BRPI0921037B1

BRPI0921037B1 - PROCESS USED TO DEPOSIT FUNCTIONAL LAYERS OF ZINC OR ZINC ALLOYS

Info

Publication number: BRPI0921037B1
Application number: BRPI0921037-7A
Authority: BR
Inventors: Serdar Turan Karagöl
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2008-11-18
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2020-01-07
Also published as: JP2012509401A; ES2402338T3; JP5730210B2; DE102008058086A1; DE102008058086B4; KR20110090934A; CN102216498A; CA2740644A1; WO2010057675A2; BRPI0921037A2; US20110210006A1; CN102216498B; CA2740644C; EP2358927B2; EP2358927B1; ES2402338T5; EP2358927A2; WO2010057675A3

Abstract

processo usado para depositar camadas funcionais de zinco ou de ligas de zinco a presente invenção refere-se a um processo que é usado para galvanizar camadas funcionais de banhos de zinco ou de liga de zinco ácidos ou alcalinos que contêm aditivos orgânicos nitrogenosos, um sal de zinco solúvel e se necessário outros sais de metal selecionados de sais de fe, ni, co e sn, onde a composição do banho para a regeneração é transportada através de um dispositivo apropriado tendo uma resina de troca de íon para remover íons de cianida.process used to deposit functional zinc or zinc alloy layers the present invention relates to a process that is used to galvanize acid or alkaline zinc or zinc alloy bath layers that contain nitrogenous organic additives, a salt of soluble zinc and if necessary other metal salts selected from fe, ni, co and sn salts, where the bath composition for regeneration is transported through an appropriate device having an ion exchange resin to remove cyanide ions.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO USADO PARA DEPOSITAR CAMADAS FUNCIONAIS DE ZINCO OU DE LIGAS DE ZINCO.Invention Patent Descriptive Report for PROCESS USED TO DEPOSIT FUNCTIONAL ZINC OR ZINC ALLOY LAYERS.

NATUREZA DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se a um processo e a um dispositivo para limpeza de banhos galvânicos para galvanizar metais, em particular banhos de liga de zinco-níquel alcalinos, usando trocadores de íon a fim de prolongar o tempo de vida de eletrólitos e remover quaisquer produtos de decomposição indesejáveis.NATURE OF THE INVENTION [001] The present invention relates to a process and a device for cleaning galvanic baths to galvanize metals, in particular alkaline zinc-nickel alloy baths, using ion exchangers in order to prolong the time of electrolyte life and remove any unwanted decomposition products.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] Revestimentos de zinco-níquel são usados em todas as aplicações que requerem proteção de superfície de alta qualidade quando submetida à corrosão. O campo convencional de aplicação é a fabricação de automóvel para componentes que são usados na baia do motor, ou sistemas de freio e na baia da marcha. Por esta razão, eletrólitos de zinco-níquel alcalinos têm sido usados mais recentemente conforme publicado na US 4.889.602, que, por exemplo, tem a composição de eletrólito que segue:BACKGROUND OF THE INVENTION [002] Zinc-nickel coatings are used in all applications that require high quality surface protection when subjected to corrosion. The conventional field of application is automobile manufacturing for components that are used in the engine bay, or brake systems and in the gearbox. For this reason, alkaline zinc-nickel electrolytes have been used more recently as published in US 4,889,602, which, for example, has the following electrolyte composition:

Tabela 1: Depósito de eletrólito de um eletrólito de zinco-níquelTable 1: Electrolyte deposit of a zinc-nickel electrolyte

Óxido de zinco Zinc oxide ZnO ZnO 11,3 g/l 11.3 g / l Hexa-hidrato de sulfato de níquel Nickel sulfate hexahydrate NiSO4*6H2O NiSO4 * 6H2O 4,1 g/l 4.1 g / l Hidróxido de sódio Sodium hydroxide NaOH NaOH 120 g/l 120 g / l Polietilenoamina (agente de complexação) Polyethyleneamine (complexing agent) por exemplo, (C2H5N)n e.g., (C2H5N) n 5,1 g/l 5.1 g / l

[003] As aminas no eletrólito agem como agentes de complexação para os íons de níquel. Agentes de complexação são constituintes de vários processos galvânicos e químicos que são usados na separação de metais. O eletrólito de zinco-níquel é geralmente impulsionado por anodos de níquel insolúveis. O teor de zinco é mantido constante através da adição de uma fonte de íon de zinco adequada e o teor de níquel é mantido constante através da adição de uma fonte de íons de níquel. A cor do eletrólito de zinco-níquel, no entanto, muda de azulPetição 870190032611, de 04/04/2019, pág. 5/38[003] The amines in the electrolyte act as complexing agents for nickel ions. Complexing agents are constituents of various galvanic and chemical processes that are used in the separation of metals. The zinc-nickel electrolyte is generally driven by insoluble nickel anodes. The zinc content is kept constant by adding a suitable zinc ion source and the nickel content is kept constant by adding a nickel ion source. The color of the zinc-nickel electrolyte, however, changes to blue. Petition 870190032611, of 4/4/2019, p. 5/38

2/23 púrpura para marrom após certo tempo de operação.2/23 purple to brown after a certain period of operation.

[004] Após certo tempo de operação, nitrilas (a chamada cianida organicamente ligada que pode conter nitrilas bem como isonitrilas) e íons de cianida são formados no eletrólito de zinco-níquel através de oxidação anódica dos agentes de complexação contendo amina. O problema de poluição de cianida requer a substituição contínua dos eletrólitos e um tratamento de água de refugo especial que por sua vez afeta significantemente os custos de operação do eletrólito. Após vários dias, ou semanas, há um aumento notável na descoloração e uma separação em duas fases. A fase superior é marrom-escura. Esta fase causa problemas consideráveis quando as peças de trabalho são revestidas, por exemplo, a distribuição desigual da espessura do revestimento ou empolado. A remoção ou retirada da superfície contínua desta segunda fase marrom é então absolutamente essencial. Esta operação requer uma quantidade considerável de tempo e dinheiro. A formação da segunda fase é retrocedida para o conceito que as aminas em uma solução alcalina nos anodos de níquel são transformadas em nitrilas (cianidas organicamente ligadas). Isto, no entanto, significa que por causa da decomposição das aminas, novos agentes de complexação têm que continuar a ser adicionados, o que por sua vez aumenta os custos do processo.[004] After a certain period of operation, nitriles (the so-called organically linked cyanide that may contain nitriles as well as isonitriles) and cyanide ions are formed in the zinc-nickel electrolyte through anodic oxidation of amine-containing complexing agents. The cyanide pollution problem requires continuous electrolyte replacement and special wastewater treatment which in turn significantly affects the electrolyte's operating costs. After several days, or weeks, there is a noticeable increase in discoloration and a two-stage separation. The upper phase is dark brown. This phase causes considerable problems when the workpieces are coated, for example, the uneven distribution of the thickness of the coating or blistered. The removal or removal of the continuous surface from this second brown phase is therefore absolutely essential. This operation requires a considerable amount of time and money. The formation of the second phase is moved back to the concept that the amines in an alkaline solution in the nickel anodes are transformed into nitriles (organically bound cyanides). This, however, means that because of the decomposition of the amines, new complexing agents have to continue to be added, which in turn increases the costs of the process.

[005] Vários processos são descritos na técnica anterior para reduzir a concentração de cianidas.[005] Various processes are described in the prior art to reduce the concentration of cyanides.

[006] O processo de limpeza com carbono ativado é um processo comum que é usado na eletrogalvanização para remover impurezas orgânicas em eletrólitos de níquel. As quantidades de carbono ativado usadas são determinadas em testes preliminares. As quantidades mais frequentemente usadas para limpeza de carbono ativado são 2-5 g/l. O carbono ativado é adicionado em uma temperatura entre 50-60° C. Uma vez adicionado, o eletrólito é agitado intensivamente. Após[006] The cleaning process with activated carbon is a common process that is used in electroplating to remove organic impurities in nickel electrolytes. The amounts of activated carbon used are determined in preliminary tests. The amounts most often used for cleaning activated carbon are 2-5 g / l. The activated carbon is added at a temperature between 50-60 ° C. Once added, the electrolyte is stirred intensively. After

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3/23 aproximadamente meia hora, as substâncias absorvíveis são absorvidas pelo carbono ativado e são filtradas. A desvantagem deste processo é que todos os constituintes orgânicos são então removidos dos eletrólitos. Para eletrólitos de zinco-níquel, isto significaria que não apenas os produtos de decomposição, mas também todos os outros constituintes orgânicos tais como, por exemplo, abrilhantadores e agentes de complexação, são removidos.3/23 approximately half an hour, the absorbable substances are absorbed by the activated carbon and filtered. The disadvantage of this process is that all organic constituents are then removed from the electrolytes. For zinc-nickel electrolytes, this would mean that not only the decomposition products, but also all other organic constituents such as, for example, brighteners and complexing agents, are removed.

[007] A publicação EP 1 344 850 A1 refere-se a um dispositivo para reduzir a formação de cianida através da separação do anodo do eletrólito alcalino usando uma membrana trocadora de íon. Esta separação previne uma reação das aminas nos anodos de níquel e então também quaisquer reações colaterais indesejáveis. As reações colaterais que ocorrem, problemas de descarte, formação de uma segunda fase e o impacto adverso na qualidade da camada de zinco-níquel galvanizada, são então também evitados. Então não é mais necessário substituir o banho e gastar tanto tempo e dinheiro em retirada da superfície da segunda fase que se formou. O eletrólito de zinco-níquel age como um católito. O meio no compartimento do anodo que é separado usando a membrana trocadora de íon acima mencionada é conhecido como o anólito de acordo com o qual neste caso nem ácido sulfúrico nem ácido fosfórico pode ser usado. A desvantagem deste processo é o uso de uma manutenção cara e intensa de membrana trocadora de íons, que pode também não ser usada para todos os banhos de metalização comuns.[007] EP 1 344 850 A1 relates to a device for reducing cyanide formation by separating the anode from the alkaline electrolyte using an ion exchange membrane. This separation prevents a reaction of the amines in the nickel anodes and then also any undesirable side reactions. The side reactions that occur, disposal problems, the formation of a second phase and the adverse impact on the quality of the galvanized zinc-nickel layer are also avoided. So it is no longer necessary to replace the bath and spend so much time and money on removing the surface of the second phase that has formed. The zinc-nickel electrolyte acts as a catholyte. The medium in the anode compartment that is separated using the aforementioned ion exchange membrane is known as the anolyte according to which in this case neither sulfuric acid nor phosphoric acid can be used. The disadvantage of this process is the use of expensive and intense maintenance of the ion exchange membrane, which may also not be used for all common metallization baths.

[008] A publicação EP 0 601 504 B1 descreve a limpeza de banhos galvânicos para a separação de metais usando resinas absorvedoras de polímero. Similar ao tratamento com carbono ativado, a desvantagem é que não apenas os produtos de decomposição, mas também outros constituintes orgânicos tais como, por exemplo, abrilhantadores e agentes de complexação, são removidos.[008] EP 0 601 504 B1 describes the cleaning of galvanic baths for the separation of metals using polymer-absorbing resins. Similar to the treatment with activated carbon, the disadvantage is that not only the decomposition products, but also other organic constituents such as, for example, brighteners and complexing agents, are removed.

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4/234/23

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS:DESCRIPTION OF THE DRAWINGS:

[009] figura 1: unidade de regeneração do trocador de íon [0010] figura 2: ajuste da célula de Hull [0011] figura 3: procedimento e efeito de regeneração usando uma combinação de um trocador de íon e o congelamento de carbonato de sódio [0012] figura 4: comparação da distribuição de espessura de camada de eletrólitos de zinco-níquel diferentes[009] figure 1: ion exchanger regeneration unit [0010] figure 2: Hull cell adjustment [0011] figure 3: regeneration procedure and effect using a combination of an ion exchanger and sodium carbonate freeze [0012] figure 4: comparison of the layer thickness distribution of different zinc-nickel electrolytes

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO [0013] O objetivo da presente invenção é remover seletivamente dos eletrólitos a cianida e as nitrilas que se formaram durante o processo de metalização. Surpreendentemente, usando resinas de troca de íon que são capazes de se ligar a íons de cianida, foi possível remover não apenas os íons de cianida, mas também as nitrilas do banho. O uso de resinas de troca de íon para este propósito específico é desconhecido na técnica anterior.DESCRIPTION OF THE INVENTION [0013] The purpose of the present invention is to selectively remove cyanide and nitriles from the electrolytes that formed during the metallization process. Surprisingly, using ion exchange resins that are able to bind cyanide ions, it was possible to remove not only cyanide ions, but also nitriles from the bath. The use of ion exchange resins for this specific purpose is unknown in the prior art.

[0014] Em eletrólitos de zinco-níquel alcalinos com agentes de complexação contendo amina (por exemplo, polietilenoamina), um composto nitrila é formado durante a operação. A desvantagem do produto de decomposição é que conforme o tempo de vida do eletrólito é prolongado ou conforme o produto de decomposição aumenta, uma segunda fase oleosa ou cerosa é formada. A formação do produto de decomposição é responsável pela perda de agentes de complexação caros e a formação de cianida altamente tóxica. A partir desses agentes de complexação contendo amina, nitrilas (R-CN, isto sempre inclui isonitrilas, R-NC) são formadas, inicialmente na reação oxidativa do anodo, que então reagem mais para formar íons de cianida (CN^-).[0014] In alkaline zinc-nickel electrolytes with complexing agents containing amine (eg polyethyleneamine), a nitrile compound is formed during the operation. The disadvantage of the decomposition product is that as the electrolyte life is prolonged or as the decomposition product increases, a second oily or waxy phase is formed. The formation of the decomposition product is responsible for the loss of expensive complexing agents and the formation of highly toxic cyanide. From these complexing agents containing amine, nitriles (R-CN, this always includes isonitriles, R-NC) are formed, initially in the oxidative reaction of the anode, which then react more to form cyanide ions (CN ^- ).

[0015] Esses problemas levaram à eficiência reduzida e perda de qualidade da camada galvanizada. Aqui a eficiência é a parte percentual da corrente total introduzida para galvanizar uma quantidade defi[0015] These problems led to reduced efficiency and loss of quality of the galvanized layer. Here efficiency is the percentage part of the total current introduced to galvanize a defined quantity

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5/23 nida de metal. Para combater a eficiência reduzida, a densidade de corrente é geralmente aumentada, o que, no entanto, por sua vez, acelera a taxa de decomposição do agente de complexação para a nitrila (R-CN) e cianida. Testes mostraram que a segunda fase contém quantidades grandes de cianida, metal e carbonato de sódio (Na2CO3). Pode então ser suposto que esses produtos de decomposição são influenciados pela nitrila ou que eles existem juntos conforme a concentração continua a aumentar e formam uma segunda fase. A partir do ponto de vista de procedimento, é difícil separar a segunda fase uma vez que o líquido no banho está constantemente se movendo. Ainda, isto também significa uma perda constante de íons de metal complexados e outros aditivos preciosos que estão também nesta fase. É então um objetivo da presente invenção remover seletivamente a cianida e a cianida organicamente ligada (nitrila) do eletrólito.5/23 clear metal. To combat reduced efficiency, the current density is generally increased, which, however, in turn, accelerates the rate of decomposition of the complexing agent to nitrile (R-CN) and cyanide. Tests have shown that the second phase contains large amounts of cyanide, metal and sodium carbonate (Na2CO3). It can then be assumed that these decomposition products are influenced by nitrile or that they exist together as the concentration continues to increase and form a second phase. From a procedural point of view, it is difficult to separate the second phase since the liquid in the bath is constantly moving. In addition, this also means a constant loss of complexed metal ions and other precious additives that are also in this phase. It is therefore an objective of the present invention to selectively remove cyanide and organically bound cyanide (nitrile) from the electrolyte.

[0016] A redução em cianida organicamente ligada seria notável na mudança em teor do carbono orgânico total encontrado na solução de processo. Isto poderia, no entanto, também significar que outros constituintes orgânicos vitais, tais como abrilhantadores ou agentes de complexação orgânicos, são perdidos no eletrólito. Se este for o caso que abrilhantadores são removidos do eletrólito, isto afetaria consideravelmente a qualidade óptica da camada galvanizada. Uma redução no teor de compostos cianida e nitrila aumentaria subsequentemente a eficiência.[0016] The reduction in organically bound cyanide would be noticeable in the change in content of the total organic carbon found in the process solution. This could, however, also mean that other vital organic constituents, such as brighteners or organic complexing agents, are lost in the electrolyte. If this is the case that rinse aid is removed from the electrolyte, this would considerably affect the optical quality of the galvanized layer. A reduction in the content of cyanide and nitrile compounds would subsequently increase efficiency.

[0017] De acordo com a presente invenção, a cianida e a cianida organicamente ligada devem ser removidas usando uma resina de troca de íon.[0017] In accordance with the present invention, cyanide and organically bound cyanide must be removed using an ion exchange resin.

[0018] As resinas de troca de íon são usadas para remover substâncias tóxicas ou ânions ou cátions de interferência da água de refugo. A vantagem deste processo é que ele não requer uma precipitação ou destruição química uma vez que as substâncias de interferência[0018] Ion exchange resins are used to remove toxic substances or interference anions or cations from the wastewater. The advantage of this process is that it does not require precipitation or chemical destruction since the interfering substances

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6/23 podem ser removidas da água de refugo sem serem mudadas. Resinas de troca de íon são substâncias orgânicas de teor molecular alto. A estrutura rígida e insolúvel tem contraíons facilmente intercomutáveis nela. Esses são contraíons facilmente móveis e intercomutáveis, geralmente íons de hidrogênio ou íons de hidroxila. A regeneração de banhos de processo galvânico é então um processo adequado para prolongar o tempo de vida de eletrólitos através da remoção de cátio ns ou ânions de interferência. A operação em batelada é um processo para a troca de íon. As resinas trocadoras de íons entram em contato com a solução de eletrólito em um receptáculo. O processo é terminado assim que houver um equilíbrio de troca entre os contraíons do trocador de íons similarmente carregados da solução de eletrólito. Se íons adicionais tiverem que ser removidos do eletrólito usando as resinas trocadoras de íon, então novas resinas têm que ser adicionadas. As resinas são filtradas uma vez o equilíbrio sendo estabelecido.6/23 can be removed from the wastewater without being changed. Ion exchange resins are organic substances of high molecular content. The rigid and insoluble structure has counterions easily interchangeable in it. These are easily mobile and interchangeable counterions, usually hydrogen ions or hydroxyl ions. The regeneration of galvanic process baths is therefore a suitable process for prolonging the life span of electrolytes by removing calcium or interference anions. Batch operation is a process for ion exchange. The ion exchange resins come in contact with the electrolyte solution in a receptacle. The process is terminated as soon as there is an exchange balance between the counterions of the ion exchanger similarly charged from the electrolyte solution. If additional ions have to be removed from the electrolyte using ion exchange resins, then new resins have to be added. The resins are filtered once the balance is established.

[0019] O processo de coluna é o processo mais comumente usado no laboratório. Aqui, a resina trocadora de íon é acondicionada em uma coluna. Todas as operações necessárias são então realizadas no volume que foi criado. Duas técnicas de trabalho diferentes são distinguidas, a saber trabalho com uma camada de líquido pequena e uma grande. Com a camada de líquido pequena, o eletrólito flui através da coluna de cima para baixo e com a camada de líquido grande de baixo para cima. O enchimento da coluna é uma operação direta. A resina em sua forma atual é, primeiro de tudo, transferida para um béquer contento água destilada para inchar as resinas. Esta operação é necessária para prevenir que a coluna se quebre e evitar que a coluna seja densamente acondicionada conforme as resinas incham. Duas horas geralmente são suficientes para que as resinas inchem. A resina é então transformada em lama na coluna enquanto assegurando que a resina que já está em camada seja coberta com água todas as vezes.[0019] The column process is the most commonly used process in the laboratory. Here, the ion exchange resin is housed in a column. All necessary operations are then performed on the volume that was created. Two different working techniques are distinguished, namely working with a small and a large liquid layer. With the small liquid layer, the electrolyte flows through the column from top to bottom and with the large liquid layer from bottom to top. Column filling is a direct operation. The resin in its current form is, first of all, transferred to a beaker containing distilled water to swell the resins. This operation is necessary to prevent the column from breaking and to prevent the column from being densely packed as the resins swell. Two hours is usually sufficient for the resins to swell. The resin is then made into mud on the column while ensuring that the resin that is already in layer is covered with water every time.

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Isto é necessário a fim de prevenir quaisquer efeitos de bolhas de ar. Qualquer água em excesso é constantemente removida da coluna. Finalmente, uma vez a resina tendo sido carregada, um pedaço de estopa de algodão é posto na parte superior do volume. Os subprocessos que seguem devem ser realizados durante o ciclo de operação de uma coluna trocadora de íon:This is necessary in order to prevent any effects of air bubbles. Any excess water is constantly removed from the column. Finally, once the resin has been loaded, a piece of cotton tow is placed at the top of the volume. The following sub-processes must be performed during the operation cycle of an ion exchange column:

1. Carregar (troca de íon)1. Charging (ion exchange)

2. Lavar o volume do trocador2. Wash the volume of the exchanger

3. Regenerar3. Regenerate

4. Lavar o volume do trocador [0020] Lavagem entre as operações é necessária para remover quaisquer resíduos de reagentes na coluna de troca de íon. Durante o processo de regeneração, o volume do trocador é transformado em seu estado original (estado não carregado). Se o íon que foi trocado durante a troca de íon tiver que ser recuperado novamente, ele é removido pelo trocador de íon através de eluição com um líquido adequado. De acordo com a invenção, a solução de processo flui através das resinas do trocador de íon, com o que cianidas são presas nos grupos âncoras através de interações e os ânions de hidróxido são liberados nos eletrólitos. Surpreendentemente, compostos nitrila podem também ser removidos desta maneira.4. Flush exchanger volume [0020] Flush between operations is necessary to remove any reagent residues on the ion exchange column. During the regeneration process, the volume of the exchanger is changed to its original state (uncharged state). If the ion that was exchanged during the ion exchange has to be recovered again, it is removed by the ion exchanger by eluting with a suitable liquid. According to the invention, the process solution flows through the resins of the ion exchanger, with which cyanides are attached to the anchor groups through interactions and the hydroxide anions are released in the electrolytes. Surprisingly, nitrile compounds can also be removed in this way.

[0021] Cada resina trocadora de íon que é capaz de ligação de íons de cianida pode ser usada dentro da estrutura da presente invenção. Resinas de troca de íon adequadas para ligar íons de cianida são descritas, por exemplo, em Ludwig Hartinger: Handbuch der Abwasser - und Recyclingtechnik, 2^a ed., 1991 nas páginas 352-361, que é aqui incorporado a título de referência. De acordo com o parágrafo 5.2.3.3.4 e tabela 5-1, ânions tipo cianida podem ser trocados utilizando resinas de troca de ânion fortemente alcalinas. Tais resinas compreendem resinas feitas de poliacrilamida possuindo grupos amônio quaternário.[0021] Each ion exchange resin that is capable of binding cyanide ions can be used within the framework of the present invention. Suitable ion exchange resins to bind cyanide ions are described, for example, Ludwig Hartinger: Handbuch der Abwasser - und Recyclingtechnik, 2nd ed, 1991 at pages 352-361, which is incorporated herein by reference.. According to paragraph 5.2.3.3.4 and table 5-1, cyanide-type anions can be exchanged using strongly alkaline anion exchange resins. Such resins comprise resins made of polyacrylamide having quaternary ammonium groups.

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Tal material de resina está comercialmente disponível e é descrito, por exemplo, na tabela 13 (página 89) de: Robert Kunin, Ion Exchange Resins, reimpressão 1985, que é aqui incorporado a título de referência. Resinas de base forte quaternárias adequadas compreendem Amberlite IRA-400 (Rohm & Haas, Co.), Amberlite IRA_401 (Rohm & Haas, Co.); Amberlite IRA-410 (Rohm & Haas, Co.), Dowex 1 (Nalcite SBR) (Dow Chemical Co.), Dowex 2 (Nalcite SAR) (Dow Chemical Co.).Such resin material is commercially available and is described, for example, in Table 13 (page 89) by: Robert Kunin, Ion Exchange Resins, reprint 1985, which is incorporated herein by reference. Suitable strong quaternary based resins comprise Amberlite IRA-400 (Rohm & Haas, Co.), Amberlite IRA_401 (Rohm & Haas, Co.); Amberlite IRA-410 (Rohm & Haas, Co.), Dowex 1 (Nalcite SBR) (Dow Chemical Co.), Dowex 2 (Nalcite SAR) (Dow Chemical Co.).

[0022] Todas tais resinas são também capazes de ligação de nitrilas.[0022] All such resins are also capable of bonding nitriles.

[0023] A título de exemplo, foram realizados testes usando as resinas trocadoras de íon Lewatit MonoPlus M600 e MonoPlus M500 produzidas pela Lanxess Deutschland GmbH. Essas resinas são trocadores de ânion extremamente alcalinas que, como um grupo funcional, têm aminas quaternárias. A matriz é um poliestireno reticulado. A densidade de volume é 680 g/l, o tamanho de grão eficaz é 0,62 mm.[0023] As an example, tests were carried out using the ion exchange resins Lewatit MonoPlus M600 and MonoPlus M500 produced by Lanxess Deutschland GmbH. These resins are extremely alkaline anion exchangers that, as a functional group, have quaternary amines. The matrix is a cross-linked polystyrene. The volume density is 680 g / l, the effective grain size is 0.62 mm.

[0024] A figura 1 mostra o processo de coluna com uma camada de líquido grande de acordo com uma modalidade da presente invenção. Na parte inferior da coluna (4) está uma frita de vidro, cerâmica ou plástico, ou um depósito de pulverização ou polo de pulverização ou peneira (6) através do qual a solução de processo pode fluir uniformemente através da resina de troca de íon (5). A resina de troca de íon (5) é embebida na coluna. Na extremidade superior da coluna, há uma frita de vidro, cerâmica ou plástico ou uma peneira (3). Isto é para prevenir que as resinas se movimentem para cima e assegurar que apenas a solução de processo passe. No receptáculo de coleta (1) que é usado para o banho galvânico para a separação de metais, é a solução de processo contaminada que é transportada através da coluna usando uma bomba com mangueira (2). Uma vez a solução de processo tendo passado pela coluna, ela é coletada em um receptáculo[0024] Figure 1 shows the column process with a large liquid layer according to an embodiment of the present invention. At the bottom of the column (4) is a glass, ceramic or plastic frit, or a spray tank or spray pole or sieve (6) through which the process solution can flow evenly through the ion exchange resin ( 5). The ion exchange resin (5) is embedded in the column. At the top end of the column, there is a glass, ceramic or plastic frit or a sieve (3). This is to prevent resins from moving upwards and to ensure that only the process solution passes. In the collection receptacle (1) that is used for the galvanic bath for the separation of metals, it is the contaminated process solution that is transported through the column using a hose pump (2). Once the process solution has passed through the column, it is collected in a receptacle

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9/23 (7) que pode ser idêntico ao receptáculo (1). O dispositivo usado para o processo de metalização compreende, conforme mostrado nas figuras 1 e 3, um receptáculo (1) para receber um banho de zinco ou de liga de zinco, um sistema de bomba conectado (2), que é conectado ao dispositivo trocador de íon (4) para receber o banho de zinco ou de liga de zinco, que contém resina trocadora de íon (5) e um dispositivo de coleta (7) para o banho de zinco ou de liga de zinco que passa pela resina de troca de íons (5); que pode ser idêntico ao receptáculo (1).9/23 (7) which can be identical to the receptacle (1). The device used for the metallization process comprises, as shown in figures 1 and 3, a receptacle (1) for receiving a zinc or zinc alloy bath, a connected pump system (2), which is connected to the exchanger device ion (4) to receive the zinc or zinc alloy bath, which contains ion exchange resin (5) and a collection device (7) for the zinc or zinc alloy bath that passes through the exchange resin ions (5); which can be identical to the receptacle (1).

[0025] A resina de troca de íon (5) no dispositivo de troca de íon (4) pode estar em um depósito de pulverização, polo de pulverização ou peneira.[0025] The ion exchange resin (5) in the ion exchange device (4) can be in a spray tank, spray pole or sieve.

[0026] O receptáculo (1) é geralmente equivalente ao banho de zinco ou de liga de zinco galvânico e consiste em pelo menos um anodo, um catodo (o substrato a ser revestido) e uma fonte de tensão.[0026] The receptacle (1) is generally equivalent to a zinc or galvanic zinc alloy bath and consists of at least one anode, one cathode (the substrate to be coated) and a voltage source.

[0027] Ainda, pode haver também - conforme mostrado na figura 3[0027] Still, there can also be - as shown in figure 3

- um dispositivo de congelamento (8) entre o receptáculo (1) e o dispositivo de troca de íon (4) para esfriar a solução e separar um sólido de carbonato de sódio. O dispositivo de congelamento (8) inclui uma unidade de esfriamento (9) para esfriar a solução para uma temperatura que está preferivelmente abaixo de 10°C, mais preferivelmente entre 2-5°C e uma saída (10) para separar o carbonato de sódio cristalizado. Pode haver também um receptáculo (11) entre o dispositivo de congelamento (8) e o trocador de íon (4) para receber o banho de zinco ou de liga de zinco que foi limpo dos carbonatos.- a freezing device (8) between the receptacle (1) and the ion exchange device (4) to cool the solution and separate a sodium carbonate solid. The freezing device (8) includes a cooling unit (9) to cool the solution to a temperature that is preferably below 10 ° C, more preferably between 2-5 ° C and an outlet (10) to separate the carbonate from crystallized sodium. There may also be a receptacle (11) between the freezing device (8) and the ion exchanger (4) for receiving the zinc or zinc alloy bath that has been cleaned of the carbonates.

[0028] Não foi possível regenerar as resinas Lewatit MonoPlus[0028] Lewatit MonoPlus resins could not be regenerated

M600 e M500 usando uma solução de hidróxido de sódio. Um ânion mais forte é necessário para trocar os ânions de cianida ligados. De acordo com a invenção, a proposta é transformar as resinas de troca de íon de volta para sua forma de cloreto. Ácidos fortes tais como, por exemplo, ácido clorídrico (HCl) não podem ser usados uma vez queM600 and M500 using a sodium hydroxide solution. A stronger anion is needed to exchange the attached cyanide anions. According to the invention, the proposal is to transform the ion exchange resins back to their chloride form. Strong acids such as, for example, hydrochloric acid (HCl) cannot be used since

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10/23 isso formaria imediatamente cianida de hidrogênio tóxica. Durante o teste de regeneração das resinas, cloreto de sódio foi usado para separar a cianida das resinas e transformar as resinas de vo lta para a forma de cloreto. A solução de regeneração com cloreto de sódio foi movida para a faixa muito alcalina (valor de pH >10) com hidróxido de sódio 0,5% em peso, uma vez que cianidas podem decompor rapidamente abaixo deste valor de pH e formar cianida de hidrogênio tóxica. Os testes de regeneração foram examinados usando três concentrações diferentes de cloreto de sódio (6, 12 e 18% em peso, tabelas 27). A operação de regeneração foi realizada em uma velocidade linear de 5 m/h. Um litro de solução de cloreto de sódio foi usado para a regeneração e transportado através do volume do trocador de íon. Quatro porções de frações de amostra tendo um volume de 250 ml cada foram obtidas e o teor de parâmetros de eletrólito diferentes foi analisado, comparado e avaliado. Dados da análise foram usados para calcular a quantidade de cianida que tinha ligado à resina e foi capaz de ser eluída através do processo de regeneração. Com referência à figura 2: um volume total de 1 l de solução de regeneração com 6% em peso de NaCl foi usado para eluir a cianida (incluindo nitrila orgânica) da coluna contendo Lewatit MonoPlus M600. A amostra 1 é uma análise dos primeiros 250 ml da solução de regeneração usada para eluir a cianida da coluna, a amostra 2 a segunda porção de 250 ml, Amostra 3 a terceira porção de 250 ml e a Amostra 4 a quarta porção de 250 ml, dando 1 l de eluente total. A quantidade de cianida total em 1 l de eluente é 1,525 mg. O mesmo foi realizado para os outros ciclos de regeneração de acordo com as tabelas 3-7.10/23 this would immediately form toxic hydrogen cyanide. During the resin regeneration test, sodium chloride was used to separate the cyanide from the resins and transform the back resins into the chloride form. The sodium chloride regeneration solution was moved to the very alkaline range (pH value> 10) with 0.5% by weight sodium hydroxide, as cyanides can rapidly decompose below this pH value and form hydrogen cyanide. toxic. The regeneration tests were examined using three different concentrations of sodium chloride (6, 12 and 18% by weight, tables 27). The regeneration operation was carried out at a linear speed of 5 m / h. One liter of sodium chloride solution was used for regeneration and transported through the volume of the ion exchanger. Four portions of sample fractions having a volume of 250 ml each were obtained and the content of different electrolyte parameters was analyzed, compared and evaluated. Analysis data was used to calculate the amount of cyanide that had bound to the resin and was able to be eluted through the regeneration process. With reference to figure 2: a total volume of 1 l of regeneration solution with 6% by weight of NaCl was used to elute the cyanide (including organic nitrile) from the column containing Lewatit MonoPlus M600. Sample 1 is an analysis of the first 250 ml of the regeneration solution used to elute the cyanide from the column, sample 2 the second 250 ml portion, Sample 3 the third 250 ml portion and Sample 4 the fourth 250 ml portion , giving 1 l of total eluent. The amount of total cyanide in 1 l of eluent is 1.525 mg. The same was done for the other regeneration cycles according to tables 3-7.

[0029] Os resultados mostram que é benéfico usar soluções com um teor de íon de cloreto alto para regenerar as colunas.[0029] The results show that it is beneficial to use solutions with a high chloride ion content to regenerate the columns.

Tabela 2: Lewatit MonoPlus M600 - Determinação da quantidade eluída de cianida, regeneração com 6% em peso de solução deTable 2: Lewatit MonoPlus M600 - Determination of the eluted amount of cyanide, regeneration with 6% by weight of

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11/2311/23

NaCINaCI

Regeneração com Lewatit MonoPlus M600 Lewatit regeneration MonoPlus M600 Concentração de cianida Cyanide concentration Quantidade de cianida em volume de amostra de 250 ml Amount of cyanide in 250 ml sample volume [mg/ml] [mg / ml] [mg/volume da amostra] [mg / sample volume] Amostra 1 Sample 1 1,8 1.8 0,450 0.450 Amostra 2 Sample 2 1,5 1.5 0,375 0.375 Amostra 3 Sample 3 1,5 1.5 0,375 0.375 Amostra 4 Sample 4 1,3 1.3 0,325 0.325 A partir de 100 ml de resina, quantidade eluída de cianida -> From 100 ml of resin, eluted amount of cyanide -> 1,525 1.525

Tabela 3: Lewatit MonoPlus M500 - Determinação da quantidade eluída de cianida, regeneração com 6% em peso de solução de NaClTable 3: Lewatit MonoPlus M500 - Determination of the eluted amount of cyanide, regeneration with 6% by weight of NaCl solution

Regeneração com Lewatit MonoPlus M500 Lewatit regeneration MonoPlus M500 Concentração de cianida Cyanide concentration Quantidade de cianida em volume de amostra de 250 ml Amount of cyanide in 250 ml sample volume [mg/ml] [mg / ml] [mg/volume da amostra] [mg / sample volume] Amostra 1 Sample 1 3,6 3.6 0,900 0.900 Amostra 2 Sample 2 3,7 3.7 0,925 0.925 Amostra 3 Sample 3 2,9 2.9 0,725 0.725 Amostra 4 Sample 4 2,2 2.2 0,550 0.550 A partir de 100 ml de resina, quantidade eluída de cianida -> From 100 ml of resin, eluted amount of cyanide -> 3,100 3,100

Tabela 4: Lewatit MonoPlus M600 - Determinação da quantidade eluída de cianida, regeneração com 12% em peso de solução de NaClTable 4: Lewatit MonoPlus M600 - Determination of the eluted amount of cyanide, regeneration with 12% by weight of NaCl solution

Regeneração com Lewatit MonoPlus M600 Regeneration with Lewatit MonoPlus M600 Concentração de cianida Cyanide concentration Quantidade de cianida em volume de amostra de 250 ml Amount of cyanide in 250 ml sample volume [mg/ml] [mg / ml] [mg/volume da amostra] [mg / sample volume] Amostra 1 Sample 1 7 7 1,750 1,750 Amostra 2 Sample 2 6,5 6.5 1,625 1.625 Amostra 3 Sample 3 6,5 6.5 1,625 1.625 Amostra 4 Sample 4 6,5 6.5 1,625 1.625 A partir de 100 ml de resina, quantidade eluída de cianida -> From 100 ml of resin, eluted amount of cyanide -> 6,626 6.626

Tabela 5: Lewatit MonoPlus M500 - Determinação da quantidade eluída de cianida, regeneração com 12% em peso de solução de NaClTable 5: Lewatit MonoPlus M500 - Determination of the eluted amount of cyanide, regeneration with 12% by weight of NaCl solution

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12/2312/23

Regeneração com Lewatit MonoPlus M500 Lewatit regeneration MonoPlus M500 Concentração de cianida Cyanide concentration Quantidade de cianida em volume de amostra de 250 ml Amount of cyanide in 250 ml sample volume [mg/ml] [mg / ml] [mg/volume da amostra] [mg / sample volume] Amostra 1 Sample 1 18,0 18.0 4,500 4,500 Amostra 2 Sample 2 8,5 8.5 2,125 2,125 Amostra 3 Sample 3 8,5 8.5 2,125 2,125 Amostra 4 Sample 4 6,2 6.2 1,550 1.550 A partir de 100 ml de resina, quantidade eluída de cianida -> From 100 ml of resin, eluted amount of cyanide -> 10,300 10,300

Tabela 6: Lewatit MonoPlus M600 - Determinação da quantidade eluída de cianida, regeneração com 18% em peso de solução de NaClTable 6: Lewatit MonoPlus M600 - Determination of the eluted amount of cyanide, regeneration with 18% by weight of NaCl solution

Regeneração com Lewatit MonoPlus M600 Lewatit regeneration MonoPlus M600 Concentração de cianida Cyanide concentration Quantidade de cianida em volume de amostra de 250 ml Amount of cyanide in 250 ml sample volume [mg/ml] [mg / ml] [mg/volume da amostra] [mg / sample volume] Amostra 1 Sample 1 35 35 8,75 8.75 Amostra 2 Sample 2 41 41 10,25 10.25 Amostra 3 Sample 3 44 44 11,0 11.0 Amostra 4 Sample 4 45 45 11,25 11.25 A partir de 100 ml de resina, quantidade eluída de cianida -> From 100 ml of resin, eluted amount of cyanide -> 41,25 41.25

Tabela 7: Lewatit MonoPlus M500 - Determinação da quantidade eluída de cianida, regeneração com 18% em peso de solução de NaClTable 7: Lewatit MonoPlus M500 - Determination of the eluted amount of cyanide, regeneration with 18% by weight of NaCl solution

Regeneração com Lewatit MonoPlus M500 Lewatit regeneration MonoPlus M500 Concentração de cianida Cyanide concentration Quantidade de cianida em volume de amostra de 250 ml Amount of cyanide in 250 ml sample volume [mg/ml] [mg / ml] [mg/volume da amostra] [mg / sample volume] Amostra 1 Sample 1 17 17 4,25 4.25 Amostra 2 Sample 2 18 18 4,50 4.50 Amostra 3 Sample 3 17 17 4,25 4.25 Amostra 4 Sample 4 17 17 4,25 4.25 A partir de 100 ml de resina, quantidade eluída de cianida -> From 100 ml of resin, eluted amount of cyanide -> 17,25 17.25

[0030] Os testes onde a temperatura foi aumentada (temperatura de fluxo no béquer 55°C, temperatura média na coluna de troca de íon 35°C) mostraram que atingir a temperatura correspondente reduziu significantemente a necessidade de meio de regeneração. A solução usada tinha uma concentração de íon de cloreto de sódio de 18% em[0030] Tests where the temperature was increased (flow temperature in the beaker 55 ° C, average temperature in the ion exchange column 35 ° C) showed that reaching the corresponding temperature significantly reduced the need for regeneration medium. The solution used had a sodium chloride ion concentration of 18% in

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13/23 peso.13/23 weight.

Tabela 7b): Lewatit MonoPlus M600 - Determinação da quantidade eluída de cianida, regeneração com 18% em peso de solução de NaClTable 7b): Lewatit MonoPlus M600 - Determination of the eluted amount of cyanide, regeneration with 18% by weight of NaCl solution

Taxa de fluxo do volume Volume flow rate Temperatura Temperature Concentração (NaCl+NaOH) Concentration (NaCl + NaOH) Capacidade de eluição Elution capacity Solução de regeneração de volume Volume regeneration solution [BV/h]* [BV / h] * [^oC][ ^the C] [%] [%] [mg de cianida/por litro de solução de regeneração] [mg of cyanide / per liter of regeneration solution] [BV]** [BV] ** 33 33 RT RT 18 + 5 18 + 5 42 42 238 238 2,5 2.5 RT RT 18 + 5 18 + 5 119 119 84 84 2,5 2.5 55°C primeiras atividades, 35°C na coluna 55 ° C first activities, 35 ° C on the column 18 + 5 18 + 5 310 310 33 33 2,5 2.5 55°C primeiras atividades,35°C na coluna 55 ° C first activities, 35 ° C on the column 18 + 5 18 + 5 312 312 32 32 2,5 2.5 55°C primeiras atividades 35° C na coluna 55 ° C first activities 35 ° C on the column 18 + 5 18 + 5 286 286 35 35

[BV/h] = volume do leito por hora **[BV] = volume do leito [0031] O eletrólito velho que deve ser regenerado deve, se possível, estar o mais próximo possível do estado original (batelada nova). Bateladas novas de eletrólitos de zinco-níquel alcalinos geralmente têm uma eficiência de 70% para uma densidade de corrente de 1 A/dm². Em eletrogalvanização, a fim de avaliar o efeito de regeneração, o teste de célula de Hull pode ser usado e há a opção de determinar a eficiência do eletrólito usando a lei de Faraday. Com base na distribuição de espessura da camada do eletrólito, é possível avaliar o quão bom é o efeito de regeneração usando uma resina de troca de íon.[BV / h] = bed volume per hour ** [BV] = bed volume [0031] The old electrolyte that must be regenerated should, if possible, be as close as possible to the original state (new batch). New batches of alkaline zinc-nickel electrolytes generally have an efficiency of 70% for a current density of 1 A / dm ² . In electrogalvanization, in order to assess the regeneration effect, the Hull cell test can be used and there is the option to determine the electrolyte efficiency using Faraday's law. Based on the thickness distribution of the electrolyte layer, it is possible to assess how good the regeneration effect is using an ion exchange resin.

[0032] A célula de Hull é usada para determinar os efeitos dos parâmetros de banho (por exemplo, temperatura, valor do pH, composição do eletrólito, falta de ou excesso de aditivos, limpeza, impurezas[0032] The Hull cell is used to determine the effects of bath parameters (eg temperature, pH value, electrolyte composition, lack of or excess of additives, cleaning, impurities

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14/23 de metais estranhos) sobre a propriedade da placa galvanizada dependendo da densidade da corrente.14/23 of foreign metals) on the property of the galvanized plate depending on the density of the chain.

[0033] Uma vez que em uma célula de Hull o catodo está em posição diagonal com relação ao anodo (vide figura 2), há uma distribuição de densidades de corrente no catodo. Isto torna possível examinar o efeito da densidade de corrente em um único experimento. De forma compreensível, a densidade de corrente é maior na borda mais próxima do anodo do que na borda distante do anodo (figura 2). A qualidade de superfícies revestidas, isto é, a composição, espessura, uniformidade e outras propriedades, desta maneira depende principalmente da composição do eletrólito e das condições de galvanização. Os fatores-chave de qualidade são a composição do eletrólito e os parâmetros de corrente que devem ser monitorados para assegurar um revestimento de alta qualidade. A composição do eletrólito desempenha um papel significante neste caso. Cada aditivo individual no eletrólito influencia as propriedades do eletrólito e da camada galvanizada. A fim de obter a qualidade de camada desejada, a concentração dos constituintes do eletrólito deve estar dentro de certos limites. A maioria dos eletrólitos contém, em adição aos constituintes inorgânicos, aditivos do tipo orgânico adicionais. Esses constituintes orgânicos são projetados para influenciar as propriedades da camada que deve ser galvanizada. Isto inclui, por exemplo, brilho, uniformidade, dureza, ductilidade e habilidade de recobrimento. O teste da célula de Hull foi realizado para examinar a aparência da camada galvanizada e da composição zinconíquel. Os testes foram realizados com a célula de Hull em um eletrólito novo, em um velho e em um eletrólito que tinha sido regenerado usando resinas de troca de íon. Este teste é projetado para dar uma indicação de como é eficaz se aproximar do estado original (batelada nova). A célula de Hull pode ser usada para estabelecer como perdas durante o processo de troca de íon afetam a taxa de galvanização. Os[0033] Since in a Hull cell the cathode is in a diagonal position with respect to the anode (see figure 2), there is a distribution of current densities in the cathode. This makes it possible to examine the effect of current density in a single experiment. Understandably, the current density is higher at the edge closest to the anode than at the far edge of the anode (figure 2). The quality of coated surfaces, that is, the composition, thickness, uniformity and other properties, in this way depends mainly on the composition of the electrolyte and the galvanizing conditions. The key quality factors are the composition of the electrolyte and the current parameters that must be monitored to ensure a high quality coating. The composition of the electrolyte plays a significant role in this case. Each individual additive in the electrolyte influences the properties of the electrolyte and the galvanized layer. In order to obtain the desired layer quality, the concentration of the electrolyte constituents must be within certain limits. Most electrolytes contain, in addition to inorganic constituents, additional organic type additives. These organic constituents are designed to influence the properties of the layer that must be galvanized. This includes, for example, gloss, uniformity, hardness, ductility and coating ability. The Hull cell test was performed to examine the appearance of the galvanized layer and the zinconickel composition. The tests were carried out with the Hull cell on a new electrolyte, an old one and an electrolyte that had been regenerated using ion exchange resins. This test is designed to give an indication of how effective it is to approach the original state (new batch). The Hull cell can be used to establish how losses during the ion exchange process affect the galvanizing rate. The

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15/23 aditivos, no entanto, apenas funcionam eficazmente se eles forem usados em certa concentração e certa composição.15/23 additives, however, only work effectively if they are used in a certain concentration and composition.

[0034] Qualitativamente, através da avaliação visual do brilho das placas revestidas, pode ser dito que a redução em teor de TOC (Total Organic Carbon (Carbono Orgânico Total)), conforme mostrado nas Tabelas 8 e 9, é devido á redução da concentração de nitrila e aquela dos agentes de complexação contendo amina.[0034] Qualitatively, through the visual assessment of the gloss of the coated plates, it can be said that the reduction in TOC (Total Organic Carbon) content, as shown in Tables 8 and 9, is due to the reduction in concentration nitrile and that of amine-containing complexing agents.

[0035] O processo de troca de íon pode preferivelmente ser realizado em conjunto com o congelamento de carbonato de sódio para aumentar mais a eficiência do processo e igualar com o desempenho de galvanização de um eletrólito não velho. A solução de eletrólito pode ser transportada através de um dispositivo de esfriamento ou antes ou após tratamento na coluna de resina de troca de íon (vide figura 3). Durante o esfriamento, uma fase de carbonato de sódio, que pode ser separada, é formada. O eletrólito velho é preferivelmente tratado na unidade de congelamento primeiro e então na unidade de resina de troca de íon.[0035] The ion exchange process can preferably be carried out in conjunction with the freezing of sodium carbonate to further increase the efficiency of the process and match the galvanizing performance of a non-old electrolyte. The electrolyte solution can be transported through a cooling device or before or after treatment on the ion exchange resin column (see figure 3). During cooling, a phase of sodium carbonate, which can be separated, is formed. The old electrolyte is preferably treated in the freezing unit first and then in the ion exchange resin unit.

EXEMPLOS OPERACIONAIS [0036] Os testes foram realizados em um eletrólito para galvanizar ligas de zinco-níquel de acordo com a tabela 1.OPERATIONAL EXAMPLES [0036] The tests were performed on an electrolyte to galvanize zinc-nickel alloys according to table 1.

[0037] Para este teste, 100 ml de resina foram inchadas em água completamente dessalinizada por duas horas e então transformados em pasta fluida na coluna. Antes do processo de carga, a Lewatit MonoPlus M600 foi regenerada usando uma solução de hidróxido de sódio a 2% em peso para transformar as resinas para a forma OH^-. Para a Lewatit MonoPlus M500, isto foi feito usando uma solução de hidróxido de sódio a 3% em peso. O processo de carga é realizado de acordo com os valores indicados pelo fabricante. Na prática, é comum indicar o processo de carga em volume de leito por hora (BV/h). Este valor por sua vez refere-se à quantidade embebida de resina que é[0037] For this test, 100 ml of resin was swollen in completely desalted water for two hours and then made into a slurry on the column. Prior to the loading process, Lewatit MonoPlus M600 was regenerated using a 2% by weight sodium hydroxide solution to transform the resins to the OH ^- form. For the Lewatit MonoPlus M500, this was done using a 3% by weight sodium hydroxide solution. The charging process is carried out according to the values indicated by the manufacturer. In practice, it is common to indicate the loading process in bed volume per hour (BV / h). This value in turn refers to the amount of resin soaked that is

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16/23 embebida na coluna. Carregamento geralmente acontece a 10 BV/h. Com base na quantidade de resina usada pela requerente (100 ml), a taxa de fluxo de volume é 1000 ml/h. Isto representa uma taxa de 1,51 m/h e está dentro da faixa de valor especificada pelo fabricante. Antes dos testes serem realizados, uma amostra de referência foi obtida do eletrólito de zinco-níquel que deveria ser regenerado (Amostra 0 nas tabelas corresponde a um eletrólito velho). No teste preliminar que foi realizado para examinar a seletividade das resinas de troca de íon, 1000 ml de eletrólitos de zinco-níquel alcalinos foram transportados através da coluna de troca de íon, onde 250 de frações de amostra foram obtidos a cada quinze minutos (Amostras 1-4 nas tabelas 8 e 9). [0038] O teor dos constituintes diferentes foi então examinado nas frações de amostra e comparado um com o outro. O teor de metal, teor de hidróxido de sódio, teor de carbonato de sódio, teor de sulfato de sódio, teor dos agentes de complexação, teor de TOC e o teor de cianida total das amostras foram examinados.16/23 embedded in the column. Loading usually takes place at 10 BV / h. Based on the amount of resin used by the applicant (100 ml), the volume flow rate is 1000 ml / h. This represents a rate of 1.51 m / h and is within the range specified by the manufacturer. Before the tests were carried out, a reference sample was obtained from the zinc-nickel electrolyte that should be regenerated (Sample 0 in the tables corresponds to an old electrolyte). In the preliminary test that was carried out to examine the selectivity of ion exchange resins, 1000 ml of alkaline zinc-nickel electrolytes were transported through the ion exchange column, where 250 sample fractions were obtained every fifteen minutes (Samples 1-4 in tables 8 and 9). [0038] The content of the different constituents was then examined in the sample fractions and compared with each other. The metal content, sodium hydroxide content, sodium carbonate content, sodium sulfate content, complexing agents content, TOC content and the total cyanide content of the samples were examined.

[0039] As tabelas 8 e 9 mostram os resultados do teste.[0039] Tables 8 and 9 show the test results.

Tabela 8: Os resultados de teste do processo de carga para Lewatit MonoPlus M600 (eletrólito velho)Table 8: Test results of the charging process for Lewatit MonoPlus M600 (old electrolyte)

Lewatit MonoPlus M600 Lewatit MonoPlus M600 Amostra 0 Sample 0 Amostra 1 Sample 1 Amostra 2 Sample 2 Amostra 3 Sample 3 Amostra 4 Sample 4 Tempo Time Tempo Time Tempo Time Tempo Time Tempo Time [min] [min] [min] [min] [min] [min] [min] [min] [min] [min] 0 0 0-15 0-15 15-30 15-30 30-45 30-45 45-60 45-60 Zinco Zinc Zn Zn [g/l] [g / l] 12,4 12.4 11,9 11.9 12,0 12.0 12,1 12.1 12,0 12.0 Níquel Nickel Ni Ni [g/l] [g / l] 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 Hidróxido de sódio Sodium hydroxide NaOH NaOH [g/l] [g / l] 94,5 94.5 78,9 78.9 94,7 94.7 95,5 95.5 94,1 94.1 Carbonato de sódio Sodium carbonate Na2CO3 Na2CO3 [g/l] [g / l] 56,6 56.6 58,8 58.8 59,2 59.2 57,8 57.8 58,3 58.3 Sulfato de sódio Sodium sulphate Na2SO4 Na2SO4 [g/l] [g / l] 4,50 4.50 4,73 4.73 4,77 4.77 4,51 4.51 4,70 4.70 Agente de complexação Complexing agent - - [ml/l] [ml / l] 140 140 132 132 135 135 138 138 135 135 Cianida total Total cyanide CN- CN- [mg/l] [mg / l] 92,0 92.0 5,2 5.2 5,1 5.1 5,2 5.2 4,8 4.8 TOC TOC - - [g/l] [g / l] 45,8 45.8 40,0 40.0 44,2 44.2 44,0 44.0 44,0 44.0

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17/2317/23

Tabela 9: Resultados do teste do processo de carga para LewatitTable 9: Results of the Lewatit loading process test

MonoPlus M500MonoPlus M500

[0040] Os valores nas tabelas 8 e 9 mostram que as concentrações de teor de metal são virtualmente constantes e não mudam significantemente. A concentração de níquel permanece sem mudança e não flutua. A concentração de hidróxido de sódio cai ligeiramente primeiro. A razão para isso é que as resinas não poderiam ser totalmente transformadas para a forma OH^- durante o processo de regeneração. As resinas então eram ainda capazes de absorver os íons de hidróxido. A concentração de hidróxido de sódio, no entanto, fica na mesma ordem de magnitude novamente que aquela da amostra 0 e permanece virtualmente a mesma. O teor de carbonato de sódio e sulfato de sódio permanece virtualmente sem modificação.[0040] The values in tables 8 and 9 show that the concentrations of metal content are virtually constant and do not change significantly. The nickel concentration remains unchanged and does not fluctuate. The concentration of sodium hydroxide drops slightly first. The reason for this is that the resins could not be fully transformed to the OH form ^- during the regeneration process. The resins were then still able to absorb hydroxide ions. The concentration of sodium hydroxide, however, remains in the same order of magnitude again as that of sample 0 and remains virtually the same. The content of sodium carbonate and sodium sulfate remains virtually unchanged.

[0041] Há uma clara redução em cianida e uma redução menor, porém significante, na TOC.[0041] There is a clear reduction in cyanide and a smaller, but significant, reduction in OCD.

[0042] O teste mostra que a resina Lewatit MonoPlus M600 retém a cianida de interferência da solução de processo. O teste também mostra que a capacidade de absorção da resina não foi atingida e que o teor de cianida caiu mesmo após 60 minutos. Em comparação com a[0042] The test shows that Lewatit MonoPlus M600 resin retains the interference cyanide of the process solution. The test also shows that the resin's absorption capacity has not been reached and that the cyanide content has dropped even after 60 minutes. Compared to the

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18/2318/23

Lewatit MonoPlus M500, está claro que a concentração de cianida é inicialmente acompanhada por uma redução na concentração de zinco, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, sulfato de sódio e agente de complexação na primeira fração (amostra 1). A concentração de níquel permanece virtualmente constante durante todo o período de teste.Lewatit MonoPlus M500, it is clear that the cyanide concentration is initially accompanied by a reduction in the concentration of zinc, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium sulfate and complexing agent in the first fraction (sample 1). The nickel concentration remains virtually constant throughout the test period.

[0043] Os testes de célula de Hull foram realizados para examinar a aparência da camada galvanizada e da composição de zinco-níquel. Os testes foram realizados com a célula de Hull em um eletrólito novo, em um usado e em um que tinha sido regenerado usando trocadores de íon.[0043] Hull cell tests were performed to examine the appearance of the galvanized layer and the zinc-nickel composition. The tests were carried out with the Hull cell in a new electrolyte, a used one and one that had been regenerated using ion exchangers.

[0044] Este teste é projetado para dar uma indicação de como é importante se aproximar do estado original (eletrólito não velho). A célula de Hull pode ser usada para estabelecer como as perdas durante o processo de troca de íon afetam a taxa de galvanização.[0044] This test is designed to give an indication of how important it is to approach the original state (not old electrolyte). The Hull cell can be used to establish how losses during the ion exchange process affect the galvanizing rate.

[0045] A célula de Hull foi cheia com 250 ml de eletrólito como para a tabela 1. Um anodo de níquel foi usado como o anodo. Uma vez a placa da célula de Hull tendo sido limpa, uma corrente de 1 amper foi aplicada. O tempo de revestimento foi quinze minutos.[0045] The Hull cell was filled with 250 ml of electrolyte as for table 1. A nickel anode was used as the anode. Once the Hull cell plate had been cleaned, a current of 1 ampere was applied. The coating time was fifteen minutes.

[0046] A faixa de densidade de corrente baixa (vide figura 2) mostra um resultado de galvanização uniforme e brilhante. O eletrólito que foi tratado usando a resina de troca de íon Lewatit MonoPlus M600 revelou uma superfície uniforme e brilhante em todo o espectro de densidade de corrente. A avaliação da superfície deve ser classificada como brilhante. Pode então ser confirmado que o processo de troca de íon que é usado para remover cianida do eletrólito de zinco-níquel alcalino melhora significantemente a aparência da camada galvanizada. Mais importante, no entanto, é a constatação que a aparência não foi de maneira alguma piorada, o que indicou que quaisquer aditivos orgânicos, que são responsáveis pela aparência do depósito, foram rePetição 870190032611, de 04/04/2019, pág. 22/38[0046] The low current density range (see figure 2) shows a uniform and shiny galvanizing result. The electrolyte that was treated using the Lewatit MonoPlus M600 ion exchange resin revealed a uniform and shiny surface across the current density spectrum. The surface rating should be classified as glossy. It can then be confirmed that the ion exchange process that is used to remove cyanide from the alkaline zinc-nickel electrolyte significantly improves the appearance of the galvanized layer. More important, however, is the finding that the appearance was in no way worsened, which indicated that any organic additives, which are responsible for the appearance of the deposit, were rePetition 870190032611, from 04/04/2019, p. 22/38

19/23 movidos do banho de galvanização pelo processo de troca de íon. [0047] Isto também leva à conclusão que a redução do teor de19/23 moved from the galvanizing bath by the ion exchange process. [0047] This also leads to the conclusion that the reduction of the

TOC é devido à redução do agente de complexação orgânico e da cianida organicamente ligada (nitrila). O mesmo resultado foi obtido usando um eletrólito que foi tratado com a resina de troca de íon Lewatit MonoPlus M500.TOC is due to the reduction of the organic complexing agent and the organically bound cyanide (nitrile). The same result was achieved using an electrolyte that was treated with the Lewatit MonoPlus M500 ion exchange resin.

[0048] A faixa de densidade de corrente alta A e a faixa de densidade de corrente baixa B mostradas na figura 2 agem como pontos de medição para determinação da espessura de uma camada e da composição da liga da camada de zinco-níquel. Após o processo de revestimento na célula de Hull, as espessuras da camada foram medidas usando um dispositivo de medição de fluorescência de raio X nos dois pontos de medição A (faixa de densidade de corrente alta) e B (faixa de densidade de corrente baixa). Cinco medições foram feitas em cada ponto de medição. Em eletrogalvanização, a análise de fluorescência de raio X é um método-padrão usado para uma determinação rápida e não destrutiva de espessuras de camada. Ao usar este método de medição, foi possível verificar a espessura da camada e a quantidade de níquel e zinco. Com base na distribuição da espessura da camada, foi então possível esboçar uma co nclusão com relação ao efeito do processo de troca de íon sobre os parâmetros do eletrólito. O valor de base ou referência que deve ser obtido usando o processo de regeneração é a distribuição da espessura da camada do eletrólito recém-incluído [tabela 10].[0048] The high current density range A and the low current density range B shown in figure 2 act as measurement points for determining the thickness of a layer and the composition of the zinc-nickel layer alloy. After the coating process in the Hull cell, the thickness of the layer was measured using an X-ray fluorescence measuring device at the two measurement points A (high current density range) and B (low current density range) . Five measurements were made at each measurement point. In electrogalvanization, X-ray fluorescence analysis is a standard method used for rapid and non-destructive determination of layer thicknesses. Using this measurement method, it was possible to check the thickness of the layer and the amount of nickel and zinc. Based on the layer thickness distribution, it was then possible to draw a conclusion regarding the effect of the ion exchange process on the electrolyte parameters. The base or reference value that must be obtained using the regeneration process is the thickness distribution of the newly included electrolyte layer [table 10].

[0049] Uma comparação da distribuição da espessura da camada para um eletrólito novo e um velho [tabela 11] também mostra o quão rapidamente o nível de eficiência e então também a taxa de separação do eletrólito caem conforme o tempo de vida aumenta. A fim de reter a mesma matriz com relação à batelada. É necessário repor as quantidades de íons de metal para o eletrólito velho como para a tabela 1[0049] A comparison of the layer thickness distribution for a new and an old electrolyte [table 11] also shows how quickly the level of efficiency and then also the rate of separation of the electrolyte drops as the lifetime increases. In order to retain the same matrix with respect to the batch. It is necessary to restore the amounts of metal ions to the old electrolyte as for table 1

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20/23 bem como aqueles perdidos através do processo de troca de íon. A concentração inicial (amostra 0) é necessária para isso.20/23 as well as those lost through the ion exchange process. The initial concentration (sample 0) is necessary for this.

Tabela 10: Composição da camada - eletrólito novoTable 10: Composition of the layer - new electrolyte

Distribuição da espessura da camada do eletrólito novo New electrolyte layer thickness distribution Ponto de medição A Measuring point A Ponto de medição B Measuring point B Espessura da camada Layer thickness Parte de níquel Nickel part Parte de zinco Part of zinc Espessura da camada Layer thickness Parte de níquel Nickel part Parte de zinco Part of zinc [pm] [pm] [%] [%] [%] [%] [pm] [pm] [%] [%] [%] [%] 1 1 5,15 5.15 13,9 13.9 86,1 86.1 1,76 1.76 13,7 13.7 86,3 86.3 2 2 5,22 5.22 13,8 13.8 86,2 86.2 1,77 1.77 14,2 14.2 85,8 85.8 3 3 5,14 5.14 14,5 14.5 85,5 85.5 1,78 1.78 13,9 13.9 86,1 86.1 4 4 5,10 5.10 14,2 14.2 85,5 85.5 1,87 1.87 14,5 14.5 85,5 85.5 5 5 5,18 5.18 13,9 13.9 86,1 86.1 1,80 1.80 13,7 13.7 86,3 86.3 Valor médio Average value 5,16 5.16 14,1 14.1 85,9 85.9 1,80 1.80 14,0 14.0 86,0 86.0

Tabela 11: Composição da camada - eletrólito velhoTable 11: Layer composition - old electrolyte

Distribuição da espessura da camada do eletrólito novo New electrolyte layer thickness distribution Ponto de medição A Measuring point A Ponto de medição B Measuring point B Espessura da camada Layer thickness Parte de níquel Nickel part Parte de zinco Part of zinc Espessura da camada Layer thickness Parte de níquel Nickel part Parte de zinco Part of zinc [pm] [pm] [%] [%] [%] [%] [pm] [pm] [%] [%] [%] [%] 1 1 3,13 3.13 14,2 14.2 84,7 84.7 1,27 1.27 15,4 15.4 84,6 84.6 2 2 3,14 3.14 14,5 14.5 85,5 85.5 1,25 1.25 15,0 15.0 85,0 85.0 3 3 3,13 3.13 15,1 15.1 84,9 84.9 1,26 1.26 14,2 14.2 85,8 85.8 4 4 3,16 3.16 14,5 14.5 85,5 85.5 1,26 1.26 14,5 14.5 85,5 85.5 5 5 3,13 3.13 14,3 14.3 85,7 85.7 1,25 1.25 14,2 14.2 85,8 85.8 Valor médio Average value 3,14 3.14 14,5 14.5 85,3 85.3 1,26 1.26 14,7 14.7 85,3 85.3

[0050] Após a regeneração e a reposição do eletrólito velho [tabelas 12 e 13], o teste de célula de Hull mostra que a espessura da camada galvanizada nos pontos de medição A e B é consideravelmente maior e está mais próxima do eletrólito não velho, em comparação com o eletrólito velho [tabela 11]. O resultado também mostra que as composições de níquel e zinco não mudaram na camada. Pode então ser dito que remoção da cianida e cianida organicamente ligada acelera a taxa de separação do eletrólito de zinco-níquel alcalino e que a qualidade do banho é significantemente aumentada em comparação com o banho de galvanização velho usando um sistema de troca de íon.[0050] After regeneration and replacement of the old electrolyte [tables 12 and 13], the Hull cell test shows that the thickness of the galvanized layer at measuring points A and B is considerably greater and is closer to the non-old electrolyte , compared to the old electrolyte [table 11]. The result also shows that the nickel and zinc compositions have not changed in the layer. It can then be said that removal of the cyanide and organically bound cyanide accelerates the separation rate of the alkaline zinc-nickel electrolyte and that the quality of the bath is significantly increased compared to the old galvanizing bath using an ion exchange system.

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Tabela 12: Espessura da camada no ponto de medição/eletrólito regenerado com Lewatit MonoPlus M600 e quantidades carentes suplementadasTable 12: Thickness of the layer at the measuring point / electrolyte regenerated with Lewatit MonoPlus M600 and needy quantities supplemented

Distribuição da espessura da camada do eletrólito novo New electrolyte layer thickness distribution Ponto de medição A Measuring point A Ponto de medição B Measuring point B Espessura da camada Layer thickness Parte de níquel Nickel part Parte de zinco Zinc part Espessura da camada Layer thickness Parte de níquel Nickel part Parte de zinco Zinc part [pm] [pm] [%] [%] [%] [%] [pm] [pm] [%] [%] [%] [%] 1 1 3,60 3.60 14,0 14.0 86,0 86.0 1,30 1.30 13,5 13.5 86,5 86.5 2 2 3,59 3.59 14,8 14.8 85,2 85.2 1,33 1.33 14,0 14.0 86,0 86.0 3 3 3,66 3.66 14,9 14.9 85,1 85.1 1,39 1.39 14,5 14.5 85,5 85.5 4 4 3,65 3.65 14,7 14.7 85,3 85.3 1,38 1.38 14,0 14.0 86,0 86.0 5 5 3,63 3.63 13,6 13.6 86,4 86.4 1,39 1.39 14,3 14.3 85,7 85.7 Valor médio Average value 3,63 3.63 14,4 14.4 85,6 85.6 1,36 1.36 14,1 14.1 85,9 85.9

Tabela 13: Espessura da camada no ponto de medição/eletrólito regenerado com Lewatit MonoPlus M500 e quantidades carentes suplementadasTable 13: Thickness of the layer at the measuring point / electrolyte regenerated with Lewatit MonoPlus M500 and needy quantities supplemented

Distribuição da espessura da camada do eletrólito novo New electrolyte layer thickness distribution Ponto de medição A Measuring point A Ponto de medição B Measuring point B Espessura da camada Layer thickness Parte de níquel Nickel part Parte de zinco Part of zinc Espessura da camada Layer thickness Parte de níquel Nickel part Parte de zinco Part of zinc [pm] [pm] [%] [%] [%] [%] [pm] [pm] [%] [%] [%] [%] 1 1 3,75 3.75 14,7 14.7 85,3 85.3 1,41 1.41 14,3 14.3 85,7 85.7 2 2 3,69 3.69 14,5 14.5 85,5 85.5 1,35 1.35 14,3 14.3 85,7 85.7 3 3 3,69 3.69 14,5 14.5 85,5 85.5 1,39 1.39 14,9 14.9 85,1 85.1 4 4 3,70 3.70 14,3 14.3 85,7 85.7 1,38 1.38 14,5 14.5 85,5 85.5 5 5 3,71 3.71 14,4 14.4 85,6 85.6 1,40 1.40 14,4 14.4 85,6 85.6 Valor médio Average value 3,71 3.71 14,5 14.5 85,5 85.5 1,39 1.39 14,5 14.5 85,5 85.5

[0051] A eficiência do eletrólito pode ser aumentada mais através de congelamento do carbonato de sódio. Uma comparação da espessura da camada no eletrólito velho com a menor concentração de carbonato de sódio [tabela 14] após o processo de congelamento e o eletrólito velho com a maior concentração de carbonato de sódio [tabela[0051] The efficiency of the electrolyte can be further increased by freezing the soda ash. A comparison of the thickness of the layer in the old electrolyte with the lowest concentration of sodium carbonate [table 14] after the freezing process and the old electrolyte with the highest concentration of sodium carbonate [table

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22/2322/23

11] onde não houve nenhum congelamento mostra que a diminuição na concentração de carbonato de sódio no mínimo afeta a taxa de separação. Não havia nenhuma evidência que a composição de metal foi afetada. Um exame da eficiência do eletrólito uma vez a solução de carbonato de sódio tendo sido congelada revelou um aumento de 7% na eficiência do eletrólito. Uma regeneração do eletrólito de zinconíquel através de congelamento do carbonato de sódio e remoção da cianida e nitrila usando o trocador de íon é particularmente vantajosa.11] where there was no freezing shows that the decrease in the concentration of soda ash at least affects the separation rate. There was no evidence that the metal composition was affected. An examination of the electrolyte efficiency once the sodium carbonate solution was frozen revealed a 7% increase in electrolyte efficiency. Regeneration of the zinconickel electrolyte by freezing soda and removing cyanide and nitrile using the ion exchanger is particularly advantageous.

Tabela 14: Distribuição da espessura da camada - eletrólito - carbonato de sódio congeladoTable 14: Distribution of layer thickness - electrolyte - frozen sodium carbonate

Distribuição da espessura da camada do eletrólito novo New electrolyte layer thickness distribution Ponto de medição A Measuring point A Ponto de medição B Measuring point B Espessura da camada Layer thickness Parte de níquel Nickel part Parte de zinco Part of zinc Espessura da camada Layer thickness Parte de níquel Nickel part Parte de zinco Part of zinc [pm] [pm] [%] [%] [%] [%] [pm] [pm] [%] [%] [%] [%] 1 1 3,22 3.22 13,8 13.8 86,2 86.2 1,23 1.23 13,8 13.8 86,2 86.2 2 2 3,22 3.22 14,1 14.1 85,9 85.9 1,25 1.25 14,6 14.6 85,4 85.4 3 3 3,22 3.22 13,8 13.8 86,2 86.2 1,24 1.24 14,6 14.6 85,4 85.4 4 4 3,25 3.25 14,0 14.0 86,0 86.0 1,25 1.25 13,7 13.7 86,3 86.3 5 5 3,22 3.22 14,5 14.5 85,5 85.5 1,24 1.24 14,9 14.9 85,1 85.1 Valor médio Average value 3,23 3.23 14,0 14.0 86,0 86.0 1,24 1.24 14,3 14.3 85,7 85.7

[0052] Usando medições de macrorrecobrimento, foi também possível avaliar com qual eficácia o processo de troca de íon pode trazer o eletrólito velho para o estado original (eletrólito não velho). 250 ml de eletrólito foram novamente cheios na célula de Hull como na tabela 1. A placa de célula de Hull foi galvanizada por 15 minutos. A fim de ser capaz de avaliar o recobrimento e o efeito de regeneração como um resultado do trocador de íon e o processo de congelamento, as habilidades de recobrimento de vários eletrólitos foram avaliadas. Para fazer isso, a placa de célula de Hull que deveria ser revestida e era de 30 mm a partir da borda inferior da placa foi medida em intervalos de um centímetro. Os pontos de medição foram indicados por cruzes na placa revestida. A medição foi feita usando o processo de medição de[0052] Using macro-cover measurements, it was also possible to evaluate how effectively the ion exchange process can bring the old electrolyte back to its original state (non-old electrolyte). 250 ml of electrolyte was refilled in the Hull cell as in table 1. The Hull cell plate was galvanized for 15 minutes. In order to be able to assess the coating and the regeneration effect as a result of the ion exchanger and the freezing process, the coating abilities of various electrolytes were assessed. To do this, the Hull cell plate that was supposed to be coated and was 30 mm from the bottom edge of the plate was measured at one centimeter intervals. The measurement points were indicated by crosses on the coated plate. The measurement was made using the process of measuring

Petição 870190032611, de 04/04/2019, pág. 26/38Petition 870190032611, of 4/4/2019, p. 26/38

23/23 fluorescência de raio X. A partir da distribuição de espessura da camada das placas foi possível determinar os efeitos do processo de regeneração sobre o eletrólito. As espessuras de camada medidas foram aplicadas em todo o comprimento da placa [figura 4]. É mostrado que após 15 minutos de metalização, por todo o comprimento da placa de célula de Hull, os eletrólitos que foram gerados com Lewatit MonoPlus M500 e Lewatit MonoPlus M600 criaram uma espessura de camada que foi significantemente maior do que poderia ser conseguido usando o banho velho.23/23 X-ray fluorescence. From the thickness distribution of the plates layer it was possible to determine the effects of the regeneration process on the electrolyte. The measured layer thicknesses were applied over the entire length of the plate [figure 4]. It is shown that after 15 minutes of metallization, over the entire length of the Hull cell plate, the electrolytes that were generated with Lewatit MonoPlus M500 and Lewatit MonoPlus M600 created a layer thickness that was significantly greater than could be achieved using the bath old.

Claims

1. Process used to deposit functional layers of zinc or zinc alloys from alkaline zinc or zinc alloy plating baths that contain organic nitrogen additives, a soluble zinc salt and other metal salts selected from the group consisting of salts of Fe, Ni, Co and Sn, characterized by the fact that it comprises the following steps:

(i) provision of a zinc or zinc alloy bath containing the above-mentioned components;

(ii) electrolytically depositing a layer of zinc or zinc alloy on a substrate that must be coated according to known processes;

(iii) removing at least a part of the zinc or zinc alloy bath and transporting the part that was removed and that contains cyanide and nitrile ions that were formed during the deposition according to step (ii) through a device that includes an ion exchange resin that is specifically designed to separate cyanide ions;

(iv) return of the transported part to the zinc or zinc alloy bath, and the ion exchange resin is regenerated by contact with a sodium chloride solution and then by conditioning using sodium hydroxide.

2. Process, according to claim 1, characterized by the fact that the following procedural step is also programmed: (v) supplementation of used components of the zinc or zinc alloy bath.

Process according to claim 1 or 2, characterized by the fact that the removal of the zinc or zinc alloy bath part and its return is a continuous or discontinuous process.

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4. Process according to any one of the preceding claims, characterized by the fact that the zinc or zinc alloy bath contains organic additives selected from brighteners, surfactants and nitrogen complexing agents.

5. Process according to any of the preceding claims, characterized by the fact that the nitrogen complexing agents are selected from the group comprising polyalkylene amines.

6. Process according to any of the preceding claims, characterized by the fact that it is a galvanic bath that is used to coat zinc-nickel alloys.

7. Process according to any one of the preceding claims, characterized by the fact that the ion exchange resin is selected from the group consisting of strongly alkaline anion exchange resins.

8. Process according to any of the preceding claims, characterized by the fact that the ion exchange resin is selected from the group consisting of ion exchange resins having a quaternary amine as a functional group.

9. Process according to claim 1, characterized by the fact that the sodium chloride solution has a sodium chloride concentration of 5-35% by weight.

10. Process according to claim 1 or 9, characterized by the fact that the temperature of the sodium chloride solution is 10-70 ° C during regeneration in the ion exchange column.

11. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the process includes the additional step iii b) of cooling the zinc or zinc alloy bath for the separation of sodium carbonate to a temperature that is below 10 ° C.