CA1053245A

CA1053245A - Procede de preparation de nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique comprenant une chaine(2'-ethyl 3'oxo 1'-butenyl)

Info

Publication number: CA1053245A
Application number: CA211,900A
Authority: CA
Inventors: Jacques Martel; Jean Buendia
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1973-10-22
Filing date: 1974-10-21
Publication date: 1979-04-24
Also published as: JPS5070342A; FR2248264A1; IT1059698B; FR2248264B1; DK549774A; GB1465568A; IE41764B1; IL45878A0; SE7412895L; DE2449643A1; SE419214B; CH602553A5; IL45878A; HU172070B; IE41764L; BE821299A; LU71148A1; NL7413780A

Abstract

. L'invention a pour objet l'acide 2,2-diméthyl (2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclopropane carboxylique et des dérivés de ce dernier, ainsi que leur procédé de préparation qui consiste essentiellement à préparer un dérivé fonctionnel de l'acide 2,2-dimé-thyl (2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclopropane carboxylique puis à faire réagir sur ledit dérivé un alcool approprié. Certains composés de l'invention sont doués de propriétés insecticides .

Description

La présente invention a pour ob]et les nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, de formule I:

H3C / ~ COOR
H3C ~ (I) ~0 dans laquelle R repésente ou bien un groupement Rl qui est soit de l'hydrogane, soit un atome de métal alcalin, soit un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou bien un groupement R2 qui est soit un radical benzylique le cas echeant substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitue par un alcoyle, un alcen~le, un alcadiényle, un méthy-lènedioxyle, un benzyle, un atome d'halogene et notamment un radical 2-diméthyl 4-allyl benzyle, soit un radical cyclo-hexène dicarboximide méthyl possédant une double liaison en position quelconque dans le noyau hexagonal et le cas échéant substitué sur ledit noyau hexagonal par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs méthyles un ou plusieurs acétoxyles 20 et notamment le l-cyclohexene 1,2-dicarboximide methyl, soit un radical de formule:
~ ~2 -~12~ C~12Y3 dan9 laqu~lle Yl e t Y2 identiques ou di~rents, représentent de l'hydrog~ne, un radical alcoyle, alc~nyle ou alcadienyle et Y3 repr~ente de l'hydrogane, un radical alcoyle, alcenyle, alcadie-nyle, alcynyle, ou aryle, tous ces radicaux pouvant le cas échéant ~tre substitués et notamment le 5-benzyl 3-furyl méthyle, soit un reste l-oxo 2~Z 3-méthyl-2 cyclopentene 4-yle de formule: H3C z ~r r ~``0 dans lequel Z représente un radical alcoyle, alcényle (tel qu'un allyle, butényle ou pentadiényle), alcynyle, aryle, aralcoyle, cycloalcoyle ou cycloalcényle (tel que cyclopentényle ou cyclohe-xényle) et notamment un radical l-oxo 2-allyl 3-méthyl 2-cyclopen-tène 4-yle ou un radical l-oxo 2-(2', 4'-pentadiènyl3 3-méthyl

2-cyclopentène 4-yle.
Les composes (I) peuvent être de structure trans, de ;
configuration (lR, 3R) ou (lS, 3S) ou racemique, ou être de struc-ture cis, de configuration (lR, 3S) ou (lS, 3R) ou racemique, et comporter une chalne latérale dont la double liaison est de con-figuration E ou Z ou être un melange de ces différentes formes.
Parmi les composes I, on citera notamment:
- l'acide (lR, 3S) ~l'E) 2,2-dimethyl 3-(2'-ethyl 3'-oxo l'bute-nyl) cyclopropane carboxylique, - le (lR, 3S) (l'E) 2,2-dimethyl 3-(2'-ethyl 3'-oxo l'-butenyl) cyclopropane carboxylate de dl allethrolone, - le (lR, 3S) (l'E) 2,2-dimethyl 3-(2'-~thyl 3'-oxo l'-but~nyl) cyclopxopane carboxylate de N-(hydroxym~thyl) l-cyclohexène 1,2-dicaxboximide, - le (1~, 3S) ~ ) 2,2-dimethyl 3-(2'-8thyl 3'-oxo l'-butenyl) ~yclopropane carboxylate de 5-ben~yl 3-Euryl methylè.
Les composes (I) pour lesquels R-R2 sont doues d'in-t~ressantes pxopriet~s insecticides qui les rendent aptes à être utilis~s dans les domaines agricoles et domestiques pour la lutte 30 contxe les insectes nuisibles.

L'activite insecticide elevee des composes I pour les-quels R:R2 de con~iguratlon cis (lR, 3S) est à signaler parti- ``

~ , culiarement car on peut considérer que dans la famille des pyréthrino~des, ce sont les dérives de configuration trans (lR, 3R) qui manifestent une activit~ insecticide importante.
Le (lR, 3S) (l'E) 2,2-diméthyl 3-(2'-ethyl 3'-oxo l'-butényle) cyclopropane carboxylate de 5-benzyl 3 furyl méthyle, par exemple, est doué d'un effet de knock-down, sur mouches domestiques, environ deux fois plus intense que celui du d-trans chrysanthemate de dl alléthrolone.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés I, caractérisé essentiellement en ce que l'on fait réagir un acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane 1-carboxylique de configuration convenable, en présence d'une base forte, avec un phosphonate ou un phosphorane, comportant une chaine l-ethyl propane 2-one l-yle, pour obtenir l'acide 2,2-di-methyl 3-(2'-ethyl, 3'-oxo, l'-butényl) cyclopropane carboxyli-que, I avec R-Rl -~, de meme configuration en position 1 et 3 que l'acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane-l-carboxylique de d~part, transforme ~ventuellement ledit acide I avec R Rl -H
en un de ses dérivés fonctionnels choisi dans le groupe constitué
par le chlorure d'acide, l'anhydride d'acide, un anhydride mixte et un sel d'agent ou de triéthylamine puis fait reagir ledit acide I avec R:Rl H ou un de ses d~ri~es fonctionnels soit avec l'al~
cool X-OH dans lequel X repr~sente le radical R2 ou un radical alcoyle inf~ricur, soit avec un des derives fonctionnels dudit alaool choisi dans le groupe constitue par un halog~nure et un sel alcalin pour obtqnir le derive 2,2-dim~thyl 3(2'-ethyl

3'-oxo, l'-but~nyl) cyclopropane carboxylique, 1, avec R diffe-rent de 11, ou d`un m~tal alcalin, de même configuration en position 1 et 3 que celle de l~acide 2,2-dimethyl 3~formyl cyclo-propane-l-carboxylique de depart.

~ .
: .. ~ -,; ... ,.. ~ . , . . .. ..... -. . - .

~a base forte en présence de laquelle on fait réagir un acide 2,2-diméthyl 3-~ormyl cyclopropane-1-carboxylique a~ec le phosphonate ou le phosphorane est notamment un hydrure alcalin, un amidure alcalin, un alcoolate alcali~ ou le butyl lithium.
Comme phosphonate comportant une cha~ne 1-~thyl propa-- ne-2-one 1-yle on peut utiliser un a-éthyl acétonyl pho~phonate de O,O-dialcoyle ll- -Comme phosphorane comportant une cha~ne 1-éthyl propa-ne 2-one 1-yle on peut utiliser un a-éthyl acétonyl triaryl phos-phorane et notamment l'a-éthyl acétonyl triphényl phosphorane.
~a condensation de l'acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclo-propane-1-carboxylique avec le phosphonate ou le phosphorane est e~fectuée au sein dlun solvant organique tel que le diméthylfor-mamide, le diméthylsulfoxyde, le tétr~lydro~urane, l'éther éthy-lique, l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, l'éther di- `
~thylique du diéthylèneglycol.
Comme dérivés ~onctionnels de l'acide I avec R _ R1 = H
on utilisera notamment le chlorure d'aoide, l'anhydride ou un anhydride mixte, ou un sel de l'acide.
~'est~ri~ication du d6~rivé ~onctionnel de l'acide peut ~tre e~fectuée gr~ce a l'alcool X - OH ou ~ l'aide d'un halogénure X - Hal de cet alcool, ou bien enoore ~ l'aide d'un dérivé de m~tal alcalin de l'alcool X - OH, Pour obtenir l'ester~ partir de l'acide I avec R = Rl - Il, il e8t commode de faire r~agir le chlo~ure de l'acide I aVeo ~ = Rl = H sur llalcool X - OH, en pr~sence d'une amine terbiaire~ telle que la pyridine ou la triéthylamine, au sein ~'un ~ol~ant organique comme le benzène ou le toluène.
~e ohlorure de l~acide I avec R 5 R1 = H est facilement obtenu par les méthodes classiques~ notamment par action du chlo-rure de thionyle sur l'acide I avec R = R1 = H.

~053;Z 45 Un exemple de préparation du chlorure de l'acide ~1R, 3S) (1~E) 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclo-propane carboxylique est donné plus loin dan~ la partie expéri-mentale.
Pour effectuer l'estéri~ication condui~ant aux composés I avec R ~ ~ ou de métal alcalin, on peut également utiliser com-me dériYé fonctionnel de l'acide I avec R = ~1 = H, l'~nhydride ou un anhydride mixte.
~ es esters, I, peuvent également atre préparés en faisant réagir un halogénure X - Hal, Hal représentant un halo-gane sur un sel d~argent ou sur un sel de triéthylamine de l'aci-de I avec R = R1 = H.
On peut également obtenir les esters, I, en iaisant réagir le chlorure de l'acide I avec R = 121 = H sur un dérive de métal alcalin de l'alcool X - OH.
~ 'invention a également pour objet les compositions in8ecticides contenant comme matière active~ un au ~oins des compoeés, I, pour lesquel~ ~ = r~2, additionné éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces co~positions peuvent se pr~senter sous fo~me de poudres, granul~s, suspensions, émul-3ions, solution~, solutions pour aérosols, bandes combustibles, app~ts ou autres préparation~ employées classiquement pour lluti-l~sation de ce genre de compos~.
Outre le principe aotif, ce~ compo9ition8 contiennent, cn ~n~ral~ un ~hicule et/ou un agent tensio actif, non ionique, a~9urant notamment une diepersion uni~onme des substances consti-tUtiVG~ du ~lange ~e vehicule utili~ peut être un liquide telgue lleau~ llalcool, lee hydrocarbures/ou autres solvants organi-quee, une hu~le minélale~ animale ou végétale, ou une poudre tclle que le talc, le8 argile~, les silicates, le Kieselguhr etc.
Pour exalter l'activité insectiCide d'un composé de ,. ., , ~ ~

formule I avec R - R2, on peut l'additionner des æynergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le 1-(2,5,8-trioxa dodécyl 2-propyl 4,5-méthylène dioxy) benz~ne (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthylheptyl) bicyclo (2~2~ 5-hept~ne-2~-dicarboximide Comme composition insecticide, on utilisera par exemple, un concentré émulsifiable contenant, en poids, 1 ~o de (1X, 3S) (t'E) 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclopropane carboxylate de 5-benzyl 3-fu~yl méthyle, 10 Yo de butoxyde de pipé-ronyle, 5 ,o de "tween 80", 83,4 ~0 de xylène et 0,1 % de "~opanol A".
Ces compositions contiennent de pré~érence, 0,2 ~ 90 5de mati~re active.
~ es acides 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane-1-car-boxyliques, de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement aoti~s, peuvent être obtenus selon les procédés décrits dans le bravet françai~ 1 580 474.
~ 'a-éthyl ac~tonyl triph~nyl phosphorane peut être preparé en iai~ant réagir le butyl lithium puis le thioacétate d'~thyle ~ur l'iodure dc propyl triphényl phosphonium.
~ la-~thyl acétonyl pho~phona-te de dipropyle peut 8tre pr~par~ par ao~ion de l'ac~tate d'~thyle, en présence de butyl llthlum sur le phoephonate de tripropyle.
De~ exemplc~ d~ ce~ pr~parations sont doLnés plus loi~, dan~ la p~rtic exp~ri~entale, Cc~ deux r~aotiis pho~phorés ne sont pas décritæ dans la li~tératura.
Les autre~ a_~thyl ac~tonyl phosphonate~ de 0~0-dial-oo~le et a-~thyl acétonyl triaryl phosphoranes peuvent être prépa-r~ par des procédés analogues ~ ceux décritæ préc~demment.
~ e~ exemple8 suivant~ illuætrent l'invention sans lui apporter toute~ois auoun caractère limitatif ~
:::
-- 6 _ .. . . . .; ` . ~ - . ~ . . . . . . . . ..

Pré~arations :
1 ) a-éth~l acétonYl triphénYl Phosphorane :
Dan~ 150 cm3 de benzène, on introduit 21,614 g d~iodure de propyl triphényl pho~phonium et 28 cm3 de solution benzénique 1,8 N de butyl lithium, porte au reflux pendant trente minutes, élimine, par filtration, l'iodure de lithium formé, porte le fil-trat ~ nouveau au re~lux, ajoute une æolution de 5,35 cm3 de thio-acétate d'éthyle dans 5 cm3 de benzene, maintient au reflux pen-dant quinze heures~ concentre à sec par distillation sous pres-sion réduite~ ajoute de l'acétate d'éthyle au résidu, isole paressorage le précipité formé, le la~e, le sèche et obtient 6,76 g d~a-éthyl acétonyl triphényl phosphorane, F = 165C.
2) a-éthyl acétonYl ~hos~honate de diprop,yle :
Dan~ 600 cm3 de t~trahydrofurane, on introduit 70 g de pho~phonate de tripropyle, sjoute ~ -60C, goutte à goutte, en deux heures environ 205 cm3, de solution de butyl lithium dans le tétrahydro~uran~, titrant 1,65 mol/litre, agite per~dant deux heure~ ~ -60C, verse lentement dans un m~lange de 150 om3 de tétrahydro~urane et de 14,8 g d'aoétate d~thyle, agite pendant deu~ heures et trente minute9 à -60C, Qm~ne rapidement la temp~-rature ~ ~200a, ajoute de l!eau, ~limine le tétrahydrofurane par d~tillation ~ous pres~ion réduite, ~ature la.solution aqueuse par du ohlorure de ~odium~ extrait ~ ther, concentre a sec par di~tillation ~OU3 pree~ion r~duite, rooti~ie le ré~idu ~OU3 ~ide et obtient 31~5 ~ d~a-~th~l ac~to~yl phosphonate de diprop~le ~b 1~5 mm ~B = 112C ~ nD2 = 1~438.
Alc~d~ (1X~ ~S) tl~E) 2,2-dlmet~ 21-~thYl 31-oxQ
l '-kut~n~l) c~olo~ropane carboxyli~ue :
Dan~ 180 cm3 de benzène on introduit 7 g d'~-éthyl ac~-ton~l triph~nyl phosphorane, a~oute une ~olution de 1,455 g d~hé-miac~lal interne de lla¢ide 2,2-dimethyl 3S-formyl cyclopropane-.

` ~053~4S

~ carboxyli~ue ~ btenu dans le brevet ~rançais 1580 474 ~ous la dé~omi~ation de l'hémiacylal interne de l'acide cis 3,3-diméthyl 2-~ormyl cyclopropane-1-carboxylique (1n, 2S) F = 116C, ~D ~
- 102 (c = 1 %, éthanol~ , porte le mélange au re~lux pendant trois heures, élimine le benzène par distillation sous pre~ion reduite, ajoute de l~éther au résidu, extrait la phase éthérée par de la soude normale, acidi~ie l~ensemble des phases alcA1ines à l'acide chlorhydrique 2 N, extrait à l'éther, sèche la phase éthérée, la concentre à sec par distillation sous pression rédui-te, chromatographie le résidu ~ur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane~ dlacétate d~éthyle et dlacide acétique (50-50-1), et obtient 1,250 g d'acide (11~, 3S) (1~E) 2,2-diméthyl 3-(2~-éthyl 3~-oxo 1'-butén~l) cyclopropane carboxylique F =
115C~ ~a~ 20 = +5o (c - 0,88 ~o, éthanol).
An~lyse C12H~803 (210,3) calcul~ : C~ 68,54 H% 8,63 trouvé : 68,3 8,6 Exem~le II : Acide ~1R 3S) (11E) 2 2-diméthvl 3-(21éth.vl 3~-oxo 1~ but~n.vl) c.Yclo~roPane carbox~lique :
D~n~ 20 cm3 de dim~thylform~mide, on introduit 1 g dt~-éthyl acétonyl phosphonate de dipropyle et 0~192 g d~une suspen-sion dlhydrure de ~odium à 50 % dan~ l~huile de vaseline, ajoute 0,426 g d~h~Gliacylal interne de llacide 2,2-dim~thyl ~S-formyl cyolopropane-1R-carboxyli~ue~ a~lte pendant quatre heures ~ tempé- ~-ratur~ ambiante~ ajoute ~ nouveau 0,25Q g d~a-éthyl acetonyl pho~phona~e de dipropyle, 0,048 æ de su~pen~ion d~hydrure de so-d~um ~ 50 ';~ dans l~huile de vaseline~ et 1 cm3 de dim~thyl~orma-mido~ r~p~te cette addition encore deu~ fois à lluit heures d~in-te~vallc. Apr~s vln~t-huit heure~ d~agitation ~ te~pérature ~mbiante~ on dilue à l~eau, extrait les ~ractions neutres à
l~ther~ acidifie la phase aqueuse par de l'acide chlorhydrique N, extrait ~ l~éther, ~che la phase étherée, la concentre à

sec sous pression réduite, chromatographie le re~idu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane, d'acétate d'éthy-le et d'acide acétique (50-50-1) et obtient 0,290 g d'acide (lR, 3S) (1'~) 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyolopropane carboxylique. F = 115C.
Exem~le 3 : (lR ~S) (1tE) 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-bu-tén~l cyclo~roPane carbox~late de dl alléthrolone:
Stade A : Chlorure_de l'acide (1R,_3S)_(1'E)_2 2=d_metbyl ~-(2'-ethyl ~I_oxo_1'-_uté_yl)_c~clo~ropane _arbo~liq~e :
On mélange à +10C, 0,8 ~ dlacide (1R, 3S) (1!E) 2,2-diméthyl 3-(2'.-éthyl 3'-oxo l'.-butényl)cyclopropane csrboxylique~
10 cm3 de benzène, et 1,2 cm3 de chlorure de thionyle, agite pen-dant six heures ~ température ambiante, puis pendsnt une heure à
60C, élimine le~ fraction~ volatiles par distillation sous pres-sion réduite et obtient le chlorure de l'acide (lR, 3S) (11~) 2,2-diméthyl 3-(21-éthyl 3'-oxo 1'-butényl)cyclopropane carboxy-lique.
St_de ~ : ~1R, 3S~ (1'E1 2~2-dimé_h~1_3_~21=éth~ oxo 11=bute-~ c~clo~rop_ne carbox~late de_dl allé_hrolone_:
On introduit le chlorure d'acide brut obtenu préc~dem-ment dans un melnnge de 10 cm3 de benz~ne et 1,5 cm3 de pyridine~
aJoute rapidement un mélange de 0,700 g de dl alléthrolone en ~olution dan5 5 cm3 de benz~ne, agite pendant vin~t heures à
20a~ ~limino par ~iltration l'ln~oluble résultant~ ver~e le fil-trat 8ur une solution dlacide ohlorhydrique 2 N, la~e ~ l'eau ~al~e~ par une ~olution saturée de bicarbonate de ~odium, à l'eau, e~brait les phase~ a~ueu~e~ ther, réunit les pha~es organi- `~
~u~e~ le9 saohe~ les conoentre ~ou~ pres~ion réduite, chromato-graphie le résidu ~ur gel de ~ilice en éluant avec un mélange de cyclohexa~e~ d'aoétate d!éthyle et de triéthylamine (50-50-0,1) et obtient 0~760 g de tlR, 3S) (1!E) 2,2-dimethyl 3-(2!-éthyl 3'-oxo 1'-but~nyl) cyclopropane oarbox~late de dl alléthrolone.

. ;
.

~()53Z45 ~ h~ s (1R, 3S) (1'E) 2 2-diméth~l 3-(2'-éth~1 3'-oxo 1'-butén~l) cyclopropane carboxylate de N-(hydrox~méth~l~ 1-c.yclo-hex~ne 1~2-dicarboximide:
St~de A : ChlQrure de~l'acide_(1R~ ~S~ (1'E) 2,2-diméthyl 3-(2'=
éthy~ oxo~ uté~yl)_c~clo~ropane carb_x~liq~e~
~ a préparation est la même qu'au stade A de l'exemple 3, au départ de 0,~ g d'acide Stade B : ~1R,_3S)_(1'E)_2l2=d_méthyl ~-(2'-et yl ~'_o_o_1'but_n~l~
~yclop_oPane_carboxylate_de N-~h~dro3ymé h~ yclohexene 1,2 =
dicarboximide:
_ _ _ _ _ _ _ On introduit le chlorure d'acide brut obtenu pr~cédem-ment dans un mélange de 10 cm3 de benzène et de 1,5 cm3 de pyri-dine, on ajoute 0,746 g de N-(hydroxyméthyl) 1-cyclohexène 1,2-dicarboximide, a~ite pendant ~ingt heures à température ambiante, élimine par ~iltration l'insoluble formé, verse le filtrat sur une ~olution d'acide chlorhydrique 2 N, lave la phase organique ~
l'eau ~alée, par une solution de bicarbonate de sodium, ~ l'eau, extrait les phaJes aqueuseQ à l'éther, réunit les phaQes organi- ~-que~, les ~èche, le~ concentre sous preæsion réduite, chromato-graphie le ré~idu sur gel de ~ilice en éluant avec un mélange decyclohexane, d'acétate d'éthyle et de triéthylamine (50-50-0,1) et obtient 0,655 g de (1R, 3S) (1'E) 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butb~nyl) cyclopropane carboxylate de N-(hydroxyméthyl) 1-oyclohex~nc 1,2-dicarboxlmide ~c~ DO = ~34 (c = 0,4 %, étha-nol~
5N 373~43 calcul~ : C5' 67,54 ~$ 7,29 N~o 3,75 t~ou~é s 67,4 7,1 3~5 E ~ : (1R, 3S) (1'E) 2,2-diméthyl 3-(21-éthyl 3'-oxo 1'-bu-tén~l) c ~ opropane carboxylate de 5-benzyl 3-~uryl méthyle: :

D _ 10 -.;

lOS324~
Stade A : ~réparation du chlorure de l'acide (1~L ~S) ~1'El 2,2-diméthyl (2~=~th~l 3'-oxo 1'_buten~l~ cyclop_opane carbo~y-_i~ue ~ a préparation est la m~me qu'au stade A de ltexemple 3, mais sur 1,5 g d!acide.
Stade ~ : (1R,_3$)_(1'E)_2,2=d_m~thyl ~ _(2'-éth~1_3'-oxo 1'_b_ =
té~y~ cyclopropane carboxylate de 5-benz~l 3-fur~l methyle:
On introduit le chlorure dlacide brut obtenu précédem-ment dans un mélange de 30 cm3 de benzène et 4,5 cm3 de pyridine, on ajoute entre 5 et 7C, 1,75 g de 5-benzyl 3-~uryl méthanol en solution dans 5 cm3 de benzène, agite pendant quinze heures à température ambiante, ~erse dansune solution d'acide chlorhydri-que 2 N, extrait à l'éther, la~e la solution éthérée à l'eau, par une solution de bicarbonate de sodium et à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chroma-tographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange d'acétate d'éthyle et de cyclohexane (1/1) à 1~ de triéthylamine et obtient 1,76 g de (lR, 3S) (1'E) 2,2-diméthyl ~-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclopropane carboxylate de 5-benzyl 3-iuryl m~thyle. ~a~ 20 z -13 (c = 0,5 %, éthanol).
Anal~se C24H280~ : 3ao~46 oalcul~ s C% 75,76 H% 7,42 trouYé : 75~7 7~2 Etude d~ l'activit~ insecticide du (1R, ~S) (1IE) 2~ W~thYl ~-(2'-éthyl ~_oxo 1'-buténYl) cycloProPane c~rbQx~late_de 5-ben~zyl 3-~u ~l m~h~le (comvo~é A~:
A) Etude de l'e~et de ¢hoc sur mouche domestique:
~ es inseobes test3 sont des mouches dome~tiques femel-le~ ~ be~ de trois jours. On opere par pulvérisation directe en chambre deKearns eb March en utilisant comme solvant un mélan-ge e~ volumes égaux d'acétone et de Kérosène (quantité de solution -- 1,1 --B

utilisée 2 ~ 0,2 cm3). On utilise environ 50 insectes par traite-ment. On e~ectue les contr~les toutes les diY~ premières minutes puis ~ la quinzième minute après pul~érisation, ~ e produ~t ~ tester et le produit de référence ~ont uti-lisés seuls ou synergisés par addition de buto~yde de pypéronyle raison de dix parties de synergiste pour une partie de matière aotive.
~ e produit de référence est le d trans chrysanthémate de dl all~throlone tcomposé ~), ~es résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant:

,' ~

~05324S
._. _ __ o ~
~ ., ~ ~ C~l F~ F? N 1~ ~~ ~
_ OC:~ O ' O
1~ o o o o a) ~q.' _ o o . _O_ o ~ ~ ~a) . o o o o o a) td u~
.- ,_ ~ ~~ h o OO~ O L~
_ O _ O 1~ ~d O h I ~n ~
. _ o _ oo a) O h.~
0 ~_ ~ r- ,_ C~,`Q)~d .
o u~ oo u~ ~ `~ $~
~ ~t-- _ U~ O Oq O ~
8 N 8 N ~o ~D ~ ~ N ~a ,q ~t~ ~,:, .~ h P4 _ o O O h . a~ _ O ~ o _ P 1:~
~ U~ ,~t _O . p, ~

_ _ ._ O ~ O
. _ ~ ~ O ~
cO 0 ~ ~ ~a) o ~ o . O~ ~ , ,~
0 ~3 ~ C? h o c~l u~ t- ~ $ ~ ~ ~
t~ d- OD ~ ~ ~ ~ I h N . ~
_. _ .
_ O N t--N N ~0 ~ t~
~ t- ~ O ~
_ o _ 11 h ~ j~
~ N O ~ ~l F l ~0 ___ .. ~:~ 0~ '' o o o C;~ C) O O 'Cl I$ ~ , L~\ U~ IS~ ~ ~0 ~
---- ~
~ F~ ~ Fr~
. ~a~ ~ ~Q~ O `~ O
~ ~q 'oo o~ o ~ ~ c~ ~+ ~+

Conclusion : le composé A pos~ède une rapidité d'action plus de deux fois supérieure ~ celle du composé ~.
~) tude de l'ef~et létal sur mouche d~
~ e~ insectes test~ sont des mouches domestiques de sexes mélangés. On op~re par application topique de 1 ~I de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes. On uti-lisè 50 individus par traitement. On e~iectue le cont~ole de mortalité vingt-quatre heures après traitement.
~ es r~sultats expérimentaux obtenus sont résumes dans le tableau sui~ant:
, . . ._ . . , . .
Doses % de mortalité
en m ~ l en 24 heures D~ 50 . . . - .,,_ . . -- .

... . . . . _ 375 98,1 `
Composé A , # 100 250 94,0 ,~ .
- 100 50~9 . ~ ~
I ., .. . .. ~ ~ . .
. 2~ 50 loO .
. .. . - ~ .. . .. _ .. . " . .
. 37,5 100 ao~os~ A~ r_ 9~5 .. ~ ~ ~ ~ 5~0 '' ' . ~ ... .

~s 1~ compo~ A est doué d!une bonne acti~ité letale Y~ vi~ dc la mouche dome~tigue, surtout lorsqu~il e~t syner-g~ par le butoxyde de pip~ronyle.

~ 14 -: .. . , ............. ~ . :
. ; . .

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Un procédé de préparation des composés de struc-ture cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, de formule I :
(I) dans laquelle R représente ou bien un groupement R1 qui est soit de l'hydrogène, soit un atome de métal alcalin, soit un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou bien un groupement R2 qui est soit un radical benzylique le cas échéant substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par un alcoyle, un alcényle, un alcadiényle , un méthylènedioxyle, un benzyle et un atome d'halogène, soit un radical cyclohexène dicarboximide méthyl possédant une double liaison en position quelconque dans le noyau hexagonal et le cas échéant substitué sur ledit noyau hexagonal par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs méthyles ou un ou plusieurs acétoxyles, soit un radical de formule :
dans laquelle Y1 et Y2 identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, un radical alcoyle, alcényle ou alcadiényle et Y3 représente de l'hydrogène, un radical alcoyle, alcényle, alcadiényle alcynyle ou aryle, soit un reste 1-oxo 2-Z

3-méthyl 2-cyclopentène 4-yle de formule :
dans lequel Z représente un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, cycloalcoyle ou cycloalcényle caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclo-propane 1-carboxylique de configuration convenable, en présence d'une base forte, avec un phosphonate ou un phosphorane, compor-tant une chaîne l-éthyl propane 2-one 1-yle, pour obtenir l'acide 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl, 3'-oxo 1'-butényl) cyclo-propane carboxylique, I avec R=R1=H de même configuration en position 1 et 3 que l'acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane 1-carboxylique de départ, transforme éventuellement ledit acide I avec R=R1=H en un de ses dérivés fonctionnels choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'acide, l' anhydride d'acide, un ahydride mixte un sel d'argent ou de triéthyl-amine, puis fait réagir ledit acide I avec R=R1=H ou un de ses dérivés fonctionnels soit avec l'alcool X - OH dans lequel X
représente le radical R2 ou un radical alcoyle inférieur soit avec un des dérivés fonctionnels choisi dans le groupe constitué
par un halogénure et un sel alcalin dudit alcool pour obtenir le dérivé 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclo-propane carboxylique, I, avec R différent de H ou d'un métal alcalin, de même configuration en positions 1 et 3 que celle de l'acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane 1-carboxylique de départ.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite base forte est choisie dans le groupe constitué
par les hydrures alcalins, les amidures alcalins, les alcoolates alcalins et le butyl lithium.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit phosphonate est un .alpha.-éthyl acétonyl phosphonate de 0,0-dialcoyle.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit phosphorane est un .alpha.-éthyl acétonyl triaryl phos-phorane.

5. Composés de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, de formule I :
(I) dans laquelle R représente ou bien un groupement R1 qui est soit de l'hydrogène, soit un atome de métal alcalin, soit un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou bien un groupement R2 qui est soit un radical benzylique le cas échéant substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par un alcoyle, un alcényle, un alcadiényle, un méthylènedioxyle, un benzyle et un atome d'halogène, soit un radical cyclohexène dicarboximide méthyl possédant une double liaison en position quelconque dans le noyau hexagonal et le cas échéant substitué sur ledit noyau hexagonal par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs méthyles ou un ou plusieurs acétoxyles, soit un radical de formule :
dans laquelle Y1 et Y2 identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, un radical alcoyle, alcényle ou alcadiényle et Y3 représente de l'hydrogène, un radical alcoyle, alcényle, alcadiényle alcynyle, ou aryle, soit un reste 1-oxo 2-Z
3-méthyl 2-cyclopentène 4-yle de formule :
dans laquelle Z représente un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle , cycloalcoyle.

6. Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que R représente un radical cyclohexène dicarboximide méthyle possédant une double liaison en position quelconque dans le noyau hexagonal et le cas échéant substitué sur ledit noyau hexagonal par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs méthyles un ou plusieurs acétoxyles.

7. Composé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que R est le 1-cyclohexène 1,2-dicarboximide méthyle.

8. Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que R représente un radical de formule :
dans laquelle Y1 et Y2 identique ou différents, représentent de l'hydrogène, un radical alcoyle, alcényle ou alcadiényle et Y3 représente de l'hydrogène, un radical alcoyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, ou aryle.

9. Composé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que R est le 5-benzyl 3-furyl méthyle.

10. Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que R représente un reste 1-oxo 2-Z 3-méthyl 2-cyclopentène 4-yle de formule :
dans lequel Z représente un radical alcoyle, alcényle, alcynyl, aryle, aralcoyle, cycloalcoyle, cycloalcényle.

11. Composés selon la revendication 10, caractérisés en ce que Z représente un radical alcényle choisi dans le groupe constitué par les radicaux allyle, butényle et penta-diényle.

12. Composés selon la revendication 10, caractérisés en ce que Z représente un radical cycloalcényle choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclopentényle et cyclo-hexényle.

13, Composé selon la revendication 10, caractérisé
en ce que Z représente un radical furfuryle.

14. Composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R représente le radical 1-oxo 2-allyl 3-méthyl 2-cyclo-pentène 4-yle.

15, Composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R représente le radical 1-oxo 2-(2,4-pentadiènyl) 3-méthyl 2-cyclopentène 4-yle.

16. Composés selon la revendication 5, de structure cis, racémiques ou optiquement actifs de formule générale I, pour lesquels R = R2.

17. Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est l'acide (1R, 3S) (1'E) 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclopropane carboxylique.

18. Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est le (1R, 3S) (1'E) 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclopropane carboxylate de dl alléthrolone.

19. Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est le (1R, 3S) (1'E) 2,2-diéthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclopropane carboxylate de N-(hydroxyméthyl) 1-cyclohexène 1,2-dicarboximide .

20. Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est le (1R, 3S) (1'E) 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclopropane carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle.