BRPI0713047A2 - célula de lìtio - Google Patents

Abstract

CéLULA DE LìTIO. A presente invenção refere-se a uma célula primária dotada de um ânodo compreendendo lítio e um cátodo compreendendo dissulfeto de ferro (FeS2) e partículas de carvão, O eletrólito compreende um sal de lítio dissolvido em uma mistura de solventes não-aquosos compreendendo um carbonato cíclico que contém um aditivo, iodo ou bromo, que suprime o retardo de tensão. é preparada uma pasta fluida para cátodo compreendendo dissulfeto de ferro em pó, carvão, aglutinante e solvente líquido. A mistura é aplicada como revestimento sobre um substrato condutor e o solvente é evaporado, deixando um revestimento de cátodo seco sobre o substrato. O ânodo e o cátodo podem ser enrolados em espiral, com um separador disposto entre os mesmos, e inseridos no interior do compartimento da célula sendo, então, adicionado o eletrólito.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CÉLULA DE

LÍTIO".

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a células de lítio com um ânodo compreendendo lítio e um cátodo compreendendo dissulfeto de ferro, e um eletrólito compreendendo um sal de lítio e um solvente não-aquoso que in- clui iodo elementar.

ANTECEDENTES

As células eletroquímicas primárias (não-recarregáveis) dotadas de um ânodo de lítio são conhecidas e têm uso comercial amplamente di- fundido. O ânodo é composto, essencialmente, de lítio metálico. Essas célu- las têm, tipicamente, um cátodo compreendendo dióxido de manganês e um eletrólito compreendendo um sal de lítio como trifluorometanossulfonato de lítio (LiCF3SOs), dissolvido em um solvente não-aquoso.

As células são mencionadas na técnica como células primárias de lítio (células primárias de Li/Mn02) e, de modo geral, não se destinam a ser recarregáveis. Também são conhecidas células primárias de lítio alterna- tivas, com ânodos de lítio metálico mas tendo diferentes cátodos. Essas cé- lulas têm, por exemplo, cátodos compreendendo dissulfeto de ferro (FeS2), e são denominadas células de LiZFeS2. O dissulfeto de ferro (FeS2) é conheci- do, também, como pirita. As células de Li/Mn02 ou de Li/FeS2 estão, tipica- mente, sob a forma de células cilíndricas, tipicamente como uma célula de tamanho AA ou uma célula de Li/Mn02 do tipo 2/3A. As células de Li/Mn02 têm uma tensão de cerca de 3,0 volts, que é o dobro daquela apresentada por células alcalinas de Zn/Mn02 convencionais, e tem também uma densi- dade energética (Watt-hora por cm3 de volume da célula) mais alta que a- quela das células alcalinas. As células de Li/FeS2 têm uma tensão (sem uso prévio) entre cerca de 1,2 e 1,5 volts, o que é aproximadamente igual à de uma célula alcalina de Zn/Mn02 convencional. Entretanto, a densidade e- nergética (Watt-hora por cm3 do volume da célula) da célula de Li/FeS2 é, também, muito mais alto que aquela de uma célula alcalina de Zn/Mn02 de tamanho comparável. A capacidade específica teórica do lítio metálico é alta, a 3.861,7 mAh/g, e a capacidade específica teórica do FeS2 é de 893,6 mAh/g. A capacidade teórica do FeS2 tem por base uma transferência de 4 elétrons de 4Li por FeS2, para resultar no produto de reação de ferro ele- mentar Fe e 2Li2S. Ou seja, 2 dos 4 elétrons, reduzindo o estado de valência do Fe+2 em FeS2 para Fe, e os 2 elétrons restantes reduzindo a valência do enxofre de -1 em FeS2 para -2 em Li2S.

De modo geral, a célula de Li/FeS2 é muito mais poderosa que uma célula alcalina de Zn/Mn02 do mesmo tamanho. Ou seja, para uma de- terminada drenagem de corrente contínua, particularmente para uma drena- gem de corrente mais alta, acima de 200 mA, no perfil de tensão versus tempo, a tensão cai com rapidez muito menor para a célula de Li/FeS2 que para a célula alcalina de Zn/Mn02. Isso resulta na obtenção de mais energia de uma célula de Li/FeS2, em comparação ao que se pode obter de uma cé- lula alcalina de mesmo tamanho. A maior saída de energia da célula de Li/FeS2 é, também, mostrada claramente e mais diretamente em gráficos de energia (Watt-horas) versus descarga contínua sob tensão constante (Watts), em que células sem uso prévio são completamente descarregadas sob saídas contínuas e fixas de energia na faixa de um mínimo de 0,01 Watt até 5 Watts. Nesses testes, a drenagem de potência é mantida a uma saída constante e contínua de energia, selecionada entre 0,01 Watt e 5 Watts. (Conforme a tensão da célula cai durante a descarga, a resistência de carga diminui gradualmente, elevando a drenagem de corrente para manter uma saída de energia fixa e constante.) O gráfico Energia (Watt-horas) versus Saída de energia (Watts) para a célula de Li/FeS2 é consideravelmente aci- ma daquele para uma célula alcalina do mesmo tamanho. Isso apesar da tensão inicial de ambas as células (sem uso prévio) ser aproximadamente a mesma, especificamente entre cerca de 1,2 e 1,5 volt.

Dessa forma, a célula de Li/FeS2 apresenta vantagens sobre células alcalinas do mesmo tamanho, por exemplo nos tamanhos AAA, AA, C ou D, ou de qualquer outro tamanho, pelo fato de que a célula de Li/FeS2 pode ser usada de maneira intercambiável com a célula alcalina de Zn/Mn02 convencional, e apresentará maior vida útil, particularmente para. De manei- ra similar, a célula de Li/FeS2 que é uma célula primária (não-recarregável) pode ser usada em substituição a células de níquel-hidreto metálico recarre- gáveis do mesmo tamanho, que têm aproximadamente a mesma tensão (sem uso prévio) que a célula de Li/FeS2.

Tanto a célula de Li/Mn02 como a célula de Li/FeS2 requerem eletrólitos não-aquosos, já que o ânodo de lítio é altamente reativo com á- gua. Uma das dificuldades associadas à fabricação de uma célula de Li/FeS2 é a necessidade de se adicionar um bom material de ligação à formulação do cátodo, de modo a ligar as partículas de Li/FeS2 e de carvão umas às outras no cátodo. O material de ligação precisa também ser suficientemente adesivo para fazer com que o revestimento de cátodo apresente uma ade- são uniforme e resistente ao substrato condutor metálico ao qual é aplicado.

O material de cátodo pode ser inicialmente preparado sob uma forma como uma mistura de pasta fluida, que pode ser prontamente aplicada como revestimento sobre o substrato metálico, mediante o uso de métodos convencionais de revestimento. O eletrólito adicionado à célula precisa ser um eletrólito não-aquoso adequado ao sistema de Li/FeS2, permitindo que as reações eletroquímicas necessárias ocorram de maneira eficaz para toda a faixa de saída de alta potência desejada. O eletrólito precisa exibir boa condutividade iônica e, também, ser suficientemente estável em relação aos materiais de eletrodo não-descarregados (ânodo e cátodo) e aos produtos de descarga resultantes. Isso se deve ao fato de que as reações indesejá- veis de oxidação/redução entre o eletrólito e os materiais de eletrodo (des- carregados ou não-descarregados) poderiam, assim, contaminar gradual- mente o eletrólito e reduzir sua eficácia, ou resultar em emissão excessiva de gases. Isto pode, por sua vez, resultar em uma falha catastrófica da célu- la. Dessa forma, o eletrólito usado na célula de Li/FeS2, além de promover as reações eletroquímicas necessárias, também precisam ser estáveis para materiais de eletrodo descarregados e não-descarregados.

As células primárias de lítio estão em uso como uma fonte de energia para câmeras digitais dotadas de flash, as quais requerem operação com demandas energéticas mais altas do que aquilo é fornecido por células alcalinas individuais. As células primárias de lítio são convencionalmente formadas por um compósito de eletrodo compreendendo um ânodo formado por uma lâmina de lítio, um cátodo formado por um revestimento de material ativo do cátodo compreendendo FeS2 sobre um substrato de metal condutor (substrato do cátodo) e uma lâmina de material de separador permeável a eletrólito disposta entre os mesmos. O compósito de eletrodo pode ser enro- lado em espiral e inserido no interior do compartimento da célula, por exem- plo conforme mostrado na patente U.S. ng 4.707.421. Uma mistura para re- vestimento de cátodo destinada à célula de Li/FeS2 é descrita em U.S. 6.849.360. Uma porção da lâmina de ânodo fica, tipicamente, eletricamente conectada ao compartimento da célula que forma o terminal negativo da cé- lula. A célula é fechada por um tampão que fica isolado em relação ao com- partimento. A lâmina de cátodo pode estar eletricamente conectada ao tam- pão que forma o terminal positivo da célula. O compartimento é, tipicamente, franzido sobre a borda periférica do tampão para lacrar a extremidade aberta do dito compartimento.

O ânodo em uma célula de Li/FeS2 pode ser formado mediante a laminação de uma camada de lítio sobre um substrato metálico, como cobre. Entretanto, o ânodo pode ser formado por uma lâmina de lítio sem qualquer substrato.

O eletrólito usado em uma célula primária de LiZFeS2 é formado por um "sal de lítio" dissolvido em um "solvente orgânico". Exemplos de sais de lítio que podem ser usados em eletrólitos para células primárias Li/FeS2 são mencionados nas patentes U.S. n9 5.290.414 e U.S. n9 6.849.360 B2, e incluem sais como: trifluorometanossulfonato de lítio, LiCF3SO3 (LiTFS), bis- trifluorometilsulfonil imida de lítio, Li(CF3SO2)2N (LiTFSI)1 iodeto de lítio, Lil1 brometo de lítio, LiBr, tetrafluorobromato de lítio, LiBF4, hexafluorofosfato de lítio, LiPF6, hexafluoroarsenato de lítio, LiAsF6, Li(CF3SO2)3C e várias mistu- ras.

Exemplos de alguns solventes orgânicos que são mencionados na técnica para possível uso no contexto de solventes orgânicos para eletró- litos destinados a células primárias de Li/FeS2 são conforme exposto a se- guir: carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de butileno (BC), dimetóxi etano (DME), etil glima, diglima e triglima, dimetóxi propano (DMP), dioxolano (DIOX), 3,5-dimetil isoxazol (DMI), tetraidrofurano (THF), carbonato de dietila (DEC), sulfito de etileno glicol (EGS), dioxano, sulfato de dimetila (DMS), 3-metil-2-oxazolidona e sulfolano (SU), bem como várias misturas. (Vide, por exemplo, as patentes U.S. n° 5.290.414 e U.S. n° 6.849.360 B2).

Na patente U.S. nQ 5.290.414 é especificamente registrado o uso de um eletrólito benéfico para células FeS2, o qual compreende um sal de lítio dissolvido em um solvente compreendendo dioxolano em mistura com um solvente à base de éster acíclico (não-cíclico). O solvente à base de és- ter acíclico (não-cíclico), conforme mencionado, pode ser dimetóxi etano, etil glima, diglima e triglima, sendo preferencial o 1-2 dimetóxi etano (DME). Um sal de lítio específico ionizável nessas misturas de solvente é dado como LiCF3SO3 (LiTFS) ou Li(CF3SO2)2N (LiTFSI)1 ou misturas dos mesmos. Um cossolvente selecionado de 3,5-dimetil isoxazol (DMI), 3-metil-2-oxazolidona, carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de butile- no (BC) e sulfolano.

Na patente U.S. 6.849.360 B2, é especificamente apresentado um eletrólito destinado a uma célula Li/FeS2, o qual compreende o sal iodeto de lítio dissolvido na mistura de solventes orgânicos compreendendo 1,3- dioxolano (DIOX), 1,2-dimetóxi etano (DME) e uma pequena quantidade de 3,5 dimetil isoxazol (DMI).

Dessa forma deveria ficar evidente, a partir das referências re- presentativas acima, que a escolha de um determinado solvente orgânico ou mistura de diferentes solventes orgânicos para uso em conjunto com qual- quer um ou mais sais de lítio na produção de um eletrólito adequado ao uso em células de Li/FeS2 representa um desafio. Isso não quer dizer que muitas combinações de sais de lítio e solventes orgânicos não possam produzir uma célula de Li/FeS2 que funcione. A questão é que os problemas associa- dos a essas células usando um eletrólito formado com simplesmente qual- quer combinação de sal de lítio e solvente orgânico tenderiam a ser muito substanciais, tornando assim essa célula pouco prática para o uso comerci- al. A história do desenvolvimento de células de lítio em geral, sejam estas células primárias de lítio, por exemplo células de Li/Mn02 ou Li/FeS2, células de lítio recarregáveis ou células de íon de lítio, revela que não se pode espe- rar que simplesmente qualquer combinação de sal de lítio e solvente orgâni- co resulte em uma boa célula, ou seja, uma célula que apresente desempe- nho bom e confiável.

Como um exemplo de uma mistura de eletrólitos supostamente vantajosa, as referências acima revelam o uso vantajoso de dioxolano em combinação com um solvente à base de éster acíclico (não-cíclico), de pre- ferência 1,2-dimetóxi etano (DME), para produzir um eletrólito eficaz em con- junto com o uso de sais de lítio convencionais. Entretanto, o dioxolano apre- senta desvantagens quanto a custo e manuseio.

Conseqüentemente, deseja-se empregar, para o eletrólito da célula de Li/FeS2, solventes que apresentem custo mais baixo e maior facili- dade de manuseio que o dioxolano. Esses solventes são, por exemplo, car- bonato de etileno (EC) è carbonato de propileno (PC), os quais são menos dispendiosos e mais fáceis de armazenar e manusear que o dioxolano. O carbonato de etileno (EC) e o carbonato de propileno (PC), por si sós ou misturados, e também em mistura com dimetóxi etano (DME), têm produzido solventes muito adequados para eletrólitos destinados ao uso no contexto de células de Li/Mn02, particularmente quando o sal de lítio para o eletrólito compreende LiCF3SO3 (LITFS). (Vide, por exemplo, patente U.S. ns 6.443.999 B1).

Entretanto, embora os experimentos com esses sistemas de ele- trólitos e solventes de eletrólito, ou seja, compreendendo solventes à base de carbonato de etileno (EC) e carbonato de propileno (PC), sejam eficazes em células de Li/Mn02, resultam em deficiências quando utilizados por si sós no contexto da célula de Li/FeS2. Uma das dificuldades é que essas misturas de solvente de eletrólito baseadas em carbonato de etileno/carbonato de propileno tendem a causar ou exacerbar o problema de passivação do lítio, o que normalmente ocorre até um certo ponto durante a vida útil de descarga da célula de Li/FeS2. A passivação do lítio ocorre na célula de Li/FeS2 duran- te a descarga ou o armazenamento, como resultado da reação gradual entre a superfície de lítio metálico no ânodo com o eletrólito, particularmente o sol- vente do eletrólito. Uma camada insolúvel se forma gradualmente sobre a superfície de lítio metálico, e tende a torná-la passiva. Essas camadas su- perficiais, sendo algumas mais debilitantes que outras, podem reduzir a taxa de reação eletroquímica envolvendo o metal do ânodo de lítio durante a des- carga da célula e interferindo, assim, com o adequado desempenho da mesma.

Um outro problema encontrado com o uso de misturas de sol- vente de eletrólito baseadas em carbonato de etileno/carbonato de propileno em células de Li/FeS2 é que esses solventes tendem a causar ou a exacer- bar o problema de retardo inicial da tensão (queda de tensão), o qual pode ocorrer tipicamente durante uma fase ou período inicial de uso da célula.

Essa queda de tensão, que pode ocorrer ao se iniciar um novo período de uso da célula, pode reduzir a tensão de funcionamento da mesma durante um breve período e, dessa forma, interferir com a obtenção do esperado de- sempenho consistente e confiável da célula. O retardo de tensão é geral- mente associado ao aumento da resistência interna da célula, estando ge- ralmente ligado à resistência da camada passiva sobre o ânodo de lítio.

Conseqüentemente, deseja-se produzir uma célula de Li/FeS2 empregando em seu interior um eletrólito eficaz, que reduza ou suprima a taxa de passivação do ânodo de lítio, ao evitar ou retardar a formação da debilitante camada passiva sobre a superfície do mesmo.

Deseja-se produzir uma célula de Li/FeS2 tendo em seu interior um eletrólito eficaz, que reduza a ocorrência de retardo de tensão (queda de tensão) no início de qualquer novo período de descarga, ou que evite a ocor- rência de qualquer retardo de tensão significativo durante o uso normal da célula.

Em particular, deseja-se produzir, para uso em células de Li/FeS2, um eletrólito que compreenda um solvente à base de carbonato or- gânico cíclico, em particular um carbonato de glicol cíclico desejavelmente incluindo, mas não se limitando a, carbonato de etileno, carbonato de propi- leno, carbonato de butileno e misturas dos mesmos. (Deve-se compreender que os carbonatos anteriormente mencionados são carbonatos de glicol cí- clico, mas são convencionalmente mencionados na técnica como os acima referidos carbonato de etileno, carbonato de propileno e carbonato de butile- no.

Deseja-se produzir um eletrólito para uma célula de Li/FeS2, em que o eletrólito compreenda um solvente que é isento de dioxolano.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção refere-se a células primárias de lítio nas quais o â- nodo compreende lítio metálico. O lítio pode estar em liga com pequenas quantidades de outro metal, por exemplo alumínio, o qual tipicamente com- preende menos que cerca de 1%, em peso, da liga de lítio. O lítio que forma o material ativo do ânodo está, de preferência, sob a forma de uma folha metálica delgada. A célula tem um cátodo compreendendo o material ativo do cátodo dissulfeto de ferro (FeS2), comumente conhecido como "pirita". A célula pode estar sob a forma de uma célula do tipo botão (moeda), ou de uma célula plana. Desejavelmente, a célula pode estar sob a forma de uma célula enrolada em espiral, compreendendo uma lâmina de ânodo e uma lâmina de compósito de cátodo enroladas em espiral, com um separador disposto entre as mesmas. A lâmina de cátodo é produzida mediante o uso de um processo de pasta fluida para aplicar uma mistura de cátodo compre- endendo partículas de dissulfeto de ferro (FeS2) como revestimento sobre um substrato de metal condutor. As partículas de FeS2 são ligadas ao subs- trato de metal condutor, desejavelmente mediante o uso de um elastomérico, de preferência um copolímero de bloco estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) como o elastômero Kraton G1651 (Kraton Polymers, Houston, Te- xas, EUA). Esse polímero é um formador de filme, e apresenta boa afinidade e propriedades coesivas tanto para as partículas de FeS2 como para os adi- tivos de partículas de carvão condutor na mistura de cátodo.

Em um aspecto da invenção, o cátodo é formado por uma pasta fluida para cátodo compreendendo dissulfeto de ferro (FeS2) em pó, partícu- las de carvão condutivas, material ligante e solvente. (O termo "pasta fluida", para uso na presente invenção, terá o seu significado normal conforme o dicionário e, dessa forma, será compreendido como uma mistura molhada compreendendo partículas sólidas.) A pasta fluida molhada para cátodo é aplicada como revestimento sobre um substrato condutor, como uma lâmina de alumínio ou de aço inoxidável. O substrato condutor funciona como um coletor de corrente do cátodo. O solvente é, então, evaporado deixando a mistura do revestimento de cátodo seco compreendendo o material de dis- sulfeto de ferro e as partículas de carvão, de preferência incluindo negro de carvão, adesivamente ligadas umas às outras e com o revestimento seco ligado ao substrato condutor. O negro de carvão preferencial é o negro de acetileno. O carvão pode, opcionalmente, incluir partículas de grafite mistu- radas ao mesmo.

Depois da pasta fluida molhada para cátodo ter sido aplicada como revestimento sobre o substrato condutor, o substrato revestido é colo- cado em um forno e aquecido sob temperaturas elevadas até que o solvente evapore. O produto resultante é um revestimento de cátodo seco compreen- dendo dissulfeto de ferro e partículas de carvão ligadas ao substrato condu- tor. Em uma base seca, o cátodo contém, de preferência, não mais que 4%, em peso, de aglutinante e entre 85 e 95%, em peso, de FeS2. O teor de sóli- dos, ou seja, as partículas de FeS2 e de carvão condutor presentes na pasta fluida molhada para cátodo situa-se entre 55 e 70%, em peso. A faixa de viscosidade para a pasta fluida para cátodo é de cerca de 3.500 a 15.000 mPa.s. (mPa.s = mNewton χ s/m2)

Em outro aspecto da invenção, o eletrólito não-aquoso desejado compreende um sal de lítio dissolvido em um solvente orgânico. O solvente do eletrólito compreende um carbonato orgânico cíclico, de preferência um carbonato de glicol cíclico, como carbonato de etileno, carbonato de propile- no ou carbonato de butileno, e misturas dos mesmos. (O solvente do eletróli- to pode, também, incluir carbonato de dimetila e/ou carbonato de etilmetila).

Um solvente de eletrólito preferencial compreende, desejavel- mente, carbonato de propileno (PC) (fórmula C4H6O3) e/ou carbonato de eti- leno (EC) (fórmula C3H4O3) em mistura com dimetóxi etano (DME) (fórmula C4H10O2). O carbonato de propileno e o carbonato de etileno são carbonatos orgânicos cíclicos. Os dados básicos de propriedade para esses solventes estão prontamente disponíveis, por exemplo, no "Condensed Chemical Dic- tionary", 10a. Edição, revisada por Gessner G. Hawley, Van Nostrand Rei- nhold Company. Dados adicionais quanto a propriedades e fórmulas tam- bém estão disponíveis, por exemplo, mediante a digitação dos nomes de solvente acima, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno e dimetóxi etano, no site de pesquisas Google: www.Google.com. Um solvente do eletrólito preferencial compreende uma mistura de carbonato de propileno (PC) e carbonato de etileno (EC), em mistura com 1,2-dimetóxi etano (DME). Cada um desses solventes é resistente à oxidação por FeS2, e estável em relação aos produtos de descarga do sistema de Li/FeS2. Essa mistura de solventes não interfere de modo adverso com as propriedades do material ligante. Por exemplo, essa mistura de solvente não reage com o aglutinante elastomérico, por exemplo Kraton G1651, um copolímero de blo- co de estireno-etileno/butileno-estireno, em grau suficiente para interferir de maneira perceptível com as propriedades do aglutinante. De preferência, a mistura de solventes de eletrólito compreende entre cerca de 50 e 95%, em volume, de dimetóxi etano (DME), entre 2 e 30%, em volume, de carbonato de propileno (PC), e entre 1 e 30%, em volume, de carbonato de etileno (EC). A mistura de solventes de eletrólito pode ser isenta de dioxolano, ou seja, pode não conter qualquer quantidade detectável de dioxolano. A mistu- ra de solventes de eletrólito pode ser essencialmente isenta de dioxolano, ou seja, conter somente quantidades-traço de dioxolano, por exemplo menos que 100 ppm, por exemplo menos que 50 ppm, ou por exemplo menos que 25 ppm de dioxolano. Nessas baixas concentrações, não se espera que as quantidades-traço de dioxolano desempenhem qualquer função específica.

Determinou-se que uma mistura de eletrólitos desejável para a célula de Li/FeS2 da presente invenção compreenderia o sal de lítio trifluo- rometanossulfonato de lítio, LiCF3SO3 (LiTFS), e bitrifluorometil sulfonil imida de lítio, Li(CF3SO2)2N (LiTFSI), dissolvidos em uma mistura de solventes orgânicos compreendendo dimetóxi etano (DME), carbonato de propileno (PC) e carbonato de etileno (EC). (O dimetóxi etano é, tipicamente, 1,2- dimetóxi etano.) Determinou-se que a mistura de eletrólitos preferencial é uma solução de eletrólito compreendendo uma concentração de 0,9 molar (0,9 mol/litro) de sais LiCF3SO3 (LiTFS) e/ou Li(CF3SO2)2N (LiTFSI) dissolvi- dos em uma mistura de solventes orgânicos compreendendo cerca de 75%, em volume, de dimetóxi etano (DME), 15%, em volume, de carbonato de propileno (PC) e 10%, em volume, de carbonato de etileno (EC). O iodo e- Iementar (I2) e desejavelmente adicionado a essa mistura de eletrólitos para células de Li/FeS2. Alternativamente, pode-se adicionar bromo elementar ou misturas de iodo e bromo elementares a essa mistura de eletrólitos para cé- lulas de Li/FeS2. O iodo elementar é, de preferência, adicionado à mistura de eletrólitos de modo a compreender entre cerca de 0,01 e 5%, de preferência cerca de 0,5%, em peso, da mistura de eletrólitos. (Também se pode adicio- nar o bromo elementar ou as misturas de iodo e bromo elementares à mistu- ra de eletrólitos, de modo a compreender entre cerca de 0,01 e 5%, de pre- ferência cerca de 0,5%, em peso, da mistura de eletrólitos.) A maior parte do iodo elementar adicionado à mistura de eletrólitos permanece sob a forma elementar, ou seja, não se converte à forma iônica quando adicionado. Esti- ma-se que pelo menos 90% do iodo elementar (ou bromo) permaneça sob a forma elementar quando adicionado à mistura de solvente do eletrólito acima mencionada. (O termo "iodo elementar", para uso na presente invenção, in- clui iodo, Io, e o estado diatômico normal do iodo, I2. De maneira similar, o termo "bromo elementar", para uso na presente invenção, inclui bromo, Br0, e o estado diatômico normal do bromo Br2.)

Determinou-se que essa mistura de eletrólitos compreendendo iodo elementar resolve o problema do retardo de tensão (queda de tensão) que poderia, de outro modo, ocorrer no início de um novo período de des- carga das células de Li/FeS2 que empregam eletrólito compreendendo sol- vente à base de carbonato orgânico cíclico, como carbonato de etileno (EC) e/ou carbonato de propileno (PC). Ou seja, quando o iodo elementar (I2) é adicionado à mistura de solventes de eletrólito acima mencionada, compre- endendo dimetóxi etano (DME), carbonato de propileno (PC) e carbonato de etileno (EC)1 não há essencialmente nenhum retardo de tensão observado ou, de outro modo, o retardo de tensão é grandemente reduzido.

Determinou-se que essa mistura de eletrólitos à qual foi adicio- nado iodo elementar reduz, também, a taxa de passivação do lítio no ânodo da célula de Li/FeS2 em comparação à mesma mistura de eletrólitos com- preendendo solventes à base de carbonato de etileno e/ou etileno-propileno sem a adição do iodo elementar.

Se a pasta fluida para cátodo compreendendo FeS2 em pó e carvão condutor for aplicada como revestimento sobre uma lâmina de subs- trato de alumínio (coletor de corrente do cátodo), a presença do iodo ele- mentar no eletrólito pode, também, retardar a taxa de corrosão da superfície de alumínio, que pode se desenvolver durante o uso normal ou o armaze- namento da célula de Li/FeS2.

Não se sabe ao certo porque a adição de uma pequena quanti- dade de iodo elementar livre ao solvente de eletrólito compreendendo car- bonatos orgânicos cíclicos, como carbonato de etileno e carbonato de propi- leno, serve para atrasar o retardo de tensão e reduzir a taxa de passivação do ânodo de lítio na célula de Li/FeS2. Segundo a teoria, o efeito benéfico pode se dever ao fato de que o iodo adicionado afeta a composição e a re- sistência da camada passiva sobre o ânodo de Li. Isso parece ser uma van- tagem, particularmente quando a célula de Li/FeS2 é descarregada, especi- almente sob um regime de descarga em pulsos. Isso pode, por sua vez, re- duzir a probabilidade de que ocorra um retardo de tensão (queda de tensão) durante as fases iniciais do regime de descarga em pulsos. (Caso ocorra retardo de tensão em uma célula de Li/FeS2, o mesmo normalmente ocorre- rá nas fases iniciais, por exemplo dentro dos primeiros 50 pulsos de um re- gime de descarga em pulsos.)

Além disso, a presença do iodo elementar na mistura de solven- tes de eletrólito compreendendo carbonatos orgânicos cíclicos, como carbo- nato de etileno e carbonato de propileno, parece alterar a natureza química da camada passiva que se desenvolve gradualmente sobre a superfície do ânodo de lítio, conforme a célula de Li/FeS2 se descarrega. A composição alterada da camada superficial no ânodo de lítio parece atrasar a taxa de passivação do ânodo de lítio, em comparação ao uso do mesmo solvente de eletrólito à base de carbonato sem o aditivo de iodo.

É previsto que efeitos benéficos similares possam ser obtidos mediante a adição de bromo elementar ou misturas de pequenas quantida- des de bromo e iodo elementares ao solvente de eletrólito à base de carbo- nato de etileno/carbonato de propileno. Embora testes reais com aditivo à base de bromo para esse tipo de solvente de eletrólito destinado a células de Li/FeS2 ainda não tenham sido feitos, é previsto um efeito benéfico similar àquele obtido com aditivo de iodo, pois as propriedades do bromo elementar são similares àquelas do iodo. É previsto que o bromo (ou as misturas de bromo e iodo) possa afetar a composição da camada passiva sobre o Li, de maneira similar ao que ocorre com o iodo.

A mistura de solventes de eletrólito da invenção tampouco sofre reação com os materiais de eletrodo ou produtos de descarga, nem resulta em emissão excessiva de gases durante o uso normal. A mistura de eletróli- tos da invenção pode ser empregada de modo benéfico em uma célula de tipo moeda (botão) ou em uma célula enrolada para o sistema de célula de Li/FeS2.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1A é uma vista em seção transversal de uma célula de Li/FeS2 otimizada da presente invenção, conforme apresentada em uma modalidade de célula do tipo botão.

A Figura 1 é uma vista em perspectiva isométrica de uma célula de LiZFeS2 otimizada da presente invenção, conforme apresentada em uma modalidade de célula cilíndrica.

A Figura 2 é uma vista em elevação em seção transversal parci- al da célula, tomada nas linhas de visão 2-2 da Figura 1, para mostrar as porções superior e interior da célula.

A Figura 3 é uma vista em elevação em seção transversal parci- al da célula, tomada nas linhas de visão 2-2 da Figura 1, para mostrar um conjunto de eletrodo enrolado em espiral.

A Figura 4 é uma vista esquemática mostrando o posicionamen- to das camadas que compreendem o conjunto do eletrodo.

A Figura 5 é uma vista em planta do conjunto do eletrodo da Fi- gura 4, com cada uma das camadas do mesmo parcialmente descolada para mostrar a camada subjacente.

DESCRIÇÃO DETALHADA

A célula de Li/FeS2 da presente invenção pode estar sob a forma de uma célula plana de tipo botão ou uma célula enrolada em espiral. Uma configuração desejável para célula de tipo botão 100 compreendendo um ânodo de lítio 150 e um cátodo 170 compreendendo dissulfeto de ferro (FeS2)1 com um separador 160 disposto entre os mesmos, é mostrada na Figura 1A.

A célula de Li/FeS2 tem, como na célula 100, as seguintes rea- ções básicas de descarga (mecanismo de uma etapa): Ânodo:

<formula>formula see original document page 15</formula>

Cátodo:

<formula>formula see original document page 15</formula> Eq. 2

Geral:

<formula>formula see original document page 15</formula> Eq. 3

O exemplo do veículo de teste para Li/FeS2 consiste na célula de tipo botão 100 mostrada na Figura 1A, que pode estar sob a forma de uma célula primária (não-recarregável). Na célula de tipo botão 100 (Figura 1A), uma carcaça de cátodo cilíndrica em formato de disco 130 é formada com uma extremidade aberta 132 e uma extremidade fechada 138. A carca- ça do cátodo 130 é, de preferência, formada a partir de aço niquelado. Um elemento isolante elétrico 140, de preferência um elemento cilíndrico plástico tendo um centro oco, é inserido na carcaça 130, de modo que a superfície externa do elemento isolante 140 fique em posição contígua à superfície in- terna da carcaça 130, revestindo-a. Alternativamente, a superfície interna da carcaça 130 pode ser revestida com um material polimérico que se solidifica no isolante 140, que está em contigüidade à superfície interna da carcaça 130. O isolante 140 pode ser formado a partir de diversos materiais isolantes termicamente estáveis, por exemplo náilon ou polipropileno.

(316L-SS x-met, disponível junto à Dexmet Corporation (Bran- ford, CT, EUA)). O cátodo 170, que compreende dissulfeto de ferro (FeS2) em pó disperso no mesmo, pode ser preparado sob a forma de uma pasta fluida que é aplicada como revestimento sobre uma lâmina de substrato condutor 115 para formar um compósito de cátodo. De preferência, a lâmina de substrato condutor 115 é formada por uma lâmina de alumínio (ou de liga de alumínio) conforme descrito acima, e pode ter uma pluralidade de peque- nas aberturas na mesma, formando assim uma grade. Alternativamente, a lâmina de substrato condutor 115 pode ser uma lâmina de aço inoxidável, desejavelmente sob a forma de laminado metálico à base de aço inoxidável expandido, com uma pluralidade de pequenas aberturas na mesma.

A pasta fluida para cátodo compreende de 2 a 4%, em peso, de aglutinante (aglutinante elastomérico Kraton G1651, disponível junto à Kra- ton Polymers, de Houston, Texas, EUA), de 50 a 70%, em peso, de pó de FeS2 ativo, de 4 a 7%, em peso, de carvão condutor (negro de carvão e gra- fite), e de 25 a 40%, em peso, de solventes. (O negro de carvão pode incluir, no todo ou em parte, partículas de carvão de negro de acetileno. Dessa for- ma, o termo negro de carvão, para uso na presente invenção, destina-se a ser entendido como abrangendo e incluindo partículas de carvão de negro de carvão e de negro de acetileno). O aglutinante Kraton G1651 é um copo- límero de bloco elastomérico (copolímero de bloco de estireno-etileno/bu- tileno (SEBS)), que é um formador de filme. Esse aglutinante apresenta sufi- ciente afinidade pelo FeS2 ativo e pelas partículas de negro de carvão, facili- tando a preparação da pasta fluida molhada para cátodo e mantendo essas partículas em contato umas com as outras, depois dos solventes terem se evaporado. O FeS2 em pó pode ter um tamanho médio de partícula entre cerca de 1 e 100 mícrons, desejavelmente entre cerca de 10 e 50 mícrons. Um FeS2 em pó desejável está disponível sob a designação comercial Pyrox Red 325 Powder junto à Chemetall GmbH, sendo que o FeS2 em pó tem um tamanho de partícula suficientemente pequeno para que as ditas partículas passem através de uma peneira com tamanho de trama Tyler 325 (aberturas da peneira com 0,045 mm). (A quantidade residual de partículas de FeS2 que não passem através da peneira com trama 325 é de 10%, no máximo.)

A grafite está disponível sob a designação comercial Timrex KS6 Graphite junto à Timcal Ltd. A grafite Timrex é uma grafite sintética altamente cristali- na. (Podem ser empregadas outras grafites selecionadas dentre grafites na- turais, sintéticas ou expandidas e misturas das mesmas, mas a grafite Ti- mrex é preferencial devido a sua alta pureza.) O negro de carvão está dis- ponível sob a designação comercial negro de carvão condutivo Super P (su- perfície BET de 62 m2/g), disponível junto à Timcal Co.

Os solventes incluem, de preferência, uma mistura de hidrocar- bonetos aromáticos C9-C11 (predominantemente Cg), disponíveis como sol- vente de hidrocarboneto ShellSol A100 (Shell Chemical Co.) e uma mistura principalmente de isoparafinas (peso molecular médio de 166, teor de aro- máticos menor que 0,25%, em peso) disponível como solvente de hidrocar- boneto ShellSol OMS (Shell Chemical Co.). A razão entre o peso do solvente SheIISoI A100 e o peso do solvente SheIISoI OMS é, desejavelmente, de 4:6. O solvente ShellSol A100 é uma mistura de hidrocarbonetos contendo, em sua maior parte, hidrocarbonetos aromáticos (mais de 90%, em peso, de hidrocarboneto aromático), principalmente de hidrocarbonetos aromáticos C9 a Cu. O solvente ShellSol OMS é uma mistura de hidrocarbonetos de isopa- rafina (98%, em peso, de isoparafinas, peso molecular de cerca de 166) com teor de hidrocarboneto aromático menor que 0,25%, em peso. A formulação da pasta fluida pode ser dispersa mediante o uso de um misturador planetá- rio duplo. Os pós secos são misturados primeiro para garantir a uniformidade antes da adição à solução aglutinante no recipiente de misturação.

Uma pasta fluida para cátodo preferencial é apresentada na Tabela 1: Tabela I

Pasta fluida para cátodo

<table>table see original document page 18</column></row><table>

O teor total de sólidos da mistura de pasta fluida molhada para cátodo 170, mostrado na Tabela 1 acima, é de 66,4%, em peso.

A pasta fluida molhada para cátodo 170 é aplicada ao coletor de corrente 115 mediante o uso de uma técnica de revestimento intermitente por cilindro. Conforme indicado acima, a lâmina coletora de corrente 115 é opcionalmente pré-revestida com uma camada de base de carvão 172 antes da aplicação da pasta fluida molhada para cátodo. A pasta fluida para cátodo aplicada como revestimento sobre o substrato metálico 115 é seca mediante o ajuste ou elevação gradual da temperatura a partir de uma temperatura inicial de 40°C até uma temperatura final de cerca de 130°C, em um forno, até que todo o solvente tenha evaporado. (A secagem da pasta fluida para cátodo desta maneira evita o trincamento.) Isso forma um revestimento de cátodo seco 170 compreendendo FeS2, partículas de carvão e aglutinante sobre o substrato metálico 115. O cátodo revestido é, então, passado entre cilindros de calandragem para a obtenção das espessuras de cátodo dese- jadas. Um exemplo de espessura desejável para o revestimento de cátodo seco 170 situa-se entre cerca de 0,172 e 0,188 mm, de preferência cerca de 0,176 mm. O revestimento de cátodo seco 170 tem, assim, a seguinte formu- lação desejável: FeS2 em pó (89%, em peso), 3%, em peso, de aglutinante (Kraton G1651), 7%, em peso, de grafite (Timrex KS6), e 1%, em peso, de negro de carvão (Super Ρ). O negro de carvão (Super P) desenvolve uma rede de carbono que otimiza a condutividade. O compósito de cátodo compreendendo a lâmina coletora de corrente 115, a camada de base do cátodo 172 e o revestimento de cátodo seco 170 sobre a mesma pode, então, ser inserido na carcaça do cátodo 130. Uma lâmina separadora 160, de preferência compreendendo um polipropileno micropo- roso, pode então ser inserida sobre o revestimento de cátodo 170.

Uma mistura de eletrólito não-aquoso pode ser adicionada, de modo a ser absorvida para dentro do separador e do revestimento de cáto- do. O eletrólito não-aquoso desejado compreende um sal de lítio, ou uma mistura de sais de lítio, dissolvido em um solvente orgânico. Um solvente desejável compreende dimetóxi etano (DME), carbonato de propileno (PC) e carbonato de etileno (EC). De preferência, o dimetóxi etano (DME) compre- ende entre cerca de 50 e 95%, o carbonato de propileno (PC) compreende entre 2 e 30% e o carbonato de etileno (EC) compreende entre 1 e 30%, em volume da mistura de solventes de eletrólito. Determinou-se que um eletróli- to desejável para a célula de Li/FeS2 compreende os sais de lítio trifluorome- tanossulfonato de lítio, com a fórmula química LÍCF3SO3 e que pode ser mencionado simplesmente como LiTFS1 e/ou bistrifluorometilsulfonil imida de lítio com a fórmula Li(CF3SO2)2N e que pode ser mencionado simplesmente como LiTFSI, de preferência em mistura, dissolvido em uma mistura de sol- ventes orgânicos conforme acima descrito, compreendendo dimetóxi etano (DME), carbonato de propileno (PC) e carbonato de etileno (EC).

Determinou-se que o eletrólito preferencial é uma solução de eletrólito compreendendo uma concentração de 0,9 molar (0,9 mol/litro) de sais LiCF3SO3 (LiTFS) e/ou Li(CF3SO2)2N (LiTFSI) dissolvidos em uma mis- tura de solventes orgânicos compreendendo cerca de 75%, em volume, de dimetóxi etano (DME), 15%, em volume, de carbonato de propileno (PC) e 10%, em volume, de carbonato de etileno (EC). De preferência, ambos os sais de lítio LiCF3SO3 (LiTFS) e Li(CF3SO2)2N (LiTFSI), a uma razão de peso de cerca de 4:5, estão dissolvidos no eletrólito preferencial acima descrito. A mistura de eletrólitos é desejavelmente adicionada a uma base de cerca de 0,4 grama de solução de eletrólito por grama de FeS2.

Em outra modalidade, a célula de Li/FeS2 pode estar sob a con- figuração de uma célula cilíndrica 10, conforme mostrado na Figura 1. A cé- lula cilíndrica 10 pode ter uma lâmina de ânodo 40 enrolada em espiral e um cátodo 60 com lâmina separadora 50 disposta entre os mesmos, conforme mostrado nas Figuras de 2 a 5. A configuração interna da célula 10 de Li/FeS2, além da diferença na composição de cátodo, pode ser similar à con- figuração enrolada em espiral mostrada e descrita na patente U.S. n9 6.443.999. A lâmina de ânodo 40, conforme mostrada nas Figuras, compre- ende lítio metálico e a lâmina de cátodo 60 compreende dissulfeto de ferro (FeS2) comumente conhecido como "pirita". A célula é, de preferência, cilín- drico conforme mostrado nas Figuras, e pode ser de qualquer tamanho, por exemplo nos tamanhos AAAA (42 χ 8 mm), AAA (44 χ 9 mm), AA (49 χ 12 mm), C (49 χ 25 mm) e D (58 χ 32 mm). Dessa forma, a célula 10 represen- tada na Figura 1 pode, também, ser uma célula do tipo 2/3 A (35 χ 15 mm). No entanto, não há intenção de limitar a configuração da célula ao formato cilíndrico. Alternativamente, a célula da invenção pode ter um ânodo com- preendendo lítio metálico e um cátodo compreendendo dissulfeto de ferro (FeS2) com a composição e o eletrólito não-aquoso conforme aqui descritos sob a forma de uma célula prismática enrolada em espiral, por exemplo uma célula retangular com o formato geral de um cubóide.

Para uma célula enrolada em espiral, um formato preferencial do compartimento da célula (carcaça) 20 é cilíndrico, conforme mostrado na Figura 1. O compartimento 20 é, de preferência, formado por aço niquelado. O compartimento da célula 20 (Figura 1) tem uma superfície cilíndrica contí- nua. O conjunto de eletrodo enrolado em espiral 70 (Figura 3) compreen- dendo o ânodo 40 e o compósito de cátodo 62 com o separador 50 disposto entre os mesmos pode ser preparado mediante o enrolamento em espiral de um compósito de eletrodo plano 13 (Figuras 4 e 5). O compósito de cátodo 62 compreende uma camada de cátodo 60 compreendendo dissulfeto de ferro (FeS2), aplicada como revestimento sobre o substrato metálico 65 (Fi- gura 4).

O compósito de eletrodo 13 (Figuras 4 e 5) pode ser feito do se- guinte modo: O cátodo 60 compreendendo dissulfeto de ferro (FeS2) em pó disperso no mesmo pode ser inicialmente preparado sob a forma de uma pasta fluida molhada que é aplicada como revestimento sobre uma lâmina de substrato condutor 65, de preferência uma lâmina de alumínio ou lamina- do de metal expandido à base de aço inoxidável, para formar uma lâmina de compósito de cátodo 62 (Figura 4).

A mistura de pasta fluida molhada para cátodo com a composi- ção mostrada acima na Tabela 1, compreendendo dissulfeto de ferro (FeS2), aglutinante, carvão condutor e solventes, é preparada mediante a mistura- ção dos componentes mostrados na Tabela 1, até que se obtenha uma mis- tura homogênea.

É claro que as quantidades de componentes acima menciona- das (Tabela 1) podem ser proporcionalmente ajustadas para que possam ser preparados lotes pequenos ou grandes de pasta fluida para cátodo. Dessa forma, a pasta fluida molhada para cátodo tem, de preferência, a seguinte composição: FeS2 em pó (58,9%, em peso), aglutinante Kraton G1651 (2%, em peso), grafite Timrex KS6 (4,8%, em peso), negro de acetileno Super P (0,7%, em peso), solventes à base de hidrocarboneto SheIISoI A100 (13,4%, em peso) e SheISoI OMS (20,2%, em peso)

A pasta fluida para cátodo é aplicada como revestimento sobre um lado (opcionalmente ambos os lados) de um substrato condutor ou grade 65, de preferência uma lâmina de alumínio ou um laminado de metal expan- dido à base de aço inoxidável. A pasta fluida para cátodo aplicada como re- vestimento sobre o substrato metálico 65 é seca em um forno, de preferên- cia com ajuste ou elevação gradual da temperatura a partir de uma tempera- tura inicial de 40°C até uma temperatura final não superior a 130°C, durante cerca de 1/2 hora, ou até que todo o solvente tenha evaporado. Isso forma um revestimento de cátodo seco 60 compreendendo FeS2, partículas de carvão e aglutinante sobre o substrato metálico 65 e, assim, forma a lâmina de compósito de cátodo 62 acabada, que é melhor mostrada na Figura 4.

Um cilindro de calandragem é, então, aplicado ao revestimento para se obter as espessuras de cátodo desejadas. Para uma célula de tamanho AA, a es- pessura desejada do revestimento de cátodo seco 60 situa-se entre cerca de 0,172 e 0,188 mm, de preferência cerca de 0,176 mm. O revestimento de cátodo seco tem, assim, a seguinte formulação desejável: FeS2 em pó (89,0%, em peso), aglutinante elastômero Kraton G1651 (3,0%, em peso), partículas de carvão condutivas, de preferência grafite (7%, em peso) dispo- nível sob o nome Timrex KS6 Graphite junto à Timcal Ltd., e negro de car- vão condutivo (1%, em peso) disponível sob o nome Super P Conductive Carbon Black junto à Timcal. O negro de carvão desenvolve uma rede de carbono que otimiza a condutividade. Opcionalmente, entre cerca de 0 e 90%, em peso, do total de partículas de carvão pode consistir em grafite.

Caso seja adicionada, a grafite pode ser grafite natural, sintética ou expandi- da, bem como misturas das mesmas. O revestimento de cátodo seco pode, tipicamente, compreender entre cerca de 85 e 95%, em peso, de dissulfeto de ferro (FeS2)1 e entre cerca de 4 e 8%, em peso, de carvão condutor, sen- do que o restante do dito revestimento seco compreende material ligante.

O substrato do cátodo 65 pode ser uma folha metálica de metal condutor, por exemplo uma lâmina de alumínio ou de aço inoxidável, com ou sem aberturas na mesma. O substrato condutor do cátodo 65 é, de prefe- rência, uma lâmina de alumínio. A lâmina de alumínio 65 pode, desejavel- mente, ter uma pluralidade de pequenas aberturas na mesma, formando as- sim uma grade ou tela. Alternativamente, o substrato condutor do cátodo 65 pode ser formado por uma folha de laminado de metal expandido à base de aço inoxidável (folha metálica de aço inoxidável EXMET, disponível junto à Dexmet Company, de Branford, CT, EUA) com peso base de cerca de 0,024 g/cm2, formando uma rede ou tela dotada de aberturas. O substrato condutor do cátodo 65 prende o revestimento de cátodo 60 e funciona como um cole- tor de corrente do cátodo durante a descarga da célula.

O ânodo 40 pode ser preparado a partir de uma lâmina sólida de lítio metálico. O ânodo 40 é, desejavelmente, formado por uma lâmina contí- nua de lítio metálico (99,8% puro). Alternativamente, o ânodo 40 pode con- sistir em uma liga de lítio com um metal de liga, por exemplo uma liga de lítio e alumínio. Nesse caso, o metal de liga está presente em uma quantidade muito pequena, de preferência menos que 1%, em peso, da liga de lítio. Me- diante a descarga da célula, o lítio presente na liga funciona eletroquimica- mente, assim, como lítio puro. Dessa forma, o termo "lítio ou lítio metálico", para uso na presente invenção e nas reivindicações, destina-se a incluir em seu significado essa liga de lítio. A lâmina de lítio que forma o ânodo 40 não necessita de um substrato. O ânodo de lítio 40 pode ser vantajosamente formado a partir de uma lâmina extrudada de lítio metálico, com uma espes- sura desejavelmente entre cerca de 0,10 e 0,20 mm, desejavelmente entre cerca de 0,12 e 0,19 mm e, de preferência, de cerca de 0,15 mm para a cé- lula enrolada em espiral.

As lâminas individuais de material de separador permeável a eletrólito 50, de preferência em polipropileno microporoso com uma espessu- ra de cerca de 0,025 mm, são inseridas em cada lado da lâmina do ânodo de lítio 40 (Figuras 4 e 5). O polipropileno microporoso tem, desejavelmente, um tamanho de poro entre cerca de 0,001 e 5 mícrons. A primeira (no topo) lâmina separadora 50 (Figura 4) pode ser denominada lâmina separadora externa, enquanto a segunda lâmina 50 (Figura 4) pode ser denominada lâ- mina separadora interna. A lâmina de compósito de cátodo 62 compreen- dendo revestimento de cátodo 60 sobre o substrato condutor 65 é, então, colocada de encontro à lâmina separadora interna 50 para formar o compó- sito de eletrodo plano 13 mostrado na Figura 4. O compósito plano 13 (Figu- ra 4) é enrolado em espiral para formar um conjunto de eletrodo em espiral 70 (Figura 3). O enrolamento pode ser realizado mediante o uso de um mandril para prender uma borda estendida do separador 50b (Figura 4) do compósito de eletrodo 13 e, então, enrolar o compósito 13 em espiral, em sentido horário, para formar um conjunto de eletrodo enrolado 70 (Figura 3).

Quando o enrolamento estiver completo, a porção 50b do sepa- rador aparece no interior do núcleo 98 do conjunto de eletrodo enrolado 70, conforme mostrado nas Figuras 2 e 3. A título de exemplo não-limitador, as bordas de fundo 50a de cada revolução do separador podem ser formadas a quente em uma membrana contínua 55, conforme mostrado na Figura 3 e descrito na patente U.S. n- 6.443.999. Como pode ser visto na Figura 3, a espiral de eletrodo 70 tem um material separador 50 disposto entre a lâmina de ânodo 40 e o compósito de cátodo 62. O conjunto de eletrodo enrolado em espiral 70 tem uma configuração (Figura 3) que se conforma ao formato da estrutura do compartimento. O conjunto de eletrodo enrolado em espiral 70 é inserido na extremidade aberta 30 do compartimento 20. Conforme é enrolada, a camada externa da espiral de eletrodo 70 compreende um mate- rial separador 50 mostrado nas Figuras 2 e 3. Uma camada isolante 72 adi- cional, por exemplo um filme plástico como fita de poliéster, pode deseja- velmente ser colocado sobre a camada separadora externa 50, antes do compósito de eletrodo 13 ser enrolado. Nesse tipo de caso, o eletrodo enro- lado em espiral 70 terá uma camada isolante 72 em contato com a superfície interna do compartimento 20 (Figuras 2 e 3) quando o compósito de eletrodo enrolado for inserido no compartimento. Alternativamente, a superfície inter- na do compartimento 20 pode ser revestida com material eletricamente iso- lante 72, antes da espiral de eletrodo enrolado 70 ser inserida no dito com- partimento.

Uma mistura de eletrólito não-aquoso pode, então, ser adiciona- da à espiral de eletrodo enrolado 70, depois de esta ter sido inserida no compartimento da célula 20. O eletrólito não-aquoso desejado compreende um sal de lítio, dissolvido em um solvente orgânico.

Um solvente desejável compreende dimetóxi etano (DME), car- bonato de propileno (PC) e carbonato de etileno (EC). De preferência, o di- metóxi etano (DME) compreende entre cerca de 50 e 95%, o carbonato de propileno (PC) compreende entre 2 e 30% e o carbonato de etileno (EC) compreende entre 1 e 30%, em volume da mistura de solventes de eletrólito.

Determinou-se que um eletrólito desejável para a célula enrolada de Li/FeS2 compreende os sais de lítio LiCF3SO3 (LiTFS) e Li(CF3SO2)2N (LiTFSI) dis- solvidos em uma mistura de solventes orgânicos compreendendo dimetóxi etano (DME), carbonato de propileno (PC) e carbonato de etileno (EC).

Determinou-se que o eletrólito preferencial é uma solução de eletrólito compreendendo uma concentração de 0,9 molar (0,9 mol/litro) de sais de LiTFS e/ou LiTFSI dissolvidos em uma mistura de solventes orgâni- cos compreendendo cerca de 75%, em volume, de dimetóxi etano (DME), 15%, em volume, de carbonato de propileno (PC) e 10%, em volume, de carbonato de etileno (EC). A mistura de eletrólitos é desejavelmente adicio- nada a uma base de cerca de 0,4 grama de solução de eletrólito por grama de FeS2, para a célula enrolada em espiral (Figura 2).

Uma terminação 18 formando o terminal positivo da célula 17 pode ter uma aba de metal 25 (aba do cátodo), a qual pode ser soldada em um dos lados à superfície interna da dita terminação 18. A aba de metal 25 é, de preferência, de alumínio ou liga de alumínio. Uma porção do substrato do cátodo 65 pode ser alargada ao longo de sua borda de topo, formando uma porção estendida 64 estendendo-se a partir do topo da espiral enrolada, conforme mostrado na Figura 2. A porção alargada do substrato do cátodo 64 pode ser soldada ao lado exposto da aba de metal 25, antes que a *borda periférica do compartimento 22 seja franzida em torno da terminação 18 com a borda periférica 85 do disco isolante 80 disposta entre as mesmas para fechar a extremidade aberta 30 da célula. A terminação 18 tem, desejavel- mente, um respiro 19 que pode conter uma membrana rompível projetada para romper-se e permitir o escape de gás, caso a pressão do gás no interior da célula exceda um nível predeterminado. O terminal positivo 17 é, deseja- velmente, uma porção integral da terminação 18. Alternativamente, o termi- nal 17 pode ser formado como o topo de um conjunto de terminal do tipo descrito na patente U.S. n9 5.879.832, o qual pode ser inserido em uma a- bertura na superfície da terminação 18 e, então, soldado à mesma.

Uma aba de metal 44 (aba do ânodo), de preferência feita de níquel, pode ser pressionada para dentro de uma porção do ânodo de lítio metálico 40. A aba do ânodo 44 pode ser pressionada para dentro do lítio metálico em qualquer ponto da espiral, por exemplo pode ser pressionada para dentro do lítio metálico na camada mais externa da espiral, conforme mostrado na Figura 5. A aba do ânodo 44 pode ser gofrada em um lado, formando uma pluralidade de porções elevadas no lado da aba a ser pres- sionado para dentro do lítio. O lado oposto da aba 44 pode ser soldado à superfície interna do compartimento, ou na superfície interna da parede late- ral do compartimento 24 ou, com mais preferência, na superfície interna da extremidade fechada 35 do compartimento 20, conforme mostrado na Figura 3. É preferencial soldar a aba do ânodo 44 à superfície interna da extremi- dade fechada 35 do compartimento, já que isto é prontamente realizado me- diante a inserção de uma ponta elétrica para solda de ponto (um eletrodo alongado para soldagem por resistência) no núcleo da célula 98. Deve-se tomar cuidado para evitar o contato da ponta de solda com a aba inicial do separador 50b, que está presente ao longo de uma porção do contorno ex- terno do núcleo da célula 98.

A célula primária de lítio 10 pode também, opcionalmente, ser dotada de um dispositivo de PTC (coeficiente térmico positivo) 95 situado sob a terminação 18 e conectado em série entre o cátodo 60 e a terminação 18 (Figura 2). Esse dispositivo protege a célula contra descarga a uma dre- nagem de corrente mais alta que um nível predeterminado. Dessa forma, se a célula for drenada a uma corrente anormalmente alta, por exemplo mais alta que cerca de 6 a 8 Ampere, durante um período prolongado, a resistên- cia do dispositivo de PTC aumenta dramaticamente, encerrando assim a drenagem anormalmente alta. Deve-se compreender que podem ser usados outros dispositivos além do respiro 19 e do dispositivo de PTC 95 para pro- teger a célula contra uso ou descarga abusivos.

Exemplo

Baterias de lítio experimentais do tipo moeda, com cátodo com- preendendo FeS2

As células experimentais para teste de Li/FeS2 em formato de moeda 100 (Figura 1A) foram preparadas conforme exposto a seguir:

Montagem da célula experimental para teste:

Uma carcaça de cátodo 130 em formato de moeda, feita de aço niquelado, e uma carcaça de ânodo (tampa) 120 em formato de moeda, feita de aço niquelado, são formadas em configuração similar àquela mostrada na Figura 1 A. A célula 100 acabada tinha um diâmetro geral de cerca de 25 mm e uma espessura de cerca de 3 mm. O peso de FeS2 na carcaça do cátodo 130 era de 0,125 g. O lítio estava presente em excesso eletroquímico.

Na formação de cada célula 100, uma prensa Arbor com matriz de 1,98 cm (0,780 polegada) foi usada para puncionar duas grades de aço inoxidável (laminado de metal expandido 316L-SS EXMET). Uma grade de aço inoxidável estava centralizada no interior da carcaça do cátodo 130 da célula em formato de moeda, formando a lâmina coletora de corrente do cá- todo 115. A outra grade de aço inoxidável (não mostrada) foi soldada por resistência à superfície interna da extremidade fechada da carcaça do ânodo (tampa) 120. As grades foram soldadas a suas respectivas carcaças medi- ante o uso de uma soldadora Hughes do tipo pinça com pontas opostas. A soldadora foi ajustada para 20 watts-segundos e um pulso médio. As soldas que foram formadas estavam espaçadas de maneira uniforme em torno dos perímetros das grades sobre os pontos de intersecção dos filamentos da rede. Para cada célula, foram formadas de seis a oito soldas por grade.

Um disco isolante plástico (anel isolante) 140 foi, então, fixado à borda da tampa do ânodo 120 (Figura 1A). Um disco de Iftio 150, formado por uma lâmina de lítio metálico com espessura de 0,813 mm (0,032 polega- da) foi puncionado em uma caixa seca mediante o uso de uma prensa Arbor e um punção manual de 1,91 cm (0,75 polegada). O disco de lítio 150 for- mando o ânodo da célula foi, então, pressionado sobre a grade de aço inoxi- dável, contra a superfície interna da extremidade fechada da tampa do âno- do 120, mediante o uso de uma prensa Arbor.

Um separador em polipropileno microporoso 160 (separador Celgard CG2400, disponível junto à Celgard, Inc.) foi cortado em tiras de 20,3 cm (oito polegadas), puncionado mediante o uso de um punção manual com diâmetro de 2,38 cm (0,9375 polegada) e reservado.

A camada de base condutiva 172 do cátodo foi preparada conforme exposto a seguir:

Adicionar 75 g de grafite (Timrex KS6) e 25 g de tetraf Iuoroetile- no (TefIon) em pó em um misturador por tombamento (com pesos), e deixar em processamento de um dia para outro. Adicionar o conteúdo a um mistu- rador (-10 g de cada vez) e mesclar em alta velocidade durante 1 minuto. Verter o conteúdo mesclado em um recipiente, rotular e armazenar até o momento do uso. Uma vez pronta para a aplicação da camada de base do cátodo 172, a carcaça do cátodo 130 foi colocada em uma matriz. A camada de base do cátodo 172 (0,500 g) foi impactada sobre a grade de aço inoxi- dável 115 mediante o uso de um aríete conectado a uma prensa hidráulica Carver. A camada de base do cátodo 172 era composta de 75%, em peso, de grafite e 25% de Teflon em pó.

Uma pasta fluida para cátodo foi, então, preparada e revestida sobre um lado de uma lâmina de alumínio (não mostrada). Os componentes da pasta fluida para cátodo compreendendo dissulfeto de ferro (FeS2) foram misturados um ao outro nas seguintes proporções:

FeS2 em pó (58,9%, em peso), aglutinante à base de elastômero de estireno-etileno/butileno-estireno (Kraton G1651) (2%, em peso), grafite (Timrex KS6) (4,8%, em peso), negro de carvão (Super P) (0,7%, em peso), solventes à base de hidrocarboneto SheIISoI A100 (13,4%, em peso) e SheISoI OMS (20,2%, em peso).

A pasta fluida molhada para cátodo aplicada sobre a lâmina de alumínio foi, então, seca em um forno a uma temperatura entre 40°C e 130°C, até que todo o solvente presente na pasta fluida para cátodo tivesse evaporado, formando assim um revestimento de cátodo seco compreenden- do FeS2, carvão condutor e aglutinante elastomérico em um lado da lâmina de alumínio. A lâmina de alumínio era um papel alumínio com espessura de 20 mícrons. A mesma composição da pasta fluida molhada para cátodo foi, então, aplicada como revestimento sobre o lado oposto da lâmina de alumí- nio, sendo seca de maneira similar. Os revestimentos de cátodo secos de cada lado da lâmina de alumínio foram calandrados para formar um cátodo seco 170 com uma espessura final total de cerca de 0,176 mm, o que inclui o papel alumínio com espessura de 20 mícrons. O revestimento de cátodo seco 170 tinha a composição descrita a seguir:

FeS2 em pó (89,0%, em peso), aglutinante à base de elastômero Kraton G1651 (3,0%, em peso), partículas de carvão condutor à base de grafite Timrex KS6 (7%, em peso) e negro de carvão Super P (1%, em pe- so).

O compósito do revestimento de cátodo seco 170 aplicado em ambos os lados da lâmina de alumínio foi, então, puncionado por matriz para dentro da carcaça do cátodo 130 e sobre a camada de base em carvão 172. Isto foi feito colocando-se a carcaça do cátodo 130 no interior de uma matriz.

Um compósito de lâmina de alumínio recortado no tamanho certo e revestido em ambos os lados com revestimento de cátodo seco 170 foi, então, alinha- do diretamente sobre a camada de base do cátodo 172 no interior da carca- ça 130. Um aríete foi, então, inserido na matriz contendo a carcaça 130, e a matriz foi movida para uma prensa hidráulica. Foi aplicada uma força de quatro toneladas métricas, mediante o uso da prensa, para puncionar o compósito para dentro da carcaça do cátodo 130, de modo que o mesmo fosse impactado contra a camada de base do cátodo 172. A matriz foi, en- tão, invertida e a carcaça 130 foi delicadamente removida da matriz. A su- perfície da camada de cátodo 170 exposta apresentava uma textura lisa e consistente. A moeda de cátodo acabada foi, então, colocada em um forno a vácuo e aquecida até uma temperatura de 150°C durante 16 horas.

Foi preparada uma formulação do eletrólito preferencial da in- venção. O eletrólito preferencial compreende uma concentração de 0,9 mo- lar (0,9 mol/litro) de sais de LiCF3SO3 (LiTFS) e/ou Li(CF3SO2)2N (LiTFSI) dissolvidos em uma mistura de solventes orgânicos compreendendo cerca de 75%, em volume, de dimetóxi etano (DME), 15%, em volume, de carbo- nato de propileno (PC) e 10%, em volume, de carbonato de etileno (EC). No eletrólito usado nas células para teste, LiCF3SO3 (LiTFS) e Li(CF3SO2)2N (LiTFSI) estavam presentes a uma razão entre os pesos de cerca de 0,2 a 0,8. No preparo das células para teste, foi adicionado iodo elementar (I2) em uma quantidade de cerca de 0,5%, em peso, a essa solução de eletrólito

A moeda de cátodo, ou seja, a carcaça do cátodo 130 com cáto- do seco 170 em seu interior, foi colocada em um suporte de vidro para moe- da, para preenchimento a vácuo com o eletrólito. Um tampão de borracha com uma bureta fixada ao mesmo foi colocado por cima do suporte para moeda de cátodo. A válvula de preenchimento presente no tubo foi fechada, e a válvula de vácuo foi aberta por aproximadamente um minuto.

O eletrólito da formulação da presente invenção, acima descrito, contendo 0,5%, em peso, de iodo elementar, foi adicionado lentamente me- diante o uso de uma pipeta. A válvula de vácuo foi fechada e a válvula da bureta foi aberta. Após cerca de um minuto, a válvula de vácuo foi fechada, e a válvula de preenchimento foi aberta lentamente para preencher a carca- ça do cátodo 130 e permitir que o cátodo 170 absorvesse a maior parte do eletrólito.

A moeda de cátodo preenchida foi removida com pinças de plás- tico, e colocada sobre a base de um dispositivo de frisagem, de modo a ficar firmemente apoiado na base. Uma pipeta foi usada para encharcar a moeda com o excesso de eletrólito que sobrou no suporte de vidro.

O separador em polipropileno microporoso (Celgard CG2400) foi colocado por cima da camada de cátodo 170 molhada por eletrólito, e foi centralizado. A carcaça do cátodo 130 foi, então, novamente encharcada com eletrólito.

Uma moeda de ânodo, ou seja, a tampa do ânodo 120 com a lâmina do ânodo de lítio 150 em seu interior, foi colocada por cima da carca- ça do cátodo 130 e centralizada no interior de um dispositivo de frisagem mecânica, até que a tampa do ânodo 120 se ajustasse de maneira uniforme dentro da carcaça do cátodo 130. Um braço do dispositivo de frisagem me- cânica foi, então, puxado totalmente para baixo, para frisar a borda periférica 135 da carcaça do cátodo 130 sobre a borda do disco isolante 140. Esse processo foi repetido para cada célula. Depois de todas as células terem sido formadas, as superfícies externas das carcaças das células foram lim- pas com metanol.

Células para controle (comparativas)

Foi preparado um grupo de controle de células em formato de moeda idênticas, com o mesmo tamanho, composições de ânodo e cátodo idênticas e construção da célula igual àquela das células experimentais para teste, com apenas uma exceção. A única diferença entre as células de con- trole e as células experimentais para teste acima descritas era que o eletróli- to usado nas células de controle não continha qualquer iodo elementar adi- cionado. A formulação do eletrólito era, de outro modo, idêntica àquela mos- trada na Tabela 2, abaixo.

Desempenho eIetroqυímico das células experimentais para teste em compa- ração às células de controle:

Depois das células terem sido formadas, a capacidade de des- carga de cada célula foi testada mediante o uso de um teste destinado a imi- tar o uso da célula em uma câmera digital, diminuído em escala com base no peso de material ativo do cátodo.

O teste de câmera digital consiste no seguinte protocolo de teste de pulsos: Etapa 1:10 ciclos, sendo que cada ciclo consiste em um pulso de 1.500 miliwatts durante 2 segundos, seguido imediatamente por um pulso de 650 miliwatts durante 28 segundos, e a Etapa 2 é, então, 55 minutos de re- pouso. As etapas 1 e 2 prosseguem até que se atinja uma tensão de corte de 1,05 Volt. Dois grupos de células em formato de moeda foram montados de acordo com o procedimento acima. O grupo de células para controle foi preenchido com o seguinte eletrólito:

Eletrólito

Tabela 2

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O grupo de células experimentais para teste foi preenchido com o eletrólito acima mencionado, contendo 0,5% de iodo elementar, I2. Dessa forma, o grupo de células para controle e o grupo experimental de células eram idênticos em todos os aspectos, exceto pelo fato de que o eletrólito no grupo experimental continha 0,5%, em peso, de iodo elementar I2 adiciona- do. Foram montadas dez células por grupo.

A impedância complexa de cada célula em formato de moeda foi medido mediante o uso de uma interface eletroquímica "Solartron Electro- chemical Interface 1287" com analisador de resposta de freqüência "Fre- quency Response Analyzer 1255". As células experimentais para teste e o grupo de células para controle foram submetidos ao seguinte protocolo de teste de descarga em pulsos:

Etapa 1:10 ciclos, sendo que cada ciclo consiste em um pulso de 1.500 miliwatts durante 2 segundos, seguido imediatamente por um pulso de 650 miliwatts durante 28 segundos, e a Etapa 2 é, então, 55 minutos de repouso. As etapas 1 e 2 prosseguem até que se atinja uma tensão de corte de 1,05 Volt.

A descarga das células foi feita em um equipamento de cliclos Maccor 4000. O retardo de tensão, caso ocorra, se dá dentro dos primeiros 50 pulsos de um teste de descarga em pulsos, conforme aplicado a células sem uso prévio (não-descarregadas). Após esse período inicial de 50 pulsos, caso haja um retardo de tensão (queda de tensão), a tensão de funciona- mento rapidamente se recupera a um nível estável normal. Dessa forma, para uso na presente invenção, o termo "retardo de tensão" significa a "que- da máxima de tensão" atingida durante os primeiros 50 pulsos de um teste em pulsos.

A tensão de funcionamento observada para o grupo de células experimentais para teste, contendo 0,5% de I2 no eletrólito foi, durante os primeiros 50 pulsos, em média 1,27 Volts. O grupo de células experimentais para teste não exibiu essencialmente nenhuma queda perceptível de tensão durante os primeiros 50 pulsos. Ou seja, a tensão de funcionamento das cé- lulas experimentais durante os primeiros 50 pulsos se manteve em um nível estável e praticamente igual (com variação de 10 milivolts) à tensão de fun- cionamento da célula imediatamente após o período inicial de 50 pulsos. O grupo de células para controle, por outro lado, exibiu uma nítida queda de tensão (retardo de tensão) durante os primeiros 50 pulsos do teste, e atingiu uma tensão de funcionamento, durante os primeiros 50 pulsos, de 1,12 Volts em média.

Dessa forma, dito de outra maneira, o grupo de células para con- trole apresentou uma tensão média de funcionamento, durante os primeiros 50 pulsos, que foi 150 milivolts menor que a tensão média de funcionamento para o grupo de teste experimental no mesmo período. As células são des- carregadas até a mesma tensão de corte de 1,05 volts, mediante o uso do mesmo teste de descarga em pulsos. A tensão de funcionamento e o núme- ro total de pulsos aplicados durante a vida útil das células foi, para o grupo experimental, em média 10% mais alto que o do grupo de controle. Ou seja, com o teste em pulsos acima mencionado, a vida útil das células experimen- tais foi 10% maior que aquela do grupo de células para controle.

O grupo experimental de células com 0,5% de I2 na composição do eletrólito exibiu, em média, uma resistência de 10,6 Ohms na camada passiva de Li, enquanto o grupo de células para controle preenchidas com o eletrólito descrito na Tabela 2 exibiu uma resistência cerca de 10 vezes mais alta (105 Ohms, em média) na camada passiva de Li. Essa diferença em resistência é causada pela diferença na natureza química e na quantidade de revestimento acumulado (camada de passivação) sobre a superfície do ânodo de lítio metálico causada pela reação colateral entre o ânodo de lítio metálico e a mistura de solventes de eletrólito. Quanto maior a resistência desse revestimento, maior a passivação do lítio (taxa reduzida de reatividade eletroquímica do lítio). A adição de 0,5%, em peso, de iodo elementar ao sol- vente do eletrólito resultou em menor passivação do lítio nas células experi- mentais, em comparação à células de controle que não continham qualquer iodo elementar. Isso se reflete na resistência mensuravelmente muito menor da camada de passivação do lítio nas células experimentais, em compara- ção às células de controle.

Além disso, depois das células serem armazenadas ou totalmen- te descarregadas, as células experimentais pareceram apresentar menos corrosão do substrato de alumínio (sobre o qual o cátodo 170 foi aplicado como revestimento, conforme descrito acima) do que o grupo de células pa- ra controle.

Embora a invenção tenha sido descrita com referências a moda- Iidades específicas, deve-se considerar que outras modalidades são possí- veis sem que se afaste do conceito da invenção estando essas modalidades, portanto, dentro das reivindicações e equivalentes das mesmas.

Claims (10)

1. Célula eletroquímica primária, caracterizada pelo fato de com- preender uma carcaça, um terminal positivo e um terminal negativo, um â- nodo compreendendo lítio, um cátodo compreendendo dissulfeto de ferro (FeS2) e carvão condutor, sendo que a dita célula compreende, ainda, um eletrólito não-aquoso compreendendo um sal de lítio dissolvido em uma mis- tura de solventes não-aquosos compreendendo um carbonato orgânico cícli- co e iodo elementar.

2. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o sal de lítio é selecionado do grupo consistindo em LiCF3SO3 (LITFS), Li(CF3SO2)2N (LiTFSI), e misturas dos mesmos.

3. Célula de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o dito carbonato orgânico cíclico é seleciona- do do grupo consistindo em carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno e misturas dos mesmos.

4. Célula de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o eletrólito compreende uma mistura de LiCF3SO3 (LITFS) e Li(CF3SO2)2N (LiTFSI) dissolvida em uma mistura de solventes não-aquosos compreendendo carbonato de etileno (EC), carbona- to de propileno (PC), dimetóxi etano (DME) e iodo elementar.

5. Célula de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o iodo elementar compreende entre 0,01 e 5%, em peso, do dito eletrólito.

6. Célula de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o dito cátodo compreendendo dissulfeto de ferro (FeS2) e carvão condutor é aplicado como revestimento sobre uma fo- lha de substrato compreendendo alumínio.

7. Célula de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o ânodo compreende uma lâmina de lítio ou liga de lítio.

8. Célula de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o dito carvão condutor compreende uma mis- tura de negro de carvão e grafite.

9. Célula eletroquímica primária, caracterizada pelo fato de com- preender uma carcaça, um terminal positivo e um terminal negativo, um â- nodo compreendendo lítio, um cátodo compreendendo dissulfeto de ferro (FeS2) e carvão condutor, sendo que a dita célula compreende, ainda, um eletrólito não-aquoso compreendendo um sal de lítio dissolvido em uma mis- tura de solventes não-aquosos compreendendo um carbonato orgânico cícli- co e bromo elementar.

10. Célula de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o eletrólito compreende um sal de lítio compreendendo uma mis- tura de LiCF3SO3 (LITFS) e Li(CF3SO2)2N (LiTFSI) dissolvida em uma mistu- ra de solventes não-aquosos compreendendo carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), dimetóxi etano (DME) e bromo elementar, sen- do que o bromo elementar compreende entre 0,01 e 5%, em peso, do dito eletrólito.