BRPI0511679B1 - processo para a tingidura de couro com pelo menos um corante poliazo aniônico f, e, uso de corantes f - Google Patents

processo para a tingidura de couro com pelo menos um corante poliazo aniônico f, e, uso de corantes f Download PDF

Info

Publication number
BRPI0511679B1
BRPI0511679B1 BRPI0511679A BRPI0511679A BRPI0511679B1 BR PI0511679 B1 BRPI0511679 B1 BR PI0511679B1 BR PI0511679 A BRPI0511679 A BR PI0511679A BR PI0511679 A BRPI0511679 A BR PI0511679A BR PI0511679 B1 BRPI0511679 B1 BR PI0511679B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
parts
leather
minutes
dye
alkyl
Prior art date
Application number
BRPI0511679A
Other languages
English (en)
Inventor
Andrea Zamponi
Harald Kiesow
Laszio Somogyi
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of BRPI0511679A publication Critical patent/BRPI0511679A/pt
Publication of BRPI0511679B1 publication Critical patent/BRPI0511679B1/pt

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/32—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/32—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins
    • D06P3/3286—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins using reactive dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/507—Azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/507—Azo dyes
    • C09B62/513—Disazo or polyazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/507—Azo dyes
    • C09B62/515—Metal complex azo dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/16—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using dispersed, e.g. acetate, dyestuffs
    • D06P1/18—Azo dyes

Abstract

processo para a tingidura de couro com pelo menos um corante poliazo aniônico f, e, uso de corantes f. a invenção refere-se a um método para a coloração de couro usando pelo menos um corante (e) contendo pelo menos um grupo da fórmula (a), que pode ser ativado em condições alcalinas. na referida fórmula representa a ligação com o restante da molécula de corante, x representa halogênio, alquila c~ 1-4~ ou alcóxi c~ 1-4~, k representa 0, 1, 2 ou 3, n representa 0 ou 1, e b representa um grupo ch=ch~ 2~ ou um grupo ch~ 2~-ch~ 2~-q, no qual q representa um grupo que pode ser dividido em condições alcalinas. de acordo com o referido método, o couro é tratado com um líquido aquoso contendo pelo menos um corante f, em um valor de ph de pelo menos 8 e geralmente na faixa de entre 8 e 11.

Description

“PROCESSO PARA A TINGIDURA DE COURO COM PELO MENOS UM CORANTE POLIAZO ANIÔNICO F, E, USO DE CORANTES F” A presente invenção refere-se a um processo para a tingidura de couro e a novos corantes, que são particularmente úteis para a tingidura reativa de couro. O couro curtido é correntemente tingido com corantes ácidos, corantes diretos, corantes de enxofre ou corantes básicos. É difícil alcançar alta intensidade de cor e alta estabilidade de cor, em especial com alta resistência à umectação e à perspíração no caso destes corantes, sendo de fato impossível, até o momento, um padrão satisfatório para profundidades de matiz médias a altas.
De modo a aperfeiçoar a resistência à umectação e à perspiração, o couro é freqüentemente tratado com agentes de complexação catiônicos que são complexados com o corante e reduzem, deste modo, a sua solubilidade quando em contato com a água. No entanto, resistências à umectação, perspiração e esffegação, que são alcançáveis, são ainda inadequadas para matizes intensos. Além disso, os artigos de couro fabricados a partir do mesmo tendem a apresentar marcas quando em uso. Para que sejam alcançadas altas resistências em profundidades de matiz médias a altas é também requerida uma seleção cuidadosa do corante e que o corante usado seja coordenado com os auxiliares de couro usados, e também agentes de engraxamento adequados, e a seleção do material de recurtimento. Além disso, para que sejam alcançadas as resistências desejadas é requerido, de modo geral, que o corante e o líquido de engraxamento e também, em alguns casos, o agente de recurtimento sejam aplicados em banhos de imersão separados; as alterações de banho de imersão requeridas prolongam o processo total e acarretam a produção e mais água de rejeito. A operação de tingidura com um corante de couro convencional em um meio ácido aquoso é, em conseqüência disto, complexa, de longo prazo, e custosa, devido aos diferentes estágios de processo e aos produtos químicos usados. Além disto, estas medidas não constituem uma solução fundamental para os problemas de fixação acima descritos. A razão para isto é que os corantes convencionais usados são ligados ao couro através de interações iônicas. A ação de soluções alcalinas aquosas, tais que, por exemplo, líquidos de lavagem ou em testes de resistência à perspiração, destrói a ligação iônica entre o couro e o corante, de tal modo que o corante seja destacado a partir do couro e manche os materiais circundantes, por exemplo os tecidos adjacentes.
Foram realizadas várias tentativas para aperfeiçoar a resistência da cor e à umectação do couro tingido através de tingidura reativa. A tingidura reativa refere-se ao uso de corantes, que possuem grupos funcionais capazes de formar uma ligação química covalentes com os grupos de couro funcionais. Por exemplo, T. C. Mullen em Leather Manufacturer 1964, 18, e em J. Soc. Leather, Trades, Chem. 46,1962, 162, e também M. L. Fein et al. em J. Am. Leather Chem. Assoe., 65, 1970, 584- 591 descrevem o uso de corantes reativos tendo um grupo ciclotrotriazina como a porção reativa. No entanto, os rendimentos de fixação relatados, isto é a fração de um corante quimicamente ligado, são apenas moderadas em cerca de 70 a 75% e não solucionam os problemas cima descritos. Além disso, a técnica está limitada ao couro tingido com cromo.
De modo a superar estas desvantagens, a DE-A 35299294 propõe o uso de corantes para a tingidura de couro, os quais possuem pelo menos um grupo 1,3,5-triazinila, ao qual um substituinte tendo um átomo de nitrogênio quaternário está ligado. No entanto, estudos dos cessionários a respeito de N-acetil lisina como um sistema modelo demonstraram que, sob as condições descritas nesta, não existe a formação significativa de ligações covalentes entre o corante e o grupo amino de N-acetil lisina. K. Rosenbusch et al., Das Leder 19, 1962, 284, descreve o uso de corantes diazo, que possuem um grupo vinil sulfona, ou um grupo a partir do qual um grupo vinil sulfona é liberado sob a ação de álcalis, para a tingidura de couro chamois. A fixação adequada, no entanto, requer longos períodos de fixação em pH 10. Devido às condições de tingidura empregadas, isto é pH elevado em conjunção com longos períodos de tingidura de 7 horas ou mais, este processo apenas pode ser usado para a tingidura de couro chamois, que é conhecido como sendo estável a substâncias alcalinas. Com outras variedades de couro, as condições de tingidura descritas causam dano ao couro. Os estudos do cessionário demonstraram, no entanto, que a fixação satisfatória não é alcançada com corantes deste tipo.
Corantes poliazo aniônicos tendo 3 ou mais grupos azo, que possuem um grupo vinil sulfona, ou um grupo a partir do qual um grupo vinil sulfona é liberado mediante a ação de álcalis, foram descritos de vários modos. Estes corantes azo aniônicos são primariamente usados para a tingidura de papel ou de fibras têxteis. A EP-518226 e a JP 05246977 propõem tais corantes igualmente para o tingidura de couro, mas sem descrever qualquer tingidura de couro em termos concretos. A DE-A 19825202 descreve a tingidura de couro com corantes poliazo aniônicos em valores de pH neutros a ácidos. A resistência da cor e a resistência à migração do couro assim tingido não são, no entanto, satisfatórias.
Em resumo, os processos existentes para a tingidura de couro com corantes reativos não proporcionam bons rendimentos de fixação de 85% ou mais em profundidades de matiz médias a altas. Os rendimentos de fixação de 70 a 75% alcançados na arte anterior não são suficientes para resistências à umectação e à perspiração e para a boa estabilidade de migração, pois o corante não ligado tem que se laboriosamente lavado para solucionar os problemas nesta descritos. As desvantagens que são aqui descritas com relação à tingidura de couro com corantes reativos são também indicadas no The Leather Manufacturer 1964, 18- 23. Não existe surpresa, no entanto, quanto ao fato de que o a tingidura do couro com corantes reativos não tenha se estabelecido. Pelo contrário, busca-se hoje diferentes modos para a ligação de corantes covalentemente no couro, por exemplo através do tratamento prévio do couro com aldeídos polifimcionais, que possuem pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com um grupo reativo do corante pela formação de uma ligação (vide DE 100 44 642 Al). É um objeto da presente invenção prover um processo para a tingidura do couro com resistências elevadas, em especial com resistência à umectação, perspiração e esfregaçao e também uma alta resistência à migração, mesmo em profundidades de matiz (intensidades de cor) médias a altas. O processo pode ser conduzido sob condições que não acarretem ou que acarretem um dano mínimo ao couro.
Verificamos que este objeto é alcançado, de modo surpreendente, quando do uso de corantes poliazo aniônicos F, que possuem pelo menos 3 grupos azo (grupos N=N) e pelo menos um grupo funcional na fórmula A nesta abaixo definida, em um banho de imersão aquoso de pH de 8 ou mais alto. De fato, ao tingidura e a fixação ocorrem tão rapidamente sob estas condições, que um período de tempo de tingidura curta, de 4 horas ou menos, é suficiente para que seja alcançada uma intensidade de cor adequada e uma fixação elevada, de 85% ou mais.
Deste modo, a presente invenção provê um processo para a tingidura de couro com pelo menos um corante F, que possui um grupo de fórmula A, ativável sob condições alcalinas: (A) em que: -— denota a ligação ao resto da molécula de corante; X é halogênio, alquila Cm ou alcóxi Cm, k é 0, 2 ou 3, n é 0 ou 1, e B é um grupo CH = CH2 ou um grupo CH2-CH2-Q, em que Q é um grupo destacável sob condições alcalinas, que compreende tratar o couro com um banho de imersão aquoso, que compreende pelo menos um corante F em um pH não inferior a 8, em geral na faixa de 8 a 11, de modo preferido na faixa de 8,5 a 10,5, e especificamente na faixa de 8,5 a 10.
Aqui e abaixo, alquila denota, de modo geral, um radical hidrocarbila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 e preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono (alquila Cm e alquila Cm respectivamente), tal que metila, etila, propila, isopropila, e os similares. Haloalquila denota alquila como acima definido, em que os átomos de hidrogênio são inteiramente ou parcialmente substituídos por átomos de halogênio, em especial por átomos de flúor, tais que trifluorometila, triclorometila, pentafluorometila e os similares. Alcóxi denota um radical alquila como acima definido, que é ligado por meio de um átomo de oxigênio. Fenila opcionalmente substituído significa que 0 radical fenila pode compreender um ou mais, por exemplo 1, '2, 3, ou 4 substituintes, que são selecionados, por exemplo, a partir de halogênio, alquila, alcóxi, nitro, ciano, COOH, SO3H e os similares. Halogênio representa, em particular, flúor, cloro ou bromo. A variável k é preferivelmente 0, 1 ou 2; ou seja, 0 radical A compreende 0, 1 ou 2 radicais X. De modo preferido, n na fórmula A é 0; ou seja, 0 radical A deriva de benzeno. Quando n é 1, 0 radical A deriva de naftaleno. Nestes casos, o grupo S02-B pode estar situado no mesmo núcleo benzeno que o pelo menos um grupo X ou no outro núcleo benzeno.
Um grupo Q, destacável sob condições alcalinas, deve ser entendido como significando radicais, que são destacados sob condições alcalinas, isto é, em um pH de 7,5 ou superior, através da eliminação para formar um grupo vinil sulfona. Exemplos de tais grupos são halogênío, por exemplo cloro, bromo ou iodo, -O- SO3H, -S-SO3H, radicais amônio quaternário, tais que tri- alquilamônio Cm, benzildi- alquilamônio Cm, ou piridínio N- ligado e também radicais das fórmulas RaS(0)2-, RbS(0)2-0-, RcC(0)-O. Nestas fórmulas, Ra, Rb e Rc são independentemente alquila, haloalquila ou fenila opcionalmente substituído, embora Rc possa ser também hidrogênio. Q é, de modo preferido, um grupo -O- (CO) CH3 e em especial um grupo -O-SO3H.
De acordo com a invenção, B na fórmula A é preferivelmente CH= CH2, um grupo CH2-CH2-0- C(0)CH3 ou um grupo CH2-CH2-0-S03H. De modo mais particular, 0 radical A é selecionado a partir dos radicais que se seguem, Al a A6: Preferência particular dentre estes é dada a corantes, em que pelo menos um radical A possui a fórmula Al, A2, A3 ou A4, e em particular a fórmula Al ou A2.
De modo vantajoso, 0 corante usado no processo da invenção compreende 1, 2 ou 3, e de modo preferido 1 ou 2 dos radicais A anteriormente mencionados. Este radical A pode, mas não necessita, ser parte do cromóforo do corante e está, de modo preferido, ligado à molécula do corante por meio de um grupo -NH- ou -N=N-.
De acordo com a presente invenção, o corante F é aniônico, isto é, possui pelo menos um, por exemplo de 1 a 10 e em especial 2 a 8 grupos funcionais ácidos ou aniônicos, por molécula de corante. Estes grupos conferem ao corante F a solubilidade em água sob condições fracamente ácidas, neutras ou alcalinas. Estes grupos são, e particular grupos funcionais ácidos ou aniônicos, que são dissociados no meio aquoso em pH acima de 4, para formar grupos aniônicos. Exemplos de tais grupos são grupos hidroxissulfonila (-SO3H), grupos carboxila (COOH), e grupos hidroxissulfonilóxi (-0- SO3H), e também os ânions destes grupos, pelo menos um e, em particular, pelo menos dois destes grupos sendo, de modo preferido, grupos hidroxissulfonila. Quando estes grupos estão presentes como grupos aniônicos no corante F, será apreciado que o corante também compreende os contraíons necessários para a neutralização. Contraíons adequados são, em particular, íons de metal alcalino, especificamente íons de sódio, potássio e lítio e também íons de amônio, por exemplo íons de amônio derivados a partir de mono-, di- ou trietanolamina. O processo da invenção pode ser também executado usando complexos metálicos, preferivelmente complexos de metal de transição, dos corantes F anteriormente mencionados, em especial complexos de metais de transição dos grupos 6 a 10 da Tabela Periódica e destes especialmente Cu, Cr, Fe, Ni, Co, Mn, Zn e Cd. A razão molar do metal de transição para a molécula de corante nestes complexos metálicos está usualmente na faixa de 2:1 a 1: 2. De modo geral, nestes corantes, os íons metálicos são complexados, não através dos grupos aniônicos antes mencionados mas através de grupos hidroxila desprotonados, através de grupos amino, grupos imino, átomos de nitrogênio incorporados em uma sistema π- elétron aromático, ou através de grupos azo.
Tais corantes F são conhecidos a partir da arte anterior citada na introdução e a partir da DE-A 196 48 939, ou podem ser preparados de modo análogo aos métodos conhecidos para a produção de corantes estruturalmente similares, tal como conhecido na arte nesta citada e também a partir de EP 602 562, EP-A 597 411, EP-A-592 105 ou DE 43 196 74.
Os corantes F são preparados, de modo geral, através da diazotização inicial de um composto amino da fórmula B: (B) e então seu acoplamento sobre um intermediário de corante apropriado. O produto da reação, obtido quando da reação do composto amino B ou de seu sal de diazônio com o intermediário de corante pode já ser o corante F ou, por sua vez, constituir um intermediário de corante F, que é adicionalmente processado para o corante F, de modo análogo a processos conhecidos. Em alternativa, um composto B pode ser reagido com um intermediário de corante, que compreende um grupo nucleofilicamente deslocável, de um modo convencional. Exemplos de grupos nucleofilicamente deslocáveis são halogênio, em especial cloro ou bromo, que está ligado a um aromático como em radicais halotriazina, ou está presente sob a forma de um grupo halossulfonila ou um grupo halocarbonila. Processos para este propósito são conhecidos a partir da arte anterior citada nesta ou podem ser aplicados, de modo análogo, para a preparação de corantes F.
Em uma modalidade preferida da invenção, o corante F é um corante azo e preferivelmente um corante azo selecionado a partir dos corantes das fórmulas gerais I a VII e seus complexos metálicos: Dk1- N= N-[Naft1-N=N-]pKk1 [-N=N-Dk2]m (I) Dk'-N=N-Naft,-N=N-Tk1-N=N-Kk,[-N=N-Dk2]n (II) Dk1-N=N-NaftI-N=N-Tk,-N=N-Kk1- N= N- Tk2- N= N-Naft2- N= N- Dk2 (III) Dk'-N=N-Kk-N= N- Tk1- N= N- Kk2-N = N-Dk2 (IV) Dk1- N=N-Naft'-N=N-Naft2- N= N- Kk‘ [-N = N-Dk2]n (V) Kk3-N=N-Tk'-N = N- Kk!- N= N-A (VI) Dk’-N=N- P-N =N- Kk1- N= N- R’- N= N-Dk2 (VII) em que: n e p são independentemente 0 ou 1; m é 0, 1 ou 2, com a condição de que m + p = 2 ou 3 na fórmula I;
Dk1, Dk2 representam independentemente um radical derivado a partir de uma amina aromática ou denota um grupo da fórmula A, com a condição de que, em cada uma das fórmulas I - V e VII pelo menos um de Dk1 e Dk2 represente um radical da fórmula A, Kk1, Kk2 representam independentemente um radical aromático mono-, di- ou trivalente, que deriva de benzeno, naftaleno, pirazol, quinolina, difenilamina, difenilmetano, piridina, pirimidina ou éter difenílico e que pode opcionalmente compreender um ou mais dos seguintes radicais como substituintes: SO3H, COOH, OH, NH2, N02, CN, halogênio, alquila Ci_ 4, hidroxialquila Cm, carboxialquila Cm, alcóxi Cm, alquilamino Cm, dialquilamino Cm» alquilaminocarbonila CM, dialquilaminocarbonila Cm, alquilcarbonilamino Cm, N- (alquilcarbonila Cm)- N- (alquilcarbonil CM) amino, hidróxi Cm- alquilamino Cm, carbóxi- alquilamino Cm, fenilcarbonilamino, alquilsulfonila Cm, alquilaminossulfonila Cm, alquilsulfonilamino Cm, fenilsulfonila, fenilsulfonilamino, formamida ou heterociclila de 5 ou 6 membros, que é opcionalmente substituído por 1, 2 ou 3 dos seguintes radicais: OH, halogênio, alquila Cm, ou fenila, heterociclila aromático de 5 membros, que é opcionalmente substituído por 1, 2 ou 3 dos seguintes radicais: OH, halogênio, alquila Cm ou fenila, heterociclila aromático de 5 membros, opcionalmente contendo no nitrogênio um grupo fenila ou naftila, que pode opcionalmente compreender um ou dois dos seguintes radicais: OH, S03H, alquila Cm, e/ ou alcóxi Cm;
Kk3 é um radical monovalente, que deriva de benzeno, piridina, pirimidina ou naftaleno e que compreende opcionalmente 1 ou 2 grupos hidroxissulfonila e opcionalmente 1, 2 ou 3 substituintes adicionais, selecionados a partir de S03H, COOH, OH, NH2, N02, CN, halogênio, alquila Cm, hidroxialquila Cm» carboxialquila Cm» alcóxi Cm* alquilamino Cm» dialquilamino Cm» alquilaminocarbonila Cm» dialquilaminocarbonila Cm» alquilcarbonilamino Cm» N- (alquilcarbonila Cm)- N- (alquilcarbonil Cm) amino, hidróxi Cm- alquilamino Cm» carbóxi- alquilamino Cm» fenilcarbonilamino, alquilsulfonila Cm» alquilaminossulfonila Cm» alquilsulfonilamino Cm» fenilsulfonila, fenilsulfonilamino, formamida ou heterociclicla de 5 ou 6 membros, que é opcionalmente substituído por 1, 2 ou 3 dos seguintes radicais: OH, halogênio, alquila Cm» ou fenila, heterociclila aromático de 5 membros, opcionalmente contendo no nitrogênio um grupo fenila ou naftila, que pode opcionalmente compreender um ou dois dos seguintes radicais: OH, S03H, alquila Cm, e/ ou alcóxi Cm;
Tk1, Tk2 representam independentemente um radical aromático divalente, que deriva de benzeno, difenilamina, bifenila, difenilmetano, 2-fenilimidazol, fenilsulfonilbenzeno, fenilaminossulfonilbenzeno, estilbeno ou fenilaminocarbonilbenzeno, que podem, cada qual, opcionalmente compreender um ou mais dos seguintes radicais como substituintes: S03H, COOH, OH, NH2, N02, halogênio, alquila Cm;
PeR’ representam independentemente um radical aromático divalente, que deriva de benzeno ou naftaleno, que pode opcionalmente compreender um ou mais, por exemplo 1, 2, 3, 4, ou 5 dos radicais que se seguem como substituintes S03H, COOH, OH, NH2, N02, halogênio, alquila Cm, hidroxialquila Cm» carboxialquila Cm, alcóxi Cm» alquilamino Cm» dialquilamino Cm» alquilaminocarbonila Cm» dialquilaminocarbonila Cm» alquilcarbonilamino Cm, N-(alquilcarbonila Cm)- N- (alquilcarbonil -Cm) amino, hidróxi C1.4- alquilamino Cm, carbóxi-alquilamino Cm, fenilcarbonilamino, alquilsulfonila Cm, alquilaminossulfonila Ci.4, alquilsulfonilamino Cm» fenilsulfonila, fenilsulfonilamino, formamida ou heterociclicla de 5 ou 6 membros, que é opcionalmente substituído por 1, 2 ou 3 dos seguintes radicais: OH, halogênio, alquila Cm, ou fenila, heterociclila aromático de 5 membros, que é opcionalmente substituído por 1, 2 ou 3 dos seguintes radicais: OH, halogênio, alquila Cm ou fenila, heterociclila aromático de 5 membros, opcionalmente contendo no nitrogênio um grupo fenila ou naftila, que pode opcionalmente compreender um ou dois dos seguintes radicais: OH, SO3H, alquila Cm, e/ ou alcóxi Cm;
Naft1, Naft2 representam independentemente um radical divalente, que deriva de naftaleno e que compreende 1 ou 2 grupos hidroxissulfonila e pode opcionalmente compreender 1, 2 ou 3 substituintes adicionais selecionados a partir dos radicais OH, NH2, alquilamino Cm» dialquilamino Cm, alquilsulfonilamino Cm, fenilsulfonilamino, 4-metilfenilsulfonilamino, alquilaminossulfonila Cm, dialquilaminossulfonila Cm» fenilaminossutfonila, 4-metilfenilaminossulfonila e NHC(0)Rx, em que Rx é hidrogênio, alquila Cm, maleinila ou fenila.
Aqui e abaixo alquila Cm (assim como as porções alquila em alcóxi Cm, alquilamino Cm» dialquilamino Cm» alquilsulfonila Cm, alquilaminossulfonila Cm» alquilaminocarbonila Cm, dialquilaminossulfonila Cm, dialquilaminocarbonila Cm, e alquilcarbonilamino Cm) denota um radical hidrocarbila alifático linear ou ramificado, tal que metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila e os similares.
Hidroxialquila Cm denota alquila Cm, que contém um grupo OH, tal que 2-hidroxietila. De modo correspondente, hidroxialquilamino Cm denota alquilamino Cm» que contém um grupo OH no radical alquila, tal que 2-hidroxietilamino.
Carboxialquila Cm denota alquila Cm, que contém um grupo carboxila (grupo COOH), tal que carboximetila (CH2COOH) e 2-carboxietila (CH2CH2COOH). De modo correspondente, carboxialquilamino C1.4 denota alquilamino Cm, que contém um grupo carboxila (grupo COOH) na porção alquila, tal que carboximetilamino (NH-CH2COOH) e 2-carboxietilamino (NH-CH2CH2COOH).
Heterociclila de 5 ou 6 membros compreende, de modo geral, 1, 2 ou 3 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre, em especial 1 ou 2 átomos de nitrogênio e opcionalmente um átomo de oxigênio ou enxofre como membros do anel, e podem ser saturados, insaturados ou aromáticos. Exemplos de heterociclila saturado são morfolinila, piperidinila, piperazinila e pirrolidinila. Exemplos de heterociclila aromático são piridinila, pirazolila, oxazolila, tiazolila, etc.
Os corantes das fórmulas I a VII podem ser suados em forma livre, sob a forma de seus sais e quando dois radicais, unidos conjuntamente por um grupo diazo -N=N-, cada qual compreende um radical OH, COOH ou NH2, disposto orto para o grupo diazo - como complexos metálicos.
Os radicais DK1 e DK2 nos corantes das fórmulas I a V e VII derivam geralmente a partir de aminas aromáticas DK1- NH2 e DK2- NH2, respectivamente, a seguir também referidos como a componentes diazônio. As aminas DK1 - NH2 e DK2-NH2 são, de modo geral, anilinas opcionalmente substituídas, a- ou β-naftilamina ou aminoquinolinas opcionalmente substituídas. De modo correspondente, os radicais DK1 e DK2 são geralmente independentemente radicais derivados de benzeno, naftaleno ou quinolina, em que naftaleno, quinolina e benzeno compreendem opcionalmente um ou mais, por exemplo 1, 2, ou 3 substituintes. Exemplos de substituintes são os radicais que se seguem: SO3H, COOH, OH, NH2, N02, halogênio, alquila Cm, hidroxialquila Cm, carboxialquila CM, alcóxi Cm, alquilamino Cm, dialquilamino Cm, alquilaminocarbonila Cm» dialquilaminocarbonila Cm, alquilcarbonilamino Cm, N-(alquilcarbonila Cm)- N- (alquilcarbonil Cm) amino, hidróxi CM- alquilamino C1.4, carbóxi-alquilamino Cm, fenilcarbonilamino, alquilsulfonila Ci.4, alquilaminossulfonila Cm, alquilsulfonilamino Cm, fenilsulfonila, fenilsuifonilamino, formamida ou heterociclicla de 5 ou 6 membros, que é opcionalmente substituído por 1,2 ou 3 dos seguintes radicais: OH, halogênio, alquila Cm, ou fenila, heterociclila aromático de 5 membros, que é opcionalmente substituído por 1, 2 ou 3 dos seguintes radicais: OH, halogênio, alquila Cm ou fenila, heterociclila aromático de 5 membros, opcionalmente contendo no nitrogênio um grupo fenila ou naftila, que pode opcionalmente compreender um ou dois dos seguintes radicais: OH, S03H, alquila Cm, e/ ou alcóxi Cm;
Monoaminas úteis Dk‘-NH2 e Dk2- NH2 incluem ainda 4-amino-l-fenilpirazóis, em que 0 anel pirazol, assim como 0 anel fenila compreende um ou mais, por exemplo 1, 2, ou 3 substituintes do tipo anteriormente mencionado ou um grupo B- S02, em que B é como acima definido. Nestes casos, Dk1 ou Dk2 representa, em particular, pirazol-4-iIa, que possui um radical fenila ou um grupo da fórmula A na posição 1 e opcionalmente contém 1 ou 2 substituintes selecionados a partir de halogênio, alquila Cm, hidroxila, COOH, hidroxissulfonila ou alcóxi CM· De modo preferido, Dk1 e Dk2 são independentemente radicais derivados a partir de uma anilina opcionalmente substituída, uma a- ou β-naftilamina ou são independentemente um grupo A.
Exemplos de monoaminas adequadas Dk1- NH2 e Dk2- NH2 são os compostos DK1 a DK39 abaixo indicados: DK38 DK39 Os radicais Q nas fórmulas DK21 a DK25 denotam hidrogênio, alquila C|.4, carboxialquila Cm, hidroxialquila Cm, alcóxi Cm, ou fenilcarbonila.
Componentes diazo adequados incluem ainda as nafatilaminas abaixo indicadas DK40 a 59: ácido 4-amino-3- hidroxinaftaleno-l-sulfônico (DK 40), ácido 4-amino-3-hidróxi-6-nitronaftaleno-l-sulfônico (DK41), ácido 6- amino-4- hidroxinaftaIeno-2-sulfônico (ácido gama, DK 42), ácido 4-amino-5- hidroxinaftaleno-l-sulfônico (ácido Chicago S, DK 43), ácido 4-amino-5-hidroxinaftaleno-2,7-dissulfônico (ácido H, DK 44), ácido 4-amino-5- hidroxinaftaleno-l,7-dissulfônico (ácido K, DK 45), ácido 8-aminonaftaleno-2-sulfônico (ácido de Cleve 7, DK 46), ácido 6-aminonaftaleno-l-sulfônico (ácido D, DK 47), ácido 4-aminonaftaleno-2,7-sulfônico (DK 48), ácido 5-aminonaftaleno-2-sulfônico (DK 49), ácido 7-amino-4, 8-diidroxinaftaleno-2-sulfônico (DK 50), ácido 2-amino-5-hidroxinaftaleno-l,7-dissulfônico (DK 51), ácido 3-amino-5-hidroxinaftaleno-2,7-dissulfônico (DK 52), ácido 3-amino-l,5-dissulfônico (DK 53), ácido 7-aminonaftaIeno-l-sulfônico (DK 54), ácido 4-aminonaftaleno-l-sulfônico (DK 55), ácido 5- aminonaftaleno-l-sulfônico (DK 56), ácido 7-aminonaftaleno-l,3,5-trissulfônico (DK 57), ácido 4-amino- 3- hidróxi-7 [(4-metilfeni])sulfonilamino]-naftaleno-1 -sulfônico (DK 58) e ácido 7-amino-4-hidroxÍnaftaleno-2-sulfônico (ácido J, DK 59).
Exemplos de monoamidas adequadas Dk1- NH2 e Dk2-NH2 também incluem os compostos abaixo indicados DK60 a DK 83: Como radicais KKk1 e Kk2 podem ser usados, em princípio, todos os radicais mono-, di- ou trivalentes, como radicais Kk3 todos os radicais aromáticos monovalentes, que derivam de benzeno opcionalmente substituído, naftaleno, pirazol, difenilamina, difenilmetano, piridina, pirimidina ou éter difenílico, que possuem, cada qual, 1, 2 ou 3 posições livres, sobre as quais um composto diazônio pode ser acoplado sucessivamente uma, duas ou três vezes. Os compostos subjacentes aos radicais Kk1, Kk2 e Kk3 são a seguir também referidos como a um componente de acoplamento.
Componentes de acoplamento adequados são, por exemplo, compostos derivados de benzeno da fórmula geral Kk- A, compostos derivados de naftaleno da fórmula Kk- B, compostos derivados de quinolina da fórmula Kk-C, compostos derivados de pirazol da fórmula Kk-D, compostos derivados de difenil metano da fórmula Kk- E, compostos derivados de difenilamina da fórmula KK-F, compostos derivados de piridina da fórmula Kk- G e compostos derivados de piridona da fórmula Kk-H: Na fórmula Kk-A, R11 representa NH2, OH, alcóxi Cm, alquilamino Cm, dialquilamino Cm, hidroxialquilamino CM, carboxialquilamino Cm, alquilcarbonilamino Ci.4 ou fenilamino, R12 representa hidrogênio, NH2, OH, alcóxi Cm, hidroxialquilamino C1.4, carboxialquilamino Cm, alquilamino c dialquilamino Cm» e R13 representa hidrogênio, CN, alquila Cm, alcóxi Cm, CONH2, alquilsulfonila Cm, alquilsulfonilóxi Cm» S02- fenila, SO3H, alquilcarbonila Cm» alcoxicarbonila C1.4, 1-hidroxietila, COOH, Cl, Br, F, S02NR56R57, N02 ou NH2, em que R56 e R representam independentemente hidrogênio, alquila Cm, formila, alquilcarbonila Cm, alquiloxicarbonila C1.4, NH2-CO, alquilaminocarbonila C1.4.
Na fórmula Kk-B, R14 e R15 representam independentemente hidrogênio ou possuem um dos significados mencionados como R11, embora R15 possa igualmente representar SO3H. R16 representa hidrogênio, OH, SO3H, alquilsulfonilamino Cm» alquilaminossulfonila C1.4, alquilaminossulfonilamino Cm» dialquilaminossulfonilamino Cm» alcoxicarbonilamino Cm, fenilsulfonilamino, que podem compreender um ou dois substituintes selecionados a partir de alquila Cm» alcóxi CM ou halogênio no anel fenila. R17 representa hidrogênio, OH ou um grupo S03H.
Na fórmula Kk-C, R18 a R20 representam independentemente hidrogênio, OH ou alquila Cm· Na fórmula Kk- D, R21 representa hidrogênio, fenila ou naftila, em que os 2 últimos grupos podem compreender 1, 2 ou 3 substituintes selecionados a partir de hidrogênio, OH, halogênio, alquila Cm» SO3H, N02, e o grupo B-S02 acima definido. Em uma modalidade da invenção, R21 representa um dos grupos A acima definidos e em especial um dos grupos Al a A6. R22 é hidrogênio, COOH ou alquila CM.
Na fórmula Kk-E, R23 e R são independentemente hidrogênio, COOH, hidroxila ou alquila C|.4. R24 e R26 são independentemente hidrogênio, hidroxila ou alquila Cm· Na fórmula Kk- F, R27 e R29 são independentemente hidrogênio, S03H, COOH, hidroxila ou alquila CM* R28 e R30 são independentemente hidrogênio, hidroxila ou alquila Ci.4· Na fórmula Kk- G, R48, R49, R50 e R51 são independentemente hidrogênio, S03H, COOH, NH2, CN, hidroxila ou alquila Cm.
Na fórmula Kk- H, R52, R53, R54 e R55 são independentemente hidrogênio, SO3H, COOH, NH2, CN, hidroxila ou alquila C1.4.
Exemplos de componentes de acoplamento da fórmula Kk-A são os compostos de anilina DK3, DK4, DK6, DK 7, DK 11, DK 13, DK 14, DK 15, DK 18, DK 21 a DK 27, DK 29, DK 30, DK 33, DK 36, DK 39, DK 60 a DK 83 e também ácido salicílico (Kkl), 3-aminofenol (Kk2), resorcinol (Kk3), 3-fenilaminofenol (Kk4), 1, 3-diaminobenzeno (Kk5), 3- acetilaminoanilina (Kk6), 2-nitroanilina (Kk7), 3-(dietilamino) fenol (kk8), 3-(morfolin-l-il) fenol (kk9), 3-(dietilamino) anilina (KklO), N-acetil-3-(dietilamino) anilina (Kkll), N- (3-hidroxifenil) glicina (Kkl2), 3-(2-hidroxietil) aminofenol (Kkl3), 2, 4-diaminotolueno (Kkl4), ácido 2,4-diaminobenzenossulfônico (kkl 5), 2, 4-diamino-l-nitrobenzeno (kkl 6), N-(3- amino-6-metilfenil) glicina (kkl 7), ácido 2,4-diamino-5-metilbenzenossulfônico (Kkl 8), 2,4- diamino-l-hidroxibenzeno (Kk54), 2,4-diamino-l-metoxibenzeno (kk55), 2,4-diamino-l-clorobenzeno (kk56), 1,2,4-triaminobenzeno (Kk57), 3-(dimetilamino) anilina (kk58), 3- (dimetilamino)-1-nitrobenzeno (kk59), 2- (N,N-dietilamino)-4-acetilamino-l-metoxibenzeno (Kk60), 2-(N,N-dietilamino)-4-amino-l- metoxibenzeno (Kk61), 2, 4-diamino-l-benzenossulfonamida (Kk62), 2- amino-4-acetilamino-l- metoxibenzeno (Kk63) e 2- amino-4-acetilamino-l-clorobenzeno (Kk64).
Exemplos de componentes da fórmula Kk- B são 2-naftol (Kk-19), 2-fenilaminonaftaleno (Kk20), 4-metil-l-naftol (Kk21), 8-metoxicarbonilamino-2-naftol (Kk22), 8-acetilamino-2-naftol (Kk23), 8-metilaminossulfonil-2-naftol (kk24), 8- dimetilaminossulfonilamino-2-naftol (Kk25), ácido 6-[(4-metilfenil) sulfonil] amino-4-hÍdroxinaftaleno-2-sulfônico(DK 42), ácido 4-amino-5-hidroxinaftaleno-1 -sulfônico (DK 43), ácido 4-amino-5-hidroxinaftaleno-2,7-dissulfônico (DK 44), ácido 4-amíno-5- hidroxinafitaleno-l,7-dissulfônico (DK 45), ácido 8-aminonaftaleno-2-sulfônico (DK 46), ácido 6- aminonaftaleno-1-sulfônico (DK 47), ácido 4-amino-naftaleno-2,7-dissulfônico (DK 48), ácido 5-aminonaftaleno-2-sulfônico (DK 49), ácido 7-amino-4,8- diidroxinaftaleno-2-sulfônico (DK 50), ácido 2-amino-5-hidróxi-naftaleno-1,7-dissulfônico (DK 51), ácido 3-amino-5-hidroxinaftaleno-2,7-dissulfônico (DK 52), ácido 3- amino-l,5-dissulfônico (DK 53), ácido 7-aminonaftaleno-1-sulfônico (DK 54), ácido 4-aminonaftaleno-l-sulfônico (DK 55), ácido 5-arainonaflaleno-1-sulfônico (DK 56), ácido 7- aminonaftaleno-l,3,5-trissulfônico (DK 57), ácido 7- amino-4- hidróxi-naflaleno-2-sulfônico (DK 59), ácido 4- hidroxinaftaleno-2,7-dissulfônico (kk28), ácido 3- hÍdroxinaftaleno-2,7-dissulfônico (Kk 29), ácido 4-(fenilcarbonil) amino-5- hidroxinaftaleno-2,7-dissulfônico (Kk30), ácido 4, 6-diidroxinaftaleno-2-sulfônico (Kk31), ácido 4,5-diidroxinaftaleno-2,7-dissulfônico (Kk32), ácido 4-(fenilcarbonil)-amino-5- hidroxinaftaleno-1-sulfônico (Kk33), ácido 4-hidroxinaflaleno-l-sulfônico (Kk34), ácido 4,5-diidroxinaflaleno-1-sulfônico (Kk35), ácido 7-hidroxinaftaleno-l,3-dissulfônico (Kk36), ácido 8- hidroxinaftaleno-1-sulfônico (Kk37), ácido 4, 6-diidróxi-7-hidroxicarbonilnaftaleno-2-sulfonico (ICk38) e ácido 4-acetilamino-5-hidróxi-naftaleno-2,7-dissulfônico (kk39).
Exemplos de componentes de acoplamento Kk-C são 2,4-diidroxiquinolina (Kk40) e 8-hidroxiquinolina (Kk41).
Exemplos de componentes de acoplamento Kk-D são 3-metil- 5-hidroxipirazol (Kk42), l-fenil-3-metil-5-hidroxipirazol (Kk43), l-[4-(2-hidroxissulfoniloxietil)-2-hidroxisulfonilfenil]3-3-metil-5- hidroxipirazol (Kk44), ácido 1 -[4-(2-hidroxissulfoniloxietil)-2-hidroxissulfonilfenil]-5-hidroxipirazol-3- carboxílico (Kk45), ácido l-[4-hidroxissulfonilfenil]-5- hidroxipÍranol-3-carboxílico (Kk46) e 1- [6- hidroxissulfonilnaftalen-2-il]-5-hidróxi-3-metilpirazol (Kk 47), l-[4-hidroxissulfonilfenil]-3-metil-5-hidoxipirazol (Kk48).
Um exemplo de um componentes de acoplamento Kk-E é o ácido 4,4,-diidroxidifenilmetano-3,3,- dicarboxílico (Kk49).
Um exemplo de um componente de acoplamento Kk-F é 4,4’-diidroxidifenilamina (Kk50).
Um exemplo de um componente de acoplamento Kk-G é 2,6-diaminopiridina (kk51).
Exemplos de componentes de acoplamento KK- H são 1-metil-2-piridon (Kk52) e 3-ciano-4-metil-6-hidróxi-l-etilpiridina (Kk53).
Radicais Kk3 adequados são, em particular, radicais mono valentes derivados a partir de benzeno ou naftaleno opcionalmente substituído, por exemplo radicais monovalentes derivados a partir dos componentes de acoplamento Kk- A e Kk-B, tais que os radicais derivados a partir dos compostos de anilina DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK 14, DK15, DK 18, DK21 a DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK 39, DK 42, DK83, Kkl a Kk48 e Kk51 a Kk64.
Os radicais Tk1 e Tk2 são radicais aromáticos divalentes derivados a partir de diaminas aromáticas da fórmula Tk1(NH2)2 e Tk2(NH2)2, respectivamente. Estas diaminas são a seguir também referidas como a um componente tetraazo.
Componentes tetraazo adequados são, por exemplo, compostos derivados de benzeno da fórmula geral Tk-A, compostos derivados de bifenila da fórmula Tk- B, compostos derivados de fenilbenzimidazol da fórmula Tk-C, compostos derivados de difenilmetano da fórmula Tk-D, compostos derivados de difenilamina da fórmula Tk-E, compostos derivados de fenilsulfonilbenzeno da fórmula Tk-F, compostos derivados de fenilaminossulfonilbenzeno da fórmula Tk-G, compostos derivados de estilbeno da fórmula Tk-H e compostos derivados de fenilaminocarbonilbenzeno da fórmula Tk-J: Na fórmula Tk-A, R31 representa, por exemplo, hidrogênio, alquila Cm, alcóxi Cm, COOH ou SO3H. De modo preferido, os dois grupos NH2 são dispostos para, um em relação ao outro. Exemplos de compostos da fórmula Tk-A são 1,4-diaminobenzeno (Tkl), 1,4-diamíno-2-metoxibenzeno (Tk2), ácido 2,5-diamino benzóico (Tk3) e ácido 2,5- diaminobenzenossulfônico (Tk4).
Na fórmula Tk- B, R32 e R33 representam independentemente, por exemplo, hidrogênio, OH, alquila Cm, alcóxi Cm, COOH ou S03H. De modo preferido, os dois grupos NH2 são dispostos nas posições 4 e 4’. Exemplos de compostos da fórmula Tk-B são 4,4’-diaminobifenila (Tk5), 4,4’- diamino-3,’-düdroxibifenila (Tk8), 4,4’-diamino-3- hidroxissulfonilbifenila (Tk9), 4,4,-diamino-3,3’- bis (hidroxissulfonil) bifenil (Tk 10) e 4,4’-diamino-3,3’-dicarboxilbifenila (Tk 11).
Na fórmula Tk-C, R34 e R35 representam independentemente, por exemplo, hidrogênio, OH, alquila Cm, alcóxi Cm. Um exemplo de um composto da fórmula Tk-C é 6-amino-2-[4-aminofenil] benzimidazol (Tkl2).
Na fórmula Tk-D, R36 e R37 representam independentemente, por exemplo, hidrogênio, OH, alquila Cm» alcóxi CM, COOH ou SO3H. De modo preferido, os dois grupos NH2 são dispostos nas posições 4 e 4’. Exemplos de compostos Tk-D são bis (4-aminofenil) metano (Tkl3), bis (4-amino-3-carboxifenil) metano (Tkl4) e bis (4-amino-3-metilfenil) metano (Tkl5).
Na fórmula Tk-E, R e R representam independentemente, por exemplo, hidrogênio, OH, alquila Cm, alcóxi Cm» COOH ou SO3H. De modo preferido, os dois grupos NH2 são dispostos nas posições 4 e 4’. Um exemplo de um composto Tk-E é (4-aminofenil) (4,-amino-2’-hidroxissulfonilfenil) amina ou ácido 4,4’-diaminodifenilamma-2-sulfônico (Tkl6).
Na fórmula Tk- F, R40 e R41 representam independentemente, por exemplo, hidrogênio, OH, alquila Cm, alcóxi Cm» COOH ou SO3H. De modo preferido, os dois grupos NH2 são dispostos nas posições 4 e 4\ Um exemplo de um composto Tk-F é bis (4-aminofenil) sulfona (Tkl7).
Na fórmula Tk-G, R42 e R43 representam independentemente, por exemplo, hidrogênio, OH, alquila Cm» alcóxi Cm» COOH ou SO3H. De modo preferido, os dois grupos NH2 são dispostos nas posições 4 e 4\ Um exemplo de um composto Tk-G é N- (4,-aminofenil)-4- aminobenzenossulfonamida (Tkl8).
Na fórmula Tk- H, R44 e R45 representam independentemente, por exemplo, hidrogênio, alquila Cm» COOH ou SO3H. De modo preferido, os dois grupos NH2 são dispostos nas posições 4 e 4’. Um exemplo de um composto Tk-H é 1,2-bis (4-amino-2- hidroxisulfonilfenil) eteno (ácido flavônico, Tk 19).
Na fórmula Tk- J, R46 e R47 representam independentemente, por exemplo, hidrogênio, OH, alquila Ct.4, alcóxi C1.4, COOH ou S03H. De modo preferido, os dois grupos NH2 são dispostos nas posições 4 e 4\ Um exemplo de um composto Tk-J é N- (4’-aminofenil)-4-aminobenzamida (Tk20).
Radicais Naft1 e Naft2 preferidos obedecem à fórmula geral II: (II) em que R1 e R2 são independentemente hidrogênio, OH, NH2 ou NHC (O) R3, em que R3 é hidrogênio, alquila C1.4, maleíla ou fenila, e pelo menos um de R1 e R2 é diferente de hidrogênio, — representa as ligações aos grupos azo, s e t representam 0 ou 1. A soma de s +1 é, de modo preferido, 1 ou 2.
Exemplos de radicais Naft1 e Naft2 adequados incluem os radicais abaixo citados II-1 a 11-14: 2-hidroxissulfonil-4-hidroxinaftaleno-3,6-diila (II-1), 6- amino-2-hidroxissulfonil-4-hidroxinaftaleno-3,5-diila (II-2), 1- hidroxissulfonil-5-hidroxinaftaleno-4,6-diila (ΙΙ-3), 4- amino-1 -hidroxissulfonil-5-hidroxinaftaleno-3,6-diila (II-4), 2- hidroxissulfonil-4-hidroxinaftaleno-3,7-diila (ΙΙ-5), 7- amino-2-hidroxissulfonil-4-hidroxinaftaleno-3,8-diila (II-6), 5- hidróxi-2,7-bisidroxissulfonilnaftaleno-4,6-diila (II-7), 4- amino-5-hidróxi-2,7-bisidroxissulfonilnaftaleno-3,6-diila (II-8), 5- hidróxi-l,7- bisidroxissulfonilnaftaleno-4,6-diila (II-9), 4- amino-5-hidróxi-l,7-bisidroxissulfonilnaftaleno-3,6-diila (II-10), 2-hidroxissulfonilnaftaleno-5,8-diila (II-l 1), 2- amino-5-hidróxi-l,7-bisidróxissulfonilnaftaleno-3,6-diila (11-12), 5- hidróxi-2,7-bisidroxissulfonilnaftaleno-3,6-diila (11-13), 3- amino-5-hidróxi-2,7-bisidroxissulfonilnaftaleno-4,6-diila (11-14), 2-hidroxissulfonilnaftaleno-5,8-diila (11-15) e l-hidroxissulfonilnaftaleno-5,8-diila (II-16).
Os radicais PeR’ são radicais divalentes derivados a partir de benzeno ou naftaleno, por exemplo radicais derivados a partir dos componentes de acoplamento das fórmulas Kk- A e Kk- B e também radicais, que são derivados a partir dos componentes diazo anteriormente mencionados e possuem ainda uma posição livre, sobre a qual um composto diazônio pode ser acoplado. Exemplos dos mesmos são os compostos de anilina DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK 21 a DK 27, DK 290, DK 30, DK 33, DK 36, DK 38, DK 39, e DK 60 a DK 83, e também as naftilaminas DK42 a DK59.
Dentre os corantes F usados de acordo com a invenção são ainda preferidos os corantes das fórmulas II, III, IV e VI, em que pelo menos um dos grupos Tk1 e/ ou Tk2 representa um radical da fórmula VIII: (VIII) em que — representa as ligações aos grupos azo e X representa uma ligação química ou um radical bivalente selecionado a partir de -CH= CH-, -S02-NR-, -SO2-O-, -NR-, -S02-, -SO-NR- e -CO-NR-, em que R representa hidrogênio ou alquila Cm· São ainda preferidos aqueles grupos VIII, em que X representa -SO2-NR- e mais preferivelmente representa -SO2-NR-.
Dentre os corantes das fórmulas I, II, III e IV são ainda preferidos aqueles corantes, em que Naft1 e/ ou Naft2 representam um radical bivalente da fórmula geral I acima definida e que possuem, em particular, os significados concretos nesta citados.
Dentre os corantes das fórmulas gerais I a VII são preferidos aqueles corantes, em que cada um ou ambos dos radicais Dk1 e Dk2 ou A representam um dos radicais Al a A6 acima definidos.
Dentre os corantes F, são especialmente preferidos os corantes da fórmula geral II e em particular os corantes da fórmula geral Ila: em que, η, A, Dk2 e Kk1 possuem os significados previamente indicados e em especial os significados indicados como preferidos, R1 e R2 representam independentemente hidrogênio, OH, NH2 ou NHC(O) R3, em que R3 representa hidrogênio, alquila Cm, maleinila e fenila, e pelo menos um de R1 e R2 é diferente de hidrogênio, s e t representam 0 ou 1 e a soma total s +1 possui o valor 1 ou 2,e X representa uma ligação química ou um radical bivalente selecionado a partir de -CH=CH-, - S02-NR-, - S02-0-, - NR-, - S02-, -SO-NR- e - CO-NR-, em que R representa hidrogênio ou alquila Cm· Dentre estes, são preferidos aqueles corantes lia, em que pelo menos um de R1 e R2 e em especial ambos os radicais R1 e R2 é diferentes de hidrogênio. Mais particularmente, s = t = 1. X representa, em particular, -S02-NR- e mais particularmente - S02NH.
Os corantes azo das fórmulas gerais I a VII, que são usados de acordo com a invenção e os seus complexos metálicos são preparados de um modo convencional envolvendo uma seqüência de diazotização/ acoplamento; ou seja, a ligação do diazo individual ou de grupos de formação do bloco NH ocorre de modo sucessivo, ou através de uma síntese convergente, isto é, porções do corante que já compreendem grupos azo ou grupos NH são geradas e subseqüentemente ligadas através de diazotização /acoplamento adicional a uma outra porção do corante, que já compreende igualmente um ou mais grupos azo, opcionalmente através de um componente tetraazo ou de acoplamento.
No curso de diazotização/ acoplamento sucessivos, por exemplo, primeiro os componentes diazônio Dk1 e Dk2 são diazotizados e acoplados sobre respectivamente Naft1 e Naft2, Kk1 ou Kk2 ou sobre um grupo P ou R’, e então o produto da reação é novamente diazotizado e acoplado a um parceiro de acoplamento adicional e esta operação é opcionalmente repetida, até que o corante tenha sido construído. Em alternativa, na síntese sucessiva, o produto de reação do primeiro acoplamento pode ser também reagido em sucessão com um ou mais componentes diazônio. O acoplamento sucessivo pode também envolver um componente tetraazo Tkl (NE^ ou Tk2 (NH2)2 sendo inicialmente convertido ao sal de tetrazônio correspondente e então reagido, em sucessão, com os parceiros de acoplamento Kk1, P, Naft1, Naft2, etc. e sendo então executadas as reações de diazotização/ acoplamento adicionais.
Tais processos são conhecidos a partir da arte anterior para os corantes azo aniônicos e podem ser aplicados, de modo análogo, para a síntese dos corantes I a VII. A diazotização e acoplamento do composto diazônio ou tetrazônio resultante ocorre, de modo usual, em um meio de reação aquoso, sob um controle de pH, de modo convencional.
Quando as porções reagidas já compreendem um grupo A, que porta um radical B da fórmula CH2CH2- Q, então o pH da mistura da reação não irá exceder, de modo preferido, um valor de pH de 8, pois, de outro modo, 0 grupo Q será destacado, com a formação do grupo vinila.
Em acoplamentos de um componente diazônio ou de um componente tetrazônio sobre um composto de naftaleno das fórmulas II e Kk-B respectivamente, que contém não apenas um grupo OH, mas também um grupo amino, e compreende pelo menos dois sítios de acoplamento possíveis, é preciso ter em consideração que 0 primeiro acoplamento ocorre regiosseletivamente orto para o grupo amino, em valores de pH de não mais do que 3, enquanto que nos valores de pH > 6 e de modo preferido pH > 8, o acoplamento regiosseletivo ocorre na posição orto para o grupo OH.
As temperaturas de reação requeridas para a diazotização/ acoplamento, ou a reação com as triazinas estão, de modo geral, na faixa de 0°C a 50°C e em especial na faixa de 0 a 30°C. Os períodos de tempo de reação requeridos estão usualmente na faixa de 5 minutos a 2 horas, e em especial na faixa de 20 minutos a 1 hora.
As reações são usualmente executadas estequiometricamente, ou seja, os parceiros da reação são reagidos entre si na estequiometria desejada. No entanto, reagentes individuais podem ser também usados em excesso ou em deficiência, com base na estequiometria desejada. O desvio a partir da estequiometria desejada será, de modo geral, não superior a 20 mol%, e em especial não superior a 10 mol %. Em outras palavras, para a reação de um componente diazônio com um parceiro de acoplamento, a razão molar dos dois componentes deverá estar na faixa de a partir de 1:1,2 a 1,2: 1 e em especial na faixa de 1,1:1 a 1: 1,1. Para reagir um composto tetrazônio com 2 equivalentes molares de um parceiro de acoplamento, este parceiro de acoplamento será respectivamente usado em uma quantidade de 1,6 a 2,4 mol e em especial em uma quantidade de 1, 8 a 2,2 mol, por mol do composto tetrazônio.
Seguindo a seqüência de diazotização/ acoplamento, os "cõmpléxõs^deTnetal^Je^traffsição podem ser ^preparados^pela-adição do-sal-de-metal de transição desejado sob a forma de um sal adequado, preferivelmente solúvel em água, na quantidade estequiometricamente desejada, e, se necessário, aquecimento à temperatura requerida para a complexação, por exemplo, em temperaturas na faixa de a partir de 40 a 100°C. O corante é isolado a partir da mistura da reação aquosa, de um modo convencional, por exemplo pela evaporação e em especial secagem por pulverização da mistura da reação aquosa, pela salinização do corante e secagem da torta prensada. Para preparar uma marca fabril líquida ou uma formulação líquida do corante, a torta prensada do corante ou o pó obtido pela evaporação ou secagem por pulverização pode ser dissolvido. E também possível preparar uma formulação líquida do corante diretamente a partir da solução da reação. Pode ser então necessário, para uma concentração de corante suficientemente alta e para a estabilidade da marca fabril líquida, executar uma operação de dia- e/ ou ultrafiltração, de modo a que os sais inorgânicos formados no curso da síntese, possam ser exauridos, e a solução concentrada. O processo da invenção compreende um estágio de tingidura em um pH de pelo menos 8. Para este fim, o couro a ser tingido é tratado em um banho de imersão aquoso, que possui um pH de pelo menos 8,0 e que também inclui pelo menos um corante F do tipo acima identificado. O pH do banho de imersão não excede usualmente ao pH de 11 e, de modo preferido, ao pH de 10, 5. De modo mais particular, o pH do banho de imersão deverá estar na faixa de 8,5 a 10. O pH alcalino assegura com que o corante seja fixado sobre o couro, pois, sob estas condições, o grupo A irá reagir com os grupos amino do couro para formar uma ligação covalente.
Para a obtenção de um pH que seja alcalino para a fixação, quaisquer sistemas de tampão e álcalis desejados podem ser usados. São exemplos carbonatos e bicarbonatos de metal alcalino, tais que carbonato de sõ^iõ7c^bwato“de_pOtássio-e“bicarbonato-de-sódioralém-de-hidróxidoS”de metal alcalino, tais que solução de hidróxido de sódio aquosa, metassilicato de sódio, pirofosfatos, tais que pirofosfato de sódio ou pirofosfato de potássio, fosfato tripotássico, fosfato trissódico, tampão de solução de bórax/ hidróxido de sódio aquosa e tampão de fosfato.
As temperaturas requeridas para a fixação do corante não são vantajosamente superiores a 60°C, em especial não são superiores a 50°C, e de modo mais preferido não são superiores a 40°C, permitindo com que o couro seja tingido de modo benigno. As temperaturas de tingidura são, de modo geral, de pelo menos 10°C, preferivelmente de pelo menos 20°C, e em especial de pelo menos 30°C, de modo a que uma taxa suficiente da reação possa ser assegurada e, deste modo, o processo de tingidura possa ser acelerado. Em princípio, no entanto, temperaturas mais baixas são igualmente possíveis. A faixa de temperatura para o couro curtido organicamente é, de modo preferido, de 15 a 50°C e, de modo particular, de 30 a 40°C. A faixa de temperatura preferida para o couro curtido com óxido metálico é de 15 a 60°C e em particular de 30 a 50°C. A fixação adequada requer, de modo geral, períodos de tempo de tratamento de 0,5 h a 4 h, dependendo do pH e da temperatura. Uma pessoa versada na arte será capaz de determinar os períodos de tratamento requeridos para o corante particular usado através da execução de experimentos de rotina simples. Em especial, em valores de pH fortemente alcalinos, na faixa de 9,5 a 11 e em especial de 9,5 a 10,5, o período de tempo de tingidura não é, preferivelmente, superior a 2 horas, estando, por exemplo, na faixa de 0,5 a 2 horas. A tingidura pode ser executada na presença de sais adicionados, por exemplo, sal de Glauber. Não existe efeito mensurável sobre o efeito da tingidura como um resultado.
Assim como os corantes F, que são usados de acordo com a invenção, o Dãnhõ^êÍmersão_pode"também_mcluir-corantes-ácidos-ou-dÍretos convencionais. No entanto, a sua fração não é, de modo preferido, superior a 10%, em peso, e em especial não é superior a 5%, em peso, com base na quantidade de corantes no banho de imersão. A quantidade de corante depende da profundidade de matiz desejada e é, usualmente, de pelo menos 0,2%, em peso, freqüentemente de pelo menos 0,5 %, em peso, e em especial de 1%, em peso, com base no peso do couro aparado ou do artigo intermediário usado. O corante será usado, de modo geral, em uma quantidade de até 20%, em peso, com base no peso aparado, embora quantidades maiores de corantes possam ser igualmente usadas. Para que sejam alcançadas profundidades de matiz médias a altas, o corante F será usado em uma quantidade, que depende do coeficiente de extinção molar do corante e do peso molecular do corante e deverá estar, de modo geral, na faixa de 2% a 20%, em peso, freqüentemente de 4% a 20%, em peso, e em especial na faixa de 6% a 20%, em peso, com base no peso aparado do couro ou artigo intermediário. O banho de imersão aquoso inclui os auxiliares de tíngidura aniônicos usuais, substâncias tensoativas não- iônicas, e também os materiais de curtimento usualmente empregados para o recurtimento, por exemplo materiais de recurtimento poliméricos, materiais de recurtimento sintéticos e materiais de curtimento vegetais e líquidos de engraxamento. A tingidura pode ser executada não apenas em um estágio, mas também em 2 estágios. No caso de uma tingidura em dois estágios, o couro será inicialmente tratado, em um primeiro estágio, com um banho de imersão contendo corante em pH abaixo de 7, por exemplo pH de 3 a 6,5 e preferivelmente em valores de pH na faixa de 4 a 6,5. Este estágio serve para distribuir o corante uniformemente na seção transversal do couro. Subseqüentemente, no segundo estágio, o corante será fixado do modo acima descrito, em valores de pH de pelo menos 8, por exemplo de 8 a 11, em / ... especial-de-8;5—a~1“0;5—e-especificamente-de-8;5-a—tO—E-também--possível executar a tingidura em um processo de estágio único, sem que o estágio de fixação seja precedido por um estágio de distribuição.
Embora não seja absolutamente necessário, uma lavagem pode ser executada após a operação de tingidura, de modo a que o corante quimicamente não ligado e também as impurezas no corante, por exemplo corantes sem um grupo A, possam ser removidos. A razão para que esta lavagem não seja absolutamente necessária é que a fixação do corante já será quantitativa, ou quase quantitativa, em muitos casos. Se uma lavagem subseqüente for executada, o corante, conforme tingido, será lavado com água uma ou mais vezes, por exemplo 1 a 6 vezes, e em especial, de 1 a 4 vezes. A quantidade de água não será, de modo geral, de mais do que 300%, em peso, com base no peso aparado do artigo intermediário, por exemplo na faixa de 100% a 300%. A duração de um estágio de lavagem único poderá estar, de modo típico, na faixa de 5 a 60 minutos, e em especial na faixa de 10 a 30 minutos. A tingidura do couro incluindo recurtimento, engraxamento com líquido e pós- tratamento é efetuada de um modo convencional, por exemplo, através de tingidura em um tambor, ou em um tanque de pá. Tais processos são extensivamente descritos na técnica antecedente, por exemplo em: “ Bibliothek des Leders”, volume 3 (agentes de curtimento, curtimento e recurtimento) [1985], volume 4 (desengraxamento, engraxamento com líquido e hidrofobização na manufatura de couro) [1987] & volume 5 (a tingidura de couro) [1987] Umschau Verlag: “Leather Technicians Handbook”, 1983, por J. H. Sharphouse, publicado por Leather Producers Association; e “Fundamentais of Leather Manufacturing pág. 993, por E. Heidemann, publicado por Eduard Roether KG. A tingidura é usualmente executada após o pré- curtimento, isto é, antes, durante, ou após o recurtimento. A operação de tingidura pode serexecuradanfíão-apenas-nO-mesmobanhoque-a-operação-dereeurtimentOj mas também em um banho que a operação de recurtimento, mas também em um banho separado. A operação de tingidura é preferivelmente executada antes do recurtimento. É preferível que um ou mais dos estágios de lavagem acima descritos sejam executados após o curtimento e antes do recurtimento e do engraxamento com líquido. A operação de tingidura e recurtimento é, de modo geral, seguida por uma operação de engraxamento com líquido, de modo a que c couro seja ajustado às propriedades hápticas desejadas. No entanto, c recurtimento e o engraxamento com líquido podem ser também executados em um estágio de processo único. O estágio de engraxamento com líquido pode ser executado em qualquer estágio da operação terminal a úmido e é também executado no final da operação terminal a úmido.
De modo geral, não apenas o engraxamento com líquido, mas também o recurtimento é fixado no final da operação através de acidificação, isto é, a acidificação final ocorre após a tingidura e qualquer recurtimento e engraxamento com líquido. De modo típico, para a acidificação, o pH do banho de tratamento aquoso é ajustado para um valor abaixo de 3,7 pela adição de um ácido, em especial o ácido fórmico. O processo da invenção pode, em princípio, ser usado para tingir todos os tipos de couro, isto é, artigos intermediários que não tenham sido recurtidos, tais que couro curtido com óxido metálico (azul úmido com curtimento com óxido de cromo e branco úmido com curtimento com óxido de alumínio), e organicamente curtidos, por exemplo curtidos com aldeído, couro (branco úmido), ou couro curtido com produtos vegetais, e também artigos intermediários, que tenham sido recurtidos, tais que casca ou couro de crosta. O couro tingido de acordo com o processo da invenção é notável devido a um excelente nível de fixação, mesmo em uma alta prófiSn3idãdede_ffiatrz^:$“resistências-à-esíregação~e-em-espeeialàlavagem, perspiração e migração são particularmente boas, o que é muito difícil, se não impossível de ser alcançado no caso de couros convencionalmente tingidos. Os couros tingidos de acordo com o processo da invenção não exibem a formação de manchas ou praticamente não exibem a formação de manchas do material de contato em testes de resistência à migração, mesmo em altas taxas de umidade e sob altas temperaturas, isto é, acima de 50°C, por exemplo de 60 a 100°C. A determinação qualitativa e quantitativa através de espectroscopia UV/VIS e HPLC demonstra que os corantes da invenção possuem graus de fixação de entre 85 e 100% e freqüentemente acima de 90%.
Os exemplos que se seguem ilustram a invenção.
Exemplos de preparação: Exemplo la: Método A 1) 1 mol de 4,4-diaminodifenÍlsulfamida foi tetrazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado, em gotas, à solução de 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizada. No processo, o pH foi mantido abaixo de 3 através da adição de ácido clorídrico. 2) 1 mol de parabase (4- (2-hidroxissulfoniletil) sulfonilanilina) foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. Subseqüentemente, a mistura da reação foi adicionada e a mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de ácido metamínico foi adicionado à mistura da reação obtida no estágio 2) e o pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção. Método B: 1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida foi tetrazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado, em gotas, à mistura da reação de 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizada. O pH foi mantido abaixo de 3. 2) 1 mol de ácido metamínico foi adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1) e p pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. Subseqüentemente, a mistura da reação foi adicionada à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo de modo análogo ao exemplo la, é possível obter os corantes da fórmula geral A-N—N-Naft1-N=N-Tk1-N = N-Kk1 (= corantes da fórmula geral II, em que Dk1 = A e n = 0), em que Kk1 representa um radical derivado a partir dos componentes de acoplamento Kkl a Kk64, DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 a DK27, DK29, DK30, DK33, DK 36, DK38, DK39 ou DK42 a DK83, Naft 1 representa um dos radicaisbmrentes”II^l7lI-4,"II-67"II-87lM07lI-12“e-IM47TkJ-representa um radical derivado a partir de um componente tetraazo Tkl a Tk 20 e A representa um dos radicais Al a A6. O acoplamento do radical A-N=N-ocorre orto para o grupo hidroxila em Naft1. Exemplos dos mesmos estão relacionados na Tabela 1.
Tabela 1: Tabela 2a: Exemplo 2a: 1) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado à mistura da reação de parabase diazotizado. O pH foi mantido abaixo de 2. 2) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida foi tetrazotizado em pH < 1 e a de 0-5 °C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e adicionado à mistura da reação obtida no estágio a). O pH foi mantido entre 3-8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de ácido metamínico foi adicionado à mistura da reação obtida no estágio 2) e o pH foi mantido entre 3- 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo de modo análogo ao exemplo 2a, é possível obter os corantes da fórmula geral A-N=N-Naft1-N=N-Tk1-N = N-Kk1 (= corantes da fórmula geral II, em que Dk1 = A e n = 1), em que Kk1 representa um radical derivado a partir dos componentes de acoplamento Kkl a Kk64, DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 a DK27, DK29, DK30, DK33, DK 36, DK38, DK39 ou DK42 a DK83, Naft representa um dos radicais bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8,11-10,11-12 e 11-14, Tk1 representa um radical derivado a partir de um componente tetraazo Tkl a Tk 20 e A representa um dos radicais Al a A6. O acoplamento do radical A-N=N-ocorre orto para o grupo hidroxila em Naft1. Exemplos dos mesmos estão relacionados na Tabela 2.
Tabela 2: Exemplo 3: 1) 1 mol de 4,4-diaminofenÍlsulfamida foi tetrazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de ácido metamínico foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado, em gotas, à mistura da reação de 4,4- diaminodifenilsulfamida tetrazotizada. 2) 1 ml de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH da mistura da reação foi mantido entre 2-4 pela adição de 15%, em peso, de solução de carbonato de sódio aquosa. 3) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e subseqüentemente adicionado à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3- 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Exemnlo 4: 1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida foi tetrazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de ácido metamínico foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado, em gotas, à mistura da reação de 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizado. O pH da mistura da reação foi mantido entre 2-3 pela adição de 15%, em peso, de solução de carbonato de sódio. 2) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado à mistura da reação de parabase diazotizado. O pH foi mantido abaixo de 2. 3) A mistura da reação obtida no estágio 2) foi adicionada à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3-8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Exemplo 5a: 1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida foi tetrazotizado em PH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado, em gotas, à mistura da reação de 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizado. O pH da mistura da reação foi mantido entre 2 e 3 pela adição de 15%, em peso, da solução de carbonato de sódio. 2) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e subseqüentemente adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de resorcinol foi adicionado à mistura da reação obtida no estágio 2) e o pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, desolução-de-hidróxidode-sódioaquosa. 4) 1 mol de p-nitroanilina foi dissolvido em 21%, em peso, de ácido clorídrico, e então diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e subseqüentemente adicionado à mistura da reação obtida no estágio 3). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Exemplo 6a: 1) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado à mistura da reação de parabase diazotizado. O pH foi mantido abaixo de 2. 2) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida foi tetrazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1), O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de resorcinol foi adicionado à mistura da reação obtida no estágio 2) e o pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 4) 1 mol de p- nitroanilina foi dissolvido em 21%, em peso, de ácido clorídrico, então diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e subseqüentemente adicionado à mistura da reação obtida no estágio 3). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Exemplo 7; 1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida foi tetrazotizada em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado, em gotas, à mistura da reação de 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizado. O pH da mistura da reação foi mantido entre 2 e 3 pela adição de 15%, em peso, de solução de carbonato de sódio. 2) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e subseqüentemente adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3-8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de p-nitroanilina foi dissolvido em 21%, em peso, de ácido clorídrico e, depois disso, diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso. 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa em pH > 12 e a p-nitroanilina diazotizada foi então adicionada a esta solução, em gotas, dentro de 30 minutos, a abaixo de 10°C, o pH sendo mantido acima de 9 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 4) A mistura da reação obtida no estágio 3) foi adicionada à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Exemplo 8 1) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 ml de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado à mistura da reação de parabase diazotizada. O pH foi mantido abaixo de 2. 2) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida foi tetrazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de p-nitroanilina foi dissolvido em 21%, em peso, de ácido clorídrico e, depois disso, diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso. 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa em pH > 12 e p-nitroanilina diazotizada foi então adicionada à solução, em gotas, dentro de 30 minutos, a abaixo de 10°C, o pH sendo mantido acima de 9 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 4) A mistura da reação obtida no estágio 3) foi adicionada à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Exemolo 9: 1) 1 mol de p-nitronilina foi dissolvido em 21%, em peso, de ácido clorídrico e, depois disso, diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso. 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa em ρΕΓ>ΠΓ2 e a p-nitfõànilinã diazotizada foi então adicionada a esta solução, em gotas, dentro de 30 minutos, a abaixo de 10°C, o pH sendo mantido acima de 9 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 2) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida foi tetrazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 5 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado à parabase diazotizada. O pH foi mantido abaixo de 2. 4) A mistura da reação obtida no estágio 3) foi adicionada à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo de um modo análogo aos exemplos 5a e 7, é possível obter os corantes da fórmula geral Dk1-N=N-NaftI-N=N-Tk1-N=N-Kk‘-N=N-Dk2 e seus complexos metálicos (= corantes da fórmula geral II, em que n= 1), em que Dk1 e Dk2 representam, cada qual, um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a DK83 ou de Al a A6, pelo menos um de Dk1 ou Dk2 representando um radical da fórmula A, Kk1 representa um radical bivalente derivado a partir dos componentes de acoplamento KK.2, Kk3, Kk5, Kk6, Kkl4, Kkl5, Kkl6, Kk49 ou KK50, Naft1 representa um dos radicais bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10,11-12 e 11-14, Tk1 representa um radical bivalente derivado a partir de um componente tetraazo Tkl a Tk20, e A representa um dos radicais Al a A6. O acoplamento do radical DK1-N=N-õcorre ortõ“para_o_grupo_“hidroxila~em-Naft1. Exemplos-dos-mesmos são-os corantes e os complexos metálicos relacionados abaixo na tabela 3.
Tabela 3: Procedendo de um modo análogo aos exemplos 6a 8 e 9, é possível obter os corantes da fórmula geral Dk1-N=N-Naft1-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-Dk2 e seus complexos metálicos (= corantes da fórmula geral II, em que n= 1), em que Dk1 e Dk2 representam, cada qual, um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a DK83 ou de Al a A6, pelo menos um de Dk1 ou Dk2 representando um radical da fórmula A, Kk1 representa um radical bivalente derivado a partir dos componentes de acoplamento KK2, Kk3, Kk5, Kk6, Kkl4, Kkl5, Kkl6, Kk49 ou KK50, Naft1 representa um dos radicais bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8,11-10,11-12 e 11-14, Tk1 representa um radical bivalente derivado a partir de um componente tetraazo Tkl a Tk20, e A representa um dos radicais Al a A6. O acoplamento do radical DK1-N=N-ocorre orto para o grupo hidroxila em Naft1. Exemplos dos mesmos são os corantes e os complexos metálicos relacionados abaixo na tabela 4.
Tabela 4 Exemplo 10: 1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida foi tetrazotizado em ρΗ < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado, em gotas, à mistura da reação de 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizado. O pH da mistura da reação foi mantido entre 2 e 3 pela adição de 15%, em peso, de solução de carbonato de sódio. 2) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em p Η < 1 e a de 0- 5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e subsequentemente adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 0,5 mol de resorcinol foram adicionados à mistura da reação obtida no estágio 2) e o pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, e peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo de um modo análogo ao exemplo 10, é possível obter os corantes da fórmula geral [A-N=N-NaftI-N=N-Tk,-N=N]2-Kk (= corantes da fórmula geral III, em que Dk1 = Dk2 = A, Naft1 = Naft2 e Tk1 = Tk2), em que Kk1 representa um radical bivalente derivado a partir dos componentes de acoplamento Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kkl4, Kkl5, Kkló, KBr49^_KK50“Naft1-repTesenta-um-dos-radieais-bivalentes4I-2, IM,4k-6,-II- 8, II- 10, II- 12 e 11-14, Tk1 representa um radical bivalente derivado a partir de um componente tetraazo Tkl a Tk20 e A representa um dos radicais Al a A6. O acoplamento do radical A- N=N- ocorre orto para o grupo hidroxila em Naft1.
Exemplo 11: 1) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado à mistura da reação de parabase diazotizada. 2) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida foi tetrazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 0,5 mol de resorcinol foram adicionados à mistura da reação obtida no estágio 2) e o pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo de um modo análogo ao exemplo 11, é possível obter os corantes da fórmula geral [A-N=N-Naft1“N=N-Tk1-N=N]2-Kk (= corantes da fórmula geral III, em que Dk1 = Dk2 = A, Naft1 = Naft2 e Tk1 = Tk2), em que Kk1 representa um radical bivalente derivado a partir dos componentes de acoplamento Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kkl4, Kkl5, Kkl6, KK49 ou Kk50, Naft1 representa um dos radicais bivalentes II-2, II-4, II- 6, II-8,11-10,11-12 e 11-14, Tk1 representa um radical bivalente derivado a partir de um componente tetraazo Tkl a Tk20 e A representa um dos radicais Al a A6. O acoplamento do radical A- N=N- ocorre orto para o grupo amino em Naft1.
Exemplo 12: 1) 1 mol de ácido gama foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa, diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e adicionado, em gotas, a uma solução aquosa de 1 mol de ácido antranílico. O pH da mistura da reação foi mantido entre 5 e 10 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 2) 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. Esta mistura da reação foi misturada com a mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido elorídrieo-e subseqüentemente_adicionad_o à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo de um modo análogo ao exemplo 12, é possível obter os corantes da fórmula geral [A-N=N-Naft1-N=N-Naft2-N=N-Kk1 (= corantes da fórmula geral V, em que n=0), em que Kk1 representa um radical bivalente derivado a partir dos componentes de acoplamento Kkl a Kk48 ou Kk51 a Kk64, Naft1 e Naft2 representam, cada qual, um dos radicais bivalentes II-1, II-3,11-5, II- 7, II- 9, II-l 1,11-13, ou II- 15 e A representa um dos radicais Al a A6. O acoplamento do radical Naft1 - N=N- ocorre orto para o grupo hidroxila em Naft2.
Exemplo 13: 1) 1 mol de ácido gama foi dissolvido em 25% de solução de hidróxido de sódio aquosa, diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e adicionado, em gotas, a uma solução aquosa de 1 mol de 3-fenilaminofenol. O pH da mistura da reação foi mantido entre 5 e 10 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 2) 1 mol de ácido de Cleve 7 foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Ao mesmo tempo, 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0- 5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico, e subseqüentemente adicionado à solução de ácido de Cleve 7, enquanto o pH foi mantido abaixo de 2. 3) A mistura“da reaçãoiDbti"da"no_estágio_2-)^oi diazotizada-em PH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. A mistura da reação foi misturada com a mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3- 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo em um modo análogo ao exemplo 13, é possível obter os corantes da fórmula geral A- N= N-Naft1 -N=N-Nafit2-N=N-Kk1 (= corantes da fórmula geral V, em que n= 0), em que Kk1 representa um radical bivalente derivado a partir dos componentes de acoplamento kkl a Kk48 ou Kk51 a Kk64, Nafl1 e Naft2 representam, cada qual, um dos radicais bivalentes II-1, II-3, II- 5, II-7, II- 9,11-11, II- 13 ou 11-15 e A representa um dos radicais Ala A6. O acoplamento do radical A- N= N-Naft1-N=N- ocorre orto para o grupo hidroxila em Naft2.
Exemplo 14: 1) 1 mol de ácido de Cleve 7 foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Ao mesmo tempo, 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e subseqüentemente adicionado à solução de ácido de Cleve 7, enquanto o pH foi mantido abaixo de 2. 2) 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Ao mesmo tempo, a mistura da reação obtida no estágio 1) foi suspensa em água gelada e diazotizada em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico, e subseqüentemente adicionada à solução de ácido Η. O pH foi mantido entre 1 e 4 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol foi diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C e subseqüentemente adicionado à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3-8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, 0,20 - 0, 30 mol de sulfato de cromo (III) foram adicionados à mistura da reação e agitados durante 1 hora. O corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Exemplo 15: A preparação foi executada de modo análogo ao prescrito no exemplo 14, embora não tivesse sido executada reação sem complexação de metal no último estágio.
Procedendo de um modo análogo aos Exemplos 14 e 15, é possível obter os corantes da fórmula A-N=N-Naft1-N=N-Naft2- N=N-Dk e seus complexos metálicos (= corantes da fórmula geral V, em que n = 0) em que Dk representa um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a DK9, DK 13, DK14, DK26, DK 27, DK 39 a DK 41 e DK 58, Naft1 representa um dos radicais bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II- 9,11-11,11-13, II- 15 ou II- 16, Naft2 representa um dos radicais bivalentes II-2, II- 4, II- 6, II- 8, II- 10, 11-12 ou 11-14 e A representa um dos radicais Al a A6. O acoplamento do radical A-N=N-Naft1-N=N- ocorre orto para o grupo amino em Naft2.
Exemplo 16 1) 1 mol de p-nitroanilina foi dissolvido em 21%, em peso, de ácido clorídrico e, depois disso, diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso. Ao mesmo tempo, 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e, depois disso, o ácido H foi precipitado pela adição de 21%, em peso, de ácido clorídrico. A suspensão do ácido H foi adicionada à p-nitroanilina diazotizada e o pH foi mantido abaixo de 2. A reação é completada após 1 hora. 2) 1 mol de ácido de Cleve 7 foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Ao mesmo tempo, e mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. A solução de ácido de Cleve 7 foi adicionada ao mesmo tempo em que o pH foi mantido abaixo de 2. 3) A mistura da reação obtida no estágio 2) diazotizada em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e adicionada ao produto obtido no estágio 1). O pH foi mantido entre 5 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa, o que foi seguido por agitação durante 1 hora. O corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo de um modo análogo ao Exemplo 16, é possível obter os corantes da fórmula geral A-N- =N-Naft1-N=N-Naft2 -N=N-DK (= corantes da fórmula geral V, em que n = 0), em que Dk representa um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a DK83, Naft1 representa um dos radicais bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II- 9,11-11,11-13,11-15 ou 11-16, Naft2 representa um dos radicais bivalentes II-2, II-4, II-6, II- 8, II- 10,11-12 ou 11-14 e A representa um dos radicais Al a A6. O acoplamento do radical A- N=N-Naft'- N=N- ocorre orto para o grupo hidroxila em Naft2.
Exemplo 17a: 1) 1 mol e ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa, diazotizada em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio, em pH > 12. Esta solução foi misturada com o ácido H diazotizado através de adição, em gotas, a abaixo de 10°C, durante 30 minutos, enquanto o pH era mantido acima de 9 através da adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aqúosa. 2) 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenol foi diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1, a de 0-5°C, e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução aquosa de hidróxido de sódio. 3) 1 mol de ácido de Cleve 7 foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Ao mesmo tempo, e mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C, com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e subsequentemente adicionado à solução de ácido de Cleve 7, ao mesmo tempo em que o pH é mantido abaixo de 2. 4) A mistura da reação obtida no estágio 3) foi diazotizada em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. Esta mistura da reação foi misturada com a mistura da reação obtida no estágio 2). 0 pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, 0,40- 0,60 mol de sulfato de ferro (III) foram adicionados à mistura da reação e agitados durante 1 hora. O corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo denim modo análogo-ao-exemplo - l-7a,-é-possível-obter os complexos metálicos de corantes da fórmula geral A-N=N-Naft1-N=N-Naft2-N=N-Kk1-N=N- Dk (= corantes da fórmula geral V, em que n = 1), em que Dk representa um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a Dk9, DK13, DK14, DH26, DK27, DK39, a DK41 ou DK58, Naft* representa um dos radicais bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II- 9,11-11, 11-13, 11-15 ou 11-16, Naft2 representa um dos radicais bivalentes II-2, II-4, Π-6, II-8„ II- 10,11-12 ou 11-14, Kk1 representa um radical bivalente derivado a partir de Kk2, Kk3, Kk49, ou Kk50 e A representa um dos radicais Al a A6. O acoplamento do radical A-N=N-Naft1-N=N- ocorre orto para o grupo hidroxila em Naft2.
Exemplo 17b: A reação foi executada de acordo com o método descrito no Exemplo 17a, exceto pelo fato de que não houve reação subsequente com sais de ferro.
Procedendo de um modo análogo ao exemplo 17a, é possível obter os complexos metálicos de corantes da fórmula geral A-N=N-Naft‘-N=N-Naft2-N=N-Kk1-N=N- Dk (= corantes da fórmula geral V, em que n = 1), em que Dk representa um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a DK83, ou de Al a A6, Naft1 representa um dos radicais bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II- 9, 11-11,11-13,11-15 ou 11-16, Naft2 representa um dos radicais bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II- 10, 11-12 ou 11-14, Kk1 representa um radical bivalente derivado a partir de Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kkl4, Kkl5, Kkl6, Kk49, ou Kk50 e A representa um dos radicais Al a A6. O acoplamento do radical A-N=N7Naft1-N=N- ocorre orto para o grupo hidroxila em Naft2.
Exemplo 18a: 1) 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenol foi diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C. 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa em pH> 12 e esta solução foi misturada com 4,6-dinitro-2-aminofenol diazotizado adicionado, em gotas, a abaixo de 10°C, no curso de 30 minutos, enquanto o pH foi mantido acima de 9 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 2) 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa, diazotizada em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico, e adicionada à mistura da reação obtida no estágio 1. O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de ácido de Cleve 7 foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio. Ao mesmo tempo, 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e subseqüentemente adicionado à solução de ácido de Cleve 7, ao mesmo tempo em que a solução era mantida em pH abaixo de 2. 4) A mistura da reação obtida no estágio 3) foi diazotizada em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. Esta mistura da reação com misturada com a mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio. Após a reação ter terminado, 0,40 - 0,60 mol de sulfato de ferro (III) foram adicionados à mistura da reação e agitados durante 1 hora. O corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo de um modo análogo ao exemplo 18a, é possível obteroscomplexos“m"etálicos"dosxorantes“da-fórmula-geralA-N=N-Naft1-N=N-Naft2-N=N-Kkl- N=N- Dk (= corantes da fórmula geral V, em que n= 1), em que Dk representa um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a Dk9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 a DK41 ou DK58, Naft1 representa um dos radicais bivalentes III, II-3, II-5, II-7 II- 9,11-11,11-13, II-15, ou II- 16, Naft2 representa um dos radicais bivalentes II-2, II-4, II- 6, II-8, II-10,11-12 ou 11-14, Kk1 representa um radical bivalente derivado a partir de Kk2, Kk3, Kk49 ou Kk50 e A representa um dos radicais Al a A6. O acoplamento do radical A- N= N-Nafit1 ocorre orto para o grupo hidroxila em Naft2.
Exemplo 18b: A reação foi executada de acordo com o método descrito no exemplo 18a, exceto que não houve reação subseqüente com sais de ferro.
Procedendo de um modo análogo ao exemplo 18b, é possível obter os corantes da fórmula geral A-N=N-Naft1-N=N-Naft2-N=NkfC1-N=N-Dk (corantes da fórmula V, em que n= 1), em que Dk representa um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a DK83 ou de Al a A6, Naft1 representa um dos radicais bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II- 11,11-13,11-15 ou 11-16, Naft2 representa um dos radicais bivalentes II-1, II-4, II-6, II- 8, II-12 ou 11-14, Kk1 representa um radical bivalente derivado a partir de Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kkl4, Kkl5, Kkl6, Kk49 ou Kk50 e A representa um dos radicais Al a A6. O acoplamento do radical A- N=N-Naft1- N=N- ocorre orto para o grupo hidroxila em Naft2.
Exemplo 19: 1) 1 mol de 4,4-diaminodÍfenilsulfamida foi tetrazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e adicionado, em gotas, à mistura da reação de 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizada. O pH foi mantido abaixo de 3. 2) 1 mol de p-nitroanilina foi dissolvido em 21%, em peso, de ácido clorídrico, depois disso diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C. 1 mol de ácido K foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio e adicionado à parabase diazotizada. O pH foi mantido abaixo de 2. 4) O produto obtido no estágio 3) foi adicionado à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3-8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo de um modo análogo ao exemplo 19, é possível obter os corantes da fórmula geral Dk1-N=N-Naft1-N=N-Tk1-N=N-Naft2-N=N-Dk2 e seus complexos metálicos (= corantes da fórmula V, em que kk1 = Naft1 e Kk2 = Naft2), em que Dk1 e Dk2 representam, cada qual, um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a DK83 ou de Al a A6, pelo menos um dos radicais Dk1 ou Dk2 representando um radical da fórmula A, Naft1 e Naft2 representam, cada qual, um dos radicais bivalentes Π-4, II-6, II-8,11-10,11-12 ou 11-14, e Tk1 representa um radical bivalente derivado a partir de Tkl a Tk20. O acoplamento dos radicais Dk1 - N= N- ocorre orto para o grupo hidroxila em Naft1 e o acoplamento dos radicais Dk2-N=N ocorre orto para o grupo amino em Naft2.
Exemplo 20: 1) 1 mol de p-nitroanila foi dissolvido em 21%, em peso, de ácido clorídrico e, depois disso, diazotizado com nitrito de sódio em excesso em pH < 1 e a de 0-5°C. A este, foi adicionado 1 mol de ácido H e o pH foi mantido abaixo de 2. 2) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida foi tetrazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C. 1 mol de ácido K foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio e adicionado à solução de parabase diazotizada. 4) A mistura da reação obtida no estágio 3) foi adicionada à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3-8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo de um modo análogo ao exemplo 20, é possível obter os corantes da fórmula geral Dk‘- N=N-Naft1- N=N- Tk1-N=N-Naft2-N=N-Dk2 e seus complexos metálicos (= corantes da fórmula geral IV, em que Kk1 = Nafit1 e KK2 = Naft2), em que Dk1 e Dk2 representam, cada qual, um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a DK83 ou de Al a A6, pelo menos um dos radicais Dk1 ou Dk2 representando um radical da fórmula A, Naft1 e Naft2 representam, cada qual, um dos radicais bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10,11-12 ou 11-14 e Tk representa um radical bivalente derivado a partir de Tkl a Tk 20. O acoplamento dos radicais Dk1 - N= N- e Dk2 - N=N- ocorre respectivamente orto para o grupo amino em Naft1 E Nãft2: Exemplo 21a: Método A: 1) 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenol foi diazotizado em pH < 1 e a de 0-5Τ com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa em pH > 12 e esta solução foi misturada com o 4,6-dinitro-2-aminofenol diazotizado adicionado, em gotas, a > 10°C dentro de 30 minutos, enquanto p H era mantido acima de 9 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 2) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada, diazotizado com nitrito de sódio era excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C e então adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de p-nitroanilina foi dissolvido em 21%, em peso, de ácido clorídrico, depois disso diazotizado com nitrito de sódio em excesso em Η < 1 e a de 0-5°C adicionado à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, 0,40- 0,60 mol de sulfato de ferro (III) foram adicionados à mistura da reação e agitados durante 1 hora. O corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção. Método B: 1) 1 mol de p-nitroanilina foi dissolvido em 21%, em peso, de ácido clorídrico e, d^is^fssoT^iazotizafio-com nitrito-de-sódio-em-excessOí-em pH < 1 e a de 0-5°C. 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio, em pH > 12. Esta solução foi misturada com p-nitroanilina diazotizada adicionada, em gotas, a baixo de 10°C dentro de 30 minutos, enquanto o pH foi mantido acima de 9 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio. 2) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada, diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C, e então adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3-8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenol foi diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, 0,40 -0,60 mol de sulfato de ferro (II) foram adicionados à mistura da reação e agitados durante 1 hora. O corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Exemnlo 22a: A reação foi executada de acordo com o método descrito no exemplo 21, exceto pelo fato de que não houve reação subseqüente com sais de ferro.
Exemplo 23a: Método A: 1) 1 mol de p-nitroanilina foi dissolvido em 21%, em peso, de ácido clorídrico, depois disso diazotiazado com nitrito de sódio em excesso em pH < 1 e a de 0-5°C. 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa em pH > 12. Esta solução foi misturada com a p-nitroanilina diazotizada adicionada, em gotas, a abaixo de 10°C durante 30 minutos, enquanto o pH foi mantido acima de 9 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 2) 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenol foi diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e então adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada, diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, 0,40- 0,60 mol de sulfato de ferro (III) foram adicionados à mistura da reação e agitados durante 1 hora. O corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção. Método B: 1) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada, diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0~5°C. 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Esta solução foi misturada com a parabase diazotizada adicionada, em gotas, a abaixo de 10°C dentro de 30 minutos, enquanto o pH foi mantido entre 6 e 7 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 2) 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenil foi diazotizada em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e então adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) i rnol de"p-nitroanilina foi dissolvido enr2i%, enrpesorde ácido clorídrico, depois disso diazotizado com nitrito de sódio em excesso em pH < 1 e a de 0-5°C e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3-8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, 0,40-0,60 mol de sulfato de ferro (II) foram adicionados à mistura da reação e agitados durante 1 hora. O corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção. Exemplo 24a: A reação foi executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 23 a, exceto que não houve reação subseqüente com sais de ferro.
Procedendo de um modo análogo aos exemplos 21a e 23a, é possível obter os complexos metálicos de corantes da fórmula geral: (= corantes da fórmula geral I, em que p= 0 e m=2), em que Dk1 e Dk2 representam, cada qual, um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a DK83, pelo menos um dos radicais Dk1 ou Dk2 representando um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1, DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 a DK41 ou DK58, Kk representa um radical trivalente derivado a partir de Kk2 ou Kk3 e A representa um dos radicais Al a A6. Exemplos dos mesmos são relatados na Tabela 5.
Tabela 5 Procedendo de um modo análogo aos exemplos 22a e 24a, é impossível obter os corantes da fórmula geral: (= corantes da fórmula geral I. em que p=0 e m =21. em que Dk1 e Dk2 representam, cada qual, um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a DK83, Kk representa um radical trivalente derivado a partir de Kk2, Kk3 ou Kk5, e A representa um dos radicais Al a A6. Exemplos dos mesmos estão relacionados na Tabela 6.
Tabela 6: Exemplo 25a: Método A: 1) 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa, diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa em pH > 12. Esta solução foi misturada com o ácido H diazotizado adicionado, em gotas, a abaixo de 10°C dentro de 30 minutos, enquanto o pH foi mantido acima de 9 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 2) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol foi suspenso em água gelada, depois disso diazotizado com nitrito de sódio em excesso em pH < 1 e a de 0-5°C e então adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada, diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, de 0,40-0,60 mol de sulfato de ferro (III) foram adicionados à mistura da reação e agitados durante 1 hora. O corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção. Método B: 1) 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa e acetilado com de 1,1- 1,5 mol de anidrido acético. 2) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 4 e 7 pela adição de carbonato de sódio. Após o acoplamento ter terminado, o pH foi ajustado a abaixo de 1 pela adição de 21%, em peso, de ácido clorídrico, e a mistura da reação foi aquecida a 85 - 95°C. Isto destacou o grupo acetila. 3) O produto obtido no estágio 2) foi diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e adicionado à uma solução aquosa de 1 mol de resorcinol. O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 4) 1 mol de 5-nÍtro-2-aminofenol foi suspenso em água gelada, diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 3). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, de 0,40-0,60 mol de sulfato de ferro (III) foram adicionados à mistura da reação e agitados durante 1 hora. O corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Exemplo 26a: A reação foi executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 25a, exceto que não houve reação subseqüente com sais de ferro. Exemplo 27: 1) mol de ácido de Cleve 7 foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Ao mesmo tempo, 1 mol de parabase foi suspenso foi suspenso em água gelada e diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e de 0-5°C e subsequentemente adicionado à solução de ácido de Cleve 7 enquanto o pH foi mantido abaixo de 2.
2) O produto obtido no estágio 1) foi diazotizado em pH < 1 e de 0-5°C com nitrito de sódio e ácido clorídrico. Subseqüentemente, a mistura da reação foi adicionada a uma solução aquosa de 1 mol de resorcinol. O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol foi suspenso em água gelada, diazotízado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e de 0-5°C e adicionado à mistura da reação obtida na estágio 2). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, de 0,40 - 0,60 mol de sulfato de ferro (III) foram adicionados à mistura da reação e agitados durante 1 hora. O corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Exemplo 28: A reação foi executada de acordo com o método descrito no exemplo 27, exceto que não houve reação subseqüente com sais de ferro. Exemplo 29a: Método A: 1) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada, diazotízado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Esta solução foi misturada com parabase diazotizada adicionada, em gotas, a abaixo de 10°C dentro de 30 minutos, enquanto p pH foi mantido entre 6 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 2) 1 mol de ácido H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa, em peso, diazotízado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 05°C e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol foi suspenso em água gelada, depois disso diazotizado com nitrito de sódio em excesso em pH < 1 e a de 0-5°C e então adicionado à mistura da reação obtida no estágio 3). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, de 0,40 -0,60 mol de sulfato de ferro (III) foram adicionados à mistura da reação e agitados durante 1 hora. O corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção. Método B: 1) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada, diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Esta solução foi misturada com a parabase diazotizada e adicionada, em gotas, a abaixo de 10°C, dentro de 30 minutos, enquanto o pH foi mantido entre 6 e 8 pela adição de 10 %, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 2) 1 mol de H foi dissolvido em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquoso e acetilado com de 1,1-1,5 mol de anidrido acético. 3) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol foi suspenso em água gelada e diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e adicionado à mistura da reação obtÍdamo~estágio-2); O pH formantido entre 4 e 7 pela adição de carbonato de sódio. Após o acoplamento ter sido terminado, o pH foi ajustado para abaixo de 1 pela adição de 21 %, em peso, de ácido clorídrico, e a mistura da reação foi aquecida a de 85°C. Isto destaca o grupo acetila. 4) O produto obtido no estágio 3) foi diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio. Após a reação ter terminado, de 0,40 - 0,60 mol de sulfato de ferro (III) foram adicionados à mistura da reação e agitados durante 1 hora. 0 corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Exemplo 30 a: A reação foi executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 29a, exceto que não houve reação subseqüente com sais de ferro. Exemplo 31: 1) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada diazotizada em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico. 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Esta solução foi misturada com a parabase diazotizada adicionada, em gotas, a abaixo de 10°C dentro de 30 minutos, enquanto o pH foi mantido entre 6 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 2) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol foi suspenso em água gelada, diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e adicionado-a-2-5%rem pesorde solução de-hidróxido de sódio-aquosa com 1 mol de ácido de Cleve 7, enquanto o pH era mantido abaixo de 2. 3) O produto obtido no estágio 2) foi diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C e subseqüentemente adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3- 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo de modo análogo aos exemplos 25a, 27 e 29a, é possível obter os complexos metálicos de corantes da fórmula geral Dk1- N=N-Naft]-N=N-Kk1-N= N-Dk2 (= corantes da fórmula geral I, em que p = 1 e m = 1), em que Dk1 e Dk2 representam, cada qual, um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a Dk9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 a DK41 ou DK58 ou de Al a A6, pelo menos um dos radicais Dk1 ou Dk2 representando um radical da fórmula A, Kk1 representa um radical bivalente derivado de Kk2 ou KK3 e naft1 é um radical bivalente das fórmulas II-1, II-3, II-5, II- 7, II-9, II- 11, 11-13, 11-15 ou 11-16. Exemplos dos mesmos são. relatados na Tabela 7.
Tabela 7: Procedendo de modo análogo aos exemplos 26a, 28, 30a e 31, é possível obter os corantes da fórmula geral Dk1- N=N-Naft1-N=N-Kk1-N= N- Dk2 (= corantes da fórmula geral I, em que p = 1 e m = 1), em que Dk1 e Dk2 representam, cada qual, um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a DK83 de Al a A6, pelo menos um dos radicais Dk1 ou Dk: representando um radical da fórmula A, Kk1 representa um radical bivalente derivado de Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 ou Kk50 e Naft1 é um radical bivalente das fórmulas II-1, II-3, II-5, II- 7, II-9, II-11,11-13,11-15 ou 11-16. Exemplos dos mesmos são relatados na Tabela 8.
Tabela 8: Exemplo 32a: 1) 1 mol do ácido 4,4’-diaminobifenil-3,3,-dicarboxílico foi tetrazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C e reagido com 1 mol de ácido salicílico em um pH de 5 a 11. 2) 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa em pH > 12. Esta solução foi misturada com o produto da reação obtido no estágio 1) adicionado, em gotas, a abaixo de 10°C no curso de 30 minutos, durante os quais o pH foi mantido acima de 9 pela ldiução de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada, diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C. Subseqüentemente, a parabase diazotizada foi adicionada à mistura da reação obtida no estágio 2), enquanto o pH foi mantido entre 5 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, 1 mol de sulfato de cobre (II) foi adicionado à mistura da reação e agitado a 70°C durante 1 hora. O corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Exemplo 33 a: A reação foi executada de acordo com o método descrito no exemplo 32a, exceto que não houve reação subseqüente com sais de cobre. Exemplo 34: 1) e mol de 4,4-diaminobenzanilida foi tetrazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C e reagido com 1 mol de ácido salicílico em pH de 5- 11. 2) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada, diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C. 1 mol de resorcinol foi dissolvido em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. A parabase diazotizada foi adicionada, em gotas, a esta dentro de 30 minutos e abaixo de 10°C, enquanto que o pH foi mantido entre 6 e 8 pela adição de 10 %, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) O produto obtido no estágio 2) foi adicionado à mistura da reação obtida no estágio 1), enquanto o pH foi mantido entre 5 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo de um modo análogo aos exemplos 32a, 33a, e 34, é possível obter os corantes da fórmula geral KK3 - N=N- Tk1- N= N-Kk1-N=N- A e seus complexos metálicos = corantes da fórmula geral VI), em que Kk3 representa um radical derivado a partir dos componentes de acoplamento KK1 a Kk48 ou Kk51 a Kk64 ou representa Dk42 a Dk 83, Tk1 representa um radical bivalente derivado a partir de TK1 a TK20, Kk1 representa um radical bivalente derivado a partir de Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 ou Kk50 e A representa um dos radicais Al a A6. Exemplos dos mesmos estão relacionados na Tabela 9.
Tabela 9: Exemplo 35 a: 1) 2 mol de ácido H foram dissolvidos em 25%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa, diazotizados com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 a de 0-5°C e adicionados a uma solução aquosa de 1 mol de 3,3’-diidroxidifenilamina. O pH foi mantido entre 3 e 10 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 2) 2 mol de parabase foram suspensos em água gelada, diazotizados com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 a de 0-5°C e adicionados à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3-8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo de um modo análogo ao exemplo 35a, é possível obter os corantes da fórmula geral Dk1- N= N-P-N=N-Kk1-N=N-R,-N-N-Dk2 e seus complexos metálicos (corantes da fórmula VII), em que Dk1 e Dk2 representam um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a Dk83 ou de Al a A6, pelo menos um dos radicais Dk1 ou Dk2 representando um radical da fórmula A, Kk1 representa um radical bivalente derivado de Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 ou Kk50 ePeR’ representam, cada qual, um radical bivalente das fórmulas II-1, II-3, II-5, II-7, II- 9, II-l 1 e 11-13. Exemplos dos mesmos estão relacionados na Tabela 10.
Tabela 10: Exemplo 36a: 1) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada, diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C e adicionado a uma solução alcalina de 1 mol de ácido de Cleve. O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquoso. 2) 1 mol de parabase foi suspenso em água gelada, diazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C e adicionado a uma solução alcalina de 1 mol de ácido 8-aminonaftaleno-l- sulfônico (Dk56). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) O produto obtido no estágio 1) foi diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e adicionado no curso de 30 minutos a uma solução alcalina de 1 mol de 3,3’-diidroxidifenilaminas. O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 4) O produto obtido no estágio 2) foi diazotizado em pH < 1 e a de 0-5°C com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico e adicionado à mistura da reação obtida no estágio 3), enquanto o pH foi mantido entre 5 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, o corante foi precipitado pela adição de NaCl e filtrado com sucção.
Procedendo de um modo análogo ao exemplo 36a, é possível obter os corantes da fórmula geral Dk1-N=N-P-N=N- Kk]-N=N- R’- N=N-Dk2 e seus complexos metálicos (corantes da fórmula geral VII), em que Dk1 e Dk2 representam um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a DK83 ou de Al a A6, pelo menos um dos radicais Dk1 a Dk2 representando um radical da fórmula A, Kk representa um radical bivalente derivado a partir de KK2, Kk3, KK5, Kk49 ou KK50 ePeR! representam, cada qual, um radical bivalente das fórmulas 11-15 ou 11-16, ou um radical divalente derivado a partir dos componentes diazo DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK 14, DK 15, DK18, DK 22 a DK 27, DK 29, DK30, DK33, DK36, DK38 ou DK 39. Exemplos dos mesmos estão relacionados na Tabela 10.
Tabela 11: Exemplo 37: 1) 2 mol de ácido de antranílico foram dissolvidos em ácido sulfurico (96%) em de 70-80°C e reagidos com de 0,5-0,6 mol de formaldeído. Após 2 horas em de 70-80°C, a mistura da reação foi resfriada a cerca de 0°C pela adição de gelo e o produto obtido foi tetrazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C. 1,8-2,2 mol de resorcinol foram dissolvidos em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa em pH > 12 e esta solução foi misturada com o composto tetrazotizado adicionado, em gotas, a abaixo de 5°C no decorrer de 30 minutos, durante cujo tempo o pH foi mantido acima de 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 2) 2 ml de parabase foram suspensos em água gelada, diazotizados com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C e adicionados à mistura da reação obtida no estágio 1). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação ter terminado, a solução da reação foi aquecida a 80°C e 2 mol de CuS04 foram adicionados. Subseqüentemente, a mistura da reação obtida foi evaporada para a obtenção do corante complexado.
Exemnlo 38: A reação foi executada de acordo com o método descrito no exemplo 37, exceto que não houve reação subseqüente com sais de cobre. Exemplo 39: 1) 2 mol de ácido antranílico foram dissolvidos em ácido sulfúrico (96%) a de 70-80°C e reagidos com de 0,5-0,6 mol de formaldeído. Após 2 horas a de 70-80°C, a mistura da reação foi resfriada a cerca de 0°C pela adição de gelo e o produto obtido foi tetrazotizado com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C. 2) 2 mol de parabase foram suspensos em água gelada, diazotizados com nitrito de sódio em excesso e ácido clorídrico em pH < 1 e a de 0-5°C. 2 mol de resorcinol foram dissolvidos em 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. A parabase diazotizada foi adicionada, em gotas, a este abaixo de 10°C durante 30 minutos, durante cujo tempo o pH foi mantido entre 6 e 8 pela adição de 10 %, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. 3) A mistura da reação obtida no estágio 1) foi adicionada à mistura da reação obtida no estágio 2). O pH foi mantido entre 3 e 8 pela adição de 10%, em peso, de solução de hidróxido de sódio aquosa. Após a reação Ter terminado, a solução da reação foi aquecida a 80°C e 2 mol de CuSC>4 foram adicionados. Subseqüentemente, a mistura da reação obtida foi evaporada até a secura para a obtenção do corante complexado.
Exemplo 40: A reação foi executada de acordo com o método descrito no exemplo 39, exceto que não houve reação subseqüente com sais de cobre.
Procedendo de um modo análogo aos exemplos 37 e 39, é possível obter os complexos metálicos dos corantes da fórmula geral DK1-N=N-Kk1-N=N- Tk21-N=N-kK2- N=N-Dk2 (corantes da fórmula geral IV), em que Dk1 e Dk2 representam um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a DK83 ou de Al a A6, pelo menos um dos radicais Dk1 ou Dk2 representando um radical da fórmula A, Tk1 representa um radical bivalente derivado a partir de Tk3, Tk4, Tk8 a Tkll, Tkl6 ou Tkl9 e Kk1 e também Kk2 representam independentemente um radical bivalente derivado a partir de Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 ou Kk50 ou um radical bivalente das fórmulas 1-2, II-4, ΙΙ-6, ΙΙ-8, II-10,11-12, ou ΙΙ-14.
Procedendo de um modo análogo aos exemplos 38 e 40, é possível obter os corantes da fórmula geral Dk1 - N=N- Kk1- N=N- Tk1-N=N- Kk2- N= N- Gk2 (corantes da fórmula geral IV), em que Dk1 e Dk2 representam um radical derivado a partir dos componentes diazo DK1 a DK 83 ou de Al a A6, pelo menos um dos radicais Dk1 ou Dk2 representando um radical da fórmula A, Tk1 representa um radical bivalente derivado a partir de Tkl a Tk 20, e Kk1 e Kk2 representam, independentemente, um radical bivalente derivado a partir de Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 ou Kk50 ou um radical bivalente das fórmulas ΙΙ-2, II-4, II-6, II-8, II-10,11-12 ou 11-14.
Descrições de tingidura: As partes estão em peso. O rendimento de fixação foi determinado qualitativamente poi análise de HPLC e quantitativamente por espectroscopia de IV- VIS do banhe de imersão de tingidura. Para este fim, amostras de 5 ml foram tomadas apóí a tingidura (pH < 7), após 60 minutos, 120 minutos, 180 minutos de fíxaçãc (pH > 7) e de cada banho de imersão de líquido de lavagem e ajustadas para c pH de 3-4 com 1 ml de solução de ácido fórmico. As amostras foran analisadas para este corante e os seus produtos de hidrólise através de HPLC As colunas de HPLC usadas foram Nucleodur Cl8 Gravity 3 μ, CC70/2 í Hypersil 120-5 ODS, CC 100/ 2 de Macherey- Nagel. O eluente usado fo acetonitrila / tampão (1,6 g de hidrogeno sulfato de tetrabutil amônio, 6 g d< tríidrato de hidrogeno fosfato dipotássico em 1 1 de água).
As fixações foram determinadas de acordo com os padrões qu< se seguem, reconhecidos intemacionalmente: Resistência à perspiração: de acordo com as normas de Veslic C 4260 Resistência à lavagem: de acordo com as normas de DIN EN ISSO 15073 Resistência à migração: de acordo com as normas da DIN EN ISSO 15701 e também por 16 horas de armazenamento a 85°C em uma umidade de 95% sob condições de outro modo análogas à DINENISO 15701.
Resistência à esfregação: de acordo com as normas da DIN EN ISSO 105- X12 (medidor Crock, esfregação com algodão tecido) e também de acordo com as normas da DIN EN ISO 11640 (Veslic, esfregação com feltro).
Prescrição de tingidura 1: a) Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1,1 mm e espessura aparada foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 5 partes de corante do exemplo 2d em pH de 4,4 e a 30°C durante 60 minutos. O pH foi mantido entre 10,0 e 10,2 a 40°C pela adição, em porções, de 100 partes de solução de carbonato de sódio a 15% para fixar o corante no curso de 60 minutos por tratamento em tambor. Isto foi seguido por 6 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4, 7 foi regulado pela adição de 200 partes de água e 0,7 partes de ácido fórmico. b) O couro assim tingido foi novamente curtido em um banho de imersão recém ajustado, composta de 100 partes, em peso, de água, 2 partes de material de curtimento polimérico e 2 partes de um líquido de engraxamento de base natural, a 35°C, durante 30 minutos. O banho de imersão foi então misturado com 15 partes de um material de curtimento sintético líquido, 6 partes de material de curtimento polimérico, 10 partes de material de curtimento de curtimento vegetal Tara e tratado em tambor durante 20 minutos. O couro foi subsequentemente tratado com líquido de engraxamento com o mesmo banho de imersão com 8 partes de líquido de engraxamento à base de óleo de peixe e 2 partes liquido de engraxamento à base de lecitina a 35°C por tratamento em tambor durante 2 horas. Finalmente, o couro foi acidificado ao pH de 3,6 com 2 partes de ácido fórmico concentrado e tratado em tambor, duas vezes, durante 10 minutos e uma vez durante 30 minutos. O couro tingido, novamente curtido e tratado com líquido graxo foi adicionalmente enxaguado com água fria a 15°C durante 10 minutos e subseqüentemente ajustado, secado suspenso em temperatura ambiente durante a noite, condicionado, empilhado e estirado. O couro obtido possui uma cor verde escura tendo excelente resistência à lavagem, perspiração, esfregação e migração.
Prescrição de Tingidura 2: a) uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1,1 mm foi lavada a 30°C, durante 20 minutos, em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 5 partes de um corante do exemplo 2a, em pH de 4,4 e a 30°C durante 60 minutos. O pH foi mantido em 10,0 a 40°C pela adição, em porções, de 15 partes de carbonato de sódio sólido para fixar o corante, no curso de 60 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 4 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4, 7 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 partes de ácido fórmico. Isto foi seguido pelo tratamento como descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor preta profunda brilhante tendo uma excelente resistência à lavagem, perspiração, esfregação e migração. Prescrição de Tingidura 3: a) uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtida organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.1 mm foi lavada a 30°C durante 20 minutos em tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 5 partes do corante do exemplo 13 em pH de 4,4 e a 30°C durante 60 minutos. O pH foi mantido em 10,0 a 50°C pela adição, em porções, de 100 partes de solução de carbonato de sódio a 15% para ficar o corante no decorrer de 60 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 4 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,7 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 partes de ácido fórmico. Isto foi seguido pelo tratamento conforme descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor vermelha profunda brilhante tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esffegação e à migração.
Prescrição de Tingidura 4: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.1 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 5 partes do corante do exemplo 6 g em pH de 4,4 e a 30°C durante 60 minutos. O pH foi mantido em 10,0 a 40°C através da adição, em porções, de 100 partes de solução de carbonato de sódio a 15% para fixar o corante no curso de 90 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,7 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 partes de ácido fórmico. Isto foi seguido pelo tratamento conforme descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor preta profunda brilhante tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação, e à migração. Prescrição de Tingidura 5: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.1 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 5 partes do corante do exemplo 2 bg em pH de 4,4 e a 30°C durante 60 minutos. O pH foi mantido em 10,0 a 40°C através da adição, em porções, de 100 partes de solução de carbonato de sódio a 15% para fixar o corante no curso de 90 minutos de tratamento em tambor. Concorrentemente à adição de solução de carbonato de sódio, um total de 15 partes de ácido de Glauber foram adicionadas em 3 porções. Isto foi seguido por 5 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,7 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 partes de ácido fórmico. Isto foi seguido pelo tratamento conforme descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor preta profunda brilhante tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação, e à migração. Prescrição de Tingidura 6: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.1 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 5 partes do corante do exemplo 2 m em pH de 4.1 e a 30°C durante 60 minutos. O pH foi mantido entre 7,9 e 9,0 a 40°C através da adição, em porções, de 100 partes de um tampão de bórax para fixar o corante no curso de 180 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 5 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,3 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,6 partes de ácido fórmico. Isto foi seguido pelo tratamento conforme descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor preta profunda brilhante tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação, e à migração. Prescrição de Tingidura 7: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1,1 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 5 partes do corante do exemplo 2 n em pH de 4,1 e a 30°C durante 60 minutos. O pH foi mantido entre 9,4 e 9,9 a 40°C através de uma única adição de 30 partes de solução de carbonato de sódio a 15% para fixar o corante no curso de 180 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,5 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 partes de ácido fórmico. Isto foi seguido pelo tratamento conforme descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor preta profunda brilhante tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação, e à migração. Prescrição de Tingidura 8: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1,0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 5 partes do corante do exemplo 2 b em pH de 4,1 e a 30°C durante 60 minutos. O pH foi mantido entre 8,0 e 9,0 a 40°C através da adição, em porções, de 100 partes de solução de carbonato de sódio a 15% para fixar o corante no curso de 180 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,5 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 partes de ácido fórmico. Isto foi seguido pelo tratamento conforme descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor preta profunda brilhante tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação, e à migração. Prescrição de Tingidura 9: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 5 partes do corante do exemplo 2 k em pH de 4,2 e a 30°C durante 60 minutos. O pH foi mantido entre 9,4 e 9,9 a 40°C através de uma única adição de 30 partes de solução de carbonato de sódio a 15% para fixar o corante no curso de 180 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,8 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 partes de ácido fórmico. Isto foi seguido pelo tratamento conforme descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor preta profunda tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação, e à migração. Prescrição de Tingidura 10: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 100 partes de água, 2 partes de um dispersante e 5 partes do corante do exemplo 2 ae em pH de 4,2 e a 30°C durante 30 minutos. O pH foi mantido entre 8,6 e 9,3 a 40°C através da adição, em porções, de 20 partes de solução de carbonato de sódio a 15% para fixar o corante no curso de 180 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,8 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 partes de ácido fórmico. Isto foi seguido pelo tratamento conforme descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor azul profunda tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação, e à migração.
Prescrição de Tingidura 11: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 5 partes do corante do exemplo 2 ae em pH de 4,3 e a 30°C durante 45 minutos. O pH foi mantido entre 7,3 - 8,2 a 40°C através da adição, em porções, de 40 partes de solução de carbonato de sódio a 7 % para fixar o corante no curso de 240 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 6 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 3,9 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,2 partes de ácido fórmico. Isto foi seguido pelo tratamento conforme descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor azul profunda brilhante tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação, e à migração. Prescrição de Tingidura 12: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 5 partes do corante do exemplo 2c em pH de 4,1 e a 30°C durante 30 minutos. O pH foi ajustado a entre 7,9 - 8,1, através da adição, em porções, de 40 partes de solução de carbonato de sódio a 7 % para fixar o corante e o tratamento em tambor foi executado durante 60 minutos, e então 15 partes de sal de Glauber foram adicionadas em três porções e o tratamento em tambor foi continuado em pH de 8,1- 9,0 durante um período adicional de 120 minutos. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 3,8 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,0 parte de ácido fórmico. Isto foi seguido pelo tratamento conforme descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor verde profunda, tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação, e à migração. Prescrição de Tingidura 13: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 150 partes de água, . 2 partes de um dispersante e 5 partes do corante do exemplo 1 n em pH de 4,2 e a 30°C durante 45 minutos. O pH foi ajustado a entre 8,4 - 9,2, através da adição, em porções, de 20 partes de solução de carbonato de sódio a 15 % para fixar o corante e o tratamento em tambor foi executado durante 120 minutos. Isto foi seguido por 2 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 3,9 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,0 parte de ácido fórmico. Isto foi seguido pelo tratamento conforme descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor preta tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação, e à migração.
Prescrição de Tingidura 14: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 5 partes do corante do exemplo 2i em pH de 4,2 e a 30°C durante 60 minutos. O pH foi ajustado a entre 8,8 - 9,3 através da adição, em porções, de 21 partes de solução de carbonato de sódio a 15 % para fixar o corante e o tratamento em tambor foi executado durante 180 minutos. Isto foi seguido por 6 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,5 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 parte de ácido fórmico. Isto foi seguido pelo tratamento conforme descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor verde escura tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação, e à migração.
Prescrição de Tingidura 15: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1,0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido por tingidura usando 150 partes de água e 5 partes do corante do exemplo 18b em pH de 4,1 e a 30°C durante 60 minutos. O pH foi ajustado a entre 8,8 - 9,3 através da adição, em porções, de 21 partes de solução de carbonato de sódio a 15 % para fixar o corante e o tratamento em tambor foi executado durante 180 minutos. Isto foi seguido por 6 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,5 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 parte de ácido fórmico. Isto foi seguido pelo tratamento conforme descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor marrom profunda brilhante tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação, e à migração.
Prescrição de Tingidura 16: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido com cromo convencional, de espessura aparada de 1,8 mm, foi lavado a 35°C durante 10 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água e 0,1 parte de ácido fórmico e subseqüentemente neutralizado a 35°C, durante 120 minutos, em um banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 2 partes de formato de sódio, 1 parte de acetato de sódio, 0,5 partes de bicarbonato de sódio e 1 parte de um dispersante. O banho de imersão de desacidificação tinha então um pH de 5,0. O couro foi então lavado com 200 partes de água a 35°C durante 10 minutos. O couro assim neutralizado foi novamente curtido em um banho de imersão composto de 30 partes de água e 2 partes de material de curtimento polimérico a 30°C durante 30 minutos. O banho de imersão foi subseqüentemente misturado com 2 partes de um líquido de engraxamento de hidrofobização. Seguindo-se a um período de tempo de tratamento em tambor adicional de 30 minutos, 5 partes de um material de curtimento tipo sulfona e 4 partes de um material de curtimento tipo resina foram adicionados antes de um período de tratamento em tambor adicional de 60 minutos. Finalmente, o couro foi acidificado ao pH de 4,0 com 0,5% de ácido fórmico e mais uma vez tratado em tambor, uma vez durante 10 minutos e uma vez durante 30 minutos. O couro foi então tingido durante 90 minutos em pH de 4,8 e a 35°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 150 partes de água, 2 partes de um dispersante, 5 partes de um corante do exemplo 2r e 0,2 partes de bicarbonato de sódio. O pH foi ajustado a entre 9,0 -9,3 pela adição, em porções, de 40 partes de solução de carbonato de sódio a 15% para fixar o corante e o tratamento em tambor foi executado a 40°C durante 180 minutos. Isto foi seguido por 6 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,5 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 partes de ácido fórmico. O couro foi tratado com líquido de engraxamento através de tratamento em tambor durante 40 minutos a 55°C em um novo banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 4,5 partes de um líquido de engraxamento misto, à base de óleo de peixe sulfitato e de óleo sintético, 0,6 parte de um líquido de engraxamento à base de lanolina. Isto foi seguido pela acidificação ao pH de 3,5 com 1, 5 partes de ácido fórmico concentrado e tratamento em tambor durante 40 minutos. O couro tingido e tratado com líquido de engraxamento foi adicionalmente enxaguado durante 10 minutos com água fria a 15°C e então exposto, secado suspenso em temperatura ambiente durante a noite, condicionado, empilhado e estirado. O couro obtido apresentou uma cor preta profunda tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tineidura 17: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido com cromo convencional, de espessura aparada de 1,8 mm, foi lavado a 35°C durante 10 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água e 0,1 parte de ácido fórmico e subseqüentemente neutralizado a 35°C, durante 120 minutos, em um banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 2 partes de formato de sódio, 1 parte de acetato de sódio, 0,5 partes de bicarbonato de sódio e 1 parte de um dispersante. O banho de imersão de desacidificação tinha então um pH de 6,3. O couro foi então lavado com 200 partes de água a 35°C durante 10 minutos. O couro foi então tingido durante 60 minutos em pH de 5,6 e a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 150 partes de água, e 5 partes de um corante do exemplo 24c. O pH foi ajustado a entre 8,5 -9,1 pela adição, em porções, de 13 partes de solução de carbonato de sódio a 15%, o que foi seguido pelo tratamento em tambor a 40°C durante 180 minutos. Um pH de 4,8 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,5 partes de ácido fórmico. O couro assim tingido foi novamente curtido durante 30 minutos a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 30 partes de água e 2 partes de um material de curtimento polimérico. O banho de imersão foi subseqüentemente misturado com 2 partes de um líquido de engraxamento de hidrofobização. Seguindo-se a um período de tempo de tratamento em tambor adicional de 30 minutos, 5 partes de uma material de curtimento tipo sulfona e 4 partes de um material de curtimento tipo resina foram adicionados antes do tratamento em tambor durante um período adicional de 60 minutos. Finalmente, o couro foi acidificado ao pH de 4,4 com 0,5 partes de ácido fórmico e tratado em tambor uma vez durante 10 minutos e uma vez durante 30 minutos. Seguindo-se a um período de lavagem de 10 minutos com 100 partes de água, o couro foi submetido a tratamento com líquido de engraxamento em um novo banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 4,5 partes de um líquido de engraxamento misto à base de óleo de peixe sulfitado e óleo sintético, 0,5 partes de um líquido de engraxamento à base de lanolina pelo tratamento em tambor a 55°C durante 40 minutos. Isto foi seguido pela acidificação ao pH de 3,5 com 1, 5 partes de ácido fórmico concentrado e tratamento em tambor durante 40 minutos. O couro tingido e submetido a tratamento com o líquido de engraxamento foi adicionalmente enxaguado durante 10 minutos com água fria a 15°C e então exposto, secado suspenso em temperatura ambiente durante a noite, condicionado, empilhado e estirado. O couro obtido apresentou uma cor marrom profunda tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tingidura 18: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido com cromo convencional, de espessura aparada de 1,8 mm, foi lavado a 35°C durante 10 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água e 0,1 parte de ácido fórmico e subsequentemente neutralizado a 35°C, durante 120 minutos, em um banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 2 partes de formato de sódio, 1 parte de acetato de sódio, 0,5 partes de bicarbonato de sódio e 1 parte de um dispersante. O banho de imersão de desacidificação tinha então um pH de 6,5. O couro foi então lavado com 200 partes de água a 35°C durante 10 minutos. O couro foi então tingido durante 45 minutos em pH de 5,9 e a 309C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 150 partes de água, e 5 partes de um corante do exemplo 24h. O pH foi ajustado a entre 8,8 -9,6 pela adição, em porções, de 15 partes de solução de carbonato de sódio a 15%, o que foi seguido pelo tratamento em tambor a 50°C durante 120 minutos. Isso foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 5,1 foi então ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,5 partes de ácido fórmico. O couro assim tingido foi novamente curtido durante 30 minutos a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 30 partes de água e 2 partes de um material de curtimento polimérico. O banho de imersão foi subseqüentemente misturado com 2 partes de um líquido de engraxamento de hdrofobização. Seguindo-se a um período de tempo de tratamento em tambor adicional de 30 minutos, 5 partes de uma material de curtimento tipo sulfona e 4 partes de um material de curtimento tipo resina foram adicionados antes do tratamento em tambor durante um período adicional de 60 minutos. Finalmente, o couro foi acidificado ao pH de 4,1 com 1,0 parte de ácido fórmico e tratado em tambor uma vez durante 10 minutos e uma vez durante 30 minutos. Seguindo-se a um período de lavagem de 10 minutos com 100 partes de água, o couro foi submetido a tratamento com líquido de engraxamento em um novo banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 4,5 partes de um líquido de engraxamento misto à base de óleo de peixe sulfítado e óleo sintético, 0,5 partes de um líquido de engraxamento à base de lanolina pelo tratamento em tambor a 55°C durante 40 minutos. Isto foi seguido pela acidificação ao pH de 3,3 com 1, 5 partes de ácido fórmico concentrado e tratamento em tambor durante 40 minutos. O couro tingido e submetido a tratamento com o líquido de engraxamento foi adicionalmente enxaguado durante 10 minutos com água fria a 15°C e então exposto, secado suspenso em temperatura ambiente durante a noite, condicionado, empilhado e estirado. O couro obtido apresentou uma cor marrom escura, tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tingidura 19: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido com cromo convencional, de espessura aparada de 1,8 mm, foi lavado a 35°C durante 10 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água e 0,1 parte de ácido fórmico e subseqüentemente neutralizado a 35°C, durante 120 minutos, em um banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 2 partes de formato de sódio, 1 parte de acetato de sódio, 1,5 partes de bicarbonato de sódio e 1 parte de um dispersante. O banho de imersão de desacidifícação tinha então um pH de 6,6. O couro foi então lavado com 200 partes de água a 35°C durante 10 minutos. O couro foi então tingido durante 60 minutos em pH de 6,0 e a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 150 partes de água, e 5 partes de um corante do exemplo la. O pH foi ajustado a entre 8,8 -9,8 pela adição, em porções, de 18 partes de solução de carbonato de sódio a 15%, o que foi seguido pelo tratamento em tambor a 50°C durante 120 minutos. Isto foi seguido por 2 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 5,0 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,5 partes de ácido fórmico. O couro assim tingido foi novamente curtido durante 30 minutos a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 30 partes de água e 2 partes de um material de curtimento polimérico. O banho de imersão foi subseqüentemente misturado com 2 partes de um líquido de engraxamento de hdrofobização. Seguindo-se a um período de tempo de tratamento em tambor adicional de 30 minutos, 5 partes de uma material de curtimento tipo sulfona e 4 partes de um material de curtimento tipo resina foram adicionados antes do tratamento em tambor durante um período adicional de 60 minutos. Finalmente, o couro foi acidificado ao pH de 4,1 com 1,0 parte de ácido fórmico e tratado em tambor uma vez durante 10 minutos e duas vezes durante 20 minutos. Seguindo-se a um período de lavagem com 10 minutos com 200 partes de água, o couro foi submetido a tratamento com líquido de engraxamento em um novo banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 4,5 partes de um líquido de engraxamento misto à base de óleo de peixe sulfitado e óleo sintético, 0,5 partes de um líquido de engraxamento à base de lanolina pelo tratamento em tambor a 55°C durante 40 minutos. Isto foi seguido pela acidificação ao pH de 3,4 com 1,5 partes de ácido fórmico concentrado e tratamento em tambor durante 40 minutos. O couro tingido e submetido a tratamento com o líquido de engraxamento foi adicionalmente enxaguado durante 10 minutos com água fria a 15°C e então exposto, secado suspenso em temperatura ambiente durante a noite, condicionado, empilhado e estirado. O couro obtido apresentou uma cor preta tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração.
Prescrição de Tineidura 20: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pela de gado curtido com cromo convencional, de espessura aparada de 1,8 mm, foi lavado a 35°C durante 10 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água e 0,1 parte de ácido fórmico e subsequentemente neutralizado a 35°C, durante 120 minutos, em um banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 2 partes de formato de sódio, 1 parte de acetato de sódio, 1,5 partes de bicarbonato de sódio e 1 parte de um dispersante. O banho de imersão de desacidificação tinha então um pH de 6,4. O couro foi então lavado com 200 partes de água a 35°C durante 10 minutos. O couro foi então tingido durante 90 minutos em pH de 5,7 e a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 150 partes de água, e 4,25 partes de um corante do exemplo 6h. O pH foi ajustado a entre 8,6 -9,3 pela adição, em porções, de 16 partes de solução de carbonato de sódio a 15%, o que foi seguido pelo tratamento em tambor a 50°C durante 180 minutos. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,7 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 partes de ácido fórmico. O couro assim tingido foi novamente curtido durante 30 minutos a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 30 partes de água e 2 partes de um material de curtimento polimérico. O banho de imersão foi subseqüentemente misturado com 2 partes de um líquido de engraxamento de hdrofobização. Seguindo-se a um período de tempo de tratamento em tambor adicional de 30 minutos, 5 partes de um material de curtimento tipo sulfona e 4 partes de um material de curtimento tipo resina foram adicionados antes do tratamento em tambor durante um período adicional de 60 minutos. Finalmente, o couro foi acidifícado ao pH de 4,7 com 0,5 partes de ácido fórmico e tratado em tambor uma vez durante 10 minutos e uma vez durante 30 minutos. Seguindo-se a um período de lavagem com 10 minutos com 200 partes de água a 40°C, o couro foi submetido a tratamento com líquido de engraxamento em um novo banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 4,5 partes de um líquido de engraxamento misto à base de óleo de peixe sulfítado e óleo sintético, 0,5 partes de um líquido de engraxamento à base de lanolina pelo tratamento em tambor a 55°C durante 40 minutos. Isto foi seguido pela acidificação ao pH de 3,7 com 1,5 partes de ácido fórmico concentrado e tratamento em tambor durante 40 minutos. O couro tingido e submetido a tratamento com o líquido de engraxamento foi adicionalmente enxaguado durante 10 minutos com água fria a 15°C e então exposto, secado suspenso em temperatura ambiente durante a noite, condicionado, empilhado e estirado. O couro obtido apresentou uma cor preta tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esffegação e à migração.
Prescrição de Tingidura 21: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pela de gado curtido com cromo convencional, de espessura aparada de 1,8 mm, foi lavado a 35°C durante 10 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água e 0,1 parte de ácido fórmico e subsequentemente neutralizado a 35°C, durante 120 minutos, em um banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 2 partes de formato de sódio, 1 parte de acetato de sódio, 1,5 partes de bicarbonato de sódio e 1 parte de um dispersante. O banho de imersão de desacidificação tinha então um pH de 6,4. O couro foi então lavado com 200 partes de água a 35°C durante 10 minutos. O couro foi então tingido durante 45 minutos em pH de 5,4 e a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 150 partes de água, e 10 partes de um corante do exemplo 14. O pH foi ajustado a entre 8,4 -9,1 pela adição, em porções, de 20 partes de solução de carbonato de sódio a 15%, o que foi seguido pelo tratamento em tambor a 50°C durante 120 minutos. Isto foi seguido por 2 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,6 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 partes de ácido fórmico. O couro assim tingido foi novamente curtido durante 30 minutos a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 30 partes de água e 2 partes de um material de curtimento polimérico. O banho de imersão foi subsequentemente misturado com 2 partes de um líquido de engraxamento de hidrofobização. Seguindo-se a um período de tempo de tratamento em tambor adicional de 30 minutos, 5 partes de um material de curtimento tipo sulfona e 4 partes de um material de curtimento tipo resina foram adicionados antes do tratamento em tambor durante um período adicional de 60 minutos. Finalmente, o couro foi acidificado ao pH de 4,7 com 0,5 parte de ácido fórmico e tratado em tambor uma vez durante 10 minutos e uma vez durante 30 minutos. Seguindo-se a um período de lavagem de 10 minutos com 200 partes de água a 40°C, o couro foi submetido a tratamento com líquido de engraxamento em um novo banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 4,5 partes de um líquido de engraxamento misto à base de óleo de peixe sulfitado e óleo sintético, 0,5 partes de um líquido de engraxamento à base de lanolina pelo tratamento em tambor a 55°C durante 40 minutos. Isto foi seguido pela acidificação ao pH de 3,7 com 1,5 partes de ácido fórmico concentrado e tratamento em tambor durante 40 minutos. O couro tingido e submetido a tratamento com o líquido de engraxamento foi adicionalmente enxaguado durante 10 minutos com água fria a 15°C e então exposto, secado suspenso em temperatura ambiente durante a noite, condicionado, empilhado e estirado. O couro obtido apresentou uma cor preta profunda, tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tingidura 22: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1,0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido pela tingidura usando um banho de imersão consistindo de 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 10 partes de corante do exemplo 21n em pH de 4,3 e a 30°C durante 60 minutos. Um pH de entre 8,7 e 9,3 foi então ajustado no banho de imersão a 40°C pela adição, em porções de 27 partes de uma solução de carbonato de sódio a 15% e mantido no curso de 180 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,2 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 partes de ácido fórmico. As operações de recurtimento/ engraxamento com líquido/ mecânicas foram executadas como descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor marrom escura profunda tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração.
Prescrição de Tingidura 23: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1,0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido pela tingidura usando um banho de imersão consistindo de 150 partes de água e 10 partes de corante do exemplo 23b em pH de 4,3 e a 30°C durante 60 minutos. Um pH de entre 8,7 e 9,3 foi então ajustado no banho de imersão a 40°C pela adição, em porções, de 27 partes de uma solução de carbonato de sódio a 15% e mantido no curso de 180 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,3 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 0,7 partes de ácido fórmico. As operações de recurtimento/ engraxamento com líquido/ mecânicas foram executadas como descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor marrom escura profunda tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração.
Prescrição de Tingidura 24: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido com cromo convencional, de espessura aparada de 1,8 mm, foi lavado a 35°C durante 10 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água e 0,1 parte de ácido fórmico e subseqüentemente neutralizado a 35°C, durante 120 minutos, em um banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 2 partes de formato de sódio, e subseqüentemente neutralizado a 35°C, durante 120 minutos, em um banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 2 partes de formato de sódio, 1 parte de acetato de sódio, 1,5 partes de bicarbonato de sódio e 1 parte de um dispersante. O banho de imersão de desadificação tinha então um pH de 6, 4. O couro foi então lavado com 200 partes de água a 35°C, durante 10 minutos. O couro foi então tingido durante 60 minutos em pH de 6,1 e a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 150 partes de água, e 4,25 partes de um corante do exemplo 25g. O pH foi ajustado a entre 8,7 -9,5 pela adição, em porções, de 23 partes de solução de carbonato de sódio a 15%, o que foi seguido pelo tratamento em tambor a 50°C durante 180 minutos. Isto foi seguido por 4 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,3 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,0 parte de ácido fórmico. O couro assim tingido foi novamente curtido durante 30 minutos a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 30 partes de água e 2 partes de um material de curtimento polimérico. O banho de imersão foi subsequentemente misturado com 2 partes de um líquido de engraxamento de hidrofobização. Seguindo-se a um período de tempo de tratamento em tambor adicional de 30 minutos, 5 partes de um material de curtimento tipo sulfona e 4 partes de um material de curtimento tipo resina foram adicionados antes do tratamento em tambor durante um período adicional de 60 minutos. Finalmente, o couro foi acidifícado ao pH de 3,8 com 2,0 partes de ácido fórmico e tratado em tambor uma vez durante 10 minutos e três vezes durante 30 minutos. Seguindo-se a um período de lavagem de 10 minutos com 200 partes de água a 40°C, o couro foi submetido a tratamento com líquido de engraxamento em um novo banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 4,5 partes de um líquido de engraxamento misto à base de óleo de peixe sulfítado e óleo sintético, 0,5 partes de um líquido de engraxamento à base de lanolina pelo tratamento em tambor a 55°C durante 40 minutos. Isto foi seguido pela acidifícação ao pH de 3,3 com 1,5 partes de ácido fórmico concentrado e tratamento em tambor durante 40 minutos. O couro tingido e submetido a tratamento com o líquido de engraxamento foi adicionalmente enxaguado durante 10 minutos com água fria a 15°C e então exposto, secado suspenso em temperatura ambiente durante a noite, condicionado, empilhado e estirado. O couro obtido apresentou uma cor marrom profunda, tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tingidura 25: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1,0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido pela tingidura usando um banho de imersão consistindo de 150 partes de água e 4,25 partes de corante do exemplo 4 em pH de 4,2 e a 30°C durante 60 minutos. Um pH de entre 8,5 e 9,4 foi então ajustado no banho de imersão a 40°C pela adição, em porções, de 30 partes de uma solução de carbonato de sódio a 15% e mantido no curso de 180 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 2 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,0 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,4 partes de ácido fórmico. As operações de recurtimento/ engraxamento com líquido/ mecânicas foram executadas como descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor preta profunda tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tingidura 26: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido com cromo convencional, de espessura aparada de 1,8 mm, foi lavado a 35°C durante 10 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água e 0,1 parte de ácido fórmico e subseqüentemente neutralizado a 35°C, durante 120 minutos, em um banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 2 partes de formato de sódio, 1 parte de acetato de sódio, 1,5 partes de bicarbonato de sódio e 1 parte de um dispersante. O banho de imersão de desadificação tinha então um pH de 6,2. O couro foi então lavado com 200 partes de água a 35°C, durante 10 minutos. O couro foi então tingido durante 60 minutos em pH de 5,3 e a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 150 partes de água, e 11,5 partes de um corante do exemplo lc. O pH foi ajustado a entre 8,8 -9,3 pela adição, em porções, de 28 partes de solução de carbonato de sódio a 15%, o que foi seguido pelo tratamento em tambor a 50°C durante 180 minutos. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,5 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,0 parte de ácido fórmico. O couro assim tingido foi novamente curtido durante 30 minutos a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 30 partes de água e 2 partes de um material de curtimento polimérico. O banho de imersão foi subsequentemente misturado com 2 partes de um líquido de engraxamento de hdrofobização. Seguindo-se a um período de tempo de tratamento em tambor adicional de 30 minutos, 5 partes de um material de curtimento tipo sulfona e 4 partes de um material de curtimento tipo resina foram adicionados antes do tratamento em tambor durante um período adicional de 60 minutos. Finalmente, o couro foi acidificado ao pH de 3,8 com 2,0 partes de ácido fórmico e tratado em tambor uma vez durante 10 minutos e três vezes durante 30 minutos. Seguindo-se a um período de lavagem de 10 minutos com 200 partes de água a 40°C, o couro foi submetido a tratamento com líquido de engraxamento em um novo banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 4,5 partes de um líquido de engraxamento misto à base de óleo de peixe sulfitado e óleo sintético, 0,5 partes de um líquido de engraxamento à base de lanolina pelo tratamento em tambor a 55°C durante 40 minutos. Isto foi seguido pela acidificação ao pH de 4,0 com 1,5 partes de ácido fórmico concentrado e tratamento em tambor durante 40 minutos. O couro tingido e submetido a tratamento com o líquido de engraxamento foi adicionalmente enxaguado durante 15 minutos com água fria a 15°C e então exposto, secado suspenso em temperatura ambiente durante a noite, condicionado, empilhado e estirado. O couro obtido apresentou uma cor preta profunda, tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tingidura 27: i Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro cíe pele de gado curtido com cromo convencional, de espessura aparada de 1,8 mm, foi lavado a 35°C durante 10 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água e 0,1 parte de ácido fórmico e subseqüentemente neutralizado a 35°C, durante 120 minutos, em um banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 2 partes de formato de sódio, 1 parte de acetato de sódio, 1,5 partes de bicarbonato de sódio e parte de um dispersante. O banho de imersão de desadificação tinha então um pH de 6, 2. O couro foi então lavado com 200 partes de água a 35°C durante 10 minutos. O couro foi então tingido durante 60 minutos em pH de 5,3 e a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 150 partes de água, e 14,3 partes de um corante do exemplo 6c. O pH foi ajustado a entre 8,7 -9,3 pela adição, em porções, de 28 partes de solução de carbonato de sódio a 15%, o que foi seguido pelo tratamento em tambor a 50°C durante 180 minutos. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,6 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,0 parte de ácido fórmico. O couro assim tingido foi novamente curtido durante 30 minutos a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 30 partes de água e 2 partes de um material de curtimento polimérico. O banho de imersão foi subseqüentemente misturado com 2 partes de um líquido de engraxamento de hdrofobização. Seguindo-se a um período de tempo de tratamento em tambor adicional de 30 minutos, 5 partes de um material de curtimento tipo sulfona e 4 partes de um material de curtimento tipo resina foram adicionados antes do tratamento em tambor durante um período adicional de 60 minutos. Finalmente, o couro foi acidificado ao pH de 4,0 com 1,8 partes de ácido fórmico e tratado em tambor uma vez durante 10 minutos e três vezes durante 30 minutos. Seguindo-se a um período de lavagem de 10 minutos com 200 partes de água a 40°C, o couro foi submetido a tratamento com líquido de engraxamento em um novo banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 4,5 partes de um líquido de engraxamento misto à base de óleo de peixe sulfitado e óleo sintético, 0,5 partes de um líquido de engraxamento à base de lanolina pelo tratamento em tambor a 55°C durante 40 minutos. Isto foi seguido pela acidificação ao pH de 3,3 com 1,5 partes de ácido fórmico concentrado e tratamento em tambor durante 40 minutos. O couro tingido e submetido a tratamento com o líquido de engraxamento foi adicionalmente enxaguado durante 15 minutos com água fria a 15°C e então exposto, secado suspenso em temperatura ambiente durante a noite, condicionado, empilhado e estirado. O couro obtido apresentou uma cor preta profunda, tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tineidura 28: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido pela tingidura usando um banho de imersão consistindo de 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 11,5 partes de corante do exemplo 4 em pH de 4,3 e a 30°C durante 60 minutos. Um pH de entre 8,8 e 9,2 a 40°C no curso de 180 minutos de tratamento em tambor pela adição, em porções, de 30 partes de solução de carbonato de sódio a 15%. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,0 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1.0 parte de ácido fórmico. As operações de recurtimento/ engraxamento com líquido/ mecânicas foram executadas como descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor verde escura profunda tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tingidura 29: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido pela tingidura usando um banho de imersão consistindo de 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 14,3 partes de corante do exemplo 9 em pH de 4,3 e a 30°C durante 60 minutos. O pH do banho de imersão foi mantido entre 8,7 e 9,2 a 40°C no curso de 180 minutos de tratamento em tambor pela adição, em porções, de 30 partes de solução de carbonato de sódio a 15%. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,5 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,0 parte de ácido fórmico. As operações de recurtimento/ engraxamento com líquido/ mecânicas foram executadas como descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor verde escura profunda tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tingidura 30: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido pela tingidura usando um banho de imersão consistindo de 150 partes de água e 11,5 partes de corante do exemplo lfc em pH de 4,3 e a 30°C durante 60 minutos. O pH do banho de imersão foi mantido entre 8,8 e 9,4 a 40°C pela adição, em porções, de 30 partes de solução de carbonato de sódio a 15% para fixar o corante no curso de 180 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,6 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,0 parte de ácido fórmico. As operações de recurtimento/ engraxamento com líquido/ mecânicas foram executadas como descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor azul profunda tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esffegação e à migração.
Prescrição de Tingidura 31: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido pela tingidura usando um banho de imersão consistindo de 150 partes de água, 2 partes de um dispersante e 14,3 partes de corante do exemplo lq em pH de 4,3 e a 30°C durante 60 minutos. O pH do banho de imersão foi mantido entre 8,6 e 9,3 a 40°C pela adição, em porções, de 30 partes de solução de carbonato de sódio a 15% para fixar o corante no curso de 180 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,6 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,0 parte de ácido fórmico. As operações de recurtimento/ engraxamento com líquido/ mecânicas foram executadas como descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor preta profunda tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tingidura 32: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1.0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido pelo ajuste imediato do pH do novo banho de imersão consistindo de 150 partes de água e 2 partes de um dispersante e 8 partes do corante a partir do exemplo ls para > 8,5 pela adição, em porções, de 30 partes de solução de carbonato de sódio a 15% e manutenção do pH entre 8,7 e 9,2 a 40°C para fixar o corante no curso de 220 minutos de tratamento em tambor. Isto foi seguido por 3 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,5 foi ajustado pela adição de 100 partes de água e 1,0 parte de ácido fórmico. As operações de recurtimento/ engraxamento com líquido/ mecânicas foram executadas como descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor preta profunda tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tingidura 33: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido com cromo convencional, de espessura aparada de 1,8 mm, foi lavado a 35°C durante 10 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água e 0,1 parte de ácido fórmico e subseqüentemente neutralizado a 35°C, durante 120 minutos, em um banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 2 partes de formato de sódio, 1 parte de acetato de sódio, 1,5 partes de bicarbonato de sódio e parte de um dispersante. O banho de imersão de desadificação tinha então um pH de 6,4. O couro foi então lavado com 200 partes de água a 35°C durante 10 minutos. O pH foi então imediatamente ajustado para > 8,5 em um banho de imersão recém ajustado, composto de 150 partes de água e 8 partes do corante do exemplo lt através da adição, em porções, de 23 partes de solução de carbonato de sódio a 15% e mantido entre 8,7 -9,5 a 50°C para fixar o corante no curso de 240 minutos de tratamento de tambor. Isto foi seguido por 4 lavagens de 10 minutos em 200 partes de água a 40°C. Um pH de 4,2 foi então ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,1 partes de ácido fórmico. O couro assim tingido foi novamente curtido durante 30 minutos a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 30 partes de água e 2 partes de um material de curtimento polimérico. O banho de imersão foi subseqüentemente misturado com 2 partes de um líquido de engraxamento de hdrofobização. Seguindo-se a um período de tempo de tratamento em tambor adicional de 30 minutos, 5 partes de um material de curtimento tipo sulfona e 4 partes de um material de curtimento tipo resina foram adicionados antes do tratamento em tambor durante um período adicional de 60 minutos. Finalmente, o couro foi acidificado ao pH de 3,8 com 2,0 partes de ácido fórmico e tratado em tambor uma vez durante 10 minutos e três vezes durante 30 minutos. Seguindo-se a um período de lavagem de 10 minutos com 200 partes de água a 40°C, o couro foi submetido a tratamento com líquido de engraxamento em um novo banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 4,5 partes de um líquido de engraxamento misto à base de óleo de peixe sulfitado e óleo sintético, 0,5 partes de um líquido de engraxamento à base de lanolina pelo tratamento em tambor a 55°C durante 40 minutos. Isto foi seguido pela acidificação ao pH de 3,3 com 1,5 partes de ácido fórmico concentrado e tratamento em tambor durante 40 minutos. O couro tingido e submetido a tratamento com o líquido de engraxamento foi adicionalmente enxaguado durante 15 minutos com água fria a 15°C e então exposto, secado suspenso em temperatura ambiente durante a noite, condicionado, empilhado e estirado. O couro obtido apresentou uma cor preta profunda, tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tinsidura 34: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido organicamente de modo convencional, de espessura aparada de 1,0 mm, foi lavada a 30°C durante 20 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água. Isto foi seguido pelo ajuste imediato do pH do novo banho de imersão consistindo de 150 partes de água e 2 partes de um dispersante e 7 partes do corante a partir do exemplo lu em pH de 4, 3 a 30°C durante 60 minutos. O pH do banho de imersão foi mantido entre 8,7 e 9,2 a 40°C pela adição, em porções, de 30 partes de solução de carbonato de sódio a 15% para fixar o corante no curso de 200 minutos de tratamento em tambor. Após a alteração do banho de imersão, um pH de 4, 5 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,0 parte de ácido fórmico. As operações de recurtimento/ engraxamento com líquido/ mecânicas foram executadas como descrito na parte b) da prescrição de tingidura 1. O couro obtido possuía uma cor preta profunda tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tingidura 35: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido com cromo convencional, de espessura aparada de 1,8 mm, foi lavado a 35°C durante 10 minutos em um tambor enchido com 200 partes de água e 0,1 parte de ácido fórmico e subseqüentemente neutralizado a 35°C, durante 120 minutos, em um banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 2 partes de formato de sódio, 1 parte de acetato de sódio, 1,5 partes de bicarbonato de sódio e parte de um dispersante. O banho de imersão de desadificação tinha então um pH de 6,4. O couro foi então lavado com 200 partes de água a 35°C durante 10 minutos. O couro foi então tingido durante 60 minutos em pH de 6,3 e a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 150 partes de água e 7 partes de corante do exemplo 2n. O pH do banho de imersão foi ajustado para entre 8,7 - 9,5 pela adição, em porções de 23 partes de solução de carbonato de sódio a 1% para fixar o corante, que foi seguido pelo tratamento em tambor a 50°C durante 210 minutos. Após a alteração do banho, um pH de 4,3 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,0 parte de ácido fórmico. O couro assim tingido foi novamente curtido durante 30 minutos a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 30 partes de água e 2 partes de um material de curtimento polimérico. O banho de imersão foi subseqüentemente misturado com 2 partes de um líquido de engraxamento de hidrofobização. Seguindo-se a um período de tempo de tratamento em tambor adicional de 30 minutos, 5 partes de um material de curtimento tipo sulfona e 4 partes de um material de curtimento tipo resina foram adicionados antes do tratamento em tambor durante um período adicional de 60 minutos. Finalmente, o couro foi acidificado ao pH de 3,8 com 2,0 partes de ácido fórmico e tratado em tambor uma vez durante 10 minutos e três vezes durante 30 minutos. Seguindo-se a um período de lavagem de 10 minutos com 200 partes de água a 40°C, o couro foi submetido a tratamento com líquido de engraxamento em um novo banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 4,5 partes de um líquido de engraxamento misto à base de óleo de peixe sulfitado e óleo sintético, 0,5 partes de um líquido de engraxamento à base de lanolina pelo tratamento em tambor a 55°C durante 40 minutos. Isto foi seguido pela acidificação ao pH de 3,3 com 1,5 partes de ácido fórmico concentrado e tratamento em tambor durante 40 minutos. O couro tingido e submetido a tratamento com o líquido de engraxamento foi adicionalmente enxaguado durante 15 minutos com água fria a 15°C e então exposto, secado suspenso em temperatura ambiente durante a noite, condicionado, empilhado e estirado. O couro obtido apresentou uma cor preta profunda, tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração. Prescrição de Tingidura 36: Uma peça de 100 partes, em peso, de um couro de pele de gado curtido com cromo convencional, de espessura aparada de 1,8 mm, foi lavado a 35°C durante 10 minutos em um tambor enchido com 300 partes de água e subseqüentemente neutralizado a 40°C durante 120 minutos em um banho de imersão consistindo de 100 partes de água, 2 partes de formato de sódio, e parte de acetato de sódio e 2,2 partes de bicarbonato de sódio. O banho de imersão de desadificação tinha então um pH de 7,2. O banho de desacidificaçao foi então misturado com 10,5 partes do corante lbj para a tingidura, em pH de 6,9, a 40°C, durante 30 minutos. O pH do banho de imersão foi então ajustado entre 9,2-9,7 pela adição, em porções de 8 partes de carbonato de sódio entes do tratamento em tambor a 40°C durante 75 minutos. Isto foi seguido por uma operação de lavagem de 20 minutos, 2 vezes, em 300 partes de água a 40°C. Um pH de 3,9 foi ajustado pela adição de 200 partes de água e 1,2 partes de ácido fórmico. O couro assim tingido foi novamente curtido durante 30 minutos a 30°C em um banho de imersão recém ajustado, composto de 100 partes de água e 2 partes de um material de curtimento polimérico. O banho de imersão foi subsequentemente misturado com 2 partes de um líquido de engraxamento de hidrofobização. Seguindo-se a um período de tempo de tratamento em tambor adicional de 30 minutos, 5 partes de um material de curtimento tipo sulfona e 4 partes de um material de curtimento tipo resina foram adicionados antes do tratamento em tambor durante um período adicional de 60 minutos. O banho de imersão de recurtimento foi misturado com 4,5 partes de um líquido de engraxamento misto, composto de óleo de peixe sulfitato e óleo sintético e 0,5 parte de um líquido de engraxamento à base de lanolina, e o couro foi subsequentemente submetido a tratamento de engraxamento com líquido através de tratamento em tambor a 55°C durante 40 minutos. Isto foi seguido pela acidificação ao pH de 3,6 com 1,6 partes de ácido fórmico concentrado e tratamento em tambor durante 45 minutos. O couro tingido e submetido a tratamento com líquido de engraxamento foi adicionalmente lavado, durante 10 minutos, com 300 partes de água fria a 20°C e subseqüentemente exposto, submetido à pressão reduzida a 70°C durante 1,5 minutos, secado suspenso em temperatura ambiente durante a noite, condicionado, empilhado e estirado. O couro obtido apresentou uma cor preta profunda, tendo excelente resistência à lavagem, à perspiração, à esfregação e à migração.

Claims (15)

1. Processo para a tingidura de couro com pelo menos um corante poliazo aniônico F, que possuí pelo menos 3 grupos diazo e pelo menos um grupo ativável alcalino da fórmula A: (A) em que: — denota a ligação à molécula de corante; X é alquila Cm ou alcóxi Cm, k é 0,2 ou 3, n é 0 ou 1, e B é um grupo CH = CH2 ou um grupo CH2-CH2-Q, em que Q é um grupo destacável sob condições alcalinas, caracterizado pelo fato de que compreende tratar 0 couro com um banho de imersão aquoso, que compreende pelo menos um corante F em um pH de pelo menos 8 e no máximo 11.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que k na fórmula A é 0,
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que B na fórmula A é CH= CH2, um grupo CH2-CH2-O-SO3H ou um grupo CH2-CH2-0-C(0)CH3.
4. Processo de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que o grupo A está ligado à molécula de corante através de um grupo -NH- ou -N-N-.
5. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que n= 0.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o radical A é selecionado a partir dos radicais Al a A6 que se seguem:
7. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que o corante F é selecionado a partir dos corantes das fórmulas gerais I a VII: Dk1- N= N-[Naft'“N=N-]pKlcI [-N=N-Dk2]m (I) Dk^N^N-Naft1- N=N-Tk1- N=N-Kk'[-N=N-Dk2]n (II) DkI-N=N-Naft1-N=N-TkI-N=N-Kk1- N= N- Tk2- N= N-Naft2- N= N- Dk2 (III) Dk1-N=N-Kk-N= N- Tk1- N= N- Kk2-N = N-Dk2 (IV) Dk1- N=N-Naft1-N=N-Naft2- N= N- Kk1 [-N = N-Dk2]n (V) KkJ-N=N-Tk'-N = N- Kk1- N= N-A (VI) Dk1-N=N- P-N =N- Kk1- N= N- R’- N= N-Dk2 (VII) em que: n e p são independentemente 0 ou 1; m é Ο, 1 ou 2, com a condição de que m + p = 2 ou 3 na fórmula I; Dk1, Dk2 representam independentemente um radical derivado a partir de uma amina aromática ou denota um grupo da fórmula A, com a condição de que, em cada uma das fórmulas I - V e VII pelo menos um de Dk1 e Dk2 represente um radical da fórmula A, Kk1, Kk2 representam independentemente um radical , aromático mono-, di- ou trivalente, que deriva de benzeno, naftaleno, pirazol, quinolina, difenilamina, difenilmetano, piridina, pirimidina ou éter difenílico e que pode opcionalmente compreender um ou mais dos seguintes radicais como substituintes: SO3H, COOH, OH, NH2, N02, CN, halogênio, alquila Cj. 4, hidroxialquila Cm, carboxialquila Cm, alcóxi Cm? alquilamino Cm, dialquilamino Cm, alquilaminocarbonila Cm, dialquilaminocarbonila C1.4, alquilcarbonilamino Cm, N-(alquilcarbonila Cm)- N-(alquilcarbonil Cm) amino, hidróxi Cm- alquilamino CM, carbóxi- alquilamino Cm, fenilcarbonilamino, alquilsulfonila CM, alquilaminossulfonila Cm» alquilsulfonilamino Cm, fenilsulfonila, fenilsulfonilamino, formamida ou heterociclicla de 5 ou 6 membros, que é opcionalmente substituído por 1, 2 ou 3 dos seguintes radicais: OH, halogênio, alquila Cm, ou fenila, heterociclila aromático de 5 membros, que é opcionalmente substituído por 1, 2 ou 3 dos seguintes radicais: OH, halogênio, alquila Cm ou fenila, heterociclila aromático de 5 membros, opcionalmente contendo no nitrogênio um grupo fenila ou naftila, que pode opcionalmente compreender um ou dois dos seguintes radicais: OH, S03H, alquila CM, e/ ou alcóxi Cm; Kk3 é um radical monovalente, que deriva de benzeno, piridina, pirimidina ou naftaleno e que compreende opcionalmente 1 ou 2 grupos hidroxissulfonila e opcionalmente 1, 2 ou 3 substituintes adicionais, selecionados a partir de SO3H, COOH, OH, NH2, N02, CN, halogênio, alquila Cm, hidroxialquila Cm, carboxialquila Cm, alcóxi Cm, alquilamino Cm, dialquilamino Cm, alquilaminocarbonila Cm, dialquilaminocarbonila Cm, alquilcarbonilamino Cm, N- (alquilcarbonila Cj. 4)- N- (alquilcarbonil Cm) amino, hidróxi Cm- alquilamino Cm, carbóxi-alquilamino Cm, fenilcarbonilamino, alquilsulfonila CM, alquilaminossulfonila Cm, alquilsulfonilamino Cm, fenilsulfonila, fenilsulfonilamino, formamida ou heterociclicla de 5 ou 6 membros, que é opcionalmente substituído por 1, 2 ou 3 dos seguintes radicais: OH, halogênio, alquila Cm, ou fenila, heterociclila aromático de 5 membros, opcionalmente contendo no nitrogênio um grupo fenila ou naftila, que pode opcionalmente compreender um ou dois dos seguintes radicais: OH, SO3H, alquila Cm, e/ ou alcóxi Cm; Tk1, Tk2 representam independentemente um radical aromático divalente, que deriva de benzeno, difenilamina, bifenila, difenilmetano, 2-fenilimidazol, fenilsulfonilbenzeno, fenilaminossulfonilbenzeno, estilbeno ou fenilaminocarbonilbenzeno, que podem, cada qual, opcionalmente compreender um ou mais dos seguintes radicais como substituintes: S03H, COOH, OH, NH2, N02, halogênio, alquila Cm; PeR’ representam independentemente um radical aromático divalente, que deriva de benzeno ou naftaleno, que pode opcionalmente compreender um ou mais, por exemplo 1, 2, 3, 4, ou 5 dos radicais que se seguem como substituintes SO3H, COOH, OH, NH2, N02, halogênio, alquila Cm, hidroxialquila Cm, carboxialquila Cm, alcóxi Cm, alquilamino Cm» dialquilamino Cm, alquilaminocarbonila Cm, dialquilaminocarbonila Cm, alquilcarbonilamino Cm, N-(alquilcarbonila Cm)- N- (alquilcarbonil Cm) amino, hidróxi Cm- alquilamino Cm, carbóxi-alquilamino Cm, fenilcarbonilamino, alquilsulfonila Cm, alquilaminossulfonila Cm, alquilsulfonilamino Cm, fenilsulfonila, fenilsulfonilamino, formamida ou heterociclicla de 5 ou 6 membros, que é opcionalmente substituído por 1,2 ou 3 dos seguintes radicais: OH, halogênio, alquila Cm, ou fenila, heterociclila aromático de 5 membros, que é opcionalmente substituído por 1, 2 ou 3 dos seguintes radicais: OH, halogênio, alquila Cu ou fenila, heterociclila aromático de 5 membros, opcionalmente contendo no nitrogênio um grupo fenila ou naftila, que pode opcionalmente compreender um ou dois dos seguintes radicais: OH, SO3H, alquila Cm, e/ ou alcóxi Cm; Naft1, Naft2 representam independentemente um radical divalente, que deriva de naftaleno e que compreende 1 ou 2 grupos hidroxissulfonila e pode opcionalmente compreender 1, 2 ou 3 substituintes adicionais selecionados a partir dos radicais OH, NH2, alquilamino Cm» dialquilamino Cm, alquilsulfonilamino Cm» fenilsulfonilamino, 4-metilfenilsulfonilamino, alquilaminossulfonila Cm» dialquilaminossulfonila Cm, fenilaminossulfonila, 4-metilfenilaminossulfonila e NHC(0)Rx, em que Rx é hidrogênio, alquila Cm» maleinila ou fenila. e os complexos metálicos destes corantes.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que Tk1 e/ ou Tk2 nas fórmulas II, III ou IV representa um radical da fórmula geral VIII: (VIII) em que -— representa as ligações aos grupos azo e X representa uma ligação química ou um radical bivalente selecionado a partir de -CH=CH, -SO2-NR-, -SO2-O-, -NR-, -S02-, -SO-NR- e -CO-NR-, em que R representa hidrogênio ou alquila Cm·
9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que Naft1 e/ ou Naft2 representam um radical bivalente da fórmula geral: (IX) em que R1 e R2 são independentemente hidrogênio, OH, NH2 ou NHC(0)R3, em que R3 representa hidrogênio, alquila Cm, maleinila ou fenila e pelo menos um de R1 e R2 é diferente de hidrogênio, — representa as ligações aos grupos azo, s e t representam 0 ou 1 e a soma s +1 é 1 ou 2.
10. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o corante F é selecionado a partir dos corantes da fórmula geral lia: em que η, A, Dk2 e Kk1 são cada qual como definidos na reivindicação 7, R1 e R2 representam independentemente hidrogênio, OH, NH2 ou NHC(0)R3, em que R3 representa hidrogênio, alquila Cm,maleinila ou fenila, e pelo menos um de R1 e R2 é diferente de hidrogênio, s e t representam 0 ou 1 e a soma total s +1 possui o valor 1 ou 2, e X representa uma ligação química ou um radical bivalente selecionado a partir de -CH= CH-, - S02-NR-, - S02-0-, -NR-, -S02-, - NR-, S02-, -SO-NR- e -CO-NR-, em que R representa hidrogênio ou alquila Cm·
11. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que o couro é inicialmente tratado com o banho de imersão aquoso, que compreende pelo menos um corante F, em um pH na faixa de 3 a 6,5 e então um pH de pelo menos 8 e no máximo 11 é ajustado no banho de imersão.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a tingidura é executada como um processo de estágio único.
13. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que a tingidura é executada antes do recurtimento.
14. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que a tingidura é efetuada em temperaturas na faixa de 10 a 60°C.
15. Uso de corantes F, que compreendem pelo menos um grupo da fórmula A, ativável em condições alcalinas, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser para a tingidura de couro em umpH> 8, epH:< 11.
BRPI0511679A 2004-06-08 2005-06-07 processo para a tingidura de couro com pelo menos um corante poliazo aniônico f, e, uso de corantes f BRPI0511679B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004027812A DE102004027812A1 (de) 2004-06-08 2004-06-08 Verfahren zum Reaktiv-Färben von Leder
PCT/EP2005/006107 WO2005121439A1 (de) 2004-06-08 2005-06-07 Verfahren zum reaktiv-färben von leder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0511679A BRPI0511679A (pt) 2008-01-08
BRPI0511679B1 true BRPI0511679B1 (pt) 2015-10-27

Family

ID=34970247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0511679A BRPI0511679B1 (pt) 2004-06-08 2005-06-07 processo para a tingidura de couro com pelo menos um corante poliazo aniônico f, e, uso de corantes f

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8382857B2 (pt)
EP (1) EP1756355B1 (pt)
KR (1) KR101263521B1 (pt)
CN (1) CN1965125B (pt)
AR (1) AR050417A1 (pt)
AT (1) ATE478991T1 (pt)
BR (1) BRPI0511679B1 (pt)
DE (2) DE102004027812A1 (pt)
ES (1) ES2351607T3 (pt)
TW (1) TWI393815B (pt)
WO (1) WO2005121439A1 (pt)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891967B (zh) * 2003-10-29 2013-02-27 巴斯夫欧洲公司 皮革的反应性着色法
DE102009047183A1 (de) 2008-12-19 2010-07-15 Basf Se Farbstoffmischung zum Färben von Leder
WO2013008201A2 (en) * 2011-07-12 2013-01-17 Colourtex Industries Limited Novel reactive dyes, there mixtures and processes thereof
ES2901929T3 (es) 2018-02-16 2022-03-24 Huntsman Adv Mat Switzerland Procedimiento para la curtición y tinción simultáneas de material fibroso que contiene colágeno

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2638236C3 (de) * 1976-08-25 1979-08-30 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum Färben von Leder durch gleichzeitige Anwendung saurer und basischer Farbstoffe
IT1095258B (it) * 1978-04-28 1985-08-10 Acna Colorante disazoico e sua preparazione
JPS60130562A (ja) * 1983-11-19 1985-07-12 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト ジフエニルエ−テル、その製造法及び該化合物を有効物質として含有する除草剤
JPS6155275A (ja) 1984-08-20 1986-03-19 日本化薬株式会社 天然皮革の堅牢染色法
JPH04363363A (ja) 1991-06-10 1992-12-16 Sumitomo Chem Co Ltd トリスアゾ化合物、それを用いる繊維材料、紙もしくは皮革の染色方法およびそれを含有するインキ
JPH05246977A (ja) 1992-03-04 1993-09-24 Sumitomo Chem Co Ltd トリスアゾ化合物、それを用いる繊維材料、紙もしくは皮革の染色方法およびそれを含有するインキ
CH685251A5 (de) 1992-05-26 1995-05-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zum Färben von Leder.
TW526246B (en) * 1995-11-16 2003-04-01 Ciba Sc Holding Ag Fiber-reactive dyes, their preparation and their use
USRE38531E1 (en) * 1996-09-09 2004-06-08 Clariant Finance (Bvi) Limited Tetrakisazo dyes, their production and use
EP0887386B1 (de) 1997-06-24 2003-04-09 Ciba SC Holding AG Verfahren zum Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Fasermaterialien und neue Reaktivfarbstoffe
DE19825202A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Tris- und Polyazofarbstoffe sowie ihre Mischungen
DE10044642A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Tfl Ledertechnik Gmbh & Co Kg Gefärbtes Leder und Färbeverfahren für gegerbtes Leder
US6712863B2 (en) * 2000-12-11 2004-03-30 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Black dye mixtures of fiber-reactive azo dyes, methods for their preparation and use thereof for dyeing hydroxy-and/or carboxamido-containing fiber material
ES2254731T3 (es) * 2001-10-08 2006-06-16 Clariant Finance (Bvi) Limited Pigmetos triazo reactivos a la fibra.
CN101891967B (zh) 2003-10-29 2013-02-27 巴斯夫欧洲公司 皮革的反应性着色法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2351607T3 (es) 2011-02-08
DE502005010139D1 (de) 2010-10-07
CN1965125B (zh) 2010-06-09
AR050417A1 (es) 2006-10-25
TWI393815B (zh) 2013-04-21
US20070234488A1 (en) 2007-10-11
US8382857B2 (en) 2013-02-26
CN1965125A (zh) 2007-05-16
ATE478991T1 (de) 2010-09-15
WO2005121439A1 (de) 2005-12-22
KR101263521B1 (ko) 2013-05-14
TW200613610A (en) 2006-05-01
DE102004027812A1 (de) 2006-01-05
EP1756355A1 (de) 2007-02-28
EP1756355B1 (de) 2010-08-25
KR20070024651A (ko) 2007-03-02
BRPI0511679A (pt) 2008-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5743818B2 (ja) 皮革の反応性着色で用いる染料
TW211595B (pt)
BRPI0914939B1 (pt) Tintas ácidas, seus usos e processo para preparação das mesmas
BRPI0511679B1 (pt) processo para a tingidura de couro com pelo menos um corante poliazo aniônico f, e, uso de corantes f
PT827987E (pt) Misturas corantes de corantes azo reactivos em fibras e sua utilizacao para a coloracao de materiais de fibras contendo grupos hidroxi e/ou carbonamido
WO2013008201A2 (en) Novel reactive dyes, there mixtures and processes thereof
CN105542510B (zh) 一种活性黑染料组合物及染料制品
BR112017019876B1 (pt) Composto, processo para a preparação de um composto, uso de um composto, processo para tingir ou imprimir um substrato, substrato e composição de corante
Mohamed et al. Synthesis and application of bifunctional reactive dyes pyrazolo [1, 2‐a] pyrazole 3‐carboxylic acid
BRPI0508621B1 (pt) Soluções de corante aquosas concentradas, seus processos de produção, seus usos, e substratos
TWI465523B (zh) 深棕色反應性染料
JPS621036B2 (pt)
TWI525156B (zh) 反應性染料
CN110066527A (zh) 一种红色活性染料及其制备方法
US4054559A (en) Reactive disazo monohalogenotriazine dyestuffs
CN113881243B (zh) 深红色染料化合物及其制备方法和染色应用
JP2006527309A (ja) 皮革染色用のアニオン性アゾ染料及びその金属錯体
MXPA02009937A (es) Mezclas de colorante de azo colorantes reactivos con las fibras solubles en agua, metodo para la produccion y uso de los mismos.
JPS60133063A (ja) 繊維反応性クロム錯塩，その製造方法，及びその使用
AU2002219203B2 (en) Use of copper complexes of disazo dyes for dyeing natural and synthetic material
JPS5933718B2 (ja) セルロ−ス系繊維の染色法
Paluszkiewicz et al. Di-and tetrafunctional reactive red dyes
JP4426753B2 (ja) 青色トリスアゾ染料
ES2362751T3 (es) Método para tinturar reactivamente cuero, así como tinturas y su uso.
JPS604850B2 (ja) 純非対称型１：２コバルト錯塩染料およびその製法

Legal Events

Date Code Title Description
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 27/10/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 14A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2517 DE 02-04-2019 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.