BRPI0718537A2 - Controle de breu e contaminantes pegajosos em processos de produção de polpa e de papel - Google Patents

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CONTROLE DE BREU E CONTAMINANTES PEGAJOSOS EM PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE POLPA E DE PAPEL".
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a métodos para inibir a deposição de contaminantes orgânicos em sistemas de produção de polpa e produção de papel.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
A deposição de contaminantes orgânicos (isto é, breu e conta- minantes pegajosos) em superfícies no processo de produção de papel é bem conhecida ser prejudicial à qualidade do produto e a eficiência do pro- cesso de produção de papel. Alguns componentes contaminantes ocorrem naturalmente na madeira e são liberados durante vários processos de pro- dução de polpa e produção de papel. Duas manifestações específicas deste problema são referidas como breu (resinas primariamente naturais) e con- taminantes pegajosos (adesivos ou revestimentos de papel reciclado). Pitch e contaminantes pegajosos têm o potencial para causar problemas com de- posição, qualidade, e eficiência no processo como mencionado acima.
O termo "breu" pode ser usado para referir-se a depósitos com- postos de constituintes orgânicos que podem originar destas resinas natu- rais, seus sais, como também aglutinantes de revestimento, agentes de co- lagem, e produtos químicos de desespumação que podem ser encontrados na polpa. Além disso, breu frequentemente contém componentes inorgâni- cos tais como carbonato de cálcio, talco, argilas, titânio e materiais relacio- nados.
"Stickies" é um termo que tem sido cada vez mais usado para descrever depósitos que ocorrem nos sistemas usando fibra reciclada. Estes depósitos frequentemente contêm os mesmos materiais encontrados nos depósitos de "breu" além de adesivos, fundições quentes, ceras, e tintas.
A deposição de contaminantes orgânicos, tais como breu e con- taminantes pegajosos, pode ser prejudicial à eficiência de um moinho de polpa e papel causando tanto qualidade reduzida como eficiência operacio- nal reduzida. Contaminantes orgânicos podem se depositar no equipamento do processo em sistemas de produção de papel resultando em dificuldades operacionais nos sistemas. A deposição dos contaminantes orgânicos nos reguladores de consistência e outras sondas instrumentais pode tornar estes 5 componentes inúteis. Depósitos nas telas podem reduzir a produção e de- sordenar a operação do sistema. Esta deposição pode ocorrer não só em superfícies de metal no sistema, mas também em superfícies plásticas e sin- téticas tais como fios de máquina, feltros, chapas, caixas Uhle e componen- tes da caixa de entrada.
Historicamente, os subconjuntos dos problemas de depósitos
orgânicos, "breu" e "contaminantes pegajosos", têm se manifestado separa- damente, diferentemente e foram tratados distinta e separadamente. De um ponto de vista físico, depósitos de "breu" usualmente têm se formado de par- tículas microscópicas de material adesivo (natural ou artificial) na matéria- 15 prima que acumula no equipamento de produção de papel ou de produção de polpa. Estes depósitos podem ser facilmente encontrados nas paredes torácicas de matéria-prima, chapas da máquina de papel, caixas Uhle, fios da máquina de papel, feltros de prensa a úmido, feltros do secador, vasilha- mes do secador, e pilhas de calendário. As dificuldades relacionadas a estes 20 depósitos incluíram interferência direta com a eficiência da superfície conta- minada, portanto, produção reduzida, como também orifícios, sujeira, e ou- tros defeitos de folha que reduzem a qualidade e utilidade do papel para o- perações que seguem como revestimento, conversão ou impressão.
De um ponto de vista físico, "contaminantes pegajosos" usual- 25 mente têm partículas de tamanho visível ou quase visível na matéria-prima que origina da fibra reciclada. Estes depósitos tendem a acumular-se em muitas das mesmas superfícies que "breu" pode ser encontrado e causar muitas das mesmas dificuldades que "breu" pode causar. Os depósitos rela- cionados de "contaminantes pegajosos" mais severos, porém, tendem ser 30 encontrados nos fios de máquina de papel, feltros molhados, feltros do se- cador e vasilhames do secador.
Métodos de impedir o acúmulo de depósitos no equipamento de produção de polpa e produção de papel e as superfícies são de grande im- portância para a indústria. As máquinas de papel poderiam ser paralisadas para limpeza, mas operação de cessação para limpeza é indesejável por causa da perda conseqüente de produtividade, qualidade de papel ainda 5 ruim é o resultado da contaminação e "sujeira" que ocorre quando os depósi- tos soltam-se e são incorporados na folha de papel. Impedir deposição é desse modo grandemente preferido onde pode ser eficazmente praticado.
No passado, os depósitos de contaminantes pegajosos e depósi- tos de breu têm tipicamente se manifestado em sistemas diferentes. Isto foi 10 verdade porque os moinhos usualmente usaram apenas fibra virgem ou a- penas fibra reciclada. Frequentemente, produtos químicos e estratégias de tratamento muito diferentes foram usados para controlar estes problemas separados.
Tendências atuais são para o uso obrigatório aumentado de fibra reciclada em todos os sistemas. Isto é resultante em uma coocorrência de problemas de contaminantes pegajosos e breu em um moinho dado.
Antiadesivo polimérico não-iônico, um material que controla a deposição de breu e contaminantes pegajosos, usado para controlar deposi- ção de breu e contaminantes pegajosos em sistemas de produção de polpa e produção de papel é conhecido àqueles versados na técnica. Poli[álcool vinílico-co-acetato de vinila] é ensinado ser eficaz no controle da deposição de contaminantes de breu e contaminantes pegajosos de sistemas de pro- dução de polpa e produção de papel nas Patentes U. S. 4.871.424 e U.S. 4.886.575, respectivamente. Na Patente européia EP 0 568 229 A1 políme- ros associativos não-iônicos hidrofobicamente modificados tais como éter de hidroxietil celulose hidrofobicamente modificado (HMHEC) são ensinados ser eficazes em inibir a deposição de contaminantes orgânicos de polpa em sis- temas de produção de polpa e produção de papel. Combinações de políme- ros não-iônicos de poli[álcool vinílico-co-acetato de vinila] e HMHEC com polímeros catiônicos são descritos na Patente U. S. 5.723.021 e Patente U.
S. 7.166.192.
Enzimas são também conhecidas ser eficazes como agentes de controle de contaminantes em sistemas de produção de polpa e produção de papel. Uso de Iipase para hidrolisar o constituinte de triglicerídeo não-polar de breu para glicerol solúvel em água e ácido graxo polar na produção de polpa mecânica, ou polpa mecânica contendo papel, é ensinado na Patente 5 U. S. 5.176.796. Uso de uma enzima lipolítica para hidrolisar polímeros compreendendo acetato de vinila para reduzir a viscosidade do contaminan- te típico daqueles encontrados como um constituinte de contaminante de contaminantes pegajosos no papel reciclado é ensinado na publicação do PCT WO 02/095127 A2.
O uso de enzimas sozinho pode não ser um método ótimo para
controlar contaminantes orgânicos em aplicações de produção de polpa e produção de papel. Por exemplo, os ácidos graxos resultantes do uso de uma Iipase para controlar breu podem por eles mesmos manifestar como um depósito no equipamento de processamento e/ou no produto final. Patentes 15 U. S. 5.256.252 e 5.667.634 ensinam um método de controlar depósitos de breu em um processo de produção de polpa e produção de papel compre- endendo o uso de uma combinação de uma Iipase e um polímero catiônico para reduzir a concentração de ácido graxo na fase aquosa da pasta celuló- sica. Um método similar empregando uma combinação de pelo menos uma 20 esterase e um polímero catiônico para controlar contaminantes orgânicos em papel reciclado é descrito na Pat U. S. 6.471.826 B2. Pub. do Ped. de Paten- te U. S. 2004/0194903 A1 descreve um método para reduzir ou inibir a de- posição de contaminantes sobre ou dentro de feltros de prensa compreen- dendo uma ou mais enzimas e um condicionador de feltro líquido não- 25 enzimático que consiste em um ou mais tensoativos e/ou um ou mais dis- persantes ou polímeros aniônicos ou catiônicos. Um método para intensificar a remoção de adesivos de controle e contaminantes pegajosos no proces- samento de papel compreendendo uma combinação de uma ou mais enzi- mas e um ou mais absorventes ou adsorventes é descrito na Pub. do Ped. 30 de Pat U. S. 2006/0048908 Al Os ditos absorventes e adsorventes são se- lecionados do grupo de partículas inorgânicas e orgânicas naturais ou sinté- ticas incluindo micropartículas orgânicas catiônicas, aniônicas, ou não- iônicas reticuladas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção provê composições e métodos para inibir as deposições de contaminantes orgânicos de sistemas de produção de pol- 5 pa e produção de papel. Os métodos compreendem acrescentar à polpa ou aplicar às superfícies da maquinaria de produção de papel uma quantidade inibidora de deposição eficaz de uma combinação de uma enzima e um anti- adesivo polimérico não-iônico.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção descreve composições e métodos para ini-
bir a deposição de contaminantes orgânicos de polpa na superfície da ma- quinaria de produção de papel em sistema de produção de polpa e produção de papel compreendendo adicionar à polpa ou aplicar às superfícies do pa- pel da maquinaria de produção de papel uma deposição eficaz inibindo a 15 quantidade de uma combinação de componentes que compreendem uma enzima e um antiadesivo polimérico não-iônico. A presente invenção provê métodos para inibir a deposição de contaminantes orgânicos, tais como breu e contaminantes pegajosos, de sistemas de produção de polpa e produção de papel.
O termo "sistemas de produção de papel" é significado incluir
todos os processos de produção de polpa. Estes podem incluir, mas não são limitados a, sistemas Kraft, sulfito ácido, polpa mecânica e fibra reciclada. Por exemplo, deposição na lavadora de matéria-prima marrom, sala de tela e sistema de espessante nos processos de produção de papel Kraft. A frase 25 "combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico" é significada incluir alimentações combinadas (se os componentes forem compatíveis) ou separadas dos componentes ou no mesmo estágio ou diferente no sistema de produção de papel.
Contaminantes orgânicos incluem constituintes que ocorrem na polpa (virgem, reciclada ou combinações das mesmas) tendo o potencial para depositar e reduzir o desempenho da máquina de papel ou qualidade do papel. Estes contaminantes incluem, mas não são limitados a, resinas naturais tais como ácidos graxos, ácidos de resina, seus sais insolúveis, és- teres graxos, esteróis; e outros constituintes orgânicos tais como etileno bis- estearamida, ceras, agentes de colagem, adesivos, fundições a quente, tin- tas, desespumantes, e látex que podem se depositar nos sistemas de pro- 5 dução de papel.
Um dos componentes usados na presente invenção é um antia- desivo polimérico não-iônico. Exemplos de antiadesivo polimérico não-iônico incluem, mas não são limitados a, poli[álcool vinílico-co-acetato de vinila] (PVA/A) e éter de hidroxetil celulose hidrofobicamente modificado (HMHEC). HMHEC é um descritor geral de uma família de compostos quí-
micos que são com base em substrato de hidroxietil celulose (HEC) e difere por que as metades de n-alquila estão ligadas, a quantidade de hidrófobos, como também o tipo de ligação entre o substrato de celulose e a metade ligada. HMHEC é usualmente preparado de HEC quimicamente incorporan- 15 do uma metade de n-alquila hidrofóbica em geral tendo de 2 a mais de 20 átomos de carbono, ao HEC. O hidrófobo pode ser linear ou ramificado e pode ser tipicamente ligado por meio de uma ligação de éster ou éter. A quantidade de hidrófobo incorporada será dependente do uso intencionado. As características químicas e físicas de HMHEC são determinadas pelo nú- 20 mero de átomos de carbono no hidrófobo, quantidade de hidrófobos, como também o tipo de ligação que conecta o hidrófobo ao substrato de HEC.
As composições descritas nas Patentes U. S. 4.228.277 e
6.054.511 são ilustrativas dos compostos de HMHEC. Em uma modalidade da invenção, o HMHEC preferido é compreendido de uma ligação de éter e um hidrófobo Ci6 nominal. Um exemplo de um HMHEC da presente inven- ção é DETAC® DC7225 (Hercules Incorporated, Wilmington, DE, U.S.A).
PVA/A é um descritor geral de uma família de compostos poli- méricos com base em ter grupos hidroxila pendentes à cadeia principal do polímero, e que também contém alguns agrupamentos hidrofóbicos tais co- 30 mo acetato, propionato, butirato, oleato e outros, mas não deveria conter tanto agrupamento hidrofóbico a fim de tornar o material polimérico insolúvel em água. Os materiais poliméricos de PVA/A podem ter faixas de peso mo- Iecular de cerca de 1.000 a 250.000 ou maior. Estes compostos são tipica- mente preparados de polímeros ou copolímeros que rendem o grupo hidroxi- Ia sob hidrólise. O PVA/A que foram observados mais adequados de acordo com a presente invenção são aqueles derivados de poli[acetato de vinila] que foi de cerca de 50% a 100% hidrolisado.
As composições descritas na Patente U. S. 4.871.424 são ilus- trativas dos compostos de PVA/A. Em uma modalidade da invenção, o PVA/A preferido é derivado de poli[acetato de vinila] com um peso molecular nominal de 100.000 e de cerca de 80% dos grupos acetato foram hidrolisa- 10 dos em grupos hidroxila. Um exemplo de um PVA/A da presente invenção é DETAC® DC3970 (Hercules lncorporated, Wilmington1 DE, U.S.A).
Enzima é um descritor genérico para uma classe de catalisador de proteína que pode promover hidrólise de triglicerídeos encontrados como um componente em breu, interagir com contaminantes pegajosos para torná- 15 Ios menos aderentes, e/ou remover e/ou inibir a deposição de substâncias sobre ou dentro de um feltro de prensa. Enzimas exemplares incluem, mas não são limitadas a, as seguintes: amilases, celulases, cutinases, endoglu- canases, esterase, hemicelulases, glucosidases, β-glicose oxidases, Iaca- ses, lipases, pectinases, pectato liases, peroxidases, proteases, pululana- 20 ses, e enzima lipolítica capaz de hidrolisar polímeros compreendendo o mo- nômero de acetato de vinila.
As enzimas descritas nas Pats U. S. 5.507.952, 5.356.800,
6.471.826 B2, Pub. U. S. No. 2006/0048908, e Pub. da World International Intellectual Property Organization Num. WO 02/095127 A2 são ilustrativas das enzimas desta invenção. Em uma modalidade preferida da invenção, a enzima é uma lipase. Um exemplo de uma Iipase comercial da presente in- venção é RESINASE® A 2X (Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dinamarca).
A combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico da presente invenção é usada em uma quantidade eficaz para inibir a deposi- ção de contaminantes orgânicos tais como breu e contaminantes pegajosos. A quantidade e razão de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico útil na presente invenção variam, dependendo da fonte da fibra celulósica, parâme- tros operacionais do sistema de produção de papel, e da atividade da enzi- ma. A quantidade de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico pode tipi- camente variar de cerca de 0,1 a 10.000 ppm por tonelada de polpa em uma base de polpa seca.
5 Em uma modalidade da invenção, a pasta celulósica a ser trata-
da está em uma temperatura elevada no momento que a combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico da presente invenção é adicio- nada aos sistemas de produção de polpa e produção de papel. Em geral, a temperatura da pasta celulósica é preferivelmente de cerca de 25°C a cerca 10 de 120°C. O pH da pasta celulósica pode ser em uma faixa de 3,5 a 12,0. É conhecido àqueles versados na técnica que seleção do ponto de aplicação da combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico tem que levar em conta os parâmetros operacionais do sistema de produção de polpa e produção de papel. Por exemplo, certas enzimas são conhecidas desnatura- 15 rem-se em temperaturas altas e extremas de pH. Para uma enzima pode ser preferido que a temperatura e pH da pasta celulósica variem de cerca de 25°C a 90°C e de cerca de pH 4,5 a 9,5, respectivamente; ao passo que o antiadesivo polimérico não-iônico, por exemplo uma ligação de éter HMHEC, pode funcionar fora destas restrições operacionais. Desse modo, em alguns 20 sistemas de produção de polpa e produção de papel pode ser preferido adi- cionar os componente da combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico separadamente em estágios diferentes no sistema com base em parâmetros operacionais tais como temperatura, pH, potencial de oxidação, tempo de permanência, e outros.
A combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico da
presente invenção é eficaz para inibir a deposição de contaminantes orgâni- cos em sistemas de produção de papel. Em geral, acredita-se que as com- posições da presente invenção possam ser utilizadas para inibir deposição em todas as superfícies do sistema de produção de papel do moinho de pol- 30 pa para o carretei do papel ou máquina de produção de polpa sob uma vari- edade de condições do sistema. Mais especificamente, a combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico da presente invenção pode efi- cazmente diminuir não só a deposição sobre as superfícies de metal, mas também em superfícies plásticas e sintéticas tais como fios de máquina, fel- tros, chapas, caixas Uhle, rolos e componentes da caixa de entrada.
A combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico da 5 presente invenção pode ser compatível com outros aditivos de polpa e de produção de papel ou misturas dos mesmos. Estes podem incluir, mas não são limitados a, amidos; enchedores tais como dióxido de titânio; desespu- mantes; resinas de resistência a úmido; polímeros catiônicos; polímeros ani- ônicos; e auxiliares de colagem.
A combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico da
presente invenção pode ser adicionada ao sistema de produção de papel em qualquer estágio. Eles podem ser adicionados diretamente à provisão da polpa ou indiretamente à provisão através da caixa de entrada. A combina- ção de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico da presente invenção 15 pode também ser aplicada em superfícies que podem sofrer de deposição, tais como o fio, feltros de prensa, rolos de prensa e outras superfícies pro- pensas à deposição. Aplicação sobre as superfícies pode ser por meio de pulverização ou por quaisquer outros meios que reveste as superfícies.
A combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico da 20 presente invenção pode ser alimentada simultaneamente ao mesmo estágio no sistema de produção de papel, ou separadamente em estágios diferentes no sistema de produção de papel. Em uma modalidade da invenção, uma ou mais enzimas, e um ou mais antiadesivo polimérico não-iônico, podem ser adicionados aos mesmos estágios ou separados no sistema de produção de 25 papel. A combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico pode também ser misturada junto como uma alimentação simples de um formula- do contanto que as escolhas dos materiais sejam compatíveis entre si.
A combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico da presente invenção pode ser adicionada ao sistema de produção de papel puro como um pó, uma dispersão em uma solução de sal aquosa, uma solu- ção ou dispersão junto com um tensoativo, ou uma solução, o solvente pri- mário preferido sendo água mas não é limitado a tal. Enzima e antiadesivo polimérico não-iônico líquidos comerciais frequentemente contêm, além do componente ativo, vários diluentes e/ou conservantes destinados a estabili- zar o produto e/ou repousar dentro do líquido. Tais materiais incluem, mas não são limitados a, propileno glicol, tensoativos de álcool graxo etoxilado, 5 sorbitol, glicerol, sucrose, maltodextrina, sais de cálcio, cloreto de sódio, áci- do bórico, sorbato de potássio, metionion, e benzisotiazolinona. Estes mate- riais como também outros auxiliares de formulação conhecidos tais como desespumantes, modificadores de viscosidade, e adjuntos de pH tais como alcanolaminas podem estar adicionalmente presentes na combinação de 10 enzima e antiadesivo polimérico não-iônico da presente invenção.
Quando adicionada por técnica de pulverização, a combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico é preferivelmente diluída com água ou outro solvente a uma concentração inibidora satisfatória. A combi- nação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico da presente invenção
pode ser adicionada especificamente e apenas a uma provisão identificada como contaminada ou pode ser adicionada às polpas misturadas. A combi- nação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico da presente invenção pode ser adicionada à matéria-prima em qualquer ponto antes da manifesta- ção do problema de deposição e em mais de um sítio quando mais de um 20 sítio de deposição ocorrer. Combinações dos métodos aditivos acima podem também ser empregadas alimentando a enzima e antiadesivo polimérico não-iônico, por via de alimentando a matéria-prima do moinho de polpa, ali- mentando à máquina de papel, e/ou pulverizando no fio e o feltro simultane- amente.
A combinação de componentes compreendendo uma enzima e
um antiadesivo polimérico não-iônico da presente invenção provou-se ser eficaz contra a manifestação de breu e contaminantes pegajosos de proble- mas de deposição orgânicos que provêem para uma redução eficaz destes problemas nos moinhos de papel que utilizam uma variedade de fontes de fibras virgem e reciclada.
A presente invenção será agora também descrita com referência a vários exemplos específicos que são para ser considerados somente como ilustrativos e não restringindo o escopo da presente invenção. EXEMPLOS
TESTE DE DEPOSIÇÃO DE PITCH (PDT)
O Teste de Deposição de Pitch (PDT) foi conduzido para estabe- Iecer a eficácia das composições inventivas como agentes de controle de deposição. Neste teste, para uma consistência de 0,5% de polpa Kraft de madeira dura alvejada em água Dl (deionizada) em aproximadamente 50°C foram adicionados 6 ml de uma solução a 25%p de di-hidrato de cloreto de cálcio e 140 ml de um breu sintético que foi pré-aquecido para aproximada- mente 50°C. O breu sintético foi preparado de acordo com o procedimento a seguir: 4,0 g de Óleo de Milho da marca Wesson (ConAgra Foods, Inc., O- maha, NE, U.S.A) e 1,0 g Sylvatol 40 (Arizona Chemical, Jacksonville, FL, U.S.A) foram misturados e depois carregados para 995,0 g de água Dl mor- na para aproximadamente 50°C e misturados com um misturador laboratorial Silverson L4RT equipado com uma tela de emulsificante durante dois minu- tos.
Após adição do breu sintético, uma alíquota da solução de teste foi transferida para um béquer apropriado e mistura iniciada por meio de um agitador magnético. Após equilibrar durante 20 minutos, o tratamento e as duas lâminas de teste compreendidas de Fita de Vedação de Caixa 3M SCOTCH® (SCOTCH® 375) montadas em montes de lâmina de filme de 35 mm e suspensas na solução por um retentor fixo. Após misturar em aproxi- madamente 50°C durante 2 horas, as lâminas foram removidas da solução, enxaguadas com água Dl a 50°C, enxaguadas duas vezes com água Dl em TA, e depois secadas ao ar a 50°C por 1 hora. A redução na deposição de breu foi determinada tirando a média de oito medições de absorção de UV a 240 nm e comparando a redução na absorbância com relação a uma amos- tra em branco. Neste teste, a camada adesiva da fita serviu como uma pro- curação para contaminação de contaminantes pegajosos, enquanto o refor- ço de polipropileno como um substrato para deposição de breu. Isto resultou na leitura sendo uma avaliação da combinação antiaderência de contami- nantes pegajosos e deposição de breu. Os resultados da testagem estão resumidos na Tabela 1. O nível de RESINASE® A 2X nos exemplos são relatados como ppm em uma base de polpa seca como produto. O nível de DETAC® DC3970 e DETAC® DC7225 nos exemplos é relatado como ppm em uma base de polpa seca
PDT
0% 39% 75%
61%
0% 54% 7% 80%
0% -10% 10% 29%
Os resultados apresentados na amostra exposta nos Exemplos 1-1 a 1-4 da Tabela 1 demonstram que melhorias significativas em inibir a deposição de contaminantes orgânicos resultou ao empregar a combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico da presente invenção sozinho versus o uso da enzima. Os resultados apresentados na amostra exposta em 2-1 a 2-4 e 3-1 a 3-4 da Tabela 1 demonstram que o uso da combinação de enzima e antiadesivo polimérico não-iônico da presente invenção ultra- passou o uso da enzima ou antiadesivo polimérico não-iônico como um tra- tamento isolado.
Embora a presente invenção tenha sido descrita com respeito a uma modalidade particular, é evidente que numerosas outras formas e modi-
como antiadesivo polimérico não-iônico ativo. TABELA 1
Exemplo Tratamento ppm Absorbância
1-1 nenhum — 1,038 1-2 RESINASE® A 2X 250 0,637 1-3 RESINASE® A DETAC® DC3970 2X 250 2 0,259 1-4 RESINASE® A DETAC® DC7225 2X 250 2 0,403 2-1 nenhum — 1,528 2-2 RESINASE® A 2X 250 0,992 2-3 DETAC® DC3970 2 1,419 2-4 RESINASE® A DETAC® DC3970 2X 250 2 0,299 3-1 nenhum — 1,066 3-2 RESINASE® A 2X 250 1,175 3-3 DETAC® DC7225 2 0,962 3-4 RESINASE® A DETAC® DC7225 2X 250 2 0,756 ficações serão óbvias àqueles versados na técnica. As reivindicações em anexo e esta invenção em geral deveriam ser interpretadas para abranger todas tais formas e modificações óbvias que estão dentro do verdadeiro es- copo da presente invenção.

Claims (20)

1. Método para inibir a deposição de um ou mais contaminantes orgânicos em sistema de produção de polpa e produção de papel compre- endendo tratar uma ou ambas das polpas ou das superfícies do equipamen- to de processo em um sistema de produção de polpa e produção de papel com uma quantidade inibidora eficaz de uma combinação de 1) uma ou mais enzimas e 2) um ou mais antiadesivos poliméricos não-iônicos.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a uma ou mais enzimas são selecionadas do grupo que consiste em amilases, celula- ses, cutinases, endoglucanases, esterase, hemicelulases, glucosidases, β- glicose oxidases, lacases, lipases, pectinases, pectato liases, peroxidases, proteases, pululanases, e enzimas lipolíticas.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a uma ou mais enzimas compreendem uma lipase.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o um ou mais antiadesivos poliméricos não-iônicos compreendem éter de hidroxetil celulose hidrofobicamente modificado.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o um ou mais antiadesivos poliméricos não-iônicos compreendem um poli[acetato de vinila] tendo de cerca de 50% a 100% de hidrólises dos grupos acetato para os grupos hidroxila.
6. Poli[acetato de vinila] como definido na reivindicação 5, em que a hidrólise dos grupos acetato para grupos hidroxila é cerca de 80% ou mais.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a um ou mais enzimas são adicionadas em combinação com um ou mais antiadesi- vos poliméricos não-iônicos em vários estágios de um sistema de produção de polpa e produção de papel.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, em que a uma ou mais enzimas e o um ou mais antiadesivos poliméricos não-iônicos são adi- cionados separadamente em estágios diferentes do sistema de produção de polpa e produção de papel.
9. Método de acordo com a reivindicação 7, em que a uma ou mais enzimas e o um ou mais antiadesivos poliméricos não-iônicos são adi- cionados ao mesmo estágio do sistema de produção de polpa e produção de papel.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a combi- nação de uma ou mais enzimas e um ou mais antiadesivos poliméricos não- iônicos é pulverizada sobre as superfícies do equipamento de processo.
11. Combinação como definida na reivindicação 10, em que a enzima é uma Iipase e o antiadesivo polimérico não-iônico é um poli[acetato de vinila] tendo um peso molecular nominal de 100.000 e cerca de 80% dos grupos acetato hidrolisados para grupos hidroxila.
12. Combinação como definida na reivindicação 10, em que a enzima é uma Iipase e o antiadesivo polimérico não-iônico é um éter de hi- droxetil celulose hidrofobicamente modificado compreendendo uma ligação de éter e um hidrófobo Ci6 nominal.
13. Método de acordo com a reivindicação 1, compreendendo tratar a polpa direta ou indiretamente com uma quantidade inibidora eficaz de uma combinação de uma Iipase e um polifacetato de vinila] tendo um pe- so molecular nominal de 100.000 e cerca de 80% ou mais dos grupos aceta- to hidrolisados para grupos hidroxila.
14. Método de acordo com a reivindicação 1, compreendendo tratar a polpa direta ou indiretamente com uma quantidade inibidora eficaz de uma combinação de uma Iipase e um éter de hidroxetil celulose hidrofobi- camente modificado compreendendo uma ligação de éter e um hidrófobo Ci6 nominal.
15. Composição para inibir a deposição de contaminantes orgâ- nicos sobre as superfícies do equipamento de processo em sistemas de produção de polpa e produção de papel compreendendo uma ou mais enzi- mas e um ou mais antiadesivos poliméricos não-iônicos.
16. Composição de acordo com a reivindicação 15, em que a uma ou mais enzimas compreendem uma lipase.
17. Composição de acordo com a reivindicação 15, em que o um ou mais antiadesivos poliméricos não-iônicos compreendem éter de hidroxe- til celulose hidrofobicamente modificado.
18. Composição de acordo com a reivindicação 15, em que o um ou mais antiadesivos poliméricos não-iônicos compreendem éter de hidroxe- til celulose hidrofobicamente modificado compreendendo uma ligação de éter e um hidrófobo Cie nominal.
19. Composição de acordo com a reivindicação 15, em que o um ou mais antiadesivos poliméricos não-iônicos compreendem um poli[acetato de vinila] tendo de cerca de 50% a 100% de hidrólise dos grupos acetato para grupos hidroxila.
20. Composição de acordo com a reivindicação 15, em que a enzima consiste essencialmente em uma Iipase e os antiadesivos poliméri- cos não-iônicos consistem essencialmente em pelo menos um de um po- Iifacetato de vinila] tendo um peso molecular nominal de 100.000 e cerca de 80% ou mais dos grupos acetato hidrolisados para grupos hidroxila e um éter de hidroxetil celulose hidrofobicamente modificado compreendendo uma ligação de éter e um hidrófobo Cie nominal.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030051836A1 (en) * 2001-05-21 2003-03-20 Novozymes A/S Enzymatic hydrolysis of a polymer comprising vinyl acetate monomer
FI121938B3 (fi) * 2007-10-01 2012-02-29 Kemira Oyj Menetelmä kerrostumien muodostumisen kontrolloimiseksi
CA2777904A1 (en) * 2009-10-26 2011-05-12 Basf Se Method for recycling paper products glued and/or coated with biodegradable polymers
CN103998680B (zh) * 2011-10-27 2017-04-26 巴克曼实验室国际公司 用于酶降解处理造纸纤维的方法和组合物及由其制成的纸制品
CN103422382A (zh) 2012-05-21 2013-12-04 埃科莱布美国股份有限公司 在制浆和造纸过程中有机污染物去粘性的方法及组合物
NZ702937A (en) 2012-06-22 2016-07-29 Buckman Lab Int Inc Methods of using combinations of a lipase and an oxidant for pitch control in paper making processes and products thereof
NZ706005A (en) * 2012-10-09 2018-12-21 Solenis Technologies Cayman Lp Cellulase composition containing cellulase and papermaking polymers for paper dry strength application
CN103061184A (zh) * 2012-12-26 2013-04-24 泰兴市一鸣生物制品有限公司 利用脂肪酶控制二次胶黏物的方法
CN103243600A (zh) * 2013-04-27 2013-08-14 陕西科技大学 一种脂肪酶结合滑石粉降低马尾松热磨机械浆中树脂含量的方法
US20150053358A1 (en) * 2013-08-20 2015-02-26 Buckman Laboratories International, Inc. Methods To Control Organic Contaminants In Fibers Using Zeolites
CN103757960B (zh) * 2013-12-31 2017-01-25 江南大学 一种角质酶在造纸工业中的应用
CN103849496B (zh) * 2014-03-19 2016-08-17 广州麦饭石化工技术有限公司 一种不干胶残留胶渍清洁剂及其生产工艺
CN104088184B (zh) * 2014-06-26 2017-01-11 孔慧 一种洗浆助剂及其制浆工艺方法
CN104404823B (zh) * 2014-10-28 2017-01-25 天津市昌维生物科技有限公司 一种树脂控制剂及其制备方法
CN105386352B (zh) * 2015-11-17 2018-05-04 江南大学 一种利用角质酶和化学试剂共同脱墨的方法
CN105544267B (zh) * 2015-12-25 2021-03-30 青岛蔚蓝生物集团有限公司 一种降低浆粕中丙酮抽提物含量的复合酶及其应用
JP6611196B2 (ja) * 2016-03-31 2019-11-27 特種東海製紙株式会社 挿間紙
CN106011120A (zh) * 2016-06-18 2016-10-12 颐思特(武汉)生物科技有限公司 一种植物纤维改性复合酶制剂及其制备方法、及应用
CN109610217A (zh) * 2016-10-19 2019-04-12 瑞辰星生物技术(广州)有限公司 制浆造纸生产中控制有机污染物沉积的组合物
DE102017200430A1 (de) 2017-01-12 2018-07-12 CHT Germany GmbH Ablagerungsverhinderung in der Zellstoff-Herstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss)
US10519602B2 (en) 2017-06-15 2019-12-31 Ecolab Usa Inc. Polymer for pitch and stickies deposition control in papermaking
CN108004223B (zh) * 2017-11-28 2021-07-02 嘉兴温华环保科技有限公司 一种用于废纸造纸工艺的复合酶制剂及制备方法
US10767314B2 (en) * 2018-08-13 2020-09-08 Epygen Labs Fz Llc Methods to reduce rewinder breaks during paper production from recycled paper furnish
CN109518513A (zh) * 2018-11-13 2019-03-26 岳阳林纸股份有限公司 一种造纸脱墨浆胶粘物控制剂使用效果检测装置及方法
CN110512458B (zh) * 2019-09-25 2020-06-16 山鹰国际控股股份公司 一种去除纸浆中胶黏物的处理工艺
CN110983849A (zh) * 2019-12-20 2020-04-10 江南大学 一种多酶复配降解胶黏物的方法及其应用
CA3182928A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-02 Novozymes A/S Method for controlling slime in a pulp or paper making process
CN113106783B (zh) * 2021-04-30 2022-05-06 广东松炀再生资源股份有限公司 涂布白板纸生产节能工艺

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4228277A (en) * 1979-02-12 1980-10-14 Hercules Incorporated Modified nonionic cellulose ethers
US4886575A (en) * 1985-10-08 1989-12-12 Betz Laboratories, Inc. Detackification of adhesive materials contained in secondary fiber with polyvinyl alcohol
US4871424A (en) * 1986-07-02 1989-10-03 Betz Laboratories, Inc. Process for controlling pitch deposition from pulp in papermaking systems
US5176796A (en) * 1988-12-13 1993-01-05 Jujo Paper Co., Ltd. Avoiding pitch troubles using acylgerol lipase
JPH089680B2 (ja) * 1990-07-02 1996-01-31 アクアロン・カンパニー 高固形分、低粘度の多糖組成物
DE69203450T2 (de) * 1991-05-01 1995-12-14 Jujo Paper Co. Ltd., Tokio/Tokyo Lipase-katalysierte esterhydrolyse.
US5667634A (en) * 1991-05-01 1997-09-16 Novo Nordisk A/S Method for controlling pitch deposits in papermaking process using lipase and polyelectrolyte
CA2091272A1 (en) * 1992-04-28 1993-10-29 David D. Dreisbach Methods for controlling the deposition of organic contaminants in pulp and papermaking processes
US5256252A (en) * 1992-07-15 1993-10-26 Nalco Chemical Company Method for controlling pitch deposits using lipase and cationic polymer
US5356800A (en) * 1992-11-30 1994-10-18 Buckman Laboratories International, Inc. Stabilized liquid enzymatic compositions
US5474701A (en) * 1994-01-21 1995-12-12 Buckman Laboratories International, Inc. Enzymes for recreational water
US5723021A (en) * 1995-04-12 1998-03-03 Betzdearborn Inc. Method for inhibiting deposition in pulp and papermaking systems using a composition comprising of polyvinyl alcohol, gelatin and cationic polymer
AU2001268437B2 (en) * 2000-06-16 2005-11-03 Buckman Laboratories International, Inc. Methods to control organic contaminants in fiber suspensions
US20030124710A1 (en) * 2001-10-23 2003-07-03 Novozymes A/S Oxidizing enzymes in the manufacture of paper materials
US7306702B2 (en) * 2002-07-12 2007-12-11 Hercules Incorporation Enzymatic press felt treatment
US7166192B2 (en) * 2003-05-23 2007-01-23 Hercules Incorporated Method for controlling pitch and stickies deposition
US20060048908A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-09 Enzymatic Deinking Technologies, Llc System for control of stickies in recovered and virgin paper processing
US20060124266A1 (en) * 2004-11-23 2006-06-15 Novozymes North America, Inc. Use of cyclodextrins for reducing deposits during paper production
US20070261806A1 (en) * 2006-05-09 2007-11-15 Enzymatic Deinking Technologies, Llc Treatment of Pulp Stocks Using Oxidative Enzymes to Reduce Pitch Deposition

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