BRPI0803465B1 - BIOQUEROSENE AND PROCESS OF OBTAINING IT - Google Patents
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Abstract
bioquerosene e processo de obtençào do mesmo a presente invenção pertence ao campo dos biocombustíveis. mais especificamente, o biocombustível da presente invenção é o bioquerosene obtido a partir da transesterificação de óleos vegetais na presença de um catalisador. adicionalmente, a reação da presente invenção é uma reação que transcorre em 10 minutos e o processo de obtenção do bioquerosene compreende ainda uma etapa de purificação do produto obtido. especificamente, o bioquerosene obtido na presente invenção tem potencial aplicação como combustível para aviação.Biokerosene and Process for Obtaining It The present invention belongs to the field of biofuels. more specifically, the biofuel of the present invention is biokerosene obtained from transesterification of vegetable oils in the presence of a catalyst. In addition, the reaction of the present invention is a reaction which takes 10 minutes and the process of obtaining the biokerosene further comprises a purification step of the obtained product. Specifically, the biokerosene obtained in the present invention has potential application as aviation fuel.
Description
(54) Título: BIOQUEROSENE E PROCESSO DE OBTENÇÃO DO MESMO (51) Int.CI.: C07C 67/02; C10L 1/02 (73) Titular(es): UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS - UNICAMP (72) Inventor(es): MARIA REGINA WOLF MACIEL; RUBENS MACIEL FILHO; CÉSAR BENEDITO BATISTELLA; NÍVEA DE LIMA DA SILVA c>7(54) Title: BIOQUEROSENE AND PROCESS OF OBTAINING THE SAME (51) Int.CI .: C07C 67/02; C10L 1/02 (73) Holder (s): UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS - UNICAMP (72) Inventor (s): MARIA REGINA WOLF MACIEL; RUBENS MACIEL FILHO; CÉSAR BENEDITO BATISTELLA; NÍVEA DE LIMA DA SILVA c> 7
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ΑΑ
Relatório Descritivo de Patente de invençãoDescriptive report of invention patent
Bioquerosene e processo de obtenção do mesmoBiokerosene and the process of obtaining it
Campo da InvençãoField of the Invention
A presente invenção pertence ao campo dos biocombustíveis. Mais especificamente, o biocombustível da presente invenção é o bioquerosene obtido a partir da transesterificação de óleos vegetais na presença de um catalisador. Adicionalmente, a reação da presente invenção é uma reação que transcorre em 10 minutos e o processo de obtenção do bioquerosene compreende ainda uma etapa de purificação do produto obtido. Especificamente, o bioquerosene obtido na presente invenção tem potencial aplicação como combustível para aviação.The present invention belongs to the field of biofuels. More specifically, the biofuel of the present invention is the biokerosene obtained from the transesterification of vegetable oils in the presence of a catalyst. Additionally, the reaction of the present invention is a reaction that takes 10 minutes and the process of obtaining the biokerosene also comprises a step of purifying the obtained product. Specifically, the biokerosene obtained in the present invention has potential application as an aviation fuel.
Fundamentos da InvençãoFundamentals of the Invention
O biodiesel é definido pela American Society for Testing Materials (ASTM), como um combustível iíquido sintético, originário de matéria prima renovável e constituída por mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos de cadeias longas, derivados de óleos vegetais ou gorduras animais.Biodiesel is defined by the American Society for Testing Materials (ASTM) as a synthetic liquid fuel, originating from renewable raw material and consisting of a mixture of long chain fatty acid alkyl esters, derived from vegetable oils or animal fats.
O freqüente aumento do preço do petróleo e a possibilidade de esgotamentos dos combustíveis fósseis vêm motivando inúmeros pesquisadores pela busca de combustível alternativo. Essa preocupação também existe por parte dos ambientalistas visando reduzir a poluição provocada pelo uso do diesei e foi intensificada após o Protocolo de Kyoto.The frequent increase in the price of oil and the possibility of depletion of fossil fuels have motivated countless researchers to look for alternative fuel. This concern also exists on the part of environmentalists aiming to reduce the pollution caused by the use of diesei and was intensified after the Kyoto Protocol.
A utilização do biodiesel como combustível vem apresentando um potencial promissor no mundo todo, sendo um mercado que cresce aceleradamente devido a inúmeras vantagens, tais como:The use of biodiesel as a fuel has shown promising potential worldwide, being a market that is growing rapidly due to numerous advantages, such as:
- é um combustível produzido a partir de fontes renováveis, como óleos vegetais, resíduos de fritura ou gordura animal. A utilização de resíduos como matéria-prima reduz os custos com tratamento de esgotos e disposição de resíduos.- is a fuel produced from renewable sources, such as vegetable oils, frying residues or animal fat. The use of waste as a raw material reduces costs with sewage treatment and waste disposal.
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- é biodegradável. Estudos mostram que o biodiesel de óleo de soja e canola são facilmente absorvidos pelo meio ambientes. A utilização de misturas contendo 20% v/v de biodiesel (B20) aumenta a biodegradabiüdade do diesel em presença de água. Além disso, foi obsen/ado o crescimento de algas em tanques de estocagem de biodiesel.- it is biodegradable. Studies show that soybean and canola oil biodiesel are easily absorbed by the environment. The use of mixtures containing 20% v / v biodiesel (B20) increases the biodegradability of diesel in the presence of water. In addition, algae growth in biodiesel storage tanks was observed.
- é um combustível não tóxico, pois a utilização de biodiesel provoca redução substancial na emissão de monóxido de carbono e material particulado. Além disso, é livre de enxofre e aromáticos, impede a formação de fuligem pois possui 10% v/v de oxigênio. A utilização de 20% v/v de biodiesel ao diesel reduz a emissão de dióxido de carbono em 15,66%, v/v.- it is a non-toxic fuel, as the use of biodiesel causes a substantial reduction in the emission of carbon monoxide and particulate matter. In addition, it is free of sulfur and aromatics, prevents the formation of soot because it has 10% v / v oxygen. The use of 20% v / v biodiesel to diesel reduces the emission of carbon dioxide by 15.66%, v / v.
A transesterificação é a forma mais usual de produção de biodiesel. Essa reação consiste na mistura de um álcool, preferencialmente de baixo peso molecular, com um óleo vegetal ou gordura animal. Também chamada de alcoólise, a reação de transesterificação pode ocorrer na presença ou ausência de catalisador. A reação de transesterificação ocorre de forma mais rápida em presença de álcool de baixo peso molecular, como metanol e etanol.Transesterification is the most common form of biodiesel production. This reaction consists of mixing an alcohol, preferably of low molecular weight, with a vegetable oil or animal fat. Also called alcoholism, the transesterification reaction can occur in the presence or absence of a catalyst. The transesterification reaction occurs more quickly in the presence of low molecular weight alcohol, such as methanol and ethanol.
A reação de transesterificação é acelerada por catalisadores homogêneos ou heterogêneos. Os catalisadores homogêneos podem ser ácidos, bases ou enzimas. Esses catalisadores têm como inconvenientes: a necessidade de purificação dos produtos (éster e glicerina) para retirada dos resíduos de catalisadores e a impossibilidade de seu reaproveitamento após a reação. Os catalisadores heterogêneos podem ser reaproveitados após reação e são facilmente removidos, tornando a etapa de purificação dos produtos (glicerina e éster) mais simples.The transesterification reaction is accelerated by homogeneous or heterogeneous catalysts. Homogeneous catalysts can be acids, bases or enzymes. The disadvantages of these catalysts are: the need to purify the products (ester and glycerin) to remove catalyst residues and the impossibility of reusing them after the reaction. Heterogeneous catalysts can be reused after reaction and are easily removed, making the product purification step (glycerin and ester) simpler.
Nesse contexto, essa invenção descreve a produção de bioquerosene mediante transesterificação de óleo de còco. Esse combustível foi obtido com alto grau de pureza (99% em peso de ésteres) utilizando o protótipo do destilador molecular centrifugo de alto desempenho. O bioquerosene é proveniente de óleos vegetais e possui as mesmas características do querosene proveniente do petróleo. Ressalta-se que, o querosene de origem fóssil contribui para a poluição ambiental (efeito estufa). Nesse sentido,In this context, this invention describes the production of biokerosene by means of transesterification of coconut oil. This fuel was obtained with a high degree of purity (99% by weight of esters) using the prototype of the high-performance centrifugal molecular distiller. Biokerosene comes from vegetable oils and has the same characteristics as kerosene from oil. It should be noted that kerosene of fossil origin contributes to environmental pollution (greenhouse effect). In this sense,
3/14 pretende-se substituir o querosene por um produto similar de origem vegetal, renovável e que contribuirá significativamente para a redução da poluição.3/14 it is intended to replace kerosene with a similar product of plant origin, renewable and which will contribute significantly to the reduction of pollution.
A busca na literatura patentária apontou alguns documentos relevantes que serão descritos a seguir.The search in the patent literature pointed out some relevant documents that will be described below.
O documento US 2007/0194016 revela um método de obtenção de biocombustíveis como o biodiesel, a biogasolina, o bioquerosene dentre outros cujo processo de obtenção compreende a passagem das espécies químicas por uma estrutura macroscópica dieiétrica para um susceptor permeável a gás recebendo energia eletromagnética. Vários tipos de óleos vegetais e animais podem ser utilizados neste processo. A. presente invenção difere deste documento pelo fato do processo de produção compreender o uso de um catalisador.US 2007/0194016 discloses a method of obtaining biofuels such as biodiesel, biogasoline, biokerosene, among others, whose process involves the passage of chemical species through a macroscopic dieiometric structure to a gas-permeable susceptor receiving electromagnetic energy. Various types of vegetable and animal oils can be used in this process. The present invention differs from this document in that the production process comprises the use of a catalyst.
O documento WO 2007/143303 revela um método de transesterificação para a produção de alquil ésteres, que compreende o uso de um material glicerídeo de origem vegetal e um catalisador básico ou ácido e um catalisador à base de guanidina. Os catalisadores básicos são NaOH, KOH, NaOCH?, NaOCH^CHj, KOCHs, KOCH2CH3, e os ácidos são H-SOj, HCi e os catalisadores à base de guanidina são: N-aiquil guanidina, N,N'-de alquil guanidina; N,N - dialquil guanidina; Ν,Ν',Ν - trialquil guanidina; N, N, N'trialquil guanidina; N5 N Ν', N tetraalquil guanidina; N5 N, N',N ' tetraalquil guanidina e N, N, Ν', N N pentaalquil guanidina. Especificamente, o alquil éster produzido pelo processo deste documento é o biodiesel. A presente invenção difere deste documento pelo fato do alquil éster produzido ser o bioquerosene.WO 2007/143303 discloses a transesterification method for the production of alkyl esters, which comprises the use of a glyceride material of plant origin and a basic or acid catalyst and a guanidine-based catalyst. The basic catalysts are NaOH, KOH, NaOCH ? , NaOCH ^ CHj, KOCHs, KOCH2CH3, and the acids are H-SOj, HCi and the guanidine-based catalysts are: N-alkyl guanidine, N, N'-alkyl guanidine; N, N - dialkyl guanidine; Ν, Ν ', Ν - trialkyl guanidine; N, N, N'trialkyl guanidine; N5 N Ν ', N tetraalkyl guanidine; N5 N, N ', N' tetraalkyl guanidine and N, N, Ν ', NN pentaalkyl guanidine. Specifically, the alkyl ester produced by the process in this document is biodiesel. The present invention differs from this document in that the alkyl ester produced is biokerosene.
O documento US 2006/0058540 revela um método de transesterificação de óleos vegetais com álcoois de cadeia curta na presença de um catalisador. Especificamente, o catalisador descrito neste documento é um sal ou uma base de um composto orgânico e um ácido carbônico. Especificamente, o composto orgânico é um composto contendo nitrogênio, e o composto básico é uma guanidina, como o carbonato de guanidina, e derivados da i-aminoguanidina, como 0 1-aminoguanidina hidrogenocarbonato. Especificamente, o produto obtido no processo deste documento é o biodiesel. A presente invenção difereUS 2006/0058540 discloses a method of transesterifying vegetable oils with short-chain alcohols in the presence of a catalyst. Specifically, the catalyst described in this document is a salt or a base of an organic compound and a carbonic acid. Specifically, the organic compound is a nitrogen-containing compound, and the basic compound is a guanidine, such as guanidine carbonate, and i-aminoguanidine derivatives, such as 0-aminoguanidine hydrogen carbonate. Specifically, the product obtained in the process of this document is biodiesel. The present invention differs
4/14 deste documento pelo fato de compreender uma etapa de purificação do produto obtido originando o bioquerosene.4/14 of this document because it comprises a stage of purification of the product obtained originating the biokerosene.
O documento WO 2007/025360 revela um método de transesterificação que compreende a reação entre mono, di e trigiicerídeos de óieos vegetais e gorduras animais e um álcool de cadeia curta em proporção molar que varia entre 3 e 15. Especificamente, a reação deste documento transcorre a temperaturas entre 30 e 250c'C, pressões maiores que a pressão atmosférica, velocidades de agitação entre 400 e 1500 rpm, tempo de residência ou tempo espacial de 5 a 1000 minutos. Especificamente, o áicool utilizado é um álcool hidratado e o catalisador é um catalisador sóiido básico à base de hidrotalcita que passa por um processo de calcinação entre 250 e 900 C’C. A presente invenção difere deste documento pelo processo de transesterificação não compreender um catalisador à base de hidrotalcita.WO 2007/025360 discloses a transesterification method that comprises the reaction between mono, di and trigiicerides of vegetable oils and animal fats and a short chain alcohol in a molar ratio that varies between 3 and 15. Specifically, the reaction in this document takes place at temperatures between 30 and 250 c 'C, pressures greater than atmospheric pressure, agitation speeds between 400 and 1500 rpm, residence time or space time from 5 to 1000 minutes. Specifically, the alcohol used is a hydrated alcohol and the catalyst is a basic solid catalyst based on hydrotalcite that undergoes a calcination process between 250 and 900 C 'C. The present invention differs from this document in that the transesterification process does not comprise a hydrotalcite-based catalyst.
O documento US 6,359,157 reveia um processo de transesterificação de óleos e gorduras vegetais com álcoois de cadeia curta que compreende o uso de um catalisador que é um sal metálico de um aminoácido ou um derivado de aminoácido. Especificamente, o catalisador utilizado é um catalisador insoiúvei no álcool de cadeia curta, sendo a catáiise uma catalise heterogênea. A presente invenção difere deste documento pelo fato do catalisador ser um catalisador homogêneo e por não compreender um sal metálico de um aminoácido ou um derivado de aminoácido.US 6,359,157 reviews a process for transesterifying vegetable oils and fats with short-chain alcohols which comprises the use of a catalyst which is a metallic salt of an amino acid or an amino acid derivative. Specifically, the catalyst used is an insoluble catalyst in short-chain alcohol, with catalysis being a heterogeneous catalyst. The present invention differs from this document in that the catalyst is a homogeneous catalyst and in that it does not comprise a metal salt of an amino acid or an amino acid derivative.
O documento US 6,137,939 revela um método de esterificação de ácidos graxos e de obtenção de combustíveis compreendendo ácidos graxos cuja reação com um álcool não compreende o uso de um catalisador. Especificamente, o álcool utilizado neste processo encontra-se em estado supercrítico e o produto obtido compreende o diesei, aditivos para combustíveis e óleos lubrificantes. A presente invenção difere deste documento pelo fato de não compreender o uso de áicool em estado supercrítico e pelo fato de compreender o uso de um catalisador.US 6,137,939 discloses a method of esterifying fatty acids and obtaining fuels comprising fatty acids whose reaction with an alcohol does not include the use of a catalyst. Specifically, the alcohol used in this process is in a supercritical state and the product obtained comprises diesei, fuel additives and lubricating oils. The present invention differs from this document in that it does not understand the use of aicool in a supercritical state and because it understands the use of a catalyst.
Portanto, não foi encontrado na literatura nenhum documento que antecipe ou sequer sugira as particularidades da presente invenção.Therefore, no document was found in the literature that anticipates or even suggests the particularities of the present invention.
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Sumário da invençãoSummary of the invention
É um objeto da presente invenção, um combustível obtido de fonte vegetal renovável. Especificamente, o biocombustível da presente invenção é o bioquerosene.It is an object of the present invention, a fuel obtained from a renewable plant source. Specifically, the biofuel of the present invention is biokerosene.
Especificamente, o bioquerosene da presente invenção apresenta características semelhantes ao querosene derivado petróleo e pode ser utilizado como querosene de aviação.Specifically, the biokerosene of the present invention has characteristics similar to petroleum derived kerosene and can be used as aviation kerosene.
É também um objeto da presente invenção um processo de obtenção do bioquerosene que compreende as etapas de:It is also an object of the present invention a process for obtaining biokerosene that comprises the steps of:
a) reagir uma mistura compreendendo:a) reacting a mixture comprising:
- um material rico em glicerídeos;- a material rich in glycerides;
- um álcool de cadeia curta C1-C5; e- a C1-C5 short chain alcohol; and
- pelo menos um catalisador homogêneo; e- at least one homogeneous catalyst; and
b) separar as fases éster e glicerina.b) separate the ester and glycerin phases.
O tempo de reação da etapa a) pode variar de 5 minutos a 3 horas. Em uma realização preferencial, o tempo de reação da etapa a) é 10 minutosThe reaction time of step a) can vary from 5 minutes to 3 hours. In a preferred embodiment, the reaction time of step a) is 10 minutes
O material rico em glicerídeos pode ser um óleo vegetal, um óleo animal, um óleo mineral bem como a mistura dos mesmos. Especificamente, o materiai glicerídeo da presente invenção é o óleo de coco e/ou babaçu e o álcool de cadeia curta da presente invenção é o etanol.The material rich in glycerides can be a vegetable oil, an animal oil, a mineral oil as well as a mixture of them. Specifically, the glyceride material of the present invention is coconut oil and / or babassu and the short chain alcohol of the present invention is ethanol.
Descrição Detalhada da invençãoDetailed description of the invention
Os exemplos mostrados a seguir não tem a intenção de limitar o escopo da invenção, mas apenas de mostrar uma das formas de concretização dentre várias possíveis.The examples shown below are not intended to limit the scope of the invention, but only to show one of several possible embodiments.
O Bioquerosene da presente invenção foi obtido utilizando um óleo vegetal como matéria-prima, álcool etílico como solvente, e catalisadores. Em seguida, o bioquerosene foi purificado utilizando um destilador molecular.The Biokerosene of the present invention was obtained using a vegetable oil as a raw material, ethyl alcohol as a solvent, and catalysts. Then, the biokerosene was purified using a molecular distiller.
Materiai GlicerídeoGlyceride Material
A expressão “material glicerídeo” diz respeito a óleos e/ou gorduras vegetais e/ou animais que contenha triglicerídeos e/ou diglicerídeos e/ou monoglicerídeos e/ou ácidos graxos livres. Os materiais glicerídeos úteis para a (<>The term “glyceride material” refers to vegetable and / or animal oils and / or fats that contain triglycerides and / or diglycerides and / or monoglycerides and / or free fatty acids. The glyceride materials useful for (<>
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realização da invenção incluem, mas não se limitam a óleo de soja, óleo de algodão, óleo de côco, óleo de babaçu, óleo de milho, óleo de canola, óleo de macaúba [Acrocomia aculeata e/ou Acrocomia totai mart), óleo de palma (dendê), óleo de amendoim, óleo de pequi (Cariocar brasiliensis e/ou Cariocar coriaceous), óleo de ouricuri (Syagrus coronata), óleo de pinhão manso (Jatropha curcas e/ou Jatropha marcocarpa), demais gorduras vegetais e/ou animais, como por exemplo gorduras de frango, porco e/ou sebo bovino, incluindo-se também óleos e gorduras residuais de frituras. Adicionalmente, o “material glicerídeo” pode ser escolhido dentre óleos, neutros, ácidos, brutos, degomados, semi-refinados e/ou refinados bem como a mistura dos mesmos.embodiments of the invention include, but are not limited to, soybean oil, cotton oil, coconut oil, babassu oil, corn oil, canola oil, macauba oil [Acrocomia aculeata and / or Acrocomia totai mart), palm (palm oil), peanut oil, pequi oil (Cariocar brasiliensis and / or Cariocar coriaceous), ouricuri oil (Syagrus coronata), physic nut oil (Jatropha curcas and / or Jatropha marcocarpa), other vegetable fats and / or animals, such as fats from chicken, pork and / or beef tallow, including residual frying oils and fats. In addition, the “glyceride material” can be chosen from oils, neutrals, acids, crude, degummed, semi-refined and / or refined as well as their mixture.
O óleo vegetai correspondeu especificamente a óleo de coco de praia ou de babaçu.Vegetable oil corresponded specifically to beach coconut oil or babassu oil.
Álcool de cadeia curtaShort chain alcohol
Os álcoois de cadeia curta da presente invenção são preferencialemnte escolhidos dentre os álcoois com até 5 átomos de carbono. Exemplos de tais álcoois incluem, sem contudo limitar, metanol, etanol, propanoi, butanoi, isopropanol, 1-butanoi, 2-butanol, isobutano!, amílico e/ou seus isômeros dentre outros possíveis, bem como a mistura dos mesmos.The short chain alcohols of the present invention are preferably chosen from alcohols with up to 5 carbon atoms. Examples of such alcohols include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanoyl, butanoyl, isopropanol, 1-butanoyl, 2-butanol, isobutane, amyl and / or their isomers, among others, as well as the mixture thereof.
Especificamente, o solvente da presente invenção deve apresentar proporção molar solvente: óleo vegetal variando de 3:1 a 15:1 (p/p).Specifically, the solvent of the present invention must have a solvent: vegetable oil molar ratio ranging from 3: 1 to 15: 1 (w / w).
Especificamente o solvente da presente invenção é o etanol utilizado na proporção 10:1 em relação ao óleo vegetal.Specifically, the solvent of the present invention is ethanol used in a 10: 1 ratio to vegetable oil.
Catalisador Homogêneo e HeterogêneoHomogeneous and Heterogeneous Catalyst
O catalisador da presente invenção é um catalisador escolhido do grupo que compreende os catalisadores básicos tais como o NaOH, KOH, NaOCH3, NaOCH2 C-Hj, KOCH3, KOCH2 CH3, dentre outras possíveis bem como a mistura das mesmas, as guanidinas tais como 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5eno (TBD), 1,1,3,3-tetrametiiguanidina (TMG), dentre outras possíveis, bem como a mistura das mesmas.The catalyst of the present invention is a catalyst chosen from the group comprising the basic catalysts such as NaOH, KOH, NaOCH 3 , NaOCH 2 C-Hj, KOCH 3 , KOCH 2 CH 3 , among others possible as well as their mixture, guanidines such as 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5ene (TBD), 1,1,3,3-tetramethiiguanidine (TMG), among other possible ones, as well as their mixture.
Especificamente, o catalisador é utilizado em proporção molar que varia de 0,01 a 3% em peso em relação ao óleo vegetal.Specifically, the catalyst is used in a molar ratio that varies from 0.01 to 3% by weight in relation to vegetable oil.
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Especificamente, na presente invenção o catalisador homogêneo é o NaOH e KOH e o catalisador heterogêneo é a guanidina. Sendo utilizado uma massa de catalisador de até 1% em peso da massa de óleo vegetal.Specifically, in the present invention the homogeneous catalyst is NaOH and KOH and the heterogeneous catalyst is guanidine. A catalyst mass of up to 1% by weight of the vegetable oil mass is used.
Processo de produção do bioqueroseneBiokerosene production process
O processo de produção do bioquerosene da presente invenção compreende as etapas de:The production process of the biokerosene of the present invention comprises the steps of:
a) reagir uma mistura compreendendo:a) reacting a mixture comprising:
- um material rico em glicerídeos;- a material rich in glycerides;
- um álcool de cadeia curta C1-C5; e- a C1-C5 short chain alcohol; and
- peio menos um catalisador homogêneo; e- at least one homogeneous catalyst; and
b) separar as fases éster e glicerina.b) separate the ester and glycerin phases.
Diversos fatores influenciam o resultado do processo. Pode-se citar por exemplo o tempo de reação, a temperatura e proporção de reagentes. Em relação ao tempo de reação, ele deve ser ajustado de forma a consumir todos os reagentes. Ele pode variar dentro de uma faixa que vai de 5 minutos a 3 horas, sendo que preferencialmente a reação tem a duração de 10 minutos. A temperatura do processo é escolhida de forma a manter uma velocidade de reação adequada sem causar degradação aos reagentes. Preferencialmente a temperatura é escolhida dentro de uma faixa que vai de 20 e 80 °C. Em relação a razão entre os reagentes, a proporção molar entre o álcool de cadeia curta e o materiai rico em glicerídeos varia de 3:1 a 15:1 (p/p). Especificamente, a proporção molar da presente invenção é 10:1.Several factors influence the outcome of the process. For example, reaction time, temperature and proportion of reagents can be mentioned. Regarding the reaction time, it must be adjusted in order to consume all reagents. It can vary within a range of 5 minutes to 3 hours, preferably the reaction lasts 10 minutes. The process temperature is chosen in order to maintain an adequate reaction speed without causing degradation to the reagents. Preferably the temperature is chosen within a range of 20 and 80 ° C. Regarding the ratio between the reagents, the molar ratio between short chain alcohol and material rich in glycerides varies from 3: 1 to 15: 1 (w / w). Specifically, the molar ratio of the present invention is 10: 1.
O processo de produção da presente invenção pode ser realizado em diversos tipos de reatores conhecidos do estado da técnica, bem como pode-se optar peio por um processo em batelada ou um processo contínuo.The production process of the present invention can be carried out in various types of reactors known in the art, as well as a batch process or a continuous process.
Separação de fases éster-qlicerinaEster-qlycerin phase separation
A separação das fases é realizada por qualquer método de separação de fases já descrito no estado da técnica como a lavagem, neutralização, métodos de destilação como a destilação em destilador molecular centrífugo, a purificação em coluna, dentre outros possíveis, bem como a mistura dos mesmos.The phase separation is carried out by any phase separation method already described in the state of the art, such as washing, neutralization, distillation methods such as distillation in a centrifugal molecular distiller, column purification, among others, as well as the mixture of themselves.
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Especificamente, a purificação/separação da presente invenção é realizada pela lavagem com água acidificada a temperaturas entre 75°C e 90°C, que proporciona a neutralização do produto obtido, em seguida, a mistura é filtrada a vácuo, em presença de suifato de sódio anidro (desumidificante), e destilação em destilador molecular à 150 - 70°C e pressão entre 4-90pbar. Especificamente, temperatura de 90°C e pressão de 70 pbar favoreceram uma maior concentração do produto desejado.Specifically, the purification / separation of the present invention is carried out by washing with acidified water at temperatures between 75 ° C and 90 ° C, which provides for the neutralization of the product obtained, then the mixture is vacuum filtered, in the presence of anhydrous sodium (dehumidifying), and distillation in a molecular distiller at 150 - 70 ° C and pressure between 4-90pbar Specifically, a temperature of 90 ° C and a pressure of 70 pbar favored a greater concentration of the desired product.
As condições operacionais que proporcionaram maior conversão reacional em menor tempo foram as correspondentes a 1% em peso de catalisador básico, razão molar etanol: óleo de oôco de 10:1, tempo dè reação de 10 minutos e temperatura de reação correspondente a 50'C.The operational conditions that provided greater reaction conversion in less time were those corresponding to 1% by weight of basic catalyst, molar ratio ethanol: hollow oil of 10: 1, reaction time of 10 minutes and reaction temperature corresponding to 50'C .
Exemplo 1. Caracterização da matéria primaExample 1. Characterization of the raw material
O bioquerosene foi produzido mediante transesterificação de óleo de cóco de praia, em presença de catalisadores alcalinos, derivados de guanidina e álcool etílico. O óleo de cóco (matéria prima) foi caracterizado utilizando as seguintes metodologias:Biokerosene was produced by transesterification of beach coconut oil, in the presence of alkaline catalysts, derivatives of guanidine and ethyl alcohol. Coconut oil (raw material) was characterized using the following methodologies:
Exemplo 1.1. Identificação dos ácidos (graxos por cromatografia gasosaExample 1.1. Identification of acids (fatty by gas chromatography
A identificação dos ácidos graxos foi realizada por cromatografia gasosa. Os ácidos graxos foram convertidos em ésteres metílicos (FAME) e analisados no cromatógrafo gasoso, utilizando uma coluna tipo DB23 (30 m x 0.53 mm) e detector de ionização de chamas. A Tabela 1 mostra a composição do óleo de cóco. A determinação da composição do óleo de coco permitiu o cálculo do peso molecular desse óleo. Verifica-se na Tabela 1 que o óieo de cóco é constituído em sua maioria de ácidos graxos de cadeia curta (entre C8-C14), o que possibilita a formação de ésteres de baixo peso moiecuiar e características semelhantes ao querosene de aviação.The identification of fatty acids was performed by gas chromatography. The fatty acids were converted into methyl esters (FAME) and analyzed in the gas chromatograph, using a column type DB23 (30 m x 0.53 mm) and flame ionization detector. Table 1 shows the composition of coconut oil. The determination of the composition of coconut oil allowed the calculation of the molecular weight of this oil. Table 1 shows that coconut oil is made up mostly of short chain fatty acids (between C8-C14), which allows the formation of low moiecuiar esters and characteristics similar to aviation kerosene.
Tabela 1 - Composição do óleo de côcoTable 1 - Composition of coconut oil
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Exemplo 1.2. Determinação da acidezExample 1.2. Determination of acidity
A análise dos ácidos graxos livres foi realizada de acordo com a metodologia AOCS Ca 5a - 40. A amostra foi dissolvida em álcool etílico e titulada com hidróxido de sódio. A percentagem de ácidos graxos livres foi calculada em termos de ácido oiéico, de acordo com a equação (1).The analysis of free fatty acids was performed according to the AOCS Ca 5a - 40 methodology. The sample was dissolved in ethyl alcohol and titrated with sodium hydroxide. The percentage of free fatty acids was calculated in terms of oleic acid, according to equation (1).
mL de alcali. x N x 2.8.2 =- 11) massa ι g de amostra)ml of alkali. x N x 2.8.2 = - 11) mass ι g of sample)
Nesta equação, mL de alcali representa o volume de hidróxido de sódio utilizado e N corresponde a normalidade do hidróxido de sódio. A constante 28,2 está relacionada ao peso molecular do ácido oiéico. A acidez do óleo de coco foi correspondente a 0,131%, ou 0,262 mg de KOH/g. Ressaita-se que, a determinação da acidez é de fundamental importância para a escolha do catalisador da reação, uma vez que acidez superior a 1% ocasionaria consumo do catalisador, formação de sabão e redução da conversão reacional.In this equation, mL of alkali represents the volume of sodium hydroxide used and N corresponds to the normality of sodium hydroxide. The constant 28.2 is related to the molecular weight of oleic acid. The acidity of coconut oil was 0.131%, or 0.262 mg KOH / g. It should be noted that the determination of acidity is of fundamental importance for the choice of the reaction catalyst, since acidity above 1% would cause consumption of the catalyst, formation of soap and reduction of reaction conversion.
Exemplo 1.3. Cromatografia líquidaExample 1.3. Liquid chromatography
A análise da composição da reação de transesterificação foi realizada por cromatografia liquida por exclusão de tamanho, também conhecida como high-performance size-exciusion chromatography (HPSEC), essa análise permitiu a medida exata da composição da reação, ou seja, concentração de triglicerídeos, diglicerídeos, monoglicerídeos, ésteres e glicerina.The analysis of the composition of the transesterification reaction was performed by liquid chromatography by size exclusion, also known as high-performance size-exciusion chromatography (HPSEC), this analysis allowed the exact measurement of the reaction composition, that is, concentration of triglycerides, diglycerides, monoglycerides, esters and glycerin.
As colunas cromatográficas utilizadas formam duas colunas Waters StyragehS' HR1 e HR2, em série. Foi utilizado detector de índice de refração. A fase móvel utilizada foi tetrahidrofurano, com fluxo de 1 mL / min, a 40°C. A preparação da amostra consiste na diluição de 100 mg da amostra em 10 mL desse solvente (tetrahidrofurano).The chromatographic columns used form two Waters StyragehS 'HR1 and HR2 columns, in series. A refractive index detector was used. The mobile phase used was tetrahydrofuran, with a flow rate of 1 mL / min, at 40 ° C. Sample preparation consists of diluting 100 mg of the sample in 10 mL of that solvent (tetrahydrofuran).
Exemplo 2. Reação de TransesterificaçãoExample 2. Transesterification reaction
10/1410/14
A reação de transesterificação é influenciada por diversas variáveis, tais como: nível de agitação, tempo de reação, temperatura de reação, concentração de catalisador, quantidade e qualidade da matéria-prima, concentração de álcool utilizado (medida em termos de razão moíar etanol: óleo de côco). Visando obter uma alta conversão da reação num menor tempo foram testadas as seguintes condições operacionais:The transesterification reaction is influenced by several variables, such as: level of agitation, reaction time, reaction temperature, concentration of catalyst, quantity and quality of the raw material, concentration of alcohol used (measured in terms of ethanol grinding ratio: coconut oil). In order to obtain a high conversion of the reaction in a shorter time, the following operational conditions were tested:
• Temperatura de reação: 30, 40, 50, 60 e 75°C.• Reaction temperature: 30, 40, 50, 60 and 75 ° C.
• Concentração de catalisador: 0,5 a 1,5% em peso do óleo de côco.• Catalyst concentration: 0.5 to 1.5% by weight of coconut oil.
• Razão molar: 6:1 a 12:1• Molar ratio: 6: 1 to 12: 1
Para cada ensaio foram retiradas amostras nos seguintes intervalos: 0,5; 1; 2; 5; 7; 10; 12; 15; 20 e 30 minutos. Essas amostras foram analisadas no HPSEC, através do qual foi determinada a conversão em bioquerosene.For each test samples were taken at the following intervals: 0.5; 1; 2; 5; 7; 10; 12; 15; 20 and 30 minutes. These samples were analyzed at HPSEC, through which the conversion to biokerosene was determined.
As condições operacionais que proporcionaram maior conversão reacional em menor tempo foram as correspondentes a 1% em peso de catalisador básico, razão molar etanokóíeo de côco de 10:1, tempo de reação de 10 minutos e temperatura de reação correspondente a 50°C. Nessas condições, foi atingida uma conversão de 97°ó em peso de bioquerosene, ou seja, para cada 400 gramas de óleo de côco utilizado restaram apenas 12 gramas de óleo de côco sem reagir (monoglicerídeo).The operational conditions that provided the greatest reaction conversion in the shortest time were those corresponding to 1% by weight of basic catalyst, 10: 1 coconut ethanol ethanol molar ratio, 10 minutes reaction time and 50 ° C reaction temperature. Under these conditions, a 97 ° conversion by weight of biokerosene was achieved, that is, for every 400 grams of coconut oil used, only 12 grams of unreacted coconut oil (monoglyceride) remained.
A obtenção do bioquerosene em escala de laboratório pode ser realizada da seguinte forma:Obtaining biokerosene on a laboratory scale can be carried out as follows:
Inicialrnente, o óleo de côco (400g), foi adicionado ao reator (reator com agitação mecânica de 1 litro) e aquecido até a temperatura desejada. Em seguida, o catalisador (NaOH) foi diluído no etanol e adicionado ao óieo. Após o tempo desejado, foi interrompida a agitação e a mistura foi resfriada, finalizando a reação. Em seguida, a mistura foi para o rota-evaporador, nesse equipamento é realizada a destilação do excesso de álcool usado na reação. A concentração de catalisador correspondeu a 1% p/p da massa de óleo de côco, enquanto que, a quantidade de álcool etílico foi calculada com base no número de moles do óleo de côco, como detalhado na Equaçãol. Foram testadas diversas razões molares entre o etanol e o óleo de côco, sendo que a r?Initially, coconut oil (400g) was added to the reactor (reactor with 1 liter mechanical stirring) and heated to the desired temperature. Then, the catalyst (NaOH) was diluted in ethanol and added to the oil. After the desired time, stirring was stopped and the mixture was cooled, ending the reaction. Then, the mixture went to the rotary evaporator, in this equipment the excess alcohol used in the reaction is distilled. The catalyst concentration corresponded to 1% w / w of the coconut oil mass, while the amount of ethyl alcohol was calculated based on the number of moles of the coconut oil, as detailed in Equation. Several molar ratios were tested between ethanol and coconut oil, the r?
11/14 proporção 10:1 proporcionou maior conversão. Dessa forma, para cada 400 g de óleo de côco foi utilizado 253 g de álcool etílico e 4 gramas de catalisador.11/14 10: 1 ratio provided greater conversion. Thus, for each 400 g of coconut oil, 253 g of ethyl alcohol and 4 grams of catalyst were used.
mal,bad,
COCO mCOCO m
(1)(1)
COCOCOCONUT
HwHw
maiMay
COCOCOCONUT
Onde: Mwcte, corresponde ao peso molecular do óleo de côco calculado com base na composição dos ácidos graxos.Where: Mw cte , corresponds to the molecular weight of coconut oil calculated based on the composition of fatty acids.
A mistura obtida no rota-evaporador foi para um funil de separação, sendo obtidas duas fases. A fase inferior é rica em glicerina e possui coloração alaranjada em conseqüência do resíduo de catalisador. A fase superior é constituída de éster e impurezas e possui coloração amarelada.The mixture obtained in the rotary evaporator went to a separating funnel, obtaining two phases. The lower phase is rich in glycerin and has an orange color as a result of the catalyst residue. The upper phase consists of ester and impurities and has a yellowish color.
Exemplo 3. Purificação dos produtos formadosExample 3. Purification of formed products
A purificação do bioquerosene foi realizada nas seguintes etapas: Exemplo 3.1 Lavagem e neutralizaçãoThe purification of biokerosene was carried out in the following steps: Example 3.1 Washing and neutralization
Após a separação, a fase éster foi lavada com água acidificada e aquecida a 75°C. Uma quantidade mínima de água foi utiiizada, correspondente a 10% do peso de éster, o que possibilitou uma diminuição das perdas de éster por lavagem. A água utilizada foi acidificada com gotas de ácido clorídrico. A água foi adicionada ao éster e, após agitação vigorosa, essa mistura vai para um funil de separação e em seguida, foi medida a acidez da fase aquosa com o uso de papel indicador de pH. Normalmente, foram necessárias três lavagens para a obtenção de um pH neutro. Foram testadas várias temperaturas e concluiu-se que temperaturas entre 75°C e 90°C permitiam uma separação mais rápida.After separation, the ester phase was washed with acidified water and heated to 75 ° C. A minimum amount of water was used, corresponding to 10% of the ester weight, which made it possible to reduce the losses of ester by washing. The water used was acidified with drops of hydrochloric acid. The water was added to the ester and, after vigorous stirring, this mixture goes into a separating funnel and then the acidity of the aqueous phase was measured using pH indicator paper. Normally, three washes were required to obtain a neutral pH. Various temperatures were tested and it was concluded that temperatures between 75 ° C and 90 ° C allowed for faster separation.
Em seguida, adicionou-se ao éster uma pequena quantidade de desumidificante (sulfato de sódio anidro), para retirada de resíduos de água. Após filtração a vácuo, determinou-se a umidade do éster por meio do Karl Fisher, foi encontrado um teor de água correspondente a 0,1 %.Then, a small amount of dehumidifier (anhydrous sodium sulfate) was added to the ester to remove water residues. After vacuum filtration, the ester moisture was determined using Karl Fisher, a water content corresponding to 0.1% was found.
12/1412/14
Exemplo 3.2. Destilação molecularExample 3.2. Molecular distillation
A concentração dos ésteres de menor peso molecular foi feita no destilador molecular, ou destilação de passo curto (short path distiüation) como também é conhecida, é um processo de separação não convencional indicado para a separação de misturas líquidas homogêneas que contenham substâncias termosensiveis de alto peso molecular (tipicamente superior a 180g/mol) e baixa volatilidade. Neste processo, a mistura é alimentada a um destilador que possui um evaporador dotado de um condensador interno. Este evaporador opera sob alto vácuo e fornece o calor necessário para que parte das moléculas alimentadas se volatilize. As moléculas que se volatilizaram migram para o condensador, tornam a se liquefazer e são retiradas do equipamento. Assim sendo, este processo origina duas correntes efluentes que são retiradas do processo. Uma constituída de material que não se volatilizou, chamada de resíduo, e outra formada pelas moléculas que se volatilizaram durante o processo, chamada de destüado.The concentration of lower molecular weight esters was carried out in the molecular distiller, or short path distillation, as it is also known, it is an unconventional separation process indicated for the separation of homogeneous liquid mixtures containing high-tensile substances molecular weight (typically greater than 180g / mol) and low volatility. In this process, the mixture is fed to a distiller that has an evaporator equipped with an internal condenser. This evaporator operates under high vacuum and provides the necessary heat for part of the molecules fed to volatilize. The volatilized molecules migrate to the condenser, liquefy again and are removed from the equipment. Therefore, this process generates two effluent streams that are removed from the process. One consisting of material that has not been volatilized, called waste, and another formed by molecules that volatilized during the process, called destuado.
A destilação dc bioquerosene foi realizada a 90°C e pressão de 70pbar. Foi obtido o bioquerosene no destilado sem coloração (incolor) e no resíduo uma mistura de ésteres de maiores pesos moleculares com coloração amarelada. A destilação molecular permitiu a completa concentração dos ésteres mais leves (C8-C14) e completa eliminação dos resíduos provenientes da matéria prima (ácidos graxos, monoglicerídeos, diglicerídeos e triglicerídeos), promovendo um produto de alta pureza.The distillation of biokerosene was carried out at 90 ° C and a pressure of 70pbar. Biokerosene was obtained in the distillate without color (colorless) and in the residue a mixture of esters of higher molecular weights with yellow color. Molecular distillation allowed complete concentration of the lightest esters (C8-C14) and complete elimination of residues from the raw material (fatty acids, monoglycerides, diglycerides and triglycerides), promoting a product of high purity.
Exemplo 3.3. Determinação do rendimentoExample 3.3. Determination of income
O rendimento da reação foi determinado com base na massa de produto destilado e correspondeu a 90%.The reaction yield was determined based on the mass of distilled product and corresponded to 90%.
Exemplo 3.4. Caracterização do produtoExample 3.4. Product characterization
Foram realizadas várias anáiises que possibilitaram a caracterização do bioquerosene, tais como:Several analyzes were carried out that enabled the characterization of biokerosene, such as:
• curva de destilação a pressão reduzida (realizada no IPT);• low pressure distillation curve (performed at IPT);
• análise de umidade (IPT e UNICAMP);• moisture analysis (IPT and UNICAMP);
• composição (IPT e UNICAMP);• composition (IPT and UNICAMP);
13/14 • ponto de fulgor (IPT) » acidez (UNICAMP).13/14 • flash point (IPT) »acidity (UNICAMP).
A Tabela 2 lista as análises realizadas e compara com as especificações da agencia Nacional de Petróleo Gás Naiurai e Biocombustíveis (ANP).Table 2 lists the analyzes carried out and compares them with the specifications of the National Petroleum Gas Naiurai and Biofuels agency (ANP).
Tabela 2 - Propriedades do BioqueroseneTable 2 - Properties of Biokerosene
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Claims (14)
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BRC10803465-6A BRPI0803465C1 (en) | 2008-09-11 | 2008-09-11 | process of obtaining biokerosene and biokerosene thus obtained |
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