CA1054068A

CA1054068A - Used lubricating oil regeneration through semi-permeable membrane

Info

Publication number: CA1054068A
Application number: CA198,161A
Authority: CA
Inventors: Guy Parc; Maurice Born; Alexandre Rojey
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1973-04-12
Filing date: 1974-04-10
Publication date: 1979-05-08
Also published as: NL7405037A; FR2225509B1; GB1458314A; CH590915A5; US3919075A; FR2239519B2; FR2225509A1; BE812872A; FR2239519A2; JPS514464A; DE2417452A1; BR7402832D0; IT1007836B; FR2250819A2; FR2250819B2; ES425285A1

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:

Procédé de régénération d'une huile lubrifiante usagée contenant au moins un composé soluble de métal. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait circuler une telle huile dans une zone de filtration le long d'une première face d'une membrane perméable aux hydrocarbures utilisée comme surface de filtration, et recueille un filtrat d'huile purifiée sur l'autre face de la membrane; la membrane a une zone de coupure comprise entre 5000 et 300 000. Le procédé selon l'invention permet la régénération des huiles usagées provenant notamment des moteurs à combustion interne, des boîtes de vitesse et des différentiels. PRECISION OF DISCLOSURE:

Method for regenerating a used lubricating oil containing at least one soluble metal compound. This process is characterized in that such an oil is circulated in a filtration zone along a first face of a membrane permeable to hydrocarbons used as filtration surface, and collects a purified oil filtrate on the other side of the membrane; the membrane has a cut zone of between 5000 and 300,000. The process according to the invention allows regeneration used oils, in particular from combustion engines internal, gearboxes and differentials.

Description

10~0~

L'invention concerne un nouveau procédé permettant la régénération des huiles usag~es provenant notamment de~
moteurs à combustion interne, des boîtes de vitesse et des différentiels.
Une faible proportion de ces huiles usagées est actuellement traitée en vue de la séparation de l'huile minérale de base des impuretés qu'elle renferme.
Ces impuretés sont constituées par des matières solides en suspension telles que:

- matières charbonneuses - métaux d'usure (fer, cuivre, étain, aluminium) - des dérivés du plomb, par exemple oxydes, chlorures, oxychlorures ou bromures, par des constituants en solution tels que:
- additifs dispersants-déter~ents, par exemple:
salicylates, sulfonates, phénates, phosphonates et thiophospho-nates de calcium, barium, magnésium, zinc ou aluminium. Les additifs sans cendres comme les copolymères acryliques, les polyamides et les dérivés alcoylés de la succinimide.
~ 20 - additifs antioxydants, anti-usure: notamment - dithiophosphates de métaux, par exemple dithiophosphate de zinc, composés organiques soufrés, composés chlorés, phosphates, phosphites, phosphonates, phosphinates (ces derniers provenant surtout des huiles de boites et de ponts) en particulier de calcium, baryum, magnésium, zinc ou aluminium.
- additifs anti-mousses: huiles de silicones - additifs d'index de viscosité:

polymères d'olefines: polyisobu~ène, copolymères éthylène/propylène polymères d'esters: polyacrylates, poly_ méthacrylates ou polyfumarates;
et aussi par les produits de dégradation de ces additifs et de l'huile elle-meme.

- 1 - 13~8 1(~5~
~,'huile i)eut c~ussi ccll'enir des composes du plomb, par exemple des savons de plomb.
En r~gle gén~rale, la teneur des huiles usagées en métaux, sous forme notamment des composés solubles de métaux décrits ci-dessus, est de 0,1 à 10~ en poids, calculé en métal.
Les additifs pour huiles lubrifiantes sont bien connus des spécialistes et n'ont donc pas besoin d'être décrits en détail.
La majeure partie de ces huiles échappe cependant au contrôle et constitue une source importante de pollution, en parti-culier dans les rivieres.
` Quant aux procédés de régénération couramment utilisés, qui font emploi d'acide sulfurique, les boues sulfuriques formées constituent un sous-produit difficile a traiter ou a évacuer sans constituer une nouvelle cause de pollution.
On a découvert, et ceci est l'objet de la présente inven-tion, que ces traitements chimiques polluants pouvaient être remplaces par un procede physique suffisamment efficace pour permettre la régénération aisée et non polluante de quantites importantes d'huiles usagees.
D'une manière generale, l'invention concerne un procede de régénération d'unehuile lubrifiante usagee contenantaumoinsun compo-sé soluble de métal, caracterisé en ce que l'on fait circuler une telle huile dans une zone de filtration le long d'une premiere face d'une membrane perméable aux hydrocarbures utilisée comme surface de filtration, et recueille un filtrat d'huile purifiee sur l'autre face de la membrane, la membrane ayant une zone de coupure comprise entre 5 000 et 300 000.
~ On utilise, de preférence, selon l'invention, des ; membranes d'ultrafiltration. Par membranes à propriétés ultra-; 30 filtrantes, on entend des membranes pouvant d'une part se laisser traverser par des éléments de faibles dimensions, notamment les molecules de solvants, et pouvant d'autre part retenir des elements, notamment des molecules, de dimensions plus elevees.

1~540~i8 L'emploi de membranes d'ultrafiltration pour purifier des liquides organiques et notamment des huiles, n'est pas nouveau en soi, mais on ne pouvait pas prevoir qu'il conduirait a de bons résultats avec les huiles lubrifiantes modernes qui sont formées non seulement d'une huile minérale mais aussi d'additifs de divers types, notamment des sels ou complexes de métaux solubles dans l'huile. On ne pouvait pas prévoir que les membranes d'ultra-; filtration retiendraient sélectivement ces additifs métalliques solubles ou les produits de leur transformation.

- 2a -- i~

.

~os~v~
Le présent procede utilise avantageusement une membrane ultrafiltrante (semi-permeable) ayant une zone de coupure comprise de preférence entre lO 000 et lO0 000.
Par zone de coupure d'une membrane ultrafiltrante, on désigne le poids moléculaire approximatif constituant la limite entre les poids moleculaires de proteines retenues par la membrane et les poids moleculaires de proteines non retenues par la membrane, la pression d'ultrafiltration de la solution aqueuse de ces pro-téines étant d'environ 2 bars.
Comme membranes ultrafiltrantes on utilise spécialement celles à base des matériaux suivants:
La cellulose, les esters cellulosiques, le polytetra-fluoréthylène, le polypentaérythritol, le polystyrène sulfoné, les sels d'ammonium quaternaire dérives de dialcoylamino poly-styrène; les polyélectrolytes complexes réticules ioniquement derivés d'un polym~re à groupes sulfoniques et d'un polymère à
groupes ammonium quaternaire, ces polymères étant de préférence séparément insolubles dans l'eau et dans les hydrocarbures; les polyaryléthersulfones sulfonées; le polyéthylène, le polypropylène, les polymères du chloro-2 butadiène; les copolymères butadiène-styrène; le caoutchouc naturel vulcanisé; les copolymères isoprène-isobutène; les copolymères d'acrylonitrile et de monomères ioniques, spécialement ceux ayant subi un traitement thermique aqueux. Bien entendu, dans ces divers polymères, le poids molé-culaire et la teneur en groupements ioniques sont tels que les membranes utilisées dans l'invention soient insolubles dans les huiles traitées.
Des membranes ainsi utilisables sont décrites dans les brevets fran~ais 2 105 306, 2 105 502 et brevets belges 785 741 et 783 835.
- D'autres membranes utilisables sont à basedes materiaux suivants:

A ~ -3 -.

105~
- polyisoprènes, polybutadienes - copolymeres butadiene/acrylonitrile, a faible teneur en groupements nitriles - caoutchouc butyles, copolymères éthylene-propylene a courtes chaînes moléculaires tels que E.P.R. - E.P.D.M. - E.P.T.
Il est entendu que ces matériaux peuvent être utilisés tels quels ou bien chargés a l'aide de produits habituellement employés pour cette opération.

- 3a -10540~

Bien (lu'avec des huile~ usagees de basse viscosité
on puisse efectuer l'ultrafiltration sur l'huile elle-même, sans solvant, on préfère operer sur une solution de cette huile dans un solvant destiné à en reduire la viscosité.
Il a été trouvé que l'ultrafiltration d'huiles usagées en solution s'effectuait avantageusement sur des mélan~es huiles-solvants ayant une teneur en huile comprise par exemple, entre 10 et 50% (% en volume, v/v), de préférence comprise entre 15 et 35% (v/v).
Le solvant est choisi de préférence parmi les hydro-carbures légers de manière à pouvoir être facilement séparé
de l'huile. On peut citer par exemple parmi les hydrocarbures légers: le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'éther de pétrole ou une coupe d'essence légère. Comme autres solvants, on peut mentionner les hydrocarbures cyclaniques et aromatiques inférieurs et les hydrocarbures chlorés. Les ; conditions de température et de pression doivent être telles - que le mélange huile-solvant reste liquide.
Une température plus élevée que l'ambiante (supérieure ; 20 à 20) permet de réduire la viscosité de la charge, de faciliter son écoulement à travers les modules d'ultrafiltration et d'augmenter la vitesse de passage de l'huile à travers la membrane. Toutefois cette température doit être compatible avec la tenue de la membrane et en pratique on évitera de dépasser des températures de 70 à 80C.
Augmenter la différence de pression appliquée de part et d'autre de la membrane constitue un moyen efficace d'augmen-ter la vitesse de passage de l'huile, mais à partir d'une certaine différence de pression, les phénomènes de polarisation tendent à réduire le gain ainsi obtenu et en pratique il ne sera avantageux de dépasser des différences de pression de 10 à 15 atmosphères. On préfère donc les différences de pression ~ - 4 _ :

~,'- .

105~0~

de 0,2 ~ 10 dtmosp~res.
La vitesse de circulation de l'huile sera de préférence supérieure à 0,5 m/s pour réduire les effets de polarisation et de préférence inferieure à 3 m/s de manière à éviter des débits de circulation trop considérables. En introduisant des promoteurs de turbulence constitués par une grille ou des aspérités placées transversalement par rapport à l'écoulement, il est possible d'obtenir des débits de passage de l'huile élevés tout en réduisant la vitesse de circulation de l'huile.
On peut aussi opérer par simple agitation de l'huile ou de sa solution au voisinage de la membrane d'ultrafiltration.
De préférence, l'huile circule sous forme d'une couche liquide d'épaisseur comprise entre 0,5 et 5 millimètres.

- 4a -105'~0~j~

Bien que le ~ode de fonctionnement par filtration aidée par une surpression relative (ultrafiltration) soit pré-féré, on peut aussi opérer par dialyse, avec ou sans surpres-sion, en disposant, dans ce cas, un solvent de l'huile au contact de la secondeface de la membrane Les membranes convenan-t à l'ultrafiltration peuvent souvent être aussi utilisées en dialyse.
Un avantage de la technique par dialyse est qu'elle permet de fractionner les huiles régenérees.
L'appareillage comprend, de preference, une ou plusieurs cellules disposees de preference, en serie et d'evaporateurs charges de concentrer les huiles recueiliies.
Un mode d'application de l'invention sera maintenant decrit à l'aide des dessins ci-joints, dans lesquelles:
- la figure 1 est une vue schematique generale d'un assemblage de cellules de filtration;
- la figure 2 illustre le mode de fonctionne-ment par dialyse; et - les figures 3-5 illustrent divers modes de mise en circulation de l'huile à purifier.
Une cellule est constituee par exemple par des membranes disposees parallèlement entre des plateaux de manière à constituer des chambres dans lesquelles on fait cir-culer la charge à traiter. L'huile usagee est envoyee par la ligne (3) (Figure no 1) dans les chambres (1) et le solvant, par la ligne (4) dans les chambres (2). On recueille une solu-tion d'huile purifiee dans le solvant par la ligne (5) et le residu par la ligne (6). La figure 2 represente un mode de fonctionnement en dialyse.
La charge a traiter, constituee par une huile minerale contenant des impuretes en solution et / ou en suspen-, . .
- ~

1054()~i~
sion, est envoyée telle ~uelle ou diluee à l'aide du solvant d'extraction dans la cellule I (figure 2) par l'intermediaire de la ligne 11 et se trouve ainsi au contact des membranes de dialyse. Elle en ressort par la ligne 12 apres s'être appauvrie en huile minerale et enrichie en solvant qui a traversé la mem-brane dans le sens inverse de l'huile extraite.
Le résidu est envoyé par la ligne 12 a l'é-vaporateur 13 (vannes 28-29 fermees - 27 ouverte) où il perd son solvant; il en ressort par la ligne 14 et est éliminé par la ligne 15 (vannes 30 fermée).

- 5a -, ~,~

::, 105~0~
Le solvallt est introdui.t dans la cellule I par la ligne 16 (vannes 17-18 fermées - 19 ouverte) et en ressort par la ligne 20 après s'etre enrichi en huile minerale , la solution huileuse est envoyée à l'évaporateur 21 où le solvant est éliminé par la ligne 22 (vanne 23 fermée). L'huile dialysée sèche est récupérée par la ligne 24. Les vapeurs de solvant circulant dans la ligne 22 sont envoyées au conden-seur 25 et le solvant liquide récupéré est stocké en 26 puis renvoyé à la cellule I.
Pour augmenter l'efficacité de l'extraction, on peut disposer deux ou plusieurs cellules en série. Ainsi le résidu chargé de solvant qui sort de la cellule I par la ligne 12, . peut être envoyé dans la cellule II où il est de nouveau extrait (vannes 27 fermée - 28-29 ouvertes), il est ensuite envoyé par la ligne 12 vers l'évaporateur 13. Le résidu récupéré est éliminé par la purge 15 ou bien en partie recyclé
par la ligne 31 vers l'alimentation principale (vanne 30 ouverte) s'il renferme encore trop d'huile minérale.
Le solvant est envoyé par la ligne 16 (vanne 19 fermée -17 et 18 ouvertes) dans la cellule II où il extrait une partiede l'huile minérale; la solution huileuse obtenue est envoyée par la ligne 32 dans la cellule I où il s'enrichit de nouveau en huile minérale. Le dialysat est alors envoyé à l'évaporateur 21 où l'huile minérale est produite en 24.
On peut également préparer des huiles dialysées de viscosités différentes à partir de la même charge d'huile usagée. La charge circule, comme dans le cas précédent, d'une - cellule à l'autre alors que le solvant pur est distribué dans - chaque cellule (vannes 17-19-23-33 ouvertes - 18 fermée) ;
les dialysats obtenus sont envoyés, l'un par la ligne 20, l'autre par la ligne 34 aux évaporateurs 21 et 35, on obtient ainsi par la ligne 36 une huile plus visqueuse que celle obtenue , . . ~

` 1()540~8 dans la ligne 24.
Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention.
~xemple N 1 L'essai est réalisé à partir d'une huile de récupéra-tion constituée principalement d'huile moteur usagée, débarras-sée de ses constituants les plus légers par un entraînement à la vapeur d'eau à 160C.
On utilise une celIule d'ultrafiltration dans laquelle les membranes sont placées sur des plaques de métal fritté
disposées parallèlement ce qui permet d'aménager des chambres dans lesquelles le liquide à traiter circule avec une vitesse sensiblement uniforme. En maintenant une vitesse de circula-tion suffisante, on réduit les effets dits de polarisation qui ; consistent en la formation d'une zone riche en impuretés au voisinage de l'interface, ce qui s'accompagne d'une réduction ; du débit d'ultrafiltrat.
Le montage utilisé est schématisé sur la Figure 3.
Par le conduit 51 arrive un mélange d'huile et d'hexane, le taux de solvant par rapport à l'huile étant de 2 pour 1 en volume. La pompe Pl envoie un débit de 500 cm3/h de ce mélange dans le module d'ultrafiltration MI équipé d'une surface de membrane de 500 cm2. La membrane utilisée est une membrane en copolymère d'acrylonitrile et de méthallylsulfonate de sodium ayant subi un traitement thermique aqueux. La pompe de recirculation P2 sur la ligne 53 permet de maintenir une vitesse de circulation du mélange huile-hexane le long de la membrane de 1 m/s. La température d'ultrafiltration est de 25C. Le module sépare le mélange de départ en deux fractions.
La fraction qui sort par le conduit 52 est formée d'un concen-- trat en impuretés et d'une fraction d'hexane. La vanne Vl est régulée de manière à maintenir une difrérence de pressior.

... - . ' 1()5~0~
entre les deu.~ compartiments de la cellule de 2 atm. L'ultra-filtrat qui SoL-t par le conduit 54 est forme de l'huile traitée et de la fraction de solvant qui passe simultanément. Le rendement observé sur l'huile defini comme le rapport poids exprimé en % de l'huile qui passe en 54 su. l'huile entrée en 51 est de 80 %. On observe d'autre part que le solvant passe plus rapidement que l'huile et que, de ce fait, le rapport en volume solvant sur huile n'est plus que 1,17 dans le mélange qui sort par le conduit 52.

10 L'analyse par spectrométrie d'émission avant et après traitement montre une réduction très sensible de la plupart des additifs.

Elé~entsTeneur avant~eneur apr~s ultrafiltrationultrafiltration ppm en poidsppm en poids B ~10 ~10 Fe 128 <10 Cu 28 25 Mg 52 <10 Si 22 < 5 Al 23 <10 Cr~ 10 ~ 5 Ca 970 100 Ba1800 < 10 Pb~250 250 Pour qu'un tel traitement de l'huile usagée par ultrafiltration soit économiquement avantageux, il est important d'obtenir un rendement élevé sur l'huile. Pour augmenter ce rendement, il est possible d'augmenter la surface de membrane, la différence de pression ou le taux de solvant, mais ces différentes méthodes conduisent à des augmentations sensibles du coût de revient de l'huile traitée. Une solution avantageuse ... . . .
"

1()540~;~
consiste ~ o~erer selon la méthode illustrée par l'exemple N 2.
~xem~le N 2 L'huile à traiter est la même que dans l'exemple précédent. La pompe P4 envoie 170 cm3/h de cette huile, la pompe P5 170 cm3/h d'hexane et le mélanye entre par le conduit 62 dans le module d'ultrafiltration MI équipé d'une surface de membrane de 430 cm2. La membrane utilisée est la même que dans l'exemple précédent et on applique une différence de pression de 2 atm entre les deux compartiments situés de part et d'autre de la membrane. La température d'ultrafiltration est de 25C. On maintient, à l'aide d'une pompe de recircu-lation non figurée sur le schéma, une vitesse de circulation de 1 m/s. Par le conduit 59 on recueille un débit de mélange de 258 cm3/h et après séparation du solvant un débit d'huile traitée de 118 cm3/h. Le mélange concentré en impuretés sortant par le conduit 64 est repris par la pompe P8, mélangé à 170 cm3/h de solvant qu'envoie, par le conduit 58, la pompe P7 et envoyé par le conduit 63 à un second module de filtration MII, équipé d'une surface de membrane de 70 cm2, la différence de pression appliquée entre les deux compartiments situés de part et d'autre de la membrane étant de 2 atm, la température d'ultrafiltration de 25C et la vitesse de circulation de 1 m/s.
Par le conduit 60, on recueille un débit de mélange de 120 cm3/h et, après séparation du solvant, un débit d'huile traitée de 30 cm3/h. L'huile concentrée en impuretés sort par la ligne 61.
- En opérant de cette manière, on constate qu'il est possible d'obtenir un rendement en huile plus élevé pour une même surface totale de membrane et un même taux de solvant.
Le nombre d'étages en série n'est pas nécessairement limité à 2 et il est facile d'étendre la disposition schématisée sur la figure 4 à un nombre quelconque d'étages.

g 10540~

En opérant en plusieurs étages, il est possible pour un même taux de solvant global d'obtenir le taux de solvant le plus élevé dans la cellule qui opère sur le produit le plus riche en impuretés et de compenser ainsi au moins partielle-ment le ralentissement du débit de passage de l'huile qui résulte d'un accroissement du taux d'impuretés.
: Une réduction du taux de solvant utilisé est posYible à condition d'utiliser comme liquide de dilution de l'huile entrant dans le module MI, l'ultrafiltrat riche en solvant du module MII. Cette méthode est illustrée par l'exemple N 3 (figure 5).
Exemple N 3 L'huile à traiter est la même que dans l'exemple précédent. La pompe P10 envoie par le conduit 65, 140 cm3/h de cette huile qui se mélange à un débit de 200 cm3/h du recyclat arrivant par le conduit 66. Ce mélange entre par le : conduit 73 dans le module d'ultrafiltration MI qui est équipé
. de la même membrane et de la même surface de membrane que dans l'exemple précédent. La différence de pression, appliquée : 20 de part et d'autre de la membrane est de 2 atmosphères, la - température d'ultrafiltration de 25C et la vitesse de circula-tion de 1 m/s. Par le conduit 70, on recueille un débit de mélange de 270 cm /h et, après séparation du solvant, un débit d'huile traitée de 125 cm3/h. Le mélange concentré
en impuretés sortant par le conduit 71 est repris par la pompe P12, mélangé à 200 cm3/h de solvant qu'envoie, par le conduit 67, la pompe Pll et envoyé par le conduit 72 au module d'ultra-filtration MII, équipé d'une surface de membrane de 100 cm2, la différence de pression appliquée de part et d'autre de la membrane étant de 2 atmosphères, la température d'ultrafil-tration de 25C et la vitesse de circulation de 1 m/s. Par le conduit 69 on recueille un débit de mélange de 200 cm3/h ...

,'~ . ' - . , ' ~ , ~

l(~S~

qui est recyclf~ par ]a pompe ~'13, et par- le conduit 68 un débit de m{~lange de 70 cm3/h et apr~s sepaLation du solvant un débit de 15 cm3/h d'un concentrat en impuretes.
Industriellement, chaque étage pourra être constitué
de plusieurs zones de filtration en série, chaque zone étant munie de son dispositif de recirculation. De cette facon, le débit d'ultrafiltration est supérieur à celui qui est obtenu pour des unités montées en parallèle ou munies d'un dispositif de recirculation unique car la concentration en impuretés n'augmente que progressivement d'une unité ~ l'autre.
Exemple 4 5 cm3 d'huile usagée sont dilués avec 45 cm3 de n-hexane (viscosité spécifique du mélange : 0,3 mesure faite à 25C).
Ce mélange est soumis à une ultrafiltration dans une cellule d'ultrafiltration ayant les caractéristiques suivantes, - absence de recirculation.
- nature de la membrane : polyélectrolyte complexe à base d'un mélange de deux copolymères d'acrylonitrile et de méthallylsulfonate de sodium d'une part et d'une vinyl-pyridine quaternisée au sulfate de méthyle d'autre part. Sa perméabilité à l'eau sous 2 bars est de 20 m3/j.m2 - zone de coupure : 20 000 - surface utile de la membrane : 12,5 cm2.
- pression différentielle de part et d'autre de la membrane : 2 bars.
- agitation de l'huile usagée à la surface de la membrane à l'aide d'un barreau magnétique tournant.
- - température : 20C.
On recueille 40 cm3 d'ultrafiltrat avec un débit moyen de 1900 1/j.m2. Cet ultrafiltrat est évaporé par distillation sous une pression réduite jusqu'à 5 cm Hg (pression absolue) 10540~i~

dallS Utl (~vaporat-ur rotatif.
On obtient ainsi 4 cm3 d'un résidu constitué d'huile purifiée (productivité rapportée ~ la surface de membrane :
190 l/j.m ).
Caractéristiques comparées de l'huile usagée et de l'huile purifiée : (les teneurs en cendres sulfuriques sont mesurées selon la norme AFNOR NF 07 037 de mai 1970).
- huile usagée : teneur en cendres sulfuriques = 1,05%
~ huile purifiée: teneur en cendres sulfuriques= 0,16%
Exemple 5 On reproduit l'exemple 4 en utilisant un mélange issu de la dilution de 10 cm3 d'huile usagée par 40 cm3 de n-hexane (viscosité spécifique du mélange : 0,8).
On recueille 40 cm3 d'ultrafiltrat (débit moyen :
1273 l/j.m ) qui donne naissance à 8 cm3 d'huile purifiée (productivité : 255 1/j.m2).
Exemple 6 On reproduit l'exemple 4 en utilisant un mélange issu de la dilution de 20 cm3 d'huile usagée par 30 cm3 de n-hexane (viscosité spécifique du mélange : 2,8).
On recueille 40 cm3 d'ultrafiltrat (débit moyen :
485 1/j.m2) qui donne naissance à 16 cm3 d'huile purifiée (productivité : 194 l/j.m ).
Exemple 7 On ultrafiltre un mélange provenant de la dilution de 300 cm3 d'huile usagée par 1700 cm3 de n-hexane. L'huile usagée est la même qu'aux exemples 4 à 6.
L'appareil d'ultrafiltration est muni d'un dispositif de recirculation du liquide en amont de la membrane, ce disposi-tif permettant de faire circuler le mélange à ultrafiltrer àla surface de la membrane.

La membrane est la même qu'à l'exemple 4, sa surface . ' .,'., ' ' ~

10540~1~

utile étant de 110 cm2. La vitesse du mélange à ultrafiltrer à
la surface de la membrane est de 1,1 m/s. La pression différen-tielle de part et d'autre de la membrane est de 2 bars.
La température est de 23C.
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat qui est évaporé
comme à l'exemple 1 (débit moyen : 935 1/j.m2).
On obtient ainsi 225 cm3 d'un résidu constitué d'huile purifiée (productivité : 141 1/j.m2) ayant une teneur en cendres sulfuriques égale à 0,15 %.
Exemple 8 On reproduit l'exemple 7, mais en traitant un mélange de 500 cm3 d'huile usagée et de 1500 cm3 de n-hexane (viscosité
spécifique du mélange : 1).
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat tdébit moyen :
698 1/j.m2) qui donne naissance à 375 cm3 d'huile purifiée (productivité : 174 l/j.m ) ayant une teneur en cendres sulfuri-ques égale à 0,16 %.
Exemple 9 - On reproduit l'exemple 7, mais en traitant un mélange de 700 cm3 d'huile usagée et de 1300 cm3 de n-hexane.
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat (débit moyen :
458 1/j.m2) qui donne naissance à 525 cm3 d'huile purifiée (productivité : 160 1/j.m2).
Exemple 10 On reproduit l'exemple 8, mais avec une vitesse de circulation du liquide à traiter à la surface de la membrane de 2,3 m/~.
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat avec un débit moyen de 976 1/j.m2 qui donne naissance à 375 cm3 d'huile - 30 purifiée (productivité : 244 1/j.m2).
Exemple 11 On reproduit l'exemple 8 en incorporant ~ l'appareil ' 1()~'~0~

d'ultrafiltration une grille en polypropylène disposée sur la membrane. Cette grille constitue un promoteur de turbulence;
elle est formée de deux couches de gros fils rectilignes, parallèles les uns aux autres dans un couche et d'une couche à l'autre (fils de diamètre 1 mm; dimension des mailles : 5 mm de côté; angle formé par les fils 120).
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat avec un débit moyen de 3195 1/j.m2 qui donne naissance à 375 cm3 d'huile purifiée (productivité : 798 l/j.m ) teneur en cendres sulfuri-ques 0,125 %.
Exemple 12 L'essai est réalisé à partir d'une huile de récupéra-tion constituée principalement d'huile moteur usagée, débarrassée de ses constituants les plus legers par un traitement à la vapeur d'eau à 160C. On utilise une membrane de dialyse en polyisoprène disposée dans une cellule de dialyse.
- Charge d'huile usagée = 1000 Kg - Débit d'huile usagée = 192 l/h - débit de solvant (hexane) = 500 l/h - Température de dialyse = 30C
- Surface de la membrane = 20 m2 - - Epaisseur " = 50 microns.
Poids d'huile dial~sée = 745 Kg Durée de l'essai = 4,04 h - Rendement de l'extraction = 74,5 %
Viscosité de l'huile dialysée = 37,8 > 30 (en centistockes) 98,9~ 5,25 Couleur ASTM = 5 Efficacité de la membrane = 9,2 Kg/h/m2 (poids d'huile/h/m2 de membrane) L'absence de bandes carbonyles dans le spectre infra-rouge de l'huile dialysée montre que les polymères d'index de - ...

lOS40~
viscosité du type polymères d'esters ont été éliminés.
Exemple 13 L'essai est effectué à partir de l'huile usagée de l'exemple 12 mais en utilisant deux cellules dont les dialy~ats sont concentrés séparément. Les débits dans les cellules sont leq mêmes que précédemment, la surface de la membrane en polyisoprène est de 40 m2.
Huile dialysée de la cellule N 1 Viscosité à 37,8 - 27 cSt à 98,9 5,05 cSt Huile dialysée de la cellule N 2 Viscosité à 37,8 50,7 cSt à 98,9 6,8 cSt Ces deux huiles ont été mélangées aux fins d'analyse.
Les résultats de spectrométrie d'émission qui figurent sur le tableau ci-dessous montrent que les additifs détergents et antioxydants de nature organo-métallique sont pratiquement éliminés par le traitement, tandis que les autres impuretés - sont réduites dans des proportions importantes.

, Teneur avant dialyse Teneur après dialyse Elementsppm en poidsppm en poids Fe 128 < 5 Pb<250 230 Sn < 5 ~ 5 Cu 28 5 Si 22 22 Al 23 ~ 5 Ni ~ 5 ~ 5 Cr 5 ~ 5 V < 5 <5 Ca 370 4 Ba1800 0 Zn 590 _ __ .

-105~0~
Taux de cendres sulfatees : ~ 0,1 '~
n~
On traite la même huile usayée que dans les exemples 12 et 13 avec une membrane d'ultra-filtration en ester de cellulose dont les pores ont un diamètre de l'ordre de lO0 Angstroms, les caractéristiques concernant les débits et la température choisis étant conservées.
Surface de la membrane = 20 m2 Huile dialysée P = 760 ICg Durée de l'essai = 4 h Rendement de l'extraction = 76 %
Viscosité de l'huile dialysée = 7,47 cSt à 98,9 Couleur ASTM = 8 Efficacité de la membrane = 9,5 ICg/h/m2.
L'analyse de l'huile dialysée indique une teneur en impuretés supérieure à celle observée dans l'exemple précédent :
Pb = 300 ppm en poids Cu = 17 : 20 Mg = 20 Ba = 300 Ca = 300 Zn = 220 P = 450 Exemple l5 On utilise la même membrane que dans l'exemple l . pour traiter la même huile que dans les exemples 12 à 14, les débits et la température étant conservés.
Surface de la membrane = 20 m2 Epaisseur = 40 microns Huile dialysée = 465,5 ICg Durée de l'essai = 2,5 h 10540~8 Rendement de l'extraction = 46,55 %
Viscosité de l'huile dialysée = 37,8 - 43,1 (en centistockes) 98, 9 6,4 Performance = 9,3 Kg/h/m2 Taux de cendres sulfatées = 0,07 %
Couleur ASTM =5 Analyse de l'huile par spectrométrie d'émission :
Teneur avant dialyse Teneur après dialyse Elémentsppm en poids ppm en poids Ca 460 < 50 Pb 620 160 Zn 540 ~ 50 Ba 1150 < 50 Fe 200 C 5 Mg 85 < 5 Csui 335 18 Na 35 < 5 Cr 10 < 5 Al 10 ~ 5 Li 10 <5 Mo 10 < 5 .
Sn 10 < 5 B 10 ~ 5 Mn < 10 C 5 Ni < 10 ~ 5 Sr ~ 35 C 5 Cl 1700 715 . L'absence de bandes carbonyles dans le spectre infra-rouge de l'huile dialysée montre que les polym~res d'index de viscosité du type polymères d'esters ont été
éliminés.
.~ 10 ~ 0 ~

The invention relates to a new method for the regeneration of used oils ~ es coming in particular from ~
internal combustion engines, gearboxes and differentials.
A small proportion of these used oils is currently being processed for oil separation basic mineral impurities it contains.
These impurities consist of materials suspended solids such as:

- carbonaceous materials - wear metals (iron, copper, tin, aluminum) - lead derivatives, for example oxides, chlorides, oxychlorides or bromides, by constituents in solution such as:
- dispersant-deter ~ ents additives, for example:
salicylates, sulfonates, phenates, phosphonates and thiophospho-calcium, barium, magnesium, zinc or aluminum nates. The ashless additives such as acrylic copolymers, polyamides and alkylated derivatives of succinimide.
~ 20 - antioxidant, anti-wear additives: in particular - dithiophosphates of metals, for example dithiophosphate of zinc, sulfur organic compounds, chlorine compounds, phosphates, phosphites, phosphonates, phosphinates (the latter coming from especially gearbox and bridge oils) in particular calcium, barium, magnesium, zinc or aluminum.
- anti-foam additives: silicone oils - viscosity index additives:

olefin polymers: polyisobu ~ ene, copolymers ethylene / propylene ester polymers: polyacrylates, poly_ methacrylates or polyfumarates;
and also by the degradation products of these additives and oil itself.

- 1 - 13 ~ 8 1 (~ 5 ~
~, 'oil i) had c ~ us if ccll'enir lead compounds, for example lead soaps.
As a general rule, the metal content of used oils, in the form in particular of the soluble metal compounds described above above, is 0.1 to 10 ~ by weight, calculated in metal.
Additives for lubricating oils are well known specialists and therefore do not need to be described in detail.
Most of these oils, however, escape the controls and constitutes an important source of pollution, in particular culier in the rivers.
`As for the regeneration processes commonly used, which use sulfuric acid, the sulfuric sludge formed constitute a by-product which is difficult to process or to dispose of without constitute a new cause of pollution.
We have discovered, and this is the object of the present invention.
tion, that these polluting chemical treatments could be replaced by a physical process sufficiently effective to allow easy and non-polluting regeneration of quantities important used oils.
In general, the invention relates to a method of regeneration of a used lubricating oil containing at least one compound metal soluble, characterized in that one circulates a such oil in a filtration zone along a first face of a membrane permeable to hydrocarbons used as filtration surface, and collects a purified oil filtrate on the other side of the membrane, the membrane having a zone of cut between 5,000 and 300,000.
~ Preferably, according to the invention, ; ultrafiltration membranes. By membranes with ultra-; 30 filters, we mean membranes that on the one hand can be left cross by small elements, in particular solvent molecules, and which can on the other hand retain elements, in particular molecules, of larger dimensions.

1 ~ 540 ~ i8 The use of ultrafiltration membranes to purify organic fluids, including oils, is not new per se but you couldn't predict that it would lead to good results with modern lubricating oils that are formed not only from mineral oil but also from various additives types, including salts or complexes of metals soluble in oil. It could not have been predicted that the ultra-; filtration would selectively retain these metal additives soluble or the products of their transformation.

- 2a -- i ~

.

~ bone ~ v ~
The present process advantageously uses a membrane ultrafiltrant (semi-permeable) having a cut-off zone included preferably between 10,000 and 10,000.
By cutting area of an ultrafiltrating membrane, we denotes the approximate molecular weight constituting the limit between the molecular weights of proteins retained by the membrane and the molecular weights of proteins not retained by the membrane, the ultrafiltration pressure of the aqueous solution of these pro-teats being about 2 bars.
As ultrafiltration membranes, special use is made those based on the following materials:
Cellulose, cellulose esters, polytetra-fluorethylene, polypentaerythritol, sulfonated polystyrene, quaternary ammonium salts derived from dialkoylamino poly-styrene; ionically crosslinked complex polyelectrolytes derived from a polym ~ re with sulfonic groups and a polymer with quaternary ammonium groups, these polymers preferably being separately insoluble in water and in hydrocarbons; the sulfonated polyarylethersulfones; polyethylene, polypropylene, polymers of 2-chloro-butadiene; butadiene copolymers styrene; vulcanized natural rubber; isoprene copolymers-isobutene; copolymers of acrylonitrile and of monomers ionic, especially those having undergone a heat treatment aqueous. Of course, in these various polymers, the molecular weight and the content of ionic groups are such that the membranes used in the invention are insoluble in processed oils.
Membranes thus usable are described in the French patents 2,105,306, 2,105,502 and Belgian patents 785,741 and 783,835.
- Other membranes that can be used are based on materials following:

A ~ -3 -.

105 ~
- polyisoprenes, polybutadienes - butadiene / acrylonitrile copolymers, low in content nitrile groups - butyl rubber, ethylene-propylene copolymers with short molecular chains such as EPR - EPDM - EPT
It is understood that these materials can be used as is or loaded with products usually employees for this operation.

- 3a -10540 ~

Good (read with oils ~ low viscosity used we can perform ultrafiltration on the oil itself, without solvent, we prefer to operate on a solution of this oil in a solvent intended to reduce its viscosity.
It has been found that ultrafiltration of oils used in solution was advantageously carried out on melan ~ es oil-solvents having an oil content of, for example, between 10 and 50% (% by volume, v / v), preferably included between 15 and 35% (v / v).
The solvent is preferably chosen from hydro-light carbides so that they can be easily separated oil. One can quote for example among the hydrocarbons light: propane, butane, pentane, hexane, heptane, petroleum ether or a cut of light gasoline. Like others solvents, cyclic hydrocarbons and lower aromatics and chlorinated hydrocarbons. The ; temperature and pressure conditions must be such - that the oil-solvent mixture remains liquid.
A temperature higher than the ambient (higher ; 20 to 20) reduces the viscosity of the filler, facilitates its flow through the ultrafiltration modules and increase the speed of oil passing through the membrane. However, this temperature must be compatible with the holding of the membrane and in practice we will avoid exceed temperatures of 70 to 80C.
Increase the difference in applied pressure on the other side of the membrane is an effective means of increasing ter the speed of oil passage, but from a certain pressure difference, polarization phenomena tend to reduce the gain thus obtained and in practice it does not it will be advantageous to exceed pressure differences of 10 at 15 atmospheres. We therefore prefer the pressure differences ~ - 4 _ :

~, '-.

105 ~ 0 ~

0.2 ~ 10 dtmosp ~ res.
The oil circulation speed will preferably be greater than 0.5 m / s to reduce the effects of polarization and preferably less than 3 m / s so as to avoid traffic volumes too considerable. By introducing turbulence promoters consisting of a grid or roughness placed transversely to the flow, it is possible to obtain oil flow rates while reducing the oil circulation speed.
You can also operate by simple stirring of the oil or its solution in the vicinity of the ultrafiltration membrane.
Preferably, the oil circulates in the form of a liquid layer with a thickness between 0.5 and 5 millimeters.

- 4a -105 '~ 0 ~ d ~

Although the ~ operating mode by filtration aided by a relative overpressure (ultrafiltration) either pre-féré, we can also operate by dialysis, with or without surpres-sion, by disposing, in this case, of an oil solvent at contact of the second face of the membrane Membranes suitable for ultrafiltration can often also be used in dialysis.
One advantage of the dialysis technique is that it makes it possible to fractionate the regenerated oils.
The apparatus preferably comprises a or several cells preferably arranged, in series and evaporators responsible for concentrating the oils collected.
A mode of application of the invention will be now described using the attached drawings, in which:
- Figure 1 is a general schematic view an assembly of filtration cells;
- Figure 2 illustrates the operating mode -ment by dialysis; and - Figures 3-5 illustrate various modes circulation of the oil to be purified.
A cell is constituted for example by membranes arranged parallel between trays of so as to constitute chambers in which we circulate the load to be treated. The used oil is sent by line (3) (Figure 1) in the chambers (1) and the solvent, by the line (4) in the rooms (2). We collect a solution tion of purified oil in the solvent via line (5) and the residue by line (6). Figure 2 shows a mode of operating on dialysis.
The load to be treated, consisting of an oil mineral containing impurities in solution and / or in suspension ,. .
- ~

1054 () ~ i ~
sion, is sent as ~ uelle or diluted using the solvent extraction in cell I (FIG. 2) by means of line 11 and is thus in contact with the membranes of dialysis. It comes out of it by line 12 after being depleted in mineral oil and enriched in solvent which has crossed the mem-brane in the opposite direction of the extracted oil.
The residue is sent via line 12 to the evaporator 13 (valves 28-29 closed - 27 open) where it loses its solvent; it comes out through line 14 and is eliminated by the line 15 (valves 30 closed).

- 5a -, ~, ~

::, 105 ~ 0 ~
The solvallt is introduced into cell I by the line 16 (valves 17-18 closed - 19 open) and out by line 20 after being enriched with mineral oil, the oily solution is sent to evaporator 21 where the solvent is eliminated by line 22 (valve 23 closed). Oil dry dialysis is recovered by line 24. Vapors of solvent circulating in line 22 are sent to the condensate 25 and the liquid solvent recovered is stored at 26 then returned to cell I.
To increase the efficiency of the extraction, one can have two or more cells in series. So the residue loaded with solvent which leaves cell I via line 12, . can be sent to cell II where he is again extract (valves 27 closed - 28-29 open), it is then sent by line 12 to evaporator 13. The residue recovered is eliminated by purge 15 or partly recycled via line 31 to the main supply (valve 30 open) if it still contains too much mineral oil.
The solvent is sent via line 16 (valve 19 closed -17 and 18 open) in cell II where he extracts part of the mineral oil; the oily solution obtained is sent by line 32 in cell I where it is enriched again in mineral oil. The dialysate is then sent to the evaporator 21 where mineral oil is produced in 24.
It is also possible to prepare dialyzed oils of different viscosities from the same oil charge used. The charge flows, as in the previous case, from a - cell to cell while the pure solvent is distributed in - each cell (valves 17-19-23-33 open - 18 closed);
the dialysates obtained are sent, one by line 20, the other by line 34 to evaporators 21 and 35, we get thus by line 36 an oil more viscous than that obtained ,. . ~

`1 () 540 ~ 8 in line 24.
The following examples illustrate the implementation of the invention.
~ xample N 1 The test is carried out using a recovery oil.
tion consisting mainly of used engine oil, of its lightest constituents through training with steam at 160C.
We use an ultrafiltration cell in which the membranes are placed on sintered metal plates arranged in parallel which makes it possible to arrange rooms in which the liquid to be treated circulates with a speed substantially uniform. By maintaining a circulating speed sufficient, we reduce the so-called polarization effects which ; consist of the formation of a zone rich in impurities at the vicinity of the interface, which is accompanied by a reduction ; ultrafiltrate flow.
The assembly used is shown diagrammatically in Figure 3.
Via line 51 a mixture of oil and hexane arrives, the solvent to oil ratio being 2 to 1 in volume. The pump Pl sends a flow of 500 cm3 / h of this mixture in the MI ultrafiltration module equipped with a surface of 500 cm2 membrane. The membrane used is a membrane as a copolymer of acrylonitrile and methallylsulfonate sodium having undergone an aqueous heat treatment. The pump P2 recirculation on line 53 maintains a speed of circulation of the oil-hexane mixture along the membrane of 1 m / s. The ultrafiltration temperature is 25C. The module separates the starting mixture into two fractions.
The fraction which leaves via the conduit 52 is formed of a concen-- trat in impurities and a fraction of hexane. The valve Vl is regulated to maintain a difference in pressure.

... -. '' 1 () 5 ~ 0 ~
between the two ~ compartments of the 2 atm cell. The ultra-filtrate which SoL-t through line 54 is form of the treated oil and the fraction of solvent which passes simultaneously. The oil yield defined as the weight ratio expressed as a% of the oil which passes into 54 su. the oil entered in 51 is 80%. On the other hand, it is observed that the solvent passes more quickly than oil and therefore the solvent to oil volume ratio is no more than 1.17 in the mixture which comes out through line 52.

10 Analysis by emission spectrometry before and after treatment shows a very noticeable reduction in most additives.

Elé ~ entsFront content ~ eneur apr ~ s ultrafiltrationultrafiltration ppm by weightppm by weight B ~ 10 ~ 10 Fe 128 <10 Cu 28 25 Mg 52 <10 If 22 <5 Al 23 <10 Cr ~ 10 ~ 5 Ca 970 100 Ba1800 <10 Pb ~ 250 250 For such treatment of used oil by ultrafiltration to be economically advantageous it is important to obtain a high yield on the oil. To increase this yield, it is possible to increase the membrane surface, pressure difference or solvent level but these different methods lead to significant increases the cost price of the treated oil. An advantageous solution ... . .
"

1 () 540 ~; ~
consists ~ o ~ erer according to the method illustrated by example N 2.
~ xem ~ the N 2 The oil to be treated is the same as in the example previous. The P4 pump sends 170 cm3 / h of this oil, the P5 pump 170 cm3 / h of hexane and the melanye enters through the conduit 62 in the MI ultrafiltration module equipped with a surface of 430 cm2 membrane. The membrane used is the same as in the previous example and we apply a difference of pressure of 2 atm between the two compartments located on the side on the other side of the membrane. Ultrafiltration temperature is 25C. It is maintained, using a recircu-lation not shown in the diagram, a circulation speed 1 m / s. Via line 59 a flow of mixture is collected 258 cm3 / h and after separation of the solvent an oil flow treated at 118 cm3 / h. The concentrated mixture of impurities leaving via line 64 is taken up by pump P8, mixed with 170 cm3 / h of solvent which is sent, via line 58, pump P7 and sent via line 63 to a second MII filtration module, equipped with a membrane surface of 70 cm2, the difference of pressure applied between the two compartments located on the and other side of the membrane being 2 atm, the temperature 25C ultrafiltration and circulation speed of 1 m / s.
Via line 60, a mixing flow of 120 cm3 / h is collected and, after separation of the solvent, a flow of treated oil of 30 cm3 / h. Oil concentrated in impurities leaves through the line 61.
- By operating in this way, we see that it is possible to obtain a higher oil yield for a same total membrane surface and same solvent level.
The number of stages in series is not necessarily limited to 2 and it's easy to extend the schematic layout in Figure 4 at any number of stages.

g 10540 ~

By operating in several stages, it is possible to same overall solvent rate to get the solvent rate the higher in the cell that operates on the product the more rich in impurities and thus compensate for at least partial-the slowdown in the oil flow rate which results from an increase in the level of impurities.
: A reduction in the level of solvent used is possible provided that oil is used as dilution liquid entering the MI module, the solvent-rich ultrafiltrate of the ITN module. This method is illustrated by example N 3 (figure 5).
Example No. 3 The oil to be treated is the same as in the example previous. P10 pump sends through line 65, 140 cm3 / h of this oil which mixes at a flow rate of 200 cm3 / h of recyclate arriving via line 66. This mixture enters via : conduit 73 in the MI ultrafiltration module which is equipped . of the same membrane and the same membrane surface as in the previous example. Pressure difference, applied : 20 on either side of the membrane is 2 atmospheres, the - ultrafiltration temperature of 25C and the circulation speed-1 m / s. Via line 70, a flow rate of mixture of 270 cm / h and, after separation of the solvent, a treated oil flow rate of 125 cm3 / h. The concentrated mixture in impurities leaving via line 71 is taken up by the pump P12, mixed with 200 cm3 / h of solvent which is sent through the conduit 67, the pump Pll and sent via the conduit 72 to the ultra-module ITN filtration, equipped with a membrane surface of 100 cm2, the pressure difference applied on either side of the membrane being 2 atmospheres, the ultrafilm temperature tration of 25C and the circulation speed of 1 m / s. By line 69, a mixing flow rate of 200 cm3 / h is collected ...

, '~. '-. , '~, ~

l (~ S ~

which is recycled by a pump ~ 13, and by the conduit 68 a mixture flow rate of 70 cm3 / h and after separation of the solvent a flow rate of 15 cm3 / h of a concentrate of impurities.
Industrially, each floor can be made up several filtration zones in series, each zone being fitted with its recirculation device. In this way, the ultrafiltration rate is higher than that obtained for units mounted in parallel or fitted with a device unique recirculation because the concentration of impurities only gradually increases from one unit to another.
Example 4 5 cm3 of used oil is diluted with 45 cm3 of n-hexane (specific viscosity of the mixture: 0.3 measurement made at 25C).
This mixture is subjected to ultrafiltration in a ultrafiltration cell having the following characteristics, - absence of recirculation.
- nature of the membrane: complex polyelectrolyte based on a mixture of two acrylonitrile copolymers and sodium methallylsulfonate on the one hand and a vinyl-quaternized pyridine with methyl sulfate on the other hand. Her water permeability under 2 bars is 20 m3 / d.m2 - cut-off zone: 20,000 - useful surface of the membrane: 12.5 cm2.
- differential pressure on either side of the membrane: 2 bars.
- Agitation of the used oil on the surface of the membrane using a rotating magnetic bar.
- - temperature: 20C.
40 cm3 of ultrafiltrate are collected with an average flow from 1900 1 / d.m2. This ultrafiltrate is evaporated by distillation under reduced pressure up to 5 cm Hg (absolute pressure) 10540 ~ i ~

dallS Utl (~ rotary vaporizer.
4 cm3 of a residue consisting of oil are thus obtained.
purified (productivity reported ~ membrane area:
190 l / dm).
Comparative characteristics of used oil and purified oil: (the sulfuric ash contents are measured according to AFNOR standard NF 07 037 of May 1970).
- used oil: sulfuric ash content = 1.05%
~ purified oil: sulfuric ash content = 0.16%
Example 5 Example 4 is reproduced using a mixture derived dilution of 10 cm3 of used oil with 40 cm3 of n-hexane (specific viscosity of the mixture: 0.8).
40 cm3 of ultrafiltrate are collected (average flow rate:
1273 l / dm) which gives rise to 8 cm3 of purified oil (productivity: 255 1 / d.m2).
Example 6 Example 4 is reproduced using a mixture derived dilution of 20 cm3 of used oil with 30 cm3 of n-hexane (specific viscosity of the mixture: 2.8).
40 cm3 of ultrafiltrate are collected (average flow rate:
485 1 / d.m2) which gives rise to 16 cm3 of purified oil (productivity: 194 l / dm).
Example 7 A mixture from the dilution of 300 cm3 of used oil per 1,700 cm3 of n-hexane. Oil used is the same as in examples 4 to 6.
The ultrafiltration device is equipped with a device liquid recirculation upstream of the membrane, this device tif allowing the mixture to be ultrafiltered to circulate on the surface of the membrane.

The membrane is the same as in Example 4, its surface . '' ., '.,''~

10540 ~ 1 ~

useful being 110 cm2. The speed of the ultrafiltration mixture at the surface of the membrane is 1.1 m / s. Differential pressure tial on either side of the membrane is 2 bars.
The temperature is 23C.
1500 cm3 of ultrafiltrate is collected which is evaporated as in Example 1 (average flow: 935 1 / d.m2).
225 cm3 of a residue consisting of oil are thus obtained.
purified (productivity: 141 1 / d.m2) with an ash content sulfuric equal to 0.15%.
Example 8 Example 7 is reproduced, but by treating a mixture 500 cm3 of used oil and 1500 cm3 of n-hexane (viscosity specific of the mixture: 1).
1500 cm3 of ultrafiltrate are collected at medium flow rate:
698 1 / d.m2) which gives rise to 375 cm3 of purified oil (productivity: 174 l / dm) having a sulfur ash content ques equal to 0.16%.
Example 9 - Example 7 is reproduced, but by treating a mixture 700 cm3 of used oil and 1300 cm3 of n-hexane.
1500 cm3 of ultrafiltrate are collected (average flow rate:
458 1 / d.m2) which gives rise to 525 cm3 of purified oil (productivity: 160 1 / d.m2).
Example 10 Example 8 is reproduced, but with a speed circulation of the liquid to be treated on the surface of the membrane 2.3 m / ~.
1500 cm3 of ultrafiltrate are collected with a flow rate average of 976 1 / d.m2 which gives rise to 375 cm3 of oil - 30 purified (productivity: 244 1 / d.m2).
Example 11 Example 8 is reproduced by incorporating the apparatus.

'' 1 () ~ '~ 0 ~

of ultrafiltration a polypropylene grid placed on the membrane. This grid constitutes a promoter of turbulence;
it is made up of two layers of large straight wires, parallel to each other in a layer and a layer to the other (1 mm diameter wires; mesh size: 5 mm next to; angle formed by the wires 120).
1500 cm3 of ultrafiltrate are collected with a flow rate average of 3195 1 / d.m2 which gives rise to 375 cm3 of oil purified (productivity: 798 l / dm) sulfur ash content only 0.125%.
Example 12 The test is carried out using a recovery oil.
consisting mainly of used engine oil, cleared of its lightest constituents by treatment with water vapor at 160C. We use a dialysis membrane made of polyisoprene placed in a dialysis cell.
- Waste oil charge = 1000 Kg - Waste oil flow = 192 l / h - solvent flow (hexane) = 500 l / h - Dialysis temperature = 30C
- Membrane surface = 20 m2 - - Thickness "= 50 microns.
Weight of dial oil = 745 Kg Duration of the test = 4.04 h - Extraction yield = 74.5%
Viscosity of dialyzed oil = 37.8> 30 (in centistocks) 98.9 ~ 5.25 ASTM color = 5 Membrane efficiency = 9.2 Kg / h / m2 (oil weight / h / m2 of membrane) The absence of carbonyl bands in the infrared spectrum red of the dialyzed oil shows that the index polymers of - ...

lOS40 ~
viscosity of the polymer type of esters have been eliminated.
Example 13 The test is carried out using used oil from example 12 but using two cells including dialy ~ ats are concentrated separately. The flows in the cells are same as above, the surface of the membrane in polyisoprene is 40 m2.
N 1 cell dialyzed oil Viscosity at 37.8 - 27 cSt at 98.9 5.05 cSt N 2 cell dialyzed oil Viscosity at 37.8 50.7 cSt at 98.9 6.8 cSt These two oils were mixed for analysis.
The emission spectrometry results shown on the table below show that the detergent additives and antioxidants of an organometallic nature are practically removed by treatment, while other impurities - are reduced in significant proportions.

, Content before dialysis Content after dialysis Elementsppm by weightppm by weight Fe 128 <5 Pb <250 230 Sn <5 ~ 5 Cu 28 5 If 22 22 Al 23 ~ 5 Ni ~ 5 ~ 5 Cr 5 ~ 5 V <5 <5 Ca 370 4 Ba1800 0 Zn 590 _ __ .

-105 ~ 0 ~
Sulphate ash rate: ~ 0.1 '~
n ~
The same used oil is treated as in the examples 12 and 13 with an ultrafiltration membrane in ester of cellulose whose pores have a diameter of the order of 10 Angstroms, characteristics concerning flow rates and selected temperature being retained.
Membrane surface = 20 m2 Dialysis oil P = 760 ICg Duration of the test = 4 h Extraction efficiency = 76%
Viscosity of dialyzed oil = 7.47 cSt at 98.9 ASTM color = 8 Membrane efficiency = 9.5 ICg / h / m2.
Analysis of the dialyzed oil indicates a content in impurities higher than that observed in the example previous:
Pb = 300 ppm by weight Cu = 17 : 20 Mg = 20 Ba = 300 Ca = 300 Zn = 220 P = 450 Example 15 The same membrane is used as in example l . to treat the same oil as in the examples 12 to 14, the flow rates and the temperature being preserved.
Membrane surface = 20 m2 Thickness = 40 microns Dialysis oil = 465.5 ICg Duration of the test = 2.5 h 10540 ~ 8 Extraction yield = 46.55%
Viscosity of dialyzed oil = 37.8 - 43.1 (in centistocks) 98.9 6.4 Performance = 9.3 Kg / h / m2 Sulphated ash rate = 0.07%
ASTM color = 5 Oil analysis by emission spectrometry:
Content before dialysis Content after dialysis Elementsppm by weight ppm by weight Ca 460 <50 Pb 620 160 Zn 540 ~ 50 Ba 1150 <50 Fe 200 C 5 Mg 85 <5 Csui 335 18 Na 35 <5 Cr 10 <5 Al 10 ~ 5 Li 10 <5 MB 10 <5.
Sn 10 <5 B 10 ~ 5 Mn <10 C 5 Ni <10 ~ 5 Sr ~ 35 C 5 Cl 1700 715 . The absence of carbonyl bands in the spectrum infrared of dialyzed oil shows that polym ~ res of viscosity indexes of the ester polymer type have been eliminated.
. ~

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Method for regenerating a lubricating oil used containing at least one soluble metal compound, characterized by circulating said oil in an area of filtration along a first face of a permeable membrane to hydrocarbons used as filtration surface, and collects a purified oil filtrate on the other side of the mem-brane, said membrane having a cutting zone between 5,000 and 300,000.

2. Method according to claim 1, characterized in that that we apply a higher pressure on the first face than on the second side of the membrane.

3. Method according to claim 1, characterized in that that an extraction solvent is circulated in contact with the second side of the membrane.

4. Method according to claim 1, characterized in that that the oil content of the soluble metal compound is 0.1 at 10% by weight, expressed as metal.

5. Method according to claim 4, characterized in that that the soluble metal compound is selected from the group that constitute the salicylates, sulfonates, phenates, phosphonates and calcium, barium, magnesium, zinc and aluminum thiophosphonates nium and their decomposition products.

6. Method according to claim 4, characterized in that the soluble metal compound is a lead compound.

7. Method according to claim 1, characterized in that the oil contains polymeric modifying additives viscosity index cation or their degradation products.

8. Method according to claim 1, characterized in what the membrane is an ultrafiltration membrane.

9. Method according to claim 8, characterized in that that the membrane is an ultrafiltration membrane having an area between 10,000 and 100,000.

10. Method according to claim 8, characterized in what the ultrafiltration membrane is based on material chosen from the group consisting of cellulose, esters cellulosics, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoro-ethylene, crosslinked or vulcanized organopolysiloxanes, polypentaerythritol, sulfonated polystyrene, ammonium salts quaternaries derived from dialcoylamino polystyrene, poly-ion-crosslinked complex electrolytes derived from a polymer with sulfonic groups and a polymer with ammonium groups quater-nary, sulfonated polyarylethersulfones, polyethylene, polypropylene, polymers of 2-chloro-butadiene, copolymers butadiene-styrene, vulcanized natural rubber, copolymers isoprene-isobutene and copolymers of acrylonitrile and ionic monomers.

11. Method according to claim 1, characterized in that the oil is diluted with a solvent, said solvent being separated from the oil after treatment and recycled.

12. Method according to claim 11, charac-dried in that the used lubricating oil is filtered under as an oil-solvent mixture with an oil content between 10 and 50% (v / v).

13. Method according to claim 11, characterized in that the used lubricating oil is filtered in the form an oil-solvent mixture having an oil content included between 15 and 35% (v / v).

14. Method according to claims 1, 10 or 11, characterized in that part of the oil concentrated in impurities, when it leaves the filtration zone, is recycled at the entrance to this last area.

15. Method according to claim 12, characterized by circulating the oil or the oil-soil mixture-flying along the membrane with a speed of 0.5 at 3m / s.

16. Method according to claims 1, 10 or 15, characterized in that the oil circulates in the form of a layer with a thickness of between 0.5 and 5 mm.

17. Method according to claims 1, 10 or 15, characterized in that the oil is inserted on the route a turbulence promoting grid.

18. Method according to claim 2, characterized in that the difference in pressure applied on the part and on the other side of the membrane is between 1 to 15 atmospheres.

19. Method according to claim 11, characterized in that the solvent is a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons.

20. Method according to claim 19, characterized in that the hydrocarbon is propane, butane, pentane or hexane.

21. Method according to claims 11, 19 or 20, characterized in that it operates in several stages mounted in series, the solvent being introduced by fractions at the inlet of each of the floors.

22. Method according to claims 11, 19 or 20, characterized in that it operates in several stages connected in series the oil introduced on each stage being mixed with the filtration product from at least one next stage the solvent being introduced at the entrance to the top floor and the regenerated oil solution being formed by filtrate from the first floor.

23. Method according to claims 11, 19 or 20, characterized in that one operates in two stages mounted in batch, the charge oil being mixed with the product of filtration out of the second stage, the solvent being introduced at the entrance to the second floor, and the regenerated oil solution being constituted by the filtrate of the first stage.

24. Method according to claim 3, characterized in that the extraction solvent circulates against the current of oil.