BRPI0720393B1 - RUBBER COMPOSITION CONTAINING A POLYMER NANOParticle - Google Patents
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(54) Título: COMPOSIÇÃO DE BORRACHA CONTENDO UMA NANOPARTÍCULA DE POLÍMERO (51) lnt.CI.: C08L 9/06; C08L 53/02; C08L 53/00; C08F 257/02; C08F 297/04; B60C 1/00; B82Y 30/00; C08L 51/06; C08L 51/00 (30) Prioridade Unionista: 20/12/2006 US 11/642,795 (73) Titular(es): BRIDGESTONE CORPORATION (72) Inventor(es): JAMES P. KLECKNER; WILLIAM J. O'BRISKIE (85) Data do Início da Fase Nacional: 19/06/2009(54) Title: RUBBER COMPOSITION CONTAINING A POLYMER NANOPARTICLE (51) lnt.CI .: C08L 9/06; C08L 53/02; C08L 53/00; C08F 257/02; C08F 297/04; 1/60 B60C; B82Y 30/00; C08L 51/06; C08L 51/00 (30) Unionist Priority: 12/20/2006 US 11 / 642,795 (73) Holder (s): BRIDGESTONE CORPORATION (72) Inventor (s): JAMES P. KLECKNER; WILLIAM J. O'BRISKIE (85) National Phase Start Date: 19/06/2009
1/241/24
COMPOSIÇÃO DE BORRACHA CONTENDO UMA NANOPARTÍCULA DERUBBER COMPOSITION CONTAINING A NANOPARTICLE OF
POLÍMEROPOLYMER
CAMPO DE REVELAÇÃOREVELATION FIELD
A descrição fornece uma composição de borracha 5 incorporando nanopartículas que compreendem um núcleo e uma camada superficial, em que a camada superficial compreende um poli(mono-vinil aromático-dieno conjugado) e o núcleo tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) entre aproximadamente 150 °C e aproximadamente 600 °C.The description provides a rubber composition 5 incorporating nanoparticles comprising a core and a surface layer, where the surface layer comprises a poly (aromatic mono-vinyl-conjugated diene) and the core has a glass transition temperature (Tg) between approximately 150 ° C and approximately 600 ° C.
ANTECEDENTESBACKGROUND
Ocasionalmente, há um interesse crescente em fornecer pneus com um elevado nível de manejo, isto é, resposta de direção, um alto nível de aderência e baixo consumo de combustível. Um método comum para aumentar a resposta de direção do pneu é utilizar uma borracha de banda de rodagem com elevada rigidez. Compostos com rigidez elevada têm, tipicamente, um módulo de armazenamento dinâmico elevado. Técnicas de composição convencionais utilizadas para aumentar o módulo de armazenamento dinâmico incluem utilizar uma carga de enchimento elevada, utilizar um enchimento com uma área superficial elevada, utilizar menos amolecedor e utilizar polímeros de estireno-butadieno com um teor elevado de estireno. Entretanto, cada um desses métodos convencionais tem desvantagens de desempenho.Occasionally, there is a growing interest in providing tires with a high level of handling, that is, steering response, a high level of grip and low fuel consumption. A common method to increase the tire's steering response is to use a highly rigid tread rubber. Highly rigid compounds typically have a high dynamic storage module. Conventional compositional techniques used to increase the dynamic storage module include using a high filler load, using a filler with a high surface area, using less softener and using styrene-butadiene polymers with a high styrene content. However, each of these conventional methods has performance disadvantages.
Por exemplo, as técnicas convencionais acima mencionadas podem aumentar a histerese do composto de borracha. O aumento de histerese da borracha resulta em mais energia perdida como calor e, desse modo, aumenta o consumo de combustível.For example, the conventional techniques mentioned above can increase the hysteresis of the rubber compound. Increasing the hysteresis of rubber results in more energy lost as heat and thus increases fuel consumption.
Além disso, o aumento da carga de enchimento, utilizando um enchimento com uma área superficial elevada, e diminuição do nível de amolecedor pode ter um efeitoIn addition, increasing the filler load, using a filler with a high surface area, and decreasing the softener level can have an effect
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2/24 visto que todos eles negativo sobre o processamento, aumentam o tempo que leva para dispersar o enchimento na borracha.2/24 since they are all negative about processing, they increase the time it takes to disperse the filler in the rubber.
Portanto, permanece uma necessidade de melhorar o 5 módulo dinâmico de um composto de borracha sem impactar significativamente a histerese do composto ou o processamento do composto.Therefore, there remains a need to improve the dynamic modulus of a rubber compound without significantly impacting the compound's hysteresis or compound processing.
SUMÁRIO DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION
Uma composição que compreende uma borracha e uma 10 nanopartícula de polímero compreendendo um núcleo poli(mono-vinil aromático) e uma camada de superfície de poli(mono-vinil aromático-dieno conjugado) é fornecida, em que o núcleo da nanopartícula polimérica tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) entre aproximadamenteA composition comprising a rubber and a polymer nanoparticle comprising a poly (aromatic mono-vinyl) core and a poly (aromatic mono-vinyl diene conjugated) surface layer is provided, wherein the polymer nanoparticle core has a glass transition temperature (Tg) between approximately
150 °C e aproximadamente 600 °C.150 ° C and approximately 600 ° C.
Também é fornecida uma composição que compreende pelo menos duas borrachas de copolímero de (mono-vinil aromático-dieno conjugado) e uma nanopartícula polimérica compreendendo um núcleo poli(mono-vinil aromático) e uma camada de superfície de poli(mono-vinil aromático-dieno conjugado); em que o núcleo da nanopartícula polimérica tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) entre aproximadamente 150 °C e aproximadamente 600 °C, e a camada de superfície de poli(mono-vinil aromático-dieno conjugado) da nanopartícula polimérica compreende um teor de monovinil aromático que está entre aproximadamente 50 por cento e aproximadamente 150 por cento do teor de mono-vinil de uma das borrachas de copolímero de (mono-vinil aromáticodieno conjugado).Also provided is a composition comprising at least two copolymer rubbers of (aromatic mono-vinyl-conjugated diene) and a polymeric nanoparticle comprising a poly (aromatic mono-vinyl) core and a poly (aromatic-mono-vinyl) surface layer conjugated diene); wherein the core of the polymeric nanoparticle has a glass transition temperature (Tg) between approximately 150 ° C and approximately 600 ° C, and the poly (aromatic mono-vinyl-diene conjugate) surface layer of the polymeric nanoparticle comprises a content of aromatic monovinyl which is between approximately 50 percent and approximately 150 percent of the mono-vinyl content of one of the copolymer rubbers of (conjugated aromatic mono-vinyl diene).
Adicionalmente, um pneu compreendendo uma banda de rodagem é fornecido. A banda de rodagem compreende uma borracha e uma nanopartícula de polímero compreendendo um núcleo de poli(mono-vinil aromático) e uma camada deIn addition, a tire comprising a tread is provided. The tread comprises a rubber and a polymer nanoparticle comprising a core of poly (aromatic mono-vinyl) and a layer of
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3/24 superfície de poli(mono-vinil aromático-dieno conjugado), em que o núcleo da nanopartícula polimérica tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) entre aproximadamente 150 °C e aproximadamente 600 °C.3/24 poly (aromatic mono-vinyl-diene conjugate) surface, where the polymeric nanoparticle core has a glass transition temperature (Tg) between approximately 150 ° C and approximately 600 ° C.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
A figura 1 é uma representação gráfica da análise de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) das nanopartículas utilizadas no exemplo 1.Figure 1 is a graphical representation of the Differential Scanning Calorimetry (DSC) analysis of the nanoparticles used in example 1.
DESCRIÇÃO DETALHADADETAILED DESCRIPTION
Nanopartículas de polímero com uma camada superficial e um núcleo com uma Tg entre aproximadamente 150 °C e aproximadamente 600 °C podem ser preparadas conforme a seguir:Polymer nanoparticles with a surface layer and a core with a Tg between approximately 150 ° C and approximately 600 ° C can be prepared as follows:
(i) em um meio de hidrocarboneto líquido, polimerizar monômeros de dieno conjugado para produzir um bloco de poli(dieno conjugado); e (ii) copolimerizar o bloco de poli(dieno conjugado) com uma mistura de monômeros mono-vinil aromáticos e monômeros vinil aromáticos múltiplos para produzir um bloco aromático.(i) in a liquid hydrocarbon medium, polymerize conjugated diene monomers to produce a poly (conjugated diene) block; and (ii) copolymerize the poly (conjugated diene) block with a mixture of aromatic mono-vinyl monomers and multiple aromatic vinyl monomers to produce an aromatic block.
Patentes e publicações anteriores, como a patente US 6,437,050 (Bridgestone Corp.) e Macromol. Symp. 118, 143-148 (1997), são incorporadas aqui como referências gerais.Previous patents and publications, such as US patent 6,437,050 (Bridgestone Corp.) and Macromol. Symp. 118, 143-148 (1997), are incorporated here as general references.
Enquanto a etapa (ii) ocorre, uma quantidade suficiente dos copolímeros compreendendo o bloco poli(dieno conjugado) e o bloco aromático pode se reunir para formar estruturas de micela, e tipicamente enquanto isso, os blocos aromáticos podem ser reticulados pelos monômeros vinil aromáticos múltiplos.While step (ii) occurs, a sufficient amount of the copolymers comprising the poly (conjugated diene) block and the aromatic block can come together to form micelle structures, and typically in the meantime, the aromatic blocks can be cross-linked by multiple aromatic vinyl monomers .
As nanopartículas de polímero com uma camada superficial e um núcleo com uma Tg entre aproximadamente 150 °C e aproximadamente 600 °C são formadas através dePolymer nanoparticles with a surface layer and a core with a Tg between approximately 150 ° C and approximately 600 ° C are formed through
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4/24 polimerização por dispersão, embora polimerização por emulsão também possa ser considerada. A polimerização pode ser realizada através de uma polimerização aniônica de múltiplos estágios. Polimerizações aniônicas de múltiplos estágios foram conduzidas para preparar copolímeros em bloco, por exemplo, na patente US número 4,386,126, que é incorporada aqui a título de referência. Outras referências relevantes incluem a patente US número 6,437,050 e o pedido de patente US 2004/0143064.4/24 dispersion polymerization, although emulsion polymerization can also be considered. The polymerization can be carried out through a multistage anionic polymerization. Multistage anionic polymerizations have been conducted to prepare block copolymers, for example, in US patent number 4,386,126, which is incorporated herein by reference. Other relevant references include US patent number 6,437,050 and US patent application 2004/0143064.
As nanopartículas de polímero podem ser formadas de cadeias de copolímero de di-bloco que compreendem o bloco poli(dieno conjugado) e o bloco aromático. Os blocos aromáticos são tipicamente reticulados devido à presença de monômeros vinil aromáticos múltiplos, pelo menos fornecendo parcialmente um modo de controlar a Tg do núcleo. As nanopartículas de polímero retêm, preferivelmente, sua natureza discreta com pouca ou nenhuma polimerização entre si. Em modalidades preferidas, as nanopartículas são substancialmente de formato monodisperso e uniforme.The polymer nanoparticles can be formed from di-block copolymer chains comprising the poly (conjugated diene) block and the aromatic block. The aromatic blocks are typically cross-linked due to the presence of multiple aromatic vinyl monomers, at least partially providing a way to control the Tg of the core. The polymer nanoparticles preferably retain their discrete nature with little or no polymerization to each other. In preferred embodiments, the nanoparticles are substantially monodisperse and uniform in shape.
O meio de hidrocarboneto líquido funciona como o solvente de dispersão, e pode ser selecionado dentre quaisquer hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos alicíclicos apropriados ou misturas dos mesmos, com a condição de que exista em estado líquido durante o procedimento de formação de nanopartículas. Hidrocarbonetos alifáticos exemplificativos incluem, porém não estão limitados a pentano, isopentano, 2,2-dimetil-butano, hexano, heptano, octano, nonano, decano e similares. Hidrocarbonetos alicíclicos exemplificativos incluem, porém não estão limitados a ciclopentano, metil ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano, ciclodecano e similares. Genericamente, hidrocarbonetos aromáticos e solventes polares não são preferidos como oThe liquid hydrocarbon medium functions as the dispersion solvent, and can be selected from any aliphatic hydrocarbons, appropriate alicyclic hydrocarbons or mixtures thereof, with the proviso that it exists in a liquid state during the nanoparticle formation procedure. Exemplary aliphatic hydrocarbons include, but are not limited to, pentane, isopentane, 2,2-dimethyl-butane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and the like. Exemplary alicyclic hydrocarbons include, but are not limited to, cyclopentane, methyl cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane and the like. Generally speaking, aromatic hydrocarbons and polar solvents are not preferred as the
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5/24 meio líquido. Em modalidades exemplificativas, o meio de hidrocarboneto líquido compreende hexano.5/24 half liquid. In exemplary embodiments, the liquid hydrocarbon medium comprises hexane.
Qualquer dieno conjugado apropriado ou mistura do mesmo pode ser utilizado como o(s) monômero(s) para produzir o bloco poli(dieno conjugado). Os exemplos específicos dos monômeros de dieno conjugado incluem, porém não estão limitados a 1,3-butadieno, isopreno (2-metil-l,3butadieno), cis- e trans-piperileno (1,3-pentadieno), 2,3dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, cis- e trans-1,310 hexadieno, cis- e trans-2-metil-l,3-pentadieno, cis- e trans-3-metil-l,3-pentadieno, 4-metil-l,3-pentadieno, 2,4dimetil-1,3-pentadieno e similares, e a mistura dos mesmos. Em modalidades preferidas, isopreno ou 1,3-butadieno ou uma mistura dos mesmos é utilizado como o monômero de dieno conjugado.Any suitable conjugated diene or mixture thereof can be used as the monomer (s) to produce the poly (conjugated diene) block. Specific examples of conjugated diene monomers include, but are not limited to, 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3, butadiene), cis- and trans-piperylene (1,3-pentadiene), 2,3-dimethyl- 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, cis- and trans-1,310 hexadiene, cis- and trans-2-methyl-1,3-pentadiene, cis- and trans-3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene and the like, and the mixture thereof. In preferred embodiments, isoprene or 1,3-butadiene or a mixture thereof is used as the conjugated diene monomer.
A polimerização de monômeros de dieno conjugado em um bloco poli(dieno conjugado) é iniciada através da adição de iniciadores aniônicos que são conhecidos na técnica. Por exemplo, o iniciador aniônico pode ser selecionado dentre quaisquer compostos de organolítio conhecidos. Compostos de organolítio apropriados são representados pela fórmula mostrada abaixo:The polymerization of conjugated diene monomers in a poly (conjugated diene) block is initiated by the addition of anionic initiators that are known in the art. For example, the anionic initiator can be selected from any known organolithium compound. Suitable organolithium compounds are represented by the formula shown below:
R(Li)x em que R é um grupo hidrocarbila tendo 1 a x valência(s). R contém, genericamente, 1 a 20, preferivelmente 2 a 8 átomos de carbono por grupo R, e x é um número inteiro de 1 a 4. Tipicamente, x é 1, e o grupo R inclui radicais alifáticos e radicais cicloalifáticos, como alquila, cicloalquila, cicloalquil alquila, alquil cicloalquila, alquenila, bem como radicais de arila e alquil arila.R (Li) x where R is a hydrocarbyl group having 1 ax valence (s). R generally contains 1 to 20, preferably 2 to 8 carbon atoms per group R, and x is an integer from 1 to 4. Typically, x is 1, and the group R includes aliphatic radicals and cycloaliphatic radicals, such as alkyl, cycloalkyl, cycloalkyl alkyl, alkyl cycloalkyl, alkenyl, as well as aryl and alkyl aryl radicals.
Os exemplos específicos de grupos R incluem, porém não estão limitados a alquilas como metila, etila, npropila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, nPetição 870180019406, de 09/03/2018, pág. 13/37Specific examples of R groups include, but are not limited to, alkyls such as methyl, ethyl, npropyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, nPetition 870180019406, from 03/09/2018, p. 13/37
6/24 amila, isoamila, n-hexila, n-octila, n-decila e similares; cicloalquilas e alquil cicloalquilas como ciclopentila, ciclohexila, 2,2,1-bicicloheptila, metil ciclopentila, dimetil ciclopentila, etil ciclopentila, metil ciclohexila, dimetil ciclohexila, etil ciclohexila, isopropil ciclohexila, 4-butil ciclohexila e similares; cicloalquil alquilas como ciclopentil-metila, ciclohexil-etila, ciclopentil-etila, metil-ciclopentil etila, 4-ciclohexil butila e similares; alquenilas como vinila, propenila e similares; aril alquilas como 4-fenil butila; arilas e alquil arilas como fenila, naftila, 4-butil fenila, ptolila e similares.6/24 amyl, isoamyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl and the like; cycloalkyls and alkyl cycloalkyls such as cyclopentyl, cyclohexyl, 2,2,1-bicycloheptyl, methyl cyclopentyl, dimethyl cyclopentyl, ethyl cyclopentyl, methyl cyclohexyl, dimethyl cyclohexyl, ethyl cyclohexyl, isopropyl cyclohexyl, 4-butyl cyclohexyl and the like; cycloalkyl alkyls such as cyclopentyl-methyl, cyclohexyl-ethyl, cyclopentyl-ethyl, methyl-cyclopentyl-ethyl, 4-cyclohexyl-butyl and the like; alkenyls such as vinyl, propenyl and the like; aryl alkyls such as 4-phenyl butyl; aryls and alkyl aryls such as phenyl, naphthyl, 4-butyl phenyl, ptolyl and the like.
Outros iniciadores de lítio incluem, porém não estão limitados a 1,4-dilitiobutano, 1,5-dilitopentano, 1,10-dilitiodecano, 1,20-dilitioeicosano, 1,4-dilitio benzeno, 1,4-dilitionaftaleno, 1,10-dilitioantraceno, 1,2dilitio-1,2-difeniletano, 1,3,5-trilitiopentano, 1,5,15trilitioeicosano, 1,3,5-trilitiociclohexano, 1,3,5,8tetralitiodecano, 1,5,10,20-tetralitioeicosano, 1,2,4,6tetralitiociclohexano, 4,4'-dilitiobifenil e similares. Iniciadores de lítio preferidos incluem n-butil lítio, secbutil lítio, terc-butil lítio, 1,4-dilitiobutano e misturas dos mesmos.Other lithium initiators include, but are not limited to 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilitopentane, 1,10-dilitiodecane, 1,20-dilitioeicosane, 1,4-dilithio benzene, 1,4-dilitionaphthalene, 1, 10-dilitioanthracene, 1,2dilithio-1,2-diphenylethane, 1,3,5-trilitiopentane, 1,5,15trilitioeicosane, 1,3,5-trilithocyclohexane, 1,3,5,8tetralithiodecane, 1,5,10, 20-tetralithioeicosane, 1,2,4,6tetralithocyclohexane, 4,4'-dilithiobiphenyl and the like. Preferred lithium initiators include n-butyl lithium, secbutyl lithium, tert-butyl lithium, 1,4-dilithiobutane and mixtures thereof.
Outros iniciadores de lítio que podem ser empregados são dialquil aminas de lítio, dialquil fosfinas de lítio, alquil aril fosfinas de lítio e diaril fosfinas de lítio. Iniciadores de lítio funcionalizados também podem ser utilizados. Grupos funcionais preferidos incluem aminas, formila, ácidos carboxílicos, álcool, estanho, silício, silil éter e misturas dos mesmos.Other lithium initiators that can be employed are lithium dialkyl amines, lithium dialkyl phosphines, lithium alkyl aryl phosphines and lithium diaryl phosphines. Functionalized lithium starters can also be used. Preferred functional groups include amines, formyl, carboxylic acids, alcohol, tin, silicon, silyl ether and mixtures thereof.
Em certas modalidades, n-butil lítio, sec-butil lítio, terc-butil lítio ou misturas dos mesmos são utilizados para iniciar a polimerização dos monômeros deIn certain embodiments, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium or mixtures thereof are used to initiate the polymerization of the monomers of
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7/24 dieno conjugado em um bloco de poli(dieno conjugado).7/24 conjugated diene in a poly block (conjugated diene).
A polimerização de monômeros de dieno conjugado em um bloco poli(dieno conjugado) pode durar o tempo que for necessário até que a conversão de monômero, grau de polimerização (DP) e peso molecular do bloco desejados sejam obtidos. A reação de polimerização dessa etapa pode durar de aproximadamente 0,25 hora até aproximadamente 10 horas, ou de aproximadamente 0,5 hora até aproximadamente 4 horas, ou de aproximadamente 0,5 hora até aproximadamente 2 horas. A reação de polimerização dessa etapa pode ser conduzida em uma temperatura de aproximadamente 70 °F até aproximadamente 350 °F, ou de aproximadamente 7 4 °F até aproximadamente 250 °F, ou de aproximadamente 80 °F a aproximadamente 200 °F. Em modalidades exemplificativas, a polimerização dura aproximadamente 90 minutos a 65-195 °F.The polymerization of conjugated diene monomers in a poly (conjugated diene) block can last as long as necessary until the desired monomer conversion, degree of polymerization (DP) and molecular weight of the block are obtained. The polymerization reaction of this step can last from approximately 0.25 hours to approximately 10 hours, or from approximately 0.5 hours to approximately 4 hours, or from approximately 0.5 hours to approximately 2 hours. The polymerization reaction of this step can be conducted at a temperature of approximately 70 ° F to approximately 350 ° F, or from approximately 74 ° F to approximately 250 ° F, or from approximately 80 ° F to approximately 200 ° F. In exemplary embodiments, the polymerization lasts approximately 90 minutes at 65-195 ° F.
A polimerização aniônica de monômeros de dieno conjugado pode ser realizada na presença de um modificador ou um agente de controle de microestrutura 1,2-, de modo, por exemplo, a aumentar a taxa de reação, igualar a razão de reatividade de monômeros, e/ou controlar a microestrutura 1,2- nos monômeros de dieno conjugado. Modificadores apropriados incluem, porém não estão limitados a trietil amina, tri-n-butil amina, triamida de ácido hexametil fosfórico, N,N,Ν',Ν'-tetrametil etileno diamina, dimetil éter de etileno glicol, dimetil éter de dietileno glicol, dimetil éter de trietileno glicol, dimetil éter de tetraetileno glicol, tetrahidrofurano, 1,4diazabiciclo [2.2.2]octano, dietil éter, tri-n-butil fosfina, p-dioxano, 1,2-dimetóxi etano, dimetil éter, metiletil éter, etil propil éter, di-n-propil éter, di-noctil éter, anisol, dibenzil éter, difenil éter, dimetiletil amina, bix-oxalanil propano, tri-n-propil amina, trimetil amina, trietil amina, Ν,Ν-dimetil anilina,The anionic polymerization of conjugated diene monomers can be carried out in the presence of a modifier or a microstructure control agent 1,2-, in order, for example, to increase the reaction rate, to equalize the monomer reactivity ratio, and / or control the 1,2- microstructure in the conjugated diene monomers. Suitable modifiers include, but are not limited to, triethyl amine, tri-n-butyl amine, hexamethyl phosphoric acid triamide, N, N, Ν ', Ν'-tetramethyl ethylene diamine, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether , triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, diethyl ether, tri-n-butyl phosphine, p-dioxane, 1,2-dimethoxy ethane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, ethyl propyl ether, di-n-propyl ether, di-noctil ether, anisol, dibenzyl ether, diphenyl ether, dimethylethyl amine, bix-oxalanyl propane, tri-n-propyl amine, trimethyl amine, triethyl amine, Ν, Ν -dimethyl aniline,
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8/248/24
N-etil piperidina, N-metil-N-etil anilina, N-metil morfolina, tetrametileno diamina, oxalanil propanos oligoméricos (OOPs), 2,2,bis-(4-metil dioxano), bistetrahidrofuril propano e similares.N-ethyl piperidine, N-methyl-N-ethyl aniline, N-methyl morpholine, tetramethylene diamine, oligomeric oxalanyl propanes (OOPs), 2,2, bis- (4-methyl dioxane), bistetrahydrofuryl propane and the like.
A polimerização aniônica também pode ser realizada na presença de um composto de amina como trietil amina, trimetil amina, tripropil amina, tri-isopropil amina, tri-n-butil amina e similares, e uma mistura dos mesmos.Anionic polymerization can also be carried out in the presence of an amine compound such as triethyl amine, trimethyl amine, tripropyl amine, triisopropyl amine, tri-n-butyl amine and the like, and a mixture thereof.
Outros modificadores ou agentes de controle de microestrutura 1,2- podem ser oligômeros de oxolanila lineares representados pela fórmula estrutural (IV) e oligômeros cíclicos representados pela fórmula estrutural (V), como mostrado abaixo:Other modifiers or microstructure control agents 1,2- can be linear oxolanyl oligomers represented by structural formula (IV) and cyclic oligomers represented by structural formula (V), as shown below:
Fórmula (V) em que Ri4 e Ri5 são independentemente hidrogênio ou um grupo alquila Ci-Cg; Ri6, R17, Ris θ Ri9 são independentemente hidrogênio ou um grupo alquila Ci-Cê; y é um número inteiroFormula (V) in which R i4 and Ri 5 are independently hydrogen or a C 1 -C 6 alkyl group; Ri6, R17, Ris θ R i9 are independently hydrogen or a C1-6 alkyl group; y is an integer
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9/24 de 1 a 5 inclusive e z é um número inteiro de 3 a 5 inclusive.9/24 from 1 to 5 inclusive and z is an integer from 3 to 5 inclusive.
Exemplos específicos de modificadores ou agentes de controle de microestrutura 1,2-incluem, porém não estão limitados a oxolanil propanos oligoméricos (OOPs); 2,2-bis(4-metil dioxano); bis(2-oxolanil) metano; l,l-bis(2oxolanil) etano; bistetrahidrofuril propano; 2,2-bis(2oxolanil) propano; 2,2-bis(5-metil-2-oxolanil) propano; 2,2-bis(3,4,5-trimetil-2-oxolanil) propano; 2,5-bis(2oxolanil-2-propil) oxolano; octametilperhidrociclotetra furfurileno (tetrâmero cíclico); 2,2-bis(2-oxolanil) butano e similares. Uma mistura de dois ou mais modif icadores ou agentes de controle de microestrutura 1,2- também pode ser utilizada.Specific examples of 1,2-microstructure modifiers or control agents include, but are not limited to, oligomeric oxolanyl propanes (OOPs); 2,2-bis (4-methyl dioxane); bis (2-oxolanyl) methane; 1,1-bis (2oxolanyl) ethane; bistetrahydrofuryl propane; 2,2-bis (2oxolanyl) propane; 2,2-bis (5-methyl-2-oxolanyl) propane; 2,2-bis (3,4,5-trimethyl-2-oxolanyl) propane; 2,5-bis (2oxolanyl-2-propyl) oxolane; octamethylperhydrocyclotetra furfurylene (cyclic tetramer); 2,2-bis (2-oxolanyl) butane and the like. A mixture of two or more modifiers or microstructure control agents 1,2- can also be used.
Opcionalmente, o bloco poli(dieno conjugado) tem uma estrutura randomizada que compreende monômeros de dieno conjugado e monômeros mono-vinil aromáticos que são copolimerizados utilizando um iniciador aniônico, opcionalmente na presença de um modificador. Monômeros mono-vinil aromáticos apropriados incluem, porém não estão limitados a estireno, etil vinil benzeno, a-metil-estireno, 1-vinil naftaleno, 2-vinil naftaleno, vinil tolueno, metóxi estireno, t-butóxi estireno e similares; bem como derivados de alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila dos mesmos, nos quais o número total de átomos de carbono no monômero geralmente não é maior do que aproximadamente 18 e misturas dos mesmos. Em modalidades exemplificativas, o monômero mono-vinil aromático compreende estireno ou etil vinil benzeno ou mistura dos mesmos. Se o bloco poli(dieno conjugado) tiver uma estrutura randomizada compreendendo monômeros de dieno conjugado e monômeros mono-vinil aromáticos, a nanopartícula de polímero resultante terá uma camada superficial, tendo um copolímero que compreendeOptionally, the poly (conjugated diene) block has a randomized structure comprising conjugated diene monomers and aromatic mono-vinyl monomers that are copolymerized using an anionic initiator, optionally in the presence of a modifier. Suitable aromatic mono-vinyl monomers include, but are not limited to, styrene, ethyl vinyl benzene, α-methyl styrene, 1-vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, vinyl toluene, methoxy styrene, t-butoxy styrene and the like; as well as alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl and aralkyl derivatives thereof, in which the total number of carbon atoms in the monomer is generally not greater than approximately 18 and mixtures thereof. In exemplary embodiments, the aromatic mono-vinyl monomer comprises styrene or ethyl vinyl benzene or a mixture thereof. If the poly (conjugated diene) block has a randomized structure comprising conjugated diene monomers and aromatic mono-vinyl monomers, the resulting polymer nanoparticle will have a surface layer, having a copolymer comprising
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10/24 unidades de dieno conjugado e unidades de mono-vinil aromático.10/24 units of conjugated diene and aromatic mono-vinyl units.
Uma mistura de monômeros mono-vinil aromáticos e monômeros vinil aromáticos múltiplos pode ser então copolimerizada com o bloco poli(dieno conjugado) vivo. A razão em peso entre os monômeros mono-vinil aromáticos e os monômeros vinil aromáticos múltiplos pode variar amplamente de aproximadamente 99,9:0,01 a aproximadamente 0,01:99,9, preferivelmente de aproximadamente 99:1 a aproximadamenteA mixture of aromatic mono-vinyl monomers and multiple aromatic vinyl monomers can then be copolymerized with the live poly (conjugated diene) block. The weight ratio between aromatic mono-vinyl monomers and multiple aromatic vinyl monomers can vary widely from approximately 99.9: 0.01 to approximately 0.01: 99.9, preferably from approximately 99: 1 to approximately
1:99, e mais preferivelmente de aproximadamente 90:10 a aproximadamente 1:99.1:99, and more preferably from approximately 90:10 to approximately 1:99.
Qualquer composto que compreende um grupo vinila e um grupo aromático pode ser utilizado como o monômero mono-vinil aromático. Monômeros mono-vinil aromáticos apropriados incluem, porém não estão limitados a estireno, etil vinil benzeno, α-metil-estireno, 1-vinil naftaleno, 2vinil naftaleno, vinil tolueno, metóxi estireno, t-butóxi estireno e similares; bem como derivados de alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila dos mesmos, nos quais o número total de átomos de carbono no monômero geralmente não é maior do que aproximadamente 18; e misturas dos mesmos. Em modalidades exemplificativas, o monômero mono-vinil aromático compreende estireno ou etil vinil benzeno ou misturas dos mesmos.Any compound comprising a vinyl group and an aromatic group can be used as the aromatic mono-vinyl monomer. Suitable aromatic mono-vinyl monomers include, but are not limited to, styrene, ethyl vinyl benzene, α-methyl-styrene, 1-vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, vinyl toluene, methoxy styrene, t-butoxy styrene and the like; as well as alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl and aralkyl derivatives thereof, in which the total number of carbon atoms in the monomer is generally not greater than approximately 18; and mixtures thereof. In exemplary embodiments, the aromatic mono-vinyl monomer comprises styrene or ethyl vinyl benzene or mixtures thereof.
Qualquer composto que compreende dois ou mais grupos vinila e um grupo aromático pode ser utilizado como o monômero vinil aromático múltiplo. Monômeros vinil aromáticos múltiplos apropriados incluem, porém não estão limitados a compostos com uma fórmula geral como mostrado abaixo:Any compound comprising two or more vinyl groups and an aromatic group can be used as the multiple aromatic vinyl monomer. Suitable multiple aromatic vinyl monomers include, but are not limited to compounds with a general formula as shown below:
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11/2411/24
Ρ na qual p é um número inteiro e 2 < p < 6, preferivelmente, p é 2 ou 3, mais preferivelmente p é 2, isto é, di-vinilbenzeno (DVB).Ρ in which p is an integer and 2 <p <6, preferably p is 2 or 3, more preferably p is 2, i.e., di-vinylbenzene (DVB).
Em uma modalidade, o DVB pode ser selecionado 5 dentre qualquer um dos seguintes isômeros ou qualquer combinação dos mesmos:In one embodiment, the DVB can be selected from any of the following isomers or any combination of them:
Um iniciador aniônico adicional, tal como iniciador de lítio, pode ser adicionado quando a mistura de monômeros mono-vinil aromáticos e monômeros vinil aromáticos múltiplos é copolimerizada com o bloco de poli(dieno conjugado) vivo. Iniciadores aniônicos exemplificativos podem ser aqueles descritos acima. Em modalidades preferidas, n-butil lítio, sec-butil lítio, terc-butil lítio ou mistura dos mesmos são utilizados. A polimerização pode durar o tempo que for necessário até que a Tg do núcleo, a conversão do monômero, o grau de polimerização (DP) e o peso molecular do bloco desejados sejam obtidos. A reação de polimerização dessa etapa pode durar de aproximadamente 0,5 hora até aproximadamente 10 horas, ou de aproximadamente 1 hora até aproximadamente 6An additional anionic initiator, such as lithium initiator, can be added when the mixture of aromatic mono-vinyl monomers and multiple aromatic vinyl monomers is copolymerized with the live poly (conjugated diene) block. Exemplary anionic initiators can be those described above. In preferred embodiments, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium or a mixture thereof are used. The polymerization can last as long as necessary until the Tg of the core, the conversion of the monomer, the degree of polymerization (DP) and the desired molecular weight of the block are obtained. The polymerization reaction of this step can last from approximately 0.5 hour to approximately 10 hours, or from approximately 1 hour to approximately 6 hours.
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12/24 horas, ou de aproximadamente 1 hora até aproximadamente 4 horas. A reação de polimerização dessa etapa pode ser conduzida em uma temperatura de aproximadamente 70 °F até aproximadamente 350 °F, ou de aproximadamente 7 4 °F até aproximadamente 250 °F, ou de aproximadamente 80 °F a aproximadamente 200 °F. Em modalidades exemplificativas, a polimerização dura aproximadamente 3 horas a 195 °F e então 1 hora a 210 °F.12/24 hours, or from approximately 1 hour to approximately 4 hours. The polymerization reaction of this step can be conducted at a temperature of approximately 70 ° F to approximately 350 ° F, or from approximately 74 ° F to approximately 250 ° F, or from approximately 80 ° F to approximately 200 ° F. In exemplary embodiments, the polymerization lasts approximately 3 hours at 195 ° F and then 1 hour at 210 ° F.
Deve ser entendido que devido a uma mistura de 10 monômeros mono-vinil aromáticos e monômeros vinil aromáticos múltiplos ser utilizada, a junção de micelas e a reticulação dos blocos aromáticos podem ocorrer simultaneamente.It should be understood that due to a mixture of 10 aromatic mono-vinyl monomers and multiple aromatic vinyl monomers being used, the joining of micelles and the cross-linking of the aromatic blocks can occur simultaneously.
As nanopartículas de polímero são formadas a 15 partir das estruturas semelhantes a micelas com um núcleo feito dos blocos aromáticos e uma camada superficial feita dos blocos de poli(dieno conjugado).Polymer nanoparticles are formed from micelle-like structures with a core made from aromatic blocks and a surface layer made from poly (conjugated diene) blocks.
As reações de polimerização utilizadas para preparar as nanopartículas de polímero podem ser terminadas com um agente de terminação. Agentes de terminação apropriados incluem, porém não estão limitados a álcoois como metanol, etanol, propanol e isopropanol; aminas, MeSiCl3, Me2SiCl2, Me3SiCl, SnCl4, MeSnCl3, Me2SnCl2, Me3SnCl e etc. Em modalidades exemplificativas, a mistura reacional de polimerização foi resfriada e gotejada em uma solução de isopropanol/acetona opcionalmente contendo um antioxidante como hidróxi tolueno butilado (BHT). A solução de isopropanol/acetona pode ser preparada, por exemplo, misturando 1 parte por volume de isopropanol e 4 partes por volume de acetona.The polymerization reactions used to prepare the polymer nanoparticles can be terminated with a terminating agent. Suitable finishing agents include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol; amines, MeSiCl 3 , Me 2 SiCl 2 , Me 3 SiCl, SnCl 4 , MeSnCl 3 , Me 2 SnCl 2 , Me 3 SnCl and etc. In exemplary embodiments, the reaction polymerization mixture was cooled and dripped into an isopropanol / acetone solution optionally containing an antioxidant such as butylated hydroxy toluene (BHT). The isopropanol / acetone solution can be prepared, for example, by mixing 1 part by volume of isopropanol and 4 parts by volume of acetone.
As nanopartículas de polímero podem ser funcionalizadas através de um ou mais mecanismos, incluindo funcionalização por um iniciador especificamente projetado;Polymer nanoparticles can be functionalized through one or more mechanisms, including functionalization by a specifically designed primer;
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13/24 funcionalização por um agente de terminação especificamente projetado; funcionalização por copolimerização de um comonômero funcionalizado ao gerar a camada de superfície e/ou núcleo; ou funcionalização por modificação de quaisquer grupos insaturados como grupos de vinila na camada de superfície de poli(dieno conjugado). Grupos funcionais exemplificativos que podem ser incorporados nas nanopartículas de polímero incluem, porém não estão limitados a maleimida, hidroxila, carbóxi, formila, azocarbóxi, epóxido, amino, colonids, brometo e similares, e a mistura dos mesmos.13/24 functionalization by a specifically designed terminating agent; functionalization by copolymerization of a functionalized comonomer when generating the surface layer and / or core; or functionalization by modifying any unsaturated groups as vinyl groups on the poly (conjugated diene) surface layer. Exemplary functional groups that can be incorporated into polymer nanoparticles include, but are not limited to, maleimide, hydroxyl, carboxy, formyl, azocarbon, epoxide, amino, colonids, bromide and the like, and the mixture thereof.
Em uma modalidade exemplificativa, nanopartículas de polímero são feitas de acordo com o seguinte processo. Primeiramente, um bloco de poli(dieno conjugado) aleatório é preparado através da polimerização em solução de monômeros de dieno conjugado e monômeros mono-vinil aromáticos em um solvente de hexano utilizando um iniciador de butil-lítio e na presença de um agente de randomização, oxolanil propano oligoméricos (OOPs). Os monômeros de dieno conjugado podem compreender 1,3-butadieno e os monômeros mono-aromáticos podem compreender estireno. Em segundo lugar, uma mistura de monômeros mono-vinil aromáticos e monômeros vinil aromáticos múltiplos é então copolimerizada com o bloco de poli(dieno conjugado) vivo, opcionalmente utilizando uma quantidade adicional de iniciador de butil lítio. Os monômeros mono-vinil aromáticos podem compreender estireno e os monômeros vinil aromáticos múltiplos podem compreender divinil benzeno. A reação é terminada com álcool e então seca e dessolventizada. O produto é uma nanopartícula de polímero no formato de estrela com um núcleo reticulado.In an exemplary embodiment, polymer nanoparticles are made according to the following process. Firstly, a random block of poly (conjugated diene) is prepared by polymerizing in solution of conjugated diene monomers and aromatic mono-vinyl monomers in a hexane solvent using a butyl lithium initiator and in the presence of a randomization agent, oligomeric oxolanyl propane (OOPs). The conjugated diene monomers can comprise 1,3-butadiene and mono-aromatic monomers can comprise styrene. Second, a mixture of aromatic mono-vinyl monomers and multiple aromatic vinyl monomers is then copolymerized with the live poly (conjugated diene) block, optionally using an additional amount of lithium butyl initiator. Aromatic mono-vinyl monomers can comprise styrene and multiple aromatic vinyl monomers can comprise divinyl benzene. The reaction is terminated with alcohol and then dried and desolventized. The product is a star-shaped polymer nanoparticle with a cross-linked core.
A nanopartícula de polímero pode assumir o formato de nanoesferas. O diâmetro médio das esferas podeThe polymer nanoparticle can take the form of nanospheres. The average diameter of the balls can
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14/2414/24
compreendido na faixa de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 100.000, ou na faixa de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 80.000.in the range of approximately 1,000 to approximately 100,000, or in the range of approximately 1,000 to approximately 80,000.
Em uma variedade de modalidades exemplificativas, o peso molecular (Mn, Mw ou Mp) da nanopartícula de polímero pode ser controlado na faixa de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 1.000.000.000, ou de aproximadamente 1.000.000 a aproximadamente 100.000.000. A polidispersão (a razão do peso molecular ponderai médio para o peso molecular numérico médio) da nanopartícula de polímero pode ser controlada na faixa de aproximadamente 1,01 a aproximadamente 1,3, na faixa de aproximadamente 1,01 a aproximadamente 1,2, ou na faixa de aproximadamente 1,01 a aproximadamente 1,1.In a variety of exemplary embodiments, the molecular weight (Mn, Mw or Mp) of the polymer nanoparticle can be controlled in the range of approximately 100,000 to approximately 1,000,000,000, or from approximately 1,000,000 to approximately 100,000,000. The polydispersion (the ratio of the average molecular weight to the average numerical molecular weight) of the polymer nanoparticle can be controlled in the range of approximately 1.01 to approximately 1.3, in the range of approximately 1.01 to approximately 1.2, or in the range of approximately 1.01 to approximately 1.1.
As nanopartículas podem ser produzidas em duas etapas de polimerização, ao invés de três etapas, isto é, monômeros mono-vinil aromáticos e monômeros vinil aromáticos múltiplos, como uma mistura, são polimerizados em uma etapa ou simultaneamente, ao invés de monômeros mono-vinil aromáticos serem polimerizados primeiramente e então monômeros vinil aromáticos múltiplos serem copolimerizados ou reunidos para reticulação. Esse processo mais simples resulta em um rendimento mais elevado de partículas do que no processo de três etapas (80-98% vs. 40-85%). O processo pode fornecer eficientemente umaNanoparticles can be produced in two polymerization stages, instead of three stages, that is, aromatic mono-vinyl monomers and multiple aromatic vinyl monomers, as a mixture, are polymerized in one step or simultaneously, instead of mono-vinyl monomers aromatics are polymerized first and then multiple aromatic vinyl monomers are copolymerized or pooled for crosslinking. This simpler process results in a higher particle yield than in the three-step process (80-98% vs. 40-85%). The process can efficiently provide a
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15/24 conversão elevada de monômeros em nanopartículas de peso molecular elevado (tipicamente > 90% de rendimento de nanopartículas).15/24 high conversion of monomers to high molecular weight nanoparticles (typically> 90% nanoparticle yield).
Ao contrário de partículas feitas somente de 5 monômeros de vinila aromáticos, as partículas da invenção têm uma camada superficial vulcanizável como uma camada superficial curável por enxofre. A camada superficial vulcanizável é uma camada superficial curável por peróxido ou enxofre. Os exemplos de agentes de vulcanização de enxofre apropriados incluem enxofre solúvel de fabricante de borracha; enxofre elementar (enxofre livre); agentes de vulcanização doadores de enxofre como polissulfetos de organossilano, dissulfetos de amina, polissulfetos poliméricos ou adutos de olefina de enxofre; e enxofre polimérico insolúvel.Unlike particles made of only 5 aromatic vinyl monomers, the particles of the invention have a vulcanizable surface layer as a sulfur-curable surface layer. The vulcanizable surface layer is a peroxide or sulfur curable surface layer. Examples of suitable sulfur vulcanizing agents include rubber-soluble sulfur; elemental sulfur (free sulfur); sulfur-donating vulcanizing agents such as organosilane polysulfides, amine disulfides, polymeric polysulfides or sulfur olefin adducts; and insoluble polymeric sulfur.
As nanopartículas têm um núcleo que é suficientemente reticulado de tal modo que a Tg do núcleo de nanopartícula possa variar amplamente de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 600 °C, de aproximadamente 200 °CNanoparticles have a core that is sufficiently crosslinked such that the Tg of the nanoparticle core can vary widely from approximately 150 ° C to approximately 600 ° C, from approximately 200 ° C
0 a aproximadamente 4 00 °C ou de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 300 °C. A temperatura de transição vítrea pode ser determinada, por exemplo, por um calorímetro de varredura diferencial em uma taxa de aquecimento de 10 °C por minuto.0 to approximately 400 ° C or from approximately 250 ° C to approximately 300 ° C. The glass transition temperature can be determined, for example, by a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C per minute.
As nanopartículas são compostas em uma composição de borracha, como uma composição de banda de rodagem de borracha de pneu. Composições de borracha podem ser preparadas por mistura de uma borracha e das nanopartículas com um enchimento de reforço que compreende sílica ou um negro de fumo, ou uma mistura dos dois, opcionalmente um meio auxiliar de processamento, opcionalmente um agente de acoplamento, opcionalmente um agente de cura, outros componentes desejáveis ou aceitáveis de banda de rodagem deNanoparticles are composed in a rubber composition, like a tire rubber tread composition. Rubber compositions can be prepared by mixing a rubber and the nanoparticles with a reinforcement filler comprising silica or carbon black, or a mixture of the two, optionally a processing aid, optionally a coupling agent, optionally an agent curing, other desirable or acceptable tread components of
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16/24 pneu e uma quantidade eficaz de enxofre para obter uma cura satisfatória da composição.16/24 tire and an effective amount of sulfur to achieve a satisfactory cure of the composition.
Borrachas exemplificativas incluem polímeros de dieno conjugado, copolímeros ou terpolímeros de monômeros de dieno conjugado e monômeros monovinil aromáticos. Esses podem ser utilizados como 100 partes da borracha no composto de material de banda de rodagem, isto é, constituir o componente de borracha inteiro do composto, ou podem ser misturados com qualquer borracha de material de banda de rodagem convencionalmente empregada que inclui borracha natural, borracha sintética e misturas das mesmas. Tais borrachas são bem conhecidas por um técnico no assunto e incluem borracha de poliisopreno sintética, borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de estireno-isopreno, borracha de estireno-isopreno-butadieno, borracha de butadieno-isopreno, polibutadieno, borracha de butila, neopreno, borracha de acrionitrila-butadieno (NBR), borracha de silicone, os fluoroelastômeros, borracha acrílica de etileno, borracha de etileno-propileno, terpolímero de etileno-propileno (EPDM), copolímero de etileno acetato de vinila, borracha de epiclorohidrina, borrachas de propileno-polietileno clorado, borracha de polietileno clorossulfonado, borracha de nitrila hidrogenada, borracha de propileno-tetrafluoroetileno e similares.Exemplary rubbers include conjugated diene polymers, copolymers or terpolymers of conjugated diene monomers and aromatic monovinyl monomers. These can be used as 100 parts of the rubber in the tread material compound, that is, constitute the entire rubber component of the compound, or can be mixed with any conventionally employed tread material rubber that includes natural rubber, synthetic rubber and mixtures thereof. Such rubbers are well known to a person skilled in the art and include synthetic polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, butadiene-isoprene rubber, polybutadiene rubber, butyl, neoprene, acrionitrile-butadiene rubber (NBR), silicone rubber, fluoroelastomers, acrylic ethylene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene terpolymer (EPDM), ethylene vinyl acetate copolymer, epichlorohydrin rubber , chlorinated propylene-polyethylene rubbers, chlorosulfonated polyethylene rubber, hydrogenated nitrile rubber, propylene-tetrafluoroethylene rubber and the like.
Exemplos de enchimentos de reforço de sílica que podem ser utilizados na composição elastomérica vulcanizável incluem sílica úmida (ácido silícico hidratado), sílica seca (ácido silícico anidro), silicato de cálcio e similares. Outros enchimentos apropriados incluem silicato de alumínio, silicato de magnésio e similares. Entre essas, sílicas hidratadas, de processo úmido, amorfas, precipitadas são preferidas. A sílica podeExamples of silica reinforcing fillers that can be used in the vulcanizable elastomeric composition include wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate and the like. Other suitable fillers include aluminum silicate, magnesium silicate and the like. Among these, hydrated, humid, amorphous, precipitated silicas are preferred. Silica can
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17/24 ser empregada na quantidade de aproximadamente uma a aproximadamente 100 partes por cem partes do elastômero (phr), preferivelmente em uma quantidade de aproximadamente 5 a 80 phr e mais preferivelmente, em uma quantidade de aproximadamente 30 a aproximadamente 80 phr. A faixa superior útil é limitada pela alta viscosidade conferida por enchimentos desse tipo. Algumas das sílicas comercialmente disponíveis que podem ser utilizadas incluem, porém não estão limitadas a HiSil® 190, HiSil®17/24 be employed in the amount of approximately one to approximately 100 parts per hundred parts of the elastomer (phr), preferably in an amount of approximately 5 to 80 phr and more preferably, in an amount of approximately 30 to approximately 80 phr. The useful upper band is limited by the high viscosity provided by fillers of this type. Some of the commercially available silicas that can be used include, but are not limited to HiSil® 190, HiSil®
210, Hisil® 215, Hisil® 233, Hisil® 243 e similares, produzidas por PPG Industries (Pittsburgh, Pa) . Diversos tipos comerciais úteis de sílicas diferentes também estão disponível pela DeGussa Corporation (por exemplo, VN2, VN3) , Rhone Poulenc (por exemplo, Zeosil® 1165MP0 e J.M.210, Hisil® 215, Hisil® 233, Hisil® 243 and the like, produced by PPG Industries (Pittsburgh, Pa). Several useful commercial types of different silicas are also available from DeGussa Corporation (for example, VN2, VN3), Rhone Poulenc (for example, Zeosil® 1165MP0 and J.M.
Huber Corporation).Huber Corporation).
A borracha pode ser composta com todas as formas de negro de fumo, opcionalmente adicionalmente com sílica. O negro de fumo pode estar presente em quantidades que variam de aproximadamente um a aproximadamente 100 phr. OThe rubber can be composed of all forms of carbon black, optionally additionally with silica. Carbon black can be present in amounts ranging from approximately one to approximately 100 phr. O
0 negro de fumo pode incluir qualquer um dos negros de fumo comumente disponíveis, comercialmente produzidos, porém aqueles tendo uma área superficial de pelo menos 20 m2/g e/ou preferivelmente pelo menos 35 m2/g até 200 m2/g ou mais elevada são preferidos. Entre os negros de fumo úteis estão negro de forno, negros de canal e negros de lâmpada. Uma mistura de dois ou mais dos negros de fumo acima pode ser utilizada na preparação dos produtos de negro de fumo da invenção. Negros de fumo apropriados típicos são N-110, N-220, N-339, N-330, N-352, N-550, N-660, como designado por ASTM D-1765-82a.The carbon black can include any of the commonly available, commercially produced carbon blacks, however those having a surface area of at least 20 m 2 / g and / or preferably at least 35 m 2 / g up to 200 m 2 / g or more high are preferred. Among the useful carbon blacks are oven blacks, channel blacks and lamp blacks. A mixture of two or more of the above carbon blacks can be used in the preparation of the carbon black products of the invention. Typical suitable carbon blacks are N-110, N-220, N-339, N-330, N-352, N-550, N-660, as designated by ASTM D-1765-82a.
Certos enchimentos adicionais podem ser utilizados, incluindo enchimentos minerais, como argila,Certain additional fillers can be used, including mineral fillers, such as clay,
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18/24 talco, hidrato de alumínio, hidróxido de alumínio e mica. Os enchimentos adicionais acima são opcionais e podem ser utilizados na quantidade de aproximadamente 0,5 phr a aproximadamente 40 phr.18/24 talc, aluminum hydrate, aluminum hydroxide and mica. The additional fillers above are optional and can be used in the amount of approximately 0.5 phr to approximately 40 phr.
Inúmeros agentes de acoplamento e agentes de compatibilização são conhecidos para uso na combinação de sílica e borracha. Entre os agentes de acoplamento e compatibilização baseados em sílica se incluem agentes de acoplamento de silano que contêm componentes de polissulfeto ou estruturas como, por exemplo, polissulfetos de trialcóxi organossilano, contendo de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 átomos de enxofre em uma ligação de polissulfeto como, por exemplo, tetrassulfeto de bis-(3trietóxi silil propila) (Si69), bissulfeto de bis-(315 trietóxi silil propila) (Si75), e aqueles alcóxi silanos de alquila, como octil trietóxi silano e hexil trimetóxi silano.Numerous coupling agents and compatibilizing agents are known for use in the combination of silica and rubber. Silica-based coupling and compatibilizing agents include silane coupling agents that contain polysulfide components or structures such as, for example, organosilane trialoxy polysulfides, containing approximately 2 to approximately 8 sulfur atoms in a polysulfide bond such as , for example, bis- (3-triethoxy silyl propyl) (Si69) tetrasulfide, bis- (315 triethoxy silyl propyl) (Si75), and those alkyl alkoxy silanes, such as octyl triethoxy silane and hexyl trimethoxy silane.
Óleos de processamento podem ser adicionados à composição elastomérica vulcanizável. Óleos de processamento podem ser utilizados na quantidade de 0 phr até aproximadamente 7 0 phr. O óleo de processamento pode ser adicionado à composição por si só ou pode ser adicionado na forma de um elastômero diluído em óleo. Óleos de processamento exemplificativos incluem óleos aromáticos, nafteno e PCA baixo. Óleos de PCA baixo apropriados incluem aqueles tendo um teor aromático policíclico menor do que 3 por cento em peso, como determinado pelo método IP346. Os procedimentos para o método IP346 podem ser encontrados em Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum andProcess oils can be added to the vulcanizable elastomeric composition. Process oils can be used in the amount of 0 phr up to approximately 70 phr. Process oil can be added to the composition itself or can be added in the form of an elastomer diluted in oil. Exemplary processing oils include aromatic oils, naphthene and low PCA. Suitable low PCA oils include those having a polycyclic aromatic content of less than 3 weight percent, as determined by the IP346 method. The procedures for the IP346 method can be found in Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and
Related Products and British Standard 2000 Parts, 2003, 62a edição, publicado pelo Institute of Petroleum, Reino Unido.Related Products and British Standard 2000 Parts, 2003, 62nd edition, published by the Institute of Petroleum, United Kingdom.
Óleos de PCA baixo apropriados incluem solvatos de extração branda (MES), extratos aromáticos de destilado tratadoSuitable low PCA oils include soft-extract solvates (MES), aromatic extracts from treated distillate
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19/24 (TDAE) e naftênicos pesados. Óleos MES apropriados estão disponíveis comercialmente como Catenex SNR da Shell, Prorex 15 e Flexon 683 da ExxonMobil, VivaTec 200 da BP, Plaxolene MS da TotalFinaElf, Tudalen 4160/4225 da Dahleke,19/24 (ADHD) and heavy naphthenics. Appropriate MES oils are commercially available as Catenex SNR from Shell, Prorex 15 and Flexon 683 from ExxonMobil, VivaTec 200 from BP, Plaxolene MS from TotalFinaElf, Tudalen 4160/4225 from Dahleke,
MES-H da Repsol, MES da Z8 e Olio MES S201 da Agip. ÓleosMES-H from Repsol, MES from Z8 and Olio MES S201 from Agip. Oils
TDAE apropriados estão disponíveis como Tyrex 20 da ExxonMobil, VivaTec 500, VivaTec 180 e Enerthene 1849 da BP, e Extensoil 1996 da Repsol. Óleos naftênicos pesados apropriados estão disponíveis como Shellfelx 794, ErgonAppropriate TDAE's are available as Tyrex 20 from ExxonMobil, VivaTec 500, VivaTec 180 and Enerthene 1849 from BP, and Extensoil 1996 from Repsol. Suitable heavy naphthenic oils are available as Shellfelx 794, Ergon
Black Oil, Ergon H2000, Cross C2000, Cross C2400 e SanBlack Oil, Ergon H2000, Cross C2000, Cross C2400 and San
Joaquin 2000L.Joaquin 2000L.
É facilmente entendido por um técnico no assunto que a composição de borracha pode ser composta por métodos genericamente conhecidos na técnica de composição de borracha, como misturar a(s) borracha(s) com vários materiais aditivos comumente utilizados como, por exemplo, agentes de cura, ativadores, retardadores e aceleradores, aditivos de processamento, como óleos, resinas, incluindo resinas adesivas, plastificantes, pigmentos, cargas adicionais, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes, anti-ozonantes e agentes de peptização. Como conhecido por um técnico no assunto, dependendo do uso pretendido da composição de borracha, os aditivos mencionados acima são selecionados e comumente utilizados nas quantidades convencionais.It is easily understood by one skilled in the art that the rubber composition can be composed of methods generally known in the rubber composition technique, such as mixing the rubber (s) with various additive materials commonly used, for example, curing, activators, retarders and accelerators, processing additives such as oils, resins, including adhesive resins, plasticizers, pigments, additional fillers, fatty acids, zinc oxide, waxes, antioxidants, anti-ozonants and peptizing agents. As known to a person skilled in the art, depending on the intended use of the rubber composition, the additives mentioned above are selected and commonly used in conventional amounts.
Em uma modalidade, as nanopartículas são adicionadas a uma banda de rodagem de pneu que compreende pelo menos uma borracha. Borrachas exemplificativas incluem polímeros de dieno conjugado, copolímeros ou terpolímeros de monômeros de dieno conjugado e monômeros mono-vinil aromáticos. Esses podem ser utilizados como 100 partes da borracha no composto de material de banda de rodagem, isto é, constituir o componente de borracha inteiro do composto,In one embodiment, the nanoparticles are added to a tire tread that comprises at least one rubber. Exemplary rubbers include conjugated diene polymers, copolymers or terpolymers of conjugated diene monomers and aromatic mono-vinyl monomers. These can be used as 100 parts of the rubber in the tread material compound, that is, make up the entire rubber component of the compound,
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20/24 ou podem ser misturados com qualquer borracha de material de banda de rodagem convencionalmente empregada que inclui borracha natural, borracha sintética e misturas das mesmas. Tais borrachas são bem conhecidas por um técnico no assunto e incluem borracha de poliisopreno sintética, borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de estireno-isopreno, borracha de estireno-isopreno-butadieno, borracha de butadieno-isopreno, polibutadieno, borracha de butila, neopreno, borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR), borracha de silicone, os fluoroelastômeros, borracha acrílica de etileno, borracha de etileno-propileno, terpolímero de etileno-propileno (EPDM), copolímero de etileno acetato de vinila, borracha de epiclorohidrina, borrachas de propileno-polietileno clorado, borracha de polietileno clorossulfonado, borracha de nitrila hidrogenada, borracha de propileno-tetrafluoroetileno e similares.20/24 or can be mixed with any rubber of tread material conventionally employed that includes natural rubber, synthetic rubber and mixtures thereof. Such rubbers are well known to a person skilled in the art and include synthetic polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, butadiene-isoprene rubber, polybutadiene rubber, butyl, neoprene, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), silicone rubber, fluoroelastomers, acrylic ethylene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene terpolymer (EPDM), ethylene vinyl acetate copolymer, epichlorohydrin rubber , chlorinated propylene-polyethylene rubbers, chlorosulfonated polyethylene rubber, hydrogenated nitrile rubber, propylene-tetrafluoroethylene rubber and the like.
Em outra modalidade, uma banda de rodagem de pneu compreende pelo menos duas borrachas, cada uma das quais é compreendida de pelo menos uma unidade de monômero de dieno conjugado e pelo menos uma unidade de monômero mono-vinil aromático. Monômeros de dieno conjugado exemplificativos incluem, porém não estão limitados a 1,3-butadieno, isopreno (2-metil-l,3-butadieno) , cis- e trans-piperileno (1,3-pentadieno), 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3pentadieno, cis- e trans-1,3-hexadieno, cis- e trans-2metil-1,3-pentadieno, cis- e trans-3-metil-l,3-pentadieno, 4-metil-l,3-pentadieno, 2,4-dimetil-l,3-pentadieno e similares, e mistura dos mesmos. Em modalidades preferidas, isopreno ou 1,3-butadieno ou mistura dos mesmos é utilizado como o monômero de dieno conjugado. Unidades mono-vinil aromáticas exemplificativas incluem, porém não estão limitadas a estireno, etil vinil benzeno, a-metil-estireno,In another embodiment, a tire tread comprises at least two rubbers, each of which is comprised of at least one unit of conjugated diene monomer and at least one unit of aromatic mono-vinyl monomer. Exemplary conjugated diene monomers include, but are not limited to, 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), cis- and trans-piperylene (1,3-pentadiene), 2,3-dimethyl -1, 3-butadiene, 1,3 pentadiene, cis- and trans-1,3-hexadiene, cis- and trans-2methyl-1,3-pentadiene, cis- and trans-3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene and the like, and mixing thereof. In preferred embodiments, isoprene or 1,3-butadiene or a mixture thereof is used as the conjugated diene monomer. Exemplary aromatic mono-vinyl units include, but are not limited to, styrene, ethyl vinyl benzene, a-methyl-styrene,
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21/2421/24
1-vinil naftaleno, 2-vinil naftaleno, vinil tolueno, metoxi estireno, t-butóxi estireno e similares; bem como derivados de alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila dos mesmos, nos quais o número total de átomos de carbono no monômero geralmente não é maior do que aproximadamente 18; e misturas dos mesmos.1-naphthalene vinyl, 2-naphthalene vinyl, toluene vinyl, methoxy styrene, t-butoxy styrene and the like; as well as alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl and aralkyl derivatives thereof, in which the total number of carbon atoms in the monomer is generally not greater than approximately 18; and mixtures thereof.
As nanopartículas podem ser utilizadas no lugar da borracha de copolímero de (mono-vinil aromático-dieno conjugado) que tem um teor de mono-vinil aromático que mais estreitamente combina com o teor de mono-vinil aromático da camada de superfície das nanopartículas. O teor de monovinil aromático da camada superficial das nanopartículas pode estar entre aproximadamente 50 por cento e aproximadamente 150 por cento, ou entre aproximadamente 75 por cento e aproximadamente 125 por cento, ou entre aproximadamente 90 por cento e 110 por cento do teor de mono-vinil aromático de um dos copolímeros de (alquenil benzeno-dieno conjugado). Isso permite a incorporação das nanopartículas na borracha sem impactar significativamente o teor geral de mono-vinil aromático da matriz de borracha.Nanoparticles can be used in place of the copolymer rubber of (aromatic mono-vinyl-conjugated diene) which has an aromatic mono-vinyl content that most closely matches the aromatic mono-vinyl content of the nanoparticle surface layer. The aromatic monovinyl content of the nanoparticle surface layer can be between approximately 50 percent and approximately 150 percent, or between approximately 75 percent and approximately 125 percent, or between approximately 90 percent and 110 percent of the mono- aromatic vinyl of one of the (alkenyl benzene-diene conjugated) copolymers. This allows the incorporation of nanoparticles in the rubber without significantly impacting the overall aromatic mono-vinyl content of the rubber matrix.
As nanopartículas podem ser adicionadas a uma composição de borracha em um nível menor do que aproximadamente 50 phr, menor do que aproximadamente phr ou menor do que aproximadamente 20 phr.Nanoparticles can be added to a rubber composition at a level of less than approximately 50 phr, less than approximately phr or less than approximately 20 phr.
O núcleo da nanopartícula atua como um enchimento disperso na borracha. O efeito de enchimento é atribuído à dureza relativa do núcleo em comparação com a matriz de borracha.The nanoparticle core acts as a dispersed filler in the rubber. The filling effect is attributed to the relative hardness of the core compared to the rubber matrix.
EXEMPLOSEXAMPLES
Três materiais de borracha foram preparados utilizando as formulações mostradas na Tabela 1. Os materiais 2 e 3 tinham 7 phr e 14 phr, respectivamente, de nanopartículas da presente invenção incorporados no lugarThree rubber materials were prepared using the formulations shown in Table 1. Materials 2 and 3 had 7 phr and 14 phr, respectively, of nanoparticles of the present invention incorporated in place
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22/24 da borracha de estireno-butadieno com o teor de estireno mais similar. As propriedades das nanopartículas utilizadas são mostradas na Tabela 2. A figura 1 mostra uma análise de DSC das nanopartículas. A figura 1 indica que a camada superficial das nanopartículas tinha uma Tg de -37 °C enquanto a Tg do núcleo era não detectável, significando que a Tg do núcleo estava acima de 200 °C.22/24 of the styrene-butadiene rubber with the most similar styrene content. The properties of the nanoparticles used are shown in Table 2. Figure 1 shows a DSC analysis of the nanoparticles. Figure 1 indicates that the nanoparticle surface layer had a Tg of -37 ° C while the Tg of the core was undetectable, meaning that the Tg of the core was above 200 ° C.
As propriedades viscoelásticas dos três materiais de borracha curada são mostradas na Tabela 3, em que os resultados foram obtidos de experimentos de varredura de temperatura. Os experimentos de varredura de temperatura foram realizados utilizando um espectrômetro em uma frequência de 50 Hz e uma tensão de 0,2% para a temperatura que varia de -50 °C a -5 °C, e uma tensão de 1% para a temperatura que varia de -5 °C a 60 °C.The viscoelastic properties of the three cured rubber materials are shown in Table 3, in which the results were obtained from temperature scanning experiments. The temperature scanning experiments were performed using a spectrometer at a frequency of 50 Hz and a voltage of 0.2% for the temperature ranging from -50 ° C to -5 ° C, and a voltage of 1% for the temperature ranging from -5 ° C to 60 ° C.
Os compostos de borracha 2 e 3 que continham as nanopartículas apresentaram um aumento de 11% e 25% em E' a 30 °C, respectivamente, o que é indicativo de um aperfeiçoamento na resposta de capacidade de fazer curva e de direção. Apesar do aumento substancial no módulo de armazenamento dinâmico, os materiais 2 e 3 mostraram somente um aumento de 2% e 10% em tan [delta] a 60°C, respectivamente, o que é um indicativo de resistência ao rolamento levemente mais elevada. Desse modo, as nanopartículas permitem um aperfeiçoamento substancial no módulo de armazenamento dinâmico sem impactar significativamente a histerese do composto.The rubber compounds 2 and 3 that contained the nanoparticles showed an increase of 11% and 25% in E 'at 30 ° C, respectively, which is indicative of an improvement in the response of the ability to turn and direction. Despite the substantial increase in the dynamic storage module, materials 2 and 3 showed only an increase of 2% and 10% in tan [delta] at 60 ° C, respectively, which is indicative of slightly higher rolling resistance. In this way, nanoparticles allow a substantial improvement in the dynamic storage module without significantly impacting the hysteresis of the compound.
Tabela 1Table 1
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23/2423/24
1 solução SBR (40,5% de estireno) 2 emulsão SBR (23,5% de estireno) 3 propriedades das nanoparticulas mostradas na Tabela 2 1 SBR solution (40.5% styrene) 2 SBR emulsion (23.5% styrene) 3 properties of the nanoparticles shown in Table 2
Tabela 2Table 2
Propriedades das nanoparticulasProperties of nanoparticles
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24/2424/24
Tabela 3Table 3
Uma modalidade exemplificativa foi descrita.An exemplary modality has been described.
Obviamente, modificações e alterações ocorrerão para outros após leitura e compreensão da descrição detalhada anterior. Entende-se que a modalidade exemplificativa deve ser interpretada como incluindo todas essas modificações e alterações até onde compreendidas no escopo das reivindicações apensas ou equivalentes das mesmas.Obviously, modifications and changes will occur to others after reading and understanding the previous detailed description. It is understood that the exemplary modality should be interpreted as including all these modifications and alterations as far as they fall within the scope of the attached or equivalent claims.
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