BRPI0904295B1

BRPI0904295B1 - process of obtaining superabsorbent cross-linked nanocomposites

Info

Publication number: BRPI0904295B1
Application number: BRPI0904295A
Authority: BR
Inventors: Xavier Da Silva Campos Cristiane; Tristão De Andrade Cristina; Kloc Lopes Gisela; Oliveira Nasser Rachel
Original assignee: Petroleo Brasileiro Sa Petrobras; Univ Federal Do Rio De Janeiro Ufrj
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2020-01-28
Also published as: BRPI0904295A2

Abstract

processo de obtenção de nanocompósitos reticulados superabsorventes a presente invenção se refere a um processo para a obtenção de nanocompôsitos reticulados com propriedade de superabsorbância. mais especificamente, os referidos nanocompôsitos são preparados a partir da graftização de um polissacarídeo, em particular o amido de milho regular, com ácido acrílico. o copolímero resultante é reticulado na presença de pequenas quantidades de argila montmorilonita naturalmente sádica (mmtna), obtendo-se um hidrogel dotado de resistência mecânica aperfeiçoada e maior capacidade de absorção de fluidos. os géis superabsorventes obtidos, apresentam baixa toxicidade e capacidade de absorver grandes quantidades de água, a elevadas taxas de absorção, o que os tornam adequados para serem utilizados na manufatura de artigos de higiene pessoal.Process for obtaining cross-linked superabsorbent nanocomposites The present invention relates to a process for obtaining cross-linked nanocomposites with superabsorbance property. more specifically, said nanocomposites are prepared from the graftization of a polysaccharide, in particular regular corn starch, with acrylic acid. the resulting copolymer is cross-linked in the presence of small amounts of naturally sadistic montmorillonite clay (mmtna), obtaining a hydrogel with improved mechanical resistance and greater fluid absorption capacity. the superabsorbent gels obtained have low toxicity and the ability to absorb large amounts of water at high absorption rates, making them suitable for use in the manufacture of personal hygiene items.

Description

“PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS RETICULADOS SUPERABSORVENTES”“PROCESS OF OBTAINING SUPERABSORBENT CROSS-NANOCOMPOSITES”

CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção trata da preparação de nanocompósitos reticulados superabsorventes, com características de biodegradabilidade, os quais são resultantes da reação de graftização do amido com ácido acrílico e agentes formadores de ligações cruzadas em presença de argila. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] Os géis superabsorventes (SAPS) são conhecidos como polímeros reticulados que absorvem e retêm água e soluções aquosas em grande quantidade, chegando a absorver até centenas de vezes o próprio peso.FIELD OF THE INVENTION [001] The present invention deals with the preparation of superabsorbent cross-linked nanocomposites, with biodegradability characteristics, which are the result of the starch graftization reaction with acrylic acid and crosslinking agents in the presence of clay. BACKGROUND OF THE INVENTION [002] Superabsorbent gels (SAPS) are known as cross-linked polymers that absorb and retain water and aqueous solutions in large quantities, reaching up to hundreds of times their own weight.

[003] Usualmente, os polímeros superabsorventes são sintetizados a partir de monômeros acrílicos, como por exemplo, acrilamida, ácido acrílico e acrilato de sódio, ou por copolimerização entre eles, em presença de um agente de ligação cruzada. Cerca de 90% de todos os materiais superabsorventes produzidos são usados para a fabricação de produtos descartáveis. Contudo, devido à preocupação com questões ambientais, esforços crescentes têm sido feitos no sentido de se desenvolver novos produtos à base de polímeros superabsorventes que sejam biodegradáveis.[003] Usually, superabsorbent polymers are synthesized from acrylic monomers, such as acrylamide, acrylic acid and sodium acrylate, or by copolymerization between them, in the presence of a cross-linking agent. About 90% of all superabsorbent materials produced are used to manufacture disposable products. However, due to the concern with environmental issues, increasing efforts have been made to develop new products based on superabsorbent polymers that are biodegradable.

[004] Sabe-se que os polissacarídeos em geral possuem características de biodegradabilidade, fato que tem despertado forte interesse na investigação de alternativas para a obtenção de novos materiais superabsorventes. No entanto, a fragilidade dos géis de polissacarídeos pode ser um fator restritivo à sua aplicação para esta finalidade. Tendo em vista sua característica de biodegradabilidade e de baixo custo, os derivados de celulose e o amido se mostraram potencialmente adequados para uso nessa busca de novos materiais superabsorventes.[004] It is known that polysaccharides in general have characteristics of biodegradability, a fact that has aroused strong interest in the investigation of alternatives for obtaining new superabsorbent materials. However, the fragility of polysaccharide gels can be a restrictive factor for their application for this purpose. In view of their biodegradability and low cost characteristics, cellulose derivatives and starch proved to be potentially suitable for use in this search for new superabsorbent materials.

TÉCNICA RELACIONADA [005] Um gel é caracterizado como superabsorventes quando apresenta capacidade e taxas elevadas de inchamento e boas propriedades mecânicas.RELATED TECHNIQUE [005] A gel is characterized as superabsorbent when it has high swelling capacity and rates and good mechanical properties.

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A literatura técnica especializada afirma que a presença de grupos hidrofílicos, cadeias poliméricas flexíveis e a disponibilidade de grande volume livre entre as cadeias poliméricas são fatores que favorecem a capacidade de absorção de água e de soluções aquosas dos hidrogéis [Athawale, V.D. e Lele, V., 2000, Journal Applied Polymer Science, Vol.77, 2480-2485].The specialized technical literature states that the presence of hydrophilic groups, flexible polymer chains and the availability of a large free volume between the polymer chains are factors that favor the ability of water and aqueous solutions to absorb hydrogels [Athawale, V.D. and Lele, V., 2000, Journal Applied Polymer Science, Vol.77, 2480-2485].

[006] Sabe-se também que os monômeros convencionalmente utilizados para a obtenção desse tipo de material são a acrilamida, o ácido acrílico, sais de ácido acrílico (principalmente sais de sódio e de potássio), enquanto que as técnicas empregadas para sua obtenção compreendem processos de polimerização em massa, em solução e em suspensão inversa, com iniciação térmica e por oxi-redução [Omidian, H; Rocca, J.G. e Park, K., 2005, Journal of Controlled Release 102, 3-12].[006] It is also known that the monomers conventionally used to obtain this type of material are acrylamide, acrylic acid, acrylic acid salts (mainly sodium and potassium salts), while the techniques employed to obtain them include mass polymerization processes, in solution and in reverse suspension, with thermal initiation and by oxi-reduction [Omidian, H; Rocca, J.G. and Park, K., 2005, Journal of Controlled Release 102, 3-12].

[007] No que tange ao uso dos polissacarídeos para a obtenção de hidrogéis, têm sido citados como alternativa a celulose, a carboximetil celulose, o amido e amidos modificados, que podem ser polímeros biodegradáveis.[007] Regarding the use of polysaccharides to obtain hydrogels, cellulose, carboxymethyl cellulose, modified starch and starches, which can be biodegradable polymers, have been mentioned as an alternative.

[008] A polimerização geralmente é feita por etapas, iniciando-se pela técnica de graftização do polissacarídeo com monômeros sintéticos, como a acrilonitrila, a acrilamida e o ácido acrílico. Em seguida, o copolímero é geralmente reticulado com um agente hidrofílico de ligação cruzada. Os documentos de patente US 5,470,964 e US 2007/0015878 podem ser citados como referência.[008] Polymerization is usually done in stages, starting with the technique of graftization of the polysaccharide with synthetic monomers, such as acrylonitrile, acrylamide and acrylic acid. Then, the copolymer is generally cross-linked with a hydrophilic cross-linking agent. Patent documents US 5,470,964 and US 2007/0015878 can be cited as a reference.

[009] Os primeiros trabalhos com o amido reportam a graftização com a acrilonitrila e posterior reticulação com radiação gama. Foi utilizado o amido de mandioca gelatinizado, o qual foi simultaneamente graftizado com acrilonitrila e reticulado por meio de aplicação de radiação gama. Os sais CuSO4.5H2O, Pb(NO3)2 e AI(NO3)3 foram usados para minimizar a formação de homopolímeros. Todavia, os resultados revelaram um alto rendimento em homopolímero. A capacidade de absorção do gel formado aumentou com o decréscimo no rendimento de homopolímero e foi favorecida pelo uso de[009] The first works with starch report graftization with acrylonitrile and later crosslinking with gamma radiation. Gelatinized cassava starch was used, which was simultaneously graftized with acrylonitrile and cross-linked through the application of gamma radiation. The salts CuSO4.5H2O, Pb (NO3) 2 and AI (NO3) 3 were used to minimize the formation of homopolymers. However, the results revealed a high yield in homopolymer. The absorption capacity of the formed gel increased with the decrease in homopolymer yield and was favored by the use of

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3/17 baixas doses de radiação [Kiatkamjornwong, S. e Meechai, N., 1997, Radiation Physics Chemistry 49, 689-696].3/17 low doses of radiation [Kiatkamjornwong, S. and Meechai, N., 1997, Radiation Physics Chemistry 49, 689-696].

[0010] Experimentos semelhantes foram realizados para a obtenção de amido de mandioca-g-poli(acrilamida-co-ácido acrílico), seguida de reticulação pelo uso de radiação gama. Os copolímeros graftizados de acrilamida e ácido acrílico levaram às melhores propriedades de absorção de água do que aqueles graftizados com apenas um dos monômeros. A concentração de ácido acrílico foi considerada como um parâmetro da maior importância para a absorção de água. Foi verificado que esses polímeros comportam-se como superabsorventes sensíveis ao pH, cuja capacidade de absorção aumenta em função do aumento do pH [Kiatkamjornwong, S.; Chomsaksakul, W. e Sonsuk,[0010] Similar experiments were carried out to obtain cassava-g-poly starch (acrylamide-co-acrylic acid), followed by crosslinking using gamma radiation. The graftized copolymers of acrylamide and acrylic acid led to better water absorption properties than those graftized with only one of the monomers. The concentration of acrylic acid was considered a parameter of the greatest importance for water absorption. These polymers have been found to behave as pH-sensitive superabsorbents, whose absorption capacity increases as the pH increases [Kiatkamjornwong, S .; Chomsaksakul, W. and Sonsuk,

M. 2000, Radiation Physics and Chemistry 59, 413-427].M. 2000, Radiation Physics and Chemistry 59, 413-427].

[0011] Por outro lado, técnicas de polimerização mais simplificadas também foram reportadas para a obtenção de géis superabsorventes à base de amido. Um hidrogel foi obtido pela graftização do amido com ácido acrílico, utilizandose nitrato cérico amoniacal (CAN) como iniciador. Os hidrogéis foram obtidos após a neutralização dos grupos carboxílicos com NaOH. O máximo de absorção de água atingida foi 250 g/g [Athawale, V.D. e Lele, V. 1998, Carbohydrate Polymers 35, 21-27]. Em um trabalho semelhante foram igualmente obtidos hidrogéis superabsorventes a partir da graftização do amido com ácido acrílico, mas neste caso a acrilamida também foi usada para a graftização. A capacidade de absorção máxima de água alcançou 510 g/g [Athawale, V.D. e Lele, V., 2000, Journal Applied Polymer Science, Vol.77, 2480-2485].[0011] On the other hand, more simplified polymerization techniques have also been reported for obtaining superabsorbent gels based on starch. A hydrogel was obtained by graftizing the starch with acrylic acid, using ammoniacal cyclic nitrate (CAN) as the initiator. The hydrogels were obtained after neutralization of the carboxylic groups with NaOH. The maximum water absorption achieved was 250 g / g [Athawale, V.D. and Lele, V. 1998, Carbohydrate Polymers 35, 21-27]. In a similar work, superabsorbent hydrogels were also obtained from the starch graftization with acrylic acid, but in this case acrylamide was also used for graftization. The maximum water absorption capacity reached 510 g / g [Athawale, V.D. and Lele, V., 2000, Journal Applied Polymer Science, Vol.77, 2480-2485].

[0012] No documento de patente US 2006/0047068 descreve-se um processo similar para a obtenção de hidrogéis à base de amido. Os monômeros citados também foram o ácido acrílico e/ou acrilamida, em presença do iniciador persulfato de amônio, sendo também indicado o uso do nitrato cérico amoniacal. A reticulação dos copolímeros obtidos foi feita com[0012] US patent document 2006/0047068 describes a similar process for obtaining starch-based hydrogels. The mentioned monomers were also acrylic acid and / or acrylamide, in the presence of the ammonium persulfate initiator, and the use of ceric ammoniacal nitrate was also indicated. The cross-linking of the copolymers obtained was done with

N, N'-metilenobisacrilamida (MBA) e os hidrogéis obtidos, neutralizados comN, N'-methylenebisacrylamide (MBA) and the hydrogels obtained, neutralized with

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KOH. Os materiais obtidos exibiram uma absorção de 400 a 500 vezes de fluido aquoso.KOH. The materials obtained exhibited an absorption of 400 to 500 times of aqueous fluid.

[0013] A incorporação de argila em polímeros superabsorventes à base de amido, com o objetivo de melhorar a resistência e a capacidade de absorção de água dos materiais também tem sido reportada. Compósitos superabsorventes de amido-g-poli(acrilamida) com argilas do tipo bentonita, caolinita e sercita, foram sintetizados em presença do iniciador nitrato cérico amoniacal e N,N'-metilenobisacri|amida, como agente formador de ligações cruzadas. Foi verificado que a adição de caolinita e a composição de grupos CONH2, -COONa, -COOH na proporção de 8:6:3 conferiram a maior capacidade de absorção de água [Wu, J.; Wei, Y; Lin, J. e Lin, S., 2003, Polymer 44, 6513-6520].[0013] The incorporation of clay in superabsorbent polymers based on starch, with the objective of improving the resistance and the water absorption capacity of the materials has also been reported. Superabsorbent composites of starch-g-poly (acrylamide) with clays of the type bentonite, kaolinite and sercite, were synthesized in the presence of the initiator ammoniacal cyclic nitrate and N, N'-methylenebisacrylamide, as a crosslinking agent. It was found that the addition of kaolinite and the composition of groups CONH2, -COONa, -COOH in the proportion of 8: 6: 3 conferred the greatest capacity for water absorption [Wu, J .; Wei, Y; Lin, J. and Lin, S., 2003, Polymer 44, 6513-6520].

[0014] Como pode ser constatado, a acrilamida é geralmente utilizada para a obtenção de hidrogéis. Sabe-se que a poliacrilamida pode ter suas propriedades hidrofílicas melhoradas quando associada com outros materiais [FR 9104600]. Porém, a utilização da poliacrilamida apresenta uma desvantagem. A hidrólise da poliacrilamida leva à liberação de amônia, que é um gás tóxico.[0014] As can be seen, acrylamide is generally used to obtain hydrogels. It is known that polyacrylamide can have its hydrophilic properties improved when associated with other materials [FR 9104600]. However, the use of polyacrylamide has a disadvantage. Hydrolysis of polyacrylamide leads to the release of ammonia, which is a toxic gas.

[0015] A adição de argila também foi utilizada em hidrogéis sintéticos à base de poli(ácido acrílico) (PAA) ou polivinilamina (PVAm), com grupos carboxílicos ou amino parcialmente hidrolisados. A adição da argila é feita antes da etapa de neutralização [WO 2004/018005]. Da mesma forma, um hidrogel sintético foi obtido a pedir da copolimerização de ácido acrílico parcialmente neutralizado na presença da argila bentonita (também conhecida como montmorilonita) com a utilização de N,N'- metilenobisacrilamida como agente de reticulação e persulfato de potássio como iniciador. Dois tipos de bentonitas (sódica e organofílica) foram usados. Os resultados mostraram que quanto mais alta a concentração de bentonita, maior a capacidade de inchamento do hidrogel. [Santiago, F.; Muciente, A. E.; Osório, M. e Rivera, C. F., 2007, European Polymer Journal 43, 1-9].[0015] The addition of clay was also used in synthetic hydrogels based on poly (acrylic acid) (PAA) or polyvinylamine (PVAm), with partially hydrolyzed carboxylic or amino groups. The clay is added before the neutralization step [WO 2004/018005]. Likewise, a synthetic hydrogel was obtained by requesting the copolymerization of partially neutralized acrylic acid in the presence of bentonite clay (also known as montmorillonite) with the use of N, N'-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent and potassium persulfate as an initiator. Two types of bentonites (sodium and organophilic) were used. The results showed that the higher the concentration of bentonite, the greater the swelling capacity of the hydrogel. [Santiago, F .; Muciente, A. E .; Osório, M. and Rivera, C. F., 2007, European Polymer Journal 43, 1-9].

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SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0016] A presente invenção se refere à obtenção de nanocompósitos reticulados com propriedade de superabsorbância, sendo os ditos nanocompósitos preparados a partir da graftização de um polissacarídeo, em particular o amido de milho regular, com ácido acrílico. O copolímero resultante é reticulado na presença de pequenas quantidades de argila montmorilonita naturalmente sódica (MMTNa), obtendo-se um hidrogel dotado de resistência mecânica aperfeiçoada e maior capacidade de absorção de fluidos. Os géis superabsorventes obtidos apresentam baixa toxicidade e capacidade de absorver grandes quantidades de água, a elevadas taxas de absorção. Essas características tornam esses materiais especialmente úteis para serem aplicados na manufatura de artigos higiênicos de uso pessoal.SUMMARY OF THE INVENTION [0016] The present invention relates to obtaining cross-linked nanocomposites with superabsorbance property, said nanocomposites being prepared from the graftization of a polysaccharide, in particular regular corn starch, with acrylic acid. The resulting copolymer is cross-linked in the presence of small amounts of naturally occurring montmorillonite clay (MMTNa), obtaining a hydrogel with improved mechanical resistance and greater fluid absorption capacity. The superabsorbent gels obtained have low toxicity and the capacity to absorb large amounts of water at high absorption rates. These characteristics make these materials especially useful for use in the manufacture of personal hygiene items.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0017] A Figura 1 apresenta os espectros no infravermelho dos nanocompósitos superabsorventes, sem e com a adição da argila.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [0017] Figure 1 shows the infrared spectra of superabsorbent nanocomposites, without and with the addition of clay.

[0018] A Figura 2 apresenta o espectro de ¹³C NMR do amido graftizado em presença de argila.[0018] Figure 2 shows the ¹³ C NMR spectrum of graftized starch in the presence of clay.

[0019] A Figura 3 apresenta os difratogramas de raios-X obtidos para as amostras e os compara com o difratograma da argila montmorilonita sódica utilizada na invenção.[0019] Figure 3 shows the X-ray diffractograms obtained for the samples and compares them with the diffractogram of the sodium montmorillonite clay used in the invention.

[0020] As Figuras 4A e 4B apresentam a análise por meio da microscopia eletrônica de varredura dos hidrogéis obtidos.[0020] Figures 4A and 4B present the analysis by scanning electron microscopy of the obtained hydrogels.

[0021] A Figura 5 apresenta espectros dos hidrogéis quando submetidos a ensaios mecânicos.[0021] Figure 5 presents spectra of hydrogels when subjected to mechanical tests.

[0022] A Figura 6 apresenta o porcentual de matéria orgânica convertido em CO2 em função do tempo.[0022] Figure 6 shows the percentage of organic matter converted to CO2 as a function of time.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0023] Para que a presente invenção possa ser mais bem avaliada e compreendida, sua descrição detalhada será ilustrada por meio de exemplos, através dos quais ficarão evidentes aos especialistas na matéria as vantagensDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0023] In order that the present invention can be better evaluated and understood, its detailed description will be illustrated by means of examples, through which the advantages in the field will be evident

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6/17 dos géis produzidos, assim como um rol de possibilidades de aplicação dos materiais obtidos. Deve ficar claro, todavia, que os exemplos aqui apresentados não podem ser considerados como limitativos da invenção.6/17 of the gels produced, as well as a list of possibilities for applying the materials obtained. It should be clear, however, that the examples presented here cannot be considered as limiting the invention.

[0024] As principais matérias-primas utilizadas para a obtenção do hidrogel foram o amido de milho regular, o monômero de ácido acrílico e a argila montmorilonita sódica. Estes componentes, conforme apresentado e discutido anteriormente, influenciam fortemente as propriedades e características do produto superabsorvente final.[0024] The main raw materials used to obtain the hydrogel were regular corn starch, acrylic acid monomer and sodium montmorillonite clay. These components, as presented and discussed earlier, strongly influence the properties and characteristics of the final superabsorbent product.

[0025] O amido é um biopolímero, encontrado na natureza sob a forma de grânulos. Dois tipos de polissacarídeos estão presentes nos grânulos de amido, a amilose e a amilopectina, ambos constituídos de unidades repetitivas de α-D-glicose. O amido regular utilizado na presente invenção é constituído de cerca de 70% de amilose e 30% de amilopectina. Na amilose, as ligações entre as unidades constitucionais repetitivas são, predominantemente, do tipo [(1,4)α-], o que lhe confere uma estrutura essencialmente linear. A amilopectina, além das ligações do tipo [(1,4)-α-], presentes entre as unidades de D-glicose na cadeia principal, possui estrutura caracterizada pelo alto grau de ramificação.[0025] Starch is a biopolymer, found in nature in the form of granules. Two types of polysaccharides are present in the starch granules, amylose and amylopectin, both consisting of repetitive α-D-glucose units. The regular starch used in the present invention consists of about 70% amylose and 30% amylopectin. In amylose, the links between repetitive constitutional units are predominantly of the [(1,4) α-] type, which gives it an essentially linear structure. Amylopectin, in addition to the [(1,4) -α-] type bonds, present between the D-glucose units in the main chain, has a structure characterized by a high degree of branching.

[0026] Sabe-se que a gelatinização é uma das propriedades mais importantes dos amidos, e merece atenção especial. A gelatinização pode ser definida como a ruptura irreversível da ordenação molecular do grânulo, e que ocorre concomitantemente com o seu inchamento, a perda da cristalinidade, e também um aumento da viscosidade e da solubilidade. Esse processo se dá em presença de excesso de água. O ponto inicial de gelatinização, assim como a faixa de temperatura na qual a gelatinização ocorre são governados pelos seguintes parâmetros: concentração, fonte de amido, tamanho do grânulo e distribuição de tamanho do grânulo.[0026] It is known that gelatinization is one of the most important properties of starches, and deserves special attention. Gelatinization can be defined as the irreversible rupture of the granule's molecular ordering, which occurs concomitantly with its swelling, the loss of crystallinity, and also an increase in viscosity and solubility. This process occurs in the presence of excess water. The starting point of gelatinization, as well as the temperature range in which gelatinization occurs, are governed by the following parameters: concentration, starch source, granule size and granule size distribution.

[0027] Argilas são rochas finamente divididas, constituídas por silicatos hidratados (argilominerais). Possuem partículas de diâmetro na faixa de micrometros e podem possuir capacidade de troca catiônica (CTC) entre 3 e[0027] Clays are finely divided rocks, consisting of hydrated silicates (clay minerals). They have particles in diameter in the micrometer range and can have a cation exchange capacity (CTC) between 3 and

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150 meq/100 g. A maioria das argilas minerais apresenta estrutura lamelar. Dentre os argilominerais Iamelares encontra-se o grupo da montmorilonita. A montmorilonita, a hectorita e a saponita são os silicatos em camadas mais comumente usados e pertencem à família dos filossilicatos. A sua estrutura cristalina consiste de lamelas ou camadas, formadas de dois átomos de silício, de coordenação tetraédrica, os quais se encontram ligados a uma camada octaédrica de hidróxido de alumínio ou de magnésio. A espessura das camadas mede aproximadamente 1 nm e as suas dimensões laterais podem variar de 30 nm a vários micrometros, em função do tipo de silicato. As camadas empacotam-se umas sobre as outras, o que dá origem a uma distância regular entre elas, chamada de galeria ou de distância interlamelar. A troca catiônica, como a de AI³⁺ por Mg²⁺, ou de Fe²⁺, ou Mg²⁺ por Li⁺, gera cargas negativas, as quais são neutralizadas por cátions alcalinos ou alcalinos terrosos, também situados no interior das galerias. Esse tipo de silicato em camadas é caracterizado por uma carga superficial conhecida como capacidade de troca catiônica (CTC).150 meq / 100 g. Most mineral clays have lamellar structure. Among the Iamelar clay minerals is the group of montmorillonite. Montmorillonite, hectorite and saponite are the most commonly used layered silicates and belong to the phyllosilicate family. Its crystalline structure consists of lamellae or layers, formed by two silicon atoms, of tetrahedral coordination, which are connected to an octahedral layer of aluminum or magnesium hydroxide. The thickness of the layers measures approximately 1 nm and their lateral dimensions can vary from 30 nm to several micrometers, depending on the type of silicate. The layers are packed on top of each other, giving rise to a regular distance between them, called the gallery or interlayer distance. The cation exchange, such as that of AI ³⁺ for Mg ²⁺ , or Fe ²⁺ , or Mg ²⁺ for Li ⁺ , generates negative charges, which are neutralized by alkaline or alkaline earth cations, also located inside the galleries . This type of layered silicate is characterized by a surface charge known as cation exchange capacity (CTC).

[0028] Na presente invenção foi aplicada a montmorilonita naturalmente sódica (MMTNa). Suas principais características são a elevada capacidade de inchamento, até 20 vezes seu volume inicial, com espaços interplanares de até 100 angstroms e a capacidade de troca catiônica (CTC) na faixa de 60 a 170 meq/100 g. Essas características conferem à bentonita propriedades bastante específicas, o que justifica o seu uso para a formação dos nanocompósitos de polímeros superabsorventes.[0028] Naturally sodium montmorillonite (MMTNa) was applied in the present invention. Its main characteristics are the high swelling capacity, up to 20 times its initial volume, with interplanar spaces of up to 100 angstroms and the cation exchange capacity (CTC) in the range of 60 to 170 meq / 100 g. These characteristics give bentonite very specific properties, which justifies its use for the formation of superabsorbent polymer nanocomposites.

[0029] A argila utilizada na presente invenção, comercializada pela empresa Southern Clay Products, Inc. com a denominação Argel CN55, apresentou uma capacidade de troca catiônica, de 98,5 meq/100 g. O amido de milho regular é comercializado pela Corn Products Brazil (Jundiaí, SP) com a denominação Amidex 3001.[0029] The clay used in the present invention, marketed by the company Southern Clay Products, Inc. under the name Algiers CN55, had a cation exchange capacity of 98.5 meq / 100 g. Regular corn starch is marketed by Corn Products Brazil (Jundiaí, SP) under the name Amidex 3001.

[0030] Inicialmente foram realizados estudos que tinham por objetivo avaliar especialmente as propriedades e concentrações de amido, monômero e argila,[0030] Initially, studies were carried out with the objective of evaluating especially the properties and concentrations of starch, monomer and clay,

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8/17 que poderiam conduzir à formação de hidrogéis com maior capacidade de absorção de água. Os hidrogéis produzidos foram avaliados posteriormente quanto à capacidade de absorção de soluções aquosas e à cinética de absorção de água. Também foram realizados ensaios para caracterização estrutural, reológica e morfológica.8/17 that could lead to the formation of hydrogels with greater water absorption capacity. The hydrogels produced were subsequently evaluated for the absorption capacity of aqueous solutions and the water absorption kinetics. Tests were also carried out for structural, rheological and morphological characterization.

[0031] Para melhor evidenciar as vantagens do processo da invenção, os resultados serão apresentados sob a forma de exemplos.[0031] To better highlight the advantages of the process of the invention, the results will be presented in the form of examples.

Exemplo 1: Obtenção dos nanocompósitos reticulados.Example 1: Obtaining the cross-linked nanocomposites.

[0032] Resumidamente o processo de obtenção das nanocompósitos reticulados objeto da presente invenção compreende as etapas seguintes:[0032] Briefly, the process of obtaining the cross-linked nanocomposites object of the present invention comprises the following steps:

(a) gelatinização;(a) gelatinization;

(b) grafitização e reticulação; e, (c) neutralização.(b) graphitization and reticulation; and, (c) neutralization.

[0033] Na etapa (a) de gelatinização, o amido regular, para concentrações finais de 1% p/p, 2% p/p e 3% p/p no meio reacional foi disperso em 180 ml de água destilada e deionizada em balão de vidro, e mantido sob borbulhamento de nitrogênio e agitação. A mistura reacional foi aquecida à temperatura de 90°C, por um período de aproximadamente 10 a 30 min. Para dar início à etapa (b) de graftização e reticulação, a temperatura foi reduzida para uma faixa de 40°C - 45°C e adicionados, lentamente, 10 mL de solução de nitrato cérico amoniacal em ácido nítrico 1M. Após cerca de 10 a 30 min foi adicionada ao meio reacional 0,1 g de N,N’-metilenobisacrilamida (MBA), solubilizada em quantidades variadas de ácido acrílico (0,92 a 1,48 mol L^-1). As condições reacionais foram mantidas constantes por um período de 3 horas, sob agitação e fluxo de nitrogênio. Nesse período, a temperatura da reação variou entre 40°C a 45°C. Ao término do tempo reacional, foram adicionados cerca de 2 mL de álcool etílico. Em seguida a temperatura foi elevada, iniciando-se a etapa (c) de neutralização. Quando o meio reacional atingiu a temperatura de 60°C, uma quantidade variada de NaOH 1M foi adicionada. A quantidade de NaOH utilizada foi o equivalente para neutralizar cerca de 70% dos grupamentos[0033] In gelatinization step (a), the regular starch, for final concentrations of 1% w / w, 2% w / w and 3% w / w in the reaction medium was dispersed in 180 ml of distilled water and deionized in a balloon glass, and kept under nitrogen bubbling and stirring. The reaction mixture was heated to a temperature of 90 ° C, for a period of approximately 10 to 30 min. In order to start step (b) of graftization and cross-linking, the temperature was reduced to a range of 40 ° C - 45 ° C and 10 ml of ammoniacal nitrate solution in 1M nitric acid were added slowly. After about 10 to 30 min, 0.1 g of N, N'-methylenebisacrylamide (MBA) was added to the reaction medium, solubilized in varying amounts of acrylic acid (0.92 to 1.48 mol L ^-1 ). The reaction conditions were kept constant for a period of 3 hours, under agitation and nitrogen flow. During this period, the reaction temperature ranged from 40 ° C to 45 ° C. At the end of the reaction time, about 2 ml of ethyl alcohol were added. Then the temperature was raised, starting the neutralization step (c). When the reaction medium reached a temperature of 60 ° C, a varying amount of 1M NaOH was added. The amount of NaOH used was the equivalent to neutralize about 70% of the groups

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9/17 ácido carboxílico. O aquecimento foi mantido ainda por 40 min, seguido de resfriamento.9/17 carboxylic acid. Heating was continued for 40 min, followed by cooling.

[0034] Após o resfriamento, o produto final foi precipitado em álcool etílico, e seco a 70°C por 24 h. A argila montmorilonita sódica (Argel CN55), somente peneirada, foi dispersa em 18 mL de água destilada e adicionada ao meio reacional.[0034] After cooling, the final product was precipitated in ethyl alcohol, and dried at 70 ° C for 24 h. Sodium montmorillonite clay (Algger CN55), only sieved, was dispersed in 18 mL of distilled water and added to the reaction medium.

[0035] Dois processos diferenciados foram usados para a adição da argila, empregando-se as concentrações de argila de 0%, 1% 2% e 5% p/p em relação ao monômero.[0035] Two different processes were used to add the clay, using the clay concentrations of 0%, 1% 2% and 5% w / w in relation to the monomer.

[0036] Os hidrogéis obtidos foram então avaliados quanto à capacidade de absorção de soluções aquosas e a cinética de absorção em água. Também foi efetuada a caracterização estrutural, reológica e morfológica dos materiais.[0036] The obtained hydrogels were then evaluated for the absorption capacity of aqueous solutions and the absorption kinetics in water. Structural, rheological and morphological characterization of the materials was also carried out.

Exemplo 2: Estudo da influência da concentração de amido sobre a capacidade de absorção.Example 2: Study of the influence of starch concentration on absorption capacity.

[0037] As reações para a obtenção dos materiais foram realizadas conforme o método descrito no Exemplo 1. As quantidades usadas de amido foram 2,0 g, 4,0 g e 6,0 g. A concentração de monômero foi mantida constante, por meio da adição de 12,68 ml (0,92 mol L^-1) de ácido acrílico. A quantidade de NaOH foi de 140 mL. A adição de argila Argel CN55 foi feita em duas partes. A argila (0,03 g) foi dispersa em 8 mL de água destilada e adicionada na etapa de graftização e reticulação do amido. No final da neutralização, o produto foi resfriado para 40°C, e 0,09 g da argila disperso em 8 mL de água destilada foi adicionado ao meio reacional. Nesse caso, a concentração de argila foi a equivalente a 1% p/p em relação ao monômero.[0037] The reactions for obtaining the materials were carried out according to the method described in Example 1. The amounts used of starch were 2.0 g, 4.0 g and 6.0 g. The monomer concentration was kept constant by adding 12.68 ml (0.92 mol L ^-1 ) of acrylic acid. The amount of NaOH was 140 ml. The addition of Alger CN55 clay was made in two parts. The clay (0.03 g) was dispersed in 8 mL of distilled water and added in the starch graftization and cross-linking step. At the end of neutralization, the product was cooled to 40 ° C, and 0.09 g of the clay dispersed in 8 ml of distilled water was added to the reaction medium. In this case, the clay concentration was equivalent to 1% w / w in relation to the monomer.

[0038] O resultado dos ensaios de avaliação da capacidade de absorção de água para os produtos de reação em relação à concentração de amido são apresentados na Tabela 1.[0038] The results of the tests to evaluate the water absorption capacity for the reaction products in relation to the starch concentration are shown in Table 1.

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TABELA 1 TABLE 1 Concentração de amido (%) Starch concentration (%) Quantidadede de amido (g) Amount of starch (g) Qeq (g/g) Qeq (g / g) 1 1 2.0 2.0 26715 26715 2 2 4.0 4.0 322 ±6 322 ± 6 3 3 6.0 6.0 30314 30314

Exemplo 3: Estudo da influência da concentração do monômero ácido acrílico.Example 3: Study of the influence of the acrylic acid monomer concentration.

[0039] Para essas reações, o processo para obtenção dos materiais foi realizado conforme descrito no Exemplo 1. A quantidade adicionada de amido foi de 4.0 g (2% p/p).[0039] For these reactions, the process for obtaining the materials was carried out as described in Example 1. The added amount of starch was 4.0 g (2% w / w).

[0040] As quantidades usadas de monômero foram: 12,68 mL, 15,22 mL, 17,76 mL e 20,30 mL. As quantidades de NaOH 1M foram de 140 mL, 166 mL, 195 mLe222 mL.[0040] The used amounts of monomer were: 12.68 ml, 15.22 ml, 17.76 ml and 20.30 ml. The amounts of 1M NaOH were 140 ml, 166 ml, 195 ml and 222 ml.

[0041] A adição de argila Argel CN55 foi feita em duas etapas. A argila (0,03 g) foi dispersa em 8 mL de água destilada e adicionada na etapa de graftização e reticulação do amido.[0041] The addition of Alger CN55 clay was done in two stages. The clay (0.03 g) was dispersed in 8 mL of distilled water and added in the starch graftization and cross-linking step.

[0042] No final da neutralização, o produto foi resfriado para 40°C e 0,09 g da argila disperso em 12 mL de água destilada foi adicionado ao meio reacional. Nesse caso, a concentração de argila foi a equivalente a 1% p/p em relação ao monômero.[0042] At the end of neutralization, the product was cooled to 40 ° C and 0.09 g of the clay dispersed in 12 ml of distilled water was added to the reaction medium. In this case, the clay concentration was equivalent to 1% w / w in relation to the monomer.

[0043] O resultado dos ensaios de avaliação da capacidade de absorção de água para os produtos de reação em relação à concentração de monômero utilizada são mostrados na Tabela 2.[0043] The results of the tests for evaluating the water absorption capacity for the reaction products in relation to the monomer concentration used are shown in Table 2.

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TABELA 2 TABLE 2 Quantidade de ácido acrilíco (mL) Quantity of acrylic acid (mL) Quantidade de ácido acrílico (9) Quantity of acrylic acid (9) Concentração cfe ácido acrílico Acrylic acid cfe concentration (g^g) (g ^ g) 12,6fl 12.6fl 13,32 13.32 0,92 0.92 182+2 182 + 2 15,22 15.22 16,00 16.00 1,11 1.11 475 + 8 475 + 8 17,76 17.76 18,67 18.67 1.30 1.30 182 ±6 182 ± 6 20,30 20.30 21,34 21.34 1.48 1.48 90 ±3 | 90 ± 3 |

Exemplo 4: Estudo da influência da concentração de argila no meio reacional.Example 4: Study of the influence of clay concentration in the reaction medium.

[0044] Para essas reações, o processo para a obtenção dos materiais foi realizado conforme descrito Exemplo 1.[0044] For these reactions, the process for obtaining the materials was carried out as described in Example 1.

[0045] A quantidade adicionada de amido foi de 4 g (2% p/p). A concentração de monômero foi mantida constante por meio da adição de 12,68 mL (0,92 mol L·¹) de ácido acrílico.[0045] The added amount of starch was 4 g (2% w / w). The monomer concentration was kept constant by adding 12.68 mL (0.92 mol L · ¹ ) of acrylic acid.

[0046] A quantidade de NaOH 1M foi de 140 mL. A adição de argila Argel CN55 foi feita em duas etapas.[0046] The amount of 1M NaOH was 140 ml. The addition of Argel CN55 clay was done in two stages.

[0047] A argila foi dispersa em 13 mL de água destilada e adicionada integralmente na etapa de graftização e reticulação do amido.[0047] The clay was dispersed in 13 mL of distilled water and added entirely in the starch graftization and cross-linking step.

[0048] As concentrações de argila foram as equivalentes a 0% p/p, 1% p/p, 3% p/p e 5% p/p em relação ao monômero.[0048] The concentrations of clay were equivalent to 0% w / w, 1% w / w, 3% w / w and 5% w / w in relation to the monomer.

[0049] 0 resultado dos ensaios de avaliação da capacidade de absorção de água para os produtos de reação em relação à concentração de argila são apresentados na Tabela 3.[0049] The results of the tests to evaluate the water absorption capacity for the reaction products in relation to the clay concentration are shown in Table 3.

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TABELA 3 TABLE 3 MMT-Na MMT-Na MMT-Na MMT-Na Q Q (% p/p) (% w / w) (g) (g) (g/g) (g / g) — - — - 75 ±3 75 ± 3 1 1 0,13 0.13 270 ±5 270 ± 5 3 3 0,40 0.40 97 ±5 97 ± 5 5 5 0,67 0.67 141 ±2 141 ± 2

[0050] A capacidade de absorção em solução fisiológica e em urina sintética também foi investigada. Para essa avaliação, os hidrogéis sem e com adição de argila (1% p/p) foram avaliados. A adição de argila melhorou a absorção nos dois meios estudados, conforme se pode observar na Tabela 4 a seguir.[0050] The absorption capacity in saline and synthetic urine was also investigated. For this evaluation, hydrogels without and with the addition of clay (1% w / w) were evaluated. The addition of clay improved the absorption in the two studied media, as can be seen in Table 4 below.

TABELA 4 TABLE 4 Hidrogel Hydrogel Solução fisiológica Q (g/g) Physiological solution Q (g / g) Urina sintética Q (g/g) Synthetic urine Q (g / g) Sem argila Without clay 11,6 ±0,1 11.6 ± 0.1 6.5 ±0,1 6.5 ± 0.1 Com argila With clay 27,3 ± 0,3 27.3 ± 0.3 18± 1 18 ± 1

Solução fisiológica: 0,9% de NaCISaline: 0.9% NaCI

Urina sintética: 0,8% NaCI, 0,06% CaCI₂, 0,1% MgSO« e 2% de uréia [0051] A análise morfológica realizada nos nanocompósitos obtidos foi agrupada de modo a facilitar sua compreensão e serão apresentadas e discutidas abaixo.Synthetic urine: 0.8% NaCI, 0.06% CaCI ₂ , 0.1% MgSO «and 2% urea [0051] The morphological analysis performed on the obtained nanocomposites was grouped in order to facilitate its understanding and will be presented and discussed below.

Exemplo 5: Análise estrutural dos nanocompósitos superabsorventes [0052] Os espectros no infravermelho (FTIR) dos hidrogéis obtidos, sem e com a adição da argila, estão mostrados na Figura 1.Example 5: Structural analysis of superabsorbent nanocomposites [0052] The infrared spectra (FTIR) of the obtained hydrogels, without and with the addition of clay, are shown in Figure 1.

[0053] Os espectros são semelhantes, o que indica que a presença da argila não interferiu na reação de modificação do amido sob as condições[0053] The spectra are similar, which indicates that the presence of the clay did not interfere with the starch modification reaction under the conditions

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13/17 utilizadas. No espectro de ambos os produtos, as principais absorções ocorreram na região entre 3400-2500 cm^-1 e a 1600 cm^-1. A banda observada na região 3400-2500 cm^-1 pode ser atribuída à absorção (deformação axial) do grupo hidroxila. A absorção intensa a 1600 cm^-1 ocorre quando se tem a presença do íon carboxilato, o que indica que a graftização com ácido acrílico ocorreu.13/17 used. In the spectrum of both products, the main absorptions occurred in the region between 3400-2500 cm ^-1 and 1600 cm ^-1 . The band observed in the 3400-2500 cm ^-1 region can be attributed to the absorption (axial deformation) of the hydroxyl group. The intense absorption at 1600 cm ^-1 occurs when the carboxylate ion is present, which indicates that graftization with acrylic acid has occurred.

[0054] A Figura 2 mostra o espectro de ¹³C NMR do amido graftizado em presença de argila. Nesse espectro, foram observados picos característicos do amido (C1, C2, C3, C4, C5 e C6), na região entre 101 a 59,7 ppm. O pico característico do átomo de carbono da carboxila (C=O) pode ser observado no campo mais baixo do espectro a aproximadamente 187 ppm. Os picos característicos das absorções dos átomos de carbono do ácido acrílico, do [CH2-] e do [-CH], apareceram em campo mais alto a aproximadamente 39 e 48 ppm, respectivamente.[0054] Figure 2 shows the ¹³ C NMR spectrum of graftized starch in the presence of clay. In this spectrum, characteristic peaks of starch (C1, C2, C3, C4, C5 and C6) were observed, in the region between 101 to 59.7 ppm. The characteristic peak of the carboxyl carbon atom (C = O) can be seen in the lower field of the spectrum at approximately 187 ppm. The characteristic peaks of the absorption of carbon atoms of acrylic acid, of [CH2-] and [-CH], appeared in the highest field at approximately 39 and 48 ppm, respectively.

[0055] Amostras com diferentes quantidades de argila, 1% p/p, 3% p/p e 5% p/p, respectivamente, também foram avaliadas por difração de raios-X. A Figura 3 mostra os difratogramas obtidos para essas amostras e os compara com o difratograma da argila montmorilonita sódica (MMTNa) Argel CN55. Foi possível observar um pico intenso no ângulo de difração (2Θ) a aproximadamente 7,9°, correspondente a uma distância interplanar basal (d001) de 11,2° A. Os resultados de raios-X para os produtos de reação mostraram que, para os hidrogéis sintetizados, ocorreu a esfoliação da argila independentemente da concentração de argila usada no experimento. Nos difratogramas para os hidrogéis pode ser observado ainda que o pico característico da argila, no ângulo 2Θ = 7,9°, não foi detectado. Esse resultado representa uma forte indicação da esfoliação da argila durante o processo de preparação dos hidrogéis superabsorventes.[0055] Samples with different amounts of clay, 1% w / w, 3% w / w and 5% w / w, respectively, were also evaluated by X-ray diffraction. Figure 3 shows the diffractograms obtained for these samples and compares them with the sodium montmorillonite clay (MMTNa) Alger CN55 diffractogram. It was possible to observe an intense peak in the diffraction angle (2Θ) at approximately 7.9 °, corresponding to a basal interplanar distance (d001) of 11.2 ° A. The X-ray results for the reaction products showed that, for the synthesized hydrogels, clay exfoliation occurred regardless of the clay concentration used in the experiment. In the diffractograms for hydrogels it can be observed that the characteristic peak of clay, at angle 2 ângulo = 7.9 °, was not detected. This result represents a strong indication of the exfoliation of the clay during the process of preparing superabsorbent hydrogels.

Exemplo 6: Análise morfológica dos materiais obtidos.Example 6: Morphological analysis of the materials obtained.

[0056] As Figuras 4A e 4B a seguir mostram o resultado das análises por meio da microscopia eletrônica de varredura, realizada para que se pudesse[0056] Figures 4A and 4B below show the results of the analysis using scanning electron microscopy, performed so that it could be

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14/17 avaliar a morfologia dos hidrogéis. São apresentadas como exemplo as ampliações a 200x e a 2500x de magnitude para o hidrogel com 2% p/p de amido, 1% p/p de argila e 12,68 ml de ácido acrílico.14/17 evaluate the morphology of hydrogels. As an example, the magnifications at 200x and 2500x in magnitude are presented for the hydrogel with 2% w / w of starch, 1% w / w of clay and 12.68 ml of acrylic acid.

[0057] A Figura 4A (ampliação 200 vezes) mostra que o hidrogel é constituído de partículas de diferentes formas e tamanhos. As partículas são lisas ou porosas. As partículas porosas foram ampliadas até 2500 vezes (Figura 4B). Essas partículas apresentaram poros largos, o que mostra que essa estrutura permite a absorção de água mais rapidamente, para o centro mais seco. Esse comportamento faz com que haja aumento na capacidade de absorção [Omidian, H.; Rocca, J.G.; Park, K., 2003, Journal of Controlled Release 102, 3-12].[0057] Figure 4A (200 times magnification) shows that the hydrogel is made up of particles of different shapes and sizes. The particles are smooth or porous. The porous particles were magnified up to 2500 times (Figure 4B). These particles had large pores, which shows that this structure allows water to be absorbed more quickly, to the drier center. This behavior causes an increase in the absorption capacity [Omidian, H .; Rocca, J.G .; Park, K., 2003, Journal of Controlled Release 102, 3-12].

Exemplo 7: Análise reológica dos nanocompósitos obtidos.Example 7: Rheological analysis of the obtained nanocomposites.

[0058] Foram avaliadas as propriedades reológicas dos hidrogéis sem e com a adição de argila (3% p/p). Para essas amostras, a concentração de amido foi mantida a 2% p/p e 12,68 mL de ácido acrílico foram adicionados. As amostras sem argila e com argila apresentaram capacidades de absorção de água de 75 g/g e de 97 g/g, respectivamente.[0058] The rheological properties of hydrogels without and with the addition of clay (3% w / w) were evaluated. For these samples, the starch concentration was maintained at 2% w / w and 12.68 ml of acrylic acid were added. The samples without clay and with clay showed water absorption capacities of 75 g / g and 97 g / g, respectively.

[0059] Os ensaios reológicos foram realizados em reômetro de tensão controlada AR-G2, da TA Instruments. O tipo de geometria usada para a realização dos ensaios foi pIaca-placa rugosa, de aço inoxidável e com 40 mm de diâmetro. Os ensaios foram realizados com um intervalo de 1500 pm. A temperatura foi mantida constante a 25°C.[0059] The rheological tests were performed on an AR-G2 controlled voltage rheometer, from TA Instruments. The type of geometry used to carry out the tests was rough, 40 mm diameter stainless steel plate. The tests were carried out with an interval of 1500 pm. The temperature was kept constant at 25 ° C.

[0060] Inicialmente, a amostra foi submetida a uma etapa de estabilização por um período de até 30 min, sob frequência de 6,283 rad.s^-1. Em seguida, foi realizado um espectro mecânico, com a amplitude de deformação a 0,1% e variação da frequência na faixa 0,06283 a 62,83 rad.s^-1. Por último, um ensaio de amplitude de deformação foi realizado na faixa de 0,01 a 10%. O objetivo da etapa de estabilização foi apenas a acomodação do gel na geometria usada. O espectro mecânico obtido para as amostras está mostrado na Figura 5.[0060] Initially, the sample was submitted to a stabilization step for a period of up to 30 min, under a frequency of 6.283 rad.s ^-1 . Then, a mechanical spectrum was performed, with the amplitude of deformation at 0.1% and frequency variation in the range 0.06283 to 62.83 rad.s ^-1 . Finally, an amplitude strain test was performed in the range of 0.01 to 10%. The purpose of the stabilization step was just to accommodate the gel in the geometry used. The mechanical spectrum obtained for the samples is shown in Figure 5.

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15/17 [0061] Pode ser observado que G'(o) é maior do que G(o) em toda a faixa de frequência estudada. Esse comportamento caracteriza a estrutura de um gel forte, também formado por ligações covalentes. Pode ser observado que a amostra com argila apresentou módulos ligeiramente maiores do que a amostra sem argila. Esse resultado pode indicar que a argila contribui para o ligeiro aumento da resistência do gel. Este aumento pode ser explicado pelos tipos de interações que ocorrem entre o polímero e as partículas de argila, a saber:15/17 [0061] It can be seen that G '(o) is greater than G (o) in the entire frequency range studied. This behavior characterizes the structure of a strong gel, also formed by covalent bonds. It can be seen that the sample with clay showed slightly larger modules than the sample without clay. This result may indicate that the clay contributes to the slight increase in the resistance of the gel. This increase can be explained by the types of interactions that occur between the polymer and the clay particles, namely:

• interação por meio de ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxila da superfície do mineral e os grupos carboxílicos do polímero;• interaction through hydrogen bonds between the hydroxyl groups on the mineral surface and the polymer carboxylic groups;

• estabilização do gel por meio de forças eletrostáticas. Essas interações provavelmente aumentam a reticulação do gel o que proporciona o aumento nas suas propriedades mecânicas.• gel stabilization by means of electrostatic forces. These interactions probably increase the crosslinking of the gel, which provides an increase in its mechanical properties.

[0062] Por outro lado, as diferenças são muito pequenas e podem estar relacionadas ao erro intrínseco ao experimento, ou a pequenas diferenças nas massas usadas [Gümgor N.; Karaoglan, S. (2001), Materials Letters 48, 168175].[0062] On the other hand, the differences are very small and can be related to the error intrinsic to the experiment, or to small differences in the masses used [Gümgor N .; Karaoglan, S. (2001), Materials Letters 48, 168175].

[0063] De qualquer modo, a incorporação de pequenas quantidades de argila ao hidrogel melhorou a resistência mecânica e aumentou significativamente a capacidade de absorção de fluidos.[0063] In any case, the incorporation of small amounts of clay to the hydrogel improved the mechanical resistance and significantly increased the fluid absorption capacity.

[0064] Os géis superabsorventes obtidos, além de baixa toxicidade, apresentaram capacidade de absorver grandes quantidades de água, a elevadas taxas de absorção. Essas características os tornam particularmente adequados para a aplicação na manufatura de artigos higiênicos de uso pessoal como, por exemplo, absorventes femininos e fraldas descartáveis. Esses artigos têm a principal finalidade de absorver e reter água e fluidos biológicos como a urina, secreções e sangue, mesmo quando submetidos à pressão.[0064] The superabsorbent gels obtained, in addition to low toxicity, were able to absorb large amounts of water at high absorption rates. These characteristics make them particularly suitable for the application in the manufacture of hygienic articles for personal use, such as feminine pads and disposable diapers. These articles have the main purpose of absorbing and retaining water and biological fluids such as urine, secretions and blood, even when subjected to pressure.

Petição 870190116373, de 11/11/2019, pág. 29/33Petition 870190116373, of 11/11/2019, p. 29/33

16/17 [0065] Adicionalmente a essa aplicação, géis superabsorventes também têm despertado grande interesse para uso na desidratação de óleos e combustíveis.16/17 [0065] In addition to this application, superabsorbent gels have also aroused great interest for use in the dehydration of oils and fuels.

[0066] Na agricultura, inicialmente esses materiais também foram empregados como agentes para a retenção de água. Atualmente, têm sido utilizados como aditivos para a liberação controlada (ou prolongada) de agrotóxicos e fertilizantes.[0066] In agriculture, initially these materials were also used as agents for water retention. Currently, they have been used as additives for the controlled (or prolonged) release of pesticides and fertilizers.

Exemplo 8: Biodegrabilidade dos nanocompósitos poliméricos superabsorventes e de amostra comercial.Example 8: Biodegradability of superabsorbent polymeric nanocomposites and commercial sample.

[0067] A biodegradabilidade dos hidrogéis foi avaliada. Hidrogéis com teores diferentes de ácido acrílico foram submetidos a testes de biodegradação em terra, de acordo com a norma ASTM D 5988-96.[0067] The biodegradability of hydrogels was evaluated. Hydrogels with different levels of acrylic acid were subjected to biodegradation tests on land, according to the ASTM D 5988-96 standard.

[0068] A Figura 6 apresenta o porcentual de matéria orgânica convertido em CO2 em função do tempo, ao longo de 180 dias de incubação em terra para amostras de celulose (Figura 6 - a), dos hidrogéis obtidos a partir de amido, com adição de 12,68 mL (0,92 mol L^-1) de ácido acrílico (Figura 6 - b); com adição de 15,22 mL (1,11 mol L^-1) de ácido acrílico (Figura 6 - c); e para o hidrogel comercial (Figura 6 - d).[0068] Figure 6 shows the percentage of organic matter converted into CO2 as a function of time, over 180 days of incubation on land for cellulose samples (Figure 6 - a), of the hydrogels obtained from starch, with addition 12.68 mL (0.92 mol L ^-1 ) of acrylic acid (Figure 6 - b); with the addition of 15.22 mL (1.11 mol L ^-1 ) of acrylic acid (Figure 6 - c); and for the commercial hydrogel (Figure 6 - d).

[0069] Os experimentos foram realizados de acordo com o Exemplo 3.[0069] The experiments were carried out according to Example 3.

[0070] A primeira amostra (b), com capacidade de absorção de água de 182 ± 2 g/g, foi obtida a partir de amido na concentração de 2% (p/p), com a adição de 12,68 mL (0,92 mol L^-1) de ácido acrílico.[0070] The first sample (b), with a water absorption capacity of 182 ± 2 g / g, was obtained from starch at a concentration of 2% (w / w), with the addition of 12.68 ml ( 0.92 mol L ^-1 ) of acrylic acid.

[0071] A segunda amostra de hidrogel (c), com capacidade de absorção de água de 475 ± 8 g/g, foi obtida a partir de amido na concentração de 2% (p/p), com a adição de 15,22 mL (1,11 mol L⁺¹) de ácido acrílico.[0071] The second hydrogel sample (c), with a water absorption capacity of 475 ± 8 g / g, was obtained from starch at a concentration of 2% (w / w), with the addition of 15.22 mL (1.11 mol L ⁺¹ ) of acrylic acid.

[0072] Os resultados mostraram que, para os hidrogéis baseados em amido, uma maior evolução de CO2 ocorre nos primeiros 20 dias de incubação. Para a amostra comercial, a evolução de CO; mostrou-se praticamente linear durante todo o período de incubação. O aumento da concentração de ácido[0072] The results showed that, for starch-based hydrogels, a greater evolution of CO2 occurs in the first 20 days of incubation. For the commercial sample, the evolution of CO; it was shown to be practically linear throughout the incubation period. Increased acid concentration

Petição 870190116373, de 11/11/2019, pág. 30/33Petition 870190116373, of 11/11/2019, p. 30/33

17/17 acrílico na mistura reacional levou à obtenção de hidrogel com maior resistência à biodegradação.17/17 acrylic in the reaction mixture led to obtaining hydrogel with greater resistance to biodegradation.

Claims

1- PROCESS OF OBTAINING NANOCOMPOSITES

SUPERABSORVENT RETICULATES, comprising the graphitization of a polysaccharide, in particular regular corn starch, with an acrylic acid copolymer, characterized by the fact that said acrylic acid copolymer is crosslinked in the presence of varying amounts of naturally sodium montmorillonite clay (MMTNa) varying up to 5% w / w with respect to said acrylic acid copolymer, thus forming a hydrogel.

2- PROCESS OF OBTAINING NANOCOMPOSITES

SUPERABSORVENT RETICULATES, according to claim 1, characterized in that the acrylic acid copolymer comprises a reaction product of acrylic acid and N, N'-methylenebisacrylamide (MBA), in the presence of ammoniacal nitrate.

3- PROCESS OF OBTAINING NANOCOMPOSITES

SUPERABSORVENT RETICULATES, according to claim 1, characterized in that regular corn starch is used in the concentration of 1% w / w to 3% w / w, in relation to the total composition.

4- PROCESS OF OBTAINING NANOCOMPOSITES

SUPERABSORVENT cross-linked according to either of claims 1 or 2, characterized in that acrylic acid is used in the concentration of 1 to 1.5 mol / I.

5- PROCESS OF OBTAINING NANOCOMPOSITES

SUPERABSORVENT RETICULATES, according to claim 1, characterized by the hydrogels obtained being applied in the manufacture of hygienic articles for personal use, in the dehydration of oils and fuels, in agriculture as agents for water retention or as additives for the controlled release of pesticides and fertilizers.