BRPI0709099A2 - alquilaminas/alquil éter aminas alcoxiladas com distribuição máxima - Google Patents
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Abstract
ALQUILAMINAS/ALQUIL éTER AMINAS ALCOXILADAS COM DISTRIBUIçãO MAXIMA. A presente invenção refere-se aos processos para a preparação de alquil aminas alcoxiladas ou alquil éter aminas alcoxiladas com distribuição máxima, tensoativos compreendendo alquil aminas alcoxiladas ou alquil éter aminas alcoxiladas com distribuição máxima, e formulações herbicidas estáveis compreendendo alquil aminas alcoxiladas ou alquil éter aminas alcoxiladas com distribuição máxima.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ALQUILAMI-NAS/ALQUIL ÉTER AMINAS ALCOXILADAS COM DISTRIBUIÇÃO MÁXIMA".
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se aos processos para a preparaçãode alquil aminas alcoxiladas ou alquil éter aminas alcoxiladas com distribui-ção máxima, tensoativos compreendendo alquil aminas alcoxiladas ou alquiléter aminas alcoxiladas com distribuição máxima, e formulações herbicidassestásveis compreendendo alquil aminas alcoxiladas ou alquil éter aminasalcoxiladas com distribuição máxima.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
As alquil aminas e alquil éter aminas alcoxiladas, particularmentealquil aminas etoxiladas e alquil éter aminas etoxiladas, têm muitas aplica-ções na indústria. Elas podem ser vantajosamente empregadas como adju-vaiitóS em formulações pesticidas, auxiliares de processamento têxtil, inibi-dores de transferência de tintura, espessantes ácidos, reforçadores de de-tergente, desengordurantes, agentes anti-estáticos e outros.
As alquil aminas alcoxiladas e alquil(éter)aminas alcoxiladas sãomateriais que possuem as seguintes estruturas gerais (I), respectivamente:
<formula>formula see original document page 2</formula>
Em alquilaminas alcoxiladas convencionais, R é tipicamente se-lecionado de um grupo de alquila linear ou ramificado, saturado ou não satu-rado contendo 8 a 22 átomos de carbono. Em eteraminas alcoxiladas, R cor-responde à fórmula:
<formula>formula see original document page 2</formula>
onde R1 é tipicamente um grupo de alquila linear ou ramificado, saturado ounão saturado contendo 8 a 22 átomos de carbono, AeB são grupos de óxido de alquileno contendo 2 a 4 átomos de carbono, C é grupo de alquilenocontendo 3 a 4 átomos de carbono, a, b cada qual varia de 0 - 5, c é 1, X, Y,Z são grupos de óxido de alquileno contendo 2 - 4 átomos de carbono, χ é 1,e y, y', zez1 cada qual independentemente varia de 0 - 15.
Como ilustrado pela fórmula geral (I), as alquil aminas alcoxila-das/alquil éter aminas alcoxiladas possuem uma estrutura de tensoativo queé composta dos grupos lipofílicos (R ou R1) e os grupos hidrofílicos (óxido depolialquileno). Nas suas aplicações designadas, o desempenho de alquil a-minas alcoxiladas e alquil éter aminas alcoxiladas é dependente de um equi-líbrio entre o Iipofilicidade e a hidrofilicidade fornecidas por estes grupos.
Até mesmo quando o equilíbrio de lipofilicidade-hidrofilicidadeexiste, o desempenho das alquil aminas alcoxiladas/alquil éter aminas alco-xiladas não é necessariamente o ideal. Tradicionalmente, estes materiaisestão preparados do alcoxilação de base catalisada as alquil aminas/éteralquil aminas correspondentes. Uma tal reação de alcoxilação é de fato areação de polimerização de óxido de alquileno que inclui as etapas de trans-ferêntia de cadeia e propagação características do processo de polimeriza-ção. Por esta razão, a alquilamina/alquil éter amina alcoxilada resultante não-Ã.
é um composto puro, porém uma mistura de muitos homólogos.Legenda da Figura: % de peso - Homólogos
Figura 1: Distribuição de homólogos de sebo amina preparadacom 5 moles de óxido de etileno pelo processo catalizado por hidróxido regular.
Como um exemplo, a Figura 1 ilustra a distribuição de homólogode sebo amina etoxilada preparada da etoxilação catalisada por hidróxidoregular de sebo amina com 5 moles de óxido de etileno. Como mostrado naFigura 1, o produto etoxilado resultante não é um composto único que con-tém 5 unidades (CH2CH2O) como a estrutura geral (estrutura I, com2x+y++y'+z+z' = 5) pode sugerir. Ao contrário, o produto é uma mistura devários homólogos cujas unidades de óxido de etileno totais variam de 2 a 10.Entre este homólogos, somente aqueles no meio da faixa de distribuição têmo equilíbrio lipofílico-hidrofílico apropriado para certas aplicações e, portanto,são geralmente preferidos. Por exemplo, no caso de um produto etoxiladoque compreende uma relação média de 5 unidades de óxido de alquilenopor molécula, os homólogos que têm um equilíbrio lipofílico-hidrofílico dese-jado tipicamente variam de 3EO a 5EO onde " EO" é uma unidade de óxidode etileno. Os homólogos com comprimento de cadeia de EO mais curto (<3E0) ou comprimento de cadeia de EO mais longo (> 5E0) não são desejá-veis para as aplicações para as quais um tensoativo de relação de 5 E-O/amina é ordinariamente prescrito, desde que tais homólogos mais longose mais curtos ou sejam muito lipofílicos ou muito hidrofílicos para as aplica-ções que utilizam este produto. Para pelo menos algumas aplicações, a pre-sença de espécies especialmente longas é particularmente desvantajosa,por exemplo, espécies que têm uma relação de EO/amina de mais do quecerca de 1,5x da relação alvo. Portanto, é vantajoso desenvolver um proces-so de alcoxilação que resulte em produtos alcoxilados com distribuição má-xima.
Conseqüentemente, é um objeto da presente invenção desen-voft»e% um processo para preparação de alquil aminas e alquil éter aminasetoxiladas alcoxiladas, particularmente alquilamina etoxilada e alquil éteramina etoxilada com distribuição máxima que tem desvantagens grande-mente minimizadas comparadas com aquelas associadas com o processocatalisado por ácido.
A Patente dos Estados Unidos 4.483.941 descreve a preparaçãode materiais orgânicos etoxilados que compreendem uma distribuição máxi-ma de homólogos, quando preparados por etoxilação na presença de BF3 ealquilas de metal ou alcóxidos de metal, SiF4 e alquilas de metal ou alcóxi-dos de metal, ou misturas de todos estes catalisadores. A referência listaálcoois, alquilfenóis, polióis, aldeídos, cetonas, aminas, amidas, ácidos or-gânicos e mercaptanoas como substratos que possam ser etoxilados. A pa-tente inclui uma longa lista de aminas que são submetidos a etoxilação, par-ticularmente incluindo octilamina e hexadecilamina. Os exemplos de funcio-namento descrevem etoxilação de Ci2 a Ci4 álcoois.
A Patente da Alemanha Oriental DD 219.478 descreve a etoxila-ção de aminas na presença de catalisadores de ácido Lewis. Vários exem-plos de funcionamento estão incluídos os quais incorporam reações com C12amina primária em relações de óxido de etileno para amina nas faixas decerca de 2, 3 e 6. Em relações de cerca de 3 e cerca de 6, as temperaturasde reação finais variam de 179° a 207°C.
A patente dos Estados Unidos 6.376.721 descreve a alcoxilaçãode álcoois, aminas, mercaptanos e amidas na presença de um catalisadorde triflimida de terra rara para obter uma distribuição máxima de homólogos.Os exemplos de funcionamento descrevem a etoxilação de dodecanol.
Hreczuch & Szymanowski1 Recent Res. In Oil Chem.. 2 (1998),pp. 63-76 descrevem a etoxilação na presença de um catalisador W7™ combase em cálcio para obter álcoois etoxilados distribuídos de faixa estreita. AFig. 6 desta referência também reflete a etoxilação de sebo amina na pre-sença deste catalisador e fornece uma curva que ilustra a distribuição dehomólogos. A referência explica que em etoxilação convencional de um ál-cool, as constantes de taxa de reação aumentam para estágios sucessivosde3-btietileno que resultam em uma ampla distribuição de homólogos e tipi-camente em uma fração significante de álcool não reagido. É também expli-cado que as cinéticas de etoxilação de alquilamina são diferentes das cinéti-cas de etoxilação de álcool.
O WO 02/38269 descreve um catalisador que compreende sulfa-to de Ca, acetato de Ca, aícoolato de Ca de peso molecular baixo e umafase cristalina na forma de compostos de enxofre e Ca orgânico como umcatalisador na etoxilação de álcoois para obter uma distribuição estreita dehomólogos, e o uso de tal catalisador na etoxilação de substratos orgânicos.
Para várias aplicações industriais e comerciais importantes, édesejável fornecer alquil(éter) aminas alcoxiladas que conferem proprieda-des funcionais melhoradas às formulações nas quais elas estão incorporadas.
Entre as aplicações particulares nas quais os tensoativos de al-quilamina alcoxilada e eteramina alcoxilada foram empregados estão asformulações herbicidas, tais como as formulações de glifosato líquidas a-quosas que compreendem um sal de glifosato, em que elas podem servirpara aumentar a eficácia do herbicida no controle ou destruição de vegeta-ção não desejada.
N-fosfonometilglicina, de outro modo conhecido como glifosato,é bem conhecido na técnica como um herbicida aplicado às folhas pós-emergência efetivo. O glifosato é um composto orgânico que em PH neutro,contém três grupos protonáveis acídicos, e em sua forma de ácido é relati-vamente insolúvel em água. O glifosato, entretanto, normalmente é formula-do e aplicado como um sal solúvel em água. Embora sais monobásicos, di-básicos e tribásicos de glifosato possam ser feitos, geralmente tem sido pre-ferido formular e aplicar glifosato, na forma de um sal monobásico, por e-xemplo, como um sal de (mono)amônio orgânico, tal como o mono (isopropi-lamina), freqüentemente abreviado para IPA, sal, ou como sal de amôniomonobásico ou dibásico.
Quando os termos " amônio", " monoamônio" e "diamônio" sãoempregados aqui para referirem-se aos sais de glifosato, estes termos apli-cam-te estritamente a amônio inorgânico, isto é, NH4+, a menos que o con-texto exija de outro modo. As taxas e concentrações de glifosato determina-das aqui, até mesmo onde o glifosato está presente como um sal ou sais,são expressas como equivalente de ácido (a.e.) a menos que o contexto exi-ja de outro modo.
Para muitas aplicações, os sais de glifosato geralmente requerem a presença de um tensoativo adequado para melhor desempenho herbi-cida. O tensoativo pode ser fornecido na formulação concentrada, ou podeser adicionado pelo usuário final à solução spray diluída. A escolha de ten-soativo pode ser muito importante desde que existam amplas variações en-tre os tensoativos em sua capacidade de realçar a eficácia herbicida de gli-fosato para aplicações particulares.
O uso de uma formulação aquosa altamente concentrada de gli-fosato na forma de um sal feita com o potássio e amônia de base inorgânicaé vantajoso. A amônia e potássio são de baixo custo, facilmente disponíveis,de baixo peso molecular, relativamente solúveis em água. Adicionalmente,eles são nutrientes naturais para o crescimento de plantas e outros organis-mos. Os sais de potássio e sais de amônio foram usados em volumes co-merciais substanciais. Nem todos os tensoativos são tão compatíveis com ossais de potássio e amônio em concentrações mais altas quanto eles são tipi-camente com o sal de isopropilamina, especialmente em formulações líqui-das aquosas concentradas. O uso de sais de amônio de glifosato para pre- paração de formulações concentradas aquosas de glifosato adequadas paramatar e controlar ervas daninhas e outras plantas, tem sido entretanto, umpouco limitado devido às dificuldades que surgem de propriedades químicase físicas destes, por falta de tensoativos adequados para a preparação deconcentrados líquidos altamente carregados de tais sais, controle de ervadaninha reduzido, e requisito de processos complexos para a preparação decomposições de glifosato de amônio líquido.
Os sais de potássio foram recentemente introduzidos no merca-do e foram altamente bem sucedidos. Entretanto, os sais de potássio nãosão tão fáceis de formular quanto os sais de isopropilamina, por exemplo.Coffi tespeito a estabilidade, especialmente quando refletido nos pontos tur-vos de concentrados de carga elevada, as restrições na seleção e concen-tração de tensoativos em soluções de sal de potássio de carga elevada ge-ralmente são mais Iimitantes do que no caso de sais de isopropilamina.
A preparação econômica de soluções de sal de glifosato de altaeficácia depende da seleção de um tensoativo adequado ou combinação detensoativos, e fornecimento de uma concentração ideal do tensoativo(s), fre-qüentemente a(s) concentração(s) mais alta(s) que puder(em) ser obtidasem sacrificar a estabilidade. As alquilaminas etoxiladas provaram bioeficá-cia excelente no realce da potência herbicida de glifosato. Entretanto, emuma formulação de glifosato concentrada com carga suficiente das alquila-minas etoxiladas úteis, especialmente em formulações de glifosato de amô-nio e potássio, a formulação pode não ser estável em temperatura elevada.Acima de uma concentração de glifosato limiar, qualquer aumento substan-cial na concentração de tensoativo é tipicamente somente obtenível às cus-tas da redução do carregamento de a.e. de glifosato (concentração de glifo-sato ativo). Da mesma forma, qualquer aumento substancial na carg de a.e.de glifosato, destes produtos, é freqüentemente obtenível somente às custasda concentração de tensoativo e pode portanto impor uma restrição na for-mulação de uma concentração de tensoativo que seja ideal para uma aplica-ção desejada. Geralmente, é desejável desenvolver um potássio, amônioaquoso estável, ou formulação de glifosato de sais misturados (i) tendo car-ga de a.e. de glifosato elevada, (ii) contendo um tensoativo de alquilaminaetoxilada, e (iii) tendo uma concentração elevada o bastante daquele tensoa-tivo para fornecer estabilidade de formulação e eficácia suficiente para a a-plicação para a qual uma determinada formulação é preparada. Existe umobjetivo constante de fornecer formulações de eficácia herbicida melhorada,características de armazenamento e manipulação melhoradas, ou custo re-duzido, ou que atenda a dois ou mais de tais critérios.
Neste contexto, uma C8 a C22 alquilamina substituída por reaçãocom dois moles de óxido de alquileno, isto é, uma bis(hidroxialquil)aminatem um grau elevado de compatibilidade com um sal de glifosato, porém va-lor Hifíntado como um adjuvante para realçar a eficácia do herbicida. Cs a C22alquilaminas que têm substituintes de óxido de alquileno de cadeia mais Ion-ga são mais eficazes como adjuvantes porém não são tão compatíveis comsoluções aquosas concentradas de sais de glifosato, e podem fazer com quea formulação sofra de um ponto de turvamento relativamente baixo, por e-xemplo, < 35°C. Para certas aplicações herbicidas, o tensoativo ideal podetipicamente ter uma relação de óxido de alquileno para amina média entrecerca de 3 e cerca de 6. Porém, até mesmo onde o tensoativo possui umatal relação média, ele pode conter algumas frações inevitáveis de < 3:1 (re-lação de EO para amina) e >6:1 espécies, a presença das quais pode detrairou de propriedades de desempenho ou estabilidade da formulação. Nestecaso, as espécies que têm uma relação de >8:1 podem ter um efeito particu-larmente adverso na estabilidade. Entretanto, existem outras aplicações on-de as formulações de glifosato podem incluir tipicamente um tensoativo emque relação de óxido de alquileno para amina média está na faixa de cercade 8 a cerca de 12, ou cerca de 12 a cerca de 18. Os concentrados líquidosaquosos compreendendo os últimos tensoativos são formulados de umamaneira que preserve a estabilidade apesar das cadeias de óxido de alqui-leno relativamente longas, porém permanece preferível para minimizar aconcentração de espécies homólogas que estão bem acima do alvo, por e-xemplo, no caso de um tensoativo designado para ter uma relação entre 8 e12, pode ser preferível minimizar a fração de homólogos que tem uma rela-ção de óxido de alquileno/ amina >12:1, ou no caso de um tensoativo desig-nado ter uma relação entre 12 e 18, pode ser preferível minimizar a fraçãoem que a relação é maior do que cerca de 20:1 ou 22:1.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção geralmente refere-se a um processo de al-coxilação para a preparação de alquil aminas alcoxiladas/alquil éter aminasalcoxiladas com distribuição máxima, aos produtos preparados a partir distoe aplicações do mesmo.
Os processos específicos são descritos para a preparação dealquilaminas etoxiladas incluindo um processo catalisado por ácido Lewis eum pròcesso da presente invenção ao mesmo tempo em que promovendo adistribuição máxima dos produtos etoxilados.
A presente invenção refere-se particularmente a alquil aminas ealquil(éter)aminas etoxiladas que exibem compatibilidade favorável com gli-fosato e a formulações de glifosato compreendendo o mesmo. As alquil ami-nas e alquil(éter)aminas etoxiladas específicas da invenção possuem umaconcentração relativamente elevada de homólogos de meia-faixa que ospermite serem compatíveis com ativos herbicidas de glifosato ao mesmotempo em que mantendo sua adjuvância característica. As alquilaminas eto-xiladas da invenção podem também ser úteis na preparação de formulaçõesde glifosato de compatibilidade realçada quando comparadas com formula-ções similares que incorporam alquilaminas alcoxiladas da técnica anteriorque têm uma distribuição de homólogos relativamente plana ou ampla.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS
As alquil aminas alcoxiladas e alquil éter aminas ALCOXILADASda invenção são materiais que possuem a seguinte estrutura geral (I) :
<formula>formula see original document page 9</formula>onde R é selecionado de um grupo de alquila linear ou ramificado, saturadoou não saturado contendo 8 - 22 átomos de carbono ou um grupo da fórmula
<formula>formula see original document page 10</formula>
onde R1 é selecionado de um grupo de alquila linear ou ramificado, saturadoou não saturado contendo 8 - 22 átomos de carbono, A e B são grupos deóxido de alquileno contendo 2 - 4 átomos de carbono, C é grupo de alquilenocontendo 2 - 4 átomos de carbono, a, b cada varia de O - 5, c é 1, Χ, Υ, Z sãogrupos de óxido de alquileno contendo 2 - 4 átomos de carbono, χ é 1, e y,y', ζ e z' cada qual varia independentemente de 0-15.
Utilizando-se a terminologia "alquil(éter)amina alcoxilada", deveser entendido aqui que os presentes inventores pretendem qualquer um ouambas alquil aminas alcoxiladas e alquil éter aminas alcoxiladas. As compo-sições de alquil amina/ alquil éter aminas alcoxiladas da invenção não sãoComfDostos únicos como sugerido por sua estrutura geral (I), porém de prefe-rência, eles compreendem uma mistura de vários homólogos que têm com-primento de cadeia de óxido de polialquileno variado. Entre os homólogos,somente aqueles com o número de unidades de óxido de alquileno total pormol de amina mais próximo do aduto de óxido de alquileno mais prevalecen-te são preferidos; os homólogos cujo número de unidades de óxido de alqui-leno total é muito mais baixo ou muito mais alto do que o aduto de óxido dealquileno mais prevalecente, são indesejáveis uma vez que eles são muitolipofílicos ou muito hidrofílicos para serem adequados para a aplicação paraqual a alquilamina/alquil éter amina alcoxiladas são designadas. Em certasaplicações, por exemplo, como tensoativos em certas formulações herbici-das, os homólogos que têm cadeias de óxido de alquileno significantementemais longas do que a média são particularmente desvantajosos com respeitoa estabilidade.
As alquil aminas alcoxiladas e alquil éter aminas alcoxiladas sãopreparadas da reação da alquil amina/alquil éter amina primária correspon-dente com um número selecionado de moles de óxido de alquileno. Empre-gando as alquilaminas etoxiladas (V) como um exemplo, a técnica anteriorgeralmente descreve a síntese de alquil aminas etoxiladas em um processode dois estágios:
(1) Reação de dois moles de óxido de etileno com a alquilaminaprimária (II) para produzir o intermediário (III) (N,N-bis-(2-hidroxietil) N-alquilamina), Nenhum catalisador é requerido para esta reação.
<formula>formula see original document page 11</formula>
(2) Reação de moles adicionais de óxido de etileno com o inter-mediário (III) para produzir o produto de alquilamina etoxilado final desejado(V) não tendo uma distribuição máxima. Esta reação requer o uso de umcatalisador.
<formula>formula see original document page 11</formula>
Com base no tipo de catalisadores, há dois tipos de processosde etoxilação descritos na técnica anterior. No processo de etoxilação regu-lar geralmente empregado na indústria, o catalisador é uma base, preferi-velmente um hidróxido tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio.Denotamos este como o processo "R". Com este catalisador, a taxa da rea-ção de etoxilação é rápida, e a formação de subprodutos, por exemplo, hi-drocarbonetos oxigenados tal como dioxano, e vários derivados de (po-li)etileno glicol (EGDs), é mínima. Entretanto, a etoxilação catalisada no se-gundo estágio segue um mecanismo de polimerização que inclui suas eta-pas de transferência de cadeia e propagação características. Como um re-sultado, o produto etoxilado obtido não tem uma distribuição máxima desubstituição de óxido de etileno total e possui concentração mais alta doshomólogos indesejados (muito lipofílico/ muito hidrofílico) .
Como recontado acima, a técnica anterior também descreve ou-tro processo de etoxilação designado para obter uma distribuição máximapreferida de álcoois alcoxilados, aldeídos, cetonas, ou alquilaminas. Deno-tamos este como o processo "S". Neste processo, a etoxilação é catalisadapor um ácido Lewis1 preferivelmente Trifluoreto de Boro, e segue um meca-nismo diferente. O produto etoxilado resultante possui uma distribuição má-xima, com a concentração mais alta sendo do homólogos geralmente nomeio da faixa de distribuição, ou em qualquer evento mais concentrado emuma região desejada do que os homólogos de uma alquilamina alcoxilada.Devido à concentração dos homólogos indesejados ser mais baixa nestecaso, o desempenho da alquilamina/alquil éter amina etoxiladas nas aplica-ções para as quais são designadas é otimizado. Ainda outros processos pa-ra a produção de compostos orgânicos alcoxilados de distribuição máximautilizam catalisadores com base em cálcio ou terra rara.
Entretanto, tanto quanto se sabe, nem as alquilaminas alcoxiladas de distribuição máxima nem as eteraminas alcoxiladas de distribuiçãomáxima estavam comercialmente disponíveis, e o uso de alquilaminas oueteraminas alcoxiladas não tem sido descrito em aplicações tal como formu-lações herbicidas, ou, mais particularmente, formulações herbicidas quecompreendem sais de glifosato. Um dos objetivos da presente invenção éabranger as formulações de glifosato com qualquer alquilamina e eteraminacom distribuição de EO máxima.
Geralmente, as alquilaminas e eteraminas alcoxiladas de distri-buição máxima da presente invenção podem ser preparadas por qualquerprocesso que forneça a distribuição favorável e/ou propriedades favoráveisdescritas aqui. .
Preferivelmente, a alcoxilação é conduzida de acordo com umou outro dos dois novos processos.
Um processo, o processo "S", utiliza um catalisador de ácidoLewis do tipo ensinado pela técnica anterior, porém sob condições que dife-rem daquelas empregadas nos processos da técnica anterior conhecidospara alcoxilação de alquilaminas. O outro e geralmente preferido proces-so,que foi indicado como processo"N", opcionalmente utiliza um catalisadoralcalino do tipo empregado no processo convencional ("regular") para a fa-bricação comercial de alquilaminas alcoxiladas, porém prossegue sob umasérie de condições que no entanto proporcionam uma distribuição máximaem comparação com os tensoativos comercialmente disponíveis.
De acordo com o processo " S", uma alquilamina ou eteramina éreagida com um óxido de alquileno na presença de um catalisador de ácidoLewis, preferivelmente trifluoreto de boro, em uma faixa de temperatura pre-ferida. Foi descoberto que as alquilaminas e alquileteraminas etoxiladas pre-paradas de um tal processo exibem compatibilidade melhorada com glifosatoao mesmo tempo em que mantendo sua adjuvância característica . Os sis-temas catalisadores alternativos que promovem a distribuição máxima tam-bém podem ser empregados, e acredita-se que os produtos preparados daetoxilação que utilizam estes sistemas catalisadores alternativos tambémpossam ser úteis no contexto da presente invenção. Um exemplo de um talsistema pode ser encontrado em, por exemplo, Patente dos Estados UnidosNo. 6.376.721 que utiliza um catalisador de triflimida de terra rara.
O processo de etoxilação "S" típico de acordo com a invençãotamblm envolve dois estágios. No Estágio 1, a formação do intermediário(VQ (N,N-bis(2-hidroxietil)-N-alquilamina ou eteramina), é igual àquela para oprocesso "R" regular. Neste estágio, o intermediário (V) é preparado atravésda reação de um mol da alquil amina (ou alquiléter) selecionada com doismoles do óxido de etileno ou outro óxido de alquileno em temperatura quevaria preferivelmente na faixa de 160 a 190°C e em pressão que preferivel-mente varia de 2,81 - 6,32 kg/cm2. Tipicamente, o intermediário (V) é prepa-rado imediatamente antes de sua etoxilação catalisada. Entretanto, paraprodutos com base em amina de sebo ou coco, o Estágio 1 pode ser evitadoempregando a N,N-bis(2-hidroxietil)-N-alquilamina comercialmente disponí-vel com base em amina de coco (Ethomeen C/12 de Akzo Nobel, Varonic K-202 de Degussa) ou com base em amina de sebo (Ethomeen T/12 ou Varo-nic T-202).
No segundo Estágio do processo "S", o intermediário (V) é rea-gido com quantidade adicional de óxido de etileno ou outro óxido de alquile-no na presença de um catalisador. Este estágio de etoxilação catalisada en-volve a mistura do intermediário (V) com o catalisador desejado em um reci-piente de pressão, seguido pela adição lenta da quantidade desejada do ó-xido de etileno ao recipiente ao mesmo tempo em que a temperatura da mis-tura no recipiente é cuidadosamente mantida em uma certa faixa. A etoxila-ção catalisada do intermediário (V) é uma reação de exotérmica e o resfria-mento é requerido para manter a temperatura na faixa preferida.
Entretanto, diferente do processo "R" que utiliza um catalisadorbásico (hidróxido), o Estágio 2 do processo "S" utiliza um catalisador de áci-do Lewis. Trifluoreto de boro é o catalisador preferido, embora outros catali-sadores de ácido Lewis possam ser empregados. Alternativamente, o referi-do catalisador de ácido Lewis pode ser fluoreto de estanho (SnF4), ou umcomplexo de trifluoreto de boro. Os exemplos de um complexos de trifluoretode boro úteis no contexto da presente invenção incluem, porém não estãolimitados a membros selecionados do grupo que consiste em trifluoreto deboro-óxido de etileno, trifluoreto de boro - éter de dietila, trifluoreto de boro -éter de dibutila, trifluoride de boro - tetraidrofurano, trifluoreto de boro - me-taríol;'trifluoreto de boro - ácido fosfórico e trifluoreto de boro - ácido acéticoe misturas destes.
Em uma modalidade preferida, o trifluoreto de boro (BF3) é o ca-talisador para a etoxilação de alquilamina, e é mais efetivo quando empre-gado na concentração de BF3 que varia de 0,04 - 0,07% do peso do produtoetoxilado final.
Além do catalisador, a temperatura é um fator crítico no novoprocesso de etoxilação "S". No processo "R" com o catalisador de base (hi-dróxido), a temperatura pode estar em qualquer lugar entre 110 - 190°C. En-tretanto, para o processo "S" da presente invenção, é preferido que a tempe-ratura seja mantida na faixa entre 95 - 130°C, preferivelmente na faixa de110 - 120°C. A reação de etoxilação catalisada normal do intermediário (IV)não ocorre em temperatura mais alta do que cerca de 130°C (possivelmentedevido à destruição do complexo de catalisador-óxido de etileno) ou maisbaixa do que cerca de 95°C.
Alguém versado na técnica reconhece que existem vários pro-cessos por fabricação de etoxilados máximos empregados na presente in-venção e qualquer de tais etoxilados, independente do método de sua pre-paração, atendendo a definição de grau máximo onde, são igualmente úteisno contexto da invenção.
Ao mesmo tempo em que o processo catalisado por ácido (oprocesso "S") promove a distribuição de etoxilação máxima e desse modorealça o desempenho da alquilamina/ alquil éter amina etoxilada resultante,existem várias desvantagens, incluindo, porém não limitadas às seguintesque restringem sua utilização e utilidade.
- O catalisador (Trifluoreto de Boro) não é somente caro, porémtambém um material perigoso. O uso deste catalisador requer equipamentoelaborado para seu armazenamento e carregamento para o reator.
- O processo também realça formação de subprodutos indeseja-dos, mais notavelmente derivados de (poli)etileno glicoJ e dioxano (EGDs).Dependendo do número de moles de oxido de etileno empregado no pro-cesso de etoxilação, o conteúdo de dioxano nos produtos etoxilados podeser taò alto quanto 25000 ppm. O dioxano é percebido como um materialperigoso e é desejável que seja removido ou minimizado no produto etoxila-do. Por causa de sua volatilidade razoável, o dioxano pode ser removido, porexemplo, através de, vaporizando-se o produto de reação de etoxilação comnitrogênio. Entretanto, a remoção de uma tal concentração elevada de dio-xano requer equipamento adicional, grandemente prolonga o tempo de cicloe reduz o rendimento do produto. A concentração de EGDs pode variar tipi-camente de cerca de 5% a cerca de 10% em peso, muito mais elevado doque aquele de dioxano. Ao mesmo tempo em que não é um material perigo-so, o teor elevado de EGDs reduz a concentração da alquilamina etoxiladadesejada, e desse modo pode adversamente afetar o desempenho ou eficá-cia do produto etoxilado em sua aplicação. Além disso, os EGDs são de vo-latilidade substancialmente mais baixa do que dioxano, e desse modo maisdifíceis de sè separar do tensoativo de amina alcoxilada.
- A cor do produto etoxilado resultante degrada-se com o passardo tempo.
- O processo não pode ser utilizado eficazmente com óxido depropileno.O processo preferido da presente invenção, o processo "N",possui as vantagens dos processos catalisados por ácido e catalisados porbase descritos acima ao mesmo tempo em que eliminando ou grandementereduzindo as desvantagens inerentes do mesmo. Especialmente, o processo"N" possibilita a preparação de alquilamina/alquil éter amina alcoxiladas coma distribuição de alcoxilação máxima desejada, desse modo garantindo odesempenho ideal em suas respectivas aplicações. Simultaneamente, o pro-cesso "N" utiliza um catalisador de base, preferivelmente um hidróxido oupode em algumas modalidades prosseguir sem urn catalisador. Como resul-tado, o problema associado com o uso do catalisador ácido, incluindo custoalto e propriedade perigosa do catalisador, a formação de subprodutos inde-sejados, perigosos, o tempo de ciclo prolongado, e a degradação de cor sãograndemente minimizados.
De acordo com a invenção, os presentes inventores descobriramque ârpolimerização pode ser conduzida sem a necessidade de utilizar umcatalisador, tal como um ácido Lewis, catalisador de terra rara ou com base em cálcio ao mesmo tempo em que obtendo uma distribuição máxima maisfavorável de homólogos do que é encontrado em tensoativos comercialmen-te disponíveis de outro modo idênticos que têm o mesmo total médio desubstituintes de óxido de alquileno. O processo preferido, o processo "N",pode opcionalmente usar um catalisador alcalino ao mesmo tempo em queainda preservando a distribuição máxima favorável que distingue o tensoati-vo da invenção dos produtos de comércio. O processo novo obtém o resul-tado desejado por controle das condições da reação e especialmente datemperatura deste. Para alquilaminas alcoxiladas de número médio modestode unidades de óxido de alquileno, foi descoberto surpreendentemente quea reação pode ser condúzida completamente na ausência de qualquer cata-lisador. Porque a reatividade da cadeia de óxido de alquileno crescente de-clina com o comprimento da cadeia, é preferido que um catalisador alcalinoseja empregado durante uma porção da conversão onde a relação de óxidode alquileno para amina média alvo é maior do que cerca de 6. Dependendoda seleção de amina, da seleção de óxido de alquileno, das condições exa-tas do processo e natureza do equipamento de processo disponível, podeser preferível concluir a alcoxilação na presença de um catalisador alcalinoem relações de oxide de alquileno /amina médias de cerca de mais do quecerca de 6 ou 7.
Empregando a etoxilação de alquil amina primária como um e-xemplo, o processo da invenção, o processo "N", pode ser ilustrado pelosseguintes três estágios:
1. Estágio 1 do processo "N": Etoxilação não catalisada da alquilamina pri-mária.
Neste estágio, a alquilamina primária de partida (II) é reagidacom u moles de óxido de alquileno, tipicamente cerca de 2 moles de óxidode etileno a temperatura elevada para produzir o mesmo intermediário terci-ário (III) (N,N-bis-(2-hidroxietil) N-alquilamina)
<formula>formula see original document page 17</formula>
A temperatura de reação varia de 160-190°C e a pressão variade 2,81 -6,32 kg/cm2. Tipicamente, o intermediário (III) é preparado imedia-tamente antes de sua alcoxilação adicional. Entretanto, para produtos etoxi-lados com base em amina de sebo ou coco, o Estágio 1 pode ser evitadoempregando a N,N-bis(2-hidroxietil)-N-alquilamina comercialmente disponí-vel com base errr amina de coco (Ethomeen C/12 de Akzo Nobel, Varonic K-202 de Degussa) ou com base em amina de sebo (Ethomeen T/12 ou Varo-nic T-202).
2. Estágio 2 do processo "N": Outra etoxilação das aminas terciárias resul-tantes sob condições de temperatura controlada.
Nenhum catalisador é necessário neste estágio, e é preferivel-mente não empregado. Ao contrário, a reação adicional do intermediário deamina terciária (III) com um mol adicional selecionado (v) de óxido de etilenoé promovido pela manipulação da temperatura de etoxilação. Este estágioproduz o segundo intermediário de amina terciária (IV) com comprimento decadeia (CH2CH2O) mais longo do que aquele do primeiro intermediário (III)<formula>formula see original document page 18</formula>
onde a+b é maior do que 2, tipicamente maior do que cerca de 3, mais tipi-camente maior do que cerca de 4, porém também tipicamente menos do quecerca de 9 e mais tipicamente não maior do que cerca de 6. Onde a soma dea e b atende o conteúdo de óxido de alquileno médio alvo total para o últimoproduto de tensoativo, o produto de reação caracterizado como "intermediá-rio (IV)" pode constituir o produto de reação final do processo. Onde o últimonúmero médio alvo de unidades de óxido de alquileno excede cerca de 6 ou7, o processo preferivelmente prossegue para o estágio 3.
Como descrito nesta invenção, a distribuição máxima obtida noprocesso "N" é possível no estágio 2 reagindo-se o intermediário terciário(lllfcfõm óxido de alquileno em certas temperaturas na ausência de um cata-lisador. Na faixa de temperatura selecionada, a alcoxilação pode prosseguir,e a ausência do catalisador facilita a transferência de cadeia entre uma mo-lécula recentemente alcoxilada e outra molécula do intermediário terciário(III), e resulta na distribuição máxima.
Tanto o número de moles de óxido de alquileno quanto a tempe-ratura de alcoxilação são fatores críticos. Para a preparação dos produtosetoxilados, o número das moles de óxido de etileno empregado neste está-gio é preferido estar na faixa de 1-8, tipicamente entre cerca de 2-7, por e-xemplo, na faixa de 2-5. É possível usar muitos sub-estágios nos estágios 1e 2 e terminar com a mesma adição de EO total. Também é possível combi-nar os estágios 1 e 2. Entretanto, alguém deve estar atento que a etoxilaçãorealizada neste estágio com menos do que 2 moles de óxido de etileno nor-malmente resulta em produto finalsem distribuição de etoxilação máxima, aomesmo tempo em que por outro lado, a etoxilação realizada neste estágiocom mais do que 7 moles de óxido de etileno resulta em formação significan-te de subprodutos. Na condução da etoxilação não catalisada, a temperaturaé preferivelmente mantida na faixa de cerca de 90 a cerca de 130°C, maispreferivelmente na faixa de cerca de 100 a cerca de 120°C. A etoxilação rea-lizada a menos do que 90°C ou mais elevada do que 130°C normalmentepara antes de todo o óxido de etileno ser consumido.
3. Estágio 3 do processo "N": Etoxilação catalisadaEsta estágio é opcional. Neste estágio, o segundo intermediário(IV) é reagido com a quantidade restante de óxido de alquileno para produziro produto final (V). Diferente dos dois primeiros estágios, um catalisador érequerido para facilitar a etoxilação neste estágio.
<formula>formula see original document page 19</formula>
onde u, ν e w representam as moles de óxido de alquileno empregados.
Neste estágio opcional, o alcoxilação é realizada empregando aquantidade restante de óxido de alquileno na presença de um catalisador.Tipicamente, a alcoxilação catalisada pode ser realizada neste estágio emtemperatura na faixa de 100-190°C, e pressão entre 2,81 -6,32 kg/cm2. Onúmero de moles de óxido de alquileno empregados neste estágio varia,dependendo do número total de moles de óxido de alquileno empregado napreparação (isto é, em todos três estágios). Em geral, para obter distribuiçãomáxima dos produtos etoxilados, o número de moles de EO empregado noterceiro estágio é mantido igual ou menos do que o número de moles de EOempregado no segundo estágio. O hidróxido de sódio e hidróxido de potás-sio são os catalisadores preferidos, entretanto outros catalisadores de hidró-xido, incluindo porém não limitado a hidróxido dè lítio, hidróxido de tetrameti-lamônio, hidróxido de bário, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio,ou complexos que contêm hidróxidos de alumínio, bário e/ou magnésio po-dem ser empregados. O hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio é muitoeficaz quando a concentração do seu ativo na mistura de produto é 0,05%do peso da batelada ou mais elevado.
Nos estágios 1 e 3 do processo "N", qualquer um ou ambos deoxido de etileno ou óxido de propileno são preferivelmente empregados. Ooxido de etileno é o óxido de alquileno de escolha no estágio 2 do processo"N". No processo"N", o número de moles (u) é preferivelmente cerca de 1-3,em outra modalidade 1,5-2,4, e em ainda outra modalidade cerca de 2,0. Onúmero de moles (v) geralmente é de cerca de 0 a cerca de 9, em outra mo-dalidade 1-7, e em ainda outra modalidade cerca de 2-5. Geralmente é pre-ferido que u+v seja maior do que ou igual a 4, por exemplo, maior do que ouiguala a cerca de 5 ou 6. A fim de alcançar níveis mais elevados de etoxila-ção, isto é, onde u+v é maior do que cerca de 6 ou 7, o estágio 3j:om w mo-Ies adicionais de óxido de alquileno é preferivelmente utilizado, u + ν + w égeralmente 15 ou menos.
No processo "N" de acordo com esta invenção, o primeiro está-gio e terceiro estágio opcional são similares aos dois estágios dos processosde etoxilação catalisada por base, regular (processo "R"). O segundo estágiodo píocesso "N" de acordo com esta invenção é, entretanto, o mais impor-tante, porque fornece a distribuição de alcoxilação máxima desejada.
Uma comparação geral do processo "regular" ou convencional (oprocesso "R") para preparar etoxilado de sebo amina que tem pelo menos 8EO e o novo "N-processo" da invenção para preparação do mesmo é forne-cida abaixo.
Tabela A
<table>table see original document page 20</column></row><table><table>table see original document page 21</column></row><table>
Uma vez que a água pode sofrer a reação catalisada com oxidode etileno para produzir os subprodutos indesejados, é importante que todosos estágios de etoxilação nos processos"R", "S" e "N" sejam realizados soba condição anidrosa. Para atingir esta condição, a secagem do material departida (alquilamina ou alquil éter amina) e o equipamento de etoxilação sãofeitos aquecendo-se o material e equipamento a uma temperatura de 100-150°C sob vácuo ou purga de nitrogênio, até que o conteúdo da água nomaterial de partida seja menos do que 0,1 por cento, e preferivelmente me-nos.djp que 0,05 por cento, de seu peso.
As alquilaminas de partida preferidas incluem, porém não estãolimitadas àquelas derivadas de sebo, óleo de coco, óleo de soja, óleo desemente de palma, e misturas destes. As aminas de éter de partida preferi-das incluem, porém não estão limitados a, amina de éter de decila, amina deéter de undecila, amina de éter de dodecila, amina de éter de tridecila, aminade éter de tetradecila, amina de éter de hexadecila, amina de éter de octa-decila e misturas destes. Em uma modalidade preferida, é preferido que asaminas de partida sejam da fórmula:
<formula>formula see original document page 21</formula>
onde R selecionado de um grupo de alquila linear ou ramificado, saturado ounão saturado contendo uma média de 8-22 átomos de carbono; por exem-plo, 12-22 átomos de carbono; ou 16-22 átomos de carbono. Aqui o númerode carbonos é expresso como uma média porque as aminas derivadas deóleos naturais compreendem uma mistura de grupos de alquila de compri-mento um pouco variante. Geralmente é preferido que o valor médio do pesode R, R1 ou R2 seja entre cerca de C12 e cerca de C22. Em algumas aplica-ções, o valor médio é entre cerca de Ci4 e cerca de C22 ou entre cerca deC16 e cerca de C22. Em uma modalidade, é preferido particularmente que aalquil(éter)amina alcoxilada empregada nas formulações da invenção sejaderivada de aminas primárias que têm um peso molecular maior do que cer-ca de 200. As aminas onde o substituinte de alquila contém entre 16 e 18átomos de carbono pode ser especialmente vantajoso, por exemplo, seboaminas que oferecem vantagens econômicas e comerciais significantes emaplicações tais como formulações herbicidas.
Os tensoativos de alquilamina alcoxilada e eteramina alcoxiladaquando preparados pelo processo "N" preferido da invenção não têm so-mente uma distribuição máxima de homólogos desejados porém Jambémconcentrações relativamente baixas de dioxano, EGDs e outros subprodutosque podem ser prejudiciais ao pretendido uso final. O conteúdo de dioxanoapós a etapa de extração é tipicamente não maior do que 400 ppm, maistipicamente não maior do que 300 ppm, e ainda mais tipicamente não maiordo que 200 ppm, ao mesmo tempo em que o conteúdo de EGDs total, inclu-indo Sm componente de polietileno glicoí de vinila, é menos do que cerca de5% em peso, mais tipicamente não maior do que cerca de 4% em peso, emais tipicamente não maior do que cerca de 3% em peso, do produto etoxi-Iado resultante.
Para comparar a distribuição de óxido de alquileno em uma al-quilamina alcoxilada, o uso de grau de pico é útil. O grau de pico (Σ3) é defi-nido como a soma das áreas para os três picos mais prevalecentes adjacen-tes. Os graus de pico relativos de etoxilados preparados de acordo com oprocesso da presente invenção foram medidos e comparados com suas con-trapartes preparadas através da etoxilação catalisada por base convencional.
Para grau de determinações de pico, o percentual de área de-terminado por cromatografia de gás (GC) foi empregado. O grau de pico éexpresso como uma porcentagem em peso (%). Quanto mais alta a porcen-tagem em peso, mais máxima a distribuição do peso molecular. A fórmula emétodo para determinação de distribuição de peso molecular podem ser en-contrados em Narrow Alcohol Etoxilates, Annual Tensoativos Reviews, vol.2, Ed. D. R. Karsa (1999), e, com alguma modificação, podem ser adaptadospara alquilaminas alcoxiladas.
As alquil aminas alcoxiladas que íêm distribuição máxima dapresente invenção são também caracterizadas em ter distribuição máximadefinida por um grau de pico pelo menos 5% maior do que o grau de pico nadistribuição de uma composição de amina alcoxilada convencional prepara-da através de catálise de base convencional. Tipicamente, o grau de picopode ser pelo menos 6% maior, preíerivelmente pelo menos 7% maior doque o grau de pico na distribuição de uma composição de amina alcoxiladaconvencional preparada através dè catálise de base convencional, para aqual as condições são descritas na Tabela A. Em ainda outras modalidades,o grau de pico é pelo menos 10% maior do que aquele encontrado na distri-buição de composições de amina alcoxilada máxima convencional prepara-da por catálise de base convencional.
Um índice de pico normalizado pode ser definido como Pl =(W0/2)1/2 (Σ3) onde Pl é o índice pico, Σ3 é a soma das porcentagens empeso dos três homólogos mais prevalecente, e W0 é a relação média do pe-so de unidades de óxido de alquileno por molécula na composição de álqui-Iamina alcoxilada ou eteramina alcoxilada. Preferivelmente o Pl é maior doque 100, mais preíerivelmente maior do que cerca de 102.
As alquilaminas alcoxiladas preferidas com distribuição máximaincluem, porém não estão limitadas a sebo amina etoxilada com 3 a 15 EO1coco aminaetoxilada com 3 a 15 EO, e misturas destes. As alquil éter ami-nas alcoxiladas preferidas com distribuição máxima incluem, porém não es-tão limitadas a dodecil éter amina etoxilada com 3 a 15 EO, tridecil éter ami-na etoxilada com 3 a 15 EO1 tetradecil éter amina etoxilada com 3 a 15 EO,hexadecil eteramina etoxilada com 3 a 15 EO, octadecil eteramina etoxiladacom 3 a 15 EO e misturas destes. Na formulação de concentrados de sal deglifosato aquoso, várias faixas discretas da relação de EO/amina são geral-mente empregadas, por exemplo: (i) um tensoativo que tem uma relaçãorelativamente baixa na faixa de cerca de 3 a cerca de 6 EO/amina, mais tipi-camente cerca de 5; (ii) um tensoativo que tem uma relação de EO /aminaintermediária na faixa entre cerca de 8 e cerca de 12 EO/amina, mais tipica-mente cerca de 9 a cerca de 11, mais tipicamente cerca de 10; e (iii) um ten-soativo que tem uma relação de EO/amina relativamente alta na faixa entrecerca de 12 e cerca de 18 EO/amina, mais tipicamente entre cerca de 13 ecerca de 17, mais tipicamente cerca de 15.
Embora não requerido, um solvente que é inerte para a reaçãocom óxido de etileno também pode ser empregado para melhorar a manipu-lação da alquilamina de partida ou o produto etoxilado resultante, ou atendero volume inicial mínimo de material que é requerido para ação de mistura_apropriada com óxido de etileno como requerido para cada reator de etoxila-ção. Os solventes aromáticos, tal como xileno, tolueno, alquilbenzenos talcomo etilbenzeno, hexilbenzeno, dodecilbenzeno, alquilnaftalenos tal comometil e dimetilnaftaleno, isopropil- e di-isopropilnaftaleno, ou solventes aro-máticos comerciais, tal como Solvente Aromático 100, 150 ou 200 disponívelem ExxonMobiI, ou éteres orgânicos, tal como éter de dibutila e outros sãosolyfe fites adequados para o processo desta invenção.
As formulações de glifosato geralmente requerem um ou maisadjuvantes de modo a reforçar sua eficácia herbicida. A proporção de adju-vante empregada na formulação é tipicamente 10% ou mais elevada, demodo a obter efeito de reforço significante. O custo associado com o uso dosadjuvantes em formulações de glifosato é significante. Portanto, há uma ne-cessidade ainda crescente de encontrar um adjuvante mais efetivo e eco-nômico para glifosato.
O glifosato é um ácido com uma solubilidade muito limitada emágua ao mesmo tempo em que os sais de glifosato têm solubilidade muitoelevada em água. Portanto, as formulações de glifosato normalmente em-pregam sais de glifosato. Muitos tipos de contra-íons foram comercialmenteempregados em produtos de glifosato. Eles incluem isopropilamônio (IPA+),monoetanolamônio (MEA+), dietanolamônio (DEA+), trietanolamônio (TEA+),sódio, trimetilsulfônio (TMS+), potássio (K+), e amônio (NH4+). O glifosato depotássio é um sal de glifosato preferido empregável no contexto da invenção.
Para concentrados de glifosato aquosos líquidos, o carregamen-to de glifosato é preferivelmente 360 ae/l ou mais elevado. Sabe-se por a-queles versados na técnica que muitos tensoativos biologicamente úteis nãopodem ser facilmente incorporados em formulações de glifosato em concen-trações de glifosato, a.e., maiores do que 360 g/L sem risco de separação defase em temperaturas elevadas. Para tais concentrados aquosos, portanto,um objetivo é selecionar um tensoativo altamente eficaz que pode ser em-pregado em concentração relativamente baixa em formulações de glifosatopara melhorar significantemente a eficácia herbicida do glifosato. É particu-Iarmente preferido identificar e selecionar um tensoativo que possa ser for-mulado em formulações de glifosato estáveis incluindo sais de potássio eamônio de glifosato, em 470-600 g de ae/l.
A presente invenção atende tal objetivo no fornecimento de for-mulações de glifosato que têm estabilidade favorável e/ou melhoradas e efi-cácia herbicida compreendendo, como um adjuvante, pelo menos um tenso-atiyb^cle alquilamina alcoxilada de distribuição máxima. O adjuvante acimamencionado pode ser empregado em concentração baixa e é estável emvários sais de glifosato mesmo em concentração de glifosato muito elevada.
Geralmente é preferido que o número total de moles (2x + y + y'+ z + z') de oxido de alquileno empregado para a alcoxilação da alquil amina(ou alquiléter) varie de 3-25, de 3-20, ou de 3-15; tipicamente de 3-12, emmuitos casos de 3-9.
Os axemplos preferidos de alquilaminas etoxiladas de acordocom a invenção são versões etoxiladas com base em coco amina, sebo a-mina, amina de soja, amina de oleíla, amina de palma e misturas destes.
Em várias modalidades exemplares, a amina etoxilada da inven-ção é selecionada do grupo que consiste essencialmente em sebo aminaetoxilada, coco aminaetoxilada, alquileteramina etoxilada tal como tridecilete-ramina, cada tendo de 3 a 15 moles de EO, e misturas destes.
Uma formulação de glifosato líquida estável típica de acordocom a invenção tem uma concentração de glifosato na faixa de 360-600 g deae/l, preferivelmente 450-580 g de ae/l, e a relação de glifosato (% em pesode ae) para o tensoativo de alquilamina etoxilada com distribuição máxima éentre 2:1 a 25:1. Tipicamente, a relação de glifosato (% em peso de ae) parao tensoativo de alquilamina etoxilada com distribuição máxima é entre 2.5:1a 20:1, mais tipicamente entre 3:1 a 15:1.
A alquilamina etoxilada com distribuição máxima da invenção é exemplificada tendo um ponto de turvamento realçado de cerca de 8 grausem 54,8% de formulação de K-glifosato com 10% de tensoativo de coco a-mina-5EO máxima quando comparada com à coco amina-5EO regular quetem o mesmo comprimento de cadeia de carbono e comprimento de cadeiade EO média preparada através de catálise de base convencional.
A presente invenção abrange não somente formulações de glifo-sato, porém também refere-se a outras composições herbicidas que com-preendem pelo menos um herbicida ativo, e pelo menos um tensoativo, ondeo referido pelo menos um tensoativo compreende a alquilamina e/ou alquiléter amina alcoxilada com distribuição máxima da invenção. Uma composi-çãcf'rf£rbicida de acordo com a invenção pode opcionalmente compreenderoutros aditivos tal como sulfato de amônio, sulfato de potássio, cloreto depotássio, sulfato de sódio, uréia, glicóis, ou misturas destes. Uma composi-ção contemplada pode opcionalmente incluir um sinergista, aditivo de quei-ma rápida, umectante, co-herbicida, tintura, pigmento, inibidor de corrosão,espessante, agente de dispersão, sequestrante de cálcio, desespumante,anticongelante, redutor de ponto de fluidez, auxiliares de processo, ou mistu-ras destes. As combinações de sais de glifosato e sais de co-herbicida sãoespecificamente contempladas pela presente invenção. Preferivelmente, osaditivos empregados em composições de glifosato da presente invençãopossuem solubilidade ou dispersibilidade suficiente em uma solução de gli-fosato de potássio aquosa concentrada a um pH de cerca dê 4 a cerca de 7para permitir as concentrações desejadas serem alcançadas.
Onde um co-herbicida é incluído na formulação, é preferido queo co-herbicida seja solúvel em água, e mais preferido que seja incluído naforma de um sal de amônio ou potássio. Os exemplos de co-herbicidas ade-quados são os sais de amônio de acifluorfen, asulam, benazolin, bentazon,bialafos, bromacil, bromoxinil, cloramben, clopiralid, 2,4-D, 2,4-DB, ácidopelargônico, dalapon, dicamba, diclorprop, diclofop, endotal, fenac, fenoxa-prop, ílamprop, fluazifop, fluoroglicofen, fomesafen, íosamina, glufosinato,haloxifop, imazamet, imazametabenz, imazamox, imazapir, imazaquin, ima-zetapir, ioxiníl, MCPA, MCPB, mecoprop, ácido metilarsônico, naptalam, áci-do nonanóico, picloram, ácido sulfâmico, 2,3,6-TBA, TCA e triclopir. Um co-herbicida preferido é o sal de glifosinato.
As formulações da presente invenção podem ser geralmentepreparadas misturando-se solução de sal de glifosato, preparada como des-crito acima, junto com outros ingredientes em um recipiente de mistura ade-quado com agitação, tal como um misturador.
Um concentrado aquoso típico de acordo com a invenção con-tém equivalente de ácido de glifosato na faixa de 30 a 45%, e de cerca de1,2 a cerca de 22,5% de tensoativo. Para aplicação a um campo no controlede ervas daninhas, uma formulação típica de acordo com a invenção contémequivalente de ácido de glifosato na faixa de cerca de 0,1 a 18% em peso,tipicamente 0,1 a 5% em peso, mais tipicamente 0,2 a 3% em peso, maisgeralmente 0,5 a 2% em peso. Entretanto, as misturas mais fortes, por e-xemplo, na faixa de cerca de 2 a cerca de 15% de tensoativo podem ser de-sejáveis para algumas aplicações.
Esta invenção também refere-se a um método herbicida do usode uma composição contemplada em uma quantidade efetiva para matar oucontrolar a vegetação não desejada diluindo-se a composição em água eaplicando a composição diluída a folhagem da vegetação a ser matada oucontrolada.
A formulação de glifosato da invenção deve ser aplicada à folha-gem da planta em uma taxa de aplicação suficiente para dar o efeito deseja-do. As taxas de aplicação são normalmente expressas como quantidade dea.e. de glifosato por área de unidade de terra tratada, por exemplo, gramasde a.e. por hectare (g de a.e./ha). O que constitui um " efeito desejado" variade acordo com os padrões e prática daqueles que investigam, desenvolvem,comercializam e usam os produtos de glifosato. Por exemplo, a quantidadede a.e. de glifosato aplicado por área de unidade para determinar, consisten-temente e seguramente, pelo menos 85% de controle de uma espécie deplanta quando medido por redução de crescimento ou mortalidade, é geral-mente empregada para definir uma taxa comercialmente eficaz.
As composições preferidas da invenção fornecem eficácia herbi-cida realçada em comparação com as formulações padrão comerciais deglifosato. "Eficácia herbicida," como empregado aqui, refere-se a qualquermedida observável de controle de crescimento de planta, que possa incluiruma ou mais das ações de (1) matar, (2) inibir o crescimento, reprodução ouproliferação, e (3) remover, destruir, ou de outro modo diminuir a ocorrênciae atividade de plantas.
A seleção de taxas de aplicação que são biologicamente efetivaspara uma formulação de glifosato específica, tal como uma formulação dapresente invenção, inclui-se na capacidade do cientista agrícola ordinário.
Aqueles versados na técnica da mesma forma reconhecerão que as condi-çoes aa planta individual, condições de tempo e crescimento, como tambéma formulação específica selecionada, influenciarão o grau de eficácia biológi-ca alcançada na prática desta invenção. As taxas de aplicação úteis podemportanto depender de todas as condições anteriores. Muita.informação é co-nhecida sobre as taxas de aplicação apropriadas para formulações de glifo-sato em geral. Mais de duas décadas de uso de glifosato e estudos publica-dos referindo-se a tal uso forneceram informação abundante de que um téc-nico de controle de erva daninha pode selecionar as taxas de aplicação deglifosato que sejam herbicidamente efetivas em espécies particulares emestágios de crescimento particulares em condições ambientais particulares.
Vários métodos de aplicação podem ser empregados incluindopulverização de radiodifusão, pulverização direcionada ou limpeza da folha-gem com uma composição diluída desta invenção. Dependendo do grau decontrole desejado, a idade e espécie das plantas, condições de tempo e ou-tros fatores, tipicamente a taxa de aplicação de glifosato é uma quantidadeherbicidamente efetiva de cerca de 0,1 a cerca de 10 kg de a.e./ha e preferi-velmente de cerca de 0,25 a cerca de 2,5 kg de a.e./ha, embora quantidadesmaiores ou menores possam ser aplicadas.A alquilamina alcoxilada com distribuição máxima da invenção épreferivelmente selecionada de forma que um concentrado aquoso contendo% em peso de a.i. de K-glifosato de 54,8 ("% em peso de a.i." significa per-centual em peso de ingrediente ativo, neste caso K glifosato ) e a alquilami-na alcoxilada de distribuição máxima a uma concentração de 10% em peso,exibe um ponto de turvamento maior do que cerca de 66°C. Mais particular-mente, em um concentrado de glifosato de potássio de tal composição, umaformulação que contém 10% em peso de um tensoativo 5EO de coco aminade distribuição máxima tem um ponto de turvamento aproximadamente 8°Cmais elevado do que a formulação de outro modo idêntica que contém 10%em peso de um tensoativo 5EO de coco amina convencional feito por catáli-se de base convencional. Outras soluções de K glifosato de outro modo i-dênticas que contêm tensoativos de alquilamina alcoxilada convencionaistipicamente possuem um ponto de turvamento de temperatura ambiente, ouligeiramente acima da temperatura ambiente.
Uma formulação de glifosato de líquido estável típica de acordocom a invenção tem uma concentração de glifosato na faixa de 360-600 g deae/l, preferivelmente 450-580 g de ae/l, e a relação de glifosato (% em pesode ae) para o tensoativo de alquilamina etoxilada com distribuição máxima éentre 2:1 a 25:1. Tipicamente, relação de glifosato (% em peso de ae) para otensoativo de alquilamina etoxilada com distribuição máxima é entre 2,5:1 a20:1, mais tipicamente entre 3:1 a 15:1. Em modalidades exemplares de taisformulações, a relação de glifosato (% em peso de ae) para o tensoativo deamina alcoxilada com distribuição máxima pode ser entre 3,5:1 a 8:1, ou emcasos particulares entre 4:1 a 6:1.
Embora seja um objetivo importante da invenção fornecer tenso-ativos adequados para produção de concentrados líquidos aquosos de cargaelevada estáveis compreendendo glifosato de potássio e amônio, será en-tendido que os tensoativos da invenção também podem ser empregados emformulações ácido de glifosato sólido e de sal de glifosato. Glifosato de amô-nio e diamônio, em particular são geralmente fornecidos na forma granularsólida seca. As formulações secas que compreendem sais de sódio de glifo-sato e ou compreendendo ácido de gliíosato também são conhecidas. Nestecontexto, será entendido que o termo "estável" se aplica no sentido que asformulações que compreendem os tensoativos da invenção são formuladasde modo a evitar aderência e/ou sinérese excessiva.
Os presentes inventores estabeleceram que propriedades supe-riores são exibidas pelos tensoativos preparados pelos novos processos a-qui descritos, e em particular que os tensoativos da invenção são distingui-dos pelos pontos de turvamento distintamente mais elevados comparadoscom os pontos de turvamento exibidos pelos concentrados de sal de glifosa-to aquosos exemplares que contêm estes tensoativos. Desse modo, por e-xemplo, os tensoativos da invenção podem ser caracterizados em referênciaa um concentrado aquoso contendo sal de glifosato de potássio em umaconcentração de 54,8% em peso do sal de ingrediente ativo (" a.i."). Tal for-mulação que contém uma alquilamina alcoxilada ou eteramina alcoxilada dainvenção tem um ponto de turvamento pelo menos 3°C mais elevado, prefe-rivelmente 5°C mais elevado, e em outra modalidade pelo menos 7°C maiselevado do que aquele de formulações de glifosato substancialmente simila-res que contêm alquilaminas etoxiladas não máximas convencionais que têma mesma distribuição de comprimento de cadeia de carbono, e o mesmocomprimento de cadeia de EO médio, preparado por catálise de base con-vencional, que é a seguir definido como catálise de acordo com as condi-ções descritas na Tabela A, como o componente de tensoativo.
Adicionalmente, onde a alcoxilação é conduzida na ausênciasubstancial do catalisador até a extensão média de substituição, isto é, ovalor médio do peso da soma de (2x + y + y ' + ζ + ζ ') às vezes referido aquicomo "W0", alcançou um valor de 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, os tensoativos da inven-ção contêm quantidades relativamente mais baixas de dioxano e EGDs in-cluindo, porém não limitado a vinil polietileno glicóis.
Foi estabelecido que as propriedades superiores são exibidaspelos tensoativos preparados pelos novos processos descritos aqui, e emparticular que os tensoativos da invenção são distingüidos pelos pontos deturvamento distintamente mais elevados que são exibidos por concentradosde sal de glifosato aquoso exemplares que contêm estes tensoativos. Dessemodo, por exemplo, os tensoativos da invenção podem ser caracterizadospor comparação dos pontos de turvamento exibidos por um par de concen-trados aquosos de referência, cada qual consistindo em sal de glifosato depotássio em uma concentração de 540 g/L de a.e., 5,5% em peso de tensoa-tivo de alquil(éter)amina alcoxilada que tem >3 grupos de EO, e 4,5% empeso de bis(2-hidroxietil)cocoamina. Uma primeira tal formulação de referên-cia contendo um tensoativo adjuvante da invenção exibe um ponto de tur-vamento pelo menos cerca de 3°C mais elevado do que o ponto de turva-mento de uma segunda formulação de referência de composição idênticaporém contendo 5,5% em peso de um tensoativo de referência em vez dotensoativo adjuvante da invenção. Para propósitos desta comparação, o ten-soativo da invenção e o tensoativo de referência é cada derivado de umaamina primária que tem um peso molecular de pelo menos 200 (desse modotenf #*mesma distribuição de comprimento de cadeia de carbono), e tem omesmo valor de W0 como definido aqui. O tensoativo de referência é prepa-rado por uma reação catalisada por NaOH da amina com oxido de alquilenoconduzido sob condições convencionais descritas abaixo.
Adicionalmente, onde a alcoxilação é conduzida na ausênciasubstancial de catalisador até a extensão média de substituição, isto é, ovalor médio numérico da soma de (2x + y + y 1 + ζ + ζ ') às vezes referidoaqui como "N0" ou "W0", alcançou um valor de 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, os tensoati-vos da invenção preservam uma concentração relativamente baixa de dio-xano, vinil PEGs1 e outros EGDs.
Foi também observado que a distribuição de freqüência de ho-mólogos nos tensoativos da invenção tipicamente difere de vários modos dadistribuição de freqüência para o homólogos dos tensoativos convencionaisde alquilamina alcoxilada e eteramina alcoxilada de comércio. Por exemplo,na maioria dos casos, o grau de pico é mais elevado nos tensoativos da in-venção. O grau de pico é definido como a soma das porcentagens de núme-ro dos três homólogos mais prevalecente. Para os tensoativos da invenção,esta soma, às vezes referida aqui "Σ3", é na maioria dos casos mais elevadapor um aumento de pelo menos cerca de 2% em peso, mais tipicamente pelomenos cerca de 3%, freqüentemente pelo menos cerca de 4% em peso,5% em peso, ou 6% em peso, de base do tensoativo inteiro, do que o valorde Σ3 para uma mistura de referência de homólogos que têm o mesmo valorde W0, a mesma distribuição de freqüência com respeito ao número de áto-mos de carbono no substituinte R, e a mesma identidade de X, Y e Z como otensoativo da invenção. Foi também observado que a relação do grau depico para os tensoativos da invenção para a mistura de referência corres-pondente é tipicamente pelo menos cerca de 1,05, mais tipicamente pelomenos cerca de 1,07 ou 1,08, e em uma maioria de casos pelo menos cercade 1,10. Para propósitos desta comparação, a mistura de referência é umaalquilamina ou eteramina alcoxilada característica do produto anterior decomércio, e é preparada por reação catalisada por NaOH de RNH2 com oxi-do de alquileno conduzido completamente sob pressão autógena até 6,32kg/crrf2 a uma temperatura de 160° a 180°C e uma concentração de NaOHde 0,2% em peso. Será entendido que, ao mesmo tempo em que nem todosos tensoativos comerciais são necessariamente preparados sob condiçõesexatas aqui especificadas para a "mistura de referência", um tensoativo dainvenção que tem um grau de pico pelo menos cerca de 3% em peso maiselevado (ou até mesmo 2% em peso mais elevado) do que esta composiçãode referência pelo menos na maioria dos casos também terá um grau depico mais elevado do que os tensoativos de amina alcoxilada comercialmen-te disponíveis conhecidos os quais têm os mesmos valores de W0 e Σ3 co-mo os tensoativos de referência e inventivo, a mesma distribuição de fre-qüência com respeito ao número de átomos de carbono no substituinte R, ea mesma identidade de X, Y e Z.
O grau de pico varia com valor de W0, geralmente inversamentecom isto. Para propósitos de comparação, o grau de pico pode ser normali-zado através de uma faixa de valores para W0 por definição de um "índice depico", computado multiplicando-se Σ3 por uma função de W0. Por exemplo,um índice de pico pode convenientemente ser definido como (Wo/2)1/2 (Σ3).Como assim definido, o índice de pico para o tensoativo da invenção é tipi-camente maior do que o índice de pico para a mistura de referência corres-pondente por um aumento de pelo menos cerca de 3, mais tipicamente pelomenos cerca de 5, 6, ou 8%. A relação do índice de pico para os tensoativosda invenção para o índice de pico para os tensoativos de referência corres-pondentes é tipicamente pelo menos cerca de 1,05, mais tipicamente pelomenos cerca de 1,07 ou 1,08, e na maioria dos casos pelo menos cerca de1,10.
Entretanto, foi também observado que o padrão de distribuiçãode freqüência de homólogo varia jjm pouco jsntre os tensoativos da inven-ção, como também faz entre os tensoativos do comércio. Em um númerolimitado de casos, as análises dos tensoativos da invenção indicaram umgrau de pico e índice de pico que pareceram ser realmente menores do queaqueles da mistura de referência comparativa, contudo os novos tensoativosainda exibem propriedades superiores com respeito ao ponto de turvamentodof concentrados de sal de glifosato. É possível que estes resultados aber-rantes tenham sido atribuíveis ao erro analítico, mas também possível queeles precisamente reflitam as amostras analisadas.
Embora nem todos os tensoativos da invenção sejam necessari-amente distingüidos da mistura de referência correspondente ou produto decomércio pelo grau de pico ou pelo índice de pico, a distribuição de homólo-go para os tensoativos da invenção difere também tipicamente da distribui-ção para tensoativos alcoxilados convencionais da técnica anterior com res-peito a certas outras características. Entre estas estão o que pode ser refer-do como o "índice de resíduo" e a "relação de inclinação". Com respeito aestabilidade de concentrados de sal de glifosato aquosos, especialmenteconcentrados de sal de potássio ou amônio, geralmente é preferido que umtensoativo de determinado valor para W0 tenha uma concentração relativa-mente baixa de homólogos cujo grau de substituição, isto é, o valor de (2x +y+ y ' + ζ +z '), seja significantemente maior do que W0. Geralmente é prefe-rido que não haja uma fração significante de homólogos cujo número de %de prevalência (Wj) exceda 1,5(W0). Para este propósito um índice de resí-duo pode ser definido como ou β-,, β2, β3, β12, ou β23 onde:βι é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= k.para infinidade onde Wi é a porcentagem de número do homólogo noqual i é igual a soma do número de substituintes de óxido de alquileno (2x +y + y' + ζ + z%
β2 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi dé i= k+1 até a infinidade;
β3 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de k+2 até a infinidade;
βΐ2 = β2 + [(k+1)-W01Wk;
P23 = 33 + [(k+1)-W0]Wk+1;e
k é um número inteiro tal como (W0 -1) < k < (W0) < (k+1).Relacionado ao índice de resíduo está um parâmetro que podeser definido como a relação de inclinação, um quociente da soma de propor-ções de homólogos que tem valores relativamente baixos de (2 χ + y+ y ' + ζ+ζ %obre a soma de proporções de homólogos que têm valores relativa-mente elevados para (2x + y+y' + z+z '). Por exemplo, uma relação de in-clinação de sobreposição pode ser definida como α23/βΐ2 ou α23/β23 onde:
a2 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= 2 para k
Ci23 = a2 + (W0 -k)Wk+1
e βι, β2, βΐ2, e β23 são definidos acima.
De acordo com uma primeira classificação de tensoativos dedistribuição máxima, prefere-se que o valor do grau máximo (Σ3) da misturade homólogos é pelo menos cerca de 0,34, e/ou o índice de pico,(Wo/2)1/2(I3) da mistura é pelo menos de cerca de 0,75, e/ou a relação deinclinação α2/βι da mistura é pelo menos de caerca de 0,22, e/ou a relaçãode inclinação α23/βΐ2 da mistura é pelo menos de cerca de 0,38, e/ou a rela-ção de inclinação α23/β23 da mistura de homólogos é pelo menos cerca de0,45, e/ou o valor de Ci1 para a mistura é pelo menos cerca de 0,10, e/ou ovalor de a2 para a mistura é pelo menos cerca de 0,15, e/ou o valor de a3para a mistura de homólogos é pelo menos cerca de 0,25, e/ou o valor dea23 para a mistura de homólogos é pelo menos cerca de 0,23, onde:W0 é o valor de média de número de (2x + y + y' + ζ + ζ') em ca-da das misturas de homólogos, e
k é um número inteiro tal que (W0 - 1) < k < W0 < (k + 1);
Σ3 = a soma em cada mistura das percentagens de número dostrês homólogos mais predominantes contidos nele,
Ch é a soma das percentagens de número de homólogos Wi de i= 2 a (k-1) onde Wi é a percentagem de número do homólogo em que i éigual à soma do número de substituintes de óxido de alquileno (2x + y + y' +z + z')i,
a2 é a soma das percentagens de número de homólogos Wi de i= 2 a k onde Wi é a percentagem de número do homólogo em que i é igual àsoma do número de substituintes de óxido de alquileno (2x + y + y' + ζ + ζ1),,α3 é a soma das percentagens de número de homólogos Wi de i= 2 a (k+1) onde Wi é a percentagem de número do homólogo em que i éiguãíla soma do número de substituintes de óxido de alquileno (2x + y + y' +z + Z')i,
βι é a soma das percentagens de número de homólogos W, de i= k até a infinidade;
β2 é a soma das percentagens de número de homólogos Wi de i= k+1 até a infinidade;
β3 é a soma das percentagens de número de homólogos Wi dek+2 até a infinidade;
σ23 = a2 + (W0-k)Wk+1;
βΐ2 = β2 + [(k+1) - W0]Wk; e
β23 = β3 + [(k+1) - W0]Wk+1.
Quando R não é de Fórmula Ill ou Fórmula V, o valor de W0 nas misturas dehomólogos do tensoativo é pelo menos de 3,5 e/ou o teor de polietileno glicolde vinila é tipicamente não maior do que cerca de 4 % em peso, não maiordo que cerca de 2 % em peso, ou não maior do que cerca de 0,2 % em pe-so. Tipicamente de acordo com tais modalidades, o teor total de EDGs não émaior do que cerca de 5 % em peso, não maior do que cerca de 4 % em pe-so, ou não maior do que cerca de 3 % em peso.Preferivelmente, o grau de pico é pelo menos cerca de 0,34 e/ouo índice de pico é pelo menos cerca de 0,75. Ainda mais preferivelmente, ograu de pico é pelo menos cerca de 0,34 e o índice de pico é pelo menos cer-ca de 0,75 e a relação de inclinação α2/βι da mistura é pelo menos cerca de0,22. Alternativamente ou adicionalmente, é preferido que o valor de ci1 para amistura de homólogos é pelo menos cerca de 0,10, pelo menos cerca de 0,12,mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,15. Em modalidades adicionaisou outras preferidas, o valor de O2 para a mistura é pelo menos cerca de 0,15,pelo menos cerca de 0,17, mais preferivelmente peIojtienos cerca de 0,21
Similarmente é preferido que o valor de a3 para a mistura de homólogos é pe-lo menos cerca de 0,25, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,30. Alémdisso, pode ser preferido que o valor de a23 para a mistura de homólogos épelo menos cerca de 0,23, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,25,ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,27. pode também ser pre-feri9ovque a relação de inclinação α23/β23 é pelo menos cerca de 0,38 e/ou arelação de inclinação α23/βΐ2 é pelo menos cerca de 0,12.
Pode também ser preferido que a distribuição de homólogo a-tenda a certas outras combinações de valores de distribuição. Por exemplo,é preferido que o valor de ci1 é pelo menos cerca de 0,10 e o valor de a2 épelo menos cerca de 0,15; e/ou que o valor de O1 é pelo menos cerca de0,10 e o valor de a3 é pelo menos cerca de 0,25; e/ou que o valor de O1 épelo menos cerca de 0,10 e o valor de a23 é pelo menos cerca de 0,23; e/ouque o valor de a2 é pelo menos cerca de 0,15 e o valor de a3 é pelo menoscerca de 0,25; e/ou que o valor de a2 é pelo menos cerca de 0,15 e o valorde a23 é pelo menos cerca de 0,23; e/ou que o valor de a3 é pelo menos cer-ca de 0,25 e o valor de a23 é pelo menos cerca de 0,23. É também preferidoque a mistura seja caracterizada satisfazendo todos os quatro, ou pelo me-nos'três dos valores mínimos preferidos acima para O1, α2, α3, a23, isto é,representando nos últimos casos as seguintes combinações :
<table>table see original document page 36</column></row><table><table>table see original document page 37</column></row><table>
A segunda classificação de tensoativos de distribuição máximapode ser caracterizada por uma combinação de valores mínimos para umacombinação de pelo menos cinco dos parâmetros de distribuição, por exem-plo, uma combinação que inclui o grau de pico, Σ3, o índice de pico,(Wo/2)1/2(I3), a relação de inclinação α2/βι, a relação de inclinação α23/βι2, ea relação de inclinação α23/β23· Nesta classe de tensoativos, o escopo dosquais sobrepõe-se às classes acima definidas, o grau de pico (Σ3) da mistu-ra de homólogos é pelo menos cerca de 0,28 e o índice de pico,(Wo/2)1/2(I3) da mistura é pelo menos cerca de 0,62 e a relação de inclina-ção α2/β! da mistura é pelo menos cerca de 0,16 e a relação de inclinaçãoα23/βΐ2 da mistura é pelo menos cerca de 0,29 e a relação de inclinaçãoα23/β23 da mistura é pelo menos cerca de 0,34. Será apreciado que esta se-gunda classificação de tensoativos como definido por esta combinação deparâmetros estende-se atém porém sobrepõe-se à primeira classificaçãocomo acima definido. Em tensoativos dentro desta segunda classificação, ograu de pico, Σ3, é preferivelmente pelo menos cerca de 0,30, mais preferi-velmente pelo menos cerca de 0,32, o índice de pico, (Wo/2)1/2(I3) é preferi-velmente pelo menos cerca de 0.65, mais preferivelmente pelo menos cercade 0,68 e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 0.72, e a relaçãodé inclinação α2/β! é preferivelmente pelo menos cerca de 0,16, pelo menoscerca de 0,18, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,20.
Tipicamente de acordo com uma ou mais das modalidades ante-riores, a relação de inclinação α23/β23 é entre cerca de 0,34 e cerca de 1,42,entre cerca de 0,34 e cerca de 1,30, entre cerca de 0,34 e cerca de 1.20,entre cerca de 0,34 e cerca de 1,10, ou entre cerca de 0,34 e cerca de 1.
Também de acordo com uma ou mais das modalidades anterio-res a relação de inclinação O2^1 da mistura é menos do que cerca de 10,menos do que cerca de 8, ou menos do que cerca de 6, e/ou a relação deinclinação α23/β 12 da mistura é menos do que cerca de 12, menos do quecerca de 10, ou menos do que cerca de 8, e/ou a relação de inclinaçãoa23/a23 da mistura de homólogos é menos do que cerca de 15, menos doque cerca de 12, ou menos do que cerca de 9, e/ou o valor de O1 para a mis-tura é menos do que cerca de 2, menos do que cerca de 1.5, ou menos doque cerca de 1, e/ou o valor de α2, a3, e/ou a23 para a mistura é menos doque cerca de 2.5, menos do que cerca de 2, ou menos do que cerca de 1.5.
Tensoativos da presente invenção podem também ser definidospor várias outras combinações de um ou mais dos parâmetros de pico deta-lhados aqui. Porém deve ser entendido que a presente invenção abrangequalquer de uma variedade de combinações e permutações dos parâmetrosde pico detalhados aqui. Em particular, os tensoativos da presente invençãopodem ser definidos pelas combinações de parâmetros de pico menciona-dos nas reivindicações anexas, e aqueles incluídos nas reivindicações dosEstados Unidos Número de Série 60/743.715, os teores inteiros da qual sãoincorporados aqui por referência para todos os propósitos relevantes.
Em particular, os tensoativos podem ser definidos por um graude pico de pelo menos cerca de 0,34; e/ou um índice de pico de pelo menoscerca de 0.75; uma relação de inclinação α2/βι de pelo menos cerca de 0,22;e/ou uma relação de inclinação 023/^12 de pelo menos cerca de 0,38; e/ouuma relação de inclinação 023/^23 de pelo menos cerca de 0,45 ou entre cer-ca de 0,45 e 1,42; e/ou um valor de O1 de pelo menos cerca de 0,10; e/ouum valor de a2 de pelo menos cerca de 0,15; e/ou um valor de a3 de pelomenos cerca de 0,25; e/ou um valor de a23 de pelo menos cerca de 0,23. Ostensoativos da presente invenção podem também ser definidos por estesparâmetros de pico, porém em modalidades alternativas em que a relaçãode inclinação α23/β23 é entre cerca de 0,34 e cerca de 1,30, entre cerca de0,34 e cerca de 1.20, entre cerca de 0,34 e cerca de 1,10, ou entre cerca de0,34 e cerca de 1.
Por meio de outro exemplo, os tensoativos da presente invençãopodem ser caracterizados por um grau de pico (Σ3) de pelo menos 0,75, pe-lo menos cerca de 0,85, ou pelo menos cerca de 0,95; e/ou um índice depico, (Wo/2)1/2(I3), de pelo menos 1,10, pelo menos cerca de 1,25, ou pelomenos cerca de 1,40; uma relação de inclinação α2/βι de pelo menos 1,15,pelo menos cerca de 1,25, ou pelo menos cerca de 1,35; e/ou uma relaçãode inclinação α23/βΐ2 de pelo menos 1,25, pelo menos cerca de 1,35, ou pelomenos cerca de 1,45; e/ou uma relação de inclinação α23/β23 de pelo menos2.25, pelo menos cerca de 2.35, ou pelo menos cerca de 2,45; e/ou um valorO1 de pelo menos 0,41, pelo menos cerca de 0,55, ou pelo menos cerca de0,70; e/ou um valor a2 para a referida mistura de homólogos de pelo menos0,67, pelo menos cerca de 0.75, ou pelo menos cerca de 0,90; e/ou um valora3 para a referida mistura de homólogos de pelo menos 0,83, pelo menoscerca de 0.95, ou pelo menos cerca de 1,10; e/ou um valor a?3 para a referi-da mistura de homólogos é pelo menos de 0,70, pelo menos cerca de 0,75,ou pelo menos cerca de 0,90.
Por meio ainda de outro exemplo, os tensoativos da presenteinvenção podem ser caracterizados por um grau de pico (Σ3) de menos doque 0,42, ou menos do que cerca de 0,38; e/ou um índice de pico,(Wo/2)1/2(I3), de menos do que 0,84, ou menos do que cerca de 0,80; e/ouuma relação de inclinação α2/βι de menos do que 0,62, menos do que cercade 0,50, ou menos do que cerca de 0,40; e/ou uma relação de inclinaçãoα23/β-ι2 de menos do que 0.96, menos do que cerca de 0,80, ou menos doque cerca de 0.65; e/ou uma relação de inclinação α23/β23 de menos do que1,33, menos do que cerca de 1,0, ou menos do que cerca de 0,75; e/ou umvalor O1 de menos do que 0,22, menos do que cerca de 0,18, ou menos doque cerca de 0,14; e/ou um valor a2 de menos do que 0,45, menos do quecerca de 0,35, ou menos do que cerca de 0,25; e/ou um valor de a3 de me-nos do que 0,60, menos do que cerca de 0,45, ou menos do que cerca de0,30; e/ou um valor a23 de menos do que 0,57, menos do que cerca de 0,45,ou menos do que cerca de 0,35.
Dentro tanto da primeira classificação quanto da segunda classi-ficação de alquil(éter)amina alcoxilada de distribuição de homólogo máxima.Tensoativos como descritos acima, e vários outros dos tensoativos acimadescritos, uma subclasse altamente vantajosa compreende aqueles tensoa-tivos em que o valor de k é 7 ou maior. Estas alquil(éter)aminas alcoxiladasrelativamente altamente substituídas contribuem significantemente a eficáciadas formulações de glifosato obtidas em diluição do concentrado. Entretanto,um tensoativo de alquil(éter)amina alcoxilada de distribuição convencionalonde k > 7 tende a ser relativamente incompatível com os sais de glifosato,especialmente com sais de potássio. Como uma conseqüência, proporçõesrelativamente elevadas de bis(hidroxialquil)cocoaminas ("2EO cocoamina")são tipicamente incluídas nas formulações a fim de evitar a separação defase e conferir pontos de turvamento satisfatórios. De acordo com a inven-ção, constatou-se que os tensoativos de distribuição máxima da invençãosão geralmente de compatibilidade melhorada com os sais de glifosato,mesmo em glifosato elevado, a.e., cargas, por exemplo, maior do que ouigual a 360 gpl, 400 gpl, 450 gpl, 480 gpl, 500 gpl, 540 gpl ou mesmo 600gpl, e que compatibilidade favorável é preservada mesmo para tensoativosem que k > 1. Além disso, tal compatibilidade é realizada sem uso excessivoda cocoamina de 2EO que é de valor herbicida limitado e derivado de óleode'€õ"co que é relativamente caro. Pode-se tirar vantagem desta propriedadeem uma variedade de maneiras, por exemplo: (i) aumentando a carga deglifosato em relação de tensoativo para glifosato constante ou realçada e/ourelação de tensoativo para cocoamina 2 EO de distribuição máxima; (ii) au-mentando a relação de tensoativo para cocoamina 2EO de distribuição má-xima em relação de glifosato para tensoativo constante ou realçada e/oucarga de glifosato; (iii) aumentando a relação de tensoativo para glifosato emrelação de tensoativo para cocoamina 2EO de distribuição máxima constan-te ou realçada e/ou carga de glifosato. Além disso, o tensoativo de distribui-ção máxima pode ser uma seboamina alcoxilada de distribuição máxima, porexemplo, uma seboamina ^7EO. Preferivelmente, o tensoativo de distribui-ção máxima é seboamina 8-10 EO. A seboamina é derivada de sebo, que éamplamente disponível e relativamente barato. -
Geralmente, a relação de inclinação α23/β23 difere da mesmarelação para a mistura de referência correspondente por um incremento depelo menos cerca de + 0,08, mais tipicamente pelo menos cerca de +0,10, ena maioria dos casos pelo menos cerca de 0,15. A proporção de relação deinclinação para o tensoativo da invenção para a relação de inclinação para amistura de referência é ordinariamente pelo menos cerca de T,05, mais tipi-camente pelo menos cerca de 1,0, e na maioria dos casos 1,15.
Em certas modalidades, α23/β23 pode preferivelmente ser maiordo que cerca de 1,42. A relação de inclinação pode também variar com ovalor de W0, de modo que: em certos casos onde W0 é entre 3 e 4,5, a rela-ção de inclinação α23/β23 é de pelo menos cerca de 1,90; onde W0 é entre4,5 e 5,5, a relação de inclinação α23/β23 é pelo menos cerca de 1,85; ondeW0 é entre 5,5 e 6,5, a relação de inclinação α23/β23 é pelo menos cerca de1/75; onde W0 é entre 6,5 e 8,5, a relação de inclinação α23/β23 é pelo menos^cerca de 1,40; onde W0 é acima de 8,5, a relação de inclinação α23/β23 é pelomenos cerca de 1,42. Outras funções empíricas podem fornecer definiçõesalternativas de índice de resíduo, ralação de inclinação e índice de pico.
De acordo com a descrição anterior considerando o pico dostensoativos presentes, em várias modalidades da presente invenção, a al-quil^éter)amina alcoxilada de distribuição máxima é uma seboamina alcoxi-lada, porém não é seboamina 9EO ou seboamina IOEO. Além disso de a-cordo com estas e outras modalidades, a alquil(éter)amina alcoxilada é aseboamina 8EOa.
Por causa dos índices de pico, índices de resítuoss e relaçõesde inclinação refletem observações empíricas dos tensoativos da invençãovs. as misturas de referência comparativa que são indicativas das alquilami-nas alcoxiladas e. etheraminas de comércio, será entendido que existem va-riações de espécime para espécime, pelo qual a faixa de valores para osnovos tensoativos e a faixa de valores para as misturas de referência e ten-soativos comerciais podem pelo menos potencialmente ser descoberto so-breporem-se com respeito a pelo menos um destes índices e talvez em al-guns casos com todos eles. No momento deste pedido, aquela substâncianão foi totalmente explorada. Desse modo, é importante entender que asdiferenças fundamentais entre os tensoativos da invenção e aqueles da téc-nica anterior são encontradas em seu respectivo efeito sobre os pontos tur-vos de concentrados de sal de glifosato, especialmente aqueles que com-preendem sais de potássio e amônio; e, de fato nos processos pelos quaiseles são respectivamente preparados. Em modalidades preferidas, os ten-soativos da invenção também diferem dos tensoativos da técnica anteriorpreparados por catálise de ácido Lewis com respeito à concentração de dio-xano, vinil PEG e outros EGDs.
Todavia, acredita-se que, em geral, os tensoativos da invençãodiferem das misturas de referência, e portanto os tensoativos comerciais datécnica anterior, com respeito a pelo menos um dos parâmetros descritosacima, isto é, o grau de pico, o índice de pico, o índice de resíduo, e/ou arelação de inclinação, ou por alguma combinação destes; em que estes pa-râmetros têm valor na ajuda para caracterizar os tensoativos da invenção.
Os tensoativos de distribuição máxima detalhados aqui são ge-ralmente mais altamente substituídos do que os outros tensoativos (por e-xemplo, cocoamina 2E0) incluídos na formulação. Estes Outros tensoativosgeralmente exibem distribuição máxima convencional e são geralmente refe-ridôs^aqui, incluindo as reivindicações anexas, como alquil(éter)aminas pri-márias não substituídas e/ou alquil(éter)aminas primárias N-substituídascom, por exemplo, até 5 unidades de óxido de alquileno. Em vista de suafavorável compatibilidade com soluções aquosas de glifosato, estas al-quil(éter)aminas primárias não substituídas ou N-substituídas são tipicamen-te referidas como tensoativos solubilizantes.
A incorporação de uma alquil(éter)aminas primárias não-substituídas ou N-substituídas (por exemplo, uma bis(hidroxialquil)cocoamina)juntamente com um tensoativo de alquil(éter)amina polialcoxilada de distribui-ção máxima relativamente altamente substituída (isto é, segunda e/ou maislonga cadeia) na formulação geralmente provê formulações de glifosato está-veis em cargas de glifosato de pelo menos cerca de 180 g/l a.e., pelo menoscerca de 220 g/l a.e., pelo menos cerca de 240 g/l a.e., pelo menos cerca de300 g/l a.e., pelo menos cerca de 360 g/l a.e., pelo menos cerca de 480 g/l a.e.,pelo menos cerca de 540 g/l a.e., ou pelo menos cerca de 600 g/l a.e.
Como detalhado em outro lugar aqui, o glifosato é tipicamenteformulado e aplicado como um sal solúvel em água, incluindo sais de potás-sio e IPA. Em várias formulações contendo uma alquil(éter)amina primárianão-substituída ou N-substituída (por exemplo, uma bis(hidroxietil)alquilami-na) e um segundo tensoativo de alquil(éter)amina alcoxilada máxima, o salde potássio é preferido, enquanto que em outros os sais de IPA são os pre-feridos. Também em tais modalidades preferidas, a formulação compreendeuma mistura de potássio e sais de IPA incluindo, por exemplo, uma misturade sais de potássio e glifosato de IPA em uma relação molar entre cerca de90:10 e cerca de 10:90, entre cerca de 80:20 e cerca de 20:80, entre cercade 70:30 e cerca de 30:70, ou entre cerca de 60:40 e cerca de 40:60. Alémdisso, formulações podem ser preparadas, as quais contêm uma al-quil(éter)amina primária não-substituída ou N-substituída, um segundo ten-soativo de alquil(éter)amina alcoxilada máxima, e glifosato de amônio, glifo-sato de diamônio, ou glifosato de sódio.
Tipicamente, a concentração da soma de todos os componentesde alquil(éter)amina alcoxilada da Formulação é pelo menos cerca de 5%errfpeso e a relação de peso de glifosato, a.e., para o total de tensoativos dealguil(éter)amina alcoxilada é entre cerca de 2:1 e cerca de 25:1.
As alquil(éter)aminas alcoxiladas de distribuição máxima prepa-radas de acordo com a presente invenção são tipicamente caracterizadaspor um grau de pico que é pelo menos de 5% maior do que aquele de al-quil(éter)aminas alcoxiladas convencionais tendo o mesmo comprimento decadeia de carbono e comprimento de cadeia de óxido de alquileno médiopreparadas por meio de etoxilação catalizada por base convencional. Tipi-camente, a alquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima corres-ponde à seguinte fórmula Fórmula (I):
<formula>formula see original document page 43</formula>
Em que X, Y e Z são grupos de óxido de alquileno contendo 2 -3 átomos de carbono, χ é um, cada de y, y', ζ e z' é um número inteiro inde-pendentemente variando de 0 - 20, a soma de (y + y1 + ζ + z') > 1 ou 4, cadade R2 e R3 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hi-drogênio, metila e etila, e R é selecionado de um grupo alquila linear ou ra-mificado, saturado ou não-saturado contendo 12-22 átomos de carbono ederivado de uma amina primária tendo um peso molecular de pelo menos200, e um grupo da fórmula:
R1-O-(A)a-(B)b-(C)c-
Formula Ill
onde R1 é um grupo alquila linear ou ramificado, saturado ou não-saturadocontendo 8 - 22 ou 12 - 22 átomos de carbono, cada de A e B é um grupo deóxido de alquileno, e C é grupo alquileno contendo 2 - 4 ou 2 - 3 átomos decarbono, AeB cada qual varia de 0 - 5, e c é 1. Em várias modalidades, osubstituinte R de Fórmula (I) é derivado de sebo desse modo fornecendouma seboamina polietoxilada.
Em várias modalidades preferidas, a alquil(éter)amina polietoxi-lada ae distribuição máxima corresponde à Fórmula (III)
<formula>formula see original document page 44</formula>
em que R é selecionado de um grupo alquila linear ou ramificado, saturadoou não-saturado contendo 8 - 22 átomos de carbono, ou um grupo da fórmula:
R1-O - (A)x - (B)y - (C)z-
em que AeB são grupos de óxido de polialquileno, C é grupo metileno, R' éum grupo alquila linear ou ramificado, saturado ou não-saturado contendo 8 -22 átomos de carbono, x, y e ζ variam de 0 a 5, cada de η e m varia de 1 -15, a soma de η e m é pelo menos cerca de 6, e cada de R2 e R3 é indepen-dentemente selecionado de H1 metila ou etila. Em várias modalidades, osubstituinte R de Fórmula (III) é derivado de sebo desse modo fornecendouma seboamina polietoxilada.
Geralmente, a produção total de tensoativo de alquil(éter)aminapolialcoxilada de distribuição máxima na formulação é pelo menos cerca de3 % em peso, tipicamente de cerca de 3 % em peso a cerca de 10 % empeso. Em várias modalidades, a formulação compreende uma mistura ou,combinação, de alquil(éter)aminas polialcoxiladas de distribuição máxima.
Tipicamente, a alquil(éter)amina polialcoxilada de distribuiçãomáxima (isto é, segunda ou.maior cadeia) contém uma média total de pelomenos cerca de 6 unidades de oxido de alquileno por molécula. Geralmente,a produção total de alquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máximasubstituída com a total de pelo menos cerca de 6 unidades de óxido de al-quileno é pelo menos cerca de 3 % em peso e preferivelmente entre cercade 3 % em peso e cerca de 10 % em peso alquil(éter)amina polialcoxiladasubstituída com a total de pelo menos cerca de 6 unidades de óxido de al-quileno.
Como detalhado em outro lugar aqui, os tensoativos de aminaaloclxfíada de distribuição máxima podem ser preparados pelo processo Nque apresenta desvantagens sobre o processo R pelo fato de que ele pro-move maior controle sobre o grau de substituição de óxido de alquileno, aomesmo tempo que requerendo menos catalisador e apresenta vantagenssobre o processo S pelo fato de que ele fornece maior controle sobre o graude substituição de óxido de alquileno, ao mesmo tempo que utilizando umcatalisador de base convencional em vez de um catalisador de ácido de Le-wis que tipicamente rresulta em formação de sub-produtos indesejados in-cluindo, por exemplo, vários EGDs, incluindo polietileno glicóis de vinila. Ti-picamente, as alquil(éter)aminas alcoxiladas de distribuição máxima prepa-radas desta maneira podem conter e ser utilizadas para preparar formula-ções de glifosato contendo menos do que cerca de 5 % em peso EGDs, me-nos do que cerca de 4 % em peso EGDs, ou menos do que cerca de 3 % empeso EGDs. Adicionalmente ou alternativamente, as alquil(éter)aminas alco-xiladas de distribuição máxima preparadas desta maneira podem conter eser utilizadas para preparar formulações de glifosato contendo menos doque cerca de 4 % em peso de polietileno glicóis de vinila, menos do que cer-ca de 2 % em peso polietileno glicóis de vinila, ou menos do que cerca de0,2 % em peso polietileno glicóis de vinila.
Como observado aqui, alquil(éter)aminas primárias não-substituídas incluindo, por exemplo, alquil(éter)aminas primárias não-substituídas derivadas de cocoamina podem ser incorporadas em formula-ções da presente invenção juntamente com um tensoativo máximo. Tambémde acordo com a presente invenção, uma alquil(éter)amina primária N-substituída com até 5 óxido de alquileno (por exemplo, óxido de etileno) po-de ser incorporada em formulações juntamente com um tensoativo máximo
Em várias modalidades preferidas, a alquil(éter)amina primária N-substituídacorresponde à Fórmula (V)
<formula>formula see original document page 46</formula>
em-que s, s', t, e t' são cada qual independentemente de 2 a 4, a soma de ue v.,é de 0 a 3, e R é um grupo alquila linear ou ramificado, saturado ou não-saturado contendo 8 - 22 átomos de carbono. Preferivelmente1 cada de s, s',t, e f são 2 (isto é, os grupos de óxido de alquileno são óxido de etileno).
Tipicamente, a soma de u e ν é 0. Em várias modalidades, o substituinte Rde Fórmula (V) é derivado de óleo de coco, desse modo fornecendo umacocoamina polialcoxilada. Desse modo, em várias modalidades preferidas, aalquil(éter)amina primária N-substituída é cocoamina 2EO a 5EO e, em ou-tras modalidades preferidas, a cocoamina 2EO. Deve-se entender que a al-quil(éter)amina primária N-substituída utilizada de acordo com a presenteinvenção pode ser máxima. Isto é, as aminas de cadeia mais curta podemser preparadas pelo método utilizado para preparar um tensoativo de al-quil(éter)amina polialcoxilada máxima detalhado aqui, particularmente ondea amina de cadeia mais curta contém menos do que 3 unidadesde óxido de etileno.
Tipicamente, a produção total de alquil(éter)amina primária não-substituída ou N-substituída na formulação é pelo menos cerca de 2 % empeso, mais tipicamente pelo menos cerca de 3 % em peso e, ainda mais tipi-camente, pelo menos cerca de 4 % em peso. Preferivelmente1 a formulaçãocontém entre cerca de 2 e cerca de 8 % em peso, mais preferivelmente entrecerca de 3 e cerca de 7 % em peso e, ainda mais preferivelmente, entre cer-ca de 4 e cerca de 6 % em peso de alquil(éter)amina primária não-substituída ou N-substituída. Em várias modalidades, a formulação compre-ende uma mistura ou, combinação, de tensoativos de alquil(éter)amina pri-mária não-substituída ou N-substituída.
A relação em peso de alquil(éter)amina alcoxilada de distribuiçãomáxima (isto é, cadeia mais IongajLpara alquil(éter)amina primária não-substituída ou N-substituída pode ser entre cerca de 20:80 e cerca de 90:10,entre cerca de 30:70 e cerca de 80:20, Ou entre cerca de 40:60 e cerca de75:25.
A presente invenção é direcionada à várias formulações de glifo-sato contendo um primeiro tensoativo (tipicamente não-máxima) de al-qui!'(é%r)amina primária não-substituída ou N-substituída que exibe uma oumais das propriedades anteriores e um segundo tensoativo de al-quil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima, mais altamente substi-tuída que exibe uma ou mais das propriedades anteriores, como descrito nasreivindicações anexas.
Geralmente, o ponto de turvamento de formulações da presenteinvenção contendo uma alquil(éter)amina primária não-substituída ou N-substituída e uma alquil(éter)amina alcoxilada de distribuição máxima é pelomenos .cerca de 50°C, tipicamente pelo menos cerca de 55°C, mais tipica-mente pelo menos cerca de 60°C e, ainda mais tipicamente, pelo menoscerca de 65°C. Mais particularmente, o ponto de turvamento de tais formula-ções é tipicamente pelo menos cerca de 3°C maior, pelo menos cerca de4°C maior, pelo menos cerca de 5°C maior, ou pelo menos cerca de 6°Cmaior do que formulações similares contendo, como o componente de al-quil(éter)amina polialcoxilada, uma alquil(éter)amina polialcoxilada conven-cional como preparada por catálise de base convencional etendo a mesmadistribuição de comprimento de cadeia de carbono, e a mesma relação mé-dia de número de unidades de óxido de alquileno por molécula de aminacomo uma alquil(éter)amina alcoxilada de distribuição máxima utilizada deacordo com a presente invenção.
Vantajosamente, a incorporação de uma alquil(éter)amina primá-ria não-substituída ou N-substituída e alquil(éter)amina polialcoxilada de dis-tribuição máxima fornece formulações de glifosato estáveis e eficazes empHs maiores do que cerca de 4,6, maiores do que cerca de 4,7, maiores doque cerca de 4,8, ou maiores do que cerca de 4,9. Em particular, para formu-lações de glifosato contendo glifosato de amônio, formulações estáveis eeficazes são fornecidas em pHs maiores do que cerca de 6,0 ou maiores doque cerca de 6,5.
Em várias modalidades incluindo uma alquil(éter)amina primárianão-substituída ou N-substituída e alquil(éter)amina polialcoxilada de distri-buição máxima, a alquil(éter)amina alcoxilada de distribuição máxima distri-buição é derivada de seboamina, contanto que não seja uma seboamina9EÕ Su IOEO e, em certas tais modalidades, é seboamina 8EO. Também deacordo com tais modalidades e outras modalidades, a relação de peso dealquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima para alquil(éter)aminaprimária não-substituída ou alquil(éter)amina primária N-substituída é tipica-mente entre cerca de 20:80 e cerca de 90:10, entre cerca de 30:70 e cercade 80:20, ou entre cerca de 40:60 e cerca de 75:25, contanto que a relaçãode peso não seja 65:35. Também de acordo com tais modalidades, quandoa alquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima é seboamina 9EOou IOEO e a alquil(éter)amina primária não-substituída ou alquil(éter)aminaprimária N-substituída é cocoamina 2EO, a relação de peso de seboamina9EO ou seboamina IOEO para cocoamina 2EO não é 65:35.
As formulações herbicidas da presente invenção também tipica-mente compreendem pelo menos cerca de 3 % em peso ou de cerca de 3 %em peso a cerca de 10 % em peso de alquil(éter)amina polialcoxilada dedistribuição máxima e/ou pelo menos cerca de 2 % em peso ou de cerca de2 % em peso a cerca de 8 % em peso de alquil(éter)amina primária não-substituída ou alquil(éter)amina primária N-substituída, contanto que a for-mulação não compreenda 5,85 % em peso de alquil(éter)amina polialcoxila-da de distribuição máxima e 3,15 % em peso alquil(éter)amina primária não-substituída ou aiquil(éter)amina primária N-substituída ou 6,5 % em peso dealquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima e 3,5 % em peso al-quil(éter)amina primária não-substituída ou alquil(éter)amina primária N-substituída. Também de acordo com estas e outras modalidades, quando aalquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima é seboamina 9EO e aalquil(éter)amina primária não-substituída ou alquil(éter)amina primária N-substituída é cocoamina 2EO, a formulação não compreenda 5,85 % empeso seboamina 9EO e 3,15 % em peso cocoamina 2EO,_e quando a al-quil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima é seboamina 10EO e aalquil(éter)amina primária não-substituída ou alquil(éter)amina primária N-substituída é cocoamina 2EO, a formulação não compreenda 6,5 % em pesode seboamina IOEO e 3,5 % em peso cocoamina 2EO.
As formulações de glifosato da presente invenção podem tam-bém5 cômpreender um ou mais co-herbicidas, em particular co-herbicidassolúveis em água. Exemplos de co-herbicidas adequados são ossais de a-mônio de acifluorfen, asulam, benazolin, bentazon, bialafos, bromacil, bro-moxynil, cloramben, clopiralid, 2,4-D, 2,4-DB, ácido pelargônico, dalapon,dicamba, diclorprop, diclofop, endothall, fenac, fenoxaprop, flamprop, fluazi-fop, fluoroglicofeno, fomesafeno, fosamina, glufosinato, haloxifop, imazame-th, imazametabenz, imazamox, imazapir, imazaquin, imazetapir, íoxinil, MC-PA, MCPB, mecoprop, ácido metilarsônico, naptalam, ácido nonanóico, pi-cloram, ácido sulfâmico, 2,3,6-TBA, TCA e triclopir. Em várias modalidades,o co-herbicida é geralmente selecionado do grupo consistindo em ácido 4-clorofenoxiacético (4-CPA) ou um sal deste, ácido 2,4-diclorofenoxiacético(2,4-D) ou um sal deste, ácido 3,4-diclorofenoxiacético ácido (3,4-DA) ou umsal deste, ácido 4-cloro-2-metilfenoxiacético (MCPA) ou um sal deste, ácido2,4,5-triclorofenoxiacético (2,4,5-T) ou um sal deste, ácido 2-(3-clorofenóxi)propanóico (cloprop) ou um sal deste, ácido 2-(4-clorofenóxi)propanóico (4-CPP) ou um sal deste, ácido 2-(2,4-diclorofenóxi)propanóico (diclorprop) ou um sal deste, ácido 2-(3,4-diclorofenóxi)propanóico (3,4-DP) ou um sal deste, ácido 2-(2,4,5-triclorofenóxi)propanóico (fenoprop) ou um sal deste, ácido 2-(4-cloro-2-metilfenóxi)propanóico (mecoprop) ou um sal deste, ácido 4-(4-clorofenóxi)butanóico (4-CPB) ou um sal deste, ácido 4-(2,4-dicloroíenóxi)butanóico (2,4-DB) ou um sal deste, ácido 4-(3,4-diclorofenóxi)butanóico (3,4-DB) ou um sal deste, ácido 4-(4-cloro-2-metilfenóxi)butanóico (MCPB) ou um sal deste, ácido 4-(2,4,5-triclorofenóxi)butanóico (2,4,5-TB) ou um sal deste, ácido 3-amino-2,5-diclorobenzóico (cloramben) ou um sal deste, ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzóico (dicamba). ou um sal deste, ácido 2,3,6-triclorobenzóico(2,3,6-TBA) ou um sal deste, ácido 2,3,5-tricloro-6-metoxibenzóico (tricamba)ou um sal deste, ácido 4-amino-3,6-dicloro-2-piridinacarboxílico (aminopyra-lid) ou um sal deste, ácido 3,6-dicloro-2-piridinacarboxílico (clopyralid) ou umsal deste, ácido 4-amino-3,5,6-tricloro-2-piridinacarboxílico (picloram) ou umsal deste, ácido 3,5,6-tricloro-2-piridinil)oxiacético (triclopyr) ou um sal deste,e combinações destes. Em várias outras modalidades, o co-herbicida é sele-cionado do grupo que consiste em diuron, fluometuron, prometrina, e combi-nações destes. Sais destes e outros co-herbicidas adequados podem sermais solúveis nas formulações de glifosato do que os co-herbicidas ácidos.
Desse modo, em várias modalidades, pode ser preferido para a formulaçãoincluir um sal de um co-herbicida.
De acordo com modalidades em que a forulação é diluída emágua para aplicação à folhagem da vegetação a ser morta ou controlada, acomposição diluída tipicamente contém um co-herbicida incluindo, por e-xemplo, um co-herbicida selecionado do grupo que consiste em diuron, flu-ometuron, prometrina, e combinações destes. O concentrado de glifosato,a.e., em tais composições diluídas é tipicamente de cerca de 0,5 to 2,0 %em peso ou de cerca de 0,5 a cerca de 1,0 % em peso, a.e enquanto que aconcentração de co-herbicida em tais composições diluídas é de cerca de0,25 a cerca de 1,0 % em peso ou de cerca de 0,5 % em peso a cerca de1,0 % em peso. A relação de peso de glifosato para co-herbicida nestascomposições diluídas é tipicamente de cerca de 0,5 a cerca de 4,0 ou decerca de 1,0 a cerca de 2,0.Também de acordo com a presente invenção descobriu-se queos tensoativos de distribuição máxima preparados de acordo com a presenteinvenção podem ser incorporados em formulações herbicidas estáveis e efi-cazes na ausência de uma alquil(éter)amina primária não-substituída ou al-quil(éter)amina primária N-substituída. Tipicamente de acordo com tais mo-dalidades, a formulação contém glifosato e um tensoativo de distribuiçãomáxima em uma relação depeso de glifosato, a.e., para uma al-quil(éter)amina alcoxilada de distribuição máxima de entre cerca de 90:1 ecerca de 120:1. Também de acordo com tais modalidades, um tensoativo dedistribuição máxima está tipicamente presente na formulação em uma con-centração de pelo menos cerca de 5 % em peso e, mais tipicamente, de cer-ca de 5 % em peso a cerca de 10 % em peso. Como observado, além doglifosato e um tensoativo máximo, as formulações da presente invenção po-dem conter outros componentes incluindo, por exemplo, glicerina e, maisparticularmente, de cerca de 2,5 % em peso a cerca de 7,5 % em peso deglicerina. Vantajosamente, estas formulações tipicamente exibem um pontode turvamento de pelo menos cerca de 70°C, pelo menos cerca de 75°C,pelo menos cerca de 80°C, pelo menos cerca de 85°C, ou pelo menos cercade 90°C e, mais particularmente, tais pontos de turvamentos em concentra-ções de glifosato de pelo menos cerca de 180 g/l, 220 g/l, 300 g/l, 360 g/l, ou380 g/l glifosato, a.e.
A invenção será agora ilustrada pelos seguintes exemplos não-limitantes.
Exemplo 1: Preparação de Coco amina etilada pelo Processo "S" Utilizando5 moles de Óxido de Etileno
A coco amina destilada (520 g, 2,6 moles) foi carregada em umvaso de pressão de aço inoxidável de um galão e em seguida aquecida a130°C sob purga de nitrogênio durante 30 minutos para reduzir seu teor deumidade para menos do que 0,1%. O óxido de etileno (230 g, 5,23 moles) foientão adicionado ao vaso de pressão durante um período de 40 minutos, aomesmo tempo que a temperatura foi mantida a 150 - 160°C. Seguindo umperíodo de 30 minutos de digestão, a mistura de reação foi purgada comnitrogênio para remover o traço de oxido de etileno e analisada. Seu Valorde Amina Total é de 194 mg de KOH/g, indicando que os 2,00 moles de oxi-do de etileno foram consumidos para a etoxilação de 1 mol de coco amina.
A mistura de produto foi então resfriada para 100°C. O complexode Trifluoreto de Boro - Ácido fosfórico (1,70g) foi então injetado ao reator. Amistura foi então aquecida para 1100C1 em seguida óxido de etileno (330 g,7,5 moles) foi adicionado ao reator durante um período de 90 minutos en-quanto que a pressão foi mantida a 50 kg/cm2g. Uma reação exotérmica o-correu; o resfriamento foi aplicado para manter a temperatura na faixa de110 - 120°C durante toda a adição de óxido de etileno. Na conclusão da adi-ção do óxido de etileno, a mistura de reação foi digerida durante uma horana mesma temperatura e pressão. A análise mostrou que a mistura de pro-duto contém cerca de 2000 ppm de dioxano. Uma combinação de purga denitrogênio e a em injeção de água (para gerar vapor in situ) foi então aplica-da durante duas horas para extrair o dioxano da mistura de produto. A mistu-ra de produto foi então secada por purga de nitrogênio a 120°C durante umahora para reduzir seu teor de umidade para menos do que 0,5%. Seu TAV éde 133,4 mg de KOH/g, indicando que um total of 5,0 moles de óxido de eti-Iene foi consumido para a etoxilação de cada mol de coco amina.
A Figura 2 ilustra a distribuição dos homólogos do produto resul-tante (C/15S) e do Ethomeen C/15, sua contraparte comercialmente disponí-vel que é preparada pela etoxilação catalisasda por hidróxido, regular dacocoamina com o mesmo número de moles (5) do óxido de etileno. A distri-buição máxima dos homólogos é indicada por sua concentração mais eleva-da (% em peso) no meio da faixa de distribuição. Como é mostrado na Figu-ra 2, o aduto de EO mais predominante é 4 em ambos os processos, mesmose 5 EO for adicionado. O grau de pico é 68 para C/15S e 60 para C/15.Figura 2: Distribuição de Homólogo de Coco amina etoxilada preparada com5 moles de óxido de etileno pelo processo de óxido de etileno pelo processo"R" (C/15) e processo "S" (C/15S)
Exemplo 2: Preparação de Cocoamina Etoxilada pelo Processo"S" utilizando 6 moles de Óxido de Etileno.Neste exemplo, o primeiro estágio (etoxilação de cocoaminadestilada com 2 moles foi desviado. O Ethomeen C/12 comercialmente dis-ponível foi utilizado como o material de partidal. O etoxilado do EthomeenC/12 com 4 moles de óxido. de etileno neste Exemplo foi catalisado pôr com-plexo de Trifluoreto de Boro - Éter Dietílico.
O Etomeen C/12 (750 g, 2,59 moles) foi carregado para um vasode pressão de aço inoxidável de um galão e em seguida aquecido a 130°Csob purga de nitrogênio durante 30 minutos para reduzir seu teor de umida-de paa menos do que 0,1%. Ele foi então resfriado para 100°C. O complexode Trifluoreto de Boro - Éter Dietílico (1,56 g) foi então injetado ao reator. Amistura foi então injetada no reator. A mistura foi então aquecida para110°C, em seguida óxido de etileno (460 g, 10,45 moles) foi adicionado aoreator durante um período de 60 minutos, ao mesmo tempo que a pressãofoi mantida a 50 kg/cm2g (psig). Uma reação exotérmica ocorreu; resfria-mento foi aplicado para manter a temperatura na faixa de 110 - 120°é**duran-te toda a adição de óxido de etileno. Na conclusão da adição d,e ,óxido deetileno, a mistura reacional foi digerida durante uma hora na mesma tempe-ratura e pressão. A análise mostrou que a mistura de produto contém cercade 3000 ppm de dioxano. Uma combinação de purga de nitrogênio e a eminjeção de água (4 % de peso de batelada, para gerar vapor in situ) foi entãoaplicada durante duas horas para extrair odioxano da mistura de produto. Amistura deproduto foi então secada por purga de nitrogênio a 120°C duranteuma hora para reduzir seu teor de umidade para menos do que 0,5%. SeuTAV é 123,7 mg de KOH/g, indicando que um total de 5,8 moles de óxido deetileno foi consumido para a etoxilação de cada mol da coco amina.
Figura 3 ilustra a distribuição de homólogos do produto resultan-te (C/16S) e do Ethomeen C/16, sua contraparte comercialmente disponívelque é preparada pela etoxilação catalisada por hidróxido, regular da cocoa-mina com o mesmo número de moles (6) do óxido de etileno. A distribuiçãomáxima dos homólogos é indicada por sua maior concentração (peso %) nomeio da faixa de distribuição. Como mostrado na Figura 3, o aduto de EOmais predominante é 4 em ambos os processos ainda que 6 EO seja adício-nado. O grau de pico é 58 para C/16S e 49 para C/16.Figura 3: Distribuição de homólogo de cocoamina etoxilada preparada comum total de 6 moles de óxido de etileno pelo processo "R" (C/16) e o processo "S" (C/16S)
Exemplo 3: Compatibilidade de Alquilamina Etoxiladacom Glifosato de Potássio
A compatibilidade de cocoamina-5EO (C/15), cocoamina-6EO(C/16), e seboamina-IOEO (T/20) pelo novo processo catalizado por BF3 (oprocesso "S") e pelo processo "N" foi comparada com o processo cataliza-dopor hidróxido, regular (o processo "R") em solução de glifosato de potás-sio. O ponto de turvamento da solução foi utilizado pra comparar as solu-ções. Como mostrado na Tabela 1, fórmulas de glifosato contendo 10% dealquilamina etoxilada feita pelo processo máximo têm ponto de turvamentomaior, indicado que é mais estável doque a fórmula contendo a alquilaminaetoxilada feita por processos convencionais.
Método de ponto de turvamento
A amostra de uma formulação transparente, estável, é primeiroaquecida em um banho de água a 90+°C.
Quando a temperatura da amostra aumenta a "turvação" é usu-almente observada. O aquecimento é continuado até a turvação da soluçãoser maximizada, isto é, os componentes poliméricos dissolvidos na formula-ção precipitam-se da solução. Se a temperatura exceder a 90°C e nenhumaturvação ficar aparente, o resultado é registrado como CP>90°C.
Em seguida, a solução é lentamente resfriada removendo-se aamostra de solução do banho de água, ao mesmo tempo que suavementeagitando a amostra (por exemplo, agitando com um termômetro) e monito-rando a dissolução do material polimérico suspenso. Quando o ponto detemperatura de turvamento é alcançado, a transição aumenta dramatica-mente devido à remistura e dissolução do precipitado ou fase polimérica.
A temperatura na qual a amostra de formulação retorna para astransparência é registrada como o ponto de turvamento para aquela amos-tra. Esta análise é repetida em diversas diferentes amosteras. O ponto de54turvamento médio observado destas amostras é calculado e reportado comoo ponto de turvamento da formulação particular testada.Tabela 1: Ponto de turvamento de fórmula de glifosato concentrada conten-do alquilaminas etoxiladas preparadas dos processos regular e máximo.
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RT - Temperatura ambiente (em temperatura ambiente os tensoativos nãosão suficientemente solúveis para evitar a separação de fase)
A água foi utilizada para equilibrar as soluções para 100 % em peso.
Exemplo 4: Preparação de Cocoamina
Etoxilada utilizando 6 moles de EO (o processo "N")
Estágio 1: A coco amina destilada (520 g, 2,6 moles) foi carre-gada para um vaso de pressão de aço inoxidável de um galão e em seguidaaquecida a 130°C sob purga de nitrogênio durante 30 minutos para reduzirseu teor de umidade para menos do que 0,1%. Óxido de Etileno (230 g, 5,23moles) foi então adicionado ao vaso de pressão durante um período de 40minutos enquanto a temperatura foi mantida a 150 - 160°C. Seguindo umperíodo de digestão de 30 minutos, a mistura reacional experimentada e a-nalisada. Seu Valor de Amina Total é de 194 mg KOH/g, indicando que os2,00 moles de óxido de etileno foram consumidos para a etoxilação de 1 mo-le de coco amina.
Estágio 2: A mistura de produto foi então resfriada para 115°C.Óxido de Etileno (320g, 7.27 moles) foi então adicionado ao vaso de pressãodurante um período de 50 minutos, enquanto a temperatura foi mantida a115-125°C. Seguindo um período de digestão de 60. minutos, a mistura rea-cional foi purgada com nitrogênio, em seguida experimentada e analisada.Seu Valor de Amina Total é de 138 mg KOH/g, indicando que neste estágio,2,7 moles de óxido de etileno foram consumidos para a etoxilação de 1 molede coco amina.
Estágio 3: Hidróxido de potássio (2,50g, 0,02 moles) foi carrega-do ao vaso de pressão. A mistura reacional foi purgada com nitrogênio, emseguida aquecida a 150°C durante 30 minutos sob purga de nitrogênio parareduzir seu teor de umidade para menos do que 0,1%.
Óxido de Etileno (150g, 3.4 moles) foi então adicionado ao vasode pressão durante um período de 20 minutos enquanto a temptfigtura foimantida a 150 - 160°C. Seguindo um período de digestão de 30 minutos, amistura reacional foi purgada com nitrogênio para remover o traço de óxidode etileno não reagido, em seguida resfriada para 50°C e descartada. SeuTAV é 120 mg KOH/g, indicando que um total de 6,1 moles de óxido de eti-leno foi consumido para a etoxilação de cada mol de coco amina. O teor dedioxano (cerca de 150 ppm) e EGDs (cerca de 2,5%) do produto final é mui-to menor do que o teor de dioxano (cerca de 5000 ppm) e EGDs (cerca de7,5%) de sua contraparte feita pelo processo catalisado por ácido.
Figura 4 ilustra a distribuição de homólogos do produto etoxiladoresultante (6NP) e de sua contraparte que é preparada pela etoxilação cata-lisada por hidróxido, regular da coco amina com o mesmo número de moles(6) do óxido de etileno (6RP) quetem o mesmo Valor de Amina Total. O graude pico é 60 para 6NP e 49 para 6RP, indicando que o produto 6NP prepa-rado pelo novo processo possui uma distribuição de etoxilação máxima.Figura 4: Distribuição de homólogo do aduto EO de 6 moles de coco aminapreparado pelo processo de etoxilação regular etoxilation (6RP) e o novoprocesso de etoxilação (6NP).
O grau de pico é 60 para 6NP e 49 para 6RP.
Exemplo 5: Preparação de Coco Amina EtoxiiadaPelo processo "N" utilizando 8 Moles de Óxido de Etileno.
Estágio 1: Coco amina destilada (520 g, 2,6 moles) foi carregadapara um vaso de pressão de aço inoxidável de um galão e em seguida a-quecida a 130°C sob purga de nitrogênio durante 30 minutos para reduzirseu teor de umidade para menos do que 0,1%. Óxido de Etileno (230 g, 5,23moles) foi então adicionado ao vaso de pressão durante um período de 40minutos enquanto a temperatura foi mantida a 150 - 160°C. Seguindo umperíodo de digestão de 30 minutos, a mistura reacional foi experimentada eanalisada. Seu Valor de Amina Total è de 194 mg de KOH/g, indicando queos 2,00 moles de óxido de etileno foram consumidos para a etoxilação de 1mole de coco amina.
Estágio 2: A mistura de produto foi então resfriada para 115°C.Óxido de Etileno (460 g, 10,46 moles) foi então adicionado ao vaspjjde pres-são durante um período de 75 minutos, enquanto a temperatura foi mantidaa 115 - 125°C. Seguindo um período de digestão de 60 minutos, a misturareacional foi purgada com nitrogênio, em seguida experimentada e analisa-da. Seu Valor de Amina Total é de 122 mg de KOH/g, indicando que nesteestágio, 3,9 moles de óxido de etileno foram consumidos para a etoxilaçãode 1 mole de coco amina.
Estágio 3: Hidróxido de potássio (3,0 g, 0,025 moles) foi carre-gado ao vaso de pressão. A mistura reacional foi purgada com nitrogênio,em seguida aquecida a 150°C durante 30 minutos sob purga de nitrogêniopara reduzir seu teor de umidade para menos do que 0,1%. Óxido de Etileno(465g, 6.02 moles) foi então adicionado ao vaso de pressão durante um pe-ríodo de 20 minutos enquanto a temperatura foi mantida a 150 - 160°C. Se-guindo um período de digestão de 30 minutos, a mistura reacional foi purgadacom nitrogênio para remover o traço de óxido de etileno não reagido, emseguida resfriada para 50°C e descartada. Seu TAV é de 101 mg de KOH/g,indicando que um total de 8.08 moles de óxido de etileno foi consumido paraa etoxilação de cada mol de coco amina. O teor de dioxano (cerca de200ppm) e EGDs (cerca de 2,7%) do produto final é muito menor do que oteor de dioxano (cerca de 8000 ppm) e EGDs (cerca de 9.0%) preparadospelo processo catalisado por ácido.
Figura 5 ilustra a distribuição de homólogos do produto etoxiladoresultante (8NP) e de sua contraparte que é preparada pela etoxilação cata-lisada por hidróxido, regular da coco amina com o mesmo número de moles(8) do óxido de etileno (8RP). O grau de pico é 51 for 8NP e 42 for 8RP, in-dicando que o produto 8NP preparado pelo novo processo possui uma dis-tribuição de etoxilação máxima.
Figura 5: Distribuição de homólogo de aduto de EO de 8 moles de coco ami-na preparada pelo processo de etoxilação regular (8RP) e o novo processode etoxilação (8NP). O grau de pico é 51 para 8NP e 42 para 8RP.
Exemplo 6: Preparação de Coco amina etoxiladaUtilizando 9 moles de Óxido de Etileno.
Neste experimento, o Estágio 1 de Etoxilação (reaç|Oj,-.Òe cocoamina não-catalizada com 2 moles de óxido de etileno) foi desviado. Em lu-gar disso, o Ethomeen C/12 comercialmente disponível, tendo um Valor deAmina Total de 195 mg de KOH/g, foi utilizado como o material de partida.
Estágio 2: Ethomeen C/12 (700 g, 2,43 moles) contendo menosdo que 0,1% de água foi carregado para um vaso de pressão de aço inoxi-dávelde um galão, purgado com nitrogênio, em seguida aquecido para115°C. Óxido de Etileno (450 g, 10,22 moles) foi então adicionado ao vasode pressão durante um período de 75 minutos, enquanto a temperatura foimantida a 115 - 125°C. Seguindo um período de digestão de 60 minutos, amistura reacional foi purgada com nitrogênio, em seguida experimentada eanalisada. Seu Valor de Amina Total é de 120 mg de KOH/g, indicando queneste estágio, 4.1 moles de óxido de etileno foram consumidos para a etoxi-lação de 1 mole de coco amina.
Estágio 3: Hidróxido de potássio (3,7g, 0,03 moles) foi carregadoao vaso de pressão. A mistura reacional foi purgada com nitrogênio, em se-guida aquecida a 150°C durante 30 minutos sob purga de nitrogênio parareduzir seu teor de umidade para menos do que 0,1%. Óxido de Etileno (330g, 7,50 moles) foi então adicionado ao vaso de pressão durante um períodode 20 minutos enquanto a temperatura foi mantida a 140 - 150°C. Seguindoum período de digestão de 30 minutos, a mistura reacional foi purgada comnitrogênio para remover o traço de óxido de etileno não reagido, em seguidaresfriada para 50°C e descartada. Seu TAV é 93 mg KOH/g, indicando que ototal de 9,2 moles de óxido de etileno foi consumido para a etoxilação decada mol de coco amina nesta preparação. Ò teor de dioxano (cerca de 200ppm) e EGDs (cerca de 3,0 %) do produto final é muito menor do que o teorde dioxano (cerca de 12000 ppm) e EGDs (cerca de 11,0%) de sua contra^parte feita pelo processo catalisado por ácido.
Figura 6 ilustra a distribuição de homólogos do produto etoxiladoresultante (9NP) e de sua contraparte que é preparada pela etoxilação cata-lisada por hidróxido, regular da coco amina com o mesmo número de moles(9) do óxido de etileno (9RP). O grau de pico é 50 for 9NP e 43 for 9RP, in-dicando que o produto 9NP preparado de acordo com o novo processo pos-sui uma distribuição de etoxilação máxima.
Figura 6: Distribuição de homólogo de 9-moles de aduto de EO de coco ami-na preparada pelo processo de etoxilação regular (9RP) e novo processo deetoxilação (9NP).
O grau de pico é 50 para 9NP e 43 para 9RP.Exemplo 7: Efeito de redução de aduto EO mais elevado sobre o ponto deturvamento de formulações de glifosato.
Adicionar 0,2 % de PEG-600 (~13,6EO) em uma solução a 62%de K-glifosato resultou em um produto obscuro. Entretanto, a adição de-25% de dietileno glicol (2EO) na mesma solução de K-glifosato resultou emuma solução transparente. Isto mostra que, em soluções de glifosato con-centradas, um aduto de EO mais elevado tem um efeito adverso muito maisforte sobre o ponto de turvamento do que um aduto de EO menor. Portanto,mesmo uma leve redução em concentração do aduto de EO mais elevadopode melhorar o ponto de turvamento de formulação de glifosato Formula-ção dramaticamente. Isto foi demonstrado no Exemplo 3.Exemplo 8: Distribuição de homólogo de aduto de EO de 9 moles de seboa-mina preparada pelo processo de etoxilação "R" e o processo de etoxilação"N" da presente invenção.
Figura 7: Distribuição de homólogo de aduto de EO de 9 mol de seboaminapreparada pelo processo de etoxilação regular (9R) e novo processo de eto-xilação "Ν" (9N). O grau de pico é 53 para T/19N e 43 para T/19R.
Produto T/19N foi produzido utilizando um processo muito similarao delineado no Exemplo 6. As condições gerais foram também listadas naTabela A. O Valor de Amina Total final é 1,50 para T/19N e 1,51 para T/19R.
Nos seguintes Exemplos 9 a 13, vários Tensoativos identificadosna Tabela 2 foram utilizados nas composições.
Tabela 2
<table>table see original document page 60</column></row><table><table>table see original document page 61</column></row><table><table>table see original document page 62</column></row><table>
Tabela 2 (continuação)
<table>table see original document page 62</column></row><table><table>table see original document page 63</column></row><table>cientificados na Tabela 3 foram utilizados nas composições.
Tabela 3<table>table see original document page 64</column></row><table>
Exemplo 9: Este Exemplo menciona os dados de distribuição máxima paravários Tensoativos, incluindo aqueles preparados de acordo com os Proces-sos "R," "N", e "S" detalhados aqui.
Tabela 4<table>table see original document page 65</column></row><table><table>table see original document page 66</column></row><table>
Tabela 5
<table>table see original document page 66</column></row><table><table>table see original document page 67</column></row><table> Tabela 5 (continuação)
<table>table see original document page 67</column></row><table><table>table see original document page 68</column></row><table><table>table see original document page 69</column></row><table>
Tabela 6
<table>table see original document page 69</column></row><table><table>table see original document page 70</column></row><table>
Tabela 7
<table>table see original document page 70</column></row><table><table>table see original document page 71</column></row><table>
Tabela 7 (continuação)
<table>table see original document page 71</column></row><table><table>table see original document page 72</column></row><table><table>table see original document page 73</column></row><table>
Tabela 8
<table>table see original document page 73</column></row><table><table>table see original document page 74</column></row><table>
Tabela 8 (continuação)
<table>table see original document page 74</column></row><table><table>table see original document page 75</column></row><table><table>table see original document page 76</column></row><table>
* NMR corrigido "também inclui o PEG e PEG de vinila na EO/Alquila e deve-ser maior do que LC/MS EO em TAE.
Quanto mais PEG e PEG de vinila na amostra, maiores as diferenças.
** PEG de vinila calculado a partir de dados de NMR utilizando o MW médiocalculado de uma metade da EO/alquila. O MW médio para PEG de vinilapode ser muito alto quando grandes quantidades de PEG de vinila estãopresentes.
***TAE %peso = 10O - PEG - (PEG de vinila).
****lsto incluiu 2EO de CAE enquanto os dados de LC/MS não incluem.
Exemplo 10
Composições concentradas aquosas foram preparadas conten-do sal de glifosato de potássio, reportado em g a.e./ litro, Tensoativos (mos-trados acima), e vários outros ingredientes (mostrados acima.)Exemplo 10
Tabela 9
<table>table see original document page 76</column></row><table><table>table see original document page 77</column></row><table><table>table see original document page 78</column></row><table><table>table see original document page 79</column></row><table><table>table see original document page 80</column></row><table><table>table see original document page 81</column></row><table><table>table see original document page 82</column></row><table>
Tabela 9 (continuação
<table>table see original document page 82</column></row><table><table>table see original document page 83</column></row><table><table>table see original document page 84</column></row><table><table>table see original document page 85</column></row><table><table>table see original document page 86</column></row><table><table>table see original document page 87</column></row><table><table>table see original document page 88</column></row><table>
Exemplo 11 .
Composições concentradas aquosas foram preparadas conten-
do uma mistura de sais de glifosato de potássio e isopropilamina, reportadosem g a. e.l litro, Tensoativos (mostrados acima), e vários outros ingredientes(mostrados acima).
Exemplo 11
Tabela 10
<table>table see original document page 88</column></row><table><table>table see original document page 89</column></row><table>
<table>table see original document page 89</column></row><table><table>table see original document page 90</column></row><table>
Exemplo 12 '**
Composições concentradas aquosas foram preparadas eonten-do sal de glifosato de potássio ou uma combinação de sais de glifosato depotássio e isopropil amina, reportado em g a.e./ litro. Os tensoativos (mos-trados acima), e vários outros ingredientes (mostrados acima). O pH dascomposições foi ajustado por adição de( isopropil amina (C12), hidróxido depotássio (C13), hidróxido de amônio aquoso (G14), ou trietanol amina (C16).
Exemplo 12
Tabela 11
<table>table see original document page 90</column></row><table><table>table see original document page 91</column></row><table>
Tabela 11 (continuação)
<table>table see original document page 91</column></row><table><table>table see original document page 92</column></row><table>
Exemplo 13
Uma composição concentrada aquosa foi preparada contendoumsal de glifosatode di-amônio, reportado em g a.e./litro e tensoativos (mos-trados acima). .
Exemplo 13
Tabela 12
<table>table see original document page 92</column></row><table>
Exemplo 14
Composições concentradas aquosas foram preparadas conten-do sal de glifosato de potássio, reportado em g a.e./litro, uma seboaminapolietoxilada Tensoativo (S34), e glicerina (C3).
Exemplo 14
Tabela 13
<table>table see original document page 93</column></row><table>
Tabela 13 (continuação)
<table>table see original document page 93</column></row><table>
Exemplo 15
Este Exemplo detalha testes conduzidos para avaliar a eficáciaherbicida de compositions spray contendo uma química exógena (isto é, salde glifosato) descrito acima nos Exemplos 10-13,
A eficácia das composições com relação a um padrão (Roun-dup® WeatherMAX) foi determinada em várias taxas de aplicação para umavariedade de espécies de planta (folha aveludada, cânhamo aquático, anse-rina comum, grama de quintal, sojas, ipoméia com caroço, beldroega, e sidaespinhosa), Múltiplos testes foram realizados para várias composições. Osresultados de um teste t comparando o desempenho das várias composi-ções de Roundup® WeatherMAX1 taxas de aplicação cruzada em lago emúltiplos testes, são mencionados na Tabela 14, onde o desempenho dasamostras variou do padrão, diferenças médias são reportadas em ambos osníveis de confidência 95%(*) e 99%(").
As composições foram de modo geral testadas de acordo com oseguinte procedimento.
Sementes das espécies de planta indicadas foram plantadas empotes quadrados de 85 mm em uma mistura de terra; a mistura de terra po-deser previamente esterilizada por vapor e pré-fertilizada com, por exemplo,um fertilizados de liberação lenta 12-12-12 NPK em uma taxa de aproxima-damente 3,6 kg/m3. Os potes foram colocados em uma estufa com sub-irrigação, cerca de uma semana após a emergência, as mudas foram des-bastadas quando necessário, incluindo a remoção de quaisquer plantas do-entes ou anormais, para criar uma série uniforme de potes de teste.
As plantas foram mantidas durante a duração do tesstf na estu-fa onde elas receberam um mínimo de 14 horas de luz por dia. Se a luz na-tural foi insuficiente para atender aos requisitos diários, luz artificial com umaintensidade de aproximadamene 600 microeinsteins foi usada para compor adiferença. As temperaturas de exposição não foram precisamente controla-das, porém ficaram em uma média de cerca de 27°C durante o dia e cercade 210C durante a noite com a umidade relativa variando de 25% a 75%. Asplantas foram sub-irrigadas durante todo o teste para garantir níveis de umi-dade da terra adequados.
A aplicação de composições de glifosato foi tipicamente feitavaporizando-se com um vaporizados rastro equipado com um bico de vento-inha plana Teejet 9501E com pressão de ar estabelecidas em um mínimo de1,68 kg/cm2 (165 kPa). A altura do bico de spray foi de modo geral de cercade 40,64 cm acima do topo do material de planta e generalmente calibradopara liberar um volume de spray de 93 litros (l/ha). Tratamentos foram feitosutilizando composições aquosas diluídas. Estas podem ser preparadas comocomposições spray diretamente de seus ingredientes, ou por diluição comágua de composições concentradas pré-formuladas, A taxa de adição deglifosato não é estritamente crítica e tipicamente varia de 75 g a.e./ha a 800g a.e./há. Após o tratamento, os potes foram retornados para a estufa atéestarem prontas para avaliação.
Para a avaliação da eficácia herbicida, todas as plantas no testeforam tipicamente examinadas por um único técnico prático, que registrou opercentual de controle com relasção a uma prova não tratada, uma avalia-ção visual da eficácia de cada tratamento por comparação com as plantasnão tratadas com um herbicida.
Tabela 14
Comparações Médias .em Pares de Teste -T Para 60 ExperimentosFormulações comparadas ao Roundup(S)WeatherMAX como um Padrão -Geral e por Espécie
**(99%) Formulação é mais/menos eficaz do que o padrão (p < 0;01)
*(95%) Formulação é mais/menos eficaz do que o padrão (p < 0,-05)
Formulação de eficácia similar ao padrão (p<0,05)
<table>table see original document page 95</column></row><table><table>table see original document page 96</column></row><table><table>table see original document page 97</column></row><table><table>table see original document page 98</column></row><table>
Tabela 14 (continuação)
<table>table see original document page 98</column></row><table><table>table see original document page 99</column></row><table><table>table see original document page 100</column></row><table><table>table see original document page 101</column></row><table>
Exemplo 16
As seguintes Tabelas 15 a 30 fornecem dados utilizados para
calcular os dados de pico mencionados nas Tabelas 4 a 7 acima para osTensoativos descritos na Tabela 2. Osdados incluem frações de peso dehomólogos de peso molecular variável (MW)/substituição de EO variável (E-O/molécula),
As Tabelas 26 a 30 fornecem valores médios dos dados apre-sentados nas Tabelas 15 a 25, e foram utilizados para calcular os dados depico mencionados nas Tabelas 4-7,
As frações em mol ((mM),) foram calculadas das frações depeso(Wt, fração) e pesos moleculares (MW) fornecidos nas seguintes Tabelas,((mM)i = (Wt, fração/MW)* 1000), Das frações de mol, os percentuais de molforam calculados, os quais foram utilizados para calcular N0 (isto é, o valormédio de peso de substituição, também referido aqui como W0) e k (definido,por exemplo, em [0097]). Os parâmetros de pico restantes (por exemplo, Di)mostrados nas Tabelas 4 a 8 foram calculados como detalhado em outrolugar aqui incluindo, por exemplo, os parágrafos [0097] - [0099].
Tabela 15
<table>table see original document page 102</column></row><table>Tabela 15 2- parte
<table>table see original document page 103</column></row><table>
Tabela 15 2- parte (continuação)MW (Dal-
<table>table see original document page 103</column></row><table>52
53
53
54S4
0,001110162
0,001438311
0,00194547
0,001809481
0,001585028
0,002069202
0,001398038
0,001368616
0,001179808
0,001758825
534,
49 578,52
Tabela 16 (continuação)MW(Dal-tons)
E-O/molécuia 6 7
■■SI 0 0
51 0 00,13
324
52 3 0,1569620,13
200
52 5 0,1527840,11
118
53 1 0,1401890,11
106
53 7 0,132490,11
458
54 7 0,1360160,11
615
S4 2 0,141304tabela 16 2ã parte
800
0,016559 0,059577 0,106331
0,012674 0,047453 0,078543
0,012267 0,0478 0,081648
0,014224 0,051978 0,083959
0,01382 0,050644 0,089797
622,55 666,58 710,61 754,64
900
10
0 . 00 & fe 0
0,16269 0,135503 0,099589 0,068779
0,153871 0,134882 0,100943 0,069185
0,150562 0,141961 0,117297 0,080643
0,149388 0,140391 0,120591 0,082462
0,158678 0,143592 0,113507 0,076343
0,147081 0,145524 0,107886 0,077541MW (Dal- 1018tons) 798,67 842,7 886,73 930,76 974,79 ,82E- O/mol écula 12 13 14 15 16 17S1 0 0 0 0 0 0S1 0 0 0 0 0 0 0,00S2 0,039525 0,017705 0,007153 0,002999 0,001167 0383 0,00S2 0,040239 0,018716 0,006957 0,003017 0,001209 0465 0,00S3 0,053799 0,032149 0,017944 0,007675 0,003228 * 1335 0,00S3 0,055129 0,032089 0,017933 0,009167 0,0026085' 1075 0,00S4 0,048518 0,028561 0,015994 0,006867 0,002751 1047 0,00S4 0,05118 0,02908 0,014363 0,007661 0,003441 0827tabela 16 2ã parte (continuação) MW (Dal- tons) 1062,85 1106,88 1150,91 1194,94 1238,97 E- O/molécuI To-a 18 19 20 21,00 22 taisS1 0 0 o 0,00 0 S1 0 0 0 0,00 0 S2 0,000269 0 0 0,00 0 S2 8,14E-05 0 0 0,00 0 S3 0,000529 0 0 0,00 0 S3 0,000532 0 0 0,00 0<table>table see original document page 106</column></row><table><table>table see original document page 107</column></row><table>
Tabela 17 Darte
<table>table see original document page 107</column></row><table>
Tabela 17 2- parte (continuação)
<table>table see original document page 107</column></row><table><table>table see original document page 108</column></row><table>
Tabela 18
<table>table see original document page 108</column></row><table>Tabela 18 2- parte (continuação)
<table>table see original document page 109</column></row><table>0,00338S58 8 0
0,00262S58 6 0
00
0,000,00
00
Tabela 19MW (Dal-tons)E-
O/molécuIa
S13
513
514
514
515
515
516S16
314,34 358,37 402,4 446,43
1 2
0,0016475 0,0033566
48 04
0,0015398 0,0035839
73 53
0,0019450 0,0017845
66 51
0,0021033 0,0019966
91 65
0,0026260 0,0011135
04 92
0,0026916 0,0010522
98 09
0,0030364 0,0014154
46 86
0,0029517 0,0018549
64 1
3 4
0,025697 0,06048
0,028308 0,061831
0,015046 0,030819
0,011611 0,026063
0,006076 0,013752
0,005227 0,012392
0,014643 0,03431
0,015614 0,035277
Tabela 19 (continuação)
<table>table see original document page 110</column></row><table>0,08283 0,13255 0,16808 0,16512 0,13434 0,09486S14 5 7 3 8 2 4 0,13669 0,17150 0,16692 0,13424 0,09143S14 0,08193 4 4 4 3 7 0,04195 0,08824 0,13395 0,15949 0,16217 0,12793S15 4 8 7 2 5 9 0,04086 0,08698 0,14209 0,15701 0,13593S15 5 1 2 0,16252 4 1 0,09529 0,15009 0,17544 0,16243 0,12041 0,08445S16 4 2 7 4 2 9 0,08962 0,14150 0,18212 0,16437 0,12416 0,08306S16 4 3 4 6 5 4Tabela 19 2â parte MW (Dal- tons) 798,67 842,7 886,73 930,76 974,79 1018,82tz- O/molécu Ia 12 13 14 15 16 - 17S13 0,036971 0,019674 0,011036 0,004907 0,00261 tf 00116S13 0,034917 0,019546 0,010897 0,005723 0,002653 0,001063S14 0,060377 0,036196 0,0204 0,010452 0,004971 0,002757S14 0,062128 0,036318 0,02111 0,010437 0,00551 0,002722S15 0,100358 0,06377 0,039861 0,022225 0,010411 0,005133S15 0,097278 0,064938 0,038154 0,019356 0,009352 0,004424S16 0,052674 0,030789 0,016593 0,008182 0,003794 0,001388S16 0,05148 0,029886 0,015974 0,008419 0,003811 0,001872Tabela 19 2- Darte (continuacão) MW (Dal- tons) c: 1062,85 1106,88 1150,91 1194,94 1238,97 t- O/molécu Ia 18 19 20 21,00 22 TotaisS13 0,000615 0 0 0,00 0 1S13 0,00055 0 0 0,00 0 1S14 0,001261 0 0 0,00 0 S14 0,001067 0 0 0,00 0 S15 0,002481 0 0 0,00 0<table>table see original document page 112</column></row><table>
Tabela 20
<table>table see original document page 112</column></row><table>
Tabela 20 (continuação)
<table>table see original document page 112</column></row><table><table>table see original document page 113</column></row><table>E-
O/moléc
ula 18 19 20 21,00 22 Totais
0,00039
517 9 0 0 0,00 00,00042
S17 9 0 0 0,00 0
0,00125
518 4 0 0 0,00 00,00134
518 2 0 0 0,00 * 00,00298
519 7 0 0 0,00 00,00292
519 5 0 0 0,00 00,00103
520 8 0 0 0,00 00,00114
S20 7 0 0 0,00 0
Tabela 21MW (Dal-
tons) 314,34 358,37 402,4 446,43 490,46
E-
O/molécuI
a 1 2 3 4 5
0,0033503 0,0018459
521 81 52 0,013747 0,033768 0,0441040,0030417 0,0016418
521 73 66 0,014505 0,033658 0,0441580,0014247 0,0029417
522 51 19 0,023004 0,056266 0,0644140,0013086 0,0026083
S22 °3 05 0,024347 0,053012 0,064536
0,0217214 0,9501397
S1 51 33 0,01421 0,001153 0,003357
0,0200240 0,9502341
S1 66 15 0,014256 0,002485 0,002066
S24 0,0021261 0,0024523 0,009542 0,022951 0,03558<table>table see original document page 115</column></row><table>
Tabela 21 (Cont.)
<table>table see original document page 115</column></row><table>0,03830 0,02091 0,01059 0,00498 0,00199 0,00058 S22 1 1 8 5 9 3S1 0 0 0 0 0 0S1 0 0 0 0 0 0 0,06619 0,03786 0,00775 0,00335 0,00153 S24 6 9 0,0174 9 5 2 0,06463 0,03616 0,01910 0,00882 0,00342 S24 2 9 6 8 2 0,00142Tabela 21 2- Darte (continuacão) MW - (DaItons) 1062,85 1106,88 1150,91 1194,94 1238,97 t- O/moléc ula 18 19 20 21,00 22 TotaisS21 0,001357 0 0 0,00 0 1S21 0,000791 o 0 0,00 0 1S22 0,000544 0 0 0,00 0 ΛS22 0,000174 0 0 0,00 0 1S1 0 0 0 0,00 0 1S1 0 0 0 0,00 0 S24 0,00081 0 0 0,00 0 S24 0,000588 0 0 0,00 0 1Tabela 22 MW (Dal- tons) 314,34 358,37 402,4 446,43 490,46t- O/molécuI a 1 2 3 4 5 0,0050086 0,0030489 S58 76 97 0,004587 0,007937 0,010587 0,0052715 0,0056706 S58 86 31 0,003266 0,005954 0,011572 0,0008563 S26 85 0 0,004312 0,008731 0,014945 0,0009467 0,0009095 S26 79 04 0,005405 0,010154 0,015432 0,0005954 0,0018650 S27 64 71 0,015584 0,033257 0,043058527
528
0,000556655
0,000496751
0,000480063
S28
Tabela 22 cont.MW (Dal-tons) 578,52
E-
O/molécuI
0,002263978
0,001446867
0,001182859
0,0141760,0075810,008109
0,033711 0,0424590,017595 0,0236840,016543 0,022329
622,55
666,58
710,61
754,64
a 7 8 9 10 11S58 0,05382 0,101208 0,137199 0,158745 0,153884S58 0,05385 0,099992 0,13767 0,157208 0,151579S26 0,083327 0,134354 0,158848 0,166525 0,1405 ' ltSe,S26 0,081207 0,129917 0,162652 0,172098 0,138662S27 0,137874 0,198152 0,17941 0,135565 0;Ό8172S27 0,138958 0,192382 0,183855 0,135538 0,083889S28 0,09784 0,166227 0,177592 0,167999 0,116279S28 0,101235 0,157675 0,189804 0,169168 0,121999
12
Tabela 22 2§ parteMW
(DaItons) 798,67E-
O/molécula
S58
S58
S26
S26
1
842,7 886,73 930,76 974,79 1018,82
13
14
15
16
0,12252 0,08985 0,06401 0,03427 0,01729
8
8
8
1
1
8
17
0,00814
0,12936 0,09049 0,06086 0,03373 0,01794 0,00760
4 9 5 5 1 3
0,10754 0,06735 0,03917 0,01987 0,00904 0,00391
8
0,10272 0,06795 0,04032 0,02059 0,00865 0,00360
1<table>table see original document page 118</column></row><table>Tabela 23 (conU
<table>table see original document page 119</column></row><table><table>table see original document page 120</column></row><table>
Tabela 23 2g parte (cont.)
<table>table see original document page 120</column></row><table>
Tabela 24
<table>table see original document page 120</column></row><table>23 62 0,0007356 0,0015279 S34 78 46 0,009337 0,018763 0,028063 0,0003506 0,0013881 S35 09 24 0,007012 0,014582 0,019355 0,0005933 0,0013532 S35 95 29 0,008112 0,016007 0,019589 0,0119981 0,1561770 S51 46 34 0 0 0,006533 0,0120779 0,1656000 S51 13 56 0,002921 0,007761 0,010647Tabela 24 cont. MW (DaItons) c 534,49 578,52 622,55 666,58 710,61 754,64t- O/moléc ula 6 7 8 9 10 ·* 11 0,06179 0,11498 0,17050 0,14975 0,11021S33 2 3 0,16232 5 3 & 1 0,06432 0,15392 0,17068 S33 2 0,1169 8 7 0,15492 0,11097 0,06139 0,11168 0,15654 0,17845 0,15438 S34 9 8 1 3 6 0,11637 0,06270 0,11318 0,16451 0,17534 0,14812 0,11344S34 2 7 5 9 9 5 0,04941 0,08968 0,14445 0,16181 0,16204 0,12690S35 4 4 1 7 6 6 0,04763 0,09334 0,17072 0,15479 0,12694S35 8 4 0,1457 4 6 3 0,01984 0,04808 0,09012 0,12938 0,13681 0,13608S51 2 9 6 2 6 1 0,02182 0,04682 0,08051 0,12536 0,12457S51 9 2 9 0,11346 4 2Tabela 24 2ã Darte MW (DaItons) ρ 798,67 842,7 886,73 930,76 974,79 \ 1018,82C- O/moléc 12 13 14 15 16 17<table>table see original document page 122</column></row><table><table>table see original document page 123</column></row><table>
Tabela 25 cont.
<table>table see original document page 123</column></row><table>
Tabela 25 2- parte
<table>table see original document page 123</column></row><table><table>table see original document page 124</column></row><table><table>table see original document page 125</column></row><table><table>table see original document page 126</column></row><table>Tabela 27 cont.
<table>table see original document page 127</column></row><table>
Tabela 27 2a parte
<table>table see original document page 127</column></row><table><table>table see original document page 128</column></row><table><table>table see original document page 129</column></row><table><table>table see original document page 130</column></row><table>Tabela 29 cont.
<table>table see original document page 131</column></row><table>
Tabela 29 2g parte
<table>table see original document page 131</column></row><table>
Tabela 29 2ã F-parte cont.
<table>table see original document page 131</column></row><table><table>table see original document page 132</column></row><table>
Table 30
<table>table see original document page 132</column></row><table>
Table 30 cont.
<table>table see original document page 132</column></row><table><table>table see original document page 133</column></row><table>
Claims (85)
1. Formulação herbicida estável que compreende:um herbicida ativo;uma alquil(éter)amina primária não substituída ou uma al-quil(éter)amina primária que é N-substituída com até cinco unidades de oxi-do de alquileno por molécula; euma alquil(éter)amina polialcoxilada substituída com duas cadei-as de óxido de alquileno em distribuição máxima e contendo uma média totalde pelo menos cerca de 6 unidades de óxido de alquileno por molécula, emque a referida alquil(éter)amina alcoxilada de distribuição máxima é caracte-rizada por um grau de pico que é pelo menos 5% maior do que aquele dasalquil(éter)aminas alcoxiladas não máximas convencionais tendo o mesmocomprimento de cadeia de carbono e comprimento de cadeia de óxido dealquileno médio preparadas por meio de catálise de base convencional, emque as alquil(éter)aminas alcoxiladas não máximas convencionais são pre-paradas pela reação catalisada por NaOH de RNH2 com óxido de'alquilenoconduzida totalmente sob pressão autógena até 6,32 kg/cm2 g em uma con-centração de catalisador de 0,2 % em peso e uma temperatura entre 160° e180°C,
2. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 1 em que o herbicida ativo compreende glifosato ou um sal deste,
3. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 1 ou 2 contanto que:quando a alquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máximafor 9EO ou IOEO seboamina e a alquil(éter)amina primária não substituídaou alquil(éter)amina primária N-substituída for 2EO cocoamina, a relação depeso de 9EO seboamina ou 10EO seboamina para 2EO cocoamina não seja65:35,quando a alquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máximafor 9EO seboamina e a alquil(éter)amina primária não substituída ou al-quil(éter)amina primária N-substituída for 2EO cocoamina, a formulação nãocompreenda 5,85 % em peso de 9EO seboamina e 3,15 % em peso de 2EOcocoamina, equando a alquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máximafor IOEO seboamina e a alquil(éter)amina primária não substituída ou al-quil(éter)amina primária N-substituída for 2EO cocoamina, a formulação nãocompreenda 6,5 % em peso de IOEO seboamina e 3,5 % em peso de 2EOcocoamina,
4. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 1 ou 2 contanto que, quando a alquil(éter)amina polialcoxilada de dis-tribuição máxima for 9EO ou "IOEO seboamina e a alquil(éter)amina primárianão substituída ou alquil(éter)amina primária N-substituída for 2E0 cocoami-na, a relação de peso de 9EO seboamina ou "IOEO seboamina para 2E0cocoamina não seja 65:35,
5. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 1, 2, ou 4 contanto que, quando a distribuição máxima al-quil(éter)amina polialcoxilada for 9EO seboamina e a alquil(éter)amjna pri-mária não substituída ou alquil(éter)amina primária N-substituídf Ior 2E0cocoamina, a formulação não compreenda 5,85 % em peso de 9E0 seboa-mina e 3,15 % em peso de 2E0 cocoamina, e quando a alquil(éter)aminapolialcoxilada de distribuição máxima for IOEO seboamina e a al-quil(éter)amina primária não substituída ou alquil(éter)amina primária N-substituída for 2EO cocoamina, a formulação não compreenda 6,5 % empeso de IOEO seboamina e 3,5 % em peso de 2E0 cocoamina,
6. Formulação herbicida estável como mencionado em qualqueruma das reivindicações 2 a 5 compreendendo glifosato de potássio,
7. Formulação herbicida estável como mencionado em qualqueruma das reivindicações 2 a 6 compreendendo uma mistura de glifosato depotássio e glifosato de isopropilamônio,
8. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 7 compreendendo uma mistura de glifosato de potássio e glifosato deisopropilamônio em uma relação molar entre cerca de 90:10 e cerca de 10:90,
9. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 7 compreendendo uma mistura de glifosato de potássio e glifosato deisopropilamônio em uma relação molar entre cerca de 70:30 e cerca de-30:70,
10. Formulação.herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 9 tendo um pH maior do que cerca de 4,6,maior do que cerca de 4,7, maior do que cerca de 4,8, ou maior do que cer-ca de 4,9,
11. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1a 10 em que a referida alquil(éter)amina pri-mária N-substituída contém de 0 a 3 unidades de óxido de alquileno por mo-lécula,
12. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 10 em que a referida alquil(éter)amina pri-mária N-substituída contém pelo menos 0,1, pelo menos 0,2, pelo -menos-0,5, pelo menos 1, ou pelo menos 2 unidades de óxido de alquileno por mo-lécula,
13. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 10 em que a referida alquil(éter)amina pri-mária N-substituída contém de 1 a 5 unidades de óxido de alquileno por mo-lécula,
14. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações I a 13 em que as referidas unidades de óxidode alquileno são óxido de etileno,
15. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 10 em que a referida alquil(éter)amina pri-mária N-substituída corresponde à fórmula (V)<formula>formula see original document page 136</formula>em que s, s', t, e t' são cada qual independentemente de 2 a 4, a soma de ue ν é de O a 3, e R é um grupo alquila saturado ou não saturado, linear ouramificado contendo 8-22 átomos de carbono, ou R é um grupo da fórmula:R*-O - (A)x - (B)y - (C)z-em que AeB são grupos óxido de polialquileno, C é grupo metileno, R' é umgrupo alquila saturado ou não saturado, linear ou ramificado contendo 8 - 22átomos de carbono, e x, y e ζ variam de 0 a 5,
16. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 15 em que cada um de s, s', t, e t' é 2,
17. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 16 em que a soma de u e ν é 0,
18. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 17 em que a alquil(éter)amina polialcoxiladacompreende uma alquil(éter)amina polietoxilada substituída com duas ca-deias de óxido de etileno em distribuição máxima e correspondendo àsfórmuIa (III)<formula>formula see original document page 137</formula>em que R selecionado de um grupo alquila saturado ou não saturado, linearou ramificado contendo 8 - 22 átomos de carbono, ou um grupo da fórmula:R'- O - (A)x - (B)y - (C)z -em que AeB são grupos óxido de polialquileno, C é grupo metileno, R' é umgrupo alquila saturado ou não saturado, linear ou ramificado contendo 8 - 22átomos de carbono, x, y e ζ variam de O a 5, cada um de η e m varia de 1 --15, a soma de nemé pelo menos cerca de 6, e cada um de R2 e R3 é inde-pendentemente selecionado de H, metila ou etila, em que a referida distribu-ição máxima de alquil(éter)amina polietoxilada possui um grau de pico que épelo menos 5% maior do que aquele das alquil(éter)aminas etoxiladas nãomáximas convencionais tendo o mesmo comprimento de cadeia de carbonoe comprimento de cadeia de EO médio preparadas por meio de catálise debase convencional, em que as alquil(éter)aminas alcoxiladas não máximasconvencionais são preparadas pela reação catalisada por NaOH de RNH2com óxido de alquileno conduzida totalmente sob pressão autógena até 6,32kg/cm2 g em uma concentração de catalisador de 0,2 % em peso e umatemperatura entre 160° e 180°C,
19. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 18 em que a referida alquil(éter)amina pri-mária não substituída ou alquil(éter)amina primária N-substituída é derivadade cocoamina,
20. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 18 em que a referida alquil(éter)amina pri-mária N-substituída é 2EO cocoamina,
21. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 20 em que a referida alquil(éter)amina alco-xilada de distribuição máxima é derivada de seboamina,
22. Formulação herbicida estável como mencionado ná reivindi-cação 21 em que a referida alquil(éter)amina alcoxilada de distribuição má-xima é 8EO para 10EO seboamina,
23. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 22 em que a relação de peso da referidaalquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima para a referida al-quil(éter)amina primária não substituída ou alquil(éter)amina primária N-substituída é entre cerca de 20:80 e cerca de 90:10,
24. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 22 em que a relação de peso da referidaalquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima para a referida al-quil(éter)amina primária não substituída ou alquil(éter)amina primária N-substituída é entre cerca de 30:70 e cerca de 80:20,
25. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 22 em que a relação de peso da referidaalquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima para a referida al-quil(éter)amina primária não substituída ou alquil(éter)amina primária N-substituída é entre cerca de 40:60 e cerca de 75:25,
26. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 25 compreendendo pelo menos cerca de 3% em peso de alquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima substi-tuída com um total de pelo menos cerca de 6 unidades de óxido de alquilenopor molécula e pelo menos cerca de 2 % em peso de alquil(éter)amina pri-mária não substituída ou alquil(éter)amína primária N-substituída,
27. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 26 compreendendo entre cerca de 3 e cerca de 10 % em peso de al-quil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima substituída com umtotal de pelo menos cerca de 6 unidades de óxido de alquileno por moléculae entre cerca de 2 e cerca de 8 % em peso de alquil(éter)amina primária nãosubstituída ou alquil(éter)amina primária N-substituída,
28. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 até 27 em que a relação de peso de glifosato,a,e„ para o total de tensoativos de alquil(éter)amina alcoxilada é entre cercade 2:1 e cerca de 25:1,
29. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 até 28 em que a concentração da soma detodos os componentes de alquil(éter)amina alcoxilada é pelo menos cercade 5% em peso,
30. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 até 29 tendo um ponto de turvamento de pelomenos cerca de 50°C, pelo menos cerca de 55°C, pelo menos cerca de60°C, ou pelo menos cerca de 65°C,
31. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 30 contendo não mais do que cerca de 4 %em peso, não mais do que cerca de 2 % em peso, ou não mais do que cercade 0,2 % em peso de polietileno glicóis de vinila,
32. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 31 em que o tensoativo de alquil(éter)aminapolialcoxilada contém não mais do que cerca de 4 % em peso, não mais doque cerca de 2 % em peso, ou não mais do que cerca de 0,2 % em peso depolietileno glicóis de vinila,
33. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 32 contendo não mais do que cerca de 5 %em peso, não mais do que cerca de 4 % em peso, ou não mais do que cercade 3 % em peso de derivados de (poli)etileno glicol (EGDs),
34. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 33 em que o tensoativo de alquil(éter)aminapolialcoxilada contém não mais do que cerca de 5 % em peso, não mais doque cerca de 4 % em peso, ou não mais do que cerca de 3 % em peso dederivados de (poli)etileno glicol (EGDs),
35. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 até 34 também compreendendo um co-herbicida selecionado do grupo consistindo em ácido 4-clorofenoxiacé4ico (4-CPA) ou um sal deste, ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) ou um sal des-te, ácido 3,4-diclorofenoxiacético (3,4-DA) ou um sal deste, ácidò#4-cloro-2-metilfenoxiacétiço (MCPA) ou um sal deste, ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético(2,4,5-T) ou um sal deste, ácido 2-(3-clorofenóxi)propanóico (cloprop) ou umsal deste, ácido 2-(4-clorofenóxi)propanóico (4-CPP) ou um sal deste, ácido-2-(2,4-diclorofenóxi)propanóico (diclorprop) ou um sal deste, ácido 2-(3,4-diclorofenóxi)propanóico (3,4-DP) ou um sal deste, ácido 2-(2,4,5-triclorofenóxi)propanóico (fenoprop) ou um sal deste, ácido 2-(4-cloro-2-metilfenóxi)propanóico (mecoprop) ou um sal deste, ácido 4-(4-clorofenóxi)butanóico (4-CPB) ou um sal deste, ácido 4-(2,4-diclorofenóxi)butanóico (2,4-DB) ou um sal deste, ácido 4-(3,4-diclorofenóxi)butanóico (3,4-DB) ou um sal deste, ácido 4-(4-cloro-2-metilfenóxi)butanóico (MCPB) ou um sal deste, ácido 4-(2,4,5-triclorofenóxi)butanóico (2,4,5-TB) ou um sal deste, ácido 3-amino-2,5-diclorobenzóico (cloramben) ou um sal deste, ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzóico (dicamba) ou um sal deste, ácido 2,3,6-triclorobenzóico(2,3,6-TBA) ou um sal deste, ácido 2,3,5-tricloro-6-metoxibenzóico (tricamba)ou um sal deste, ácido 4-amino-3,6-dicloro-2-piridinacarboxílico (aminopira-lid) ou um sal deste, ácido 3,6-dicloro-2-piridinacarboxílico (clopiralid) ou umsal deste, ácido 4-amino-3,5,6-tricloro-2-piridinacarboxílico (picloram) ou umsal deste, ácido 3,5,6-tricloro-2-piridinil)oxiacético (triclopir) ou um sal deste,e combinações destes,
36. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 2 até 35 em que o ponto de turvamento da refe-rida formulação é pelo menos cerca de 3°C maior do que o ponto de turva-mento de formulações de glifosato substancialmente similares do mesmo pHcontendo, como um componente de alquil(éter)amina polialcoxilada, umaalquil(éter)amina polialcoxilada não máxima convencional como preparadapor catálise de base convencional e tendo a mesma distribuição de compri-mento de cadeia de carbono, e o mesmo número médio de unidades de oxi-do de alquileno por molécula de amina como a referida alquil(éter)amina al-coxilada de distribuição máxima.
37. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 2 a 36 em que o conteúdo de glifosato é pelomenos 180 g/l, pelo menos 240 g/l, pelo menos 300 g/l, pelo menos 360 g/l,pelo menos 480 g/l, pelo menos 540 g/l ou pelo menos 600 g/l, a,e,
38. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 2 a 37 compreendendo amônio, diamônio, ouglifosato de sódio,
39. Formulação herbicida estável seca como mencionado nareivindicação 38,
40. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 2 até 39 também compreendendo um co-herbicida selecionado do grupo consistindo em diuron, fluometuron, prome-trina, e combinações destes,
41. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 40 em que a concentração de glifosato é de cerca de 0,5 a 2,0 % empeso ou de cerca de 0,5 a cerca de 1,0 % em peso, a,e,
42. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 40 ou 41 em que a concentração de co-herbicida é de cerca de 0,25 acerca de 1,0 % em peso ou de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 1,0 % empeso,
43. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 40 até 42 em que a relação de peso de glifosa-to para co-herbicida é de cerca de 0,5 a cerca de 4,0 ou de cerca de 1,0 acerca de 2,0,
44. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 2 a 17 ou 19 a 43 em que a alquil(éter)aminapolialcoxilada substituída com duas cadeias de óxido de alquileno em distri-buição máxima e correspondendo à fórmula (I):<formula>formula see original document page 142</formula>em que X, Y e Z são grupos óxido de alquileno contendo 2 - 3 átomos decarbono, χ é um, cada um de y, y', ζ e z' é um número inteiro independente-mente variando de 0 - 20, a soma de (y + y' + ζ + ζ') > 4, cada um de R2 e R3é independentemente selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, meti-Ia e etila, e R é selecionado de:(i) um grupo alquila saturado ou não saturado, linear ou ramificado contendo-12-22 átomos de carbono e derivado de uma amina primária tendo um pe-so molecular de pelo menos 200, e(ii) um grupo da fórmula:R1-O-(A)a-(B)b-(C)c-Fórmula Illonde R1 é um grupo alquila saturado ou não saturado, linear ou ramificadocontendo 12-22 átomos de carbono, cada um de A e B é um grupo óxido dealquileno, e C é grupo alquileno contendo 2- 3 átomos de carbono, a e b ca-da qual varia de 0 - 5, e c é 1, a referida alquil(éter)amina alcoxilada de dis-tribuição máxima sendo também caracterizada pelo fato de que:uma primeira formulação aquosa de referência consistindo em 540 g/L de K-glifosato a,e„ 5,5 % em peso da referida alquil(éter)amina polialcoxilada dedistribuição máxima e 4,5 % em peso de bis(2-hidroxietil)cocoamina tem umponto de turvamento pelo menos 3°C maior do que o ponto de turvamentode uma segunda formulação aquosa de referência tendo o mesmo pH comoa referida primeira formulação de referência e consistindo em 540 g/L de K-glifosato a,e,, 5,5 % em peso de uma alquil(éter)amina polialcoxilada de refe-rência e 4,5 % em peso de bis(2-hidroxietil)cocoamina, a referida al-quil(éter)amina polialcoxilada de referência tendo o mesmo valor médio denúmero W0, a mesma distribuição de freqüência com referência ao númerode átomos de carbono no substituinte R, e a mesma identidade de X, Y e Zcomo a referida alquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima, emque:a referida alquil(éter)amina polialcoxilada de referência é preparada por umareação catalisada por NaOH de RNH2 com óxido de alquileno conduzida to-talmente sob pressão autógena até 6,32 kg/cm2 g em uma concentração decatalisador de 0,2 % em peso e uma temperatura entre 160° e 180 °CW0 é o valor médio de número de (2x + y + y" + ζ +ζ'),
45. Formulação herbicida estável como mencionado em qual-quer uma das reivindicações 1 a 43 em que a alquil(éter)amina polialcoxiladaé substituída com duas cadeias de óxido de alquileno em distribuição máxi-ma e correspondendo à fórmula (I):<formula>formula see original document page 143</formula>em que X1Y eZ são grupos óxido de alquileno contendo 2 - 3 átomos decarbono, χ é um, cada um de y, y', ζ e z' é um número inteiro independente-mente variando de 0 - 20, a soma de (y + y' + ζ + ζ') > 4, cada um de R2 e R3é independentemente selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, meti-la e etila, e R é selecionado de:(i) um grupo alquila saturado ou não saturado, linear ou ramificado contendo12-22 átomos de carbono e derivado de uma amina primária tendo um pe-so molecular de pelo menos 200, e(ii) um grupo da fórmula:R1-O-(A)a-(B)b-(C)c-Fórmula Illonde R1 é um grupo alquila saturado ou não saturado, linear ouramificado contendo 12-22 átomos de carbono, cada um de A e B é um gru-po óxido de alquileno, e C é grupo alquileno contendo 2- 3 átomos de carbo-no, a e b cada qual varia de 0 - 5, e c é 1e é caracterizada por um ou mais dos seguintes:W0 é o valor médio de número de (2x + y + y' + z + z') em cadauma das referidas misturas de homólogos, ek é um número inteiro tal que (W0 -1) < k < W0 < (k + 1);Σ3 = a soma em cada referida mistura das porcentagens,de nú-mero dos três homólogos mais predominantes contidos nela,α1 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= 2 a (k-1) onde Wi e a porcentagem de número do homólogo em que i éigual a soma do número de substituintes de óxido de alquileno (2x + y + y' +z + Z')i,a2 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= 2 a k onde Wi é a porcentagem de número do homólogo em que i é igual asoma do número de substituintes de óxido de alquileno (2x + y + y1 + ζ + ζ1),,α3 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= 2 a (k+1) onde Wi é a porcentagem de número do homólogo em que i éigual a soma do número de substituintes de óxido de alquileno (2x + y + y' +z + Ζ')ί,βι é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= k até a infinidade;β2 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= k+1 até a infinidade;β3 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de k+2 até a infinidade;C(23 = O2 + (W0 - k)Wk+1;β12 = P2 + [(k+1)-W0JWk; eP23 = 33 + [(k+1)-W0]Wk+1>
46. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 45 em que a alquil(éter)amina polialcoxilada é caracterizada pelo fatode que a soma de (y + y1 + z + z') > 4, e é também caracterizada pelo fato deque:o grau de pico (Σ3) da referida mistura de homólogos é maior doque o grau de pico obtido em uma mistura de referência de homólogos deFórmula I; e/ouo índice de pico, (Wo/2)1/2(I3) da referida mistura de homólogosé maior do que o índice de pico obtido em uma mistura de referência de ho-mólogos de Fórmula I; e/ouo índice de resíduo β12 e/ou o índice de resíduo β23 da referidamistura de homólogos é menor do que o índice de resíduo correspondenteβ12 e/ou o índice de resíduo β23 obtido em uma mistura de referência" de ho-mólogos de Fórmula I; e/oua relação de inclinação α23/βΐ2 e/ou a relação de inclinaçãoα23/β23 da referida mistura de homólogos é maior do que a relação de incli-nação obtida em uma mistura de referência de homólogos de Fórmula I; e/ouo valor de ai para a referida mistura de homólogos é maior doque o valor correspondente obtido em uma mistura de referência de homólo-gos de Fórmula I; e/ouo valor de ampara a referida mistura de homólogos é maior doque o valor correspondente obtido em uma mistura de referência de homólo-gos de Fórmula I; e/ouo valor de a3 para a referida mistura de homólogos é maior doque o valor correspondente obtido em uma mistura de referência de homólo-gos de Fórmula I; e/ou onde:a referida mistura de referência tem o mesmo valor de W0, amesma distribuição de freqüência com referência ao número de átomos decarbono no substituinte R, e a mesma identidade de X, Y e Z como a referidaalquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima em que a referidamistura de referência é preparada por reação catalisada por NaOH de RNH2com oxido de alquiieno conduzida totalmente sob pressão autógena até 6,32kg/cm2 g em uma concentração de catalisador de 0,2 % de número e umatemperatura entre 160° e 180°C;quando R não for de Fórmula Ill ou Fórmula V, o valor de W0 nasreferidas misturas de homólogos da referida alquil(éter)amina polialcoxiladade distribuição máxima será pelo menos 3,5, em que o conteúdo de polieti-leno glicol de vinila da formulação não é maior do que cerca de 4 % em pesoe/ou o conteúdo de derivado de (poli)etileno glicol (EGD) da formulação nãoé maior do que cerca de 5 % em peso,
47. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 45 em que a alquil(éter)amina polialcoxilada é caracterizada pelo fatode que a soma de (y + y' + ζ + ζ1) > 4, eé também caracterizada pelo ..fato deque:onde W0 é entre 3 e 4,5, a relação de inclinação Ct2Zp2I é pelomenos cerca de 1,90,onde W0 é entre 4,5 e 5,5, a relação de inclinação α23/β23 é pelomenos cerca de 1,85,onde W0 é entre 5,5 e 6,5, a relação de inclinação α23/β23 é pelomenos cerca de 1,75,onde W0 é entre 6,5 e 8,5, a relação de inclinação α23/β23 é pelomenos cerca de 1,40,onde W0 é acima de 8,5, a relação de inclinação α23/β23 é pelomenos cerca de 1,42,
48. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 45 em que a alquil(éter)amina polialcoxilada é caracterizada pelo fatode que a soma de (y + y' + ζ + z') > 1, e é também caracterizada pelo fato deque:o grau de pico (Σ3) da referida mistura de homólogos é pelo me-nos cerca de 0,34; e/ouo índice de pico, (Wo/2)1/2(Z3) da referida mistura de homólogosé pelo menos cerca de 0,75; e/oua relação de inclinação α2/β1 da referida mistura de homólogos épelo menos cerca de 0,22; e/oua relação de inclinação α23/β12 da referida mistura de homólogosé pelo menos cerca de 0,38; e/oua relação de inclinação α23/β23 da referida mistura de homólogosé pelo menos cerca de 0,45; e/ouo valor de ai para a referida mistura de homólogos é pelo menoscerca de 0,10; e/ouo valor de a2 para a referida mistura de homólogos é pelo menoscerca de 0,15; e/ouo valor de a3 para a referida mistura de homólogos é pelo menoscerca de 0,25; e/ouo valor de a23 para a referida mistura de homólogos é pelo me-nos cerca de 0,23; equando R não for de Fórmula III, o valor de W0 nasf referidasmisturas de homólogos do referido tensoativo será pelo menos 3,5 e/ou oconteúdo de polietileno glicol de vinila da formulação não é maior do quecerca de 4 % em peso e/ou o conteúdo de derivado de (poli)etileno glicol(EGD) da formulação não é maior do que cerca de 5 % em peso,
49. Formulação herbicida estável como mencionado na reivindi-cação 45 em que a alquil(éter)amina polialcoxilada é caracterizada pelo fatode que a soma de (y + y' + z + z') > 1, e é também caracterizada pelo fato deque:o grau de pico (Σ3) da referida mistura de homólogos é pelo me-nos cerca de 0,28; eo índice de pico, (Wo/2)1/2(I3) da referida mistura de homólogosé pelo menos cerca de 0,62; ea relação de inclinação α2/β1 da referida mistura de homólogos épelo menos cerca de 0,16; ea relação de inclinação α23/β12 da referida mistura de homólogosé pelo menos cerca de 0,29; ea relação de inclinação a23/B23 da referida mistura de homólogosé pelo menos cerca de 0,34; equando R não for de Fórmula III, o valor de W0 nas referidasmisturas de homólogos do referido tensoativo será pelo menos 3,5 e/ou oconteúdo de polietileno glicol de vinila da formulação não será maior do quecerca de 4 % em peso e/ou o conteúdo de derivado de (poli)etileno glicol(EGD) da formulação não será maior do que cerca de 5 % em peso,
50. Tensoativo de alquil(éter)amina alcoxilada compreendendouma mistura de homólogos correspondendo à fórmula (I):<formula>formula see original document page 148</formula>em que X, Y e Z são grupos óxido de alquileno contendo 2 - 3átomos de carbono, χ é um, cada um de y, y', ζ e z' é um número inteiro in-dependentemente variando de 0 - 20, a soma de (y + y' + ζ + z') > 1, cadaum de R2 e R3 é independentemente selecionado do grupo consistindo emhidrogênio, metila e etila, e R é selecionado de:(i) um grupo alquila saturado ou não saturado, linear ou ramifi-cado contendo 12 - 22 átomos de carbono e derivado de uma amina primáriatendo um peso molecular de pelo menos 200, e(ii) um grupo da fórmula:R1-O-(A)a-(B)b-(C)c-Fórmula Illonde R1 é um grupo alquila saturado ou não saturado, linear ou ramificadocontendo 12-22 átomos de carbono, cada um de A e B é um grupo óxido dealquileno, e C é grupo alquileno contendo 2- 4 átomos de carbono, a e b ca-da qual varia de 0 - 5, e c é 1, também caracterizado pelo fato de que:o grau de pico (Σ3) da referida mistura de homólogos é pelo me-nos cerca de 0,34; e/ouo índice de pico, (Wo/2)1/2(I3) da referida mistura de homólogosé pelo menos cerca de 0,75; e/oua relação de inclinação α2/βι da referida mistura de homólogos épelo menos cerca de 0,22; e/oua relação de inclinação α23/βΐ2 da referida mistura de homólogosé pelo menos cerca de 0,38; e/oua relação de inclinação α23/β23 da referida mistura de homólogosé pelo menos cerca de 0,45; e/ouo valor de ai para a referida mistura de homólogos é pelo menoscerca de 0,10; e/ouo valor de a2 para a referida mistura de homólogos é pelo menoscerca de 0,15; e/ouo valor de a3 para a referida mistura de homólogos é pelo menoscerca de 0,25; e/ouo valor de a23 para a referida mistura de homólogos é pejo me-nos cerca de 0,23;onde: ^ ^W0 é o valor médio de número de (2x + y + y' + ζ + ζ') em cadauma das referidas misturas de homólogos, ek é um número inteiro tal que (W0 -1) < k < W0 < (k + 1);Σ3 = a soma em cada referida mistura das porcentagens de nú-mero dos três homólogos mais predominantes contidos nela,ai é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= 2 a (k-1) onde Wi é a porcentagem de número do homólogo em que i éigual a soma do número de substituintes de óxido de alquileno (2x + y + y' +z + Z')i,a2 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= 2 a k onde Wi é a porcentagem de número do homólogo em que i é igual asoma do número de substituintes de óxido de alquileno (2x + y + y' + z + z),,α3 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wj de i= 2 a (k+1) onde Wi é a porcentagem de número do homólogo em que i éigual a soma do número de substituintes de óxido de alquileno (2x + y + y' +-2 + Z')i,βι é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= k até a infinidade;β2 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= k+1 até a infinidade,β3 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de k+2 até a infinidade;α23 = a2 + (W0 - k)Wk+1;Pi2 = P2 + [(k+1)-W0]Wk;p23 = P3 + [(k+1)-W0]Wk+1;equando R não for de Fórmula III, o valor de W0 nas referidasmisturas de homólogos do referido tensoativo será pelo menos 3,5 e/ou oconteúdo de polietileno glicol de vinila do tensoativo não será maior do quecerca de 4 % em peso e/ou o conteúdo de derivado de (poli)etileno glicol(EGD) do tensoativo não será maior do que cerca de 5 % em peso,
51. Tensoativo de alquil(éter)amina alcoxilada como mencionadona reivindicação 50 em que a referida alquil(éter)amina alcoxilada1 áe distri-buição máxima é uma seboamina alcoxilada, contanto que ela não seja 9EOou IOEO seboamina, e/ou a referida alquil(éter)amina alcoxilada de distribui-ção máxima é 8EO seboamina,
52. Tensoativo como mencionado na reivindicação 50 ou 51 emque o grau de pico, Σ3 é pelo menos cerca de 0,34 e/ou o índice de pico,(Wo/2)1/2(I3) é pelo menos cerca de 0,75,
53. Tensoativo como mencionado na reivindicação 52 em que ograu de pico, Σ3 é pelo menos cerca de 0,34 e o índice de pico, (Wo/2)1/2(I3)é pelo menos cerca de 0,75,
54. Tensoativo como mencionado na reivindicação 53 em que arelação de inclinação, α2/βι é pelo menos cerca de 0,22,
55. Tensoativo como mencionado em qualquer uma das reivindi-cações 50 a 54 em que o valor de O1 para a referida mistura de homólogos épelo menos cerca de 0,10,
56. Tensoativo como mencionado na reivindicação 55 em que ovalor de Ch para a referida mistura de homólogos é pelo menos cerca de- 0,12,
57. Tensoativo como mencionado em qualquer uma das reivindi-cações 50 a 56 em que o valor de a2 para a referida mistura de homólogos épelo menos cerca de 0,15,
58. Tensoativo como mencionado na reivindicação 57 em que ovalor de a2 para a referida mistura de homólogos é pelo menos cerca de 0,17,
59. Tensoativo como mencionado na reivindicação 58 em que ovalor de a2 para a referida mistura de homólogos é pelo menos cerca de 0,21,
60. Tensoativo como mencionado em qualquer uma das reivindi-cações 50 a 59 em que o valor de a3 para a referida mistura de homólogos épelo menos cerca de 0,25,
61. Tensoativo como mencionado na reivindicação 60 em que ovalor de a3 para a referida mistura de homólogos é pelo menos cerca de 0,30, ***
62. Tensoativo como mencionado em qualquer uma das reivindi-cações 50 a 61 em que o valor de a23 para a referida mistura de homólogosé pelo menos cerca de 0,23,
63. Tensoativo como mencionado na reivindicação 62 em que ovalor de a23 para a referida mistura de homólogos é pelo menos cerca de 0,25,
64. Tensoativo como mencionado na reivindicação 63 em que ovalor de a23 para a referida mistura de homólogos é pelo menos cerca de 0,27,
65. Tensoativo como mencionado em qualquer uma das reivindi-cações 50 a 64 em que o valor de ai é pelo menos cerca de 0,10 e o valorde a2 é pelo menos cerca de 0,15; e/ou o valor de ar é pelo menos cerca de- 0,10 e o valor de a3 é pelo menos cerca de 0,25; e/ou o valor de ai é pelomenos cerca de 0,10 e o valor de a23 é pelo menos cerca de 0,23; e/ou ovalor de a2 é pelo menos cerca de 0,15 e o valor de a3 é pelo menos cercade 0,25; e/ou o valor de a2 é pelo menos cerca de 0,15 e o valor de a23 épelo menos cerca de 0,23; e/ou o valor de a3 é pelo menos cerca de 0,25 e ovalor de a23 é pelo menos cerca de 0,23,
66. Tensoativo como mencionado em qualquer uma das reivindi-cações 50 até 65 em que k > 7,
67. Tensoativo como mencionado em qualquer uma das reivindi-cações 50 a 66 em que a relação de inclinação α23/β23 é entre cerca de 0,45e 1,42,
68. Tensoativo como mencionado em qualquer uma das reivindi-cações 50 a 66 em que a relação de inclinação a2^2z é entre cerca de 0,34e cerca de 1,30, entre cerca de 0,34 e cerca de 1,20, entre cerca de 0,34 ecerca de 1,10, ou entre cerca de 0,34 e cerca de 1,
69. Tensoativo de alquil(éter)amina alcoxilada compreendendouma mistura de homólogos correspondendo à fórmula (I):<formula>formula see original document page 152</formula>em que X, Y e Z são grupos óxido de alquileno contendo 2 - 3 átomos decarbono, χ é um, cada um de y, y', ζ e ζ' é um número inteiro independente-mente variando de 0 - 20, a soma de (y + y' + ζ + z') > 1, cada um de R2 e R3é independentemente selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, meti-la e etila, e R é selecionado de:(i) um grupo alquila saturado ou não saturado, linear ou ramifi-cado contendo 12-22 átomos de carbono e derivado de uma amina primáriatendo um peso molecular de pelo menos 200, e(ii) um grupo da fórmula:<formula>formula see original document page 152</formula>Fórmula IIIonde R1 é um grupo alquila saturado ou não saturado, linear ouramificado contendo 12-22 átomos de carbono, cada um de A e B é um gru-po óxido de alquileno, e C é grupo alquileno contendo 2- 3 átomos de carbo-no, a e b cada qual varia de 0 - 5, e c é 1,também caracterizado pelo fato de que:o grau de pico (Σ3) da referida mistura de homólogos é pelo me-nos cerca de 0,28; eo índice de pico, (Wo/2)1/2(Z3) da referida mistura de homólogosé pelo menos cerca de 0,62; ea relação de inclinação α2/βι da referida mistura de homólogos épelo menos cerca de 0,16; ea relação de inclinação α23/βι2 da referida mistura de homólogosé pelo menos cerca de 0,29; ea relação de inclinação α23/β23 da referida mistura de homólogosé pelo menos cerca de 0,34;onde:W0 é o valor médio de número de (2x + y + y' + ζ + ζ') ejri cadauma das referidas misturas de homólogos, ek é um número inteiro tal que (W0 -1) < k < W0 < (k +Σ3 = a soma em cada referida mistura das porcentagens de nú-mero dos três homólogos mais predominantes contidos nela,a2 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i = 2 a k onde W, é a porcentagem de número do homólogo em que i é igual asoma do número de substituintes de óxido de alquileno (2x + y + y' + ζ + ζ'),,βι é a soma das porcentagens de número de homólogos Wj de i= k até a infinidade;β2 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= k+1 até a infinidade,β3 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de k+2 até a infinidade;α23 = a2 + (W0 - k)Wk+1;βΐ2 = β2 + [(k+1) - W0]Wk;β23 = β3 + [(k+1) - W0]Wk+i; equando R não for de Fórmula III, o valor de W0 nas referidasmisturas de homólogos do referido tensoativo será pelo menos 3,5 e/ou oconteúdo de polietiieno glicol de vinila do tensoativo não será maior do quecerca de 4 % em peso e/ou o conteúdo de derivado de (poli)etileno glicol(EGD) do tensoativo não será maior do que cerca de 5 % em peso,
70. Tensoativo de alquil(éter)amina alcoxilada como mencionadona reivindicação 69 em que a referida alquil(éter)amina alcoxilada de distri-buição máxima é uma seboamina alcoxilada, contanto que ela não seja 9EOou 10EO seboamina, e/ou a referida alquil(éter)amina alcoxilada de distribui-ção máxima é 8EO seboamina,
71. Tensoativo como mencionado na reivindicação 69 ou 70 emque o grau de pico, Σ3 é pelo menos cerca de 0,30,
72. Tensoativo como mencionado na reivindicação 71 em que ograu de pico, Σ3 é pelo menos cerca de 0,32,
73. Tensoativo como mencionado em qualquer uma das reivindi-cações 70 a 72 em que o índice de pico é pelo menos cerca de 0,65,
74. Tensoativo como mencionado na reivindicação 73 em que oíndice de pico é pelo menos cerca de 0,68,
75. Tensoativo como mencionado na reivindicação 73 em que oíndice de pico é pelo menos cerca de 0,72,
76. Tensoativo como mencionado em qualquer uma das reivindi-cações 69 a 75 em que a relação de inclinação α2/βι é pelo menos cerca de 0,16,
77. Tensoativo como mencionado na reivindicação 76 em que arelação de inclinação α2/βι é pelo menos cerca de 0,18,
78. Tensoativo como mencionado na reivindicação 77 em que arelação de inclinação α2/βι é pelo menos cerca de 0,20,
79. Tensoativo como mencionado em qualquer uma das reivindi-cações 69 até 78 em que k > 7,
80. Tensoativo como mencionado em qualquer uma das reivindi-cações 69 a 79 em que a relação de inclinação α23/β23 é entre cerca de 0,34 e 1,42,
81. Tensoativo como mencionado na reivindicação 80 em que arelação de inclinação α23/β23 é entre cerca de 0,34 e cerca de 1,30, entrecerca de 0,34 e cerca de 1,20, entre cerca de 0,34 e cerca de 1,10, ou entrecerca de 0,34 e cerca de 1,
82. Tensoativo como mencionado em qualquer uma das reivindi-cações 50 a 81 caracterizado pelo fato de que:o grau de pico (Σ3) da referida mistura de homólogos é pelo me-nos 0,75, pelo menos cerca de 0,85, ou pelo menos cerca de 0,95; e/ouo índice de pico, (Wo/2)1/2(I3) da referida mistura de homólogosé pelo menos 1,10, pelo menos cerca de 1,25, ou pelo menos cerca de 1,40;e/oua relação de inclinação α2/βι da referida mistura de homólogos épelo menos 1,15, pelo menos cerca de 1,25, ou pelo menos cerca de 1,35;e/oua relação de inclinação α23/βΐ2 da referida mistura de homólogosé pelo menos 1,25, pelo menos cerca de 1,35, ou pelo menos cerca d§ 1,45;e/oua relação de inclinação α23/β23 da referida mistura de hòfnólogosé pelo menos 2,25, pelo menos cerca de 2,35, ou pelo menos cerca de 2,45;e/ouo valor de ai para a referida mistura de homólogos é pelo menos0,41, pelo menos cerca de 0,55, ou pelo menos cerca de 0,70; e/ouo valor de a2 para a referida mistura de homólogos é pelo menos0,67, pelo menos cerca de 0,75, ou pelo menos cerca de 0,90; e/ouo valor de a3 para a referida mistura de homólogos é pelo menos0,83, pelo menos cerca de 0,95, ou pelo menos cerca de 1,10; e/ouo valor de a23 para a referida mistura de homólogos é pelo me-nos 0,70, pelo menos cerca de 0,75, ou pelo menos cerca de 0,90,
83. Tensoativo como mencionado em qualquer uma das reivindi-cações 50 a 81 caracterizado pelo fato de que:o grau de pico (Σ3) da referida mistura de homólogos é menosdo que 0,42, ou menos do que cerca de 0,38; e/ouo índice de pico, (Wo/2)1/2(I3) da referida mistura de homólogosé menos do que 0,84, ou menos do que cerca de 0,80; e/oua relação de inclinação α2/β1 da referida mistura de homólogos émenos do que 0,62, menos do que cerca de 0,50, ou menos do que cerca de- 0,40; e/oua relação de inclinação (WP^ da referida mistura de homólogosé menos do que 0,96, menos do que cerca de 0,80, ou menos do que cercade 0,65; e/oua relação de inclinação (WP23 da referida mistura de homólogosé menos do que 1,33, menos do que cerca de 1,0, ou menos do que cercade 0,75; e/ouo valor de cti para a referida mistura de homólogos é menos doque 0,22, menos do que cerca de 0,18, ou menos do que cerca de 0,14; e/ouo valor de a2 para a referida mistura de homólogos é menos doque 0,45, menos do que cerca de 0,35, ou menos do que cerca de 0,25; e/ouo valor de a3 para a referida mistura de homólogos é mçjnos doque 0,60, menos do que cerca de 0,45, ou menos do que cerca de 0,30; e/ouo valor de a23 para a referida mistura de homólogos é%n%nos doque 0,57, menos do que cerca de 0,45, ou menos do que cerca de 0,35,
84. Tensoativo de alquil(éter)amina polialcoxiladâ substituídocom duas cadeias de óxido de alquileno em distribuição máxima e corres-pondendo à fórmula (I):<formula>formula see original document page 156</formula>em que X, Y e Z são grupos óxido de alquileno contendo 2 - 3 átomos decarbono, χ é um, cada um de y, y', ζ e z1 é um número inteiro independente-mente variando de 0 - 20, a soma de (y + y' + ζ + ζ") > 4, cada um de R2 e R3é independentemente selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, meti-la e etila, e R é selecionado de:(i) um grupo alquila saturado ou não saturado, linear ou ramifi-cado contendo 12-22 átomos de carbono e derivado de uma amina primáriatendo um peso molecular de pelo menos 200, e(ii) um grupo da fórmula:R1-O-(A)a-(B)b-(C)c-Fórmula Illonde R1 é um grupo alquila saturado ou não saturado, linear ouramificado contendo 12-22 átomos de carbono, cada um de A e B é um gru-po óxido de alquileno, e C é grupo alquileno contendo 2- 3 átomos de carbo-no, a e b cada qual varia de 0 - 5, e c é 1e é caracterizado pór um ou mais dos seguintes:W0 é o valor médio de número de (2x + y + y' + ζ + ζ1) em cadauma das referidas misturas de homólogos, ek é um número inteiro tal que (W0 -1) < k < W0 < (k + 1);Σ3 = a soma em cada referida mistura das porcentagens de nú-mero dos três homólogos mais predominantes contidos nela,ai é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= 2 a (k-1) onde Wj é a porcentagem de número do homólogo em que i éigual a soma do número de substituintes de óxido de alquileno (2x + y + y' +ζ + Z')i,a2 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= 2 a k onde W, é a porcentagem de número do homólogo em que i é igual asoma do número de substituintes de óxido de alquileno (2x + y + y' + ζ + ζ'),,α3 é a soma das porcentagens de número de homólogos W, de i= 2 a (k+1) onde Wi é a porcentagem de número do homólogo em que i éigual a soma do número de substituintes de óxido de alquileno (2x + y + y' +ζ + z')i,βι é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de i= k até a infinidade;β2 é a soma das porcentagens de número de homólogos W, de i= k+1 até a infinidade;β3 é a soma das porcentagens de número de homólogos Wi de k+2 até a infinidade;Q23 = a2 + (W0 - k)Wk+1;β12 = β2 + [(k+1) - W0]Wk; eβ23 = β3 + [(k+1) - W0]Wk+1, ondee é também caracterizado pelo fato de que:o grau de pico (Σ3) da referida mistura de homólogos é maior doque o grau de pico obtido em uma mistura de referência de homólogos deFórmula I; e/ouo índice de pico, (Wo/2)1/2(Z3) da referida mistura de homólogosé maior do que o índice de pico obtido em uma mistura de referência de ho-mólogos de Fórmula I; e/ouo índice de resíduo βι2 e/ou o índice de resíduo β23 da referidamistura de homólogos é menor do que o índice de resíduo correspondenteβ12 e/ou o índice de resíduo β23 obtido em uma mistura de referência de ho-mólogos de Fórmula I; e/oua relação de inclinação α23/βΐ2 e/ou a relação de inclinaçãoα23/β23 da referida mistura de homólogos é maior do que a relação de incli-nação obtida em uma mistura de referência de homólogos de Fórmula I; e/ouo valor de ai para a referida mistura de homólogos é maior doque o valor correspondente obtido em uma mistura de referência de homólo-gos de Fórmula I; e/ouo valor de a2 para a referida mistura de homólogos é maior doque o valor correspondente obtido em uma mistura de referência de homólo-gos de Fórmula I; e/ouo valor de 03 para a referida mistura de homólogos é maior doque o valor correspondente obtido em uma mistura de referência de homólo-gos de Fórmula I; e/ou onde:a referida mistura de referência tem o mesmo valor de W0, amesma distribuição de freqüência com referência ao número de átomos decarbono no substituinte R, e a mesma identidade de X1Y eZ como a referidaalquil(éter)amina polialcoxilada de distribuição máxima em que a referidamistura de referência é preparada por reação catalisada por NaOH de RNH2com óxido de alquileno conduzida totalmente sob pressão autógena até 6,32kg/cm2 g em uma concentração de catalisador de 0,2 % de número e umatemperatura entre 160° e 180°C;quando R não for de Fórmula Ill ou Fórmula V, o valor de W0 nasreferidas misturas de homólogos da referida alquil(éter)amina polialcoxiladade distribuição máxima será pelo menos 3,5, em que o conteúdo de polieti-Ieno glicol de vinila do tensoativo não é maior do que cerca de 4 % em pesoe/ou o conteúdo de derivado de (poli)etileno glicol (EGD) do tensoativo não émaior do que cerca de 5 % em peso,
85. Tensoativo de alquil(éter)amina polialcoxilada como mencio-nado na reivindicação 84 também caracterizado pelo fato de que:onde W0 é entre 3 e 4,5, a relação de inclinação (WP23 é pelomenos cerca de 1,90,onde W0 é entre 4,5 e 5,5, a relação de inclinação 023/^23 é pelomenos cerca de 1,85,onde W0 é entre 5,5 e 6,5, a relação de inclinação α23/β23*έ pelomenos cerca de 1,75,onde W0 é entre 6,5 e 8,5, a relação de inclinação a2/^23 é pelomenos cerca de 1,40,onde W0 é acima de 8,5, a relação de inclinação α23/β23 é pelomenos cerca de 1,42,
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