CA1028363A

CA1028363A - Controlled porosity insulating ceramics and related sintering process

Info

Publication number: CA1028363A
Application number: CA199,582A
Authority: CA
Inventors: Henri Carbonnel; Francois Chaminade
Original assignee: Groupement Activities Atomiques Advancees
Current assignee: Groupement Activities Atomiques Advancees
Priority date: 1973-05-18
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1978-03-21
Also published as: NO143151C; GB1438602A; JPS5048004A; US4119469A; NO143151B; AU498289B2; DE2422416A1; AU6855574A; NO741794L; CH588426A5

Abstract

ABREGE DESCRIPTIF

Procédé de préparation industrielle de céramiques isolantes à porosité controlée consistant à mélanger des grains concassés et une poudre fine constituée d'oxydes des métaux du groupe IIa, IIIb, IVb de la classification périodique des éléments, puis à fritter ce mélange à température modérée en présence d'un fluorure. Céramique obtenue par ce procédé
constituée, notamment oe grains d'alumine mélangés à de la poudre d'alumine de la proportion des grains dans la poudre fine dépendra la porosité de la céramique. Application à la fabrication des pièces pour pompes pour métaux liquides cor-rosifs tels que l'aluminium. ABSTRACT DESCRIPTION

Process for the industrial preparation of insulating ceramics with controlled porosity consisting of mixing grains crushed and a fine powder consisting of metal oxides of group IIa, IIIb, IVb of the periodic classification of elements, then sinter this mixture at moderate temperature to presence of fluoride. Ceramic obtained by this process consisting, in particular of alumina grains mixed with alumina powder the proportion of grains in the powder fine will depend on the porosity of the ceramic. Application to manufacture of parts for pumps for liquid metal cor-rosifs such as aluminum.

Description

~ 2~33~3 La pr~sente invention concerns des céramiques isolantes ~ purosité
contr~lée et leur mode de préparation par frittage, On sait que de nombreuses techniques madernes relatives au traitement ds métaux liquides ou ~ leur mise en circulation exigent de la part dss maté~
rlaux placés au contact des métaux liquides des propriétPs assez difficiles à
concilier :
le matériau doit etre passif vis-à-vis du métal liquids qui peut être très corrosif à chaud comme c'est le cas de l'aluminium ou de I'acier ~

le matériau doit supporter sans fissuration des chocs thermiques - répétés très élevés résultant du passage brutal de la température ambiante à la température du métal liquide et vice versa ;
le matérlau dait en outre avoir à chaud des propriétés bien définies 3 l'égard de l'électricité : demeurer isolant ou conducteur sulvant l'emploi qui en est fait ;
en~in, le matériau doit dsmeurer stable en atmosphère oxydante. A/
On sait egalement que depuis fort longtemps, il est connu de mélanger des poudres fines d'oxydes du groupe IV, de les fritter sous pression à haute température sn vue d'obtenir un produit très dense, de concasser ces grains puis de fritter 50US charge le produit précédsnt, On obtient ainsi un produit tr~s compact se fissurant rapidement sl on le soumet à ces cycles de tempéra-., .
; tur~s.
On sait également que de la poudre fine malaxée avec addition dlun fluorure d'un élément du groupe IA a également été utilisé et a également conduit à la fabrication d'un produit céramique cDmpact. En effet, l'ion fluor qui se dégage probablement tend à faciliter l'adhérence des grains entre eu~.
On volt donc que ces divers procédés connus permettent d'obtenir unec~ramique compacte dont les propriétés ne peuvent pas satisfaire les exi~ences exposées ci-dessus.
~;~ 30 Pour réallser des matcriaux satlsfaisant l'ensemble des qualités exiQées des céramiques ~ placer au contact des métaux fondus, les inventeurs . ~ .
ont cherché 3 réaliser des céramiques à porosité contr~lée, c'est-3-dire qu'en cours de fabrication on peut donner à cette céramique la poroslté désirée lui . r lO~B363 permettant de supporter un choc thermique d'amplitude prédéterminée.
Le procédé mis au point et permettant d'obtenir par frlttage des céramiques isolantes à por~sité contr81ée, passives vis-à-vis des métaux liquides corrosifs tels que l'aluminium Ou l'acier comprend les opérations suivantes :
- - mélange de poudres fines d'oxydes d'éléments choisis dans les groupes III et IV de la classification périodique des éléments.
- frittage sous forte pression, à haute température, d'une partie dudit mélange de poudres fi~q$ff~ xydes d~élément~ choisis dans les groupes III et IV en vue d'obtenir un produit très dense, - concassage du produit fritté ainsi obtenu, - mél=nge du produit concassé avec le restant de la poudre fine obtenue au cours de la première opération de mélange, - malaxage du mélange du produit concassé avec la poudre fine après addition de 0,1 % 3 6 % du poids total d'un fluorure d'un élément du groupe IA de la classification périodique des éléments, - mise en vibration dans un moule du produit malaxé précédent pendant une courte période, caractérlsé en ce que le mélan~e obtenu après vibration est fritté sans charge pendant une à plusieurs heures à une température comprise entre 850C et 1 350C en atmosphère contr81ée.
Il ast évidemment plus aisé d'utiliser le meme mélange de poudres fines d'oxydes tant pour réaliser les grains concassés que pour constitùer la ; poudre fine à mélang~r avec les grains concassés. Cependant, une composition chi~dqùe différente modifie très sensiblement les propriétés mécaniques du produit obtenu. Les propriétés mécaniques sont améliorées en ayant recours aux oxydes de bérylium, de calcium, de zirronium, d'hafnium, de lanthane ou d'yttrium.
La mise en vibration du mélange dans le moule n'améliore pas toujours le produit obtenu et doit même etre déconseillée lorsque l'on utilise des grains concassés de dimsnsions relativement importantes. Dans tous les cas, la misP en vibration ~olt ~tre de courte durée.

Il y a lieu de not~r que l'opération flnale de frittage est réalisée .~
~ ~ 2 ~

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3~;3 3 température relativement basse, l'ian fluor agissant à chaud sur 12s ~rains et les poudras d'oxydes. Il est en g~néral avantageux d'effectuer ce frittage en atmosph~re neutre bien qu'avec certains oxydes~ il soit préférable d'opérer sous atmosphère réductrice~ Dans certains cas, il est avantageux d'utiliser uns atmosphère d'hydrog~ne, Lfexem,ole ci-dessous est dDnné à titre purement illustra~if et nulle-ment limitatif, Il a été réalisé une poudre fine d'oxyde de zirconium télément du grqupe IVB3 stabilisée à la chaux ou à l'oxyde d'Yttrium ou de cérium, la pro-portion de l'élément stabilisateur étant seulement de 5 % du poids tntal.
Cette poudre passant le tamis 27 suivant les normes françaises a étéutillsée comme matiere première. 80 % de la poudre a donc été fritté sous charge à température élevée t1 &0û C~ afin d'obtenir un produit très compact avec une porosité quasi nulle. On a concassé le produit obtenu en grains de quelques millimètres de diamètre. ,~
A ce produit compact concassé, on a ajouté la poudre fine restante. Ce ; mélange a été malaxé avec 1 % de fluorure de lithium puis il a été placé dans un moule en graphits et mis sn vibration pendant quelques mlnutes. Le moule et son contenu ont été ensuite portéq pendant deux heures 3 1350C 50US atmosphère r~ductrice. Le produit flnal obtenu après refroidissement présente une porosité
de l'ordre de 40 % ce qul améllore consid~rablement sa résistance aux chocs thermiques.
Le frittage sans charge sous atmosphere réductrice, en présence du fluorure de lithium, a permis de maintenir une température plus basse de 450C
par rapport à la température de l'opération de frittage destinée à obtenir le produit compact à concasser et l'on a pu ~viter d'appliquer une charge sur le produit 3 fritter.
Cet abalssement de la température de frittage se vérifie dans tDUs les cas. Oe sorte qu'une poudre d'oxydes qul se fritte normalement sous charge à
1300C peut ~tre frltt~e sans charge à ~50C, En faisant varier les proportions de mélange de grains concassés et da poudre fine, il est ainsi possible d'abtenir des céramiques isolantes présen-t~nt das porosltés différentes miaux adaptées ~ l'amplitude du choc thermique .

:

12~3~
qu~elles auront ~ ~ubir lors ds leur utilisation.
Dans tous les cas, il a été cependant constaté qu'il eS~it avantageux de mélanger a la poudre un pourcentage de grains supérieur à 30 % par rapport au poids total.
-Il a été-enfin remarqué que les céramiques obtenues par le procéd~
décrlt ci-dessus demeurent passives en présence des métaux fondus aussi corroslfs que l'aluminlum ou l'acier et ne sont pas mouillées par les métaux liquides. Ds sorte que lorsqu'elles sont retirées du métal liquide, il ne se produit aucune perte ni écoulement intsmpsstif dudit métal liquids.
Uh deuxième exemple présente le cas où lss grains et la poudre fine ~ont csux d'un même et unique oxyde, mais où lss grains sont relativement pstits ; et passent ie tamis 22 des normes fransaises alors que la poudre passe le tamis 17.
Enfin, il a été constaté que l'on peut opérer en atmosphère d'air et qu'il n'est plus besoin ds recourir à une atmosphèrs contrôlée. On réaliss les opérations sulvantes : , Un mélange d'alumine formée de grains passant lss tamis 22 et de poudrs passant 18 tamis 17 suivant les normes françaises à été malaxé avec

2 ~ de fluorure de lithium~ ;
20; Le produit obtenu a été lié grâce à l'incorporation d'un gel organique du type de la gomme arflbique, disponible dans le commerce. Ce produit organique est utilis~ uniquement comme liant provisoire et disparaft lors du passage du produit au ~our, ~; Le produit li~ a été introduit dans un moule æt mis en forme par tassage, i Ensuits le produit, une fois formé a été porté à l'air libre à 1100~C
pendant 6 heurss.
La céramique ainsi obtenue est très stable résiste tros bien aux chocs thermiques et à l'action corrosivs ds l'aluminium fondu, du moins aussi bien qus le;prnduits ds fabrication plus complexe obtenus par procédé complet.
- En faisant varier la dlamètre des pstlts grains et leur pourcentage, on est arrivé à obtenir une porosité de la céramique comprise entre Z5 % et SO ~ ~
11 s~mble que la porosit~ de 40 % donne dans la plupart des cas les résultats les plus avantageux.

~ .

` ~611,'~83~3 n qUe les procédés qui viennent d'être décrits~paraissent les plus avanta~eux pour la mise en oeuvr0 de l'invention, on rnmprendra aisément~ -que diverses ~odifications puissent leur etre apportées sans sortir du cadre da l'invention, csrtains stades du procédé pouvant être remplacés par d'autres opérations susceptibles d'y assurer la m~me fonction technique ou une fonction technique équivalente, enfin certains stades du procédé pouvant m~me etre simplement supprimés dans certains cas particuliers.

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation par frittage de céramiques isolantes à porosité contrôlée, passives vis-à-vis des métaux liquides corrosifs constitués par l'aluminium et l'acier, comprenant les opérations suivantes :
- mélange de poudres fines d'oxydes d'éléments choisis dans les groupes III et IV de la Classification Périodique des éléments, - frittage sous forte pression, à haute température d'une partie dudit mélange de poudres fines d'oxydes d'éléments choisis dans les groupes III et IV en vue d'obtenir un produit très dense, - concassage du produit fritté ainsi obtenu, - mélange du produit concassé avec le restant de la poudre fine obtenue au cours de la première opération de mélange, - màlaxage du mélange du produit concassé avec la poudre fine après addition de 0.1% à 6% du poids total d'un fluorure d'un élément du groupe IA de la Classification Périodique des éléments, - mise en vibration dans un moule du produit malaxé précédent pendant une courte période, caractérisé en ce que le mélange obtenu après vibration est fritté sans charge pendant une à plusieurs heures à une température comprise entre 850°C et 1350°C en atmosphère contrôlée.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure utilisé est le fluorure de lithium.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de frittage est exécutée en atmosphère d'hydrogène.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de frittage est exécutée en atmosphère neutre.

5. Céramique isolante, résistante aux chocs thermiques répétés, passive vis-à-vis des métaux fondus corrosifs constitués par l'aluminium et l'acier, constituée d'un mélange d'oxydes de poudres fines d'éléments choisis dans les groupes III et IV de la Classification Périodique des éléments, obtenue par frittage à une température inférieure à 1350°C, caractérisée en ce que pour augmenter la porosité de la céramique, on incorpore avant frittage dans ledit mélange de poudres fines un pourcentage en poids supérieur à 35% du poids total de grains compacts constitués d'oxydes d'éléments choisis dans les groupes III et IV de la Classification Périodique des éléments.

6. Céramique selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'oxyde du groupe IV mis en oeuvre est un oxyde métallique stabilise au préalable par un oxyde d'un métal du groupe IIA.

7. Céramique selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'oxyde métallique est stabilisé au préalable par de la chaux.

8. Céramique selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'oxyde métallique du groupe IV est stabilisé au préalable par l'oxyde d'un élément du groupe III.

9. Céramique selon la revendication 5, caractérisée en ce que les éléments du groupe IV de la Classification Périodique utilises sont le zirconium et le hafnium.

10. Céramique selon la revendication 5, caractérisée en ce que les éléments du groupe III de la Classification Périodique utilisés sont le lanthane et l'yttrium.

11. Céramique isolante à porosité contrôlée, passive vis-à-vis des métaux liquides corrosifs constitués par l'alumi-nium et l'acier, obtenue suivant le procédé décrit à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange de grains et de poudres des mêmes oxydes mélangés dans les mêmes proportions.

12. Céramique isolante à porosité contrôlée, passive vis-à-vis des métaux liquides corrosifs constitués par l'alumi-nium et l'acier, conforme à la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange de grains et de poudre d'un seul oxyde.

13. Céramique isolante à porosité contrôlée, passive vis-à-vis des métaux fondus corrosifs dont fait partie l'aluminium selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'oxyde mis en oeuvre est un oxyde du groupe III de la Classification Périodique des éléments, et en ce que le mélange utilisé comprend des grains passant le tamis 22 de la norme française et de la poudre passant le tamis 17.

14. Céramique isolante à porosité contrôlée, passive vis-à-vis des métaux fondus dont fait partie l'aluminium selon les revendications 5, caractérisée en ce que l'oxyde utilisé est l'alumine.

15. Procédé de fabrication de la céramique isolante à
porosité contrôlée, passive vis-à-vis des métaux fondus dont fait partie l'aluminium selon les revendications 11 et 12, caractérisé
en ce que le frittage est opéré à l'air libre à une température inférieure à 1350°C.