BR112021004975A2 - composição de pasta fluida aquosa para a produção de um revestimento sobre um substrato, composição de revestimento para um substrato, e, método para aplicação de um revestimento sobre um substrato - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO DE PASTA FLUIDA AQUOSA PARA A PRODUÇÃO DE UM REVESTIMENTO SOBRE UM SUBSTRATO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO PARA UM SUBSTRATO, E, MÉTODO PARA APLICAÇÃO DE UM REVESTIMENTO SOBRE UM SUBSTRATO. Uma composição baseada em um determinado aglutinante à base de silicato isento de cromo é descrita. A composição é uma solução aquosa de silicato de potássio dopado com lítio em combinação com um pó de liga de alumínio ou pó de alumínio, pó de zinco ou uma combinação dos mesmos. Os revestimentos da presente invenção são capazes de alcançar uma cura completa em temperaturas tão baixas quanto 350 a 450 graus Fahrenheit pela inclusão de uma solução coloidal de uma céria nanodimensionada, tornando os revestimentos especialmente adequados para aplicação em materiais de base sensíveis à temperatura.
Description
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[001] A presente invenção se refere a formulações de pasta fluida à base de silicato inovadoras que são isentas de cromo e a métodos que são adequados na produção de revestimentos protetores inovadores que exibem resistência à corrosão e ao calor superiores e capazes de substituir revestimentos tradicionais contendo cromato. Os revestimentos da presente invenção são capazes de alcançar uma cura completa em temperaturas tão baixas quanto 350 a 450 graus Fahrenheit, tornando os revestimentos especialmente adequados para aplicação em materiais de base sensíveis à temperatura, como aços de ultra alta resistência e ligas de titânio e de alumínio.
[002] As composições de revestimento cerâmico de alumínio à base de cromo são bem conhecidas e por décadas têm sido consideradas o padrão da indústria para a formação de revestimentos que são altamente resistentes à corrosão e resistentes ao calor. A patente US n° 3.248.251, concedida a Allen (“patente de Allen”) há mais de quarenta anos reconhece e descreve a capacidade dos revestimentos à base de alumínio-cerâmica-cromo de apresentar resistência à corrosão, ao calor e à abrasão e ao mesmo tempo reter adesão e flexibilidade. Tais atributos continuam a fazer dos revestimentos cerâmicos de alumínio, revestimentos amplamente usados em uma variedade de aplicações. Atualmente, esses revestimentos são utilizados por fabricantes de equipamentos originais (OEM, ou original equipment manufacturers) na indústria aeronáutica para a proteção de vários motores de aeronaves, trens de pouso e outros componentes sujeitos a alta temperatura e ambientes
2 / 41 corrosivos. As instalações terminais do Departamento de Defesa (DoD) dos Estados Unidos também usam revestimentos cerâmicos de alumínio como parte de sua fabricação de itens criticamente necessários. Adicionalmente, a geração de energia industrial, automotiva e várias outras indústrias usam rotineiramente revestimentos cerâmicos de alumínio como um revestimento protetor de alto desempenho.
[003] O revestimento cerâmico de alumínio convencional consiste em um aglutinante de cromato-fosfato que é preenchido com pó de alumínio metálico. Após a cura, o aglutinante forma uma matriz que é embutida com as partículas de pó de alumínio. A matriz fornece integridade mecânica ao revestimento, enquanto que a rede de pigmento de alumínio passivado com cromato confere uma proteção eficiente contra a corrosão. O polimento de revestimentos preenchidos com alumínio com o uso de jateamento a seco com grânulos abrasivos ou com esferas de vidro comprime o revestimento para torná-lo condutor, galvanicamente ativo e sacrificial (isto é, com proteção catódica) para todos os aços. SermeTel W® é, em geral, reconhecido na indústria como o padrão de desempenho para estes tipos de revestimentos. Dependendo da aplicação e das condições de serviço específicas, o revestimento pode ser utilizado sozinho para fornecer adequada proteção contra a corrosão. Alternativamente, o revestimento pode ser utilizado como uma parte de um sistema de sobreposição, servindo como um revestimento de base que é vedado com revestimentos de acabamento e/ou dispositivos de vedação.
[004] Para se obter um ótimo desempenho de revestimentos cerâmicos de alumínio, é recomendado curar os revestimentos em temperaturas não menores que 500 F, e de preferência, de 600 F a 650 F. Os revestimentos que não são completamente curados tendem a apresentar deficiências no desempenho funcional, como geralmente a adesão insatisfatória a um substrato e geralmente a adesão insatisfatória intercamada,
3 / 41 a resistência à corrosão reduzida, o empolamento no revestimento em ambiente úmido e corrosivo etc.
[005] Entretanto, em alguns casos, existem limitações do processamento de temperatura, principalmente impostas pela natureza química e/ou um tipo de um material do substrato que é utilizado, que evita que os revestimentos sejam completamente curados em temperatura de cura relativamente mais alta para formar um revestimento que pode satisfazer os critérios aplicáveis. Exemplos incluem componentes compostos de materiais que não podem ser expostos a temperaturas de cura normal e necessários para revestimentos de SermeTel®. Temperaturas de cura mais baixas são necessárias para muitos aços de alta resistência, ligas de titânio e ligas de alumínio termo-tratadas em uma variedade de aplicações para preservar as propriedades mecânicas e evitar danos e degradação das propriedades funcionais de tais materiais de base sensíveis à temperatura.
[006] Os aços martensíticos de ultra alta resistência são bem conhecidos por terem limitações de temperatura de cura impostas pelo processo de tratamento por calor do aço, principalmente por um regime de têmpera utilizado para esses aços para atingir uma combinação necessária de propriedades mecânicas que são ideais para as condições de serviço pretendidas. A têmpera é uma técnica de tratamento por calor aplicada a ligas ferrosas para alcançar maior tenacidade diminuindo a dureza da liga. A redução na dureza é geralmente acompanhada por um aumento na ductilidade, diminuindo assim a fragilidade do metal. Para estas ligas, uma menor temperatura de têmpera irá produzir uma peça mais dura e com resistência à tração mais alta; entretanto, isso irá reduzir a ductilidade, a resistência ao impacto, criará um limite de temperatura de serviço e possivelmente também diminuirá a vida útil à fadiga.
[007] Sabe-se que o processo de tratamento por calor para alcançar características ideais de tração, tenacidade e fadiga de aços de ultra alta
4 / 41 resistência e baixa liga consiste em têmpera na faixa de 845 a 900 °C e têmpera na faixa de cerca de 200 a 300 °C, com as temperaturas exatas dependendo da composição química da liga. Em particular, para aço de alta resistência 300M que é, de preferência, utilizado em trens de pouso de aeronaves, peças de fuselagem e outros componentes servindo sob condições de carga extremas, uma temperatura de têmpera de cerca de 300 graus Celsius (isto é, cerca de 570 graus Fahrenheit) é recomendada; por exemplo, a têmpera desta liga a 310 graus Celsius (ou seja, 590 graus Fahrenheit) dá uma Dureza de Rockwell nominal de 55 HRC (conforme descrito em “Ultrahigh strength steels for aerospace applications” por W.M. Garrison, JOM, v.42, 1990, páginas 20-25, e conforme descrito em “Influence of tempering temperature on mechanical properties of ultra-high strength low-alloy steels” por J. Hornikova et. al. at www.phase-trans.msm.cam.ac.uk, 2005).
[008] Entretanto, a temperatura de têmpera utilizada no material de substrato coloca uma limitação estrita na tolerância à exposição ao calor da liga: para preservar as propriedades mecânicas ótimas obtidas através da têmpera, a temperatura de têmpera não pode ser excedida. Dessa forma, qualquer processamento adicional, como aplicação e cura de revestimentos protetores nos componentes feitos de 300M deve ser executado a temperaturas seguramente abaixo de 300 a 310 graus Celsius (isto é, 570 a 590 graus Fahrenheit). As especificações dos OEM exigem a cura de revestimentos SermeTel® aplicados sobre componentes 300 M de 275 a 288 graus Celsius (isto é, 525 a 550 graus Fahrenheit). Para outros aços de ultra alta resistência, as temperaturas de têmpera podem ser tão baixas quanto 200 a 240 graus Celsius (isto é, 390 a 460 graus Fahrenheit), limitando dessa forma a tolerância à exposição ao calor em cerca de 350 a 450 graus Fahrenheit.
[009] Os componentes da liga de alumínio representam um outro caso de limitações de temperatura de cura impostas pela tolerância de
5 / 41 temperatura do material de base. As ligas de alumínio aeroespacial utilizadas em peças de aeronaves (por exemplo, como lipskins de naceles para motores a jato, bordas de ataque de asas e caudas etc.) geralmente contêm cobre, o que fornece resistência quando termo-tratadas. Entretanto, mesmo a AA2219, que é uma liga de alumínio-cobre, é considerada tolerante ao calor e perderá resistência e distorcerá em temperaturas mais altas que 232 graus Celsius (isto é, 450 graus Fahrenheit). Dessa forma, quaisquer sistemas de revestimento aplicados para a proteção ambiental de peças de aeronaves feitas de uma liga de alumínio-cobre, devem ser capazes de ser submetidos a uma cura completa abaixo de 450 graus Fahrenheit.
[0010] É conhecido no campo que a adição de certos compostos aditivos químicos às pastas fluidas de revestimento contendo Al à base de cromato-fosfato resulta em temperaturas de cura mais baixas que podem atingir uma cura completa dos revestimentos protetores derivados dessas pastas fluidas. Existem várias patentes, algumas das quais foram concedidas já em 1966, que descrevem o emprego de vários compostos aditivos para este propósito.
[0011] A patente US n° 3.248.249 de Collins, Jr. revela que a temperatura de cura da composição de revestimento à base de cromato-fosfato descrita na patente de Allen acima mencionada pode ser reduzida em 250 a 500 graus Fahrenheit pela adição de um material particulado sólido que tem um tamanho de partícula de 0,1 mícron ou mais delgado, como sílica coloidal ou partículas de alumina coloidal.
[0012] A patente US n° 3.248.250 concedida a Collins, Jr. revela que a temperatura de cura da composição de revestimento à base de cromato- fosfato pode ser diminuída pela adição de um silicato de metal alcalino a essa composição.
[0013] Conforme descrito e reivindicado por Collins, Jr. e Klotz, J.M. na patente US n° 4.319.924, a adição de dietanolamina na composição de
6 / 41 pasta fluida de revestimento aquoso ácido contendo fosfato dissolvido, dicromato dissolvido, alumínio dissolvido e material particulado sólido inorgânico, torna essa composição de revestimento aquoso capaz de ser curada por calor em um revestimento insolúvel em água a temperaturas dentro da faixa de cerca de 180 graus Fahrenheit a cerca de 225 graus Fahrenheit; o revestimento curado exibe adesão aceitável ao aço e propriedades resistentes à corrosão aceitáveis.
[0014] Além disso, a patente US n° 4.381.323 concedida a Lowe, J.C. et al., descreve o emprego de dietanolamina como um componente de redução da temperatura de cura para os revestimentos de pasta fluida de cerâmica de alumínio à base de cromato-fosfato.
[0015] O sistema de revestimento comercial SermeTel ®984/985 foi desenvolvido e tem sido empregado por vários OEMs para fornecer proteção galvânica e sacrificial contra corrosão para componentes compostos de materiais que não podem ser expostos às temperaturas normais de cura dos revestimentos de SermeTel®. A camada de revestimento de base neste sistema é também uma composição de cerâmica de alumínio à base de cromato-fosfato que emprega um acelerador de cura a partir de uma classe de hidróxidos de amônio quaternário; o acelerador de cura fornece a redução da temperatura de cura completa para um mínimo de 335 graus Fahrenheit (168 graus Celsius). Este sistema de revestimento protetor contra a corrosão foi empregado com sucesso no campo por um tempo relativamente longo para muitos aços de alta resistência, ligas de titânio e de alumínio termo-tratadas em uma variedade de aplicações.
[0016] O sistema de revestimento ShorCoat™ é um outro revestimento resistente à corrosão e à erosão, disponível comercialmente, que emprega um revestimento de base de cermet de alumínio SermeTel® com uma temperatura de cura reduzida; este revestimento de base é empregado em combinação com um revestimento de acabamento de tinta de alumínio e
7 / 41 silicone. Este sistema de revestimento foi desenvolvido para proteger lipskins de liga de alumínio e outros componentes de nacele que operam em condições corrosivas, erosivas e de degelo de aeronaves (isto é, calor cíclico). A patente US n° 6.171.704 correspondente concedida a Mosser M.F., et al. revela este sistema de revestimento.
[0017] Apesar de todos os esforços de desenvolvimento e da longa história de emprego de revestimentos de alumínio e cerâmica com temperaturas de cura reduzidas, a principal deficiência desses revestimentos é que as pastas fluidas de revestimento contêm cromo hexavalente Cr (VI). O cromo hexavalente Cr (VI) foi identificado como um material ambientalmente perigoso. Consequentemente, o mesmo foi direcionado para eliminação de acordo com as recentes alterações nos regulamentos EU REACH, bem como as respectivas políticas de DoD, Força Aérea e vários OEMs.
[0018] Em resposta à identificação do cromo hexavalente Cr (VI) como um material perigoso para o meio ambiente, vários revestimentos isentos de Cr foram investigados como possíveis revestimentos de substituição. Entretanto, o desenvolvimento de alternativas isentas de Cr (VI) tem se concentrado principalmente nos revestimentos de cerâmica e alumínio com uma temperatura de cura mais alta que 500 F e, de preferência, de 600 a 650 F.
[0019] Por exemplo, um revestimento isento de Cr revelado na patente US n° 7.993.438 concedida a Mosser é uma camada de revestimento de base cerâmico de alumínio que tem um aglutinante à base de fosfato. O revestimento, quando empregado em conjunto com um revestimento de acabamento isento de Cr (VI), fornece propriedades de aplicação (por exemplo, espessura, rugosidade, atividade galvânica) e desempenho (por exemplo, resistência à corrosão por aspersão de sal, resistência à oxidação por calor a alta temperatura, resistência à erosão, propriedades mecânicas) comparáveis aos sistemas de revestimento de referência com os revestimentos
8 / 41 de base de SermeTel W®. Entretanto, quando utilizados como revestimentos de base independentes, esses revestimentos desenvolvem uma ferrugem vermelha na incisão e no campo quando sujeitos a testes de até 1000 horas no teste de aspersão de sal de acordo com ASTM B117. Outra desvantagem dessa abordagem deriva de uma interação significativa de partículas de alumínio com o aglutinante de fosfato em uma pasta fluida à base de água na ausência de espécies de Cr (VI) que têm um efeito de passivação sobre metal de alumínio. Como resultado dessa interação adversa, a pasta fluida de revestimento de base não pode ser mantida como uma composição de “uma parte”, na qual todos os constituintes podem ser misturados juntos em uma única formulação. Ao invés disso, a pasta fluida precisa ser mantida em armazenamento sob a forma de uma pasta fluida de duas partes, na qual o pó de alumínio é mantido separado do aglutinante aquoso, até o ponto de uso em que o aglutinante e o alumínio podem ser misturados. Entretanto, o prazo de aplicação da mistura de pasta fluida é de apenas cerca de 8 a 20 horas, após o qual se observa uma deterioração rápida da mistura, e que se manifesta em uma aglomeração das partículas de Al, levando a um aumento significativo no tamanho de partícula. Dessa forma, para evitar a interação adversa das partículas de alumínio com o aglutinante de fosfato, as pastas fluidas reveladas na patente US n° 7.993.438 devem permanecer indesejavelmente em uma composição de duas partes que se destina a ser misturada imediatamente antes da aplicação de revestimento e utilizada em um curto período de tempo. Essas limitações são uma desvantagem significativa em um ambiente de produção.
[0020] Como outra alternativa, os revestimentos cerâmicos de alumínio com aglutinantes à base de silicato foram considerados. Um tipo de aglutinante à base de silicato isento de Cr é genericamente descrito no pedido de patente publicado US n° 2006/0166014 concedido a Klotz et al. Entretanto, o desempenho do revestimento de base depende da espessura da camada, com
9 / 41 espessuras de revestimento aumentadas para ao menos 2 mils sendo necessárias para propriedades de resistência à corrosão suficientes.
[0021] A necessidade de revestimentos isentos de Cr de uma parte aprimorados que podem fornecer propriedades mecânicas e funcionais vantajosas, incluindo corrosão e resistência ao calor, foi tratada com sucesso pelas invenções reveladas nas patentes US n°s 9.017.464; n° 9.322.101; e n°
9.394.448 de Belov, I. et al. (“patente de Belov”), cada uma das quais estão aqui incorporadas a título de referência em sua totalidade, respectivamente. As invenções reveladas em cada uma das patentes de Belov se referem, em parte, a uma formulação de pasta fluida que é utilizada para produzir revestimentos com propriedades funcionais superiores que são particularmente vantajosas para aplicações aeroespaciais, mas não se limitam a elas.
[0022] A formulação de pasta fluida revelada nas patentes de Belov emprega um aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio e isento de cromo em combinação com um pó de alumínio. O pó de liga de alumínio ou alumínio e o aglutinante estão contidos como uma composição de uma parte, na qual todos os constituintes são pré-misturados em uma razão de peso predeterminada em uma única formulação. A composição de uma parte permanece suficientemente estável para exibir uma vida útil relativamente longa em comparação com as alternativas da técnica anterior. Quando aplicada a um substrato de acordo com o processo revelado nas patentes de Belov, a pasta fluida produz uma camada de revestimento de cerâmica que é contínua, densa e isenta de defeitos, com a composição resultante compreendendo uma matriz de cerâmica isenta de Cr (VI) formada por um aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio e uma pluralidade de partículas de alumínio incorporadas na matriz. O revestimento de cerâmica exibe propriedades funcionais aprimoradas e, em particular, resistência à corrosão e exposição ao calor enquanto retém a adesão e a flexibilidade.
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[0023] Entretanto, um método para aplicação dos revestimentos revelados nas patentes de Belov sobre um substrato, conforme descrito na patente US n° 9.322.101 compreende o uso de temperaturas de cura mais altas que 500 graus Fahrenheit, de preferência, 600 a 650 graus Fahrenheit, que devem ser empregadas para produzir revestimentos isentos de Cr (VI) completamente curados a partir das pastas fluidas anteriormente mencionadas. Quando esses revestimentos foram curados a temperaturas reduzidas, foi observado pelos requerentes, conforme será demonstrado com mais detalhes abaixo, que um processo de cura incompleto resulta em adesão inferior e propriedades funcionais dos revestimentos, como resistência insuficiente à alta umidade, empolamento e delaminação - mesmo sob uma exposição relativamente curta ao teste de aspersão de sal etc.
[0024] Dessa forma, permanece a necessidade de revestimentos de alto desempenho isentos de Cr que possam exibir propriedades ao menos as mesmas dos revestimentos de alumínio e cerâmica com aglutinantes à base de Cr, mas que possam ser completamente curados a temperaturas abaixo de 500 graus Fahrenheit.
[0025] A invenção se refere, em parte, a uma formulação de pasta fluida utilizada para produzir revestimentos com propriedades especiais. Os revestimentos da presente invenção são compósitos de matriz de alumínio e cerâmica isentos de cromo hexavalente derivados de aglutinantes à base de silicato e podem atingir uma cura completa em temperaturas abaixo de 500 graus Fahrenheit, resultando em um produto revestido que é particularmente vantajoso para peças aeroespaciais feitas de materiais com limitações para temperaturas de exposição ao calor.
[0026] Descobriu-se que a utilização de uma adição de óxido de cério nanodimensionado sob a forma de sua solução coloidal à medida que um catalisador de cura possibilita curar completamente um revestimento de
11 / 41 cerâmica que é derivado das pastas fluidas. As pastas fluidas compreendem um aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio isento de cromo em combinação com um pó de alumínio a temperaturas reduzidas abaixo de 500 graus Fahrenheit; a composição de pasta fluida inventada produz um revestimento de cerâmica exibindo propriedades funcionais aprimoradas quando curado de 350 a 450 graus Fahrenheit, em particular resistência à corrosão e alta umidade, mantendo a adesão e a flexibilidade. A camada de revestimento é contínua, densa e isenta de defeitos.
[0027] Em um primeiro aspecto, uma composição de pasta fluida para a produção de um revestimento sobre um substrato que compreende: um aglutinante que compreende uma solução aquosa de silicato de potássio dopado com lítio, sendo que o aglutinante é caracterizado por uma ausência de cromo; um pó de alumínio ou um pó de liga de alumínio incorporado no aglutinante; e um catalisador de cura que compreende solução coloidal de óxido de cério nanodimensionado.
[0028] Em um segundo aspecto, uma composição de pasta fluida para a produção de um revestimento sobre um substrato que compreende: um aglutinante que compreende uma solução aquosa de silicato de potássio dopado com lítio, sendo que o aglutinante é caracterizado por uma ausência de cromo; um pó de zinco em combinação com um pó de liga de alumínio ou pó de alumínio; e um acelerador de cura catalítico que compreende uma solução coloidal de óxido de cério nanodimensionado.
[0029] Em um terceiro aspecto, uma composição de revestimento para um substrato que compreende: uma matriz cerâmica que não contém cromo, a dita matriz formada por um aglutinante de silicato, sendo que o dito aglutinante de silicato é um silicato de potássio dopado com lítio; uma pluralidade de partículas contendo alumínio incorporadas na dita matriz; e um composto contendo cério, o dito composto contendo cério impregnado na matriz de cerâmica como uma fase contendo cério.
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[0030] Em um quarto aspecto, uma composição de revestimento para um substrato que compreende: uma matriz cerâmica que não contém cromo, a dita matriz formada por um aglutinante de silicato, sendo que o dito aglutinante de silicato é um silicato de potássio dopado com lítio; uma pluralidade de partículas contendo alumínio e contendo zinco incorporadas na dita matriz; e um composto contendo cério, o dito composto contendo cério impregnado na matriz de cerâmica como uma fase contendo cério.
[0031] Em um quinto aspecto, um método para a aplicação de um revestimento sobre um substrato que compreende: fornecer uma pasta fluida aquosa de uma parte que compreende: um aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio, sendo que o aglutinante é caracterizado por uma ausência de cromo; e um pó contendo alumínio incorporado ao aglutinante em uma razão de peso predeterminada entre o aglutinante e o pó contendo alumínio; aplicar a pasta fluida aquosa de uma parte sobre uma superfície do substrato; tratar a camada aplicada da pasta fluida aquosa de uma parte com uma solução coloidal de um óxido de cério nanodimensionado para formar uma camada de revestimento de base; e curar a camada de revestimento de base.
[0032] Em um sexto aspecto, um método para a aplicação de um revestimento sobre um substrato que compreende: fornecer uma pasta fluida aquosa de uma parte que compreende: um aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio, sendo que o aglutinante é caracterizado por uma ausência de cromo; e um pó contendo alumínio incorporado ao aglutinante em uma razão de peso predeterminada entre o aglutinante e o pó contendo alumínio; e um pó contendo zinco incorporado ao aglutinante em uma razão de peso predeterminada entre o pó contendo alumínio e o pó contendo zinco; aplicar a pasta fluida aquosa de uma parte sobre uma superfície do substrato; tratar a camada aplicada da pasta fluida aquosa de uma parte com uma solução coloidal de um óxido de cério nanodimensionado para formar uma camada de revestimento de base; e curar a camada de revestimento de base.
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[0033] Em um sétimo aspecto, um método para a aplicação de um revestimento sobre um substrato que compreende: fornecer uma pasta fluida aquosa de uma parte que compreende: um aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio, sendo que o aglutinante é caracterizado por uma ausência de cromo, e um pó contendo alumínio, o dito pó contendo alumínio incorporado no aglutinante em uma razão de peso predeterminada entre o aglutinante e o pó contendo alumínio; introduzir uma solução coloidal de um óxido de cério nanodimensionado na pasta fluida aquosa de uma parte para formar uma mistura; e aplicar a mistura sobre a superfície do substrato para formar uma camada de revestimento de base; e curar a camada de revestimento de base.
[0034] O relatório descritivo contém ao menos uma fotografia executada em cores. Cópias desta patente ou da publicação de patente com fotografia(s) colorida(s) serão fornecidas pelo escritório mediante solicitação e pagamento das taxas necessárias.
[0035] Os objetivos e vantagens da invenção serão melhor compreendidos a partir da descrição detalhada que se segue das modalidades preferenciais da invenção em conexão com as figuras em anexo, em que números iguais denotam elementos iguais por toda a parte e em que: As Figuras 1(a) e 1(b) mostram a comparação do desempenho da aspersão de sal da composição de revestimento revelada na patente US n°
9.017.464 que foi curada a 450 graus Fahrenheit durante 2 horas e 650 graus Fahrenheit durante 0,5 hora, respectivamente.
[0036] As Figuras 2(a) a 2(d) demonstram resultados negativos para os aglutinantes à base de silicato de potássio dopados com lítio da patente US n° 9.017.464 com diferentes aceleradores de cura conhecidos como catalisadores de cura de silicato, cada um dos quais foi curado a 450 graus Fahrenheit durante 2 horas.
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[0037] As Figuras 3(a) e 3(b) apresentam resultados de teste de resistência à corrosão positivos conforme observado após 480 horas (a) e 1720 horas (b), respectivamente, para uma exposição à aspersão de sal de revestimento à base de aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio com adição de um acelerador de cura de nanocéria coloidal que foi curado a 450 graus Fahrenheit durante 2 horas, de acordo com a presente invenção.
[0038] A Figura 4(a) apresenta dados para o revestimento de linha de base que não emprega um acelerador de cura de óxido de Ce, e que é curado a 650 graus Fahrenheit durante 30 minutos, em comparação com a Figura 4(b) que mostra os dados para o revestimento da presente invenção que compreende o acelerador de cura de óxido de Ce e é curado a 450 graus Fahrenheit durante 2 horas.
[0039] As Figuras 5(a) e 5(b) mostram imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) da vista de topo com uma ampliação de X500 e X1000, respectivamente, da amostra de revestimento da presente invenção que compreende o acelerador de cura de óxido de Ce e é curada a 450 graus Fahrenheit durante 2 horas, após este revestimento ter sido polido com grão de óxido de alumínio (grau de tamanho de trama 220); As Figuras 6(a) e 6(b) mostram imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) de seção transversal com dados de análise de espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) com uma ampliação de X1000 da amostra de revestimento da presente invenção que compreende o acelerador de cura de óxido de Ce e é curada a 450 graus Fahrenheit durante 2 horas, antes (a) e depois (b) do mesmo ter sido polido com grão de óxido de alumínio (grau de tamanho de trama 220).
[0040] A Figura 7 mostra uma imagem obtida por microscopia eletrônica de varredura (SEM) de seção transversal com dados de análise de espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) em uma ampliação de X2000 de um revestimento à base de silicato de potássio dopado com lítio da
15 / 41 presente invenção que compreende o acelerador de cura de óxido de Ce e é curado a 450 graus Fahrenheit durante 2 horas, após apenas a primeira camada de revestimento ter sido polida com grão de óxido de alumínio (grau de tamanho de trama 220).
[0041] As Figuras 8(a), 8(b), 8(c) e 8(d) demonstram que nem uma solução coloidal de dióxido de titânio nanodimensionado, nem uma solução de nitrato de Ce pode acelerar a cura de revestimentos à base de aglutinante de silicato de potássio dopado com Li, como um resultado dos revestimentos terem sido curados a 450 graus Fahrenheit e não possuírem resistência à aspersão de sal e água fervente.
[0042] As Figuras 9(a) e 9(b) demonstram os resultados dos testes de adesão por flexão e por descolamento (“cross-hatch”) realizados em um revestimento à base de aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio do Exemplo 1 da presente invenção tratado com a adição de acelerador de cura de nanocéria coloidal e curado em 450 graus Fahrenheit durante 2 horas.
[0043] As Figuras 10(a), 10(b), 10(c), 10(d) mostram o revestimento do Exemplo 2 da presente invenção que foi exposto ao teste de aspersão de sal por até 1720 horas.
[0044] As Figuras 11(a), 11(b) e 11(c) demonstram os testes de morfologia, de adesão por flexão e por descolamento, respectivamente, realizados no revestimento do Exemplo 1 da presente invenção após sua exposição à água fervente.
[0045] As Figuras 12(a), 12(b) e 12(c) demonstram os testes de morfologia, de adesão por flexão e por descolamento realizados no revestimento do Exemplo 2 da invenção após sua exposição à água fervente.
[0046] As Figuras 13(a) e 13(b) mostram os resultados dos testes de adesão por flexão e por descolamento realizados no revestimento do Exemplo 1 da presente invenção após o teste de exposição ao calor.
[0047] As Figuras 14(a) e 14(b) mostram os resultados dos testes de
16 / 41 adesão por flexão e por descolamento realizados no revestimento do Exemplo 2 da presente invenção após o teste de exposição ao calor.
[0048] As Figuras 15(a) e 15(b) mostram os resultados dos testes de adesão por flexão e por descolamento realizados no revestimento do Exemplo 1 da presente invenção após sua imersão no fluido de teste de Combustível B do motor.
[0049] As Figuras 16(a) e 16(b) mostram os resultados dos testes de adesão por flexão e por descolamento realizados no revestimento do Exemplo 2 da presente invenção após sua imersão no fluido de teste de Combustível B do motor.
[0050] As Figuras 17(a), 17(b), 17(c) e 17(d) mostram resultados de adesão por descolamento dos revestimentos do Exemplo 4 da presente invenção após a realização de testes de água fervente.
[0051] As Figuras 18(a), 18(b), 18(c), 18(d) mostram os resultados dos revestimentos do Exemplo 4 da presente invenção após a sua exposição à aspersão de sal durante 1100 horas.
[0052] As Figuras 19(a), 19(b), 19(c), 19(d), 19(e) e 19(f) mostram um revestimento que foi produzido a partir da Pasta fluida C da presente invenção em diferentes tempos de exposição à aspersão de sal.
[0053] A relação e o funcionamento dos vários elementos desta invenção serão melhor entendidos pela descrição detalhada a seguir. Entretanto, as modalidades desta invenção, conforme descritas abaixo, são apenas a título de exemplo.
[0054] A descrição detalhada contempla as características, aspectos e modalidades em várias permutações e combinações, como estando dentro do escopo da revelação. A revelação pode, portanto, ser especificada como compreendendo, consistindo em ou consistindo essencialmente em, qualquer uma dentre tais combinações e permutações desses recursos, aspectos e
17 / 41 modalidades específicos, ou de um ou mais selecionados dentre os mesmos.
[0055] Em toda esta revelação, vários aspectos da invenção podem ser apresentados em formato de faixa. Deve-se compreender que a descrição no formato da faixa é meramente para conveniência e concisão e não deve ser considerada como uma limitação do escopo da invenção. Consequentemente, a descrição de uma faixa deve ser considerada como tendo especificamente revelado todas as subfaixas possíveis bem como os valores numéricos individuais dentro dessa faixa. Por exemplo, a descrição de uma faixa como de 1 a 6 deve ser considerada como tendo revelado especificamente subfaixas como de 1 a 3, de 1 a 4, de 1 a 5, de 2 a 4, de 2 a 6, de 3 a 6 etc., bem como números individuais dentro dessa faixa, por exemplo, 1, 2, 2,7, 3, 4, 5, 5,3, 6 e quaisquer incrementos no todo e parciais entre as mesmas. Isso se aplica independentemente da extensão da faixa.
[0056] Uma composição de pasta fluida aquosa da presente invenção pode ser utilizada para aplicar um revestimento protetor em vários substratos sólidos, incluindo, a título de exemplo, ligas ferrosas, ligas de níquel, ligas de níquel-cobalto e outras superfícies termicamente estáveis metálicas (como ligas de alumínio, ligas de cobalto etc.) e não metálicas (como cerâmicas). Embora os substratos de metal sejam preferenciais, qualquer substrato sólido pode ser adequado para a aplicação do revestimento da presente invenção, desde que o substrato sólido seja capaz de suportar as temperaturas de processamento de revestimento correspondentes.
[0057] Uma composição de pasta fluida aquosa para a produção de um revestimento de acordo com um aspecto da presente invenção compreende um aglutinante de silicato e alumínio, liga de alumínio ou combinação de pós de alumínio e zinco incorporados no aglutinante em uma razão entre pesos predeterminada. O aglutinante de silicato não contém Cr e, portanto, é um material ambientalmente seguro. O aglutinante isento de silicato de Cr é uma solução aquosa de silicato de potássio dopado com lítio. “Silicato de potássio
18 / 41 dopado com lítio”, como usado aqui, significa que quantidades predeterminadas de íons de lítio deslocam íons de potássio na estrutura de silicato, bem como na matriz de silicato curada. A composição de pasta fluida é utilizada em combinação com uma solução coloidal de óxido de cério nanodimensionado.
[0058] Descobriu-se surpreendentemente na presente invenção que a utilização de uma adição de óxido de cério nanodimensionado sob a forma de sua solução coloidal como um catalisador de cura possibilita a cura total de um revestimento de cerâmica que é derivado de pastas fluidas a temperaturas reduzidas abaixo de 500 graus Fahrenheit; a composição de pasta fluida inventiva produz um revestimento cerâmico exibindo propriedades funcionais aprimoradas quando curada de 350 a 450 graus Fahrenheit. As propriedades funcionais melhoradas incluem resistência à corrosão e alta umidade, mantendo a adesão e a flexibilidade. A camada de revestimento é contínua, densa e isenta de defeitos.
[0059] Conforme revelado nas patentes US n°s 9.017.464 e
9.322.101, o emprego de um aglutinante à base de silicato de potássio dopado com lítio com pó de alumínio incorporado fornece um efeito sinérgico de melhorias nas propriedades funcionais (por exemplo, resistência à corrosão, resistência a corrosão-calor) bem como propriedades estruturais e de adesão dos revestimentos, em comparação com outros aglutinantes à base de silicato. Entretanto, temperaturas mais altas que 500 graus Fahrenheit, de preferência, de 600 a 650 graus Fahrenheit, devem ser empregadas para produzir revestimentos isentos de Cr (VI) completamente curados: a Figura 1 mostra uma comparação destes revestimentos sob exposição à aspersão de sal de acordo com o teste de acordo com ASTM B117 (doravante, chamado de “aspersão de sal”); a composição do revestimento mostrada na Figura 1 estava de acordo com a modalidade preferencial das patentes de Belov acima mencionadas. Enquanto o revestimento curado a 650 graus Fahrenheit pode
19 / 41 suportar mais de 1000 horas de ambiente de teste corrosivo e úmido, o mesmo revestimento curado a 450 graus Fahrenheit desenvolve bolhas apenas após 24 horas. Os dados demonstram claramente que uma cura completa dos ditos revestimentos não foi alcançada na temperatura reduzida de 450 graus Fahrenheit, mesmo em tempos de cura significativamente mais longos, resultando assim em resistência insuficiente no ambiente úmido contendo cloreto da cabine de aspersão de sal, ou seja, desenvolvendo empolamento e delaminação mesmo sob tempos de exposição muito curtos.
[0060] É bem conhecido na técnica que a conversão de aglutinantes à base de silicato nos filmes contínuos e sólidos com ligação aceitável a um substrato e resistência à umidade ocorre quando o processo de cura está completamente concluído e é irreversível. Um processo de cura incompleto é desvantajoso porque leva à captação de umidade, resultando assim na degradação das propriedades do revestimento.
[0061] A cura de um silicato (por exemplo, silicato alcalino) é uma co-ocorrência de processos físicos e químicos e prossegue como um processo de duas etapas que pode ser descrito da seguinte forma: na primeira etapa, ocorre a evaporação da água não quimicamente ligada, resultando na formação de uma camada contínua. A superfície desta camada fica seca ao toque após perder a água fisicamente ligada, mas permanece sensível à umidade e propensa a reumedecimento quando exposta a uma umidade mais alta. Na segunda etapa, ocorre uma neutralização e polimerização completas do aglutinante de silicato alcalino que forma cadeias poliméricas contínuas de siloxano (-Si-O-Si-), alcançando assim uma cura completa do aglutinante e tornando uma matriz à base de silicato impermeável à umidade.
[0062] A segunda etapa da transição pode ser alcançada através de tratamento por calor e/ou através de uma reação química com compostos de aceleração de cura. Atualmente, uma variedade de diferentes agentes aceleradores de cura por silicatos é proposta e utilizada; os agentes
20 / 41 aceleradores de cura empregados na técnica pertencem a diferentes classes de compostos inorgânicos e orgânicos. Uma revisão detalhada de diferentes classes de agentes aceleradores de cura de silicatos e seus mecanismos de reação foi fornecida por Voitovich V. A. em Polymer Science, Series D, 2010, vol. 3, n° 3, páginas 174-176, 2010.
[0063] Por exemplo, os silicatos alcalinos líquidos podem reagir com uma variedade de compostos de metal ácidos ou solúveis que neutralizam um silicato alcalino, polimerizando assim a sílica. Os catalisadores de cura deste grupo incluem ácidos minerais e orgânicos que são mais fortes do que o ácido silícico (por exemplo, incluindo ácido carbônico, bórico, fosfórico, sulfúrico e acético), sais inorgânicos, como fosfatos inorgânicos (por exemplo, NaH2PO4, AlPO4, polifosfatos) e aluminatos.
[0064] Óxidos metálicos (por exemplo, como óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de zinco) constituem um outro grupo de compostos aceleradores de cura amplamente utilizados para silicatos alcalinos, entre eles, o ZnO sendo o mais utilizado em tintas à base de silicato alcalino, porque também atua como um pigmento branco.
[0065] O emprego de sílica micro e nanodimensionada como agente acelerador de cura também é bem conhecido na técnica. Por exemplo, conforme descrito por Bahri, et al. (em Surface & Coatings Technology, v.254, 2014, páginas 305-312), a adição de nanossílica coloidal em revestimentos de silicato de potássio na liga de alumínio AA2024 melhora a continuidade e uniformidade das camadas formadas, melhorando assim a resistência à corrosão do revestimento.
[0066] Além disso, organossiliconatos (por exemplo, como sódio metil siliconato) como aceleradores para a cura de polissilicatos de lítio são revelados na patente US n° 3.549.395 concedida a Sears G.W. et al.
[0067] Ainda uma outra classe de aceleradores de cura de silicato é conhecida na técnica: carbonatos de alquileno, como carbonato de etileno,
21 / 41 carbonato de propileno e carbonato de butileno, (doravante, chamados de “EC”, “PC” e “BC” respectivamente) são conhecidos por melhorarem a taxa de cura do silicato de sódio aquoso. Conforme revelado na patente US n°
4.416.694, quando o silicato de sódio é utilizado como um aglutinante, a taxa da reação de cura é controlada pelo tipo e/ou razão entre carbonatos de alquileno específicos. Além disso, o pedido de patente US publicado. n° US 2007/0079731 A1 concedido a Clements et al., revela uma mistura e uma razão entre diferentes carbonatos de alquileno favoráveis para se obter as condições de cura ideais. Vários aceleradores de cura de carbonato de alquileno estão disponíveis comercialmente, como carbonato de butileno JEFFSOL®, carbonato de propileno JEFFSOL® e carbonato de etileno JEFFSOL® não substituído.
[0068] Durante o desenvolvimento de composições de revestimento da presente invenção, os requerentes rastrearam e testaram um número significativo de diferentes compostos aceleradores de agente de cura, incluindo muitos dos acima mencionados, descritos na técnica quanto à sua eficácia para reduzir a temperatura de aglutinantes à base de silicato de potássio dopados com lítio. Entretanto, nenhum destes compostos foi determinado pelos requerentes como sendo útil para a produção de revestimentos completamente curados a temperaturas de cura abaixo de 500 graus Fahrenheit. A Figura 2 mostra os resultados da aspersão de sal insatisfatórios de alguns dos aceleradores de agente de cura que os requerentes testaram. A Figura 2a mostra a adição de partículas nanodimensionadas de sílica a partir de várias fontes comerciais (como Cab- O-Sil® disponível junto à Cabot Corp. e HeucoSil™ CTF disponível junto à Heubach); a Figura 2b mostra os resultados da utilização de alumina (sob o nome comercial de Aeroxide® Alu C & Alu 130 disponível junto à Evonic Industries); e a Figura 2c mostra os resultados da utilização do complexo de zircônio trietanolamina (disponível sob o nome comercial de Tytan™
22 / 41 AQZ30) que é conhecido por sofrer hidrólise em soluções aquosas produzindo o quelato de hidroxil zircônio, que é prontamente reticulado com grupos -OH para formar géis fortes).
[0069] Os requerentes testaram também, sem sucesso, a adição de alcanoaminas, em particular aminometil propanol, que é conhecido por atuar como um agente tamponante, a fim de baixar o pH do aglutinante de silicato próximo ao neutro para promover uma reticulação e uma cura da matriz de silicato mais rápidas. Entretanto, os resultados observados foram negativos; em particular, quando os aditivos de alcanoamina foram adicionados em várias concentrações (variando de 1,0% em peso a 3,0% em peso) na pasta fluida de aglutinantes de silicato de potássio dopado com lítio preenchidos com partículas de alumínio, e a pasta fluida foi aplicada a um substrato e curada a 450 graus Fahrenheit por até 16 horas, este aditivo resultou em revestimentos que empolaram e delaminaram completamente a partir do substrato apenas após 48 horas de exposição à aspersão de sal.
[0070] De modo similar, o teste de carbonatos de alceno que são conhecidos e amplamente utilizados na técnica para acelerar a cura de silicatos de álcali não obteve sucesso. Por exemplo, o carbonato de propileno JEFFSOL®GC comercial não foi eficiente em catalisar a cura do aglutinante à base de silicato de potássio dopado com lítio da presente invenção: verificou-se que a adição desse composto na pasta fluida aquosa da presente invenção é prejudicial para as propriedades de adesão intercamada do revestimento. Conforme visto na Figura 2(d), o revestimento estava descascando após a exposição à água fervente e desenvolveu empolamento após apenas 24 horas de exposição à aspersão de sal.
[0071] Depois de todos os inúmeros experimentos sem sucesso realizados pelos requerentes, os requerentes ficaram surpresos ao descobrir que uma solução coloidal de partículas de óxido de cério nanodimensionadas agia como um acelerador de cura eficiente para os revestimentos produzidos a
23 / 41 partir da pasta fluida que compreende o aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio preenchido com partículas de alumínio, possibilitando assim uma redução na temperatura de cura dos ditos revestimentos abaixo de 500 graus Fahrenheit, como em uma faixa de 400 graus Fahrenheit a 450 graus Fahrenheit. Conforme será demonstrado mais adiante nos Exemplos, os revestimentos produzidos com o emprego deste acelerador de cura demonstraram aderência aos substratos e aderência intercamada aceitáveis, bem como alta resistência à corrosão durante mais de 1.000 horas de aspersão de sal e alta exposição à umidade, resistência à água fervente e fluidos do motor.
[0072] Conforme mostrado na Figura 3(a) e na Figura 3(b), os revestimentos da presente invenção, quando tratados com a solução coloidal de nanocéria e curados a 450 graus Fahrenheit durante duas horas, eram resistentes à corrosão no ambiente de aspersão de sal. Adicionalmente, a Figura 3(b) mostra que nenhum empolamento e nenhuma ferrugem vermelha foram observados após 1720 horas de exposição à aspersão de sal.
[0073] As composições de pasta fluida da presente invenção que empregam o acelerador de cura de óxido de cério nanodimensionado anteriormente mencionado (isto é, catalisador de cura) podem ser aplicadas a um substrato por qualquer número de técnicas de aplicação convencionais conhecidas na técnica, como por aspersão, aplicação com pincel, imersão, imersão-centrifugação e similares.
[0074] O aglutinante à base de silicato da presente invenção pode conter potássio e lítio em uma razão entre K2O:Li2O variando entre 20:1 a 3:1, com mais preferência, na razão entre K2O:Li2O variando entre 15:1 a 4:1, e com a máxima preferência, na razão entre K2O:Li2O variando entre 11:1 a 7:1, com todas as razões aqui expressas em peso. A razão entre o silicato e o potássio de Si2O:K2O pode variar de 2:1 a 6:1, com mais preferência, de 2:1 a 3:1, e com a máxima preferência, de 2,4:1 a 2,8:1. A composição de silicato
24 / 41 de máxima preferência pode ser representada por uma razão entre o peso de Si2O: Me2O variando de 2,1:1 a 2,6:1 onde Me2O = K2O + Li2O. Em uma modalidade preferencial, o pó de alumínio está contido na pasta fluida em uma faixa entre cerca de 20 a 60% em peso, com mais preferência, de 30 a 50% em peso e com a máxima preferência, de 35 a 45% em peso, com base no peso total da pasta fluida. A razão entre o silicato de potássio dopado com lítio e o pó de alumínio, silicato de K dopado com Li: Al, nas pastas fluidas da presente invenção, fica na faixa de cerca de 0,12:1 a 0,50:1, com mais preferência, de 0,18:1 a 0,46:1 e, com a máxima preferência, de 0,22:1 a 0,37:1.
[0075] Conforme descrito com mais detalhes na patente US n°
9.017.464, as partículas de alumínio que são empregadas nas pastas fluidas da presente invenção podem ser atomizadas com gás inerte esférico, atomizadas ao ar, formar flocos ou misturas dos mesmos. As partículas de alumínio têm, de preferência, um tamanho que é adequado para se interdispersarem no aglutinante à base de silicato. Em uma modalidade, o pó de alumínio é atomizado ao ar e compreende uma distribuição de tamanho de partícula caracterizada por o 50° percentil da distribuição de tamanho de partícula ter um diâmetro entre cerca de 4 a 7 mícrons, e o 90° percentil da distribuição de tamanho de partícula ter um diâmetro menor ou igual a cerca de 11,5 a 15,5 mícrons. Em outra modalidade, o pó de alumínio atomizado com gás inerte esférico compreende uma distribuição de tamanho de partícula caracterizada por o 50° percentil da distribuição de tamanho de partícula ter um diâmetro de cerca de 3,9 a 4,5 mícrons, e o 90° percentil da distribuição de tamanho de partícula ter um diâmetro menor ou igual a cerca de 9,0 mícrons. Os números de tamanho de partícula D50 e D90 da presente invenção, conforme aqui revelados, foram obtidos por meio de técnicas de difração a laser com o uso do analisador de partículas MicroTrac SRA como um equipamento de medição de partículas. Como usado aqui, “D50” se refere a um tamanho de
25 / 41 partícula médio em que 50 por cento das partículas são menores e 50 por cento são maiores que o tamanho de partícula mediano, e “D90” se refere a um tamanho de partícula do 90° percentil em que noventa por cento das partículas são menores que o tamanho de partícula do 90° percentil.
[0076] A solução coloidal de partículas de céria nanodimensionadas quando adicionada à pasta fluida da presente invenção, leva à formação do revestimento derivado da pasta fluida que é completamente curado a temperaturas abaixo de 500 graus Fahrenheit, como 400 a 450 graus Fahrenheit. A solução coloidal pode ser adicionada por vários meios, como por mistura direta na pasta fluida ou, de preferência, primeiro por aspersão de uma camada da pasta fluida sobre um substrato, tratando a camada com a solução coloidal (como por aspersão da solução coloidal no topo da camada de pasta fluida inicial), em seguida, secagem e finalmente cura do revestimento resultante. A solução aglutinante se polimeriza e solidifica sob um ciclo de secagem e cura à temperatura reduzida para formar uma matriz contínua com resistência mecânica, flexibilidade e resistência química aceitáveis.
[0077] A morfologia da superfície e a microestrutura dos revestimentos da presente invenção serão agora descritas. As análises de microscopia eletrônica de varredura (“SEM” - “Scanning electron microscopy”) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (“EDS” - “Energy-dispersive X-ray spectroscopy”) foram realizadas para investigação da morfologia de superfície, microestrutura e composição elementar para todos os revestimentos isentos de Cr à base de silicato de K dopados com Li aqui discutidos no estado curado. As Figuras 4(a) e 4(b) mostram imagens de SEM de vista de topo da superfície de revestimentos com dados de análise de EDS em uma ampliação de X1000; as marcas sobre as imagens de SEM indicam áreas a partir das quais os dados da composição elementar foram coletados. Ambos os revestimentos têm matrizes de silicato de potássio
26 / 41 dopado com Li preenchidas com partículas de alumínio; a Figura 4(a) apresenta dados para o revestimento de linha de base que não emprega acelerador de cura de óxido de Ce e é curado a 650 graus Fahrenheit durante 30 minutos, em comparação com a Figura 4(b) que mostra o revestimento da presente invenção que compreende o acelerador de cura de óxido de Ce e é curado a 450 graus Fahrenheit durante 2 horas. Conforme visto a partir dos dados, embora a morfologia geral dos revestimentos seja a mesma, de modo que ambos os revestimentos são formados pela matriz de silicato com partículas de Al incorporadas, na Figura 4b, a solução coloidal de óxido de cério impregnou a matriz durante sua aplicação e formou o revestimento contendo Ce sob cura à temperatura reduzida, com uma fase contendo Ce que aparece como branca na imagem de SEM e que é distribuída por todo o revestimento, mas concentrada substancialmente na superfície das partículas de Al.
[0078] Os revestimentos de base isentos de Cr curados da presente invenção, similares à referência SermeTel W® contendo cromato e revestimentos de base isentos de Cr revelados na patente US 9.017.464, não são eletricamente condutores e, portanto, são capazes de fornecer apenas proteção de barreira, mas não proteção contra corrosão galvânica para o substrato. Entretanto, os revestimentos da presente invenção podem se tornar eletricamente condutores por qualquer um dos tratamentos amplamente utilizados na técnica para esta finalidade, como, por exemplo, polimento com microesferas de vidro ou com o uso de um meio abrasivo, por exemplo, óxido de alumínio abrasivo, em baixa pressão de processamento. Os tratamentos podem, portanto, tornar os revestimentos da invenção protegidos galvanicamente contra a corrosão a um substrato subjacente. Nesse sentido, a resistividade dos revestimentos polidos da presente invenção tipicamente mede menos de 5 Ω, que é bem abaixo de um valor de menos de 15 Ω que é, de modo geral, exigido pelas especificações de OEM. A resistência elétrica de
27 / 41 revestimentos polidos é em geral medida por um medidor de resistividade padrão com as sondas sendo colocadas na superfície do revestimento a uma polegada de distância.
[0079] A microestrutura dos revestimentos polidos da presente invenção também é típica do que é conhecido na técnica como sendo produzido pelo processo de polimento. As Figuras 5(a) e 5(b) mostram micrografias de SEM em vista de topo com uma ampliação de X500 e X1000, respectivamente, para o revestimento polido com meio abrasivo de Al2O3. De modo geral, a energia conferida ao revestimento a partir das partículas de meio pressurizado durante o polimento altera o formato da partícula de alumínio, causando assim a densificação do revestimento. Conforme visto nas Figuras 5(a, b), o polimento comprime o revestimento curado e forma uma camada de revestimento modificada. Especificamente, a compressão confere uma alteração substancial na microestrutura da superfície de revestimento. As partículas de alumínio são achatadas, o que resulta na densificação do revestimento e fechamento dos poros. Estas alterações fornecem contato contínuo entre as partículas de alumínio, tornando assim os revestimentos condutivos.
[0080] Conforme visto a partir de dados de SEM para as seções transversais de revestimento nas condições de curado e polido (Figuras 6(a) e 6(b), respectivamente), a alteração na microestrutura do revestimento sob impacto ocorre não apenas na superfície, mas também a uma profundidade significativa de cerca de 15 a 20 µm. A camada mais densa e menos porosa do revestimento polido da Figura 6b pode fornecer o benefício de proteção de barreira adicional para o substrato.
[0081] O revestimento da presente invenção é aplicado, de modo geral, a uma espessura de entre 0,5 a 3,0 mils, com uma espessura preferencial entre 0,8 a 1,6 mils. Essa espessura de revestimento pode ser construída em um ciclo de cura ou múltiplas camadas com dois ou mais ciclos
28 / 41 de cura, se desejado. De preferência, cada camada sofre adição do catalisador de cura de nanocéria anteriormente mencionados. A espessura mínima é determinada pela necessidade de fornecer uma camada contínua que cobre um substrato. A espessura máxima da camada do revestimento de base é, em geral, determinada por uma espessura desejada ou especificada do sistema inteiro de revestimento de múltiplas camadas. Habitualmente, um revestimento não é aplicado, desejavelmente, em excesso dos requisitos funcionais para uma aplicação particular. Por exemplo, espessuras de revestimento típicas para aplicações de compressor de turbina são menores que 3 mils (75 µm), enquanto em alguns componentes (como, por exemplo, lâminas e pás de compressor) a espessura do revestimento deve ser tipicamente menor que 2 mils.
[0082] Deve-se compreender que a ativação do revestimento de base da presente invenção através de polimento com um meio abrasivo pode ser feita não apenas como uma etapa final do processo de aplicação, mas também entre as camadas de revestimento, como após a cura da primeira camada do revestimento, em seguida, aplicação e cura da segunda camada do revestimento. Nesse caso, a primeira camada do revestimento se tornará condutiva, podendo, portanto, fornecer proteção galvânica contra corrosão, enquanto a segunda camada do revestimento permanecerá não condutiva; como resultado, a atividade de sacrifício total será reduzida e mais duradoura.
[0083] Exemplos de microestrutura dos revestimentos polidos após a aplicação da primeira camada podem ser vistos nos dados de SEM para a seção transversal do revestimento (Figura 7): a primeira camada é muito mais densa como resultado do polimento, enquanto a camada de topo permanece mais porosa.
[0084] É importante notar que, conforme visto a partir dos dados de seção transversal de SEM das Figuras 6 e 7, nos revestimentos curados da presente invenção a fase contendo Ce derivada do tratamento com a solução
29 / 41 coloidal de CeO2 nanodimensionado é distribuída por toda a profundidade do revestimento e substancialmente concentrada na superfície das partículas de Al incorporadas na matriz de revestimento. Isso pode ser uma indicação de um possível mecanismo de ação de aceleração de cura da solução coloidal de óxido de cério nanodimensionado.
[0085] De fato, as nanopartículas de óxido de cério contendo materiais têm chamado muita atenção como catalisadores e como promotores estruturais e eletrônicos de reações catalíticas heterogêneas. Esta alta atividade catalítica da nanocéria surge de uma fácil transição do átomo de cério dos estados de oxidação Ce4+ para Ce3+e a formação de vacâncias de oxigênio em sua rede cristalina, dessa forma, fazendo a transição de CeO2 para CeO2-x (onde 0 ≤x ≥1) durante as reações de oxirredução. Recentemente, inúmeras confirmações experimentais e investigações de mecanismo desta capacidade catalítica única foram relatadas (como por Pan Ni, et al. in RSC Advances, 2015, v. 5, páginas 97512-97519). O comportamento autocatalítico da nanocéria em soluções aquosas foi também apresentado da seguinte forma (ver artigo de revisão de Can Xu, et. al, NPG Asia Materials, 2014, v.6, páginas 1-16):
[0086] A fim de confirmar um papel único da nanocéria coloidal como um acelerador de cura dos revestimentos da presente invenção, os requerentes conduziram os experimentos a seguir. Primeiro, em vez de empregar a solução coloidal de nanocéria, os requerentes conduziram um experimento e usaram uma solução coloidal de partículas nanodimensionadas de titânia TiO2 com tamanho de partícula similar ao da céria. Em um outro
30 / 41 experimento, os requerentes empregaram uma solução de nitrato de Ce, Ce(NO3)3, em vez da solução coloidal de nanocéria. Os resultados em ambos os casos foram negativos: os revestimentos curados a 450 graus Fahrenheit falharam após o teste de aspersão de sal (Figuras 8(a) e 8(c)) após um tempo de exposição relativamente curto, e falharam, também, sob exposição à água fervente (Figuras 8(b) e 8(d)). Dessa forma, os requerentes validaram que a nanocéria coloidal é única, uma vez que possui especificamente a atividade catalisadora de cura para as composições de pasta fluida de silicato de potássio dopado com lítio e preenchidas com alumínio da presente invenção.
[0087] Sem se ater à teoria, os requerentes sugerem que as propriedades oxidantes únicas acima mencionadas de nanopartículas de óxido de cério são responsáveis pela possível formação in situ de uma camada de óxido - hidróxido ativa delgada na superfície das partículas de Al, bem como para a formação de ligação de –Si-O-Ce- com a matriz de silicato via interação de superfície de partículas de céria com espécies de silicato, catalisando assim a formação de forte ligação de partículas de metal com a matriz polimérica à base de silicato que por sua vez resulta na capacidade do revestimento ser completamente curado em temperaturas mais baixas.
[0088] Em uma modalidade preferencial, embora as composições de pasta fluida da presente invenção sejam particularmente úteis para formar composições de revestimento de base quando combinadas com partículas de alumínio, deve-se compreender que a presente invenção contempla o uso de quaisquer partículas metálicas adequadas. Por exemplo, partículas finas de várias ligas de alumínio (como alumínio-silício, alumínio-cobre ou alumínio- magnésio) podem ser utilizadas com o aglutinante à base de silicato de potássio dopado com lítio da presente invenção. Outros pós metálicos ilustrativos que podem ser utilizados na pasta fluida e nas composições de revestimento são zinco, níquel e silício. A seleção do tipo específico de pó de metal pode ser dependente de vários fatores, incluindo as propriedades
31 / 41 funcionais desejadas na aplicação de uso final e as propriedades resultantes da utilização de qualquer um desses pós de metal.
[0089] Além disso, conforme foi descoberto na presente invenção e será demonstrado pelos Exemplos, quando as partículas de metal de zinco foram parcialmente substituídas por partículas de metal de Al, a cura total dos revestimentos obtidos a partir das pastas fluidas à base de aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio foi alcançada em até mesmo temperaturas mais baixas, como 350 graus Fahrenheit. Sem se ater a qualquer teoria específica, esta descoberta pode ser explicada pela capacidade das partículas de Zn de serem facilmente oxidadas pela solução coloidal de nanocéria com formação de uma camada de óxido de superfície ativa que por sua vez, liga-se prontamente à matriz de silicato.
[0090] Conforme será mostrado e discutido abaixo nos Exemplos, os inventores realizaram testes extensivos para confirmar que as composições de pasta fluida isentas de Cr (VI) da presente invenção, quando tratadas com as soluções coloidais de céria nanodimensionada produziram revestimentos completamente curados a temperaturas abaixo de 500 graus Fahrenheit, com os revestimentos atendendo aos requisitos de desempenho estabelecidos pelas especificações do OEM para revestimentos anteriores SermeTel® contendo Cr (VI) curados em baixa temperatura atualmente empregados no campo, como proteção contra corrosão galvânica e sacrificial para componentes compostos de materiais que não podem ser expostos às temperaturas normais de cura do SermeTel® de acima de 500 graus Fahrenheit.
[0091] Em particular, uma bateria de testes específicos e bastante exigentes foi realizada para avaliar as propriedades protetoras dos revestimentos da presente invenção. Tipicamente, os requisitos do OEM incluem resistência à corrosão e sacrificial relativamente alta, em relação ao metal de base (isto é, os painéis “X” revestidos e riscados não devem apresentar ferrugem de qualquer substrato de metal por até 1000 horas nos
32 / 41 testes de aspersão de sal ASTMB117), bem como resistência à exposição à água quente e aos fluidos do motor.
[0092] Cada um dos revestimentos nos Exemplos abaixo foi aplicado sobre os respectivos substratos e curados a temperaturas reduzidas abaixo de 500 graus Fahrenheit. Especificamente, os painéis de aço de baixo carbono 1008/1010 ou aço de baixa liga 4130 foram inicialmente tratados superficialmente por jateamento de granalha com grão de malha 100. A pasta fluida a ser testada foi então aspergida sobre os painéis. Depois disso, de acordo com a modalidade preferencial, a pasta fluida foi submetida a secagem a 175 graus Fahrenheit durante 15 minutos, tratada com a solução coloidal de céria nanodimensionada e então curada de 350 a 450 graus Fahrenheit para formar uma camada de revestimento.
[0093] As propriedades mecânicas e funcionais dos revestimentos preparados foram testadas da seguinte forma. A adesão dos revestimentos a um substrato e a adesão intercamadas foram testadas pelos testes de fita de descolamento (por ASTM D3359) e de flexão. No método de teste ASTM D3359, uma grade de corte transversal de linhas riscadas com 1 mm de distância foi cortada no revestimento até o substrato. Uma fita adesiva padrão, conforme definido pela ASTMD3359, foi, então, aplicada à grade e descolada em um ângulo de 180°. A adesão foi determinada pela quantidade de revestimento removida pela fita. Além disso, a avaliação do microscópio óptico (X6) da região descolada foi realizada e considerada muito informativa. No teste de flexão, uma flexão de 90° de um painel revestido em torno de um mandril de 0,22” de diâmetro foi realizada seguida pela avaliação da área em torno da flexão para quaisquer defeitos, como rachaduras, descolamento ou delaminação.
[0094] O teste de aspersão de sal de revestimentos polidos (grão de malha 220) e riscados em painéis 1010 foi realizado de acordo com ASTM B117 durante ao menos 1000 horas e, em alguns casos, durante mais de 1500
33 / 41 horas.
[0095] A resistência ao calor dos revestimentos sobre painéis 4130 foi testado a 850 graus Fahrenheit durante 168 horas.
[0096] Com relação ao teste de resistência à água quente, os revestimentos sobre painéis 1010 foram colocados em H2O fervente durante 10 min, então resfriados e secos ao ar durante 3 horas, seguido dos testes de adesão de descolamento e flexão conforme descrito acima.
[0097] O teste de resistência ao combustível foi realizado em painéis 1010 revestidos imersos em fluido de Combustível B durante 4 horas à temperatura ambiente.
[0098] Além disso, a resistência ao fluido hidráulico foi testada em painéis revestidos por imersão em Skydrol 500 durante 100 horas na temperatura de teste de 160 graus Fahrenheit.
[0099] Embora as modalidades preferenciais da pasta fluida inventiva e da formulação de revestimento tenham sido estabelecidas acima, os exemplos a seguir se destinam a fornecer uma base para uma melhor compreensão das propriedades e funções das pastas fluidas e revestimentos inventivos, bem como a demonstrar que os ditos revestimentos funcionam ao mesmo nível que os revestimentos de base curados em baixa temperatura contendo Cr (VI) de referência, como SermeTel® 984 e SermeTel® 1460. Entretanto, os exemplos a seguir não devem ser interpretados como limitadores da invenção. Exemplo 1
[00100] De acordo com os princípios da presente invenção, a solução coloidal de céria nanodimensionada foi empregada como um catalisador de cura para revestimentos preenchidos com pigmento de alumínio à base de aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio. A solução coloidal tinha um pH de cerca de 9, e 20 por cento em peso de teor de partículas de céria, e o tamanho médio das partículas de céria foi menor que 5 nanômetros. A
34 / 41 solução coloidal de óxido de cério nanodimensionado será adicionalmente chamada aqui de “NCeOC”. Primeiro, a pasta fluida isenta de Cr à base de silicato de potássio dopada com Li foi preparada; a pasta fluida compreendia uma solução aquosa de silicato de K dopada com Li tendo uma razão entre o peso de Si2O: Me2O de 2,4:1 onde Me2O = K2O + Li2O, e a razão entre K2O:Li2O = 8,2:1 em peso. O pó de alumínio empregado na pasta fluida estava sob a forma de partículas esféricas de Al atomizadas com gás inerte que compreendiam uma distribuição de tamanho de partícula caracterizada por o 50° percentil da distribuição de tamanho de partícula ter um diâmetro entre cerca de 3,9 a 4,5 mícrons e o 90° percentil da distribuição do tamanho de partícula ter um diâmetro menor ou igual a cerca de 9,0 mícrons. O teor de Al foi 44% em peso, com base no peso total da pasta fluida de modo que a razão entre silicato: Al foi igual a 0,25:1. A pasta fluida foi aplicada sobre os painéis de aço 1008/1010 conforme descrito acima, para formar uma camada de revestimento; essa camada foi submetida a secagem a 175 graus Fahrenheit durante 15 minutos, então a solução coloidal de NCeOC foi aspergida no topo desta camada seca, submetida a secagem novamente a 175 graus Fahrenheit e, em seguida, o revestimento foi curado a 450 graus Fahrenheit durante 2 horas. O processo acima foi repetido para se obter a espessura total do revestimento de 1,3 a 1, 6 mils; os revestimentos produzidos exibiram superfícies lisas e uniformes com a rugosidade Ra de cerca de 22 a 24 micropolegadas. Os revestimentos foram subsequentemente testados.
[00101] A composição química do revestimento do Exemplo 1 foi testada por análise de EDS e comparada com os revestimentos aplicados a partir da mesma pasta fluida exata, mas sem empregar NCeOC, conforme mostrado na Figura 1. Os revestimentos da Figura 1 não foram capazes de ser completamente curados a 450 graus Fahrenheit. Como resultado, eles empolaram sob exposição relativamente curta ao teste de aspersão de sal. Conforme visto a partir dos espectros de EDS nas Figuras 4(a) e 4(b), a
35 / 41 composição dos revestimentos da Figura 1 é diferente da composição do revestimento do Exemplo 1 que foi tratado com o acelerador de cura, de modo que o revestimento do Exemplo 1 compreende uma fase adicional contendo cério (Figura 4 b) que está ausente daquela da Figura 4a.
[00102] De acordo com os dados de EDS coletados da análise de SEM em seção transversal do revestimento tratado com NCeOC curado a 450 graus Fahrenheit durante 2 horas (ver Figura 6a), a composição do revestimento curado medida em diferentes locais de seção transversal compreende a fase contendo cério que variou em uma quantidade de cerca de 4 a cerca de 7 em porcentual atômico. Os resultados tabulados completos são mostrados abaixo na Tabela 1. Tabela 1: Composição química da análise de espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) de revestimento curado com NCeOC Elemento, O Al Si K Ce em % Área Completa 12,7 73,9 7,6 2,0 3,7 Área 2 13,4 73,8 9,2 3,7 Área 3 12,1 74,8 7,5 2,0 3,6 Área 4 10,0 73,0 6,0 2,1 7,4
[00103] O revestimento do Exemplo 1 demonstrou adesão aceitável aos substratos de aço em ambos os testes de adesão por flexão e de descolamento (Figura 9) que foram superiores aos revestimentos da Figura 1 que não empregaram NCeOC.
[00104] O revestimento do Exemplo 1 foi polido com meio abrasivo (tamanho de trama 220 Al2O3) após a aplicação e a cura de uma segunda camada (ver Figura 6b); a composição após o polimento foi bastante similar, com um teor de fase contendo cério que variou em uma quantidade de cerca de 3 a cerca de 8 em porcentual atômico. Os resultados tabulados completos são mostrados na Tabela 2. Tabela 2: Composição química da análise de espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) do revestimento polido Elemento, O Al Si K Ce em % Área Completa 11,4 72,4 5,3 2,9 8,0
36 / 41 Área 4 11,3 65,3 9,0 3,1 3,1 Área 8 4,9 80,2 1,2 1,2 3,5
[00105] O desempenho no teste de resistência à corrosão foi observado como sendo aceitável para os revestimentos tratados com NCeOC inventivos e então curados em temperaturas de cura reduzidas. Os resultados de desempenho foram superiores aos dos revestimentos aplicados a partir da mesma pasta fluida exata, mas sem empregar o NCeOC. Conforme mostrado nas Figuras 3(a) e 3(b), o revestimento do Exemplo 1 demonstrou uma ausência de ferrugem vermelha na incisão ou campo após ser exposto à aspersão de sal durante mais de 1700 horas. Nenhum empolamento do revestimento foi observado, confirmando assim que uma cura completa da matriz de silicato foi alcançada na temperatura de 450 graus Fahrenheit. Exemplo 2
[00106] O revestimento do Exemplo 2 foi aplicado a partir da mesma pasta fluida isenta de Cr à base de silicato de potássio dopada com lítio como no Exemplo 1 e, em seguida, tratado de forma similar com NCeOC e curado a 450 graus Fahrenheit durante 2 horas. Neste exemplo, o polimento com o meio abrasivo foi realizado após a cura da primeira camada do revestimento e, em seguida, a segunda camada do revestimento foi aplicada e curada de forma similar à primeira camada. A microestrutura deste revestimento foi conforme mostrado na Figura 7; de acordo com a análise de EDS, um teor de fase contendo cério variou de cerca de 5 a cerca de 19 em porcentual atômico em toda a seção transversal do revestimento. Os resultados tabulados completos são mostrados abaixo na Tabela 3.
[00107] O revestimento do Exemplo 2 demonstrou adesão aceitável ao substrato e adesão intercamada, bem como resistência aceitável à névoa salina (Figuras 10(a), 10(b), 10(c), 10(d)) sem desenvolvimento de empolamento ou ferrugem vermelha após mais de 1700 horas de exposição; a formação de produtos de corrosão sacrificial na superfície levou a uma descoloração mais escura do revestimento que não foi considerada uma falha.
37 / 41 Tabela 3: Composição química de análise de espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) do revestimento no exemplo 2 Elemento, O Al Si K Ce em % Área Completa 8,6 76,1 6,6 1,3 7,4 Área 2 7,2 79,9 6,4 1,1 5,5 Área 3 8,9 74,4 5,9 1,0 9,9 Área 4 10,2 73,7 5,0 1,2 9,9 Área 5 5,5 84,1 3,8 1,2 5,4 Exemplo 3
[00108] Os revestimentos da presente invenção foram adicionalmente testados com o propósito de verificar se seu desempenho funcional atende aos requisitos estabelecidos por várias especificações do OEM para revestimentos anteriores de sobreposição contendo Cr (VI) curados em baixa temperatura, como o revestimento de base comercial SermeTel®984. Os testes de imersão em água quente foram conduzidos nos quais os revestimentos dos Exemplos 1 e 2 foram colocados em água fervente durante 10 minutos, em seguida, resfriados e submetidos a secagem ao ar durante 3 horas, seguidos por testes de adesão por descolamento e de por flexão. Os testes de imersão em água quente são testes severos que expõem quaisquer deficiências na completude da cura de um revestimento, bem como a adesão do revestimento a um substrato e a adesão intercamada. As Figuras 11(a), 11(b) e 11(c) mostram a morfologia da superfície (microscópio óptico com ampliação de 40X), bem como os resultados dos testes de adesão por descolamento (microscópio óptico com ampliação de 6X) e por flexão do revestimento do Exemplo 1 após o teste de imersão em água quente; as Figuras 12(a), 12(b) e 12(c) mostram os dados para o revestimento do Exemplo 2. Conforme visto a partir desses dados, os revestimentos da presente invenção não foram afetados pela exposição à água fervente: nenhum empolamento e nenhuma delaminação entre as camadas foram observados, verificando, dessa forma, que uma cura completa foi alcançada a uma temperatura reduzida de 450 graus Fahrenheit devido ao emprego do NCeOC.
[00109] Também foi determinado que todos os revestimentos da
38 / 41 presente invenção exibiram resistência superior à oxidação por calor, caracterizada por nenhuma alteração de cor de revestimento observada, empolamento ou delaminação de um substrato após 168 horas de exposição ao calor a 850 graus Fahrenheit. As condições do teste foram estabelecidas de acordo com as especificações do OEM para o revestimento anterior de SermeTel® 984 contendo Cr (VI) curado na mesma temperatura reduzida, que foi utilizado também como uma referência para esses testes de imersão: os revestimentos da presente invenção tiveram desempenho similar ao da referência.
[00110] As Figuras 13(a), 13(b), 14(a) e 14(b) mostram os resultados dos testes de descolamento (microscópio óptico com ampliação de 6X) e de adesão por flexão realizados após a exposição ao calor do revestimento do Exemplo 1 e do Exemplo 2, respectivamente.
[00111] A resistência a um combustível para motor padrão é necessária para um serviço de revestimento em aplicações de aeronaves. Consequentemente, o teste de imersão do Combustível B foi realizado em revestimentos do Exemplo 1 e do Exemplo 2: os painéis revestidos foram imersos em fluido de teste de Combustível B para motor durante 4 horas à temperatura ambiente e, em seguida, foram submetidos aos testes de adesão. Nenhum empolamento, fragmentação ou qualquer deterioração de adesão foi observado, conforme apresentado nas Figuras 15(a), 15(b), 16(a) e 16(b): novamente, os revestimentos da presente invenção tiveram desempenho similar ao revestimento de referência acima mencionado. Exemplo 4
[00112] Conforme foi surpreendentemente descoberto na presente invenção, quando as partículas de zinco metálico foram parcialmente substituídas por partículas de metal Al, a cura total dos revestimentos obtidos a partir das pastas fluida à base de aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio e tratados com NCeOC foi alcançada em temperaturas ainda mais
39 / 41 baixas, como 350 graus Fahrenheit. Esta descoberta foi ilustrada pelo Exemplo 4 a seguir.
[00113] Os revestimentos do Exemplo 4 foram preparados da seguinte forma. Primeiro, as pastas fluidas isentas de Cr à base de silicato de potássio dopado com lítio, designadas como “A”, “B”, “C” e “D” foram preparadas; cada uma das pastas fluidas compreendia uma solução aquosa de silicato de K dopada com Li que tem uma razão entre o peso de Si2O: Me2O de 2,4:1 onde Me2O = K2O + Li2O, e uma razão entre K2O:Li2O = 8,2:1 em peso. O mesmo pó de alumínio como nos Exemplos 1 a 3 anteriores foi empregado nessas pastas fluidas. Entretanto, o pó de zinco foi também empregado na pasta fluida, e em uma faixa de tamanho de 4,9 a 6,4 mícrons, tipicamente de 5,5 mícrons de tamanho. As partículas de zinco foram parcialmente substituídas por partículas de Al em várias razões entre o peso de Al: Zn (ver a Tabela 4); o teor total de partículas de metal M=Al + Zn nas pastas fluidas A a D foi mantido constante em cerca de 44% em peso, com base no peso total da pasta fluida de modo que a razão entre silicato: M nas pastas fluidas aquosas foi igual a cerca de 0,25:1. Tabela 4 Composição química das pastas fluidas à base de aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio do exemplo 4 com várias razões entre Al:Zn Formulação de Teor de Zn, % em Teor de Al, % em Razão de Teor de M, % revestimento peso peso Al/Zn em peso A 4,76 39,68 8:1 44,44 B 8,73 35,71 4:1 44,44 C 13,29 31,15 2:1 44,44 D 22,22 22,22 1:1 44,44
[00114] Cada uma das pastas “A”, “B”, “C” e “D” foi aplicada em painéis de aço 1008/1010 conforme descrito acima, para formar uma camada de revestimento correspondente com designação similar “A”, “B”, “C” e “D”; cada uma das camadas de revestimento correspondentes foi submetida a secagem a 175 graus Fahrenheit durante 15 minutos, em seguida, a solução coloidal de NCeOC foi aspergida no topo de cada uma das camadas secas
40 / 41 correspondentes, foi submetida a secagem novamente a 175 graus Fahrenheit e, em seguida, os revestimentos correspondentes foram curados a 350 graus Fahrenheit durante 4 horas. O processo acima foi repetido para se obter a espessura total do revestimento de 1,1 a 1, 5 mils para cada revestimento correspondente; cada um dos revestimentos produzidos exibiu uma superfície lisa e uniforme com a rugosidade Ra de cerca de 30 a 40 micropolegadas.
[00115] Os revestimentos “A”, “B”, “C” e “D” produzidos a partir de suas pastas fluidas correspondentes “A”, “B”, “C” e “D” foram posteriormente testados quanto à completude de cura por exposição ao teste de água fervente (isto é, teste de imersão em água conforme descrito acima), seguido dos testes de adesão por descolamento e por flexão. Todos os revestimentos “A”, “B”, “C” e “D” passaram no teste: ausência de perda de revestimento, adesão aceitável de descolamento e nenhuma fragmentação na flexão validaram que uma cura completa foi alcançada em temperatura tão baixa quanto 350 graus Fahrenheit. As Figuras 17(a) a (d) apresentam resultados dos revestimentos descolados conforme foram examinados ao microscópio óptico com ampliação de X6. Exemplo 5
[00116] Os revestimentos “A”, “B”, “C”, “D” do Exemplo 4 produzidos a partir de suas pastas fluidas correspondentes foram ativados por polimento com meio abrasivo de Al2O3 realizado após a cura da segunda camada de cada um dos revestimentos. Em seguida, os revestimentos foram testados para resistência à corrosão de acordo com ASTM B117. Conforme demonstrado pelas Figuras 18(a) a (d), após tempos de exposição de 1100 horas, nenhum dos revestimentos desenvolveu qualquer empolamento ou ferrugem vermelha no campo ou incisão. Nesse caso, os produtos de corrosão sacrificial brancos foram formados na superfície de cada um dos revestimentos, o que não foi considerado uma falha.
[00117] O revestimento C que foi produzido a partir da pasta fluida C,
41 / 41 conforme descrito no Exemplo 4, foi exposto à névoa salina por até 2550 horas de maneira incremental. A exposição de 2550 horas de exposição excede mais de duas vezes o tempo de exposição padrão de modo geral reconhecido exigido pela maioria das especificações OEM para este teste. As Figuras 19(a) a (f) mostram o Revestimento C em diferentes tempos de exposição: conforme visto a partir dos dados, o Revestimento C da presente invenção foi completamente curado a 350 graus Fahrenheit durante 4 horas e exibiu uma resistência aceitável à névoa Salina sem empolamento ou ferrugem vermelha no campo ou incisão, mesmo após 2550 horas de exposição. A formação de produtos de corrosão sacrificial brancos na superfície foi observada, mas é típica para todos os revestimentos de base de SermeTel® (incluindo revestimentos anteriores de base contendo Cr (VI)), onde a ativação do revestimento por polimento com meio abrasivo Al2O3 é realizada após a cura da segunda camada do revestimento. Conforme é bem conhecido na técnica e mencionado anteriormente, a formação destes produtos de corrosão sacrificial brancos não é considerada uma falha e quanto mais longo o tempo de exposição de um revestimento sacrificial ao ambiente de névoa Salina, maior será a quantidade de produtos de corrosão sacrificial que são formados.
[00118] Embora tenha sido mostrado e descrito o que é considerado ser determinadas modalidades da invenção, será, naturalmente, entendido que várias modificações e alterações na forma ou detalhe podem ser prontamente feitas sem se afastar do espírito e escopo da invenção. É, portanto, pretendido que esta invenção não é limitada à forma exata e detalhe aqui mostrado e descrito, nem a qualquer coisa menos do que o todo da invenção aqui revelada e reivindicada daqui em diante.
Claims (24)
1. Composição de pasta fluida aquosa para a produção de um revestimento sobre um substrato, caracterizada pelo fato de que compreende: um aglutinante que compreende uma solução aquosa de silicato de potássio dopado com lítio, sendo o aglutinante caracterizado pelo fato de que uma ausência de cromo; um pó de alumínio ou um pó de liga de alumínio incorporado no aglutinante; e um catalisador de cura que compreende a solução coloidal de óxido de cério nanodimensionado.
2. Composição de pasta fluida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pó de alumínio e o aglutinante ou o pó de liga de alumínio e o aglutinante estarem contidos como uma composição de uma parte.
3. Composição de pasta fluida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a solução coloidal de óxido de cério nanodimensionado ser armazenada separadamente da mistura do aglutinante com o pó de alumínio.
4. Composição de pasta fluida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o silicato de potássio dopado com lítio e o pó de alumínio ou liga de alumínio na pasta fluida estarem contidos em uma razão de peso de cerca de 0,12:1 a 0,50:1 entre o silicato e o alumínio ou pó de liga de alumínio.
5. Composição de pasta fluida aquosa para a produção de um revestimento sobre um substrato, caracterizada pelo fato de que compreende: um aglutinante que compreende uma solução aquosa de silicato de potássio dopado com lítio, sendo que o aglutinante tem o traço distintivo de ausência de cromo; um pó de zinco em combinação com um pó de alumínio ou um pó de liga de alumínio; e um acelerador de cura catalítico que compreende uma solução coloidal de óxido de cério nanodimensionado.
6. Composição de pasta fluida aquosa de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o pó de liga de alumínio ou alumínio na pasta fluida compreende uma distribuição de tamanho de partícula distinguida pelo fato de que o 50° percentil da distribuição de tamanho de partícula ter um diâmetro entre cerca de 4 a 7 mícrons e o 90° percentil da distribuição do tamanho de partícula ter um diâmetro menor ou igual a cerca de 11,5 a 15,5 mícrons.
7. Composição de pasta fluida aquosa de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a solução coloidal de óxido de cério nanodimensionado ser armazenada separadamente do aglutinante com o pó de zinco em combinação com o pó de alumínio ou o pó de liga de alumínio.
8. Composição de pasta fluida aquosa de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio compreende o pó de zinco em combinação com o pó de alumínio ou o pó de liga de alumínio na pasta fluida, sendo que uma razão entre o peso de Al/Zn é de cerca de 8: 1 a 1: 1.
9. Composição de pasta fluida aquosa de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o pó de zinco ser incorporado ao aglutinante em uma razão entre o peso predeterminada de Al/Zn, e o pó de alumínio ou o pó de liga de alumínio ser incorporado ao aglutinante em uma razão entre o peso predeterminada do aglutinante para o pó de alumínio ou pó de liga de alumínio.
10. Composição de revestimento para um substrato, caracterizada pelo fato de que compreende: uma matriz cerâmica que não contém cromo, sendo a dita matriz formada por um aglutinante à base de silicato, sendo que o dito aglutinante à base de silicato é um silicato de potássio dopado com lítio; uma pluralidade de partículas contendo alumínio incorporadas na dita matriz; e um composto contendo cério, sendo o dito composto contendo cério impregnado na matriz cerâmica como uma fase contendo cério.
11. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que ao menos uma porção da fase contendo cério ser distribuída ao longo de uma superfície das partículas contendo alumínio.
12. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a fase contendo cério se estender ao longo de uma porção substancial da profundidade do revestimento.
13. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o cério variar em uma quantidade de cerca de 4 a cerca de 7% em peso atômico do revestimento como curado, como determinado por análise de espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS).
14. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o cério variar em uma quantidade de cerca de 3 a cerca de 8% em peso atômico do revestimento como polido, como determinado por análise de EDS.
15. Composição de revestimento para um substrato, caracterizada pelo fato de que compreende: uma matriz cerâmica que não contém cromo, sendo a dita matriz formada por um aglutinante à base de silicato, sendo que o dito aglutinante à base de silicato é silicato de potássio dopado com lítio; uma pluralidade de partículas contendo alumínio e contendo zinco incorporadas na dita matriz; e um composto contendo cério, sendo o dito composto contendo cério impregnado na matriz cerâmica como uma fase contendo cério.
16. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que ao menos uma porção da fase contendo cério ser distribuída ao longo de uma superfície das partículas contendo alumínio e/ou contendo zinco.
17. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a fase contendo cério se estender ao longo de uma porção substancial da profundidade do revestimento.
18. Método para aplicação de um revestimento sobre um substrato, caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer uma pasta fluida aquosa de uma parte que compreende: um aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio, sendo que o aglutinante é caracterizado pelo fato de que a ausência de cromo; e um pó contendo alumínio incorporado ao aglutinante em uma razão de peso predeterminada entre o aglutinante e o pó contendo alumínio; aplicar a pasta fluida aquosa de uma parte sobre uma superfície do substrato; tratar a camada aplicada da pasta fluida aquosa de uma parte com uma solução coloidal de um óxido de cério nanodimensionado para formar uma camada de revestimento de base; e curar a camada de revestimento de base.
19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a cura da camada de revestimento de base ocorrer abaixo de cerca de 500 graus Fahrenheit.
20. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida aquosa de uma parte ser submetida a secagem antes do tratamento da pasta fluida aquosa de uma parte com a solução coloidal de óxido de cério nanodimensionado.
21. Método para aplicação de um revestimento sobre um substrato, caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer uma pasta fluida aquosa de uma parte que compreende: um aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio, sendo que o aglutinante é caracterizado pelo fato de que a ausência de cromo; e um pó contendo alumínio incorporado ao aglutinante em uma razão de peso predeterminada entre o aglutinante e o pó contendo alumínio; e um pó contendo zinco incorporado ao aglutinante em uma razão de peso predeterminada entre o pó contendo alumínio e o pó contendo zinco; aplicar a pasta fluida aquosa de uma parte sobre uma superfície do substrato; tratar a camada aplicada da pasta fluida aquosa de uma parte com uma solução coloidal de um óxido de cério nanodimensionado para formar uma camada de revestimento de base; e curar a camada de revestimento de base.
22. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a cura da camada de revestimento de base ocorrer abaixo de cerca de 400 graus Fahrenheit.
23. Método para aplicação de um revestimento sobre um substrato, caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer uma pasta fluida aquosa de uma parte que compreende: um aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio, sendo que o aglutinante é caracterizado pelo fato de que a ausência de cromo, e um pó contendo alumínio, o dito pó contendo alumínio incorporado ao aglutinante em uma razão de peso predeterminada entre o aglutinante e o pó contendo alumínio; introduzir uma solução coloidal de um óxido de cério nanodimensionado na pasta fluida aquosa de uma parte para formar uma mistura; e aplicar a mistura sobre uma superfície do substrato para formar uma camada de revestimento de base; e curar a camada de revestimento de base.
24. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida aquosa de uma parte compreende adicionalmente pó contendo zinco.
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