Réactio~ cathodique :
W03 + xR-COOH + xe ~HxWO~ I xR-COO
Réaction anodique H~W03 + xR-COO -~ W03 + xR-COOH + xe Pour un échangeur ionique du type ba~e faible :
Réaction cathodique :
W03 + xRNH3 + XH2~ + xe~ HxW03 + xRNH30H
Réaction anodique HxW03 + xRNH30H - ~ W03 + xRNH3 + xH20 Pour un échangeur ionique du type base forte :
Réaction cathodique :
3 4 xH20 + xe ~ ~ W03 + xR4NOH
Réaction anodique :~ HxW03 + xR4NOH -- > W03 + xR4N + XH2~ + xe Da~s toutes le~ réactions ci-dessus, l'ion mobile a été supposé ~tre le proton H+. Cependant, comme les bronze~ de tungstène et de nombreux métaux, en particulier les métaux alcalins, sont connus, les sels de ces derniers métaux peuvent ~ '' 106598Z
etre utilises ~ la place de l~acide pour autant qu'ils soient compatibles avec le matériau électrochromique. Dans le cas du WO3, par exemple, le sel de sodium de l'acide polystyrène sulfoni-que, légèrement humidifié, n'est pas compatible avec le matériau électrochromique puisqu'il le dissout immédiatement. Il en sera de meme avec le WO3 dès que le pH de l'électrolyte est alcalin.
Le trioxyde de tungstène utilisé dans les réactions ci-dessus peut etre remplacé par n'importe quel matériau électro-chromique formant des bronzes (voir les brevets USA nos 3.521,941 du 28 juillet 1970 et 3.829.196 du 13 août 1974, tous deux au nom d'AMERICAIN CYANAMID COMPANY.
Les électrolytes utilisés dans le présent dispositif - électro-optique jouent un rôle protecteur à l'égard de la couche électrochromique, améliorant la durée de vie de celle-ci par - rapport aux électrolytes connus pour l'une au moins des raisons indiquées ci-après:
1) La propriété essentielle des polymères échangeurs d'ions est leur semi-perméabilité aux ions. Cela signifie qu'ils ont la propriété de limiter le transport soit des cations, soit des anions, préférentiellement. Un échangeur de cations aura donc uniquement le cation mobile, l'anion macromoléculaire restant immobile. Ce dernier ne pourra donc pas constituer le coordi-nat auquel est probablement due la dissolution de la couche électrochromique lorsque des anions monomoléculaires mobiles sont utilisés. 10 6 5 ~ 82 Ia present invention relates to a di ~ positive electro-optics comprising a transparent conductive layer, an electro-chromic layer applied to said transparent layer rent, these two first ~ elements together constituting a first electrode, a counter electrode maintuc ~ di ~ tance d ~ said first electrode, and an electrolyte ensuring, at less mediately, an ionic bond between the electrode and the counter electrode.
"Electrolyte" means any conductive medium ensuring an ionic bond, that this bond is of the type cationic and / or anionic.
"Electrochromic layer" means a layer made of a mati ~ re whose absorption characteristic of electromagnetic radiation is changed, the more ~ open even ~ room temperature, SOU8 the influence of a field electric. Such materials, for example, may exhibit low absorption of visible radiationq in the absence of electric field and then be almost transparent ~; toutefoi ~, when ~ ~ have subjected ~ an electric field, it ~ absorb for example the red end of the spectrum, so they take on a blue color O Similar effects may be observed in other parts of the electro- radiation spectrum magnetic, both invisible and viable.
~ when an electrochromic layer is deposited on a substrate tran ~ conductive parent, we can vary the density optics of this layer by applying an electrical cha ~ p the electrode ain ~ i constituted and an auxiliary electrode, or counter-electrode, the space compriR between the two electrodes ~ being filled with an electrolyte, the whole constituting a kind of "sandwich". ~ 'application of a potential difference to ~
terminals of the two electrodes allows pa ~ ser the electro- layer chromic from "clear" or colorless state ~ dark or colored state.
'~
65 ~ 82 We know ~ t dei ~ such devices. In particular, it is known to arrange the electrochromic layer so that it constitutes a certain design or pattern Several of these patterns can form a number together. We know for example an electro-optical display device comprising seven segments, which allows to represent, by an appropriate choice of these segments, all Arabic numbers from 0 to 9. When the segments are alternately colored and discolored, the numbers appear and disappear successively; the succession is called "cycle"
coloring and discoloration.
In known electrochromic devices, for example example in those described in USA patents nos. 3,704,057 of November 28, 1972, 3,708,220 of January 2, 1973, 3,819,252 of June 25, 1974, 3,827,784 of August 6, 1974 and 3,879,108 of April 22 1975, all in the name of AMERICAN CYANAMID, the electrolyte used is generally made up of a mixture of glycerine and 9ul acid furious. This electrolyte has the disadvantage that the layer - electrochromic gradually disappears, by erosion or disso-lution, after a certain number of cycles or after a certain storage time. The dissolution or erosion process is currently not very well known but the presence of water and complexing agents could be at the origin of this phenomenon.
The use, for the realization of the electrolyte, aprotic solvents (not containing protons) in which is dissolved, for example, lithium perchlorate, collides with technological difficulties: drying the electrolyte to that it is free of water, the acceleration of the kinetics of the pro-staining-discoloration which is slower than with a proton electrolyte since we inject a larger cation that the proton, and the sealing of the electrochromic cell, for example. If a solid ionic conductive electrolyte at ambient erosion, as mentioned for example in the patent . ~
~ - 2 -. ~.
1 ~ i5 '~
USA no 3.712.710 of 23 January 1973 (~ MERICAN CYANAMID) is employee, the problem of detachment of the electrode-interface solid electrolyte will need to be resolved for ~ 0659 ~ Z
that electrical contact is not lost during operation is lying.
~ e object of the present invention is to remedy this ~
, ~ disadvantages.
For this purpose, the following ~ itotro-optic available the invention is characterized in that its electrolyte ~ st formed by an organic matter ~ olide or pasty constituted by at least one polymer comprising ionic groups of the type - of those usable as ion exchangers, said material of the electrolyte being chemically ~ table and compatible with that dc the electrochromic layer, and being able to achieve a protection of this last layer.
This electro-optical device can be applied ~ from ~
~ electrochromic display cells, mainly, but also ~ of ~ glasses for windows ~ very, glasses ~ ~ medical or mirrors for vehicle ~, for example, this li ~ you only not exhaustive.
~ e de ~ sin represents, for example, a form of execution of the object of the $ nvention constituted by a cell electrochromic display, and a variant.
Fig. 1 is a schematic section of part of a such cell.
Fig. 2 is a schematic section of a variant.
It will also be noted that an ion exchange resin ~
hydrated consists of a macromolecular material containing ; fixed, dissociable ionic groups and water forming a frost, ~ free ions that balance the fixed charges of the network ~ assumed to be homogeneously distributed in water contained in the resin. ~ es cation exchange resins have ~ negative ~ inflated groups ~ and, conversely, resins ~ anion exchanger have fixed groups charged ~ positively.
~ 'electrolyte used in ~ this dispoRitif ; -. - -electro-optic, which consists of an organic material solid or pasty formed of at least ~ a polymer of the type of those usable as ion exchangers ~, has the advantage of allowing 3table, re ~ ersible and reproducible operation of the device electro-optic tif, and this at low potential.
It should be noted that the ion exchange polymer leq can be classified according to the nature of ~ ionic groups linked ~ to the chain ~ ne of the polymer. We readily distinguish four main types, namely ~ strong acids, weak acids ~, ba ~ es weak and ba ~ es forteq.
Type3 acids exchange cations while basic types exchange anions. The main groups of Strong acid type cation exchangers are -S03H and -P03H2 while those of the weak acid type are -COOH. An example of strong basic type is -CH2- (CH3) 3NOH and weak basic type ~ NH20H. Among these four types, ~ ulfonic acid and hydro-quarternary ammonium xyde have the ~ functions most strongly ioni ~ ed and, therefore, the ionic conductivity most ~ large resulting from the migration of H ~ or OH ions. ~ a nature of the ionic group strongly influences the conductivity ion exchange polymers ~. ~ es membranes plu5 80nt conductive that in which the mobile ion e ~ t proton, the solvent being water at ~ aturation (unit activity).
~ e functional grouping -S03H should by con ~ equivalent be pre-féré ~ its salts, by e ~ ample: -S03Na, or weak acids, for example: -COOH. ~ th sulfonation rate will also have an effect on the ionic conductivity of the ion exchange polymer.
While the application of ion exchange polymers to columns uses these materials in the form of granules or of balls, which leave voids between them, the device ~
electrochromic requires ~ an ion exchanger which fills completely the volume and comes in the form of a layer _ 4 _ 10 ~ 598Z
continuous and Sa ~ 9 pores- Such ~ layers are known SOU9 name of ion exchange membranes. These constitute an adequate electrolyte but require the application of a pressure sion to as ~ urer good electrical contact between the electrodes ~
and 1 electrolyte. Contact can aus ~ i be made by sip the membrane of an electrolyte compatible with the electro-layer Qptique. This technique is however not the most adequate for electrochromic di ~ po ~ itifs since, in this case the electrolyte in contact with the electrochromic layer contributes upon dissolution or erosion of the latter, as mentioned-born previously.
Intimate contact between the electrodes and a polymer ion exchanger ~ olide s ~ is obtained for example by using a material soluble in a liquid with a high dielectric strength, for example water, and choosing the degree of solvation for which the consistency is that of an elastomer. Another way is obviously to use a polymer which is itself a elastomer, san ~ addition of a ~ solvent. Another way to pro-yielding consists of ~ applying a thin layer of solid polymer, ion conductor, between the electrochromic layer and a pasty or liquid electrolyte compatible with said layer thin solid ionic polymer. This thin layer will constitute a protective layer entirely solid, with conductivity ioniqu ~, which will prevent or delay the process degradation of the electrochromic layer described above ~
The ion exchange mbranes can be homogeneous, that is to say contain only the ion exchange polymer. For certain applications where, for example, good resistance mechanical is sought, the ion exchange members little ~ ent be heterog ~ nes, it ~ t to say contain, in addition to ion exchange polymer, a material that gives it some mechanical rigidity, such as a polymer 106,598 ~
thermoplastic, such as polyethylene, or ~ éflon (Brand filed).
The ~ resin ~ exchanger ~ e ~ of ions used will be formed linear or crosslinked molecules ~. It should be noted that the ion exchange resins commonly used, for example in columns, ~ crosslinked in order to make the resin insoluble in water and improve its mechanical properties ~ and thermal. These features are not necessary in the present application, although the ~ on is working electrochromic devices ~ e is not substantially af ~ ecté
by crosslinking the polym ~ re de bsse (for example: polystyrane-divinyl benzene).
The above description, referring to the electrolyte used in this electro-optical device, only 9 1 applies not in case an ion exchange membrane acts as a separator the solution contained in the anode compartment and that contained in the cathode compartment. Cells electrochromics using membranes as a separator semi-permeable of one or more liquid electrolytes for-should also be considered.
A re ~ umé of the properties of ion-exchange membranes used in electrochromy and, in particular, in the ~
fuel cells ~ tible, figure dan ~ Mitchell's book, Fuel Cells, Aoademic Pre3s, 1968, in chapter 6 entitled "Ion Exchange Fuel Cells Membrane ".
Another important characteristic specific to the display sitifa, as opposed to applying to windows, glasses or mirrors, resides in the fact that the electrolyte Often constitutes a diffusing and / or opaque background. ~ when cell has two ~ symmetrical electrochromic electrodes, i.e. made of the same material, the electrolyte is opaque because if it weren't, we couldn't discern the change 1065 ~ 3Z
of the color of one of the electrochromic layers due to the the other electrochromic layer would then be seen in - same time, through the first electrode, transparent. A
diffusing background is necessary, for example, when the electrode auxiliary is reflective (in the case of metals) or black (in the ca ~ graphite). Another situation may arise when the auxiliary electrode is coplanar with ~ ec the electrode electrochromic for laquell ~ a better contra ~ te is obtained if the electrolyte constitutes a background diffusing the lumi ~ re. For achieve such opacity or such a background diffu ~ ant, it is necessary adding a pigment, for example TiO2, to the exchanging polymer ion geur ~, which is compatible with the latter. ~ a color of 2ourra pigment ~ be chosen at will to obtain the effect chromatic desired A soliae or pasty electrolyte will have, compared to a liquid electrolyte, the advantage of allowing the realization ~ ion display multiple colors in a single cell compartment.
~ 'electrolyte 301ide or p ~ teux used in this electro-optical device has the advantage, compared to electro-liquid lytes, to pose fewer assembly and tightness problems cheeness in rai ~ on precisely from its solid or pasty state.
So that the ion exchange process takes place from effectively, the resin, which is most present often 80US in the form of beads, being active in all ~ on volume.
This implies both a large concentration in volume of ions exchangeable in the ion exchange polymer and a speed of dif ~ high usion of ~ ions in the polymer phase. ~ 'electrolyte ion exchanger for electro-optical devices requires, in addition to other properties, these two characteristics for its phase 301ide.
~ e ion exchange polymer used in this device can ~ be considered as an electrolyte ~ olide, .
_ ~ _ 1065 ~ 82 ionic superconductor, at ~ en ~ where the ion exchangeable ~ is the ~
~ euls carrier ~ current in the electrolyte.
As an example, J the global mechanism describing the proce ~ electrochromic sus in the ca ~ of an electrochro- layer mique consisting of W03 and an auxiliary electrode also con ~ tituée de WO ~ mai ~ previously cathodically reduced in an acid electrolyte av ~ c a third electrode can be ~ structured as follows:
For an ion exchanger of the strong acid type:
Cathodic reaction:
W03 + xR-S03H + xe ~ - ~ HxW03 + xR-S03 Anodic reaction HXW03 + xR-S03> W03 + xR-S03H ~ xe ~
For a weak acid type ion exchanger:
Cathodic reaction:
W03 + xR-COOH + xe ~ HxWO ~ I xR-COO
Anodic reaction H ~ W03 + xR-COO - ~ W03 + xR-COOH + xe For a weak ba ~ e type ion exchanger:
Cathodic reaction:
W03 + xRNH3 + XH2 ~ + xe ~ HxW03 + xRNH30H
Anodic reaction HxW03 + xRNH30H - ~ W03 + xRNH3 + xH20 For an ion exchanger of the strong base type:
Cathodic reaction:
3 4 xH20 + xe ~ ~ W03 + xR4NOH
Anodic reaction : ~ HxW03 + xR4NOH -> W03 + xR4N + XH2 ~ + xe Da ~ s all the above reactions, the mobile ion has been assumed to be the H + proton. However, like the bronze ~ of tungsten and many metals, especially metals alkaline, are known, the salts of these latter metals can ~ '' 106598Z
be used in place of acid as long as they are compatible with electrochromic material. In the case of WO3, for example, the sodium salt of polystyrene sulfonic acid that, slightly moistened, is not compatible with the material electrochromic since it dissolves it immediately. It will be similarly with WO3 as soon as the pH of the electrolyte is alkaline.
Tungsten trioxide used in reactions above can be replaced by any electro-chromic forming bronzes (see US patents nos 3,521,941 of July 28, 1970 and 3,829,196 of August 13, 1974, both in the name of AMERICAIN CYANAMID COMPANY.
The electrolytes used in this device - electro-optics play a protective role with regard to the layer electrochromic, improving its lifespan by - compared to known electrolytes for at least one reason indicated below:
1) The essential property of ion exchange polymers is their semi-permeability to ions. That means they have the property to limit the transport of either cations or anions, preferably. A cation exchanger will therefore have only the mobile cation, the macromolecular anion remaining motionless. The latter cannot therefore constitute the coordinator nat which is probably due to the dissolution of the layer electrochromic when mobile monomolecular anions are used.

2) La macromolécule constituant l'échangeur d'ions représente un milieu extrêmement visqueux, quasi-solide, qui n'est perméa-ble qu'aux ions échangeables. Il s'ensuit que même si une espèce soluble du matériau électrochromique, comme par exem-ple un tungstate ou un polytungstate formé par action des ions hydroxyles, dans le cas du WO3, se formait à l'interface électrode-électrolyte pâteux, elle ne pourrait pas diffuser hors de la couche de formulation et le processus destructeur _ g _ 1065~8~
ne se propagerait pas ou seulement de maniere ext~e~e~ent lente. Dans cette hypothèse, le polym~re échangeur d'ions constituerait un ~éparateur semi-perméable avec deux électro-lytes anodieues et cathodiques d'~paisseur et de volume infiniment petit~.
L~exemple qui ~uit ~applique à la réalisation d~une cellule d'affichage électrochromique:
On prend un support non conducteur transparent, par exemple une plaque de verre (couche 1 à la fig. 1 du des~in), ~ur lequel on applique une couche conductrice transparente (couche 2 au des~in), par exemple de SnO2, réali~ant ainsi le ~ub-strat supérieur de la cellule, ~ur lequel on dépose ensuite une couche électrochromique, par exemple du W03 (couche 3 au dessin3, à laquelle on do~nera la forme d'un chiffre, par exemple, le tout constituant l'éleotrode.
On réalise la contre-électrode, oonstituant la couche 5 au des~in, au moyen d'une couche électrochromi~ue de W03 préalablement polarisé cathodiquement à -1,0 V vs Hg/Hg2S04 dans une solution aqueuse d'acide sulfurique ~ 10%. Cette contre-électrode, fortement colorée, est lavée et séchée avant ~onemploi dans la cellule électrochromique.
On réalise par ailleurs l'éleotrolyte p~teux (couche 4) en utilisant le sel de sodium de l'aclde polystyrene sulfonique ; (ICN Pharmaceuticals, Inc., Life Soience Group - Plainview, New-York), de poids moléculaire 7000. Ce sel e3t mis en solution dans de l'eau déminéralisée ~environ 10 g/l) et est pa~sé sur une resinc échangeuse d'ions acide telle que l'Amberlite IR120 (Marque dépo~ée). On ajoute ~ la ~olution aqueuse d'acide poly-styrène sulfonique ainsi obtenue environ 5 à 10% en poids (par rapport à l'acide polystyrène sulfonique sec) de Sun Yellow (Marque dépo~ée), qui est un pigment jaune à base de ~iO2-Sb203 utilisé comme fond diffusant destiné à masquer l'électrode 106S9~2 auxiliaire. On évapore la presque totalité de l'eau ~u~qu'à
obtention d'une p~te de consi~tance vi~coélastique.
Cette pate d'acide polystyrène sulfonique additionné
de 5 à 10~ de Sun Yellow est appliquée sur l'électrode auxiliaire, ou contre~électrode, con~tituant la couche 5 de la fig. 1 du dessin et l'électrode constituée par la plaque de verre, la couche -~ conductrice transparente de SnO2 et la couche de W03 est ensuite appll~uée contre la p~te, le tout étant maintenu as~emblé.
En variante, on procède comme dans l'exemple ci-des~us, à la différence qu'on remplace la contre-électrode de W03 (couche 5 au dessin) par une feuille de papier graphité préparée ~ partir d'une émission de Téflon (Marque déposée) et de oarbone, ~elon le~ techniques connue~ dans le domaine des piles à combustible, cette contre-électrod~ étant plus facile à réaliser que celle de W03.
Les dispositifs d'affichage électrochromiques ainsi réalisés sont colorés par application d'une impul ion de courant consta~t co~duisant à un certain contraste du chiffre par rapport au fond diffusant. ~'effacement est réali~é en appliquant une impulsion de courant de durée identique à celle de la coloration, mais de polarité inverse.
Incidemment, il est à re~arquer que la couche 4 d'électrolyte pourra se présenter sou~ la forme d'un film mince, tel le film 4 de la fig.2, jouant essentiellement le r81e de couche protectrice de l'électrode. ~a liaison ionique entre l~électrode et la contre-électrode 5 sera assurée en série par le film 4 et par un second électrolyte, indiqué en 6 au dessin.
Ce second électrolyte pourra 8tre de consistance quelconque, même liquid0, pour autant qu'il ~oit compatible a~ec la matière 30 du film 4 et celle de la contre-électrode 5. 2) The macromolecule constituting the ion exchanger represents a extremely viscous, almost solid medium, which is not permeable ble than with exchangeable ions. It follows that even if a soluble species of the electrochromic material, as for example-ple a tungstate or polytungstate formed by the action of hydroxyl ions, in the case of WO3, formed at the interface pasty electrode-electrolyte, it could not diffuse out of the formulation layer and the destructive process _ g _ 1065 ~ 8 ~
would not or only spread ext ~ e ~ e ~ ent slow. In this hypothesis, the polymer ~ ion exchanger would constitute a semi-permeable spacer with two electro-anodic and cathodic lytes of thickness and volume infinitely small ~.
The example which applies to the realization of a electrochromic display cell:
We take a transparent non-conductive support, for example a glass plate (layer 1 in fig. 1 of the ~ in), ~ ur which is applied a transparent conductive layer (layer 2 at ~ in), for example SnO2, realizing ~ thus the ~ ub-upper stratum of the cell, ~ ur which is then deposited a electrochromic layer, for example W03 (layer 3 in drawing3, to which we will give the form of a number, for example, the all constituting the elotrode.
The counter electrode is produced, constituting the layer 5 au des ~ in, by means of an electrochromi ~ ue layer of W03 cathodically polarized at -1.0 V vs Hg / Hg2S04 in an aqueous solution of sulfuric acid ~ 10%. This counter electrode, strongly colored, is washed and dried before ~ use in the electrochromic cell.
We also realize the p ~ teux eléotrolyte (layer 4) using the sodium salt of sulfonic polystyrene ; (ICN Pharmaceuticals, Inc., Life Soience Group - Plainview, New York), of molecular weight 7000. This salt is dissolved in demineralized water ~ about 10 g / l) and is dry an acid ion exchange resinc such as Amberlite IR120 (Registered trademark). ~ The ~ aqueous solution of poly- acid is added sulfonic styrene thus obtained approximately 5 to 10% by weight (compared to dry polystyrene sulfonic acid) from Sun Yellow (Trademark ~ ée), which is a yellow pigment based on ~ iO2-Sb203 used as a diffusing base intended to hide the electrode 106S9 ~ 2 auxiliary. We evaporate almost all of the water ~ u ~ that obtaining a p ~ te of consi ~ tance coelastic vi ~.
This polystyrene sulfonic acid paste added 5 to 10 ~ of Sun Yellow is applied to the auxiliary electrode, or against ~ electrode, con ~ constituting layer 5 of FIG. 1 of drawing and the electrode formed by the glass plate, the layer - ~ transparent conductor of SnO2 and the layer of W03 is then appll ~ uee against the p ~ te, the whole being maintained as ~ emblem.
As a variant, we proceed as in the example below of ~ us, with the difference that we replace the counter electrode of W03 (layer 5 in the drawing) by a sheet of graphite paper prepared from an emission of Teflon (Registered trademark) and oarbon, ~ elon the ~ known techniques ~ in the field of fuel cells, this counter-electrode ~ being easier to produce than that from W03.
Electrochromic display devices as well produced are colored by application of a current pulse found ~ t co ~ resulting in a certain contrast of the figure compared at the diffusing bottom. ~ 'erasure is carried out by applying a current pulse of duration identical to that of the coloring, but of reverse polarity.
Incidentally, it should be noted that layer 4 electrolyte may be presented sou ~ the form of a thin film, like film 4 in fig. 2, essentially playing the role of protective layer of the electrode. ~ with ionic bond between the electrode and the counter electrode 5 will be provided in series by the film 4 and by a second electrolyte, indicated at 6 in the drawing.
This second electrolyte may be of any consistency, same liquid0, as long as it is compatible with the material 30 of the film 4 and that of the counter-electrode 5.

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Electro-optical device comprising a layer transparent conductive, an electrochromic layer applied on said transparent check mark, these first two elements constituting together a first electrode, a counter electrode kept away from said first electrode, and an electro-lyte ensuring, at least medially, an ionic bond between the electrode and the counter electrode, characterized in that said electrolyte is formed from solid organic matter or pasty material consisting of at least one polymer comprising ionic groups of the type of those usable as exchangers ions, said electrolyte material being chemically stable and compatible with that of the electrochromic layer, and being able to protect this last layer.

2. Electro-optical device according to the claim cation 1, characterized in that the molecular weight of the electrolyte is greater than 1000.

3. Electro-optical device according to the claim tion 1, characterized in that the electrolyte is made up of linear molecules.

4. Electro-optical device according to the claim tion 1, characterized in that the electrolyte is made up of crosslinked molecules.

5. Electro-optical device according to the claim tion 1, characterized in that the electrolyte is homogeneous.

6. Electro-optical device according to the claim tion 1, characterized in that the electrolyte is heterogeneous.

7. Electro-optical device according to claim 1, characterized in that the polymer constituting the electro-lyte is an acid providing a cationic bond.

8. Electro-optical device according to claim 1, characterized in that the polymer constituting the electro-lyte is an acid salt providing a cationic bond.

9. Electro-optical device according to claim 7, characterized in that the polymer is acid sulfonic polystyrene.

10. Electro-optical device according to claim 7, characterized in that the polymer is acid polyacrylic.

11. Electro-optical device according to claim 7, characterized in that the polymer is acid polymethacrylic.

12. Electro-optical device according to claim 7, characterized in that the polymer is phenol acid sulfonic.

13. Electro-optical device according to claim 1, characterized in that the polymer constituting the electro-lyte is a base carrying out an anionic connection.

14. Electro-optical device according to claim 13, characterized in that the polymer is an ammonium salt quaternary.

15. Electro-optical device according to claim 1, characterized in that the polymer is added with liquid with high dielectric constant.

16. Electro-optical device according to claim 1, characterized in that its electrolyte contains a pigment.

17. Electro-optical device according to claim 16, characterized in that it consists of a cell single compartment filled with electrolyte containing several pigments of different colors so as to produce a multicolored display.

18. Electro-optical device according to claim 1, characterized in that its electrode is constituted by an electrochromic material capable of forming a bronze of a metal of transition.

19. Electro-optical device according to claim 18, characterized in that its counter-electrode is made up by a bronze of a transition metal, reduced, that is to say colored.

20. Electro-optical device according to claim 1, characterized in that its counter-electrode is made of graphite or finely divided carbon.

21. Electro-optical device according to claim 1, characterized in that it includes a polymer film ion exchangers deposited on the electrochromic layer constituting a protective layer of the electrode.

22. Electro-optical device according to claim 21, characterized in that it comprises, in addition to the film of ion exchange polymers, an electrolyte providing the bond ionic between said film and the counter electrode.

23. Electro-optical device according to claim 1, characterized in that it includes a polymer film ion exchangers deposited on the layer constituting the electrode auxiliary or counter electrode.