BRPI0617299B1

BRPI0617299B1 - Elemento rosqueado para uma conexão tubular rosqueada, conexão tubular rosqueada e método para acabamento de um elemento tubular rosqueado

Info

Publication number: BRPI0617299B1
Application number: BRPI0617299-7A
Authority: BR
Inventors: Laurent Bordet; Laurent Gillot; Élliete Pinel; Éric Gard
Original assignee: Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation; Vallourec Oil And Gas France
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2019-04-30
Also published as: NO20081750L; PL1934508T3; CA2625090A1; JP2009512819A; CN104565601B; WO2007042231A2; EP1934508A2; AU2006301555B2; AU2006301555A1; CA2625090C; EA200801085A1; FR2892174A1; AR055447A1; US20090220780A1; CN101300442A; BRPI0617299A2; UA95926C2; MY144570A; EP1934508B1; FR2892174B1

Abstract

elemento rosqueado tubular dotado com um revestimento protetor seco. a presente invenção refere-se a um revestimento (11) que compreende uma matriz sólida aderente ao substrato (13), no qual são dispersas partículas de lubrificantes sólidos de pelo menos duas classes, que são selecionados para exercer um efeito sinérgico entre elas próprias e com os constituintes da matriz. a proteção contracorrosão e contra escoriação dos enroscamentos dos elementos rosqueados é usada em poços de hidrocarbonetos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para ELEMENTO ROSQUEADO PARA UMA CONEXÃO TUBULAR ROSQUEADA, CONEXÃO TUBULAR ROSQUEADA E MÉTODO PARA ACABAMENTO DE UM ELEMENTO TUBULAR ROSQUEADO.

A presente invenção refere-se a um elemento rosqueado para uma conexão tubular rosqueada.

TÉCNICA ANTERIOR

Os elementos rosqueados produzidos na extremidade de um componente tubular (tubo ou acoplamento), usados em poços de hidrocarbonetos, devem ser primeiro protegidos contracorrosão, durante transporte e armazenamento no local de perfuração, e, para essa finalidade, são tradicionalmente revestidos com graxa ou óleo protetor, ao deixar a seção de produção.

No poço, podem sofrer vários ciclos de acoplamento - ruptura. As operações de quebra são conduzidas verticalmente sob uma alta carga axial, por exemplo, o peso de um tubo de vários metros de comprimento (tipicamente, de 10 a 13 metros de comprimento), a ser montado verticalmente pela conexão rosqueada, que corre o risco de escoriação, em particular no enroscamento. Além disso, a dita carga também pode ser localizada devido a um ligeiro desalinhamento nos eixos dos elementos rosqueados, para que sejam montados, porque o tubo a ser montado é suspenso verticalmente, o que aumenta o risco de escoriação. Desse modo, a figura 1 mostra em uma montagem no local, por meio de uma conexão rosqueada, de dois tubos 1 e 2, que são de 10 a 13 metros de comprimento, com um desalinhamento, tenazes de força 3 sendo usadas para acoplar a parte rosqueada macho 4 do tubo 1 na parte rosqueada fêmea 5 do tubo 2.

Para proteger as partes sensíveis, tais como os enroscamentos, contra escoriação, durante as operações de acoplamento - quebra, os enroscamentos são tradicionalmente isentos de graxa protetora e revestidos com uma graxa de acoplamento especial, tal como uma graxa satisfazendo as especificações da norma API Bul 5A2 ou 5A3. Além da desvantagem de ter que proporcionar um segundo revestimento no local, o uso dessa graxa, carregada com metais pesados e/ou tóxicos, tal como chumbo, também proPetição 870180046969, de 01/06/2018, pág. 23/23 voca poluição do poço e do meio ambiente, pois o excesso de graxa é ejetado dos enroscamentos durante acoplamento.

A patente U.S. 6 933 264 propõe a substituição do revestimento duplo por um revestimento único, conduzido na seção de produção dos ele5 mentos rosqueados, usando uma camada fina de um lubrificante com uma consistência cerosa (conhecida como semi-seca), compreendendo pelo menos um aditivo para pressão extrema tendo uma ação química. O dito revestimento semi-seco sofre, no entanto, da deficiência de requerer proteção mecânica contra poluição por partículas de pó ou areia, durante transporte e 10 armazenamento.

As patentes U.S. 4 414 247, U.S. 4 630 849, U.S. 6 027 145, pedidos de patentes US-BS-6 679 526, U.S. 2004/0166341 A1 e pedido de patente internacional WO-2004/033951 propõem a substituição da graxa por vários revestimentos sólidos protetores aplicados na seção para produção 15 dos elementos rosqueados, compreendendo uma matriz sólida, que adere ao substrato e no qual as partículas lubrificantes sólidas são dispersas; dissulfeto de molibdênio, MoS₂, está entre os compostos mais particularmente citados.

Esses revestimentos, ainda que representando um aperfeiçoa20 mento em relação à graxa, não são ainda inteiramente satisfatórios. Em particular, sob as condições locais do poço, o revestimento frequentemente descarna e/ou as partículas são arrancadas da sua superfície roçada e se dispersam para o meio ambiente, tais incidentes envolvendo o retorno do componente tubular para a fábrica.

Além do mais, esses revestimentos requerem geralmente endurecimento por aquecimento em um forno a cerca de 200²C, por várias dezenas de minutos ou mesmo por uma hora, o que incorpora consideravelmente complexidade ao ciclo produtivo de revestimento, que não pode ser ligado tratamento dos enroscamentos.

Além disso, geralmente não protegem ou não protegem suficientemente os elementos rosqueados de corrosão, e, desse modo, os pedidos de patentes US-B6 679 526 e WO-2004/033951 propõem a aplicação de

Μ uma camada separada de um material inibidor de corrosão (um sai metálico de um ácido carboxílico no primeiro documento, uma resina epóxi contendo partículas de zinco no segundo documento).

Esse revestimento de duas camadas necessita ciclos de produ* 5 ção ainda mais complexos e ainda não superam os problemas de arrancamento das partículas.

O objetivo da invenção é superar as desvantagens das graxas e dos revestimentos secos ou semi-secos conhecidos, pelo menos do ponto de vista tribológico sob as condições locais é no que refere-se à produtivida10 de da aplicação do revestimento, e, opcionalmente, do ponto de vista de corrosão.

O termo “acoplamento nas condições locais significa acoplamento na posição vertical, na qual: (i) um primeiro elemento rosqueado é fixado em uma posição vertical; e (ii) um segundo elemento rosqueado a ser 15 colocado no primeiro elemento rosqueado, disposto ou integral com a extremidade inferior de um tubo, que pode ser de 13 metros de comprimento, é mantido substancialmente vertical acima do primeiro elemento rosqueado por um dispositivo de levantamento, o segundo elemento rosqueado sendo colocado no primeiro usando um dispositivo adequado, tais como tenazes de 20 força. De modo similar, o termo “quebra sob as condições locais significa a quebra dos primeiro e segundo elementos rosqueados dispostos verticalmente e, desse modo, suportando o peso de um tubo e, possivelmente, sujeito a desalinhamento, o tubo a ser quebrado sendo suspenso de um dispositivo de levantamento.

Em particular, a invenção proporciona um elemento rosqueado para uma conexão tubular rosqueada, que é resistente a escoriação, compreendendo um enroscamento revestido com um revestimento fino sólido, que não é aderente ao toque e adere ao substrato, que compreende uma matriz sólida na qual são suspensas partículas de um lubrificante sólido.

De acordo com a invenção, a matriz sólida é lubrificante e apresenta um comportamento reológico do tipo plástico ou viscoplástico, e as ditas partículas de lubrificantes sólidos compreendem partículas de lubrifi

cantes de pelo menos duas das classes 1, 2, 3 e 4, como vão ser definidas abaixo.

As características opcionais da invenção, que podem ser complementares ou substitutivas, são apresentadas abaixo:

- a dita matriz tem um ponto de fusão na faixa de 80 a 320^eC;

- a dita matriz compreende pelo menos um polímero termoplástico;

- o dito polímero termoplástico é polietileno;

- a dita matriz compreende pelo menos um sabão metálico;

- o sabão é assentado para contribuir para captura de fragmentos de revestimento produzidos por atrito;

- o sabão é um estearato de zinco;

- a dita matriz compreende pelo menos uma cera de origem vegetal, animal, mineral ou sintética;

- a cera é assentada para contribuir para capturar fragmentos do revestimento produzidos por atrito;

- a cera é cera de carnaúba;

- a dita matriz compreende pelo menos um inibidor de corrosão;

- o inibidor de corrosão é um derivado de sulfonato de cálcio;

- o sabão é selecionado para aperfeiçoar o tempo para aparecimento de corrosão, sob o teste de corrosão de aspersão de sal padrão 9227 ISO;

- a dita matriz compreende pelo menos um polímero líquido, com uma viscosidade cinemática a 100^fiC de pelo menos 850 mm²/s;

- o dito polímero líquido é insolúvel em água;

- o dito polímero líquido é selecionado de um poli (metacrilato de alquila), um polibuteno, um poliisobuteno e um polidialquilsiloxano;

- a dita matriz compreende pelo menos um agente superficialmente ativo;

- a dita matriz compreende pelo menos um colorante;

- a dita matriz compreende pelo menos um antioxidante;

- as partículas do lubrificante sólido compreendem partículas de

J3 pelo menos um lubrificante sólido da classe 2 e pelo menos um lubrificante sólido da classe 4;

- as partículas do lubrificante sólido compreendem partículas de pelo menos um lubrificante sólido da classe 1, pelo menos um lubrificante sólido da classe 2 e pelo menos um lubrificante sólido da classe 4;

- as partículas do lubrificante sólido não compreendem partículas de grafite;

- as partículas do lubrificante sólido compreendem pelo menos partículas de nitreto de boro, como o lubrificante sólido da classe 1;

- as partículas do lubrificante sólido não compreendem partículas de dissulfeto de molibdênio;

- as partículas do lubrificante sólido compreendem partículas de pelo menos um lubrificante sólido da classe 2, selecionado de fluoreto de grafite, sulfetos de estanho e sulfetos de bismúto;

- as partículas do lubrificante sólido compreendem pelo menos partículas de politetrafluoroetileno, como o lubrificante sólido da ciasse 4;

- o dito revestimento compreende moléculas de pelo menos um fulereno com uma geometria esférica;

- a composição em peso da matriz é a seguinte:

homopolímero de polietileno - 15a 90%;

cera de carnaúba - 5 a 30%;

estearato de zinco - 5 a 30%;

derivado de sulfonato de cálcio - 0 a 50%; poli (metacrilato de alquila) - 0 a 15%;

colorante - 0 a 1 %; e antioxidante - Ò a 1 %;

a composição em peso da matriz é a seguinte:

homopolímero de polietileno - 15a 90%;

cera de carnaúba - 5 a 30%;

estearato de zinco - 5 a 30%;

derivado de sulfonato de cálcio - 0 a 50%;

polí (metacrilato de alquila) - 0 a 15%;

polidimetilsiloxano - 0 a 2%;

colorante - 0 a 1 %; e antioxidante - 0 a 1%;

- a composição em peso do lubrificante sólido é a seguinte:

fluoreto de grafite - 20 a 99%;

nitreto de boro - 0 a 30%; e politetrafluoroetileno - 1 a 80%;

- a composição em peso do lubrificante sólido é a seguinte:

sulfetos de estanho - 20 a 99%;

nitreto de boro - 0 a 30%; e politetrafluoroetileno - 1 a 80%;

- a composição em peso do lubrificante sólido é a seguinte:

sulfetos de bismuto - 20 a 99%;

nitreto de boro - . 0 a 30%; e politetrafluoroetileno - 1a 80%;

- a composição em peso do revestimento é a seguinte:

matriz - 70 a 95%; e lubrificantes sólidos - 5 a 30%;

- a espessura do revestimento é na faixa de 10 a 50 gm; e

- o revestimento é também aplicado a uma superfície vedante, que é ajustado para ficar no contato de interferência vedado com uma superfície correspondente de um segundo elemento rosqueado, após conexão dos dois elementos rosqueados por acoplamento.

A invenção também diz respeito a uma conexão tubular rosque25 ada, que compreende um elemento rosqueado macho e um elemento rosqueado fêmea, na qual pelo menos um dos ditos elementos rosqueados é como definido acima, e a um método para acabamento de um elemento tubular rosqueado, no qual uma camada fina de um revestimento antiescorificação sólido, como definido acima, é aplicada a pelo menos uma superfície do enroscamento, após a superfície a ser revestida ter sido submetida a um tratamento superficial que é assentado para aperfeiçoar a adesão do reves timento.

J5

Ο*-'Ο método da invenção pode compreender pelo menos alguns dos seguintes aspectos:

- aquecimento dos constituintes do revestimento a uma tempera- tura que é mais alta do que o ponto de fusão dá matriz, e o revestimento é depois aplicado por aspersão dos ditos constituintes compreendendo a matriz em fusão;

- o revestimento é aplicado por projeção por uma chama de um pó formado pelos constituintes do revestimento;

- o revestimento é aplicado por aspersão de uma emulsão aquo- sa, na qual os constituintes do revestimento são dispersos;

- o elemento rosqueado é aquecido a uma temperatura igual ou superior a 80^sC;

- ó elemento rosqueado é mantido na temperatura ambiente;

- o dito tratamento superficial é selecionado de tratamentos me- cânicos, tratamentos químicos e depósitos não reativos;

- a superfície a ser revestida é uma superfície metálica e o dito tratamento superficial é um tratamento para conversão química da dita superfície;

- o dito tratamento de conversão química é uma fosfatação;

- o dito tratamento superficial é seguido por um tratamento para impregnação de rugosidade ou poros da superfície a ser revestida (12) por nanomateriais (11), com uma ação anticorrosiva;

- os ditos nanomateriais são partículas (11) de óxido de zinco;

- os ditos nanomateriais têm um tamanho de partícula médio da ordem de 200 nm; e

- os ditos nanomateriais são aplicados na forma de uma dispersão aquosa.

As características e vantagens da invenção vão ficar evidentes da descrição abaixo, feita com referência aos desenhos em anexo.

A figura 1 mostra um diagrama de dois tubos, que estão prontos para ser montados por acoplamento dos seus elementos rosqueados em um poço de hidrocarbonetos.

A figura 2 mostra, em uma maior escala, uma parte da superfície rosqueada de um elemento rosqueado, cujos poros são impregnados por nanomateriais, de acordo com o método da invenção.

As figuras 3 e 4 mostram esquematicamente os dispositivos que podem ser usados para conduzir o método da invenção.

A figura 5 mostra esquematicamente um dispositivo para avaliar o revestimento da invenção por um teste de acoplamento - ruptura.

A invenção reside em um estudo do comportamento tribológico de certos materiais e se baseia em certas noções, que são resumidas abai10 xo.

CONCEITOS FUNDAMENTAIS

EFEITO DO FILME DE TRANSFERÊNCIA DE LUBRIFICANTE SÓLIDO OU EFEITO DE FORMAÇÃO DE LÂMINAS

Os lubrificantes sólidos no regime de lubrificação hidrodinâmico e seco, quando dispersos em um material fluido ou viscoelástico, tendem a ficar fixados nas superfícies em uma maneira estável, modificando as suas características friccionais. São transferidos e ligados à superfície por ligação química, que resulta em boa resistência a desgaste e um aperfeiçoamento nas propriedades friccionais. A natureza dos sólidos dota as superfícies com 20 uma proteção antidesgaste, com propriedades de resistência e antidesgaste nas pressões extremas geradas pelas altas tensões superficiais, denominada pressão de Hertz, e um pequeno coeficiente de atrito por uma ampla gama de cargas e velocidades friccionais. As ditas propriedades, para geração de um efeito de filme de transferência ou um efeito de formação de lâminas, 25 são usadas para os tipos de atrito nos quais as superfícies são tensionadas em uma maneira repetitiva, tal como aquela produzida durante acoplamento e ruptura dos sistemas de conexões tubulares rosqueadas.

TERCEIRO CORPO DEVIDO A ATRITO

O terceiro corpo devido a atrito ocorre entre duas superfícies em 30 contato, durante atrito.

Na ausência de lubrificante, dois corpos em atrito entre si e sob tensão produzem um terceiro corpo formado por fragmentos, que podem ser

ou não transformados quimicamente, de cada um dos corpos. Esse terceiro corpo define uma parte das propriedades friccionais por seu comportamento sob tensão aplicada, o seu mecanismo de transformação sob tensão, e a sua capacidade para migrar, fixar-se ou ser eliminado.

Quando um lubrificante líquido, fluido, ou sólido plástico, isto é, que se deforma sob cisalhamento de uma maneira plástica com fluxo de material, é interposto entre os dois corpos, o lubrificante forma um filme separando as superfícies dos dois corpos e ele próprio constitui um terceiro corpo. A sua composição é modificada nas condições limites, isto é, quando as 10 tensões friccionais resultam em contato dos materiais lubrificados, com a produção de mistura de sólidos com o material fluido ou plástico.

PROPRIEDADES DE PRESSÃO EXTREMA

Essas são as propriedades de certos produtos que permitem que as superfícies sofrendo alta pressão de Hertz resistam a desgaste e 15 deslizem com baixos coeficientes de atrito.

PRESSÃO DE HERTZ

As superfícies em contato sob carga se deformam elasticamente, definindo uma zona de contato com uma certa área superficial. A carga aplicada dividida pela dita área superficial define a pressão de Hertz. Duran20 te alta pressão de Hertz, os materiais plásticos não sólidos podem sofrer cisalhamento interno, reduzindo os seus tempos de vida útil por fadiga do material, enquanto que os materiais plásticos sólidos sofrem esse cisalhamento sem degradação estrutural.

MATRIZ

Essa designa um sistema que permite a fixação ou condução de um princípio ativo a um dado local. Também age como um agente para coesão de um sistema heterogêneo e pode ter funções que suplementam aquelas dos princípios ativos que ele liga ou conduz.

EFEITO SINÉRGICO

Os corpos tendo propriedades básicas podem ser combinados em um corpo complexo, com características e comportamento completamente diferentes. No caso quando esses comportamentos resultam em desem penhos, que são melhores do que os desempenhos cumulativos dos constituintes, existe um efeito sinérgico.

COMPORTAMENTO VISCOSO, PLÁSTICO, VISCOPLÁSTICO E GRANULAR

Os corpos altamente deformáveis ou fluidos, que sofrem deformação limitada sob o efeito de uma pressão hidrostática e um escoamento não definido sob o efeito de ainda uma tensão de cisalhamento pequena. Os exemplos são óleos e graxas.

Os corpos ligeiramente deformáveis ou sólidos, que sofrem de10 formação limitada, independentemente da natureza da tensão, pelo menos até um limiar de tensão determinado. Esse é o caso com os sistemas termorrígidos tendo um limite convencional de elasticidade além do qual a estrutura do material degrada.

A maior parte dos materiais existentes ficam entre esses dois 15 extremos (materiais com comportamento elástico, plástico, viscoso ou viscoplástico).

O terceiro corpo gerado ou presente durante atrito, devido às suas propriedades lubrificantes ou não lubrificantes para o seu estado físico, como observado na Tabela 1 abaixo.

TABELA 1 ______________

Categoria	1	2	3
Estado físico do terceiro corpo	sólido plástico	sólido granular	fluido
Descrição de comportamento	fluxo viscoplástico	estado de colisão por atrito	comportamento viscoso sob atrito
Efeito	lubrificante	não lubrificante	lubrificante

Os materiais usados na matriz da invenção pertencem à categoria 1 na Tabela 1.

POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS E TERMORRÍGIDOS

O termo termoplástico define um polímero que é fusível, capaz de ser amolecido reversivelmente, depois fundido por aquecimento às respectivas temperaturas T_g e T_m (temperatura de transição vítrea e ponto de fusão) e solidificado por resfriamento. Os polímeros termoplásticos são transformados sem reação química, em comparação com os polímeros termorrígidos. Os polímeros termoplásticos são usados na invenção para obter, sob atrito, um fluxo viscoso enquanto na posição estática, mantendo uma estrutura sólida seca (não adesiva), que é seca a toque e estável. Em com5 paração, em geral, os polímeros termoplásticos não têm ou têm pouco comportamento viscoso, sob tensão.

SABÃO METÁLICO

Esse termo abrange sabões de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos e de outros metais. São compostos fusíveis tendo a capacidade 10 de escoar entre superfícies (categoria 1 na Tabela 1).

CERA

Esse termo abrange substâncias fusíveis com propriedades lubrificantes de várias origens (mineral, em particular de destilação de gasolina, vegetal, animal ou sintética), com uma consistência mais ou menos pas15 tosa ou dura e com um ponto de fusão e ponto de gota que podem variar amplamente, dependendo das suas naturezas.

INIBIDORES DE CORROSÃO

Esses são aditivos dotando um material líquido ou sólido, aplica·^ do a uma superfície, com a capacidade para proteger a dita superfície de 20 diferentes modos de corrosão. Esses inibidores de corrosão funcionam, de acordo com os vários mecanismos químicos, eletroquímicos ou físicoquímicos.

LUBRIFICANTES SÓLIDOS

Um lubrificante sólido é um corpo sólido estável que, interposto entre duas superfícies friccionais, propicia a redução do coeficiente de atrito e reduz desgaste e dano às superfícies. Os ditos corpos podem ser classificados em diferentes categorias, definidas pelo mecanismo de operação e estrutura:

Classe 1: corpos sólidos tendo suas propriedades lubrificantes devidas às suas estruturas cristalinas, por exemplo, grafite ou nitreto de boro BN;

Classe 2: corpos sólidos tendo suas propriedades lubrificantes

Λ) devidas às suas estruturas cristalinas e a um elemento químico reativo nas suas composições, por exemplo, dissulfeto de molibdênio M0S2, fluoreto de grafite, sulfetos de estanho ou sulfetos de bismuto;

Classe 3: corpos sólidos tendo suas propriedades lubrificantes devidas às suas reatividades químicas, por exemplo, certos compostos químicos do tipo tiossulfato; e

Classe 4: corpos sólidos tendo suas propriedades lubrificantes devidas ao comportamento plástico ou viscoplástico, sob tensões de atrito, por exemplo, politetrafluoroetileno, PTFE, ou poliamidas.

Para definir um produto de alto desempenho, a invenção estudou as propriedades sinérgicas das várias classes de lubrificantes sólidos.

Os lubrificantes sólidos preferidos para uso na invenção compreendem os compostos da classe 2, que até agora não foram usados em alto grau, tais como fluoretos de grafite ou sulfetos complexos de estanho e 15 bismuto. De acordo com os inventores, diferem dos lubrificantes sólidos tradicionais, tais como grafite, dissulfeto de molibdênio ou dissulfeto de tungstênio, pelas suas grandes capacidades de aglutinação metais e aos seus melhores desempenhos sob pressão extrema. Quando usados sinergicamente com lubrificantes sólidos de outras classes, permitem que sejam obti20 das desempenhos particularmente significativos.

Os inventores investigaram soluções que não usam grafite, que pode facilitar a corrosão, nem dissulfeto de molibdênio, pois esse composto é conhecido como sendo instável, em particular na presença de umidade, e liberar óxido de enxofre corrosivo para aço ou sulfeto de hidrogênio, tornan25 do, possivelmente, 0 aço sensível a fendimento por tensão de sulfeto de hidrogênio, SSC.

FULERENOS

Esses são materiais moleculares tendo uma estrutura na forma de tubos abertos ou fechados, ou esferas abertas ou fechadas, em uma ca30 mada única ou multicamada. Os fulerenos esféricos são várias dezenas de nm em tamanho em uma monocamada e mais que cerca de 80 nm como uma multicamada. Agem nas superfícies, bloqueando, de uma maneira es £4 tável, os sítios criados pela rugosidade superficial e bloqueando a degradação do tipo descamação.

TIPOS DE TENSÃO

A invenção considera as várias tensões nas quais as conexões tubulares rosqueadas são submetidas quando em operação.

ATRITO EM BAIXA E ALTA VELOCIDADE, E EM BAIXA E ALTA PRESSÃO DE HERTZ

O sistema friccional, durante acoplamento e ruptura de conexões rosqueadas, é complicado pela ampla gama de velocidades friccionais en10 contrada. As velocidades podem ser relativamente altas, durante acoplamento, e quase zero ao final do acoplamento ou início de ruptura. Além disso, a pressão de Hertz é muito alta, durante os mesmos períodos friccionais, levando a condições limites. Desse modo, os inventores buscaram definir um sistema satisfazendo as ditas tensões.

Para superar os problemas devido às tensões cinéticas, os inventores desenvolveram uma matriz de propriedades, que são plásticas, resultando em um fluxo viscoso sob tensão e satisfazendo todas as situações de velocidade encontradas. O uso de vários constituintes é necessário para os sistema de mais alto desempenho, para adaptá-los a essa ampla gama de cisalhamentos. A dita matriz permite manter os outros elementos ativos no lugar e contribuem para a produção de filmes de transferência ou lâminas estáveis.

As resinas termoplásticas, geralmente com características plásticas, foram selecionadas, e os inventores selecionaram polietileno da série 25 de polímeros viscoelásticos existentes, em preferência a outros polímeros viscoplásticos, tais como poliamida 6, poliamida 11 ou polipropileno, que possuem problemas de aplicação devido às suas altas viscosidades no estado em fusão. Os tipos de polietileno, com pontos de fusão acima de 105^sC, foram selecionados.

A plasticidade da matriz aperfeiçoada foi obtida por adição de compostos químicos do tipo sabão metálico, entre os quais os sabões de cálcio, bismuto e zinco, que produziram excelentes resultados no que se re-

fere ao número de etapas de acoplamento - ruptura, sob as condições locais descritas acima, bem como um aperfeiçoamento nas propriedades de reaglomeração de fragmentos. O estearato de zinco foi selecionado dos ditos sabões, devido ao seu efeito sinérgico com os inibidores de corrosão estu5 dados abaixo.

A incorporação de gorduras naturais, tal como cera de carnaúba, na matriz permite a otimização das propriedades de reaglomeração de fragmentos, durante as operações de acoplamento - ruptura.

Para satisfazer as tensões de lubrificação limitantes, sob condi10 ções quase estáticas, juntamente altas cargas de atrito, os inventores desenvolveram um sistema de aditivos adequados, com base em lubrificantes sólidos. Os aditivos convencionais apenas funcionam quando as tensões superficiais permitem que eles reajam, o que apenas ocorre sob certas cargas e velocidades friccionais. Os inventores usaram, desse modo, a técnica de lubrificante sólido, capaz de garantir um regime lubrificante, mesmo sob condições quase estáticas. Os inventores usaram, mais particularmente, o efeito sinérgico entre as diferentes classes de lubrificantes sólido e o efeito sinérgico entre eles, e o comportamento viscoplástico da matriz, para cobrir todas as condições de velocidade e condições de tensão encontradas. Es20 ses efeitos sinérgicos produziram facilmente um efeito de formação de lâminas pela ação da matriz. As sinergias das classes 1 / 2 e as sinergias das classes 1/2/4 foram testadas com sucesso.

Um aumento de 50% no número de ciclos de acoplamento - ruptura, sob as condições locais, foi observado com sistemas combinando as 25 classes 1,2 e 4, comparados com a sinergia do tipo classes 2/4.

Os inventores observaram desempenhos sinérgicos particularmente bons com os seguintes produtos: fluoreto de grafite (classe 2) / PTFE (classe 4) / nitreto de boro (classe 1), dissulfeto de estanho (classe 2) / PTFE (classe 4) / nitreto de boro (classe 1) e sulfeto de bismuto (classe 2) / PTFE 30 (classe 4) / nitreto de boro (classe 1).

MEIO AMBIENTE HOSTIL (UMIDADE SALINA OU NÃO SALINA)

Dependendo dos requisitos de proteção anticorrosiva superficial, pode ser necessário incorporar inibidores de corrosão à matriz. Desses, os derivados de sulfonato de cálcio e, em particular, aqueles derivados da associação de óxido de cálcio e sulfonatos de cálcio em um meio constituído por ceras, resinas de petróleo ou parafinas, tal como o produto vendido pela 5 LUBRIZOL com o nome comercial ALOX 2211 Y, provaram ser de um desempenho particularmente alto, mas outros compostos também podem ser usados, tais como amina, aminoborato, amina quaternária, sulfonato ou polialfaolefina superalcalinizado, fosfossilicato de estrôncio, fosfossilicato de zinco ou tipo borato - carboxilato, também podem ser usados.

A resistência a corrosão também pode ser aperfeiçoada por associação do inibidor de corrosão selecionado com compostos que agem por outros mecanismos, para bloquear a corrosão. Como indicado acima, estearato de zinco demonstrou, em particular, propriedades sinérgicas com os inibidores de corrosão, enquanto contribuindo bastante para o comportamen15 to lubrificante da matriz.

O teste principal da proteção anticorrosiva é o teste de aspersão salina conduzido de acordo com o padrão internacional ISO 9227 e admitindo o índice Re de acordo com o padrão ISO EN 2846-3, em uma placa tratada com fosfatação de manganês (depósito de 8 a 20 g/m² de fosfato).

USO DE UM MEIO AMBIENTE PROTEGIDO (RESTRIÇÕES DE COMPATIBILIDADE AMBIENTAL)

A composição da matriz pode ser intencionada para bloquear os fragmentos do atrito na superfície, para eliminar as possibilidades de poluição ambiental. Em virtude de uma composição adequada da matriz, esses 25 fragmentos reaglomeram tão logo são formados.

Para demonstrar essa propriedade, os inventores incluíram procedimentos quantitativos nos protocolos experimentais, pesando os fragmentos gerados durante o atrito. Foram, desse modo, capazes de estabelecer a eficiência de sabões metálicos e ceras.

No entanto, dependendo das proporções dos inibidores de corrosão requeridas, a degradação das propriedades de coleta dos fragmentos ou das propriedades de reaglomeração dos fragmentos pôde ser observada, que os inventores buscaram corrigir. Desse modo, consideraram a influência de polímeros muito viscosos, tais como poli (metacrilatos de alquila) (PAMA), polibutenos, poliisobutenos e polissiloxanos, excelentes resultados em um teste de reaglomeração de fragmentos sendo obtidos com um PAMA, com 5 uma viscosidade cinemática de 850 mm²/s a 100²C, vendido pela ROHMAX com o nome comercial VISCOFLEX 6-950.

Após alguns ciclos de acoplamento - ruptura, um exame dos dois enroscamentos dotado com um revestimento da invenção, apenas um dos quais continha um PAMA, mostrou que com esse revestimento, os frag10 mentos produzidos por atrito foram aglomerados e incorporados na superfície friccional, sem provocar poluição externa, enquanto que com o outro revestimento, os fragmentos se mantiveram dispersos.

APLICABILIDADE DO REVESTIMENTO

Para aperfeiçoar a adesão do revestimento à temperatura ambi15 ente, pode ser necessário adicionar pelo menos um agente superficialmente ativo (também chamado tensoativo) à matriz.

Nesse aspecto, os inventores consideraram mais especiaimente a adição de 2% ou menos de polidimetilsiloxano.

Outros compostos, polímeros ou não, tendo propriedades super20 ficialmente ativas similares, também podem ser considerados.

A invenção combina, desse modo, dois grupos de produtos, pelo estudo sistemático das interações sinérgicas entre eles:

- os constituintes da matriz; e

- um conjunto sinérgico de lubrificantes sólidos.

O método da invenção compreende a preparação da superfície dos elementos a serem lubrificados.

Os testes de acoplamento - ruptura mostraram que por estabelecimento adequado de um filme de transferência, é necessário modificar a superfície a ser revestida, ou por um tratamento mecânico, tal como jatea30 mento com areia ou jateamento com fragmentos de chumbo, ou por modifica física ou química das superfícies usando um tratamento reativo baseado em depósitos minerais cristalizados na superfície, ataque químico, usando, por exemplo, um ácido, um tratamento de fosfatização com zinco ou manganês ou oxidação, resultando em uma camada de conversão química superficial. Entre esses tratamentos superficiais, a fosfatização é a preferida como o que propicia a produção de uma superfície com a adesão adequada, resultando na produção de um filme de transferência resistente durante atrito e muito estável, bem como proteção anticorrosiva de base.

Pode ser também desejável preparar uma superfície complementar, consistindo em impregnação dos poros da superfície por uso de nanomateriais, cujos tamanhos permitem que sejam inseridos nos poros. O 10 objetivo da dita impregnação é bloquear e saturar os locais criados pelos poros com um material tendo uma ação apassivante, para proteger a superfície contracorrosão, enquanto mantendo uma boa adesão do revestimento.

A figura 2 mostra esquematicamente a impregnação das partículas 11 nos locais dos poros 12 de um substrato metálico 13.

Os inventores estabeleceram que o desempenho foi aperfeiçoado no teste de aspersão de sal, conduzido de acordo com os padrões mencionados acima (aumento de 20% no tempo de aparecimento de corrosão), por inserção de partículas de óxido de zinco que são de tamanho nanométrico (média de 200 nm), aplicadas por simples dispersão em água.

Para permitir a identificação visual das superfícies tratadas, é possível usar qualquer colorante conhecido em proporções (£ 1%, por exemplo), que não degradam os desempenhos friccionais.

Para conservar o revestimento da degradação por oxidação, devido, por exemplo, ao aquecimento ou à exposição à radiação UV (ultraviole25 ta), é possível adicionar um ou mais antioxidantes. Os compostos polifenólicos, os derivados de naftilamina e os fosfitos orgânicos constituem as principais famílias de antioxidantes. Os inventores selecionaram em particular uma combinação de IRGANOX® L150 (sistema de antioxidantes polifenólicos e de amina) e IRGAFOS® 168 (tris(2,4-di-t-butilfenil) fosfito) da Ciba30 Geigy.

A invenção também diz respeito a modos de aplicação do revestimento, para permitir que seja facilmente usado em escala industrial. Várias λ 18 técnicas podem ser usadas para esse fim, a mais adequada delas sendo descrita abaixo.

A técnica de aspersão em fusão consiste em manter o produto a uma alta temperatura em fase líquida e aspergi-lo usando canhões de as5 persão controlados termostaticamente. O produto é aquecido entre 10 e 50^fiC acima do seu ponto de fusão e aspergido em uma superfície preaquecida, a uma temperatura acima do ponto de fusão, para proporcionar uma boa cobertura superficial.

Em uma variação, a aspersão é conduzida em um elemento ros10 queado não preaquecido (isto é, mantido na temperatura ambiente). A composição de revestimento é então adaptada por adição de uma pequena proporção de um agente superficialmente ativo, por exemplo, máximo de 2%, tipicamente, 0,6% de polidimetilsiloxano.

A figura 3 mostra um exemplo de uma instalação para condução 15 do método. O produto 20 é fundido em um tanque 21, submetido a agitação usando um agitador propulsor 22, depois enviado, por uma bomba ajustável 24, por um tubo 25 para uma cabeça de aspersão 23, que é também suprida com ar por meio de um compressor 26. As temperaturas dos componentes 21 e 23 a 26 são ajustáveis.

Uma outra técnica é o revestimento por emulsão, no qual o produto é aspergido na forma de uma emulsão aquosa. A emulsão e o substrato podem estar na temperatura ambiente, e um tempo de secagem é, portanto, requerido. O dito tempo de secagem pode ser consideravelmente reduzido por preaquecimento do produto entre 60 e 80^fiC, e/ou aquecimento da super25 fície entre 50 e 150®C.

A figura 4 ilustra a técnica de aspersão térmica ou técnica de aspersão por chama. Nesse caso, o produto 30 em forma de pó é projetado para a superfície a ser revestida de um canhão 31, suprido com ar 32 e um gás combustível 33. O pó funde quando passa pela chama 34 e cobre o seu 30 alvo de uma maneira homogênea.

EXEMPLO

Uma conexão rosqueada do tipo VAM TOP HC, com um diâme19 tro nominal de 177,8 mm (7 polegadas) e com um peso por unidade de comprimento de 43,15 kg/m (29 Ib/ft), foi usada, que foi formada de aço de baixa liga (grau L80), de acordo com a especificação técnica emitida pela Divisão OCTG da Vallouree & Mannesmann Tubes.

Antes da aplicação do revestimento, o elemento rosqueado macho sofre fosfatização com zinco (peso de camada na faixa de 4 a 20 g/m²) e o elemento rosqueado fêmea sofre fosfatização com manganês (peso da camada na faixa de 8 a 20 g/m²). Os elementos rosqueados foram preaquecidos a 130²C e receberam uma aplicação de uma camada de 35 μτη de es-

10	pessura de um produto, que foi mantido em fusão a 150^sC por aspersão em
	fusão, com a seguinte composição: polietileno vendido pela CLARIANT com o	nome comercial PE
	520-	19%;
	cera de carnaúba -	15%;
15	estearato de zinco -	20%;
	PAMA vendido pela ROHMAX com o nome comercial VISCO-
	PLEX 6-950 -	5%;
	derivado de sulfonato de cálcio vendido pela LUBRIZOL com o
	nome comercial ALOX 2211 Y -	30%;
20	fluoreto de grafite -	7%;
	politetrafluoroetileno -	2%;
	nitreto de boro -	1%;
	colorante (verde de quinizarina, C28H22N2O2)	- 0,5%; e
25	antioxidantes vendidos pela Ciba-Geigy: IRGANOX® L150 -	0,3%; e
	IRGAFOS®168-	0,2%.

O resultado do teste de aspersão com sal usando os padrões ISO 9227 e ISO EN 2846-3: Re = 0 após 1.000 horas.

As condições locais foram simuladas por um teste de acoplamento - ruptura, no qual o acoplamento 40 (figura 5), compreendendo o elemento fêmea, foi mantido verticalmente na mandíbula fixa 41 das tenazes de força , e o elemento macho, formado na extremidade inferior de um tubo 42

curto disposto verticalmente, conhecido como junta deslocada, foi colocado previamente manualmente no elemento fêmea.

Para compensar a curteza do tubo 42 (1 metro) e simular um tubo de 13 metros de comprimento, uma massa 43 de 420 kg, que tinha sido 5 previamente suspensa de um guindaste móvel, foi colocada na extremidade superior do tubo 42, sem dispor o centro de gravidade da massa 43 exatamente no eixo do tubo 42 e acoplamento 40.

O elemento macho foi depois levado para a mandíbula móvel 44 e colocado no elemento fêmea, com uma velocidade de rotação inicial de 16 10 rpm, reduzindo a velocidade na fase final, até que fosse interrompida, quando o torque de colocação nominal da conexão rosqueada não revestida fosse atingido, que era no exemplo de 20.100 N.m.

A ruptura foi conduzida simetricamente, isto é, a uma velocidade rotativa crescente.

Mais de 10 ciclos de acoplamento - ruptura puderam ser conduzidos sob essas condições, sem qualquer degradação das partes constituintes dos elementos rosqueados.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Elemento rosqueado para uma conexão tubular rosqueada, que é resistente a escoriação, compreendendo um enroscamento revestido com um revestimento fino sólido, que não é grudento a toque e adere ao substrato, que compreende uma matriz sólida, na qual partículas de lubrificantes sólidos são dispersas, caracterizado pelo fato de que a matriz sólida é lubrificante e apresenta um comportamento reológico do tipo plástico ou viscoplástico, e as ditas partículas de lubrificantes sólidos compreendem partículas de lubrificantes de pelo menos duas das classes 1,2, 3 e 4, em que a classe 1 é constituída de corpos sólidos tendo suas propriedades lubrificantes devidas às suas estruturas cristalinas, por exemplo, grafite ou nitreto de boro BN, a classe 2 é constituída de corpos sólidos tendo suas propriedades lubrificantes devidas às suas estruturas cristalinas e a um elemento químico reativo nas suas composições, por exemplo, dissulfeto de molibdênio MoS2, fluoreto de grafite, sulfetos de estanho ou sulfetos de bismuto, a classe 3 sendo constituída de corpos sólidos tendo suas propriedades lubrificantes devidas às suas reatividades químicas, por exemplo, certos compostos químicos do tipo tiossulfato; e classe 4 sendo constituída de corpos sólidos tendo suas propriedades lubrificantes devidas ao comportamento plástico ou viscoplástico, sob tensões de atrito, por exemplo, politetrafluoroetileno, PTFE, ou poliamidas e em que a composição do revestimento em peso é dada por 70% a 95% da matriz sólida e de 5% a 30% de lubrificantes sólidos e que a matriz sólida compreende de 15% a 90% de homopolímero de polietileno, de 5% a 30% de cera de carnaúba, de 5% a 30% de estearato de zinco, de 0% a 50% de derivado de sulfonato de cálcio, de 0% a 15% de poli(metacrilato de alquila), um polibuteno, um poliisobuteno ou um polidialquilsiloxano de 0% a 1% de colorante e de 0% a 1% de antioxidante.

2. Elemento rosqueado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita matriz tem um ponto de fusão na faixa de 80 a 320°C.

3. Elemento rosqueado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a cera contribui para a captura dos fragmentos do

Petição 870180154340, de 23/11/2018, pág. 5/14 revestimento produzidos por atrito.

4. Elemento rosqueado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sabão é selecionado para aperfeiçoar o tempo para aparecimento de corrosão sob o teste de corrosão de aspersão de sal ISO 9227.

5. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a dita matriz compreende pelo menos um polímero líquido, com uma viscosidade cinemática a 100°C de pelo menos 850 mm²/s.

6. Elemento rosqueado de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito polímero líquido é insolúvel em água.

7. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a matriz compreende pelo menos um agente superficialmente ativo.

8. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a dita matriz compreende pelo menos um colorante.

9. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a dita matriz compreende pelo menos um antioxidante.

10. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as partículas de lubrificantes sólidos compreendem partículas de pelo menos um lubrificante sólido da classe 2 e pelo menos um lubrificante sólido da classe 4.

11. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as partículas de lubrificantes sólidos compreendem partículas de pelo menos um lubrificante sólido da classe 1, pelo menos um lubrificante sólido da classe 2 e pelo menos um lubrificante sólido da classe 4.

12. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as partículas de lubrificantes sólidos não compreendem partículas de grafite.

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13. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as partículas de lubrificantes sólidos compreendem pelo menos partículas de nitreto de boro, como o lubrificante sólido da classe 1.

14. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as partículas de lubrificantes sólidos não compreendem partículas de dissulfeto de molibdênio.

15. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as partículas de lubrificantes sólidos compreendem partículas de pelo menos um lubrificante sólido da classe 2, selecionadas de fluoreto de grafite, sulfetos de estanho e sulfetos de bismuto.

16. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as partículas de lubrificantes sólidos compreendem pelo menos partículas de politetrafluoroetileno, como o lubrificante sólido da classe 4.

17. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito revestimento compreende moléculas de pelo menos um fulereno com uma geometria esférica.

18. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição em pe- so da matriz é a seguinte:

homopolímero de polietileno - 15 a 90%;

cera de carnaúba - 5 a 30%;

estearato de zinco - 5 a 30%;

derivado de sulfonato de cálcio - 0 a 50%;

poli (metacrilato de alquila) - 0 a 15%;

colorante - 0 a 1%; e antioxidante - 0 a 1%.

19. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição em pePetição 870180154340, de 23/11/2018, pág. 7/14 so da matriz é a seguinte:

homopolímero de polietileno cera de carnaúba - 15 a 90%; 5 a 30%; estearato de zinco - 5 a 30%; derivado de sulfonato de cálcio - 0 a 50%; poli (metacrilato de alquila) polidimetilsiloxano - 0 a 15%; 0 a 2%; colorante - 0 a 1%; e antioxidante - 0 a 1%.

20. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição em peso do lubrificante sólido é a seguinte:

fluoreto de grafite - 20 a 99%; nitreto de boro - 0 a 30%; e politetrafluoroetileno - 1 a 80%.

21. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a composição em peso do lubrificante sólido é a seguinte:

sulfetos de estanho - 20 a 99%; nitreto de boro - 0 a 30%; e politetrafluoroetileno - 1 a 80%.

22. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a composição em peso do lubrificante sólido é a seguinte:

sulfetos de bismuto - 20 a 99%; nitreto de boro - 0 a 30%; e politetrafluoroetileno - 1 a 80%.

23. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a espessura do revestimento é na faixa de 10 a 50 mm.

24. Elemento rosqueado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o revestimento é tamPetição 870180154340, de 23/11/2018, pág. 8/14

5 bém aplicado a uma superfície vedante, que é ajustado para ficar no contato de interferência vedado com uma superfície correspondente de um segundo elemento rosqueado, após conexão dos dois elementos rosqueados por acoplamento.

25. Conexão tubular rosqueada, caracterizada pelo fato de que compreende um elemento rosqueado macho e um elemento rosqueado fêmea, e pelo fato de que pelo menos um dos ditos elementos rosqueados está de acordo com uma das reivindicações anteriores.

26. Método para acabamento de um elemento tubular rosqueado, em que uma camada fina de um revestimento antiescorificação sólido é aplicada a pelo menos uma superfície do enroscamento, para obter um revestimento sólido, caracterizado pelo fato de que a superfície a ser revestida sofre um tratamento superficial para aperfeiçoar a adesão do revestimento, e que os constituintes do dito revestimento são como definidos em qualquer uma das reivindicações de 1 a 24.

27. Método de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que os constituintes do revestimento são aquecidos a uma temperatura que é mais alta do que o ponto de fusão da matriz, e o revestimento é depois aplicado por aspersão dos ditos constituintes compreendendo a matriz em fusão.

28. Método de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o revestimento é aplicado por projeção por uma chama de um pó formado pelos constituintes do revestimento.

29. Método de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o revestimento é aplicado por aspersão de uma emulsão aquosa, na qual os constituintes do revestimento são dispersos.

30. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 26 a 29, caracterizado pelo fato de que o elemento rosqueado é aquecido a uma temperatura igual ou superior a 80°C.

31. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 26 a 29, caracterizado pelo fato de que o elemento rosqueado é mantido na temperatura ambiente.

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32. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 26 a 31, caracterizado pelo fato de que o dito tratamento superficial é selecionado de tratamentos mecânicos, tratamentos químicos e depósitos não reativos.

33. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 26 a 32, caracterizado pelo fato de que a superfície a ser revestida é uma superfície metálica e o dito tratamento superficial é um tratamento para conversão química da dita superfície.

34. Método de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que o dito tratamento de conversão química é uma fosfatação.

35. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 26 a 34, caracterizado pelo fato de que o dito tratamento superficial é seguido por um tratamento para impregnação de rugosidade ou poros da superfície a ser revestida (12) por nanomateriais (11), com uma ação anticorrosiva.

36. Método de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que os ditos nanomateriais são partículas (11) de óxido de zinco.

37. Método de acordo com a reivindicação 35 ou 36, caracterizado pelo fato de que os ditos nanomateriais têm um tamanho de partícula médio de 200 nm.

38. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 35 a 37, caracterizado pelo fato de que os ditos nanomateriais são aplicados na forma de uma dispersão aquosa.