BRPI1102794A2

BRPI1102794A2 - phthalate-free primary plasticizers composition, process for obtaining them and their uses

Info

Publication number: BRPI1102794A2
Authority: BR
Inventors: Massayochhi Mario Hociko
Original assignee: Kekapar Administracao E Participacoes S A
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2013-07-16
Also published as: WO2012174620A1; AR086706A1; UY34151A

Abstract

CONPOSIÇçO DE PLASTIFICANTES PRIMÁRIOS ISENTA DE FTALATOS, PROCESSO DE OBTENÇçO E SEUS USOS. A presente invenção objetiva proporcionar composições plastificantes contendo como componente majoritário o monoacetato de óleos vegetais isentas de ftalato para uso em processamento de polímeros contendo halogênio, preferencialmente poli(cloreto de vinila), para melhorar a sua processabilidade. Uma primeira concretização da invenção diz respeito a uma composição plastificante compreendendo derivados de óleos vegetais, sendo ditos derivados produtos de esterificação de óleos vegetais epoxidados, majoritariainente monoacetatos de óleos vegetais epoxidados. Uma segunda concretização da invenção se refere a um processo de obtenção de um plastificante contendo como componente majoritário o monoacetato de óleo vegetal epoxidado, dito processo compreendendo a reação de óleo vegetal epoxidado, ou mistura de óleos vegetais epoxidados, com triacetato de glicerina, presentes na massa reacional em uma razão molar na faixa de cerca de 2:1 a 4:1. Em uma terceira concretização, a invenção refere-se ao uso da composição plastificante isenta de ftalato para a preparação de fios, cabos ou calçados.PROVISION OF PRIMARY PLASTIFICANTS FREE OF FTALATES, OBTAINING PROCESS AND ITS USES. The present invention aims to provide plasticizing compositions containing as a major component phthalate-free vegetable oil monoacetate for use in processing halogen-containing polymers, preferably polyvinyl chloride, to improve their processability. A first embodiment of the invention relates to a plasticizer composition comprising vegetable oil derivatives, said derivatives being esterified products of epoxidized vegetable oils, mostly epoxidized vegetable oil monoacetates. A second embodiment of the invention relates to a process for obtaining a plasticizer containing epoxidized vegetable oil monoacetate as a major component, said process comprising reacting epoxidized vegetable oil, or mixing epoxidized vegetable oils with glycerine triacetate present in the invention. reaction mass in a molar ratio in the range from about 2: 1 to 4: 1. In a third embodiment, the invention relates to the use of the phthalate-free plasticizer composition for the preparation of yarns, cables or shoes.

Description

COMPOSIÇÃO DE PLASTIFICANTES PRIMÁRIOS ISENTA DE FTAIiATOS, PROCESSO DE OBTENÇÃO E SEUS USOSPRIMARY PLASTIFICANT COMPOSITION FREE OF FTAIATES, OBTAINING PROCESS AND ITS USES

Campo da InvençãoField of the Invention

A presente invenção se refere a plastificantes primários (ou principais) isentos de ftalatos. Mais particularmente, os plastificantes da invenção são composições plastificantes de monoacetatos e/ou diacetatos de óleos vegetais epoxidados utilizados em polímeros de cloreto de vinila (PVC) para reduzir a sua elevada rigidez.The present invention relates to phthalate-free primary (or main) plasticizers. More particularly, the plasticizers of the invention are plasticizing compositions of epoxidized vegetable oil monoacetates and / or diacetates used in vinyl chloride (PVC) polymers to reduce their high stiffness.

Fundamentos Da InvençãoFoundations of the Invention

No processamento de plásticos orgânicos contendo halogênio, mais particularmente de poli(cloreto de vinila) (PVC), em geral, são incorporados a tais plásticos aditivos com a intenção de conferir determinadas funções ao produto resultante. Tais aditivos podem ter a função de desenvolver certos efeitos durante o processamento do plástico ou podem resultar em determinadas propriedades conferidas aos produtos obtidos. Os plastificantes são um exemplo de aditivos incorporados aos polímeros termoplásticos.In the processing of halogen-containing organic plastics, more particularly polyvinyl chloride (PVC), in general, additives are incorporated into such plastics with the intention of conferring certain functions on the resulting product. Such additives may have the function of developing certain effects during plastic processing or may result in certain properties conferred to the obtained products. Plasticizers are an example of additives incorporated into thermoplastic polymers.

Plastificantes são substâncias que melhoram a processabilidade de produtos acabados, reduzindo a viscosidade do sistema e aumentando a mobilidade das macromoléculas. Em termos físico-químicos, os plastificantes provocam um deslocamento da Tg para temperaturas mais baixas. O polímero que aceita maior concentração de plastificante é o PVC. Basicamente, a ação do plastificante consiste em diminuir a intensidade de ligação entre as moléculas do polímero. Estas ligações (conhecidas como forças de Van der Walls) podem conferir ao polímero, por exemplo, PVC, uma rigidez extremamente alta. 0 plastificante diminui estas forças, reduzindo a atração intermolecular e, consequentemente, aumentando a flexibilidade da cadeia polimérica e causando interferência nas condições de processamento e propriedades do produto final, tais como dureza, temperatura de amolecimento Vicat, flexibilidade, etc.Plasticizers are substances that improve the processability of finished products, reducing system viscosity and increasing the mobility of macromolecules. In physicochemical terms, plasticizers cause Tg to shift to lower temperatures. The polymer that accepts the highest concentration of plasticizer is PVC. Basically, the action of plasticizer is to decrease the binding intensity between the polymer molecules. These bonds (known as Van der Walls forces) can give the polymer, for example PVC, extremely high stiffness. Plasticizer decreases these forces by reducing intermolecular attraction and thereby increasing the flexibility of the polymer chain and causing interference with processing conditions and end product properties such as hardness, Vicat softening temperature, flexibility, etc.

As principais características de um plastificante adequado são: pureza; compatibilidade no processamento da massa termoplástica; alto índice de permanência, ou seja, baixa migração; baixa toxicidade, melhoramento das propriedades conferidas ao polímero em função de seu teor na mistura; ausência de cor, ou seja, não alteração da cor do polímero; estabilidade ao calor e à luz; resistência à lixiviação (extração por água) e serem insípidos e inodoros.The main characteristics of a suitable plasticizer are: purity; compatibility in the processing of thermoplastic mass; high permanence index, ie low migration; low toxicity, improvement of properties conferred to the polymer as a function of its content in the mixture; no color, ie no change in polymer color; heat and light stability; resistance to leaching (water extraction) and to be tasteless and odorless.

Os plastificantes são amplamente usados na melhoria da processabilidade de polímeros termoplásticos. Os tipos de plastificantes comumente usados são os: ésteres de ácido ftálico (ftalatos), trimetilatos, epoxídicos e poliméricos (poliésteres termoplásticos lineares). Os ftalatos, por exemplo, dioctil ftalato (DOP), diisononil ftalato (DINP), diisobutil ftalato (DIBP), diisodecil ftalato (DIDP) são os mais baratos e, portanto, os mais utilizados. Apesar do uso freqüente de plastificantes tradicionais, tal como o DOP, há relatos de problemas relacionados com a saúde humana ou com o meio ambiente. Em particular, os ftalatos são biocumulativos, sendo introduzidos no meio ambiente através de processo de lixiviação. Nesse sentido, várias soluções têm sido propostas para se obter um plastificante com boas propriedades, especialmente para polímeros de PVC, e que não apresentem os problemas dos plastificantes tradicionais.Plasticizers are widely used in improving the processability of thermoplastic polymers. The types of plasticizers commonly used are: phthalic acid esters (phthalates), trimethylates, epoxy and polymeric (linear thermoplastic polyesters). Phthalates, for example dioctyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP), diisobutyl phthalate (DIBP), diisodecyl phthalate (DIDP) are the cheapest and therefore the most widely used. Despite the frequent use of traditional plasticizers such as PDO, there are reports of problems related to human health or the environment. In particular, phthalates are biocumulative and are introduced into the environment through the leaching process. In this sense, several solutions have been proposed to obtain a plasticizer with good properties, especially for PVC polymers, and that do not present the problems of traditional plasticizers.

No documento BRPI0705276 são descritos compostos de ésteres etílicos e/ou isoamílicos de ácidos graxos de óleos vegetais como plastificantes primários de PVC. Esses compostos são obtidos a partir a reação de transesterificação de pelo menos um tipo de óleo vegetal com etanol ou álcool isoamílico e posterior epoxidação, sendo que os plastificantes resultantes apresentam um índice oxirânico igual ou menor que 8.BRPI0705276 describes compounds of ethyl and / or isoamyl esters of fatty acids from vegetable oils as primary PVC plasticizers. These compounds are obtained from the transesterification reaction of at least one type of vegetable oil with ethanol or isoamyl alcohol and subsequent epoxidation, and the resulting plasticizers have an oxiranic index of 8 or less.

No documento BRPI0705621 são revelados bioésteres epoxidados obtidos por transesterificação parcial de óleos vegetais com álcool etílico ou glicerina, seguida de acetilação e epoxidação, resultando em plastificantes primários para PVC com índice oxirânico igual ou menor que 8.Document BRPI0705621 discloses epoxidized bioesters obtained by partial transesterification of vegetable oils with ethyl alcohol or glycerin, followed by acetylation and epoxidation, resulting in primary plasticizers for PVC with oxiranic index equal to or less than 8.

No documento BRPI0802148 é descrita uma composiçãoBRPI0802148 describes a composition

plastificante obtida de óleos vegetais compreendendo um composto de fórmula R1-0-R2 obtido por um processo consistindo das etapas de: (1) interesterificação, com metanol e/ou etanol, dos mono-, di- e triglicerídeos presentes em óleos vegetais com índice de iodo maior que 100; (2) interesterificação dos ésteres etílico e/ou metiIico assim obtidos com ciclo-hexanol e (3) epoxidação dos ésteres ciclo-hexílicos assim obtidos, sendo que Rl corresponde à porção acila dos mono-, di- e triglicerídeos dos óleos vegetais com índice de iodo maior do que 100, epoxidada nas suas insaturações e R2 corresponde ao radical ciclo-hexil.plasticizer obtained from vegetable oils comprising a compound of the formula R1-0-R2 obtained by a process consisting of the steps of: (1) interesterification with methanol and / or ethanol of the mono-, di- and triglycerides present in vegetable oils having an index iodine greater than 100; (2) interesterification of the ethyl and / or methyl esters thus obtained with cyclohexanol and (3) epoxidation of the cyclohexyl esters thus obtained, where R1 corresponds to the acyl portion of the mono-, di- and triglycerides of the vegetable oils with an index. of iodine greater than 100, epoxidized in its unsaturation and R2 corresponds to the cyclohexyl radical.

É conhecido o fato de que óleos vegetais não modificados são amplamente incompatíveis com resina de PVC, no entanto, certas modificações de óleos vegetais, tal como epoxidação de óleo de soja, torna esses compostos compatíveis com a resina de PVC. Assim, o óleo de soja epoxidado vem sendo usado como um plastificante secundário de PVC. Em outras palavras, ainda há necessidade da presença de um plastificante primário convencional, tal como aqueles do tipo ftalato. A fraca compatibilidade de óleo de soja parcialmente esterificado e epoxidado com resina de PVC tem sido atribuída à baixa solubilidade do óleo de soja parcialmente epoxidado na dita resina e à diferença de polaridades entre plastificante e resina. Assim, para que seja possível a substituição de ftalatos por óleos vegetais modificados para uso como plastificantes primários, é necessário atender ao compromisso de melhorar a compatibilidade entre o plastificante e a resina e manter as propriedades de estabilização térmica dos óleos vegetais modificados.The fact that unmodified vegetable oils are widely incompatible with PVC resin is known, however, certain modifications of vegetable oils, such as soybean oil epoxidation, make these compounds compatible with PVC resin. Thus, epoxidized soybean oil has been used as a secondary PVC plasticizer. In other words, there is still a need for the presence of a conventional primary plasticizer such as those of the phthalate type. The poor compatibility of partially esterified and epoxidized soybean oil with PVC resin has been attributed to the low solubility of partially epoxidized soybean oil in said resin and to the polarity difference between plasticizer and resin. Thus, in order to be able to replace phthalates with modified vegetable oils for use as primary plasticizers, a commitment to improve the compatibility between plasticizer and resin and to maintain the thermal stabilization properties of modified vegetable oils must be met.

No documento US6797753 é proposto o aumento da quantidade de plastificante derivado de óleos vegetais a ser incorporado à resina de PVC em uma concentração acima de 15%, por exemplo, até cerca de 7 0%, tornando tal derivado de óleos vegetais um plastificante primário. Para alcançar esse objetivo, neste documento são providas combinações de plastificantes formados de ácidos graxos esterificados e epoxidados de modo substancialmente completo a partir de ácidos graxos derivados de óleos vegetais comumente disponíveis. Para tanto, é utilizado um processo compreendendo (1) a criação de ligações éster ligando ácidos graxos derivados de óleos vegetais (por exemplo, ácidos oléico, linoléico, palmítico) a monoálcoois ou poliálcoois por meio de esterif icação direta e (2) epoxidação os produtos assim esterifiçados (contendo ácidos graxos saturados ou insaturados) para aumentar a polaridade e a compatibilidade desses produtos de reação em resina de PVC.In US6797753 it is proposed to increase the amount of vegetable oil derived plasticizer to be incorporated into the PVC resin in a concentration above 15%, for example up to about 70%, making such vegetable oil derivative a primary plasticizer. To achieve this objective, combinations of substantially completely esterified and epoxidized fatty acids derived from commonly available vegetable oil derived fatty acids are provided herein. To this end, a process comprising (1) the creation of ester bonds by linking fatty acids derived from vegetable oils (for example oleic, linoleic, palmitic acids) to monoalcohols or polyalcohols by direct esterification and (2) epoxidation is employed. products thus esterified (containing saturated or unsaturated fatty acids) to increase the polarity and compatibility of these reaction products in PVC resin.

As propostas do estado da técnica para tornar derivados de óleos vegetais plastificantes primários para PVC não satisfazem completamente esse objetivo. Tais propostas apresentam desvantagens relacionadas ou com efeitos danosos ao homem ou meio ambiente ou com propriedades de produto não satisfatórias para os usos a que se destinam, dada a larga faixa de utilizações, tais como mangueiras, solados de calçado e embalagens de produtos alimentícios. A presente invenção revela uma composição plastificante contendo como componente majoritário o monoacetato de óleos vegetais isenta de ftalatos.State-of-the-art proposals for making primary plasticizing PVC vegetable oil derivatives do not fully meet this objective. Such proposals have disadvantages related either to effects that are harmful to man or the environment or to unsatisfactory product properties for their intended use given the wide range of uses such as hoses, shoe soles and food packaging. The present invention discloses a plasticizer composition containing as a major component phthalate-free vegetable oil monoacetate.

Sumário da Invenção A presente invenção objetiva proporcionar composições plastificantes contendo como componente majoritário o monoacetato de óleos vegetais isentas de ftalato para uso em processamento de polímeros contendo halogênio, preferencialmente poli(cloreto de vinila), para melhorar a sua processabilidade.Summary of the Invention The present invention aims to provide plasticizing compositions containing as a major component phthalate-free vegetable oil monoacetate for use in processing halogen-containing polymers, preferably polyvinyl chloride, to improve their processability.

Uma primeira concretização da invenção diz respeito a uma composição plastificante compreendendo derivados de óleos vegetais, sendo ditos derivados produtos de esterificação de óleos vegetais epoxidados,A first embodiment of the invention relates to a plasticizer composition comprising vegetable oil derivatives, said epoxidized vegetable oil esterification products being said derivatives.

majoritariamente monoacetatos de óleos vegetais epoxidados. Preferencialmente, as composições da invenção apresentam um índice oxirânico na faixa de 5,0 a 5,8 %, e um índice de acidez na faixa de 0,3 a 0,6 mg/g de amostra.mostly monoacetates of epoxidized vegetable oils. Preferably, the compositions of the invention have an oxiranic index in the range of 5.0 to 5.8%, and an acidity index in the range of 0.3 to 0.6 mg / g of sample.

Uma segunda concretização da invenção se refere a umA second embodiment of the invention relates to a

processo de obtenção de um plastificante contendo como componente majoritário o monoacetato de óleo vegetal epoxidado, dito processo compreendendo a reação de óleo vegetal epoxidado, ou mistura de óleos vegetais epoxidados, com triacetato de glicerina, presentes na massa reacional em uma razão molar na faixa de cerca de 2:1 a 4:1. O produto resultante não precisa ser necessariamente homogêneo no sentido de uma única estrutura molecular. Na verdade, dito produto é, preferencialmente, uma mistura mais ou menos complexa de diferentes ésteres de óleos vegetais epoxidados, apresentando, preferencialmente, o monoacetato de óleo vegetal epoxidado como componente majoritário. Em uma terceira concretização, a invenção refere-se ao uso da composição plastificante isenta de ftalato para a preparação de fios, cabos ou calçados.process of obtaining a plasticizer containing as a major component epoxidized vegetable oil monoacetate, said process comprising the reaction of epoxidized vegetable oil or mixture of epoxidized vegetable oils with glycerine triacetate present in the reaction mass at a molar ratio in the range of about 2: 1 to 4: 1. The resulting product need not necessarily be homogeneous in the sense of a single molecular structure. Indeed, said product is preferably a more or less complex mixture of different epoxidized vegetable oil esters, preferably having the epoxidized vegetable oil monoacetate as the major component. In a third embodiment, the invention relates to the use of the phthalate-free plasticizer composition for the preparation of yarns, cables or shoes.

Breve Descrição dos DesenhosBrief Description of the Drawings

A Figura 1 apresenta um gráfico mostrando a deformaçãoFigure 1 presents a graph showing the deformation

especifica na ruptura (%) de composições de PVC contendo 100 PCR (Partes por Cem de Resina), 80 PCR, 60 PCR e 40 PCR do plastificante da invenção XYK.specifies at break (%) of PVC compositions containing 100 PCR (Parts per Hundred Resin), 80 PCR, 60 PCR and 40 PCR of the plasticizer of the XYK invention.

A Figura 2 apresenta um gráfico mostrando a tensão máxima (Kgf/mm2) de composições de PVC contendo 100 PCR (Partes por Cem de Resina) , 80 PCR, 60 PCR e 40 PCR do plastificante da invenção XYK.Figure 2 is a graph showing the maximum stress (Kgf / mm2) of PVC compositions containing 100 PCR (Parts per Hundred Resin), 80 PCR, 60 PCR and 40 PCR of the plasticizer of the XYK invention.

Descrição Detalhada da InvençãoDetailed Description of the Invention

O processo de acordo com a invenção é uma reação de transesterificação de ésteres de óleo vegetal epoxidado com triacetato de glicerina, preferencialmente na presença de um catalisador apropriado, sendo que na reação de transesterificação os anéis de oxirana (grupos epóxido) dos ésteres de óleo vegetal epoxidado permanecem intactos. A transesterificação é realizada a uma temperatura na faixa de 50 a 1802C, preferencialmente na faixa de 60 a 1502C, e mais pref erivelmente na faixa de 75 a 13 0aC, e por um período de tempo variando de 1 hora a 5 horas, mais preferencialmente variando de 1 hora e meia a 3 horas, sendo ainda usada agitação da massa reacional a uma velocidade na faixa de 80 a 250 rpm, mais pref erivelmente na faixa de 100 a 200 rpm. Os catalisadores de transesterificação utilizados na presente invenção são conhecidos do estado da técnica e podem ser selecionados do grupo consistindo de compostos básicos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de litio, metóxido de sódio, etilato de sódio; ou compostos de estanho (IV), tais como dibutil estanho butirato. Os catalisadores preferidos do processo da invenção são o metóxido de sódio e hidróxido de sódio. As quantidades de catalisador utilizadas no processo da invenção estão, preferencialmente, na faixa de 0,05 a 1,0% (p/p), mais preferencialmente na faixa de 0,1 a 0,5%, com base na quantidade total de ésteres de óleo vegetal epoxidado e triacetato de glicerina usados.The process according to the invention is a transesterification reaction of glycerine triacetate epoxidized vegetable oil esters, preferably in the presence of an appropriate catalyst, and in the transesterification reaction the oxirane rings (epoxide groups) of the vegetable oil esters epoxidized remain intact. The transesterification is carried out at a temperature in the range of 50 to 180 ° C, preferably in the range of 60 to 150 ° C, and more preferably in the range of 75 to 130 ° C, and for a period of time ranging from 1 hour to 5 hours, more preferably. ranging from 1.5 hours to 3 hours, further stirring the reaction mass at a speed in the range of 80 to 250 rpm, more preferably in the range of 100 to 200 rpm. The transesterification catalysts used in the present invention are known from the prior art and may be selected from the group consisting of basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethylate; or tin (IV) compounds such as dibutyl tin butyrate. Preferred catalysts of the process of the invention are sodium methoxide and sodium hydroxide. The amounts of catalyst used in the process of the invention are preferably in the range 0.05 to 1.0% (w / w), more preferably in the range 0.1 to 0.5% based on the total amount of epoxidized vegetable oil esters and glycerine triacetate used.

Os ésteres de óleo vegetal epoxidado preferencialmente usados no processo da presente invenção são ésteres epoxidados de ácidos graxos e alcoóis mono-hidroxílicos, sendo que, nos ditos ésteres de óleo vegetal epoxidado, a porção ácido graxo epoxidado é selecionada do grupo consistindo de epóxido de óleo de soja, epóxido de óleo de linhaça, epóxido de óleo de girassol, epóxido de óleo de semente de colza, epóxido de óleo de mamona, epóxido de óleo de canola, epóxido de óleo de palma, epóxido de óleo de amendoim e epóxidos de outros óleos vegetais apropriados. As pessoas versadas na técnica conhecem o significado do termo "alcoóis mono-hidroxílicos" como aqui utilizado, não sendo necessária definição adicional. Em uma concretização preferida da invenção pode-se usar uma mistura de óleos vegetais epoxidados na transesterificação com triacetato de glicerina. A razão molar entre os reagentes ésteres de óleo vegetal epoxidado e triacetato de glicerina, de acordo com a invenção, é preferencialmente ajustada para valores na faixa de 2:1 até 4:1. Quando a razão dos ésteres de óleo vegetal epoxidado para triacetato de glicerina estiver na faixa de 4:1 a 2:1, a espécie predominante será a de monoacetato de óleo vegetal epoxidado, concretização preferida da presente invenção.The epoxidized vegetable oil esters preferably used in the process of the present invention are epoxidized fatty acid esters and monohydroxyl alcohols, wherein in said epoxidized vegetable oil esters, the epoxidized fatty acid moiety is selected from the group consisting of oil epoxide. soybean, flaxseed oil epoxide, sunflower oil epoxide, rapeseed oil epoxide, castor oil epoxide, canola oil epoxide, palm oil epoxide, peanut oil epoxide and other epoxides appropriate vegetable oils. Those skilled in the art know the meaning of the term "monohydroxyl alcohols" as used herein and no further definition is required. In a preferred embodiment of the invention a mixture of epoxidized vegetable oils may be used for transesterification with glycerine triacetate. The molar ratio between the epoxidized vegetable oil ester glycerine triacetate reagents according to the invention is preferably adjusted to values in the range of 2: 1 to 4: 1. When the ratio of epoxidized vegetable oil esters to glycerine triacetate is in the range of 4: 1 to 2: 1, the predominant species will be epoxidized vegetable oil monoacetate, the preferred embodiment of the present invention.

As composições plastificantes isentas de ftalato da presente invenção são aplicadas em formulações de polímeros termoplásticos, preferencialmente de PVC. Adicionalmente, as formulações podem conter aditivos normalmente utilizados na preparação de polímeros plastificados, tais como estabilizantes, agentes antiestáticos, retardantes de chama, pigmentos e corantes, modificadores de impacto, agentes de reforço, entre outros.The phthalate-free plasticizer compositions of the present invention are applied to thermoplastic polymer formulations, preferably PVC. Additionally, the formulations may contain additives commonly used in the preparation of plasticized polymers, such as stabilizers, antistatic agents, flame retardants, pigments and dyes, impact modifiers, reinforcing agents, among others.

As composições plastificantes da invenção são caracterizadas por serem isentas de ftalatos e compreenderem uma mistura de ésteres de óleo vegetal epoxidado, sendo que o componente majoritário dessa mistura é o monoacetado de óleo vegetal epoxidado.The plasticizing compositions of the invention are characterized in that they are phthalate free and comprise a mixture of epoxidized vegetable oil esters, the major component of which is the epoxidized vegetable oil monoacetate.

Nas Figuras 1 e 2 é demonstrada a substancial melhoria das propriedades de PVC contendo a composição plastificante da presente invenção, especificamente a deformação específica na ruptura (%) e a tensão máxima suportada pelo PVC plastificado medida em Kgf/mm2. As tabelas 1 e 2 abaixo mostram a comparação dessas propriedades em composições de PVC contendo os plastificantes da invenção (XYK) e os plastificantes usuais do estado da técnica DOP (ftalato de dioctila), DlNP (ftalato de diisononila). A melhoria da deformação específica na ruptura (%) e da tensão máxima (kgf/mm2) da composição de PVC com o plastif icante da presente invenção é significativamente superior às das composições de PVC com os plastificantes do estado da técnica.In Figures 1 and 2 the substantial improvement in the properties of PVC containing the plasticizer composition of the present invention is demonstrated, specifically the specific deformation at break (%) and the maximum stress supported by plasticized PVC measured in Kgf / mm2. Tables 1 and 2 below show the comparison of these properties in PVC compositions containing the plasticizers of the invention (XYK) and the usual prior art plasticizers DOP (dioctyl phthalate), DlNP (diisononyl phthalate). The improvement in specific rupture strain (%) and maximum stress (kgf / mm2) of the PVC composition with the plasticizer of the present invention is significantly greater than that of the prior art PVC compositions with plasticizers.

TABELA 1: Deformação específica na Ruptura (%)TABLE 1: Specific Deformation at Break (%)

100 PCR de plastifica rttes 80 PCR de plastif icantes100 plasticizers PCR 80 plasticizers PCR

Original DOP 423,5 DINIP 424,4 XYKOriginal DOP 423.5 DINIP 424.4 XYK

€0 PCRde plastif icantes€ 0 Plasticizer PCR

Original DOP 407,9 DIMP 417,7 XYK 418,9Original DOP 407.9 DIMP 417.7 XYK 418.9

40 PCR de plastificantes40 Plasticizer PCR

Original DOP 345,3 DINP 339 XYK 358Original DOP 345.3 DINP 339 XYK 358

Original DOP 290,9 DINP 293,6 XYK 310,7Original DOP 290.9 DINP 293.6 XYK 310.7

TABELA 2: Tensão Máxima (kgf/mm2)TABLE 2: Maximum Stress (kgf / mm2)

100 PCR de plastif icantes 80 PCR de plastif icantes100 Plasticizer PCR 80 Plasticizer PCR

Originai DOP 0,8505 DINP 0,997 XYK 1,167Original PDO 0.8505 DINP 0.997 XYK 1.167

Original DOP 1,227 DINP 1,221 XYK 1,404Original DOP 1,227 DINP 1,221 XYK 1,404

60 PCR de plastif icantes60 Plasticizers PCR

Original DOP 1,701 DINP 1,746 XYK 1,801Original DOP 1,701 DINP 1,746 XYK 1,801

40 PCR de plastif icantes40 plasticizers PCR

Original DOP 2,172 DINP 2,233 XYK 2,432Original DOP 2,172 DINP 2,233 XYK 2,432

A seguir são apresentadas, a título de exemplo, concretizações da preparação das composições plastificantes de acordo com a invenção. No entanto, deve ser entendido que tais exemplos são providos somente para finalidade ilustrativa e que várias modificações ou mudanças, à luz das concretizações aqui reveladas, serão sugestivas aos especialistas na técnica e devem estar incluídas dentro do espírito e alcance desta descrição e escopo das reivindicações que a acompanham.The following are exemplary embodiments of the preparation of the plasticizer compositions according to the invention. However, it should be understood that such examples are provided for illustrative purposes only and that various modifications or changes, in light of the embodiments disclosed herein, will be suggestive to those skilled in the art and should be included within the spirit and scope of this description and scope of the claims. that accompany it.

EXEMPLOSEXAMPLES

EXEMPLO 1EXAMPLE 1

Transesterificação de óleo vegetal epoxidado com triacétato de glicerinaGlycerin triacetate epoxidized vegetable oil transesterification

54,5 g de triacetato de glicerina foram transesterifiçadas com 472 g de óleo vegetal de soja epoxidado, na presença de 2,1 g de metóxido de sódio, sendo a mistura aquecida a 809C. A mistura foi permitida reagir por 2 horas.54.5 g of glycerine triacetate was transesterified with 472 g of epoxidized soybean vegetable oil in the presence of 2.1 g of sodium methoxide, the mixture being heated to 80 ° C. The mixture was allowed to react for 2 hours.

0 monoacetato de óleo vegetal epoxidado obtido tem as seguintes características:The obtained epoxidized vegetable oil monoacetate has the following characteristics:

índice de oxirana 5,72% índice de acidez 0,46 mg KOH/g de amostra Cor APHA 200oxiran index 5.72% acidity index 0.46 mg KOH / g sample Color APHA 200

EXEMPLO 2EXAMPLE 2

Aplicação ao Produto FinalFinal Product Application

Foram preparadas as Formulações F0R1-F0R15 constantes da Tabela 1 abaixo para verificação do desempenho dos produtos resultantes. As formulações F0R1-F0R5 compreendem, como plastificante primário, as composições plastificantes da presente invenção; as formulações FOR6-FORlO compreendem, como plastificante primário, o dioctil ftalato (DOP); e as formulações F0R11-F0R15 compreendem, como plastificante primário, o diisononil ftalato. As quantidades dos ingredientes na Tabela 1 estão em PCR (PARTES POR 100 DE RESINA DE PVC) . 0 teste de dureza Shore A foi realizado como conhecido dos técnicos no assunto: em num becker, foram pesados e misturados os materiais que compõem a fórmula. A seguir, a mistura foi calandrada a 160 2C, prensada com 6 mm de espessura a 165 aC, e climatizada a 232C por 24 horas. Em seguida foram feitas as medições no durômetro BAREISS conforme norma ASTM D-2240.Formulations F0R1-F0R15 listed in Table 1 below were prepared for performance verification of the resulting products. Formulations F0R1-F0R5 comprise, as a primary plasticizer, the plasticizer compositions of the present invention; FOR6-FOR1 formulations include as primary plasticizer dioctyl phthalate (DOP); and formulations F0R11-F0R15 comprise, as a primary plasticizer, diisononyl phthalate. The amounts of the ingredients in Table 1 are in PCR (PIECES PER 100 PVC RESIN). The Shore A hardness test was performed as known to those skilled in the art: in a becker, the materials composing the formula were weighed and mixed. The mixture was then calendered at 160 ° C, pressed 6 mm thick at 165 ° C, and heated at 232 ° C for 24 hours. Then measurements were made on the BAREISS durometer according to ASTM D-2240.

Tabela 1: Formulações para obtenção de PVC plastificado e dureza resultanteTable 1: Formulations for obtaining plasticized PVC and resulting hardness

Formulação Quantidade de componente/ Dureza Shore A Resina PVC SP- 1000 (Brasken ) Plastifi cante da presente invenção Estabili- z ante Ba/Zn DOP DIN Dureza Shore A FORl 100 20 1 _ _ 97 F0R2 100 40 1 _ 90 F0R3 100 60 1 _ _ 73 F0R4 100 80 1 — 58 F0R5 100 100 1 _ 50 F0R6 100 _ 1 20 _ 94 F0R7 100 - 1 40 _ 86 F0R8 100 _ 1 60 _ 71 F0R9 100 _ 1 80 _ 57 FORlO 100 _ 1 100 _ 49 FORll 100 _ 1 __ 20 96 FORl 2 100 — 1 _ 40 88 FORl 3 100 _ 1 _ 60 72 FORl 4 100 _ 1 _ 80 61 FORl 5 100 - 1 — 100 50Formulation Component Quantity / Hardness Shore A PVC Resin SP-1000 (Brasken) Plasticizer of the present invention Stabilizing Ba / Zn PDO DIN Hardness Shore A FORl 100 20 1 _ 97 F0R2 100 40 1 _ 90 F0R3 100 60 1 _ _ 73 F0R4 100 80 1 - 58 F0R5 100 100 1 _ 50 F0R6 100 _ 1 20 _ 94 F0R7 100 - 1 40 _ 86 F0R8 100 _ 1 60 _ 71 F0R9 100 _ 1 80 _ 57 FORO 100 _ 1 100 _ 49 FORll 100 _ 1 __ 20 96 FORl 2 100 - 1 _ 40 88 FORl 3 100 _ 1 _ 60 72 FORl 4 100 _ 1 _ 80 61 FORl 5 100 - 1 - 100 50

Como pode ser verificado nos resultados de dureza Shore A, o desempenho das composições plastificantes isentas de ftalato da invenção foi equivalente, e até mesmo (na maior parte dos testes) superior ao dos plastificantes primários convencionais, como por exemplo, a carga de ruptura e o alongamento que apresentaram valores superiores. Por exemplo, na utilização de PVC com o plastificante em cristais para calçados, onde a carga de ruptura foi 11,56% maior e o alongamento foi 7,1% maior num cristal de dureza 65 SHORE A quando comparados com PVC contendo plastificantes do estado da técnica; na utilização em compostos de fios e cabos, o desempenho do PVC com o plastificante da invenção teve uma carga de ruptura 2,5% maior e um alongamento 1,85% maior quando comparado com PVC contendo plastificantes do estado da técnica.As can be seen from the Shore A hardness results, the performance of the phthalate-free plasticizer compositions of the invention was equivalent, and even (in most tests) superior to conventional primary plasticizers, such as the breaking strength and the stretching that presented higher values. For example, when using PVC with plasticizer in shoe crystals, where the breaking load was 11.56% higher and the elongation was 7.1% higher on a 65 SHORE A hardness crystal when compared to PVC containing state plasticizers. of technique; In use in wire and cable compounds, the performance of PVC with the plasticizer of the invention had a 2.5% higher breaking load and a 1.85% greater elongation when compared to PVC containing prior art plasticizers.

Os Artigos moldados com PVC plastificado com a composição plastificante isenta de fatalatos da presente invenção revelaram bom desempenho e atendimento às normas técnicas brasileiras para cada um desses artigos, como mostrado na Tabela 2 abaixo.Articles molded with plasticized PVC with the fatalate-free plasticizer composition of the present invention showed good performance and compliance with the Brazilian technical standards for each of these articles, as shown in Table 2 below.

Tabela 2: Artigos produzidos com plástico de PVC contendo as composições plastificantes da invençãoTable 2: Articles made of PVC plastic containing plasticizers compositions of the invention

Artigo Norma técnica/teste Cabos de isolamento, classe térmica 702C Atende à norma NBR NM- 247/3 Cabo PP Atende à norma NBR 13249/NM- 247-5 Filme esticável de PVC livre de ftalatos Teste de migração total não ocorreu Produto para cristal para mangueiras Atende aos requisitos Produto para solado de calçados Atende aos requisitos Produto para artigos que requeiram ausência de exsudação Teste de exsudação a 502C por 1 semana - não ocorreuArticle Technical standard / test Insulation cables, thermal class 702C Meets NBR NM-247/3 standard PP Cable Meets NBR 13249 / NM-247-5 Phthalate-free PVC stretch film Full migration test did not occur Crystal Product for hoses Meets requirements Shoe sole product Meets requirements Product for articles requiring no exudation Exudation test at 502C for 1 week - did not occur

Todas as publicações e pedidos de patente mencionadosAll publications and patent applications mentioned

na presente descrição são indicativos do nível daqueles especialistas na técnica à qual a invenção se refere. Todas as publicações e pedidos de patente são aqui incorporados a título de referência na mesma extensão como se cada publicação individual ou cada pedido de patente fosse especificamente e individualmente indicado para ser incorporado a título de referência.in the present description are indicative of the level of those skilled in the art to which the invention relates. All publications and patent applications are incorporated herein by reference to the same extent as if each individual publication or patent application was specifically and individually indicated to be incorporated by reference.

Apesar de certas concretizações terem sido descritas, elas foram apresentadas como um modo exemplificativo somente, e não há intenção de limitar o escopo das invenções. De fato, as novas concretizações aqui descritas podem ser concretizadas em uma variedade de outras formas; mais que isso, várias omissões, substituições e mudanças na forma das concretizações aqui descritas podem ser feitas sem se afastar do espírito das invenções. As reivindicações que acompanham esta descrição e suas equivalentes são consideradas como cobrindo tais formas ou modificações na medida em que elas podem estar dentro do escopo e espírito das invenções.Although certain embodiments have been described, they have been presented as an exemplary mode only, and there is no intention to limit the scope of the inventions. Indeed, the novel embodiments described herein may be embodied in a variety of other forms; Moreover, various omissions, substitutions and changes in the form of embodiments described herein can be made without departing from the spirit of the inventions. The claims accompanying this description and its equivalents are considered to cover such forms or modifications to the extent that they may be within the scope and spirit of the inventions.

Claims

1. Phthalate-free primary plasticizer composition, characterized in that it comprises derivatives of vegetable oils, said derivatives being esterification products of epoxidized vegetable oils, mainly monoacetates of epoxidized vegetable oils.

Composition according to Claim 1, characterized in that it has an oxiranic index in the range of 5.0 to 5.8%, and an acidity index in the range of 0.3 to 0.6 mg / g of sample.

Composition according to Claim 1, characterized in that said vegetable oil is soybean oil.

Composition according to Claim 1, characterized in that it is used for the plasticization of polyvinyl chloride.

5. Process for obtaining a plasticizer containing epoxidized vegetable oil monoacetate as a major component, said process comprising the transesterification reaction between an epoxidized vegetable oil, or a mixture of epoxidized vegetable oils with glycerine triacetate present in the mass. reaction at a molar ratio in the range from about 2: 1 to 4: 1.

Process according to Claim 5, characterized in that said reaction is carried out in the presence of a transesterification catalyst.

Process according to claim 6, characterized in that said catalyst is used in a ratio in the range of 0.05 to 1.0% (w / w) based on the total amount of epoxidized vegetable oil esters and glycerine triacetate used.

Process according to Claim 5, characterized in that said transesterification reaction is carried out at a temperature in the range of 50 to 180 ° C.

Process according to Claim 5, characterized in that said transesterification reaction is carried out for a period of time ranging from 1 hour to 5 hours.

Process according to Claim 5, characterized in that said molar ratio is in the range from about 4: 1 to 2: 1.

Process according to claim 6, characterized in that the transesterification catalyst is selected from the group consisting of basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethylate; or tin (IV) compounds such as dibutyl tin butyrate.

Process according to Claim 5, characterized in that the epoxidized vegetable oil is selected from the group consisting of soybean oil epoxide, flaxseed oil epoxide, sunflower oil epoxide, rapeseed oil epoxide, epoxide Castor oil epoxide is canola oil, palm oil epoxide, peanut oil epoxide or mixtures thereof.

Use of the composition of claim 1 characterized in that it is in the plasticization of polyvinyl chloride to improve its processability.

Use of the composition of claim 1 characterized in that it is in the preparation of yarn, cables or shoes.