BR112020003249A2

BR112020003249A2 - fully solid-state electrochromic device

Info

Publication number: BR112020003249A2
Application number: BR112020003249-2A
Authority: BR
Inventors: Marivone Gusatti; Daniel Aragão Ribeiro De Souza
Original assignee: Marivone Gusatti
Priority date: 2017-08-16
Filing date: 2018-07-29
Publication date: 2020-08-18
Also published as: WO2019034952A1

Abstract

A presente invenção descreve a formação de dispositivos eletrocrômicos totalmente em estado sólido (ECDs) completamente livres de óxido de índio-estanho (ITO), lítio e trióxido de tungstênio (WO3). Esses ECDs não possuem nenhum tipo de eletrolítico líquido ou gel em sua estrutura, possuem grande versatilidade de aplicação e podem ser fabricados em substratos flexíveis ou rígidos usando uma técnica simple e econômica de revestimento por spray. Esses ECDs compreendem um substrato de alumínio ou um substrato revestido com uma camada de alumínio, na qual são depositados pelo menos uma camada de pelo menos um material semicondutor e pelo menos uma camada de um material eletrocrômico ou uma camada híbrida com combinações de tais materiais.The present invention describes the formation of fully solid-state electrochromic devices (ECDs) completely free of indium tin oxide (ITO), lithium and tungsten trioxide (WO3). These ECDs do not have any type of liquid electrolytic or gel in their structure, have great application versatility and can be manufactured on flexible or rigid substrates using a simple and economical spray coating technique. Such ECDs comprise an aluminum substrate or a substrate coated with an aluminum layer, on which at least one layer of at least one semiconductor material and at least one layer of an electrochromic material or a hybrid layer with combinations of such materials are deposited.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “Dispositivo Eletrocrômico Totalmente em Estado Sólido”Invention Patent Descriptive Report for: “Fully Solid State Electrochromic Device”

TECHNICAL FIELD

[00001] A presente invenção refere-se a dispositivos eletrocrômicos totalmente em estado sólido.[00001] The present invention relates to fully solid state electrochromic devices.

[00002] Em particular, a invenção, em objeto, é vantajosamente adequada em diferentes campos técnicos, como por exemplo, na óptica para a produção de lentes para óculos ou artigos ópticos semelhantes, ou na indústria da construção como material para a realização de janelas ou similares a ser utilizado em edifícios ou equivalente, ao qual a descrição a seguir faz referência explícita sem perder sua generalidade.[00002] In particular, the invention, in object, is advantageously suitable in different technical fields, for example, in optics for the production of spectacle lenses or similar optical articles, or in the construction industry as a material for making windows or similar to be used in buildings or equivalent, to which the following description makes explicit reference without losing its generality.

BACKGROUND OF THE TECHNIQUE

[00003] O eletrocromismo é um conhecido fenômeno físico relacionado às alterações ópticas reversíveis exibidas por alguns materiais quando uma voltagem é aplicada a eles.[00003] Electrochromism is a known physical phenomenon related to the reversible optical changes exhibited by some materials when a voltage is applied to them.

[00004] Vários materiais podem ser usados para fabricar dispositivos eletrocrômicos (ECD), tais como óxidos de metais de transição, cristais líquidos, cristais fotônicos e polímeros. Existem muitas construções possíveis de dispositivos eletrocrômicos disponíveis em literatura técnica e comercial.[00004] Various materials can be used to manufacture electrochromic devices (ECD), such as transition metal oxides, liquid crystals, photonic crystals and polymers. There are many possible constructions of electrochromic devices available in technical and commercial literature.

[00005] Normalmente, a configuração convencional é composta por várias camadas depositadas diretamente uma sobre a outra. Essa configuração inclui pelo menos um substrato, duas camadas condutoras, uma camada eletrocrômica, uma camada condutora de íons (eletrólito) e uma camada de armazenamento de íons (contra-eletrodo). Nestes dispositivos EC convencionais, a camada condutora transparente é geralmente composta de óxido de índio- estanho (ITO) e a camada eletrocrômica é tipicamente formada a partir de óxido de tungstênio (WO3).[00005] Normally, the conventional configuration consists of several layers deposited directly on top of each other. This configuration includes at least one substrate, two conductive layers, an electrochromic layer, an ion conducting layer (electrolyte) and an ion storage layer (counter electrode). In these conventional EC devices, the transparent conductive layer is usually composed of indium tin oxide (ITO) and the electrochromic layer is typically formed from tungsten oxide (WO3).

[00006] O eletrólito é uma camada que deve ter alta condutividade para íons e zero condutividade para elétrons. Por sua vez, o contra-eletrodo é a camada capaz de doar e receber elétrons e íons de e para a camada eletrocrômica.[00006] The electrolyte is a layer that must have high conductivity for ions and zero conductivity for electrons. In turn, the counter electrode is the layer capable of donating and receiving electrons and ions to and from the electrochromic layer.

[00007] O contra-eletrodo pode ser outro material eletrocrômico ou o mesmo da camada eletrocrômica.[00007] The counter electrode can be another electrochromic material or the same as the electrochromic layer.

[00008] Resumidamente, o funcionamento desses dispositivos EC convencionais resulta do transporte de íons (normalmente prótons (H+) ou íons de lítio (Li+)) a partir de uma camada de armazenamento de íons e através de uma camada condutora de íons quando uma voltagem é aplicada. Esses íons são extraídos ou injetados na camada eletrocrômica, que altera suas propriedades ópticas.[00008] Briefly, the operation of these conventional EC devices results from the transport of ions (usually protons (H +) or lithium ions (Li +)) from an ion storage layer and through an ion conducting layer when a voltage is applied. These ions are extracted or injected into the electrochromic layer, which alters its optical properties.

[00009] Uma das questões mais significativas para todos os sistemas eletrocrômicos é o custo dos dispositivos e a relação entre custo, benefício e vida útil.[00009] One of the most significant issues for all electrochromic systems is the cost of the devices and the relationship between cost, benefit and useful life.

[00010] Os condutores transparentes são um custo significativo para todos os tipos de dispositivos eletrocrômicos. O ITO é o principal material condutor transparente usado nos ECDs convencionais. Além disso, o ITO também possui uma enorme demanda global em vários campos tecnológicos. Como resultado, o consumo desse material está aumentando anualmente e, infelizmente, as reservas globais de indio (I) estão se tornando escassas. O alto consumo de ITO também contribuirá para aumentar seu preço final, levando, consequentemente, a um maior custo de produção dos dispositivos da EC.[00010] Transparent conductors are a significant cost for all types of electrochromic devices. ITO is the main transparent conductive material used in conventional ECDs. In addition, ITO also has a huge global demand in several technological fields. As a result, consumption of this material is increasing annually and, unfortunately, global reserves of indium (I) are becoming scarce. The high consumption of ITO will also contribute to increase its final price, leading, consequently, to a higher production cost of EC devices.

[00011] O tungstênio é outra matéria-prima importante que é amplamente utilizada na produção de vários tipos de bens eletrônicos. No entanto, tem havido preocupações crescentes em relação à confiabilidade do fornecimento deste material.[00011] Tungsten is another important raw material that is widely used in the production of various types of electronic goods. However, there have been growing concerns about the reliability of the supply of this material.

[00012] Um dos principais contribuintes para essas preocupações é o fato de que alguns dos maiores depósitos deste material estão em áreas de difícil acesso ou possuem um minério de baixo teor, tornando a visão de longo prazo do custo de tungstênio um fator-chave na determinação sua viabilidade econômica. Além disso, o WO3 depende do pH, da umidade e é sensível à exposição à atmosfera, o que pode afetar o desempenho e a confiabilidade dos dispositivos da EC.[00012] A major contributor to these concerns is the fact that some of the largest deposits of this material are in areas that are difficult to access or have low-grade ore, making the long-term view of the cost of tungsten a key factor in determining its economic viability. In addition, WO3 depends on pH, humidity and is sensitive to exposure to the atmosphere, which can affect the performance and reliability of EC devices.

[00013] Além disso, devido à sua alta taxa de dissolução em eletrólitos constituído de soluções ácidas, os filmes de WO3 devem ser preferencialmente usados em eletrólitos à base de lítio, o que pode levar a uma redução na durabilidade e em um tempo de troca de cor mais lento do dispositivo EC.[00013] Furthermore, due to their high dissolution rate in electrolytes made up of acidic solutions, WO3 films should preferably be used in lithium-based electrolytes, which can lead to a reduction in durability and a changeover time slower color speed of the EC device.

[00014] Outro problema dos ECDs convencionais é que, em geral, as camadas WO3 e ITO são depositadas por métodos caros e complexos, como sputtering, evaporação térmica, evaporação por feixe de elétrons, deposição de químico a vapor e deposição a laser. Assim, o alto custo dos materiais ITO e WO3 associados ao alto custo e a complexidade das técnicas de deposição, tornam os dispositivos eletrocrômicos convencionais impraticáveis para aplicações em larga escala.[00014] Another problem with conventional ECDs is that, in general, the WO3 and ITO layers are deposited by expensive and complex methods, such as sputtering, thermal evaporation, electron beam evaporation, chemical vapor deposition and laser deposition. Thus, the high cost of ITO and WO3 materials associated with the high cost and complexity of deposition techniques, make conventional electrochromic devices impractical for large-scale applications.

[00015] No caso da camada de eletrólito, até a seleção de um eletrólito requer atenção. Ele deve ser durável e facilmente espalhado sobre a camada eletrocrômica, bem como deve ser resistente à temperatura e deve manter suas propriedades dentro de uma ampla faixa de temperatura.[00015] In the case of the electrolyte layer, even the selection of an electrolyte requires attention. It must be durable and easily spread over the electrochromic layer, it must be temperature resistant and it must maintain its properties within a wide temperature range.

[00016] Uma das versões de dispositivos EC convencionais utiliza uma camada de eletrólito líquido, onde o eletrólito é dissolvido em um solvente. No entanto, o uso de eletrólito líquido requer uma vedação confiável. Caso contrário, há vazamento ou evaporação da solução eletrolítica, levando à degradação do dispositivo EC.[00016] One of the versions of conventional EC devices uses a layer of liquid electrolyte, where the electrolyte is dissolved in a solvent. However, the use of liquid electrolyte requires a reliable seal. Otherwise, the electrolyte solution will leak or evaporate, leading to the degradation of the EC device.

[00017] Para resolver esse problema, os eletrólitos sólidos, que podem incluir uma matriz polimérica e um sal inorgânico (na maioria das vezes é um sal de lítio), foram propostos na literatura. Esses eletrólitos apresentaram boa estabilidade eletroquímica e propriedades mecânicas. No entanto, apresentam baixos valores de condutividade iônica e ainda, não resolve o problema da dissolução dos filmes de WO3 que degradam os dispositivos de EC, mesmo usando eletrólitos sólidos à base de Li. Além disso, a presença de íons de lítio no sistema eletrocrômico pode levar a falhas, com completa inutilização do dispositivo após vários meses de ciclos de fucionamento. Algumas melhorias na camada de eletrólitos já foram propostas, mas ainda não são uma solução viável e atraente para uso prático em dispositivos EC.[00017] To solve this problem, solid electrolytes, which may include a polymeric matrix and an inorganic salt (most often it is a lithium salt), have been proposed in the literature. These electrolytes showed good electrochemical stability and mechanical properties. However, they present low values of ionic conductivity and still, it does not solve the problem of the dissolution of WO3 films that degrade EC devices, even using Li-based solid electrolytes. In addition, the presence of lithium ions in the electrochromic system it can lead to failure, with complete device destruction after several months of duty cycles. Some improvements in the electrolyte layer have already been proposed, but they are not yet a viable and attractive solution for practical use in EC devices.

[00018] Após realizar uma extensa pesquisa, os presentes inventores fornecem um dispositivo eletrocrômico completamente livre dos materiais: ITO, lítio e WO3. Além disso, este dispositivo eletrocrômico pode ser produzido por uma técnica econômica de revestimento por spray e é confiável, pois é totalmente em estado sólido e sendo assim, não possui nenhuma camada em estado líquido ou gel em sua estrutura.[00018] After conducting extensive research, the present inventors provide an electrochromic device completely free of materials: ITO, lithium and WO3. In addition, this electrochromic device can be produced using an economical spray coating technique and is reliable, as it is completely solid and therefore has no liquid or gel layer on its structure.

[00019] Na presente invenção é provido um novo dispositivo eletrocrômico totalmente em estado sólido que requer apenas alguns diferentes materiais, como alumínio (Al), Tris- (8-hidroxiquinolina) alumínio (III) (Alq3) e/ou óxido de zinco (ZnO) e Poli (3,4- etilenodioxitiofeno): Poli (estirenossulfonato) (PEDOT: PSS), para formar as camadas do ECD. O uso de poucos materiais também evita possíveis incompatibilidades e simplifica consideravelmente o processo de fabricação, reduzindo os custos de fabricação e os riscos de decomposição do ECD.[00019] In the present invention there is provided a new electrochromic device entirely in solid state that requires only a few different materials, such as aluminum (Al), Tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (III) (Alq3) and / or zinc oxide ( ZnO) and Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): Poli (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), to form the ECD layers. The use of few materials also avoids possible incompatibilities and considerably simplifies the manufacturing process, reducing manufacturing costs and the risk of decomposition of the ECD.

[00020] Nos ECDs divulgados neste documento, o material eletrocrômico (PEDOT: PSS) muda de cor quando uma tensão é aplicada através do dispositivo eletrocrômico (ECD). Em geral, para dispositivos eletrocrômicos, a coloração e o clareamento podem ser reversíveis,[00020] In the ECDs disclosed in this document, the electrochromic material (PEDOT: PSS) changes color when a voltage is applied through the electrochromic device (ECD). In general, for electrochromic devices, the coloring and whitening can be reversible,

obtidos por um processo eletroquímico. No entanto, analisando a curva corrente vs. tensão (I vs. V), à temperatura ambiente, dos dispositivos eletrocrômicos da invenção (Figura 11), podemos ver um comportamento de diodo. Esse resultado indica que o processo eletroquímico pode não explicar o mecanismo de mudança de cor de nossos dispositivos eletrocrômicos.obtained by an electrochemical process. However, analyzing the current vs. current curve. voltage (I vs. V), at room temperature, of the electrochromic devices of the invention (Figure 11), we can see a diode behavior. This result indicates that the electrochemical process may not explain the color-changing mechanism of our electrochromic devices.

[00021] Uma das possíveis razões para explicar esse fenômeno será apresentada a seguir. O PEDOT:PSS no estado branqueado (azul claro) é um material condutor do tipo-p ([1] HJ Ahonen, J. Lukkari e J. Kankare, Macromolecules, 33, (2000) 6787) com um valor de bandgap, baixo, de 1,6 eV ([2] LB Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik e JR Reynolds, Adv. Mater., 12, (2000) 481), que é mais facilmente excitado que o ZnO e o Alq3 (ambos semicondutores do tipo-n) com um valor de bandgap em torno de 3,0 eV ([3] M. Duvenhage, M. Ntwaeaborw, HG Visser, PJ Swarts, JC Swarts, HC Swart, Optical Materials 42 (2015) 193-198). Embora o PEDOT:PSS seja condutor, presume-se que o PEDOT:PSS possua características semelhantes a semicondutores. Além disso, supõe-se que o potencial do eletrodo de alumínio (Al) seja o nível de Fermi no qual permanecerá constante em qualquer circunstância de operação do dispositivo.[00021] One of the possible reasons for explaining this phenomenon will be presented below. PEDOT: PSS in the bleached state (light blue) is a conductive p-type material ([1] HJ Ahonen, J. Lukkari and J. Kankare, Macromolecules, 33, (2000) 6787) with a low bandgap value , 1.6 eV ([2] LB Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik and JR Reynolds, Adv. Mater., 12, (2000) 481), which is more easily excited than ZnO and o Alq3 (both n-type semiconductors) with a bandgap value around 3.0 eV ([3] M. Duvenhage, M. Ntwaeaborw, HG Visser, PJ Swarts, JC Swarts, HC Swart, Optical Materials 42 ( 2015) 193-198). Although PEDOT: PSS is conductive, PEDOT: PSS is presumed to have semiconductor-like characteristics. In addition, it is assumed that the potential of the aluminum (Al) electrode is the Fermi level at which it will remain constant in any circumstances of operation of the device.

[00022] Assim, em nossos dispositivos eletrocrômicos, a junção p/n/Al atinge o equilíbrio térmico quando não é estimulada por uma tensão externa (Vex). Quando um Vex é aplicado através do dispositivo eletrocrômico, o PEDOT:PSS do tipo-p é estimulado primeiro na interface p/n devido ao seu menor bandgap. Nesse processo, o Vex gera tanto o buraco quanto o elétron na camada PEDOT:PSS. Então esses elétrons fluem ao longo da banda de condução da interface p/n para o Alq3 (tipo-n) ou ZnO (tipo-n) e o nível Fermi do PEDOT:PSS se move na direção positiva devido à falta de densidade de elétrons. Ao mesmo tempo, a diferença de nível de Fermi (FLD) entre PEDOT:PSS e Alq3 ou entre PEDOT:PSS e ZnO aumenta devido ao acúmulo de buracos na camada PEDOT:PSS.[00022] Thus, in our electrochromic devices, the junction p / n / Al reaches thermal equilibrium when it is not stimulated by an external voltage (Vex). When a Vex is applied via the electrochromic device, the PEDOT: PSS type-p is stimulated first at the p / n interface due to its smaller bandgap. In this process, Vex generates both the hole and the electron in the PEDOT: PSS layer. These electrons then flow along the conduction band from the p / n interface to Alq3 (n-type) or ZnO (n-type) and the PEDOT: PSS Fermi level moves in the positive direction due to the lack of electron density . At the same time, the difference in Fermi level (FLD) between PEDOT: PSS and Alq3 or between PEDOT: PSS and ZnO increases due to the accumulation of holes in the PEDOT: PSS layer.

[00023] Após a estimulação do tipo-p, o tipo-n começa a gerar buracos e elétrons na interface n/Al. Portanto, o nível Fermi do tipo-n começa a subir. À medida que os elétrons se acumulam com o tempo, o nível de Fermi e a banda de condução do tipo-n começam a sobrepor as do tipo-p. Assim, os elétrons são injetados ao sentido contrário do tipo-p, causando um aumento no nível de Fermi e diminuindo o valor de FLD. A injeção de elétrons transforma o PEDOT:PSS em um polímero conductor-n e assim altera de comportamento tpo-p para tipo-n , gerando uma reação eletrocrômica de escurecimento (azul escuro) no dispositivo de EC.[00023] After stimulation of the p-type, the n-type begins to generate holes and electrons at the n / Al interface. Therefore, the Fermi level of type-n starts to rise. As electrons accumulate over time, the Fermi level and the n-type conduction band begin to overlap those of the p-type. Thus, electrons are injected in the opposite direction of the p-type, causing an increase in the Fermi level and decreasing the FLD value. The electron injection transforms PEDOT: PSS into a conductor-n polymer and thus changes from tpo-p to n-type behavior, generating an electrochromic darkening reaction (dark blue) in the EC device.

[00024] Essa reação de mudança de cor ocorreu quando a interface p/n/Al foi estimulada simultaneamente, o que criou uma competição entre as duas direções do fluxo de elétrons enquanto o PEDOT: PSS permanecer como o tipo-p. Assim, quando estimulado pela primeira vez, o fluxo de elétrons para o tipo-n (ZnO ou/e Alq3) é dominante. Ou seja, por um longo tempo, devido à interface n/Al, a injeção de elétrons no PEDOT:PSS dominará. No entant, assim que o PEDOT: PSS (tipo-p) se tornar o PEDOT: PSS (tipo-n), a cor de nossos dispositivos de EC muda de azul claro para azul escuro.[00024] This color change reaction occurred when the p / n / Al interface was stimulated simultaneously, which created a competition between the two directions of the electron flow while PEDOT: PSS remains as the p-type. Thus, when stimulated for the first time, the electron flow for the n-type (ZnO or / and Alq3) is dominant. That is, for a long time, due to the n / Al interface, electron injection in PEDOT: PSS will dominate. However, as soon as PEDOT: PSS (p-type) becomes PEDOT: PSS (n-type), the color of our EC devices changes from light blue to dark blue.

[00025] Este novo dispositivo EC exibe resposta de coloração rápida, bom "efeito memória", baixo consumo de corrente, baixos potenciais de oxidação e grande estabilidade em condições ambientais e em temperaturas moderadas. Além disso, nossa estrutura EC possui grande versatilidade de aplicação e pode ser usada em substratos flexíveis ou rígidos.[00025] This new EC device exhibits fast color response, good "memory effect", low current consumption, low oxidation potentials and great stability in environmental conditions and at moderate temperatures. In addition, our EC structure has great application versatility and can be used on flexible or rigid substrates.

SCOPE OF THE INVENTION

[00026] O objetivo da presente invenção é, portanto, realizar dispositivos eletrocrômicos totalmente em estado sólido que sejam capazes de superar as desvantagens dos dispositivos anteriormente descritos.[00026] The objective of the present invention is, therefore, to make electrochromic devices entirely in solid state that are capable of overcoming the disadvantages of the devices previously described.

[00027] Outro objetivo da presente invenção é fornecer um método aprimorado para a produção de dispositivos eletrocrômicos totalmente em estado sólido.[00027] Another objective of the present invention is to provide an improved method for the production of electrochromic devices entirely in solid state.

[00028] As características estruturais e funcionais da presente invenção e suas vantagens sobre a técnica conhecida serão mais claras e mais evidentes nas reivindicações abaixo, e em particular a partir de um exame da descrição a seguir, referente aos desenhos anexos, mostrando as particularidades de algumas modalidades preferenciais, mas não limitativas, dos dispositivos eletrocrômicos totalmente em estado sólido, em objeto, nos quais:[00028] The structural and functional characteristics of the present invention and its advantages over the known technique will be clearer and more evident in the claims below, and in particular from an examination of the description below, referring to the attached drawings, showing the particularities of some preferential, but not limiting, modalities of electrochromic devices entirely in solid state, in object, in which:

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[00029] A Fig. 1 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivos eletrocrômicos totalmente em estado sólido, de acordo com pelo menos uma modalidade;[00029] Fig. 1 is a cross section diagram that illustrates an electrochromic device entirely in solid state, according to at least one modality;

[00030] A Fig. 2 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivos eletrocrômicos em totalmente estado sólido, de acordo com pelo menos uma modalidade;[00030] Fig. 2 is a cross section diagram that illustrates an electrochromic device in a totally solid state, according to at least one modality;

[00031] A Fig. 3 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivos eletrocrômicos totalmente em estado sólido, de acordo com pelo menos uma modalidade;[00031] Fig. 3 is a cross section diagram that illustrates an electrochromic device entirely in solid state, according to at least one modality;

[00032] A Fig. 4 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivos eletrocrômicos totalmente em estado sólido, de acordo com pelo menos uma modalidade;[00032] Fig. 4 is a cross section diagram that illustrates an electrochromic device totally in solid state, according to at least one modality;

[00033] A Fig. 5 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivos eletrocrômicos totalmente em estado sólido, de acordo com pelo menos uma modalidade;[00033] Fig. 5 is a cross section diagram that illustrates an electrochromic device totally in solid state, according to at least one modality;

[00034] A Fig. 6 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivos eletrocrômicos totalmente em estado sólido, de acordo com pelo menos uma modalidade;[00034] Fig. 6 is a cross section diagram that illustrates an electrochromic device entirely in solid state, according to at least one modality;

[00035] A Fig.7 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivos eletrocrômicos totalmente em estado sólido, de acordo com pelo menos uma modalidade;[00035] Fig.7 is a cross section diagram that illustrates an electrochromic device totally in solid state, according to at least one modality;

[00036] A Fig. 8 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivos eletrocrômicos totalmente em estado sólido, de acordo com pelo menos uma modalidade;[00036] Fig. 8 is a cross section diagram that illustrates an electrochromic device totally in solid state, according to at least one modality;

[00037] A Fig. 9 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivos eletrocrômicos totalmente em estado sólido, de acordo com pelo menos uma modalidade;[00037] Fig. 9 is a cross section diagram that illustrates an electrochromic device entirely in solid state, according to at least one modality;

[00038] A Fig. 10 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivos eletrocrômicos totalmente em estado sólido, de acordo com pelo menos uma modalidade; e[00038] Fig. 10 is a cross section diagram that illustrates an electrochromic device entirely in solid state, according to at least one modality; and

[00039] A Fig. 11 é um gráfico que mostra uma curva corrente vs. tensão (I-V), à temperatura ambiente, de um dispositivo eletrocrômico totalmente em estado sólido, de acordo com a presente invenção.[00039] Fig. 11 is a graph showing a current vs. current curve. voltage (I-V), at room temperature, of an electrochromic device entirely in solid state, according to the present invention.

EXPLANATION OF LETTERS OR NUMBERS

[00040] 1: Camada de poli-(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estirenosulfonato) (PEDOT:PSS);[00040] 1: Poly- (3,4-ethylenedioxythiophene) layer: poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS);

[00041] 2: Camada de Tris- (8-hidroxiquinolina) alumínio (III) (Alq3);[00041] 2: Tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (III) layer (Alq3);

[00042] 3: Camada de alumínio depositada em qualquer tipo de substrato (camada-Al);[00042] 3: Aluminum layer deposited on any type of substrate (Al-layer);

[00043] 4: Substratos, qualquer material que sirva de suporte para depositar uma camada de alumínio;[00043] 4: Substrates, any material that serves as a support for depositing an aluminum layer;

[00044] 5: Camada híbrida formada com uma mistura dos materiais, Alq3 e PEDOT: PSS (Alq3+PEDOT: PSS);[00044] 5: Hybrid layer formed with a mixture of materials, Alq3 and PEDOT: PSS (Alq3 + PEDOT: PSS);

[00045] 6: Camada de óxido de zinco nanoestruturado (nanoZnO);[00045] 6: Nanostructured zinc oxide layer (nanoZnO);

[00046] 7: Camada híbrida formada com uma mistura dos materiais, nanoZnO e PEDOT: PSS (nanoZnO+PEDOT:PSS);[00046] 7: Hybrid layer formed with a mixture of materials, nanoZnO and PEDOT: PSS (nanoZnO + PEDOT: PSS);

[00047] 8: Camada híbrida formada com uma mistura dos materiais, nanoZnO, Alq3 e PEDOT: PSS (nanoZnO+Alq3+PEDOT: PSS);[00047] 8: Hybrid layer formed with a mixture of materials, nanoZnO, Alq3 and PEDOT: PSS (nanoZnO + Alq3 + PEDOT: PSS);

[00048] 9: Substrato feito de alumínio usado sem a presença de qualquer outro substrato (substrato-Al);[00048] 9: Substrate made of aluminum used without the presence of any other substrate (substrate-Al);

DETAILED DESCRIPTION

[00049] Abaixo são descritas diferentes modalidades referente ao dispositivo eletrocrômico totalmente em estado sólido da presente invenção, de acordo com as figuras anexas, de 1 a 10.[00049] Below are described different modalities regarding the fully solid state electrochromic device of the present invention, according to the attached figures, from 1 to 10.

[00050] Em detalhes, a Fig. 1 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivo eletrocrômico totalmente em estado sólido com um substrato (4) sobre o qual é disposta, na ordem, uma camada de alumínio ((3), camada-Al), uma camada de Tris- (8- hidroxiquinolina) alumínio (III) ((2), Alq3) e uma camada de poli- (3,4-etilenodioxitiofeno): poli (estirenosulfonato) ((1), PEDOT:PSS);[00050] In detail, Fig. 1 is a cross-sectional diagram illustrating an electrochromic device entirely in solid state with a substrate (4) on which, in order, an aluminum layer ((3), layer -Al), a layer of Tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (III) ((2), Alq3) and a layer of poly- (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) ((1), PEDOT: PSS);

[00051] A Fig. 2 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivo eletrocrômico totalmente em estado sólido com um substrato (4) sobre o qual é disposta, na ordem, uma camada de alumínio ((3), camada-Al) e uma camada híbrida formada com uma mistura dos materiais: Alq3 e PEDOT: PSS ((5), Alq3+PEDOT: PSS);[00051] Fig. 2 is a cross-sectional diagram illustrating an electrochromic device entirely in solid state with a substrate (4) on which, in order, an aluminum layer ((3), Al-layer) is arranged. and a hybrid layer formed with a mixture of materials: Alq3 and PEDOT: PSS ((5), Alq3 + PEDOT: PSS);

[00052] A Fig. 3 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivo eletrocrômico totalmente em estado sólido com um substrato (4) sobre o qual é disposta, na ordem, uma camada de alumínio ((3), camada-Al), uma camada de óxido de zinco nanoestruturado ((6), nanoZnO) e uma camada de poli- (3,4-etilenodioxitiofeno): poli (estirenosulfonato) ((1), PEDOT:PSS);[00052] Fig. 3 is a cross-sectional diagram illustrating an electrochromic device entirely in solid state with a substrate (4) on which, in order, an aluminum layer ((3), Al-layer) is arranged. , a nanostructured zinc oxide layer ((6), nanoZnO) and a layer of poly- (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) ((1), PEDOT: PSS);

[00053] A Fig. 4 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivo eletrocrômico totalmente em estado sólido com um substrato (4) sobre o qual é disposta, na ordem, uma camada de alumínio ((3), camada-Al) e uma camada híbrida formada com uma mistura dos materiais: nanoZnO e PEDOT: PSS ((7), nanoZnO+PEDOT: PSS);[00053] Fig. 4 is a cross-sectional diagram illustrating an electrochromic device entirely in solid state with a substrate (4) on which, in order, an aluminum layer ((3), Al-layer) is arranged. and a hybrid layer formed with a mixture of materials: nanoZnO and PEDOT: PSS ((7), nanoZnO + PEDOT: PSS);

[00054] A Fig. 5 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivo eletrocrômico totalmente em estado sólido com um substrato (4) sobre o qual é disposta, na ordem, uma camada de alumínio ((3), camada-Al) e uma camada híbrida formada com uma mistura dos materiais: nanoZnO, Alq3 e PEDOT: PSS ((8), nanoZnO+Alq3+PEDOT: PSS);[00054] Fig. 5 is a cross-sectional diagram illustrating an electrochromic device entirely in solid state with a substrate (4) on which, in order, an aluminum layer ((3), Al-layer) is arranged. and a hybrid layer formed with a mixture of materials: nanoZnO, Alq3 and PEDOT: PSS ((8), nanoZnO + Alq3 + PEDOT: PSS);

[00055] A Fig. 6 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivo eletrocrômico totalmente em estado sólido com um substrato de alumínio ((9), substrato-Al) no qual está disposta, na ordem, uma camada de Tris- (8-hidroxiquinolina) alumínio (III) ((2), Alq3) e uma camada de poli- (3,4-etilenodioxitiofeno): poli (estirenosulfonato) ((1), PEDOT:PSS);[00055] Fig. 6 is a cross-sectional diagram illustrating an electrochromic device entirely in solid state with an aluminum substrate ((9), Al-substrate) in which, in order, a layer of Tris- ( 8-hydroxyquinoline) aluminum (III) ((2), Alq3) and a layer of poly- (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) ((1), PEDOT: PSS);

[00056] A Fig. 7 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivo eletrocrômico totalmente em estado sólido com um substrato de alumínio ((9), substrato-Al)[00056] Fig. 7 is a cross-sectional diagram illustrating an electrochromic device entirely in solid state with an aluminum substrate ((9), Al-substrate)

sobre o qual é disposta uma camada híbrida formada com uma mistura dos materiais: Alq3 e PEDOT: PSS ((5), Alq3+PEDOT: PSS);on which is placed a hybrid layer formed with a mixture of materials: Alq3 and PEDOT: PSS ((5), Alq3 + PEDOT: PSS);

[00057] A Fig. 8 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivo eletrocrômico totalmente em estado sólido com um substrato de alumínio ((9), substrato-Al) sobre o qual é disposta, na ordem, uma camada de óxido de zinco nanoestruturado ((6), nanoZnO) e uma camada de poli- (3,4-etilenodioxitiofeno): poli (estirenosulfonato) ((1), PEDOT:PSS);[00057] Fig. 8 is a cross-sectional diagram that illustrates an electrochromic device entirely in solid state with an aluminum substrate ((9), Al-substrate) on which, in order, an oxide layer of nanostructured zinc ((6), nanoZnO) and a layer of poly- (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) ((1), PEDOT: PSS);

[00058] A Fig. 9 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivo eletrocrômico totalmente em estado sólido com um substrato de alumínio ((9), substrato-Al) sobre o qual é disposta uma camada híbrida formada com uma mistura dos materiais: nanoZnO e PEDOT: PSS ((7), nanoZnO+PEDOT: PSS); e[00058] Fig. 9 is a cross-sectional diagram illustrating an electrochromic device entirely in solid state with an aluminum substrate ((9), Al-substrate) on which a hybrid layer formed with a mixture of materials is placed. : nanoZnO and PEDOT: PSS ((7), nanoZnO + PEDOT: PSS); and

[00059] A Fig. 10 é um diagrama de seção transversal que ilustra um dispositivo eletrocrômico totalmente em estado sólido com um substrato de alumínio ((9), substrato-Al) sobre o qual é disposta uma camada híbrida com uma mistura dos materiais: Alq3, nanoZnO e PEDOT: PSS ((8), nanoZnO+Alq3+PEDOT: PSS).[00059] Fig. 10 is a cross-sectional diagram illustrating an electrochromic device entirely in solid state with an aluminum substrate ((9), Al-substrate) on which a hybrid layer with a mixture of materials is placed: Alq3, nanoZnO and PEDOT: PSS ((8), nanoZnO + Alq3 + PEDOT: PSS).

SUMMARY OF THE INVENTION

[00060] Algumas modalidades incluem um sistema eletrocrômico, compreendendo: um substrato, em que as estruturas do dispositivo eletrocrômico compreendem pelo menos três camadas dispostas sucessivamente umas sobre as outras. Ilustrado nas figuras 1 e 3.[00060] Some modalities include an electrochromic system, comprising: a substrate, in which the structures of the electrochromic device comprise at least three layers arranged successively on top of each other. Illustrated in figures 1 and 3.

[00061] Algumas modalidades incluem um sistema eletrocrômico, compreendendo: um substrato, em que as estruturas do dispositivo eletrocrômico compreendem pelo menos duas camadas dispostas sucessivamente umas sobre as outras. Ilustrado nas figuras 2, 4 e 5.[00061] Some modalities include an electrochromic system, comprising: a substrate, in which the structures of the electrochromic device comprise at least two layers arranged successively on top of each other. Illustrated in figures 2, 4 and 5.

[00062] Algumas modalidades incluem um sistema eletrocrômico, compreendendo: um substrato-Al, em que as estruturas do dispositivo eletrocrômico compreendem pelo menos duas camadas, arranjado diretamente sobre o substrato metálico (Al), dispostas sucessivamente umas sobre as outras. Ilustrado nas figuras 6 e 8.[00062] Some modalities include an electrochromic system, comprising: an Al-substrate, in which the structures of the electrochromic device comprise at least two layers, arranged directly on the metallic substrate (Al), successively arranged on top of each other. Illustrated in figures 6 and 8.

[00063] Algumas modalidades incluem um sistema eletrocrômico, compreendendo: um substrato-Al, em que as estruturas do dispositivo eletrocrômico compreendem pelo menos uma camada híbrida disposta diretamente no substrato metálico (Al). Ilustrado nas figuras 7, 9 e[00063] Some modalities include an electrochromic system, comprising: an Al-substrate, in which the structures of the electrochromic device comprise at least one hybrid layer disposed directly on the metallic substrate (Al). Illustrated in figures 7, 9 and

10.10.

[00064] Algumas modalidades incluem um sistema eletrocrômico, compreendendo um material eletrocrômico combinado com um material nanoestruturado semicondutor inorgânico e/ou um material semicondutor orgânico, em que os materiais inorgânicos nanoestruturados compreendem um óxido de zinco (ZnO) e/ou hidróxido de zinco (Zn (OH)2), com qualquer estequiometria molecular, e em que o material orgânico é Alq3. Ilustrado nas figuras 2, 4, 5, 7, 9 e 10.[00064] Some embodiments include an electrochromic system, comprising an electrochromic material combined with an inorganic semiconductor nanostructured material and / or an organic semiconductor material, in which the nanostructured inorganic materials comprise a zinc oxide (ZnO) and / or zinc hydroxide ( Zn (OH) 2), with any molecular stoichiometry, and in which the organic material is Alq3. Illustrated in figures 2, 4, 5, 7, 9 and 10.

[00065] Em todas as modalidades, o material eletrocrômico é um polímero condutor.[00065] In all modalities, the electrochromic material is a conductive polymer.

[00066] Em todas as modalidades, o material eletrocrômico é um dos eletrodos do sistema eletrocrômico.[00066] In all modalities, the electrochromic material is one of the electrodes of the electrochromic system.

[00067] Em todas as modalidades, o alumínio é o outro eletrodo do sistema eletrocrômico.[00067] In all modalities, aluminum is the other electrode in the electrochromic system.

[00068] Em algumas modalidades, o sistema eletrocrômico inclui pelo menos um tipo de material inorgânico nanoestruturado.[00068] In some embodiments, the electrochromic system includes at least one type of nanostructured inorganic material.

[00069] Em algumas modalidades, o material nanoestruturado compreende pelo menos uma destas morfologias: nanoflores, nanobastões, nanopartículas, nanopartículas arredondadas, aglomerado de nanopartículas.[00069] In some embodiments, the nanostructured material comprises at least one of these morphologies: nanoflowers, nanobonds, nanoparticles, rounded nanoparticles, cluster of nanoparticles.

[00070] Em algumas modalidades, a camada eletrocrômica está em contato com pelo menos uma camada que compreende um material nanoestruturado.[00070] In some embodiments, the electrochromic layer is in contact with at least one layer that comprises a nanostructured material.

[00071] Em algumas modalidades, um material eletrocrômico é misturado com pelo menos um tipo de material nanoestruturado.[00071] In some embodiments, an electrochromic material is mixed with at least one type of nanostructured material.

[00072] Em algumas modalidades, o sistema eletrocrômico foi encapsulado usando qualquer tipo de vidro, polímeros ou resinas poliméricas.[00072] In some modalities, the electrochromic system was encapsulated using any type of glass, polymers or polymeric resins.

[00073] Em algumas modalidades, o contato elétrico do sistema eletrocrômico foi feito usando uma pasta de prata ou pasta de carbono ou PEDOT: PSS.[00073] In some modalities, the electrical contact of the electrochromic system was made using a silver paste or carbon paste or PEDOT: PSS.

[00074] Em algumas modalidades, o sistema eletrocrômico também inclui uma camada inorgânica que é depositada sobre a camada-Al ou sobre o substrato-Al.[00074] In some embodiments, the electrochromic system also includes an inorganic layer that is deposited on the Al-layer or on the Al-substrate.

[00075] Em algumas modalidades, o sistema eletrocrômico também inclui uma camada orgânica que é depositada sobre a camada-Al ou sobre o substrato-Al.[00075] In some embodiments, the electrochromic system also includes an organic layer that is deposited on the Al-layer or on the Al-substrate.

[00076] Em algumas modalidades, o sistema eletrocrômico também inclui um material orgânico que é misturado com o material eletrocrômico. Esta mistura é depositada sobre a camada-Al ou sobre o substrato-Al.[00076] In some embodiments, the electrochromic system also includes an organic material that is mixed with the electrochromic material. This mixture is deposited on the Al-layer or on the Al-substrate.

[00077] Em algumas modalidades, o sistema eletrocrômico também inclui um material inorgânico que é misturado com o material eletrocrômico. Esta mistura é depositada sobre a camada-Al ou sobre o substrato-Al.[00077] In some embodiments, the electrochromic system also includes an inorganic material that is mixed with the electrochromic material. This mixture is deposited on the Al-layer or on the Al-substrate.

[00078] Em algumas modalidades, o sistema eletrocrômico também inclui uma mistura contendo os materiais inorgânicos, orgânicos e eletrocrômicos. Esta mistura é depositada sobre a camada-Al ou sobre o substrato-Al.[00078] In some embodiments, the electrochromic system also includes a mixture containing inorganic, organic and electrochromic materials. This mixture is deposited on the Al-layer or on the Al-substrate.

[00079] Em algumas modalidades, o material eletrocrômico está em contato com o alumínio (Al).[00079] In some modalities, the electrochromic material is in contact with aluminum (Al).

[00080] Em algumas modalidades, o material eletrocrômico penetra na camada orgânica.[00080] In some modalities, the electrochromic material penetrates the organic layer.

[00081] Em algumas modalidades, o material eletrocrômico penetra na camada inorgânica.[00081] In some modalities, the electrochromic material penetrates the inorganic layer.

[00082] Em algumas modalidades, a camada-Al tem uma espessura de 1 a 1000 nm. Em algumas modalidades, a camada orgânica tem uma espessura de 1 a 1000 nm. Em algumas modalidades, a camada inorgânica tem uma espessura de 1 a 1000 nm. Em algumas modalidades, a camada eletrocrômica tem uma espessura de 1 a 1000 nm. Em algumas modalidades, o sistema eletrocrômico tem uma espessura total de 2 a 1500 nm.[00082] In some embodiments, the Al-layer has a thickness of 1 to 1000 nm. In some embodiments, the organic layer is 1 to 1000 nm thick. In some embodiments, the inorganic layer has a thickness of 1 to 1000 nm. In some embodiments, the electrochromic layer has a thickness of 1 to 1000 nm. In some embodiments, the electrochromic system has a total thickness of 2 to 1500 nm.

[00083] Algumas modalidades incluem um método de fabricação de um sistema eletrocrômico, o método incluindo o depósito de uma camada-Al sobre o substrato, o depósito de uma camada inorgânica nanoestruturada sobre a camada-Al, a camada inorgânica nanoestruturada, que inclui um material nanoestruturado, e o depósito de uma camada eletrocrômica sobre uma camada inorgânica nanoestruturada. Em algumas modalidades, este dispositivo foi finalizado com um contato elétrico e encapsulado.[00083] Some modalities include a method of fabricating an electrochromic system, the method including depositing an Al-layer on the substrate, depositing a nanostructured inorganic layer on the Al-layer, the nanostructured inorganic layer, which includes a nanostructured material, and the deposition of an electrochromic layer on an inorganic nanostructured layer. In some embodiments, this device was terminated with an electrical and encapsulated contact.

[00084] Algumas modalidades incluem um método de fabricação de um sistema eletrocrômico, o método incluindo depositar uma camada-Al sobre um substrato, depositar uma camada orgânica sobre a camada-Al e depositar uma camada de material eletrocrômico sobre a camada orgânica. Em algumas modalidades, este dispositivo foi finalizado com um contato elétrico e encapsulado.[00084] Some modalities include a method of fabricating an electrochromic system, the method including depositing an Al-layer on a substrate, depositing an organic layer on the Al-layer and depositing a layer of electrochromic material on the organic layer. In some embodiments, this device was terminated with an electrical and encapsulated contact.

[00085] Algumas modalidades incluem um método de fabricação de um sistema eletrocrômico, o método incluindo o depósito de uma camada-Al sobre um substrato e o depósito de uma camada híbrida inorgânico-eletrocrômica sobre a camada-Al. Em algumas modalidades, este dispositivo foi finalizado com um contato elétrico e encapsulado.[00085] Some modalities include a method of fabricating an electrochromic system, the method including depositing an Al-layer on a substrate and depositing an inorganic-electrochromic hybrid layer on the Al-layer. In some embodiments, this device was terminated with an electrical and encapsulated contact.

[00086] Algumas modalidades incluem um método de fabricação de um sistema eletrocrômico, o método incluindo o depósito de uma camada-Al sobre um substrato e o depósito de uma camada híbrida orgânico-eletrocrômica sobre a camada-Al. Em algumas modalidades, este dispositivo foi finalizado com um contato elétrico e encapsulado.[00086] Some modalities include a method of fabricating an electrochromic system, the method including depositing an Al-layer on a substrate and depositing a hybrid organic-electrochromic layer on the Al-layer. In some embodiments, this device was terminated with an electrical and encapsulated contact.

[00087] Algumas modalidades incluem um método de fabricação de um sistema eletrocrômico, o método incluindo o depósito de uma camada-Al sobre um substrato e o depósito de uma camada híbrida eletrocrômica-inorgânica-orgânica sobre a camada-Al. Em algumas modalidades, este dispositivo foi finalizado com um contato elétrico e encapsulado.[00087] Some modalities include a method of manufacturing an electrochromic system, the method including depositing an Al-layer on a substrate and depositing an electrochromic-inorganic-organic hybrid layer on the Al-layer. In some embodiments, this device was terminated with an electrical and encapsulated contact.

[00088] Algumas modalidades incluem um método de fabricação de um sistema eletrocrômico, o método incluindo o depósito de uma camada nanoestruturada inorgânica sobre o substrato-Al, a camada nanoestruturada inorgânica, que inclui um material nanoestruturado, e o depósito de uma camada eletrocrômica sobre a camada nanoestruturada. Em algumas modalidades, este dispositivo foi finalizado com um contato elétrico e encapsulado.[00088] Some modalities include a method of fabricating an electrochromic system, the method including depositing an inorganic nanostructured layer on the Al substrate, the inorganic nanostructured layer, which includes a nanostructured material, and depositing an electrochromic layer on the nanostructured layer. In some embodiments, this device was terminated with an electrical and encapsulated contact.

[00089] Algumas modalidades incluem um método de fabricação de um sistema eletrocrômico, o método incluindo o depósito de uma camada orgânica sobre o substrato-Al e o depósito de uma camada de material eletrocrômico sobre a camada orgânica. Em algumas modalidades, este dispositivo foi finalizado com um contato elétrico e encapsulado.[00089] Some modalities include a method of fabricating an electrochromic system, the method including depositing an organic layer on the Al-substrate and depositing a layer of electrochromic material on the organic layer. In some embodiments, this device was terminated with an electrical and encapsulated contact.

[00090] Algumas modalidades incluem um método de fabricação de um sistema eletrocrômico, o método incluindo o depósito de uma camada híbrida inorgânico-eletrocrômica sobre o substrato-Al. Em algumas modalidades, este dispositivo foi finalizado com um contato elétrico e encapsulado.[00090] Some modalities include a method of fabricating an electrochromic system, the method including depositing an inorganic-electrochromic hybrid layer on the Al-substrate. In some embodiments, this device was terminated with an electrical and encapsulated contact.

[00091] Algumas modalidades incluem um método de fabricação de um sistema eletrocrômico, o método incluindo o depósito de uma camada híbrida orgânico-eletrocrômica sobre o substrato-Al. Em algumas modalidades, este dispositivo foi finalizado com um contato elétrico e encapsulado.[00091] Some modalities include a method of fabricating an electrochromic system, the method including depositing a hybrid organic-electrochromic layer on the Al substrate. In some embodiments, this device was terminated with an electrical and encapsulated contact.

[00092] Algumas modalidades incluem um método de fabricação de um sistema eletrocrômico, o método incluindo o depósito de uma camada híbrida eletrocrômica-inorgânica- orgânica sobre o substrato-Al. Em algumas modalidades, este dispositivo foi finalizado com um contato elétrico e encapsulado.[00092] Some modalities include a method of fabricating an electrochromic system, the method including depositing a hybrid electrochromic-inorganic-organic layer on the substrate-Al. In some embodiments, this device was terminated with an electrical and encapsulated contact.

[00093] Em algumas modalidades, a camada metálica é depositada usando pelo menos um processo selecionado do grupo, incluindo processo de deposição a vácuo, processo de deposição eletroquímica, deposição por magnetron sputtering ou RF sputtering, evaporação por feixe de elétrons ou térmico.[00093] In some embodiments, the metallic layer is deposited using at least one process selected from the group, including vacuum deposition process, electrochemical deposition process, magnetron sputtering or RF sputtering deposition, electron beam or thermal evaporation.

[00094] Em algumas modalidades, as camadas orgânica, inorgânica e eletrocrômica são depositadas usando pelo menos um processo selecionado do grupo, incluindo processo de deposição a vácuo, processo de deposição eletroquímica, processo de revestimento por imersão, processo de revestimento por centrifugação, processo revestimento de secagem por gota, deposição por magnetron sputtering ou RF sputtering, evaporação por feixe de elétrons ou térmico, assemblagem camada a camada, processo de revestimento por electrospray, processo de spray por ultrassom e processo de revestimento por spray.[00094] In some embodiments, the organic, inorganic and electrochromic layers are deposited using at least one process selected from the group, including vacuum deposition process, electrochemical deposition process, dip coating process, centrifuge coating process, drop drying coating, deposition by magnetron sputtering or RF sputtering, electron beam or thermal evaporation, layer by layer assembly, electrospray coating process, ultrasound spray process and spray coating process.

[00095] Em algumas modalidades, pelo menos uma das camadas no sistema eletrocrômico compreende um material nanoestruturado. Em algumas modalidades, o termo material nanoestruturado pode ser um material com uma escala de comprimento característica na ordem de alguns nanômetros (tipicamente 1 - 100 nm). As características nanométricas incluem, mas não estão limitadas a, cristalitos do tamanho de nanômetros, nanobastões, nanopartículas e partículas arredondadas com diferentes orientações cristalográficas. Uma dimensão nanométricas inclui pelo menos uma escala de comprimento característica entre 9 nm e 300 nm ou mais em tamanho. De preferência, uma característica nanométricas inclui pelo menos uma dimensão entre 10 e 100 nm de tamanho. O material nanoestruturado pode ser produzido por qualquer método adequado. Em algumas modalidades, o material de nanoestrutura é formado por qualquer método químico, como processamento solquímico ou método sol-gel. Em algumas modalidades, o material nanoestruturado é um óxido ou hidróxido de zinco ou titânio.[00095] In some embodiments, at least one of the layers in the electrochromic system comprises a nanostructured material. In some embodiments, the term nanostructured material may be a material with a characteristic length scale in the order of a few nanometers (typically 1 - 100 nm). Nanometric characteristics include, but are not limited to, nanometer-sized crystallites, nanobonds, nanoparticles and round particles with different crystallographic orientations. A nanometric dimension includes at least one characteristic length scale between 9 nm and 300 nm or more in size. Preferably, a nanometric feature includes at least one dimension between 10 and 100 nm in size. The nanostructured material can be produced by any suitable method. In some embodiments, the nanostructure material is formed by any chemical method, such as solochemical processing or sol-gel method. In some embodiments, the nanostructured material is zinc or titanium oxide or hydroxide.

[00096] Em algumas modalidades, o material nanoestruturado pode ser formado e depositado simultaneamente sobre o substrato-Al ou sobre a camada-Al (depositada sobre um substrato) durante o processamento solquímico por vários métodos, tais como revestimento por imersão, revestimento por centrifugação, processo revestimento de secagem por gota, assemblagem camada a camada, processo de spray por ultrassom, processo de revestimento por electrospray, revestimento por spray, resultando em uma camada de óxido de metal nanoestruturada sobre o substrato-Al ou sobre a camada-Al. Em algumas modalidades, o material nanoestruturado, na forma de nanopó, pode ser disperso em um meio líquido e depois depositado sobre o substrato-Al ou sobre a camada-Al.[00096] In some embodiments, nanostructured material can be formed and deposited simultaneously on the Al-substrate or on the Al-layer (deposited on a substrate) during solochemical processing by various methods, such as dip coating, centrifugal coating , drop-drying coating process, layer-by-layer assembly, ultrasound spray process, electrospray coating process, spray coating, resulting in a nanostructured metal oxide layer on the Al substrate or on the Al layer. In some embodiments, the nanostructured material, in the form of a nanopowder, can be dispersed in a liquid medium and then deposited on the Al-substrate or on the Al-layer.

[00097] Em algumas modalidades, camadas e materiais adicionais podem ser incluídos para produzir algumas alterações, como alterar a cor do sistema eletrocrômico, melhorar a estabilidade do dispositivo e melhorar a velocidade de alteração de cor.[00097] In some modalities, additional layers and materials can be included to produce some changes, such as changing the color of the electrochromic system, improving the stability of the device and improving the speed of color change.

SUBSTRATE DEVICE DETAILS:

[00098] Quando a denotação camada-Al é usada, significa que há uma camada de alumínio depositada em qualquer tipo de substrato. O substrato não se limita a nenhum material em particular, desde que o material seja adequado para uso em uma aplicação específica. Os substratos incluem, mas não estão limitados a, materiais poliméricos (como poli (tereftalato de etileno) - PET), vidro, pastilha de silício, quartzo, papel, tecido sintético, tecido de algodão, borracha, madeira, qualquer material metálico. O substrato pode ser opaco ou transparente. O substrato pode ser rígido ou flexível. Salvo indicação em contrário, o substrato em cada modalidade aqui descrita pode incluir um material selecionado a partir do material de substrato citado acima.[00098] When the Al-layer denotation is used, it means that there is an aluminum layer deposited on any type of substrate. The substrate is not limited to any particular material, as long as the material is suitable for use in a specific application. Substrates include, but are not limited to, polymeric materials (such as poly (ethylene terephthalate) - PET), glass, silicon wafer, quartz, paper, synthetic fabric, cotton fabric, rubber, wood, any metallic material. The substrate can be opaque or transparent. The substrate can be rigid or flexible. Unless otherwise indicated, the substrate in each embodiment described herein may include a material selected from the substrate material mentioned above.

[00099] Assim, quando o substrato é revestido com uma camada de alumínio, a denotação usada para a referida camada de alumínio é camada-Al (substrato/camada-Al).[00099] Thus, when the substrate is coated with an aluminum layer, the denotation used for said aluminum layer is Al-layer (substrate / Al-layer).

[00100] Quando a denotação Substrato-Al é usada, significa que apenas o material de alumínio é usado sem a presença de qualquer outro substrato. Pode ser uma folha de alumínio flexível, uma placa de alumínio ou qualquer objeto feito de alumínio. MATERIAIS:[00100] When the Substrate-Al denotation is used, it means that only the aluminum material is used without the presence of any other substrate. It can be a flexible aluminum sheet, an aluminum plate or any object made of aluminum. MATERIALS:

[00101] Os dispositivos eletrocrômicos (ECDs) são baseados em alumínio (Al) como eletrodo metálico, tris (8-hidroxiquinolina) alumínio (III) (Alq3) como material semicondutor orgânico, nanoestruturas de ZnO (nanoZnO) como material semicondutor inorgânico, poli (3,4- etilenodioxitiofeno): Poli (estirenossulfonato) (PEDOT:PSS) como um material orgânico condutor e eletrocrômico.[00101] Electrochromic devices (ECDs) are based on aluminum (Al) as metallic electrode, tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (III) (Alq3) as organic semiconductor material, ZnO nanostructures (nanoZnO) as inorganic semiconductor material, poly (3,4- ethylenedioxythiophene): Poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) as a conductive and electrochromic organic material.

[00102] Os materiais Alq3 e PEDOT:PSS foram adquiridos comercialmente e têm grau analítico: Alq3 (99,995%) e PEDOT:PSS (1,3% em peso de dispersão em H2O ou 3,0 - 4,0% em H2O ou 2,8% em peso em H2O, ou 0,8% em H2O, ou tinta condutora para jato de tinta ou qualquer outra solução que contenha PEDOT e PSS).[00102] The materials Alq3 and PEDOT: PSS were acquired commercially and have an analytical grade: Alq3 (99.995%) and PEDOT: PSS (1.3% by weight of dispersion in H2O or 3.0 - 4.0% in H2O or 2.8% by weight in H2O, or 0.8% in H2O, or conductive ink for inkjet or any other solution containing PEDOT and PSS).

[00103] Nanoestruturas de ZnO (chamadas nanoZnO) foram sintetizadas usando o método solquímico pelos presentes inventores, como descrito em algumas referências ([4] M. Gusatti, DAR Souza, NC Kuhnen, HG Riella, J. Mater. Sci. Technol. 31 (2015) 10-15; [5] M. Gusatti, CEM Campos, DAR Souza, NCKuhnen, HG Riella, PS Pizani, J. Nanosci. Nanotechnol. 12 (2012) 7986-7992; [6] M. Gusatti , DAR Souza, VM Moser, NC Kuhnen, HG Riella, J. Nanoeng,[00103] ZnO nanostructures (called nanoZnO) were synthesized using the solochemical method by the present inventors, as described in some references ([4] M. Gusatti, DAR Souza, NC Kuhnen, HG Riella, J. Mater. Sci. Technol. 31 (2015) 10-15; [5] M. Gusatti, CEM Campos, DAR Souza, NCKuhnen, HG Riella, PS Pizani, J. Nanosci. Nanotechnol. 12 (2012) 7986-7992; [6] M. Gusatti, DAR Souza, VM Moser, NC Kuhnen, HG Riella, J. Nanoeng,

Nanomanuf.3 (2013) 15-18; [7] M. Gusatti, CEM Campos, JA Rosário, DAR Souza, NC Kuhnen, HG Riella, J Nanosci. Nanotechnol. 11 (2011) 5187-5192).Nanomanuf.3 (2013) 15-18; [7] M. Gusatti, CEM Campos, JA Rosário, DAR Souza, NC Kuhnen, HG Riella, J Nanosci. Nanotechnol. 11 (2011) 5187-5192).

STRUCTURE OF THE DEVICES

[00104] Os ECDs são formados no substrato-Al (9) ou no substrato (4) /camada-Al (3), sobre o qual são depositadas uma camada de material orgânico (2) e uma camada de material eletrocrômico (1); Ou uma camada de material inorgânico (6) e uma camada de material eletrocrômico (1); Ou uma única camada formada por uma camada híbrida orgânico- eletrocrômica (5); Ou uma única camada formada por uma camada híbrida inorgânico- eletrocrômica (7); Ou uma única camada formada por uma camada híbrida eletrocrômica- inorgânica-orgânica (8).[00104] ECDs are formed on the substrate-Al (9) or on the substrate (4) / layer-Al (3), on which are deposited a layer of organic material (2) and a layer of electrochromic material (1) ; Or a layer of inorganic material (6) and a layer of electrochromic material (1); Or a single layer formed by an organic-electrochromic hybrid layer (5); Or a single layer formed by an inorganic-electrochromic hybrid layer (7); Or a single layer formed by a hybrid electrochromic-inorganic-organic layer (8).

[00105] Quando é usada a denotação camada orgânica, significa que é uma camada que consiste em Alq3.[00105] When the denotation organic layer is used, it means that it is a layer consisting of Alq3.

[00106] Quando é usada a denotação camada inorgânica, significa que é uma camada que consiste em ZnO nanoestruturado.[00106] When the term inorganic layer is used, it means that it is a layer consisting of nanostructured ZnO.

[00107] Quando é usada a denotação camada eletrocrômica, significa que é uma camada que consiste em PEDOT: PSS.[00107] When the denote electrochromic layer is used, it means that it is a layer that consists of PEDOT: PSS.

[00108] Quando são utilizadas as denotações camadas híbridas orgânico- eletrocrômicas ou camada híbrida Alq3 + PEDOT: PSS, significa que é uma camada que consiste em uma mistura de Alq3 com PEDOT: PSS.[00108] When the denotations hybrid organic-electrochromic layers or hybrid layer Alq3 + PEDOT: PSS are used, it means that it is a layer that consists of a mixture of Alq3 with PEDOT: PSS.

[00109] Quando são utilizadas as denotações camada híbrida inorgânico- eletrocrômica ou camada híbrida nanoZnO + PEDOT: PSS são usadas, significa que é uma camada que consiste em uma mistura de nanoZnO com PEDOT: PSS.[00109] When the denotations inorganic-electrochromic hybrid layer or hybrid layer nanoZnO + PEDOT: PSS are used, it means that it is a layer that consists of a mixture of nanoZnO with PEDOT: PSS.

[00110] Quando são utilizadas as denotações camadas híbridas eletrocrômicas- inorgânicas-orgânicas de denotações ou camada híbrida PEDOT: PSS + nanoZnO + Alq 3, significa que é uma camada que consiste em uma mistura de PEDOT: PSS com nanoZnO e com Alq3.[00110] When denoting electrochromic-inorganic-organic hybrid layers of denotations or hybrid PEDOT layer: PSS + nanoZnO + Alq 3, it means that it is a layer consisting of a mixture of PEDOT: PSS with nanoZnO and Alq3.

MANUFACTURING DEVICES

[00111] Antes da deposição (revestimento por spray), os materiais eletrocrômico, inorgânico e orgânico são dissolvidos para formar as seguintes soluções (de A a F):[00111] Before deposition (spray coating), electrochromic, inorganic and organic materials are dissolved to form the following solutions (from A to F):

[00112] Solução A: Solução de Alq3 com metanol em uma concentração que varia de 0,01 g/L a 10 g/L ou mais. Esta solução foi agitada mecanicamente ou ultrassonicamente por vários minutos.[00112] Solution A: Alq3 solution with methanol in a concentration ranging from 0.01 g / L to 10 g / L or more. This solution was stirred mechanically or ultrasonically for several minutes.

[00113] Solução B: Solução de nanoZnO com álcool isopropílico (IPA) em uma concentração que varia de 0,01 g/L a 10 g/L ou mais. Esta solução foi agitada mecanicamente ou ultrassonicamente por vários minutos.[00113] Solution B: NanoZnO solution with isopropyl alcohol (IPA) in a concentration ranging from 0.01 g / L to 10 g / L or more. This solution was stirred mechanically or ultrasonically for several minutes.

[00114] Solução C: Solução de PEDOT: PSS com álcool isopropílico (IPA) em uma concentração que varia de 100 g/L a 980 g/L ou mais. Esta solução foi agitada mecanicamente ou ultrassonicamente por vários minutos.[00114] Solution C: PEDOT solution: PSS with isopropyl alcohol (IPA) in a concentration ranging from 100 g / L to 980 g / L or more. This solution was stirred mechanically or ultrasonically for several minutes.

[00115] Solução D: é uma solução híbrida orgânica-eletrocrômica. Esta solução é uma mistura entre a solução A e a solução C. Aqui, a solução C está presente em uma faixa de composição de 50% a 88% do total da solução D.[00115] Solution D: is an organic-electrochromic hybrid solution. This solution is a mixture between solution A and solution C. Here, solution C is present in a composition range of 50% to 88% of total solution D.

[00116] Solução E: É uma solução híbrida inorgânico-eletrocrômica. Esta solução é uma mistura entre a solução B e a solução C. Aqui, a solução C está presente em uma faixa de composição de 50% a 88% do total da solução E.[00116] Solution E: It is an inorganic-electrochromic hybrid solution. This solution is a mixture between solution B and solution C. Here, solution C is present in a composition range of 50% to 88% of total solution E.

[00117] Solução F: É uma solução híbrida eletrocrômica-inorgânica-orgânica. Esta solução é uma mistura entre a solução A, solução B e solução C. Aqui, as soluções A e B estão presentes em uma variedade de composições de 6% a 25% e de 5% a 25%, respectivamente, em relação ao total da solução F.[00117] Solution F: It is an electrochromic-inorganic-organic hybrid solution. This solution is a mixture between solution A, solution B and solution C. Here, solutions A and B are present in a variety of compositions from 6% to 25% and from 5% to 25%, respectively, in relation to the total of solution F.

[00118] Essas soluções (de A a F) são usadas para formar as diferentes modalidades do dispositivo (da Fig. 1 a Fig. 10) da seguinte maneira:[00118] These solutions (from A to F) are used to form the different modalities of the device (from Fig. 1 to Fig. 10) as follows:

[00119] O dispositivo mostrado na Fig. 1 é formado com um substrato/camada-Al revestido com a solução A seguida pela solução C.[00119] The device shown in Fig. 1 is formed with a substrate / Al-layer coated with solution A followed by solution C.

[00120] O dispositivo mostrado na Fig. 2 é formado com um substrato/camada-Al revestido com a solução D.[00120] The device shown in Fig. 2 is formed with a substrate / Al-layer coated with solution D.

[00121] O dispositivo mostrado na Fig. 3 é formado com um substrato/camada-Al revestido com a solução B seguida pela solução C.[00121] The device shown in Fig. 3 is formed with a substrate / Al-layer coated with solution B followed by solution C.

[00122] O dispositivo mostrado na Fig. 4 é formado com um substrato/camada-Al revestido com a solução E.[00122] The device shown in Fig. 4 is formed with a substrate / Al-layer coated with solution E.

[00123] O dispositivo mostrado na Fig. 5 é formado com um substrato/camada-Al revestido com a solução F.[00123] The device shown in Fig. 5 is formed with a substrate / Al-layer coated with solution F.

[00124] O dispositivo mostrado na Fig. 6 é formado com um substrato-Al revestido com a solução A seguida pela solução C.[00124] The device shown in Fig. 6 is formed with an Al substrate coated with solution A followed by solution C.

[00125] O dispositivo mostrado na Fig. 7 é formado com um substrato-Al revestido com a solução D.[00125] The device shown in Fig. 7 is formed with an Al-substrate coated with solution D.

[00126] O dispositivo mostrado na Fig. 8 é formado com um substrato-Al revestido com a solução B seguida pela solução C.[00126] The device shown in Fig. 8 is formed with an Al substrate coated with solution B followed by solution C.

[00127] O dispositivo mostrado na Fig. 9 é formado com um substrato-Al revestido com a solução E.[00127] The device shown in Fig. 9 is formed with an Al substrate coated with solution E.

[00128] O dispositivo mostrado na Fig. 10 é formado com um substrato-Al revestido com a solução F.[00128] The device shown in Fig. 10 is formed with an Al-substrate coated with solution F.

[00129] Todas as soluções A, B, C, D, E e F são depositadas isoladamente pela técnica de revestimento por spray em um substrato aquecido a uma faixa de temperatura de 20 °C a 120 °C ou mais. A solução A, ou B, ou C, ou D ou E ou F é injetada através de um bico (bico spray ou bico pulverizador) a uma vazão de 5 μl/min a 3000 μl/min ou mais. A distância entre o bico e o substrato é mantida de 0,1 cm a 60 cm ou mais. As experiências são realizadas com um fluxo de ar (spray) a uma pressão de 0,5 × 10-5 Pa a 10,0 × 10-5 Pa ou mais, com uma velocidade de deslocamento (em plano horizontal xy) do bico que pode variar de 0,5 cm/s a 500 cm/s ou mais. Para garantir a remoção total do vapor do solvente, após cada pulverização (aplicação spray), as amostras foram secas a uma temperatura que pode variar de 50 °C a 120 °C ou mais, por um intervalo de tempo de 5 min a 60 min ou mais.[00129] All solutions A, B, C, D, E and F are deposited separately by the spray coating technique on a substrate heated to a temperature range of 20 ° C to 120 ° C or more. Solution A, or B, or C, or D or E or F is injected through a nozzle (spray nozzle or spray nozzle) at a flow rate of 5 μl / min to 3000 μl / min or more. The distance between the nozzle and the substrate is maintained from 0.1 cm to 60 cm or more. The experiments are carried out with an air flow (spray) at a pressure of 0.5 × 10-5 Pa to 10.0 × 10-5 Pa or more, with a displacement speed (in horizontal plane xy) of the nozzle that can vary from 0.5 cm / s to 500 cm / s or more. To ensure total removal of the solvent vapor, after each spray (spray application), the samples were dried at a temperature that can vary from 50 ° C to 120 ° C or more, for a time interval of 5 min to 60 min or more.

Claims

1. Electrochromic device entirely in solid state, characterized by the fact that it comprises an aluminum substrate (substrate-Al) or a substrate coated with an aluminum layer (substrate / layer-Al), at least one layer of at least one material semiconductor and at least one layer of electrochromic conductive material.

2. Electrochromic device entirely in solid state, according to claim 1, characterized by the fact that it further comprises said electrochromic conductive material mixed with said semiconductor material to form a hybrid layer; said semiconductor material comprises an inorganic semiconductor material, said inorganic semiconductor material comprising a nanostructured material.

3. Electrochromic device entirely in solid state, according to claim 1, characterized by the fact that it also comprises said electrochromic conductive material mixed with said semiconductor material to form a hybrid layer; said semiconductor material comprises an organic semiconductor material.

4. Electrochromic device entirely in solid state, according to claim 1, characterized by the fact that it also comprises said electrochromic conductive material mixed with two semiconductor materials to form a hybrid layer; said semiconductor materials comprise at least one organic semiconductor material and one inorganic semiconductor material; said inorganic semiconductor material comprises a nanostructured material.

5. Electrochromic device entirely in solid state, according to any one of claims 1 to 4, characterized by the fact that said electrochromic conductive material is Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): Poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) .

6. Electrochromic device entirely in solid state, according to claims 1, 3 and 4, characterized by the fact that said organic semiconductor material is tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (lll) (Alq3).

7. Electrochromic device entirely in solid state, according to claims 1, 2 and 4, characterized by the fact that said nanostructured inorganic semiconductor material comprises nanostructured zinc oxide (nanoZnO) or zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ); where nanoZnO comprises at least one of the structures:

nanometric crystallites, nanobonds, nanoparticles and round particles with a size range from 9 nm to 300 nm.

8. Electrochromic device entirely in solid state, according to claim 1, characterized by the fact that said semiconductor material layer, which comprises an organic semiconductor material, is formed by depositing a solution A consisting of a mixture of Alq3 and methanol at a concentration ranging from 0.01 g / L to 10 g / L or more, by spray coating technique.

9. Electrochromic device entirely in solid state, according to claim 1, characterized by the fact that said semiconductor material layer, which comprises an inorganic semiconductor material, is formed by depositing a solution B consisting of a mixture of nanoZnO and alcohol isopropyl at a concentration ranging from 0.01 g / L to 10 g / L or more, using the spray coating technique.

10. Electrochromic device entirely in solid state, according to claim 1, characterized by the fact that said layer of electrochromic conductive material is formed by depositing a solution C, which consists of a mixture of PEDOT: PSS and isopropyl alcohol at a concentration that ranges from 100 g / L to 980 g / L or more, by spray coating technique.

11. Electrochromic device entirely in solid state, according to claim 3, characterized by the fact that said hybrid layer is formed by depositing a solution D that consists of a mixture between said solution A and said solution C by the coating technique by spray; wherein said solution C is present in a composition range of 50% to 88% of total solution D.

12. Electrochromic device entirely in solid state, according to claim 2, characterized by the fact that said hybrid layer is formed by depositing a solution E consisting of a mixture between said solution B and said solution C by the spray coating technique ; and said solution C is present in a composition range of 50% to 88% of total solution E.

13. Electrochromic device entirely in solid state, according to claim 4, characterized by the fact that said hybrid layer is formed by depositing a solution F that consists of a mixture between said solution A, said solution B and said solution C by spray coating technique; and said solutions A and B are present in a composition range of 6% to 25% and 5% to 25%, respectively, in relation to the total of solution F.

14. Electrochromic device entirely in solid state, according to any of claims 8 to 13, characterized by the fact that said spray coating technique was used to deposit electrochromic, organic, inorganic and hybrid layers comprising the following parameters : a substrate heated to a temperature in the range of 20 ° C to 120 ° C or more; a flow of the solution through the nozzle that varies from 5 μΙ / min to 3000 μΙ / min or more; a distance between the nozzle and the substrate in a range of 0.1 cm to 60 cm or more; air pressure from 0.5x10-5 Pa to 10.0x10-5 Pa or more; a nozzle travel speed ranging from 0.5 cm / s to 500 cm / s or more; the drying of the organic, inorganic, electrochromic and hybrid layers was carried out after each individual spray application and at a temperature that can vary from 50 ° C to 120 ° C or more, for a time interval of 5 min to 60 min or more .