CA1042137A

CA1042137A - Polymerisation of olefins_

Info

Publication number: CA1042137A
Application number: CA212,626A
Authority: CA
Inventors: Eugene Berger
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1973-11-22
Filing date: 1974-10-30
Publication date: 1978-11-07
Also published as: ES431126A1; BR7409393A; DE2455415A1; GB1464909A; NL7415050A; JPS5085690A; DK605574A; IT1022262B; FR2252355B1; BE822487A; FR2252355A1

Abstract

a) Procédé pour la polymérisation à basse pression des alphaoléfines.b) La polymérisation est effectuée en présence d'un système catalytique comprenant un composé organométallique et un complexe solide, ce dernier étant obtenu en faisant réagir entre eux :- un composé oxygéné et/ou halogéné du magnésium- un composé organométallique d'un métal des groupes IVa à VIa du Tableau Périodique- un halogénure d'aluminium.c) Le procédé s'applique en particulier à la polymérisation de l'éthylène et permet d'obtenir avec des activités catalytiques élevées des polymères de poids moléculaire moyen élevé.a) Process for the low pressure polymerization of alphaolefins. b) The polymerization is carried out in the presence of a catalytic system comprising an organometallic compound and a solid complex, the latter being obtained by reacting with each other: - an oxygenated compound and / or halogenated from magnesium- an organometallic compound of a metal from groups IVa to VIa of the Periodic Table- an aluminum halide.c) The process applies in particular to the polymerization of ethylene and makes it possible to obtain with high catalytic activities of polymers of high average molecular weight.

Description

La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la polyméri-sation à basse pression des oléfines. Elle concerne également des complexes catalytiques solides utilisables pour la polymérisstion des oléfines, un proce-dé pour prép~er ces complexes ainsi que les polymares obtenus 8U moyen du procédé de l'invention.
Il est connu d'utiliser, pour la polymérisation à basse pression des olé-fines, des systèmes catalytiques comprenant un composé d'un métal de tr~nsition et un compoæé organométallique.
n est également connu, d'après le brevet belge 705 220 du 17.10.1967 au nom de la Demanderesse, d'utiliser, comme composé de métal de transition des -systèmes catalytiques mentionnés ci-dessus, UD solide obtenu en faisant réagir un composé halogéné d'un métal de transition avec un composé oxygéné d'un mé-tal bivalent tel gue le magnésium. Les systèmes catalytigues ainsi obtenus sont très actifs si on les compare à ceux où le composé halogéné de métal de transition est mis en oeuvre tel quel.
Dans le brevet belge 730 o68 du 19.3.1969 au nom de la Demanderesse, on décrit des systèmes catalytiques dont un des constituants est également le pro-duit de la réaction entre un composé de métal de transition et un support solide constitué d'un halogénure de métal bivalent hydroxylé et/ou hydraté. ~-'-Dans le brevet belge 767 586 du 25.5.1971 au nom de la Demanderesse, on décrit des systèmes catalytiques dont un des constituants est préparé en fai-sant réagir un composé oxygéné organigue d'un métal bivalent avec un halogénure d'alkylaluminium, en séparant le produit de cette réaction et en le faisant réagir ensuite avec un composé halogéné de métal de transition.
Dans le brevet belge 79~ 676 du 21.11.1972 au nom de la Demanderesse, on décrit des systèmes catalytigues dont un des constituants est préparé en faisant réagir entre eux un composé oxyg~né organique d'un métal tel que le msgnésium, un composé ox~rgéné organigue d'un métal de transition et un halo-g~nure d'aluminium.
Bien gue l'acti~rité des systèmes cstalytigues décrits dans les documents mentionnés ci-dessus soit très supérieure ~ celle des systèmes cat lytigues où le composè~ de métal de transition est mis en oeuvre tel guel, il arrive qu'elle soit encore insuffisante, car les polyoléfines obtenues au moyen de ces systèmes présentent des concentrations en résidus catalytiques trop élevées pour certaines applications.
La Demanderesse a découvert maintenant que l'utilisation d'un nouveau type de complexes catalytiques, préparés à partir de composés organométalliques de métaux de transition permet de fabriquer, avec une activité plus élevée gue celle des constituants de catalyseurs appartenant à l'état de la technique, ' .
.... . " J -~ ~

`~ ~Q4'~37 des polyoléfines présentant à la fois un poids moléculaire moyen élevé et une distribution élargie des poids moléculaires.
LB présente in~ention concerne donc un procédé pour la polymérisation à
basse pression des alpha-oléfines dans lequel on opère en présence d'un système catalytique compreniant un composé organométallique d'un métal des groupes Ia, IIa, Ilb, IIlb et Nb du Tableau Périodique et un complexe catalytique solide préparé en faisant réagir entre eux (1) un composé (M) du magnésium The present invention relates to an improved process for the polymerization sation at low pressure of olefins. It also concerns complexes solid catalysts usable for the polymerization of olefins, a process dice to prep ~ er these complexes as well as the polymars obtained 8U using method of the invention.
It is known to use, for low pressure polymerization of ole-fines, catalytic systems comprising a compound of a metal of transition and an organometallic compound.
n is also known from Belgian patent 705 220 dated 17.10.1967 in Applicant's name, to use, as a transition metal compound, -catalytic systems mentioned above, solid UD obtained by reacting a halogenated compound of a transition metal with an oxygenated compound of a bivalent tal like magnesium. The catalytic systems thus obtained are very active when compared to those where the halogenated metal compound of transition is implemented as is.
In the Belgian patent 730 o68 of 19.3.1969 in the name of the Applicant, we describes catalytic systems of which one of the constituents is also the pro-resulting from the reaction between a transition metal compound and a support solid consisting of a hydroxylated and / or hydrated bivalent metal halide. ~ -'-In the Belgian patent 767 586 of 25.5.1971 in the name of the Applicant, we describes catalytic systems, one of the constituents of which is prepared in can react an organic oxygenated compound of a bivalent metal with a halide of aluminum alkyl, separating the product from this reaction and making it then react with a halogenated transition metal compound.
In Belgian patent 79 ~ 676 of November 21, 1972 in the name of the Applicant, we describes catalytic systems of which one of the constituents is prepared in causing an organic oxygen ~ compound born of a metal such as msgnesium, an ox ~ rgénée organigue compound of a transition metal and a halo-aluminum gure.
Although the activity of the analytical systems described in the documents mentioned above is much higher than that of catalytic systems where the transition metal compound is used as a guel, it happens that it is still insufficient, because the polyolefins obtained by means of these systems have too high catalytic residue concentrations for some applications.
The Applicant has now discovered that the use of a new type of catalytic complexes, prepared from organometallic compounds of transition metals allows to manufacture, with higher activity that of the constituents of catalysts belonging to the state of the art, '' .
..... "J - ~ ~

`~ ~ Q4 '~ 37 polyolefins having both a high average molecular weight and a expanded molecular weight distribution.
LB present in ~ ention therefore relates to a process for the polymerization low pressure of alpha-olefins in which one operates in the presence of a system catalytic comprising an organometallic compound of a metal from groups Ia, IIa, Ilb, IIlb and Nb of the Periodic Table and a solid catalytic complex prepared by making them react (1) a compound (M) of magnesium

(2) un composé organométallique Od'unmétal (Tr) des ~roupes IVa, Va et VIa du Tableau Périodique (2) an organometallic compound Od'unmetal (Tr) of the groups IVa, Va and VIa of the Periodic Table

(3) un halogénure d'aluminium (A).
Le réactif (1) utilisé pour préparer les complexes catalytiques conformes à l'invention ~composé ~M) du magnésium) est un composé choisi parmi les com-I posés oxygénés et les composés halogénés du magnésium, c'est-à-dire parmi tous 1 15 les composés de ce métal comprenant au moins une liaison magnésium-oxygène ou ¦ au moins une liaison magnésium-halogène dans leur molécule.
Une première classe de compo6és (M) du magnésium convenant pour la réali-sation de l'invention est constituée par les composés du magnésium comprenant au moins une liaison magnésium-oxygène.
Il peut s'agir de composés oxygénés inorganiques du magnésium dans la molécule desquels le magnésium n'est lié qu'à l'oxygène. Parmi ceux-ci, on peut citer :
- l'hydroxyde Mg(OH)2 - les sels d'oxacides inorganiques : MgC03, MgS04, Mg(N03)2, Mg2(P04)3, Mg3(N03)2 et Mg(ClO4)2 par exemple : - leo sels basiques éventuellement hydratés du magnésium : 4 MgC03.Mg(OH)2.5H20 et 3MgC03.M~(OH)2.3H20 par exemple - les sels basiques éventuellement hydratés du magnésium et d'un autre métal :
g6Al2(0H)16C03.4H2o par exemple.
Il peut s'agir aussi de composés oxygénés organiques du magnésium, c'est-à-dire de composés comprenant des radicaux organiques quelconques liés au magné-sium par l'intermédiaire de l'oxygène.
Les radicaux organigues liés au magnésium par l'intermédiaire de l'oxygène ~ sont quelconques.
`~ 35 Ils sont choisis de préférence parmi les radicaux comprenant de 1 à 20 ~; atomes ide carbone et plus particulièrement parmi ceux compre~ant de 1 à 6 ato-mes de carbone. Ces radicaux peuvent etre satures ou insaturés, à chaînes .
ramifiées, à chames droites ou cycliques ; ilsi peuvent également etre substi-tués et/ou comporter des hétéroatomes tels que 0, S, N, P, etc. dans leur ~. ,.,:, : , , ~,.' ~ chaîne. Ils sont choisis de préf'erence parmi les radicaux hydrocarbonés et e~
; particulier parmi les rsdicaux alkyle, alkényle, aryle, cycloalkyle, arylalkyle, aIkylaryle, acyle et leurs déri~és substitués.
Parmi ces composés, on peut citer :
- les alkoxydes de magnésium, tels que le méthylate, l'éthylate, l'isopropylate, le décanolate, le cyclohexanola~e et le benzylate par exemple - les phénoxydes de magnésium tels que le phénate, le naphténate, l'anthracé-nate, le phénantrénate et le crésolate par exemple - les carboxylates de magnésium éventuellement hydratés, tels que l'acétate, le stéarate, le benzoate, le phénylacétate, l'adipate, le sébacate, le phtalate, l'acrylate et l'oléate par exemple -~
- les composés oxygénés azotés organiques du magnésium, c'est-à-dire des compo- ' sés comprenant des séquences de liaisons magnésium-oxygène-azote-radical organique, tels que les oximates, en particulier le butyloximate, le diméthyl-glyoximate et le cyclohexyloximate, les sels d'acides hydroxamiques et les sels d'hydroxylamines en particulier le dérivé de la N-nitroso-N-phénylhydro- ~-xylamine ;~
- les chélates de magnésium, c'est-à-dire les composés oxyg~nés organiques dans lesquels le magnésium possède au moins une séquence de liaisons normales du 1 20 type magnésium-oxygène-radical organique et au moins une liaison de coordina-j tion de manière à former un hétérocycle dans lequel le magnésium est inclus, tels que les énolates et en particulier l'acétylacétonate, ainsi que les com-plexes obtenus à partir des dérivés phénoliques possédant un groupe électro-donneur en position ortho par rapport au groupe hydroxyde et en particulier le 8-hydroxyquinoléinate.
Il est bien entendu que sont également compris dans cette série de compo-sés oxygénés organiques :
- le~ composés comprenant plusieurs radicaux organiques différents tels que le méthoxyéthylate de magn~sium par exemple - les alkoxydes et phénoxydes complexes du magnésium et d'un autre métal tels E )~ 2 et Mg3 ~ toR)~ 2 par exemple - les mélan6es de deux ou de plusieurs des composés oxygénés organiques du magnésium définis ci-dessus.
Les composés oxygénés du magnésium comprennent enfin les composés comple-xes comportant plusieurs types de radicaux liés au magnésium par l'intermédiai-re de l'oxygène.
Par exemple, les composés oxygénés du magnésium peu~ent comporter à la ~ois des radicaux oxygénés organiques et inorganiques.
Ils peuvent comporter également aes radicaux organiques liés directement au magnésium par le carbone. Parmi ces composés, on peut citer par exemplel'hydroxyméthylate de magnésium et l'éthyléthylate de magnésium.
Psrmi tous les composés oxygénés du magnésium mentionnés ci-dessus, on préfère utiliser les composés oxygénés organiques de ce métal, en particulier ceux ne comportant que des séquences de liaisons magnésium-oxygène-radical organique. Parmi ces derniers, les meilleurs résultats sont obtenus avec les aIkoxydes et phénoxydes de ce métal.
Une seconde classe de composés (M) du magnésium convenant pour la réalisa-tion de l'invention est constituée par les composés du magnésium comprenant au moins une liaison magnésium-halogène. L'halogène lié au magnésium peut etre le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. De préférence, cet halogène est le chlore. Parmi ces composés, on peut citer :
- les dihalogénures de magnésium du type commercial qui sont appelés convention-nellement "anhydres" et qui sont en fait des dihalogénures hydratés contenant ;une molécule et moins d'eau par molécule de dihalogénure ; les dichlorures x~
de magnésium "anhydres du commerce" sont un exemple typique de ces composés - les dihalogénures de magnésium complexés au moyen de divers donneurs d'élec-trons, comme par exemple les complexes avec l'ammoniac, tels que MgCl2.6NH3, MgCl2.2NH3 et les complexes avec les alcools tels que MgC12.6CH30H, MgCl2.
~ 20 6C2H50H et MgC12.6C3H70H
; - les dihalogénures hydratés du magnésium contenant plus d'une molécule d'eau par molécule de dihalogénure tels que MgCl2.6H20, MgCl2.4H20 et MgC12.2H20 par exemple - les composés halogénés du magnésium dans lesquels ce métal est lié à un halo-gène età unradical hydrocarboné comme défini plus haut, tels que Mg(C2H5)Cl et Mg(C6H5)Cl par exemple.
Parmi les composés du magnésium appartenant à cette seconde classe, ce sont les dihalogénures qui sont préférés pour la réalisation de l'invention, les meilleurs résultats étant atteints avec les dichlorures hydratés du magné-sium. L'utilisation de deux ou plusieurs composés différents parmi les compo-sés définis ci-dessus entre également dans le cadre de l'invention.
Une troisième et dernière classe de composés (M) du magnésium convenant pour la réalisation de l'invention est constituée par les composés de ce métal ~comprenant à la fois des liaisons magnésium-halogène et des liaisons magnésium-; 35 oxggène dans leur molécule. A titre d'exemples de ces composés, on peut citer:
- les composés comprenant, outre la liaison magnésium-halogène(de préférence la liaison magnésium-chlore), un radical inorganique, lié au magnésium par l'intermédiaire de l'oxygène, tel qu'un radical hydroxyle, comme dans Mg(O~)Cl et Mg(OH)Br par exemple ' .

~4;~3'7 ~ 5 .
- les composés comprenant, outre la liaison magnésium-halogène tde préférence la liaison magnésium-chlore), un radical organique quelconque lié au magné-sium par l'intermédiaire de l'oxygène. Ce radical organique est choisi de préférence parmi les radicaux d~finis plus haut, les meilleurs résultats étant obtenus avec les chloroalkoxydes et les chlorophénoxydes de magnésium tels que Mg(OCH3)Cl, Mg(OC2H5)Cl et Mg(OC6H5)Cl par exemple - les produits de l'hydrolyse des halogénures (de préférence des chlorures) hydratés du magnésium, pour autant que ces produits contiennent encore des lisisons magnésium-halogène - les compositions mixtes comprenant des composés haloeènes et oxygénés du magnésium. Des exemples typiques de ces compositions sont les halogénures (de pré~'erence les chlorures) bssiques de magnésium tels que MgC12.MgO.H20, MgC12-3MgO.7H20 et MgBr2.3MgO.6H20.
Enfin, il doit être bien entendu que l'utilisation de deux ou plusieurs composés appartenant à l'une des trois classes définies ci-dessus entre égale-ment dans le cadre de la présente invention.
¦ Parmi tous les composés (M) du magn~sium énumérés ci-dessus, les composés ~ le8 plu8 intéressants sont les alkoxydes parce qu'ils permettent de préparer ~ -j le8 complexes catalytiques manifestant l'activité catalytique la plus élevée.
Le réactif (2) utilisé pour préparer les complexes catalytiques conformes à
l'invention est un composé organométallique(T)aun métal (Tr) des groupes Na à
VIs du Tableau Périodique.
Tous les composés organométalliques de ces métaux convennent pour la réslisation de la présente invention. Par composé organométallique, on entend désigner les composés (T) dans lesquels un ou plusieurs ligands organiques (tels que définis ci-dessous) sont liés BU métal (Tr) par l'intermédiaire d'une liaison (métal Tr-carbone) du type a ou du type ~. De tels composés peuvent être représentés psr la formule générale Rm nTrXn (I) dans laquelle - R représente un ou plusieurs ligands organiques identiques ou différents, liés au métal (Tr) par l'intermédiaire d'une liaison métal-carbone du type a ou ~; de préférence, ces ligands organiques R sont exempts d'oxygène - X représente un ou plusieurs ligands anioniques monovalents identiques ou différents, liés au métal (Tr) par un autre atome que le carbone - m est un nombre entier qui représente le nombre de ligands R liés au métal(Tr)et gui peut varier de 1 à la valence maximale du métal (Tr) - n est u~ nombre entier tel que O ' n < m ; des composés organiques ne com-prensnt aucun ligand X sont toutefois préférés. De tels composés repondent donc à la formule générale Rmlr (II) dans laquelle R, Tr et m ont la signi-fication donnée ci-dessus.

... . . . ..

Z`~

Le métal (qir) est choisi parmi les métaux de transition appartenant a l'un des groupes na, Va ou VIa du Tableau Périodique, et de préférence parmi le titane, le vanadium, le zirconium et le chrome. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque (Tr) est le titane.
Les ligands organiques R sont choisis parmi (a) les radicaux oreaniques comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, plus particulièrement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques et alicycliques, saturés ou insaturés, ~ `
les radicaux hydrocarbonés aromatiques et leurs ~érivés substitués (b) les hydrocarbures aliphatiques et alicycliques insaturés, les hydrocarbures aromatiques et leurs dérivés substitués, hydrocarbures dont la molécule comprend de 1 à 20 et de préférence de 1 à 10 atomes de carbone.
A titre de radicaux organiques (a)~ utilisables comme ligands R, on peut citer : -~
- les radicaux alkyle et cycloalkyle éventuellement substitués : méthyle, éthyb butyle, 2,2-diméthylpropyle et 1-bicycloheptyle par exemple - les radicaux alkényle et cycloalkényle éventuellement substitués : vinyle, allyle, méthylallyle et cyclooctényle par exemple.
Les radicaux ci-dessus peuvent également porter des substituants inorga-niques, en particulier des atomes d'halogène : tétrachlorocyclopentyle et dichlorocyclopentényle par exemple ou encore des radicaux inorganiques eux-mêmes substitués : triméthylsilylméthylène par exemple - les radicaux cycloalkadiényle, cycloalkatriényle, cycloalkadiénylène et -leurs dérivés substitués : cyclopendadiényle, méthyl-, acétyl-, phényl- et benzylcyclopentadiényle, cycloheptatriényle et cyclopentadiénylène par exemple - les radicaux aryle, alkylaryle et arylalkyle : phényle, tolyle, naphtyle, benzyle~ p-méthylbenzyle, 1-méthylène-1-naphtyle par exemple.
Les radicaux ci-dessus peuvent également porter des substituants compre-nant des groupements exempts de carbone et d'oxygène tels que les groupes azo-et amino : les radicaux phénylazocyclopentadiényle et diméthylaminophényle par exemple.
A titre d'hydrocarbures (b) utilisables comme ligands R, on peut citer - les alpha-oléfines linéaires`: l'heptène et le décène par exemple - les oléfines cycliques~o le cycloheptatriène par exemple - les composés mono- et polyarom3tiques et leurs dérivés substitués : benzène, ~ toluène, éthylbenzène, cumène, naphtalène, anthracène, phénanthrène, ; mésitylène par exemple.
De bons résultats sont obtenus lorsque les ligands R définis ci-dessus . . .
' '':
, :
.... :. .

sont choisis parmi les radicaux alkényle, cycloalkadiényle, aryle, alkyla~yle et arylalkyle. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les composés organométalliques (T) de métaux de transition (Tr) ne comprennent que des radicaux arylalkyle comme ligands R et ne comprennent pas de ligand X.
Toute~ois, lorsque le composé organométallique de métal de transition exempt d'oxygène comprend également un ou plusieurs liga~ds X, ces ligands , sont choisis parmi les ligands anioniques monovalents et de préf'erence parmi - les radicaux halogénure, c'est-à-dire les radicaux fluorure, chlorure, ! bromure et iodure, en particulier le radical chlorure.
Parmi tous les composés de formule générale R TrX susceptibles de con-m-n n duire a des résultats intéressants, on peut citer :
- le trichlorure de méthyltitane, le dichlorure de diéthylzirconium, le tétrakis(2,2-diméthylpropyl)titane, le tétrakis(1-bicycloheptyl)vanadium, le tétrakis(1-bicycloheptyl)titane - le chlorure de tris(~-allyl)zirconium, le tris(~-méthylallyl)chrome, le I tétrakis(~-allyl)zirconium ¦ - le tétrakis(triméthylsilylméthylène)zirconium - le dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane, le trichlorure de cyclopentadié-nylzirconium, le dichlorure de cyclopentadiénylchrome, le tribromure de benzylcyclopentadiényltitane, le diméthyl bis(méthylcyclopentadiényl)titane, le dichlorure de cyclopentadiénylènezirconium, le dichlorure de bis(phényl-azocyclopentadiényl)titane - le t~traphényltitane, le trichlorure de phénylzirconium, le tétrabenzyltitane,le chlorure de tris(benzyl)zirconium, le tétrakis(p-méthylbenzyl)zirconium, le tétrakis(1-méthylène-1-naphtyl)titane, le bis(diméthylaminophényl)bis (cyclopentadiényl)titane - le bis(phényl)bi~(cyclopentadiényl)titane, le dichlorure de (cyclopentadi~nyl) (méthylcyclopentadiényl)titane - le bis(benzène)zirconium, le bis(benzène)chrome, le bis(benzène)vanadium, le cycloheptatriènecyclopentadiénylchrome, le benzènecyclopentadiénylchrome.
Il doit être bien entendu que l'utilisation de deux ou plusieurs composés organigues (T) exempts d'oxygène de formule générale (I) ou (II) entre égale-ment dans le cadre de l'invention.
La préparation des composés de ~ormule génerale (I) est bien connue dans ~ 35 la technique. Les modes de préparation de ces composés sont décrits dans :
! M. Dub., Organometallic Compounds, Vol. I, Compounds of Transition Metals, Springer-Verlag 1966.
La préparation des composés de formule générale (I) dans laquelle (Tr) repr~sente le titane est détaill~e dans Feld et Cowe, The Organic Chemistry ': ' of Titanium, But~erworths 1965 - chapitre 1.
Le résctif (3) utilisé pour préparer les complexes catalytiques conformes à l'invention est un halogénure d'aluminium (A). On le choisit de préférence parmi les halogénures d'aluminium de formule générale AlR'n,Z3 ~, (III) dans laquelle R' est un radical hydroc&rboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 ~ 6 atomes de carbone, Z est un halogène (fluor, chlore, brome ou iode) et n' est un nombre quelconque tel que O < n' < 3. De préfe-rence, R' est choisi parmi les radicaux alkyle (linéaires ou branchés) cyclo-alkyle , aryl~lkyle , aryle et ~lkyLsryle . Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque Z représente le chlore et que n' est tel que O < n' < 2 et de pr~férence tel gue 1 < n' ~ 2.
A titre d'exemples d'halogénures d'aluminium utilisables dans l'invention, on peut citer AlC13~ A1(C2~5)C12~ A12(C2H5)3cl3 et Al(c2H5)2cl.
On peut égPlement utiliser plusieurs halogénures d'aluminium différents.
Pour réaliser la réaction de formation du complexe catalytique, le composé
I (M) du magnésium, le composé organométallique (T) et l'halogénure d'aluminium ! (A) peuvent être mis en oeuvre :
- sous forme solide, par exemple en suspension dans un diluant inerte ou sous forme de particules sèches - sous forme liquide, lorsque les conditions opératoires le permettent - sous forme de solution ~ .
- sous forme de vapeur ou de gaz.
¦ On préfère réaliser la réaction de formation du complexe solide en milieu ¦ liquide. Pour ce faire, on peut opérer en présence d'un diluant, et ceci constitue un mode de réalisation préférentiel de l'invention, en choisissant des conditions de température et de pression telles que l'un au moins des réactifs soit soluble dans le diluant. Tous les diluants habituellement uti-lisés en chimie orgQnique peuvent être employés. Les composés organométalliques(T) de formule générale (I) ou (II) sont souvent solubles dans de tels diluants.On préf~re utiliser les alkanes, les cycloalkanes et les hydrocarbures aroma-tiques dont la molécule contient de 4 à 20 atomes de carbone tels que l'iso-butane, le pentane normal9 l'hexane normal, l'heptane normal, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les dodécane6, le benzène et le toluène. On peut aussi utiliser les 601vants polaires ~énéralement mis en oeuvre lors de la prépara-tion du composé or~anométalligue (T) tels que les éthers dont la moléculecontient de 1 à 12 atomes de carbone (éthanol par exemple), le tétrahydro-furanne, la pyridine, le chlorure de méthylène, etc. Lorsqu'on utilise un diluant, on préfère que la concentration tot~le du ou des réactifs dissous soit supérieure ~ 5 % en poids et de préférence à 20 Z en poids par rapport au 1(~4;~3~

diluant.
On peut également réA'iser la réaction de formation du complexe en milieu liquide en l'absence de diluant. Souvent néanmoins, le composé organométalli-que (T) se présente à l'état solide dans les conditions habituelles de tempé-rature et de pression : dans ce cas, il est quand même possible de se passerde diluant lorsqu'on utilise un réactif (4) qui est liquide. Le réactif (4) utilisé pour ce mode de r~alisation de l'invention est constitué d'un composé
oxygéné organique d'un métal (Me) des groupes IIIb et IVb du Tableau Périodique,dè préférence d'un composé oxygéné organique de l'aluminium ou du silicium, le8 meilleurs résultats étant obtenus a~ec les composés oxygénés organiques de l'sluminium. En ce qui concerne ce réactif (4), la définition-"composé oxygéné
organique" désigne tous les composés où un radical organique se trouve lié au métal (Me) par l'intermédiaire de l'oxygène, le radical organique étant choisi parmi les radicaux conformes aux définitions et limitationsénoncées plus haut en rapport avec les composés oxygénés organiques (M) du magnésium. On préfère utiliser les alkoxydes de l'aluminium et du silicium, des exemples de tels composés étant Al(OC3H7)3 et Si(OC4H9)4.
La température à laquelle on effectue la réaction de formation du complexe catalytique n'est pas critique. On la choisit généralement de manière qu'un des réactifs soit liquide ou dissous dans le diluant; et de manière à éviter toute décomposition du composé organométA1lique (T) : elle est généralement comprise entre -50 et 200C ; dans la plupart des cas où le composé organo-mét~1lique (T) est utilisé à l'état dissous, la température ambiante (25C) convient.
La pression non plus n'est pas critique ; on opère généralement aux en-virons de la pression atmosphérique. De manière à favoriser l'homo~énéisation du milieu réactionnel, celui-ci est généralement agité pendant la durée de la réaction. La réaction peut ~tre réalisée en continu ou en discontinu. Il faut veiller enfin à ce que le milieu réactionnel soit le plus possible exempt d'eau et d'oxygène, avec lesquels les compos~s organométalliques (T) et les halo-génures d'~luminium (A) sont susceptibles de réagir.
L'ordre d'addition des réactifs est quelconque. On préf~re cependant operer selon l'une des méthodes suvantes :
1) on met en présence le réactif (1) ~composé (M) du magnésium] et le réactif (2) [composé organométallique (T)] en les mélangeant progres6ivement ou en les ajoutant l'un à l'autre ; on ajoute éventuellement de la même manière le réactif (4? ~compo~é ox~géné organique de métal (Me)] ; on ajoute ensuite progressivement le réactif (3) [halogénure d'aluminium (A)]
2) on méluLge, de préférence rapidement , le réactif (2) et le réactif (3) puis ' i ~ :

Z~31~

on ajoute le réacti~
3) on mélange simultanément et progressivement tous les réactifs.
La vitesse d'addition des réactifs n'est pas critique non plus. Elle est choisie en général de mani~re à ne pas provoquer un échauffement brusque du milieu réactionnel dû à un emballement éventuel de la réaction.
~es quantités de réactifs à mettre en oeuvre de préférence sont précisées ' ci-après.
La quantité de réactif (2) est définie par rapport à la quantité de com-posé (M) du magnésium mise en oeuvre. Elle peut varier dans une large mesure.
Ç 10 En général, elle est comprise entre 0,01 et 100 at.-g (atome-gramme) de métal (Tr) présent dans le composé organométallique (T) p~r at.-g de magnésium présentdans le compos~ (M). On a observé que les performances des complexes cataly-tigues (productivité et activité spécifique) sont les plus élevées lorsque le rapport atomique $r/Mg est compris entre 0,025 et 5 at.-g/at.-g. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce rapport varie entre 0,05 et 2,5 at.-g/at.-g.
Lorsqu'il est fait usage de la variante de l'invention selon laquelle on met en oeuvre un réactif (4), les guantités de ce réactif à utiliser sont telles que le rapport entre la quantité de métal (Me) et la quantité de métal Tr présente dans le réactif (2) soit compris entre 0,01 et 100 at.-g/at.-g.
De préférence, le rapport atomique Me/l'r est compris entre 0,1 et 50 at.-g/
at.-g, Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'il varie entre 1 et 20 at.-gl~t.-g.
La quantité de réactif (3) à mettre en oeuvre est comptée par rapport à
la quantité de réactif (2) et éventuellement de réactif (4) mise en oeuvre.
Elle peut également varier dans une large mesure. En général, elle est compriseentre 0,1 et 10 moles d'halogénure d'aluminium par ég.-g (équivalent-gramme) de métal (Tr) présent dans le composé organométalligue (T) et de métal (Me) présentdans le composé oxygéné orga7nigue d'un métal des groupes IIIb et IVb. Par équivalent-gramme, on entend le poids en grammes de ces métaux susceptible de réagir avec ou de remplacer un atome-gramme d'hydrogène. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,25 et 2,5 moles par éq.-g. Les meilleurs résul-tats sont obtenus lorsqu'elle est comprise entre 0,5 et 1,5 mole par éq.-g.
: Le6 complexes catalytiques préparés conformément à l'invention sont soli-des. I1B sont insolubles dans les alkanes et les cycloalkanes utilisables comme diluants. Ils peuvent etre utilisés en polymérisation tels qu'ils sont obtenus, sans etre séparés du milieu réactionnel. On préfère toutefois les séparer de ce milieu réactionnel selon n'importe quel procédé de séparation.
`~ Lorsque le milieu réactionnel est liquide, on peut utilieer par exemple la : filtration, la décantation ou la centrifugation.

Z~3t7 1 1 ' .
Après séparatio~, les complexes catalytiques peuvent être lavés de manière à éliminer les réactifs en excès dont ils pourraient être encore imprégnés.
Pour ce lavage, on peut utiliser n'importe quel diluant inerte et par exemple ceux qui sont utilisables comme constituants du milieu réactionnel tels que les aIkanes et les cycloalkanes. Après lavage, les complexes catalytiques peuvent être séchés par exemple par balayage au moyen d'un courant d'azote sec ou sous vide.
Le mécanisme de la réaction de formation des complexes catalytiques de l'in~ention n'est pas connu. L'analyse élémentaire de ces complexes, après séparation et lavage, montre qu'il s'agit bien de complexes chimiquements liés produits de réactions chimiques, et non pas du résultat de mélanges ou de phé-nomènes d'adsorption. En effet, il est impossible de dissocier l'un ou llautre I des réactifs ou des constitua~ts de ces complexes en utilisant des méthodes de I ~éparation purement physiques.
I 15 Les complexes catalytiques de l'invention, dont la nature exacte est égale-ment mal connue, contiennent du mag~ésium, du métal des groupes IVa, Va et VIa, éventuellement du métal des groupes IIIb et IVb, de l'aluminium et de l'halogène en quantités variables.
Les systèmes catalytiques conformes à l'invention comprennent également un composé organométallique qui sert d'activateur. On utilise les dérivés organo-métalliques des métaux des groupes Ia, IIa, Ilb, IIIb et IVb du Tableau Périodique tels que les composés organométalliques du lithium, du magnésium, du zinc, de l'aluminium ou de l'étain. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les composés organométalliques de l'aluminium.
On peut utiliser des composés totalement alkylés dont les chaines alkyles comprennent de 1 à 20 atome6 de carbone et sont droites ou ramifiées tel6 que par exemple le n-butyllithium, le diéthylmagnésium, le diéthylzinc, le trimé-thylaluminium, le triéthylaluminium, le trii~obutylaluminium, le tri-n-butyl-aluminium, le tri-n-décylaluminium, le tétraéthylétain et le tétrabutylétain.
On préfère cependant utiliser les trialkylaluminiums dont les cha~nes alkyles comprennent de 1 à 10 atomes de carbone et sont droites ou ramifiées.
On peut également utiliser les hydrures d'alkylmétaux dans lesquels les radicaux aIkyle comprennent également de 1 à 20 atomes de carbone tel6 gue l'hydrure de diisobutylaluminium et l'hydrure de triméthylétain. Conviennent ; 35 également les alkylhalogénures de métaux dans lesquels les radicaux alkyle ~; comprennent aussi de 1 à 20 atomes de carbone tels que le sesquichlorure . .
d'éthylaluminium, le chorure de diéthylaluminium et le chlorure de diisobutyl-aluminium.
Enfin, on peut encore utiliser des compos~s organoaluminiques obtenus en `
'~` :, -4Z~ :

faisant réagir des trialkylaluminiums ou des hydrures de dialkylaluminium dont les radicaux comprennent de 1 à 20 atomes de carbone avec des dioléfines com-prenant de 4 à 20 atomes de carbone, et plus particulièrement les composés dénommés isoprénylaluminiums.
Le procédé de l'invention s'applique à la polymérisation des oléfines à
3 insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 20 et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le (3) an aluminum halide (A).
The reagent (1) used to prepare the compliant catalytic complexes to the invention ~ compound ~ M) magnesium) is a compound chosen from the I posed oxygenated and halogenated magnesium compounds, that is to say among all 1 15 compounds of this metal comprising at least one magnesium-oxygen bond or ¦ at least one magnesium-halogen bond in their molecule.
A first class of magnesium compounds (M) suitable for making sation of the invention consists of magnesium compounds comprising at least one magnesium-oxygen bond.
These may be inorganic oxygen compounds of magnesium in the molecule of which magnesium is only bound to oxygen. Among these are can quote:
- hydroxide Mg (OH) 2 - the salts of inorganic oxacids: MgC03, MgS04, Mg (N03) 2, Mg2 (P04) 3, Mg3 (N03) 2 and Mg (ClO4) 2 for example : - basic hydrated salts of magnesium, possibly hydrated: 4 MgC03.Mg (OH) 2.5H20 and 3MgC03.M ~ (OH) 2.3H20 for example - the possibly hydrated basic salts of magnesium and another metal:
g6Al2 (0H) 16C03.4H2o for example.
It can also be organic oxygenated magnesium compounds, that is to say to say of compounds comprising any organic radicals linked to the magnesium sium via oxygen.
Organic radicals linked to magnesium via oxygen ~ are any.
`~ 35 They are preferably chosen from radicals comprising from 1 to 20 ~; ide carbon atoms and more particularly among those compre ~ ant from 1 to 6 ato-carbon. These radicals can be saturated or unsaturated, with chains.
branched, straight or cyclic; ilsi can also be substituted killed and / or have heteroatoms such as 0, S, N, P, etc. in their ~. ,.,:, :,, ~ ,. ' ~ chain. They are chosen preferably from the hydrocarbon radicals and e ~
; particularly among the alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl, arylalkyl radicals, aIkylaryl, acyl and their substituted derivatives.
Among these compounds, there may be mentioned:
- Magnesium alkoxides, such as methylate, ethylate, isopropylate, decanolate, cyclohexanola ~ e and benzylate for example - magnesium phenoxides such as phenate, naphthenate, anthracite-nate, phenanthrenate and cresolate for example - optionally hydrated magnesium carboxylates, such as acetate, stearate, benzoate, phenylacetate, adipate, sebacate, phthalate, acrylate and oleate for example - ~
- organic nitrogenous oxygenated compounds of magnesium, that is to say compounds sés comprising sequences of magnesium-oxygen-nitrogen-radical linkages organic, such as oximates, in particular butyloximate, dimethyl-glyoximate and cyclohexyloximate, the salts of hydroxamic acids and salts of hydroxylamines in particular the derivative of N-nitroso-N-phenylhydro- ~ -xylamine; ~
- magnesium chelates, that is to say the organic oxygen ~ born compounds in which magnesium has at least one normal bond sequence of the 1 20 magnesium-oxygen-organic radical type and at least one coordination link j tion so as to form a heterocycle in which the magnesium is included, such as enolates and in particular acetylacetonate, as well as the plexes obtained from phenolic derivatives having an electro-donor in ortho position with respect to the hydroxide group and in particular 8-hydroxyquinoline resin.
It is understood that are also included in this series of organic oxygen:
- the ~ compounds comprising several different organic radicals such as magn ~ sium methoxyethylate for example - complex alkoxides and phenoxides of magnesium and another metal such E) ~ 2 and Mg3 ~ toR) ~ 2 for example - the mixtures of two or more of the organic oxygen compounds of magnesium defined above.
Finally, the oxygenated magnesium compounds include the complete compounds.
xes comprising several types of radicals linked to magnesium by means of re oxygen.
For example, oxygenated magnesium compounds little ~ ent be ~ Ois organic and inorganic oxygen radicals.
They can also contain organic radicals directly attached to magnesium by carbon. Among these compounds, there may be mentioned, for example, magnesium hydroxymethylate and magnesium ethylethylate.
Psrmi all the oxygenated magnesium compounds mentioned above, we prefers to use organic oxygen compounds of this metal, especially those having only magnesium-oxygen-radical bond sequences organic. Among these, the best results are obtained with alkoxides and phenoxides of this metal.
A second class of magnesium compounds (M) suitable for making tion of the invention consists of magnesium compounds comprising at minus a magnesium-halogen bond. The halogen linked to magnesium can be fluorine, chlorine, bromine or iodine. Preferably, this halogen is the chlorine. Among these compounds, there may be mentioned:
- magnesium dihalides of the commercial type which are conventionally called "anhydrous" and which are in fact hydrated dihalides containing; one molecule and less water per molecule of dihalide; dichlorides x ~
"commercial anhydrous" magnesium are a typical example of these compounds - magnesium dihalides complexed using various electrons trons, such as for example complexes with ammonia, such as MgCl2.6NH3, MgCl2.2NH3 and complexes with alcohols such as MgC12.6CH30H, MgCl2.
~ 20 6C2H50H and MgC12.6C3H70H
; - hydrated dihalides of magnesium containing more than one molecule of water per dihalide molecule such as MgCl2.6H20, MgCl2.4H20 and MgC12.2H20 for example - halogenated magnesium compounds in which this metal is linked to a halo gene and a hydrocarbon radical as defined above, such as Mg (C2H5) Cl and Mg (C6H5) Cl for example.
Among the magnesium compounds belonging to this second class, this are the dihalides which are preferred for carrying out the invention, the best results being achieved with hydrated dichlorides of magnesium sium. The use of two or more different compounds among the compounds sés defined above also falls within the scope of the invention.
A third and final class of suitable magnesium compounds (M) for the realization of the invention consists of the compounds of this metal ~ comprising both magnesium-halogen bonds and magnesium- bonds; 35 oxggene in their molecule. As examples of these compounds, there may be mentioned:
- compounds comprising, in addition to the magnesium-halogen bond (preferably the magnesium-chlorine bond), an inorganic radical, linked to magnesium by the intermediary of oxygen, such as a hydroxyl radical, as in Mg (O ~) Cl and Mg (OH) Br for example '.

~ 4; ~ 3'7 ~ 5 .
- compounds comprising, in addition to the magnesium-halogen bond tde preferably the magnesium-chlorine bond), any organic radical linked to the magnesium sium via oxygen. This organic radical is chosen from preferably among the radicals defined above, the best results being obtained with chloroalkoxides and magnesium chlorophenoxides such as Mg (OCH3) Cl, Mg (OC2H5) Cl and Mg (OC6H5) Cl for example - products from the hydrolysis of halides (preferably chlorides) hydrated magnesium, as long as these products still contain magnesium-halogen lisisons - mixed compositions comprising haloeene and oxygenated compounds of magnesium. Typical examples of these compositions are the halides (pre ~ 'erence chlorides) bssiques of magnesium such as MgC12.MgO.H20, MgC12-3MgO.7H20 and MgBr2.3MgO.6H20.
Finally, it should be understood that the use of two or more compounds belonging to one of the three classes defined above between equally ment in the context of the present invention.
¦ Among all the compounds (M) of magn ~ sium listed above, the compounds ~ le8 plu8 interesting are the alkoxides because they allow to prepare ~ -j le8 catalytic complexes showing the highest catalytic activity.
The reagent (2) used to prepare the catalytic complexes in accordance with the invention is an organometallic compound (T) with a metal (Tr) from groups Na to VIs of the Periodic Table.
All the organometallic compounds of these metals are suitable for the of the present invention. By organometallic compound is meant designate the compounds (T) in which one or more organic ligands (as defined below) are linked BU metal (Tr) via a bond (Tr-carbon metal) of type a or type ~. Such compounds can be represented by the general formula Rm nTrXn (I) in which - R represents one or more identical or different organic ligands, linked to metal (Tr) via a metal-carbon bond of type a or ~; preferably, these organic ligands R are free of oxygen - X represents one or more identical monovalent anionic ligands, or different, linked to metal (Tr) by another atom than carbon - m is an integer which represents the number of ligands R linked to the metal (Tr) and which can vary from 1 to the maximum valence of the metal (Tr) - n is u ~ integer such that O 'n <m; organic compounds do not however no ligand X is preferred. Such compounds respond therefore to the general formula Rmlr (II) in which R, Tr and m have the meaning given above.

... . . ..

Z` ~

The metal (qir) is chosen from the transition metals belonging to one groups na, Va or VIa of the Periodic Table, and preferably among the titanium, vanadium, zirconium and chromium. The best results are obtained when (Tr) is titanium.
The organic ligands R are chosen from (a) oreanic radicals comprising from 1 to 20 carbon atoms, more particularly from 1 to 10 carbon atoms, preferably from saturated or unsaturated, aliphatic and alicyclic hydrocarbon radicals, ~ `
aromatic hydrocarbon radicals and their substituted eructates (b) unsaturated aliphatic and alicyclic hydrocarbons, hydrocarbons aromatics and their substituted derivatives, hydrocarbons of which the molecule comprises from 1 to 20 and preferably from 1 to 10 carbon atoms.
As organic radicals (a) ~ usable as ligands R, we can quote: - ~
- optionally substituted alkyl and cycloalkyl radicals: methyl, ethyb butyl, 2,2-dimethylpropyl and 1-bicycloheptyl for example - optionally substituted alkenyl and cycloalkenyl radicals: vinyl, allyl, methylallyl and cyclooctenyl for example.
The above radicals can also carry inorganic substituents.
nics, in particular halogen atoms: tetrachlorocyclopentyle and dichlorocyclopentenyl for example or inorganic radicals themselves same substituted: trimethylsilylmethylene for example - the cycloalkadienyl, cycloalkatrienyl, cycloalkadienylene radicals and -their substituted derivatives: cyclopendadienyl, methyl-, acetyl-, phenyl- and benzylcyclopentadienyl, cycloheptatrienyl and cyclopentadienylene by example - the aryl, alkylaryl and arylalkyl radicals: phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl ~ p-methylbenzyl, 1-methylene-1-naphthyl for example.
The above radicals can also carry substituents including of carbon and oxygen free groups such as azo- groups and amino: the phenylazocyclopentadienyl and dimethylaminophenyl radicals for example.
As hydrocarbons (b) which can be used as ligands R, mention may be made of - linear alpha-olefins: heptene and decene for example - cyclic olefins ~ o cycloheptatriene for example - mono- and polyaromatic compounds and their substituted derivatives: benzene, ~ toluene, ethylbenzene, cumene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, ; mesitylene for example.
Good results are obtained when the ligands R defined above . . .
''':
,::
....:. .

are chosen from alkenyl, cycloalkadienyl, aryl, alkyla ~ yl radicals and arylalkyl. The best results are obtained when the compounds organometallic (T) of transition metals (Tr) include only arylalkyl radicals as ligands R and do not include ligand X.
Anyway, when the organometallic transition metal compound oxygen-free also includes one or more liga ~ ds X, these ligands, are chosen from monovalent anionic ligands and preferably from - the halide radicals, that is to say the fluoride, chloride radicals, ! bromide and iodide, in particular the chloride radical.
Among all the compounds of general formula R TrX capable of mn n due to interesting results, we can cite:
- methyltitanium trichloride, diethylzirconium dichloride, tetrakis (2,2-dimethylpropyl) titanium, tetrakis (1-bicycloheptyl) vanadium, tetrakis (1-bicycloheptyl) titanium - tris (~ -allyl) zirconium chloride, tris (~ -methylallyl) chromium, I tetrakis (~ -allyl) zirconium ¦ - tetrakis (trimethylsilylmethylene) zirconium - bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, cyclopentadie-nylzirconium trichloride, cyclopentadienylchromic dichloride, tribromide benzylcyclopentadienyltitanium, dimethyl bis (methylcyclopentadienyl) titanium, cyclopentadienylenezirconium dichloride, bis (phenyl-azocyclopentadienyl) titanium - t ~ traphenyltitanium, phenylzirconium trichloride, tetrabenzyltitane, tris (benzyl) zirconium chloride, tetrakis (p-methylbenzyl) zirconium, tetrakis (1-methylene-1-naphthyl) titanium, bis (dimethylaminophenyl) bis (cyclopentadienyl) titanium - bis (phenyl) bi ~ (cyclopentadienyl) titanium, dichloride of (cyclopentadi ~ nyl) (methylcyclopentadienyl) titanium - bis (benzene) zirconium, bis (benzene) chromium, bis (benzene) vanadium, cycloheptatriènecyclopentadienylchrome, benzènecyclopentadienylchrome.
It should be understood that the use of two or more compounds oxygen-free organigues (T) of general formula (I) or (II) between within the framework of the invention.
The preparation of the compounds of general ormule (I) is well known in ~ 35 technique. The methods of preparation of these compounds are described in:
! M. Dub., Organometallic Compounds, Vol. I, Compounds of Transition Metals, Springer-Verlag 1966.
The preparation of the compounds of general formula (I) in which (Tr) represents titanium is detailed in Feld and Cowe, The Organic Chemistry ':' of Titanium, But ~ erworths 1965 - chapter 1.
The reactant (3) used to prepare the compliant catalytic complexes to the invention is an aluminum halide (A). We choose it preferably among the aluminum halides of general formula AlR'n, Z3 ~, (III) in which R 'is a hydroc & rboné radical comprising from 1 to 20 carbon atoms and preferably 1 ~ 6 carbon atoms, Z is a halogen (fluorine, chlorine, bromine or iodine) and n 'is any number such that O <n'<3. De préfe-rence, R 'is chosen from cyclic (linear or branched) alkyl radicals alkyl, aryl ~ lkyle, aryl and ~ lkyLsryle. The best results are obtained when Z represents chlorine and n 'is such that O <n'<2 and pr ~ preference such as 1 <n '~ 2.
As examples of aluminum halides which can be used in the invention, we can cite AlC13 ~ A1 (C2 ~ 5) C12 ~ A12 (C2H5) 3cl3 and Al (c2H5) 2cl.
Several different aluminum halides can also be used.
To carry out the reaction for the formation of the catalytic complex, the compound I (M) magnesium, organometallic compound (T) and aluminum halide ! (A) can be implemented:
- in solid form, for example in suspension in an inert diluent or under dry particle form - in liquid form, when the operating conditions allow it - in the form of a solution ~.
- in the form of vapor or gas.
¦ We prefer to carry out the reaction of formation of the solid complex in medium ¦ liquid. To do this, we can operate in the presence of a diluent, and this constitutes a preferred embodiment of the invention, by choosing temperature and pressure conditions such that at least one of reagents is soluble in the diluent. All the diluents usually used Readers in organic chemistry can be used. The organometallic compounds (T) of general formula (I) or (II) are often soluble in such diluents. We prefer to use alkanes, cycloalkanes and aromatic hydrocarbons.
ticks whose molecule contains 4 to 20 carbon atoms such as iso-butane, normal pentane9 normal hexane, normal heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, dodecane6, benzene and toluene. Can also use the polar 601vants ~ generally used during the preparation tion of the compound gold ~ anometallic (T) such as ethers whose molecule contains from 1 to 12 carbon atoms (ethanol for example), tetrahydro-furan, pyridine, methylene chloride, etc. When using a diluent, it is preferred that the concentration tot ~ the dissolved reagent (s) is greater ~ 5% by weight and preferably 20% by weight relative to the 1 (~ 4; ~ 3 ~

diluent.
It is also possible to carry out the reaction for forming the complex in the medium liquid in the absence of diluent. Often, however, the organometallic compound that (T) occurs in the solid state under the usual temperature conditions pressure and pressure: in this case, it is still possible to do without diluent when using a reagent (4) which is liquid. The reagent (4) used for this embodiment of the invention consists of a compound organic oxygenate of a metal (Me) from groups IIIb and IVb of the Periodic Table, preferably an organic oxygenate compound of aluminum or silicon, le8 best results being obtained with ~ ec organic oxygen compounds aluminum. With regard to this reagent (4), the definition- "oxygenated compound organic "designates all the compounds where an organic radical is linked to the metal (Me) via oxygen, the organic radical being chosen among radicals conforming to the definitions and limitations stated above related to organic oxygenated compounds (M) of magnesium. We prefer use alkoxides of aluminum and silicon, examples of such compounds being Al (OC3H7) 3 and Si (OC4H9) 4.
The temperature at which the complex formation reaction is carried out catalytic is not critical. It is generally chosen so that a reagents either liquid or dissolved in the diluent; and so as to avoid any decomposition of the organometallic compound (T): it is generally between -50 and 200C; in most cases where the organo compound met ~ 1lique (T) is used in the dissolved state, room temperature (25C) agrees.
The pressure is not critical either; we generally operate at turn from atmospheric pressure. In order to promote homo ~ eneisation of the reaction medium, this is generally stirred for the duration of the reaction. The reaction can be carried out continuously or discontinuously. It is necessary finally ensure that the reaction medium is as free as possible of water and oxygen, with which the organometallic compounds (T) and the halo-genures of ~ luminium (A) are likely to react.
The order of addition of the reagents is arbitrary. We prefer however operate according to one of the following methods:
1) the reagent (1) ~ compound (M) of magnesium] is brought into contact with the reagent (2) [organometallic compound (T)] by mixing them progressively or by adding them to each other; we possibly add in the same way the reagent (4? ~ compo ~ é ox ~ organic metal gene (Me)]; then add gradually the reagent (3) [aluminum halide (A)]
2) the reagent (2) and the reagent (3) are preferably mixed rapidly '' i ~:

Z ~ 31 ~

we add the reacti ~
3) all the reagents are mixed simultaneously and gradually.
The rate of addition of the reagents is also not critical. She is generally chosen so as not to cause sudden heating of the reaction medium due to possible runaway of the reaction.
~ es quantities of reagents to be used preferably are specified 'below.
The amount of reagent (2) is defined relative to the amount of compound placed (M) magnesium used. It can vary to a large extent.
Ç 10 In general, it is between 0.01 and 100 at.-g (atom-gram) of metal (Tr) present in the organometallic compound (T) p ~ r at.-g of magnesium present in the compound ~ (M). It has been observed that the performance of cataly-tigues (productivity and specific activity) are highest when the atomic ratio $ r / Mg is between 0.025 and 5 at.-g / at.-g. The best results are obtained when this ratio varies between 0.05 and 2.5 at.-g / at.-g.
When use is made of the variant of the invention according to which uses a reagent (4), the guarantees of this reagent to be used are such as the ratio between the amount of metal (Me) and the amount of metal Tr present in the reagent (2) is between 0.01 and 100 at.-g / at.-g.
Preferably, the atomic ratio Me / l'r is between 0.1 and 50 at.-g /
at.-g, The best results are obtained when it varies between 1 and 20 at.-gl ~ t.-g.
The amount of reagent (3) to be used is counted relative to the amount of reagent (2) and possibly of reagent (4) used.
It can also vary widely. In general, it is between 0.1 and 10 moles of aluminum halide per eg-g (gram equivalent) of metal (Tr) present in the organometallic compound (T) and metal (Me) present in the organic oxygenated compound of a metal from groups IIIb and IVb. By gram equivalent, we mean the weight in grams of these metals likely to react with or replace a gram atom of hydrogen. Preferably, this amount is between 0.25 and 2.5 moles per eq.-g. The best results tats are obtained when it is between 0.5 and 1.5 moles per eq.-g.
: Le6 catalytic complexes prepared according to the invention are soli-of. I1B are insoluble in usable alkanes and cycloalkanes as diluents. They can be used in polymerization as they are obtained, without being separated from the reaction medium. However, we prefer separate from this reaction medium according to any separation process.
When the reaction medium is liquid, it is possible, for example, to use the : filtration, decantation or centrifugation.

Z ~ 3t7 1 1 ' .
After separation, the catalytic complexes can be washed so to remove excess reagents with which they could still be impregnated.
Any inert diluent can be used for this washing, for example those which can be used as constituents of the reaction medium such as aIkanes and cycloalkanes. After washing, the catalytic complexes can be dried for example by sweeping with a stream of dry nitrogen or vacuum.
The reaction mechanism for the formation of catalytic complexes the in ~ ention is not known. Elementary analysis of these complexes, after separation and washing, shows that these are chemically linked complexes products of chemical reactions, not the result of mixtures or phe-adsorption nomenes. Indeed, it is impossible to dissociate one or the other I reagents or constitua ~ ts of these complexes using methods of I ~ purely physical separation.
I 15 The catalytic complexes of the invention, the exact nature of which is also poorly known, contain mag ~ cesium, metal from groups IVa, Va and VIa, optionally metal from groups IIIb and IVb, aluminum and halogen in varying amounts.
The catalytic systems according to the invention also include a organometallic compound that serves as an activator. We use organo- derivatives metals of the metals of groups Ia, IIa, Ilb, IIIb and IVb of the Table Periodical such as organometallic compounds of lithium, magnesium, zinc, aluminum or tin. The best results are obtained with organometallic aluminum compounds.
Fully alkylated compounds can be used, including alkyl chains contain from 1 to 20 carbon atoms and are straight or branched such that for example n-butyllithium, diethylmagnesium, diethylzinc, trimethyl-thylaluminium, triéthylaluminium, trii ~ obutylaluminium, tri-n-butyl-aluminum, tri-n-decylaluminum, tetraethyltin and tetrabutyltin.
We prefer, however, to use trialkylaluminiums, including the alkyl chains.
have 1 to 10 carbon atoms and are straight or branched.
It is also possible to use alkyl metal hydrides in which the alkyl radicals also include from 1 to 20 carbon atoms such as 6 diisobutylaluminum hydride and trimethyltin hydride. Agree ; Also the metal alkyl halides in which the alkyl radicals ~; also contain from 1 to 20 carbon atoms such as sesquichloride . .
ethylaluminum, diethylaluminum choride and diisobutyl chloride aluminum.
Finally, it is also possible to use organoaluminum compounds obtained in ``
'~ `:, -4Z ~:

reacting trialkylaluminiums or dialkylaluminium hydrides of which the radicals contain from 1 to 20 carbon atoms with diolefins like taking from 4 to 20 carbon atoms, and more particularly the compounds called isoprenylaluminiums.
The process of the invention applies to the polymerization of olefins to 3 terminal unsaturation of which the molecule contains from 2 to 20 and preferably from 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene-1,

4-méthylpentène-1 et l'hexène-t. Il s'applique également i~ la copolymérisation , de ces oléfines entre elles ainsi qu'avec des dioléfines comprenant de 4 à 20 J 10 atomes de carbone de préférence. Ces dioléfines peuvent etre des dioléfines iphati~ues non conjuguées telles que l'hexadiène-1,4, des dioléfines mono- -cycligues telles que le 4-vinylcyclohex~ne, le 1,3-divinylcyclohex~ne, le cyclo-pentadiène-1,3 ou le cyclooctadiène-1,5, des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadi~ne ou le norbornadiène et les 15 dioléfines aliphatiques conjuguées telles que le butadiène et l'isoprène.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien à la fsbrica-3 tion d'homopolymères de l'éthylène et de copolymères contenant au moins 90 %
molaires et de préférence 95 ~ molaires d'éthylène.
La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel procédé connu :
20 en solution ou en suspension dans un solvant ou un diluant hydrocarboné ou ~ encore en phase gazeuse. Pour les procédés en soluti.on ou en suspen~ion, on ¦ utilise des solvants ou diluants analogues à ceux employés pour le lavage du I complexe catalytique : ce sont de prérérence des alkanes ou des cycloalkanes tels gue le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthyl-25 cyclohexane ou leurs mélanges. On peut également opérer la polymérisation `~ dans le monomère ou un des monomères maintenu ~ l'état liquide.
La pression de polymérisation est comprise en général entre la pression atmosphérique et 100 kg/cm2, de préférence 50 kg/cm2. La température est choisie généralement entre 20 et 200C et de préférence entre 60 et 120C.
30 La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu.
Le composé organométallique et le complexe catalytique peuvent être ajou-tés sépsrément au milieu de polymérisation. On peut également les mettre en con-tact, à une température comprise entre -40 et 80C, pendant une duree pouvant aller jusqu'à 2 heures, a~ant de les introduire dans le réacteur de polymériss-~` 35 tion. On peut aussi les mettre en contact en plusieurs étapes ou encore ajouter une partie du composé organométallique avant le réacteur ou encore ajouter plusieurs composés organométalliques différents.
~a quantité totale de composé organométallique mise en oeuvre n'est pas critique ; elle est comprise en général entre 0,02 et 50 mmoles par dm3 de ;~ ' '` ' ~q~Z137 801vant, de diluant ou de volume de réacteur et de préférence entre 0,2 et 4-methylpentene-1 and hexene-t. It also applies i ~ copolymerization , of these olefins together as well as with diolefins comprising from 4 to 20 J preferably 10 carbon atoms. These diolefins can be diolefins iphati ~ unconjugated ues such as 1,4-hexadiene, mono- diolefins -cycligues such as 4-vinylcyclohex ~ ne, 1,3-divinylcyclohex ~ ne, cyclo-pentadiene-1,3 or cyclooctadiene-1,5, alicyclic diolefins having a endocyclic bridge such as dicyclopentadi ~ ne or norbornadiene and 15 conjugated aliphatic diolefins such as butadiene and isoprene.
The process of the invention applies particularly well to fsbrica-3 tion of ethylene homopolymers and copolymers containing at least 90%
molars and preferably 95 ~ molars of ethylene.
The polymerization can be carried out according to any known process:
20 in solution or in suspension in a hydrocarbon solvent or diluent or ~ still in gas phase. For soluti.on or suspended processes, ¦ uses solvents or diluents similar to those used for washing the I catalytic complex: these are preferably alkanes or cycloalkanes such as butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methyl-Cyclohexane or mixtures thereof. We can also operate the polymerization `~ in the monomer or one of the monomers maintained in the liquid state.
The polymerization pressure is generally between the pressure atmospheric and 100 kg / cm2, preferably 50 kg / cm2. The temperature is generally chosen between 20 and 200C and preferably between 60 and 120C.
The polymerization can be carried out continuously or batchwise.
The organometallic compound and the catalytic complex can be added.
tees separately in the polymerization medium. They can also be put in contact, at a temperature between -40 and 80C, for a period that can go up to 2 hours, prior to introducing them into the polymer reactor-~ `35 tion. We can also put them in contact in several stages or add part of the organometallic compound before the reactor or add several different organometallic compounds.
~ the total amount of organometallic compound used is not critical; it is generally between 0.02 and 50 mmol per dm3 of ; ~ ''`' ~ q ~ Z137 801 front, diluent or reactor volume and preferably between 0.2 and

5 mmoles/dm3 La quantité de complexe catalytique mise en oeuvre est déterminée en fonc-tion de la teneur en métal (Tr) du complexe. Elle est choisie en général de 5 manière que la concentratio~ soit comprise entre 0,001 et 2,5 et de préférenceentre 0,01 et 0,25 mat.-g de métal par dm3 de solvant, de diluant ou de volume de ré~acteur.
Le rapport des quantités de composé organomét~11ique et de complexe cata-lytique n'est pas critique non plus. On le choisit en générA1 de manière que 10 le rapport composé organi~ue/métal (Tr) exprimé en mole/at.-g soit supérieur à
1 et de préférence supérieur à 10.
Le poids moléculaire moyen, et partant l'indice de fluidité (melt-index), des polymères fabriqués selon le procédé de l'invention peut etre réglé par l'addition au milieu de polymérisation d'un ou de plusieurs agents de modifica-~ 15 tion du poids moléculaire comme l'hydrogène, le ~inc ou le cadmium diéthyle, i les alcools ou l'anhydride carbonique.
; Le poids spécifique des homopolymères fabriqués suivant le procédé de l'invention peut également être réglé par l'addition au milieu de polymérisa-tion d'un alkoxyde d'un métal des groupes IVa et Va du Tableau Périodique.
20 C'est ainsi qu'on peut fabriquer des polyéthylènes de poids spécifique inter-j médiaire entre celui des polyéthylènes fabriqués selon un procédé à haute pression et celui des polyéthylènes à haute densité classiques.
Parmi les alkoxydes convenant pour ce réglage, ceux du titane et du vana-dium dont les radicaux contiennent de 1 à 20 atomes de carbone chacun sont par-ticulièrement efficaces. On peut citer parmi eux Ti~OCH3)4, ~i(OC2H5)4, CX(CH3)~ 4, Ti(oc8H17)4 et Ti(OC16H33)4-I Le procédé de l'invention permet de fabriquer des polyol~rines avec des I productivités remarguablement élovées. Ainsi, dans l'homopolymérisation de l'othylène et lorsque le complexe catalytique utilisé est préparé à partir 30 d'alkoxydes de maenésium et de composés organométalliques (T) de formule (II)L dan8 laguelle R représente un radical arylalkyle, la productivité exprimée en grammes de polyéthylène par gramme de complexe catalytique mis en oeuvre dépasse régulièrement 3000 et dans certains cas 10 000. L'activité rapportée à la ~uantité de métal de transition (Tr) présente dans le complexe catalytique 35 est égaIement très élevée. Danæ l'homopolymérisation de l'éthylène également,~ exprimée en grammes de polyéthylène par gramme de métal (Tr) mis en oeuvre, I elle dépasse régulièrement 10 000 et dans certains cas 100 000.
De ce fait, la teneur en résidus catalytiques des polymères fabriqués selon le procédé de l'invention est extrêmement basse. Plus particulièrement, 40 la teneur en métal de transition (Tr) résiduel est excessivement faible. Or ce . .

~ Z137 sont les dérivés des métaux de transit~n qui sont genants dans les résidus catalytiques en raison des complexes colorés qu'ils forment avec les anti-oxydsnts phénoliques habituellement utilisés dans les polyoléfines. C'est pourquoi, dans les procédés classiques de polymérisation des oléfines au moyen de dérivés de métaux de transition, les polymères doivent être épurés des résidus catalytiques qu'ils contiennent, par exemple au moyen d'un traitement à l'alcool. Dans le procédé de l'invention, la teneur en résidus gênants est tellement faible que l'on peut faire l'économie du traitement d'épuration qui est une opération coûteuse en matières premières et en énergie et nécessitant de6 immobilisations considérables.
Les polyoléfines fabriquées selon le procédé de l'invention peuvent etre transformées en objets finis selon toutes les techniques connues : extrusion, extrusion-soufflage, injection, etc. Elles peuvent servir par exemple à fabri-guer des objets de manutention (bacs, casiers à bouteilles), des récipients (flacons), des films et des bandelettes.
De plus, lorsque le complexe catalyti~ue utilisé est préparé à partir -d'alkoxydes ou de chlorures de magnésium et de composés organométPlliques (T) de formule (II) dans laquelle R représente un radical arylalkyle, la distri-bution des poids moléculaires des polyoléfines obtenues est plus large que la distribution des poids moléculaires des polyoléfines obtenues avec les comple~
xes catalytiques de rapport Tr/Me et Al/Tr semblables décrits dans le brevet belge 791 676 déià cité. Cette distribution plus étalée, combinée avec un poids moléculaire moyen plus élevé et ob~nue avec des concentrations en hydro- ; :
gène du milieu de polymérisation plus faibles que dans la technique connue est particulièrement avantageuse lors de procédés de mise en oeuvre par extrusion etextrusion-soufflage.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention et ne peuvent servir à la limiter.
Exem~le 1 a) Préparation du comPlexe catalytiaue 11,4 g d'éthylate de magnésium Mg(OC2H5)2 vendu par Dynamit ~obel sont mis en suspension dans 50 ml d'éther de pétrole (fraction bouillant entre 60 et 80C). On ajoute à cette suspension 75 ml d'une solution à 40 % en poids de tétrabènzyltitane Ti(C6H5CH2)4 dans l'éther de pétrole (fraction bouillant entre 80 et 100C). Le tétrabenzyltitane a été préalablement préparé par action de TiCl4 sur le chlorure de benzylmagnésium C6H5MgCl dans l'éther diéthylique avec addition de pyridine, selon le mode opératoire décrit dans Helvetica Chimica Acta, vol.50, 1967, p.1305-1313. Le mélange ainsi obtenu est maintenu à température ambiante sous agitation pendsnt 3 h. Le rapport ,i .-~~

2i3'7 atomique Ti/Mg y est approximativement égal à 0,5 at.-g/at.-g.
On ajoute ensuite à ce mélange 80 ml d'une solution à 400 g/l dans l'hexane de dichlorure d'éthylPluminium Al(C2~5)C12 vendu par Schering. Le rapport Al~Ti est donc approximativement égal à 1,25 mole d'Al(C2H5)Cl2 par 5 éq.-g de Ti. Après ébullition d'une heure à environ 79C, on sépare le pré-cipité noir obtenu. Ce précipité est lave à l'hexane et séché pendant 1 heure sous vide. L'analyse élémentaire du complexe catalytique ainsi obt~nu révèle t~il contient, par g :
675 mg de Cl 42 mg de Ti 1 182 mg de Mg 29 mg d'Al.
- b) essai de polymérisation Un essai de polymérisation a été effectué avec le complexe catalytique ci-de8suæ dans les conditions suivantes ; on met en suspension 12 mg de comple-xe catalytique dans 500 ml d'hexane dans un autoclave de 1500 ml en acier inoxydable muni d'un agitateur à pales. On ajoute 200 mg de triisobutylalumi-nium. On porte la température à 85C et on introduit de l'éthylène et de l'hydrogène sous des pressions partielles respectives de 5 kg/cm2 et de 2 kg/cm2.
20 On poursuit la polymérisation pendant 1 heure en maintenant la pression d'éthy- -lène constante par addition continue d'éthylène. Après dégazage de l'autoclave, on recueille 95 g de polyéthylène d'indice de fluidité MI (melt-index) mesuré
sous charge normale (2,16 lg) selon la norme ASTM 1238-57 T de 0,51 g/10 min (2) et d'indice de fluidité HLMI (high load melt-index) mesuré 90US forte charge25 (21,6 kg) selon la norme ASTM 1238-57 T de 18,7 g/10 min (1). Le rapport (1)/(2), représentatif de l'étalement de la distribution des poids moléculaires vaut donc 37. La productivité catalytique est d'environ 8000 g PE (PE = poly-éthylène) par g de complexe catalytique et l'activité sp~cifique de 38 000 g PE/h x g Ti x kg/cm2 C2H4.
A titre de comparai50n, un e6sai de polymérisation de l'éthylène effectué
en présence d'un catalyseur préparé à partir de l'éthylate de magnésium, de tétrabutylate de titane et de dichlorure d'éthyl~luminium (rapport atomique Ti/Mg z 0,5 at.-g/at.-g ; rapport Al/Ti = 1 mole/éq.-g), selon le brevet belge 791 676 n'a permis d'obtenir, SOU6 des pressionspartielles respectives d'éthy-35 lène et d'hydrogène de 10 à 4 kg/cm2, que 42 g de polyéthyl~ne pour 10 mg de complexe catalytique mis en oeuvre (teneur en Ti : 70 mg/g). Ce polyéthylène, caractérisé par un MI de 0,75 g/10 min et un HLMI de 17,8 g/10 min présente donc u~ rapport HlMI/MI de 23,8 seulement.

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emple ?
a) préparation du complexe catalytique Du chlorure de magnésium tétrahydraté MgC12.4H20 vendu par Rhône-Poulenc est chsuffé à 185C jusqu'à l'obtention du monohydrate. 27 g du chlorure de magnésium monohydraté ainsi obtenu sont mis en suspension dans 40 ml d'une solution à 40 % en poids de Ti(C6~5CH2)4 dans l'éther de pétrole préparée selon l'exemple 1 a). Le mélange ainsi obtenu, dont le rapport atom~ue Ti/Mg est approximativement égal à 1,25 at.-g/at.-g est maintenu sous agitation pendant 2 h à température ambia~te et pendant 1 h sous ébullition à reflux. -10 Cn y aJoute ensuite 40 ml d'une solution à 50 % en poids de Al(C2H5)C12 dans l'hexane. Le rapport Al/Ti, exprimé en mole d'Al(C2H5)Cl2 par éq.-g de Ti est donc approximativementégal à 1. Après chauffage de la suspension pendant -I heure à reflux, le précipité obtenu est séparé, lavé et séché comme à
l'exemple 1 a). Le complexe catalytique ainsi préparé contient par g :
54 mg de Cl 121 mg de Ti :
39 mg de Mg 140 mg d'Al.
; b) essai de polymérisation ;~
Un essai de polymérisation effectué dans des conditions identiques à
celles de l'exemple 1 b) mais avec 20 mg de complexe catalytique permet de recueillir 24 g de polyéthylène d'indice de fluidité sous charge normale non mesurable et d'indice de fluidité sous forte charge de 1,05 g/10 min. La productivité catalytique est de 1200 g PE/g complexe catalytique et l'activité ~-25 spécifique de 2000 g PE/h x g Ti x kg/cm C2H4.
;~, .

:. : 5 mmol / dm3 The amount of catalytic complex used is determined according to tion of the metal (Tr) content of the complex. It is generally chosen from 5 so that the concentration is between 0.001 and 2.5 and preferably between 0.01 and 0.25 mat.-g of metal per dm3 of solvent, diluent or volume of re ~ actor.
The ratio of the quantities of organomet ~ 11ique compound and catata complex lytic is not critical either. We choose it in generA1 so that 10 the organi ~ eu / metal compound ratio (Tr) expressed in mole / at.-g is greater than 1 and preferably greater than 10.
The average molecular weight, and therefore the melt-index, polymers produced according to the process of the invention can be regulated by the addition to the polymerization medium of one or more modifiers ~ 15 tion of molecular weight such as hydrogen, ~ inc or diethyl cadmium, i alcohols or carbon dioxide.
; The specific gravity of homopolymers manufactured according to the process of the invention can also be regulated by the addition to the medium of polymerization tion of an alkoxide of a metal from groups IVa and Va of the Periodic Table.
20 It is thus that polyethylenes can be produced with a specific gravity intermediate between that of polyethylenes produced according to a high pressure and that of conventional high density polyethylenes.
Among the alkoxides suitable for this adjustment, those of titanium and vanana-dium whose radicals contain from 1 to 20 carbon atoms each are par-particularly effective. We can cite among them Ti ~ OCH3) 4, ~ i (OC2H5) 4, CX (CH3) ~ 4, Ti (oc8H17) 4 and Ti (OC16H33) 4-I The process of the invention makes it possible to manufacture polyol ~ rines with I remarkably praised productivities. So in the homopolymerization of othylene and when the catalytic complex used is prepared from 30 of maize alkoxides and organometallic compounds (T) of formula (II) L dan8 laguelle R represents an arylalkyl radical, the productivity expressed in grams of polyethylene per gram of catalytic complex used regularly exceeds 3000 and in some cases 10 000. The reported activity at the amount of transition metal (Tr) present in the catalytic complex 35 is also very high. Danæ also the homopolymerization of ethylene, ~ expressed in grams of polyethylene per gram of metal (Tr) used, I it regularly exceeds 10,000 and in some cases 100,000.
As a result, the content of catalytic residues in the polymers produced according to the method of the invention is extremely low. More specifically, 40 the content of residual transition metal (Tr) is excessively low. Now this . .

~ Z137 are the derivatives of transit metals ~ n which are annoying in the residues catalytic due to the colored complexes they form with the anti phenolic oxides usually used in polyolefins. This is why in conventional processes for polymerizing olefins using of transition metal derivatives, polymers must be purified from catalytic residues contained therein, for example by means of treatment alcohol. In the process of the invention, the content of annoying residues is so weak that we can save the treatment of purification which is an expensive operation in raw materials and energy and requiring de6 considerable fixed assets.
The polyolefins produced according to the process of the invention can be transformed into finished objects according to all known techniques: extrusion, extrusion blow molding, injection, etc. They can be used for example to manufacture war handling objects (bins, bottle racks), containers (vials), films and strips.
In addition, when the catalyti ~ ue complex used is prepared from -of magnesium alkoxides or chlorides and organometallic compounds (T) of formula (II) in which R represents an arylalkyl radical, the distri-increase in the molecular weights of the polyolefins obtained is wider than the molecular weight distribution of polyolefins obtained with comple ~
catalytic xes of similar Tr / Me and Al / Tr ratio described in the patent Belgian 791,676 cited above. This more spread out distribution, combined with a higher average molecular weight and obtained with hydro-; :
weaker polymerization gene than in the known technique is particularly advantageous during methods of implementation by extrusion and extrusion blow molding.
The examples which follow are intended to illustrate the invention and do not can be used to limit it.
Example 1 a) Preparation of the catalytic complex 11.4 g of magnesium ethylate Mg (OC2H5) 2 sold by Dynamit ~ obel are suspended in 50 ml of petroleum ether (fraction boiling between 60 and 80C). 75 ml of a 40% by weight solution are added to this suspension.
of tetrabenzyltitanium Ti (C6H5CH2) 4 in petroleum ether (boiling fraction between 80 and 100C). Tetrabenzyltitanium was previously prepared by action of TiCl4 on benzylmagnesium chloride C6H5MgCl in ether diethyl with addition of pyridine, according to the procedure described in Helvetica Chimica Acta, vol.50, 1967, p.1305-1313. The mixture thus obtained is kept at room temperature with stirring for 3 h. The report , i .- ~~

2i3'7 atomic Ti / Mg y is approximately equal to 0.5 at.-g / at.-g.
80 ml of a 400 g / l solution in ethyl aluminum dichloride hexane Aluminum (C2 ~ 5) C12 sold by Schering. The Al ~ Ti ratio is therefore approximately equal to 1.25 mole of Al (C2H5) Cl2 by 5 eq.-g of Ti. After boiling for one hour at around 79C, the pre-black precipitate obtained. This precipitate is washed with hexane and dried for 1 hour under vacuum. Elemental analysis of the catalytic complex thus obtained ~ nu reveals t ~ it contains, per g:
675 mg Cl 42 mg Ti 1,182 mg Mg 29 mg Al.
- b) polymerization test A polymerization test was carried out with the catalytic complex below under the following conditions; 12 mg of supplement is suspended xed catalytic in 500 ml of hexane in a 1500 ml steel autoclave stainless fitted with paddle stirrer. 200 mg of triisobutylalumi-nium. The temperature is brought to 85C and ethylene and hydrogen under respective partial pressures of 5 kg / cm2 and 2 kg / cm2.
The polymerization is continued for 1 hour while maintaining the ethylene pressure.
lene constant by continuous addition of ethylene. After degassing the autoclave, 95 g of polyethylene of melt flow index MI (collected melt-index) are collected under normal load (2.16 lg) according to standard ASTM 1238-57 T of 0.51 g / 10 min (2) and HLMI (high load melt-index) melt flow index measured 90US heavy load25 (21.6 kg) according to ASTM 1238-57 T 18.7 g / 10 min (1). The report (1) / (2), representative of the spread of the molecular weight distribution therefore worth 37. The catalytic productivity is approximately 8000 g PE (PE = poly-ethylene) per g of catalytic complex and the specific activity of 38,000 g PE / hxg Ti x kg / cm2 C2H4.
By way of comparison, an ethylene polymerization test carried out in the presence of a catalyst prepared from magnesium ethylate, titanium tetrabutylate and ethyl dichloride ~ luminium (atomic ratio Ti / Mg z 0.5 at.-g / at.-g; Al / Ti ratio = 1 mole / eq.-g), according to the Belgian patent 791 676 failed to obtain, SOU6, respective partial pressures of ethyl-35 lene and hydrogen from 10 to 4 kg / cm2, as 42 g of polyethyl ~ ne for 10 mg of catalytic complex used (Ti content: 70 mg / g). This polyethylene, characterized by an MI of 0.75 g / 10 min and an HLMI of 17.8 g / 10 min present so u ~ HlMI / MI ratio of only 23.8.

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example?
a) preparation of the catalytic complex MgC12.4H20 magnesium chloride tetrahydrate sold by Rhône-Poulenc is heated to 185C until the monohydrate is obtained. 27 g of chloride magnesium monohydrate thus obtained are suspended in 40 ml of a 40% by weight solution of Ti (C6 ~ 5CH2) 4 in prepared petroleum ether according to Example 1 a). The mixture thus obtained, including the atom ~ ue Ti / Mg ratio is approximately equal to 1.25 at.-g / at.-g is kept stirring for 2 h at room temperature ~ te and for 1 h under boiling at reflux. -10 Cn is then added 40 ml of a 50% by weight solution of Al (C2H5) C12 in hexane. The Al / Ti ratio, expressed in moles of Al (C2H5) Cl2 per eq.-g of Ti is therefore approximately equal to 1. After heating the suspension for -1 hour at reflux, the precipitate obtained is separated, washed and dried as at Example 1 a). The catalytic complex thus prepared contains per g:
54 mg Cl 121 mg of Ti:
39 mg Mg 140 mg Al.
; b) polymerization test; ~
A polymerization test carried out under conditions identical to those of Example 1 b) but with 20 mg of catalytic complex allows collect 24 g of polyethylene of melt index under normal load not measurable and with a melt flow index of 1.05 g / 10 min. The catalytic productivity is 1200 g PE / g catalytic complex and the activity ~ -25 specific 2000 g PE / hxg Ti x kg / cm C2H4.
; ~, .

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Claims

17

1 - Process for the low pressure polymerization of alpha-olefins characterized in that one operates in the presence of a catalytic system nant an organometallic compound of a metal from groups Ia, IIa, IIb, IIIb and IVb of the Periodic Table and a solid catalytic complex prepared by making react to each other:
(1) a compound (M) of magnesium (2) an organometallic compound (T) of a metal (Tr) from groups IVa, Va and VIa of the Periodic Table (3) an aluminum halide (A).

2 - Process according to claim 1 characterized in that the compound (M) is chosen from compounds comprising at least one magnesium-oxygen in their molecule.

3 - Process according to claim 2 characterized in that the compound (M) is chosen from organic oxygenated compounds comprising radicals organelles linked to magnesium via oxygen.

4 - Process according to claim 3 characterized in that the compound (M) is chosen from alkoxides and phenoxides of magnesium whose radical organic contains from 1 to 6 carbon atoms.

5 - Process according to claim 1 characterized in that the compound (M) is chosen from compounds comprising at least one magnesium-halogen in their molecule.

6 - Process according to claim 5 characterized in that the compound (M) is chosen from hydrated magnesium chlorides.

7 - Process according to claim 1 characterized in that the compound (M) is chosen from compounds comprising both magnesium-oxygen and magnesium-halogen bonds in their molecule.

8 - Process according to claim 1 characterized in that the compound organometallic (T) corresponds to the general formula Rm-nTrXn in which - R is an organic ligand linked to the metal (Tr) via a bond metal-carbon - X is a monovalent anionic ligand linked to the metal (Tr) by another atom that carbon - m is an integer which represents the number of ligands R linked to the metal (Tr) - n is an integer such as 0? n <m.

9 - Process according to claim 8, characterized in that the compound organic (T) corresponds to the general formula RmTr.

10 - Process according to claim 8 characterized in that the metal (Tr) is chosen from titanium, zirconium, vanadium and chromium.

11 - Process according to claim 10 characterized in that the metal (Tr) is titanium.

12 - Process according to claim 8 characterized in that the ligand R
is chosen from aliphatic and alicyclic hydrocarbon radicals, the aromatic hydrocarbon radicals and their substituted derivatives, comprising 1 to 20 carbon atoms.

13 - Process according to claim 8 characterized in that the ligand R
is chosen from unsaturated aliphatic and alicyclic hydrocarbons, the aromatic hydrocarbons and their substituted derivatives, the molecule of which takes from 1 to 20 carbon atoms.

14 - Process according to claim 12 characterized in that the ligand R
is an arylalkyl radical.

15 - Process according to claim 1 characterized in that the halide of aluminum corresponds to the general formula AlR'n'Z3-n 'in which R' is a hydrocarbon radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, Z is a halo-gene and n 'is any number such as 0? n '<3.

16 - Process according to claim 15, characterized in that R 'is a hydrocarbon radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, Z is chlorine and n is any number such as 1? not' ? 2.

17 - Process according to claim 1 characterized in that the complex solid catalyst is prepared by reacting, in addition to the compound (M) of magnesium, the organometallic compound (T) and the aluminum halide (A), a organic oxygenated compound of a metal (Me) from groups IIIb and IVb of the Table Periodic.

18 - Process according to claim 17 characterized in that the metal groups IIIb and IVb of the Periodic Table is chosen from aluminum and silicon.

19 - Process according to claim 1 characterized in that the quantity of organometallic compound (T) to be used is chosen in such a way that the atomic ratio between the total quantity of metal (Tr) and the quantity total magnesium is between 0.01 and 100 at.-g / at.-g.

20. Method according to claim 19, characterized in that that the atomic ratio is between 0.025 and 5 at.-g / at.-g.

21. Method according to claim 1, characterized in that that the quantity of aluminum halide (A) to be used is chosen in such a way that the ratio between the total quantity of aluminum halide and the total amount of metal (Tr) and optionally of metal (Me) from groups IIIb and IVb of the Table Periodic is between 0.1 and 10 moles / eq.-g.

22. Method according to claim 21, characterized in that that the ratio is between 0.25 and 2.5 moles / eq.-g.

23. Process for the preparation of catalytic complexes solids characterized in that one reacts with each other:
(1) a compound (M) of magnesium (2) an organometallic compound (T) of a metal (Tr) of groups IVa, Va and VIa of the Periodic Table (3) an aluminum halide (A).

24. Solid catalytic complexes for polymerization at low pressure alpha-olefins characterized in that they are prepared by making them react:
(1) a compound (M) of magnesium (2) an organometallic compound (T) of a metal (Tr) of groups IVa, Va and VIa of the Periodic Table (3) an aluminum halide (A).

25. Application of the method according to claim 1 to the polymerization of olefins with terminal unsaturation, of which the molecule contains from 2 to 6 carbon atoms.