BRPI0910231B1 - pó de metal de carga soldado à base de ferro-cromo e produto soldado fabricado pela soldadura de materiais à base de ferro. - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PÓ DE METAL DE CARGA SOLDADO À BASE DE FERRO-CROMO E PRODUTO SOLDADO FABRICADO PELA SOLDADURA DE MATERIAIS À BASE DE FERRO".
Sumário da Invenção A presente invenção refere-se a um metal de carga soldado com excelente comportamento de umectação em material à base de aço inoxidável. O metal de carga soldado produz uma junta soldada de grande robustez e boa resistência à corrosão. O metal de carga soldado pode ser proporcionado na forma de pó e a formação em pó do metal de carga soldado pode ser realizada usando-se métodos do conhecimento da técnica. Por exemplo, podem-se produzir os pós com a composição indicada nas reivindicações, por fundição de uma liga homogênea e convertendo-a a seguir, em um pó por um processo de pulverização. O tamanho médio da partícula do pó pode variar entre 10 a 150 pm, normalmente entre 10 a 100 pm. O pó do metal de carga soldado de acordo com a invenção trata-se de uma liga contendo entre 11% em peso e 35% em peso de eromo, entre 2% e 20% de cobre, entre 0% e 30% em peso de níquel, e entre 2% e 6% em peso de silício, entre 4% e 8% em peso de fósforo e, pelo menos 20% em peso de ferro. O metal de carga soldado também pode conter manganês em até 10% em peso. O metal de carga soldado é adequado para a produção de conversores catalíticos e trocadores de calor.
Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um metal de carga soldado com base em ferro-cromo, adequado para soldar aço inoxidável e outros materiais, onde se necessita uma resistência à corrosão e alta robustez. Exemplos típicos de aplicações são trocadores térmicos e conversores catalíticos.
Antecedentes da Invenção Soldadura é um processo para ligar partes metálicas com ajuda do metal de carga soldado e aquecimento. A temperatura de fusão do metal de carga soldado deve ficar abaixo da temperatura de fusão do material de base, porém acima de 450°C. Caso o metal de carga soldado possua uma temperatura de solda forte abaixo de 450°C o processo de ligação é denominado soldagem. Os metais de carga soldados mais comuns para soldadura de aços inoxidáveis são baseados em cobre ou níquel. Metais de carga soldados com base em cobre são preferidos quando se considera os custos, enquanto os metais de carga soldados com base em níquel são necessários em aplicações de alta corrosão e alta resistência. O cobre é empregado em metais de carga soldado tendo o níquel como base com alto teor de cromo sendo usado por sua grande resistência à corrosão em aplicações expostas a ambientes corrosivos. Os metais de carga soldados com base em níquel também podem ser empregados em aplicações de alta temperatura de serviço e/ou quando for necessária uma alta resistência na aplicação. Uma aplicação típica exposta a, tanto meio corrosivo como alta temperatura de serviço é o refrigerador de recirculação de gás de exaustão (EGR) em motores a diesel automotivos. Os metais de carga soldados para essas aplicações devem ser dotados de algumas propriedades para se adequarem a empregos, tais como: resistência à corrosão, resistência a oxida-ção em altas temperaturas, boa umectação do material de base, sem ocasionar fragilidade do material de base durante a soldadura. Técnica Relacionada Há diferentes tipos de metais de carga soldados com base em níquel relacionados em American Welding Society (ANSI/AWS A 5.8) padrão. Muitos desses metais de carga soldados são usados para soldar tro-cadores térmicos. BNi-2 com a composição Ni-7Cr-3B-4,5Si-3Fe é empregado para produzir juntas de alta resistência em aplicações de alta temperatura. A presença do boro, é, contudo, uma desvantagem, visto ele poder ocasionar fragilidade no material de base quando o boro é difundido ao material de base. Outro metal de carga soldado com base em níquel contendo boro possui as mesmas desvantagens. A fim de superar a desvantagem do boro, outros metais de carga soldados com base em níquel foram desenvolvidos. BNi-5 (Ni-19Cr-1 OSi) possui ala resistência à corrosão, devido a seu alto teor de cromo. A temperatura de soldadura para esta liga é bastante alta (1150-1200°C) outros me- tais de carga soldados com base em níquel isentos de boro podem ser BNi-6 (Ni-IOP) e BNi7 (Ni-14Cr-10P). A temperatura de soldadura para esses metais de carga soldados é menor devido a seu alto teor de fósforo 10% em peso. O alto teor de fósforo (10% em peso) pode formar uma junta com solda sem a necessária resistência devido ao risco de formar fases enfraquecidas contendo fósforo.
Um outro metal de carga soldado com base em níquel está descrito na patente US6696017 e US6203754. Este metal de carga soldado possui a composição Ni-29Cr-6P-4Si e combina alta resistência com alta robustez à corrosão com uma temperatura de solda bastante baixa (1050-1100°C). Este metal de carga soldado foi especialmente desenvolvido para a nova geração de refrigeradores EGR usados em meios altamente corrosivos. A desvantagem com todos os metais de carga soldados tendo como base o níquel é o alto teor de níquel, que é dispendioso. O teor de níquel é de pelo menos 60%, sendo contudo, normalmente maior. O alto teor de níquel nesses metais de carga soldados toma os metais de carga soldados e a produção de trocadores de calor e conversores catalíticos muito onerosos. A fim de superar a desvantagem com os metais de carga soldados à base de níquel dispendiosos, foi analisada a possibilidade de se usar metais de carga soldados à base de ferro. Existem dois metais de carga soldados com base em ferro no mercado. AlfaNova, descrito em PCT pedido W002098600, possui uma composição próxima ao aço inoxidável com adição de silício, fósforo e boro para reduzir o ponto de fusão do metal de carga soldado. A temperatura de solda para esta liga é de 1190°C.
Um outro metal de carga soldado com base em ferro, AMDRY805 descrito no Pedido US20080006676 A1 tem a composição Fe-29Cr-18Ni-7Si-6P. Esta liga é isenta de boro para superar a desvantagem com o boro. A temperatura de solda para esta liga é de 1176°C. A temperatura prática mais alta coerente com o crescimento limitado de grãos é de 1095°C, de acordo com o manual de características de ASM Stainless Steel, 1994, página 291. Portanto, uma baixa temperatura de soldadura é preferida a fim de evitar o problema associado com o crescimento de grão, tal como a ductilidade e dureza no pior estado, no material de base. Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção refere-se a um metal de carga soldado com base em ferro-cromo com excelente umectação em aço inoxidável. O metal de carga soldado produz juntas soldadas de alta resistência com boa resistência à corrosão sendo economicamente melhor comparada com os metais de carga soldados a base de níquel. Este metal de carga soldado é adequado para soldadura em diferentes tipos de trocadores térmicos e conversores catalíticos a um custo significativamente menor do que os metais de carga soldados com base em níquel convencionais. O uso típico para este metal de carga soldado é aplicações de alta temperatura operando em ambientes corrosivos. Essas aplicações podem ser diferentes tipos de trocadores de calor (placa ou tubos) que são usados, por exemplo, na indústria automotiva, recirculação de gás de exaustão. Conversores catalíticos de diferentes tipos também são aplicações possíveis. A composição do metal de carga soldado de acordo com a invenção é como segue: Cobre - cerca de 2 a 20% em peso, preferivelmente 5 a 15% em peso Cromo - cerca de 11 a 35% em peso, preferivelmente 20 a 30% em peso Níquel - cerca de 0 a 30% em peso, preferivelmente 10 a 20% em peso Silício - cerca de 2 a 6% em peso Fósforo - cerca de 4 a 8% em peso Ferro a um teor de pelo menos 20% em peso.
Outros componentes daqueles relacionados podem estar presentes. A proporção total dos componentes é ajustada tal como adição de até 100% em peso. O metal de carga soldado pode, opcionalmente, conter manga- nês em até 10% em peso, preferivelmente menos do que 7% em peso.
Reconhece-se a vantagem para a composição dos componentes principais de que o metal de carga soldado possa ser semelhante à composição do material de base de aço inoxidável. Exemplos de graus de aço inoxidável podem ser: 316L com uma composição típica de Fe-17Cr-13,5Ni-2,2Mo e 304L, tendo uma composição típica de Fe-18,8Cr-11,2Ni. Todo o aço inoxidável contém por definição, um mínimo de 11% de cromo e poucos aços inoxidáveis contém mais do que 30% de cromo. O teor de cromo acima de 11 % é necessário para formação da camada de óxido de cromo protetora, que confere ao aço suas características de resistência à corrosão. Quanto mais alto for o teor de cromo, melhor será a resistência à corrosão, porém teores acima de 35% podem ocasionar redução na resistência da junta. Assim, o teor de cromo deve ficar entre 11 e 35% em peso, preferivelmente 20 a 30% em peso. A fim de reduzir o ponto de fusão da liga, são adicionados depres-sores do ponto de fusão. Sabe-se que o silício boro e fósforo são eficazes de-pressores do ponto de fusão. Descobriu-se que, a partir da análise do diagrama de fase para Fe-P o sistema possui um ponto de fusão mínimo de 1100°C a aproximadamente 10% em peso de fósforo. O sistema Fe-Si possui um ponto de fusão de 1380°C a 10% em peso de Si e um ponto de fusão mínimo de aproximadamente 1210°C a aproximadamente 19% em peso de Si. O teor de fósforo e silício acima de 10% em peso cada, não é desejável, visto o risco para formação da fase de fratura ser muito alta. Prefere-se, portanto, manter o teor do fósforo entre 4 e 8% em peso e do silício entre 2 e 6% em peso. O sistema Fe-B possui um ponto de fusão mínimo de 1174°C a aproximadamente 4% em peso de boro. Contudo, o boro possui a desvantagem de ocasionar fragilidade do componente de solda. O boro é um interstício e devido a seu menor diâmetro ele pode difundir rapidamente para a rede do material de base e formar a fase CrB quebradiça. Devido à difusão do boro, a temperatura de nova fusão da liga é elevada o que, em alguns casos, é um efeito desejável. A US4444587 descreve como o manganês pode ser um bom substituto para o boro, visto o manganês também abaixar o ponto de fusão. 10 a 30% de manganês junto com silício e carbono irá, no sis- tema a base de ferro, baixar a temperatura de fusão acima de 200°C. Em segundo lugar, o manganês irá vaporizar-se quase por completo, durante o ciclo de soldadura que irá permitir elevação da temperatura da nova fusão porém sem o risco de formar quaisquer fases fragilizadas como CrB. O níquel estabiliza a austenita que intensifica a resistência a oxi-dação da liga. O níquel também aumenta a rigidez da junta soldada. Observando o diagrama da fase terciária para Cr-Fe-Ni pode ser visto que, o níquel também possui um efeito de redução do ponto de fusão. Com 30% em peso de Cr e 20% em peso de Ni o ponto de fusão do sistema Cr-Fe-Ni é aproximadamente 1470°C de acordo com ASM manual de característica do Aço Inoxidável. O teor de níquel do metal de carga soldado relacionado com esta invenção deve ser mantido abaixo de 30% em peso a fim de minimizar o custo do metal de carga soldado.
Surpreendentemente, descobriu-se que o cobre reduz a difusão do silício e do fósforo no material de base durante a operação de soldadura. A precipitação do fósforo também é evitada. Descobriu-se ainda, inesperadamente, que a presença do cobre possui um efeito positivo na resistência à corrosão resultando em menos perda de peso quando imerso em 10% de HCI ou 10% de ácido sulfúrico. Acredita-se que, 2% em peso de cobre é necessário para ter-se o efeito positivo do cobre. O teor de cobre no metal de carga soldado abrangido por esta invenção deve ficar abaixo de 20% em peso de modo a não diferenciar-se demais na química do material de base a ser submetido à soldadura. Assim, o teor do cobre deve ficar entre 2 e 20% em peso, preferivelmente 5 a 15% em peso. O metal de carga soldado, de acordo com a invenção está na forma de pó podendo ser produzido por pulverização a gás ou água. O metal de carga soldado pode ser utilizado na forma de pó ou convertido em uma pasta, fita, folha ou outras formas, por métodos convencionais. Dependendo da técnica de aplicação faz-se necessário diferente distribuição do tamanho da partícula, porém o tamanho médio de partícula do pó do metal de carga soldado é de 10 a 100 pm. O metal de carga soldado é adequado para soldadura ao forno a vácuo usando vácuo <0,133 Pa (10'3 Torr). O metal de carga soldado possui um ponto de fusão abaixo de 1100°C produzindo juntas a uma temperatura de soldadura de 1120°C com alta robustez e boa resistência à corrosão sem observar qualquer crescimento de grão. O metal de carga soldado na forma de pasta, fita, folha ou outras formas é colocado no interstício ou no interstício entre as superfícies do material de base que deve ser juntado. Durante o aquecimento, o metal de carga soldado funde-se e, pelas forças capilares, o metal de carga soldado fundido umedece a superfície do material de base e flui para o interstício. Durante a refrigeração ele formará uma junta de solda sólida. Devido ao metal de carga soldado estar agindo sobre as forças capilares, a umectação do metal de carga soldado no material de base a ser submetido à soldadura é decisivo. O metal de carga soldado abrangido pela presente invenção possui excelente umectação em material de base de aço inoxidável. O metal de carga soldado também tem boa tolerância de largura de interstício sendo capaz de temperar interstícios acima de 500 pm.
As juntas temperadas com o metal de carga soldado de acordo com a invenção possuem uma microestrutura consistindo em uma mistura homogênea de fases ricas em Cr-P e fases ricas de Ni-Fe-Si-Cu. Descobriu-se, surpreendentemente que, a difusão do silício e do fósforo esteve limitada pela presença do cobre no metal de carga soldado. A precipitação do fósforo no perímetro do grão no material de base também foi evitada pela presença do Cu. Os metais de carga soldados sem cobre tinham uma zona de difusão mais ampla no material de base e também havia precipitação do fósforo na periferia do grão, o que pode ocasionar fragilidade do material de base. Descrição das figuras Afigura 1 mostra um espécime T usado para o teste de soldadura. A figura 2 mostra um espécime usado para o teste de resistência da junta. A figura 3 mostra os resultados de um segundo teste de corrosão onde os espécimes são colocados durante quatro semanas em um meio de corrosão.
Exemplos: Como materiais de referência, três metais de carga soldados foram usados: um metal de carga soldado com base em ferro, Fe29Cr18Ni7Si6P, e dois metais de carga soldados com base em níquel, BNi5 e HBNÍ613.
Fe29Cr18NÍ7SÍ6P é um metal de carga soldado a base de ferro descrito no pedido de patente US2008006676. BNi5 com a composição Ni-19Cr-10Si é um grau a base de níquel padrão e HB NÍ613 com a composição Ni-30Cr-6P-4Si é um metal de carga soldado a base de níquel produzido por Hõganãs AB.
Além disso, oito dos metais de carga soldados diferentes, três de acordo com a invenção e cinco exemplos comparativos, foram preparados por pulverização com água. A tabela 1 mostra a real composição dos metais de carga soldados produzidos. A proporção de cada componente é dada em porcentagem em peso. A expressão 'bal' (equilíbrio) significa que, o material restante na fusão consiste em Fe. De acordo com a invenção, o pó de metal de carga compreende pelo menos 20% em peso de Fe, e os componentes restantes são ajustados dentro dos limites indicados de modo a adicionar até 100% em peso. Os vestígios de elementos são resultados de inevitáveis impurezas ocasionadas pelo método de produção, estando presentes em tal pequena quantidade, que eles não influenciam as propriedades do metal de carga soldado. Os vestígios de elementos estão normalmente presentes em uma proporção menor do que 1% em peso.
Um primeiro critério a ser satisfeito para o metal de carga soldado é que a temperatura de soldadura esteja, preferivelmente em 1120°C ou menor. Pode-se ver na tabela 1 que, a temperatura à qual o metal de carga soldado funde-se e solda é afetado pelo cobre; fósforo e silício.
Os métodos empregados para o testes das propriedades são como segue: 1) teste de umectacão O metal de carga soldado 0,2 g, foi colocado em um substrato de placa de aço inoxidável 304 com as dimensões de 50x50 mm. Os substratos com o metal de carga soldado foram então aquecidos a 1120°C por 10 minutos em vácuo de 0,013 Pa (10-4 Torr). A umectação foi determinada nos termos da relação de disseminação indicado como; onde Af é a área coberta pelo metal de carga fundido e As a área do substrato.
Da tabela 2 pode-se ver que, os metal de carga soldado com cobre e alto fósforo (4,7,8) têm boa umectação. O metal de carga soldado coberto por esta invenção possui melhor umectação no material de base de aço inoxidável do que o material da referência Fe29Cr18Ni7Si6P e tão bom ou melhor do que o material de referência BNi5. 2) Exame Metaloqráfico O metal de carga soldado foi convertido em uma pasta misturando-se o pó de metal com um aglutinante. Usou-se aço inoxidável 304 como material de base. Espécimes T de acordo com a figura 1 foram submetidos à solda forte a 1100°C por 10 minutos no vácuo de 0,013 Pa (10-4 Torr). Após soldadura, os espécimes em T foram seccionados em cruz. A área de corte cruzado da junta temperada foi investigada ao Microscópio Óptico. Uma boa junta temperada é identificada como uma junta isenta de rachadura e poros com uma microestrutura homogênea.
Como se vê na tabela 2 todas as ligas formaram juntas sólidas sem rachaduras ou poros. A liga de metal de carga soldado de acordo com a invenção (4,7,8) forma uma microestrutura homogênea com difusão limitada de elementos para o material de base e nenhuma precipitação do fósforo na periferia do grão. A precipitação na periferia do grão de fósforo é vista, quanto se usa metais de carga soldados sem cobre (1,5). 3) Resistência da junta A resistência da junta foi testada usando-se procedimentos semelhantes aos recomendados em ANSI/AWS C3.2M/C3.2.2001 para a con- figuração de junta do tipo aba com uma folga paralela de 100 pm. O metal de carga soldado foi convertido em uma pasta misturando-se o metal de carga soldado com um aglutinante. Os espécimes robustos da junta com a pasta foram a seguir aquecidos para 1120°C por 60 minutos em vácuo de 0,013 Pa (10-4 Torr).
Da tabela 2 pode-se ver que, a resistência dos metais de carga soldados com cobre estavam na mesma faixa de resistência da referência BNi5 com base em níquel. 4) Testes de Corrosão A corrosão foi medida como perda de peso do metal de carga soldado após sete dias no meio de corrosão. O metal de carga soldado foi fundido em pequenos tabletes. Os tabletes foram colocados em béquer com soluções aquosas de HCI a 10% e H2S04 a 10%, respectivamente. Os tabletes foram pesados antes de serem colocados nos béqueres e depois de sete dias. Calculou-se a perda de peso.
Na tabela 1 pode-se ver que, os metais de carga soldados contendo cobre (4, 7 e 8) tiveram menos perda de peso do que os metais de carga soldados sem o cobre (1,5). Além disso, o metal de carga soldado de acordo com a invenção possui uma resistência à corrosão comparável com os materiais de referência à base de níquel BNi5 e HBNÍ613 e melhor resistência à corrosão do que o metal de carga soldado a base de ferro Fe29Cr18Ni7Si6P.
Um segundo teste de corrosão foi realizado onde se avaliou as juntas da solda forte. Os mesmos espécimes em T (vide a figura 1) como usado para o teste de soldadura foram manufaturados e utilizados. Cada espécime em T foi colocado em um béquer com um meio de corrosão durante quatro semanas, sendo a seguir inspecionados quanto a sinais de corrosão. Um total de 12 espécimes em T foram produzidos: três espécimes usando a liga 7 composta pela invenção, três espécimes usando BNi5, três espécimes usando HBNÍ613 e três espécimes usando Fe29Cr18Ni7Si6P como material de soldadura. O meio de corrosão usado foram soluções a-quosas de 10% em peso de FINO3, 10% em peso de ácido sulfúrico e 10% em peso de HCI. Neste teste a Liga 7 que representa a composição abrangida pela presente invenção foi comparada com os metais de carga soldados da referência com base em níquel, BNi5 e HBNÍ613, bem como o metal de carga soldado de referência com base em ferro Fe29Cr18Ni7Si6P. O resultado pode ser visto na figura 3. Como se vê, a Liga 7 não mostra corrosão após quatro semanas em H2S04 e apenas uma corrosão possível após quatro semanas em HCI e HN03. Sendo este um resultado melhor do que os resultados para o metal de carga soldado com base em ferro Fe28Cr18Ni7Si6P que prova o efeito positivo do Cu em um material de soldadura à base de ferro-cromo.
Tabela 1 - Química e temperatura de fusão dos metais de carga soldados analisados. ........... ........................
Tabela 2 — Resultados do teste de umectacao. exame metaloaráfico. teste de resistência da iunta e testes de corrosão REIVINDICAÇÕES
Claims (9)
1. Pó de metal de carga soldado com base em ferro-cromo adequado para soldadura de material com base em aço inoxidável, caracterizado pelo fato de compreender: entre 11 e 35% em peso de cromo, entre 10 e 30% em peso de níquel, entre 2 e 20% em peso de cobre, entre 2 e 6% em peso de silício, entre 4 e 8% em peso de fósforo, entre 0 e 10% em peso de manganês, o balanço sendo pelo menos 20% em peso de ferro e vestígios de elementos em quantidades menores do que 1% em peso como impurida-des inevitáveis.
2. Pó de metal de carga soldado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material consiste em: entre 11 e 35% em peso de cromo, entre 10 e 30% em peso de níquel, entre 2 e 20% em peso de cobre, entre 2 e 6% em peso de silício, entre 4 e 8% em peso de fósforo, entre 0 e 10% em peso de manganês, vestígios de elementos em proporções menores a 1 % em peso, sendo que o restante da parte do pó consiste em ferro em um teor de pelo menos 20% em peso.
3. Pó de metal de carga soldado de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor de níquel fica entre 10 e 20% em peso.
4. Pó de metal de carga soldado de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o teor de cobre fica entre 5 e 15% em peso.
5. Pó de metal de carga soldado de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o teor de manganês fica abaixo de 7% em peso.
6. Pó de metal de carga soldado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o teor de cromo fica entre 20 e 30% em peso.
7. Pó de metal de carga soldado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o pó de metal de carga soldado à base de ferro tem um tamanho médio de partícula de 10 a 100 pm.
8. Pó de metal de carga soldado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o metal de carga soldado com base em ferro é convertido em pasta, fita, folha ou outras formas, por meio de métodos convencionais.
9. Produto soldado fabricado pela soldadura de materiais à base de ferro, caracterizado pelo fato de que os materiais à base de ferro são ligados por um pó de metal de carga soldado com base em ferro-cromo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
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