BRPI0602925B1

BRPI0602925B1 - process for the preparation of vegetable fatty acid esters and their subsequent epoxidation for the production of plasticizers

Info

Publication number: BRPI0602925B1
Application number: BRPI0602925A
Authority: BR
Inventors: Regina Maria Pinto Cesar; Teresa Cristina Da Camara Leal De Carvalho
Original assignee: Regina Maria Pinto César; Teresa Cristina Da Camara Leal De Carvalho
Priority date: 2006-06-28
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2016-12-13
Also published as: BRPI0602925A

Abstract

processo para preparação de ésteres de ácidos graxos vegetais e sua posterior epoxidação para a produção de plastificantes e produto resultante. trata a presente invenção de processo para a preparação de ésteres graxos vegetais epoxidados aplicados na produção de plastificantes para pvc, tintas, adesivos e borrachas, em intermediários químicos utilizados nas indústrias de poliuretano e, também, como dispersantes de pigmentos.process for the preparation of esters of vegetable fatty acids and their subsequent epoxidation for the production of plasticizers and resulting product. The present invention relates to a process for the preparation of epoxidized vegetable fatty esters applied in the production of plasticizers for pvc, paints, adhesives and rubbers, in chemical intermediates used in the polyurethane industries and also as pigment dispersants.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS VEGETAIS E SUA POSTERIOR EPOXIDAÇÃO PARA A PRODUÇÃO DE PLASTIFICANTES"."PROCESS FOR PREPARATION OF VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR POST EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS".

CAMPO DA INVENÇÃOFIELD OF INVENTION

[1] Trata a presente invenção de processo para a preparação de ésteres graxos vegetais epoxidados aplicados na produção de plastificantes para PVC, tintas, adesivos e borrachas, em intermediários químicos utilizados nas indústrias de poliuretano e, também, como dispersantes de pigmentos.[1] The present invention is a process for the preparation of epoxidized vegetable fatty esters applied in the production of PVC plasticizers, paints, adhesives and rubbers in chemical intermediates used in the polyurethane industries and also as pigment dispersants.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOBACKGROUND OF THE INVENTION

[2] Processos para a preparação de ésteres graxos são conhecidos pela ciência. Epoxidação de óleos vegetais e de ésteres graxos também são conhecidas pela ciência. De uma forma geral, os ésteres graxos são usados como intermediários em diversos processos químicos, como matérias-primas em várias atividades industriais e, quando epoxidados, além de intermediários químicos alguns deles tem, também, aplicação como plastificantes.[2] Processes for preparing fatty esters are known to science. Epoxidation of vegetable oils and fatty esters is also known to science. In general, fatty esters are used as intermediates in various chemical processes, as raw materials in various industrial activities and, when epoxidized, in addition to chemical intermediates, some of them also have application as plasticizers.

[3] Os plastificantes são substâncias incorporadas a plásticos ou elastômeros com a finalidade de aumentar sua flexibilidade, processabilidade ou capacidade de alongamento. Um plastificante pode reduzir a viscosidade do fundido, abaixar sua temperatura de transição de segunda ordem (temperatura de transição vítrea ou Tg) ou diminuir seu módulo de elasticidade.[3] Plasticizers are substances incorporated into plastics or elastomers for the purpose of increasing their flexibility, processability or elongation ability. A plasticizer can reduce melt viscosity, lower its second order transition temperature (glass transition temperature or Tg) or decrease its elastic modulus.

[4] Os plastificantes comerciais são, de modo geral, líquidos inodoros, incolores, insolúveis em água e de baixa volatilidade. Em sua grande maioria, são ésteres ou poliésteres, incluindo outros com base em ácidos adípicos, fosfóricos, sebáceos, trimelíticos ou azeláticos. Quanto à estrutura química, podem ser classificados como: [5] - Monoméricos - Esse termo deve ser entendido como uma referência ao tamanho da molécula do plastificante, sendo utilizado para classificar substâncias com peso molecular até 500 g/mol;[4] Commercial plasticizers are generally odorless, colorless, water insoluble, low volatility liquids. Most are esters or polyesters, including others based on adipic, phosphoric, sebaceous, trimellitic or azelatic acids. The chemical structure can be classified as: [5] - Monomeric - This term should be understood as referring to the size of the plasticizer molecule, being used to classify substances with molecular weight up to 500 g / mol;

[6] - Poliméricos - Os mais utilizados são os poliésteres; entretanto, são também assim classificados alguns ésteres complexos e alguns óleos epoxidados, macromoléculas que não possuem uma unidade de repetição definida. São ainda utilizados em algumas aplicações de elastômeros de acrilonitrila-butadieno (NBR), copolímeros de EVA com alto teor de acetato de vinila (acima de 50%) e poliuretanos termoplásticos (TPU's), os quais oferecem flexibilidade ao PVC, aliada a características como elevada resistência química e à abrasão, bem como a baixa volatilidade.[6] - Polymeric - The most commonly used are polyesters; however, some complex esters and some epoxidized oils are also classified as macromolecules which do not have a defined repeat unit. They are also used in some applications of acrylonitrile butadiene (NBR) elastomers, high vinyl acetate (above 50%) EVA copolymers and thermoplastic polyurethanes (TPU's), which offer flexibility to PVC, combined with characteristics such as: high chemical and abrasion resistance as well as low volatility.

[7] A característica considerada mais importante nos plastificantes é sua compatibilidade (miscibilidade) com o PVC. Por esse aspecto, classificam-se em dois tipos: os primários e os secundários. Os plastificantes primários possuem alta compatibilidade com o PVC, promovendo sua rápida gelificação. Não há necessidade de serem misturados com outros plastificantes e podem ser utilizados em grandes quantidades (geralmente acima de 150 per = 150 partes de plastificante por 100 partes de resinas) sem problemas de separação da resina de PVC. Os secundários possuem, em média, boa compatibilidade com o PVC e exercem menor influência em sua gelificação. Geralmente, são utilizados em mistura com os plastificantes primários, visando a obtenção de propriedades específicas ou substituição de parte do plastificante primário, reduzindo o custo da formulação.[7] The most important feature considered in plasticizers is their compatibility (miscibility) with PVC. Because of this, they fall into two types: primary and secondary. Primary plasticizers have high compatibility with PVC, promoting their rapid gelation. There is no need to be mixed with other plasticizers and can be used in large quantities (usually above 150 per = 150 parts plasticizer per 100 parts resins) without PVC resin separation problems. Secondaries have, on average, good compatibility with PVC and have less influence on its gelling. They are generally used in combination with primary plasticizers to achieve specific properties or to replace part of the primary plasticizer, reducing the cost of formulation.

[8] Por outro lado, é de conhecimento que a epoxidação é uma reação de transferência de oxigênio, para a qual o peróxido de hidrogênio e seus derivados são muito adequados.[8] On the other hand, it is well known that epoxidation is an oxygen transfer reaction, for which hydrogen peroxide and its derivatives are very suitable.

[9] Os produtos epoxidados são intermediários comerciais valiosos e versáteis devido à grande gama de reações que sofrem. A maioria das transformações ocorre com compostos de hidrogênio ativo como amônia, aminas, ácidos orgânicos, álcoois e compostos de enxofre.[9] Epoxidized products are valuable and versatile commercial intermediates due to the wide range of reactions they undergo. Most transformations occur with active hydrogen compounds such as ammonia, amines, organic acids, alcohols, and sulfur compounds.

[10] O único método direto amplamente adotado para epoxidação de óleos vegetais e seus ésteres é executado usando-se um perácido ou combinação de perácidos, tais como peróxido de hidrogênio ou um peróxido orgânico, por exemplo, ácido perfómico, ou um peróxido norgânio tal como peróxido de sódio ou potássio. Peróxido de hidrogênio e/ou ácido perfórmico é o sistema preferido.[10] The only widely adopted direct method for epoxidation of vegetable oils and their esters is performed using a peracid or combination of peracids, such as hydrogen peroxide or an organic peroxide, for example, perfomic acid, or a norgano peroxide. as sodium or potassium peroxide. Hydrogen peroxide and / or performic acid is the preferred system.

SUMÁRIO DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION

[11] A presente invenção refere-se a diferentes ésteres vegetais epoxidados e a processos de sua preparação. Esses produtos podem ser usados como plastificantes para PVC, tintas, adesivos e borrachas, intermediários nas indústrias de poliuretano e como dispersantes para pigmentos.[11] The present invention relates to different epoxidized plant esters and processes for their preparation. These products can be used as PVC plasticizers, paints, adhesives and rubbers, intermediates in the polyurethane industries and as pigment dispersants.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃODETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[12] Para a descrição pormenorizada realizada a seguir, é necessário definir que os números que refletem quantidades de matérias-primas ou condições de reação devem ser entendidos como modificados através da expressão "aproximadamente". Da mesma forma a palavra óleo, grafada em itálico, significará um determinado tipo de óleo ou qualquer mistura de um ou mais óleos em quaisquer proporções.[12] For the detailed description given below, it is necessary to define that figures reflecting quantities of raw materials or reaction conditions should be understood as modified by the expression "approximately". Similarly the word oil, spelled in italics, will mean a particular type of oil or any mixture of one or more oils in any proportion.

[13] A realização do processo da invenção compreende as etapas de: A.l) Transesterificar o óleo vegetal para obtenção dos ésteres metílicos; A. 2) Transesterificar o óleo vegetal para obtenção do ésteres etílicos; B. l) Transesterificar o éster metílico com o álcool monohídrico oupolihídrico paraobtenção do correspondente monodi,tri outetraester ou suas misturas; B.2) Transesterificar o éster etílico com o álcool monohídrico ou polihídrico para obtenção do correspondente mono, di, tri outetraester ou suas misturas; C) Obter o éster graxo a partir de seu ácido graxo, obtido a partir de óleo ou sua borra, ou mistura de diferentes tipos de ácidos graxos em diferentes proporções, em reação com álcoois mencionados em B; D) Epoxidar os ésteres então obtidos nas etapas A, B, C quer seja ele mono, di, tri ou tetra.[13] The embodiment of the process of the invention comprises the steps of: A.l) Transesterifying the vegetable oil to obtain the methyl esters; A. 2) Transesterify vegetable oil to obtain ethyl esters; B. (l) transesterify the methyl ester with the monohydric or polyhydric alcohol to obtain the corresponding monodi, tri outetraester or mixtures thereof; B.2) Transesterify the ethyl ester with the monohydric or polyhydric alcohol to obtain the corresponding mono, di, tri outetraester or mixtures thereof; C) Obtaining the fatty ester from its fatty acid, obtained from oil or its sludge, or a mixture of different types of fatty acids in different proportions, in reaction with alcohols mentioned in B; D) Epoxide the esters then obtained in steps A, B, C whether mono, di, tri or tetra.

[14] Na Etapa A.l e A2, os óleos vegetais, com cadeias de ácido graxo mono, di e tri insaturados, terá preferência tendo alto conteúdo de ácido oléico e/ou linoleico. Diversos óleos vegetais e suas diferentes misturas se enquadram nesta aplicação com preferência para o óleo de milho, amendoim, colza, soja, girassol e algodão, entre outros.[14] In Step A.1 and A2, vegetable oils with mono-, di- and tri-unsaturated fatty acid chains will preferably have a high content of oleic and / or linoleic acid. Several vegetable oils and their different mixtures fit this application with preference for corn, peanut, rapeseed, soybean, sunflower and cotton oil, among others.

[15] Como já mencionado anteriormente o óleo poderá ser qualquer um dos óleos acima ou outros que apresente aquelas características ou a mistura de quaisquer dois ou mais deles em quaisquer proporções.[15] As already mentioned above the oil may be any of the above or other oils which have those characteristics or a mixture of any two or more of them in any proportions.

[16] As cadeias de ácido graxo preferivelmente contem de 8 a 24 átomos de carbono, preferência maior para 12 a 18 átomos de carbono.[16] The fatty acid chains preferably contain from 8 to 24 carbon atoms, most preferably from 12 to 18 carbon atoms.

[17] A etapa A.l é executada reagindo-se o óleo com o metanol em presença de catalisador básico, preferencialmente o metilato de sódio quando se tratar de catálise homogênea. Diversos tipos de zeolitos podem ser usados quando se trabalhar com catálise heterogênea. Podemos também utilizar uma rota enzimática para a obtenção do éster metílico.[17] Step A.1 is performed by reacting the oil with methanol in the presence of a basic catalyst, preferably sodium methylate for homogeneous catalysis. Several types of zeolites can be used when working with heterogeneous catalysis. We can also use an enzymatic route to obtain the methyl ester.

[18] A glicerina é obtida como sub-produto e deve ser separada do processo. Esta separação pode ser efetuada por lavagem ou centrifugação. Esse processo, chamado de Etapa A.l, pode ser contínuo ou em batelada. A temperatura de reação da Etapa A.l pode variar de 40 a 100° C ocorrendo, preferencialmente, entre 65° e 85°C.[18] Glycerin is obtained as a by-product and should be separated from the process. This separation may be effected by washing or centrifugation. This process, called Step A.l, can be continuous or batch. The reaction temperature of Step A.1 may range from 40 to 100 ° C, preferably occurring between 65 ° and 85 ° C.

[19] A etapa A.2 é executada reagindo-se o óleo com o etanol em presença de catalisador básico, preferencialmente o etilato de potássio quando se tratar de catálise homogênea. Diversos tipos de zeolitos podem ser usados quando se trabalhar com catálise heterogênea. Pode-se também utilizar uma rota enzimática para a obtenção do éster etílico. A temperatura de reação da Etapa A.2 pode variar de 40° a 100°C ocorrendo, preferencialmente, entre 75° e 95°C.[19] Step A.2 is performed by reacting the oil with ethanol in the presence of a basic catalyst, preferably potassium ethylate for homogeneous catalysis. Several types of zeolites can be used when working with heterogeneous catalysis. An enzymatic route may also be used to obtain the ethyl ester. The reaction temperature of Step A.2 may range from 40 ° to 100 ° C, preferably occurring between 75 ° and 95 ° C.

[20] A glicerina é obtida como sub-produto e deve ser separada do processo. Esta separação pode ser efetuada por lavagem ou centrifugação. Esse processo, chamado de Etapa A.2, pode ser contínuo ou em batelada.[20] Glycerin is obtained as a by-product and should be separated from the process. This separation may be effected by washing or centrifugation. This process, called Step A.2, can be continuous or in batch.

[21] Comparada com a produção do éster metílico a produção de éster etílico é mais demorada e apresenta uma maior dificuldade na separação da glicerina.[21] Compared to methyl ester production, ethyl ester production is slower and has more difficulty in separating glycerin.

[22] Na Etapa B.l o éster metílico obtido na etapa A.l irá sofrer uma transesterificação através da sua reação com um álcool monohídrico ou polihídrico obtendo-se, então, o correspondente mono, di, tri ou poliéster. Alguns exemplos de álcoois monohídricos podem ser citados, sendo eles: a) propanol e isopropanol; b) butanol, sec-butanol e isobutanol; c) pentanol e isopentanol; d) 2 etil hexanol; e) nonanol e isononanol; f) álcool benzílico; g) ciclohexanol; h) quaisquer outros álcoois com uma hidroxila.[22] In Step B.1 the methyl ester obtained in Step A.1 will undergo transesterification by reacting it with a monohydric or polyhydric alcohol to give the corresponding mono, di, tri or polyester. Some examples of monohydric alcohols may be cited, namely: a) propanol and isopropanol; b) butanol, sec-butanol and isobutanol; c) pentanol and isopentanol; d) 2 ethyl hexanol; e) nonanol and isononanol; f) benzyl alcohol; g) cyclohexanol; h) any other alcohols having a hydroxyl.

[23] Podem ser citados, como exemplo de álcoois polihídricos, aqui incluídos todos os com mais de duas hidroxilas, os seguintes: a) mono, di e tri etilenoglicois, além dos polietilenoglicois; b) propilenoglicol, dipropilenoglicol, além dos polipropilenos glicois; c) MPDiol; d) glicerina; e) sorbitol; f) trimetilol propano; g) neo pentil glicol; h) pentaeritritol; i) quaisquer outros álcoois di, tri ou polihídricos.[23] Mention may be made of polyhydric alcohols, including all those with more than two hydroxyls, as follows: a) mono, di and triethylene glycols, in addition to polyethylene glycols; b) propylene glycol, dipropylene glycol, in addition to the polypropylene glycols; c) MPDiol; d) glycerin; e) sorbitol; f) trimethylol propane; g) neo pentyl glycol; h) pentaerythritol; i) any other di, tri or polyhydric alcohols.

[24] A quantidade utilizada de álcool varia em função do tipo empregado no processo, podendo situar-se dentro da quantidade estequiométrica até 200% desta, com maior frequência de 20% - 50% de excesso. A temperatura de reação da Etapa B.l pode variar de 80° a 180°C dependendo do álcool empregado mas, preferencialmente, entre 120° a 150°C. A reação se completa quando todo o metanol é deslocado pelo novo álcool. O catalisador, de natureza ácida, preferencialmente o ácido metano sulfônico, não varia em função do álcool empregado. Para álcoois com ponto de ebuliçãosuperiores a 170 - 180°C podemos utilizar os titanatos como catalisadores.[24] The amount of alcohol used varies depending on the type used in the process, and may be within the stoichiometric amount up to 200% of it, most often 20% - 50% excess. The reaction temperature of Step B.1 may range from 80 ° to 180 ° C depending on the alcohol employed but preferably from 120 ° to 150 ° C. The reaction is complete when all methanol is displaced by the new alcohol. The acid catalyst, preferably methane sulfonic acid, does not vary depending on the alcohol employed. For boiling alcohols exceeding 170 - 180 ° C titanates may be used as catalysts.

[25] Na Etapa B.2 o éster etílico obtido na etapa A.2 irá sofrer uma transesterificação através da sua reação com um álcool monohídrico ou polihídrico obtendo-se, então, o correspondente mono, di, tri ou poliéster. Como exemplo de álcoois monohídricos, podem ser citados os seguintes: a) propanol e isopropanol; b) butanol, sec-butanol e isobutanol; c) pentanol e isopentanol; d) 2 etil hexanol; e) nonanol e isononanol; f) álcool benzílico; g) ciclohexanol; h) quaisquer outros álcoois com uma hidroxila.[25] In Step B.2 the ethyl ester obtained in Step A.2 will undergo transesterification by reacting it with a monohydric or polyhydric alcohol to give the corresponding mono, di, tri or polyester. As an example of monohydric alcohols, the following may be cited: a) propanol and isopropanol; b) butanol, sec-butanol and isobutanol; c) pentanol and isopentanol; d) 2 ethyl hexanol; e) nonanol and isononanol; f) benzyl alcohol; g) cyclohexanol; h) any other alcohols having a hydroxyl.

[26] Podem ser citados como exemplo de álcoois polihídricos, aqui incluídos todos os com mais de duas hidroxilas, os seguintes: a) mono, di e tri etilenoglicois, além dos polietilenoglicois; b) propilenoglicol, dipropilenoglicol, além dos polipropilenos glicois; c) MPDiol; d) glicerina; e) sorbitol; f) trimetilol propano; g) neo pentil glicol; h) pentaeritritol; i) quaisquer outros álcoois di, tri ou polihídricos.[26] The following may be cited as examples of polyhydric alcohols, including all those with more than two hydroxyls, as follows: a) mono, di and triethylene glycols, in addition to polyethylene glycols; b) propylene glycol, dipropylene glycol, in addition to the polypropylene glycols; c) MPDiol; d) glycerin; e) sorbitol; f) trimethylol propane; g) neo pentyl glycol; h) pentaerythritol; i) any other di, tri or polyhydric alcohols.

[27] A quantidade utilizada de álcool varia em função do tipo empregado no processo, podendo situar-se dentro daquantidade estequiométrica até 200 % desta, com maior frequência de 20% - 50% de excesso. A temperatura de reação da Etapa B.2 pode variar de 90° a 200°C dependendo do álcool empregado mas, preferencialmente, entre 120° e 150° C.[27] The amount of alcohol used varies depending on the type employed in the process and may be within the stoichiometric range up to 200% of this, most often 20% - 50% excess. The reaction temperature of Step B.2 may range from 90 ° to 200 ° C depending on the alcohol employed but preferably between 120 ° and 150 ° C.

[28] A reação se completa quando todo o etanol é deslocado pelo novo álcool. O catalisador, de natureza ácida, preferencialmente o ácido metano sulfônico, não varia em função do álcool empregado. Para álcoois com ponto de ebulição superiores a 170° -180° C pode-se utilizar os titanatos como catalisadores.[28] The reaction is complete when all ethanol is displaced by the new alcohol. The acid catalyst, preferably methane sulfonic acid, does not vary depending on the alcohol employed. For boiling alcohols greater than 170 ° -180 ° C titanates may be used as catalysts.

[29] A mesma possibilidade existente na mistura de diversos óleos se repete aqui com a possibilidade de misturarmos ésteres de diferentes álcoois (dois ou mais) em quaisquer proporções.[29] The same possibility of mixing different oils is repeated here with the possibility of mixing esters of different alcohols (two or more) in any proportion.

[30] Também é possível empregar no processo em questão, óleos vegetais já utilizados, os chamados óleos recuperados, devendo ser mantidas as demais condições descritas acima. Tal alternativa é válida tanto para a produção do éster metílico como do éster etílico.[30] It is also possible to use in the process in question, already used vegetable oils, the so-called recovered oils, and the other conditions described above should be maintained. Such an alternative is valid for the production of both methyl and ethyl ester.

[31] A Etapa C é efetuada quando a obtenção dos ésteres ocorre a partir dos seus respectivos ácidos graxos. A Etapa C é realizada reagindo-se o ácido graxo de quaisquer um dos óleos, conforme descrito anteriormente, com qualquer um dos álcoois monohídricos ou polihídricos mencionados a seguir.[31] Step C is performed when esters are obtained from their respective fatty acids. Step C is performed by reacting the fatty acid of any of the oils as described above with any of the monohydric or polyhydric alcohols mentioned below.

[32] No caso de álcoois monohídricos podem sercitados os seguintes: a) metanol; b) etanol; c) propanol e isopropanol; d) butanol, sec-butanol e isobutanol; e) pentanol e isopentanol; f) 2 etil hexanol; g) álcool benzílico; h) nonanol e isononanol; i) ciclohexanol; j) quaisquer outros álcoois com uma hidroxila [33] Vale, entretanto, observar que, no caso dos álcoois metílico e etílico, esta rota não é recomendada, porém pode ser possível. Podem ser citados, como exemplo de álcoois polihídricos, aqui incluídos todos os com mais de duas hidroxilas, os seguintes: a) mono, di e tri etilenoglicois, além dos polietilenoglicois; b) propilenoglicol, dipropilenoglicol, além dos polipropilenos glicois; c) MPDiol; d) glicerina; e) sorbitol; f) trimetilol propano; g) neo pentil glicol; h) pentaeritritol; i) quaisquer outros álcoois di, tri ou polihídricos.[32] For monohydric alcohols the following may be listed: (a) methanol; b) ethanol; c) propanol and isopropanol; d) butanol, sec-butanol and isobutanol; e) pentanol and isopentanol; f) 2 ethyl hexanol; g) benzyl alcohol; h) nonanol and isononanol; i) cyclohexanol; j) any other alcohols with a hydroxyl [33] However, it should be noted that for methyl and ethyl alcohols this route is not recommended but may be possible. As an example of polyhydric alcohols, including all those with more than two hydroxyls, the following may be mentioned: a) mono, di and triethylene glycols, in addition to polyethylene glycols; b) propylene glycol, dipropylene glycol, in addition to the polypropylene glycols; c) MPDiol; d) glycerin; e) sorbitol; f) trimethylol propane; g) neo pentyl glycol; h) pentaerythritol; i) any other di, tri or polyhydric alcohols.

[34] É importante destacar que tanto a mistura de ésteres produzidos a partir de quaisquer ácidos graxos em quaisquer proporções com um determinado álcool, ou mesmo variando o tipo ou misturando em diversas proporções quaisquer álcoois, pode resultar no éster graxo desejado.[34] Importantly, mixing of esters made from any fatty acids in any proportion with a given alcohol, or even varying the type or mixing any alcohols in varying proportions, may result in the desired fatty ester.

[35] Chamando o ácido graxo ou suas misturas de ácido graxo e os álcoois, tanto mono como polihídricos, são descritas, a seguir, as condições para a reação. I) Carrega-se o reator com o ácido graxo, previamente fundido se for ocaso; II) Sob agitação, adiciona-se o álcool; III) Faz-se, então, vácuo para a completa eliminação de ar; IV) Quebra-se o vácuo com nitrogênio que será borbulhado durante toda areação; V) As quantidades de ácido e álcool são definidas pela estequiometria e trabalhando-se com um excesso desse último que varia de 20% a 100%, dependendo do tipo de álcool; VI) O processo é executado sob refluxo do álcool a umatemperatura que varia de 80 a 250°C, dependendo do tipo de álcool; diversos tipos de catalisadores podem ser empregados com destaque para os titanatos, preferidos quando o processo pode ser desenvolvido a altatemperatura, e o ácido paratolueno sulfônico; VII) A reação tem a duração de 03 a 18 horas, ocorrendo mais frequentemente de 04 a 08 horas; VIII) Após decorrido 70% do tempo previsto para a reação inicia- se o controle da acidez, com amostragem a cada 30 minutos; com acidez menor do que 3 corta-se o refluxo destilando-se o álcool restante; IX) Concluída a destilação do álcool inicia-se o resfriamento; X) Com a temperatura na faixa de 60 - 80°C lava-se o éster formado para remoção do catalisador até que a água de lavagem se apresente neutra ou levemente ácida. Está concluída a produção do éster graxo.[35] Calling the fatty acid or its mixtures of fatty acid and alcohols, both mono and polyhydric, are described below the conditions for the reaction. I) The reactor is charged with the previously fused fatty acid if it is hollow; II) Under stirring, the alcohol is added; III) A vacuum is then made for the complete elimination of air; IV) The vacuum is broken down with nitrogen that will be bubbled throughout the sandblasting; V) The amounts of acid and alcohol are defined by stoichiometry and working with an excess of the latter ranging from 20% to 100%, depending on the type of alcohol; VI) The process is performed under reflux of alcohol at a temperature ranging from 80 to 250 ° C, depending on the type of alcohol; Several types of catalysts can be employed, especially titanates, preferred when the process can be developed at high temperature and paratoluene sulfonic acid; VII) The reaction lasts from 03 to 18 hours, most often occurring from 04 to 08 hours; VIII) After 70% of the predicted reaction time, the acidity control begins, with sampling every 30 minutes; with acidity lower than 3, reflux is cut off by distilling the remaining alcohol; IX) After the distillation of alcohol begins the cooling; X) At a temperature in the range of 60 - 80 ° C, the ester formed for catalyst removal is washed until the wash water is neutral or slightly acidic. Fatty ester production is completed.

[36] A etapa D, epoxidação, é efetuada utilizando- se um perácido ou combinação de perácidos, tais como peróxido de hidrogênio, por exemplo, ácido perfórmico, ou um peróxido inorgânico tal como peróxido de sódio ou potássio. Peróxido de hidrogênio e/ou ácido perfórmico é o preferido. A temperatura de reação da etapa D pode variar de 30a 90° C, preferencialmente entre 55 e 70° C.[36] Step D, epoxidation, is performed using a peracid or combination of peracids, such as hydrogen peroxide, for example, performic acid, or an inorganic peroxide such as sodium or potassium peroxide. Hydrogen peroxide and / or performic acid is preferred. The reaction temperature of step D may range from 30 to 90 ° C, preferably between 55 and 70 ° C.

[37] Os ésteres reagem até que grupos epóxi ocupem todas as cadeias insaturadas existentes na molécula. Preferencialmente o conteúdo de oxirano deve estar na faixa de 3,5 a 7,0 (teor de epóxi), com um índice de iodo inferior a 9 e, preferencialmente, menor do que 5.[37] Esters react until epoxy groups occupy all unsaturated chains in the molecule. Preferably the oxirane content should be in the range of 3.5 to 7.0 (epoxy content), with an iodine index of less than 9 and preferably less than 5.

[38] Quando o peróxido de hidrogênio é usado nesta etapa D, uma solução aquosa de H2O2, entre 50% a 70%, tem preferência.[38] When hydrogen peroxide is used in this step D, an aqueous solution of H2O2, between 50% and 70%, is preferred.

[39] Da mesma forma, esta etapa deve ser executada na presença de ácido fórmico e ácido fosfórico, em adição ao peróxido de hidrogênio.[39] Similarly, this step should be performed in the presence of formic acid and phosphoric acid in addition to hydrogen peroxide.

[40] Superadas as etapas A a D, obtêm-se osdiversos ésteres graxos epoxidados, cuja variação entre si é determinada pelo tipo de óleo ou óleos e dosmono, di, tri ou tetra álcoois empregados na produção dos referidos ésteres graxos, em quaisquer das etapas Al, A2, Bl, B2 e C acima, obtendo-se por fim o plastificante a ser empregado em produtos de PVC, outras resinas termoplásticas e afins.[40] Steps A through D have been overcome and the various epoxidized fatty esters are obtained, the variation between which is determined by the type of oil or oils and the doso, di, tri or tetra alcohols employed in the production of said fatty esters in any of the steps A1, A2, Bl, B2 and C above, finally obtaining the plasticizer to be employed in PVC products, other thermoplastic resins and the like.

[41] É importante entender que a presente invenção não limita sua aplicação aos detalhes e etapas aqui descritos. A Requerente é capaz de aplicar outras modalidades e deser praticada ou executada em uma variedade de modos, ficando entendido que a terminologia empregada tem a finalidade de descrição e não de limitação.[41] It is important to understand that the present invention does not limit its application to the details and steps described herein. The Applicant is able to apply other embodiments and to be practiced or performed in a variety of ways, it being understood that the terminology employed is for the purpose of description rather than limitation.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1) "PROCESS FOR PREPARATION OF VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR POST EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" means a process of the type used to obtain compounds which are the result of the reaction of epoxidized vegetable oils with hydrocarbons, carboxylic acids, esters, amides, etc. to be used as intermediates in the polyurethane industries and as pigment dispersants; and wherein the process is of a type comprising the steps of: A.l) Transesterifying the vegetable oil to obtain the methyl esters; A. 2) Transesterify vegetable oil to obtain ethyl esters; B. (l) transesterify the methyl ester with the monohydric or polyhydric alcohol to obtain the corresponding mono, di, tri or tetraester or mixtures thereof; B.2) Transesterify the ethyl ester with the monohydric or polyhydric alcohol to obtain the corresponding mono, di, tri or tetraester or mixtures thereof; C) Obtaining the fatty ester from its fatty acid, obtained from the oil or its sludge, or mixture of different types of fatty acids in different proportions, in reaction with alcohols mentioned in B; D) Epoxidizing the esters then obtained in any of the above steps (A, B, C) whether mono, di, tri or tetra; In Step A1 and A.2 the vegetable oil with mono-, di- and tri-unsaturated fatty acid chains will preferably have a high content of oleic and / or linoleic acid: characterized in that the reaction temperature of Step A1 may range from 40 ° C to 40 ° C. at 100 ° C; the reaction temperature of Step A.2 may range from 40 to 100 "Cf the reaction temperature of Step B may range from 80 to 180 ° C depending on the alcohol employed; in Step B.2 the ethyl ester obtained in step A. 2 is transesterified by its reaction with a monohydric or polyhydric alcohol to the corresponding mono, di, tri or polyester, the reaction temperature of Step B.2 may vary from 90 to 200 ° C depending on the alcohol employed; Step C may be carried out by reacting the fatty acid of any of the oils with any of the monohydric or polyhydric alcohols, Step D may be carried out using a peracid or combination of peracids such as hydrogen peroxide, for example performic acid. or an inorganic peroxide such as sodium or potassium peroxide, with hydrogen peroxide and / or performic acid being preferred, the reaction temperature of step D may vary from 30 to 90 ° C, step D shall be be performed in the presence of formic acid and phosphoric acid in addition to hydrogen peroxide.

2) "PROCESS FOR PREPARING VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFIERS" according to claim 1, in a preferred option, the reaction temperature of Step Al is from 65 to 85 ° C. .

3) "PROCESS FOR PREPARING VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR POST EPOXIDATION FOR PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to claim 1, in a preferred option, the reaction temperature of Step A.2 is from 75 to 95 ° C. ° C.

4) "PROCESS FOR PREPARATION OF VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to claim 1, in a preferred option, the reaction temperature of Step Bl and B.2 characterized in that it occurs between 120 to 150 ° C.

5) "PROCESS FOR PREPARING VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to claim 1, in a preferred option, the reaction temperature of Step D is characterized by the occurrence of 55 to 70 ° C. .

6) "PROCESS FOR PREPARATION OF VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR POST EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to claims 1 to 5, characterized in that various vegetable oils fit the application of item "D" with preference. for corn, peanut, rapeseed, soybean, sunflower and cotton oil, among others.

7) "PROCESS FOR PREPARING VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR POST EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to claims 1 to 5, characterized in that the oil may be any of the oils of maize, peanut, rapeseed, soya, sunflower and cotton or others having those characteristics or blending any two or more of them in any proportion.

8) "PROCESS FOR PREPARING VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the fatty acid chains preferably contain from 8 to 24 carbon atoms.

9) "PROCESS FOR PREPARING VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to claim 8, in a preferred option, characterized in that the fatty acid contains more than 12 to 18 carbon atoms.

10) "PROCESS FOR PREPARATION OF VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR POST EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to any one of claims 1,12 and 15, characterized in that the reaction is completed when all methanol is displaced by the new one. alcohol; the catalyst, acidic in nature.

11) "PROCESS FOR PREPARING VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR POST EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to claim 12, in a preferred option characterized by catalyst of acidic nature and methane sulfonic acid, does not vary depending on the Employed alcohol.

12. "PROCESS FOR PREPARING VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to any one of claims 15e in an option, characterized in that for boiling alcohols exceeding 170 - 180 ° C Tita natos can be used as catalysts.

13) "PROCESS FOR PREPARATION OF VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR POST EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to any of the preceding claims, characterized in that the amount of alcohol used varies according to the type employed. within the stoichiometric amount up to 200%.

14) "PROCESS FOR PREPARING VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR POST EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to claim 13, in a preferred option characterized by a stoichiometric amount most often of 20% - 50% excess.

15) "PROCESS FOR PREPARING VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR POST EPOXIDATION FOR PLASTIFICANT PRODUCTION" according to claim 1, characterized in that in Step D the esters react until epoxy groups occupy all unsaturated chains. existing in the molecule.

16) "PROCESS FOR PREPARING VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR POST EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to claim 15, in a preferred option, characterized in that oxirane content should be in the range 3.5 to 7; 0 (epoxy content) with an iodine index of less than 9.

17) "PROCESS FOR PREPARING VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR POST EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to claim 15, in a preferred option characterized by an iodine index of less than 5.

18. "PROCESS FOR PREPARING VEGETABLE FATTY ACID ESTERS AND THEIR POST EPOXIDATION FOR THE PRODUCTION OF PLASTIFICANTS" according to any of claims 15 to 17, characterized in that when hydrogen peroxide, an aqueous solution of H2O2, is used. , between 50% and 70%.