BRPI1105235A2 - Processo eletrolítico para extração e produção de metais a partir de soluções aquosas ou não - Google Patents

Abstract

PROCESSO ELETROLÍTICO PARA EXTRAÇÃO E PRODUÇÃO DE METAIS A PARTIR DE SOLUÇÕES AQUOSAS OU NÃO. A presente invenção refere-se a um processo realizado em um reator magneto-eletrolítico para extração e produção de metais, como cobre na forma elementar, a partir de soluções aquosas ou não aquosas, particularmente aquelas obtidas por meio de lixiviação de seus respectivos minérios. O processo desenvolvido combina técnicas hidrometalúrgicas de extração com processos de concentração/separação baseados em nanopartículas magnéticas ou superparamagnéticas estabilizadas e funcionalizadas diaminas, em meio alcalino, e produção de cobre metálico por redução num reator magnetoeletrolitico, concomitante com a regeneração do nanomaterial magnético, dispensando a utilização de solventes orgânicos, e tornando mais eficiente a eletrodeposição pelo efeito de concentração sobre o eletrodo de trabalho. O processo é denominado NANO-HIDROMETALURGIA MAGNÉTICA e os metais obtidos poderão ser usados nas diversas áreas das indústrias de transformação e eletroeletrônica.

Description

PROCESSO ELETROLÍTICO PARA EXTRAÇÃO E PRODUÇÃO DE METAIS A PARTIR DE SOLUÇÕES AQUOSAS OU NÃO

Campo da invenção

A presente invenção refere-se a um processo realizado em um reator magneto-eletrolítico para extração e produção de metais, como cobre na forma elementar, a partir de soluções aquosas ou não aquosas, particularmente aquelas obtidas por meio da lixiviação de seus respectivos minérios ou de materiais para reciclagem de metais e que utiliza nanopartículas magnéticas ou superparamagnéticas funcionalizadas com agentes complexantes como veículos de ligação, transporte e concentração dos íons e/ou hidróxidos metálicos na superfície do cátodo do reator magnetoeletrolítico, sendo regenerados no processo de redução/deposição eletroquímica do metal e reutilizados no processo. O processo é denominado NANO-HIDROMETALURGIA MAGNÉTICA e os metais obtidos poderão ser usados nas diversas áreas das indústrias de transformação e eletroeletrônica.

Estado da técnica

O processo de extração eletrolítica do cobre tem sido objeto de um grande número de estudos e vem se destacando como uma solução interessante do ponto de vista econômico para a indústria de mineração. Esse interesse é fundamentado no fato de que depósitos de cobre na forma nativa (depósitos de cobre metálico e mesmo de jazidas economicamente viáveis de compostos de cobre, particularmente calcogenetos) estão praticamente esgotados na natureza. Entretanto, a demanda por cobre por indústrias das mais diversas áreas é crescente, em especial a indústria eletroeletrônica. Para responder a essa demanda, a indústria mineradora tem lançado mão de técnicas hidrometalúrgicas que se constituem num conjunto de técnicas aplicáveis para remoção e concentração de cobre presente na forma de contaminante em outros minerais bem como sua recuperação de rejeitos industriais e/ou descontaminação de leitos d'água. Para isso, o minério é Iixiviado por meio de tratamento com ácidos, como o H2SO4 e o HNO3, álcalis, ou pela ação de bactérias que convertem enxofre em ácido sulfúrico. Posteriormente, o pH da solução ácida resultante é ajustado para cerca de 7.0 e são adicionados agentes complexantes seletivos que reagem com o cobre. O complexo formado na superfície é extraído em fase orgânica, deixando a maior parte das impurezas no meio aquoso. A seguir, o processo é invertido pela adição de ácidos, provocando a decomposição dos complexos e sua passagem para o meio aquoso. Após a neutralização, a solução aquosa de Cu2+ é conduzida para um reator eletrolítico, onde se faz a eletrodeposição convencional do elemento metálico, a partir da lenta migração dos íons em solução.

Há no estado da técnica alguns documentos que tratam de assuntos

relacionados à eletrodeposição de metais.

O documento PI0707950-8 revela um método de recuperação de cobre proveniente de sulfeto de cobre através de lixiviação, utilizando íons Fe2+ e Fe3+ como catalisadores.

O documento PI0804733-2 descreve uma metodologia para produzir

hidróxido de cobre de alta pureza numa solução contendo íons Cu2+ e Fe2+ como contaminante.

O documento PI0510559-5 revela um processo de lixiviação e extração de metais utilizando solventes orgânicos e agentes complexantes não reutilizáveis para recuperar metais de minérios.

O documento 0600966-2 trata de um processo de remoção de cobre de bebidas destiladas utilizando resina de troca iônica com posterior redução do íon Cu(II) a cobre metálico.

O documento PI0413023-5 descreve um método e equipamento para remoção de cobre e ferro em solução utilizando redução catódica.

O documento PI0211410-0 demonstra um método e sistema de recuperação de cobre através de um método eletrolítico, utilizando materiais que contenham cobre como fonte do metal.

O documento PI0311278-0 revela um processo hidrometalúrgico utilizado na extração de metais auxiliada por íons cloreto em solução, compreendendo \ 3/15

uma etapa de extração com solventes orgânicos.

O documento PI0112759-4 revela um processo de recuperação de cobre por intermédio de lixiviação sob pressão e utilização de extração com solventes orgânicos seguida de eletrólise.

O documento PI9811945-1 descreve um processo hidrometalúrgico para

extração de cobre na forma de sulfeto em minérios utilizando íons cloreto e sistema de solventes orgânicos.

O documento PI8303964 descreve a confecção de cátodos construídos com chapas de aço inoxidável para redução de Cu2+. O documento PI8400739-7 descreve um processo hidrometalúrgico de

extração de metais utilizando tratamento com tiouréia.

O documento PI9605389-5 descreve um processo de eletrodeposição metálica utilizando como fonte de íons metálicos, soluções aquosas e complexantes baseados em aminas e quinonas aromáticas. No entanto, não há utilização de complexantes associados à nanopartículas magnéticas ou superparamagnéticas, nem tampouco de um sistema eletrolítico adaptado para utilização de elementos magnéticos.

O documento W02006/040392 descreve um processo de recuperação eletrolítica de cobre através da precipitação e posterior oxidação com cloreto em meio alcalino.

O documento W097/04140 descreve uma metodologia hidrometalúrgica de obtenção de cobre através de redução eletrolítica, utilizando íons amônio para formar complexos de amoniato com o cobre em meio aquoso e realizar a extração dos complexos gerados com solventes orgânicos para posterior redução eletrolítica. Esse documento, embora cite a utilização de meio alcalino, não cita a aplicação de nanopartículas magnéticas ou superparamagnéticas, necessitando de outros agentes complexantes desprovidos de propriedades magnéticas, havendo a posterior necessidade de utilização de solventes orgânicos para realizar a extração do cobre de sua matriz, fato esse que se torna desnecessário utilizando o procedimento da presente invenção em virtude das propriedades « 4/15

magnéticas dos agentes complexantes utilizados.

O artigo intitulado "Direct use of superparamagnetic nanoparticles as electrode modifiers for the analysis of mercury ions from aqueous solution and crude petroleum sample" mostra alguns resultados de estudos prévios sobre metodologia magnetoeletroquímica de análise de íons metálicos, como mercúrio e prata e seu potencial de aplicação na área analítica. Entretanto, nenhuma menção é feita à possibilidade de recuperar os metais reduzidos sobre o eletrodo. Além disso, o aparato magnetoeletroquímico utilizado é diferente do apresentado na presente invenção e nenhum estudo de eficiência de recuperação metálica foi realizado.

O artigo intitulado "Magnetic coupled electrochemistry: Exploring the use of superparamagnetic nanoparticles for capturing, transporting and concentrating trace amounts of analytes" se refere à nanopartículas superparamagnéticas funcionalizadas apenas com grupos sulfidrila para captura e transporte de íons de mercúrio Il em matrizes ambientais, tais como água de mananciais e petróleo cru, em associação com um ímã miniatura externo para depositar tais espécies nanocarreadoras na superfície do eletrodo. Porém, a recuperação eletrolítica do mercúrio não é descrita e o sistema analítico utilizado difere do dispositivo magnetoeletrolitico utilizado pela presente invenção. O processo desenvolvido e descrito pela presente invenção representa um

avanço nas técnicas atuais de hidrometalurgia baseadas na complexação de íons metálicos, extração com solventes, descomplexação e eletrodeposição, através do uso de nanopartículas magnéticas ou superparamagnéticas. Essas nanopartículas são funcionalizadas quimicamente para realizar a captura dos íons metálicos, e promover seu transporte e concentração sobre os eletrodos, permitindo executar a eletrodeposição de forma direta. Após a eletrodeposição do metal, as nanopartículas podem ser reutilizadas, tornando o processo cíclico. As múltiplas etapas envolvidas na hidrometalurgia convencional são eliminadas e o processo pode ser conduzido diretamente no reator magnetoeletrolitico, economizando etapas, solventes, reagentes e energia. Dessa forma, o processo ♦ 5/15

preenche requisitos importantes como uma tecnologia verde, sustentável uma vez que minimiza ou elimina os problemas ambientais mencionados, além de facilitar o processo de concentração e recuperação do metal na forma metálica. O processo desenvolvido ainda apresenta muitas vantagens em relação às técnicas hidrometalúrgicas convencionais, sendo elas:

1) Alta eficiência de recuperação de até 99%, em virtude da enorme área superficial dos agentes transportadores magnéticos nanoparticulados e de sua grande afinidade por metais, inclusive na forma de óxido/hidróxidos.

2) Aumento da velocidade de transferência de massa para o cátodo, em virtude do processo de transporte ser induzido magneticamente superando

limitações cinéticas difusionais.

3) Uso de nanopartículas de magnetita, de maguemita, de ferro metálico, de níquel metálico, de óxidos de níquel ou qualquer nanopartícula magnética ou superparamagnética, tipicamente com superfície funcionalizada por silanos tendo

grupos carbonilas, carboxilas, sulfidrilas, hidroxilas, aminas, amidas em sua estrutura, livres ou ligadas a partículas de carvão, quitosana ou outros materiais carbonáceos ou não, de grande área superficial, como agente transportador de baixo custo e de fácil obtenção.

4) Regeneração e reutilização do agente de extração e transporte, de modo que mesmo uma massa relativamente pequena de nanopartículas

magnéticas ou superparamagnéticas funcionalizadas pode ser capaz de transportar grandes quantidades de metal para a superfície do cátodo.

5) Obtenção de metal eletrolítico de alta pureza.

6) Utilização apenas de meio aquoso para realizar todo o processo, dispensando etapas de extração com solventes orgânicos, sendo um processo

tipicamente verde, e ecologicamente correto.

7) Possibilidade de empregar uma variedade de moléculas diferentes para a funcionalização da superfície das nanopartículas magnéticas ou superparamagnéticas.

8) Possibilidade de empregar o processo para a obtenção de metais t 6/15

nobres como prata e ouro, ou outros metais de alto valor comercial como cobre, gálio e zinco.

Sumário da invenção

O processo desenvolvido combina técnicas hidrometalúrgicas de extração com processos de concentração/separação baseados em nanopartículas magnéticas ou superparamagnéticas estabilizadas e funcionalizadas com diaminas, em meio alcalino, e produção de cobre metálico ou outro metal, por redução num reator magnetoeletrolítico, concomitante com a regeneração do nanomaterial magnético, dispensando a utilização de solventes orgânicos, e tornando mais eficiente a eletrodeposição pelo efeito de concentração sobre o eletrodo de trabalho (cátodo).

Breve descrição das figuras

A Figura 1 é uma representação da reação entre o Iigante orgânico (L) empregado para a complexação do cobre (II) em solução. A Figura 2 é uma representação esquemática de um reator

magnetoeletrolítico.

A Figura 3 é um gráfico que mostra a eficiência de deposição/ligação dos íons Cu(II) sobre as nanopartículas funcionalizadas, possibilitando seu transporte para o eletrodo, em função do pH da solução. A Figura 4 é uma representação ilustrando o processo de transporte do

Cu(OH)2 pelas nanopartículas de magnetita funcionalizadas em meio aquoso.

A Figura 5 é um gráfico que mostra o espectro de fluorescência de raios-X de uma solução 2x10"3 mol/L de Cu2+ (curva a) e o espectro de fluorescência de raios-X da mesma solução após deposição/ligação e remoção magnética do cobre (curva b).

A Figura 6 mostra os voltamogramas cíclicos obtidos (a) no processo de redução dos íons cobre ligados/depositados nas nanopartículas magnéticas concentradas magneticamente na superfície do eletrodo; e (b) após afastamento do magneto e retirada das nanopartículas da superfície do eletrodo mostrando claramente o sinal de reoxidação do cobre metálico depositado sobre o cátodo a 5

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íons Cu(II).

A Figura 7 mostra o decréscimo de sinal de fluorescência de raios-X do cobre ligado/depositado em 6mg de nanopartículas supermagnéticas funcionalizadas, após serem submetidas a sucessivos ciclos de redução sobre o eletrodo.

A Figura 8 mostra o aumento do sinal de fluorescência de raios-X do cobre sobre o eletrodo após sucessivos ciclos de redução eletrolítica do cobre.

Descrição detalhada da invenção

Como já mencionado anteriormente, os processos de extração e recuperação de metais denominados processos hidrometalúrgicos estão em ascensão na atualidade, sendo utilizados na produção de cerca de 40% do cobre na América Latina. De uma maneira geral, os minérios são Iixiviados por ação de ácidos, álcalis ou micro-organismos de maneira que o metal de interesse econômico passe para a forma oxidada, ficando dissolvido em solução aquosa. Em seguida, essa solução contendo o metal de interesse dissolvido é tratada com um agente complexante cuja finalidade é capturar os cátions metálicos dissolvidos. Após o metal ser complexado, ele é removido da solução na forma de precipitado (sólidos). Caso interferentes estejam presentes na solução, estes devem ser previamente removidos ou inativados. O precipitado é então transferido para uma fase orgânica (solução de solventes orgânicos) onde o metal é separado do complexante e, em seguida, removido da solução orgânica por extração com água. Finalmente, o metal em meio aquoso é eletrolisado, passando para a forma reduzida (forma metálica).

As reações do processo de lixiviação, complexação, extração e redução do cobre que fazem parte do processo descrito acima estão representadas pelas equações 1 a 4, onde L designa o Iigante mostrado na Figura 1.

Cu0 Cu2+ + 2e" Cu2+ + 21 = CuL2

(1) (2)

(3)

(4)

CuL2+ 2H+ = Cu2++ 2HL Cu2+ + 2e"-> Cu0

+ Embora esse processo seja bastante eficiente, ele envolve diversas etapas, tornando o processo complexo, sendo necessária a utilização de equipamento sofisticado, além de gerar uma demanda energética considerável. Além disso, os processos hidrometalúrgicos de uma maneira geral empregam agentes complexantes caros, além de solventes orgânicos, gerando um volume considerável de resíduos e, consequentemente, um grande passivo ambiental.

O processo objeto do presente pedido de patente basicamente seqüestra da solução os íons metálicos e deposita-os na superfície das nanopartículas. As nanopartículas podem ser do tipo: magnéticas ou superparamagnéticas, estabilizadas com camada passivante de sílica e funcionalizadas com agentes quelantes que podem ser, por exemplo, diaminas, triaminas, poliaminas, tióis e materiais adsorventes, como carvões ativos, quitosanas e ligninas, compostos derivados de silanos contendo grupos funcionais como aminas, amidas, sulfidrilas, hidroxilas, carboxilas, carboxilatos e carbonilas. Para que os íons metálicos sejam depositados na superfície das nanopartículas, o pH da solução é ajustado ficando na faixa de 5<pH<13. Os íons metálicos são transportados magneticamente e concentrados na superfície de eletrodos apropriados. No caso específico do cobre, os íons de cobre são convertidos em cobre metálico aplicando-se um potencial adequado num reator magnetoeletrolítico, regenerando assim as nanopartículas que podem ser recicladas e retornadas ao processo.

A metodologia proposta no presente pedido utiliza apenas meio aquoso em todas as etapas do processo de recuperação e extração do metal, envolvendo a complexação/deposição e posterior

concentração/separação/transporte magnética para a superfície do cátodo, seguida de etapa de redução/precipitação eletrolítica do metal e regeneração das nanopartículas. Além disso, os agentes transportadores (nanopartículas superparamagnéticas/magnéticas com superfície modificada) são de baixo custo e facilmente sintetizados. O processo será descrito utilizando como exemplo, o cobre metálico, mas, poderá ser utilizado para obtenção de outros íons metais, cômo: gálio, zinco ou íon de qualquer metal nobre como prata e ouro.

Na equação abaixo, está representada a reação de complexação dos íons Cu(II) com nanopartículas superparamagnéticas de magnetita funcionalizadas com diaminas:

As nanopartículas de magnetita superparamagnéticas funcionalizadas com

diaminas são facilmente sintetizadas através da reação de íons Fe2+ e Fe3+ em meio básico, seguida da reação com um silano (Método de Stõber) com grupos funcionais adequados (que no caso do cobre são as diaminas).

Essa reação pode ser conduzida no reator magnetoeletrolítico conforme mostrado na Figura 2, cujo tamanho pode variar de acordo com o volume disponível de solução contendo íons Cu2+. Na referida figura, (1) representa o cátodo sobre o qual será depositado o cobre metálico, tipicamente de grafita ou de cobre, e (2) representa o ânodo de grafita, um material inerte que evita a contaminação da solução eletrolisada. (3) é um agitador mecânico e (5) a fonte de energia elétrica. (4) representa um suporte para posicionamento de um ímã permanente (6) adequado, particularmente de neodímio ou de ferrita de bário, cuja função é projetar as linhas de força do campo magnético através do cátodo (1) atraindo as nanopartículas superparamagnéticas ligadas ao hidróxido de cobre para a superfície do eletrodo, viabilizando a redução dos íons cobre(ll) a cobre metálico.

Embora as nanopartículas superparamagnéticas funcionalizadas com diaminas possuam afinidade por íons cobre(ll) em uma ampla faixa de pH, verificou-se que a faixa de 8< pH <12 é ideal para a realização do processo. Esse parâmetro foi determinado através de sucessivos ensaios realizados em função do pH, como mostrado na Figura 3. Nessa faixa de pH (8-12), o cobre encontra- se preferencialmente na forma de hidróxido, conforme a equação abaixo: Cu2+ + 20H" Cu(OH)2 (5)

Por outro lado, as diaminas presentes na superfície das nanopartículas superparamagnéticas também estarão na sua forma desprotonada maximizando seu poder coordenante, assim ligando íons Cu(II) e favorecendo a deposição de hidróxido de cobre. Ou seja, a afinidade da superfície das nanopartículas pelas partículas de Cu(OH)2 torna-se máxima, sendo possível remover 99,9% do cobre em solução, conforme demonstrado na Figura 4. Esse ensaio foi realizado utilizando-se uma solução aquosa 2,0X10 3 mol/L de Cu2+, de pH 4,0 (frasco A da Fig.4). Em seguida, o pH da solução foi ajustado na faixa ideal com solução 1,0x10"1 mol/L de NaOH, e tratada por 2 minutos com 5mg de nanopartículas funcionalizadas, sob agitação. O hidróxido de cobre(ll) começa a precipitar a partir de pH ~6,0 (frasco B da Fig. 4). A seguir, um ímã permanente (6) foi posicionado na lateral do frasco, atraindo todo o cobre concomitantemente com as nanopartículas magnéticas (frasco C).

A eficiência de concentração/remoção do cobre foi verificada por fluorescência de raios X, que permite determinar a concentração global do elemento sem distinção do estado de oxidação ou ambiente químico em torno do elemento analisado. O espectro de uma solução contendo 2,0x10"3 mol/L de íons Cu2+ é mostrado na Figura 5 (curva A), onde é possível observar um pico intenso (de -0,062 nA) em aproximadamente 8,1 keV, referente à radiação ka do cobre. Esse mesmo procedimento analítico foi realizado na solução resultante após o ajuste do pH da solução, concentração/deposição do cobre em nanopartículas superparamagnéticas e remoção aplicando-se um campo magnético. Nota-se (curva B) a ausência de qualquer sinal característico do cobre, mostrando que o tratamento efetuado removeu todo o cobre da solução, dentro do erro experimental, tornando-o disponível para ser eletrolisado após transporte/concentração magnética das nanopartículas carregadas com cobre para a superfície do eletrodo (catodo). Método de recuperação/remoção eletrolítica do cobre e regeneração das nanopartículas

O cobre extraído da solução utilizando a metodologia comentada anteriormente precisa passar por uma etapa de redução eletrolítica para que possa ser recuperado, em alto grau de pureza, na forma metálica. De fato, este material pode ser diretamente reprocessado para a confecção de fios e outros produtos, utilizando técnicas de moldagem e metalurgia convencionais.

Um primeiro estudo da viabilidade do processo de deposição eletrolítica do cobre sobre um eletrodo de placa de aço inoxidável utilizado como cátodo (outros metais como ouro, ou mesmo grafite, podem ser utilizados) foi realizado utilizando-se o reator magnetoeletrolítico mostrado na Figura 2. Um ensaio foi realizado partindo-se de 20ml_ de uma solução 2,0x10 3 mol/L de Cu2+ após ajuste de pH, adição de 5mg de nanopartículas magnéticas funcionalizadas e concentração/transporte para a superfície do cátodo, mediante aplicação de campo magnético.

As propriedades eletroquímicas desse sistema foram verificadas por

voltametria de onda quadrada, com varredura de potencial no sentido catódico, onde pode-se observar um pico em torno de 0,3V atribuído à redução de cobre (II) a cobre metálico, que se deposita sobre o cátodo (figura 6A, curva A). A deposição de cobre metálico foi confirmada varrendo-se os potenciais na direção oposta (anódica), após remoção das nanopartículas da superfície do eletrodo posicionando-se o ímã (6) em frente ao cátodo (1). Assim, foi registrado um pico voltamétrico em ~0,65V (figura 6, curva B) atribuído à oxidação do cobre metálico, que se encontrava depositado sobre o eletrodo, a cobre(ll). Dessa forma, foi demonstrado o processo de concentração, transporte, produção de cobre metálico e regeneração das nanopartículas magnéticas funcionalizadas, ou seja, dos processos fundamentais do processo nanohidrometalúrgico do presente pedido de patente.

Exemplo 1: Remoção de cobre da solução utilizando nanopartículas superparamagnéticas funcionalizadas

A metodologia desenvolvida no atual pedido de patente foi utilizada para remover todo o cobre em solução através da complexação .tom nanopartículas superparamagnéticas.

Para tal estudo, o sistema representado na Figura 2 foi montado recebendo 10 ml_ de solução de eletrólito suporte (KNO3 1,0x10"1mol/L em água) e 5mg de nanopartículas superparamagnéticas com Cu(OH)2.

A amostra de nanopartículas superparamagnéticas com Cu(OH)2 foi previamente preparada partindo-se de 20mL de solução 2,0x103 mol/L de Cu2+, ajuste de pH pela adição de hidróxido de sódio, seguida do tratamento com nanopartículas de magnetita funcionalizadas. Essa etapa é equivalente às duas etapas iniciais do processo hidrometalúrgico utilizado, onde parte-se de uma solução aquosa de íons metálicos obtidos através da lixiviação de minérios (Que, no caso do cobre, fornece os íons Cu2+ para a solução) e o tratamento com complexante orgânico (Exemplificado na Figura 1).

Um ímã (6) foi colocado no suporte (4) da figura 2 e posicionado sobre a superfície do eletrodo para atrair as nanopartículas ligadas ao cobre. A eficiência desse processo simples de separação magnética do cobre do meio é superior a 99% e eqüivale às etapas de precipitação do cobre com complexante, remoção do precipitado, separação do complexante-cobre e extração aquosa dos íons Cu2+ utilizadas no processo hidrometalúrgico convencional, já discutido anteriormente.

Exemplo 2: Recuperação do agente transportador

Para remover o cobre ligado às nanopartículas transportadoras, os eletrodos foram conectados a uma fonte de tensão e corrente (5) e 1,2V foram aplicados entre o cátodo (1) e o ânodo (2), mantendo-se uma corrente de 3A. Essa etapa é equivalente ao processo de redução eletrolítica do cobre utilizada no processo hidrometalúrgico convencional. Após cada um dos três ciclos de eletrólise, de 1 minuto de duração, as nanopartículas foram removidas magneticamente, secas e submetidas à análise por fluorescência de raios X.

Os espectros obtidos antes e após cada um dos ciclos de eletrólise são mostrados na Figura 7. Nota-se que, inicialmente, as nanopartículas magnéticas funcionalizadas estão associadas a uma grande quantidade de cobre, como se pode inferir pelo sinal de -0,38 nA (curva A) em 8,1 keV correspondente à emissão de radiação ka do cobre. Após o primeiro ciclo eletrolítico, há uma queda do sinal do cobre para -0,2 nA (curva B), revelando que cerca da metade do cobre que se encontrava ligado na superfície das nanopartículas foi reduzido e depositado na forma de cobre metálico na superfície do eletrodo de cobre. Após a análise, as nanopartículas foram novamente posicionadas sobre a superfície do cátodo (1), mediante aplicação de campo magnético, e um novo ciclo eletrolítico de 1 minuto foi efetuado. Após o segundo ciclo, o sinal foi novamente reduzido a metade (0,1 nA, curva C), indicando uma redução gradual e efetiva na quantidade de cobre ligado à superfície das nanopartículas magnéticas. Todavia, após o terceiro ciclo, verificou-se a ausência do pico do cobre (Fig. 7, "ponto D") tanto monitorando-se o pico em 8,1keV, correspondente à radiação ka, como o pico em ~9,0keV, correspondente à radiação kp do cobre. Esse resultado demonstra o deslocamento completo do cobre das nanopartículas magnéticas e sua deposição no cátodo. A possibilidade de reutilização das nanopartículas no processo de nanohidrometalurgia magnética do cobre foi testada e foi constatado que não há variação das propriedades mesmo após 10 ciclos de utilização/regeneração. Logo, as nanopartículas magnéticas funcionalizadas com diaminas podem ser utilizadas de maneira cíclica no processo de captura/concentração, transporte e recuperação de grandes quantidades de cobre na forma metálica, viabilizando seu uso comercial.

Exemplo 3: Recuperação eletrolítica de cobre metálico e regeneração das nanopartículas transportadoras A deposição do cobre metálico recuperado eletroliticamente da superfície

das nanopartículas magnéticas funcionalizadas sobre a superfície do cátodo foi confirmado como segue. O mesmo ensaio descrito no exemplo 1 foi realizado, porém determinando-se a quantidade de cobre depositada sobre o cátodo ao invés da quantidade depositada sobre as nanopartículas magnéticas funcionalizadas, por fluorescência de raios X, utilizando-se um eletrodo de aço inoxidável (Fig. 2, "1"). Note que inicialmente não há sinal detcobre na superfície do cátodo (Figura 8, "curva A"), mas após o primeiro ciclo elétrolítico de 1 minuto, na presença de nanopartículas magnéticas com cobre depositado em sua superfície previamente posicionadas sobre o cátodo mediante aplicação de campo magnético, verificou-se o aparecimento do pico em 8,1 keV com intensidade de 0.09 nA (curva B). Após reinstalação do cátodo e reposicionamento das nanopartículas, o ciclo de eletrólise de 1 minuto e a análise foram repetidos, indicando o aumento do sinal do cobre para 0,2 nA (Figura 8, "curva C"), demonstrando o aumento na quantidade de cobre depositado sobre o eletrodo. E, após mais um ciclo de eletrólise, verificou-se um novo aumento na quantidade de cobre onde o sinal (curva D) se tornou equivalente ao do espectro correspondente ao da "curva A" da Figura 7. Ou seja, a quantidade de cobre presente na superfície do cátodo se tornou equivalente à quantidade de cobre inicialmente ligado/depositado sobre as nanopartículas magnéticas funcionalizadas.

Os ensaios acima demonstram as seguintes características fundamentais do processo de nanohidrometalurgia magnética, objeto do presente pedido de patente:

1) As nanopartículas magnéticas estabilizadas e funcionalizadas com diaminas apresentam uma grande afinidade por cobre, ligando/depositando

quantitativamente os íons cobre(ll) em solução, nas condições ideais de pH.

2) As nanopartículas magnéticas funcionalizadas podem ser completamente regeneradas e reutilizadas em ciclos de remoção/transporte/recuperação de cobre em solução.

3) Todo o cobre ligado/depositado sobre as nanopartículas magnéticas

pode ser eletroliticamente removido, regenerando a funcionalidade de sua superfície, de modo que uma pequena quantidade de nanopartículas magnéticas pode ser utilizada para a produção de grandes quantidades de cobre metálico.

4) O cobre eletroliticamente recuperado se encontra na forma de cobre metálico depositado sobre a superfície do cátodo. 5) O cobre metálico eletroliticamente recuperado é de alto grau de pureza podendo ser diretamente utilizado em processos metalúrgicos convencionais tais como moldagem, trefilação e estampagem de modo a :gerar os produtos desejados.

6) Tendo-se em vista que a) diaminas tem afinidade por outros íons de

metais de transição, b) que outros grupos funcionais, com maior seletividade para outros íons de metais de transição, podem ser utilizados para a funcionalização da superfície das nanopartículas magnéticas, e c) que o processo de recuperação eletrolítico pode ser facilmente estendido para outros hidróxidos de metais de transição simplesmente ajustando-se o potencial aplicado, pode-se afirmar que o conceito de nanohidrometalurgia magnética é geral, podendo o processo ser utilizado para a extração/produção de outros elementos metálicos e não metálicos.

Claims (10)

1. Processo eletrolítico para extração e produção de metais a partir de soluções aquosas ou não aquosas caracterizado por compreender as etapas seqüestrar da solução os íons metálicos e depositá-los na superfíçié%ã's nanopartículas; transportar os íons metálicos magneticamente na presença de um ímã (6) e concentrá-los na superfície do eletrodo (1); regenerar as nanopartículas; e recuperar o metal por redução eletrolítica.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de as nanopartículas serem do tipo: magnéticas ou superparamagnéticas, estabilizadas com camada passivante de sílica e funcionalizadas com agentes quelantes.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de os agentes quelantes serem diaminas, triaminas, poliaminas, tióis e materiais adsorventes como carvões ativos, quitosanas, ligninas, compostos derivados de silanos contendo grupos funcionais aminas, amidas, sulfidrilas, hidroxilas, carboxilas, carboxilatos e carbonilas.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de as nanopartículas serem nanopartículas de magnetita, de maguemita, de ferro metálico, de níquel metálico, de óxidos de níquel ou qualquer nanopartícula magnética ou superparamagnética com superfície funcionalizada por silanos tendo grupos carbonilas, carboxilas, sulfidrilas, hidroxilas, aminas, amidas em sua estrutura, livres ou ligadas a partículas de carvão, quitosana ou outros materiais carbonáceos ou não, de grande área superficial.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa de deposição dos íons metálicos na superfície das nanopartículas ocorrer em um pH entre 5 e 13.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o pH ser preferencialmente entre 8 e 12.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato d"o íon metálico ser cobre, gálio ou zinco ou um íon de qualquer metal nobre como prata e ouro.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 5 6 ou 7, caracterizado por utilizar em todas as etapas do processo apenas meio aquoso.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado por ser conduzido diretamente em um reator magnetoeletrolítico.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do reator magnetoeletrolítico compreender: um catodo (1), um anodo (2), um agitador mecânico (3), um suporte (4) para posicionamento do ímã (6) e uma fonte de energia elétrica (5).