BR112020021488A2

BR112020021488A2 - Sistema analisador de fluorescência de raios x e método para realizar análise de fluorescência de raios x de um elemento de interesse em pasta

Info

Publication number: BR112020021488A2
Application number: BR112020021488-4A
Authority: BR
Inventors: Heikki Sipilä; Antti Pelli; Tommi Koskinen
Original assignee: Outotec (Finland) Oy
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2019-02-18
Publication date: 2021-01-19
Also published as: US11680913B2; US20210325321A1; DK202070773A1; AU2021107551A4; CN112313503A; SE544488C2; AU2019254727A1; SE2051302A1; WO2019202201A1; ZA202007012B; CN112313503B; CA3097473C; FI20206176A1; CA3097473A1; AU2019254727B2; MX2020011105A

Abstract

sistema analisador de fluorescência de raios x, que compreende um tubo de raios x (402), uma unidade de manuseio de pasta (201) e um difrator de cristal (601) localizado em uma primeira direção a partir da referida unidade de manuseio de pasta (201). o difrator de cristal (601) separa uma faixa predefinida de comprimentos de onda a partir dos raios x fluorescentes (207) que se propagam para dentro da referida primeira direção, e direciona os raios x fluorescentes na faixa separada de comprimentos de onda predefinidos para um detector de radiação (602, 1605). o difrator de cristal (601) compreende um cristal de grafite pirolítico (603). a referida faixa predefinida de comprimentos de onda compreende radiação fluorescente característica de um elemento de interesse predefinido com seu número atômico z entre 41 e 60, as extremidades incluídas. uma resolução de energia do referido detector de radiação (602, 1605) é melhor que 600 ev na energia da referida radiação fluorescente característica.

Description

SISTEMA ANALISADOR DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X E MÉTODO PARA REALIZAR ANÁLISE DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X DE UM ELEMENTO DE INTERESSE EM PASTA CAMPO TÉCNICO

[001] A invenção refere-se ao campo técnico de análise de fluorescência de raios X. Em particular, a invenção refere-se à tarefa de detectar quantidades relativamente pequenas de radiação fluorescente característica de um elemento de interesse predefinido com Z entre 41 e 60, as extremidades incluídas, em uma amostra de pasta.

FUNDAMENTOS

[002] Análise de fluorescência de raios X pode ser usada para detectar a presença e medir a concentração de elementos de interesse em uma matriz de outros elementos. Por exemplo, na indústria de mineração, é importante conhecer se um mineral ou metal de interesse está presente em uma amostra e em que quantidades. Com a finalidade de ser aplicável em um processo industrial, o método de análise de fluorescência de raios X deverá ser razoavelmente exato mesmo com tempos de exposição relativamente curtos, e possíveis de implementar com dispositivos de medição mecanicamente confiáveis.

[003] Uma aplicação específica de análise de fluorescência de raios X dentro da indústria de mineração é a análise de elementos de interesse em pastas. Por definição, uma pasta é uma suspensão baseada em água de partículas sólidas finas de minério triturado e moído, no qual o peso seco das partículas sólidas é menor que 90%, tipicamente 20- 80%, da massa total da amostra. O fato de a amostra estar na forma de pasta coloca requisitos específicos no manuseio da amostra. Por exemplo, é vantajoso manter o fluxo da amostra turbulento, de modo que a sua constituição permaneça uniformemente misturada e as frações não se separem umas das outras. Ao mesmo tempo a geometria de medição deverá permanecer tão constante quanto possível com a finalidade de não provocar variações indesejadas baseadas na geometria nos resultados de medição.

[004] As concentrações de elementos de interesse na pasta são frequentemente muito baixas. Por exemplo, cobre, zinco, chumbo e molibdênio necessitam ser medidos em concentrações tipo 0,01% ou menor, e concentrações de ouro a serem medidas podem ser na ordem de apenas algumas ppm, como 1-5 ppm. A concentração de prata e alguns outros elementos de interesse com seus números atômicos Z entre aqueles de nióbio e neodímio, extremidades incluídas, podem ser nas mesmas ordens de magnitude. Uma tal baixa concentração torna difícil a medição, uma vez que a intensidade de radiação fluorescente proveniente do elemento de interesse é muito baixa, o que inevitavelmente aumenta o efeito de erros estatísticos. Quando a intensidade é baixa em comparação a outras intensidades de radiação envolvidas, como radiação fluorescente de outros elementos sem interesse, a sobreposição com picos adjacentes e fundo contínuo causa problemas. Os tempos de medição não podem ser feitos arbitrariamente longos, uma vez que a pasta vem como um fluxo contínuo do processo de refino e é um importante indicador online do que está acontecendo no processo. A medição de fluorescência de raios X deverá ser suficientemente rápida para detectar tendências de mudanças na composição da pasta, de modo que os resultados de medição possam ser usados para controlar o processo de refino em tempo real.

[005] Um documento do estado da técnica US 2014/0037053 A1 revela um analisador de fluorescência de raios X com difratores de cristal cilindricamente simétricos em forma de barril entre a fonte de raios X e a amostra e entre a amostra e o detector.

[006] Outro documento do estado da técnica US 2012/0294418 A1 revela um aparelho para uso em difração de raios X ou análise de fluorescência com um seletor de comprimentos de onda de varredura.

SUMÁRIO

[007] É um objetivo da invenção fornecer um aparelho para realizar análise precisa e confiável de fluorescência de raios X de pequenas concentrações de um elemento de interesse predeterminado com Z entre 41 e 60, as extremidades incluídas, em pasta sob condições industriais de demanda. Outro objetivo da invenção é garantir que sejam obtidos resultados de medição suficientemente precisos mesmo com tempos de medição relativamente curtos. Ainda outro objetivo da invenção é que o aparelho seja facilmente adaptado para a medição de qualquer elemento de interesse predefinido dentro da referida faixa na amostra.

[008] O objetivo acima mencionado e outros são alcançados mediante utilização de um cristal de grafite pirolítico para coletar radiação de fluorescência da amostra irradiada e mediante utilização de um detector cuja resolução de energia é relativamente precisa para detectar a radiação de fluorescência coletada.

[009] De acordo com um primeiro aspecto, é fornecido um sistema analisador de fluorescência de raios X. O sistema analisador de fluorescência de raios X compreende um tubo de raios X para emitir raios X incidentes na direção de um primeiro eixo geométrico ótico, uma unidade de manuseio de pasta configurada para manter uma distância constante entre uma amostra de pasta e o referido tubo de raios X, e um primeiro difrator de cristal localizado em uma primeira direção a partir da referida unidade de manuseio de pasta. O referido primeiro difrator de cristal é configurado para separar uma primeira faixa predefinida de comprimentos de onda a partir dos raios X fluorescentes que se propagam para dentro da referida primeira direção, e configurado para direcionar os raios X fluorescentes na primeira faixa predefinida separada de comprimentos de onda para um primeiro detector de radiação. O primeiro difrator de cristal compreende um cristal de grafite pirolítico. A referida primeira faixa predefinida de comprimentos de onda compreende radiação fluorescente característica de um elemento de interesse predefinido com seu número atômico Z entre 41 e 60, as extremidades incluídas. Uma resolução de energia do referido primeiro detector de radiação é melhor que 600 eV na energia da referida radiação fluorescente característica.

[0010] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, o sistema analisador de fluorescência de raios X compreende uma parte de processamento configurada para receber e processar sinais de saída produzidos pelo referido primeiro detector de radiação, em que a referida parte de processamento é configurada para estimar uma proporção de radiação de fundo usando pelo menos uma primeira proporção dos referidos sinais de saída indicativos de raios X detectados que estão dentro da referida primeira faixa de comprimentos de onda, mas separados do comprimento de onda da referida radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse.

[0011] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, a referida parte de processamento é configurada para estimar a referida proporção de radiação de fundo usando pelo menos a referida primeira proporção dos referidos sinais de saída indicativos de raios X detectados que estão dentro da referida primeira faixa de comprimentos de onda, mas mais curtos que o comprimento de onda da referida radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse, e uma segunda proporção dos referidos sinais de saída indicativos de raios X detectados que estão dentro da referida primeira faixa de comprimentos de onda, mas mais longos que o comprimento de onda da referida radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse.

[0012] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, a referida parte de processamento é configurada para calcular uma quantidade detectada da referida radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse pela subtração dos sinais de saída em comprimentos de onda da referida radiação fluorescente característica da referida proporção estimada de radiação de fundo.

[0013] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, a referida resolução de energia do referido primeiro detector de radiação é melhor que 300 eV na energia da referida radiação fluorescente característica, e o referido primeiro detector de radiação é um detector semicondutor de estado sólido, preferivelmente um de: um detector de diodo PIN, um detector de desvio de silício, um detector de germânio, um detector de desvio de germânio, um detector de telureto de cádmio.

[0014] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, a potência nominal de entrada do referido tubo de raios X é pelo menos 1 quilowatt, preferivelmente pelo menos 2 quilowatts e mais preferivelmente pelo menos 4 quilowatts.

[0015] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, o sistema analisador de fluorescência de raios X compreende material de filtro primário na forma de uma camada de lado a lado do referido primeiro eixo geométrico ótico entre o referido tubo de raios X e a referida unidade de manuseio de pasta.

[0016] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, uma transmissão da referida camada de material de filtro primário é maior que 5% para fótons com energias maiores que 15 keV.

[0017] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, o tubo de raios X compreende um ânodo para gerar os referidos raios X incidentes, e a referida unidade de manuseio de pasta é configurada para manter uma distância linear mais curta que é menor que 50 mm, preferivelmente menor que 40 mm e mais preferivelmente menor que 30 mm entre a referida amostra de pasta e o referido ânodo.

[0018] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, a superfície difrativa do referido cristal de grafite pirolítico é uma das seguintes: uma superfície simplesmente conectada curvada em uma direção; uma superfície simplesmente conectada curvada em duas direções; uma superfície rotacionalmente simétrica que não que não é simplesmente conectada.

[0019] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, a referida unidade de manuseio de pasta é configurada para manter uma superfície planar da referida amostra de pasta sobre um lado voltado para o referido tubo de raios X, e o referido primeiro eixo geométrico ótico é perpendicular em relação à referida superfície planar.

[0020] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, a referida unidade de manuseio de pasta é configurada para manter uma superfície planar da referida amostra de pasta sobre um lado voltado para o referido tubo de raios X, e o referido primeiro eixo geométrico ótico é oblíquo em relação à referida superfície planar.

[0021] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, o sistema analisador de fluorescência de raios X compreende uma pluralidade de outros difratores de cristal além do referido primeiro difrator de cristal, cada um do referido primeiro e de outros difratores de cristal estando localizado em um respectivo ângulo de rotação em torno do referido primeiro eixo geométrico ótico e cada um dos referidos difratores de cristal sendo configurado para separar uma faixa predefinida de comprimentos de onda a partir dos raios X fluorescentes que se propagam para dentro da respectiva direção, e configurado para direcionar os raios X fluorescentes na respectiva primeira faixa separada predefinida de comprimentos de onda para um respectivo detector de radiação.

[0022] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, a referida pluralidade de outros difratores de cristal compreende um segundo difrator de cristal que compreende um segundo cristal, configurado para direcionar os raios X fluorescentes na respectiva segunda faixa separada predefinida de comprimentos de onda para um respectivo segundo detector de radiação, e o referido segundo cristal é de um material diferente de grafite pirolítico.

[0023] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, o referido segundo cristal é um de: um cristal de dióxido de silício, um cristal de fluoreto de lítio, um cristal de di-hidrogenofosfato de amônio, um cristal de hidrogenoftalato de potássio; e o referido segundo detector de radiação é um contador proporcional cheio de gás.

[0024] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, o sistema analisador de fluorescência de raios X compreende um corpo de analisador, uma parede frontal do referido corpo de analisador, uma abertura na referida parede frontal, e um suporte para suportar de modo removível a referida unidade de manuseio de pasta contra um lado externo da referida parede frontal e alinhado com a referida abertura na referida parede frontal.

[0025] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, o referido tubo de raios X e o referido primeiro difrator de cristal estão ambos dentro do referido corpo de analisador, sobre o mesmo lado da referida parede frontal.

[0026] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, o sistema analisador de fluorescência de raios X compreende uma placa calibradora e um atuador configurado para mover de modo controlável a referida placa calibradora entre pelo menos duas posições, das quais uma primeira posição não está no percurso dos raios X incidentes e uma segunda posição está no percurso dos raios X incidentes e em um campo de visão do primeiro difrator de cristal.

[0027] Em uma possível implementação do primeiro aspecto, o elemento de interesse predefinido é prata.

[0028] De acordo com um segundo aspecto, é fornecido um método para realizar análise de fluorescência de raios X de um elemento de interesse predefinido em pasta, em que o referido elemento de interesse predefinido tem o seu número atômico Z entre 41 e 60, as extremidades incluídas. O método compreende emitir raios X incidentes na direção de um primeiro eixo geométrico ótico na direção de uma amostra da referida pasta, e utilizar um primeiro difrator de cristal com um cristal de grafite pirolítico para separar uma primeira faixa predefinida de comprimentos de onda a partir dos raios X fluorescentes que os referidos raios X incidentes geram na referida amostra de pasta, em que a referida primeira faixa predefinida de comprimentos de onda compreende radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse predefinido. O método compreende também direcionar os raios X fluorescentes na primeira faixa separada predefinida de comprimentos de onda para um primeiro detector de radiação, cuja resolução de energia é melhor que 600 eV na energia da referida radiação fluorescente característica. O método compreende também utilizar sinais de saída do referido primeiro detector de radiação para estimar uma proporção de radiação de fundo na referida primeira faixa de comprimentos de onda, e calcular uma quantidade detectada da referida radiação fluorescente característica do elemento de interesse predefinido pela subtração dos sinais de saída em comprimentos de onda da referida radiação fluorescente característica da referida proporção estimada de radiação de fundo.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS

[0029] Os desenhos anexos, que são incluídos para fornecer uma melhor compreensão da invenção e constituem uma parte deste relatório descritivo, ilustram modalidades da invenção e, juntos com a descrição, ajudam a explicar os princípios da invenção. Nos desenhos: a Figura 1 ilustra um princípio de análise de fluorescência de raios X em um processo industrial; a Figura 2 ilustra um detalhe de um exemplo de um sistema analisador de fluorescência de raios X; a Figura 3 ilustra um exemplo do uso de uma placa calibradora; a Figura 4 ilustra um exemplo de um sistema analisador de fluorescência de raios X; a Figura 5 ilustra alguns detalhes estruturais de um exemplo de um sistema analisador de fluorescência de raios X; a Figura 6 ilustra um exemplo de um difrator de cristal; a Figura 7 ilustra alguns aspectos geométricos de um difrator de cristal; a Figura 8 ilustra algumas formas de cristais difratores; a Figura 9 ilustra um exemplo de uma geometria de propagação de radiação; a Figura 10 ilustra outro exemplo de uma geometria de propagação de radiação; a Figura 11 ilustra um exemplo de um espectro de radiação;

a Figura 12 ilustra outro exemplo de um espectro de radiação; a Figura 13 ilustra outro exemplo de um espectro de radiação; a Figura 14 ilustra outro exemplo de um espectro de radiação; a Figura 15 ilustra outro exemplo de um espectro de radiação; a Figura 16 ilustra uma pluralidade de canais de detecção; a Figura 17 ilustra exemplos de espectros de radiação; a Figura 18 ilustra um exemplo de um método; a Figura 19 ilustra um exemplo de uma unidade de manuseio de pasta; a Figura 20 ilustra um tubo de raios X com o seu eixo geométrico ótico perpendicular em relação à superfície da amostra; a Figura 21 ilustra um tubo de raios X com o seu eixo geométrico ótico inclinado em relação à superfície da amostra; a Figura 22 ilustra um exemplo de colocação de uma pluralidade de canais de detecção; a Figura 23 ilustra um exemplo de colocação de uma pluralidade de canais de detecção; a Figura 24 ilustra precisão de detecção medida de um aparelho exemplificativo; a Figura 25 ilustra precisão de detecção medida de um aparelho exemplificativo; a Figura 26 ilustra precisão de detecção medida de um aparelho exemplificativo, e a Figura 27 ilustra precisão de detecção medida de um aparelho exemplificativo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0030] A Figura 1 ilustra um exemplo do princípio de utilização de um analisador de fluorescência de raios X em um processo industrial. É típico em processos industriais que a amostra a ser analisada possa vir como um fluxo mais ou menos contínuo de material de amostra, de modo que existe uma unidade ou sistema de manuseio de amostra que traz a amostra para a análise e a leva de volta após a análise. Na ilustração esquemática da Figura 1 a amostra 101 vem como um fluxo de material de amostra em um transportador 102, que aqui constitui o sistema de manuseio de amostra. Uma fonte de raios X 103 gera um feixe 104 de raios X incidentes que atingem uma porção da amostra 101 que está dentro do campo de visão do feixe 104. Raios X fluorescentes 105 são emitidos em todas as direções, e alguns deles são coletados para um sistema de detecção que na Figura 1 compreende um primeiro sulco 106, um cristal difrator dispersivo de comprimentos de onda 107, um segundo sulco 108 e um detector de radiação

109. A planta pode compreender um sistema computacional de controle 110 que pode controlar os subsistemas de controle 111 e 112 do transportador 102 e o analisador de fluorescência de raios X 103, respectivamente.

[0031] A geração de raios X fluorescentes é um processo estocástico por natureza, de modo que a análise que é executada com base nos fótons de raios X fluorescentes recebidos é basicamente tanto mais confiável quanto mais de tais fótons puderem ser coletados. Uma forma conhecida para aumentar a confiabilidade estatística de uma análise de fluorescência de raios X é aumentar a duração de tempo que a amostra permanece iluminada pela radiação incidente. Se a amostra é estacionária, isto significa simplesmente esperar um tempo mais longo antes de a amostra ser mudada. A natureza de um processo industrial pode exigir, contudo, que a amostra venha como uma corrente constantemente em movimento. Mesmo então existe de algum modo o conceito de um maior tempo de medição, uma vez que se a constituição da corrente de amostra permanece essencialmente constante, o acúmulo das quantidades de fótons de raios X fluorescentes detectados a partir da corrente de amostra em movimento durante X minutos é essencialmente o mesmo que mantendo uma porção do material de amostra estacionário na análise durante X minutos.

[0032] Existem limites, contudo, quanto a quão longo o tempo médio pode ser quando é analisada uma corrente de amostra que se move constantemente, uma vez que a constituição da corrente de amostra muda, e estas mudanças podem ser importantes e devem, portanto, ser observadas. Adicionalmente, se a amostra chega na forma de uma pasta, existem outros fatores que tornam a situação mais complicada, como o requisito de que o fluxo da pasta deva permanecer turbulento com a finalidade de impedir separação das fases sólida e líquida. Não é incomum que a amostra de pasta flua através da unidade de manuseio de pasta a uma taxa da ordem de 20 litros por minuto. Um objetivo da invenção é que resultados de detecção razoavelmente bons possam ser obtidos mediante utilização de tempos médios da ordem de minutos, como 2 minutos ou como 3 a 5 minutos.

[0033] A seguir são, portanto, considerados aperfeiçoamentos à análise de fluorescência de raios X por meio de fatores como geometria de medição, potência de radiação incidente, seleção de materiais de cristal difrator, seleção de tipos de detector, uso de uma pluralidade de canais de detecção e utilização avançada de resultados de detecção.

[0034] A Figura 2 é uma seção transversal esquemática de determinadas partes de um sistema analisador de fluorescência de raios X. O sistema analisador de fluorescência de raios X compreende um tubo de raios X para emissão de raios X incidentes 206 na direção de um primeiro eixo geométrico ótico 204. Uma janela de radiação 203 do tubo de raios X é vista na Figura 2. Para manusear uma amostra 202 de pasta, o sistema analisador de fluorescência de raios X compreende uma unidade de manuseio de pasta 201, que neste caso compreende uma câmara de amostra 208 ou célula de amostra equipada com conexões de entrada e de saída. A forma exata na qual a câmara de amostra 208 e suas conexões de entrada e de saída são formadas com a finalidade de garantir um fluxo turbulento da amostra 202 dentro da câmara não é pertinente a esta descrição específica. Como um exemplo, podem ser seguidos os princípios explicados no pedido de patente internacional publicado como WO2017140938. Em qualquer caso, a unidade de manuseio de pasta é configurada para manter uma distância constante entre a amostra 202 de pasta e o tubo de raios X. A distância constante pode ser considerada, por exemplo, na direção do primeiro eixo geométrico ótico 204.

[0035] Manter a distância constante tem o efeito de que a geometria de medição não muda, pelo menos não com referência à distância e ângulo de visão que têm um efeito importante sobre que proporção dos raios X incidentes 206 atingirá a amostra 202. Deste modo, o aparelho pode compreender meios para alterar a distância, por exemplo, mudando uma distância à qual o tubo de raios X é instalado. Em outras palavras, não é mandatório que a referida distância permaneça sempre a mesma. Simplesmente, é vantajoso para fins de processamento direto dos resultados de detecção que a configuração mecânica do sistema analisador de fluorescência de raios X permita a manutenção da referida distância constante durante uma medição, sempre que possível.

[0036] A Figura 3 ilustra como a unidade de manuseio de pasta 201 compreende uma janela de amostra 301 em uma parede da câmara de amostra 208 para permitir que raios X a atravessem enquanto mantendo a amostra 202 de pasta dentro da referida câmara de amostra 208. A janela de amostra 301 é uma abertura coberta por uma folha de janela 302 feita de um material que é tão transparente a raios X quanto possível, enquanto simultaneamente sendo suficientemente forte mecanicamente para suportar a pressão da, e desgaste mecânico provocado pela, pasta fluida. Deste modo a unidade de manuseio de pasta é configurada para manter uma superfície planar da amostra 202 de pasta sobre um lado voltado para o tubo de raios X. Na geometria mostrada nas Figuras 2 e 3 o primeiro eixo geométrico ótico 204 é perpendicular em relação à referida superfície planar.

[0037] É também mostrado nas Figuras 2 e 3 uma parede frontal 303 de um corpo analisador, e uma abertura na referida parede frontal 303. Outra folha de janela 304 cobre a referida abertura na parede frontal 303. Assim como a folha de janela 302 da janela de amostra 301 na câmara de amostra 208, a outra folha de janela 304 é feita de um material que é tão transparente a raios X quanto possível. A finalidade da outra folha de janela 304 é proteger o interior do dispositivo analisador de fluorescência de raios X contra poeira, umidade e outros contaminantes que possam ser abundantes nos seus arredores em um processo industrial.

[0038] A Figura 2 mostra como os raios X incidentes 206 que atingem a amostra 202 dão origem a raios X fluorescentes 207. Estes são originalmente direcionados em todas as direções, mas de interesse são aqueles raios X fluorescentes 207 que saem da câmara de amostra 208 através da janela de amostra 301 e podem ser coletados por um ou mais canais de detecção. A localização, geometria e propriedades de tais canais de detecção são descritas em maior detalhe adiante.

[0039] Outro recurso mostrado nas Figuras 2 e 3 é a provisão de material de filtro primário na forma de uma camada ou placa 205 de lado a lado do referido primeiro eixo geométrico ótico 204 entre o referido tubo de raios X 402 e a referida unidade de manuseio de pasta 201. Uma camada ou placa de filtro deste tipo é um recurso opcional. Este funciona como um filtro passa-alto ao atenuar particularmente a porção de baixa energia dos raios X que foram originalmente gerados no tubo de raios X. O material e espessura de uma placa de filtro 205, se uma for usada, podem ser selecionados de modo que deixem passar aqueles raios X que são suficientemente energéticos para gerar fluorescência no(s) elemento(s) de interesse na amostra 202. É particularmente útil usar um filtro do tipo passa-alto ao invés de, por exemplo, um difrator primário que constituiria um filtro passa-banda, uma vez que o filtro passa-alto deixará passar uma ampla faixa de raios X incidentes mais energéticos, que estão então disponíveis para gerar raios X fluorescentes simultaneamente em um número de elementos de interesse. Uma transmissão da camada 205 de material de filtro primário é preferivelmente maior que 5% para fótons com energias maiores que 15 keV.

[0040] Se for usada uma placa de filtro 205, é vantajoso colocá-la mais próxima do tubo de raios X que da unidade de manuseio de pasta. A placa de filtro 205 pode ser mesmo fixada ao tubo de raios X, de modo que fique muito próxima da janela de radiação 203 do tubo de raios X. Se a placa de filtro 205 for adicionalmente dimensionada na direção transversal de modo que seja apenas ligeiramente maior, ou nem mesmo maior, que a janela de radiação 203, pode ser garantido que a placa de filtro 205 não desnecessariamente cubra qualquer do campo de visão que de outro modo seria disponível para os canais de detecção. A espessura da placa de filtro 205 pode ser na ordem de um milímetro ou mesmo menos, de modo que o uso de uma placa de filtro não aumente significativamente a distância total entre o tubo de raios X e a amostra. Características de atenuação de metais e outros materiais adequados para a placa de filtro 205 são amplamente conhecidas, de modo que a seleção de combinação de material e espessura para alcançar a transmissão desejada é direta.

[0041] Outro recurso que é mostrado nas Figuras 2 e 3 é uma placa calibradora 305 que pode ser controlável e seletivamente trazida para uma posição na qual está no percurso dos raios X incidentes 206 e em um campo de visão dos canais de detecção que são usados para receber os raios X fluorescentes 207. Uma placa calibradora 305 tem uma composição exatamente muito conhecida e pode existir uma posição exatamente definida para a mesma nas estruturas que definem a geometria de medição, de modo que possa ser usada para calibrar os canais de detecção de tempos em tempos. Se o processo de calibração for automatizado, o sistema analisador de fluorescência de raios X pode ser equipado com um atuador que é configurado para mover controladamente a placa calibradora 305 entre pelo menos duas posições, uma das quais é a posição mostrada na Figura 3 e a outra é uma posição que não está no percurso dos raios X incidentes 206.

[0042] A Figura 4 ilustra um exemplo de um sistema analisador de fluorescência de raios X de acordo com uma modalidade da invenção. Compreende um corpo de analisador 401 que age como o suporte básico e estrutura protetora. A parede frontal 303 do corpo de analisador é visível na esquerda da Figura 4. Como explicado anteriormente com referência às Figuras 2 e 3, existe uma abertura na parede frontal 303 para os raios X gerados pelo tubo de raios X 402 atravessarem. Um suporte 403 é fornecido para suportar a unidade de manuseio de pasta 201 contra um lado externo da parede frontal 303, alinhado com a referida abertura na parede frontal 303.

[0043] Em uma modalidade vantajosa o suporte 403 pode ser configurado para suportar a unidade de manuseio de pasta 201 de modo removível contra a parede frontal. O suporte 403 pode compreender, por exemplo, dobradiças que permitem girar a unidade de manuseio de pasta 201 para o lado, e/ou uma baioneta que permite destacar rapidamente a unidade de manuseio de pasta 201 da parede frontal 303, de modo que as folhas de janela descritas acima com referência às Figuras 2 e 3 sejam expostas. Isto permite inspeção e manutenção relativamente diretas destas partes que são críticas para a propagação de ambos os raios X incidentes e raios X fluorescentes. As partículas sólidas na pasta podem causar desgaste significativo ao interior da folha de janela 302 da janela de amostra 301 (vide Figura 3), de modo que é vantajoso equipar a janela de amostra 301 com um mecanismo que permita substituição da folha de janela 302 quando necessário.

[0044] Uma porção do sistema analisador de fluorescência de raios X que está marcado com um retângulo tracejado 404 na Figura 4 é mostrado a partir da direção do eixo geométrico ótico do tubo de raios X 402 na Figura 5. Esta ilustração mostra um exemplo de como um atuador 501 pode ser fornecido para mover controladamente a placa calibradora 305 entre as duas posições. Na primeira posição, que é mostrada na Figura 5, a placa calibradora 305 não está no percurso dos raios X incidentes que vêm da janela de radiação 203 do tubo de raios X. Na segunda posição a placa calibradora 305 estaria essencialmente concêntrica com a janela de radiação 203 na Figura 5.

[0045] As Figuras 4 e 5 mostram também como um ou mais canais de detecção 502 podem ser propiciados. A estrutura e a operação de um canal de detecção serão descritas em maior detalhe mais adiante neste texto. As Figuras 4 e 5 ilustram um princípio de posicionamento, de acordo com o qual cada um dos canais de detecção está localizado em um respectivo ângulo de rotação ao redor do eixo geométrico ótico do tubo de raios X 402. Quando o eixo geométrico ótico do tubo de raios X 402 é perpendicular em relação à superfície planar da amostra (que é definida pela janela de amostra que é uma parte da unidade de manuseio de pasta 201), este meio de colocação dos canais de detecção permite a disposição de exatamente iguais campos de visão para todos os canais de detecção.

[0046] Outros recursos mostrados na Figura 4 são a provisão de caixas eletrônicas 405, 406 e 407 dentro do corpo de analisador 401 para cada um dos canais de detecção e para o tubo de raios X 402, assim como a provisão de uma circulação de água de refrigeração 408 para o tubo de raios X 402.

[0047] A Figura 6 é uma ilustração esquemática de determinadas partes do que foi chamado acima de um canal de detecção. Os principais recursos do canal de detecção da Figura 6 são um difrator de cristal 601 e um detector de radiação 602. Como o seu nome indica, o difrator de cristal 601 compreende um cristal 603, que pode ser chamado o cristal difrator ou, abreviado, apenas cristal. O cristal 603 é o componente dispersivo de comprimentos de onda do difrator de cristal 601. Um primeiro sulco 604 pode ser propiciado em um primeiro percurso ótico 605 entre a unidade de manuseio de pasta (não mostrada na Figura 6) e o cristal 603, e um segundo sulco 606 pode ser propiciado no segundo percurso ótico 607 entre o cristal 603 e o detector de radiação 602. Uma vez que as propriedades difrativas do cristal 603 para raios X são altamente dependentes do comprimento de onda dos raios X, este tipo de disposição pode ser usado para separar uma faixa específica de comprimentos de onda daquela porção dos raios X fluorescentes que foram originalmente emitidos naquela direção na qual este difrator específico de cristal está localizado. O designador de referência 608 ilustra um invólucro que envolve o difrator de cristal 601, oferecendo suporte estrutural e proteção para todos os seus componentes.

[0048] A Figura 7 ilustra um exemplo de um difrator de cristal em uma projeção axonométrica. O difrator de cristal é projetado para estar localizado em uma primeira direção a partir de uma unidade de manuseio de pasta (não mostrada na Figura 7), de modo que o primeiro percurso ótico 605 represente a direção nominal da porção de raios X fluorescentes que são recebidos neste difrator de cristal. O primeiro 604 e o segundo 606 sulcos são formados entre as respectivas peças limitadoras, e o segundo percurso ótico 607 representa a direção nominal dos raios X fluorescentes difratados que são direcionados para o detector de radiação (não mostrado na Figura 7). O difrator de cristal está envolvido em um invólucro 608 delimitado pela primeira superfície planar 701 e pela segunda superfície planar 702 que é paralela à referida primeira superfície planar 701.

[0049] A estrutura mecânica descrita neste documento é vantajosa, uma vez que as superfícies planares 701 e 702 oferecem um suporte ao qual as partes internas do difrator de cristal podem ser fixadas de um modo relativamente simples.

[0050] A difração de raios X em um cristal é governada pela lei de Bragg, que liga o ângulo de difração à distância entre planos reticulares. Difratores convencionais de cristal têm usado cristais de, por exemplo, dióxido de silício, fluoreto de lítio, di-hidrogenofosfato de amônio, hidrogenoftalato de potássio, porque peças monocristalinas suficientemente grandes destes materiais podem ser fabricadas de modo relativamente fácil na precisão exigida nas formas desejadas. Contudo, foi verificado que enquanto a seletividade de comprimentos de onda de tais cristais convencionais é relativamente boa, a eficiência à qual raios X entrantes são difratados é relativamente fraca.

[0051] Grafite pirolítico é um material alternativo para produção dos cristais para um difrator de cristal. Grafite pirolítico é um termo geral que se refere a materiais que foram fabricados a partir de compostos orgânicos que contêm estruturas planares como anéis de benzeno, ao submetê- los a altas temperaturas, fazendo com que essencialmente apenas os átomos de carbono da estrutura permaneçam. As estruturas moleculares planares originais fazem a grafite pirolítico exibir uma estrutura microscópica altamente ordenada, razão pela qual é frequentemente referida como HOPG (grafite pirolítico altamente orientada) ou HAPG, em que a última se refere a um método ligeiramente diferente de sinterizar o material. Grafite pirolítico é frequentemente não cristalina no mesmo sentido que os materiais de cristal mais convencionais mencionados acima, mas policristalina. Com a finalidade de manter consistência com a redação estabelecida neste campo técnico é, contudo, prático fazer referência ao elemento difrator feito de grafite pirolítico como o “cristal”. Na descrição a seguir será usado o termo “cristal HOPG”.

[0052] A eficiência de um cristal HOPG como um difrator de raios X fluorescentes foi verificada ser significativamente melhor que aquela dos materiais convencionais de cristais difratores. Em outras palavras, uma proporção significativamente maior de raios X que atingem um cristal HOPG é realmente difratada do que com os materiais de cristais convencionais. Contudo, a natureza policristalina de grafite pirolítico significa que nem todos os planos reticulares estão como orientados exatamente como em, por exemplo, dióxido de silício monocristalino. Isto por sua vez significa que a seletividade de comprimentos de onda de um cristal HOPG em um difrator de cristal não é muito exata: raios X fluorescentes que são difratados em uma direção específica representam uma faixa de comprimentos de onda em torno do comprimento de onda nominal que de acordo com a lei de Bragg seria difratado naquela direção, e esta faixa é significativamente mais larga com cristais HOPG que em raios X difratados pelos materiais de cristais convencionais.

[0053] A seletividade de comprimentos de onda menos precisa do cristal HOPG não é, contudo, um inconveniente sério porque pode ser compensada com outros fatores no projeto do sistema analisador de fluorescência de raios X. Uma técnica possível é usar um detector semicondutor de estado sólido como o detector de radiação 602 para o qual os raios X fluorescentes na faixa separada de comprimentos de onda são direcionados a partir do cristal HOPG. O detector de radiação 602 pode ser, por exemplo, um detector de diodo PIN, um detector de desvio de silício, um detector de germânio, um detector de desvio de germânio, ou um detector de telureto de cádmio. Ao contrário de, por exemplo, contadores proporcionais cheios de gás, a resolução de energia de detectores semicondutores de estado sólido pode ser feita mais precisa. É habitual expressar a resolução de energia de um detector de raios X em uma energia de referência de 5,9 keV. Um detector semicondutor de estado sólido do tipo mencionado acima pode ter uma resolução de energia melhor que 600 eV, e preferivelmente melhor que 300 eV, na referida energia de referência de 5,9 keV. Outra forma de expressar a resolução de energia de um detector de raios X é com referência à energia de radiação fluorescente característica de um elemento de interesse. Também a estas energias, o detector semicondutor de estado sólido do tipo mencionado acima pode ter uma resolução de energia melhor que 600 eV, e preferivelmente melhor que 300 eV.

[0054] Combinar o uso de um cristal HOPG no difrator de cristal 601 com o uso de um detector semicondutor de estado sólido como o detector de radiação 602 pode resultar em uma situação vantajosa na qual o difrator de cristal 601 é configurado para separar uma primeira faixa predeterminada de comprimentos de onda a partir de raios X fluorescentes 207 que se propagam na direção na qual o difrator de cristal 601 está localizado (com referência à unidade de manuseio de pasta 201), e configurado para direcionar os raios X fluorescentes na primeira faixa separada predeterminada de comprimentos de onda para o detector de radiação 602 que é um detector semicondutor de estado sólido. A boa resolução de energia do detector semicondutor de estado sólido é então usada para produzir um resultado de medição que indica um espectro de energia dos raios X fluorescentes na primeira faixa separada predefinida de comprimentos de onda. A partir do referido espectro de energia, e possivelmente usando outras medições como suporte, a quantidade de raios X fluorescentes proveniente do elemento de interesse pode ser determinada com precisão relativamente boa.

[0055] A forma geométrica da superfície difrativa do cristal HOPG é outro fator a considerar no projeto do sistema analisador de fluorescência de raios X. A Figura 8 ilustra alguns exemplos de formas geométricas. Neste documento pode ser observado que, falando exatamente, o “cristal” é apenas uma fina camada de material cristalino (monocristalino, como no caso de dióxido de silício, por exemplo, ou policristalino, como no caso de HOPG, por exemplo) que constitui a superfície difrativa real. O difrator de cristal compreende um substrato ao qual o material cristalino é fixado. Exemplos de materiais de substrato são, por exemplo, vidro e alumínio, mas o material de substrato poderia também ser ferro ou qualquer outro destes materiais que não fosse ele mesmo muito propenso a provocar radiação fluorescente indesejada de interferência. O material cristalino pode ser fixado a uma superfície adequadamente formada do substrato por meio de, por exemplo, forças de Van der Waals. Alternativamente, o material cristalino poderia ser cultivado diretamente sobre a superfície formada adequadamente do substrato, ou poderia ser usado algum outro método de fixação adequado tipo cola.

[0056] Juntos o substrato e o material cristalino constituem uma entidade tridimensional, e exemplos destas entidades são vistos na Figura 8. Com a finalidade de manter consistência com a terminologia estabelecida neste campo técnico, estas entidades são chamadas cristais neste texto apesar da ligeira imprecisão deste termo que é explicado acima. O termo superfície difrativa refere-se à superfície exposta externa do material cristalino no qual a difração de raios X se realiza; falando estritamente, a difração de raios X realiza-se nos planos reticulares dentro do material cristalino próximo à superfície que é neste documento chamada de superfície difrativa.

[0057] Um recurso comum ao cristal 603, ao cristal 802 e ao cristal 804 na Figura 8 é que uma forma geométrica tridimensional da entidade constituída pelo cristal HOPG e o substrato é aquela de um prisma, uma face lateral do qual é cortada pela superfície difrativa curvada. A forma imaginária do prisma é mostrada com linhas tracejadas nas ilustrações de linha superior destes três cristais.

[0058] As ilustrações de linha inferior dos mesmos cristais na Figura 8 mostram como o modo no qual a superfície refrativa é curvada é diferente em todos os três casos. No cristal 603 a superfície de difração 801 é curvada apenas em uma direção (direção longitudinal). Em outras palavras, se uma linha transversal imaginária fosse traçada através da superfície de difração 801 em qualquer localização, como a linha tracejada mostrada na Figura 8 por exemplo, esta seria sempre reta. Uma vantagem específica deste tipo de cristal é que é relativamente fácil de fabricar. Comparando as Figuras 6 e 7 pode ser visto que o raio de curvatura da superfície difrativa 801 permanece em um plano definido pelos primeiro 605 e segundo 606 percursos óticos. Este plano é também paralelo às superfícies planares 701 e 702.

[0059] No cristal 802 a superfície difrativa 803 é curvada em duas direções (longitudinal e transversal), formando uma parte de uma superfície toroidal. Isto significa que se um arco transversal fosse traçado através da superfície de difração 803 em qualquer localização, como os dois arcos tracejados mostrados na Figura 8, por exemplo, cada um destes arcos transversais seria idêntico ao outro em curvatura. Embora esta forma geométrica possa ser um tanto mais complicada de fabricar na precisão desejada do que a superfície 801 à esquerda, envolve a vantagem de que focaliza os raios X difratados com maior precisão.

[0060] No cristal 804 a superfície difrativa 805 é curvada em duas direções (longitudinal e transversal), mas em um modo diferente da superfície 803 no meio. A superfície difrativa 805 forma uma parte de uma superfície rotacionalmente simétrica, cujo eixo geométrico de rotação 806 está no plano definido pelos percursos óticos dos raios X entrantes e difratados. O raio da superfície rotacionalmente simétrica muda como uma função da distância ao longo do eixo geométrico de rotação 806. Isto significa que se um arco transversal fosse traçado através da superfície difrativa 805, como o arco tracejado na Figura 8, por exemplo, o raio de curvatura de tal arco transversal seria diferente dependendo da localização longitudinal em que fosse traçado. Na Figura 8 pode ser visto que o arco tracejado no meio não é tão pronunciadamente curvado quanto as bordas em forma de arco vistas nas extremidades do cristal

804. Isto porque o arco tracejado está localizado mais afastado do eixo geométrico rotacional 806 do que as bordas em forma de arco nas extremidades do cristal. Em outras palavras, o raio da superfície rotacionalmente simétrica é maior no meio do cristal 804 que nas suas extremidades, fazendo a superfície rotacionalmente simétrica parecer uma nave ou elipsoide.

[0061] Matematicamente falando, uma superfície rotacionalmente simétrica é formada quando uma curva contínua é girada ao redor do eixo geométrico rotacional. A forma da referida curva contínua define o quão longe do eixo geométrico rotacional cada ponto da superfície estará, e que propriedades a superfície pode ter. Um exemplo de uma curva que poderia ser usada para formar a superfície difrativa 805 na Figura 8 é uma seção de uma espiral logarítmica. Embora este tipo de superfície seja mais complicado de fabricar que aqueles introduzidos acima como as superfícies 801 e 803, uma superfície rotacionalmente simétrica feita com uma seção de uma espiral logarítmica envolve a vantagem inerente de que fornece focalização muito precisa de raios X difratados.

[0062] Um recurso que é comum a todas as superfícies difrativas 801, 803 e 805 na Figura 8 é que no sentido topológico as mesmas são superfícies simplesmente conectadas. Uma superfície simplesmente conectada é uma que é conectada ao percurso (isto é, quaisquer dois pontos sobre a superfície podem ser conectados com um percurso que pertence completamente à referida superfície), e adicionalmente qualquer percurso em forma de malha pode ser continuamente contraído para um ponto de modo que também todas as formas intermediárias da malha contraída pertençam completamente à referida superfície.

[0063] Uma descrição intuitiva de uma superfície simplesmente conectada é que não tem orifícios. Deste modo, poderia ser possível perfurar um pequeno orifício através de qualquer das superfícies difrativas 801, 803 e 805 na Figura 8 sem alterar as suas propriedades como difratores mais do que apenas pela diminuição da área superficial pela quantidade que foi perfurada. Por esta razão é definido neste documento que o requisito da superfície ser simplesmente conectada no sentido topológico deve ser interpretado como se referindo à forma geral da superfície: de acordo com tal interpretação, um pequeno orifício na superfície não significa ainda que esta não seria simplesmente conectada. Outra definição de como o requisito de ser simplesmente conectada deverá ser interpretado é como segue: se o cristal está “apoiado sobre o seu lado” como na Figura 8 (isto é, um raio principal de curvatura, que define a curvatura longitudinal entre as extremidades do cristal, está em um plano horizontal; de modo que a superfície difrativa esteja geralmente orientada na vertical), qualquer linha horizontal imaginária perfuraria a superfície difrativa em um ponto no máximo. Uma superfície é simplesmente conectada se satisfizer pelo menos uma destas descrições intuitivas.

[0064] À direita na Figura 8 é mostrado um cristal 807 como um exemplo comparativo. A superfície difrativa 808 do cristal 807 é curvada em duas direções (longitudinal e transversal), formando uma superfície rotacionalmente simétrica completa, cujo eixo geométrico rotacional 809 poderia estar em um plano definido pelo eixo geométrico ótico dos raios X entrantes e difratados. A curva, cuja rotação em torno do eixo geométrico rotacional 809 define a forma da superfície difrativa 808, pode ser, por exemplo, uma seção de uma espiral logarítmica. É óbvio que a superfície difrativa 808 não é simplesmente conectada no sentido topológico, uma vez que nenhuma curva fechada que circunavegue o orifício da superfície pode ser contraída para um ponto enquanto mantendo as formas de contração da curva dentro da superfície difrativa 808. Cristais deste tipo são relativamente complicados de fabricar, mas podem ser usados, juntos com blindagens adequadas (não mostradas na Figura 8) que bloqueiem a propagação de raios X diretos, não difratados, para coletar radiação fluorescente a partir de um ângulo espacial maior que aqueles com uma superfície simplesmente conectada como 801, 803 ou 805.

[0065] A forma geométrica e as propriedades óticas resultantes da superfície difrativa podem ter um efeito sobre como outras partes do difrator de cristal deverão ser projetadas. Foi explicado acima como o difrator de cristal 601 pode compreender um primeiro sulco 604 no primeiro percurso ótico 605 entre a unidade de manuseio de pasta 201 e o cristal (grafite pirolítico), e como existe o segundo percurso ótico 607 entre o cristal (grafite pirolítico) e o detector de radiação 602. Se a superfície difrativa 801 do referido cristal (grafite pirolítico) 603 é curvada apenas em uma direção, com um raio de curvatura em um plano definido pelos referidos primeiro 605 e segundo 607 percursos óticos, é vantajoso fazer o referido primeiro sulco 604 um sulco linear orientado perpendicular em relação ao referido plano, como na Figura 7. Se a superfície difrativa 803 do referido cristal (grafite pirolítico) 802 é curvada em duas direções, formando uma parte de uma superfície toroidal, é vantajoso fazer o referido sulco um sulco curvado com um raio de curvatura orientado perpendicular em relação ao referido primeiro percurso ótico. Se a superfície difrativa 805 do referido cristal (grafite pirolítico) 804 é curvada em duas direções, formando uma parte de uma superfície rotacionalmente simétrica, cujo eixo geométrico rotacional

806 está no plano definido pelos referidos primeiro e segundo percursos óticos, é vantajoso fazer o referido primeiro ponto de sulco.

[0066] Se é usado um segundo sulco 606 no segundo percurso ótico 607, considerações similares podem ser aplicadas. Contudo, deverá ser observado que o segundo sulco não é sempre necessário: o seu uso está relacionado a fundo atenuante e radiação espalhada especialmente com cristais difratores que são altamente seletivos de comprimentos de onda. Considerando que a seletividade de comprimentos de onda de um HOPG não é tão alta, a vantagem adicional ganha com um segundo sulco é relativamente pequena.

[0067] Se é usado um segundo sulco no segundo percurso ótico 607 entre o cristal (grafite pirolítico) 603, 802, 804 e o primeiro detector de radiação, a geometria do difrator de cristal pode seguir, por exemplo, o princípio de uma geometria de Johann ou uma geometria de Johansson. Estas são ilustradas nas Figuras 9 e 10, respectivamente. Na Figura 9 um ponto central 902 da referida superfície difrativa, do referido primeiro sulco 604 e do referido segundo sulco 606 estão localizados em um círculo de Rowland cujo raio é R. Um raio de curvatura da referida superfície difrativa no plano definido pelos referidos primeiro e segundo percursos óticos é 2R, e o raio de curvatura de planos reticulares 901 no referido cristal é 2R. Isto significa que o primeiro difrator de cristal tem uma geometria de Johann. Na Figura 10 um ponto central 1002 da referida superfície difrativa, do referido primeiro sulco 604 e do referido segundo sulco 606 estão similarmente localizados em um círculo de Rowland cujo raio é R. Contudo, aqui um raio de curvatura da referida superfície difrativa no plano definido pelos referidos primeiro e segundo percursos óticos é R, e o raio de curvatura de planos reticulares 1001 no referido cristal é 2R, de modo que o primeiro difrator de cristal tem uma geometria de Johansson.

[0068] Com a finalidade de manter um tamanho compacto do difrator de cristal, é vantajoso se a magnitude de R puder ser mantida relativamente pequena. Como um exemplo, R pode ter no máximo 40 centímetros.

[0069] As Figuras 11 a 14 são ilustrações esquemáticas de espectros de raios X fluorescentes em determinados casos. Os espectros são tipicamente expressos como contagens detectadas em cada energia de fóton. Na prática o detector que produz as contagens tem uma determinada resolução de energia que define o quão próximas entre si as energias de dois fótons podem estar de modo que o detector seja capaz de produzir dois diferentes tipos de sinais de saída. É usado processamento de sinal para classificar os fótons de raios X recebidos em caixas de energia de largura finita, e as contagens detectadas são dadas por caixa de energia. Quanto mais precisa a resolução de detector, mais estreitas (em termos de unidades de energia) as caixas de energia podem ser feitas.

[0070] Na Figura 11 o gráfico 1101 é liso sem quaisquer picos visíveis ou orifícios espectrais. Tal espectro é raramente obtido na prática, mas ilustra uma situação na qual apenas radiação de fundo e aleatoriamente espalhada é recebida, sem quaisquer picos característicos de elementos de interesse. Na Figura 12 o gráfico 1201 é o mesmo, mas existe um pico característico 1202 de um elemento de interesse. O problema é que a concentração do elemento de interesse na amostra medida é tão pequena que a altura do pico característico 1202 é baixa em relação ao nível geral do espectro na mesma faixa de energia. Portanto, mesmo se um número relativamente grande de fótons for observado naquela faixa de energia, relativamente poucos deles são na verdade fótons fluorescentes provenientes do elemento de interesse.

[0071] A energia de um fóton é inversamente proporcional ao seu comprimento de onda, de modo que quando a seletividade de comprimentos de onda de diversos cristais difrativos foi considerada acima, a seletividade poderia ser também considerada. A Figura 13 ilustra esquematicamente o que o detector de radiação de um difrator de cristal equipado com um cristal HOPG poderia receber. A faixa de energia 1301 de raios X fluorescentes que o cristal HOPG direcionaria para o referido detector de radiação é relativamente ampla, o que é um resultado direto da seletividade de comprimentos de onda relativamente modesta do cristal HOPG. Ao mesmo tempo, contudo, a eficiência de difração do cristal HOPG é relativamente boa. Portanto, o detector de radiação receberia uma proporção significativa dos fótons que caem dentro das duas áreas hachuradas na Figura 13. O desenho é esquemático pelo fato de que considera que a eficiência de difração é 100%, o que não seria o caso na prática, mas o modo de apresentação é bom para clareza gráfica. Dos fótons na faixa de energia 1301, os fótons que pertencem à primeira área hachurada 1302 são fótons de fundo e espalhados, enquanto os fótons que pertencem à segunda área hachurada 1303 são fótons fluorescentes reais provenientes do elemento de interesse.

[0072] A Figura 14 ilustra esquematicamente o que o detector de radiação de um difrator de cristal equipado com um cristal de dióxido de silício (ou outro cristal convencional) poderia receber na mesma situação. A faixa de energia 1401 de raios X fluorescentes que o cristal convencional direcionaria para o seu detector de radiação é relativamente estreita, o que é um resultado direto da seletividade de comprimentos de onda relativamente boa do cristal convencional. Ao mesmo tempo, contudo, a eficiência de difração do cristal convencional é menor que aquela de um cristal HOPG. Portanto, o detector de radiação receberia apenas uma proporção limitada dos fótons realmente originados do elemento de interesse na amostra (vide área hachurada 1303 na Figura 13). O pequeno pico 1402 na Figura 14 representa estes raios X fluorescentes, que serão realmente detectados neste caso.

[0073] Deverá ser observado que embora o pequeno pico 1402 esteja localizado exatamente em relação ao comprimento de onda de interesse (isto é, a radiação fluorescente característica do elemento de interesse), no espectro original mostrado na Figura 12 ele ainda permanece “no topo de” um fundo essencialmente contínuo, cujo nível depende, por exemplo, da quantidade de espalhamento na amostra. Pastas são particularmente desafiadoras como amostras neste sentido, uma vez que a quantidade de espalhamento em uma amostra de pasta pode flutuar pesadamente como uma função do conteúdo de sólidos. Quando um tubo típico de raios X com a sua voltagem de aceleração em ou próximo a 50 kV é usado como a fonte de raios X incidentes, as energias de raios X espalhados tipicamente sobrepõe-se àquelas de radiação fluorescente característica provenientes de elementos com número atômico Z entre 41 e 60. Portanto, a partir do pequeno pico 1402 da Figura 14 pode ser difícil dizer quanto dele é radiação de fundo e quanto é radiação fluorescente característica proveniente do elemento de interesse.

[0074] A Figura 15 compara dois gráficos, dos quais se considera que o gráfico superior 1501 é contínuo apesar do fato de que alguns de seus picos mais elevados estarem acima da faixa apresentável. O gráfico superior 1501 representa um espectro de todos os raios X fluorescentes que um detector poderia receber em uma determinada primeira direção a partir da amostra, sem qualquer difrator de cristal ou outro tipo de discriminação dispersiva de comprimentos de onda entre aqueles. Uma vantagem de fazer tal medição seria que (também) toda a radiação fluorescente característica de um elemento de interesse predefinido seria recebida no detector, sem qualquer perda provocada pela difração. Um detector com boa resolução de energia poderia ser usado para separar da grande faixa de comprimentos de onda recebidos apenas as energias relevantes ao elemento de interesse. Contudo, um detector pode apenas detectar (e um analisador subsequente pode apenas analisar) um determinado número máximo de fótons por unidade de tempo. Se todos os fótons incluídos no espectro representado pelo gráfico 1501 fossem detectados, uma grande maioria da capacidade de detecção e potência de processamento seria desperdiçada a favor de partes completamente desinteressantes do espectro. Simultaneamente a alta intensidade total de raios X entrantes resultaria em maior taxa de dano de radiação ao detector e consequentemente um tempo de vida mais curto do detector.

[0075] O gráfico inferior 1502 representa um espectro de raios X que um detector poderia receber através de um difrator de cristal. Este difrator específico de cristal compreende um cristal HOPG e é, portanto, configurado para separar uma primeira faixa predefinida de comprimentos de onda 1301 a partir de raios X fluorescentes que se propagam na referida primeira direção. Esta primeira faixa de comprimentos de onda 1301 compreende, entre outros, radiação fluorescente característica de um elemento de interesse predefinido com o seu número atômico Z entre 41 e 60, as extremidades incluídas. Uma comparação dos gráficos 1501 e 1502 mostra que o número total de fótons que agora necessitam ser detectados e processados é muito menor do que se todos os fótons representados pelo gráfico superior 1501 necessitassem ser considerados. Ainda na primeira faixa predefinida de comprimentos de onda (em particular na sua porção do lado direito, isto é, maiores comprimentos de onda) a boa eficiência de difração do cristal HOPG significa que não muitos mais fótons são perdidos: o gráfico 1502 não está muito mais abaixo do gráfico 1501. No caso do gráfico 1502 a intensidade da linha de elemento sob interesse pode então ser realmente ainda mais aumentada, por exemplo, pelo aumento da potência do tubo de raios X. Isto é possível porque, ao contrário do caso do gráfico 1501, a intensidade total não mais é limitada pela capacidade de contagem do detector.

[0076] A ampliação parcial à direita da Figura 15 mostra uma determinada subfaixa da primeira faixa de comprimentos de onda 1301. São mostradas as partes do espectro detectável que correspondem às três regiões adjacentes de interesse 1511, 1512 e 1513 do detector. A resolução de energia do detector de radiação é boa; melhor que 600 eV na energia da radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse; ou mesmo melhor que 300 eV. Isto significa que as contagens de fótons nas regiões de interesse 1511, 1512 e 1513 podem ser usadas para detectar separadamente o número de fótons de fundo 1514 em comprimentos de onda apenas mais curtos, e o número de fótons de fundo 1515 em comprimentos de onda mais longos, que a radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse.

[0077] A parte de processamento do sistema analisador de fluorescência de raios X pode ser configurada para receber e processar sinais de saída produzidos pelo detector acima mencionado. Em particular a parte de processamento pode ser configurada para estimar uma proporção de radiação de fundo 1516 usando uma proporção específica dos referidos sinais de saída que estão dentro da primeira faixa de comprimentos de onda 1301, mas separados do comprimento de onda (região intermediária de interesse 1512) da radiação fluorescente característica do elemento de interesse. A referida proporção específica pode indicar o número de fótons de fundo 1514 em comprimentos de onda apenas mais curtos que a radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse, e/ou o número de fótons de fundo 1515 em comprimentos de onda apenas mais longos que a radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse.

[0078] Uma forma de tal estimativa é interpolação linear. A parte de processamento pode considerar a contagem de fótons na região esquerda de interesse 1511 e a contagem de fótons na região direita de interesse 1513, e calcular o seu valor médio. Este valor médio seria em seguida usado como uma estimativa do número de fótons de fundo 1516 na região intermediária de interesse 1512. A parte de processamento pode em seguida ser configurada para calcular uma quantidade detectada da referida radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse pela subtração dos sinais de saída em comprimentos de onda da referida radiação fluorescente característica (região de interesse 1512) da referida proporção estimada de radiação de fundo.

[0079] Um fator a considerar no projeto do sistema analisador de fluorescência de raios X é a possibilidade de usar canais de detecção equipados diferentemente. Aqui “equipados diferentemente” significa principalmente a seleção do cristal difrator e a seleção do detector de radiação.

[0080] A Figura 16 ilustra esquematicamente como um sistema industrial analisador de fluorescência de raios X para analisar amostras de pasta pode compreender uma pluralidade de canais de detecção. Os canais de detecção são mostrados em uma linha reta na Figura 16 porque a representação é esquemática. Na prática deveriam estar localizados, por exemplo, em uma forma rotacionalmente simétrica ao redor do tubo de raios X como nas Figuras 4 e 5, cada um com um campo de visão direcionado para a unidade de manuseio de pasta do sistema analisador de fluorescência de raios X.

[0081] O sistema analisador de fluorescência de raios X representado na Figura 16 compreende um primeiro difrator de cristal 1601 localizado em uma primeira direção a partir da referida unidade de manuseio de pasta, o referido primeiro difrator de cristal 1601 compreendendo um primeiro cristal. Um primeiro detector de cristal 1605 é configurado para detectar raios X fluorescentes difratados pelo referido primeiro cristal 1602 em uma primeira resolução de energia. O sistema analisador de fluorescência de raios X compreende um segundo difrator de cristal 1611 localizado em uma segunda direção a partir da unidade de manuseio de pasta, o referido segundo difrator de cristal compreendendo um segundo cristal

1612. Um segundo detector de radiação 1615 é configurado para detectar raios X fluorescentes difratados pelo referido segundo cristal como uma segunda resolução de energia.

[0082] Como uma primeira consideração pode ser assumido que o primeiro cristal 1602 é um cristal de grafite pirolítico (HOPG), e o referido segundo cristal 1612 é de um material diferente de grafite pirolítico, como dióxido de silício, fluoreto de lítio, di-hidrogenofosfato de amônio, ou hidrogenoftalato de potássio. Também como uma primeira consideração pode ser assumido que o primeiro e o segundo difratores de cristal são configurados para se direcionarem para suas respectivas radiações fluorescentes características de detectores de radiação de um mesmo elemento. Em outras palavras, os dois canais de detecção são equipados diferentemente, mas ambos visam detectar a presença e concentração do mesmo elemento na amostra de pasta.

[0083] Deste modo, configurar um difrator de cristal para direcionar-se para a sua radiação fluorescente característica de detector de radiação de um elemento específico é tipicamente feito por 1) seleção de um cristal com uma distância específica entre seus planos reticulares, 2) seleção da curvatura do cristal e dos planos reticulares, e 3) seleção dos valores de ângulo e distância do cristal e do(s) sulco(s) de modo que raios X de apenas uma faixa específica de comprimentos de onda alcancem o detector, a referida faixa específica de comprimentos de onda incluindo o pico característico desejado do elemento de interesse. O elemento de interesse pode ter diversos picos característicos, de modo que dizer que os dois canais de detecção são configurados para medir radiação fluorescente característica do mesmo elemento não necessariamente significa que seriam configurados para medir o mesmo pico característico, embora isto também não seja excluído.

[0084] Se os dois canais de detecção são configurados para medir o mesmo pico característico, os resultados de medição que produzem podem assemelhar-se àqueles nas Figuras 13 (para o canal com o cristal HOPG) e 14 (para o canal com o outro cristal).

[0085] A Figura 17 ilustra esquematicamente um espectro de raios X fluorescentes que compreende dois picos claros 1701 e 1702. Em tal caso o método de cálculo selecionado pode depender de os picos 1701 e 1702 serem ambos picos característicos do mesmo elemento de interesse, ou de um deles ser um pico característico de algum elemento de interferência. Os menores picos mais próximos ao eixo geométrico de energia representam o resultado de detecção estimado que um canal de detecção equipado com um cristal convencional (por exemplo, dióxido de silício) produziria destes dois picos.

[0086] Um caso interessante é um onde os picos 1701 e 1702 são ambos picos do elemento de interesse. Particularmente interessante é se um destes (aqui: pico 1701) é mais intenso, para a medição de qual canal de detecção equipado com SiO2 é configurado. Em tal caso os melhores recursos de ambos os canais podem entrar em uso: a seletividade exata de comprimentos de onda do cristal de dióxido de silício pode ser usada para separar uma faixa de comprimentos de onda rigidamente definida 1401 que apenas inclui o pico característico desejado, de modo que a intensidade relativamente grande daquele pico ainda dê um número suficiente de contagens no detector correspondente em um tempo relativamente curto. Ao mesmo tempo a boa eficiência de difração do cristal HOPG pode ser usada para separar uma faixa de comprimentos de onda mais larga 1301 que inclui o outro, menor pico característico. A concentração dos elementos de interesse pode ser calculada a partir dos resultados de detecção dados pelos dois detectores, quando o desempenho global dos dois canais de detecção é conhecido a partir das medições de calibração.

[0087] Um método do tipo descrito acima pode ser aplicável em muitos casos onde a radiação fluorescente característica compreende um pico K ou L de um elemento com 41 ≤ Z ≤ 60, onde Z é o número atômico do referido elemento. A adaptabilidade flexível do método serve bem para medir amostras que compreendem um ou mais elementos de interesse dentro de uma matriz que consiste em principalmente elementos com Z ≤ 8, onde Z é o número atômico. Isto é o caso de pastas à base de água, por exemplo.

[0088] Os princípios que foram discutidos acima referentes ao uso de dois canais de detecção podem ser generalizados para se referirem ao uso de três ou mais canais de detecção. O fator de forma do canal de detecção que foi descrito acima, isto é, aquele no qual cada difrator de cristal 601 está envolvido em um invólucro delimitado por uma primeira superfície planar 701 e uma segunda superfície planar 702 que é paralela à referida primeira superfície planar 701, permite a distribuição de uma pluralidade de canais de detecção como “cassetes” por exemplo em uma formação rotacionalmente simétrica ao redor do tubo de raios X. Resultados de detecção provenientes de canais de detecção configurados para detectar radiação fluorescente característica de um mesmo elemento podem ser combinados de diversas formas como descrito acima. O grande número de canais de detecção permite calcular as concentrações de dois ou mais elementos de interesse na amostra simultaneamente, se os canais de detecção são configurados para medir a radiação fluorescente característica de tais dois ou mais elementos de interesse. É também possível correlação cruzada dos resultados de detecção provenientes de canais configurados para detectar diferentes elementos. Por exemplo, se um elemento tem dois picos característicos, um dos quais é medido com um primeiro canal de detecção dedicado enquanto o outro fica próximo ao pico característico do outro elemento de interesse, os resultados de detecção provenientes do primeiro canal podem ser usados para corrigir os resultados de detecção provenientes daquele canal que é configurado para medir o pico característico do outro elemento.

[0089] A tarefa de encontrar a concentração real do elemento de interesse pode ser descrita na forma de um método, por exemplo, como segue com referência à Figura 18.

[0090] O método visa realizar análise de fluorescência de raios X de um elemento de interesse predefinido em pasta, em que o referido elemento de interesse predefinido tem seu número atômico Z entre 41 e 60, as extremidades incluídas. O método compreende emitir raios X incidentes em direção a um primeiro eixo geométrico ótico na direção de uma amostra da referida pasta, de modo que sejam gerados raios X fluorescentes. Devido à geometria de medição, uma primeira porção dos raios X fluorescentes será direcionada para um primeiro canal de detecção. O método compreende usar um primeiro difrator de cristal com um cristal de grafite pirolítico no referido primeiro canal de detecção para separar uma primeira faixa predefinida de comprimentos de onda a partir dos raios X fluorescentes, em que a referida primeira faixa predefinida de comprimentos de onda compreende radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse predefinido.

[0091] O método compreende direcionar os raios X fluorescentes na primeira faixa predefinida separada de comprimentos de onda para um primeiro detector de radiação, cuja resolução de energia é melhor que 600 eV na energia da referida radiação fluorescente característica. O detector produz sinais de saída indicativos de fótons detectados e suas energias. O método compreende usar sinais de saída do referido primeiro detector de radiação para estimar uma proporção de radiação de fundo na referida primeira faixa de comprimentos de onda, e calcular uma quantidade detectada da referida radiação fluorescente característica do elemento de interesse predefinido pela subtração dos sinais de saída em comprimentos de onda da referida radiação fluorescente característica da referida proporção estimada de radiação de fundo.

[0092] Na Figura 18 os sinais de saída 1801 são divididos em sinais de faixa intermediária 1802 e sinais de franja 1803. Estas definições consideram que, como nas Figuras 14, 15 e 17, o comprimento de onda (e, portanto, energia) da radiação fluorescente característica do elemento de interesse está em algum lugar no meio de uma faixa, de modo que a quantidade de radiação de fundo pode ser examinada em ambos os seus lados. Os sinais de franja 1803 são usados para estimar o nível de radiação de fundo 1804, por exemplo, por interpolação linear ou de maior ordem. Outra possibilidade é usar uma ou mais caixas de energia em apenas um lado daquela região de interesse na qual a radiação fluorescente característica do elemento de interesse está localizada, e extrapolar a partir destas. O nível de radiação de fundo 1804 representa a melhor estimativa de quantas das contagens na região principal de interesse 1802 são realmente de fundo, de modo que o cálculo na etapa 1805 é essencialmente subtração, dando os sinais de interesse 1806 como resultado.

[0093] Em geral o cálculo pode compreender calcular uma intensidade combinada de radiação de fundo e de raios X fluorescentes de outros que não o referido elemento usando pelo menos um dos resultados de detecção em outras caixas de energia que não a região de interesse onde a radiação fluorescente característica do elemento de interesse está localizado. O método pode em seguida compreender subtração,

da intensidade total detectada em uma faixa de comprimentos de onda que contém o referido pico característico de raios X fluorescentes de um elemento a ser medido na referida amostra, da intensidade combinada calculada de radiação de fundo e de raios X fluorescentes de outros elementos que não o referido elemento de interesse na referida amostra. O método pode em seguida compreender fornecer o resultado da referida subtração como a intensidade calculada do referido pico de raios X fluorescentes característico.

[0094] Um fator a considerar no projeto de um sistema industrial analisador de fluorescência de raios X para analisar amostras de pasta é a potência do tubo de raios X, e a geometria e dimensionamento da área entre o tubo de raios X e a unidade de manuseio de pasta.

[0095] A Figura 19 ilustra a possibilidade de usar a chamada geometria de transmissão. A janela de radiação 203 de um tubo de raios X é visível à direita na Figura 19, e raios X incidentes são emitidos na direção do eixo geométrico ótico 204 através de uma placa de filtro principal 205. A unidade de manuseio de pasta 201 compreende uma câmara 1901 com um sulco de saída 1902, a partir do qual a amostra 202 flui para fora em uma forma tipo cortina e cai sob a influência da gravidade. Os raios X incidentes geram raios X fluorescentes na folha relativamente fina de pasta que cai. O designador de referência 1903 aponta para raios X fluorescentes que são direcionados obliquamente para baixo, e que podem ser detectados com canais de detecção (não mostrados na Figura 19) colocados de modo similar às geometrias descritas anteriormente com referência às Figuras 2, 3, 4 e 5. O designador de referência 1904 aponta para raios X fluorescentes que são direcionados para outras direções, particularmente para direções que estão do outro lado do fluxo de amostra. Estes podem ser detectados com canais de detecção (não mostrados na Figura 19) colocados naquele lado. Isto pode ser um modo particularmente vantajoso de colocação de canais de detecção, porque podem obter um melhor campo de visão e, consequentemente, uma melhor eficiência espacial de coleta de raios X fluorescentes. Isto pode também auxiliar a trazer o tubo de raios X para muito mais perto da amostra. Deve ser observado, contudo, que devem ser tomadas precauções geométricas adequadas de blindagem de radiação com a finalidade de impedir que qualquer dos raios X incidentes entre nos canais de detecção.

[0096] A Figura 20 é uma seção transversal parcial da porção de saída de um tubo de raios X 402. O tubo de raios X compreende um ânodo 2001 para gerar os raios X incidentes. Os raios X incidentes serão emitidos em direção ao eixo geométrico ótico 204 na direção da amostra 202, que aqui é mostrada apenas esquematicamente sem a unidade de manuseio de pasta por razões de clareza gráfica. É, no entanto, assumido que a unidade de manuseio de pasta é configurada para manter uma superfície planar 2002 da amostra 202 de pasta sobre um lado voltado para o tubo de raios X 402. Como explicado anteriormente, isto pode ser realizado, por exemplo, ao propiciar uma janela de amostra com uma folha de janela feita de um material que seja transparente a raios X. A janela de amostra pode ser propiciada em uma parede de uma câmara de amostra, para permitir que raios X a atravessem enquanto mantendo a amostra de pasta dentro da câmara de amostra.

[0097] Outras partes do tubo de raios X que são esquematicamente mostradas na Figura 20 são a circulação 2003 de água de refrigeração, o catodo em forma de anel 2004 para emissão de elétrons acelerados, e a janela de radiação

203.

[0098] Quando o objetivo é produzir tanta radiação fluorescente que mesmo concentrações muito pequenas de elementos de interesse possam ser detectadas, é vantajoso que tantos fótons (de suficiente energia) da radiação incidente quanto possível possam atingir a amostra 202. Um modo de obter isto é ter um tubo de raios X muito potente. De acordo com uma modalidade, a potência nominal de entrada do tubo de raios X 402 é no máximo 400 watts. Tubos de raios X mesmo mais potentes podem ser usados: de acordo com outras modalidades a potência nominal de entrada do tubo de raios X 402 pode ser pelo menos 1 quilowatt, ou pelo menos 2 quilowatts, ou mesmo pelo menos 4 quilowatts. Mesmo se apenas uma fração da potência que é anunciada como a potência nominal de entrada do tubo de raios X eventualmente saísse na forma de raios X incidentes gerados, a potência nominal de entrada é mesmo assim um indicador importante da capacidade do tubo de raios X de produzir um fluxo intenso de raios X incidentes.

[0099] Usar tubos de raios X com maiores potências nominais que anteriormente significa que a blindagem de radiação deve ser reconsiderada em relação a fontes de raios X de menor potência previamente conhecidas. De acordo com uma modalidade, podem ser usadas placas de blindagem de radiação mais grossas e materiais de blindagem de radiação mais densos para garantir que radiação de ionização não vaze para áreas onde poderia ser perigosa.

[00100] Outro modo de garantir um fluxo muito intenso de raios X incidentes atingindo a amostra 202 é fazer a distância entre o ânodo 2001 e a amostra 202 tão pequena quanto possível. A unidade de manuseio de pasta pode ser configurada para manter uma menor distância linear d entre o ânodo 2001 e a amostra 202, de modo que d seja menor que 50 mm. Em outra modalidade d pode ser menor que 40 mm. Em outra modalidade d pode ser menor que 30 mm.

[00101] Deve ser observado, contudo, que geralmente quanto mais próximo o ânodo 2001 do tubo de raios X 402 estiver da amostra 202, maior o ângulo espacial ao redor da amostra 202 é bloqueado pelas estruturas do tubo de raios X. Isto é um fator importante a considerar, porque as estruturas do tubo de raios X 402 podem bloquear o campo de visão dos canais de detecção. Um modo de mitigar este problema é usar um tubo de raios X do tipo chamado janela terminal, e não um tubo de raios X do tipo janela lateral. As Figuras 20 e 21 podem ser consideradas para ilustrar o uso de um tubo de raios X do tipo janela terminal. Em um tubo de raios X deste tipo a janela de radiação 203 está geralmente em uma extremidade de uma estrutura geralmente tubular, que deixa relativamente mais espaço livre ao redor da referida estrutura tubular para colocação dos canais de detecção. Outra possibilidade seria usar um tubo de raios X do tipo janela lateral, e colocar os canais de detecção em um ou dois lados do tubo de raios X.

[00102] Em todas as figuras descritas até agora, o percurso ótico entre o tubo de raios X 402 e a amostra 202 é também direto, o que significa que não existem difratores entre eles. Isto é outro modo de garantir que um número máximo de fótons de raios X incidentes atinja a amostra. Primeiro, a provisão de um difrator entre aqueles significaria inevitavelmente uma maior distância entre o ânodo 2001 e a amostra 202, uma vez que algum espaço necessitaria ser reservado para o difrator. Segundo, a mera natureza de um difrator é separar apenas uma determinada faixa de comprimentos de onda a partir do espectro original de radiação, o que significaria necessariamente menos fótons de raios X incidentes atingindo a amostra. Outras consequências vantajosas de não usar qualquer chamado difrator primário entre o tubo de raios X 402 e a amostra 202 são a provisão simultânea de raios X incidentes para excitar os picos característicos de um número de elementos na amostra e a existência de menos partes estruturais que poderiam bloquear o campo de visão dos canais de detecção.

[00103] Na Figura 20 o eixo geométrico ótico 204 do tubo de raios X 402 é perpendicular em relação à superfície planar 2002 da amostra 202. Embora este arranjo propicie excelente simetria rotacional para canais de detecção colocados ao redor do tubo de raios X 402, isto não é a única possibilidade. A Figura 21 ilustra uma modalidade alternativa, na qual o eixo geométrico ótico 204 do tubo de raios X 402 faz um ângulo oblíquo em relação à referida superfície planar. Tal arranjo pode ajudar a fazer a menor distância linear d entre o ânodo 2001 e a amostra 202 ainda mais curta, enquanto simultaneamente deixando campo de visão suficientemente livre para canais de detecção em pelo menos alguns lados do tubo de raios X 402. Este princípio é elaborado ainda mais a seguir com referência às Figuras 22 e 23.

[00104] A Figura 22 mostra um tubo de raios X 402 e cinco canais de detecção vistos a partir da direção da amostra. A janela de radiação 203 do tubo de raios X 402 é visível no meio do desenho. A janela de entrada de cada canal de detecção para recepção de radiação fluorescente está localizada na face terminal proximal do respectivo difrator de cristal; a janela de entrada 2201 é mostrada como um exemplo. Com a finalidade de fazer uma proporção tão grande quanto possível da radiação fluorescente gerada entrar em um canal de detecção, é vantajoso colocar estas janelas de entrada tão próximas quanto possível da amostra, e também de modo que a janela de entrada veja a superfície da amostra em um ângulo espacial tão grande quanto possível. Cada um da pluralidade de difratores de cristal está localizado em um respectivo ângulo de rotação ao redor do eixo geométrico ótico do tubo de raios X 402. Cada um dos referidos difratores de cristal pode ser configurado para separar uma faixa predeterminada de comprimentos de onda a partir dos raios X fluorescentes que se propagam para dentro da respectiva direção, e configurado para direcionar os raios X fluorescentes na respectiva primeira faixa predefinida separada de comprimentos de onda para um respectivo detector de radiação.

[00105] A Figura 23 mostra um tubo de raios X 402 e dois canais de detecção vistos a partir do lado. A janela de amostra 301 é mostrada esquematicamente na Figura 23: esta ilustra a área onde a unidade de manuseio de pasta é configurada para manter uma superfície planar da amostra de pasta sobre um lado voltado para o tubo de raios X 402.

Portanto, esta é a área que deveria estar dentro do campo de visão do tubo de raios X 402 com a finalidade de fazer os raios X incidentes atingir a amostra. Isto ilustra também a área que deveria cobrir um ângulo espacial tão grande quanto possível no campo de visão dos canais de detecção, com a finalidade de coletar tantos raios X fluorescentes quanto possível.

[00106] O eixo geométrico ótico 204 do tubo de raios X 402 faz um ângulo oblíquo com a referida superfície planar. Um primeiro difrator de cristal 1601 está localizado naquele ângulo rotacional ao redor do referido eixo geométrico ótico 204 no qual a referida superfície planar da referida amostra cobre a maior porção de um campo de visão do primeiro difrator de cristal 1601. Assumindo que nenhumas outras estruturas bloqueiem qualquer parte do campo de visão disponível, na prática isto significa que o primeiro difrator de cristal 1601 está localizado oposto ao tubo de raios X, isto é, na direção para a qual um feixe de luz imaginária ao longo do eixo geométrico ótico 204 se refletiria se a superfície de amostra fosse um espelho.

[00107] Um segundo difrator de cristal 1611 está localizado em outro ângulo rotacional ao redor do referido eixo geométrico ótico 204. Na Figura 23 o segundo difrator de cristal 1611 está localizado naquilo que poderia ser descrito como o pior ângulo rotacional, porque a sua vista da superfície de amostra é limitada por aquela borda do tubo de raios X 402 que fica perto da janela de amostra 301. Se o referido outro ângulo rotacional diferir por menos de 180 graus daquele no qual o primeiro difrator de cristal 1601 está localizado, o segundo difrator de cristal 1611 poderia estar localizado mais como um da pluralidade de outros difratores de cristal na Figura 22. Em tal caso a superfície planar da amostra na janela de amostra 301 cobriria uma porção do campo de visão do segundo difrator de cristal 1611 que estava entre os dois extremos mostrados na Figura 23.

[00108] De acordo com uma modalidade, o primeiro difrator de cristal 1601 que está colocado no ângulo rotacional ótimo (em termos de campo de visão) nas Figuras 22 e 23 é aquele no qual o cristal de difrator é um cristal HOPG e o detector de radiação é um detector semicondutor de estado sólido. Considerando a boa eficiência de difração do cristal HOPG, tal colocação do primeiro difrator de cristal ajuda a garantir que um número máximo de fótons de raios X fluorescentes alcançará eventualmente o detector. Se existir algum conhecimento prévio referente aos níveis assumidos de concentrações de diversos elementos nas amostras a serem medidas, pode ser vantajoso colocar aquele difrator de cristal no ângulo rotacional mais ótimo que é configurado para separar e direcionar para o seu respectivo detector a radiação fluorescente característica daquele elemento de interesse que se espera tenha as menores concentrações.

[00109] Um fator a considerar no projeto de um sistema industrial analisador de fluorescência de raios X para analisar amostras de pasta é a seleção de detectores de radiação naqueles canais que têm cristais difratores de outros materiais diferentes de grafite pirolítico. A seletividade de comprimentos de onda de materiais convencionais de cristais difratores tal como dióxido de silício é relativamente boa, o que pode ser interpretado como não havendo tanta necessidade para resolução de energia precisa no detector de radiação como se fosse usado um cristal HOPG. Um contador proporcional cheio de gás pode fornecer resultados de detecção bastante satisfatórios em um canal de detecção que tem outro cristal diferente de HOPG como o cristal difrator, em uma fabricação vantajosamente mais barata que um detector semicondutor de estado sólido.

[00110] Contudo, nada no acima mencionado deverá ser interpretado contra a escolha de um detector semicondutor de estado sólido também para canais de detecção que têm outro cristais diferentes de HOPG como o cristal difrator. Similarmente, não é um requisito obrigatório usar um detector semicondutor de estado sólido no canal de detecção equipado com o cristal HOPG, se for verificado que a resolução de energia de outro tipo de detector de radiação é suficiente.

[00111] As Figuras 24 a 27 ilustram medições de calibração, nas quais o eixo geométrico vertical representa concentrações medidas com um canal de detecção de um aparelho testado, que foi um sistema industrial analisador de fluorescência de raios X para analisar amostras de pasta de acordo com uma modalidade. O eixo geométrico horizontal representa concentrações nas mesmas amostras, mas medidas durante períodos prolongados com equipamento de laboratório de qualidade, com a finalidade de obter resultados tão precisos e confiáveis quanto possível. Para as medições de laboratório as amostras de pasta foram secas e homogeneizadas, e a quantidade de água removida foi compensada por meio de cálculo, com a finalidade de fazer as medições de laboratório comparáveis com as medições tipo industrial. Se uma medição de calibração deste tipo mostra os pontos se estabelecendo ao longo de uma linha reta, os dois diferentes aparelhos dão resultados altamente correspondentes, o que significa que o aparelho testado é muito preciso. Desvios de uma linha reta mostram que o aparelho testado produz resultados incorretos.

[00112] As escalas são arbitrárias, mas as escalas nas Figuras 24 e 25 são a mesma, e as escalas nas Figuras 26 e 27 são a mesma. O elemento de interesse foi ouro nestas medições, mas os resultados são suficientemente indicativos também para medição de raios X fluorescentes característicos de elementos de interesse com seus números atômicos Z entre 41 e 60, as extremidades incluídas. As Figuras 24 e 25 representam medições de amostras nas quais a concentração de um elemento de interferência foi abaixo de 300 ppm, enquanto nas medições das Figuras 26 e 27 a sua concentração variou entre 0 e 2%. Um elemento de interferência é um que tem um pico florescente característico próximo a pelo menos um pico fluorescente característico do elemento de interesse.

[00113] As Figuras 24 e 26 representam casos nos quais a medição com o aparelho testado foi feita usando um canal de detecção que tinha um cristal de dióxido de silício no difrator de cristal e um contador proporcional cheio de gás como o detector de radiação. As Figuras 25 e 27 representam casos nos quais a medição com o aparelho testado foi feita usando um canal de detecção que tinha um cristal HOPG no difrator de cristal e um detector semicondutor de estado sólido como o detector de radiação.

[00114] Uma comparação das Figuras 24 e 25 mostra que quando a concentração de um elemento de interferência é pequena, o canal de detecção com um cristal HOPG e um detector semicondutor de estado sólido dá resultados de detecção mais precisos que o canal de detecção com um cristal de dióxido de silício e um contador proporcional cheio de gás. O erro médio entre concentrações medidas com o canal HOPG do aparelho testado e aquelas medidas em laboratório foi +/- 0,24 ppm, enquanto o erro médio comparável com um cristal de dióxido de silício e um contador proporcional cheio de gás foi +/- 0,56 ppm.

[00115] Uma comparação das Figuras 26 e 27 mostra que quando a concentração de um elemento de interferência é significativa, o canal de detecção com um cristal HOPG e um detector semicondutor de estado sólido dá resultados de detecção menos precisos que o canal de detecção com um cristal de dióxido de silício e um contador proporcional cheio de gás. O erro médio entre concentrações medidas com o canal HOPG do aparelho testado e aquelas medidas em laboratório foi +/- 1,62 ppm, enquanto o erro médio comparável com um cristal de dióxido de silício e um contador proporcional cheio de gás foi +/- 0,42 ppm.

[00116] Os resultados mostrados nas Figuras 24 a 27 podem ser utilizados de diversos modos. Por exemplo, o sistema industrial analisador de fluorescência de raios X para analisar amostras de pasta pode ser equipado com primeiro, segundo e terceiro canais de detecção, dos quais o primeiro e o segundo canais de detecção são ambos equipados com difratores de cristal configurados para separar e direcionar para os seus respectivos detectores raios X fluorescentes característicos do mesmo elemento, como prata. O primeiro canal de detecção pode ser um com um cristal HOPG e um detector semicondutor de estado sólido, e o segundo canal de detecção pode ser um com um cristal de dióxido de silício e um contador proporcional cheio de gás. O terceiro canal de detecção pode ser equipado com um difrator de cristal configurado para separar e direcionar para o seu respectivo detector raios X fluorescentes característicos de um elemento de interferência. Os resultados de detecção de todos os três canais de detecção podem então ser analisados. Se os resultados de detecção produzidos pelo terceiro canal de detecção mostram que existe uma concentração significativa do elemento de interferência na amostra, o cálculo da concentração de prata enfatizaria mais (ou mesmo usaria exclusivamente) os resultados de detecção do segundo canal de detecção. Correspondentemente, se os resultados de detecção produzidos pelo terceiro canal de detecção mostram que existe apenas uma concentração insignificante do elemento de interferência na amostra, o cálculo da concentração de prata enfatizaria mais (ou mesmo usaria exclusivamente) os resultados de detecção do primeiro canal de detecção.

[00117] Muitos recursos vantajosos do sistema industrial analisador de fluorescência de raios X para analisar amostras de pasta foram descritos acima. No final todos eles servem um propósito comum, que é fazer medições confiáveis de concentrações mesmo muito pequenas de elementos de interesse em pastas de diversos tipos, com custo razoável e sob condições adversas que um ambiente industrial pode apresentar: tempos curtos de medição; temperaturas extremas; ocorrência frequente de umidade, poeira e sujeira; intervalos longos entre manutenção; e similares. Os recursos vantajosos podem ser combinados entre si de numerosas formas, de modo que a combinação mais vantajosa possa depender de um caso específico e suas condições específicas de contorno.

[00118] É óbvio para uma pessoa versada na técnica que com o avanço de tecnologia, a ideia básica da invenção pode ser implementada de diversas formas. A invenção e suas modalidades não estão, portanto, limitadas aos exemplos descritos acima, ao invés podem variar dentro do âmbito das reivindicações. Como um exemplo, mesmo se prata tiver sido frequentemente mencionada acima como um elemento típico de interesse, os mesmos princípios são aplicáveis também a medições de outros elementos de interesse. Exemplos de tais outros elementos de interesse são, por exemplo, nióbio, paládio, cádmio e neodímio.

Claims

REIVINDICAÇÕES EMENDADAS

1. Sistema analisador de fluorescência de raios X, que compreende: um tubo de raios X (402) para emitir raios X incidentes (206) na direção de um primeiro eixo geométrico ótico (204), uma unidade de manuseio de pasta (201) configurada para manter uma distância constante entre uma amostra (202) de pasta e o referido tubo de raios X, um primeiro difrator de cristal (601) localizado em uma primeira direção a partir da referida unidade de manuseio de pasta (201), o referido primeiro difrator de cristal (601) sendo configurado para separar uma primeira faixa predefinida de comprimentos de onda a partir dos raios X fluorescentes (207) que os referidos raios X incidentes geram na referida amostra de pasta e que se propagam para dentro da referida primeira direção, e configurado para direcionar os raios X fluorescentes na primeira faixa separada predefinida de comprimentos de onda para um primeiro detector de radiação (602, 1605), caracterizado pelo fato de que: o primeiro difrator de cristal (601) compreende um cristal de grafite pirolítico (603), a referida primeira faixa predefinida de comprimentos de onda compreende radiação fluorescente característica de um elemento de interesse predefinido com seu número atômico Z entre 41 e 60, as extremidades incluídas, e uma resolução de energia do referido primeiro detector de radiação (602, 1605) é melhor que 600 eV na energia da referida radiação fluorescente característica.

2. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende uma parte de processamento configurada para receber e processar sinais de saída produzidos pelo referido primeiro detector de radiação, em que a referida parte de processamento é configurada para estimar uma proporção de radiação de fundo usando pelo menos uma primeira proporção dos referidos sinais de saída indicativos de raios X detectados que estão dentro da referida primeira faixa de comprimentos de onda, mas separados do comprimento de onda da referida radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse.

3. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a referida parte de processamento é configurada para estimar a referida proporção de radiação de fundo usando pelo menos a referida primeira proporção dos referidos sinais de saída indicativos de raios X detectados que estão dentro da referida primeira faixa de comprimentos de onda, mas mais curtos que o comprimento de onda da referida radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse, e uma segunda proporção dos referidos sinais de saída indicativos de raios X detectados que estão dentro da referida primeira faixa de comprimentos de onda, mas mais longos que o comprimento de onda da referida radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse.

4. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a referida parte de processamento é configurada para calcular uma quantidade detectada da referida radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse pela subtração dos sinais de saída em comprimentos de onda da referida radiação fluorescente característica da referida proporção estimada de radiação de fundo.

5. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida resolução de energia do referido primeiro detector de radiação (602, 1605) é melhor que 300 eV na energia da referida radiação fluorescente característica, e o referido primeiro detector de radiação (602, 1605) é um detector semicondutor de estado sólido, preferivelmente um de: um detector de diodo PIN, um detector de desvio de silício, um detector de germânio, um detector de desvio de germânio, um detector de telureto de cádmio.

6. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a potência nominal de entrada do referido tubo de raios X (402) é pelo menos 1 quilowatt, preferivelmente pelo menos 2 quilowatts e mais preferivelmente pelo menos 4 quilowatts.

7. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende material de filtro primário na forma de uma camada (205) de lado a lado do referido primeiro eixo geométrico ótico (204) entre o referido tubo de raios X (402) e a referida unidade de manuseio de pasta (201).

8. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que uma transmissão da referida camada (205) de material de filtro primário é mais que 5% para fótons com energias maiores que 15 keV.

9. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que: - o tubo de raios X (402) compreende um ânodo (2001) para gerar os referidos raios X incidentes (206), e - a referida unidade de manuseio de pasta (201) é configurada para manter uma distância linear mais curta que é menor que 50 mm, preferivelmente menor que 40 mm e mais preferivelmente menor que 30 mm entre a referida amostra (202) de pasta e o referido ânodo (2001).

10. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a superfície difrativa do referido cristal de grafite pirolítico (603) é uma das seguintes: uma superfície simplesmente conectada curvada em uma direção; uma superfície simplesmente conectada curvada em duas direções; uma superfície rotativamente simétrica que não que não é simplesmente conectada.

11. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que: - a referida unidade de manuseio de pasta (201) é configurada para manter uma superfície planar da referida amostra (202) de pasta sobre um lado voltado para o referido tubo de raios X (402), e o referido primeiro eixo geométrico ótico (204) é perpendicular em relação à referida superfície planar.

12. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que: a referida unidade de manuseio de pasta (201) é configurada para manter uma superfície planar da referida amostra (202) de pasta sobre um lado voltado para o referido tubo de raios X (402), e o referido primeiro eixo geométrico ótico (204) é oblíquo em relação à referida superfície planar.

13. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que compreende uma pluralidade de outros difratores de cristal além do referido primeiro difrator de cristal, cada um do referido primeiro e de outros difratores de cristal estando localizado em um respectivo ângulo de rotação em torno do referido primeiro eixo geométrico ótico (204) e cada um dos referidos difratores de cristal sendo configurado para separar uma faixa predefinida de comprimentos de onda a partir dos raios X fluorescentes (207) que se propagam para dentro da respectiva direção, e configurado para direcionar os raios X fluorescentes na respectiva primeira faixa separada predefinida de comprimentos de onda para um respectivo detector de radiação.

14. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que: a referida pluralidade de outros difratores de cristal compreende um segundo difrator de cristal (1611) que compreende um segundo cristal (1612), configurado para direcionar os raios X fluorescentes na respectiva segunda faixa separada predefinida de comprimentos de onda para um respectivo segundo detector de radiação, e o referido segundo cristal (1612) é de um material diferente de grafite pirolítico.

15. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o referido segundo cristal (1612) é um de: um cristal de dióxido de silício, um cristal de fluoreto de lítio, um cristal de di-hidrogenofosfato de amônio, um cristal de hidrogenoftalato de potássio; e em que o referido segundo detector de radiação (1615) é um contador proporcional cheio de gás.

16. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que compreende: - um corpo de analisador (401), - uma parede frontal (303) do referido corpo de analisador (401), - uma abertura na referida parede frontal (303), e - um suporte (403) para suportar de modo removível a referida unidade de manuseio de pasta (201) contra um lado externo da referida parede frontal (303) e alinhado com a referida abertura na referida parede frontal (303).

17. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o referido tubo de raios X (402) e o referido primeiro difrator de cristal (601) estão ambos dentro do referido corpo de analisador, sobre o mesmo lado da referida parede frontal (303).

18. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que compreende uma placa calibradora (305) e um atuador (501) configurado para mover de modo controlável a referida placa calibradora (305) entre pelo menos duas posições, das quais uma primeira posição não está no percurso dos raios X incidentes (206) e uma segunda posição está no percurso dos raios X incidentes (206) e em um campo de visão do primeiro difrator de cristal (601).

19. Sistema analisador de fluorescência de raios X, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido elemento de interesse predefinido é prata.

20. Método para realizar análise de fluorescência de raios X de um elemento de interesse predefinido em pasta, em que o referido elemento de interesse predefinido tem o seu número atômico Z entre 41 e 60, as extremidades incluídas, e o método caracterizado pelo fato de que compreende: emitir raios X incidentes (206) na direção de um primeiro eixo geométrico ótico (204) na direção de uma amostra (202) da referida pasta, utilizar um primeiro difrator de cristal (601) com um cristal de grafite pirolítico (603) para separar uma primeira faixa predefinida de comprimentos de onda a partir dos raios X (207) que os referidos raios X incidentes (206) geram na referida amostra de pasta, em que a referida primeira faixa predefinida de comprimentos de onda compreende radiação fluorescente característica do referido elemento de interesse predefinido, direcionar os raios X fluorescentes na primeira faixa separada predefinida de comprimentos de onda para um primeiro detector de radiação (602, 1605), uma resolução de energia que é melhor que 600 eV na energia da referida radiação fluorescente característica, utilizar sinais de saída do referido primeiro detector de radiação (602, 1605) para estimar uma proporção de radiação de fundo na referida primeira faixa de comprimentos de onda, e calcular uma quantidade detectada da referida radiação fluorescente característica do elemento de interesse predefinido pela subtração dos sinais de saída em comprimentos de onda da referida radiação fluorescente característica da referida proporção estimada de radiação de fundo.