BRPI0600886B1 - Processos de recuperação de cromo de pele bovina curtida e sua utilização em processos de curtimento - Google Patents

Description

"PROCESSOS DE RECUPERAÇÃO DE CROMO DE PELE BOVINA CURTIDA E SUA UTILIZAÇÃO EM PROCESSOS DE CURTIMENTO". CAMPO TÉCNICO

Esta invenção descreve um novo e eficiente processo para a recuperação de cromo proveniente de sobras de pele bovina curtida e para a produção de um hidrolisado protéico solúvel em alta concentração. O cromo recuperado através do processo descrito apresenta boa performance em processos de curtimento de couro.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA O processamento de pele bovina para a produção de couro é amplamente conhecido no mundo, especialmente no Brasil. No final do processo de curtimento, uma grande quantidade de raspas de couro curtido é formada, mas não pode ser diretamente utilizada como insumo para a preparação de outras especialidades, por conter altas concentrações de cromo usado no processo de curtimento. A pele bovina curtida apresenta uma concentração em torno de 2 a 3% de cromo, em equivalentes de G2O3, e aproximadamente 80% de proteína na forma de colágeno, em massa seca. Normalmente, as raspas apresentam 50% de umidade, mas essa concentração pode variar muito, dependendo das condições e origem das sobras de pele bovina curtida com cromo. Por esse motivo, as sobras de couro com cromo residual geradas como sub-produto do processamento do couro se tornou um grande problema ambiental, particularmente no Brasil, onde grandes quantidades são produzidas diariamente e não são recuperadas para a produção de outros insumos. Atualmente, esse resíduo é descartado em áreas específicas, que já estão com suas capacidades de armazenamento saturadas.

Em outros países, as sobras de couro curtido são incineradas, que resulta na perda do valioso conteúdo protéico do material e a recuperação do cromo na forma de óxidos, que podem ser usados na indústria de corantes. Apesar de eliminar o problema de armazenagem do resíduo, esse processo apresenta uma série de desvantagens, pois não possibilita a reutilização da proteína presente nas raspas e tem um alto déficit energético, devido à alta demanda de energia necessária para a combustão do material. Sobretudo, esse processo produz uma forma de cromo que é de difícil recuperação para ser usada em processos de curtimento de cromo, limitando suas aplicações e, além disso, pode estar contaminada com quantidades significativas de Cr(VI) produzidos durante o processo de combustão, que são altamente prejudiciais aos organismos vivos.

Em outros processos menos destrutivos, além do cromo ser recuperado para reuso em processos de curtimento de couro, a proteína é recuperada na forma intacta ou na forma de um hidrolisado protéico que encontra, com exceção da indústria de alimentos e farmacêutica, aplicações na fabricação de adesivos, fósforos, corantes, produtos têxteis, papel, entre outros. Infelizmente, esses processos demandam a implantação de áreas industriais de grande capacidade reacional e de armazenagem, bem como volumes muito grandes de água usada como solvente. Isso resulta em um aumento direto dos custos, pois além dos gastos proporcionais em instalações e manutenção, os produtos finais devem ser concentrados por custosos processos de evaporação ou osmose reversa.

Dessa forma, é de grande interesse o desenvolvimento de um processo que possibilite a recuperação de uma fonte de cromo que apresente uma boa performance em processos de curtimento de couro, e que possa ser produzido a um baixo custo. Também é de interesse o desenvolvimento de um processo que possibilite a recuperação da proteína na forma de um hidrolisado protéíco concomitantemente à recuperação do cromo, e que ambos possam ser produzidos em um curto tempo reacional. Dessa forma, as altas quantidades de resíduos geradas diariamente pela indústria de curtimento poderíam ser recuperadas com eficiência, sem a necessidade da construção de reatores de grande capacidade volumétrica e que teriam alto custo de implantação e manutenção. 0 objetivo dessa invenção é a descrição de um novo processo que utiliza como matéria prima pele bovina curtida com cromo, para a fabricação de uma fonte de cromo que pode ser utilizada para processos de curtimento de couro. A pele bovina curtida com cromo pode estar na forma de serragem, pó ou raspas de couro, provenientes da rebaixadeira, wet-blue acabado e semi-acabado, lixadeira, couro semi-acabado ou retalhos de couro curtido, e é preferenciaímente obtida em curtumes. Outro objetivo dessa invenção é descrever um processo que conduz simultaneamente à formação de um hidrolisado protéico e que ambos os produtos podem ser preparados em curtos tempos reacionais, minimizando a necessidade de implantação de uma área industrial com alta capacidade reacional para a recuperação dos resíduos da indústria de curtimento do couro. Finalmente, também é objetivo dessa invenção mostrar que o cromo recuperado através do processo descrito nessa invenção apresenta boa performance no curtimento de couro.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO O objetivo dessa invenção é descrever um novo processo para a fabricação de uma fonte de cromo de alta performance para ser utilizado como insumo em processos de curtimento de cromo. Nesse novo processo, a fonte de cromo é recuperada a partir de pele bovina curtida e, mais especificamente, a partir de sobras de pele bovina curtida com cromo. A pele bovina curtida com cromo pode estar na forma de serragem, pó ou raspas de couro, provenientes da rebaixadeira, wet-blue acabado e semi-acabado, lixadeira, couro semi-acabado ou retalhos de couro curtido. A pele bovina curtida é preferencialmente obtida a partir de sobras de couro fabricado em curtumes.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Existem diversos processos descritos na literatura na forma de patentes para (/) a recuperação de cromo a partir do couro curtido e separação do colágeno ou (//) para a concomitante produção de hidrolisado protéico de colágeno enquanto o cromo é separado para posterior reuso (RU 2,016,521; SU 1,395,648; Sü 1,699,401; US 5,401,833; CN 1,313,352), e normalmente envolvem etapas de hidrólise ácida ou alcalina. Quando a hidrólise é conduzida na presença de ácidos orgânicos e/ou inorgânicos, ao final do processo obtém-se preferencialmente uma solução contendo o hidrolisado protéico e sais de cromo. Os sais de cromo podem ser então separados através de colunas de troca iônica ou através de sua conversão em espécies insolúveis, tais como hidróxidos de cromo. Em ambos os casos, existem desvantagens inerentes a esses processos, pois demandam uma grande quantidade de água como solvente ou necessitam de outros produtos para converter o cromo solúvel quantitativamente em uma espécie insolúvel.

As hidrólises conduzidas na presença de bases inorgânicas são mais frequentemente utilizadas, pois o cromo pode ser obtido na forma de compostos insolúveis ao final do processo, facilitando sua separação. Bases inorgânicas tais como óxidos e hidróxidos de magnésio ou cálcio são mais freqüentemente usadas para a hidrólise das sobras de pele bovina, em temperaturas variando de 25°C a 180°C e, preferencialmente, de 40°C a 150°C e, mais preferencialmente, de 90-120°C em períodos que variam de 0,5-12 h e, preferencialmente, em períodos que variam de 1-4 h.

Os processos baseados em hidrólise alcalina são amplamente descritos na literatura, mas apresentam uma grande desvantagem em comum, pois o resíduo insolúvel contendo cromo, que é obtido ao final do processo, precisa ser submetido a diversas lavagens com água para reduzir a quantidade de proteína hidrolisada restante, para o cromo ser posteriormente solubilizado com ácido sulfúrico e ser utilizado com eficiência no curtimento do couro. Se o resíduo insolúvel não é submetido à remoção da proteína restante, não é possível utilizar o cromo como agente de curtimento após sua solubilização com ácido, pois a proteína presente no resíduo se coordena ao centro metálico e impede que o cromo se coordene com a superfície do couro como desejado.

Em um documento na forma de patente, depositado sob o número US 4,100,154, o autor ensina como preparar um resíduo insolúvel de cromo através da hidrólise alcalina de sobras de couro curtido na presença de hidróxidos e óxidos de cálcio e magnésio. Nesse caso, os compostos insolúveis de cromo são lavados sucessivamente com água e dissolvidos com ácido sulfúrico para serem usados em processos de curtimento de couro. Apesar de conduzir à recuperação do cromo, esse processo sofre de diversas desvantagens, pois (/) são necessárias muitas lavagens do resíduo de cromo para eliminar a proteína restante, demandando volumes muito grandes de água; (//) o resíduo é contaminado com altos teores de cálcio e magnésio na forma de óxidos, hidróxidos ou cromitas que são apenas parcialmente separados após a solubilização do cromo com ácido sulfúrico e, sobretudo, (///) é necessária a remoção de substancial mente toda a proteína do resíduo para tornar o cromo ativo no curtimento do couro. Isso ocorre porque, sob essas condições, são formados peptídeos que se ligam fortemente ao cromo impedindo sua ligação com a superfície do cromo que se deseja curtir. Em outro documento, depositado na forma de patente sob o número US 4,483,829, o autor ensina como preparar um resíduo insolúvel de cromo, na presença de hidróxido de sódio em combinação com óxido de magnésio, Infelizmente, para que a proteína presente no resíduo seja eliminada, são necessárias 12 toneladas de água, que correspondem a mais de 50% das 20 toneladas usadas como solvente do processo. Em outro documento, depositado na forma de patente sob o número US 5,271,912, os autores ensinam como preparar um resíduo de cromo, através da hidrólise alcalina conduzida na presença de óxido de magnésio a partir de sobras de pele bovina curtida. Infelizmente, ao final do processo, o resíduo de cromo deve ser suspenso em 50 partes de água e submetido a um novo processo de hidrólise enzímática para a solubilização da proteína restante, que torna o processo pouco competitivo economicamente, já que utiliza enzimas de alto custo para a recuperação de um produto de baixo valor agregado comparativo. 0 novo processo descrito nessa invenção não apresenta as desvantagens comuns aos processos descritos na literatura que são baseados na hidrólise alcalina de sobras de pele bovina curtida. Dessa forma, no processo dessa invenção não são necessárias as repetidas e custosas etapas de lavagem do resíduo insolúvel de cromo, para que seja convertido em um eficiente agente de curtimento de couro, assim como os grandes volumes de água usados em cada batelada do processo, além dos gastos inerentes à construção de instalações industriais compatíveis com esses grandes volumes. O novo processo para a recuperação de cromo é feito na presença de hidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio e, mais preferencialmente, na presença de hidróxido de sódio. No entanto, a hidrólise das sobras de pele bovina curtida também pode ser feita na presença de uma mistura de hidróxidos alcalinos em quantidades adequadas. Entenda-se por quantidades adequadas, as quantidades suficientes para que o colágeno presente nas sobras do couro curtido com cromo possa ser extraído na forma de um hidrolisado protéico solúvel e o cromo residual possa ser separado. Essas quantidades variam de 5% a 100% em relação a massa seca das sobras de pele bovina curtida, dependendo do grau de hidrólise do colágeno que se queira atingir. Os processos de hidrólise são realizados em temperaturas variando de 25°C a 120°C e, preferencialmente, de 60°C a 110°C e, mais preferencialmente, de 60°C a 110°C em períodos que variam de 0,5-12 h e, preferencialmente, em períodos que variam de 1-6 h.

Sob as condições descritas acima, ao final da hidrólise é obtido um hidrolisado protéico de colágeno contendo aminoácidos livres e pequenos peptídeos, que é separado do resíduo insolúvel formado através de filtração. Este hidrolisado protéico é então utilizado como solvente na hidrólise de outro lote de sobras de pele bovina curtida com cromo e, a seguir, em um próximo lote. Isso preferencialmente pode ser feito utilizando-se o hidrolisado protéico obtido na hidrólise da pele bovina curtida com cromo tantas vezes quantas forem necessárias, para que seja obtida uma solução contendo o hidrolisado protéico em uma concentração de no mínimo 20% de proteína hidrolisada e, mais preferencialmente, em uma concentração de no mínimo 30% de proteína hidrolisada. No entanto, e se for de interesse, é possível obter soluções com concentrações maiores que 40% de proteína hidrolisada utilizando o processo descrito nessa invenção. Assim, o hidrolisado obtido na fabricação do primeiro lote do resíduo de cromo é utilizado como solvente para a fabricação de pelo menos dois lotes seguintes. Dessa forma, e de acordo com o procedimento descrito nessa invenção, é possível obter uma solução altamente concentrada de proteínas sem que para isso seja necessária a utilização de processos de alto consumo de energia, tais como evaporação, ultrafiltração, osmose reversa, entre outros. Com isso, os custos em instalações e energia são drasticamente reduzidos. Isso permite atender com mais facilidade as demandas de consumo de sobras de pele bovina curtida com cromo que chegam a atingir quantidades de 10 ton por dia, em uma empresa de processamento de couro de tamanho médio. O resíduo insolúvel de cromo obtido contém tipicamente aproximadamente 25% de proteína, 10% de hidróxido de cromo e 65% de umidade. Este alto teor de proteína inviabiliza a utilização deste resíduo como agente de curtimento, pois essas proteínas se complexam com o cromo após a sua neutralização com ácido, diminuindo drasticamente seu poder de curtimento. Esta proteína residual é dificilmente retirada no processo de filtração ou centrifugação e devido a sua forma pastosa de difícil lavagem, sendo que enormes quantidades de água e tempo seriam necessárias para a redução dos níveis de proteína a valores aceitáveis para a utilização deste resíduo como um agente de curtimento. Portanto, após a filtração, e devido às condições do processo, foi constatado que os níveis de proteína eram muito mais facilmente reduzidos suspendendo-se o resíduo em água. Dessa forma, o resíduo insolúvel de cromo é suspenso em quantidades de água que variam de 1,5 a 10 volumes de água e mantido sob agitação durante períodos que variam de 5-120 minutos, para ser finalmente separado por filtração ou centrifugação. Esse procedimento possibilita a obtenção de um resíduo contendo compostos de cromo insolúveis com teor de quantidades de proteína e peptídeos inferiores a 100% e, preferencialmente, inferiores a 50% da massa seca do resíduo insolúvel contendo o hidróxido de cromo, sendo que estes valores são obtidos multiplicando-se o teor de nitrogênio (% p/p) obtido no resíduo de cromo por 6,25. Os resíduos de cromo assim obtidos são então solubilizados na presença de ácidos, para a produção de um agente de curtimento de alta performance.

Os exemplos seguintes ilustram o processo de recuperação de cromo de pele bovina curtida, porém não devem ser considerados limitantes, pois inúmeras variações podem ser feitas pelos que dominam o estado da arte: EXEMPLO 1 - 15 kg de hidróxido de sódio foram adicionados a 125 litros de água e a solução foi agitada até total dissolução do hidróxido de sódio. Em seguida, a solução foi aquecida a 80C e 50 kg de sobras de pele bovina curtida com cromo com teor de umidade igual a 50%. A mistura foi mantida sob refluxo durante 1 h e, a seguir, filtrada. O filtrado foi retornado ao reator e foram adicionados mais 15 kg de hidróxido de sódio e mantido sob agitação até total dissolução do hidróxido. Em seguida, foram adicionados mais 50 kg de pele bovina curtida com cromo com teor de umidade igual a 50%. Essa mistura foi mantida sob refluxo por mais 30 minutos e, a seguir, filtrada. O filtrado obtido foi retornado ao reator e foram adicionados mais 15 kg de hidróxido de sódio e mantido sob agitação até total dissolução do hidróxido. Em seguida, foram adicionados mais 50 kg de pele bovina curtida com cromo com teor de umidade igual a 50%. Essa mistura foi mantida sob refluxo por mais 30 minutos e, a seguir, filtrada. O filtrado, pesando 255 kg e apresentando uma concentração de proteína igual a 23,5%, foi separado e armazenado. Os resíduos insolúveis contendo hidróxido de cromo pesando 60 kg foram combinados e suspensos em 180 kg de água. Essa mistura foi mantida sob agitação durante 30 minutos e, a seguir, foi filtrada. O filtrado foi utilizado para iniciar novamente o processo de hidrólíse. O resíduo pesando 58 kg apresentou 6,8% de proteína hidrolisada, 11% de cromo, na forma de hidróxido de cromo, e o restante sendo umidade. EXEMPLO 2 - 15 kg de hidróxido de sódio foram adicionados a 125 litros de água e a solução foi agitada até total dissolução do hidróxido de sódio. Em seguida, a solução foi aquecida a 80C e 50 kg de sobras de pele bovina curtida com cromo com teor de umidade igual a 50%. A mistura foi mantida sob refluxo durante 1 h e, a seguir, filtrada. O filtrado foi retornado ao reator e foram adicionados mais 15 kg de hidróxido de sódio e mantido sob agitação até total dissolução do hidróxido. Em seguida, foram adicionados mais 50 kg de pele bovina curtida com cromo com teor de umidade igual a 50%. Essa mistura foi mantida sob refluxo por mais 30 minutos e, a seguir, filtrada. O filtrado obtido foi retornado ao reator e foram adicionados mais 15 kg de hidróxido de sódio e mantido sob agitação até total dissolução do hidróxido. Em seguida, foram adicionados mais 50 kg de pele bovina curtida com cromo com teor de umidade igual a 50%. Essa mistura foi mantida sob refluxo por mais 30 minutos e, a seguir, filtrada. O filtrado, pesando 255 kg e apresentando uma concentração de proteína igual a 23,5%, foi separado e armazenado. Os resíduos insolúveis contendo hidróxido de cromo pesando 60 kg foram combinados e suspensos em 180 kg de água. Essa mistura foi mantida sob refluxo e agitação durante 30 minutos e, a seguir, foi filtrada. O filtrado foi utilizado para iniciar novamente o processo de hidrólise. O resíduo pesando 58 kg apresentou 3,7% de proteína hidrolisada, 11% de cromo, na forma de hidróxido de cromo, e o restante sendo umidade.

Claims (6)

1. "PROCESSOS DE RECUPERAÇÃO DE CROMO DE PELE BOVINA CURTIDA E SUA UTILIZAÇÃO EM PROCESSOS DE CURTI MENTO”, caracterizados por compreenderem soluções aquosas de hidrolisados protéicos utilizadas como solvente na hidrólise alcalina da pele bovina curtida com cromo e resíduos insolúveis contendo hidróxido de cromo, obtidos através de hidrólises alcalinas realizadas na presença de promotores, tais como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio ou a mistura de ambos em quaisquer proporções, em concentrações que variam de 5% a 100% m:m em relação a massa seca do material de partida, sendo que as hidrólises alcalinas são realizadas em tempos reacionais que variam de 0,5 h a 12 h e preferencialmente de 1 h a 6 h, em temperaturas que variam de 25°C a 180°C e, mais preferencialmente, de 60°C a 110°C, hidrólise realizada em água como solvente, e por compreenderem a separação do resíduo insolúvel contendo hidróxido de cromo do hidrolisado protéico solúvel e sua posterior suspensão em água, sob agitação, durante períodos de 5 a 120 minutos e, preferencialmente, de 20 minutos a 60 minutos, em volumes que variam de 1 a 10 volumes de água e, mais preferencialmente, em volumes de água que variam de 2,5 a 5, em relação ao peso úmido do resíduo, em temperaturas que variam de 15-120°C ou à temperatura ambiente, sendo que a separação do resíduo contendo hidróxido de cromo dos componentes solúveis é feita por processos de filtração ou centrifugação.

2. “PROCESSOS DE RECUPERAÇÃO DE CROMO DE PELE BOVINA CURTIDA E SUA UTILIZAÇÃO EM PROCESSOS DE CURTIMENTO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pela pele bovina curtida com cromo estar na forma de serragem, pó ou raspas de couro.

3. “PROCESSOS DE RECUPERAÇÃO DE CROMO DE PELE BOVINA CURTIDA E SUA UTILIZAÇÃO EM PROCESSOS DE CURTIMENTO”, de acordo com a reivindicação 2, caracterizados pela serragem, pó ou raspas de couro serem provenientes da rebaixadeira, wet-blue acabado e semi-acabado, lixadeira, couro semi-acabado ou retalhos de couro curtido.

4. “PROCESSOS DE RECUPERAÇÃO DE CROMO DE PELE BOVINA CURTIDA E SUA UTILIZAÇÃO EM PROCESSOS DE CURTIMENTO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo hidróxido de cromo obtido conter menos que 100% de proteína e, preferencialmente, menos que 50% de proteína em relação a massa seca do resíduo de cromo obtido.

5. “PROCESSOS DE RECUPERAÇÃO DE CROMO DE PELE BOVINA CURTIDA E SUA UTILIZAÇÃO EM PROCESSOS DE CURTIMENTO”, de acordo com a reivindicação 4, caracterizados pela neutralização do resíduo contendo hidróxido de cromo com um ácido, selecionado entre ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido acético e ácido fosfórico e, preferencialmente, ácido sulfúrico.

6. “PROCESSOS DE RECUPERAÇÃO DE CROMO DE PELE BOVINA CURTIDA E SUA UTILIZAÇÃO EM PROCESSOS DE CURTIMENTO”, de acordo com a reivindicação 5, caracterizados pelo fato do resíduo neutralizado ser usado como um agente de curtimento em processos de curtimento de couro isoladamente, ou em combinação com outros agentes de curtimento.