CA1053245A

CA1053245A - Process for the preparation of new derivatives of (2' ethyl-3'-oxo-1'-butenyl)-substituted cyclopropane carboxylic acid

Info

Publication number: CA1053245A
Application number: CA211,900A
Authority: CA
Inventors: Jacques Martel; Jean Buendia
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1973-10-22
Filing date: 1974-10-21
Publication date: 1979-04-24
Also published as: FR2248264B1; GB1465568A; CH602553A5; HU172070B; NL7413780A; SE419214B; LU71148A1; IL45878A; BE821299A; DK549774A; IE41764B1; IE41764L; IT1059698B; DE2449643A1; IL45878A0; FR2248264A1; SE7412895L; JPS5070342A

Abstract

. L'invention a pour objet l'acide 2,2-diméthyl (2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclopropane carboxylique et des dérivés de ce dernier, ainsi que leur procédé de préparation qui consiste essentiellement à préparer un dérivé fonctionnel de l'acide 2,2-dimé-thyl (2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclopropane carboxylique puis à faire réagir sur ledit dérivé un alcool approprié. Certains composés de l'invention sont doués de propriétés insecticides .. The subject of the invention is 2,2-dimethyl (2'-ethyl 3'-oxo 1'-butenyl) cyclopropane carboxylic acid and derivatives thereof, as well as their preparation process which essentially consists in preparing a derivative functional of 2,2-dimé-thyl (2'-ethyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclopropane carboxylic acid and then reacting on said derivative an appropriate alcohol. Certain compounds of the invention are endowed with insecticidal properties.

Description

La présente invention a pour ob]et les nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, de formule I:

H3C / ~ COOR
H3C ~ (I) ~0 dans laquelle R repésente ou bien un groupement Rl qui est soit de l'hydrogane, soit un atome de métal alcalin, soit un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou bien un groupement R2 qui est soit un radical benzylique le cas echeant substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitue par un alcoyle, un alcen~le, un alcadiényle, un méthy-lènedioxyle, un benzyle, un atome d'halogene et notamment un radical 2-diméthyl 4-allyl benzyle, soit un radical cyclo-hexène dicarboximide méthyl possédant une double liaison en position quelconque dans le noyau hexagonal et le cas échéant substitué sur ledit noyau hexagonal par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs méthyles un ou plusieurs acétoxyles 20 et notamment le l-cyclohexene 1,2-dicarboximide methyl, soit un radical de formule:
~ ~2 -~12~ C~12Y3 dan9 laqu~lle Yl e t Y2 identiques ou di~rents, représentent de l'hydrog~ne, un radical alcoyle, alc~nyle ou alcadienyle et Y3 repr~ente de l'hydrogane, un radical alcoyle, alcenyle, alcadie-nyle, alcynyle, ou aryle, tous ces radicaux pouvant le cas échéant ~tre substitués et notamment le 5-benzyl 3-furyl méthyle, soit un reste l-oxo 2~Z 3-méthyl-2 cyclopentene 4-yle de formule: H3C z ~r r ~``0 dans lequel Z représente un radical alcoyle, alcényle (tel qu'un allyle, butényle ou pentadiényle), alcynyle, aryle, aralcoyle, cycloalcoyle ou cycloalcényle (tel que cyclopentényle ou cyclohe-xényle) et notamment un radical l-oxo 2-allyl 3-méthyl 2-cyclopen-tène 4-yle ou un radical l-oxo 2-(2', 4'-pentadiènyl3 3-méthyl The present invention has for ob] and the new derivatives cyclopropane carboxylic acid, of cis or trans structure, racemic or optically active, of formula I:

H3C / ~ COOR
H3C ~ (I) ~ 0 in which R represents or a group Rl which is either hydrogane, either an alkali metal atom or a radical alkyl containing from 1 to 6 carbon atoms or else a R2 group which is either a benzyl radical if necessary substituted by one or more substituents chosen from the group consists of an alkyl, an alcen ~ le, an alkadienyl, a methyl-lenedioxyle, a benzyl, a halogen atom and in particular a 2-dimethyl 4-allyl benzyl radical, ie a cyclo- radical hexene dicarboximide methyl having a double bond in any position in the hexagonal core and where applicable substituted on said hexagonal nucleus by one or more atoms halogen, one or more methyls one or more acetoxyls 20 and in particular l-cyclohexene 1,2-dicarboximide methyl, ie a radical of formula:
~ ~ 2 - ~ 12 ~ C ~ 12Y3 dan9 laqu ~ lle Yl and Y2 identical or different, represent of hydrogen ~ ne, an alkyl radical, alk ~ nyle or alcadienyle and Y3 represents ~ hydrogane, an alkyl radical, alkenyl, alcadie-nyle, alkynyl, or aryl, all of these radicals can if necessary ~ be substituted and in particular 5-benzyl 3-furyl methyl, i.e. a l-oxo 2 ~ Z 3-methyl-2 cyclopentene residue 4-yle of formula: H3C z ~ rr ~ `` 0 in which Z represents an alkyl or alkenyl radical (such as allyl, butenyl or pentadienyl), alkynyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl or cycloalkenyl (such as cyclopentenyl or cyclohe-xenyl) and in particular an l-oxo 2-allyl 3-methyl 2-cyclopen- radical 4-yl tene or a 2- (2 ', 4'-pentadienyl3 3-methyl) radical

2-cyclopentène 4-yle.
Les composes (I) peuvent être de structure trans, de ;
configuration (lR, 3R) ou (lS, 3S) ou racemique, ou être de struc-ture cis, de configuration (lR, 3S) ou (lS, 3R) ou racemique, et comporter une chalne latérale dont la double liaison est de con-figuration E ou Z ou être un melange de ces différentes formes.
Parmi les composes I, on citera notamment:
- l'acide (lR, 3S) ~l'E) 2,2-dimethyl 3-(2'-ethyl 3'-oxo l'bute-nyl) cyclopropane carboxylique, - le (lR, 3S) (l'E) 2,2-dimethyl 3-(2'-ethyl 3'-oxo l'-butenyl) cyclopropane carboxylate de dl allethrolone, - le (lR, 3S) (l'E) 2,2-dimethyl 3-(2'-~thyl 3'-oxo l'-but~nyl) cyclopxopane carboxylate de N-(hydroxym~thyl) l-cyclohexène 1,2-dicaxboximide, - le (1~, 3S) ~ ) 2,2-dimethyl 3-(2'-8thyl 3'-oxo l'-butenyl) ~yclopropane carboxylate de 5-ben~yl 3-Euryl methylè.
Les composes (I) pour lesquels R-R2 sont doues d'in-t~ressantes pxopriet~s insecticides qui les rendent aptes à être utilis~s dans les domaines agricoles et domestiques pour la lutte 30 contxe les insectes nuisibles.

L'activite insecticide elevee des composes I pour les-quels R:R2 de con~iguratlon cis (lR, 3S) est à signaler parti- ``

~ , culiarement car on peut considérer que dans la famille des pyréthrino~des, ce sont les dérives de configuration trans (lR, 3R) qui manifestent une activit~ insecticide importante.
Le (lR, 3S) (l'E) 2,2-diméthyl 3-(2'-ethyl 3'-oxo l'-butényle) cyclopropane carboxylate de 5-benzyl 3 furyl méthyle, par exemple, est doué d'un effet de knock-down, sur mouches domestiques, environ deux fois plus intense que celui du d-trans chrysanthemate de dl alléthrolone.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés I, caractérisé essentiellement en ce que l'on fait réagir un acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane 1-carboxylique de configuration convenable, en présence d'une base forte, avec un phosphonate ou un phosphorane, comportant une chaine l-ethyl propane 2-one l-yle, pour obtenir l'acide 2,2-di-methyl 3-(2'-ethyl, 3'-oxo, l'-butényl) cyclopropane carboxyli-que, I avec R-Rl -~, de meme configuration en position 1 et 3 que l'acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane-l-carboxylique de d~part, transforme ~ventuellement ledit acide I avec R Rl -H
en un de ses dérivés fonctionnels choisi dans le groupe constitué
par le chlorure d'acide, l'anhydride d'acide, un anhydride mixte et un sel d'agent ou de triéthylamine puis fait reagir ledit acide I avec R:Rl H ou un de ses d~ri~es fonctionnels soit avec l'al~
cool X-OH dans lequel X repr~sente le radical R2 ou un radical alcoyle inf~ricur, soit avec un des derives fonctionnels dudit alaool choisi dans le groupe constitue par un halog~nure et un sel alcalin pour obtqnir le derive 2,2-dim~thyl 3(2'-ethyl 2-cyclopentene 4-yle.
The compounds (I) can be of trans structure, of;
configuration (lR, 3R) or (lS, 3S) or racemic, or be of structural ture cis, of configuration (lR, 3S) or (lS, 3R) or racemic, and have a side chain whose double bond is of figuration E or Z or be a mixture of these different forms.
Among the compounds I, there may be mentioned in particular:
- acid (lR, 3S) ~ E) 2,2-dimethyl 3- (2'-ethyl 3'-oxo l'utee) nyl) carboxylic cyclopropane, - le (lR, 3S) (l'E) 2,2-dimethyl 3- (2'-ethyl 3'-oxo l'-butenyl) dl allethrolone cyclopropane carboxylate, - le (lR, 3S) (l'E) 2,2-dimethyl 3- (2'- ~ thyl 3'-oxo l'-but ~ nyl) N- (hydroxym ~ thyl) l-cyclohexene 1,2- cyclopxopane carboxylate dicaxboximide, - le (1 ~, 3S) ~) 2,2-dimethyl 3- (2'-8thyl 3'-oxo l'-butenyl) ~ 5-ben yclopropane carboxylate ~ yl 3-Euryl methylated.
The compounds (I) for which R-R2 are endowed with-t ~ strong pxopriet ~ s insecticides that make them suitable for used in agricultural and domestic fields for the control 30 controls harmful insects.

The high insecticide activity of compounds I for which R: R2 of con ~ iguratlon cis (lR, 3S) is to report parti- ``

~, especially because we can consider that in the family of pyrethrino ~ des, these are the trans configuration drifts (lR, 3R) which show significant insecticidal activity.
Le (lR, 3S) (l'E) 2,2-dimethyl 3- (2'-ethyl 3'-oxo (butenyl) cyclopropane 5-benzyl 3 furyl carboxylate methyl, for example, has a knock-down effect, on house flies, about twice as intense as that d-trans chrysanthemate from dl allethrolone.
The invention also relates to a method of preparation of compounds I, characterized essentially in that reacting a 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane acid 1-carboxyl of suitable configuration, in the presence of a base strong, with a phosphonate or a phosphorane, comprising a l-ethyl propane 2-one l-yl chain, to obtain 2,2-di- acid methyl 3- (2'-ethyl, 3'-oxo, l'-butényl) cyclopropane carboxyli-that, I with R-Rl - ~, of the same configuration in position 1 and 3 that 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylic acid on the other hand, possibly transforms said acid I with R Rl -H
in one of its functional derivatives chosen from the group formed by acid chloride, acid anhydride, a mixed anhydride and an agent or triethylamine salt then reacts said acid I with R: Rl H or one of its functional derivatives, either with al ~
cool X-OH in which X represents the radical R2 or a radical lower alkyl, either with one of the functional derivatives of said alaool chosen from the group consists of a halide and a alkaline salt to obtain the 2,2-dim ~ thyl 3 (2'-ethyl) derivative

3'-oxo, l'-but~nyl) cyclopropane carboxylique, 1, avec R diffe-rent de 11, ou d`un m~tal alcalin, de même configuration en position 1 et 3 que celle de l~acide 2,2-dimethyl 3~formyl cyclo-propane-l-carboxylique de depart.

~ .
: .. ~ -,; ... ,.. ~ . , . . .. ..... -. . - .

~a base forte en présence de laquelle on fait réagir un acide 2,2-diméthyl 3-~ormyl cyclopropane-1-carboxylique a~ec le phosphonate ou le phosphorane est notamment un hydrure alcalin, un amidure alcalin, un alcoolate alcali~ ou le butyl lithium.
Comme phosphonate comportant une cha~ne 1-~thyl propa-- ne-2-one 1-yle on peut utiliser un a-éthyl acétonyl pho~phonate de O,O-dialcoyle ll- -Comme phosphorane comportant une cha~ne 1-éthyl propa-ne 2-one 1-yle on peut utiliser un a-éthyl acétonyl triaryl phos-phorane et notamment l'a-éthyl acétonyl triphényl phosphorane.
~a condensation de l'acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclo-propane-1-carboxylique avec le phosphonate ou le phosphorane est e~fectuée au sein dlun solvant organique tel que le diméthylfor-mamide, le diméthylsulfoxyde, le tétr~lydro~urane, l'éther éthy-lique, l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, l'éther di- `
~thylique du diéthylèneglycol.
Comme dérivés ~onctionnels de l'acide I avec R _ R1 = H
on utilisera notamment le chlorure d'aoide, l'anhydride ou un anhydride mixte, ou un sel de l'acide.
~'est~ri~ication du d6~rivé ~onctionnel de l'acide peut ~tre e~fectuée gr~ce a l'alcool X - OH ou ~ l'aide d'un halogénure X - Hal de cet alcool, ou bien enoore ~ l'aide d'un dérivé de m~tal alcalin de l'alcool X - OH, Pour obtenir l'ester~ partir de l'acide I avec R = Rl - Il, il e8t commode de faire r~agir le chlo~ure de l'acide I aVeo ~ = Rl = H sur llalcool X - OH, en pr~sence d'une amine terbiaire~ telle que la pyridine ou la triéthylamine, au sein ~'un ~ol~ant organique comme le benzène ou le toluène.
~e ohlorure de l~acide I avec R 5 R1 = H est facilement obtenu par les méthodes classiques~ notamment par action du chlo-rure de thionyle sur l'acide I avec R = R1 = H.

~053;Z 45 Un exemple de préparation du chlorure de l'acide ~1R, 3S) (1~E) 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclo-propane carboxylique est donné plus loin dan~ la partie expéri-mentale.
Pour effectuer l'estéri~ication condui~ant aux composés I avec R ~ ~ ou de métal alcalin, on peut également utiliser com-me dériYé fonctionnel de l'acide I avec R = ~1 = H, l'~nhydride ou un anhydride mixte.
~ es esters, I, peuvent également atre préparés en faisant réagir un halogénure X - Hal, Hal représentant un halo-gane sur un sel d~argent ou sur un sel de triéthylamine de l'aci-de I avec R = R1 = H.
On peut également obtenir les esters, I, en iaisant réagir le chlorure de l'acide I avec R = 121 = H sur un dérive de métal alcalin de l'alcool X - OH.
~ 'invention a également pour objet les compositions in8ecticides contenant comme matière active~ un au ~oins des compoeés, I, pour lesquel~ ~ = r~2, additionné éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces co~positions peuvent se pr~senter sous fo~me de poudres, granul~s, suspensions, émul-3ions, solution~, solutions pour aérosols, bandes combustibles, app~ts ou autres préparation~ employées classiquement pour lluti-l~sation de ce genre de compos~.
Outre le principe aotif, ce~ compo9ition8 contiennent, cn ~n~ral~ un ~hicule et/ou un agent tensio actif, non ionique, a~9urant notamment une diepersion uni~onme des substances consti-tUtiVG~ du ~lange ~e vehicule utili~ peut être un liquide telgue lleau~ llalcool, lee hydrocarbures/ou autres solvants organi-quee, une hu~le minélale~ animale ou végétale, ou une poudre tclle que le talc, le8 argile~, les silicates, le Kieselguhr etc.
Pour exalter l'activité insectiCide d'un composé de ,. ., , ~ ~

formule I avec R - R2, on peut l'additionner des æynergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le 1-(2,5,8-trioxa dodécyl 2-propyl 4,5-méthylène dioxy) benz~ne (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthylheptyl) bicyclo (2~2~ 5-hept~ne-2~-dicarboximide Comme composition insecticide, on utilisera par exemple, un concentré émulsifiable contenant, en poids, 1 ~o de (1X, 3S) (t'E) 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclopropane carboxylate de 5-benzyl 3-fu~yl méthyle, 10 Yo de butoxyde de pipé-ronyle, 5 ,o de "tween 80", 83,4 ~0 de xylène et 0,1 % de "~opanol A".
Ces compositions contiennent de pré~érence, 0,2 ~ 90 5de mati~re active.
~ es acides 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane-1-car-boxyliques, de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement aoti~s, peuvent être obtenus selon les procédés décrits dans le bravet françai~ 1 580 474.
~ 'a-éthyl ac~tonyl triph~nyl phosphorane peut être preparé en iai~ant réagir le butyl lithium puis le thioacétate d'~thyle ~ur l'iodure dc propyl triphényl phosphonium.
~ la-~thyl acétonyl pho~phona-te de dipropyle peut 8tre pr~par~ par ao~ion de l'ac~tate d'~thyle, en présence de butyl llthlum sur le phoephonate de tripropyle.
De~ exemplc~ d~ ce~ pr~parations sont doLnés plus loi~, dan~ la p~rtic exp~ri~entale, Cc~ deux r~aotiis pho~phorés ne sont pas décritæ dans la li~tératura.
Les autre~ a_~thyl ac~tonyl phosphonate~ de 0~0-dial-oo~le et a-~thyl acétonyl triaryl phosphoranes peuvent être prépa-r~ par des procédés analogues ~ ceux décritæ préc~demment.
~ e~ exemple8 suivant~ illuætrent l'invention sans lui apporter toute~ois auoun caractère limitatif ~
:::
-- 6 _ .. . . . .; ` . ~ - . ~ . . . . . . . . ..

Pré~arations :
1 ) a-éth~l acétonYl triphénYl Phosphorane :
Dan~ 150 cm3 de benzène, on introduit 21,614 g d~iodure de propyl triphényl pho~phonium et 28 cm3 de solution benzénique 1,8 N de butyl lithium, porte au reflux pendant trente minutes, élimine, par filtration, l'iodure de lithium formé, porte le fil-trat ~ nouveau au re~lux, ajoute une æolution de 5,35 cm3 de thio-acétate d'éthyle dans 5 cm3 de benzene, maintient au reflux pen-dant quinze heures~ concentre à sec par distillation sous pres-sion réduite~ ajoute de l'acétate d'éthyle au résidu, isole paressorage le précipité formé, le la~e, le sèche et obtient 6,76 g d~a-éthyl acétonyl triphényl phosphorane, F = 165C.
2) a-éthyl acétonYl ~hos~honate de diprop,yle :
Dan~ 600 cm3 de t~trahydrofurane, on introduit 70 g de pho~phonate de tripropyle, sjoute ~ -60C, goutte à goutte, en deux heures environ 205 cm3, de solution de butyl lithium dans le tétrahydro~uran~, titrant 1,65 mol/litre, agite per~dant deux heure~ ~ -60C, verse lentement dans un m~lange de 150 om3 de tétrahydro~urane et de 14,8 g d'aoétate d~thyle, agite pendant deu~ heures et trente minute9 à -60C, Qm~ne rapidement la temp~-rature ~ ~200a, ajoute de l!eau, ~limine le tétrahydrofurane par d~tillation ~ous pres~ion réduite, ~ature la.solution aqueuse par du ohlorure de ~odium~ extrait ~ ther, concentre a sec par di~tillation ~OU3 pree~ion r~duite, rooti~ie le ré~idu ~OU3 ~ide et obtient 31~5 ~ d~a-~th~l ac~to~yl phosphonate de diprop~le ~b 1~5 mm ~B = 112C ~ nD2 = 1~438.
Alc~d~ (1X~ ~S) tl~E) 2,2-dlmet~ 21-~thYl 31-oxQ
l '-kut~n~l) c~olo~ropane carboxyli~ue :
Dan~ 180 cm3 de benzène on introduit 7 g d'~-éthyl ac~-ton~l triph~nyl phosphorane, a~oute une ~olution de 1,455 g d~hé-miac~lal interne de lla¢ide 2,2-dimethyl 3S-formyl cyclopropane-.

` ~053~4S

~ carboxyli~ue ~ btenu dans le brevet ~rançais 1580 474 ~ous la dé~omi~ation de l'hémiacylal interne de l'acide cis 3,3-diméthyl 2-~ormyl cyclopropane-1-carboxylique (1n, 2S) F = 116C, ~D ~
- 102 (c = 1 %, éthanol~ , porte le mélange au re~lux pendant trois heures, élimine le benzène par distillation sous pre~ion reduite, ajoute de l~éther au résidu, extrait la phase éthérée par de la soude normale, acidi~ie l~ensemble des phases alcA1ines à l'acide chlorhydrique 2 N, extrait à l'éther, sèche la phase éthérée, la concentre à sec par distillation sous pression rédui-te, chromatographie le résidu ~ur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane~ dlacétate d~éthyle et dlacide acétique (50-50-1), et obtient 1,250 g d'acide (11~, 3S) (1~E) 2,2-diméthyl 3-(2~-éthyl 3~-oxo 1'-butén~l) cyclopropane carboxylique F =
115C~ ~a~ 20 = +5o (c - 0,88 ~o, éthanol).
An~lyse C12H~803 (210,3) calcul~ : C~ 68,54 H% 8,63 trouvé : 68,3 8,6 Exem~le II : Acide ~1R 3S) (11E) 2 2-diméthvl 3-(21éth.vl 3~-oxo 1~ but~n.vl) c.Yclo~roPane carbox~lique :
D~n~ 20 cm3 de dim~thylform~mide, on introduit 1 g dt~-éthyl acétonyl phosphonate de dipropyle et 0~192 g d~une suspen-sion dlhydrure de ~odium à 50 % dan~ l~huile de vaseline, ajoute 0,426 g d~h~Gliacylal interne de llacide 2,2-dim~thyl ~S-formyl cyolopropane-1R-carboxyli~ue~ a~lte pendant quatre heures ~ tempé- ~-ratur~ ambiante~ ajoute ~ nouveau 0,25Q g d~a-éthyl acetonyl pho~phona~e de dipropyle, 0,048 æ de su~pen~ion d~hydrure de so-d~um ~ 50 ';~ dans l~huile de vaseline~ et 1 cm3 de dim~thyl~orma-mido~ r~p~te cette addition encore deu~ fois à lluit heures d~in-te~vallc. Apr~s vln~t-huit heure~ d~agitation ~ te~pérature ~mbiante~ on dilue à l~eau, extrait les ~ractions neutres à
l~ther~ acidifie la phase aqueuse par de l'acide chlorhydrique N, extrait ~ l~éther, ~che la phase étherée, la concentre à

sec sous pression réduite, chromatographie le re~idu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane, d'acétate d'éthy-le et d'acide acétique (50-50-1) et obtient 0,290 g d'acide (lR, 3S) (1'~) 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyolopropane carboxylique. F = 115C.
Exem~le 3 : (lR ~S) (1tE) 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-bu-tén~l cyclo~roPane carbox~late de dl alléthrolone:
Stade A : Chlorure_de l'acide (1R,_3S)_(1'E)_2 2=d_metbyl ~-(2'-ethyl ~I_oxo_1'-_uté_yl)_c~clo~ropane _arbo~liq~e :
On mélange à +10C, 0,8 ~ dlacide (1R, 3S) (1!E) 2,2-diméthyl 3-(2'.-éthyl 3'-oxo l'.-butényl)cyclopropane csrboxylique~
10 cm3 de benzène, et 1,2 cm3 de chlorure de thionyle, agite pen-dant six heures ~ température ambiante, puis pendsnt une heure à
60C, élimine le~ fraction~ volatiles par distillation sous pres-sion réduite et obtient le chlorure de l'acide (lR, 3S) (11~) 2,2-diméthyl 3-(21-éthyl 3'-oxo 1'-butényl)cyclopropane carboxy-lique.
St_de ~ : ~1R, 3S~ (1'E1 2~2-dimé_h~1_3_~21=éth~ oxo 11=bute-~ c~clo~rop_ne carbox~late de_dl allé_hrolone_:
On introduit le chlorure d'acide brut obtenu préc~dem-ment dans un melnnge de 10 cm3 de benz~ne et 1,5 cm3 de pyridine~
aJoute rapidement un mélange de 0,700 g de dl alléthrolone en ~olution dan5 5 cm3 de benz~ne, agite pendant vin~t heures à
20a~ ~limino par ~iltration l'ln~oluble résultant~ ver~e le fil-trat 8ur une solution dlacide ohlorhydrique 2 N, la~e ~ l'eau ~al~e~ par une ~olution saturée de bicarbonate de ~odium, à l'eau, e~brait les phase~ a~ueu~e~ ther, réunit les pha~es organi- `~
~u~e~ le9 saohe~ les conoentre ~ou~ pres~ion réduite, chromato-graphie le résidu ~ur gel de ~ilice en éluant avec un mélange de cyclohexa~e~ d'aoétate d!éthyle et de triéthylamine (50-50-0,1) et obtient 0~760 g de tlR, 3S) (1!E) 2,2-dimethyl 3-(2!-éthyl 3'-oxo 1'-but~nyl) cyclopropane oarbox~late de dl alléthrolone.

. ;
.

~()53Z45 ~ h~ s (1R, 3S) (1'E) 2 2-diméth~l 3-(2'-éth~1 3'-oxo 1'-butén~l) cyclopropane carboxylate de N-(hydrox~méth~l~ 1-c.yclo-hex~ne 1~2-dicarboximide:
St~de A : ChlQrure de~l'acide_(1R~ ~S~ (1'E) 2,2-diméthyl 3-(2'=
éthy~ oxo~ uté~yl)_c~clo~ropane carb_x~liq~e~
~ a préparation est la même qu'au stade A de l'exemple 3, au départ de 0,~ g d'acide Stade B : ~1R,_3S)_(1'E)_2l2=d_méthyl ~-(2'-et yl ~'_o_o_1'but_n~l~
~yclop_oPane_carboxylate_de N-~h~dro3ymé h~ yclohexene 1,2 =
dicarboximide:
_ _ _ _ _ _ _ On introduit le chlorure d'acide brut obtenu pr~cédem-ment dans un mélange de 10 cm3 de benzène et de 1,5 cm3 de pyri-dine, on ajoute 0,746 g de N-(hydroxyméthyl) 1-cyclohexène 1,2-dicarboximide, a~ite pendant ~ingt heures à température ambiante, élimine par ~iltration l'insoluble formé, verse le filtrat sur une ~olution d'acide chlorhydrique 2 N, lave la phase organique ~
l'eau ~alée, par une solution de bicarbonate de sodium, ~ l'eau, extrait les phaJes aqueuseQ à l'éther, réunit les phaQes organi- ~-que~, les ~èche, le~ concentre sous preæsion réduite, chromato-graphie le ré~idu sur gel de ~ilice en éluant avec un mélange decyclohexane, d'acétate d'éthyle et de triéthylamine (50-50-0,1) et obtient 0,655 g de (1R, 3S) (1'E) 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butb~nyl) cyclopropane carboxylate de N-(hydroxyméthyl) 1-oyclohex~nc 1,2-dicarboxlmide ~c~ DO = ~34 (c = 0,4 %, étha-nol~
5N 373~43 calcul~ : C5' 67,54 ~$ 7,29 N~o 3,75 t~ou~é s 67,4 7,1 3~5 E ~ : (1R, 3S) (1'E) 2,2-diméthyl 3-(21-éthyl 3'-oxo 1'-bu-tén~l) c ~ opropane carboxylate de 5-benzyl 3-~uryl méthyle: :

D _ 10 -.;

lOS324~
Stade A : ~réparation du chlorure de l'acide (1~L ~S) ~1'El 2,2-diméthyl (2~=~th~l 3'-oxo 1'_buten~l~ cyclop_opane carbo~y-_i~ue ~ a préparation est la m~me qu'au stade A de ltexemple 3, mais sur 1,5 g d!acide.
Stade ~ : (1R,_3$)_(1'E)_2,2=d_m~thyl ~ _(2'-éth~1_3'-oxo 1'_b_ =
té~y~ cyclopropane carboxylate de 5-benz~l 3-fur~l methyle:
On introduit le chlorure dlacide brut obtenu précédem-ment dans un mélange de 30 cm3 de benzène et 4,5 cm3 de pyridine, on ajoute entre 5 et 7C, 1,75 g de 5-benzyl 3-~uryl méthanol en solution dans 5 cm3 de benzène, agite pendant quinze heures à température ambiante, ~erse dansune solution d'acide chlorhydri-que 2 N, extrait à l'éther, la~e la solution éthérée à l'eau, par une solution de bicarbonate de sodium et à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chroma-tographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange d'acétate d'éthyle et de cyclohexane (1/1) à 1~ de triéthylamine et obtient 1,76 g de (lR, 3S) (1'E) 2,2-diméthyl ~-(2'-éthyl 3'-oxo 1'-butényl) cyclopropane carboxylate de 5-benzyl 3-iuryl m~thyle. ~a~ 20 z -13 (c = 0,5 %, éthanol).
Anal~se C24H280~ : 3ao~46 oalcul~ s C% 75,76 H% 7,42 trouYé : 75~7 7~2 Etude d~ l'activit~ insecticide du (1R, ~S) (1IE) 2~ W~thYl ~-(2'-éthyl ~_oxo 1'-buténYl) cycloProPane c~rbQx~late_de 5-ben~zyl 3-~u ~l m~h~le (comvo~é A~:
A) Etude de l'e~et de ¢hoc sur mouche domestique:
~ es inseobes test3 sont des mouches dome~tiques femel-le~ ~ be~ de trois jours. On opere par pulvérisation directe en chambre deKearns eb March en utilisant comme solvant un mélan-ge e~ volumes égaux d'acétone et de Kérosène (quantité de solution -- 1,1 --B

utilisée 2 ~ 0,2 cm3). On utilise environ 50 insectes par traite-ment. On e~ectue les contr~les toutes les diY~ premières minutes puis ~ la quinzième minute après pul~érisation, ~ e produ~t ~ tester et le produit de référence ~ont uti-lisés seuls ou synergisés par addition de buto~yde de pypéronyle raison de dix parties de synergiste pour une partie de matière aotive.
~ e produit de référence est le d trans chrysanthémate de dl all~throlone tcomposé ~), ~es résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant:

,' ~

~05324S
._. _ __ o ~
~ ., ~ ~ C~l F~ F? N 1~ ~~ ~
_ OC:~ O ' O
1~ o o o o a) ~q.' _ o o . _O_ o ~ ~ ~a) . o o o o o a) td u~
.- ,_ ~ ~~ h o OO~ O L~
_ O _ O 1~ ~d O h I ~n ~
. _ o _ oo a) O h.~
0 ~_ ~ r- ,_ C~,`Q)~d .
o u~ oo u~ ~ `~ $~
~ ~t-- _ U~ O Oq O ~
8 N 8 N ~o ~D ~ ~ N ~a ,q ~t~ ~,:, .~ h P4 _ o O O h . a~ _ O ~ o _ P 1:~
~ U~ ,~t _O . p, ~

_ _ ._ O ~ O
. _ ~ ~ O ~
cO 0 ~ ~ ~a) o ~ o . O~ ~ , ,~
0 ~3 ~ C? h o c~l u~ t- ~ $ ~ ~ ~
t~ d- OD ~ ~ ~ ~ I h N . ~
_. _ .
_ O N t--N N ~0 ~ t~
~ t- ~ O ~
_ o _ 11 h ~ j~
~ N O ~ ~l F l ~0 ___ .. ~:~ 0~ '' o o o C;~ C) O O 'Cl I$ ~ , L~\ U~ IS~ ~ ~0 ~
---- ~
~ F~ ~ Fr~
. ~a~ ~ ~Q~ O `~ O
~ ~q 'oo o~ o ~ ~ c~ ~+ ~+

Conclusion : le composé A pos~ède une rapidité d'action plus de deux fois supérieure ~ celle du composé ~.
~) tude de l'ef~et létal sur mouche d~
~ e~ insectes test~ sont des mouches domestiques de sexes mélangés. On op~re par application topique de 1 ~I de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes. On uti-lisè 50 individus par traitement. On e~iectue le cont~ole de mortalité vingt-quatre heures après traitement.
~ es r~sultats expérimentaux obtenus sont résumes dans le tableau sui~ant:
, . . ._ . . , . .
Doses % de mortalité
en m ~ l en 24 heures D~ 50 . . . - .,,_ . . -- .

... . . . . _ 375 98,1 `
Composé A , # 100 250 94,0 ,~ .
- 100 50~9 . ~ ~
I ., .. . .. ~ ~ . .
. 2~ 50 loO .
. .. . - ~ .. . .. _ .. . " . .
. 37,5 100 ao~os~ A~ r_ 9~5 .. ~ ~ ~ ~ 5~0 '' ' . ~ ... .

~s 1~ compo~ A est doué d!une bonne acti~ité letale Y~ vi~ dc la mouche dome~tigue, surtout lorsqu~il e~t syner-g~ par le butoxyde de pip~ronyle.

~ 14 -: .. . , ............. ~ . :
. ; . . 3'-oxo, l'-but ~ nyl) cyclopropane carboxylic, 1, with R diffe-rent of 11, or of an alkali metal, of the same configuration in position 1 and 3 as that of 2,2-dimethyl acid 3 ~ formyl cyclo-propane-starting l-carboxylic.

~.
: .. ~ - ,; ..., .. ~. ,. . .. ..... -. . -.

~ a strong base in the presence of which one reacts 2,2-dimethyl 3- ~ ormyl cyclopropane-1-carboxylic acid a ~ ec le phosphonate or phosphorane is in particular an alkaline hydride, an alkaline amide, an alkali alcoholate or butyl lithium.
As phosphonate comprising a chain ~ 1- ~ thyl propa-- ne-2-one 1-yle we can use an a-ethyl acetonyl pho ~ phonate of O, O-dialcoyl ll- -As phosphorane comprising a cha ~ ne 1-ethyl propa-ne 2-one 1-yl we can use an a-ethyl acetonyl triaryl phos-phorane and in particular α-ethyl acetonyl triphenyl phosphorane.
~ a condensation of 2,2-dimethyl 3-formyl cyclo- acid propane-1-carboxylic with phosphonate or phosphorane is e ~ made in an organic solvent such as dimethylfor-mamide, dimethyl sulfoxide, tet ~ lydro ~ urane, ether ethy-lique, monoethyl ether of diethylene glycol, ether di- `
~ diethylene glycol thyle.
As functional derivatives of acid I with R _ R1 = H
in particular, chloride of anide, anhydride or a mixed anhydride, or an acid salt.
~ 'is ~ ri ~ ication of d6 ~ riveted ~ onctional acid can ~ be e ~ made with ~ alcohol X - OH or ~ using a halide X - Hal of this alcohol, or even enoore ~ using a derivative of alkali metal of alcohol X - OH, To obtain the ester ~ from acid I with R = Rl - It is convenient to react the acid chlorine I aVeo ~ = Rl = H on the alcohol X - OH, in the presence of an amine terbiary ~ such as pyridine or triethylamine, within ~ 'a ~ ol ~ organic ant like benzene or toluene.
~ e acid chloride I with R 5 R1 = H is easily obtained by conventional methods ~ in particular by the action of chlo-thionyl rure on acid I with R = R1 = H.

~ 053; Z 45 An example of acid chloride preparation ~ 1R, 3S) (1 ~ E) 2,2-dimethyl 3- (2'-ethyl 3'-oxo 1'-butenyl) cyclo-propane carboxylic is given further dan ~ the experimental part mental.
To perform ester ~ ication leading to compounds I with R ~ ~ or alkali metal, one can also use com-me functional derriYé of acid I with R = ~ 1 = H, the ~ nhydride or a mixed anhydride.
~ es esters, I, can also be prepared in reacting a halide X - Hal, Hal representing a halo-gane on a silver salt or on a triethylamine salt of acid of I with R = R1 = H.
We can also obtain the esters, I, by iaising react the acid chloride I with R = 121 = H on a derivative of alcohol alkali metal X - OH.
~ The invention also relates to the compositions in8ecticides containing as active ingredient one or more compoeés, I, for which ~ ~ = r ~ 2, possibly adding a or several other pesticide agents. These co ~ positions can to be presented in the form of powders, granules, suspensions, emul-3ions, solution ~, solutions for aerosols, fuel strips, app ~ ts or other preparation ~ conventionally used for use the creation of this kind of compound.
Besides the aotif principle, this ~ compo9ition8 contain, cn ~ n ~ ral ~ a ~ hicule and / or a surfactant, nonionic, a ~ 9urant including a diepersion uni ~ onme of the substances tUtiVG ~ du ~ lange ~ e utility vehicle ~ can be a liquid like lleau ~ llalcool, lee hydrocarbons / or other organic solvents quee, a hu ~ the mineral ~ animal or vegetable, or a powder such as talc, clay 8, silicates, Kieselguhr etc.
To enhance the insecticidal activity of a compound of ,. .,, ~ ~

formula I with R - R2, we can add it to the æynergists classics used in such cases, such as 1- (2,5,8-trioxa dodecyl 2-propyl 4,5-methylene dioxy) benz ~ ne (or butoxide of piperonyl) or N- (2-ethylheptyl) bicyclo (2 ~ 2 ~ 5-hept ~ ne-2 ~ -dicarboximide As insecticide composition, use will be made, for example, an emulsifiable concentrate containing, by weight, 1 ~ o of (1X, 3S) (t'E) 2,2-dimethyl 3- (2'-ethyl 3'-oxo 1'-butenyl) cyclopropane 5-benzyl 3-fu carboxylate ~ methyl yl, 10 Yo piper butoxide ronyle, 5, o of "tween 80", 83.4 ~ 0 of xylene and 0.1% of "~ opanol AT".
These compositions contain pre ~ erence, 0.2 ~ 90 5de active mati ~ re.
~ es acids 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-car-boxylic, cis or trans, racemic or optically aoti ~ s, can be obtained according to the methods described in the bravet françai ~ 1,580,474.
~ 'a-ethyl ac ~ tonyl triph ~ nyl phosphorane can be prepared in iai ~ ant to react butyl lithium then thioacetate of ~ thyle ~ ur iodide dc propyl triphenyl phosphonium.
~ la- ~ theton acetonyl pho ~ dipropyl phona-te can 8tre pr ~ by ~ by ao ~ ion of ac ~ tate of ~ thyle, in the presence of butyl llthlum on tripropyl phoephonate.
Of ~ exemplc ~ d ~ ce ~ pr ~ preparations are doLnés more law ~, dan ~ la p ~ rtic exp ~ ri ~ entale, Cc ~ two r ~ aotiis pho ~ phorés are not described in the li ~ teratura.
The other ~ a_ ~ thyl ac ~ tonyl phosphonate ~ from 0 ~ 0-dial-oo ~ the and a- ~ thyl acetonyl triaryl phosphoranes can be prepa-r ~ by similar processes ~ those described above ~ demment.
~ e ~ example8 following ~ illustrate the invention without it bring all ~ ais auoun limiting character ~
:::
- 6 _ ... . . . `. ~ -. ~. . . . . . . . ..

Pre ~ arations:
1) a-eth ~ l acetonYl triphenYl Phosphorane:
Dan ~ 150 cm3 of benzene, 21.614 gd of iodide are introduced of propyl triphenyl pho ~ phonium and 28 cm3 of benzene solution 1.8 N of butyl lithium, refluxed for thirty minutes, eliminates, by filtration, the lithium iodide formed, carries the wire-trat ~ new to re ~ lux, adds a 5.35 cm3 thio-ethyl acetate in 5 cm3 of benzene, maintains at reflux for for fifteen hours ~ concentrated to dryness by distillation under pressure reduced ion ~ add ethyl acetate to the residue, isolate by spinning the precipitate formed, la ~ e, dry and obtains 6.76 g d ~ a-ethyl acetonyl triphenyl phosphorane, F = 165C.
2) a-ethyl acetonYl ~ hos ~ honate of diprop, yle:
Dan ~ 600 cm3 of t ~ trahydrofuran, 70 g of pho ~ tripropyl phonate, adds ~ -60C, drip, two hours approximately 205 cm3 of butyl lithium solution in the tetrahydro ~ uran ~, titrating 1.65 mol / liter, agitates for ~ dant two hour ~ ~ -60C, pour slowly into a mixture of 150 om3 tetrahydro ~ urane and 14.8 g of ethyl acetate, stirred for two ~ thirty and a half minutes9 at -60C, Qm ~ do quickly temp ~ -scratch ~ ~ 200a, add water! ~ remove tetrahydrofuran by de ~ tillation ~ ou pres ~ reduced ion, ~ ature la.solution aqueous by ~ odium ~ chloride ~ extract ~ ther, dry concentrated by di ~ tillation ~ OU3 pree ~ ion r ~ duite, rooti ~ ie le ré ~ idu ~ OU3 ~ ide and gets 31 ~ 5 ~ d ~ a- ~ th ~ l ac ~ to ~ yl diprop phosphonate ~ le ~ b 1 ~ 5 mm ~ B = 112C ~ nD2 = 1 ~ 438.
Alc ~ d ~ (1X ~ ~ S) tl ~ E) 2,2-dlmet ~ 21- ~ thYl 31-oxQ
l -kut ~ n ~ l) c ~ olo ~ ropane carboxyli ~ eu:
Dan ~ 180 cm3 of benzene is introduced 7 g of ~ -ethyl ac ~ -ton ~ l triph ~ nyl phosphorane, a ~ oute ~ olution of 1.455 gd ~ he-miac ~ lal internal lla ¢ ide 2,2-dimethyl 3S-formyl cyclopropane-.

`~ 053 ~ 4S

~ carboxyli ~ eu ~ btenu in the patent ~ french 1580 474 ~ ou la de ~ omi ~ ation of the internal hemiacylal of cis acid 3,3-dimethyl 2- ~ ormyl cyclopropane-1-carboxylic (1n, 2S) F = 116C, ~ D ~
- 102 (c = 1%, ethanol ~, brings the mixture to re ~ lux for three hours, eliminates benzene by distillation under pre ~ ion reduced, add ether to the residue, extract the ethereal phase with normal sodium hydroxide, acidified all the alkaline phases with 2N hydrochloric acid, extracted with ether, dries the phase ethereal, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure te, chromatograph the residue ~ ur silica gel eluting with a mixture of cyclohexane ~ ethyl acetate and acetic acid (50-50-1), and obtains 1,250 g of acid (11 ~, 3S) (1 ~ E) 2,2-dimethyl 3- (2 ~ -ethyl 3 ~ -oxo 1'-butén ~ l) cyclopropane carboxylic F =
115C ~ ~ a ~ 20 = + 5o (c - 0.88 ~ o, ethanol).
An ~ lysis C12H ~ 803 (210.3) calculation ~: C ~ 68.54 H% 8.63 found: 68.3 8.6 Example ~ II: Acid ~ 1R 3S) (11E) 2 2-dimethvl 3- (21eth.vl 3 ~ -oxo 1 ~ goal ~ n.vl) c.Yclo ~ roPane carbox ~ lique:
D ~ n ~ 20 cm3 of dim ~ thylform ~ mide, we introduce 1 g dt ~ -dipropyl ethyl acetonyl phosphonate and 0 ~ 192 gd ~ a suspension Sodium hydride ~ 50% dan ~ Vaseline oil, add 0.426 gd ~ h ~ Internal gliacylal acid 2,2-dim ~ thyl ~ S-formyl cyolopropane-1R-carboxyli ~ eu ~ a ~ lte for four hours ~ temperate ~ -ratur ~ ambient ~ adds ~ new 0.25Q gd ~ a-ethyl acetonyl dipropyl pho ~ phona ~ e, 0.048 æ of su ~ pen ~ ion of hydride of so-d ~ um ~ 50 '; ~ in ~ vaseline oil ~ and 1 cm3 of dim ~ thyl ~ orma-mido ~ r ~ p ~ te this addition again deu ~ times at lluit hours of ~
te ~ vallc. After ~ eight hours of agitation ~ temperature ~ mbiante ~ diluted with water, extracts the neutral reactions l ~ ther ~ acidifies the aqueous phase with hydrochloric acid N, extract ~ l ~ ether, ~ che ethereal phase, concentrate it dry under reduced pressure, chromatography re ~ idu on gel silica eluting with a mixture of cyclohexane, ethyl acetate and acetic acid (50-50-1) and obtains 0.290 g of acid (lR, 3S) (1 '~) 2,2-dimethyl 3- (2'-ethyl 3'-oxo 1'-butenyl) carboxylic cyolopropane. F = 115C.
Example 3: (lR ~ S) (1tE) 2,2-dimethyl 3- (2'-ethyl 3'-oxo 1'-bu-ten ~ l cyclo ~ roPane carbox ~ late dl allethrolone:
Stage A: Acid chloride (1R, _3S) _ (1'E) _2 2 = d_metbyl ~ - (2'-ethyl ~ I_oxo_1 '-_ uté_yl) _c ~ clo ~ ropane _arbo ~ liq ~ e:
Mix with + 10C, 0.8 ~ dlacid (1R, 3S) (1! E) 2.2-dimethyl 3- (2 '.- ethyl 3'-oxo l .- butenyl) cyclopropane csrboxylic ~
10 cm3 of benzene, and 1.2 cm3 of thionyl chloride, stirred for six hours ~ room temperature, then hang for one hour at 60C, eliminates the volatile ~ fraction ~ by distillation under pressure reduced sion and obtains the acid chloride (lR, 3S) (11 ~) 2,2-dimethyl 3- (21-ethyl 3'-oxo 1'-butenyl) cyclopropane carboxy-lique.
St_de ~: ~ 1R, 3S ~ (1'E1 2 ~ 2-dimé_h ~ 1_3_ ~ 21 = eth ~ oxo 11 = bute-~ c ~ clo ~ rop_ne carbox ~ late de_dl aller_hrolone_:
Introducing the crude acid chloride obtained prec ~ dem-ment in a mixture of 10 cm3 of benz ~ ne and 1.5 cm3 of pyridine ~
Add quickly a mixture of 0.700 g of dl allethrolone in ~ dan5 solution 5 cm3 of benz ~ ne, stirred for wine ~ t hours at 20a ~ ~ limino by ~ iltration ln ~ resulting oluble ~ ver ~ e le fil-trat 8ur a solution of hydrochloric acid 2 N, the ~ e ~ water ~ al ~ e ~ by a ~ saturated solution of bicarbonate of ~ odium, with water, e ~ brait phases ~ a ~ ueu ~ e ~ ther, brings together the pha ~ es organi- `~
~ u ~ e ~ le9 saohe ~ the conoentre ~ or ~ pres ~ reduced ion, chromato-write the residue ~ ur gel of ~ ilice by eluting with a mixture cyclohexa ~ e ~ ethyl acetate and triethylamine (50-50-0,1) and obtains 0 ~ 760 g of tlR, 3S) (1! E) 2,2-dimethyl 3- (2! -ethyl 3'-oxo 1'-but ~ nyl) cyclopropane oarbox ~ late dl allethrolone.

. ;
.

~ () 53Z45 ~ h ~ s (1R, 3S) (1'E) 2 2-dimeth ~ l 3- (2'-eth ~ 1 3'-oxo 1'-buten ~ l) cyclopropane carboxylate of N- (hydrox ~ meth ~ l ~ 1-c.yclo-hex ~ ne 1 ~ 2-dicarboximide:
St ~ of A: Chloride of ~ acid_ (1R ~ ~ S ~ (1'E) 2,2-dimethyl 3- (2 '=
ethy ~ oxo ~ uté ~ yl) _c ~ clo ~ ropane carb_x ~ liq ~ e ~
the preparation is the same as in stage A of Example 3, from 0, ~ g of acid Stage B: ~ 1R, _3S) _ (1'E) _2l2 = d_méthyl ~ - (2'-et yl ~ '_o_o_1'but_n ~ l ~
~ yclop_oPane_carboxylate_de N- ~ h ~ dro3ymé h ~ yclohexene 1,2 =
dicarboximide:
_ _ _ _ _ _ _ Introducing the crude acid chloride obtained pr ~ cédem-ment in a mixture of 10 cm3 of benzene and 1.5 cm3 of pyri-dine, 0.746 g of N- (hydroxymethyl) 1-cyclohexene 1,2- is added dicarboximide, a ~ ite for ~ ingt hours at room temperature, by ~ iltration eliminates the insoluble formed, pours the filtrate on a ~ 2N hydrochloric acid solution, washing the organic phase ~
water ~ aléée, by a solution of sodium bicarbonate, ~ water, extracts the aqueous phases with ether, combines the organic phases ~ -that ~, the ~ dries, the ~ concentrates under reduced pressure, chromato-write the re ~ idu on ~ ilice gel, eluting with a mixture of cyclohexane, ethyl acetate and triethylamine (50-50-0.1) and obtains 0.655 g of (1R, 3S) (1'E) 2,2-dimethyl 3- (2'-ethyl 3'-oxo 1'-butb ~ nyl) N- (hydroxymethyl) cyclopropane carboxylate 1-oyclohex ~ nc 1,2-dicarboxlmide ~ c ~ DO = ~ 34 (c = 0.4%, etha-Christmas ~
5N 373 ~ 43 calculation ~: C5 '67.54 ~ $ 7.29 N ~ o 3.75 t ~ or ~ é s 67.4 7.1 3 ~ 5 E ~: (1R, 3S) (1'E) 2,2-dimethyl 3- (21-ethyl 3'-oxo 1'-bu-ten ~ l) c ~ opropane carboxylate 5-benzyl 3- ~ methyl uryl::

D _ 10 -.

lOS324 ~
Stage A: ~ repair of the acid chloride (1 ~ L ~ S) ~ 1'El 2,2-dimethyl (2 ~ = ~ th ~ l 3'-oxo 1'_buten ~ l ~ cyclop_opane carbo ~ y-_i ~ ue ~ A preparation is the same as in stage A of the example 3, but on 1.5 gd! Acid.
Stage ~: (1R, _3 $) _ (1'E) _2,2 = d_m ~ thyl ~ _ (2'-eth ~ 1_3'-oxo 1'_b_ =
tee ~ y ~ cyclopropane carboxylate of 5-benz ~ l 3-fur ~ l methyl:
The crude acid chloride obtained previously is introduced.
ment in a mixture of 30 cm3 of benzene and 4.5 cm3 of pyridine, between 5 and 7C, 1.75 g of 5-benzyl 3- ~ uryl methanol is added dissolved in 5 cm3 of benzene, stirred for fifteen hours at room temperature, ~ pour into a hydrochloric acid solution that 2 N, extracted with ether, the ~ e ethereal solution with water, with a solution of sodium bicarbonate and with water, dry, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, chroma-tograph the residue on silica gel, eluting with a mixture ethyl acetate and cyclohexane (1/1) to 1 ~ triethylamine and obtains 1.76 g of (1R, 3S) (1'E) 2,2-dimethyl ~ - (2'-ethyl 3'-oxo 1'-butenyl) 5-benzyl 3-iuryl cyclopropane carboxylate m ~ thyle. ~ a ~ 20 z -13 (c = 0.5%, ethanol).
Anal ~ se C24H280 ~: 3ao ~ 46 calculation C% 75.76 H% 7.42 Hole: 75 ~ 7 7 ~ 2 Study of (1R, ~ S) (1IE) insecticide activity 2 ~ W ~ thYl ~ - (2'-ethyl ~ _oxo 1'-buténYl) cycloProPane c ~ rbQx ~ late_de 5-ben ~ zyl 3- ~ u ~ lm ~ h ~ le (comvo ~ é A ~:
A) Study of the e ~ and ¢ hoc on housefly:
~ es inseobes test3 are dome flies ~ female ticks-the three day ~ ~ be ~. We operate by direct spraying in Kearns eb March chamber using a mixture of ge e ~ equal volumes of acetone and kerosene (amount of solution - 1.1 -B

used 2 ~ 0.2 cm3). About 50 insects are used per milking is lying. We do the controls every first ~ minutes then ~ the fifteenth minute after pul ~ erisation, ~ e product ~ t ~ test and the reference product ~ used read alone or synergized by addition of buto ~ yde of pypéronyle reason for ten parts of synergist for one part of matter aotive.
~ he reference product is d trans chrysanthemum from dl all ~ throlone tcomposer ~), ~ The experimental results obtained are summarized in the following table:

, '~

~ 05324S
._. _ __ o ~
~., ~ ~ C ~ l F ~ F? N 1 ~ ~~ ~
_ OC: ~ O 'O
1 ~ ooooa) ~ q. ' _ oo. _O_ o ~ ~ ~ a) . oooooa) td u ~
.-, _ ~ ~~ ho OO ~ OL ~
_ O _ O 1 ~ ~ d O h I ~ n ~
. _ o _ oo a) O h. ~
0 ~ _ ~ r-, _ C ~, `Q) ~ d.
or ~ oo u ~ ~ `~ $ ~
~ ~ t-- _ U ~ O Oq O ~
8 N 8 N ~ o ~ D ~ ~ N ~ a , q ~ t ~ ~,:,. ~ h P4 _ o OO h . a ~ _ O ~ o _ P 1: ~
~ U ~, ~ t _O. p, ~

_ _ ._ O ~ O
. _ ~ ~ O ~
cO 0 ~ ~ ~ a) o ~ o . O ~ ~,, ~
0 ~ 3 ~ C? h oc ~ lu ~ t- ~ $ ~ ~ ~
t ~ d- OD ~ ~ ~ ~ I h NOT . ~
_. _.
_ ON t--NN ~ 0 ~ t ~
~ t- ~ O ~
_ o _ 11 am ~ d ~
~ NO ~ ~ l F l ~ 0 ___ .. ~: ~ 0 ~ '' ooo C; ~ C) OO 'Cl I $ ~, L ~ \ U ~ IS ~ ~ ~ 0 ~
---- ~
~ F ~ ~ Fr ~
. ~ a ~ ~ ~ Q ~ O `~ O
~ ~ q 'oo o ~ o ~ ~ c ~ ~ + ~ +

Conclusion: compound A pos ~ edes a speed of action more than twice as high as that of the compound.
~) study of ef ~ and lethal on d fly ~
~ e ~ test insects ~ are house flies mixed sexes. We operate by topical application of 1 ~ I of acetone solution on the dorsal thorax of insects. We use read 50 individuals per treatment. We e ~ iectue the cont ~ ole of mortality twenty-four hours after treatment.
~ The experimental results obtained are summarized in the following table:
,. . ._. . ,. .
Doses% of mortality in m ~ l in 24 hours D ~ 50 . . . -. ,, _. . -.

... . . . _ 375 98.1 `
Compound A, # 100 250 94.0 , ~.
- 100 50 ~ 9. ~ ~
I., ... .. ~ ~. .
. 2 ~ 50 loO.
. ... - ~ ... .. _ ... ".
. 37.5 100 ao ~ os ~ A ~ r_ 9 ~ 5 .. ~ ~ ~ ~ 5 ~ 0 '''. ~ ....

~ s 1 ~ compo ~ A is gifted with good lethal activity Y ~ vi ~ dc the fly dome ~ tigue, especially when ~ it is syner-g ~ by pip ~ ronyl butoxide.

~ 14 -: ... , ............. ~. :
. ; . .

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. A process for the preparation of structural compounds cis or trans ture, racemic or optically active, of formula I:
(I) in which R represents either a group R1 which is either hydrogen, an alkali metal atom, or a alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms or else an R2 group which is either a benzyl radical if if necessary substituted by one or more selected substituents in the group consisting of an alkyl, an alkenyl, a alkadienyl, methylenedioxyl, benzyl and atom halogen, i.e. a cyclohexene dicarboximide methyl radical having a double bond in any position in the hexagonal core and if necessary substituted on said core hexagonal with one or more halogen atoms, one or more methyls or one or more acetoxyls, either a radical of formula :
in which Y1 and Y2, which are identical or different, represent hydrogen, an alkyl, alkenyl or alkadienyl radical and Y3 represents hydrogen, an alkyl or alkenyl radical, alkadienyl alkynyl or aryl, i.e. a 1-oxo 2-Z residue 3-methyl 2-cyclopentene 4-yl of formula:
in which Z represents an alkyl, alkenyl, alkynyl radical, aryl, aralkyl, cycloalkyl or cycloalkenyl characterized in what we react a 2,2-dimethyl 3-formyl cyclo-acid 1-carboxylic propane of suitable configuration, in the presence of a strong base, with a phosphonate or a phosphorane, comprising both an l-ethyl propane 2-one 1-yl chain, to obtain 2,2-dimethyl 3- (2'-ethyl, 3'-oxo 1'-butenyl) cyclo acid propane carboxylic, I with R = R1 = H of the same configuration in position 1 and 3 as 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane acid 1-carboxylic starting material, optionally transforms said acid I with R = R1 = H in one of its functional derivatives chosen in the group consisting of acid chloride, anhydride acid, a mixed ahydride a silver or triethyl salt amine, then reacts said acid I with R = R1 = H or one of its functional derivatives either with alcohol X - OH in which X
represents the radical R2 or a lower alkyl radical either with one of the functional derivatives chosen from the group formed with a halide and an alkaline salt of said alcohol to obtain the 2,2-dimethyl 3- (2'-ethyl 3'-oxo 1'-butenyl) cyclo derivative propane carboxylic, I, with R different from H or a metal alkaline, of the same configuration in positions 1 and 3 as that 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane 1-carboxylic acid of departure.

2. Method according to claim 1, characterized in that said strong base is selected from the group consisting by alkaline hydrides, alkaline amides, alcoholates alkaline and butyl lithium.

3. Method according to claim 1, characterized in that said phosphonate is an .alpha.-ethyl acetonyl phosphonate of 0,0-dialkoyl.

4. Method according to claim 1, characterized in that said phosphorane is an .alpha.-ethyl acetonyl triaryl phos-phorane.

5. Compounds of cis or trans structure, racemic or optically active, of formula I:
(I) in which R represents either a group R1 which is either hydrogen, an alkali metal atom, or a alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms or else an R2 group which is either a benzyl radical if if necessary substituted by one or more selected substituents in the group consisting of an alkyl, an alkenyl, a alkadienyl, methylenedioxyl, benzyl and atom halogen, i.e. a cyclohexene dicarboximide methyl radical having a double bond in any position in the hexagonal core and if necessary substituted on said core hexagonal with one or more halogen atoms, one or more methyls or one or more acetoxyls, either a radical of formula :
in which Y1 and Y2, which are identical or different, represent hydrogen, an alkyl, alkenyl or alkadienyl radical and Y3 represents hydrogen, an alkyl or alkenyl radical, alkadienyl alkynyl, or aryl, or a 1-oxo 2-Z residue 3-methyl 2-cyclopentene 4-yl of formula:
in which Z represents an alkyl or alkenyl radical, alkynyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl.

6. Compounds according to claim 5, characterized in that R represents a cyclohexene dicarboximide radical methyl having a double bond in any position in the hexagonal core and if necessary substituted on said hexagonal nucleus with one or more halogen atoms, one or more several methyls one or more acetoxyls.

7. Compound according to claim 6, characterized in that R is methyl 1-cyclohexene 1,2-dicarboximide.

8. Compounds according to claim 5, characterized in that R represents a radical of formula:
in which Y1 and Y2, identical or different, represent hydrogen, an alkyl, alkenyl or alkadienyl radical and Y3 represents hydrogen, an alkyl or alkenyl radical, alkadienyl, alkynyl, or aryl.

9. Compound according to claim 8, characterized in that R is 5-benzyl 3-furyl methyl.

10. Compounds according to claim 5, characterized in that R represents a 1-oxo 2-Z 3-methyl 2-cyclopentene residue 4-yle of formula:
in which Z represents an alkyl, alkenyl, alkynyl radical, aryl, aralkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl.

11. Compounds according to claim 10, characterized in that Z represents an alkenyl radical chosen from the group consisting of the radicals allyl, butenyl and penta-dienyl.

12. Compounds according to claim 10, characterized in that Z represents a cycloalkenyl radical chosen from the group consisting of cyclopentenyl and cyclo-hexenyl.

13, Compound according to claim 10, characterized in that Z represents a furfuryl radical.

14. Compound according to claim 10, characterized in what R represents the radical 1-oxo 2-allyl 3-methyl 2-cyclo-4-yle pentene.

15, compound according to claim 10, characterized in what R represents the radical 1-oxo 2- (2,4-pentadienyl) 3-methyl 2-cyclopentene 4-yle.

16. Compounds according to claim 5, of structure cis, racemic or optically active of general formula I, for which R = R2.

17. Compound according to claim 5, characterized in what is acid (1R, 3S) (1'E) 2,2-dimethyl 3- (2'-ethyl 3'-oxo 1'-butenyl) cyclopropane carboxylic.

18. Compound according to claim 5, characterized in what it is (1R, 3S) (1'E) 2,2-dimethyl 3- (2'-ethyl 3'-oxo 1'-butenyl) cyclopropane dl allethrolone carboxylate.

19. Compound according to claim 5, characterized in what it is (1R, 3S) (1'E) 2,2-diethyl 3- (2'-ethyl 3'-oxo N- (hydroxymethyl) 1'-butenyl) cyclopropane carboxylate 1-cyclohexene 1,2-dicarboximide.

20. Compound according to claim 5, characterized in what it is (1R, 3S) (1'E) 2,2-dimethyl 3- (2'-ethyl 3'-oxo 5-benzyl 3-furyl methyl 1'-butenyl) cyclopropane carboxylate.