BRPI1011417B1 - USE OF BENZYLIDEN MALONATES, COSMETIC PREPARATION, AND BENZYLIDEN MALONATES. - Google Patents
USE OF BENZYLIDEN MALONATES, COSMETIC PREPARATION, AND BENZYLIDEN MALONATES. Download PDFInfo
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Description
“USO DE MALONATOS DE BENZILIDENO, PREPARAÇÃO COSMÉTICA, E, MALONATOS DE BENZILIDENO” A presente invenção refere-se ao uso de malonatos de benzilideno monoméricos específicos para preparações cosméticas e novos malonatos de benzilideno monoméricos. É bem conhecido que a radiação ultravioleta (luz) é prejudicial à pele humana. Dependendo do comprimento de onda da radiação UV provoca diferentes tipos de danos à pele. Radiação UV-B (cerca de 290 a cerca de 320 nm) é responsável por queimaduras solares e pode causar câncer de pele. Radiação UV-A (cerca de 320 a cerca de 400 nm), enquanto produz o bronzeamento da pele, também contribui para queimaduras solares e a indução de cânceres de pele. Além disso, os efeitos nocivos da radiação UV-B podem ser agravadas pela radiação UV-A."USE OF BENZYLIDENE MALONATES, COSMETIC PREPARATION, AND, BENZYLIDENE MALONATES" The present invention relates to the use of specific monomeric benzylidene malonates for cosmetic preparations and novel monomeric benzylidene malonates. It is well known that ultraviolet (light) radiation is harmful to human skin. Depending on the wavelength of UV radiation causes different types of skin damage. UV-B radiation (about 290 to about 320 nm) is responsible for sunburn and can cause skin cancer. UV-A radiation (about 320 to about 400 nm), while producing tanning of the skin, also contributes to sunburn and the induction of skin cancers. In addition, the harmful effects of UV-B radiation can be aggravated by UV-A radiation.
Portanto, uma formulação protetora solar eficaz preferivelmente compreende tanto pelo menos um filtro de UV-A e UV-B e um filtro UV de banda larga cobrindo toda a gama de cerca de 290 nm a cerca de 400 nm para prevenir a pele humana contra os danos da luz solar.Therefore, an effective sunscreen formulation preferably comprises both at least one UV-A and UV-B filter and a broadband UV filter covering the full range from about 290 nm to about 400 nm to prevent human skin from damaging. sunlight damage.
Além de seu poder de triagem em filtros UV da radiação solar também deve ter boa resistência à água e suor e também de fotoestabilidade satisfatória.In addition to its screening power in solar radiation UV filters it should also have good water and sweat resistance as well as satisfactory photostability.
Infelizmente, muitos filtros UV orgânicos eficazes têm uma pobre solubilidade em óleo a uma certa concentração e tendem a cristalização. Como consequência, a eficácia de proteção UV é significativamente diminuída.Unfortunately, many effective organic UV filters have poor oil solubility at a certain concentration and tend to crystallize. As a result, the effectiveness of UV protection is significantly diminished.
Sabe-se que existem filtros UV lipofílicos como butil metoxidibenzoilmetano (vendido sob a marca "Parsol 1789" pela DSM), que têm a particularidade e também a desvantagem de ser sólido à temperatura ambiente. Como resultado, seu uso em composições cosméticas de proteção solar implica certas limitações em termos de sua formulação e sua utilização, em particular a seleção de solventes cosméticos específicos adequados que proporcionam uma solubilidade adequada destes filtros UV. Assim, um filtro UV deve mostrar alta solubilidade em óleos cosméticos comuns ou deve ser um bom solvente para outros filtros UV que mostram a solubilidade pobre em óleo.Lipophilic UV filters such as butyl methoxydibenzoylmethane (sold under the brand name "Parsol 1789" by DSM) are known to have the particularity and disadvantage of being solid at room temperature. As a result, their use in sunscreen cosmetic compositions entails certain limitations in terms of their formulation and use, in particular the selection of suitable specific cosmetic solvents that provide adequate solubility of these UV filters. Thus, a UV filter should show high solubility in common cosmetic oils or be a good solvent for other UV filters that show poor oil solubility.
Além disso, os filtros UV solúveis em óleo devem ser incluídos em produtos cosméticos de cuidados ao sol sem qualquer impacto na característica sensorial da emulsão. Por essa razão a distribuição ideal do absorvedor de UV dentro da película hidro lipídica deixada na pele após espalhamento deve ser garantida. r E, portanto, um objeto da presente invenção encontrar formulações absorvedoras de UV, que têm propriedades melhoradas em relação ao absorvedor de UV.In addition, oil-soluble UV filters should be included in sun care cosmetics without any impact on the emulsion's sensory characteristics. For this reason the optimal distribution of the UV absorber within the hydro lipid film left on the skin after spreading should be ensured. It is therefore an object of the present invention to find UV absorber formulations which have improved properties relative to the UV absorber.
Surpreendentemente, verificou-se que malonatos de benzilideno monoméricos específicos têm propriedades muito boas como cosméticos absorvedores de UV-B.Surprisingly, it has been found that specific monomeric benzylidene malonates have very good properties as UV-B absorbing cosmetics.
Portanto, a presente invenção refere-se ao uso de malonatos de benzilideno da fórmula (1) , onde Ri é metila, etila, propila, ou n-butila, se Ri é metila, então R é terc-butila, , um radical de fórmula (la) , ou um radical de fórmula (lb) onde R2 e R3, independentemente um do outro são hidrogênio, ou metila, R4 é metila, etila ou n-propila, R5 e ^ independentemente um do outro são hidrogênio, ou alquila C1-C3 alquila, se Rj é etila, propila, ou n-butila, então R é isopropila, para a proteção de cabelo e pele humana ou animal contra radiação UV.Therefore, the present invention relates to the use of benzylidene malonates of formula (1), where R 1 is methyl, ethyl, propyl, or n-butyl, if R 1 is methyl, then R is tert-butyl, a radical of formula (1a), or a radical of formula (1b) wherein R 2 and R 3 independently of each other are hydrogen or methyl, R 4 is methyl, ethyl or n-propyl, R 5 and independently of each other are hydrogen or alkyl C1-C3 alkyl, if R1 is ethyl, propyl, or n-butyl, then R is isopropyl, for the protection of human or animal hair and skin against UV radiation.
De preferência compostos de fórmula (1) são usados, onde Rj é metila, etila, propila, ou n-butila, se R] é metila, então R é terc-butik, , , , um radical de fórmula 1 (la) , ou um radical de fórmula (lb) onde R2 e R3, independentemente um do outro são hidrogênio, ou metila, R4 é metila, etila ou n-propila, R5 e Ré independentemente um do outro são hidrogênio, ou alquila C1-C3 alquila, se Ri é etila, propila, ou n-butila, então R é isopropila, Preferivelmente, na fórmula (1) R é um radical de fórmula , ou Ri é metila.Preferably compounds of formula (1) are used, where R 1 is methyl, ethyl, propyl, or n-butyl, if R 1 is methyl, then R is tert-butyl,,, a radical of formula 1 (1a), or a radical of formula (1b) wherein R 2 and R 3 independently of each other are hydrogen, or methyl, R 4 is methyl, ethyl or n-propyl, R 5 and R independently of each other are hydrogen, or C 1 -C 3 alkyl alkyl, if R1 is ethyl, propyl, or n-butyl, then R is isopropyl. Preferably in formula (1) R is a radical of formula, or R1 is methyl.
Mais preferido são compostos de fórmula (1), onde na fórmula (la) pelo menos um de R2 ou R3 é metila.More preferred are compounds of formula (1), wherein in formula (1a) at least one of R 2 or R 3 is methyl.
Mais preferido são também compostos de fórmula (1), onde na fórmula (la) R2 e R3 é metila.More preferred are also compounds of formula (1), wherein in formula (1a) R2 and R3 is methyl.
Preferidos são também compostos, onde Ri é etila, propila, ou n-butila, então R é isopropila.Preferred are also compounds where R1 is ethyl, propyl, or n-butyl, then R is isopropyl.
Exemplos de compostos de fórmula (1) são listados na tabela 1 abaixo: A presente invenção também se refere a novos compostos de benzilideno monoméricos. Estes compostos correspondem à fórmula (Γ , onde R’ i é metila, etila, propila, ou n-butila, se R’ i é metila, então R’ é terc butila,, , ou um radical de fórmula (l’a) , ou um radical de fórmula (l’b) 5 . , onde R’2 e R’3, independentemente um do outro são hidrogênio, ou metila, R’4 é metila, etila ou n-propila, se R’i é etila, propila, ou n-butila, então R é isopropila.Examples of compounds of formula (1) are listed in Table 1 below. The present invention also relates to novel monomeric benzylidene compounds. These compounds correspond to the formula (Γ, where R 'i is methyl, ethyl, propyl, or n-butyl, if R' i is methyl, then R 'is tert-butyl, or a radical of formula (1'a) , or a radical of formula (1'b) 5, where R'2 and R'3 independently of each other are hydrogen, or methyl, R'4 is methyl, ethyl or n-propyl, if R'i is ethyl, propyl, or n-butyl, then R is isopropyl.
Preferidos são malonatos de benzilideno de acordo com a fórmula (Γ), onde R’i é metila.Preferred are benzylidene malonates according to formula (Γ), where R'i is methyl.
Mais preferidos são malonatos de benzilideno de acordo com a fórmula (Γ), onde R^ e R’3 são metila.More preferred are benzylidene malonates according to formula (Γ), where R 1 and R 3 are methyl.
Ainda mais preferidos são malonato de benzilideno de acordo com a fórmula (Γ), onde R’ é um radical da fórmula , ou, e R’ i é metila.Even more preferred are benzylidene malonate according to formula (Γ), where R 'is a radical of the formula, or, and R' i is methyl.
Preferidos são também malonato de benzilideno de fórmula (Γ), onde R’ ] é etila, propila, ou n-butila, e R’ é isopropila.Preferred are also benzylidene malonate of formula (Γ), where R '] is ethyl, propyl, or n-butyl, and R' is isopropyl.
Os malonato de benzilideno de acordo com a presente invenção são preparados de uma maneira conhecida per se de acordo com o seguinte esquema de reação: A condensação de Knoevenagel sob condições (a) é realizada sob a remoção azeotrópica de água na presença de um catalisador (literatura: Jones, Gumos. Knoevenagel condensation. Organic Reactions (NovaYork) 15,204-599(1967).Benzylidene malonates according to the present invention are prepared in a manner known per se according to the following reaction scheme: Knoevenagel condensation under conditions (a) is performed under azeotropic removal of water in the presence of a catalyst ( Literature: Jones, Gumos, Knoevenagel condensation, Organic Reactions (New York) 15,204-599 (1967).
Solventes utilizados nesta etapa são por exemplo benzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, clorofórmio, diclorometano, etanol, metanol, tetrahidrofurano, acetonitrila, acetato de etila, CC14, ciclohexano, n-hexano, n-pentano ou líquidos iônicos como por exemplo brometo de 1-metil-3-butil imidazólio. Misturas de solventes também podem ser usadas. A temperatura de reação é, de preferência entre 0°C e a temperatura de refluxo da mistura de solvente, de preferência entre 0°C e 180°C, e mais preferivelmente entre 20° e 150°C. O tempo de reação é, de preferência de 5min a 72h, e mais preferivelmente de 1 a lOh.Solvents used in this step are for example benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, chloroform, dichloromethane, ethanol, methanol, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, CC14, cyclohexane, n-hexane, n-pentane or ionic liquids such as 1-methyl-3-butyl imidazolium bromide. Solvent mixtures may also be used. The reaction temperature is preferably between 0 ° C and the reflux temperature of the solvent mixture, preferably between 0 ° C and 180 ° C, and more preferably between 20 ° and 150 ° C. The reaction time is preferably from 5min to 72h, and more preferably from 1 to 10h.
Os catalisadores usados nesta etapa de reação são preferencialmente aminas primárias, secundárias ou terciárias como piperidina, n-hexilamina, piridina ou trietilamina. As aminas básicas podem ser usadas como tais ou em combinação com um composto de ácido como ácido acético, ácido benzóico ou HC1. Catalisadores adequados são quaisquer catalisadores que são normalmente utilizados em reações Knoevenagel. De preferência são catalisadores utilizados tais como um sal de uma base orgânica com um ácido orgânico, tal como acetato de piperidínio. A condensação Knoevenagel sob condições (b) é realizada na presença de um ortotitanato de tetra-alquila Ti(OR') (0,5 req. a 5 eq. com relação ao aldeído) como descrito por exemplo em K. Yamashita et al., Tetrahedron 2005, 61, 7981-7985. Solventes utilizados nesta etapa são alcoóis R'OH, por exemplo etanol, metanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, 2-metil-l-butanol, isobutanol, 2-butanol, 2-pentanol. Outros solventes adequados são benzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, clorofórmio, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrila, acetato de etila, CC14, ciclo-hexano, n-hexano, n-pentano, ou líquidos iônicos como por exemplo brometo de l-metil-3-butil imidazólio. Misturas de solventes também podem ser usadas. A temperatura de reação é, de preferência entre -10 °C e a temperatura de refluxo da mistura de solvente, de preferência entre 0 °C e 180 °C, e mais preferivelmente entre 20 0 e 150 °C. A condensação Knoevenagel em condições (c) é realizada na presença de um tetracloreto de titânio T1CI4 (0,5 req. a 5 eq. com relação ao aldeído) como descrito por exemplo em W. Lehnert, Tetrahedron Letters 1970, 54, 4723-4724 ou em H. Chen et al., Eur. J. Org. Chem. 2006, 23292335. Solventes utilizados nesta etapa são éteres como tetrahidrofurano, dioxano, terc-butil-metiléter, éter etílico, ou alcoóis R'OH, por exemplo etanol, metanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, 2-metil-l-butanol, isobutanol, 2-butanol, 2-pentanol. Outros solventes adequados são benzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, clorofórmio, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrila, acetato de etila, CCI4, ciclo-hexano, n-hexano, n-pentano, ou líquidos iônicos como por exemplo um brometo de l-metil-3-butil imidazólio. Misturas de solventes também podem ser usadas. A temperatura de reação é, de preferência entre -10 °C e a temperatura de refluxo da mistura de solvente, de preferência entre 0 °C e 180 °C, e mais preferivelmente entre 20 0 e 150 °C.The catalysts used in this reaction step are preferably primary, secondary or tertiary amines such as piperidine, n-hexylamine, pyridine or triethylamine. The basic amines may be used as such or in combination with an acid compound such as acetic acid, benzoic acid or HCl. Suitable catalysts are any catalysts that are commonly used in Knoevenagel reactions. Preferably they are catalysts used such as a salt of an organic base with an organic acid such as piperidinium acetate. Knoevenagel condensation under conditions (b) is performed in the presence of a tetraalkyl Ti (OR ') orthotitanate (0.5 req. To 5 eq. With respect to the aldehyde) as described for example in K. Yamashita et al. , Tetrahedron 2005, 61, 7981-7985. Solvents used in this step are R'OH alcohols, for example ethanol, methanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, 2-methyl-1-butanol, isobutanol, 2-butanol, 2-pentanol. Other suitable solvents are benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, CC14, cyclohexane, n-hexane, n-pentane, or ionic liquids such as for example 1-methyl-3-butyl imidazolium bromide. Solvent mixtures may also be used. The reaction temperature is preferably from -10 ° C to the reflux temperature of the solvent mixture, preferably from 0 ° C to 180 ° C, and more preferably from 20 to 150 ° C. Knoevenagel condensation under conditions (c) is performed in the presence of a T1CI4 titanium tetrachloride (0.5 req. To 5 eq. Relative to aldehyde) as described for example in W. Lehnert, Tetrahedron Letters 1970, 54, 4723- 4724 or in H. Chen et al., Eur. J. Org. Chem. 2006, 23292335. Solvents used in this step are ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, tert-butyl methyl ether, ethyl ether, or R'OH alcohols, for example ethanol, methanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, 2-methyl 1-butanol, isobutanol, 2-butanol, 2-pentanol. Other suitable solvents are benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, CCl4, cyclohexane, n-hexane, n-pentane, or ionic liquids such as for example a 1-methyl-3-butyl imidazolium bromide. Solvent mixtures may also be used. The reaction temperature is preferably from -10 ° C to the reflux temperature of the solvent mixture, preferably from 0 ° C to 180 ° C, and more preferably from 20 to 150 ° C.
Os malonatos de benzilideno monoméricos acordo com a fórmula (1) são adequados especialmente como filtros UV, ou seja, para a proteção de materiais orgânicos que são sensíveis à luz ultravioleta, especialmente a pele humana e animal e cabelo, contra a ação da radiação UV. Tais compostos são, portanto, adequados como agentes de proteção à luz em preparações da medicina cosmética, farmacêutica e veterinária. Tais compostos são utilizados preferencialmente no estado dissolvido. A invenção assim se relaciona também a uma preparação cosmética compreendendo pelo menos um composto de fórmula (1), e carreadores cosmeticamente toleráveis ou adjuvantes. A preparação cosmética pode também compreender, além do absorvedor de UV de acordo com a invenção, um ou mais agentes protetores de UV adicionais das seguintes classes de substâncias: derivados do ácido p-aminobenzóico, derivados do ácido salicílico, derivados de benzofenona, derivados de dibenzoilmetano, difenilacrilatos, ácido 3-imidazol-4-il acrílico e seus ésteres; derivados de benzofurano, absorvedores de UV poliméricos, derivados do ácido cinâmico, derivados de cânfora, compostos de hidroxifeniltriazina, compostos de benzotriazol, derivados de trianilino-s-triazina, ácido 2-fenilbenzimidazole-5-sulfônico e seus sais; o-aminobenzoato de mentila; derivados de merocianina; absorvedores de UV encapsulados, derivados de 4,4-difenil-l,3-butadieno, tris-(aril) triazinas, T1O2, ZnO e mica.Monomeric benzylidene malonates according to formula (1) are especially suitable as UV filters, ie for the protection of organic materials that are sensitive to ultraviolet light, especially human and animal skin and hair, against the action of UV radiation. . Such compounds are therefore suitable as light shielding agents in cosmetic, pharmaceutical and veterinary medicine preparations. Such compounds are preferably used in the dissolved state. The invention thus also relates to a cosmetic preparation comprising at least one compound of formula (1), and cosmetically tolerable carriers or adjuvants. The cosmetic preparation may also comprise, in addition to the UV absorber according to the invention, one or more additional UV protective agents of the following classes of substances: p-aminobenzoic acid derivatives, salicylic acid derivatives, benzophenone derivatives, dibenzoylmethane, diphenylacrylates, 3-imidazol-4-yl acrylic acid and their esters; benzofuran derivatives, polymeric UV absorbers, cinnamic acid derivatives, camphor derivatives, hydroxyphenyltriazine compounds, benzotriazole compounds, triamylino-s-triazine derivatives, 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its salts; menthyl o-aminobenzoate; merocyanine derivatives; encapsulated UV absorbers, 4,4-diphenyl-1,3-butadiene derivatives, tris- (aryl) triazines, T1O2, ZnO and mica.
Os absorvedores de UV descritos em "Sunscreen", Eds. N.J. Lowe, N.A. Shaath, Marcei Dekker, Inc., Nova York e Basiléia ou em Cosmetics & Toiletries (107), 50ff (1992) também podem ser usados como substâncias protetoras ao UV adicional.UV absorbers described in "Sunscreen", Eds. N.J. Lowe, N.A. Shaath, Marcei Dekker, Inc., New York and Basel or in Cosmetics & Toiletries (107), 50ff (1992) may also be used as additional UV protective substances.
Preferência especial é dada aos agentes protetores à luz indicados na seguinte Tabela 2: Além disso, BEMT (Tinosorb S, Bis-Etilhexiloxifenol Metoxifenil triazina) encapsulados em uma matriz de polímero, por exemplo, em PMMA, conforme descrito no IP.com Journal (2009), 9 (1B), 17, também pode ser usado como substância de proteção contra UV adicional.Special preference is given to the light shielding agents listed in the following Table 2: In addition, BEMT (Tinosorb S, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl triazine) encapsulated in a polymer matrix, for example in PMMA, as described in the IP.com Journal ( 2009), 9 (1B), 17 may also be used as an additional UV protection substance.
Os seguintes compostos também podem ser usados como substâncias protetoras de UV adicionais: Cada um dos agentes de proteção à luz acima mencionados, especialmente os agentes de proteção à luz nas tabelas acima indicados como sendo preferidos, podem ser usados em mistura com os absorventes UV de acordo com a invenção. Será compreendido neste contexto, que, além dos absorvedores de UV de acordo com a invenção, também é possível que mais de um dos agentes de proteção à luz podem ser usados, por exemplo, dois, três, quatro, cinco ou seis mais agentes de proteção à luz adicionais. É dada preferência ao uso de relações de mistura de absorvedores de UV de acordo com a invenção/agentes de proteção à luz adicionais de 1:99 às 99:1, especialmente de 1:95 a 95:1 e, de preferência de 10:90 a 90: 10, com base no peso. De especial interesse são relações de mistura de 20:80 às 80:20, especialmente de 40:60 a 60:40 e de preferência de cerca de 50:50. Tais misturas podem ser utilizadas, inter alia, para melhorar a solubilidade ou para aumentar a absorção de UV.The following compounds may also be used as additional UV protective substances: Each of the aforementioned light shielding agents, especially the light shielding agents in the above tables as being preferred, may be used in admixture with the UV absorbers. according to the invention. It will be understood in this context that, in addition to the UV absorbers according to the invention, it is also possible that more than one of the light shielding agents may be used, for example, two, three, four, five or six more screening agents. additional light protection. Preference is given to the use of mixing ratios of UV absorbers according to the invention / additional light shielding agents from 1:99 to 99: 1, especially from 1:95 to 95: 1 and preferably from 10: 90 to 90: 10, based on weight. Of particular interest are mixing ratios of 20:80 to 80:20, especially from 40:60 to 60:40 and preferably about 50:50. Such mixtures may be used, inter alia, to improve solubility or to increase UV absorption.
Misturas apropriadas podem ser usadas especialmente vantajosamente em uma composição cosmética de acordo com a invenção.Suitable mixtures may be especially advantageously used in a cosmetic composition according to the invention.
De preferência, os malonatos de benzilideno de acordo com a presente invenção são usados - na' combinação com pelo menos um filtro UV adicional solúvel em óleo - na combinação com pelo menos um filtro UV adicional solúvel em água - na combinação com pelo menos um filtro UV adicional insolúvel solúvel - na combinação com pelo menos um filtro UV adicional orgânico insolúvel - na combinação com pelo menos um filtro UV adicional inorgânico insolúvel - na combinação com pelo menos um filtro UV orgânico adicional - na combinação com pelo menos um filtro UV inorgânico adicional - na combinação com pelo menos um filtro UV de material híbrido orgânico/inorgânico adicional - na combinação com pelo menos um filtro UV encapsulado adicional - na combinação com pelo menos um filtro UV polimérico adicional.Preferably, benzylidene malonates according to the present invention are used - in combination with at least one additional oil soluble UV filter - in combination with at least one additional water soluble UV filter - in combination with at least one filter. Soluble insoluble additional UV - in combination with at least one insoluble organic additional UV filter - in combination with at least one insoluble inorganic additional UV filter - in combination with at least one additional organic inorganic UV filter - in combination with at least one additional inorganic UV filter - in combination with at least one additional organic / inorganic hybrid material UV filter - in combination with at least one additional encapsulated UV filter - in combination with at least one additional polymeric UV filter.
As seguintes misturas de filtros UV orgânicos miscíveis em óleo (Tabela 4) podem ser misturados com os malonatos de benzilideno de acordo com a presente invenção: As seguintes misturas de filtros UV dispersíveis ou solúveis aquosos (Tabela 5) podem ser misturadas com os malonatos de benzilideno de acordo com a presente invenção: Exemplos de combinação de filtro UVThe following oil-miscible organic UV filter mixtures (Table 4) may be mixed with the benzylidene malonates of the present invention: The following aqueous dispersible or soluble UV filter mixtures (Table 5) may be mixed with the benzylidene according to the present invention: Examples of UV filter combination
Em todas as combinações de filtro UV listados antes na tabela "X" representa um filtro UV específico. A relação em peso de cada absorvedor de UV específico (com base no peso de todos os absorvedores de UV na combinação) pode, por exemplo, variar na faixa de 0,01 a 0,99, especialmente 0,1 a 0,9, de preferência 0,2 a 8. (por exemplo 0,3).In all the UV filter combinations listed above in table "X" represents a specific UV filter. The weight ratio of each specific UV absorber (based on the weight of all UV absorbers in the combination) may, for example, range from 0.01 to 0.99, especially 0.1 to 0.9, preferably 0.2 to 8. (e.g. 0.3).
Exemplos de combinação de filtro UV adicionais são os seguintes: Em todas as combinações de filtro UV listados antes a relação em peso dos absorvedores de UV (com base no peso de todos os absorvedores de UV na combinação) é: (a) para combinações de dois absorvedores de UV: 1:1 ou 1:2 ou 2:1 ou 1:3 ou 3:1. (b) para combinações de três absorventes de UV: 01:01:01 ou 01:02:01 ou 01:01:02 ou 02:01:01 ou 01:02:02 ou 02:01:02 ou 02:02:01ou 01:03:01 ou 01:01:03 ou 03:01:01 ou 01:03:03 ou 03:01:03 ou 03:03:01 ou 01:02:03 ou 01:03:02 ou 02:01:03 ou 02:03:01 ou 03:01:02 ou 03:02:01. (c) para combinações de quatro absorvedores de UV: 1:1:1:1 ou 1:1:2:1 ou 1:1:1:2 ou 1:2:1:1 ou 2:1:1:1 ou 1:1:1:3 ou 1: 01:03:01 ou 1:3:1:1 ou 3:1:1:1 ou 1:2:2:1 ou 2:1:2:1 ou 2:2:1:1 ou 2:1:1:2 ou 01:03:31 3:1:3:1 ou3:l:l:3 ou3:3:l:l ou 1:3:2:1 ou 1:2:3:1 ou 1:1: 02:03 ou 1:1:3:2 ou 2:1:1:3 ou 2:1:3:1 ou 2:3:1:1 ou 3:2:1:1 ou 3:1:1.2 ou 3:1:2:1.Examples of additional UV filter combinations are as follows: For all UV filter combinations listed above the weight ratio of UV absorbers (based on the weight of all UV absorbers in the combination) is: (a) for combinations of UV absorbers. two UV absorbers: 1: 1 or 1: 2 or 2: 1 or 1: 3 or 3: 1. (b) for combinations of three UV absorbers: 01:01:01 or 01:02:01 or 01:01:02 or 02:01:01 or 01:02:02 or 02:01:02 or 02:02 : 01or 01:03:01 or 01:01:03 or 03:01:01 or 01:03:03 or 03:01:03 or 03:03:01 or 01:02:03 or 01:03:02 or 02:01:03 or 02:03:01 or 03:01:02 or 03:02:01. (c) for combinations of four UV absorbers: 1: 1: 1: 1 or 1: 1: 2: 1 or 1: 1: 1: 2 or 1: 2: 1: 1 or 2: 1: 1: 1 or 1: 1: 1: 3 or 1: 01:03:01 or 1: 3: 1: 1 or 3: 1: 1: 1 or 1: 2: 2: 1 or 2: 1: 2: 1 or 2 : 2: 1: 1 or 2: 1: 1: 2 or 01:03:31 3: 1: 3: 1 or3: 1: 1: 3 or3: 3: 1: 1 or 1: 3: 2: 1 or 1: 2: 3: 1 or 1: 1: 02:03 or 1: 1: 3: 2 or 2: 1: 1: 3 or 2: 1: 3: 1 or 2: 3: 1: 1 or 3: 2: 1: 1 or 3: 1: 1.2 or 3: 1: 2: 1.
Exemplos de formulação Nos seguintes exemplos de formulação: O filtro UV novo pode ser (como descrito na Tabela 1) MBM-01 ou MBM-02 ou MBM-03 ou MBM-04 ou MBM-05 ou MBM-06 ou MBM-07 ou MBM-081 ou MBM-09 ou MBM -10 ou MBM-11 ou MBM-12.Formulation Examples In the following formulation examples: The new UV filter may be (as described in Table 1) MBM-01 or MBM-02 or MBM-03 or MBM-04 or MBM-05 or MBM-06 or MBM-07 or MBM-081 or MBM-09 or MBM-10 or MBM-11 or MBM-12.
“UV SOL” pode ser (como descrito na tabela 2) UV SOL 1, ou UV SOL 2, ou UV SOL 3 ou UV SOL 4, ou UV SOL 5, ou UV SOL 6, ou UV SOL 7, ou UV SOL 8, ou UV SOL 9, ou UV SOL 10, ou SOL UV 11, UV ou SOL 12, ou UV SOL 13, ou UV SOL 14, ou UV SOL 15, ou UV SOL 16, ou UV SOL 17, ou UV SOL 18, ou UV SOL 19, ou UV SOL 20, ou SOL UV 21, UV ou SOL 22, ou UV SOL 23, ou UV SOL 24, ou UV SOL 25, ou UV SOL 26, ou UV SOL 27, ou UV SOL 28, ou UV SOL 29, ou UV SOL 30, ou SOL UV 31, UV ou SOL 32, ou UV SOL 33, ou UV SOL 34, ou UV SOL 35, ou UV SOL 36, ou UV SOL 37, ou UV SOL 38, ou UV SOL 39, ou UV SOL 40, ou SOL UV 41, UV ou SOL 42, ou UV SOL 43, ou UV SOL 44, ou UV SOL 45, ou UV SOL 46, ou UV SOL 47, ou UV SOL 48, ou UV SOL 49, ou UV SOL 50, ou SOL UV 51, UV ou SOL 52, ou UV SOL 53, ou UV SOL 54, ou UV SOL 55, ou UV SOL 56, ou UV SOL 57, ou UV SOL 58, ou UV SOL 59, ou UV SOL 60, ou SOL UV 61, UV ou SOL 62, ou UV SOL 63, ou UV SOL 64, ou UV SOL 65, ou UV SOL 66, ou UV SOL 67, ou UV SOL 68, ou UV SOL 69, ou UV SOL 70, ou SOL UV 71, UV ou SOL 72, ou UV SOL 73, ou UV SOL 74, ou UV SOL 75, ou UV SOL 76, ou UV SOL 77, ou UV SOL 78, ou UV SOL 79, ou UV SOL 80, ou SOL UV 81, UV ou SOL 82, ou UV SOL 83, ou UV SOL 84, ou UV SOL 85, ou UV SOL"UV SOL" can be (as described in Table 2) UV SOL 1, or UV SOL 2, or UV SOL 3, or UV SOL 4, or UV SOL 6, or UV SOL 7, or UV SOL 8 , or UV SOL 9, or UV SOL 10, or SOL UV 11, UV or SOL 12, or UV SOL 13, or UV SOL 14, or UV SOL 16, or UV SOL 17, or UV SOL 18 , or UV SOL 19, or UV SOL 20, or SOL UV 21, UV or SOL 22, or UV SOL 23, or UV SOL 24, or UV SOL 25, or UV SOL 27, or UV SOL 28 , or UV SOL 29, or UV SOL 30, or SOL 31, UV or SOL 32, or UV SOL 33, or UV SOL 34, or UV SOL 35, or UV SOL 37, or UV SOL 38 , or UV SOL 39, or UV SOL 40, or SOL UV 41, UV or SOL 42, or UV SOL 43, or UV SOL 44, or UV SOL 45, or UV SOL 47, or UV SOL 48 , or UV SOL 49, or UV SOL 50, or SOL UV 51, UV or SOL 52, or UV SOL 53, or UV SOL 54, or UV SOL 55, or UV SOL 57, or UV SOL 58 , or UV SOL 59, or UV SOL 60, or SOL UV 61, UV or SOL 62, or UV SOL 63, or UV SOL 64, or UV SOL 66, or UV SOL 67, or UV SOL 68 , or UV SOL 6 9, or UV SOL 70, or SOL UV 71, UV or SOL 72, or UV SOL 73, or UV SOL 74, or UV SOL 75, or UV SOL 76, or UV SOL 78, or UV SOL 79, or UV SOL 80, or SOL UV 81, UV or SOL 82, or UV SOL 83, or UV SOL 84, or UV SOL 85, or UV SOL
86, ou UV SOL 87, ou UV SOL 88, ou UV SOL 89, ou UV SOL 90, ou SOL UV 91, UV ou SOL 92, ou UV SOL 93, ou UV SOL 94, ou UV SOL 95, ou UV SOL 96, ou UV SOL 97, ou UV SOL 98 ou UV SOL 99, ou UV SOL 100, ou UV SOL 101, ou UV SOL 102, ouUVSOL 103, ou UV SOL 104, ou UV SOL 105, ou UV SOL 106, ou UV SOL 107, ou UV SOL 108, ou UV SOL 109, ou UV SOL 110, ou UV SOL 111, ou UV SOL 112, ou UV SOL 113, ou UV SOL 114, ou UV SOL 115, ou UV SOL 116, ou UV SOL 117, ou UV SOL 118 ou UV SOL 119, ou UV SOL 120, ou UV SOL 121, ou UV SOL 122, ou UV SOL 123, ou UV SOL 124, ou UV SOL 125 ou UV SOL 126, ou UV SOL 127 ou UV SOL 128 ou UV SOL 129 ou UV SOL 130, ou UV SOL 131, ou UV SOL 132, ou UV SOL 133, ou UV SOL 134, ou UV SOL 135, ou UV SOL 136, ou UV SOL 137, ou UV SOL 138, ou UV SOL 139, ou UV SOL 140, ou UV SOL 141, ou UV SOL 142, ou UV SOL 143, ou UV SOL 144, ou UV SOL 145 ou UV SOL 146, ou UV SOL 147, ou UV SOL 148, ou UV SOL 149, ou UV SOL 150, ou UV SOL 151, ou UV SOL 152, ouUVSOL 153, ouUVSOL 154, ouUVSOL 155, ouUVSOL 156, ou UV SOL 157, ou UV SOL 158, ou UV SOL 159, ou UV SOL 160, ou UV SOL 161, ou UV SOL 162, ou UV SOL 163, ou UV SOL 164, ou UV SOL 165, ou UV SOL 166, ou UV SOL 167, ou UV SOL 168, ou UV SOL 169, ou UV SOL 170, ou UV SOL 171, ou UV SOL 172, ou UV SOL 173, ou UV SOL 174, ou UV SOL 175, ou UV SOL 176, ou UV SOL 177, ou UV SOL 178, ouUVSOL 179, ouUVSOL 180, ouUVSOL 181, ouUVSOL 182, ou UV SOL 183, ou UV SOL 184, ou UV SOL 185, ou UV SOL 186, ou UV SOL 187, ou UV SOL 188, ou UV SOL 189, ou UV SOL 190, ou UV SOL 191, ou UV SOL 192, ou UV SOL 193, ou UV SOL 194, ou UV SOL 195, ou UV SOL 196, ou UV SOL 197, ou UV SOL 198, ou UV SOL 199, ou UV SOL 200, ou UV SOL 201 ou UV SOL 202, ou UV SOL 203, ou UV SOL 204, ou UV SOL 205, ou UV SOL 206, ou UV SOL 207, ou UV SOL 208, ou UV SOL 209, ou UV SOL 210, ou UV SOL 211, ou UV SOL 212, ou UV SOL 213, ou UY SOL 214, ou UV SOL 215, ou UV SOL 216, ou UV SOL 217, ou UV SOL 218, ou UV SOL 219, ou UV SOL 220, ou UV SOL 221, ou UV SOL 222, ou UV SOL 223, ou UV SOL 224, ou UV SOL 225, ou UV SOL 226, ou UV SOL 227, ou UV SOL 228, ou UV SOL 229, ou UV SOL 230, ou UV SOL 231, ou UV SOL 232, ou UV SOL 233, ou UV SOL 234, ou UV SOL 235, ou UV SOL 236, ou UV SOL 237, ou UV SOL 238, ou UV SOL 239, ou UV SOL 240, ou UV SOL 241, ou UV SOL 242, ou UV SOL 243, ou UV SOL 244, ou UV SOL 245, ou UV SOL 246, ou UV SOL 247, ou UV SOL 248, ou UV SOL 249, ou UV SOL 250, ou UV SOL 251, ou UV SOL 252, ou UV SOL 253; “UV WAT” pode ser (como descrito na tabela 4) UV WAT 1, ou UV WAT 2, ou UV WAT 3 ou UV WAT 4, ou UV WAT 5, ou UV WAT 6, ou UV WAT 7, ou UV WAT 8, ou UV WAT 9, ou UV WAT 10, ou WAT UV 11, UV ou WAT 12, ou UV WAT 13, ou UV WAT 14, ou UV WAT 15, ou UV WAT 16, ou UV WAT 17, ou UV WAT 18, ou UV WAT 19, ou UV WAT 20, ou WAT UV 21, UV ou WAT 22, ou UV WAT 23 ou UV WAT 24, ou UV WAT 25, ou UV WAT 26, ou UV WAT 27, ou UV WAT 28, ou UV WAT 29, ou UV WAT 30, ou WAT UV 31, UV ou WAT 32, ou UV WAT 33, ou UV WAT 34, ou UV WAT 35, ou UV WAT 36, ou UV WAT 37, ou UV WAT 38, ou UV WAT 39, ou UV WAT 40, ou WAT UV 41, UV ou WAT 42, ou UV WAT 43, ou UV WAT 44, ou UV WAT 45, ou UV WAT 46, ou UV WAT 47, ou UV WAT 48, ou UV WAT 49, ou UV WAT 50, ou WAT UV 51, UV ou WAT 52, ou UV WAT 53, ou UV WAT 54, ou UV WAT 55, ou UV WAT 56, ou UV WAT 57, ou UV WAT 58, ou UV WAT 59, ou UV WAT 60, ou WAT UV 61, UV ou WAT 62, ou UV WAT 63, ou UV WAT 64 ou UV WAT 65, ou UV WAT 66, ou UV WAT 67, ou UV WAT 68, ou UV WAT 69, ou UV WAT 70, ou WAT UV 71, UV ou WAT 72, ou UV WAT 73, ou UV WAT 74, ou UV WAT 75, ou UV WAT 76, ou UV WAT 77, ou UV WAT 78, ou UV WAT 79, ou UV WAT 80, ou WAT UV 81, UV ou WAT 82, ou UV WAT 83, ou UV WAT 84, ou UV WAT 85, ou UV WAT 86, ou UV WAT 87, ou UV WAT 88, ou UV WAT 89, ou UV WAT 90, ou WAT UV 91, UV ou WAT 92, ou UV WAT 93, ou UV WAT 94, ou UV WAT 95, ou UV WAT 96, ou UV WAT 97, ou UV WAT 98 ou UV WAT 99, ou UV WAT 100, ou UV WAT 101, ou UV WAT 102, ou UV WAT 103, ou UV WAT 104, ou UV WAT 105, ou UV WAT86, or UV SOL 87, or UV SOL 88, or UV SOL 89, or UV SOL 90, or SOL UV 91, UV or SOL 92, or UV SOL 93, or UV SOL 95, or UV SOL 96, or UV SOL 97, or UV SOL 98, or UV SOL 99, or UV SOL 100, or UV SOL 101, or UV SOL 102, or UV SOL 104, or UV SOL 105, or UV SOL 106, or UV SOL 107, or UV SOL 108, or UV SOL 109, or UV SOL 110, or UV SOL 111, or UV SOL 112, or UV SOL 114, or UV SOL 115, or UV SOL 116, or UV SOL 117, or UV SOL 118, or UV SOL 119, or UV SOL 120, or UV SOL 121, or UV SOL 122, or UV SOL 124, or UV SOL 125, or UV SOL 126, or UV SOL 127 or UV SOL 128 or UV SOL 129 or UV SOL 130, or UV SOL 131, or UV SOL 132, or UV SOL 133, or UV SOL 134, or UV SOL 136, or UV SOL 137, or UV SOL 138, or UV SOL 139, or UV SOL 140, or UV SOL 141, or UV SOL 142, or UV SOL 143, or UV SOL 144, or UV SOL 145, or UV SOL 147, or UV SOL 148, or UV SOL 149, or UV SOL 150, or UV SOL 151, or UV SOL 152, orUVSOL 153, orUVSOL 154, or UVSOL 155, or UVSOL 156, or UV SOL 157, or UV SOL 158, or UV SOL 159, or UV SOL 160, or UV SOL 161, or UV SOL 163, or UV SOL 164, or UV SOL 165 , or UV SOL 166, or UV SOL 167, or UV SOL 168, or UV SOL 169, or UV SOL 170, or UV SOL 171, or UV SOL 172, or UV SOL 174, or UV SOL 175 , or UV SOL 176, or UV SOL 177, or UV SOL 178, orUVSOL 179, orUVSOL 180, orUVSOL 181, or UV SOL 183, or UV SOL 184, or UV SOL 185, or UV SOL 186, or UV SOL 187, or UV SOL 188, or UV SOL 189, or UV SOL 190, or UV SOL 191, or UV SOL 192, or UV SOL 194, or UV SOL 195, or UV SOL 196, or UV SOL 197, or UV SOL 198, or UV SOL 199, or UV SOL 200, or UV SOL 201, or UV SOL 202, or UV SOL 203, or UV SOL 205, or UV SOL 206, or UV SOL 207, or UV SOL 208, or UV SOL 209, or UV SOL 210, or UV SOL 211, or UV SOL 212, or UV SOL 213, or UY SOL 214, or UV SOL 215, or UV SOL 216, or UV SOL 217, or UV SOL 218, or UV SOL 219, or UV SOL 220, or UV SOL 221, or UV SOL 222 or UV SOL 223 or UV SOL 224 or UV SOL 225 or UV SOL 226 or UV SOL 227 or UV SOL 229 or UV SOL 230 or UV SOL 231 or UV SOL 232, or UV SOL 233, or UV SOL 234, or UV SOL 235, or UV SOL 236, or UV SOL 237, or UV SOL 238, or UV SOL 240, or UV SOL 241, or UV SOL 242, or UV SOL 243, or UV SOL 244, or UV SOL 245, or UV SOL 246, or UV SOL 247, or UV SOL 248, or UV SOL 250, or UV SOL 251, or UV SOL 252, or UV SOL 253; "UV WAT" can be (as described in table 4) UV WAT 1, or UV WAT 2, or UV WAT 3, or UV WAT 4, or UV WAT 6, or UV WAT 7, or UV WAT 8 , or UV WAT 9, or UV WAT 10, or WAT UV 11, UV or WAT 12, or UV WAT 13, or UV WAT 14, or UV WAT 16, or UV WAT 17, or UV WAT 18 , or UV WAT 19, or UV WAT 20, or WAT UV 21, UV or WAT 22, or UV WAT 23, or UV WAT 25, or UV WAT 26, or UV WAT 27, or UV WAT 28, or UV WAT 29, or UV WAT 30, or WAT UV 31, UV or WAT 32, or UV WAT 33, or UV WAT 34, or UV WAT 36, or UV WAT 37, or UV WAT 38, or UV WAT 39, or UV WAT 40, or WAT UV 41, UV or WAT 42, or UV WAT 43, or UV WAT 44, or UV WAT 46, or UV WAT 47, or UV WAT 48, or UV WAT 49, or UV WAT 50, or WAT UV 51, UV or WAT 52, or UV WAT 53, or UV WAT 54, or UV WAT 56, or UV WAT 57, or UV WAT 58, or UV WAT 59, or UV WAT 60, or WAT UV 61, UV or WAT 62, or UV WAT 63, or UV WAT 64, or UV WAT 66, or UV WAT 67, or UV WAT 68, or UV WAT 69, or UV WAT 70, or WAT UV 71, UV or WAT 72, or UV WAT 73, or UV WAT 74, or UV WAT 75, or UV WAT 77, or UV WAT 78, or UV WAT 79, or UV WAT 80, or WAT UV 81, UV or WAT 82, or UV WAT 83, or UV WAT 84, or UV WAT 85, or UV WAT 87, or UV WAT 88, or UV WAT 89, or UV WAT 90, or WAT UV 91, UV or WAT 92, or UV WAT 93, or UV WAT 94, or UV WAT 95, or UV WAT 97, or UV WAT 98, or UV WAT 99, or UV WAT 100, or UV WAT 101, or UV WAT 102, or UV WAT 103, or UV WAT 104, or UV WAT 105, or UV WAT
106, ou UV WAT 107, ou UV WAT 108, ou UV WAT 109, ou UV WAT106, or UV WAT 107, or UV WAT 108, or UV WAT 109, or UV WAT
110, ou UV WAT 111, ou UV WAT 112, ou UV WAT 113, ou UV WAT 114, ou UV WAT 115, ou UV WAT 116, ou UV WAT 117, ou UV WAT 118 ou UV WAT 119, ou UV WAT 120, ou UV WAT 121, ou UV WAT 122, ou UV WAT 123, ou UV WAT 124, ou UV WAT 125, ou UV WAT 126, ou UV WAT 127 ou UV WAT 128 ou UV WAT 129 ou UV WAT 130, ou UV110, or UV WAT 111, or UV WAT 112, or UV WAT 113, or UV WAT 114, or UV WAT 115, or UV WAT 116, or UV WAT 118, or UV WAT 119, or UV WAT 120 or UV WAT 121 or UV WAT 122 or UV WAT 123 or UV WAT 124 or UV WAT 125 or UV WAT 126 or UV WAT 128 or UV WAT 129 or UV WAT 130 or UV
WAT 131, ou UV WAT 132, ou UV WAT 133, ou UV WAT 134, ou UVWAT 131, or UV WAT 132, or UV WAT 133, or UV WAT 134, or UV
WAT 135, ou UV WAT 136, ou UV WAT 137, ou UV WAT 138, ou 139 UV WAT, ou UV WAT 140, ou UV WAT 141, ou UV WAT 142, ou UV WAT 143, ou UV WAT 144, ou UV WAT 145 ou UV WAT 146, ou UV WAT 147, ou UV WAT 148, ou UV WAT 149, ou UV WAT 150, ou UV WAT 151, ou UV WAT 152, ou UV WAT 153, ou UV WAT 154, ou UV WAT 155, ou UV WAT 156, ou UV WAT 157, ou UV WAT 158, ou UV WAT 159, ou UVWAT 135, or UV WAT 136, or UV WAT 137, or UV WAT 138, or 139 UV WAT, or UV WAT 140, or UV WAT 142, or UV WAT 143, or UV WAT 144, or UV WAT 145 or UV WAT 146 or UV WAT 147 or UV WAT 148 or UV WAT 149 or UV WAT 150 or UV WAT 151 or UV WAT 153 or UV WAT 154 or UV WAT 155, or UV WAT 156, or UV WAT 157, or UV WAT 158, or UV WAT 159, or UV
WAT 160, ou UV WAT 161, ou UV WAT 162, ou UV WAT 163, ou UVWAT 160, or UV WAT 161, or UV WAT 162, or UV WAT 163, or UV
WAT 164, ou UV WAT 165, ou UV WAT 166, ou UV WAT 167, ou UVWAT 164, or UV WAT 165, or UV WAT 166, or UV WAT 167, or UV
WAT 168, ou UV WAT 169, ou UV WAT 170, ou UV WAT 171, ou UVWAT 168, or UV WAT 169, or UV WAT 170, or UV WAT 171, or UV
WAT 172, ou UV WAT 173, ou UV WAT 174, ou UV WAT 175, ou UVWAT 172, or UV WAT 173, or UV WAT 174, or UV WAT 175, or UV
WAT 176, ou UV WAT 177, ou UV WAT 178, ou UV WAT 179, ou UVWAT 176, or UV WAT 177, or UV WAT 178, or UV WAT 179, or UV
WAT 180, ou UV WAT 181, ou UV WAT 182, ou UV WAT 183, ou UVWAT 180, or UV WAT 181, or UV WAT 182, or UV WAT 183, or UV
WAT 184, ou UV WAT 185, ou UV WAT 186, ou UV WAT 187, ou UVWAT 184, or UV WAT 185, or UV WAT 186, or UV WAT 187, or UV
WAT 188, ou UV WAT 189, ou UV WAT 190, ou UV WAT 191, ou UVWAT 188, or UV WAT 189, or UV WAT 190, or UV WAT 191, or UV
WAT 192, ou UV WAT 193, ou UV WAT 194, ou UV WAT 195, ou UVWAT 192, or UV WAT 193, or UV WAT 194, or UV WAT 195, or UV
WAT 196, ou UV WAT 197, ou UV WAT 198, ou UV WAT 199, ou UVWAT 196, or UV WAT 197, or UV WAT 198, or UV WAT 199, or UV
WAT 200, ou UV WAT 201, ou UV WAT 202, ou UV WAT 203, ou UVWAT 200, or UV WAT 201, or UV WAT 202, or UV WAT 203, or UV
WAT 204, ou UV WAT 205, ou UV WAT 206, ou UV WAT 207, ou UVWAT 204, or UV WAT 205, or UV WAT 206, or UV WAT 207, or UV
WAT 208, ou UV WAT 209, ou UV WAT 210, ou UV WAT 211, ou UVWAT 208, or UV WAT 209, or UV WAT 210, or UV WAT 211, or UV
WAT 212, ou UV WAT 213, ou UV WAT 214, ou UV WAT 215, ou UVWAT 212, or UV WAT 213, or UV WAT 214, or UV WAT 215, or UV
WAT 216, ou UV WAT 217, ou UV WAT 218, ou UV WAT 219, ou UVWAT 216, or UV WAT 217, or UV WAT 218, or UV WAT 219, or UV
WAT 220, ou UV WAT 221, ou UV WAT 222, ou UV WAT 223, ou UVWAT 220, or UV WAT 221, or UV WAT 222, or UV WAT 223, or UV
WAT 224, ou UV WAT 225, ou UV WAT 226, ou UV WAT 227, ou UVWAT 224, or UV WAT 225, or UV WAT 226, or UV WAT 227, or UV
WAT 228, ou UV WAT 229, ou UV WAT 230, ou UV WAT 231, ou UVWAT 228, or UV WAT 229, or UV WAT 230, or UV WAT 231, or UV
WAT 232, ou UV WAT 233, ou UV WAT 234, ou UV WAT 235, ou UVWAT 232, or UV WAT 233, or UV WAT 234, or UV WAT 235, or UV
WAT 236, ou UV WAT 237, ou UV WAT 238, ou UV WAT 239, ou UVWAT 236, or UV WAT 237, or UV WAT 238, or UV WAT 239, or UV
WAT 240, ou UV WAT 241, ou UV WAT 242, ou UV WAT 243, ou UVWAT 240, or UV WAT 241, or UV WAT 242, or UV WAT 243, or UV
WAT 244, ou UV WAT 245, ou UV WAT 246, ou UV WAT 247, ou UVWAT 244, or UV WAT 245, or UV WAT 246, or UV WAT 247, or UV
WAT 248, ou UV WAT 249, ou UV WAT 250, ou UV WAT 251, ou UVWAT 248, or UV WAT 249, or UV WAT 250, or UV WAT 251, or UV
WAT 252, ou UV WAT 253, ou UV WAT 254, ou UV WAT 255, ou UVWAT 252, or UV WAT 253, or UV WAT 254, or UV WAT 255, or UV
WAT 256, ou UV WAT 257, ou UV WAT 258, ou UV WAT 259, ou UVWAT 256, or UV WAT 257, or UV WAT 258, or UV WAT 259, or UV
WAT 260, ou UV WAT 261, ou UV WAT 262, ou UV WAT 263, ou UVWAT 260, or UV WAT 261, or UV WAT 262, or UV WAT 263, or UV
WAT 264, ou UV WAT 265, ou UV WAT 266, ou UV WAT 267, ou UVWAT 264, or UV WAT 265, or UV WAT 266, or UV WAT 267, or UV
WAT 268, ou UV WAT 269, ou UV WAT 270, ou UV WAT 271, ou UVWAT 268, or UV WAT 269, or UV WAT 270, or UV WAT 271, or UV
WAT 272, ou UV WAT 273, ou UV WAT 274, ou UV WAT 275, ou UVWAT 272, or UV WAT 273, or UV WAT 274, or UV WAT 275, or UV
WAT 276, ou UV WAT 277, ou UV WAT 278, ou UV WAT 279, ou UVWAT 276, or UV WAT 277, or UV WAT 278, or UV WAT 279, or UV
WAT 280, ou UV WAT 281, ou UV WAT 282, ou UV WAT 283, ou UVWAT 280, or UV WAT 281, or UV WAT 282, or UV WAT 283, or UV
WAT 284, ou UV WAT 285, ou UV WAT 286, ou UV WAT 287, ou UVWAT 284, or UV WAT 285, or UV WAT 286, or UV WAT 287, or UV
WAT 288, ou UV WAT 289, ou UV WAT 290, ou UV WAT 291, ou UVWAT 288, or UV WAT 289, or UV WAT 290, or UV WAT 291, or UV
WAT 292, ou UV WAT 293, ou UV WAT 294, ou UV WAT 295, ou UVWAT 292, or UV WAT 293, or UV WAT 294, or UV WAT 295, or UV
WAT 296, ou UV WAT 297, ou UV WAT 298, ou UV WAT 299, ou UVWAT 296, or UV WAT 297, or UV WAT 298, or UV WAT 299, or UV
WAT 300, ou UV WAT 301, ou UV WAT 302, ou UV WAT 303, ou UVWAT 300, or UV WAT 301, or UV WAT 302, or UV WAT 303, or UV
WAT 304, ou UV WAT 305, ou UV WAT 306, ou UV WAT 307, ou UVWAT 304, or UV WAT 305, or UV WAT 306, or UV WAT 307, or UV
WAT 308, ou UV WAT 309, ou UV WAT 310, ou UV WAT 311, ou UVWAT 308, or UV WAT 309, or UV WAT 310, or UV WAT 311, or UV
WAT 312, ou UV WAT 313, ou UV WAT 314, ou UV WAT 315, ou UV WAT 316, ou UV WAT 317, ou UV WAT 318, ou UV WAT 319, ou UV WAT 320, ou UV WAT 321, ou UV WAT 322, ou UV WAT 323, ou UV WAT 324, ou UV WAT 325, ou UV WAT 326, ou UV WAT 327, ou UV WAT 328, ou UV WAT 329, ou UV WAT 330, ou UV WAT 331, ou UV WAT 332, ou UV WAT 333, ou UV WAT 334, ou UV WAT 335, ou UV WAT 336, ou UV WAT 337, ou UV WAT 338, ou UV WAT 339, ou UV WAT 340, ou UV WAT 341, ou UV WAT 342, ou UV WAT 343, ou UV WAT 344, ou UV WAT 345, ou UV WAT 346, ou UV WAT 347, ou UV WAT 348, ou UV WAT 349, ou UV WAT 350, ou UV WAT 351, ou UV WAT 352, ou UV WAT 353, ou UV WAT 354, ou UV WAT 355, ou UV WAT 356, ou UV WAT 357, ou UV WAT 358, ou UV WAT 359, ou UV WAT 360, ou UV WAT 361, ou UV WAT 362, ou UV WAT 363, ou UV WAT 364, ou UV WAT 365, ou UV WAT 366, ou UV WAT 367, ou UV WAT 368, ou UV WAT 369, ou UV WAT 370, ou UV WAT 371, ou UV WAT 372, ou UV WAT 373, ou UV WAT 374, ou UV WAT 375, ou UV WAT 376, ou UV WAT 377.WAT 312, or UV WAT 313, or UV WAT 314, or UV WAT 315, or UV WAT 316, or UV WAT 317, or UV WAT 319, or UV WAT 320, or UV WAT 321, or UV WAT 322, or UV WAT 323, or UV WAT 324, or UV WAT 325, or UV WAT 326, or UV WAT 327, or UV WAT 329, or UV WAT 330, or UV WAT 331, or UV WAT 332, or UV WAT 333, or UV WAT 334, or UV WAT 335, or UV WAT 336, or UV WAT 337, or UV WAT 339, or UV WAT 340, or UV WAT 341, or UV WAT 342, or UV WAT 343, or UV WAT 344, or UV WAT 345, or UV WAT 346, or UV WAT 347, or UV WAT 348, or UV WAT 350, or UV WAT 351, or UV WAT 352, or UV WAT 353, or UV WAT 354, or UV WAT 355, or UV WAT 357, or UV WAT 357, or UV WAT 359, or UV WAT 360, or UV WAT 361, or UV WAT 362, or UV WAT 363, or UV WAT 364, or UV WAT 365, or UV WAT 366, or UV WAT 367, or UV WAT 369, or UV WAT 370, or UV WAT 371, or UV WAT 372, or UV WAT 373, or UV WAT 374, or UV WAT 375, or UV WAT 376, or UV WAT 377.
Exemplos de Formulação A invenção refere-se também a composições cosméticas que compreendem pelo menos um dos absorvedores de UV de acordo com a invenção. As composições cosméticas são adequadas especialmente como filtros UV, ou seja, para a proteção de materiais orgânicos que são sensíveis à luz ultravioleta, especialmente pele e cabelo, contra a ação nociva da radiação UV.Formulation Examples The invention also relates to cosmetic compositions comprising at least one of the UV absorbers according to the invention. Cosmetic compositions are especially suitable as UV filters, ie for the protection of organic materials that are sensitive to ultraviolet light, especially skin and hair, against the harmful action of UV radiation.
As composições cosméticas contêm, por exemplo, 0,1 a 30% em peso, de preferência 0,1 a 15% em peso e, especialmente, 0,5 a 10% em peso, com base no peso total da composição, de um ou mais absorventes de UV e pelo menos um adjuvante cosmeticamente tolerável.Cosmetic compositions contain, for example, 0.1 to 30 wt%, preferably 0.1 to 15 wt%, and especially 0.5 to 10 wt%, based on the total weight of the composition, of a or more UV absorbers and at least one cosmetically tolerable adjuvant.
As composições cosméticas podem ser preparados fisicamente misturando o absorvedor(es) de UV com o adjuvante usando métodos tradicionais, por exemplo, simplesmente agitando juntos os componentes individuais, principalmente fazendo uso das propriedades de dissolução dos já conhecidos absorvedores de UV cosméticos, por exemplo OMC, éster isooctílico de ácido salicílico, inter alia. O absorvedor de UV pode ser usado, por exemplo, sem tratamento adicional.Cosmetic compositions can be prepared by physically mixing the UV absorber (s) with the adjuvant using traditional methods, for example simply by shaking the individual components together, mainly by making use of the dissolving properties of the known cosmetic UV absorbers, for example OMC. isooctyl ester of salicylic acid, inter alia. The UV absorber may be used, for example, without further treatment.
As composições cosméticas podem ser, por exemplo, cremes, géis, loções, soluções alcoólica e aquosa/alcoólica, emulsões, composições de cera/gordura, preparações em bastão, pós ou pomadas.Cosmetic compositions may be, for example, creams, gels, lotions, alcoholic and aqueous / alcoholic solutions, emulsions, wax / fat compositions, stick preparations, powders or ointments.
As composições de acordo com a invenção, por exemplo cremes, géis, loções, soluções alcoólica e aquosa/alcoólica, emulsões, composições de cera/gordura, preparações em bastão, pós ou pomadas, podem ainda conter, ainda mais como adjuvantes e aditivos, tensoativos suaves, agentes super-engordurantes, ceras peroladas, reguladores de consistência, espessantes, polímeros, compostos de silicone, gorduras, ceras, estabilizadores, ingredientes ativos biogênicos, ingredientes ativos desodorizantes, agentes anti-caspa, formadores de película, agentes de inchaço, ainda fatores de proteção de luz UV, antioxidantes, agentes hidrotrópicos, conservantes, repelentes de insetos, agentes de auto-bronzeamento, solubilizantes, óleos de perfume, corantes, agentes inibidores de bactérias, e assim por diante.The compositions according to the invention, for example creams, gels, lotions, alcoholic and aqueous / alcoholic solutions, emulsions, wax / fat compositions, stick preparations, powders or ointments, may further contain, even as adjuvants and additives, mild surfactants, super-greasing agents, pearlescent waxes, consistency regulators, thickeners, polymers, silicone compounds, fats, waxes, stabilizers, biogenic active ingredients, deodorizing active ingredients, anti-dandruff agents, film-forming agents, bloating agents, UV light protection factors, antioxidants, hydrotropic agents, preservatives, insect repellents, self-tanning agents, solubilizers, perfume oils, dyes, bacterial inhibiting agents, and so on.
Formulações cosméticas acordo com a invenção estão contidas em uma grande variedade de preparações cosméticas. Deve-se levar em consideração, por exemplo, especialmente as seguintes preparações: preparações para o cuidado da pele, preparações para o banho, preparações para o cuidado da pele, preparações cosméticas de cuidado pessoal, preparações para o cuidado do pé, preparações de proteção à luz, preparações para bronzeamento da pele, preparações de despigmentação, repelentes à inseto, desodorantes, antitranspirantes, preparações para a limpeza e cuidado com a pele manchada, preparações de remoção de cabelo na forma química (depilação), preparações para barbear, preparações de fragrância, preparações cosméticas de tratamento de cabelo.Cosmetic formulations according to the invention are contained in a wide variety of cosmetic preparations. For example, the following preparations should be taken into consideration: skin care preparations, bath preparations, skin care preparations, personal care cosmetic preparations, foot care preparations, protective preparations light, tanning preparations, depigmentation preparations, insect repellents, deodorants, antiperspirants, blemish and skin care preparations, chemical formulas for hair removal (shaving), shaving preparations, fragrance, cosmetic hair care preparations.
As formulações finais listadas podem existir em uma ampla variedade de formas de apresentação, por exemplo: - na forma de preparações líquidas como emulsão AJO, O/A, O/A /A, AJ O/A ou PIT e todos os tipos de microemulsões, - na forma de um gel, - na forma de um óleo, um creme, leite ou loção, - na forma de um pó, um verniz, um tablete ou make-up, - na forma de um bastão, - na forma de um spray (spray com gás propelente ou spray por ação de bomba) ou um aerossol, - na forma de uma espuma, ou - na forma de uma pasta.The final formulations listed may exist in a wide variety of presentation forms, for example: - in the form of liquid preparations such as AJO, O / W, O / W / W emulsion, AJ O / A or PIT and all types of microemulsions. , - in the form of a gel, - in the form of an oil, cream, milk or lotion, - in the form of a powder, varnish, tablet or make-up, - in the form of a stick, - in the form of a spray (propellant spray or pump spray) or an aerosol, - in the form of a foam, or - in the form of a paste.
De especial importância como composições cosméticas para a pele são preparações de proteção à luz, tais como leites para sol, loções, cremes, óleos, filtros solares ou tropicais, preparações de pré-bronzeamento ou preparações pós-sol, também preparações de bronzeamento de pele, por exemplo cremes autobronzeadores. De particular interesse são os cremes de proteção solar, loções de proteção solar, óleos de proteção solar, leite de proteção solar e preparações de proteção solar na forma de um spray.Of particular importance as cosmetic skincare compositions are light-protective preparations such as sun milks, lotions, creams, oils, sunscreen or tropical sunscreens, pre-tanning preparations or after-sun preparations, also skin tanning preparations , for example self-tanning creams. Of particular interest are sunscreen creams, sunscreen lotions, sunscreen oils, sunscreen milk and sunscreen preparations in the form of a spray.
De especial importância como composições cosméticas para o cabelo são as preparações acima mencionadas para o tratamento de cabelo, especialmente preparações para lavagem de cabelos sob a forma de xampus, condicionadores de cabelo, preparações de cuidado do cabelo, por exemplo, preparações de pré-tratamento, tônicos capilares, cremes modeladores, géis modeladores, pomadas, enxágue de cabelo, pacotes de tratamento, tratamentos intensivos de cabelo, preparações de alisamento de cabelo, preparações líquidas de fixação de cabelo, espumas de cabelo e spray para o cabelo. De especial interesse são as preparações para lavagem de cabelos em forma de xampus. A preparação cosmética de acordo com a invenção contém 0,1 a 15% em peso, de preferência 0,5 a 10% em peso, com base no peso total da composição, de um absorvedor de UV da fórmula (1) ou de uma mistura de absorvedores de UV e um adjuvante cosmeticamente tolerável. A preparação cosmética pode ser preparada fisicamente misturando o absorvedor de UV ou absorvedores de UV com o adjuvante usando métodos convencionais, por exemplo, simplesmente agitando os componentes individuais em conjunto. A preparação cosmética de acordo com a invenção pode ser formulada como uma emulsão de água em óleo ou óleo em água, como uma loção óleo em álcool, como uma dispersão vesicular de um lipídio iônicos ou não-iônico anfifílicos, como um gel, bastão sólido ou como uma formulação de aerossol.Of particular importance as cosmetic hair compositions are the aforementioned hair care preparations, especially shampooing hair preparations, hair conditioners, hair care preparations, for example pretreatment preparations , hair tonics, styling creams, styling gels, ointments, hair rinsing, treatment packages, intensive hair treatments, hair straightening preparations, liquid hair setting preparations, hair foams and hairspray. Of particular interest are hair shampoo preparations. The cosmetic preparation according to the invention contains 0.1 to 15 wt%, preferably 0.5 to 10 wt%, based on the total weight of the composition, a UV absorber of formula (1) or a mixture of UV absorbers and a cosmetically tolerable adjuvant. The cosmetic preparation may be prepared physically by mixing the UV absorber or UV absorbers with the adjuvant using conventional methods, for example simply by shaking the individual components together. The cosmetic preparation according to the invention may be formulated as a water-in-oil or oil-in-water emulsion, as an oil-in-alcohol lotion, as a vesicular dispersion of an amphiphilic ionic or nonionic lipid, such as a gel, solid stick. or as an aerosol formulation.
Como uma emulsão de água em óleo ou óleo em água, o adjuvante cosmeticamente tolerável de preferência contém 5 a 50% de uma fase de óleo, 5 a 20% de um emulsificante e de 30 a 90% de água. A fase de óleo pode incluir qualquer óleo indicado para formulações cosméticas, por exemplo um ou mais óleos de hidrocarbonetos, uma cera, um óleo natural, um óleo de silicone, um éster de ácido graxo ou um álcool graxo. Mono ou polióis preferidos são o etanol, isopropanol, propileno glicol, hexileno glicol, glicerol e sorbitol.As a water-in-oil or oil-in-water emulsion, the cosmetically tolerable adjuvant preferably contains 5 to 50% of an oil phase, 5 to 20% of an emulsifier and 30 to 90% of water. The oil phase may include any oil suitable for cosmetic formulations, for example one or more hydrocarbon oils, a wax, a natural oil, a silicone oil, a fatty acid ester or a fatty alcohol. Preferred mono or polyols are ethanol, isopropanol, propylene glycol, hexylene glycol, glycerol and sorbitol.
Para a preparação cosmética de acordo com a invenção é possível utilizar qualquer emulsificante convencionalmente utilizável, por exemplo, um ou mais ésteres etoxilados de derivados naturais por exemplo, ésteres polietoxilados de óleo de rícino hidrogenado, ou um emulsificante de óleo de silicone, por exemplo silicone poliol, um sabão de ácido graxo etoxilado ou não etoxilado; um álcool graxo etoxilado; um éster de sorbitano etoxilado ou não etoxilado; um ácido graxo etoxilado; ou um glicerídeo etoxilado. A preparação cosmética de acordo com a invenção distingue-se pela excelente proteção da pele humana contra os efeitos nocivos da luz solar.For the cosmetic preparation according to the invention any conventionally usable emulsifier may be used, for example one or more ethoxylated esters of natural derivatives for example hydrogenated castor oil polyethoxylated esters or a silicone oil emulsifier for example silicone polyol, an ethoxylated or non-ethoxylated fatty acid soap; an ethoxylated fatty alcohol; an ethoxylated or non-ethoxylated sorbitan ester; an ethoxylated fatty acid; or an ethoxylated glyceride. The cosmetic preparation according to the invention is distinguished by the excellent protection of human skin against the harmful effects of sunlight.
Nos seguintes exemplos percentagens referem-se a peso. As quantidades dos compostos de malonato de benzilideno usados referem-se à substância pura.In the following examples percentages refer to weight. The amounts of benzylidene malonate compounds used refer to the pure substance.
Exemplos de preparação Exemplo 1: 4 Metoxibenzilideno-di-(2-metilbutil)-malonato (101) Em um frasco com uma cabeça de destilação, uma mistura de malonato de dietila (103 g, 0,637 mol), 2-metil-l-butanol (284 g, 3,18 mol) e ácido sulfurico concentrado (95%, 12,9 g, 0,125 mol) é aquecida por um banho de óleo (temperatura do banho 160 °C) por 3 h. Durante esse tempo, 120 ml do destilado são coletados. A mistura de reação é resfriada à temperatura ambiente e lavada com água. Depois de retirar o excesso de 2-metil-l-butanol sob pressão reduzida através de um evaporador rotativo di-(2- metilbutil)-malonato (153 g, 98%) é obtido como um líquido incolor. O composto pode ser ainda mais purificado por destilação a vácuo (PE. 115-125 °C/5 mbar). ^-RMN (360 MHz, CDC13): δ - 0,86-0,93 (m, 12 H), 1,121,24 (m, 2 H), 1,36-1,48 (m, 2 H), 1,65-1,78 (m, 2 H ), 3,37 (s, 2 H), 3,93 (dd, J = 6,5 Hz, 10,5 Hz, H 2), 4,03 (dd, J= 6,5 Hz, 10,5 Hz, 2 H); 13C-RMN (90 MHz, CDC13): δ - 11,06, 16,19, 25,84, 33,98, 41,62, 70,00, 166,6 ppm.Preparation Examples Example 1: 4 Methoxybenzylidene-di- (2-methylbutyl) malonate (101) In a vial with a distillation head, a mixture of diethyl malonate (103 g, 0.637 mol), 2-methyl-1 butanol (284 g, 3.18 mol) and concentrated sulfuric acid (95%, 12.9 g, 0.125 mol) is heated by an oil bath (bath temperature 160 ° C) for 3 h. During this time, 120 ml of distillate is collected. The reaction mixture is cooled to room temperature and washed with water. After removing excess 2-methyl-1-butanol under reduced pressure through a di- (2-methylbutyl) malonate rotary evaporator (153 g, 98%) is obtained as a colorless liquid. The compound may be further purified by vacuum distillation (PE 115-125 ° C / 5 mbar). 1 H-NMR (360 MHz, CDCl 3): δ 0.86-0.93 (m, 12 H), 1.121.24 (m, 2 H), 1.36-1.48 (m, 2 H), 1.65-1.78 (m, 2 H), 3.37 (s, 2 H), 3.93 (dd, J = 6.5 Hz, 10.5 Hz, H 2), 4.03 ( dd, J = 6.5 Hz, 10.5 Hz, 2 H); 13 C-NMR (90 MHz, CDCl 3): δ = 11.06, 16.19, 25.84, 33.98, 41.62, 70.00, 166.6 ppm.
Em um frasco com um aparelho de Dean-Stark uma mistura de 4-metoxibenzaldeído (67,4 g, 0,495 mol), di-(2-metilbutil)-malonato (110 g, 0,450 mol) e n-hexilamina (4,7 g, 0,045 mol) é aquecida ao refluxo por 4 h. A mistura de reação é resfriada à temperatura ambiente e o tolueno é removido sob pressão reduzida através de um evaporador rotativo. Purificação por destilação de Kugelrohr sob alto vácuo produz 4-metoxibenzilideno-di-(2-metilbutil)-malonato (136 g, 83%). !H-RMN (360 MHz, CDC13): δ = 0,87-0,95 (m, 12 H), 1,111,28 (m, 2 H), 1,36-1,51 (m, 2 H), 1,65-1,85 (m, 2 H ), 3,83 (s, 3 H), 4,014,17 (m, 4 H), 6,88 (d, J= 8,5 Hz, H 2), 7,41 (d, J = 8,5 Hz, H 2), 7,66 (s, 1 H) ppm; 13C-RMN (90 MHz, CDC13): δ = 11,06, 11,14, 16,29, 25,85, 25,92, 33,90, 34,14, 55,30, 69,86, 70,27, 114,3, 123,7, 125,4, 131,5, 141,7, 161,5, 164,5,167,4 ppm.In a flask with a Dean-Stark apparatus a mixture of 4-methoxybenzaldehyde (67.4 g, 0.495 mol), di (2-methylbutyl) malonate (110 g, 0.450 mol) and n-hexylamine (4.7 g, 0.045 mol) is heated at reflux for 4 h. The reaction mixture is cooled to room temperature and toluene is removed under reduced pressure through a rotary evaporator. Purification by Kugelrohr distillation under high vacuum yields 4-methoxybenzylidene-di- (2-methylbutyl) malonate (136 g, 83%). 1H-NMR (360 MHz, CDCl3): δ = 0.87-0.95 (m, 12 H), 1.111.28 (m, 2 H), 1.36-1.51 (m, 2 H) , 1.65-1.85 (m, 2 H), 3.83 (s, 3 H), 4.014.17 (m, 4 H), 6.88 (d, J = 8.5 Hz, H 2 ), 7.41 (d, J = 8.5 Hz, H2), 7.66 (s, 1H) ppm; 13 C-NMR (90 MHz, CDCl 3): δ = 11.06, 11.14, 16.29, 25.85, 25.92, 33.90, 34.14, 55.30, 69.86, 70, 27, 114.3, 123.7, 125.4, 131.5, 141.7, 161.5, 164.5.167.4 ppm.
Os seguintes exemplos são preparados de uma maneira análoga ao Exemplo 1: Exemplo 13: 4-Metoxibenzilideno-di-(l-metilbutil)-malonato (112) Em um frasco com uma cabeça de destilação uma mistura de malonato de dietila (32.Og, 0.200mol), 2-propanol (106g, 1.20mol) e Ti (OEt)4 (9.1g, 0.040mol) é aquecida por um banho de óleo (temperatura do banho 160 °C) por 14h, deixando o etanol liberado para destilar. A mistura de reação é resfriada a temperatura ambiente antes de 0,5 M aq. HC1 (200 ml) e AcOEt (200 ml) são adicionados.The following examples are prepared in a manner analogous to Example 1: Example 13: 4-Methoxybenzylidene-di- (1-methylbutyl) malonate (112) In a flask with a distillation head a mixture of diethyl malonate (32.Og 0.200mol), 2-propanol (106g, 1.20mol) and Ti (OEt) 4 (9.1g, 0.040mol) is heated by an oil bath (bath temperature 160 ° C) for 14h, leaving the released ethanol to distill. The reaction mixture is cooled to room temperature before 0.5 M aq. HCl (200 mL) and EtOAc (200 mL) are added.
As fases são separadas e a fase orgânica é lavada com água (200ml), salmoura (200ml) e secas sobre Na2S04.The phases are separated and the organic phase is washed with water (200ml), brine (200ml) and dried over Na 2 SO 4.
Após a remoção do solvente sob pressão reduzida através de um evaporador rotativo di-(l-metil-butil)-malonato (45.8g, 94%) é obtido como um líquido incolor. O composto pode ainda ser mais purificado por destilação a vácuo. ^-RMN (360 MHz, CDC13): δ = 0,90 (t, J = 7,5 Hz, 6 H), 1,22 (d, /= 6,5 Hz, 6 H), 1,27-1,51 (m, 6 H), 1.54- 1,65 (m, 2 H), 3,30 (s, 2 Η), 4,96 (sext., J= 6,5 Hz, H 2). 13C-RMN (90 MHz, CDC13): δ = 13,78, 18,48, 19,74, 37,88, 42,31,72,11, 166,3 ppm. T1CI4 (8,05 g, 0,0420 mol) é adicionado gota a gota a THF (90 ml) a 0 °C para dar um precipitado amarelo. Uma solução de 4-metoxibenzaldeído (2,78 g, 0.02mol) e di-(l-metilbutil)-malonato (4.89g, 0.02mol) em THF (10 ml) é adicionada lentamente, seguido de piridina (25.3g, 0,32 mol). A mistura de reação é agitada a 0 °C por 2h e depois a temperatura ambiente durante toda a noite. r Agua (60ml) e acetato de etila (120ml) são adicionados e agitação é continuada até que 0 material sólido seja dissolvido. A camada orgânica é separada, lavada com salmoura, solução aquosa saturada de NaHCCE e seca sobre Na2S04. O solvente é removido sob pressão reduzida através de um evaporador rotativo para produzir 4-metoxi-benzilideno-di-(l-metilbutil)-malonato (7,17 g, 99%). O produto pode ainda ser purificada por destilação Kugelrohr sob alto vácuo. ^-RMN (360 MHz, CDC13): δ = 0,90 (t, J = 7,5 Hz, 3 H), 0,92 (t, J= 7,5 Hz, 3 H), 1,27 (t, J= 5,5 Hz, 3 H), 1,28 (t, J= 5,5 Hz, 3 H), 1,30-1,55 (m, 6 H), 1,58-1,70 (m, 2 H), 3,82 (s, 3 H), 5,01-5,19 (m, 2 H ), 6,87 (d, J = 9,0 Hz, H 2), 7,44 (d, J = 9,0 Hz, H 2), 7,62 (s, 1 H).After removal of the solvent under reduced pressure through a rotary evaporator di- (1-methylbutyl) malonate (45.8g, 94%) is obtained as a colorless liquid. The compound may be further purified by vacuum distillation. 1 H-NMR (360 MHz, CDCl 3): δ = 0.90 (t, J = 7.5 Hz, 6 H), 1.22 (d, / = 6.5 Hz, 6 H), 1.27- 1.51 (m, 6 H), 1.54-1.65 (m, 2 H), 3.30 (s, 2 Η), 4.96 (sext., J = 6.5 Hz, H 2). 13 C-NMR (90 MHz, CDCl 3): δ = 13.78, 18.48, 19.74, 37.88, 42.31,72.11, 166.3 ppm. T1Cl4 (8.05 g, 0.0420 mol) is added dropwise to THF (90 mL) at 0 ° C to give a yellow precipitate. A solution of 4-methoxybenzaldehyde (2.78 g, 0.02mol) and di (1-methylbutyl) malonate (4.89g, 0.02mol) in THF (10 mL) is slowly added, followed by pyridine (25.3g, 0 , 32 mol). The reaction mixture is stirred at 0 ° C for 2h and then at room temperature overnight. Water (60ml) and ethyl acetate (120ml) are added and stirring is continued until the solid material is dissolved. The organic layer is separated, washed with brine, saturated aqueous NaHCO 3 and dried over Na 2 SO 4. The solvent is removed under reduced pressure through a rotary evaporator to afford 4-methoxy-benzylidene-di (1-methylbutyl) malonate (7.17 g, 99%). The product may further be purified by Kugelrohr distillation under high vacuum. 1 H-NMR (360 MHz, CDCl 3): δ = 0.90 (t, J = 7.5 Hz, 3 H), 0.92 (t, J = 7.5 Hz, 3 H), 1.27 ( t, J = 5.5 Hz, 3 H), 1.28 (t, J = 5.5 Hz, 3 H), 1.30-1.55 (m, 6 H), 1.58-1, 70 (m, 2 H), 3.82 (s, 3 H), 5.01-5.19 (m, 2 H), 6.87 (d, J = 9.0 Hz, H 2), 7 , 44 (d, J = 9.0 Hz, H2), 7.62 (s, 1H).
Exemplo 14: 4-Metoxibenzilideno-di-isopropil-malonato (113, A uma solução de 4-metoxibenzaldeído (16,7 g, 0,12 mol) e malonato de diisopropila (23.lg, 0.12mol) é adicinaado Ti(OiPr)4 (47,4 ml, 0,16 mol) e a mistura resultante é agitada à temperatura ambiente por 2 dias. A suspensão resultante é vertida sobre 1 M HC1 (280 ml) gelado e a mistura é agitada a 0 °C por 30 min. Depois o produto é extraído com acetato de etila e a camada orgânica é lavada com NaHC03sat. aq. e salmoura, depois secada sobre Na2S04. O solvente é removido sob pressão reduzida através de um evaporador rotativo. Purificação por destilação Kugelrohr produz 4 metoxibenzilideno-diisopropilmalnaate (33,1 g, 90%). 1H-RMN (360 MHz, CDC13): δ = 1,29 (d, J= 6,5 Hz, 6 H), 1.31 (d, J= 6,5 Hz, 6 H), 3,82 (s, 3 H), 5,14 (sept, /= 6,5 Hz, 1 H), 5,26 (sept, J = 6,5 Hz, 1 H), 6,87 (d, J= 8,8 Hz, H 2), 7,44 (d, J= 8,8 Hz, 2 H), 7,6 l(s, 1 H) ppm.Example 14: 4-Methoxybenzylidene diisopropyl malonate (113.1 To a solution of 4-methoxybenzaldehyde (16.7 g, 0.12 mol) and diisopropyl malonate (23. lg, 0.12 mol) is added Ti (OiPr ) 4 (47.4 ml, 0.16 mol) and the resulting mixture is stirred at room temperature for 2 days.The resulting suspension is poured into ice cold 1 M HCl (280 ml) and the mixture is stirred at 0 ° C for 1 h. 30 min then the product is extracted with ethyl acetate and the organic layer is washed with sat. Aq. NaHCO3 and brine, then dried over Na2 SO4.The solvent is removed under reduced pressure through a rotary evaporator. methoxybenzylidene diisopropylmalnaate (33.1 g, 90%). 1H-NMR (360 MHz, CDCl3): δ = 1.29 (d, J = 6.5 Hz, 6 H), 1.31 (d, J = 6, 5 Hz, 6 H), 3.82 (s, 3 H), 5.14 (sept, / = 6.5 Hz, 1 H), 5.26 (sept, J = 6.5 Hz, 1 H) 6.87 (d, J = 8.8 Hz, H 2), 7.44 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 7.6 l (s, 1 H) ppm.
Exemplo 15: 4-Etoxibenzilideno-di-isopropil-malonato (114) Este composto pode ser preparado por condensação de Knoevenagel de malonato de diisopropila com 4-etoxilbenzaldeído analogamente ao exemplo 14.Example 15: 4-Ethoxybenzylidene diisopropyl malonate (114) This compound can be prepared by condensing diisopropyl malonate Knoevenagel with 4-ethoxylbenzaldehyde analogously to Example 14.
Exemplo 16: 4-n-Propoxibenzilideno-di-isopropil-malonato (115 Este composto pode ser preparado por condensação de Knoevenagel de malonato de diisopropila com 4-n-propoxilbenzaldeído analogamente ao exemplo 14.Example 16: 4-n-Propoxybenzylidene diisopropyl malonate (115 This compound can be prepared by condensing diisopropyl malonate Knoevenagel with 4-n-propoxybenzaldehyde analogously to Example 14.
Exemplo 17: 4-n-Butoxibenzilideno-di-isopropil-malonato (116) Este composto pode ser preparado por condensação de Knoevenagel de malonato de diisopropila com 4-n-butoxilbenzaldeído analogamente ao exemplo 14. Ή-NMR (360 MHz, CDC13): δ = 0.97 (t, J = 7.5 Hz, 3 H), 1.30 (d, J= 6.0 Hz, 6 H), 1.31 (d, J= 6.0 Hz, 6 H), 1.43-1.54 (m, 2 H), 1.731.82 (m, 2 H), 3.98 (t, J= 6.5 Hz, 2 H), 5.14 (sept., J= 6.0 Hz, 1 H), 5.27 (sept., J= 6.0 Hz, 1 H), 6.86 (d, J= 9.0 Hz, 2 H), 7.42 (d, J= 9.0 Hz, 2 H), 7.61 (s, 1 H). 13C-NMR (90 MHz, CDCI3): δ = 13.72, 19.12, 21.49, 21.74, 31.10, 67.75, 69.86, 68.96, 114.6, 124.2, 125.2, 131.5, 141.0, 161.1, 164.0, 166.7 ppm.Example 17: 4-n-Butoxybenzylidene diisopropyl malonate (116) This compound can be prepared by condensing diisopropyl malonate Knoevenagel with 4-n-butoxybenzaldehyde analogously to Example 14. 1 H-NMR (360 MHz, CDCl3) : δ = 0.97 (t, J = 7.5 Hz, 3 H), 1.30 (d, J = 6.0 Hz, 6 H), 1.31 (d, J = 6.0 Hz, 6 H), 1.43-1.54 (m, 2 H ), 1.731.82 (m, 2 H), 3.98 (t, J = 6.5 Hz, 2 H), 5.14 (sept., J = 6.0 Hz, 1 H), 5.27 (sept., J = 6.0 Hz, 1 H), 6.86 (d, J = 9.0 Hz, 2 H), 7.42 (d, J = 9.0 Hz, 2 H), 7.61 (s, 1 H). 13 C-NMR (90 MHz, CDCl 3): δ = 13.72, 19.12, 21.49, 21.74, 31.10, 67.75, 69.86, 68.96, 114.6, 124.2, 125.2, 131.5, 141.0, 161.1, 164.0, 166.7 ppm.
Exemplo 18: 4-Metoxibenzilideno-di-terc-butil-malonato (117) Uma solução de TiCl4 (1.15ml, 10.5mmol) em CC14 (2,5 ml) é adicionada gota a gota a THF (20 ml) a 0 °C para dar um precipitado amarelo.Example 18: 4-Methoxybenzylidene-di-tert-butyl malonate (117) A solution of TiCl4 (1.15ml, 10.5mmol) in CCl 4 (2.5ml) is added dropwise to THF (20ml) at 0 °. C to give a yellow precipitate.
Uma solução de 4-metoxibenzaldeído (0.61ml, 5.0mmol) e di-terc-butil malonato (l,12ml, 5.0mmol) em THF é adicionada lentamente, seguido de piridina (6.75ml, 83.5mmol). A mistura de reação é agitada a 0 °C por 2h e depois à temperatura ambiente durante toda a noite. r Agua (30 ml) e acetato de etila (30ml) são adicionados e agitação é continuada até que o material sólido seja dissolvido. A camada orgânica é separada e lavada com salmoura e solução aquosa saturada de NaHCCE, seca sobre Na2S04, e o solvente é removido sob pressão reduzida através de um evaporador rotativo. O resíduo é então cromatografada em sílica gel (cicloexano/ acetato de etila 9:1) para produzir 4-metoxibenilideno-di-terc-butil-malonato (1,32 g, 79%). ^-NMR (360 MHz, CDC13): δ = 1.53 (s, 9 H), 1.55 (s, 9 H), 3.83 (s, 3 H), 6.87 (d, J= 8.5 Hz, 2 H), 7.47 (d, J= 8.5 Hz, 2 H), 7.48 (s, 1 H) ppm. 13C-NMR (90 MHz, CDC13): δ - 27.89, 28.09, 55.27, 81.65, 82.04, 114.0, 125.9,126.6, 131.4, 139.5, 161.2, 163.8, 166.4 ppm.A solution of 4-methoxybenzaldehyde (0.61ml, 5.0mmol) and di-tert-butyl malonate (1.12ml, 5.0mmol) in THF is slowly added, followed by pyridine (6.75ml, 83.5mmol). The reaction mixture is stirred at 0 ° C for 2h and then at room temperature overnight. Water (30 ml) and ethyl acetate (30 ml) are added and stirring is continued until the solid material is dissolved. The organic layer is separated and washed with brine and saturated aqueous NaHCO 3 solution, dried over Na 2 SO 4, and the solvent removed under reduced pressure through a rotary evaporator. The residue is then chromatographed on silica gel (9: 1 cyclohexane / ethyl acetate) to yield 4-methoxybenylidene di-tert-butyl malonate (1.32 g, 79%). 1 H NMR (360 MHz, CDCl 3): δ = 1.53 (s, 9 H), 1.55 (s, 9 H), 3.83 (s, 3 H), 6.87 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.47 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.48 (s, 1 H) ppm. 13 C-NMR (90 MHz, CDCl 3): δ - 27.89, 28.09, 55.27, 81.65, 82.04, 114.0, 125.9,126.6, 131.4, 139.5, 161.2, 163.8, 166.4 ppm.
Exemplo 19: 4 Metoxibenzilideno-di-f 1,1 -dimetilpropill-malonato (118) Di-(l,l-dimetilpropil) malonato é preparado por transesterificação catalisada de base de malonato de dimetila ou malonato de etila com 2-metil-2-butanol, conforme descrito na EP278914.Example 19: 4 Methoxybenzylidene-di-1,1-dimethylpropyl malonate (118) Di- (1,1-dimethylpropyl) malonate is prepared by catalyzed transesterification of dimethyl malonate base or ethyl malonate with 2-methyl-2 -butanol as described in EP278914.
Altemativamente, di-(l,l-dimetilpropil) malonato é preparado pela reação do dicloreto de malonila com 2-metil-2-butanol: A uma mistura de 2-metil-2-butanol (55 ml, 0,50 mol) e N, N-dimetilanilina (41 ml, 0,32 mol) uma solução de dicloreto de malonila (14,0 g, 0,1 mol) em CHCI3 (30 ml) é adicionada lentamente a 5 °C. A mistura de reação é aquecida a 90 °C durante 4 h. Em seguida, a mistura de reação é resfriada à temperatura ambiente e H2SO4 6N (75 ml) é adicionado lentamente. Então o produto é extraído com três porções de 125 ml de terc-butil éter metílico. Se os extratos de éter combinados são lavados uma vez com H2SO4 6N, duas vezes com água, duas vezes com 10% de solução aquosa de K2CO3, e uma vez com salmoura, e são, finalmente, secos em Na2S04 em que uma pequena quantidade de K2CO3 é adicionada. O solvente é removido sob pressão reduzida através de um evaporador rotativo. O resíduo é então destilado sob pressão reduzida (PE 113-114 °C/10 mbar) para produzir di-(l,l-dimetilpropil)-malonato (11,4 g, 47%). ^-NMR (360 MHz, CDC13): 6 = 0.89 (t, J = 7.5 Hz, 6 H), 1.43 (s, 12 H), 1.77 (q, J= 7.5 Hz, 4 H), 3.19 (s, 2 H) ppm; 13C-NMR (90 MHz, CDCI3): δ = 8.101, 25.31, 33.36, 44.28, 84.11,166.0 ppm. 13C-NMR (90 MHz, CDCI3): δ = 8.101, 25.31, 33.36, 44.28, 84.11, 166.0 ppm. A condensação de Knoevenagel entre di-(l,l-dimetilpropil)-malonato e 4-metoxi-benzaldeído é realizado de forma análoga ao exemplo 17. 4 Metoxibenzilideno-di-(l,l-dimetilpropil)-malonato é obtido com rendimento de 87% após cromatografia em coluna. ]H-NMR (360 MHz, CDC13): δ = 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 3 H), 0.92 (t, J= 7.5 Hz, 3 H), 3.82 (s, 3 H), 6.86 (d, J= 8.8 Hz, 2 H), 7.47 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 7.49 (s, 1 H) ppm; 13C-NMR (90 MHz, CDC13): δ = 8.156, 8.209, 24.86, 25.61, 33.28, 34.22, 55.26, 84.28, 84.66, 114.0, 125.9, 126.8, 131.4, 139.5, 161.1, 163.8, 166.4 ppm. 13C-NMR (90 MHz, CDCI3): δ = 8.156, 8.209, 24.86, 25.61, 33.28, 34.22, 55.26, 84.28, 84.66, 114.0, 125.9, 126.8, 131.4, 139.5, 161.1, 163.8, 166.4 ppm.Alternatively, di- (1,1-dimethylpropyl) malonate is prepared by reacting malonyl dichloride with 2-methyl-2-butanol: To a mixture of 2-methyl-2-butanol (55 ml, 0.50 mol) and N, N-Dimethylaniline (41 mL, 0.32 mol) A solution of malonyl dichloride (14.0 g, 0.1 mol) in CHCl3 (30 mL) is slowly added at 5 ° C. The reaction mixture is heated at 90 ° C for 4 h. Then the reaction mixture is cooled to room temperature and 6N H2SO4 (75 mL) is slowly added. Then the product is extracted with three 125 ml portions of tert-butyl methyl ether. If the combined ether extracts are washed once with 6N H 2 SO 4, twice with water, twice with 10% aqueous K 2 CO 3 solution, and once with brine, and are finally dried over Na 2 SO 4 in which a small amount of K2CO3 is added. The solvent is removed under reduced pressure through a rotary evaporator. The residue is then distilled under reduced pressure (PE 113-114 ° C / 10 mbar) to yield di (1,1-dimethylpropyl) malonate (11.4 g, 47%). 1 H NMR (360 MHz, CDCl 3): δ = 0.89 (t, J = 7.5 Hz, 6 H), 1.43 (s, 12 H), 1.77 (q, J = 7.5 Hz, 4 H), 3.19 (s, 2 H) ppm; 13 C-NMR (90 MHz, CDCl 3): δ = 8.101, 25.31, 33.36, 44.28, 84.11.166.0 ppm. 13 C-NMR (90 MHz, CDCl 3): δ = 8.101, 25.31, 33.36, 44.28, 84.11, 166.0 ppm. The condensation of Knoevenagel between di (1,1-dimethylpropyl) malonate and 4-methoxy benzaldehyde is carried out analogously to example 17. 4 Methoxybenzylidene di (1,1-dimethylpropyl) malonate is obtained in yield of 87% after column chromatography. ] H-NMR (360 MHz, CDCl3): δ = 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 3 H), 0.92 (t, J = 7.5 Hz, 3 H), 3.82 (s, 3 H), 6.86 (d , J = 8.8 Hz, 2 H), 7.47 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 7.49 (s, 1 H) ppm; 13 C-NMR (90 MHz, CDCl 3): δ = 8.156, 8.209, 24.86, 25.61, 33.28, 34.22, 55.26, 84.28, 84.66, 114.0, 125.9, 126.8, 131.4, 139.5, 161.1, 163.8, 166.4 ppm. 13 C-NMR (90 MHz, CDCl 3): δ = 8.156, 8.209, 24.86, 25.61, 33.28, 34.22, 55.26, 84.28, 84.66, 114.0, 125.9, 126.8, 131.4, 139.5, 161.1, 163.8, 166.4 ppm.
Exemplo de aplicação: Formulação de protetor solar O/A contendo 4- Metoxibenzilideno-di-terc-butil-malonato (composto de exemplo 18; formulação Al Instrução de fabricação: Prepare a parte A e parte B separadamente e aqueça a 75 °C. Sob agitação crescente, incorporar a parte B à parte A e homogeneizar com Ultra Turrax por 10 segundos a 10000 rpm. Deixe esfriar até à temperatura ambiente, sob agitação. Na temperatura ambiente ajustar o pH entre 5,80 e 6,20.Application example: O / W sunscreen formulation containing 4-Methoxybenzylidene-di-tert-butyl malonate (Example 18 compound; Formulation Al) Manufacturing Instruction: Prepare Part A and Part B separately and heat to 75 ° C. Under increasing agitation, incorporate part B into part A and homogenize with Ultra Turrax for 10 seconds at 10,000 rpm Allow to cool to room temperature with stirring At room temperature adjust pH to 5.80 to 6.20.
Testes de SPF: A amostra é aplicada sobre placas de PMMA jateadas (entregue por Helioscience, Marseille, França), com uma quantidade de aplicação de 1,4 mg/cm2, irradiada com um simulador solar CPS Atlas + e testada em um analisador Optometrics SPF 290. O cálculo do SPF in vitro é feito de acordo com B.L. Diffey e J. Robsna, J. Soc. Cosmet. Chem. 1989, 40, 127-133. O SPF in vitro está determinado a ser 5,0.SPF Tests: The sample is applied to blasted PMMA plates (delivered by Helioscience, Marseille, France) with an application amount of 1.4 mg / cm2 irradiated with a CPS Atlas + solar simulator and tested on an Optometrics analyzer. SPF 290. In vitro SPF calculation is made according to BL Diffey and J. Robsna, J. Soc. Cosmet. Chem. 1989, 40, 127-133. In vitro SPF is determined to be 5.0.
Testes de fotoestabilidade: A fotoestabilidade de butil-4-metoxibenzilideno-di-terc-butil-malonato é determinada espalhando a emulsão como uma película de espessura de 20pm em quatro placas de quartzo. As placas são irradiadas através de um simulador solar para 1 h (5 MED), 2 h (10 MED), 4 h (20 MED) e 10 h (50 MED). Após os tempos de irradiação indicados uma das placas de quartzo é mergulhada em 5 ml de tetrahidrofurano. A quantidade de filtro UV-B de 4-metoxibenzilideno-di-terc-butil-malonato é, então, determinada utilizando cromatografia líquida de alto desempenho. O residual de 4-metoxibenzilideno-di-terc-butil-malonato é determinado a ser 100% (± 1%) em todos os casos. Assim, 4-metoxi-benzilideno-di-terc-butil-malonato mostra fotoestabilidade completa em uma formulação de protetor solar O/A.Photostability Tests: The photostability of butyl-4-methoxybenzylidene-di-tert-butyl malonate is determined by spreading the emulsion as a 20pm thick film on four quartz plates. The plates are irradiated by a solar simulator for 1h (5 MED), 2h (10 MED), 4h (20 MED) and 10h (50 MED). After the indicated irradiation times one of the quartz plates is immersed in 5 ml of tetrahydrofuran. The amount of 4-methoxybenzylidene-di-tert-butyl malonate UV-B filter is then determined using high performance liquid chromatography. The residual 4-methoxybenzylidene di-tert-butyl malonate is determined to be 100% (± 1%) in all cases. Thus, 4-methoxy-benzylidene-di-tert-butyl malonate shows complete photostability in an O / W sunscreen formulation.
Teste de estabilização do Butil Metoxidibenzoilmetano ΓΒΜΡΒΜ, Parsol 1789): Formulação de protetor solar O/A contendo 4-Metoxibenzilideno-di-terc-butil-malonato (composto do exemplo 17) e Butil Metoxidibenzoilmetano (formulação B) A formulação é preparada como descrito acima para a formulação A. A amostra é aplicada sobre placas de PMMA jateadas (entregue por Helioscience, Marseille, França), com uma quantidade de aplicação de 1,4 mg/cm2, irradiada com um simulador solar CPS Atlas + e testada em um analisador Optometrics SPF 290. O cálculo do SPF in vitro é feito de acordo com B.L. Diffey e J. Robsna, J. Soc. Cosmet. Chem. 1989, 40, 127-133. O SPF in vitro está determinado a ser 5,3. A fotoestabilidade de butil-4-metoxibenzilideno-di-terc-butil-malonato é determinada espalhando a emulsão como uma película de espessura de 20pm em quatro placas de quartzo. A película é irradiada através de um simulador solar por 2 h (10 MED). Após a irradiação, a placa de quartzo é mergulhada em 5 ml de tetrahidrofurano. A quantidade de filtro UV A de Butil metoxidibenzoilmetano é então determinada por cromatografia líquida de alto desempenho. O Butil metoxidibenzoilmetano residual é determinado a ser 47%.Butyl Methoxydibenzoylmethane ΓΒΜΡΒΜ Stability Test, Parsol 1789): O / W sunscreen formulation containing 4-Methoxybenzylidene-di-tert-butyl malonate (Example 17 compound) and Butyl Methoxydibenzoylmethane (formulation B) The formulation is prepared as described. above for formulation A. The sample is applied to blasted PMMA plates (delivered by Helioscience, Marseille, France) with an application amount of 1.4 mg / cm2 irradiated with a CPS Atlas + solar simulator and tested on a Optometrics SPF 290 analyzer. In vitro SPF calculation is made according to BL Diffey and J. Robsna, J. Soc. Cosmet. Chem. 1989, 40, 127-133. In vitro SPF is determined to be 5.3. The photostability of butyl-4-methoxybenzylidene-di-tert-butyl malonate is determined by spreading the emulsion as a 20pm thick film on four quartz plates. The film is irradiated through a solar simulator for 2 h (10 MED). After irradiation, the quartz plate is immersed in 5 ml of tetrahydrofuran. The amount of Butyl methoxydibenzoylmethane UV A filter is then determined by high performance liquid chromatography. The residual butyl methoxydibenzoylmethane is determined to be 47%.
Formulação de filtro solar O/A contendo Butil Metoxidibenzoilmetano (formulação C comparativa) A formulação é preparada como descrito acima para a formulação A. A fotoestabilidade de Butil Metoxidibenzoilmetano na formulação C comparativa é determinada como descrito acima para a formulação B. O Butil Metoxidibenzoilmetano residual é determinado a ser de 4%. Assim, a recuperação de Butil Metoxidibenzoilmetano foi mostrado a ser 11,75 vezes maior na presença de 4-Metoxibenzilideno-di-terc-butil-malonato (composto do exemplo 17).O / W sunscreen formulation containing Butyl Methoxydibenzoylmethane (comparative formulation C) The formulation is prepared as described above for formulation A. The photostability of Butyl Methoxydibenzoylmethane in comparative formulation C is determined as described above for formulation B. Residual Butyl Methoxydibenzoylmethane is determined to be 4%. Thus, the recovery of Butyl Methoxydibenzoylmethane was shown to be 11.75 times greater in the presence of 4-Methoxybenzylidene di-tert-butyl malonate (compound of Example 17).
REIVINDICAÇÕES
Claims (5)
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