BR112022018606B1

BR112022018606B1 - METHOD FOR PRODUCING A PARTICULATE TITANIUM ALLOY PRODUCT

Info

Publication number: BR112022018606B1
Application number: BR112022018606-1A
Authority: BR
Inventors: Zhigang Zak Fang; Yang Xia; Pei Sun; Ying Zhang
Original assignee: University Of Utah Research Foundation
Priority date: 2020-03-16
Filing date: 2021-02-01
Publication date: 2023-06-06

Abstract

MÉTODOS PARA PRODUZIR UM PRODUTO DE LIGA DE TITÂNIO. Um método (100) para produzir um produto de liga de titânio particulado pode incluir preparar (110) uma mistura de óxido particulado compósita com pó de TiO2 e pelo menos um pó de elemento de formação de liga. A mistura de óxido particulado compósita pode ser correduzida (120) usando um agente redutor metálico sob uma atmosfera de hidrogênio a uma temperatura de redução por um tempo de redução suficiente para produzir um produto de liga de titânio hidrogenado. O produto de liga de titânio hidrogenado pode ser, então, termicamente tratado (130) sob uma atmosfera de hidrogênio e uma temperatura de tratamento térmico para reduzir tamanho de poro e área de superfície específica para formar um produto de titânio hidrogenado termicamente tratado. O produto de titânio hidrogenado termicamente tratado pode ser desoxigenado (140) para reduzir oxigênio residual a menos do que 0,2% em peso para formar um produto de titânio hidrogenado desoxigenado como um particulado. O produto de titânio hidrogenado desoxigenado pode ser opcionalmente desidrogenado (150) para formar o produto de liga de titânio como um particulado.METHODS FOR PRODUCING A TITANIUM ALLOY PRODUCT. A method (100) for producing a particulate titanium alloy product may include preparing (110) a composite particulate oxide mixture with TiO 2 powder and at least one alloying element powder. The composite particulate oxide mixture can be corrected (120) using a metallic reducing agent under an atmosphere of hydrogen at a reduction temperature for a reduction time sufficient to produce a hydrogenated titanium alloy product. The hydrogenated titanium alloy product can then be heat treated (130) under an atmosphere of hydrogen and a heat treatment temperature to reduce pore size and specific surface area to form a heat treated hydrogenated titanium product. The heat treated hydrogenated titanium product can be deoxygenated (140) to reduce residual oxygen to less than 0.2% by weight to form a particulate deoxygenated hydrogenated titanium product. The deoxygenated hydrogenated titanium product can optionally be dehydrogenated (150) to form the titanium alloy product as a particulate.

Description

GOVERNMENT INTEREST

[001]Esta invenção foi feita com apoio do governo sob subvenção no DE-AR0000420, concedida pelo Departamento de Energia. O governo tem certos direitos sobre a invenção.[001] This invention was made with government support under grant no. DE-AR0000420, granted by the Department of Energy. The government has certain rights in the invention.

FUNDAMENTALS

[002]O titânio é forte, leve, resistente à corrosão e biocompatível. Esta combinação original de propriedades faz com que ele seja um recurso natural valioso bem adequado a numerosas aplicações comerciais potenciais. O titânio vem sendo fabricado comercialmente desde pelo menos 1948 e é amplamente usado nas indústrias aeroespacial, médica e de defesa militar. Por exemplo, o U.S. Geological Survey, Mineral Industry Surveys on Titanium, reporta que aproximadamente 67% dos produtos laminados e fundidos durante o ano de 2011 foram usados em aplicações comerciais e aeroespaciais militares. Além disso, outras indústrias onde titânio seria útil ainda se baseiam pesadamente em aço para finalidades gerais. A pesada dependência do aço não é surpreendente porque produzir titânio por métodos convencionais pode ser vinte vezes mais caro do que produzir aço. Grande parte deste alto custo é devido à natureza indireta de processos conhecidos, que são consumidores de tempo e requerem altas quantidades de energia, tais como processos de redução carbotérmicos e redução metalotérmica de cloreto de titânio, tais como os processos Kroll e Hunter. No histórico mais recente, tentativas de identificar métodos mais econômicos de produzir titânio incluem o processo Armstrong, o processo de eletrólise FCC Cambridge e similares.[002] Titanium is strong, lightweight, corrosion resistant and biocompatible. This unique combination of properties makes it a valuable natural resource well suited to numerous potential commercial applications. Titanium has been manufactured commercially since at least 1948 and is widely used in the aerospace, medical and military defense industries. For example, the U.S. Geological Survey, Mineral Industry Surveys on Titanium, reports that approximately 67% of rolled and cast products during 2011 were used in commercial and military aerospace applications. Furthermore, other industries where titanium would be useful still rely heavily on general purpose steel. The heavy reliance on steel is not surprising because producing titanium by conventional methods can be twenty times more expensive than producing steel. Much of this high cost is due to the indirect nature of known processes, which are time consuming and energy intensive, such as carbothermic reduction processes and metalothermic reduction of titanium chloride, such as the Kroll and Hunter processes. In more recent history, attempts to identify more economical methods of producing titanium include the Armstrong process, the FCC Cambridge electrolysis process, and the like.

[003]Além destes desafios, a formação de ligas de titânio apresenta desafios singulares. Por exemplo, obter materiais de ligas altamente homogêneos em grandes quantidades pode ser muito difícil. A produção típica de liga de titânio começa submetendo-se uma esponja de titânio, que é frequentemente titânio comercialmente puro (CP-Ti), e liga mestre (por exemplo, AlV) a um processo de refusão em arco a vácuo (VAR). Este processo envolve a fusão de um eletrodo em um cadinho de cobre para produzir uma mistura homogênea da esponja de titânio e liga mestre. Em uma escala comercial, os processos VAR também utilizam normalmente lingotes de 1 a 10 toneladas em fornos que tem de dez a vinte pés (3,05 a 6,10 metros) de altura. A fim de obter ligas de titânio de alta pureza, processo VAR deve ser realizado múltiplas vezes (por exemplo, 2-3 vezes) o que envolve carregamento cíclico e substancial aporte de energia. Assim, persiste uma necessidade de um método simplificado e de custo reduzido para a produção de metais de titânio e, particularmente, ligas de titânio.[003] In addition to these challenges, the formation of titanium alloys presents unique challenges. For example, obtaining highly homogeneous alloy materials in large quantities can be very difficult. Typical titanium alloy production begins by subjecting a titanium sponge, which is often commercially pure titanium (CP-Ti), and master alloy (eg AlV) to a vacuum arc remelting (VAR) process. This process involves melting an electrode in a copper crucible to produce a homogeneous mixture of the titanium sponge and master alloy. On a commercial scale, VAR processes also typically use 1 to 10 ton ingots in furnaces that are ten to twenty feet (3.05 to 6.10 meters) high. In order to obtain high purity titanium alloys, the VAR process must be performed multiple times (eg 2-3 times) which involves cyclic loading and substantial input of energy. Thus, there remains a need for a simplified and cost-effective method of producing titanium metals, and particularly titanium alloys.

SUMMARY

[004]Um processo de formação de liga em estado sólido pode ser usado para formar pós de liga de titânio em liga com um ou mais elementos, tais como Al, Mo, V, Nb, Ta, Fe, Cr, Mn, Co, Cu, W, Al, Zr, Sn, Ni, Si e outros elementos. Geralmente, um método para produzir um produto de liga de titânio particulado pode incluir preparar uma mistura de óxido particulado compósito com pó de TiO2 e pelo menos um pó de elemento de formação de liga. A mistura de óxido particulado compósito pode ser correduzida usando um agente redutor metálico sob, preferivelmente, pelo menos uma atmosfera parcial de hidrogênio a uma temperatura de redução por um tempo de redução suficiente para produzir um produto de liga de titânio hidrogenado. O produto de liga de titânio hidrogenado pode ser, então, termicamente tratado sob uma atmosfera de hidrogênio e uma temperatura de tratamento térmico para reduzir o tamanho de poro e a área de superfície específica para formar um produto de titânio hidrogenado termicamente tratado. O produto de titânio hidrogenado termicamente tratado pode ser desoxigenado para reduzir oxigênio residual a menos do que 0,3% em peso (ou frequentemente <0,15%) para formar um produto de titânio hidrogenado desoxigenado. O produto de titânio hidrogenado desoxigenado pode ser opcionalmente desidrogenado para formar o produto de liga de titânio. Notadamente, o produto de titânio hidrogenado desoxigenado e o produto de liga de titânio são um particulado.[004] A solid-state alloying process can be used to form alloyed titanium alloy powders with one or more elements, such as Al, Mo, V, Nb, Ta, Fe, Cr, Mn, Co, Cu, W, Al, Zr, Sn, Ni, Si and other elements. Generally, a method of producing a particulate titanium alloy product can include preparing a mixture of particulate oxide composite with TiO 2 powder and at least one alloying element powder. The composite particulate oxide mixture can be corrected using a metallic reducing agent under, preferably, at least a partial atmosphere of hydrogen at a reduction temperature for a reduction time sufficient to produce a hydrogenated titanium alloy product. The hydrogenated titanium alloy product can then be heat treated under an atmosphere of hydrogen and a heat treatment temperature to reduce the pore size and specific surface area to form a heat treated hydrogenated titanium product. The heat-treated hydrogenated titanium product can be deoxygenated to reduce residual oxygen to less than 0.3% by weight (or often <0.15%) to form a deoxygenated hydrogenated titanium product. The deoxygenated hydrogenated titanium product may optionally be dehydrogenated to form the titanium alloy product. Notably, the deoxygenated hydrogenated titanium product and the titanium alloy product are particulate.

[005]Foram assim delineadas, bem amplamente, as características mais importantes da invenção, de modo que a sua descrição detalhada, que segue, pode ser melhor entendida e de modo que a presente contribuição para a técnica possa ser mais bem apreciada. Outras características da presente invenção se tornarão mais claras a partir da seguinte descrição detalhada da invenção, tomada com os desenhos e reivindicações em anexo, ou podem ser aprendidas pela prática da invenção.[005] Thus, the most important features of the invention have been outlined, very broadly, so that its detailed description, which follows, can be better understood and so that the present contribution to the art can be better appreciated. Other features of the present invention will become clearer from the following detailed description of the invention, taken with the accompanying drawings and claims, or may be learned by practice of the invention.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[006]FIG. 1 é um diagrama de fluxo de processos ilustrando o método para produzir um produto de liga de titânio particulado.[006]FIG. 1 is a process flow diagram illustrating the method for producing a particulate titanium alloy product.

[007]FIG. 2A é um gráfico de cálculos teóricos mostrando a corredução relativa de certos óxidos com quantidades estequiométricas de Mg em hidrogênio.[007] FIG. 2A is a graph of theoretical calculations showing the relative correduction of certain oxides with stoichiometric amounts of Mg in hydrogen.

[008]FIG. 2B é uma reprodução da FIG. 2A com um eixo y ampliado para mostrar maiores detalhes entre os vários hidretos e óxidos.[008]FIG. 2B is a reproduction of FIG. 2A with a y-axis enlarged to show greater detail between the various hydrides and oxides.

[009]FIG. 2C ilustra a corredução relativa de certos óxidos com 1,2 vezes as quantidades estequiométricas de Mg em hidrogênio.[009] FIG. 2C illustrates the relative correduction of certain oxides with 1.2 times stoichiometric amounts of Mg in hydrogen.

[010]FIG. 2D ilustra a corredução relativa de certos óxidos com 1,5 vezes as quantidades estequiométricas de Mg em hidrogênio.[010] FIG. 2D illustrates the relative correduction of certain oxides with 1.5 times stoichiometric amounts of Mg in hydrogen.

[011]FIG. 2E ilustra a corredução relativa destes óxidos a 1,2 vezes o estequiométrico em argônio.[011] FIG. 2E illustrates the relative correduction of these oxides to 1.2 times stoichiometric in argon.

[012]FIG. 2F ilustra a corredução relativa destes óxidos a 1,5 vezes o estequiométrico em argônio.[012] FIG. 2F illustrates the relative correduction of these oxides to 1.5 times stoichiometric argon.

[013]FIG. 3A é uma micrografia MEV de partículas de liga de óxido de metal compósito parcialmente sinterizado de acordo com o Exemplo 1.[013] FIG. 3A is an SEM micrograph of partially sintered composite metal oxide alloy particles according to Example 1.

[014]FIG. 3B é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 3A.[014] FIG. 3B is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 3A.

[015]FIG. 3C é uma micrografia MEV de um pó de liga hidrogenado e reduzido produzido de acordo com o Exemplo 1.[015] FIG. 3C is an SEM micrograph of a reduced and hydrogenated alloy powder produced according to Example 1.

[016]FIG. 3D é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 3C.[016] FIG. 3D is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 3C.

[017]FIG. 3E é uma micrografia MEV de um pó de liga termicamente tratado produzido de acordo com o Exemplo 1.[017] FIG. 3E is an SEM micrograph of a heat treated alloy powder produced according to Example 1.

[018]FIG. 3F é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 3E.[018] FIG. 3F is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 3E.

[019]FIG. 3G é uma micrografia MEV de um pó de liga desoxigenado produzido de acordo com o Exemplo 1.[019] FIG. 3G is an SEM micrograph of a deoxygenated alloy powder produced according to Example 1.

[020]FIG. 3H é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 3G.[020] FIG. 3H is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 3G.

[021]FIG. 4A é uma micrografia MEV de partículas de liga de óxido de metal compósito parcialmente sinterizado de acordo com o Exemplo 2.[021] FIG. 4A is an SEM micrograph of partially sintered composite metal oxide alloy particles according to Example 2.

[022]FIG. 4B é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 4A.[022] FIG. 4B is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 4A.

[023]FIG. 4C é uma micrografia MEV de um pó de liga hidrogenado e reduzido produzido de acordo com o Exemplo 2.[023] FIG. 4C is an SEM micrograph of a reduced and hydrogenated alloy powder produced according to Example 2.

[024]FIG. 4D é uma micrografia MEV de um pó de liga termicamente tratado produzido de acordo com o Exemplo 2.[024] FIG. 4D is an SEM micrograph of a heat treated alloy powder produced according to Example 2.

[025]FIG. 4E é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 4D.[025] FIG. 4E is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 4D.

[026]FIG. 4F é uma micrografia MEV de um pó de liga desoxigenado produzido de acordo com o Exemplo 2.[026] FIG. 4F is an SEM micrograph of a deoxygenated alloy powder produced according to Example 2.

[027]FIG. 4G é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 4F.[027] FIG. 4G is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 4F.

[028]FIG. 5A é uma micrografia MEV de partículas de liga de óxido de metal compósito parcialmente sinterizado de acordo com o Exemplo 3.[028]FIG. 5A is an SEM micrograph of partially sintered composite metal oxide alloy particles according to Example 3.

[029]FIG. 5B é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 5A.[029] FIG. 5B is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 5A.

[030]FIG. 5C é uma micrografia MEV de um pó de liga hidrogenado e reduzido produzido de acordo com o Exemplo 3.[030] FIG. 5C is an SEM micrograph of a reduced and hydrogenated alloy powder produced according to Example 3.

[031]FIG. 5D é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 5C.[031] FIG. 5D is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 5C.

[032]FIG. 5E é uma micrografia MEV de um pó de liga termicamente tratado produzido de acordo com o Exemplo 3.[032] FIG. 5E is an SEM micrograph of a heat treated alloy powder produced according to Example 3.

[033]FIG. 5F é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 5E.[033] FIG. 5F is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 5E.

[034]FIG. 5G é uma micrografia MEV de um pó de liga desoxigenado produzido de acordo com o Exemplo 3.[034] FIG. 5G is an SEM micrograph of a deoxygenated alloy powder produced according to Example 3.

[035]FIG. 5H é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 5G.[035]FIG. 5H is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 5G.

[036]FIG. 6A é uma micrografia MEV de partículas de liga de óxido de metal compósito parcialmente sinterizado de acordo com o Exemplo 4.[036] FIG. 6A is an SEM micrograph of partially sintered composite metal oxide alloy particles according to Example 4.

[037]FIG. 6B é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 6A.[037] FIG. 6B is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 6A.

[038]FIG. 6C é uma micrografia MEV de um pó de liga hidrogenado e reduzido produzido de acordo com o Exemplo 4.[038]FIG. 6C is an SEM micrograph of a reduced and hydrogenated alloy powder produced according to Example 4.

[039]FIG. 6D é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 6C.[039]FIG. 6D is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 6C.

[040]FIG. 6E é uma micrografia MEV de um pó de liga termicamente tratado produzido de acordo com o Exemplo 4.[040] FIG. 6E is an SEM micrograph of a heat treated alloy powder produced according to Example 4.

[041]FIG. 6F é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 6E.[041] FIG. 6F is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 6E.

[042]FIG. 7A é uma micrografia MEV de partículas de liga de óxido de metal compósito parcialmente sinterizado de acordo com o Exemplo 5 (A5).[042]FIG. 7A is an SEM micrograph of partially sintered composite metal oxide alloy particles according to Example 5 (A5).

[043]FIG. 7B é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 7A.[043]FIG. 7B is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 7A.

[044]FIG. 7C é uma micrografia MEV de partículas de liga de óxido de metal compósito parcialmente sinterizado de acordo com o Exemplo 5 (A6).[044]FIG. 7C is an SEM micrograph of partially sintered composite metal oxide alloy particles according to Example 5 (A6).

[045]FIG. 7D é uma micrografia MEV ampliada a partir da vista da FIG. 7C.[045]FIG. 7D is an enlarged SEM micrograph from the view of FIG. 7C.

[046]FIG. 7E é uma micrografia MEV de amostra A5 subsequente a corredução de acordo com o Exemplo 5.[046]FIG. 7E is an SEM micrograph of sample A5 subsequent to co-reduction according to Example 5.

[047]FIG. 7F é uma micrografia MEV de amostra A6 subsequente a corredução de acordo com o Exemplo 5.[047]FIG. 7F is an SEM micrograph of sample A6 subsequent to co-reduction according to Example 5.

[048]FIG. 7G é uma micrografia MEV de amostra A5 subsequente a tratamento térmico de acordo com o Exemplo 5.[048]FIG. 7G is an SEM micrograph of A5 sample subsequent to heat treatment according to Example 5.

[049]FIG. 7H é uma micrografia MEV de amostra A6 subsequente a tratamento térmico de acordo com o Exemplo 5.[049]FIG. 7H is an SEM micrograph of sample A6 subsequent to heat treatment according to Example 5.

[050]FIG. 7I é uma micrografia MEV de amostra A5 subsequente a desoxigenação de acordo com o Exemplo 5.[050] FIG. 7I is an SEM micrograph of sample A5 subsequent to deoxygenation according to Example 5.

[051]FIG. 7J é uma micrografia MEV de amostra A6 subsequente a desoxigenação de acordo com o Exemplo 5.[051] FIG. 7J is an SEM micrograph of sample A6 subsequent to deoxygenation according to Example 5.

[052]Estes desenhos são apresentados para ilustrar vários aspectos da invenção e não são destinados a ser limitativos do escopo em termos de dimensões, materiais, configurações, arranjos ou proporções a menos que de outra forma limitado pelas reivindicações.[052] These drawings are presented to illustrate various aspects of the invention and are not intended to be limiting of the scope in terms of dimensions, materials, configurations, arrangements or proportions unless otherwise limited by the claims.

DETAILED DESCRIPTION

[053]Embora estas modalidades exemplificativas sejam as descritas em detalhes suficientes para possibilitar que os técnicos no assunto pratiquem a invenção, deve ser entendido que outras modalidades podem ser concebidas e que várias mudanças na invenção podem ser feitas sem se desviar do espírito e escopo da presente invenção. Assim, a seguinte descrição mais detalhada das modalidades da presente invenção não é destinada a limitar o escopo da invenção, como reivindicada, mas é apresentada para fins de ilustração apenas, e não de limitação, para descrever os aspectos e características da presente invenção, para especificar o melhor modo de operação da invenção e para possibilitar de modo suficiente que um técnico no assunto coloque em prática a invenção. Consequentemente, o escopo da presente invenção deve ser definido somente pelas reivindicações em anexo.[053] Although these exemplary embodiments are those described in sufficient detail to enable those skilled in the art to practice the invention, it should be understood that other embodiments can be conceived and that various changes to the invention can be made without deviating from the spirit and scope of the present invention. Thus, the following more detailed description of embodiments of the present invention is not intended to limit the scope of the invention, as claimed, but is presented for purposes of illustration only, and not of limitation, to describe the aspects and features of the present invention, to to specify the best mode of operation of the invention and to sufficiently enable a person skilled in the art to practice the invention. Consequently, the scope of the present invention is to be defined only by the appended claims.

Definitions

[054]Ao descrever e reivindicar a presente invenção, a seguinte terminologia será usada.[054] When describing and claiming the present invention, the following terminology will be used.

[055]As formas singulares “um” “uma” e “o” “a” incluem os plurais correspondentes, salvo se o contexto expressar claramente de outro modo. Assim, por exemplo, referência a “um agente redutor” inclui referência a um ou mais de tais materiais e referência a “submeter” se refere a uma ou mais tais etapas.[055] The singular forms “um” “uma” and “o” “a” include the corresponding plurals, unless the context clearly states otherwise. Thus, for example, reference to "a reducing agent" includes reference to one or more such materials and reference to "submitting" refers to one or more such steps.

[056]Como usado aqui com relação a uma propriedade ou circunstância identificada, “substancialmente” se refere a um grau de desvio que é suficientemente pequeno de modo a não se afastar mensuravelmente da propriedade ou circunstância identificada. O grau exato de desvio permissível pode, em alguns casos, depender do contexto específico.[056]As used herein with respect to an identified property or circumstance, “substantially” refers to a degree of deviation that is small enough so as not to measurably depart from the identified property or circumstance. The exact degree of permissible deviation may, in some cases, depend on the specific context.

[057]Como usado aqui, “adjacente” refere-se à proximidade de duas estruturas ou elementos. Particularmente, elementos que são identificados como sendo “adjacentes” podem ser ou encostados ou conectados. Tais elementos podem também estar próximos ou perto um do outro sem necessariamente contatar um ao outro. O grau exato de proximidade pode em alguns casos depender de contextos específicos.[057]As used herein, “adjacent” refers to the proximity of two structures or elements. In particular, elements that are identified as being “adjacent” can be either abutting or connected. Such elements can also be near or close to each other without necessarily contacting each other. The exact degree of closeness may in some cases depend on specific contexts.

[058]Como usado aqui, produtos “hidrogenados” são aqueles em que hidrogênio é incorporado através de ou formação de compostos de hidreto, hidrogênio dissolvido, ou uma combinação de ambos os mecanismos. Hidrogênio dissolvido existe como um elemento intersticial dentro de uma rede cristalina de metal. Ti com hidrogênio dissolvido é chamado uma solução sólida de Ti com hidrogênio. Em contraste, compostos de hidreto são aqueles em que hidrogênio é quimicamente ligado com um metal correspondente (por exemplo, hidreto de titânio ou similar). Um titânio totalmente hidrogenado é conhecido como hidreto de titânio com a fórmula de TiH2. No entanto, hidreto de titânio pode também ter menos do que a hidrogenação total, assim, a fórmula pode ser escrita como TiH2-x.[058] As used herein, “hydrogenated” products are those in which hydrogen is incorporated through either the formation of hydride compounds, dissolved hydrogen, or a combination of both mechanisms. Dissolved hydrogen exists as an interstitial element within a crystalline metal lattice. Ti with dissolved hydrogen is called a solid solution of Ti with hydrogen. In contrast, hydride compounds are those in which hydrogen is chemically bonded with a corresponding metal (e.g., titanium hydride or similar). A fully hydrogenated titanium is known as titanium hydride with the formula TiH2. However, titanium hydride can also have less than total hydrogenation, thus the formula can be written as TiH2-x.

[059]Como usado aqui, “particulado” é destinado a se referir a um pó pequeno ou produtos em partícula tendo um tamanho de menos do que cerca de 1 mm e o mais frequentemente menos do que cerca de 500 μm.[059] As used herein, “particulate” is intended to refer to a small powder or particulate product having a size of less than about 1 mm and most often less than about 500 µm.

[060]Como usado aqui, uma pluralidade de itens, elementos estruturais, elementos de composição e/ou materiais pode ser apresentada em uma lista comum para conveniência. Porém, estas listas devem ser interpretadas como se cada membro da lista fosse individualmente identificado como um membro separado e singular. Assim, nenhum membro individual de tal lista deve ser interpretado como um equivalente de facto de qualquer outro membro da mesma lista somente com base na sua apresentação em um grupo comum sem indicações em contrário.[060] As used herein, a plurality of items, structural elements, composition elements and/or materials may be presented in a common list for convenience. However, these lists should be interpreted as if each member of the list was individually identified as a separate and unique member. Accordingly, no individual member of such a list should be construed as a de facto equivalent of any other member of the same list solely on the basis of its presentation in a common group without indications to the contrary.

[061]Como usado aqui, o termo “pelo menos um de” é destinado a ser sinônimo de “um ou mais de”. Por exemplo, “pelo menos um de A, B e C” inclui explicitamente apenas A, apenas B, apenas C, ou combinações de cada um deles.[061]As used herein, the term "at least one of" is intended to be synonymous with "one or more of". For example, "at least one of A, B, and C" explicitly includes only A, only B, only C, or combinations of each.

[062]Como usado aqui, o termo “cerca de” é usado para proporcionar flexibilidade e imprecisão associada com um dado termo, métrica ou valor. O grau de flexibilidade para uma variável particular pode ser prontamente determinado por um técnico no assunto. Porém, salvo se enunciado de outro modo, o termo “cerca de” geralmente denota flexibilidade de menos do que 2% e o mais frequentemente menos do que 1% e em alguns casos menos do que 0,01%. A citação de um valor específico também expressamente revela precisamente esse valor tal que “cerca de 4” iria também incluir “exatamente 4”. Além do mais, toda as porcentagens são porcentagens em peso salvo se indicado de outro modo.[062]As used herein, the term “about” is used to provide flexibility and vagueness associated with a given term, metric, or value. The degree of flexibility for a particular variable can be readily determined by one skilled in the art. However, unless otherwise stated, the term "about" generally denotes flexibility of less than 2% and most often less than 1% and in some cases less than 0.01%. Citing a specific value also expressly reveals precisely that value such that "about 4" would also include "exactly 4". Furthermore, all percentages are percentages by weight unless otherwise indicated.

[063]Concentrações, quantidades e outros dados numéricos podem ser apresentados aqui em um formato de faixa. Deve ser entendido que tal formato de faixa é usado meramente por conveniência e brevidade e deve ser interpretado flexivelmente para incluir não apenas os valores numéricos explicitamente citados como os limites da faixa, mas também para incluir todos os valores numéricos individuais ou subfaixas englobados dentro dessa faixa como se cada valor numérico e subfaixa fosse explicitamente citado. Por exemplo, uma faixa numérica de cerca de 1 a cerca de 4,5 deve ser interpretada como incluindo não apenas os limites explicitamente citados de 1 a cerca de 4,5, mas também como incluindo números individuais tais como 2, 3, 4 e subfaixas tais como 1 a 32 a 4, etc. O mesmo princípio se aplica a faixas citando apenas um valor numérico, tal como “menos do que cerca de 4,5”, o que deve ser interpretado como incluído todos os valores e faixas citados acima. Além disso, uma tal interpretação deve se aplicar independentemente da largura da faixa ou da característica sendo descrita.[063]Concentrations, amounts and other numerical data can be presented here in a strip format. It should be understood that such a range format is used merely for convenience and brevity and should be interpreted flexibly to include not only numerical values explicitly cited as the boundaries of the range, but also to include all individual numerical values or subranges encompassed within that range. as if every numeric value and subrange was explicitly quoted. For example, a numerical range from about 1 to about 4.5 should be interpreted as including not only the explicitly stated limits of 1 to about 4.5, but also as including individual numbers such as 2, 3, 4 and subranges such as 1 to 32 to 4, etc. The same principle applies to ranges citing only one numerical value, such as “less than about 4.5”, which should be interpreted as including all values and ranges cited above. Furthermore, such an interpretation must apply regardless of the swath width or the feature being described.

[064]Quaisquer etapas citadas em quaisquer reivindicações de método ou processo podem ser executadas em qualquer ordem e não são limitadas à ordem apresentada nas reivindicações. Limitações de meio mais função ou etapa mais função serão apenas empregadas onde, para uma limitação de reivindicação específica, todas as seguintes condições estão presentes nessa limitação: a) “meio para” ou “etapa para” é expressamente citado(a); e b) uma função correspondente é expressamente citada. A estrutura, material ou atos que suporta o meio mais função são expressamente citados na descrição aqui. Consequentemente, o escopo da invenção deve ser determinado somente pelas reivindicações em anexo e seus equivalentes legais, e não pelas descrições e exemplos dados aqui.[064] Any steps cited in any method or process claims can be performed in any order and are not limited to the order presented in the claims. Means plus function or step plus function limitations will only be employed where, for a specific claim limitation, all of the following conditions are present in that limitation: a) “means to” or “step to” is expressly cited; and b) a corresponding function is expressly cited. The structure, material or acts that supports the medium plus function are expressly mentioned in the description here. Consequently, the scope of the invention is to be determined only by the appended claims and their legal equivalents, and not by the descriptions and examples given herein.

[065]Com referência geralmente à FIG. 1, um método 100 para produzir um produto de liga de titânio particulado pode incluir preparar 110 uma mistura de óxido particulado compósito. A mistura de óxido particulado compósito pode incluir pó de TiO2 e pelo menos um pó de elemento de formação de liga. O método 100 pode também incluir correduzir 120 a mistura de óxido particulado compósito usando um agente redutor metálico sob uma atmosfera parcial ou total de hidrogênio a uma temperatura de redução por um tempo de redução suficiente para produzir um produto de liga de titânio hidrogenado. Seguindo-se à corredução 120, um tratamento térmico 130 do produto de liga de titânio hidrogenado pode ser realizado. A etapa de tratamento térmico pode ser mantida sob uma atmosfera de hidrogênio e uma temperatura de tratamento térmico suficiente para reduzir o tamanho de poro e a área de superfície específica para formar um produto de titânio hidrogenado termicamente tratado. O método 100 pode incluir adicionalmente desoxigenação 140 do produto de titânio hidrogenado termicamente tratado para reduzir oxigênio residual a menos do que 0,3% em peso (ou frequentemente menos do que 0,15% em peso) para formar um produto particulado de titânio hidrogenado desoxigenado. Em alguns casos, um produto de titânio hidrogenado pode ser desejável para permitir armazenamento e estabilidade a longo prazo. Porém, ao se produzir um produto final de titânio, um produto desidrogenado pode ser desejado. Consequentemente, o método 100 pode opcionalmente incluir desidrogenação 150 do produto de titânio hidrogenado desoxigenado para formar o produto de liga de titânio particulado. Cada uma destas etapas é discutida em maiores detalhes abaixo.[065] With general reference to FIG. 1, a method 100 for producing a particulate titanium alloy product can include preparing 110 a composite particulate oxide mixture. The composite particulate oxide mixture may include TiO2 powder and at least one alloying element powder. Method 100 may also include co-reducing 120 the composite particulate oxide mixture using a metallic reducing agent under a partial or total atmosphere of hydrogen at a reduction temperature for a reduction time sufficient to produce a hydrogenated titanium alloy product. Following co-reduction 120, a heat treatment 130 of the hydrogenated titanium alloy product can be carried out. The heat treatment step can be maintained under an atmosphere of hydrogen and a heat treatment temperature sufficient to reduce the pore size and specific surface area to form a heat treated hydrogenated titanium product. Method 100 may further include deoxygenation 140 of the heat-treated hydrogenated titanium product to reduce residual oxygen to less than 0.3% by weight (or often less than 0.15% by weight) to form a particulate hydrogenated titanium product deoxygenated. In some cases, a hydrogenated titanium product may be desirable to allow for long-term storage and stability. However, when producing a final titanium product, a dehydrogenated product may be desired. Accordingly, method 100 can optionally include dehydrogenation 150 of the deoxygenated hydrogenated titanium product to form the particulate titanium alloy product. Each of these steps is discussed in more detail below.

[066]Como uma fonte de titânio, o pó de TiO2 pode incluir qualquer pó de fonte de dióxido de titânio. O pó de fonte de dióxido de titânio pode ser produzido a partir de qualquer fonte apropriada, tal como materiais naturais extraídos da terra e/ou materiais pré-processados, tais como rutilo natural (TiO2), ilmenita (FeTiO3) e leucoxeno (um produto de alteração de titânio contendo minerais). Tais materiais podem ser compostos de graus variáveis de titânia. Uma matéria prima de minério bruto de titânio pode ser tratada para aumentar a porcentagem de titânio. Normalmente, o minério bruto pode ter um teor de óxido de titânio de cerca de 50 a cerca de 65% em peso. Embora outros métodos possam ser usados, o minério bruto de titânio pode ser carbotermicamente reduzido para formar escória de TiO2. Tal escória de TiO2 de baixa qualidade pode frequentemente conter cerca de 80% em peso de óxido de titânio, embora cerca de 70 a 90% em peso possam ser obtidos sob condições variáveis de alimentação e processamento Condições específicas podem variar, porém como uma diretriz geral, tal redução carbotérmica pode incluir aquecimento a uma temperatura de cerca de 1000°C a 1600°C. O resultado é escória de TÍO2 que, além do TiO2, inclui outros produtos de reação ou impurezas, tais como ferro gusa. A escória beneficiada (UGS) tende a ter teor de TiO2 de cerca de 92 a cerca de 95% em peso. Outros processos hidrometalúrgicos ou químicos metalúrgicos conhecidos podem estar envolvidos para produzir matéria prima altamente concentrada com teor de TiO2 de mais do que 80% em peso e, em alguns casos, até 99% em peso.[066] As a titanium source, TiO2 powder may include any titanium dioxide source powder. Titanium dioxide source powder can be produced from any suitable source, such as natural materials mined from the earth and/or pre-processed materials such as natural rutile (TiO2), ilmenite (FeTiO3) and leucoxene (a product alteration of titanium containing minerals). Such materials may be composed of varying grades of titania. A raw titanium ore feedstock can be treated to increase the percentage of titanium. Typically, the raw ore can have a titanium oxide content of about 50 to about 65% by weight. Although other methods can be used, raw titanium ore can be carbothermally reduced to form TiO2 slag. Such low quality TiO2 slag can often contain about 80% by weight of titanium oxide, although about 70 to 90% by weight can be achieved under varying feed and processing conditions. Specific conditions may vary, but as a general guideline , such carbothermal reduction may include heating to a temperature of about 1000°C to 1600°C. The result is TiO2 slag which, in addition to TiO2, includes other reaction products or impurities such as pig iron. The beneficiated slag (UGS) tends to have a TiO2 content of about 92 to about 95% by weight. Other known hydrometallurgical or chemical metallurgical processes may be involved to produce highly concentrated feedstock with TiO2 content of greater than 80% by weight and in some cases up to 99% by weight.

[067]De modo independente, o pó de TiO2 pode incluir impurezas, mas é pelo menos 50% e frequentemente mais do que 80%, o mais frequentemente mais do que cerca de 95% TiO2 e, em alguns casos, mais do que cerca de 99% em peso de TiO2 e, em outros casos, mais do que 99,5% em peso de TiO2. A fonte pó de TiO2 pode ser adquirida em quase qualquer tamanho de partícula. Pó de TiO2 puro comum comercialmente disponível pode frequentemente variar de cerca de 0,2 μm a 0,3 μm, o que pode ser demasiado fino para processamento seguro como descrito aqui. No entanto, a fonte de pó de TiO2 pode ter um tamanho de partícula de cerca de 50 nm a cerca de 500 μm, frequentemente cerca de 1 μm a cerca de 100 μm, em alguns casos de 3 μm a 80 μm e frequentemente de 20 μm a 60 μm e em alguns casos cerca de 30 μm. Por exemplo, o pó de fonte de TiO2 vendido como um pigmento é produzido a menos do que 300 nm. Este pó pode ser usado como o material de fonte para processo, mas pode ser engrossado primeiro por granulação e sinterização. As partículas resultantes de Ti metálicos ou TiH2 têm tamanhos de partícula médios maiores do que 20 mícrons e frequentemente maiores do que 30 mícrons para evitar excesso de captação de oxigênio durante manipulação e armazenamento. Este tamanho de partícula da fonte pode ser ajustado por moagem, sinterização, aglomeração e similares, como discutido mais plenamente aqui abaixo. Similarmente, a fonte pó de TiO2 pode ter uma área de superfície específica de 0,1 m2/g a 100 m2/g e em alguns casos de 30 m2/g a 50 m2/g (como medida por BET). Notadamente, durante o processamento, o pó de TiO2 pode ser temporariamente convertido em óxidos de titânio intermediários tais como, mas não limitados a, Ti2O3, Ti5O9 e similares. Tais óxidos de titânio intermediários podem também ser apropriados para uso neste processo.[067] Independently, TiO2 powder may include impurities, but it is at least 50% and often more than 80%, most often more than about 95% TiO2, and in some cases more than about of 99% by weight of TiO2 and, in other cases, more than 99.5% by weight of TiO2. TiO2 powder source can be purchased in almost any particle size. Common commercially available pure TiO2 powder can often range from about 0.2 µm to 0.3 µm, which may be too fine for safe processing as described here. However, the TiO2 powder source can have a particle size from about 50 nm to about 500 µm, often from about 1 µm to about 100 µm, in some cases from 3 µm to 80 µm and often from 20 µm. μm to 60 μm and in some cases around 30 μm. For example, TiO2 source powder sold as a pigment is produced at less than 300 nm. This powder can be used as the source material for processing, but it can be thickened first by granulating and sintering. The resulting metallic Ti or TiH2 particles have average particle sizes greater than 20 microns and often greater than 30 microns to prevent excess oxygen uptake during handling and storage. This source particle size can be adjusted by milling, sintering, agglomeration and the like, as discussed more fully here below. Similarly, the TiO2 powder source can have a specific surface area from 0.1 m2/g to 100 m2/g and in some cases from 30 m2/g to 50 m2/g (as measured by BET). Notably, during processing, TiO2 powder can be temporarily converted to intermediate titanium oxides such as, but not limited to, Ti2O3, Ti5O9 and the like. Such intermediate titanium oxides may also be suitable for use in this process.

[068]Como uma fonte de particulado complementar, o pelo menos um pó de elemento de formação de liga compósito pode incluir metais elementares, óxidos de metal, hidretos de metal ou combinações dos mesmos. Em um caso, o pelo menos um pó de elemento de formação de liga é um pó de óxido de metal. Exemplos não limitativos de pó de óxido de metal apropriado podem incluir Al2O3, V2O5, CuO, MnO, V2O3, Fe2O3, Nb2O5, ZrO2, MoO3, MoO2, Cr2O3, SnO2, SiO2, Ta2O5, CoO, WO3, NiO e combinações dos mesmos, incluindo óxidos de elementos na lista acima com estados de valência variáveis. Por exemplo, V2O3 pode permitir melhor umectabilidade e tempos de residência ou temperaturas mais baixos do que V2O5 durante a sinterização (isto é, etapas de homogeneização).[068] As a complementary particulate source, the at least one composite alloying element powder may include elemental metals, metal oxides, metal hydrides or combinations thereof. In one instance, the at least one alloying element powder is a metal oxide powder. Non-limiting examples of suitable metal oxide powder may include Al2O3, V2O5, CuO, MnO, V2O3, Fe2O3, Nb2O5, ZrO2, MoO3, MoO2, Cr2O3, SnO2, SiO2, Ta2O5, CoO, WO3, NiO and combinations thereof, including oxides of elements in the above list with varying valence states. For example, V2O3 may allow for better wettability and lower residence times or temperatures than V2O5 during sintering (ie homogenization steps).

[069]Alternativamente, ou adicionalmente, o pelo menos um pó de elemento de formação de liga pode incluir um metal elementar. Exemplos não limitativos de metais elementares apropriados incluem Al, Mo, V, Nb, Ta, Fe, Cr, Mn, Co, Cu, W, Zr, Sn, Ni, Si e combinações dos mesmos. Em um exemplo, o pelo menos um pó de elemento de formação de liga pode incluir um hidreto de metal. Exemplos não limitativos de hidretos de metais apropriados incluem hidreto de alumínio, hidreto de vanádio, hidreto de nióbio, hidreto de tântalo, hidreto de zircônio, hidreto de silício e combinações dos mesmos.[069] Alternatively, or additionally, the at least one alloying element powder may include an elemental metal. Non-limiting examples of suitable elemental metals include Al, Mo, V, Nb, Ta, Fe, Cr, Mn, Co, Cu, W, Zr, Sn, Ni, Si and combinations thereof. In one example, the at least one alloying element powder can include a metal hydride. Non-limiting examples of suitable metal hydrides include aluminum hydride, vanadium hydride, niobium hydride, tantalum hydride, zirconium hydride, silicon hydride and combinations thereof.

[070]Em um exemplo, o pó de elemento de formação de liga também pode incluir uma mistura de óxidos e pó elementar. De modo independente, a escolha do pó de elemento de formação de ligas pode depender do produto de liga de titânio desejado. Razões molares apropriadas de metais elementares no pó de alimentação podem ser escolhidas a fim de produzir uma liga desejada. Exemplos não limitativos de ligas de titânio que podem ser produzidas incluem Ti-6Al-4V, Ti- 2,5Cu, Ti-8Mn, Ti-3Al-2,5V, Ti-5Al-2,5Fe, Ti-6Al-7Nb, Ti- 13Nb-13Zr, Ti-15Mo-5Zr, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo- 4Zr, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0,1Si, Ti-15Mo-3Al-2,7Nb-0,25Si, Ti-15Mo-2Sn-4Zr-4Mo-2Cr-1Fe e similares.[070] In one example, the alloying element powder may also include a mixture of oxides and elemental powder. Independently, the choice of alloying element powder may depend on the desired titanium alloy product. Appropriate molar ratios of elemental metals in the feed powder can be chosen in order to produce a desired alloy. Non-limiting examples of titanium alloys that can be produced include Ti-6Al-4V, Ti-2.5Cu, Ti-8Mn, Ti-3Al-2.5V, Ti-5Al-2.5Fe, Ti-6Al-7Nb, Ti-13Nb-13Zr, Ti-15Mo-5Zr, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0,1Si, Ti-15Mo- 3Al-2.7Nb-0.25Si, Ti-15Mo-2Sn-4Zr-4Mo-2Cr-1Fe and the like.

[071]Opcionalmente, o pó de óxido de metal ou mistura de pó compósito podem ser preparados antes da corredução tal como pré-redução, purificação, engrossamento de partícula, homogeneização e similares. Por exemplo, o pó de óxido de metal pode ser pré-reduzido a um estado de oxidação diferente separadamente da etapa de corredução. Em um caso, V2O5 pode ser reduzido para V2O3.[071] Optionally, metal oxide powder or composite powder mixture can be prepared before co-reduction such as pre-reduction, purification, particle thickening, homogenization and the like. For example, metal oxide powder can be pre-reduced to a different oxidation state separately from the co-reduction step. In one case, V2O5 can be reduced to V2O3.

[072]Em alguns casos, a preparação da mistura de óxido particulado compósito pode incluir a redução de impurezas. Por exemplo, pó de TiO2 e/ou pó de elementos de formação de liga podem ser pré-lixiviados para remover impurezas que são indesejáveis (isto é, interferem com processamento ou reduz no valor do produto final). Exemplos não limitativos de impurezas que podem ser removidas incluem silício, sílica, alumínio, cromo, vanádio, sódio, ferro, magnésio e similares. Impurezas podem ser reduzidas ou removidas através de qualquer técnica apropriada tal como, mas não limitada a, lixiviação (por exemplo, solução de NaOH), eletrólise, precipitação, lavagem e similares. Por exemplo, dependendo da qualidade da alimentação inicial e da qualidade do produto de liga final desejado, o silício pode ser reduzido por dissolução em ácido ou precipitação. Em alguns casos o teor desejado de silício em um produto de liga de titânio final pode ser menor do que cerca de 0,1% em peso e em alguns casos menor do que 0,04% em peso. Consequentemente, um estágio de dessilicação opcional pode ser realizado para reduzir ainda mais o teor de sílica. Como uma diretriz geral, pode ser desejável reduzir o teor de sílica nos sólidos a menos do que 0,04% em peso e frequentemente menos do que 0,015% em peso.[072] In some cases, the preparation of the composite particulate oxide mixture may include the reduction of impurities. For example, TiO2 powder and/or alloying powders can be pre-bleached to remove impurities that are undesirable (ie, interfere with processing or reduce the value of the final product). Non-limiting examples of impurities that can be removed include silicon, silica, aluminum, chromium, vanadium, sodium, iron, magnesium and the like. Impurities can be reduced or removed by any appropriate technique such as, but not limited to, leaching (eg NaOH solution), electrolysis, precipitation, washing and the like. For example, depending on the quality of the starting feed and the quality of the desired final alloy product, silicon can be reduced by acid dissolution or precipitation. In some cases the desired silicon content in a final titanium alloy product may be less than about 0.1% by weight and in some cases less than 0.04% by weight. Consequently, an optional desilication stage can be performed to further reduce the silica content. As a general guideline, it may be desirable to reduce the silica content in the solids to less than 0.04% by weight and often less than 0.015% by weight.

[073]Em outros casos, como uma preparação de pré- redução, pode ser desejável ajustar o tamanho do particulado a um tamanho visado desejado. Em um exemplo específico, a mistura de óxido particulado compósito pode ser engrossada por moagem, homogeneização, secagem e trituração, desaglutinação e sinterização e britagem. Moagem do pó de TiO2 e do pelo menos um pó de elemento de formação de liga pode formar um pó de alimentação de óxido tendo um tamanho de partícula alvo. A moagem pode ser realizada separadamente ou coletivamente sobre os respectivos pós. Em alguns casos, a moagem pode ser realizada para obter um tamanho de partícula alvo de 100 a 1000 nm e o mais frequentemente 200 a 600 nm.[073] In other cases, such as a pre-reduction preparation, it may be desirable to adjust the particulate size to a desired target size. In a specific example, the composite particulate oxide mixture can be thickened by grinding, homogenizing, drying and grinding, debonding and sintering, and crushing. Milling the TiO2 powder and the at least one alloying element powder can form an oxide feed powder having a target particle size. Grinding can be carried out separately or collectively on the respective powders. In some cases milling can be performed to obtain a target particle size of 100 to 1000 nm and most often 200 to 600 nm.

[074]Homogeneização do pó de alimentação de óxido pode formar uma aglomeração homogênea compósita. Homogeneização pode ser realizada por mistura do pó de alimentação de óxido em uma mistura de água e um agente de colocação em suspensão apropriado. Agentes de colocação em suspensão podem servir para suspender partículas em água para permitir mistura mais uniforme por secagem subsequente. Exemplos não limitativos de agentes de colocação em suspensão podem incluir polietileno glicol (PEG), álcool polivinílico (PVA) e similares. Uma razão em massa de pó de alimentação de óxido para água pode estar na faixa de qualquer quantidade funcional para permitir mistura uniforme de pós. Porém, como uma diretriz geral, uma razão em massa de água para pó de alimentação pode ser cerca de 0,5:1 a 3:1, 0,8:1 a 1,5:1 e em alguns casos cerca de 1:1. O agente de colocação em suspensão pode também ser fornecido em uma quantidade suficiente para produzir mistura homogênea dos pós. Como uma diretriz geral, o agente de colocação em suspensão pode compreender 0,5 a 5% em peso da mistura de óxido. A água pode opcionalmente ser preaquecida para dissolver completamente e rapidamente PEG ou outros agentes de colocação em suspensão.[074]Homogenization of the oxide feed powder can form a composite homogeneous agglomeration. Homogenization can be accomplished by mixing the oxide feed powder in a mixture of water and a suitable suspending agent. Suspending agents can serve to suspend particles in water to allow for more uniform mixing upon subsequent drying. Non-limiting examples of suspending agents can include polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA) and the like. A mass ratio of oxide feed powder to water can be in the range of any working quantity to allow uniform mixing of powders. However, as a general guideline, a mass ratio of water to feed powder can be about 0.5:1 to 3:1, 0.8:1 to 1.5:1, and in some cases about 1: 1. The suspending agent may also be supplied in an amount sufficient to produce a homogeneous mixture of the powders. As a general guideline, the suspending agent may comprise 0.5 to 5% by weight of the oxide mixture. The water can optionally be preheated to completely and quickly dissolve PEG or other suspending agents.

[075]Secagem e trituração da aglomeração homogênea compósita podem formar um pó de óxido compósito homogeneizado. A secagem pode ser realizada a temperaturas acima da temperatura de evaporação da água, enquanto a trituração pode ser realizada para separar a aglomeração. Normalmente a trituração pode meramente soltar partículas aglomeradas em vez de reduzir o tamanho de partícula. Como uma diretriz geral, pós secados e triturados podem variar de cerca de malha 50 a 200 e, em um exemplo, cerca de malha 100.[075] Drying and grinding of the composite homogeneous agglomeration can form a homogenized composite oxide powder. Drying can be carried out at temperatures above the evaporation temperature of water, while grinding can be carried out to separate the agglomeration. Normally grinding can merely loosen agglomerated particles rather than reduce particle size. As a general guideline, dried and ground powders can range from about 50 to 200 mesh, and in one example, about 100 mesh.

[076]Desaglutinação e sinterização do pó de óxido compósito homogeneizado podem formar um material de óxido compósito sinterizado. Desaglutinação e sinterização podem ser realizadas a pressões atmosféricas, ainda que a desaglutinação e sinterização sejam normalmente realizadas em múltiplos estágios, por exemplo, um estágio de desaglutinação a baixa temperatura e um estágio de sinterização a alta temperatura. Por exemplo, uma temperatura de desaglutinação pode geralmente variar de cerca de 100°C a cerca de 400°C. Uma vez que a desaglutinação é completa, a mistura pode ser aquecida a uma temperatura de sinterização de cerca de 1000°C a 1800°C. O estágio de sinterização pode ser realizado para engrossar as partículas de óxido. Desaglutinação e sinterização podem ser conduzidas em um estágio de aquecimento, embora múltiplos estágios de aquecimento possam normalmente ser usados. Os tempos de desaglutinação e sinterização podem geralmente variar de cerca de 2 horas a cerca de 24 horas e o mais frequentemente de 3 horas a 8 horas. Similarmente, a sinterização pode geralmente variar de cerca de 2 horas a cerca de 8 horas. Estágios de aquecimento intermediários para atingir as temperaturas de desaglutinação e sinterização, assim como resfriamento até a temperatura ambiente, também tendem a resultar em um tempo total de desaglutinação e sinterização de cerca de 12 a 48 horas. Em alguns casos, desaglutinação e sinterização podem agir como um estágio de homogeneização a fim de melhorar uniformidade de distribuição de Ti e pó de metal de formação de liga através de todo o pó compósito.[076] Deagglutination and sintering of the homogenized composite oxide powder can form a sintered composite oxide material. Debonding and sintering can be carried out at atmospheric pressures, although debonding and sintering is normally carried out in multiple stages, for example, a low temperature debonding stage and a high temperature sintering stage. For example, a debonding temperature can generally range from about 100°C to about 400°C. Once debonding is complete, the mixture can be heated to a sintering temperature of about 1000°C to 1800°C. The sintering stage can be carried out to thicken the oxide particles. Debonding and sintering can be conducted in one heating stage, although multiple heating stages can normally be used. Debonding and sintering times can generally range from about 2 hours to about 24 hours and most often from 3 hours to 8 hours. Similarly, sintering can generally range from about 2 hours to about 8 hours. Intermediate heating stages to reach debonding and sintering temperatures, as well as cooling to room temperature, also tend to result in a total debonding and sintering time of about 12 to 48 hours. In some cases, debonding and sintering can act as a homogenization stage in order to improve uniformity of distribution of Ti and alloying metal powder throughout the composite powder.

[077]Sinterização pode também causar alguma aglomeração de pó. Como resultado, britagem pode ser realizada para separar pó aglomerado. O pó de óxido compósito sinterizado pode estar na forma de partículas aglomeradas cada uma tendo óxidos de metal diferentes fisicamente ligados entre si ou pode ser uma mistura onde cada partícula é um único óxido de metal. De modo independente, a britagem do material de óxido compósito sinterizado é para formar um pó de óxido compósito homogeneizado sinterizado tendo um tamanho de partícula ampliado com relação ao tamanho de partícula alvo. O tamanho de partícula ampliado pode variar, mas é geralmente de cerca de 0,5 μm a cerca de 300 μm e frequentemente de cerca de 10 μm a cerca de 250 μm e em alguns casos de 25 μm a 50 μm. Tal aumento no tamanho do pó de alimentação pode reduzir as chances de combustão indesejável e estabilizar de outra forma o pó de alimentação.[077]Sintering can also cause some powder agglomeration. As a result, crushing can be carried out to separate agglomerated powder. The sintered composite oxide powder can be in the form of agglomerated particles each having different metal oxides physically bonded together, or it can be a mixture where each particle is a single metal oxide. Independently, the crushing of the sintered composite oxide material is to form a sintered homogenized composite oxide powder having an enlarged particle size relative to the target particle size. The magnified particle size can vary, but is generally from about 0.5 µm to about 300 µm and often from about 10 µm to about 250 µm and in some cases from 25 µm to 50 µm. Such an increase in feed dust size can reduce the chances of undesirable combustion and otherwise stabilize the feed dust.

[078]Corredução da mistura de óxido particulado compósito pode incluir exposição da mistura ao agente redutor metálico sob uma atmosfera de hidrogênio a uma temperatura de redução para produzir um produto de liga de titânio hidrogenado. Normalmente, o agente redutor metálico como um sólido particulado pode ser fisicamente misturado com a mistura de óxido particulado compósito e, então, aquecido a uma temperatura de redução. O agente redutor metálico pode ter um potencial de oxidação mais forte do que aquele do titânio. A presença de hidrogênio ajuda a desestabilizar o sistema Ti-O e o torna mais fácil para a redução da mistura de óxido pelo agente redutor metálico. Depois da redução, o produto reduzido é resfriado desde a temperatura de redução até a temperatura ambiente. Manter uma atmosfera de hidrogênio durante o resfriamento levará à formação de hidreto de titânio. O teor exato de hidrogênio na liga de Ti depende das temperaturas específicas e do tempo de residência a essas temperaturas. Normalmente por resfriamento no forno, o produto de titânio no final serão produtos de hidreto de titânio com 3-4% em peso de hidrogênio. A etapa de corredução produz o produto de liga de titânio hidrogenado quimicamente separado das impurezas metálicas. Quimicamente separado indica que o titânio não está em forma de liga ou quimicamente ligado com outras impurezas metálicas que não os elementos de formação de liga.[078] Correduction of the composite particulate oxide mixture may include exposure of the mixture to the metallic reducing agent under an atmosphere of hydrogen at a reducing temperature to produce a hydrogenated titanium alloy product. Typically, the metallic reducing agent as a particulate solid can be physically mixed with the composite particulate oxide mixture and then heated to a reducing temperature. The metallic reducing agent may have a stronger oxidation potential than that of titanium. The presence of hydrogen helps to destabilize the Ti-O system and makes it easier for the oxide mixture to be reduced by the metallic reducing agent. After reduction, the reduced product is cooled from the reduction temperature to room temperature. Maintaining a hydrogen atmosphere during cooling will lead to the formation of titanium hydride. The exact hydrogen content in the Ti alloy depends on the specific temperatures and the residence time at those temperatures. Typically by furnace cooling, the final titanium product will be titanium hydride products with 3-4 wt% hydrogen. The co-reduction step produces the hydrogenated titanium alloy product chemically separated from metallic impurities. Chemically separated indicates that the titanium is not alloyed or chemically bonded with metallic impurities other than the alloying elements.

[079]O agente redutor metálico pode ser pelo menos um dentre um agente redutor de magnésio e um agente redutor de cálcio. Em um exemplo, o agente redutor metálico é o agente redutor de magnésio incluindo Mg. MgCl2 pode opcionalmente ser adicionado e misturado para ajudar a facilitar a reação. Em princípio, a reação de redução pode se proceder com apenas Mg e H2. Porém, a fim de aumentar a velocidade cinética da reação, a reação pode ser conduzida em um meio de sal fundido. Por exemplo, MgCl2 pode ser usado. À temperatura de reação, MgCl2 está em um estado em fusão o que facilita a reação, mas não participa da reação de redução. Temperaturas de redução para agentes redutores de magnésio podem variar geralmente de cerca de 600°C a cerca de 950°C e o mais frequentemente de 645°C a 800°C. O agente redutor pode estar presente em uma razão em massa de óxidos para agente redutor de 1:1 a 1:5 e o mais frequentemente cerca de 1:1 a 1:2. Embora descrito em maiores detalhes aqui, o agente redutor metálico pode ser introduzido em pelo menos quantidades estequiométricas e em alguns casos até cerca de 6 vezes a quantidade molar de Ti e elementos de formação de liga.[079] The metallic reducing agent can be at least one of a magnesium reducing agent and a calcium reducing agent. In one example, the metallic reducing agent is the magnesium reducing agent including Mg. MgCl2 can optionally be added and mixed to help facilitate the reaction. In principle, the reduction reaction can proceed with just Mg and H2. However, in order to increase the kinetic rate of the reaction, the reaction can be conducted in a molten salt medium. For example, MgCl2 can be used. At the reaction temperature, MgCl2 is in a molten state which facilitates the reaction but does not participate in the reduction reaction. Reduction temperatures for magnesium reducing agents can range generally from about 600°C to about 950°C and most frequently from 645°C to 800°C. The reducing agent can be present in a mass ratio of oxides to reducing agent from 1:1 to 1:5 and most often about 1:1 to 1:2. Although described in greater detail here, the metallic reducing agent can be introduced in at least stoichiometric amounts and in some cases up to about 6 times the molar amount of Ti and alloying elements.

[080]Por exemplo, FIG. 2A ilustra a corredução relativa de certos óxidos com quantidades estequiométricas de Mg em hidrogênio. FIG. 2B é uma reprodução da FIG. 2A com um eixo y ampliado para mostrar maiores detalhes entre os vários hidretos e óxidos. Note-se que a quantidade de TiO aumenta significativamente com temperaturas acima de cerca de 600°C. Além disso, Al está presente como TiAl desde cerca de 500°C até 800°C, enquanto V está presente como V elementar em todas as temperaturas. Similarmente, FIG. 2C ilustra a corredução relativa de certos óxidos com 1,2 vezes as quantidades estequiométricas de Mg em hidrogênio. Note-se que a quantidade de TiO diminui substancialmente acima de 700°C, em comparação com a quantidade de TiO e no sistema com 1 vez as quantidades estequiométricas de Mg (FIG. 2A). FIG. 2D ilustra a corredução relativa de certos óxidos com 1,5 vez as quantidades estequiométricas de Mg em hidrogênio. A quantidade de TiO diminui ainda mais acima de 700°C com este aumento para 1,5 vez o teor estequiométrico de Mg, em comparação com as FIGs. 2A e B. FIGs. 2B, C e D mostram a influência das quantidades de Mg sobre a quantidade de TiO acima de 700°C, por exemplo, quanto mais TiO restante, menos redução é completada. Como um ponto de comparação FIGs. 2E e 2F ilustram a corredução relativa destes óxidos a 1,2 e 1,5 vezes o estequiométrico em argônio. Notadamente, o uso de argônio em vez de hidrogênio resulta em variação amplamente independente da temperatura e produz mais TiO em temperaturas elevadas em comparação com corredução sob hidrogênio.[080] For example, FIG. 2A illustrates the relative correduction of certain oxides with stoichiometric amounts of Mg in hydrogen. FIG. 2B is a reproduction of FIG. 2A with a y-axis enlarged to show greater detail between the various hydrides and oxides. Note that the amount of TiO increases significantly with temperatures above about 600°C. Furthermore, Al is present as TiAl from about 500°C to 800°C, while V is present as elemental V at all temperatures. Similarly, FIG. 2C illustrates the relative correduction of certain oxides with 1.2 times stoichiometric amounts of Mg in hydrogen. Note that the amount of TiO decreases substantially above 700°C compared to the amount of TiO and in the system with 1 times stoichiometric amounts of Mg (FIG. 2A). FIG. 2D illustrates the relative correduction of certain oxides with 1.5 times stoichiometric amounts of Mg in hydrogen. The amount of TiO decreases even further above 700°C with this increase to 1.5 times the stoichiometric Mg content, compared to FIGs. 2A and B. FIGs. 2B, C and D show the influence of the amounts of Mg on the amount of TiO above 700°C, e.g. the more TiO remaining, the less reduction is completed. As a point of comparison FIGs. 2E and 2F illustrate the relative co-reduction of these oxides at 1.2 and 1.5 times stoichiometric in argon. Notably, the use of argon instead of hydrogen results in largely temperature-independent variation and produces more TiO at elevated temperatures compared to co-reduction under hydrogen.

[081]Alternativamente, o agente redutor metálico pode ser um ou ambos dentre Ca e CaH2. Cálcio pode ser efetivo, embora temperaturas de redução tendam a ser cerca de 750°C a 850°C que são geralmente mais altas do que para agentes redutores de Mg. Independentemente do agente redutor escolhido, a temperatura de redução pode ser suficiente para manter o agente redutor metálico em um estado em fusão durante a corredução (por exemplo, 649°C para Mg, 714°C para MgCl2, 842°C para Ca e 772°C para CaCl2).[081] Alternatively, the metallic reducing agent can be one or both of Ca and CaH2. Calcium can be effective, although reduction temperatures tend to be around 750°C to 850°C which is generally higher than for Mg reducing agents. Regardless of the reducing agent chosen, the reduction temperature may be sufficient to keep the metallic reducing agent in a molten state during co-reduction (for example, 649°C for Mg, 714°C for MgCl2, 842°C for Ca, and 772°C for °C for CaCl2).

[082]Em uma outra alternativa, sais fundidos podem ser usados para facilitar o processo de corredução porque as velocidades cinéticas das reações podem ser melhoradas pelo uso do sal liquefeito. Especificamente, sais fundidos têm condutividade muito alta e facilitam a transferência de elétrons durante a reação de redução. Os sais fundidos apresentam também o efeito de ajudar a dissolver subprodutos tais como MgO ou CaO durante o processo de redução. Além de cloreto de mono-metal, sais binários tais como MgCl2+NaCl, MgCl2+KCl e MgCl2+CaCl2 podem ser usados junto com outras misturas de sal binárias e ternárias.[082] In another alternative, molten salts can be used to facilitate the co-reduction process because the kinetic rates of reactions can be improved by using the liquefied salt. Specifically, molten salts have very high conductivity and facilitate electron transfer during the reduction reaction. Molten salts also have the effect of helping to dissolve by-products such as MgO or CaO during the reduction process. In addition to monometal chloride, binary salts such as MgCl2+NaCl, MgCl2+KCl and MgCl2+CaCl2 can be used along with other binary and ternary salt mixtures.

[083]Independentemente dos agentes redutores metálicos específicos, a concentração de hidrogênio gasoso pode ser mantida durante a corredução a fim de produzir um produto de liga de titânio hidrogenado. A corredução pode geralmente incluir três estágios, isto é, aquecimento inicial, um estágio de permanência e resfriamento. O aquecimento inicial pode ser, o mais frequentemente, realizado desde cerca da temperatura ambiente até a temperatura de redução. Durante o aquecimento inicial um gás inerte tal como argônio pode ser usado, embora hidrogênio pudesse ser usado também. Em um exemplo, a corredução é realizada por aquecimento à temperatura de redução sob um gás inerte e, então, introdução da atmosfera de hidrogênio dentro de cerca de 10% de atingir a temperatura de redução. Temperaturas de redução de cerca de 700°C a cerca de 800°C podem ser utilizáveis dependendo dos agentes redutores escolhidos, incluindo misturas de agentes redutores. A temperatura de redução pode ser mantida por um tempo de residência desejado suficiente para corredução do óxido de titânio e óxidos metálicos. Tempos de residência podem variar, mas são geralmente de 4 a 24 horas, em alguns casos 4 a 18 horas e o mais frequentemente 6 a 8 horas. A etapa de corredução pode ser mantida o suficiente para obter um teor de oxigênio no produto de liga de titânio hidrogenado de menos do que cerca de 3% em peso e o mais frequentemente menos do que cerca de 2% em peso e em alguns casos cerca de 1% em peso. A maior parte deste oxigênio residual está na forma de oxigênio dissolvido (isto é, uma solução sólida) na liga metálica.[083] Regardless of the specific metallic reducing agents, the concentration of hydrogen gas can be maintained during co-reduction in order to produce a hydrogenated titanium alloy product. Correduction can generally include three stages, i.e., initial heating, a hold stage, and cooling. The initial heating can most often be carried out from about room temperature to the reduction temperature. During initial heating an inert gas such as argon can be used, although hydrogen could also be used. In one example, co-reduction is performed by heating to the reduction temperature under an inert gas and then introducing the hydrogen atmosphere within about 10% of reaching the reduction temperature. Reducing temperatures from about 700°C to about 800°C may be usable depending on the reducing agents chosen, including mixtures of reducing agents. The reduction temperature can be maintained for a desired residence time sufficient for co-reduction of the titanium oxide and metal oxides. Residence times can vary but are generally 4 to 24 hours, in some cases 4 to 18 hours and most often 6 to 8 hours. The co-reduction step can be maintained long enough to obtain an oxygen content in the hydrogenated titanium alloy product of less than about 3% by weight and most often less than about 2% by weight and in some cases about of 1% by weight. Most of this residual oxygen is in the form of dissolved oxygen (ie, a solid solution) in the alloy.

[084]A força diretora termodinâmica para redução de TiO2 usando Mg pode ser significativamente melhorada na presença de hidrogênio. O hidrogênio age como um auxiliar de desestabilização temporário (por exemplo, elemento de formação de liga) para ajudar na redução de TiO2 e óxidos metálicos de formação de liga durante a etapa de redução. A presença de hidrogênio durante desoxigenação pode assegurar a remoção de oxigênio por Mg (isto é, ou Ca) até que o teor de oxigênio seja suficientemente baixo (isto é, <0,2% em peso). Porém, o teor de hidrogênio em Ti é função da temperatura. Por exemplo, à temperaturas relativamente mais altas (>400°C), Ti contém hidrogênio, mas este não está uniformemente presente como um hidreto. Em vez disso, o hidrogênio pode se dissolver em Ti até certo ponto sem formar hidreto, isto é, TiH2 ou TiH2-x. Embora as pressões possam ser variadas, a pressão de redução é normalmente cerca da atmosférica e está geralmente dentro de cerca de 100% da pressão atmosférica.[084] The thermodynamic driving force for TiO2 reduction using Mg can be significantly improved in the presence of hydrogen. The hydrogen acts as a temporary destabilizing aid (eg, alloying element) to aid in the reduction of TiO2 and alloying metal oxides during the reduction step. The presence of hydrogen during deoxygenation can ensure removal of oxygen by Mg (ie, or Ca) until the oxygen content is low enough (ie, <0.2% by weight). However, the hydrogen content in Ti is a function of temperature. For example, at relatively higher temperatures (>400°C), Ti contains hydrogen, but it is not uniformly present as a hydride. Instead, hydrogen can dissolve in Ti to some extent without forming a hydride, i.e., TiH2 or TiH2-x. Although the pressures can be varied, the reduction pressure is normally around atmospheric and is generally within about 100% of atmospheric pressure.

[085]Adicionalmente, formar TiH2, em vez de Ti metálico, é vantajoso porque Ti metálico é mais suscetível de formar ligas com outros elementos tais como as Fe, que pode ser difícil de separar. Além disso, TiH2 tem propriedades químicas muito singulares. Ele é insolúvel em água, resistente a soluções ácidas moderadas e tem solubilidade mínima ou nula para outras impurezas no material rico em TiO2. Além do mais, TiH2 é impermeável à captação de oxigênio em comparação com Ti metálico, o que ajuda a manter níveis de oxigênio baixos no produto metálico final. Deve ser notado que a insolubilidade de TiH2 em água é atribuída à sua passivação cinética por água. Na temperatura de redução que é a temperatura alta neste processo, o teor de hidrogênio em Ti é relativamente baixo. A liga (isto é, Ti mais metais de formação de liga) é uma solução sólida de hidrogênio em Ti. À esta temperatura, a formação de liga pode ocorrer. Porém, depois que o material é resfriado na atmosfera de hidrogênio, à medida que o teor de hidrogênio em Ti aumenta, este irá se transformar gradualmente em TiH2. Depois que TiH2 se forma, será mais difícil, do que se fosse Ti metálico, se dissolver em quaisquer mais elementos de formação de liga. Consequentemente, este processo proporciona uma formação de liga controlada onde TiH2 age para limitar formação de liga de metais para aqueles intencionalmente introduzidos. Estas propriedades estabelecem uma condição pela qual o produto da redução direta de TiO2 purificado pode ser sequencialmente lixiviado para remover outros elementos de impureza para separar e purificar o TiH2. Embora a resistência química de TiH2 possibilite que ele seja separável de outras impurezas, se o tamanho de partícula de TiH2 for demasiadamente pequeno, por exemplo, na escala sub-micrométrica, ele também pode se tornar solúvel nessas soluções.[085] Additionally, forming TiH2 rather than metallic Ti is advantageous because metallic Ti is more likely to form alloys with other elements such as Fe, which can be difficult to separate. Furthermore, TiH2 has very unique chemical properties. It is insoluble in water, resistant to mild acidic solutions, and has minimal or no solubility for other impurities in the TiO2-rich material. Furthermore, TiH2 is impermeable to oxygen uptake compared to metallic Ti, which helps to keep oxygen levels low in the final metallic product. It should be noted that the insolubility of TiH2 in water is attributed to its kinetic passivation by water. At the reduction temperature which is the high temperature in this process, the hydrogen content in Ti is relatively low. The alloy (i.e., Ti plus alloying metals) is a solid solution of hydrogen in Ti. At this temperature, alloying can occur. However, after the material is cooled in the hydrogen atmosphere, as the hydrogen content in Ti increases, it will gradually transform into TiH2. Once TiH2 forms, it will be more difficult than metallic Ti to dissolve in any more alloying elements. Consequently, this process provides for controlled alloying where TiH2 acts to limit alloying of metals to those intentionally introduced. These properties establish a condition whereby the direct reduction product of purified TiO2 can be sequentially leached to remove other impurity elements to separate and purify the TiH2. Although the chemical resistance of TiH2 enables it to be separable from other impurities, if the particle size of TiH2 is too small, for example in the sub-micrometer range, it can also become soluble in these solutions.

[086]Em um exemplo, o estágio de resfriamento pode incluir uma atmosfera de hidrogênio onde gás inerte é opcionalmente incluído. A concentração de gás inerte opcional pode ser variada a fim de manter cuidadosamente hidrogenação e formação de TiH2. Assim, depois da redução, tratamento térmico, ou desoxigenação, o material de liga de titânio pode ser resfriado. Durante o resfriamento, o teor de hidrogênio em equilíbrio no Ti irá aumentar com a temperatura decrescente, sob a mesma pressão (por exemplo, 101325 Pa e escoamento de hidrogênio gasoso). Depois que o produto é completamente resfriado para a temperatura ambiente, titânio está amplamente em uma condição de hidreto.[086] In one example, the cooling stage may include a hydrogen atmosphere where inert gas is optionally included. The optional inert gas concentration can be varied in order to carefully maintain hydrogenation and TiH2 formation. Thus, after reduction, heat treatment, or deoxygenation, the titanium alloy material can be cooled. During cooling, the equilibrium hydrogen content in Ti will increase with decreasing temperature, under the same pressure (eg 101325 Pa and hydrogen gas flow). After the product is completely cooled to room temperature, titanium is largely in a hydride condition.

[087]Notadamente, corredução tende a produzir um material poroso tendo uma área de superfície aumentada. Embora os resultados possam variar, o produto de liga de titânio hidrogenado é um particulado que pode ter uma área de superfície específica de 0,1 m2/g a 100 m2/g e um diâmetro de partícula médio de 1 μm a 100 μm. O tamanho e a morfologia do material poroso são geralmente herdados no produto de liga hidrogenado produzido por redução de Mg em hidrogênio.[087] Notably, co-reduction tends to produce a porous material having an increased surface area. While results may vary, the hydrogenated titanium alloy product is a particulate that can have a specific surface area of 0.1 m2/g to 100 m2/g and an average particle diameter of 1 µm to 100 µm. The size and morphology of the porous material are generally inherited in the hydrogenated alloy product produced by reduction of Mg to hydrogen.

[088]Em seguida à corredução o produto de liga de titânio hidrogenado pode incluir liga de hidreto de titânio, hidreto de titânio, ligas de hidreto de metal, titânio elementar puro e outros metais de formação de liga elementares, enquanto inclui também MgO como um subproduto de corredução junto com MgCl2 não reagido. O MgO pode ser removido através de uma etapa de lixiviação. Por exemplo, um ácido fraco tal como, mas não limitado a, HCl diluído, ácidos orgânicos, solução de HCl-HNO3, ácido acético, cloreto de amônio e similares pode ser usado para lixiviar MgO para deixar um produto rico em liga de titânio hidrogenado. Uma solução aquosa diluída de HCl é particularmente efetiva para lixiviação de MgO para obter produto de liga de titânio hidrogenado limpo purificado. Normalmente, este produto de liga pode ter um teor de titânio maior do que cerca de 95% em peso. O ácido clorídrico resultante pode ser reutilizado no processo de lixiviação conforme necessário e o restante vendido.[088] Following co-reduction, the hydrogenated titanium alloy product may include titanium hydride alloy, titanium hydride, metal hydride alloys, pure elemental titanium and other elemental alloying metals, while also including MgO as a co-reduction by-product along with unreacted MgCl2. MgO can be removed through a leaching step. For example, a weak acid such as, but not limited to, dilute HCl, organic acids, HCl-HNO3 solution, acetic acid, ammonium chloride and the like can be used to leach MgO to leave a hydrogenated titanium alloy rich product. . A dilute aqueous solution of HCl is particularly effective for leaching MgO to obtain clean purified hydrogenated titanium alloy product. Typically, this alloy product can have a titanium content greater than about 95% by weight. The resulting hydrochloric acid can be reused in the leaching process as needed and the remainder sold.

[089]Subsequente à corredução, a etapa de tratamento térmico pode ser realizada por aquecimento a uma temperatura de tratamento térmico a fim de densificar e engrossar o particulado o que resulta em um tamanho de poro reduzido e áreas de superfície específicas reduzidas. O tratamento térmico pode também produzir um tamanho de partícula e morfologia de superfície exterior mais uniformes. Como um exemplo, a temperatura de tratamento térmico é de 700°C a 1500°C e em alguns casos cerca de 1100°C. Além disso, uma atmosfera de hidrogênio é introduzida quando o produto de liga de titânio hidrogenado é aquecido à temperatura de tratamento térmico. Durante o tratamento térmico, gás inerte pode ser usado enquanto se aquece o produto de liga de titânio hidrogenado à temperatura de tratamento térmico e, então, comutado para a atmosfera de hidrogênio (por exemplo, opcionalmente misturado com gás inerte). O tratamento térmico pode incluir um tempo de residência na temperatura de tratamento térmico sob a atmosfera de hidrogênio. Embora as condições possam variar, tempos de residência de cerca de 1 minuto a 10 horas podem ser suficientes e o mais frequentemente de 1 a 4 horas. O resfriamento a partir do tratamento térmico pode geralmente incluir manutenção de pelo menos suficiente hidrogênio gasoso para manter hidrogenação do produto de liga de titânio hidrogenado. Assim, em alguns casos, uma mistura de hidrogênio e gás inerte (por exemplo, argônio) pode ser mantida durante o resfriamento, embora hidrogênio isoladamente pudesse também ser usado durante o resfriamento. Uma atmosfera de hidrogênio pode também ser mantida durante o resfriamento de modo a controlar o teor de hidrogênio no produto resfriado. Por exemplo, um teor de hidrogênio excessivamente alto pode tornar o produto quebradiço. Neste estágio, um material quebradiço pode ser desejável de modo que ele pode ser quebrado em partículas de um tamanho visado. Depois do tratamento térmico, as partículas podem ser ligadas umas às outras, formando uma massa a granel aglomerada. A fim de produzir um produto em pó, é desejado poder quebrar a massa a granel em um pó com um tamanho de partícula desejado. Se hidrogênio não é usado durante o resfriamento, será obtido Ti metálico que pode ser muito difícil de pulverizar. Um outro benefício de formar hidreto depois do tratamento térmico é impedir que o material capte uma quantidade excessiva de oxigênio. Alguma pequena captação de oxigênio é difícil de evitar, mas tal captação de oxigênio deve ser geralmente minimizada. Como uma diretriz geral, a etapa de tratamento térmico controla o teor de hidrogênio no pó termicamente tratado para variar entre uma fração até uns poucos por cento e frequentemente entre 0,5 e 3,0% por ajuste da concentração de hidrogênio na atmosfera de hidrogênio. Em alguns casos, um pó de liga de titânio hidrogenada com uma pequena quantidade de teor de hidrogênio (por exemplo, 1,0 a 2% em peso) é benéfico para separar partículas que podem ter se ligado parcialmente durante o tratamento térmico.[089] Subsequent to co-reduction, the heat treatment step can be carried out by heating to a heat treatment temperature in order to densify and thicken the particulate, which results in a reduced pore size and reduced specific surface areas. Heat treatment can also produce more uniform particle size and outer surface morphology. As an example, the heat treatment temperature is from 700°C to 1500°C and in some cases about 1100°C. Furthermore, a hydrogen atmosphere is introduced when the hydrogenated titanium alloy product is heated to the heat treatment temperature. During the heat treatment, inert gas may be used while heating the hydrogenated titanium alloy product to the heat treatment temperature and then switched to the hydrogen atmosphere (eg, optionally mixed with inert gas). The heat treatment may include a residence time at the heat treatment temperature under a hydrogen atmosphere. Although conditions may vary, residence times from about 1 minute to 10 hours may suffice, most often 1 to 4 hours. Cooling from the heat treatment can generally include maintaining at least sufficient hydrogen gas to maintain hydrogenation of the hydrogenated titanium alloy product. Thus, in some cases, a mixture of hydrogen and an inert gas (eg, argon) may be maintained during cooling, although hydrogen alone could also be used during cooling. A hydrogen atmosphere can also be maintained during cooling in order to control the hydrogen content of the cooled product. For example, an excessively high hydrogen content can make the product brittle. At this stage, a brittle material may be desirable so that it can be broken down into particles of a target size. After heat treatment, the particles can be bonded together, forming an agglomerated bulk mass. In order to produce a powdered product, it is desired to be able to break the bulk mass into a powder with a desired particle size. If hydrogen is not used during quenching, metallic Ti will be obtained which can be very difficult to pulverize. Another benefit of forming hydride after heat treatment is to prevent the material from taking up an excessive amount of oxygen. Some small oxygen uptake is difficult to avoid, but such oxygen uptake should generally be minimized. As a general guideline, the heat treatment step controls the hydrogen content in the heat treated powder to vary between a fraction to a few percent and often between 0.5 and 3.0% by adjusting the hydrogen concentration in the hydrogen atmosphere. . In some cases, a hydrogenated titanium alloy powder with a small amount of hydrogen content (eg, 1.0 to 2% by weight) is beneficial for separating particles that may have partially bonded during heat treatment.

[090]Embora o engrossamento via tratamento térmico possa variar dependendo dos materiais e condições, como uma regra geral, o particulado engrossado pode estar na forma de um material a granel poroso aglomerado que pode ser britado e opcionalmente moído a um tamanho de partícula alvo desejado. O tamanho de partícula depois da britagem e moagem é função da extensão da britagem. O tratamento térmico fecha poros finos para produzir tamanho de poros menor do que 10 mícrons. Portanto, depois de ser britadas em pó com partículas de tamanhos na faixa de 10-100 mícrons, as partículas individuais são partículas sólidas. Sem tratamento térmico, sem fechar os poros finos, as partículas com tamanhos de 10-100 mícrons vão ser uma mini esponja porosa. Em um exemplo, o produto de titânio hidrogenado termicamente tratado é um particulado engrossado tendo uma área de superfície específica engrossada de 0,01 m2/g a 0,5 m2/g e em alguns casos 0,08 m2/g a 0,15 m2/g e um diâmetro de partícula médio de cerca de 10 a cerca de 1000 μm e em alguns casos a cerca de 300 μm e frequentemente de cerca de 50 μm a cerca de 150 μm. A faixa de tamanhos específica ideal também dependerá do uso pretendido do pó.[090] Although thickening via heat treatment may vary depending on materials and conditions, as a general rule, the thickened particulate may be in the form of an agglomerated porous bulk material that can be crushed and optionally ground to a desired target particle size . Particle size after crushing and grinding is a function of the extent of crushing. Heat treatment closes fine pores to produce pore sizes smaller than 10 microns. Therefore, after being crushed into powder with particle sizes in the range of 10-100 microns, the individual particles are solid particles. Without heat treatment, without closing the fine pores, particles with sizes of 10-100 microns will be a mini porous sponge. In one example, the heat-treated hydrogenated titanium product is a thickened particulate having a thickened specific surface area of 0.01 m2/g to 0.5 m2/g and in some cases 0.08 m2/g to 0.15 m2/g and an average particle diameter of from about 10 to about 1000 µm and in some cases to about 300 µm and often from about 50 µm to about 150 µm. The ideal specific size range will also depend on the intended use of the powder.

[091]O tamanho e a uniformidade do pó particulado podem influenciar a qualidade e a consistência do processamento posterior. Assim, em alguns casos pode ser desejável britar o produto de titânio hidrogenado termicamente tratado para reduzir aglomeração e formar um pó particulado tendo um tamanho de partícula médio de 1 μm a 1000 μm, preferivelmente 10-200 μm.[091] The size and uniformity of the particulate powder can influence the quality and consistency of subsequent processing. Thus, in some cases it may be desirable to crush the heat-treated hydrogenated titanium product to reduce agglomeration and form a particulate powder having an average particle size of 1 µm to 1000 µm, preferably 10-200 µm.

[092]Embora muito do oxigênio presente como óxidos possa ser removido via a etapa de corredução, oxigênio residual tende a estar presente na forma de minúsculas quantidades de óxidos e algum oxigênio secundário dissolvido em solução sólida. O oxigênio (O) tem uma alta solubilidade em titânio. Em α-Ti, a solubilidade é de até 33,3% atômicos (14,3% em peso). O oxigênio dissolvido tem também um efeito adverso sobre as propriedades mecânicas de ligas de Ti. Mesmo 0,35% em peso de oxigênio pode ser significativamente prejudicial para as propriedades mecânicas de produtos de liga de titânio, especialmente a ductilidade. Mais uma vez, as condições de processamento podem oferecer resultados variados de oxigênio, o produto de liga de titânio hidrogenado e termicamente tratado pode ter ainda de cerca de 0,5% em peso a cerca de 3% em peso de oxigênio, o que é aproximadamente o mesmo teor de oxigênio no produto de corredução antes do tratamento térmico.[092]Although much of the oxygen present as oxides can be removed via the co-reduction step, residual oxygen tends to be present in the form of minute amounts of oxides and some secondary oxygen dissolved in solid solution. Oxygen (O) has a high solubility in titanium. In α-Ti, the solubility is up to 33.3 atomic% (14.3% by weight). Dissolved oxygen also has an adverse effect on the mechanical properties of Ti alloys. Even 0.35% by weight of oxygen can be significantly detrimental to the mechanical properties of titanium alloy products, especially ductility. Again, processing conditions can provide varying oxygen results, the heat-treated hydrogenated titanium alloy product can still have from about 0.5% by weight to about 3% by weight oxygen, which is approximately the same oxygen content in the co-reduction product before heat treatment.

[093]Consequentemente, uma etapa de desoxigenação distinta adicional é realizada para reduzir ainda mais o teor de oxigênio. A desoxigenação pode ser conduzida por aquecimento do produto de titânio hidrogenado termicamente tratado com um agente de desoxigenação a uma temperatura de desoxigenação e mais uma vez sob uma atmosfera de hidrogênio. Exemplos não limitativos de agentes de desoxigenação apropriados incluem Mg, Ca e CaH2. Normalmente, a desoxigenação pode ser facilitada usando um sal fundido como um meio de desoxigenação para aumentar as velocidades cinéticas de reação. Exemplos de sais fundidos podem incluir, mas não são limitados a, MgCl2 e CaCl2. Em um outro exemplo específico, o sal fundido pode ser um sal eutético de halogeneto de cálcio incluindo CaCl2 e pelo menos um dentre KCl, LiCl e NaCl. Exemplos não limitativos de sais de cálcio podem incluir CaCl2, CaBr2, CaI2, CaCl2-LiCl, CaCl2-KCl, CaCl2-MgF2, CaCl2-LiF, CaCl2-KF, CaCl2-NaF, CaCl2-NaBr, CaCl2- LiBr, CaCl2-KBr, CaCl2-NaI, CaCl2-LiI, CaCl2-KI, CaBr2-LiCl, CaBr2-KCl, CaBr2-MgF2, CaBr2-LiF, CaBr2-KF, CaBr2-NaF, CaBr2- NaBr, CaBr2-LiBr, CaBr2-KBr, CaBr2-NaI, CaBr2-LiI, CaBr2-KI, CaI2-LiCl, CaI2-KCl, CaI2-MgF2, CaI2-LiF, CaI2-KF, CaI2-NaBr, CaI2-LiBr, CaI2-KBr, CaI2-NaI, CaI2-LiI, CaI2-KI, CaCl2-CaBr2, CaCl2-CaI2, CaCl2-CaF2, CaBr2-CaI2, CaBr2-CaF2, CaI2-CaF2 e combinações dos mesmos.[093] Consequently, an additional distinct deoxygenation step is performed to further reduce the oxygen content. Deoxygenation can be conducted by heating the hydrogenated titanium product heat treated with a deoxygenating agent to a deoxygenating temperature and again under an atmosphere of hydrogen. Non-limiting examples of suitable deoxygenating agents include Mg, Ca and CaH2. Typically, deoxygenation can be facilitated by using a molten salt as a deoxygenation medium to increase reaction kinetic rates. Examples of molten salts can include, but are not limited to, MgCl2 and CaCl2. In another specific example, the molten salt can be a eutectic salt of calcium halide including CaCl2 and at least one of KCl, LiCl and NaCl. Non-limiting examples of calcium salts may include CaCl2, CaBr2, CaI2, CaCl2-LiCl, CaCl2-KCl, CaCl2-MgF2, CaCl2-LiF, CaCl2-KF, CaCl2-NaF, CaCl2-NaBr, CaCl2-LiBr, CaCl2-KBr , CaCl2-NaI, CaCl2-LiI, CaCl2-KI, CaBr2-LiCl, CaBr2-KCl, CaBr2-MgF2, CaBr2-LiF, CaBr2-KF, CaBr2-NaF, CaBr2-NaBr, CaBr2-LiBr, CaBr2-KBr, CaBr2 -NaI, CaBr2-LiI, CaBr2-KI, CaI2-LiCl, CaI2-KCl, CaI2-MgF2, CaI2-LiF, CaI2-KF, CaI2-NaBr, CaI2-LiBr, CaI2-KBr, CaI2-NaI, CaI2-LiI , CaI2-KI, CaCl2-CaBr2, CaCl2-CaI2, CaCl2-CaF2, CaBr2-CaI2, CaBr2-CaF2, CaI2-CaF2 and combinations thereof.

[094]Geralmente, um sal eutético de halogeneto de cálcio pode ser misturado com cálcio sólido na presença do produto de liga de titânio a temperaturas abaixo do ponto de fusão do cálcio. O sal eutético de halogeneto de cálcio pode ser formado por mistura de halogeneto de cálcio com um halogeneto de metal alcalino e aquecimento a uma temperatura de fusão eutética abaixo da temperatura de fusão do cálcio (isto é, 842°C). O mais frequentemente, a temperatura de fusão eutética pode estar pelo menos 30°C abaixo da temperatura de desoxigenação. Em um outro exemplo específico, o agente de desoxigenação é Mg com MgCl2 como um meio de sal fundido. A desoxigenação pode também utilizar uma quantidade modesta de agente de desoxigenação. Por exemplo, uma razão em massa de produto de titânio hidrogenado termicamente tratado para agente de desoxigenação de 1:0,2 a 1:1 pode ser apropriada.[094] Generally, a eutectic salt of calcium halide can be mixed with solid calcium in the presence of the titanium alloy product at temperatures below the melting point of calcium. The eutectic calcium halide salt can be formed by mixing calcium halide with an alkali metal halide and heating to a eutectic melting temperature below the melting temperature of calcium (i.e., 842°C). Most often, the eutectic melting temperature can be at least 30°C below the deoxygenation temperature. In another specific example, the deoxygenating agent is Mg with MgCl2 as a molten salt medium. Deoxygenation can also use a modest amount of deoxygenating agent. For example, a heat treated hydrogenated titanium product to deoxygenating agent mass ratio of 1:0.2 to 1:1 may be appropriate.

[095]Geralmente, a temperatura de desoxigenação é suficiente para fundir tanto o agente de desoxigenação quanto o meio de sal. A etapa de desoxigenação pode ser realizada por aquecimento do produto de titânio hidrogenado termicamente tratado sob uma atmosfera de gás inerte a dentro de cerca de 10% da temperatura de desoxigenação e, então, manutenção da atmosfera de hidrogênio durante um tempo de residência de desoxigenação. Como um exemplo, a temperatura de desoxigenação pode ser de 650°C a 800°C. Geralmente, a temperatura de desoxigenação pode ser suficiente para fundir tanto o agente de desoxigenação quanto qualquer sal usado como um meio de sal fundido enquanto proporciona também suficiente força diretora termodinâmica para a reação. Independentemente disso, a desoxigenação pode resultar em um oxigênio residual no produto de titânio hidrogenado desoxigenado menor do que 0,2% em peso e em alguns casos menor do que 0,15% em peso. Além do mais, o produto de titânio hidrogenado desoxigenado pode ter frequentemente uma área de superfície específica em comparação com o produto de titânio hidrogenado termicamente tratado. Em um exemplo, a área de superfície específica diminuída é 0,05 a 0,5 m2/g.[095]Usually, the deoxygenation temperature is sufficient to melt both the deoxygenation agent and the salt medium. The deoxygenation step can be carried out by heating the heat treated hydrogenated titanium product under an inert gas atmosphere to within about 10% of the deoxygenation temperature and then maintaining the hydrogen atmosphere for a deoxygenation residence time. As an example, the deoxygenation temperature can be from 650°C to 800°C. Generally, the deoxygenation temperature can be sufficient to melt both the deoxygenation agent and any salt used as a molten salt medium while also providing sufficient thermodynamic driving force for the reaction. Regardless, deoxygenation can result in residual oxygen in the deoxygenated hydrogenated titanium product of less than 0.2% by weight and in some cases less than 0.15% by weight. Furthermore, the deoxygenated hydrogenated titanium product can often have a specific surface area compared to the heat treated hydrogenated titanium product. In one example, the decreased specific surface area is 0.05 to 0.5 m 2 /g.

[096]De um ponto de vista termodinâmico, há um limite para minimizar o oxigênio em Ti usando Mg (sem hidrogênio) a temperaturas elevadas, o qual é cerca de ~1,5% em peso a 600°C. Além disso, a desoxigenação de titânio requer difusão de átomos de oxigênio dentro do titânio (quando o nível de oxigênio é menor do que 14,3% em peso). Quando desoxigenação de titânio é realizada acima de ~900°C, o titânio se transforma de uma estrutura cristalina hexagonal estreitamente compactada (HCP) em cúbica de corpo centrado (BCC). Nesta última estrutura, a difusão de oxigênio fica relativamente mais ativa. Antes de atingir a temperatura de transformação de titânio, a velocidade de difusão de oxigênio é baixa; porém, depois da transformação para a estrutura BCC na transformação a alta temperatura acima, o movimento atômico ocorre mais do que 100 vezes mais rápido do que na estrutura HCP.[096]From a thermodynamic point of view, there is a limit to minimizing oxygen in Ti using Mg (without hydrogen) at elevated temperatures, which is about ~1.5 wt% at 600°C. Furthermore, deoxygenation of titanium requires diffusion of oxygen atoms within the titanium (when the oxygen level is less than 14.3% by weight). When titanium deoxygenation is performed above ~900°C, titanium transforms from a tightly packed hexagonal (HCP) crystalline structure to a body-centered cubic (BCC). In this last structure, oxygen diffusion becomes relatively more active. Before reaching the transformation temperature of titanium, the oxygen diffusion velocity is low; however, after the transformation to the BCC structure in the high temperature transformation above, the atomic movement occurs more than 100 times faster than in the HCP structure.

[097]O cálcio é uma opção para minimizar ainda mais oxigênio desde ~2% em peso até menos do que 0,2% em peso a alta temperatura. Em um exemplo, Ca metálico pode ser misturado com o pó de titânio e aquecido a uma temperatura de desoxigenação elevada. Como uma diretriz geral, temperaturas de cerca de 500°C a cerca de 1000°C podem ser apropriadas. Em um aspecto, CaH2 pode ser usado como o redutor. CaH2 é capaz de minimizar o teor de oxigênio em Ti a menos do que 0,2% em peso.[097] Calcium is an option to further minimize oxygen from ~2% by weight to less than 0.2% by weight at high temperature. In one example, metallic Ca can be mixed with titanium powder and heated to an elevated deoxygenation temperature. As a general guideline, temperatures from about 500°C to about 1000°C may be appropriate. In one aspect, CaH2 can be used as the reductant. CaH2 is able to minimize the oxygen content in Ti to less than 0.2% by weight.

[098]Assim, em um exemplo, o pó de liga de titânio hidrogenado e termicamente tratado, obtido a partir de um processo de corredução de magnésio ou hidreto de magnésio, pode ser misturado com CaH2 ou CaH2/CaCl2 e aquecido até uma temperatura mais alta do que aquela para um processo de corredução de magnésio ou hidreto de magnésio e ali mantido por um período de tempo suficiente para permitir a remoção do teor de oxigênio residual no pó de titânio ou hidreto de titânio. O CaH2, CaCl2 não reagidos e o CaO produzido no produto do processo de corredução de CaH2 podem então ser lavados para fora para obter o pó de liga de titânio desoxigenado hidrogenado com oxigênio residual minimizado.[098] Thus, in one example, the hydrogenated and heat-treated titanium alloy powder, obtained from a magnesium or magnesium hydride co-reduction process, can be mixed with CaH2 or CaH2/CaCl2 and heated to a higher temperature higher than that for a magnesium or magnesium hydride co-reduction process and held there for a period of time sufficient to allow removal of residual oxygen content in the titanium powder or titanium hydride. The unreacted CaH2, CaCl2 and CaO produced in the product of the CaH2 co-reduction process can then be washed out to obtain hydrogenated deoxygenated titanium alloy powder with minimized residual oxygen.

[099]Opcionalmente, o método pode incluir adicionalmente remover o agente redutor metálico residual e respectivos óxidos do agente redutor do produto de liga de titânio hidrogenado ou do produto de titânio hidrogenado termicamente tratado antes da desoxigenação. A desoxigenação também pode resultar na formação de CaO ou MgO. Como resultado, agente de desoxigenação e CaO ou MgO residuais podem ser removidos por lixiviação depois da desoxigenação. Por exemplo, a lixiviação pode ser realizada como delineado previamente com relação à remoção de tais materiais depois da corredução ou como preparação de pós fonte.[099] Optionally, the method may further include removing the residual metallic reducing agent and respective oxides from the reducing agent from the hydrogenated titanium alloy product or from the heat-treated hydrogenated titanium product before deoxygenation. Deoxygenation can also result in the formation of CaO or MgO. As a result, deoxygenating agent and residual CaO or MgO can be removed by leaching after deoxygenation. For example, leaching can be carried out as previously outlined with regard to the removal of such materials after co-reduction or as source post preparation.

[100]Depois da desoxigenação, o pó de liga pode ser mantido em uma forma de hidreto uma vez que o hidreto minimiza a captação de oxigênio durante armazenamento sobre formas não de hidreto. Assim, quando o pó de liga está pronto para ser usado, o pó de liga pode ser desidretado para remover hidrogênio (isto é, incluindo hidreto e hidrogênio dissolvido residual), normalmente a menos do que cerca de 60 ppm.[100] After deoxygenation, alloy powder can be kept in a hydride form since hydride minimizes oxygen uptake during storage over non-hydride forms. Thus, when the alloy powder is ready for use, the alloy powder can be dehydrated to remove hydrogen (ie, including hydride and residual dissolved hydrogen), typically to less than about 60 ppm.

[101]Quando um produto de liga não hidretado é desejado, a desidrogenação pode incluir aquecimento do produto de titânio hidrogenado desoxigenado em uma atmosfera deficiente em hidrogênio suficiente para dirigir hidrogênio para fora do produto de titânio hidrogenado desoxigenado para formar o produto de liga de titânio tendo um teor de hidrogênio menor do que cerca de 100 ppm. A desidrogenação pode ser normalmente realizada a temperaturas de 400°C a 800°C. A desidrogenação pode normalmente manter tanto o tamanho de poro quanto a área de superfície específica.[101] When a non-hydride alloy product is desired, dehydrogenation may include heating the deoxygenated hydrogenated titanium product in a hydrogen-deficient atmosphere sufficient to drive hydrogen out of the deoxygenated hydrogenated titanium product to form the titanium alloy product having a hydrogen content of less than about 100 ppm. The dehydrogenation can normally be carried out at temperatures from 400°C to 800°C. Dehydrogenation can normally maintain both pore size and specific surface area.

[102]Vantajosamente, o método exclui eletrólise, cloração e redução de cloreto de titânio. Os métodos também evitam a fusão dos óxidos de titânio, óxidos metálicos, titânio, ou metais durante o método (isto é, redução, tratamento térmico, desoxigenação, desidrogenação, etc). Deste modo, o processo pode ocorrer sob condições inteiramente de estado sólido.[102]Advantageously, the method excludes electrolysis, chlorination, and reduction of titanium chloride. The methods also prevent the melting of titanium oxides, metallic oxides, titanium, or metals during the method (ie, reduction, heat treatment, deoxygenation, dehydrogenation, etc.). In this way, the process can occur under entirely solid-state conditions.

[103]Além disso, o produto de liga de titânio pode ser usado como uma carga de alimentação para um processo VAR. Mais especificamente, em vez de introduzir tanto a esponja de Ti quanto uma liga mestre em um forno VAR, o produto de liga de titânio pode ser introduzido diretamente como uma única alimentação. O produto de liga de titânio pode similarmente ser usado em outra formação em estado sólido dos processos de liga tal como, mas não limitada a, fusão por plasma, fusão por feixe de elétrons e similares.[103] In addition, the titanium alloy product can be used as a feedstock for a VAR process. More specifically, instead of introducing both the Ti sponge and a master alloy into a VAR furnace, the titanium alloy product can be introduced directly as a single feed. The titanium alloy product can similarly be used in other solid state forming of alloying processes such as, but not limited to, plasma melting, electron beam melting and the like.

[104]Compatível com os princípios acima, o método pode envolver alternativamente a introdução de metais de formação de liga subsequente à redução dos óxidos de titânio. Por exemplo, um método para produzir um produto de liga de titânio particulado pode incluir preparação de uma mistura de óxido particulado incluindo pó de óxido de titânio. A mistura de óxido particulado pode ser reduzida usando um agente redutor metálico sob uma atmosfera de hidrogênio a uma temperatura de redução por um tempo de redução suficiente para produzir um produto de titânio hidrogenado. Pelo menos um elemento de formação de liga pode ser introduzido no produto de titânio hidrogenado para formar um compósito produto de titânio hidrogenado. O produto compósito de titânio hidrogenado pode ser termicamente tratado sob uma atmosfera de hidrogênio e uma temperatura de tratamento térmico para reduzir o tamanho de poro e a área de superfície específica para formar um produto de liga de titânio hidrogenado termicamente tratado. O produto de liga de titânio hidrogenado termicamente tratado pode ser desoxigenado para reduzir oxigênio residual a menos do que 0,3% em peso para formar um produto de titânio hidrogenado desoxigenado. Opcionalmente, o produto de titânio hidrogenado desoxigenado pode ser desidrogenado para formar o produto de liga de titânio, onde o produto de titânio hidrogenado desoxigenado e o produto de liga de titânio são um particulado. Cada uma destas etapas, materiais e condições pode ser realizada usando a diretriz e os princípios revelados acima com relação à corredução, embora algumas eficiências e vantagens possam ser perdidas ou diferentes.[104] Consistent with the above principles, the method may alternatively involve the introduction of alloying metals subsequent to the reduction of titanium oxides. For example, a method of producing a particulate titanium alloy product can include preparing a particulate oxide mixture including titanium oxide powder. The particulate oxide mixture can be reduced using a metallic reducing agent under an atmosphere of hydrogen at a reducing temperature for a sufficient reduction time to produce a hydrogenated titanium product. At least one alloying element can be introduced into the hydrogenated titanium product to form a composite hydrogenated titanium product. The hydrogenated titanium composite product can be heat treated under an atmosphere of hydrogen and a heat treatment temperature to reduce the pore size and specific surface area to form a heat treated hydrogenated titanium alloy product. The heat treated hydrogenated titanium alloy product can be deoxygenated to reduce residual oxygen to less than 0.3% by weight to form a deoxygenated hydrogenated titanium product. Optionally, the deoxygenated hydrogenated titanium product can be dehydrogenated to form the titanium alloy product, where the deoxygenated hydrogenated titanium product and the titanium alloy product are a particulate. Each of these steps, materials, and conditions can be accomplished using the guideline and principles revealed above regarding co-reduction, although some efficiencies and advantages may be lost or different.

[105]Normalmente, o pelo menos um pó de elemento de formação de liga é um metal elementar. Similarmente, em alguns casos, as etapas de introdução e tratamento térmico são realizadas simultaneamente, embora os metais de formação de liga possam ser introduzidos imediatamente antes do tratamento térmico.[105] Typically, the at least one alloying element powder is an elemental metal. Similarly, in some cases, the introduction and heat treatment steps are carried out simultaneously, although the alloying metals may be introduced immediately before the heat treatment.

EXAMPLE 1

[106]Pó de TiO2 como um pigmento de tamanho nano foi obtido de Kronos. Pó de AI2O3 de menos do que 1 μm e 99,9% de pureza foi obtido de Alfa Aesar. Pó de V2O5 tendo 99,6% de pureza e malha -10 foi obtido comercialmente de Alfa Aesar. O pó de V2O5 foi moído por 12 horas para produzir tamanho de partículas abaixo de 1 μm. Os três pós fonte foram homogeneizados para formar uma mistura de pó homogênea por mistura do pó compósito em uma solução aquosa a 1,0% de PEG a uma razão em massa de água para pó de 1:1. Note-se que os pós fonte podem ser introduzidos na solução individualmente ou como uma mistura compósita. A primeira batelada incluía 600 g TiO2, 45,3 g Al2O3 e 28,6 g V2O5. A mistura foi, então, agitada por 2 horas para obter uma mistura homogênea. A mistura úmida foi seca em uma bandeja e triturada a cerca de malha 100. O material seco foi, então, aquecido a 700°C por cerca de 2 horas para desaglutinar e, então, aquecido (10°C/min) a cerca de 1200°C por cerca de 4 horas para sinterizar parcialmente o pó, como mostrado nas FIGs. 3A e 3B, para formar um pó de partícula compósito aglomerado. A etapa de desaglutinação e sinterização foi realizada sob uma atmosfera de argônio. O óxido de titânio e as partículas de óxido de formação de liga se aglutinam umas com as outras para produzir partículas de compósito maiores com uma ampla distribuição de tamanho (por exemplo, tamanho de partícula médio de 128,8 μm, desvio padrão de 0,13 e área de superfície BET de 0,85 m2/g). A análise EDS das partículas de compósito é mostrada na Tabela 1. Tabela 1: Análise EDS das partículas de compósito [106] TiO2 powder as a nano-sized pigment was obtained from Kronos. Al2O3 powder of less than 1 µm and 99.9% purity was obtained from Alfa Aesar. V2O5 powder having 99.6% purity and -10 mesh was obtained commercially from Alfa Aesar. V2O5 powder was milled for 12 hours to produce particle sizes below 1 µm. The three source powders were homogenized to form a homogeneous powder mixture by mixing the composite powder in a 1.0% aqueous PEG solution at a 1:1 water to powder weight ratio. Note that the source powders can be introduced into the solution individually or as a composite mixture. The first batch included 600 g TiO2, 45.3 g Al2O3 and 28.6 g V2O5. The mixture was then stirred for 2 hours to obtain a homogeneous mixture. The wet mixture was dried on a tray and ground to about 100 mesh. The dry material was then heated at 700°C for about 2 hours to disagglutinate and then heated (10°C/min) to about 1200°C for about 4 hours to partially sinter the powder, as shown in FIGs. 3A and 3B, to form an agglomerated composite particle powder. The deagglutination and sintering step was carried out under an argon atmosphere. The titanium oxide and alloying oxide particles bond with each other to produce larger composite particles with a wide size distribution (e.g. mean particle size 128.8 µm, standard deviation 0, 13 and BET surface area of 0.85 m2/g). The EDS analysis of the composite particles is shown in Table 1. Table 1: EDS analysis of the composite particles

[107]O pó de partícula compósito aglomerado foi, então, misturado com uma mistura de Mg e MgCl2 como um agente redutor e aquecido desde a temperatura ambiente sob atmosfera de argônio a uma temperatura de redução de 750°C. Os materiais foram misturados a uma razão em massa de óxido: Mg: MgCl2 de 1:0,66:1. A atmosfera de argônio foi, então, substituída por hidrogênio e a temperatura foi mantida por 12 horas para reduzir o pó de liga. O pó de liga reduzido foi, então, resfriado à temperatura ambiente sob hidrogênio puro ou uma mistura de hidrogênio e argônio a fim de manter a hidrogenação do pó. FIGs. 3C e 3D ilustram o pó de liga hidrogenado e reduzido tendo a maior parte dos óxidos reduzidos e deixando uma morfologia porosa. O teor de oxigênio depois da corredução era 1,92% em peso (A1).[107] The agglomerated composite particle powder was then mixed with a mixture of Mg and MgCl2 as a reducing agent and heated from room temperature under an argon atmosphere to a reduction temperature of 750°C. The materials were mixed at a mass ratio of oxide:Mg:MgCl2 of 1:0.66:1. The argon atmosphere was then replaced with hydrogen and the temperature was held for 12 hours to reduce alloy dust. The reduced alloy powder was then cooled to room temperature under pure hydrogen or a mixture of hydrogen and argon in order to maintain powder hydrogenation. FIGs. 3C and 3D illustrate the hydrogenated and reduced alloy powder having most of the oxides reduced and leaving a porous morphology. The oxygen content after correduction was 1.92% by weight (A1).

[108]O pó de liga hidrogenado e reduzido foi, então, aquecido sob argônio desde a temperatura ambiente até uma temperatura de cerca de 1100°C em cujo ponto o argônio foi substituído por uma atmosfera de hidrogênio e mantido por 3 horas como uma etapa de tratamento térmico para fechar os poros. O pó termicamente tratado foi, então, resfriado à temperatura ambiente sob uma mistura de argônio e hidrogênio ou hidrogênio puro. FIGs. 3E e 3F ilustram o pó de liga termicamente tratado e engrossado. O pó de liga resultante tinha um tamanho de partícula médio de 96, 85 μm e área de superfície específica de 0,14 m2/g.[108] The hydrogenated and reduced alloy powder was then heated under argon from room temperature to a temperature of about 1100°C at which point the argon was replaced with an atmosphere of hydrogen and held for 3 hours as a step heat treatment to tighten pores. The heat-treated powder was then cooled to room temperature under a mixture of argon and hydrogen or pure hydrogen. FIGs. 3E and 3F illustrate heat treated and thickened alloy powder. The resulting alloy powder had an average particle size of 96.85 µm and specific surface area of 0.14 m 2 /g.

[109]O pó de liga termicamente tratado foi, então, desoxigenado por mistura com Mg e MgCl2 como um agente de desoxigenação a uma razão em massa de pó de liga: Mg:MgCl2 de 1:0,2:0,3. A mistura foi aquecida desde a temperatura ambiente a 740°C sob argônio e foi, então, mantida a essa temperatura em uma atmosfera de hidrogênio por 4 horas. A concentração de hidrogênio foi mantida a cerca de 1 a 4% em peso durante o resfriamento para produzir um pó de liga desoxigenado hidrogenado como mostrado nas FIGs. 3G e 3H. O pó de liga desoxigenado resultante tinha um tamanho de partícula médio de 79,52 μm e área de superfície específica de 0,21 m2/g. Note-se que o tamanho de partícula e a morfologia permaneceram amplamente consistentes antes e depois da desoxigenação. Tabela 2 mostra as mudanças de tamanho de partícula médio e área de superfície específica em diferentes estágios de produção da liga. Os resultados mostram que o tamanho de partícula médio diminui através de tratamento térmico e desoxigenação. Isto é devido a remoção de oxigênio dos óxidos e contração de partículas durante tratamento térmico. A área de superfície específica decresce drasticamente depois do tratamento térmico porque os poros são fechados devido ao tratamento térmico. Como o titânio tem forte afinidade com o oxigênio, a diminuição de área de superfície específica pode também ajudar a diminuir o oxigênio ligado sobre a superfície de titânio. Tabela 2: Tamanho de partícula médio, área de superfície BET e oxigênio em diferentes estágios [109]The heat-treated alloy powder was then deoxygenated by mixing with Mg and MgCl2 as a deoxygenating agent at an alloy powder:Mg:MgCl2 mass ratio of 1:0.2:0.3. The mixture was heated from room temperature to 740°C under argon and was then held at that temperature in an atmosphere of hydrogen for 4 hours. The hydrogen concentration was maintained at about 1 to 4% by weight during cooling to produce a hydrogenated deoxygenated alloy powder as shown in FIGs. 3G and 3H. The resulting deoxygenated alloy powder had an average particle size of 79.52 µm and specific surface area of 0.21 m 2 /g. Note that particle size and morphology remained largely consistent before and after deoxygenation. Table 2 shows changes in mean particle size and specific surface area at different stages of alloy production. The results show that the average particle size decreases through heat treatment and deoxygenation. This is due to the removal of oxygen from the oxides and particle shrinkage during heat treatment. The specific surface area drastically decreases after heat treatment because the pores are closed due to heat treatment. As titanium has a strong affinity for oxygen, the decrease in specific surface area may also help to decrease the oxygen bound on the titanium surface. Table 2: Average particle size, BET surface area and oxygen at different stages

EXAMPLE 2

[110]As condições do Exemplo 1 foram amplamente repetidas com um aumento de 10% no peso de óxido de alumínio inicial adicionado. Os três pós fonte foram homogeneizados para formar uma mistura de pó homogênea por misturar o pó compósito em uma solução aquosa de PEG a 2% em peso a uma razão em massa de água para pó de 1:1. A primeira batelada incluía 600 g TiO2, 49,8 g Al2O3 e 28,6 g V2O5. A mistura foi, então, agitada por 2 horas para obter uma mistura homogênea. A mistura úmida foi seca em uma bandeja e triturada a cerca de malha 100. O material seco foi, então, aquecido a 700°C por cerca de 2 horas para desaglutinar e, então, aquecido (10°C/min) a cerca de 1200°C por cerca de 4 horas para sinterizar parcialmente o pó como mostrado nas FIGs. 4A e 4B para formar um pó de partícula compósito aglomerado. A etapa de desaglutinação e sinterização foi realizada sob uma atmosfera de argônio.[110] The conditions of Example 1 were largely repeated with a 10% increase in the weight of initial aluminum oxide added. The three source powders were homogenized to form a homogeneous powder mixture by mixing the composite powder in a 2 wt% PEG aqueous solution at a 1:1 water to powder mass ratio. The first batch included 600 g TiO2, 49.8 g Al2O3 and 28.6 g V2O5. The mixture was then stirred for 2 hours to obtain a homogeneous mixture. The wet mixture was dried on a tray and ground to about 100 mesh. The dry material was then heated at 700°C for about 2 hours to disagglutinate and then heated (10°C/min) to about 1200°C for about 4 hours to partially sinter the powder as shown in FIGs. 4A and 4B to form an agglomerated composite particle powder. The deagglutination and sintering step was carried out under an argon atmosphere.

[111]O pó de partícula compósito aglomerado foi, então, misturado com uma mistura de Mg e MgCl2 como um agente redutor e aquecido desde a temperatura ambiente sob atmosfera de argônio até uma temperatura de redução de 750°C. Os materiais foram misturados a uma razão em massa óxido: Mg: MgCl2 de 1:0,66:1. A atmosfera de argônio foi, então, substituída por hidrogênio e a temperatura foi mantida por 12 horas para reduzir o pó de liga. O pó de liga reduzido foi, então, resfriado à temperatura ambiente sob hidrogênio puro ou uma mistura de hidrogênio e argônio a fim de manter hidrogenação do pó. FIG. 4C ilustra o pó de liga hidrogenado e reduzido tendo a maior parte dos óxidos reduzidos e deixando uma morfologia porosa. O teor de oxigênio depois da corredução era 2,48% em peso (A2).[111] The agglomerated composite particle powder was then mixed with a mixture of Mg and MgCl2 as a reducing agent and heated from room temperature under an argon atmosphere to a reduction temperature of 750°C. The materials were mixed at an oxide:Mg:MgCl2 mass ratio of 1:0.66:1. The argon atmosphere was then replaced with hydrogen and the temperature was held for 12 hours to reduce alloy dust. The reduced alloy powder was then cooled to room temperature under pure hydrogen or a mixture of hydrogen and argon in order to maintain hydrogenation of the powder. FIG. 4C illustrates the hydrogenated and reduced alloy powder having most of the oxides reduced and leaving a porous morphology. The oxygen content after correduction was 2.48% by weight (A2).

[112]O pó de liga hidrogenado e reduzido foi, então, aquecido sob argônio desde a temperatura ambiente a uma temperatura de cerca de 1100°C em cujo ponto o argônio foi substituído por uma atmosfera de hidrogênio e mantido por 6 horas como uma etapa de tratamento térmico para fechar os poros. O pó termicamente tratado foi, então, resfriado à temperatura ambiente sob uma mistura de argônio e hidrogênio. FIGs. 4D e 4E ilustram o pó de liga termicamente tratado e engrossado. O pó de liga resultante era mais difícil de britar que o pó de A1 devido ao tempo de residência mais longo.[112] The hydrogenated and reduced alloy powder was then heated under argon from room temperature to a temperature of about 1100°C at which point the argon was replaced with an atmosphere of hydrogen and held for 6 hours as a step heat treatment to tighten pores. The thermally treated powder was then cooled to room temperature under an argon and hydrogen mixture. FIGs. 4D and 4E illustrate heat treated and thickened alloy powder. The resulting alloy powder was more difficult to crush than A1 powder due to the longer residence time.

[113]O pó de liga termicamente tratado foi, então, desoxigenado por mistura com Mg e MgCl2 como um agente de desoxigenação a uma razão em massa de pó de liga: Mg:MgCl2 de 1:0,2:0,3. A mistura foi aquecida desde a temperatura ambiente até 740°C sob argônio e, então, mantida a essa temperatura em uma atmosfera de hidrogênio por 4 horas. A concentração de hidrogênio foi mantida a cerca de 1-4% em peso durante resfriamento para produzir um pó de liga desoxigenado hidrogenado como mostrado nas FIGs. 4F e 4G. o pó de liga desoxigenado resultante era mais irregular do que o pó de A1 e tinha um tamanho de partícula médio de 177,83 μm e área de superfície específica de 0,14 m2/g. Note-se que o tamanho de partícula e morfologia permaneceram amplamente consistentes antes e depois da desoxigenação. Tabela 3 mostra as variações de teor de oxigênio do pó de liga em diferentes estágios de produção da liga. Tabela 3: Teor de oxigênio em diferentes estágios [113]The heat-treated alloy powder was then deoxygenated by mixing with Mg and MgCl2 as a deoxygenating agent at a weight ratio of alloy powder:Mg:MgCl2 of 1:0.2:0.3. The mixture was heated from room temperature to 740°C under argon and then held at that temperature in an atmosphere of hydrogen for 4 hours. The hydrogen concentration was maintained at about 1-4% by weight during cooling to produce a hydrogenated deoxygenated alloy powder as shown in FIGs. 4F and 4G. the resulting deoxygenated alloy powder was more irregular than the A1 powder and had an average particle size of 177.83 µm and specific surface area of 0.14 m2/g. Note that particle size and morphology remained largely consistent before and after deoxygenation. Table 3 shows alloy powder oxygen content variations at different alloy production stages. Table 3: Oxygen content in different stages

EXAMPLE 3

[114]As condições do Exemplo 1 foram amplamente repetidas com um aumento de 10% no peso de óxido de alumínio inicial adicionado. Os três pós fonte foram homogeneizados para formar uma mistura de pó homogênea por mistura do pó compósito em uma solução aquosa de PEG a 2% em peso PEG a uma razão em massa de água para pó de 1:1. A primeira batelada incluía 600 g TiO2, 49,8 g Al2O3 e 28,6 g V2O5. A mistura foi, então, agitada por 2 horas para obter uma mistura homogênea. A mistura úmida foi seca em uma bandeja e triturada a cerca de malha 100. O material seco foi, então, aquecido a 700°C a cerca de 2 horas para desaglutinar e, então, aquecida (10°C/min) a cerca de 1200°C por cerca de 4 horas para sinterizar parcialmente o pó como mostrado nas FIGs. 5A e 5B para formar um pó de partícula compósito aglomerado. A etapa de desaglutinação e sinterização foi realizada sob uma atmosfera de argônio.[114] The conditions of Example 1 were largely repeated with a 10% increase in the weight of initial aluminum oxide added. The three source powders were homogenized to form a homogeneous powder mixture by mixing the composite powder in an aqueous solution of 2% PEG by weight PEG at a 1:1 weight ratio of water to powder. The first batch included 600 g TiO2, 49.8 g Al2O3 and 28.6 g V2O5. The mixture was then stirred for 2 hours to obtain a homogeneous mixture. The wet mixture was dried on a tray and ground to about 100 mesh. The dry material was then heated at 700°C for about 2 hours to disagglutinate and then heated (10°C/min) to about 1200°C for about 4 hours to partially sinter the powder as shown in FIGs. 5A and 5B to form an agglomerated composite particle powder. The deagglutination and sintering step was carried out under an argon atmosphere.

[115]O pó de partícula compósito aglomerado foi, então, misturado com uma mistura de Mg e MgCl2 como um agente redutor e aquecido desde a temperatura ambiente sob atmosfera de argônio a uma temperatura de redução de 750°C. Os materiais foram misturados a uma razão em massa de óxido: Mg: MgCl2 de 1:0,66:1. A atmosfera de argônio foi, então, substituída por hidrogênio e a temperatura foi mantida por 12 horas para reduzir o pó de liga. O pó de liga reduzido foi, então, resfriado à temperatura ambiente sob uma mistura de hidrogênio e argônio a fim de manter hidrogenação do pó. FIGs. 5C e 5D ilustram o pó de liga hidrogenado e reduzido tendo a maior parte dos óxidos reduzidos e deixando uma morfologia porosa. O teor de oxigênio depois da corredução era 1,28% em peso (A3).[115] The agglomerated composite particle powder was then mixed with a mixture of Mg and MgCl2 as a reducing agent and heated from room temperature under an argon atmosphere to a reduction temperature of 750°C. The materials were mixed at a mass ratio of oxide:Mg:MgCl2 of 1:0.66:1. The argon atmosphere was then replaced with hydrogen and the temperature was held for 12 hours to reduce alloy dust. The reduced alloy powder was then cooled to room temperature under a mixture of hydrogen and argon in order to maintain hydrogenation of the powder. FIGs. 5C and 5D illustrate the hydrogenated and reduced alloy powder having most of the oxides reduced and leaving a porous morphology. The oxygen content after correduction was 1.28% by weight (A3).

[116]O pó de liga hidrogenado e reduzido foi, então, aquecido sob argônio desde a temperatura ambiente a uma temperatura de cerca de 1100°C em cujo ponto o argônio foi substituído por uma atmosfera de hidrogênio e mantido por 3 horas como uma etapa de tratamento térmico para fechar os poros. O pó termicamente tratado foi, então, resfriado à temperatura ambiente sob uma mistura de argônio e hidrogênio. FIGs. 5E e 5F ilustram o pó de liga termicamente tratado e engrossado. O pó de liga resultante era mais difícil de britar que o pó de A1 devido a uma temperatura de residência modestamente alta. Assim, uma temperatura de residência mais baixa e um tempo de residência mais alto poderiam ser usados.[116] The hydrogenated and reduced alloy powder was then heated under argon from room temperature to a temperature of about 1100°C at which point the argon was replaced with an atmosphere of hydrogen and held for 3 hours as a step heat treatment to tighten pores. The thermally treated powder was then cooled to room temperature under an argon and hydrogen mixture. FIGs. 5E and 5F illustrate heat treated and thickened alloy powder. The resulting alloy powder was more difficult to crush than A1 powder due to a modestly high residence temperature. Thus, a lower residence temperature and a higher residence time could be used.

[117]O pó de liga termicamente tratado foi, então, desoxigenado por mistura com Mg e MgCl2 como um agente de desoxigenação a uma razão em massa de pó de liga: Mg:MgCl2 de 1:0,2:0,3. A mistura foi aquecida desde a temperatura ambiente a 740°C sob argônio e, então, mantida a essa temperatura em uma atmosfera de hidrogênio por 4 horas. A concentração de hidrogênio foi mantida a cerca de 1-4% em peso durante resfriamento para produzir um pó de liga desoxigenado hidrogenado, como mostrado nas FIGs. 5G e 5H. O pó de liga desoxigenado resultante era mais irregular do que o pó de A1 e tinha um tamanho de partícula médio de 145,32 μm e área de superfície BET de 0,16 m2/g. Note-se que o tamanho de partícula e a morfologia permaneceram amplamente consistentes antes e depois da desoxigenação. Tabela 4 mostra as variações de teor de oxigênio do pó de liga em diferentes estágios de produção da liga. Tabela 4: Teor de oxigênio em diferentes estágios [117]The heat-treated alloy powder was then deoxygenated by mixing with Mg and MgCl2 as a deoxygenating agent at an alloy powder:Mg:MgCl2 mass ratio of 1:0.2:0.3. The mixture was heated from room temperature to 740°C under argon and then held at that temperature in an atmosphere of hydrogen for 4 hours. The hydrogen concentration was maintained at about 1-4% by weight during cooling to produce a hydrogenated deoxygenated alloy powder, as shown in FIGs. 5G and 5H. The resulting deoxygenated alloy powder was more irregular than the A1 powder and had an average particle size of 145.32 µm and a BET surface area of 0.16 m2/g. Note that particle size and morphology remained largely consistent before and after deoxygenation. Table 4 shows alloy powder oxygen content variations at different alloy production stages. Table 4: Oxygen content in different stages

EXAMPLE 4

[118]O mesmo processo básico que no Exemplo 1 foi repetido, exceto por usar V2O3 como o pó fonte de óxido de vanádio em vez de V2O5. O pó de V2O5 foi moído a menos do que 1 μm e aquecido sob uma atmosfera de hidrogênio a 600°C por 3 horas em um primeiro estágio e, então, a 900°C por 5 horas em um segundo estágio. Uma carga inicial 40 g de V2O5 foi pré-reduzida a 31,85 g de pó de V2O3.[118] The same basic process as in Example 1 was repeated, except using V2O3 as the vanadium oxide source powder instead of V2O5. The V2O5 powder was ground to less than 1 μm and heated under an atmosphere of hydrogen at 600°C for 3 hours in a first stage and then at 900°C for 5 hours in a second stage. An initial charge of 40 g V2O5 was pre-reduced to 31.85 g V2O3 powder.

[119]Os três pós fonte foram homogeneizados para formar uma mistura de pó homogênea por mistura do pó compósito em uma solução aquosa de PEG a 2% em peso a uma razão em massa de água para pó de 1:1. A primeira batelada incluía 600 g TiO2, 45,3 g Al2O3 e 28,6 g V2O3. A mistura foi, então, agitada por 2 horas para obter uma mistura homogênea. A mistura úmida foi seca em uma bandeja e triturada a cerca de malha 100. O material seco foi, então, aquecido a 700°C por cerca de 2 horas para desaglutinar e, então, aquecido (10°C/min) a cerca de 1200°C por cerca de 4 horas para sinterizar parcialmente o pó como mostrado nas FIGs. 6A e 6B para formar um pó de partícula compósito aglomerado. A etapa de desaglutinação e sinterização foi realizada sob uma atmosfera de argônio.[119]The three source powders were homogenized to form a homogeneous powder mixture by mixing the composite powder in a 2% by weight aqueous PEG solution at a 1:1 weight ratio of water to powder. The first batch included 600 g TiO2, 45.3 g Al2O3 and 28.6 g V2O3. The mixture was then stirred for 2 hours to obtain a homogeneous mixture. The wet mixture was dried on a tray and ground to about 100 mesh. The dry material was then heated at 700°C for about 2 hours to disagglutinate and then heated (10°C/min) to about 1200°C for about 4 hours to partially sinter the powder as shown in FIGs. 6A and 6B to form an agglomerated composite particle powder. The deagglutination and sintering step was carried out under an argon atmosphere.

[120]O pó de partícula compósito aglomerado foi, então, misturado com uma mistura de Mg e MgCl2 como um agente redutor e aquecido desde a temperatura ambiente sob atmosfera de argônio a uma temperatura de redução de 750°C. Os materiais foram misturados a uma razão em massa de óxido: Mg: MgCl2 de 1:0,66:1. A atmosfera de argônio foi, então, substituída por hidrogênio e a temperatura foi mantida por 12 horas para reduzir o pó de liga. O pó de liga reduzido foi, então, resfriado à temperatura ambiente sob uma mistura de hidrogênio e argônio a fim de manter hidrogenação do pó. FIGs. 6C e 6D ilustram o pó de liga hidrogenado e reduzido tendo a maior parte dos óxidos reduzidos e deixando uma morfologia porosa. O teor de oxigênio depois da corredução era 1,16% em peso (A4).[120] The agglomerated composite particle powder was then mixed with a mixture of Mg and MgCl2 as a reducing agent and heated from room temperature under an argon atmosphere to a reduction temperature of 750°C. The materials were mixed at a mass ratio of oxide:Mg:MgCl2 of 1:0.66:1. The argon atmosphere was then replaced with hydrogen and the temperature was held for 12 hours to reduce alloy dust. The reduced alloy powder was then cooled to room temperature under a mixture of hydrogen and argon in order to maintain hydrogenation of the powder. FIGs. 6C and 6D illustrate the hydrogenated and reduced alloy powder having most of the oxides reduced and leaving a porous morphology. The oxygen content after correduction was 1.16% by weight (A4).

[121]O pó de liga hidrogenado e reduzido foi, então, aquecido sob argônio desde a temperatura ambiente a uma temperatura de cerca de 1100°C em cujo ponto o argônio foi substituído por uma atmosfera de hidrogênio e mantido por 2 horas como uma etapa de tratamento térmico para fechar os poros. O pó termicamente tratado foi, então, resfriado à temperatura ambiente sob uma mistura de argônio e hidrogênio. FIGs. 6E e 6F ilustram o pó de liga termicamente tratado e engrossado. O pó de liga resultante era mais fácil de britar que o pó de A2.[121] The hydrogenated and reduced alloy powder was then heated under argon from room temperature to a temperature of about 1100°C at which point the argon was replaced with an atmosphere of hydrogen and held for 2 hours as a step heat treatment to tighten pores. The thermally treated powder was then cooled to room temperature under an argon and hydrogen mixture. FIGs. 6E and 6F illustrate heat treated and thickened alloy powder. The resulting alloy powder was easier to crush than A2 powder.

[122]O pó de liga termicamente tratado foi, então, desoxigenado por mistura com Mg e MgCl2 como um agente de desoxigenação a uma razão em massa de pó de liga: Mg:MgCl2 de 1:0,2:0,3. A mistura foi aquecida desde a temperatura ambiente a 740°C sob argônio e, então, mantida a essa temperatura em uma atmosfera de hidrogênio por 10 horas. A concentração de hidrogênio foi mantida a cerca de 1-4% em peso durante resfriamento para produzir um pó de liga desoxigenado hidrogenado. O pó de liga desoxigenado resultante tinha um teor final de oxigênio de 0,15% em peso, 6,88% de alumínio e 4,82% de vanádio o que se alinha estreitamente com as especificações comerciais para Ti-6Al- 4V.[122]The heat-treated alloy powder was then deoxygenated by mixing with Mg and MgCl2 as a deoxygenating agent at an alloy powder:Mg:MgCl2 mass ratio of 1:0.2:0.3. The mixture was heated from room temperature to 740°C under argon and then held at that temperature in an atmosphere of hydrogen for 10 hours. The hydrogen concentration was maintained at about 1-4% by weight during cooling to produce a hydrogenated deoxygenated alloy powder. The resulting deoxygenated alloy powder had a final oxygen content of 0.15% by weight, 6.88% aluminum and 4.82% vanadium which closely aligns with commercial specifications for Ti-6Al-4V.

EXAMPLE 5

[123]As condições do Exemplo 4 foram repetidas exceto que a pré-redução de V2O5 incluía um primeiro estágio a 600°C por 3 horas e um segundo estágio a 900°C por 5 horas. Desaglutinação e sinterização foram também realizadas como no Exemplo 4, exceto que uma primeira batelada (A5) foi resfriada sob hidrogênio e uma segunda batelada (A6) foi resfriada sob ar. FIGs. 7A e 7B mostram a amostra A5 depois da sinterização. FIGs. 7C e 7D mostram a amostra A6 depois da sinterização.[123]The conditions of Example 4 were repeated except that the V2O5 pre-reduction included a first stage at 600°C for 3 hours and a second stage at 900°C for 5 hours. Debonding and sintering were also carried out as in Example 4, except that a first batch (A5) was cooled under hydrogen and a second batch (A6) was cooled under air. FIGs. 7A and 7B show sample A5 after sintering. FIGs. 7C and 7D show sample A6 after sintering.

[124]Os pós foram correduzidos como no Exemplo 4. FIG. 7E mostra os resultados da corredução de A5 tendo um teor de oxigênio de 208%. FIG. 7F mostra os resultados da corredução de A6 tendo um teor de oxigênio de 5,04%.[124]Powders were corrected as in Example 4. FIG. 7E shows the results of the correction of A5 having an oxygen content of 208%. FIG. 7F shows the results of the correduction of A6 having an oxygen content of 5.04%.

[125]O pó reduzido foi, então, termicamente tratado como no Exemplo 4 com resultados para A5 e A6 mostrados nas FIGs. 7G e 7H, respectivamente. Estes pós foram, então, submetidos a desoxigenação como no Exemplo 4. FIGs. 7I e 7J ilustram os pós desoxigenados. O pó de liga desoxigenado de A5 tinha um teor de oxigênio de 0,087% em peso, enquanto o pó de A6 tinha um teor de oxigênio de 0,25% em peso. O pó de liga desoxigenado de A5 tinha um tamanho de partícula médio de 102,32 μm e área de superfície específica de 0,11 m2/g. O pó de liga desoxigenado de A6 tinha um tamanho de partícula médio de 74,17 μm e área de superfície BET de 0,35 m2/g. Os resultados EDS também mostraram que o teor de Al e V em cada um dentre A5 e A6 eram razoavelmente próximos dos alvos (isto é, 7,57% em peso e 7,66% em peso para Al e 4,36% em peso e 4,11% em peso para V), com o teor de alumínio sendo mais alto do que o alvo de 6% em peso.[125]The reduced powder was then heat treated as in Example 4 with results for A5 and A6 shown in FIGs. 7G and 7H respectively. These powders were then subjected to deoxygenation as in Example 4. FIGs. 7I and 7J illustrate the deoxygenated powders. The A5 deoxygenated alloy powder had an oxygen content of 0.087% by weight, while the A6 powder had an oxygen content of 0.25% by weight. The A5 deoxygenated alloy powder had an average particle size of 102.32 µm and specific surface area of 0.11 m 2 /g. The A6 deoxygenated alloy powder had an average particle size of 74.17 µm and a BET surface area of 0.35 m 2 /g. The EDS results also showed that the Al and V content in each of A5 and A6 were reasonably close to the targets (i.e. 7.57 wt% and 7.66 wt% for Al and 4.36 wt% and 4.11 wt% for V), with the aluminum content being higher than the 6 wt% target.

Comparison

[126]Tabela 5 mostra o teor de oxigênio em função da área de superfície BET para bateladas diferentes. Os resultados mostram que o teor de oxigênio depois da desoxigenação em ligas Ti-6Al-4V aumenta com o aumento da área de superfície BET. Estes resultados também indicam que oxigênio ligado sobre a superfície das partículas contribui para a maior parte do teor de oxigênio global. A área de superfície específica pode ser mantida <0,15 m2/g pelo menos para garantir que o teor de oxigênio depois da desoxigenação atinge a norma ASTM B299 (<0,15% em peso). Tabela 5: Teor de oxigênio versus área de superfície BET para diferentes bateladas [126]Table 5 shows oxygen content as a function of BET surface area for different batches. The results show that the oxygen content after deoxygenation in Ti-6Al-4V alloys increases with increasing BET surface area. These results also indicate that bound oxygen on the surface of the particles contributes to most of the overall oxygen content. The specific surface area can be kept <0.15 m2/g at least to ensure that the oxygen content after deoxygenation reaches ASTM B299 (<0.15% by weight). Table 5: Oxygen content versus BET surface area for different batches

[127]A etapa de tratamento térmico parece influenciar significativamente a área de superfície específica. Nesta etapa, partículas são ativadas para fechar os poros por calor. Uma temperatura mais alta e um tempo de permanência mais longo são ambos efetivos para fechar os poros. Porém, uma alta temperatura e tempo de permanência longo podem também causar formação de bolo e tornar o pó mais difícil de quebrar. A fim de resolver este problema, hidrogênio foi aplicado durante resfriamento para formar TiHx, que é relativamente fácil de quebrar à temperatura ambiente.[127]The heat treatment step appears to significantly influence the specific surface area. In this step, particles are activated to close the pores by heat. A higher temperature and longer dwell time are both effective in tightening pores. However, a high temperature and long residence time can also cause caking and make the powder more difficult to break down. In order to solve this problem, hydrogen was applied during cooling to form TiHx, which is relatively easy to break down at room temperature.

[128]Uma revisão de imagens de MEV em diferentes estágios mostrou que áreas ricas em Al e áreas ricas em V foram observadas claramente depois da desaglutinação e sinterização de óxidos de Ti, Al e V. Após redução, a distribuição dos elementos era mais uniforme para ambos os elementos de formação de liga. Porém, as áreas ricas em Al e V dificilmente podiam ser vistas depois do tratamento térmico e desoxigenação, o que indica que a homogeneização dos elementos ocorreu através de todo o processo de produção da liga. Similarmente, uma varredura em linha foi realizada sobre uma seção transversal do pó de liga Ti-6Al-4V depois da desoxigenação. As varreduras em linha mostraram tendências similares para cada um dos três elementos como sendo uniformemente distribuídos nas partículas de liga.[128] A review of SEM images at different stages showed that Al-rich areas and V-rich areas were clearly observed after deagglutination and sintering of Ti, Al, and V oxides. After reduction, the distribution of elements was more uniform for both alloying elements. However, the areas rich in Al and V could hardly be seen after heat treatment and deoxygenation, which indicates that homogenization of elements occurred throughout the entire alloy production process. Similarly, an in-line scan was performed on a cross section of Ti-6Al-4V alloy powder after deoxygenation. Line scans showed similar trends for each of the three elements as being uniformly distributed in the alloy particles.

[129]Uma espectroscopia de raio X dispersiva em energia (EDS) foi também realizada sobre as amostras desoxigenadas A1, A2 e A3. Espectros provenientes de uma seção transversal de amostra padrão de Ti-6Al-4V foram medidos e dez partículas foram escolhidas para análise e a variação de partícula para partícula foi determinada. Os resultados mostram que a variação de partícula para partícula está dentro de 0,8 para Al e 0,46 para V. Os resultados medidos para teor de Al e V foram 7,34% e 3,76% separadamente, o que é diferente da composição dada analisada por ICP. Assim, em comparação com a composição dada, +13,2% de redução para Al e -4,0 % de redução para V foram aplicados às amostras medidas.[129]Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) was also performed on deoxygenated samples A1, A2, and A3. Spectra from a Ti-6Al-4V standard sample cross section were measured and ten particles were chosen for analysis and particle to particle variation was determined. The results show that the particle to particle variation is within 0.8 for Al and 0.46 for V. The measured results for Al content and V were 7.34% and 3.76% separately, which is different of the given composition analyzed by ICP. Thus, in comparison with the given composition, +13.2% reduction for Al and -4.0% reduction for V were applied to the measured samples.

[130]Neste experimento, quantidades teóricas de Al (6%) e V (4%) foram adicionadas a A1, mais 10% de alumínio foi adicionado a A2 e A3 como contraste. Resultados da análise EDS são apresentados na Tabela 6. Tabela 6: Teor de alumínio e vanádio por EDS [130] In this experiment, theoretical amounts of Al (6%) and V (4%) were added to A1, plus 10% aluminum was added to A2 and A3 as a contrast. EDS analysis results are presented in Table 6. Table 6: Aluminum and vanadium content by EDS

[131]Os resultados mostram que alumínio calibrado para A1 é 6,15%, o que está na faixa do aceitável. Porém, A2 e A3 calibrados contêm, ambos, mais alumínio do que o limite superior aceitável. Assim, o valor teórico de Al2O3 pode ser adicionado com bons resultados. A variação de Al e V está na faixa aceitável de partícula para partícula na mesma batelada, para todas as bateladas de A1-A3 indicando boa uniformidade.[131]The results show that aluminum calibrated for A1 is 6.15%, which is in the acceptable range. However, calibrated A2 and A3 both contain more aluminum than the upper acceptable limit. Thus, the theoretical value of Al2O3 can be added with good results. The variation of Al and V is in the acceptable range from particle to particle in the same batch, for all batches from A1-A3 indicating good uniformity.

[132]Os resultados também indicam que todas as três amostras contêm menos vanádio do que o limite inferior desejado. Consequentemente, como descrito acima, os exemplos A4 a A6 foram processados usando V2O3 como o pó fonte de óxido de vanádio a razões estequiométricas. O V2O3 tem um ponto de fusão mais elevado (1970°C) do que V2O5 (690°C) o que pode reduzir a evaporação durante desaglutinação e sinterização a 1200°C. Tabela 7 mostra os resultados EDS para as amostras A4 a A6. Tabela 7: Teor de alumínio e vanádio por EDS [132]The results also indicate that all three samples contain less vanadium than the desired lower limit. Accordingly, as described above, examples A4 to A6 were processed using V2O3 as the vanadium oxide source powder at stoichiometric ratios. V2O3 has a higher melting point (1970°C) than V2O5 (690°C) which can reduce evaporation during debonding and sintering at 1200°C. Table 7 shows the EDS results for samples A4 through A6. Table 7: Aluminum and vanadium content by EDS

[133]Estes resultados mostraram tanto alumínio quanto vanádio dentro de faixas aceitáveis. No entanto, a variação de partícula para partícula de vanádio dentro de cada batelada era inaceitavelmente alta. Isto iria parecer ser o resultado de baixa umectabilidade de V2O3 em comparação com V2O5 resultando em distribuição não homogênea dos elementos entre partículas. Assim, um excesso de 20% a 30% de V2O5 pode ser usado no pó compósito para obter boa umectabilidade e permitir alguma evaporação ou perda durante as etapas de pré-redução. Em alguns casos, um excesso de 10% a 50% pode também ser apropriado.[133]These results showed both aluminum and vanadium within acceptable ranges. However, the particle to particle variation of vanadium within each batch was unacceptably high. This would appear to be the result of the lower wettability of V2O3 compared to V2O5 resulting in inhomogeneous distribution of elements between particles. Thus, a 20% to 30% excess of V2O5 can be used in the composite powder to obtain good wettability and allow for some evaporation or loss during the pre-reduction steps. In some cases, an excess of 10% to 50% may also be appropriate.

[134]A descrição detalhada acima descreve a invenção com referência a modalidades exemplares específicas. Porém, será apreciado que várias modificações e mudanças podem ser feitas sem sair do escopo da presente invenção, como especificado nas reivindicações em anexo. A descrição detalhada e os desenhos em anexo devem ser considerados como meramente ilustrativos, e não restritivos, e todas estas modificações ou mudanças, se houver, são destinadas a estar dentro do escopo da presente invenção como descrito e especificado aqui.[134] The above detailed description describes the invention with reference to specific exemplary embodiments. However, it will be appreciated that various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention, as specified in the appended claims. The detailed description and accompanying drawings are to be considered as merely illustrative, and not restrictive, and all such modifications or changes, if any, are intended to be within the scope of the present invention as described and specified herein.

Claims

1. Method for producing a particulate titanium alloy product, characterized in that it comprises: preparing a composite particulate oxide mixture including titanium oxide powder and at least one alloying element powder, wherein the at least an alloying element powder is at least one of a metal oxide powder, an elemental metal and a metal hydride, further wherein the metal oxide powder is selected from the group consisting of Al2O3, V2O5, CuO , MnO, V2O3, Fe2O3, Nb2O5, ZrO2, MoO3, MoO2, Cr2O3, SnO2, SiO2, Ta2O5, CoO, WO3, NiO, and combinations thereof, wherein the elemental metal is selected from the group consisting of Al, Mo, V, Nb, Ta, Fe, Cr, Mn, Co, Cu, W, Zr, Sn, Ni, Si and combinations thereof; and wherein the metal hydride is selected from the group consisting of aluminum hydride, vanadium hydride, niobium hydride, tantalum hydride, zirconium hydride, silicon hydride and combinations thereof; co-reducing the composite particulate oxide mixture using a metallic reducing agent under an atmosphere of hydrogen at a reducing temperature for a reduction time sufficient to produce a hydrogenated titanium alloy product; heat treating the hydrogenated titanium alloy product under an atmosphere of hydrogen and a heat treating temperature to reduce pore size and specific surface area to form a heat treated hydrogenated titanium product; deoxygenating the heat-treated hydrogenated titanium product to reduce residual oxygen to less than 0.3% by weight to form a deoxygenated hydrogenated titanium product; and optionally dehydrogenating the deoxygenated hydrogenated titanium product to form the titanium alloy product, wherein the deoxygenated hydrogenated titanium product and the titanium alloy product are a particulate.

2. Method according to claim 1, characterized in that the titanium oxide powder is more than 80% by weight of titanium oxides.

3. Method according to claim 1, characterized in that the composite particulate oxide mixture is prepared: grinding the titanium oxide powder and the at least one alloying element powder to form a feed powder of oxide having a targeted particle size; homogenizing the oxide feed powder to form a composite homogeneous agglomeration; drying and grinding the homogeneous composite agglomeration to form a homogenized composite oxide powder; and deagglomerating and sintering the homogenized composite oxide powder to form a sintered composite oxide material; and grinding the sintered composite oxide material to form a sintered homogenized composite oxide powder having an enlarged particle size relative to the target particle size.

4. Method according to claim 1, characterized in that the titanium product is selected from the group consisting of Ti-6Al-4V, Ti-2.5Cu, Ti-8Mn, Ti-3Al-2.5V , Ti-5Al-2,5Fe, Ti-6Al-7Nb, Ti-13Nb-13Zr, Ti-15Mo-5Zr, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr, Ti-6Al -2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si, Ti-15Mo-3Al-2.7Nb-0.25Si and Ti-15Mo-2Sn-4Zr-4Mo-2Cr-1Fe.

5. Method according to claim 1, characterized in that the metallic reducing agent is at least one of a magnesium reducing agent and a calcium reducing agent.

6. Method according to claim 1, characterized in that the co-reduction additionally includes a molten salt medium in which the reduction temperature is sufficient to melt both the metallic reducing agent and the molten salt medium.

7. Method according to claim 6, characterized in that the metallic reducing agent is Mg and the molten salt medium is MgCl2.

8. Method, according to claim 1, characterized in that the co-reduction is carried out by heating to the reduction temperature under an inert gas and then introducing the hydrogen atmosphere within about 10% of reaching the temperature of reduction.

9. Method according to claim 8, characterized in that the co-reduction includes a cooling stage in which a hydrogen atmosphere is maintained and inert gas is optionally included.

10. Method according to claim 1, characterized in that an oxygen content of the hydrogenated titanium alloy product is less than about 0.2%.

11. Method according to claim 1, characterized in that the hydrogenated titanium alloy product includes TiH2 with alloying elements dissolved inside and, optionally, elemental titanium.

12. Method according to claim 1, characterized in that the method excludes electrolysis and chlorination.

13. Method according to claim 1, characterized in that the hydrogenated titanium alloy product is a particulate having a specific surface area of 0.1 m2/g to 100 m2/g, and an average particle diameter from 1 μm to 1000 μm.

14. Method according to claim 1, characterized in that the heat-treated hydrogenated titanium product is a densified and thickened particulate having a small specific surface area of 0.01 m2/g to 0.5 m2/g and a average particle diameter from 1 μm to 1000 μm.

15. Method according to claim 1, characterized in that it further comprises grinding the heat-treated hydrogenated titanium product to reduce agglomeration and form a particulate powder having an average particle size of 10 μm to 1000 μm.

16. Method according to claim 1, characterized in that the deoxygenation is carried out by heating the hydrogenated titanium product thermally treated with a deoxygenation agent at a deoxygenation temperature and under a hydrogen atmosphere.

17. Method according to claim 16, characterized in that the deoxygenating agent is at least one of Mg, MgH2, Ca and CaH2.

18. Method according to claim 17, characterized in that the deoxygenating agent is Mg and MgCl2 is used as a molten salt medium.

19. Method according to claim 16, characterized in that a mass ratio of the heat-treated hydrogenated titanium product to the deoxygenating agent is 1:0.2 to 1:1.

20. Method according to claim 16, characterized in that the deoxygenation temperature is sufficient to melt the agent and is also sufficient to melt the salt in the mixture.

21. Method according to claim 16, characterized in that the deoxygenation is carried out by heating the thermally treated hydrogenated titanium product under an inert gas atmosphere to within about 20% of the deoxygenation temperature and then maintaining hydrogen atmosphere during a deoxygenation dwell time.

22. Method according to claim 16, characterized in that it further comprises removing residual metallic reducing agent and respective oxides from the reducing agent from the hydrogenated titanium alloy product or from the heat-treated hydrogenated titanium product before deoxygenation.

23. Method, according to claim 16, characterized by the fact that the deoxygenation temperature is from 650°C to 800°C.

24. Method according to claim 1, characterized in that the residual oxygen in the deoxygenated hydrogenated titanium product is less than 0.15% by weight.

25. Method according to claim 1, characterized in that the dehydrogenation is not optional and dehydrogenating comprises heating the deoxygenated hydrogenated titanium product in an atmosphere deficient in enough hydrogen to drive hydrogen out of the hydrogenated titanium product deoxygenated to form the titanium alloy product having a hydrogen content of less than about 100 ppm weight %.

26. A method for producing a particulate titanium alloy product, comprising: preparing a particulate oxide mixture including titanium oxide powder; reducing the particulate oxide mixture using a metallic reducing agent under an atmosphere of hydrogen at a reducing temperature for a reduction time sufficient to produce a hydrogenated titanium product; introducing at least one alloying element to the hydrogenated titanium product to form a composite hydrogenated titanium product, wherein the at least one alloying element powder is at least one of a metal oxide powder, a metal element and a metal hydride, further wherein the metal oxide powder is selected from the group consisting of Al2O3, V2O5, CuO, MnO, V2O3, Fe2O3, Nb2O5, ZrO2, MoO3, MoO2, Cr2O3, SnO2, SiO2, Ta2O5 , CoO, WO3, NiO, and combinations thereof, wherein the elemental metal is selected from the group consisting of Al, Mo, V, Nb, Ta, Fe, Cr, Mn, Co, Cu, W, Zr, Sn, Ni, Si and combinations thereof; and wherein the metal hydride is selected from the group consisting of aluminum hydride, vanadium hydride, niobium hydride, tantalum hydride, zirconium hydride, silicon hydride and combinations thereof; heat treating the composite hydrogenated titanium product under an atmosphere of hydrogen and a heat treatment temperature to reduce pore size and specific surface area to form a heat treated hydrogenated titanium alloy product; deoxygenating the heat treated hydrogenated titanium alloy product to reduce residual oxygen to less than 0.3% by weight to form a deoxygenated hydrogenated titanium alloy product; and optionally dehydrogenating the deoxygenated hydrogenated titanium product to form the titanium alloy product, wherein the deoxygenated hydrogenated titanium product and the titanium alloy product are a particulate.

27. Method according to claim 26, characterized in that the at least one alloying element powder is an elemental metal and the steps of introducing and heat treating are carried out simultaneously.

28. A method for producing a particulate titanium alloy product, comprising: preparing a composite particulate oxide mixture including titanium oxide powder and at least one alloying element powder; correducing the composite particulate oxide mixture using a metallic reducing agent under an atmosphere of hydrogen at a reduction temperature for a reduction time sufficient to produce a hydrogenated titanium alloy product, wherein the co-reduction is carried out by heating to the reduction temperature under an inert gas and then introducing the hydrogen atmosphere within about 10% of reaching the reduction temperature; heat treating the hydrogenated titanium alloy product under an atmosphere of hydrogen and a heat treating temperature to reduce pore size and specific surface area to form a heat treated hydrogenated titanium product; deoxygenating the heat-treated hydrogenated titanium product to reduce residual oxygen to less than 0.3% by weight to form a deoxygenated hydrogenated titanium product; and optionally dehydrogenating the deoxygenated hydrogenated titanium product to form the titanium alloy product, wherein the deoxygenated hydrogenated titanium product and the titanium alloy product are a particulate.

29. Method according to claim 28, characterized in that the at least one alloying element powder is at least one of a metal oxide powder, an elemental metal and a metal hydride, still in that the metal oxide powder is selected from the group consisting of Al2O3, V2O5, CuO, MnO, V2O3, Fe2O3, Nb2O5, ZrO2, MoO3, MoO2, Cr2O3, SnO2, SiO2, Ta2O5, CoO, WO3, NiO and combinations thereof same, wherein the elemental metal is selected from the group consisting of Al, Mo, V, Nb, Ta, Fe, Cr, Mn, Co, Cu, W, Zr, Sn, Ni, Si and combinations thereof; and wherein the metal hydride is selected from the group consisting of aluminum hydride, vanadium hydride, niobium hydride, tantalum hydride, zirconium hydride, silicon hydride and combinations thereof.

30. A method for producing a particulate titanium alloy product, comprising: preparing a composite particulate oxide mixture including titanium oxide powder and at least one alloying element powder; co-reducing the composite particulate oxide mixture using a metallic reducing agent under an atmosphere of hydrogen at a reducing temperature for a reduction time sufficient to produce a hydrogenated titanium alloy product; heat treating the hydrogenated titanium alloy product under an atmosphere of hydrogen and a heat treating temperature to reduce pore size and specific surface area to form a heat treated hydrogenated titanium product; deoxygenating the heat treated hydrogenated titanium product to reduce residual oxygen to less than 0.3% by weight to form a deoxygenated hydrogenated titanium product, wherein deoxygenation is effected by heating the heat treated hydrogenated titanium product with a deoxygenating agent at a deoxygenation temperature and under an atmosphere of hydrogen and wherein the deoxygenation is accomplished by heating the heat-treated hydrogenated titanium product under an inert gas atmosphere to within about 20% of the deoxygenation temperature and then maintaining the atmosphere of hydrogen during a deoxygenation dwell time; and optionally dehydrogenating the deoxygenated hydrogenated titanium product to form the titanium alloy product, wherein the deoxygenated hydrogenated titanium product and the titanium alloy product are a particulate.