BR112021001022A2 - Purificação de material orgânico reciclado e renovável - Google Patents
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Abstract
purificação de material orgânico reciclado e renovável é fornecido na presente invenção um método de purificar um material orgânico reciclado ou renovável (10), em que o material orgânico reciclado ou renovável (10) compreende mais de 1 ppm de silício como compostos de silício, compreendendo as etapas de (a) fornecer o material orgânico reciclado ou renovável (10); (b) tratar por calor (20) o material orgânico reciclado ou renovável (10) para formar um material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor, em que pelo menos parte dos compostos de silício presentes no material orgânico reciclado ou renovável (10) é convertida em compostos de silício voláteis e (c) evaporar (30) compostos de silício voláteis a partir do material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor para obter uma fração de material orgânico reciclado ou renovável (31) compreendendo menos silício do que o material orgânico reciclado ou renovável (10) fornecido na etapa (a).
Description
[0001] A presente invenção refere-se a um método de purificar material orgânico reciclado ou renovável, em particular removendo silício a partir do material orgânico reciclado ou renovável compreendendo mais de 1 ppm de silício como compostos de silício.
[0002] Em alguns casos material orgânico reciclado ou renovável contém altas quantidades de silício (Si) como compostos de silício. Antes do processamento catalítico do material orgânico reciclado ou renovável, essas impurezas de silício necessitam ser removidas do material visto que compostos de silício são venenos de catalisador conhecidos e devem, portanto, ser removidos antes do hidrotratamento para maximizar a extensão do ciclo e lucros do hidrotratador.
[0003] Em particular, breu de talóleo (TOP) contém impurezas de silício, mais provavelmente originadas de agentes anti-incrustação usados em processamento a montante. Agentes anti-incrustação compreendem, por exemplo, polidimetil siloxanos (PDMS), que são solúveis em óleo e são, portanto, difíceis de remover do óleo. Também, algumas outras impurezas podem vir de areia ou sujeira durante a coleta da madeira. A remoção de impurezas de silício antes do hidrotratamento é necessária para evitar redução do tempo de vida do catalisador na unidade. Métodos de purificação convencionais, tais como filtração ou alvejamento, não são adequados para remover de modo eficaz, as impurezas de silício.
[0004] Um objetivo da presente invenção é, desse modo, fornecer um método para superar os problemas acima. Os objetivos da invenção são obtidos por um método que é caracterizado pelo que é mencionado nas reivindicações independentes. As modalidades preferidas da invenção são reveladas nas reivindicações dependentes.
[0005] A invenção se baseia na realização surpreendente de que o material orgânico reciclado ou renovável contendo altas quantidades de compostos de silício pode ser purificado por um método que leva à remoção de Si a partir do material orgânico reciclado ou renovável quando o material orgânico reciclado ou renovável é submetido a (b) tratamento térmico do material orgânico reciclado ou renovável, de preferência a 180 até 325ºC, para formar um material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor, em que pelo menos parte dos compostos de silício presentes no material orgânico reciclado ou renovável é convertida em compostos de silício voláteis, e posteriormente (c) evaporação dos compostos de silício voláteis a partir do material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor em um ou mais estágios, de preferência a 145 até 250ºC, sob pressão reduzida, em que pelo menos parte, de preferência de 1 a 10% em peso do material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor evapora.
[0006] A ordem das etapas de processo individuais (b) e (c) e as condições na etapa de tratamento térmico (b) permitem remoção máxima de silício a partir do material orgânico reciclado ou renovável.
[0007] O método permite o uso de alimentações de material orgânico reciclado ou renovável de baixa qualidade tal como um insumo em hidrotratamento, por exemplo, em processos produzindo combustíveis e/ou produtos químicos renováveis de alta qualidade.
[0008] A seguir a invenção será descrita em maiores detalhes por meio de modalidades preferidas com referência aos desenhos em anexo, nos quais A figura 1 ilustra um primeiro fluxo de processo exemplificador do presente método; e A figura 2 mostra a eficiência média de remoção de Si da evaporação por flash para com adição e sem adição de água.
[0009] A presente invenção fornece um método de purificar um material orgânico reciclado ou renovável.
[00010] O termo "material orgânico reciclado ou renovável" se refere a material orgânico, isto é, material contendo carbono, obtido 1) a partir de um recurso natural que reabastece para recuperar o esgotamento de recurso causado por seu uso e consumo ou 2) a partir de uma matéria prima bruta ou processada que é recuperada de um refugo para reutilização. O material orgânico reciclado ou renovável compreende caracteristicamente compostos alifáticos tendo uma cadeia de carbono de 4 a 30 átomos de carbono, particularmente de 12 a 22 átomos de carbono. Exemplos típicos de tais compostos alifáticos são ácidos graxos ou ésteres dos mesmos, em particular onde os ácidos graxos têm uma cadeia alifática de 4 a 30 átomos de carbono, mais particularmente de 12 a 22 átomos de carbono. O material orgânico reciclado ou renovável compreende tipicamente pelo menos 50% em peso de compostos alifáticos do peso total do material orgânico reciclado ou renovável.
[00011] Tipicamente, o material orgânico reciclado ou renovável se refere a gorduras e/ou óleos de origem de planta, microbiana, algas e/ou animal. Refere-se também a qualquer fluxo de refugo recebido a partir do processamento de tais óleos e/ou gorduras. O material orgânico reciclado ou renovável pode estar em uma forma não processada (por exemplo, gordura animal), ou em uma forma processada (óleo de cozinha usado). O material orgânico reciclado ou renovável se refere também a óleos baseados em refugo fóssil e óleos residuais.
[00012] O termo "gorduras e óleos baseados em planta" se refere a gordura e/ou óleos de origem vegetal, isto é, óleos que podem ser originados diretamente de plantas ou podem ser subprodutos de vários setores industriais, tal como agricultura ou indústria florestal.
[00013] Exemplos de gorduras e óleos baseados em planta da presente invenção incluem, porém não são limitados a óleo de palma de borra, óleo de semente de colza, óleo de canola, óleo de colza, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de cânhamo, azeite, óleo de linhaça,
óleo de semente de algodão, óleo de mostarda, óleo de palma, óleo amendoim, óleo de rícino e óleo de coco.
[00014] Outros exemplos de gorduras e óleos baseados em planta incluem biocrudes e bio óleos. Biocrudes e bio óleos são produzidos a partir da biomassa, em particular de biomassa lignocelulósica, com vários métodos de liquefação, tais como liquefação hidrotérmica, ou pirólise, em particular pirólise rápida.
[00015] O termo "biocrude" se refere a óleos produzidos a partir de biomassa ao empregar liquefação hidrotérmica. O termo "bio óleo" se refere a óleos de pirólise produzidos a partir da biomassa ao empregar pirólise. O termo "biomassa" se refere a material derivado de organismos recentemente vivos, que incluem plantas, animais e seus subprodutos. O termo "biomassa lignocelulósica" se refere à biomassa derivada de plantas ou seus subprodutos. Biomassa lignocelulósica é composta de polímeros de carboidrato (celulose, hemicelulose) e um polímero aromático (lignina).
[00016] O termo "pirólise" se refere à decomposição térmica de materiais em temperaturas elevadas em uma atmosfera não oxidativa. O termo "pirólise rápida" se refere à decomposição termoquímica de biomassa através de aquecimento rápido na ausência de oxigênio. O termo "liquefação hidrotérmica" (HTL) se refere a um processo de despolimerização térmica usado para converter biomassa úmida em óleo semelhante a cru sob temperatura moderada e alta pressão.
[00017] Exemplos de bio óleo e biocrude produzidos a partir de biomassa lignocelulósica, por exemplo, materiais como resíduos de colheita florestal ou subprodutos de um moinho de serra, são líquidos de pirólise lignocelulósicos (LPL), produzidos ao empregar pirólise rápida e biocrude de HTL, produzido ao empregar liquefação hidrotérmica.
[00018] Exemplos adicionais de gorduras e óleos baseados em planta incluem talóleo cru (CTO), obtido como um subproduto do processo Kraft (polpagem de madeira) e seus derivados, tais como breu de talóleo (TOP), ácido graxo cru (CFA), ácido graxo de talóleo (TOFA) e talóleo destilado (DTO).
[00019] Talóleo cru compreende ácidos de resina, ácidos graxos e não saponificáveis. Ácidos de resina são uma mistura de ácidos orgânicos derivados de reações de oxidação e polimerização de terpenos. O ácido de resina principal em talóleo cru é ácido abiético, porém derivados abiéticos e outros ácidos, tal como ácido primário são também encontrados. Ácidos graxos são ácidos monocarboxílicos de cadeia longa e são encontrados em madeiras duras e madeiras macias. Os ácidos graxos principais em talóleo cru são ácidos oleico, linoleico e palmítico. Os não saponificáveis não podem ser transformados em sabões pois são compostos neutros que não reagem com hidróxido de sódio para formar sais. Eles incluem esteróis, álcoois superiores e hidrocarbonetos. Esteróis são derivados de esteroide que incluem também um grupo hidroxila.
[00020] O termo "breu de talóleo (TOP)" se refere a fração inferior residual a partir de processos de destilação de talóleo cru (CTO). Breu de talóleo compreende tipicamente de 34 a 51% em peso de ácidos livres, de 23 a 37% em peso de ácidos esterificados e de 25 a 34% em peso de compostos neutros não saponificáveis do peso total do breu de talóleo. Os ácidos livres são tipicamente selecionados de um grupo que consiste em ácido desidroabiético, ácido abiético e outros ácidos de resina. Os ácidos esterificados são tipicamente selecionados de um grupo que consiste em ácidos oleico e linoléico. Os compostos neutros não saponificáveis são tipicamente selecionados de um grupo que consiste em esteróis diterpeno, álcoois graxos, esteróis e esteróis desidratados.
[00021] O termo "ácido graxo cru (CFA)" se refere a materiais contendo ácido graxo obteníveis por purificação (por exemplo, destilação sob pressão reduzida, extração e/ou cristalização) de CTO. O termo "ácido graxo de talóleo (TOFA)" se refere à fração rica em ácido graxo de processos de destilação de talóleo cru (CTO). TOFA compreende, tipicamente principalmente ácidos graxos, tipicamente pelo menos 80% em peso do peso total do TOFA. Tipicamente, TOFA compreende menos de 10% em peso de ácidos de breu.
[00022] O termo "talóleo destilado (DTO)" se refere à fração rica em ácido de resina de processos de destilação de talóleo cru (CTO). DTO compreende tipicamente principalmente ácidos graxos, tipicamente de 55 a 90% em peso e ácidos de breu, tipicamente de 10 a 40% em peso de ácidos de breu, do peso total do DTO. Tipicamente, DTO compreende menos de 10% em peso de compostos neutros não saponificáveis do peso total do talóleo destilado.
[00023] O termo "gorduras e óleos baseados em animais" se refere a gorduras e/ou óleos de origem animal, isto é, materiais lipídicos derivados de animais. Exemplos de gorduras e óleos baseados em animais incluem, porém não são limitados a gordura, sebo, gordura de baleia ou foca, banha, óleo de baleia, gordura de leite, óleo de peixe, óleo de frango e gordura de frango.
[00024] O termo "óleos microbianos" se refere a triglicerídeos (lipídeos) produzidos por micróbios.
[00025] O termo "óleos de algas" se refere a óleos derivados diretamente de algas.
[00026] O termo "óleos baseados em refugo fóssil" se refere a óleos produzidos a partir de fluxos de refugo como plásticos de refugo ou pneus em fim de vida. Exemplos de óleos baseados em refugo fóssil incluem óleo de pirólise de plástico de refugo (WPPO) e óleo de pirólise de pneu em fim de vida (ELTPO).
[00027] O termo "óleos residuais" se refere a quaisquer óleos que, através da contaminação, se tornaram inadequados para o seu propósito original devido à presença de impurezas ou perda de propriedades originais. Exemplos de óleos residuais são óleos lubrificantes usados (ULO), óleos hidráulicos, óleos de transformador ou óleos usados em metalurgia.
[00028] Na presente invenção, o material orgânico reciclado ou renovável é selecionado tipicamente de um grupo que consiste em gorduras e óleos baseados em planta, gorduras e óleos baseados em animais, óleos baseados em refugo fóssil, óleos residuais, óleos de algas e óleos microbianos.
[00029] Exemplos específicos do material orgânico reciclado ou renovável da presente invenção incluem, porém não são limitados a, gorduras e óleos baseados em animais, tais como gordura, sebo, gordura de baleia ou foca, banha, óleo de baleia, gordura de leite, óleo de peixe, óleo de frango, e gordura de frango; gorduras e óleos baseados em vegetal, taiscomo óleo de palma de borra, óleo de semente de colza, óleo de canola, óleo de colza, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de cânhamo, azeite, óleo de linhaça, óleo de semente de algodão, óleo de mostarda, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de rícino, óleo de coco, líquido de pirólise lignocelulósico (LPL), biocrude de HTL, talóleo cru (CTO), breu de talóleo (TOP), ácido graxo cru (CFA), ácido graxo de talóleo (TOFA) e talóleo destilado (DTO); óleos microbianos; óleos de algas; gorduras recicladas ou vários fluxos de refugo da indústria alimentícia, tal como óleo de cozinha usado, graxas amarela e marrom; ácidos graxos livres, quaisquer lipídeos contendo fósforo e/ou metais, óleos que se originam de produtos de bolor ou levedura, gorduras alimentares recicladas; materiais de partida produzidos por engenharia genética e quaisquer misturas dos referidos insumos.
[00030] Em um exemplo da presente invenção o material orgânico reciclado ou renovável é selecionado de um grupo que consiste em talóleo cru (CTO), breu de talóleo
(TOP), ácido graxo de talóleo (TOFA), ácido graxo cru (CFA), ácido graxo de talóleo (TOFA) e talóleo destilado (DTO); mais particularmente, o material orgânico reciclado ou renovável é talóleo cru (CTO) ou breu de talóleo (TOP).
[00031] O material orgânico reciclado ou renovável a ser tratado pelo presente método contém altas quantidades de compostos de silício. O material orgânico reciclado ou renovável da presente invenção compreende mais de 1 ppm de Si. Em particular, o material orgânico reciclado ou renovável da presente invenção compreende mais de 10 ppm de Si, mais particularmente o material orgânico reciclado ou renovável da presente invenção compreende mais de 15 ppm de Si e ainda mais particularmente o material orgânico reciclado ou renovável da presente invenção compreende mais de 20 ppm de Si.
[00032] O material orgânico reciclado ou renovável a ser tratado pelo presente método pode compreender também impurezas adicionais, por exemplo, impurezas compreendendo fósforo e/ou metais na forma de fosfolipídios, sabões e/ou sais. As impurezas podem, por exemplo, estar na forma de fosfatos ou sulfatos, sais de ferro ou sais orgânicos, sabões ou fosfolipídios. As impurezas de metal que podem estar presentes no material de lipídeo baseado em biomassa são, por exemplo, metais alcalinos ou metais alcalino terrosos, tais como sais de sódio ou potássio, ou sais de magnésio ou cálcio ou quaisquer compostos dos referidos metais.
[00033] Por conseguinte, é fornecido na presente invenção um método de purificar um material orgânico reciclado ou renovável em que o material orgânico reciclado ou renovável compreende mais de 1 ppm de silício como compostos de silício, compreendendo as etapas de (a) fornecimento do material orgânico reciclado ou renovável; (b) tratamento térmico do material orgânico reciclado ou renovável para formar um material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor, em que pelo menos parte dos compostos de silício presentes no material orgânico reciclado ou renovável é convertida em compostos de silício voláteis, e (c) evaporação de compostos de silício voláteis a partir do material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor, para obter (i) uma fração de vapor compreendendo a maior parte de compostos de silício voláteis, e (ii) uma fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor compreendendo menos silício do que o material orgânico reciclado ou renovável fornecido na etapa (a).
[00034] A fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor compreende vantajosamente menos silício do que o material orgânico reciclado ou renovável fornecido na etapa (a), de preferência menos de 50%, mais preferivelmente menos de 30% do teor original de silício do material orgânico reciclado ou renovável fornecido na etapa (a).
[00035] O método compreende ainda opcionalmente (d) hidrotratamento da fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor na presença de um catalisador de hidrotratamento para obter material orgânico reciclado ou renovável purificado.
[00036] O termo "hidrotratamento" se refere a um processo de engenharia química no qual a reação de hidrogênio é usada para remover impurezas, tais como oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, silício e metais, especialmente como parte do refinamento de óleo.
[00037] O hidrotratamento pode ser realizado em uma ou várias etapas em uma ou mais unidades de reator ou leitos de catalisador.
[00038] A etapa (d) é tipicamente obtida sob fluxo de hidrogênio contínuo. Para obter resultados ótimos o fluxo de hidrogênio contínuo na etapa (d) tem, de preferência razão de H2/alimentação de 500 a 2000 n-L/L, mais preferivelmente de 800 a 1400 n-L/L.
[00039] Na etapa (d) o hidrotratamento é vantajosamente executado a uma temperatura de 270 a 380°C, de preferência de 275 a 360°C, mais preferivelmente de 300 a 350°C. Tipicamente, a pressão na etapa (d) é de 4 a 20 MPa.
[00040] O catalisador de hidrotratamento na etapa (d) compreende de preferência pelo menos um componente selecionado do grupo IUPAC 6, 8 ou 10 da Tabela periódica. De preferência, o catalisador de hidrotratamento na etapa (d) é Pd, Pt, Ni, NiW, NiMo suportados ou catalisadores CoMo e o suporte é zeólita, zeólita-alumina, alumina e/ou sílica, de preferência NiW/Al2O3, NiMo/Al2O3 ou CoMo/Al2O3.
Em particular, o catalisador de hidrotratamento é um catalisador NiW, NiMO ou CoMo sulfurado.
[00041] O tempo durante o qual o material orgânico reciclado ou renovável é aquecido e mantido na temperatura desejada, isto é, o tempo de residência, é tipicamente de 1 a 300 min., de preferência de 5 a 240 min., mais preferivelmente de 30 a 90 min. na etapa (d).
[00042] Uma etapa de hidrotratamento aplicável (d) fornece um material orgânico reciclado ou renovável hidrotratado purificado. O material reciclado ou renovável hidrotratado purificado compreende vantajosamente menos de 20%, de preferência menos de 10%, mais preferivelmente menos de 5% do teor original de silício do material orgânico reciclado ou renovável fornecido na etapa (a).
[00043] Para obter resultados ótimos parte do material orgânico reciclado ou renovável hidrotratado pode ser reciclado na etapa (d). De preferência, a razão da alimentação nova, isto é, material orgânico reciclado ou renovável purificado obtido na etapa (c) para o material orgânico reciclado ou renovável hidrotratado reciclado é de 2:1 a 20:1.
[00044] Em um exemplo específico a etapa (d) é realizada por (d1) hidrodesoxigenação (HDO) da fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor. Isso é obtido, de preferência, em uma presença de um catalisador de HDO em uma temperatura de 290 a 350ºC sob pressão de 4 a 20 MPa e sob fluxo de hidrogênio contínuo.
[00045] O termo "hidrodesoxigenação (HDO)" se refere à remoção de oxigênio como água pelo meio de hidrogênio molecular sob a influência de um catalisador (HDO).
[00046] O catalisador de HDO pode ser, por exemplo, selecionado de um grupo que consiste em catalisadores NiMO- , CoMo-, NiW- e quaisquer misturas dos mesmos. De preferência, o catalisador de HDO é catalisador NiW, NiMo ou CoMo sulfurado.
[00047] Vantajosamente, o fluxo de hidrogênio contínuo tem razão de H2/alimentação de 500 a 2000 n-L/L, de preferência de 800 a 1400 n-L/L.
[00048] De preferência, a etapa (d1) é realizada de forma a obter material orgânico reciclado ou renovável purificado compreendendo menos de 1% em peso de oxigênio.
[00049] Em outro exemplo, a etapa (d) é realizada por (d2) hidrodessulfurização (HSD) da fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor. O termo "hidrodessulfurização (HDS)" se refere à remoção de enxofre como sulfato de hidrogênio por meio de hidrogênio molecular sob a influência de um catalisador (HDS).
[00050] Em outro exemplo, a etapa (d) é realizada por (d3) hidrometalização (HDM) da fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor. O termo "hidrometalização (HDM)" se refere à remoção de metais ao reter os mesmos com um catalisador (HDM).
[00051] Em outro exemplo, a etapa (d) é realizada por (d4) hidrodesnitrificação (HDN) da fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor. O termo "hidrodesnitrificação (HDN)" se refere à remoção de nitrogênio por meio de hidrogênio molecular sob a influência de um catalisador (HDN).
[00052] Em outro exemplo, a etapa (d) é realizada por (d5) hidrodesaromatização (HDA) da fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor. O termo "hidrodesaromatização (HDA)" se refere à saturação ou abertura de anel de aromáticos por meio de hidrogênio molecular sob a influência de um catalisador (HDA).
[00053] Na etapa (b), o material orgânico reciclado ou renovável é aquecido de forma a causar reações térmicas que rompem impurezas contendo silício compreendidas no material orgânico reciclado ou renovável criando material de compostos de silício voláteis que podem ser subsequentemente removidos do material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor. Em particular, polidimetil siloxanos (PDMS) resultando de agentes anti-incrustação degradam a polidimetil ciclosiloxanos voláteis (PDMCS) sob as condições de processo.
[00054] Na etapa (b), o teor de água na alimentação, isto é, o material orgânico reciclado ou renovável pode variar vantajosamente de 200 a 5000 ppm. Se o material orgânico reciclado ou renovável compreender mais de 5000 ppm de água, esta pode ser removida da alimentação antes da etapa (b) por qualquer meio adequado conhecido por um técnico no assunto para diminuir o teor de água no material orgânico reciclado ou renovável para abaixo de 5000 ppm.
[00055] O tratamento térmico da etapa (b) tipicamente ocorre em qualquer temperatura de 180 a 325ºC.
Para obter resultados ótimos, a etapa (b) é executada a 200 até 300ºC, de preferência a 240 até 280ºC.
[00056] O tempo durante o qual o material orgânico reciclado ou renovável é aquecido e mantido na temperatura desejada, isto é, o tempo de residência, é tipicamente de 1 a 300 min., de preferência de 5 a 90 min., mais preferivelmente de 20 a 40 min. na etapa (b).
[00057] A pressão no tratamento térmico na etapa (b) é tipicamente de 500 a 5000 kPa, de preferência de 800 a 2000 kPa.
[00058] A faixa de pressão na etapa (b) é determinada por volatilidade de água e é vantajoso manter a pressão de tratamento térmico levemente mais alta que a pressão de equilíbrio de água em ebulição, em particular a temperatura de tratamento térmico. Pressão demasiadamente baixa pode levar os componentes voláteis tais como água e frações de ácidos graxos para a fase gasosa. A transferência de voláteis orgânicos é aumentada pela presença de água ou extração.
[00059] Após o tratamento térmico da etapa (b), os voláteis criados devido ao tratamento térmico e/ou de outro modo presentes no material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor são removidos. Por conseguinte, na etapa (c) o material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor é submetido à evaporação dos compostos de silício voláteis a partir do material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor em um ou mais estágios. Na etapa (c), a evaporação é vantajosamente obtida em qualquer temperatura a partir de 145 até 250°C, em particular de
150°C a 225°C. Para obter resultados ótimos, a etapa (c) é executada a 160°C até 200°C, de preferência a 160 até 180°C.
[00060] A pressão reduzida na etapa (c) é tal que a evaporação dos compostos de Si voláteis é obtida. Tipicamente, a pressão na etapa (c) é de 0,1 a 5 kPa, de preferência de 0,1 a 3 kPa.
[00061] A massa evaporada deve ser preferivelmente disposta para evaporação de 1 a 10% em peso, de preferência de 1 a 8% em peso, mais preferivelmente de 1 a 5% em peso, ainda mais preferivelmente de 1 a 3% em peso, do material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor.
[00062] Uma etapa de evaporação aplicável (c) fornece (i) uma fração de vapor compreendendo a maior parte de compostos de silício voláteis, e (ii) uma fração de material orgânico reciclado ou renovável compreendendo menos de 50%, de preferência menos de 30%, do teor de silício original do material orgânico reciclado ou renovável fornecido na etapa (a).
[00063] A evaporação na etapa (c) pode ser realizada por qualquer método de evaporação considerado adequado por um técnico no assunto para a separação dos voláteis a partir do material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor. Exemplos adequados incluem, porém não são limitados a evaporação de filme em queda, evaporação de filme em elevação, evaporação de filme fino e evaporação em tambor flash, por exemplo. A evaporação pode ser realizada em um ou mais estágios. Também deve ser entendido que vários métodos de evaporação, por exemplo, evaporação de filme fino e evaporação em tambor flash, podem ser combinados. O método de evaporação preferível da presente invenção é evaporação em tambor flash de um estágio ou múltiplos estágios. Devido à diferença de pressão alta em tanque flash, menos massa de evaporação é necessária na evaporação em tambor flash para fornecer melhor transferência de massa em comparação com a evaporação de filme fino. Por exemplo, a aplicação do mesmo método e equipamento como em um processo de evaporação de filme fino de talóleo cru (CTO) típico para breu de talóleo (TOP) após o tratamento térmico aumenta de modo notável o consumo de calor em comparação com a evaporação em tambor flash.
[00064] A temperatura, pressão, massa evaporada ótimas e a quantidade de estágios flash a serem usados dependem da composição e da qualidade do material orgânico reciclado ou renovável e também dos parâmetros de tratamento térmico (temperatura, pressão e tempo de residência) da etapa (b).
[00065] Além disso, é preferível adicionar água à mistura inicial do material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor. A adição de uma pequena percentagem de água ao material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor inicial permite o uso de uma temperatura mais baixa e pressão a vácuo mais alta enquanto obtém o mesmo nível de remoção de Si do que em evaporação normal. Ainda mais importante, há menos perda de ácidos graxos voláteis, o que reduz a quantidade de desperdício de ácido graxo para metade em comparação com a evaporação sem a água.
[00066] Por conseguinte, em um exemplo da presente invenção, água é adicionada ao material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor de modo que o teor de água antes da etapa de evaporação (c) seja de 1 a 5% em peso, de preferência de 1,5 a 4% em peso, mais preferivelmente de 2 a 3% em peso do peso total do material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor.
[00067] A figura 1 ilustra um primeiro fluxo de processo exemplificador do presente método.
[00068] Com referência à figura 1, uma alimentação de material orgânico reciclado ou renovável, em particular breu de talóleo (TOP), 10 é submetido a uma etapa de tratamento térmico 20 do material orgânico reciclado ou renovável como discutido na presente invenção para a etapa (b). A alimentação tratada por calor de material orgânico reciclado ou renovável é então evaporada 30 como discutido na presente invenção para a etapa (c) e uma parte inferior contendo uma fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor 31 compreendendo menos de 50%, de preferência menos de 30% do teor de silício original do material orgânico reciclado ou renovável fornecido na etapa (a), e uma fração de vapor 32 compreendendo a maior parte de compostos de silício voláteis é obtida. A fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor pode ser então submetida a hidrotratamento, em particular hidrodesoxigenação, como discutido na presente invenção para a etapa (d) 40 para obter material orgânico reciclado ou renovável compreendendo menos de 20%, de preferência menos de 10%, mais preferivelmente menos de 5%, do teor original de silício do material orgânico reciclado ou renovável fornecido na etapa (a) 41. O material orgânico reciclado ou renovável purificado 41 pode ser então submetido a beneficiamento catalítico 50.
[00069] Após o material orgânico reciclado ou renovável ter sido purificado de acordo com o presente método, pode ser submetido a processamento adicional, por exemplo, beneficiamento catalítico. Tais processos de beneficiamento catalítico incluem, porém não são limitados a craqueamento catalítico, hidrocraqueamento catalítico, craqueamento termocatalítico, hidrotratamento catalítico, craqueamento catalítico fluido, cetonização catalítica e esterificação catalítica. Tais processos exigem que o material orgânico reciclado ou renovável seja suficientemente puro e isento de impurezas que podem de outro modo prejudicar o processo catalítico ou envenenar o(s) catalisador(es) presente(s) no processo.
[00070] Por conseguinte, a presente invenção fornece ainda um processo para produzir hidrocarbonetos reciclados ou renováveis, compreendendo as etapas de (x) purificar o material orgânico reciclado ou renovável como discutido na presente invenção, e (y) submeter o material orgânico reciclado ou renovável purificado a um processo de conversão de refinaria de óleo, em que o processo de conversão de refinaria de óleo compreende alterar o peso molecular da alimentação, tal como hidrocraqueamento ou craqueamento a vapor, remoção de heteroátomos a partir da alimentação, tal como craqueamento catalítico térmico, craqueamento catalítico fluido, ou hidrotratamento, em particular hidrodesoxigenação ou hidrodessulfurização, alteração do grau de saturação da alimentação, tal como hidrotratamento, craqueamento catalítico térmico, ou craqueamento catalítico fluido, reorganização da estrutura molecular da alimentação, tal como isomerização ou qualquer combinação dos mesmos para obter pelo menos um hidrocarboneto reciclado ou renovável.
[00071] Em um exemplo típico do presente processo, o hidrocarboneto reciclado ou renovável é um componente de combustível ou combustível de tráfego renovável.
[00072] Em um exemplo do presente processo, a etapa (y) é hidrocraqueamento. Em tal exemplo, a etapa (y) é preferivelmente executada em uma unidade de refinaria de hidrocraqueamento brando (MHC), em particular na presença de um catalisador de hidrocraqueamento.
[00073] Em outro exemplo do presente processo, a etapa (y) é craqueamento a vapor. Em tal exemplo, a etapa (y) é preferivelmente executada em uma unidade de craqueamento a vapor.
[00074] Ainda em outro exemplo do presente processo, a etapa (y) é isomerização. Em tal exemplo, a etapa (y) é preferivelmente executada em uma unidade de isomerização.
[00075] Ainda em outro exemplo do presente processo, a etapa (y) é hidrotratamento. Em tal exemplo, a etapa (y) é preferivelmente executada em uma unidade de hidrotratamento.
[00076] Ainda em outro exemplo do presente processo, a etapa (y) é craqueamento catalítico térmico (TCC). Em tal exemplo, a etapa (y) é preferivelmente executada em uma unidade de craqueamento catalítico térmico.
[00077] Ainda em outro exemplo do presente processo, a etapa (y) é craqueamento catalítico fluido (FCC). Em tal exemplo, a etapa (y) é preferivelmente executada em uma unidade de craqueamento catalítico fluido.
EXEMPLOS Exemplo 1
[00078] Breu de talóleo tratado por calor e cru (TOP) foram submetidos à destilação em condições variadas. Rendimento e teor de silício de frações da parte inferior e destilado obtidas são mostrados na Tabela 1 (referência) para TOP cru e na Tabela 2 para TOP tratado por calor.
Tabela 1 TOP Cru (Si=54 ppm) P (kPa) T (°C) Destilado Parte inferior Condições 0,1 147 Rendimento 4% 96% Si/ppm 100 35 Condições 1 194 Rendimento 6% 94% Si/ppm 230 35 Condições 3 222 Rendimento 6% 94% Si/ppm 260 37 Condições 5 236 Rendimento 5% 95% Si/ppm 280 36 Tabela 2 TOP tratado por calor (Si=25 ppm) P (kPa) T (°C) Destilado Parte inferior Condições 0,1 145 Rendimento 4% 96% Si/ppm 160 8 Condições 1 193
Rendimento 3% 97 % Si/ppm 260 10 Condições 3 220 Rendimento 5% 95% Si/ppm 440 11 Condições 5 235 Rendimento 5% 95% Si/ppm 360 14
[00079] Como pode ser visto a partir das Tabelas 1 e 2, o teor de silício na fração de parte inferior de TOP tratado por calor é significativamente mais baixo que o de TOP cru. Exemplo 2
[00080] Seis qualidades de breu de talóleo foram evaporadas por tambor flash sem água e com água (3%). As condições de processo são mostradas na Tabela 3 (sem água) e Tabela 4 (com água).
Tabela 3. Condições de processo para a evaporação Condições flash TOP1 TOP2 TOP4 TOP5 TOP6 TOPMIX T curso (°C) 172 184 190 228 218 190 P (kPa) 1 1 1 1 1 1 % em peso (parte inferior) 93,9 91,5 93,3 93,7 93 93,5 % em peso (parte superior) 6,1 8,5 6,7 6,3 7 6,5 % em peso de ácidos graxos (parte superior) 5,5 6,8 6,2 5,9 6,8 6 Tabela 4. Condições de processo para a evaporação com adição de água Condições flash TOP1 TOP2 TOP4 TOP5 TOP6 TOPMIX Água adicionada (%) 3 3 3 3 3 3 T curso (°C) 160 160 160 160 160 160
P kPa(mbar) (50) (50) (50) (50) (50) 5 (50) % em peso (parte inferior) 94,3 93,8 93,6 94,6 95,5 95,4 % em peso (parte superior) 5,7 6,2 6,4 5,4 4,5 4,6 % em peso de ácidos graxos (parte superior) 1,8 2,3 2,5 1,1 0,9 1 Tabela 5. Teores de silício após tratamento térmico (HT) e evaporação por tambor flash Teor de silício, ppm TOP1 TOP2 TOP4 TOP5 TOP6 TOPMIX Após HT (Alimentação) 75 76 190 350 26 140 Após flash (sem adição de água) 18 26 32 96 8,5 35 Após flash (3% em peso de água adicionada) 15 27 32 100 8,6 34
[00081] A eficiência média de remoção de Si da evaporação por tambor flash tanto para com adição de água como sem adição de água foi de 73% em média para todas as 6 qualidades TOP testadas (Tabela 5). Ainda mais importante, há menos perda de ácidos graxos voláteis, o que reduz a quantidade de desperdício de ácido graxo à metade em comparação com o flash sem água (Tabela 4). Exemplo 3
[00082] Amostras de TOP evaporadas por tambor flash e tratadas por calor foram hidrotratadas (hidrodesoxigenadas) em temperaturas diferentes. Outras condições de processo, pressão e velocidade espacial horária de peso (WHSV) foram mantidas constantes. A pressão foi de 5000 kPa e WHSV foi 0,95 l/h.
Tabela 6. Teores de silício de TOP evaporado por flash e tratado por calor antes e após HDO Teor de silício, ppm T=291°C T=320°C T=333°C T=350°C Após HT e flash (alimentação) 43 43 43 43 Após HDO 4 3,8 1,5 0,6
[00083] A eficiência de remoção de Si do hidrotratamento para TOP evaporado por flash e tratado por calor aumenta quando a temperatura é aumentada (Tabela 6).
[00084] Será óbvio para um técnico no assunto que, à medida que a tecnologia avança, o conceito inventivo pode ser implementado de vários modos. A invenção e suas modalidades não são limitadas aos exemplos descritos acima, porém podem variar compreendido no escopo das reivindicações.
Claims (33)
1. Método de purificar um material orgânico reciclado ou renovável (10), em que o material orgânico reciclado ou renovável (10) compreende mais de 1 ppm de silício como compostos de silício, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (a) fornecimento do material orgânico reciclado ou renovável (10); (b) tratamento por calor (20) do material orgânico reciclado ou renovável (10) em uma pressão de 500 a 5000 kPa para formar um material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor, em que pelo menos parte de compostos de silício presentes no material orgânico reciclado ou renovável é convertida em compostos de silício voláteis; e (c) evaporação dos compostos de silício voláteis (30) a partir do material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor, para obter (i) uma fração de vapor (32) compreendendo a maior parte de compostos de silício voláteis, e (ii) uma fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor (31) compreendendo menos silício do que o material orgânico reciclado ou renovável fornecido na etapa (a).
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método compreende ainda (d) hidrotratamento (40) da fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor (31) na presença de um catalisador de hidrotratamento para obter um material orgânico reciclado ou renovável purificado (41).
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o material orgânico reciclado ou renovável purificado (41) compreende menos silício do que o material orgânico reciclado ou renovável fornecido na etapa (a), de preferência o material orgânico reciclado ou renovável compreende menos de 20%, mais preferivelmente menos de 10%, ainda com mais preferência menos de 5% do teor original de silício do material orgânico reciclado ou renovável fornecido na etapa (a).
4. Método, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a etapa (d) de hidrotratamento (40) ocorre sob fluxo de hidrogênio contínuo.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que na etapa (d) o fluxo de hidrogênio contínuo tem uma razão de H2/alimentação de 500 a 2000 n-L/L, de preferência de 800 a 1400 n-L/L.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa (d) é realizada a uma temperatura de 270 a 380°C, de preferência de 275 a 360°C, mais preferivelmente de 300 a 350°C.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que a etapa (d) é realizada sob pressão de 4 a 20 MPa.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrotratamento na etapa (d) compreende pelo menos um componente selecionado do grupo IUPAC 6, 8 ou 10 da Tabela Periódica.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrotratamento na etapa (d) é um Pd, Pt, Ni, NiW, NiMo suportado ou um catalisador CoMo e o suporte é zeólita, zeólita-alumina, alumina e/ou sílica, de preferência NiW/Al2O3, NiMo/Al2O3 ou CoMo/Al2O3.
10. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a etapa (d) é realizada por (d1) hidrodesoxigenação (HDO) da fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor (31).
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa (d1) é realizada na presença de um catalisador de HDO a 290 até 350°C sob pressão de 4 a 20 MPa e sob fluxo de hidrogênio contínuo.
12. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa (d1) é realizada por (d1) hidrodesoxigenação (HDO) da fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor (31) na presença de um catalisador de HDO a uma temperatura de 290 a 350°C sob pressão de 4 a 20 MPa e sob fluxo de hidrogênio contínuo para obter um material orgânico reciclado ou renovável purificado (41) compreendendo menos de 1% em peso de oxigênio e menos de 20%, de preferência menos de 10%, mais preferivelmente menos de 5% do teor original de silício do material orgânico reciclado ou renovável (10) fornecido na etapa (a).
13. Método, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que na etapa (d1) o catalisador de HDO é catalisador NiW, NiMo ou CoMo sulfurado.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que na etapa (d1) o fluxo de hidrogênio contínuo tem uma razão de H2/alimentação de 500 a 2000 n-L/L, de preferência de 800 a 1400 n-L/L.
15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é realizada a 180 até 325°C, de preferência a 200 até 300°C, mais preferivelmente a 240 até 280°C.
16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência é de 1 a 300 min., de preferência de 5 a 90 min., mais preferivelmente de 20 a 40 min. na etapa (b).
17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a pressão na etapa (b) é de 800 a 2000 kPa.
18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) é realizada a 145 até 250°C, de preferência a 150°C até 225°C, mais preferivelmente a 160°C até 200°C, ainda mais preferivelmente 160 a 180°C.
19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a pressão na etapa (c) é de 0,1 a 5 kPa, de preferência de 0,1 a 3 kPa.
20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que na etapa (c) de 1 a 10% em peso, de preferência de 1 a 8% em peso, mais preferivelmente de 1 a 5% em peso, ainda com maior preferência de 1 a 3% em peso, do material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor é evaporado.
21. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que água é adicionada ao material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor de modo que o teor de água do material reciclado ou renovável tratado por calor antes da etapa de evaporação (c) seja de 1 a 5% em peso, de preferência de 1,5 a 4% em peso, mais preferivelmente de 2 a 3% em peso.
22. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que após a etapa (c) o teor de silício da fração de material orgânico reciclado ou renovável tratado por calor (31) é menor que 50%, de preferência menor que 30%, do teor original de silício do material orgânico reciclado ou renovável fornecido na etapa (a).
23. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que o material orgânico reciclado ou renovável (10) é selecionado de um grupo de consiste em gorduras e óleos baseados em plantas, gorduras e óleos baseados em animais, óleos baseados em refugo fóssil, óleos residuais, óleos de algas e óleos microbianos.
24. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de que o material orgânico reciclado ou renovável (10) é selecionado de um grupo consiste em talóleo cru (CTO), breu de talóleo (TOP), ácido graxo cru (CFA), ácido graxo de talóleo (TOFA) e talóleo destilado (DTO); mais particularmente o material orgânico reciclado ou renovável é talóleo cru (CTO) ou breu de talóleo (TOP).
25. Processo para produzir hidrocarbonetos reciclados ou renováveis caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (x) purificação do material orgânico reciclado ou renovável, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 24, e (y) submeter o material orgânico reciclado ou renovável purificado a um processo de conversão de refinaria de óleo, em que o processo de conversão de refinaria de óleo compreende alterar o peso molecular da alimentação, remoção de heteroátomos a partir da alimentação, alterar o grau de saturação da alimentação, reorganizar a estrutura molecular da alimentação ou qualquer combinação dos mesmos para obter pelo menos um hidrocarboneto reciclado ou renovável.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a etapa (y) é hidrocraqueamento.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que a etapa (y) é realizada em uma unidade de refinaria de hidrocraqueamento brando (MHC).
28. Processo, de acordo com a reivindicação 26 ou 27, caracterizado pelo fato de que a etapa (y) é realizada na presença de um catalisador de hidrocraqueamento.
29. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a etapa (y) é craqueamento a vapor.
30. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a etapa (y) é isomerização.
31. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a etapa (y) é hidrotratamento.
32. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a etapa (y) é craqueamento catalítico térmico.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a etapa (y) é craqueamento catalítico fluido.
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