BRPI0711553A2 - artigo possuindo propriedades fotodrÈmicas e processo para sua fabricação - Google Patents

Abstract

ARTIGO POSSUINDO PROPRIEDADES FOTO- CRÈMICAS E PROCESSO PARA SUA FABRICAçãO. A presente invenção refere-se a um processo para fabricação de um artigo moldado de material polimérico, o artigo exibindo propriedades fotocrómicas. A pelo menos uma porção da superfície de um artigo, moldado de uma composição contendo pelo menos um polímero termoplástico transparente ou uma composição termocurada transparente é aplicado um revestimento de poliuretano curável resistente às intempéries. Pelo menos uma porção do revestimento depois da cura é colocado em contato com um sistema material contendo (i) água, (ii) pelo menos um veículo de acordo com a fórmula (Fórmula I), em que R^ 1^ é radical selbconado do grupo consistindo em alqui-la(C~ 1~-C~ 18~) linear ou ramificado, benzila, benzoila e fenil, R^ 2^ é R^ 1^ ou H, o n é 2, 3 ou 4, e o m varia de 1 a 35; (iii) um composto fotocrómico e (iv) um diol, sob condições calculadas para realizar a difusão do dito composto para dentro do revestimento curado.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ARTIGO POSSUINDO PROPRIEDADES FOTOCRÔMICAS E PROCESSO PARA SUA FABRICAÇÃO".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para fabricação de um artigo fabricado pela moldagem de um material polimérico que possui propriedades fotocrômicas e a um artigo feito por esse processo.

Antecedentes da Invenção

As composições de poliuretano contendo compostos fotpcrômi- cos são conhecidas, a Patente Japonesa JP 5-28753 descreveu um material de revestimento com propriedades fotocrômicas e a Patente US N° US 6.187.444 descreveu um artigo compreendendo um substrato e um revesti- mento de poliuretano sobre pelo menos uma superfície do substrato, o re- vestimento contendo um composto fotocrômico. O revestimento de poliure- tano fotocrômico é preparado a partir de um poliol orgânico compreendendo seções de segmentos duros e macios; um isocianato, composto(s) fotocrô- mico(s) e um catalisador opcional. A Patente US N° US 4.889.413 descreve um processo para produção de um poliuretano possuindo propriedades foto- crômicas. Em uma primeira etapa um composto fotocrômico é incorporado em um composto de diisocianato ou um poliol ou em uma mistura que é de- pois polimerizada para formar o poliuretano fotocrômico útil. A Patente US N° US 6.166.129 descreveu o poliuretano fotocrômico preparado a partir da mistura reativa de isocianado contendo polióis, dióis e trióis de baixo peso molecular, um poliisicianato alifático e um composto fotocrômico. A Patente US N° US 6.068.797 descreveu um método de preparar um artigo conforma- do possuindo um revestimento fotocrômico e uma composição de revesti- mento de pó fotocrômico curável. O método inclui a aplicação de composi- ção de revestimento de pó curável no interior de um molde, as composições de revestimento de pó incluindo um material fotocrômico. Depois da aplica- ção, o revestimento é curado e uma composição fundida orgânica polimeri- zável é então carregada no molde e polimerizada. Um artigo conformado revestido por um revestimento fotocrômico é assim produzido. Um método para tingir uma folha de poliuretano transparente compreendendo uma operação de coloração seguida por uma operação de fixação é descrevedo na Patente US N° US 4.454.170. A operação de colo- ração é realizada por imersão do poliuretano em um banho mantido sob agi- tação contínua e formado por uma dispersão de um ou mais corantes em uma solução aquosa contendo um tensoativo ou agente umectante. A ope- ração de fixação é realizada por enxágüe em uma solução aquosa em ebuli- ção alquila sulfonato de sódio. A Patente US N° US 6.749.646 descreveu um processo para tingir artigos moldados de uma resina polimérica. Preferivel- mente, o artigo é moldado de policarbonato e o processo implica na imersão do artigo moldado em um banho de tingimento contendo a água, o corante, um veículo e um tensoativo opcional. A Patente US N° US 6.733.543 des- creve o tingimento de um artigo moldado imergindo pelo menos uma parte do mesmo em um banho de tingimento, conservando a dita parte no banho durante um período do tempo suficiente para permitir que uma quantidade do corante se difunda no artigo, e a remoção do artigo do banho. O artigo moldado compreende uma resina polimérica, tal como (co)poliéster, (co)policarbonatos, acrilonitrila - butadieno - èstireno, poliamida, poliuretano, polimetacrilato de alquila, carbonato de alildiglicol e copolímeros do estireno. O banho de tingimento contém em adição ao corante, a água, um agente plastificante e um agente de nivelamento. A Patente Alemã GDR N° 116520 descreveu um método para a preparação de sistemas de polímeros fotocrô- micos incluindo compostos fotocrômicos do ortonitrobenzila acrescentados a sistemas reacionais que levam à produção do poliuretano. A Patente EP 146.136 descreveu um elemento ótico com um revestimento fotocrômico, tal como uma laca de poliuretano na qual são incorporados uma ou várias subs- tâncias fototrópicas. A Patente Japonesa JP3-269.507 descreveu um mate- rial de revestimento contendo o poliisocianato em bloco, poliol e material fo- tocrômico que é aplicado sobre uma lente e é curado por aquecimento para formar uma camada de base. Uma camada de revestimento rígido consistin- do em silicone é guarnecida sobre a camada de base de poliuretano.

Sumário da Invenção É descrevedo um processo para fabricação de um artigo molda-

do de material polimérico, o artigo apresentando propriedades fotocrômicas. Em pelo menos uma porção da superfície de um artigo, moldado a partir de uma composição contendo pelo menos um polímero termoplástico transpa- rente ou uma composição termocurada transparente, é aplicado um revesti- mento curável de poliuretano resistente às intempéries. Pelo menos uma porção do revestimento é posteriormente curada quando colocada em conta- to com um sistema material contendo (i) água, (ii) pelo menos um veículo representado pela fórmula I,

<formula>formula see original document page 4</formula>

em que R1 é um radical selecionado do grupo consistindo em alquila(C1-C18) linear ou ramificado, benzila, benzoíla e fenila, R2 é R1 ou H; o η é 2, 3 ou 4, e m varia de 1 a 35; (iii) um composto fotocrômico e (iv) é um diol sob condições calculadas para realizar a difusão do dito composto para dentro do revestimento curado.

Descrição Detalhada da Invenção

Na prática do processo de acordo com a presente invenção é obtido um artigo formado de um material polimérico transparente. O termo "formado" tal como aqui utilizado se refere a alguns dos processos conven- cionais de moldar ou conformar um material polimérico, uma substância ter- moplástica ou termocurada para obter um artigo útil. Tais processos incluem a moldagem por compressão, a fundição, a moldagem por injeção, a molda- gem rotativa, a extrusão, e a moldagem por sopro.

A modalidade preferida implica na criação do artigo de uma composição de moldagem termoplástica por moldagem por injeção, extrusão ou termoformação. A transparência do material seja ele de substância ter- moplástica ou termocurada tal como determinado pela ASTM D 1003 deve ser de pelo menos 10 %, preferivelmente pelo menos de 20 %, preferivel- mente não menos de 25 % preferivelmente pelo menos de 50 % e mais pre- ferivelmente não menos de 95 % em todos os casos, contanto que a trans- parência e as propriedades fotocrômicas (fotocromicidade) do artigo, de a- cordo com a presente invenção, produzido a partir dos mesmos, não sejam prejudicadas.

Os exemplos de materiais orgânicos poliméricos adequados pa- ra serem usados na prática da presente invenção incluem a resina de poli- carbonato, tal como a resina ligada ao carbonato derivada de bisfenol A e fosgênio, que é vendido pela Bayer MateriaIScience LLC sob a marca regis- trada Makrolon; poliéster; poli(metacrilato de metila); polimerizados de um monômero de poliol(carbonato de alila), especialmente dietileno glicol bis(carbonato de alila), cujo monômero é vendido sob a marca registrada CR-39, e polimerizados de copolímeros de um poliol(carbonato de alila) com outro materiais monoméricos polimerizáveis, tais como copolímeros com o acetato de vinila, copolímeros com um poliuretano possuindo uma funciona- lidade terminal diacrilato, e copolímeros com uretanos alifáticos, a porção terminal dos quais contém grupos funcionais alila ou acrila; poli(acetato de vinila), polivinilbutiral, poliuretano, polímero dos membros do grupo consis- tindo em monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol, monômeros do dii- sopropenil benzeno, e monômeros do triacrilato de trimetilol propano etoxila- do; acetato de celulose, propionato de celulose, butirato de celulose, acetato de butirato de celulose, poliestireno e copolímeros de estireno com o meta- crilato de metila, acetato de vinila e acrilonitrila, poliarilatos, polissulfonas, polissiloxanos e silicone, estireno-acrilonitrila (SAN) e poliamida e copolíme- ros e misturas dos mesmos.

O material polimérico adequado pode incluir qualquer um dos aditivos que são conhecidos na técnica pela sua função, tal como agentes de liberação de molde, agente retardante de chama, pigmentos estabilizado- res de UV, estabilizadores hidrolíticos e estabilizadores térmicos, em todos os casos contanto que a transparência se o artigo moldado de acordo com a presente invenção, não for desse modo prejudicado.

Em uma etapa subseqüente do processo, pelo menos uma parte da superfície do artigo formado é revestida de um revestimento de poliuretano resistente às intempéries. A preparação dé tais revestimentos de poliuretano é descrita na Enciclopédia de Ullmann de Química Industrial, Quinta Edição, 1992, vol. Α21, páginas 665 a 716, aqui incorporada por referência. O reves- timento de poliuretano é preparado a partir de um componente poliisocianato e um componente reativo ao isocianato as quantidades relativas dos quais são selecionadas para fornecer quocientes de grupos isocianato équivalen- tes aos grupos reativos ao isocianatos de aproximadamente 0,8 a 3, preferi- velmente de aproximadamente 0,9 a 1,5. Em uma modalidade preferida, só um componente reativo ao isocianato é usado na preparação do revestimen- to. Para acelerar seu endurecimento as composições de revestimento po- dem conter catalisadores conhecidos do poliuretano. As composições de revestimento também podem conter aditivos funcionais, tais como agentes de molhabilidade, agentes de controle do fluxo, agentes de nivelamento, ini- bidores de pele, agentes antiespumantes, cargas (tais como sílica, silicato de alumínio e ceras de alto ponto de fusão, em todos os casos, contanto que a transparência do artigo de acordo com a presente invenção produzido a partir dos mesmos não seja prejudicada, substâncias para controle da visco- sidade, pigmentos, corantes, absorventes de UV e térmicos, plastificantes estabilizantes da luz e da oxidação, iniciadores, seqüestrantes radicais livres e agentes promotores de adesão.

As composições de revestimento podem ser aplicadas na super- fície do artigo de acordo com a presente invenção na forma de uma solução ou a partir do composto fundido por métodos convencionais, tais como pintu- ra, rotação, transbordamento, borrifo, mergulho ou revestimento de fluxo.

Isocianatos adequados para a preparação de poliisocianatos incluem isocianatos alifáticos, aromáticos, cicloalifáticos e heterocíclicos, e misturas dos mesmos e incluem isocianatos "modificados", "não- modificados" e misturas de compostos "modificados" e "não-modificados" possuindo grupos isocianato "livres", "bloqueados" ou parcialmente bloquea- dos. O termo "modificado" no presente contexto significa que o isocianato é modificado por um modo conhecido para introduzir grupos biureto, uréia, carbodiimida, uretano ou isocianurato. Em alguns casos, o isocianato "modi- ficado" é obtido por processos de cicloadição para produzir dímeros e tríme- ros do isocianato, isto é, poliisocianatos. Outros métodos para modificar iso- cianatos são descritos na Enciclopédia de Ullmann de Química Industrial, Quinta Edição, 1989, vol. A14, páginas 611 a 625, e na Patente US Ns US 4.442.145 aqui incorporados por referência. Em geral os trímeros e isocianu- ratos seriam considerados as mesmas espécies químicas.

O isocianato preferido é selecionado do grupo de compostos contendo isocianuratos consistindo em isocianatos alifáticos, cicloisocianatos alifáticos, isocianatos alifáticos bloqueados, cicloisocianatos alifáticos blo- queados e misturas dos mesmos. Mais preferivelmente, o componente isoci- anato é selecionado do grupo consistindo em bloqueou isocianatos aljfáticos, bloqueou cicloisocianatos alifáticos e misturas dos mesmos. Mais preferi- velmente, o componente isocianato é um isocianato alifático bloqueado que inclui o grupo isocianurato, por exemplo, um componente isocianato bloque- ado compreendendo isocianuratos bloqueados do diisocianato isoforona.

Isocianatos adequados incluem membros modificados ou não- modificados contendo componentes isocianato livres, bloqueados ou parci- almente bloqueados de um grupo consistindo em: toluenò-'2,4-diisocianato; tolueno-2,6-diisocianato; difenil metano-4,4'-diisocianato; metano-2,4'- diisocianato de difenila; para-fenileno - diisocianato; diisocianato de bifenila; 3,3' - dimetil - 4,4'-difenileno diisocianato; tetrametileno - 1,4 - diisocianato; hexametileno-1,6-diisocianato; hexano-1,6-diisocianato de 2,2,4-trimetila; metil éster diisocianato de lisina; bis (isocianato etil) fumarato; isoforona dii- socianato; etileno diisocianato; dodecano-1,12-diisocianato; ciclobutano-1,3- diisocianato; cicloexano-1,3-diisocianato; cicloexano-1,4-diisocianato; cicloe- xil diisocianato de metila; hexaidrotolueno-2,4-diisocianato; hexaidrotolueno- 2,6-diisocianato; hexaidro-fenileno-1,3-diisocianato; hexaidrofenileno-1,4- diisocianato; peridrodifenilmetano-2,4'-diisocianato; peridrodifenil-metano- 4,4'-diisocianato e misturas dos mesmos. Preferivelmente, o isocianato é selecionado do grupo consistindo em hexametileno-1,6-diisocianato; isoforo- na diisocianato; dodecano-1,12-diisocianato; e cicloexano-1,3-diisocianato e misturas dos mesmos; e mais preferivelmente, hexametileno-1,6- diisocianato, isoforona diisocianato, e misturas dos mesmos.

Poliisocianatos adequados incluem os que possuem grupos iso- cianato alifaticamente e/ou cicloalifaticamente ligados grupos isocianato, tais como 1,6-hexametileno diisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexametileno dii- socianato e/ou 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno diisocianato, dodecametileno diisocianato, cicloexano-1,3-diisocianato e cicloexano-1,4-diisocianato, 1- isocianato-2-isocianato - metil - ciclopentano, 1-isocianato-3-isociana- to - metil - 3,5,5 -trimetil - cicloexano (isoforona diisocianato ou IPDI), bis(4- isocianatocicloexil) - metano (HMDI), 1,3-bis-(isocianatometil-cicloexano e 1,4 - bis -(isocianatometil) - cicloexano, bis(4-isocianato-3-metil-cicloexil)- metano, xileno diisocianato, α,α,α',α'-tetrametil-1 ,3-xileno diisocianato e/ou α,α,α',α'-tetrametil-1 ,4-xileno diisocianato, 1-isocianato-1-metil-4(3)- isocianatometil cicloexano, e 2,4- hexaidro-tolueno diisocianato e/ou 2,6- hexaidro-tolueno diisocianato. Também adequados embora menos preferi- dos são os poliisocianatos aromáticos, tal como 2,4'-diisocianato-difenil me- tano e/ou 4,4'-diisocianato-difenil metano e misturas desses isômeros com o seus homólogos superiores que são obtidos de um modo conhecido pela fósgenação de condensados de anilina/formaldeído, 2,4-diisocianato-tolueno e/ou 2,6-diisocianato-tolueno e misturas desses compostos. Se usado, os poliisocianatos aromáticos são preferivelmente usados em uma quantidade de até 40 por cento de peso, mais preferivelmente de até 20 por cento de peso, baseados no peso do poliisocianatos. Mais preferivelmente, os poliiso- cianatos aromáticos não são usados.

As descrições relevantes em relação aos poliisocianatos estão incluídas nas Patentes Americanas N° US 3.124.605; US 3.201.372; US 3.394.164; US 3.644.457; US 3.152.162; US 5.914.383; US 6.107.484; US 6.090.939; US 4.324.879 e US 5.576.412 todas aqui incorporadas por refe- rência.

Exemplos de co-reagentes adequados são poliéster polióis, poli- éter polióis, poliidróxi policarbonatos, poliidróxi poliacetais, poliidróxi poliacri- latos, poliidróxi poliéster amidas e poliidróxi politioéteres. Outros co reagan- tes adequados incluem oligômeros da aldimina que são os produtos de rea- ção de alquila aldeídos, tais como, isobutiraldeído com diaminas, tais como a isoforona diamina. Os oligômeros da quetimina, que são os produtos de rea- ção de alquila cetonas, tais como, metil isobutil cetona com diaminas, tais como, 2-metil pentametileno diamina. Os ésteres poliaspárticos, que são o produto da reação de diaminas, tais como, isoforona diamina com maleatos de dialquila, tais como, maleato de dietila. Os poliésteres polióis, o poliéteres polióis e poliidróxi policarbonatos são preferidos. Em uma modalidade prefe- rida, é usado um único co-reagente.

Catalisadores conhecidos são usados para acelerar o endureci- mento do revestimento, entre os mesmos se incluem as bases de Lewis, os ácidos de Lewis e catalisadores de inserção tais como os que são descritos na Enciclopédia Ullmann de Química Industrial, 5a Edição, 1992, Vol. A21, páginas 673 a 674, aqui incorporados pela referência. Esses incluem òs ca- talisadores de poliuretano conhecidos, por exemplo, aminas terciárias, tais como trietilamina, piridina, metil piridina, benzila dimetilamina, N,N- dimetilamina cicloexano; N-metil-piperidina, pentametil dietileno triamina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano e Ν,Ν'-dimetil piperazina; ou sais metálicos, tais como cloreto de fervo (III), cloreto de zinco, caproato de 2-etil de zinco, etil caproato de estanho (II), dilaurato de dibutil estanho (IV) e glicolato de molibdênio.

É usada uma quantidade suficiente de catalisador ou mistura de catalisadores eficaz para curar a composição na temperatura ambiente. Ge- ralmente o catalisador é usado em uma quantidade de aproximadamente 0,01 % em peso a 2 % em peso, baseado no peso do ligante. Entre os cata- lisadores úteis menção especial pode ser feita às aminas terciárias, tais co- mo a trietileno diamina e ésteres de alquila estanho, tal como dilaurato dibutil estanho, diacetato dibutil estanho, e similares.

Geralmente, agentes controladores de fluxo, tais como, por e- xemplo, ácido poliacrílico, acrilatos de polialquila, poliéter modificado do co- polímero de dimetil polissiloxano e o poliéster modificado polidimetil siloxane podem ser usados na preparação do revestimento em quantidades de apro- ximadamente 0,1 % em peso a 5 % em peso, baseado no peso do ligante.

Os solventes orgânicos e diluentes convencionais podem ser usados no contexto da preparação do revestimento de poliuretano de acordo com a presente invenção. Os exemplos não-limitantes de solventes orgâni- cos são hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos e/ou cicloalifáticos, alquila ésteres de ácido acético ou alquila ésteres do ácido propiônico, alcanóis, cetonas, éteres glicólicos e/ou ésteres de éteres glicólicos e similares em todos os casos contanto que a transparência do artigo produzido de acordo com a presente invenção, a partir dos mesmos, não seja prejudicada.

O revestimento pode ser aplicado na superfície do artigo por técnicas convencionais, tais como borrifo, borrifo eletrostático, imersão, pro- cesso de pintura, revestimento de fluxo e similares. A técnica preferida de aplicação é por borrifo. Depois da sua> aplicação a pelo menos uma parte da superfície do artigo o revestimento pode ser seco e curado na temperatura ambiente a 100 0C durante aproximadamente de 5 a 30 min.

A quantidade da composição de revestimento aplicada ao subs- trato é a quantidade necessária para incorporar uma quantidade suficiente do composto fotocrômico para produzir um revestimento que exibe o efeito fotocrômico necessário quando é exposto à radiação UV.

A superfície do substrato a ser revestido, antes da aplicação da composição de revestimento de poliuretano, pode ser limpa para melhorar a adesão do dito revestimento. Os métodos de limpeza são os convencionais e conhecidos e incluem a limpeza por ultra-som; lavagem com uma mistura aquosa de solvente orgânico, tratamento com UV, tratamento por gás ativa- do, e tratamento químico, tal como hidroxilação, em todos os casos levando- se em conta que a transparência do artigo de acordo com a presente inven- ção, produzido a partir dos mesmos, não seja prejudicada. As Patentes A- mericanas Ns US 3.971.872; US 4.904.525, e US 5.104.692 que são aqui incorporadas pela referência descrevem tratamentos adequados de superfí- cies.

Em uma etapa subseqüente do processo de acordo com a pre- sente invenção, depois de curar o seu revestimento de poliuretano o artigo assim revestido é colocado em contato com um sistema de material aquoso contendo um composto fotocrômico, sob uma condição calculada para reali- zar a difusão do composto para o interior do revestimento. Conseqüentemente o artigo moldado que transporta o revesti- mento de poliuretano curado pode ser imerso em um banho contendo um sistema material contendo a água, o composto fotocrômico, um veículo e um diol durante algum tempo e na temperatura suficiente para facilitar pelo me- nos alguma difusão do composto pelo revestimento curado que assim lhe comunica propriedades fotocrômicas. A imersão pode ser um banho mantido em uma temperatura calculada para realizar a difusão em uma taxa comer- cialmente prática, preferivelmente de 30°C e 99°C, mais preferivelmente de 60°C a 90°C durante algum tempo que é tipicamente menos de,1 hora, mais preferivelmente na faixa de 1 a 15 min. O artigo revestido assim tratado depois é retirado do banho com qualquer taxa desejada, incluindo uma taxa calculada para realizar um gradiente do efeito de fotocrômico.

O sistema material contém:

(a) água em uma quantidade de 65 %p/p a 75 %p/p (por cento em peso em relação ao peso do sistema material);

(b) uma quantidade de composto fotocrômico suficiente para comunicar o efeito de fotocrômico, geralmente de 0,001 %p/p a 15 %p/p, preferivelmente de 0,01 %p/p a 0,5 %p/p;

(c) um veículo de acordo com a fórmula I, em uma quantidade de 15 %p/p a 30 %p/p.

<formula>formula see original document page 11</formula>

Em que R1 é radical selecionado do grupo consistindo em alqui- la(C1-C18) linear ou ramificado, benzila, benzoíla e fenil que podè ser substi- tuído no anel aromático por alquila e ou halogênio, R2 é R1 ou Η; o n é 2, 3 ou 4, preferivelmente 2, m e varia de 1 a 35, preferivelmente de 1 a 12, mais preferivelmente 1;

Em uma modalidade preferida R1 significa butila e R2 significa H, e

(d) um diol em uma quantidade de 5 %p/p a 15 %p/p.

A quantidade de composto fotocrômico usado no sistema mate- rial pode variar e geralmente somente pequenas quantidades são tipicamen- te necessárias para comunicar a propriedade fotocrômica desejável ao arti- go. Tipicamente, a concentração do composto no sistema é de 0,15 %p/p, preferivelmente de 0,001 %p/p a 15 %p/p, mais preferivelmente de 0,1 %p/p a 0,2 %p/p.

O veículo está presente tipicamente no sistema material em uma quantidade positiva de até 30 por cento em peso inclusive, preferivelmente menor do que ou igual a 25 por cento em peso, e mais preferivelmente me- nor do que ou igual a 20 por cento em peso, em relação ao peso do sistema material. Tipicamente o veículo está presente no sistema em uma quantida- de de pelo menos 1 por cento em peso, preferivelmente pelo menos 5 por cento em peso, e mais preferivelmentè pelo menos 15 percentual em peso em relação ao peso do sistema de material aquoso. O veículo pode estar presente no sistema de material aquoso em uma quantidade variando entre quaisquer combinações desses valores superiores e valores inferiores, inclu- indo os valores dos mesmos.

O diol adequado é preferivelmente um membro selecionado do grupo consistindo em dióis alifáticos(C2-C20) lineares ou ramificados, po- li(alquileno(C2-C4) glícol), dióis cicloalifáticos possuindo de 5 a 8 átomos de carbono no anel cíclico, dióis aromátícos monocíclicos, bisfenóis e bisfenóis hidrogenados.

Os exemplos incluem o etileno glicol, propileno glicol, 1,3 propa- no diol, 1,2 butano diol e 2,3 butano diol, pentano dióis, hexano dióis, hepta- no dióis, octano dióis, nonano dióis, decano dióis, undecano dióis, dodecano dióis, tridecano dióis, tetradecano dióis, pentadecano dióis, hexadecano di- óis, heptadecano dióis, octadecano dióis, nonadecano dióis e icosano dióis.

Exemplos adicionais incluem os di, tri, tetra, penta, e etilenos glicóis superiores, di, tri, tetra, penta, e propilenos glicóis superiores, e di, tri, tetra, penta, e butilenos glicóis superiores. Entre os dióis cicloalifáticos ade- quados podemos mencionar ciclopentano diol, cicloexano diol, cicloexano dimetanol, cicloheptano diol e ciclooctano diol. Entre o dióis monocíclicos aromáticos que podem ser usados podem ser mencionados benzeno diol, por exemplo, 1,2-diidróxi benzeno e 1,3-diidróxi benzeno; alquila(C1-C4) benzeno diol substituído, por exemplo, 4-terc-butil-benzeno-1,2-diol, 4-metil- benzeno-1,2-diol, 3-terc--butil-5-metil-benzeno-1,2-diol e 3,4,5,6-tetrametil- benzeno-1,2-diol; halo benzeno diol substituído, por exemplo, 3,5- diclorobenzeno-1,2-diol, 3,4,5,6-tetrabromo-benzeno-1,2-diol e 3,4,5-tricloro- benzeno-1,2-diol; e alquila(CrC4) benzeno diol e halo benzeno diol substitu- ídos, por exemplo, 3-bromo-5-terc-bütil-benzeno-1,2-diol, 3,6-dicloro-4- metil-benzeno-1,2-diol, 3-bromo-4,5-dimetil-benzeno-1,2-diol e 3-cloro-4,6-di- terc--butil-benzeno-1,2-diol.

Bisfenóis adequados e bisfenóis hidrogenados são representa- dos pela fórmula II:

Fórmula II:

<formula>formula see original document page 13</formula>

Na Fórmula II, R3 e FU independentemente um do outro e inde- pendentemente de cada ρ e q significam alquila(CrC4),(por exemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, sec-butil e terc-butil), cloro e bromo; ρ e q cada um independentemente significa um número inteiro de 0 a 4; e -x- é um gru- po de ligação divalente selecionado de -O-, -S-, -S(02)-, -C(O)-, -CH2-, - CH=CH-, -C(CH3)2-, e -C(CH3) (C6H5)-; e

<formula>formula see original document page 13</formula>

representa um anel benzeno ou um anel de cicloexano. Um exemplo de um bisfenol que pode ser usado como diol é o 4,4'-isopropilidenobisfenol (isto é, o bisfenol A). Um exemplo de um bisfenol hidrogenado é o 4,4'-isopropilideno biscicloexanol.

Em uma modalidade preferida o diol é um poli(alquileno(C2-C4) glicol) selecionado entre o dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, pentaetileno glicol e misturas dos mesmos. Os dióis particularmente preferi- dos são o dietileno glicol e propileno glicol.

O diol está tipicamente presente no sistema material em uma quantidade menor do que ou igual a 20 por cento em peso, preferivelmente menor do que ou igual a 15 por cento em peso, e mais preferivelmente me- nor do que ou igual a 12 por cento em peso. O diol está presente também tipicamente no sistema material em uma quantidade de pelo menos 5 por cento em peso, preferivelmente pelo menos 7 por cento em peso, e mais preferivelmente pelo menos 10 por cento em peso. O diol pode estar presen- te no sistema material em uma quantidade variando entre qualquer combi- nação destes valores e de valores superiores e valores inferiores, incluindo os valores dos mesmos. Por exemplo, o diol pode estar presente no sistema material em uma quantidade tipicamente de 5 a 20 por cento em pe^o, mais tipicamente de 7 a 15 por cento em peso, e também tipicamente em uma quantidade de 10 a 12 por cento em peso. Os pesos percentuais estando baseados no peso total do sistema material, em cada caso.

São conhecidos os compostos fotocrômicos e os seus usos em aplicações que necessitam de modificação de cores ou de escurecimento reversíveis. Os compostos fotocrômicos são caracterizados pelo fato de que eles reversivelmente modificam a sua cor quando são expostos à radiação da luz UV. Incluído entre os compostos fotocrômicos estão as oxazinas, os piranos e os fulgidos. A modificação reversível de cores e o seu mecanismo foram descritos na literatura. Já para uma explicação quanto aos mecanis- mos que funcionam em tais compostos vide "Materiais Cromogênicos (Foto- crômico)", Enciclopédia Kirk-Othmer de Tecnologia Química, Quarta Edição, 1993, páginas 321-332, e "New Aspects of Photochromism in Bulk Poly- mers", na Photographic Science and Engineering, 1979, págs. 183-190, am- bos aqui incorporados por referência.

Os compostos fotocrômicos que podem ser utilizados com as composições de revestimento de poliuretano da presente invenção preferi- velmente têm pelo menos uma absorção máxima ativada dentro de uma fai- xa de variação entre aproximadamente 400 e 700 nanômetros. Eles são co- nhecidos na técnica e foram descrevedos nas Patentes Americanas Ne US 4.818.096; US 5.274.132; US 5.429.774; US 3.361.706 e US 4.931.220, to- das aqui incorporadas por referência. Eles podem ser usados individualmen- te ou podem ser usados em combinação com compostos fotocrômicos que complementam a sua cor ativada.

Os exemplos de compostos fotocrômicos adequados incluem benzopiranos, naftopiranos, por exemplo, nafto[1,2-b] piranos e nafto[2,1-b] piranos, fenantropiranos, indenonaftopiranos, espiro (indolina) benzoxazinas e naftoxazinas, espiro (indolina) piridobenzoxazinas, espiro (benzindolina) piridobenzoxazinas e espiro (benzindolina) naftoxazinas. Também adequado são os ditizonatos organometálicos fotocrômicos, fulgidos e fulgimidas.

A água, preferivelmente desionizada e/ou água destilada, está presente no sistema material em uma quantidade menor do que 85 por cento em peso e mais preferivelmente menor do que, ou igual a, 75 por cento em peso. Tipicamente a água está presente no sistema material em uma quanti- dade de pelo menos 50 por cento em peso, preferivelmente pelo menos 60 por cento em peso, e mais preferivelmente pelo menos 65 por cento em pe- so, os percentuais sendo calculados em relação ao peso total do sistema de material aquoso.

O sistema material pode conter opcionalmente também até 15, preferivelmente de 7 a 12, mais preferivelmente de 10 a 12 partes em peso (%p/p) de um emulsificante. O emulsificante é uma substância que mantém dois ou mais líquidos imiscíveis ou corpos sólidos em suspensão (por exem- pio, a água e o corante). Os emulsificantes adequados incluem emulsifican- tes não-iônicos e iônicos. Os emulsificantes tônicos típicos são aniônicos, incluindo sais de amina ou sais alcalinos de ácidos carboxílicos, ácidos sul- fâmicos ou ácidos fosfóricos, por exemplo lauril sulfato de sódio, lauril sulfato de amônio, sais do ácido lignossulfônico, sais de sódio do ácida etileno dia- mina tetracético (EDTA) e os sais ácidos de aminas, tais como hidrocloreto de laurilamina ou poli(óxi-1,2-etanodiil), a-sulfo-u)-hidroxi éter com derivados dos sais de amônio do fenol 1-(metilfenil) etila; ou anfotéricos, isto é, com- postos que portam ambos os grupos aniônicos e catiônicos, por exemplo, lauril sulfobetaína; diidróxi etilalquila betaína; betaína de amido à base de ácidos de coco; N-lauril amino propionato dissódico; ou os sais de sódio de derivados de ácidos dicarboxílicos de coco. Os emulsificantes não-iônicos típicos incluem compostos alquila fenólicos ou arila fenólicos etoxilados ou propoxilados, tais como octilfenóxi polietilenoxietanol ou poli(oxi-1,2- etanodiil), a-fenil-oú-hidróxi, estirenado. O emulsificante preferido é uma mis- tura de ácidos graxos(C14-C18) e ácidos graxos(C16-C18) etoxilados insatura- dos e poli(oxi-1,2-etanodiil), a-sulfo-to-hidróxi éter com derivados dos sais de amônio do fenol 1 -(metilfenil) etila e poli(óxi-1,2-etanodiil), a-fenil-ω-hidróxi, estirenado.

A colocação do artigo revestido em contato com o sistema de material aquoso pode ser através de mergulho, ou seja, a imersão em um banho contendo o sistema material, borrifando o sistema material sobre o artigo revestido ou submetendo o artigo revestido ao fluxo de revestimento. A colocação do artigo revestido em contato com o sistema de material aquo- so é executada sob condições calculadas para atingir um grau de difusão pela penetração do composto fotocrômico no revestimento curado do artigo revestido. Ajustando a temperatura do sistema de material aquoso e/ou a- quela do artigo revestido, o tempo do contato e a orientação do artigo em relação ao sistema"material estão incluídos entre as condições consideradas e são determinados pelo profissional versado na técnica de acordo com, en- tre outros, a geometria do artigo e o grau desejado do efeito fotocrômico.

A aplicação do sistema material na superfície do artigo revestido "pelo revestimento de fluxo" se refere a fazer o sistema material fluir por ci- ma de uma superfície indicada do artigo, o fluxo principalmente graças à gravidade, formando uma camada fina, pelo menos temporária de líquido. O borrifo do sistema material implica no uso da força, adicional à gravidade para o impulso do sistema material sobre a superfície do artigo revestido. O "revestimento de fluxo" pode ser aplicado tal como por fluxo. Os meios para verter uma solução para a superfície de um artigo são conhecidos e não ne- cessitam nenhuma elaboração. Os que são versados na técnica ajustam a taxa de aplicação e a posição e/ou a orientação da superfície do artigo para a formação da mesma, pelo menos temporária, da camada do sistema mate- rial.

O artigo moldado pode ser qualquer um de uma variedade de itens úteis; em uma modalidade preferida, o artigo tem a forma de uma cúpu- la que encontra a aplicabilidade como uma cobertura de uma câmera de se- gurança, automóvel e vidraça de edifícios e lentes fotocrômicas para uso em óculos de sol.

Quando da remoção do contato com o sistema de material a - quoso, o artigo de acordo com a presente invenção é tipicamente enxaguado com a água desionizada ou opcionalmente enxaguado com solução de água desionizada, veículo e diol seguida pela água desionizada para retirar o ex- cesso de sistema do mesmo.

A presente invenção é mais particularmente descrita nos seguin- tes exemplos, que são destinados a serem somente ilustrativos, já que nu- merosas modificações e variações na mesma serão evidentes para os ver- sados na técnica. A menos que por outra maneira não-especificada, todas as partes e percentagens são em peso.

Exemplos

Foram preparados e avaliados os artigos fotocrômicos dentro do alcance da presente invenção.

Os espécimes foram moldados do policarbonato (Makrolon 3100 natural, um produto da Bayer MateriaIScience, um homopolicarbonato de bisfenol A possuindo MFR de 6 g/10 min determinado de acordo com a ASTM D1238).

Os espécimes medem 0,25 por 5 por 7,6 cm e foram moldados convencionalmente pela moldagem por injeção.

Foi preparado e aplicado a cada um dos espécimes um revesti- mento de poliuretano resistente às intempéries de acordo com a presente invenção. O revestimento foi preparado misturando completamente os com- ponentes I e II:

O componente I continha:

(a) 282,39 partes em peso (%p/p) de um poliéster poliol prepa- rado de 34,6 partes de diol 1,6-hexano, 9,8 partes de trimetilol propano, 30,43 partes de ácido isoftálico, 5,4 partes de anidrido de ácido ftálico e 10,7 partes de ácido adípico, e tendo um peso équivalente de OH de 400, um teor de OH de 4,25 % e uma funcionalidade de aproximadamente 3,1 e, (b) 385,26 %p/p de uma mistura solvente (6,78 %p/p de xileno, e 126,16 %p/p de cada um dos metilisobutil cetona, acetato de n-butila e metil n-amil cetona) e,

(c) 1,69 %p/p de um catalisador.

O componente I adicionalmente continha um auxiliar de fluxo e estabilizadores leves que são considerados como não possuindo nenhuma atividade crítica no contexto da presente invenção.

O componente II continha 113,03 %p/p de um poliisocianato contendo o grupo isocianurato preparado a parir de 1,6-hexametilenó diiso- cianato e possuindo um teor de isocianato de 21,6 %, um teor de diisociana- to monomérico de <0,3 % e uma viscosidade a 25 9C de 3.000 mPa.s.

Os componentes I e II foram misturados sob agitação e armaze- nados em um recipiente lacrado.

A mistura foi então aplicada sobre os espécimes do experimento por borrifo e curada na temperatura ambiente (aproximadamente 22,22 9C (72eC).

Os espécimes assim revestidos foram depois imersos em um sistema material que foi preparado de 1.897,6 gramas de água desionizada, 492,9 gramas de etilenoglicol monobutil éter (como veículo), e 308,1 gramas de dietileno glicol (como diol) em conjunto em um tanque de mistura, assim formando uma mistura possuindo um peso total de 2.698,6 gramas. A mistu- ra foi aquecida a 85°C, e depois passada continuamente por um filtro de bol- sa de 20 mícrons no qual 5,0 g do corante fotocrômico havia sido anterior- mente colocados. A mistura aquecida, contendo o corante de fotocrômico, foi ciclada pelo tanque de mistura e pelo filtro de bolsa de volta ao tanque de mistura durante um período do tempo suficiente para saturar a mistura de água, veículo e diol com o corante fotocrômico, para formar assim o sistema material. O banho de tratamento foi reciclado de volta ao tanque de mistura por pequenas aberturas (possuindo os diâmetros dos 4,8 mm) para melhorar a mistura turbulenta do banho de tratamento durante as operações de trata- mento.

O ciclo iniciai, com objetivos de formar um banho de tratamento saturado, foi executado durante um período de aproximadamente 15 min (excluindo tempo de aquecimento). O banho de tratamento depois foi conti- nuamente repetido ciclicamente pelo sistema descrito acima mencionado em uma temperatura de 85 °C, e com uma taxa de 72 litros / min.

A quantidade de corante fotocrômico no banho de tratamento foi de aproximadamente 0,2 por cento em peso, baseado no peso total do ba- nho de tratamento. As amostras revestidas foram imersas no sistema mate- rial durante 3 min, retirados do banho, enxaguado com a água desionizada e secas com uma toalha suave.

Observou-se que os espécimes assim tratados exibem as pro- priedades fotocrômicas.

Tabela 1. Taxa de Desbotamento da Amostra

<table>table see original document page 19</column></row><table>

As amostras azuis, amarelas e vermelhas na tabela 1 são os substratos de policarbonato revestidos de poliuretano infundidos com coran- tes fotocrômicos de cores diferentes. Os corantes fotocrômicos usados nes- ses experimentos foram:

(i) 3,3 - difenil - 3H - nafto[2,1-b]pirano, Variacrol Yellow L (CAS n° 4222-20-2); um produto da Great Lakes Chemical;

(ii)1,3,3-trimetil-espiro-indolina-6'-1 piperidinil -2,3'-[3H]-nafto[2,1-

b][1,4]oxazina , Variacrol Red PNO (CASn° 114747-45-4); um produto de Great Lakes Chemical;

(iii) 1,3- diidro - 3,3 - dimetil - 1 - isobutil -espiro[2HJ - indol - 2,3' - [3H] nafto [2,1 -b] [1,4] oxazina, Reversacol Oxford Blue, de James Ro- binson.

A amostra de controle é produzida infundindo um corante foto- crômico azul diretamente em um policarbonato não-revestido de substrato. A absorbância inicial das amostras é medida e depois as amostras são ativa- das durante 10 min com a radiação UV de uma lâmpada de UV. A fonte ra- dioativa é retirada e a absorbância é medida novamente como a função do tempo. O delta A em Iambda máximo é a diferença entre a absorbância da amostra (absorbância inicial) antes que as amostras sejam ativadas e imedi- atamente depois que a fonte de UV é retirada depois do período de ativação de 10 min. T50 é o tempo necessário para a absorbância voltar a 50 % da absorbância inicial.

Embora a presente invenção tenha sido descrita detalhadamente pelos exemplos precedentes com o propósito de ilustração, deve-se enten- der que tais detalhes existiram somente com aquele objetivo e que variações podem ser feitas nos mesmos pelos versados na técnica sem fugir do espíri- to e do escopo da presente invenção exceto no que ela possa ser limitada através das seguintes reivindicações.

Claims (16)

1. Processo para fabricação de um artigo fotocrômico compre- endendo: (a) obtenção de um artigo fabricado possuindo uma transparên- cia determinada de acordo com a ASTM D 1003 de pelo menos 10 %, con- tendo uma primeira composição selecionada do grupo consistindo na com- posição de moldagem de substância termoplástica e na composição de substância termocurada; (b) aplicação a pelo menos uma porção da superfície dp artigo de um revestimento de poliuretano resistente às intempéries; (c) cura do revestimento para produzir um artigo que inclui um revestimento curado; (d) colocar pelo menos uma porção do revestimento em contato com um sistema material contendo: (i) água, (ii) pelo menos um veículo de acordo com a fórmula I, <formula>formula see original document page 21</formula> em que R1 é um radical selecionado do grupo consistindo em alquila(C1-C18) linear ou ramificado, benzila, benzoíla e fenil, R2 é R1 ou H, o n é 2, 3 ou 4, e o m varia de 1 a 35; (iii) um composto fotocrômico e (iv) um diol; o dito contato sendo feito sob condições calculadas para realizar a difusão do dito composto fotocrômico no revestimento curado.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o compos- to fotocrômico é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em naftopiranos, benzopiranos, fenantropiranos, indenonaftopiranos, espiro (indolina)-naftoxazinas, espiro (indolina) piridobenzoxazinas, espiro (benzin- dolina)-piridobenzoxazinas, espiro (benzindolina) naftoxazinas, espiro (indo- lina)-benzoxazinas, ditizonatos organometálicos, fulgidos e fulgimidas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o revesti mento de poliuretano é um produto da reação catalisada de pelo menos um poliol orgânico selecionado do primeiro grupo composto de polióis, poliéster polióis, poliéter polióis, polióis contendo amida, poliacrílico polióis, epóxi po- lióis, álcoois polivinílicos poliídricos, uretanos polióis de baixos pesos mole- culares e misturas de tais polióis com pelo menos um membro selecionado do segundo grupo consistindo em isocianatos alifáticos, isocianatos aromáti- co, cicloisocianatos alifáticos e heterocíclicos isocianatos, o dito produto ca- racterizado pelo fato de que o quociente equivalente de grupos isocianato para grupos reativos ao isocianatos é de aproximadamente 0,8 a 3.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que o dito se- gundo grupo se compõe de hexametileno-1,6-diisocianato, isoforcna diisoci- anato, bis-(4-isocianato cicloexil) - metano (HMDI), etileno diisocianato, do- decano-1,12-diisocianato e cicloexano-1,3-diisocianato e compostos modifi- cados de isocianato.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a dita pri- meira composição contém pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em polimetacrilato de alquila, acetato de celulose, poli(acetato de vinila), poli(álcool vinílico), poli(cloreto de vinila), poli(cloreto de vinilideno), policarbonato, poliéster, poliuretano, poli(etileno tereftalato), poliestireno e copolímero estireno-acrilonitrila, polissiloxanos e poliamidas.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o revesti- mento de poliuretano é um produto da reação catalisada a partir de um único poliol orgânico selecionado do primeiro grupo consistindo em polióis, poliés- ter polióis, poliéter polióis, polióis contendo amida, poliacrílico polióis, epóxi polióis, álcoois polivinílicos poliídricos e uretanos polióis do baixo peso mole- cular com pelo menos um membro selecionado do segundo grupo consistin- do em isocianatos alifáticos, isocianatos aromáticos, cicloisocianatos alifáti- cos e heterocíclicos isocianatos, o dito produto caracterizado pelo fato de que o quociente equivalente de grupos isocianatos para grupos reativos ao isocianatos é de aproximadamente 0,8 a 3.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito con- tato compreende a imersão do dito artigo no dito sistema.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que R1 signifi- ca um membro selecionado do grupo consistindo em n-butil, i-butil e t-butil, e R2 é selecionado do grupo consistindo em n-butil, i-butil, t-butil e H.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito diol é um poli(alquileno(C2-C4) glicol).

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o diol é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em dietileno gli- col, trietileno glicol, tetraetileno glicol e pentaetileno glicol.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito contato compreende o revestimento por rotação.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito contato é por borrifo.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito contato é por revestimento de fluxo.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a aplica- ção do revestimento é por co-extrusão.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a aplica- ção do revestimento é por borrifo.

16. Artigo fotocrômico preparado pelo processo como definido na reivindicação 1.