BRPI0901577B1 - NANOSTRUCTURED SEMI-CONDUCTOR DEVICE OF THE VARISTOR TYPE CONSTITUTED OF CONDUCTIVE POLYMER AND ZINC OXIDE AND METALS - Google Patents
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Abstract
dispositivo semicondutor nanoestruturado do tipo varistor constituído de polimero condutor e oxido de zinco e metais. refere-se a presente invenção a um dispositivo nanométrico sem icond utor constituído de uma heterojunção polímero condutor (pani) e óxido de zinco (zno), cujo monitoramento das propriedades de dopagem e do grau de oxidação do polímero condutor e das dimensões físicas dos filmes de óxidos de zinco consegue-se obter dispositivos eletrônicos com características elétricas especificas, com esta tecnologia é possível obter uma junção do tipo p-n semicondutora com características de diodo retificador como também obter um dispositivo do tipo varistor com tensões de ruptura controlada, cujas características inéditas estamos solicitando privilégio de invenção. o dispositivo é composto de um filme metálico, ouro ou alumínio, um filme fino de polianilina de espessura e tamanhos variados, um filme de oxido de zinco de espessura e tamanhos e finalmente contatos metálicos de alumínio ou ouro conforme mostra figura (1). as características elétricas destes novos dispositivos são superiores aos dispositivos comerciais devido ao fato de ser um dispositivo híbrido orgânico o que torna estatecnologia mais barata e mais acessível de ser produzido. outro aspecto importante é a possibilidade do controle da tensão de ruptura do dispositivo que é obtida em função do grau de dopagem e da espessura dos componentes ativos.nanostructured semiconductor device of the varistor type consisting of conductive polymer and zinc oxide and metals. the present invention refers to a nanometric device without icond utor consisting of a heterojunction conductive polymer (pani) and zinc oxide (zno), whose monitoring of the doping properties and the degree of oxidation of the conductive polymer and the physical dimensions of the films of zinc oxides it is possible to obtain electronic devices with specific electrical characteristics, with this technology it is possible to obtain a semiconductor pn junction with rectifier diode characteristics as well as to obtain a varistor type device with controlled breaking voltages, whose unique characteristics are requesting privilege of invention. the device is composed of a metallic film, gold or aluminum, a thin polyaniline film of varying thickness and size, a zinc oxide film of thickness and size and finally metallic contacts of aluminum or gold as shown in the figure (1). the electrical characteristics of these new devices are superior to commercial devices due to the fact that it is an organic hybrid device which makes statecnology cheaper and more accessible to be produced. another important aspect is the possibility of controlling the rupture tension of the device that is obtained depending on the degree of doping and the thickness of the active components.
Description
DISPOSITIVO SEMICONDUTOR NANOESTRUTURADO DO TIPO VARISTOR CONSTITUÍDO DE POLÍMERO CONDUTOR E ÓXIDO DE ZINCO E METAISNANOSTRUCTURED SEMI-CONDUCTOR DEVICE OF THE VARISTOR TYPE CONSTITUTED OF CONDUCTIVE POLYMER AND ZINC OXIDE AND METALS
01. A presente invenção refere-se a um dispositivo nanométrico semicondutor, constituído de uma heterojunção polímero condutor (polianilina - PANI) e óxido de zinco (ZnO), que, através do monitoramento das propriedades de dopagem do polímero condutor e das dimensões físicas dos filmes de óxidos de zinco, consegue-se obter vários dispositivos eletrônicos com características elétricas específicas; dependendo do conjunto de parâmetros, é possível, com esta tecnologia, obter uma junção semicondutora do tipo p-n, com características retificadoras, como também, obter um dispositivo com características elétricas de um varistor, cujas características inéditas estamos solicitando privilégio de invenção. O dispositivo, conforme mostrado na Figura 1, é composto de um suporte mecânico de vidro, cerâmica ou plástico (1), sobre o qual é depositado, através de evaporação térmica, um filme metálico de ouro, de 100nm de espessura (2). Sobre esta superfície, é depositado um filme de polianilina, com 200nm de espessura, através da técnica de spin-coating (3). A polianilina pode estar no seu estado desdopado (completamente isolante) ou natural (baixa condutividade). Sobre a polianilina, é depositado, através da técnica de evaporação térmica, um filme de óxido de zinco, com espessuras de 100 a 400nm (4). Finalmente, um filme de alumínio, de 200nm de espessura (5), é depositado para fazer o segundo contato elétrico da heterojunção polianilina/ZnO. As características elétricas destes novos dispositivos comparam-se aos dispositivos encontrados na literatura, com uma característica superior, devido ao fato de ser um dispositivo híbrido orgânico, o que torna esta tecnologia mais barata e mais acessível de ser produzido em um país em desenvolvimento. Outro aspecto importante é o fato de ser possível01. The present invention relates to a semiconductor nanometric device, consisting of a heterojunction conducting polymer (polyaniline - PANI) and zinc oxide (ZnO), which, by monitoring the doping properties of the conducting polymer and the physical dimensions of the zinc oxide films, it is possible to obtain several electronic devices with specific electrical characteristics; depending on the set of parameters, it is possible, with this technology, to obtain a semiconductor junction of the p-n type, with rectifying characteristics, as well as to obtain a device with electrical characteristics of a varistor, whose unprecedented characteristics we are requesting privilege of invention. The device, as shown in Figure 1, is composed of a mechanical support made of glass, ceramic or plastic (1), on which is deposited, through thermal evaporation, a gold metallic film, 100nm thick (2). A 200nm thick polyaniline film is deposited on this surface, using the spin-coating technique (3). Polyaniline can be in its undoped (completely insulating) or natural (low conductivity) state. On the polyaniline, a zinc oxide film is deposited, using the thermal evaporation technique, with thicknesses from 100 to 400 nm (4). Finally, an aluminum film, 200nm thick (5), is deposited to make the second electrical contact of the polyaniline / ZnO heterojunction. The electrical characteristics of these new devices are compared to the devices found in the literature, with a superior characteristic, due to the fact that it is an organic hybrid device, which makes this technology cheaper and more accessible to be produced in a developing country. Another important aspect is the fact that it is possible
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2/8 controlar as tensões de trabalho do dispositivo, em função do grau de dopagem e da espessura dos componentes dos dispositivos; sendo assim, é possível preparar uma gama de dispositivos com variadas tensões de trabalho.2/8 control the working voltages of the device, depending on the degree of doping and the thickness of the device components; therefore, it is possible to prepare a range of devices with varying working voltages.
02. A presente proposta refere-se a um sistema híbrido orgânico inorgânico, com características elétricas específicas, que depende de parâmetros de fabricação e que pode ser utilizado como um diodo retificador ou varistor. A característica principal desta invenção é o fato de que foi possível obter um dispositivo com resposta elétrica de um varistor, controlando-se o estado de dopagem do polímero condutor; este fato físico inédito permite, pela primeira vez, o desenvolvimento de um dispositivo eletrônico híbrido com estas características, que, antes, só era possível com dopagem no substrato inorgânico do ZnO.02. The present proposal refers to an inorganic organic hybrid system, with specific electrical characteristics, which depends on manufacturing parameters and which can be used as a rectifier or varistor diode. The main feature of this invention is the fact that it was possible to obtain a device with electrical response from a varistor, controlling the doping state of the conductive polymer; this unprecedented physical fact allows, for the first time, the development of a hybrid electronic device with these characteristics, which, before, was only possible with doping on the inorganic substrate of ZnO.
03. O ZnO é um material semicondutor amplamente estudado há diversos anos, que tem sido estrategicamente aplicado em diversas áreas, tais como: abrasivos, revestimentos de freios, produtos odontológicos, lubrificantes, pigmentos em tintas para proteção UV, dispositivos eletrônicos, dispositivos optoeletrônicos, etc. O ZnO é transparente na região UV-visível do espectro eletromagnético, devido a seu gap direto de ~3,37eV. Esta característica torna o ZnO excelente para o desenvolvimento de dispositivos nesta região do espectro. Por outro lado, a sua alta energia de ligação faz dele um forte candidato para aplicações em dispositivos emissores de luz, pois, quanto maior for essa energia de ligação, maior será a eficiência de emissão de luz. É importante mencionar, também, que, sobre condições específicas de deposição e/ou crescimento, e usando técnicas de processamento apropriadas, é possível, utilizando-se o ZnO como material precursor, a obtenção de diversos tipos de heteroestruturas, tais como: nanoanéis, nanohélices, nanomolas, nanocintas, nanoarcos, nanofios, nanoestrelas.03. ZnO is a semiconductor material widely studied for several years, which has been strategically applied in several areas, such as: abrasives, brake linings, dental products, lubricants, pigments in paints for UV protection, electronic devices, optoelectronic devices, etc. ZnO is transparent in the UV-visible region of the electromagnetic spectrum, due to its direct gap of ~ 3.37eV. This characteristic makes ZnO excellent for the development of devices in this region of the spectrum. On the other hand, its high binding energy makes it a strong candidate for applications in light emitting devices, because the higher this binding energy, the greater the efficiency of light emission. It is also important to mention that, under specific conditions of deposition and / or growth, and using appropriate processing techniques, it is possible, using ZnO as a precursor material, to obtain several types of heterostructures, such as: nano rings, nanohelices, nanomiles, nanocaps, nanoarches, nanowires, nano stars.
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Trabalhos recentes mostram que estas nanoestruturas, devido a sua grande razão volume/área, são ideais para o desenvolvimento de sensores de gás e sensores químicos. Estas características tornam o ZnO um material interessante, do ponto de vista de aplicações avançadas.Recent work shows that these nanostructures, due to their large volume / area ratio, are ideal for the development of gas sensors and chemical sensors. These characteristics make ZnO an interesting material, from the point of view of advanced applications.
04. Os óxidos condutores transparentes, comumente designados pela sigla inglesa, TCO (Transparent Conducting Oxide), têm se distinguido substancialmente entre os materiais, em parte, por causa de seu uso corriqueiro como eletrodos transparentes. Muitos dispositivos eletrônicos, como células fotovoltaicas e LEDs (diodos emissores de luz), necessitam de uma camada condutora transparente para melhorar a eficiência no seu funcionamento. Neste caso, o TCO é utilizado em forma de filmes finos, funcionando como contatos elétricos transparentes. Consequentemente, as propriedades elétricas, óticas e químicas, de filmes de TCO convencionais, consistindo de óxidos metálicos dopados e não dopados, tais como, ZnO, In2O3, SnO2 e CdO, estão sendo intensamente estudadas nos últimos anos. Com o objetivo de se obter filmes finos para aplicações específicas, novas técnicas de produção destes materiais têm sido ativamente desenvolvidas e estudadas nos últimos anos. Dependendo da técnica utilizada, filmes finos de TCO são obtidos na forma amorfa ou policristalina, com resistividade da ordem de 10'3Q.cm. Dentre várias técnicas de deposição, as mais utilizadas são: sputtering, evaporação térmica resistiva, Physical Vapor Deposition (PVD), Metal-Organic Chemical Vapour Deposition (MOCVD), pulsed laser deposition (PLD), eletroquimicamente, spray pyrolysis, entre outras. Os filmes obtidos exibem, em geral, uma transmitância igual ou superior a 80% no intervalo de comprimento de onda visível do espectro eletromagnético, e concentração de portadores da ordem de 1020cm-3, e alta energia de band gap. Para maximizar a transmitância e a resistividade dos filmes finos, que são propriedades importantes para aplicação em dispositivos,04. The transparent conductive oxides, commonly referred to by the English acronym, TCO (Transparent Conducting Oxide), have been substantially distinguished among the materials, in part, because of their common use as transparent electrodes. Many electronic devices, such as photovoltaic cells and LEDs (light emitting diodes), require a transparent conductive layer to improve efficiency in their operation. In this case, the TCO is used in the form of thin films, functioning as transparent electrical contacts. Consequently, the electrical, optical and chemical properties of conventional TCO films, consisting of doped and non-doped metal oxides, such as ZnO, In 2 O3, SnO 2 and CdO, have been intensively studied in recent years. In order to obtain thin films for specific applications, new techniques for producing these materials have been actively developed and studied in recent years. Depending on the technique used, thin TCO films are obtained in amorphous or polycrystalline form, with resistivity in the order of 10 ' 3 Q.cm. Among several deposition techniques, the most used are: sputtering, resistive thermal evaporation, Physical Vapor Deposition (PVD), Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD), pulsed laser deposition (PLD), electrochemically, spray pyrolysis, among others. The films obtained exhibit, in general, a transmittance equal to or greater than 80% in the visible wavelength range of the electromagnetic spectrum, and a concentration of carriers of the order of 10 20 cm -3 , and high band gap energy. To maximize the transmittance and resistivity of thin films, which are important properties for application to devices,
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4/8 os processos requerem um controle fino de certas variáveis. No caso das técnicas de vaporação térmica resistiva e sputtering, por exemplo, as variáveis de processo que afetam a qualidade dos filmes produzidos são: fluxo de oxigênio (O2) dentro da câmara (se a quantidade de O2 for excessiva, aumentará a resistividade, e, se, por outro lado, a quantidade de O2 for ínfima, a transmitância será deficiente), temperatura do substrato (permite maior adesão do filme e pode melhorar a resistividade) e taxa de deposição (influência na homogeneidade do filme).4/8 processes require fine control of certain variables. In the case of resistive thermal vaporization and sputtering techniques, for example, the process variables that affect the quality of the films produced are: oxygen flow (O2) inside the chamber (if the amount of O2 is excessive, the resistivity will increase, and , if, on the other hand, the amount of O2 is negligible, the transmittance will be deficient), substrate temperature (allows greater adhesion of the film and can improve resistivity) and deposition rate (influence on the homogeneity of the film).
05. Devido ao fato de ser um semicondutor de gap largo e ter alta energia de ligação, o ZnO desperta muita atenção em aplicações como dispositivos. Por exemplo, um dispositivo produzido com material de gap largo pode exibir alta tensão de ruptura, baixa geração de ruído e pode operar em altas temperaturas e alta potência. Dessa forma, o desempenho de dispositivos eletrônicos produzidos com este material é diferente em baixos e altos campos elétricos. Por outro lado, as propriedades elétricas de filmes de ZnO, na maioria das vezes, são difíceis de se quantificar, pois elas dependem fortemente da metodologia de síntese e/ou deposição e/ou crescimento, consequentemente, refletindo-se na qualidade das amostras produzidas. Do ponto de vista da concentração de portadores, varia muito de acordo com a qualidade dos filmes, mas, usualmente, é aproximadamente 1016cm-3. O maior valor já publicado para o ZnO dopado, do tipo n, é =1020cm-3, e, quando os seus portadores majoritários são buracos, ou seja, dopado do tipo p, pode chegar a = 1019cm-3.05. Due to the fact that it is a wide gap semiconductor and has a high binding energy, ZnO attracts a lot of attention in applications such as devices. For example, a device produced with wide gap material can exhibit high breakdown voltage, low noise generation and can operate at high temperatures and high power. Thus, the performance of electronic devices produced with this material is different in low and high electric fields. On the other hand, the electrical properties of ZnO films, in most cases, are difficult to quantify, as they depend heavily on the methodology of synthesis and / or deposition and / or growth, consequently reflecting on the quality of the samples produced . From the point of view of the concentration of carriers, it varies a lot according to the quality of the films, but it is usually approximately 10 16 cm -3 . The highest value ever published for doped ZnO, type n, is = 10 20 cm -3 , and when its major carriers are holes, that is, doped type p, it can reach = 10 19 cm -3 .
06. Os polímeros orgânicos condutores, por outro lado, são caracterizados pela presença de uma conjugação π estendida, na sua cadeia principal, e por propriedades específicas, tais como: baixas energias de transições óticas, baixos potenciais de ionização, altas06. Conductive organic polymers, on the other hand, are characterized by the presence of an extended π conjugation, in their main chain, and by specific properties, such as: low optical transition energies, low ionization potentials, high
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5/8 afinidades eletrônicas. Portanto, eles são mais facilmente oxidados e reduzidos do que os polímeros convencionais. Estes materiais são sintetizados pela polimerização, via acoplamento oxidativo, de um monômero em solução, contendo, geralmente, anéis aromáticos, ou ligações múltiplas carbono-carbono. O processo de polimerização pode ser químico ou eletroquímico, e o nível de condutividade destes materiais situa-se na faixa de 102 a 10-11S.cm-1; além disso, estes materiais combinam as características dos plásticos com as propriedades elétricas, ópticas e magnéticas dos metais ou semicondutores, e se apresentam como um material alternativo para substituir os semicondutores inorgânicos na eletrônica, devido a sua diversidade e facilidade de síntese, preparação de filmes finos (a partir de uma solução do polímero) por spin coating ou dip coating, e, principalmente, devido ao seu baixo custo. As propriedades mecânicas (flexibilidade, resistência e elasticidade) destes materiais permitem a sua utilização na fabricação de novos dispositivos eletrônicos, formados completamente de material plástico. Além disto, apresentam propriedades eletrocrômicas, e suas propriedades luminescentes são comparáveis ou superiores às dos semicondutores inorgânicos, possibilitando, assim, a sua utilização na fabricação de LEDs, dispositivos de junção, diodos Schottky e FETs. Entre os polímeros condutores, a polianilina tem se destacado, em parte, devido às suas propriedades elétricas poderem ser reversivelmente controladas pela mudança do estado de oxidação da cadeia principal, ou pela protonação dos átomos de nitrogênio imina da cadeia polimérica. Além disso, a forma condutora da polianilina apresenta uma excelente estabilidade térmica e ambiental.5/8 electronic affinities. Therefore, they are more easily oxidized and reduced than conventional polymers. These materials are synthesized by the polymerization, via oxidative coupling, of a monomer in solution, containing, generally, aromatic rings, or multiple carbon-carbon bonds. The polymerization process can be chemical or electrochemical, and the conductivity level of these materials is in the range of 10 2 to 10 -11 S.cm -1 ; in addition, these materials combine the characteristics of plastics with the electrical, optical and magnetic properties of metals or semiconductors, and are presented as an alternative material to replace inorganic semiconductors in electronics, due to their diversity and ease of synthesis, film preparation thin (from a polymer solution) by spin coating or dip coating, and mainly due to its low cost. The mechanical properties (flexibility, resistance and elasticity) of these materials allow their use in the manufacture of new electronic devices, formed entirely of plastic material. In addition, they have electrochromic properties, and their luminescent properties are comparable or superior to those of inorganic semiconductors, thus enabling their use in the manufacture of LEDs, junction devices, Schottky diodes and FETs. Among the conducting polymers, polyaniline has stood out, in part, due to its electrical properties that can be reversibly controlled by changing the oxidation state of the main chain, or by the protonation of the imine nitrogen atoms in the polymer chain. In addition, the conductive form of polyaniline has excellent thermal and environmental stability.
Fundamentos da invençãoFundamentals of the invention
07. A presente invenção refere-se a um processo original de07. The present invention relates to an original process of
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6/8 fabricação de filmes finos nanoestruturados, de óxido de zinco, polímeros condutores e filmes metálicos, para o desenvolvimento de heterojunções com propriedades elétricas distintas, ou seja, diodos retificadores caracterizados por conduzir eletricidade somente em uma das polarizações, como também, heterojunções com propriedades de um varistor, dispositivo caracterizado por conduzir eletricidade tanto na polarização direta quanto na reversa. Isto é, possuem propriedades de resistores variáveis, de forma que, à medida que aumenta-se a diferença de potencial aplicada ao varistor, sua resistência elétrica diminui.6/8 manufacture of nanostructured thin films, zinc oxide, conductive polymers and metallic films, for the development of heterojunctions with different electrical properties, that is, rectifier diodes characterized by conducting electricity only in one of the polarizations, as well as heterojunctions with properties of a varistor, a device characterized by conducting electricity in both forward and reverse polarization. That is, they have variable resistor properties, so that, as the potential difference applied to the varistor increases, its electrical resistance decreases.
08. O dispositivo, conforme mostrado na Figura 1, é composto de um suporte mecânico de vidro, cerâmica ou plástico (1), sobre o qual é depositado, através de evaporação térmica, um filme metálico de ouro, de 100nm de espessura (2). Sobre esta superfície, é depositado um filme de polianilina, com 200nm de espessura, através da técnica de spin-coating (3). A polianilina pode estar no seu estado desdopado (completamente isolante) ou natural (baixa condutividade). Sobre a polianilina, é depositado, através da técnica de evaporação térmica, um filme de óxido de zinco, com espessuras de 100 a 400nm (4). Finalmente, um filme de alumínio, de 200nm de espessura (5), é depositado para fazer o segundo contato elétrico da heterojunção polianilina/ZnO. Esta configuração possibilita a caracterização elétrica dos dispositivos, como mostram os resultados das Figuras 2-4. A Figura 2 mostra as curvas características IxV da heterojunção Al/ZnO/PANI/Au, para dispositivos processados com ZnO em forma de contato, com espessura típica de 100nm, e a PANI no estado dopado; observa-se que esta resposta elétrica é característica de um dispositivo do tipo p-n, com características retificadoras.08. The device, as shown in Figure 1, is composed of a mechanical support made of glass, ceramic or plastic (1), on which is deposited, through thermal evaporation, a gold metallic film, 100nm thick (2 ). A 200nm thick polyaniline film is deposited on this surface, using the spin-coating technique (3). Polyaniline can be in its undoped (completely insulating) or natural (low conductivity) state. On the polyaniline, a zinc oxide film is deposited, using the thermal evaporation technique, with thicknesses from 100 to 400 nm (4). Finally, an aluminum film, 200nm thick (5), is deposited to make the second electrical contact of the polyaniline / ZnO heterojunction. This configuration allows the electrical characterization of the devices, as shown in the results of Figures 2-4. Figure 2 shows the IxV characteristic curves of the Al / ZnO / PANI / Au heterojunction, for devices processed with ZnO in contact form, with a typical thickness of 100nm, and the NIBP in the doped state; it is observed that this electrical response is characteristic of a p-n type device, with rectifying characteristics.
09. A Figura 3 mostra um segundo tipo de curvas características IxV, obtidas com os dispositivos processados com o ZnO em forma de09. Figure 3 shows a second type of IxV characteristic curves, obtained with devices processed with ZnO in the form of
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7/8 contato, com espessuras de 100nm, 200nm e 350nm, respectivamente, onde, em (d), é mostrado a comparação das curvas IxV características destes três dispositivos; em todos os casos, a PANI encontra-se no estado desdopado. Observa-se que, neste caso, o dispositivo apresenta uma resposta elétrica característica de um dispositivo do tipo varistor, ou seja, o dispositivo conduz nas duas polarizações (direta e reversa), com uma tensão de ruptura que varia entre ± 40 volts, dependendo das condições de fabricação do dispositivo, apresentando coeficiente de não linearidade (α) em torno de 15. Observa-se que as curvas IxV têm características não lineares e apresentam um alto grau de simetria, independente da espessura do contato de ZnO utilizado. Visto que uma das propriedades mais importantes de um varistor é sua característica IxV não linear, percebe-se o potencial para aplicação dessas heterojunções com varistores. Em um dispositivo tipo varistor, o ideal é que o mesmo apresente alto valor de coeficiente de não linearidade (α).7/8 contact, with thicknesses of 100nm, 200nm and 350nm, respectively, where, in (d), the comparison of the characteristic IxV curves of these three devices is shown; in all cases, the NIBP is in an undoped state. It is observed that, in this case, the device presents an electrical response characteristic of a varistor type device, that is, the device conducts in both polarizations (direct and reverse), with a rupture voltage that varies between ± 40 volts, depending of the device's manufacturing conditions, presenting a non-linearity coefficient (α) around 15. It is observed that the IxV curves have non-linear characteristics and have a high degree of symmetry, regardless of the thickness of the ZnO contact used. Since one of the most important properties of a varistor is its non-linear IxV characteristic, the potential for applying these heterojunctions with varistors is realized. In a varistor type device, the ideal is that it has a high non-linearity coefficient value (α).
10. A Figura 4 mostra a comparação das curvas IxV entre um varistor comercial de 11V e dois dispositivos processados à base de ZnO e PANI. (a) Heterojunção com o ZnO, com espessura típica de 100nm e a PANI no estado desdopado; (b) varistor comercial; (c) heterojunção com o ZnO, com espessura típica de 200nm e a PANI no estado desdopado. Podemos concluir que o nosso dispositivo tem características semelhantes ao comercial, com um adicional de que é possível modificar a tensão de ruptura do dispositivo, de acordo com os parâmetros de fabricação. O fundamento desta invenção tem como base o fato do polímero condutor polianilina poder ser preparado em diversos estados de dopagem e grau de oxidação. Quando o polímero encontra-se no estado dopado, o dispositivo tem características de uma junção p-n; por outro lado, quando o polímero encontra-se, no dispositivo, no estado semi-dopado ou desdopado, a heterojunção apresenta característica de um dispositivo varistor. As propriedades elétricas dos10. Figure 4 shows the comparison of IxV curves between a commercial 11V varistor and two devices processed based on ZnO and PANI. (a) Heterojunction with ZnO, with a typical thickness of 100nm and NIBP in the undoped state; (b) commercial varistor; (c) heterojunction with ZnO, with typical thickness of 200nm and NIBP in the undoped state. We can conclude that our device has similar characteristics to the commercial one, with an addition that it is possible to modify the rupture voltage of the device, according to the manufacturing parameters. The basis of this invention is based on the fact that the conducting polyaniline polymer can be prepared in several states of doping and degree of oxidation. When the polymer is in the doped state, the device has characteristics of a p-n junction; on the other hand, when the polymer is, in the device, in a semi-doped or undoped state, the heterojunction has the characteristic of a varistor device. The electrical properties of
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8/8 varistores convencionais não só dependem de fatores como estequiometria da superfície do óxido, metodologia de preparação do pó, temperatura e atmosfera de calcinação, mas, principalmente, da grande área específica, devido à baixa densificação do óxido. Além disso, o processo de fabricação dos varistores convencionais envolve altas temperaturas de processamento (em torno de 1200oC); consequentemente, o controle preciso de altas temperaturas é difícil, e envolve, também, maior gasto de energia. A voltagem de varistores convencionais é determinada através da espessura do material (geralmente, é processado em formato cilíndrico) e do tamanho de grão do material (por exemplo, ZnO), onde cada contorno de grão comportase como um microvaristor, de 2 a 3V. Dessa forma, a relação que determina a voltagem de um varistor comercial é dada pela equação Vn = (3V)n, onde n é o número médio de contorno de grão entre os eletrodos; por outro lado, a espessura do varistor, D, é dado por D = (n + 1 )d, onde d é o tamanho médio dos grãos.8/8 conventional varistors not only depend on factors such as oxide surface stoichiometry, powder preparation methodology, temperature and calcination atmosphere, but mainly on the large specific area, due to low oxide densification. In addition, the manufacturing process for conventional varistors involves high processing temperatures (around 1200 o C); consequently, precise control of high temperatures is difficult, and also involves greater energy expenditure. The voltage of conventional varistors is determined by the thickness of the material (it is usually processed in a cylindrical shape) and the grain size of the material (for example, ZnO), where each grain contour behaves like a microvaristor, from 2 to 3V. Thus, the relationship that determines the voltage of a commercial varistor is given by the equation Vn = (3V) n, where n is the average number of grain boundaries between the electrodes; on the other hand, the thickness of the varistor, D, is given by D = (n + 1) d, where d is the average grain size.
11. Com relação à heterojunção ZnO/PANI apresentada nesta patente, o controle da voltagem do varistor (tensão de ruptura) é feito através do controle da espessura do ZnO, ou seja, aumentando a espessura do ZnO, aumenta-se a tensão de ruptura, idêntico ao varistor convencional; entretanto, a nossa metodologia permite um controle extra da tensão de ruptura. Além de controlarmos a voltagem do varistor através da espessura do ZnO, é possível, também, controlá-la através da dopagem do polímero. Com a PANI no seu estado desdopado (completamente isolante), é possível obter varistores com tensão de ruptura de até 40V. Por outro lado, quando a PANI está no estado natural (baixa condutividade), é possível obter varistores com voltagem de 5V.11. With respect to the ZnO / PANI heterojunction presented in this patent, the control of the varistor voltage (rupture voltage) is done by controlling the thickness of the ZnO, that is, increasing the thickness of the ZnO, the rupture voltage is increased , identical to the conventional varistor; however, our methodology allows extra control of the breaking stress. In addition to controlling the voltage of the varistor through the thickness of the ZnO, it is also possible to control it through the doping of the polymer. With the NIBP in its undoped state (completely insulating), it is possible to obtain varistors with a breaking voltage of up to 40V. On the other hand, when the NIBP is in the natural state (low conductivity), it is possible to obtain varistors with a voltage of 5V.
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