BR112020021138A2

BR112020021138A2 - método para tratamento de superfície

Info

Publication number: BR112020021138A2
Application number: BR112020021138-9A
Authority: BR
Inventors: Anders Skalsky
Original assignee: Provexa Technology Ab
Priority date: 2018-04-19
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2021-02-17
Also published as: EP3781730A4; EP3781730A1; SE1850456A1; US20210115585A1; SE545567C2; CA3096581A1; WO2019203709A1

Abstract

A presente invenção se refere a um método para tratamento de superfície de um objeto (1), referido método compreendendo as seguintes etapas: aplicação de uma camada de superfície (3, 4) sobre referido objeto (1) por deposição de eletrodo de referido objeto (1) em um banho de líquido; e formação de referida camada de superfície (3, 4) como um resultado de referido banho contendo pelo menos um material de revestimento de deposição de eletrodo e um material condutivo. Adicionalmente, o método compreende: provisão de referido material condutivo na forma de um composto à base de carbono que é configurado como uma barreira de proteção (3) cobrindo geralmente a integridade de superfície do objeto (1). A presente invenção também se refere a um objeto (1) compreendendo uma camada de superfície que é aplicada em concordância como método anteriormente mencionado.

Description

”MÉTODO PARA TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE“ CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção também se refere a um método para tratamento de superfície de um objeto, referido método compreendendo as seguintes etapas: aplicação de uma camada de superfície sobre referido objeto por eletrodeposição de referido objeto em um banho de líquido e formação de referida camada de superfície como um resultado de referido banho contendo pelo menos um material de revestimento de eletrodeposição e um material condutivo.

[0002] A presente invenção também se refere a um objeto compreendendo uma camada de superfície que é aplicada em concordância com o método como mencionado anteriormente.

PANORAMA TÉCNICO DA INVENÇÃO

[0003] Objetos feitos de metal são freqüentemente expostos para condições que podem provocar corrosão. Um exemplo de corrosão é quando ferrugem, isto é, óxidos de ferro, são formados sobre a superfície de um objeto metálico. Corrosão pode ocorrer quando o objeto metálico é exposto para o tempo, para corrente elétrica, água salgada, poluição ou outros ambientes hostis. Corrosão de diferentes tipos pode provocar deterioração ou dano para a superfície de um objeto metálico, o que é obviamente uma desvantagem dentro de diferentes campos de tecnologia.

[0004] Em concordância com tecnologia conhecida, vários tratamentos são utilizados para reduzir dano para objetos metálicos provocados por corrosão. Por exemplo, no que diz respeito a diferentes veículos, tais como carros e caminhões – que são normalmente expostos para chuva e outras condições que podem provocar corrosão – são proporcionados diferentes tipos de tratamento de superfície para diferentes componentes de veículo de maneira tal que o risco para corrosão pode ser minimizado.

[0005] Atualmente, existe um número de métodos conhecidos que são dispostos de maneira tal a proteger objetos metálicos a partir de corrosão. Por exemplo, objetos podem ser submetidos para um processo de galvanização, que é um processo no qual um revestimento de zinco de proteção é aplicado para um objeto metálico. Um tipo adequado de galvanização é o assim chamado processo de galvanização de mergulho a quente, no qual o objeto em questão é imerso em um banho de zinco fundido. Desta maneira, o objeto é proporcionado com uma camada de superfície de proteção que diminui corrosão.

[0006] Outros tipos de tratamento de superfície são também previamente conhecidos para provisão de proteção contra corrosão. Entretanto, existe uma necessidade para métodos que podem ser utilizados para um aperfeiçoado tratamento de superfície de um objeto, no qual uma camada de superfície é aplicada sobre o objeto por intermédio de um processo de eletrodeposição e em que não somente uma proteção de corrosão é obtida, mas também em que determinadas propriedades do objeto, tais como sua condutividade e fricção, podem ser aperfeiçoadas quando comparadas com tecnologia de hoje em dia.

[0007] Em particular, existe uma necessidade dentro da indústria veicular para proporcionar um tratamento de superfície aperfeiçoado para componentes de veículo, de maneira tal que, por exemplo, componentes de veículo pintados podem ser feitos mais duráveis por provisão de uma camada de superfície possuindo um alto nível de proteção e resistência.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0008] A presente invenção é fundamentada sobre o discernimento de que a proteção da superfície de um objeto pode ser aperfeiçoada por aplicação de uma camada de superfície eletrodepositada sobre o objeto. Adicionalmente, pode existir uma demanda para uma condutividade elétrica relativamente alta da camada de superfície, e para uma alta resistência mecânica e química, em particular em casos nos quais o objeto está na forma de um componente para a indústria veicular. Também, existe uma demanda por um processo para aplicação de uma camada de superfície que é reprodutível e a qual conduz para resultados previsíveis.

[0009] Em concordância com a presente invenção, os objetivos anteriormente mencionados podem ser obtidos por intermédio de um método para tratamento de superfície de um objeto, referido método compreendendo as seguintes etapas: aplicação de uma camada de superfície sobre referido objeto por eletrodeposição de referido objeto em um banho de líquido; e formação de referida camada de superfície como um resultado de referido banho contendo pelo menos um material de revestimento de eletrodeposição um material condutivo. O método adicionalmente compreende uma etapa de provisão de referido material condutivo na forma de um composto à base de carbono que é configurado como uma barreira de proteção cobrindo geralmente a integridade de superfície do objeto.

[0010] Por intermédio da presente invenção,

determinadas vantagens são proporcionadas. Por exemplo, uma proteção de superfície efetiva tanto com proteção de corrosão e quanto com uma condutividade elétrica adequada, tanto com condutividade de massa (condutividade de grandes quantidades) e quanto condutividade de superfície, podem ser obtidas por intermédio de um processo estável e reprodutível. O método em concordância com a presente invenção é particularmente adequado para componentes de veículo, para os quais existe correntemente uma demanda para componentes com uma camada de superfície condutiva e também de proteção. Em primeiro lugar, é necessário assegurar um aterramento elétrico para um objeto sem necessitando penetrar o revestimento para conseguir uma condutividade de massa adequada, e em segundo lugar, é necessário proteger um objeto e seu revestimento por provisão de uma condutividade de superfície adequada que irá servir como uma proteção de descarga elétrica. Em particular, o método irá resultar em um processo que proporciona uma camada de superfície de proteção possuindo uma alta resistência mecânica, química, e também propriedades elétricas únicas.

[0011] Em particular, a presente invenção pode ser utilizada para obter proteção de superfície possuindo uma alta condutividade elétrica de maneira tal a assegurar uma correta conexão de terra com o material de substrato com uma baixa resistência e impedância. Isto torna também possível evitar um emparelhamento desigual da condutividade de massa entre diferentes objetos, por exemplo, em um veículo, que estão em contato uns com os outros. O método também proporciona proteção contra deterioração, por exemplo, devida para o fato de uma descarga elétrica de alta voltagem sobre a superfície externa absoluta do tratamento de superfície do componente em questão, isto é, devida para o fato de uma alta condutividade de superfície. Conseqüentemente, a presente invenção é um aperfeiçoamento quando comparada com estado da técnica tanto no que se refere à condutividade de massa e quanto no que se refere à condutividade de superfície relacionada para proteção de descarga elétrica.

[0012] A presente invenção é fundamentada sobre o principio de que uma barreira de proteção para cobertura de uma superfície de um objeto é proporcionada. Em concordância com uma concretização, o método compreende uma etapa de provisão de referido composto à base de carbono na forma de um material à base de carbono, de carbono de 1 e 2 dimensional e óxido de grafeno. Uma concretização na qual o composto à base de carbono é constituído por óxido de grafeno que é adicionado para o banho irá ser descrita abaixo. Entretanto, outros materiais, assim chamados materiais de 1 e 2 dimensões, podem também ser utilizados.

[0013] Por intermédio da camada de superfície de proteção em concordância com a presente invenção, aperfeiçoamentos relacionados para risco e resistência à abrasão podem ser obtidos, e também aumentadas dureza e resistência mecânica. Adicionalmente, é proporcionada proteção aperfeiçoada contra corrosão e propriedades aperfeiçoadas relacionadas para fricção e desgaste e também propriedades térmicas e elétricas aperfeiçoadas.

[0014] Em concordância com uma concretização, o método compreende uma etapa de provisão de referido composto à base de carbono na forma de grafite, grafeno ou óxido de grafeno, ou uma combinação de pelo menos dois de referidos compostos.

[0015] Em concordância com uma concretização, o método compreende uma etapa de provisão de um composto à base de carbono na forma de grafeno possuindo uma espessura no intervalo de 0,3 nm – 3 nm e consistindo de 1 – 10 camadas de átomo.

[0016] Em concordância com uma concretização, uma determinada quantidade de um composto à base de carbono de 2 dimensões é adicionada para o banho. Adicionalmente, partículas de carbono de 2 dimensões são depositadas sobre o objeto de maneira tal a formar a barreira de proteção.

[0017] Em concordância com uma concretização adicional, o método compreende uma etapa de provisão de um material 1 ou 2 dimensional à base de carbono possuindo uma espessura no intervalo de 0,3 nm – 3 nm e consistindo de 1 – 100 camadas de átomo.

[0018] É conhecido que grafeno e outro material cristalino 2D são configurados de maneira tal que eles possuam uma espessura de uns poucos átomos (tipicamente de não mais do que 10 camadas de átomos). No contexto da presente invenção, os materiais que podem ser utilizados para a barreira de proteção são fundamentados sobre flocos de grafeno possuindo uma espessura de 0,3 nm – 3 nm, isto é, correspondendo para uma espessura de 1 – 10 camadas de átomo, e também adicionais materiais na forma de compostos à base de carbono que são fundamentados sobre materiais de 1 e 2 dimensional com uma espessura que é aproximadamente de 0,3 nm – 30 nm e possuindo uma espessura de 1 – 100 camadas de átomo, o que significa que cada floco pode variar no que se refere ao número de camadas de átomo.

[0019] Nesta presente invenção, um exemplo envolvendo óxido de grafeno como um material de partida é descrito abaixo de maneira tal a explanar os princípios da presente invenção. Entretanto, outros materiais de 1 e 2 dimensões com propriedades similares para grafeno podem ser utilizados no processo.

[0020] Em concordância com uma concretização, o método adicionalmente compreende provisão de um carreador (suporte, portador) condutivo em referido banho como um carreador para referido composto à base de carbono de maneira tal a ser depositado sobre a superfície de referido objeto.

[0021] Em concordância com uma concretização adicional, o método compreende uma etapa de provisão de um carreador condutivo na forma de carbono condutivo.

[0022] Materiais à base de carbono adequados são de uma espessura variando a partir de 0,3 nm e acima até partículas de carbono condutivas possuindo um tamanho que é aproximadamente de 4 m. A magnitude e propriedades das partículas de carbono condutivas são preferivelmente determinadas fundamentadas sobre os requerimentos elétricos. O tipo de carbono condutivo é geralmente escolhido fundamentado sobre a estrutura de partícula das partículas de carbono condutivas e também sobre os requerimentos no que se refere à espessura de camada e à concentração do carbono condutivo.

[0023] Em concordância com uma concretização, o método adicionalmente compreende uma etapa de provisão de referido material de eletrodeposição na forma de uma tinta de eletrodeposição ou camada de laca.

[0024] Em concordância com uma concretização adicional, o método compreende uma etapa na qual é proporcionada uma adicional camada de um composto à base de carbono, sendo configurada como uma barreira de proteção cobrindo a tinta ou camada de laca.

[0025] Em concordância com uma concretização, o método adicionalmente compreende uma etapa de provisão de uma concentração de referido material condutivo que corresponde para uma condutividade pré-determinada de referida barreira de proteção.

[0026] Em concordância com uma concretização adicional, o método compreende uma etapa de aplicação de uma voltagem de 40 V – 200 V enquanto aplicando uma corrente direta sobre referido objeto e um eletrodo adicional.

[0027] Em concordância com uma concretização, o método adicionalmente compreende uma etapa de aplicação de referida camada de superfície em uma temperatura que está dentro do intervalo de 15 graus centígrados – 30 graus centígrados.

[0028] Em concordância com uma concretização adicional, o método compreende uma etapa de provisão de PTFE, politetrafluoretileno, em referido banho.

[0029] Em concordância com uma concretização adicional, o método adicionalmente compreende uma etapa de provisão de PTFE com uma concentração que corresponde para um coeficiente de fricção de referida camada de superfície que está no intervalo de 0,08 – 0,25.

[0030] Em concordância com uma concretização adicional, o método compreende um processo de deposição de uma camada para proteção de corrosão de referido objeto, antes de formação de referida camada de superfície.

[0031] Em concordância com uma concretização adicional, o método adicionalmente compreende uma etapa de deposição de referida camada para proteção de corrosão na forma de uma camada de superfície à base de zinco proporcionada por um processo de galvanização de mergulho a quente, no qual o objeto em questão é imerso em um banho de zinco fundido.

[0032] Em concordância com a presente invenção, os requerimentos anteriormente mencionados podem também ser obtidos por um objeto compreendendo uma camada de superfície que é aplicada em concordância com um método como definido anteriormente.

[0033] Vantagens adicionais e características vantajosas da presente invenção são apresentadas na descrição a seguir e nas reivindicações de patente dependentes acompanhantes.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS DA INVENÇÃO

[0034] Objetivos, características e vantagens adicionais da presente invenção irão aparecer a partir da descrição detalhada a seguir, em que determinados aspectos da presente invenção irão ser descritos em maiores detalhes com referência para os desenhos acompanhantes em que:

[0035] A Figura 1 mostra uma vista lateral simplificada de uma camada de superfície que é obtida em concordância com uma concretização da presente invenção; e:

[0036] A Figura 2 mostra uma adicional vista lateral de uma estrutura de superfície formada em concordância com uma concretização da presente invenção.

DESCRIÇÃO DE CONCRETIZAÇÕES DA INVENÇÃO

[0037] Diferentes aspectos da presente invenção irão ser descritos mais completamente aqui posteriormente. As concretizações apresentadas aqui podem ser realizadas de muitas diferentes formas e não deveriam ser construídas como sendo limitadas para os aspectos estabelecidos abaixo.

[0038] A presente invenção é fundamentada sobre um princípio geral para tratamento de superfície de objetos por intermédio de eletrodeposição, que é um método bem conhecido que é fundamentado sobre o princípio de que partículas possuindo carga oposta são atadas umas para as outras. O princípio é utilizado em um processo de eletrodeposição por imersão de um objeto (isto é, o objeto que deverá ser proporcionado com uma camada de superfície) em um banho com um eletrólito que contém partículas de eletrodeposição. Se o objeto é eletricamente condutivo, um campo elétrico pode ser gerado de maneira tal a determinar as partículas com uma carga elétrica de maneira tal que elas formam uma camada de superfície sobre o objeto. O processo de eletrodeposição é particularmente adequado para ser utilizado com partículas de eletrodeposição, tais como polímeros e corantes, e podem ser dispostas por aplicação de tais partículas para a superfície de um objeto particular. Desta maneira, uma cor adequada e um revestimento de superfície de proteção com uma espessura particular podem ser proporcionada/os sobre o objeto. Desta maneira, proteção contra corrosão pode ser proporcionada.

[0039] Em determinadas aplicações, em particular dentro da indústria veicular, existe uma necessidade para eficiente tratamento de superfície de um objeto por intermédio de uma camada de superfície eletricamente condutiva. Em particular, objetos na forma, por exemplo, de cabos elétricos e pólos de bateria necessitam para ser formados com uma condutividade elétrica relativamente alta enquanto eles também necessitam de eficiente tratamento de superfície para proteção de suas superfícies. Normalmente, proteção de superfície com uma alta condutividade elétrica é necessária para obter, por exemplo, para uma conexão de terra, isto é, onde ela é relevante com a condutividade de massa elétrica tanto para funções elétricas no carro, mas quanto também para diminuir ou eliminar indução de corrosão galvânica e também para assegurar uma função de descarga elétrica através de uma condutividade de superfície com uma baixa resistência.

[0040] Por exemplo, o tratamento de superfície em concordância com a presente invenção é particularmente adequado para diferentes tipos de elementos de fixação (de aperto) para veículos, tais como parafusos de terra. Isto é particularmente devido para o fato de requerimentos para proporcionar um potencial elétrico unificado através da integridade de veículo. Isto é crescentemente necessário na medida em que veículos de hoje em dia são equipados com mais equipamento elétrico possuindo diferente potencial elétrico.

[0041] O método em concordância com esta presente invenção é também adequado para componentes de veículo pintados, de maneira tal a proporcionar uma camada de barreira de proteção que proporciona um alto nível de proteção mecânica e química contra dano para superfícies pintadas. A camada de barreira é também condutiva e pode ser utilizada como proteção contra danos devidos para o fato de descarga elétrica de alto nível sobre a superfície do componente em questão, mas também por eliminação ou redução de diferenças de potencial elétrico que estão sempre induzindo corrosão galvânica.

[0042] Uma vantagem adicional em concordância com a presente invenção é a de que uma proteção aperfeiçoada contra corrosão para componentes de veículo conduz para uma tempo de vida útil mais longo para os veículos em questão. Isto é obviamente também positivo a partir de um ponto de vista ambiental.

[0043] Por esta razão, e em concordância com a presente invenção, é proporcionado um método que compreende uma etapa de aplicação de uma camada de superfície sobre um objeto por eletrodeposição de referido objeto em um banho de líquido. Devido para o fato de que o banho contém um material de revestimento de eletrodeposição e também um material condutivo, uma camada de superfície de proteção pode ser formada sobre o objeto. A provisão de um material condutivo é fundamentada sobre o requerimento anteriormente mencionado para proporcionar uma camada de superfície sobre objetos que são intencionados para possuir uma camada de superfície altamente condutiva. Para esta finalidade, o material condutivo anteriormente mencionado é proporcionado na forma de um composto à base de carbono que é disposto como uma camada de proteção que cobre a superfície do objeto. Desta maneira, uma condutividade bem definida do objeto pode ser obtida.

[0044] Adicionalmente, em concordância com uma concretização, o material condutivo é proporcionado na forma de grafite, grafeno ou óxido de grafeno, ou uma combinação de dois ou mais dos compostos anteriormente mencionados. A presente invenção não é limitada para a utilização de qualquer particular um de referidos materiais, ou qualquer combinação particular de referidos materiais. A seleção de material condutivo pode ser feita por escolha de um ou mais de referidos materiais dependendo do objeto que é para ser tratado e dependendo de outros parâmetros de processo.

[0045] O presente método para aplicação de uma camada de superfície sobre um objeto é configurado de maneira tal que a camada de superfície constitui para uma camada de barreira de proteção que cobre geralmente a integridade de superfície do objeto e é configurada para proteção do objeto contra impacto mecânico e químico, e também para se possuir uma condutividade bem definida. A camada de barreira é depositada por intermédio de um processo de eletrodeposição envolvendo um banho que – como anteriormente mencionado – compreende um material de revestimento de eletrodeposição, adequadamente um material de polímero, e também um material condutivo adequado, como irá ser descrito em maiores detalhes abaixo.

[0046] Em concordância com uma concretização, o material condutivo utilizado está na forma de grafeno. Entretanto, materiais alternativos podem ser utilizados. Grafeno e outro material de 2D cristalino são configurados de maneira tal que eles possuem uma espessura de uns poucos átomos, tipicamente de 1 – 10 camadas de átomos.

Entretanto, variações de tal material - isto é, estritamente não “grafeno” em um sentido literal, mas variações ligeiramente imperfeitas que podem possuir mais do que 10 camadas de átomos – podem também ser utilizadas. Tais variações podem ocorrer naturalmente em material de grafeno fabricado. No contexto da presente invenção, a barreira de proteção pode ser construída por flocos de grafeno “puro” com uma espessura de 0,3 nm – 3nm, isto é, correspondendo para uma espessura de 1 – 10 camadas de átomo, e também por outros materiais na forma de compostos à base de carbono que são fundamentados sobre materiais de 1 e 2 dimensões com uma espessura que é aproximadamente de 0,3 nm – 30 nm e possuindo uma espessura de 1 – 100 camadas de átomo, isto é, materiais assemelhados a grafeno ligeiramente “impuros”, nos quais cada floco pode variar no que se refere ao número de camadas de átomo e pode também exceder 10 camadas de átomo em número.

[0047] Em concordância com uma concretização, um banho de líquido é proporcionado para o qual é adicionado óxido de grafeno, adequadamente na forma de flocos à base de carbono. Adicionalmente, um material de polímero, na forma de partículas de polímero, é adicionado para o banho de maneira tal a formar uma camada de laca de isolamento durante o processo de eletrodeposição. Também, o objeto em si mesmo é também imerso para o banho.

[0048] Em concordância com uma concretização, o banho compreende material de carbono 1 e 2 dimensional incluindo óxido de grafeno, partículas de PTFE (politetrafluoretileno) e partículas de PU, negro de fumo, SiO2, amino ácidos, água e uma concentração muito baixa de um composto orgânico volátil. Variações dos conteúdos do banho são possíveis dentro do escopo desta presente invenção.

[0049] A concentração do composto à base de carbono é preferivelmente na magnitude 1 ppm – 30 ppm. A concentração não é limitada para um tal intervalo unicamente, e pode geralmente ser adaptada, por exemplo, para proporcionar uma condutividade desejada da camada de superfície acabada. Em concordância com uma concretização, a condutividade é controlada de maneira tal a ser na magnitude de menos do que < 100 Ohms, em uma voltagem que é mais alta do que 16 V, conforme definida em concordância com a definição da condutividade de massa.

[0050] Adicionalmente, o processo é adequadamente um processo anódico, isto é, um processo no qual material negativamente carregado é depositado sobre um anodo, que conseqüentemente constitui um adicional eletrodo que é positivamente carregado.

[0051] Uma corrente direta é aplicada sobre o objeto e o adicional eletrodo que é também imerso no banho. Em concordância com uma concretização, o processo é realizado com uma voltagem de operação que é dentro do intervalo de 40 V – 200 V e com uma temperatura que é dentro do intervalo 15 graus centígrados – 30 graus centígrados. Estes parâmetros são escolhidos de maneira tal a obter uma construção uniforme de uma camada de superfície sobre o objeto, como irá ser descrito em maiores detalhes abaixo.

[0052] De maneira tal a iniciar o processo em concordância com a presente invenção, determinadas partículas condutivas têm que ser adicionadas para o banho. Tais partículas condutivas atuam como carreadores condutivos de maneira tal a possibilitar que o composto à base de carbono venha a se atar para a camada de superfície do objeto, de maneira tal a formar a barreira de proteção anteriormente mencionada.

[0053] Adicionalmente, o material de revestimento de eletrodeposição, adequadamente um material de polímero, é também adicionado para o banho em uma quantidade adequada.

[0054] Quando o processo é iniciado e a corrente direta é aplicada, um processo de eletroforese irá ser iniciado no banho o que irá liberar oxigênio e também irá exercer uma força de atração sobre as partículas à base de carbono carregadas. Isto significa que o óxido de grafeno irá ser atado para qualquer partícula condutiva (isto é, adequadamente na forma de carbono condutivo) no banho. Devido para o fato de que uma voltagem é aplicada sobre o eletrodo e o objeto, partículas condutivas com partículas à base de carbono carregadas atadas irão ser transportadas em direção do objeto como um resultado do processo de eletrodeposição.

[0055] As partículas condutivas no banho transportando as partículas à base de carbono carregadas atadas irão eventualmente alcançar o objeto. As partículas à base de carbono carregadas são relativamente frouxamente atadas para seu oxigênio, o que significa que elas irão se deslocar facilmente para o objeto. Também, oxigênio irá ser liberado a partir das partículas à base de carbono, adequadamente através de um processo de redução. Isto significa que as partículas à base de carbono irão ser atadas para o objeto na forma de flocos de material de carbono 1 e 2 dimensional dos quais grafeno pode ser um dos materiais.

[0056] Foi encontrado que as partículas à base de carbono irão ser orientadas de uma maneira que é geralmente paralela com respeito para a superfície do objeto. Mais precisamente, os flocos de grafeno irão ser dispostos como uma camada de cobertura e de barreira de proteção. Simultaneamente, oxigênio é liberado a partir do composto à base de carbono. O carreador no eletrólito transporta a maior parte dos átomos de oxigênio do composto à base de carbono de maneira tal que ele solta a carga e é conseqüentemente atado de uma maneira paralela com referência para o substrato, como foi descrito anteriormente.

[0057] O método em concordância com a presente invenção é fundamentado sobre o princípio de que um composto “carreador”, isto é, adequadamente na forma de partículas condutivas que em concordância com uma concretização está na forma de carbono condutivo, pode ser utilizado para transportamento das partículas à base de carbono anteriormente mencionadas para a superfície do objeto como foi descrito anteriormente. Em concordância com concretização adicional, o composto de carreador pode também ser constituído por óxido de alumínio ou óxido de titânio.

[0058] Em concordância com uma concretização, as partículas à base de carbono são de um tamanho possuindo uma largura que é de menos do que aproximadamente 1 m e uma espessura que é da magnitude 0,3 nm – 30 nm, isto é, correspondendo para 1 – 100 camadas de átomo. A espessura preferida é de 0,3 nm – 3 nm, isto é, correspondendo para 1 – 10 camadas de átomo. Também, a concentração de partículas de óxido de grafeno no banho é adequadamente de aproximadamente 30 mg por litro.

[0059] A Figura 1 é uma vista de seção transversal simplificada de um objeto (1) que é tratado em concordância com o presente método. O objeto (1) é fabricado a partir de um metal ou liga adequado/a, tal como aço. Como foi explanado anteriormente, o objeto (1) pode opcionalmente ser tratado com um método de tratamento de corrosão, que em tal caso é um processo inicial que resulta em uma primeira camada (2) que é disposta para proteção de corrosão. Uma tal proteção de corrosão pode adequadamente ser a base de zinco ou galvanização (chapeamento) de liga de zinco da superfície do objeto (1). Deveria ser observado que esta primeira camada (2) é opcional, isto é, o presente método para provisão de uma barreira de proteção pode ser realizado com ou sem a camada de proteção de corrosão (2).

[0060] Adicionalmente, o método é em concordância com uma concretização configurado para criação de uma camada (3) de flocos de grafeno, isto é, consistindo de grafeno. Como foi descrito anteriormente, o óxido de grafeno foi carreado para o objeto (1) por em primeiro lugar sendo atado para as partículas condutivas e então liberando seus átomos de oxigênio, depois do que as partículas de grafeno são dispostas na forma de flocos em uma configuração na qual os flocos são geralmente paralelos para a superfície do objeto (1). Desta maneira, a camada de proteção (3) é formada.

[0061] As partículas à base de carbono liberam seu oxigênio em concordância com os princípios de eletroforese, isto é, as partículas à base de carbono são reduzidas de maneira tal a liberar oxigênio.

[0062] A camada de grafeno (3) é eletricamente condutiva e forma uma forte barreira. Isto irá contribuir para uma deposição de partículas de polímero no banho na forma de uma camada de polímero (4), isto é, a maior parte da camada de laca ou tinta funcional condutiva, sobre o topo da camada de grafeno (3), como é mostrado na Figura 1. Esta camada é formada de uma maneira que começa com um processo eletrolítico e é seguido por um processo de eletroforese.

[0063] A camada (4) é formada por um componente funcional que pode ser utilizado para propriedades tais como fricção, colorização e estabilidade ao UV da superfície do objeto (1). O conteúdo de carbono irá estar na forma de partículas de carbono redondas e maiores, e a maior parte dos materiais 2D é dominada por partículas que são definidas por uma espessura de até 30 nm. Tais partículas estão adequadamente na forma de grafeno e partículas adicionadas, tal um negro de fumo condutivo.

[0064] Adicionalmente, o material de eletrodeposição que deveria ser utilizado no método em concordância com a presente invenção está, em concordância com uma concretização, na forma de uma tinta ou laca de eletrodeposição. Em concordância com um exemplo, o material de revestimento de eletrodeposição é adequadamente poliuretana, mas outros materiais podem também ser utilizados dentro do escopo da presente invenção de maneira tal a contribuir para a camada de superfície disposta sobre o objeto (1).

[0065] Depois que a camada de polímero (4) tiver sido depositada sobre o topo da camada (3) do composto à base de carbono, o processo no qual uma deposição de adicionais partículas à base de carbono é iniciado novamente devido para o fato de um processo de eletroforese. Este processo forma uma adicional camada (5), preferivelmente de grafeno. Entretanto, outros materiais são também possíveis, como foi discutido anteriormente. A adicional camada (5) é formada devida para o fato de que quando a eficiência de corrente é gradualmente reduzida (devido para o fato de isolamento na camada), a liberação de oxigênio é iniciada no objeto (1), isto é, o catodo, o que significa que a adicional deposição de partículas de carbono 2 dimensional irá ser iniciada.

[0066] Em concordância com uma concretização, o método em concordância com a presente invenção compreende uma etapa de aplicação da camada de superfície quando o banho compreendendo o material de revestimento e o material condutivo possui uma temperatura que é dentro do intervalo de 15 graus centígrados – 40 graus centígrados. Uma tal escolha de temperatura irá provocar que a camada de superfície venha a ser formada de uma maneira otimizada. Em concordância com uma concretização particular, o método é realizado em uma temperatura que é aproximadamente de 22 graus centígrados.

[0067] Dependendo da geração de calor durante o processo de eletrodeposição, pode opcionalmente ser adequado proporcionar um dispositivo de resfriamento de maneira tal a prevenir que a temperatura do banho venha a exceder uma temperatura a mais alta permitida.

[0068] Em concordância com uma concretização, a camada de superfície, isto é, pelo menos a camada (3) de um composto à base de carbono e uma camada de polímero (4), é aplicada enquanto alimentando uma corrente durante o processo de eletrodeposição, referida corrente sendo escolhida para corresponder para uma camada de superfície de espessura adequada. Em concordância com uma concretização, a camada de superfície possui uma espessura que é de aproximadamente 8 mícrons. Entretanto, a espessura pode variar entre aproximadamente 5 mícrons - 60 mícrons dependendo de qual objeto é submetido para o tratamento de superfície.

[0069] Adicionalmente, a densidade de corrente é inversamente proporcional para referida temperatura. Isto significa que um aumento específico em temperatura conduz para uma correspondente diminuição em densidade de corrente, e vice e versa.

[0070] Em concordância com uma concretização, o processo de eletrodeposição é realizado por aplicação de uma voltagem que é no intervalo entre 40 V – 200 V durante um período de tempo que é dentro do intervalo entre 40 segundos – 360 segundos. Isto significa que o objeto é eletricamente condutivo (ou alternativamente, irá ser de superfície tratada de maneira tal a se tornar eletricamente condutivo) em um processo no qual uma camada de superfície é depositada entre um anodo e catodo regular.

[0071] No que se refere a isso, deveria ser observado que a presente invenção pode ser implementada tanto com processos anódicos e quanto com processos catódicos.

[0072] A voltagem e densidade de corrente aplicadas são escolhidas de maneira tal que uma camada de superfície pré-determinada seja depositada sobre o objeto, como foi descrito anteriormente, enquanto proporcionando uma determinada condutividade para a camada. Também, o material de revestimento de eletrodeposição, que também faz parte da camada de superfície, irá determinar ao objeto uma determinada cor.

[0073] Pode ser observado que uma redução de corrosão e uma condutividade adequada podem ser obtidas por utilização, por exemplo, de grafeno ou grafite na camada de superfície de proteção, em combinação com uma camada de revestimento de eletrodeposição adequada, tal como poliuretana.

[0074] Em resumo, e em concordância com uma concretização, uma determinada quantidade de um composto à base de carbono de 2 dimensões é adicionada para o banho em uma concentração adequada. Também, partículas de carbono de 2 dimensões são depositadas sobre o objeto de maneira tal a formar a barreira de proteção anteriormente mencionada. Um exemplo de um composto à base de carbono de 2 dimensões para ser adicionado para o banho é óxido de grafeno, e um exemplo de um tipo de 2 dimensões de partículas de carbono para serem depositadas para formação da barreira de proteção é grafeno. Entretanto, a presente invenção não é limitada para estes compostos unicamente.

[0075] No que se refere ao carreador condutivo,

deveria ser observado que materiais à base de carbono adequados são de uma magnitude variando a partir de 0,3 nm (espessura) e até para uma magnitude de aproximadamente 4 m. A magnitude e propriedades das partículas de carbono condutivas são preferivelmente determinadas com base sobre os requerimentos elétricos. Carbono condutivo é geralmente proporcionado na forma de estruturas específicas de partículas de carbono condutivas e também com base sobre a espessura de camada e a concentração do carbono condutivo. Em concordância com uma concretização, uma concentração adequada de carbono condutivo é adequadamente de aproximadamente 0,1% – 1% do volume de banho. A concentração do material é adequadamente adaptada para a espessura total da camada de superfície e para a condutividade requerida.

[0076] Puramente como exemplos, poderia ser observado que vários tipos de objetos podem ser submetidos para o processo em concordância com a presente invenção. Um primeiro tipo de objetos, tais como parafusos regulares e elementos de fixação (aperto) similares, podem ser proporcionados com uma camada de superfície definindo uma impedância de aproximadamente 4 ohms. Um segundo tipo de objeto, tais como parafusos de aterramento e elementos similares, podem ser proporcionados com uma camada de superfície definindo uma impedância de aproximadamente 7 ohms. Também, um terceiro tipo de objetos são condutores possuindo uma condutividade na faixa de níquel e prata. A faixa de condutividade depende, por exemplo, do tamanho, geometria e qualidade dos aspectos em questão.

[0077] Dois exemplos de tratamento de superfície em concordância com a presente invenção irão agora ser descritos. Em um primeiro exemplo, uma linha de objetos relativamente grandes são mergulhados seqüencialmente no banho o que é descrito acima. Tais objetos podem tipicamente ser de um tamanho com um comprimento que é de aproximadamente 20 cm ou mais longo e um peso de aproximadamente 300 gramas ou mais. Em uma tal concretização, é adequado com uma voltagem que é dentro do intervalo de 40 V – 150 V que é aplicada durante um período de tempo dentro do intervalo de 40 segundos – 80 segundos, com uma densidade de corrente de aproximadamente 15 A/m2 e com uma temperatura de banho que é dentro do intervalo de 20 graus centígrados – 25 graus centígrados. Um tal processo irá resultar em uma camada de superfície possuindo propriedades adequadas no que se refere à resistência de corrosão e condutividade para objetos de um tamanho especificado, relativamente grande.

[0078] Em concordância com uma concretização adicional, que é adequada para objetos menores, isto é, objetos que são tipicamente de um comprimento que é de menos do que aproximadamente 20 cm e possuindo um peso de menos do que aproximadamente 300 gramas, o processo para tratamento de superfície é adequadamente realizado por colocação dos objetos em um barril que é rotacionado no banho. Em uma tal concretização, é adequado com uma voltagem que é dentro do intervalo de 80 V – 140 V que é aplicada durante um período de tempo dentro do intervalo de 60 segundos – 360 segundos, e com uma temperatura de banho que está dentro do intervalo de 20 graus centígrados – 25 graus centígrados. Um tal processo irá resultar em uma camada de superfície possuindo propriedades adequadas no que se refere à resistência de corrosão e condutividade para objetos de um tamanho especificado, relativamente pequeno.

[0079] Deveria ser observado que a presente invenção não é limitada para qualquer combinação particular de parâmetros de processo (por exemplo, a voltagem, período de tempo, densidade de corrente ou temperatura). Estes parâmetros podem conseqüentemente ser escolhidos independentemente uns dos outros.

[0080] Em adição para os requerimentos anteriormente mencionados no que se refere a uma condutividade relativamente alta, em particular para objetos no campo de tecnologia veicular, existem freqüentemente também requerimentos para uma determinada fricção pré-determinada da camada de superfície do objeto. Por esta razão, o método em concordância com esta presente invenção pode opcionalmente incluir uma etapa de provisão de uma determinada quantidade de PTFE (politetrafluoretileno) no banho.

[0081] Em concordância com uma concretização, PTFE é proporcionado com uma concentração que corresponde para um coeficiente de fricção requerido de referida camada de superfície. Em outras palavras, a quantidade de PTFE utilizada no processo de tratamento de superfície irá determinar o coeficiente de fricção da camada de superfície final. Isto significa que a fricção de superfície do objeto pode ser adaptada para o tipo de objeto que é tratado. Também, neste caso, a provisão de PTFE para determinação da superfície de fricção é adequada para ser utilizada para componentes dentro da indústria veicular.

[0082] A presente invenção é particularmente adequada para componentes em que existe uma necessidade para um coeficiente de fricção pré-determinado. Por exemplo, a presente invenção é adequada para muitos tipos de elementos de fixação. No caso de um parafuso ou cavilha (pino), o coeficiente de fricção correto pode ser conseguido com dimensões menores – isto é, com elementos de fixação mais leves – do que previamente utilizados, isto é, que conseqüentemente significa veículos mais leves, enquanto mantendo a força (resistência) do elemento de fixação e da ligação.

[0083] Em concordância com uma concretização particular, é adequado que o método venha a compreender uma etapa na qual PTFE é proporcionado com uma concentração que corresponde para um coeficiente de fricção da camada de superfície do objeto que é no intervalo 0,08 – 0,25. Tais propriedades são adequadas para objetos tais como, por exemplo, parafusos de roda para veículos e objetos similares. A fricção desejada no intervalo é influenciada pelos seguintes parâmetros sendo para serem mudados em processo – material de teste de referência em teste de fricção, corrente, temperatura, concentração de PTTE, outra concentração de aditivos, etc..

[0084] Em concordância com uma concretização, o coeficiente de fricção é adequadamente dentro de um intervalo que é de aproximadamente 0,13 – 0,19. Um tal intervalo pode ser concretizado com o presente método para tratamento de superfície em que a concentração de PTFE corresponde para aproximadamente 20 gramas/litro – 40 gramas/litro, preferivelmente aproximadamente de 32 gramas/litro, do banho no qual o objeto é imerso (assumindo uma temperatura de aproximadamente 22 graus, uma voltagem de aproximadamente 40 V – 150 V e uma densidade de corrente de aproximadamente 15 A/m2). Desta maneira, o método em concordância com esta presente invenção pode ser utilizado para proporcionar um coeficiente de fricção desejado de uma maneira que é controlável e previsível e também que é independente do material do objeto a ser tratado.

[0085] Em adição para o requerimento anteriormente mencionado para uma determinada condutividade da camada de superfície, e o requerimento opcional de provisão de uma fricção de superfície particular do objeto, pode também existir um requerimento para obter uma proteção de corrosão aperfeiçoada do objeto em questão. Por esta razão, e em concordância com uma concretização, a presente invenção também se refere para um processo de deposição de uma camada para proteção de corrosão de referido objeto, que em concordância com a concretização é realizado antes de aplicação de referido revestimento de superfície.

[0086] Em concordância com uma concretização, o método em concordância com esta presente invenção compreende uma etapa de deposição de uma camada de proteção de corrosão na forma de uma camada de superfície à base de zinco proporcionada por um processo de galvanização de mergulho a quente, no qual o objeto em questão é imerso em um banho de zinco fundido.

[0087] Em concordância com uma adicional concretização, a camada de proteção de corrosão é depositada por intermédio de deposição galvânica de uma camada de superfície compreendendo zinco, ferro e manganês por intermédio de um eletrólito contendo os seguintes compostos: íons de zinco com uma concentração de 4 gramas/litro – 60 gramas/litro; íons de ferro com uma concentração de 0,5 gramas/litro – 30 gramas/litro; e íons de manganês com uma concentração de 0,1 gramas/litro – 15 gramas/litro. Uma tal combinação particular foi descoberta determinar propriedades particularmente vantajosas no que se refere à proteção de corrosão.

[0088] A presente invenção pode ser utilizada com outros processos de proteção de corrosão. Em concordância com uma adicional concretização, o tratamento de superfície em concordância com isso pode envolver um tratamento de corrosão do tipo de floco de zinco, que é conhecido como tal. Tais revestimentos proporcionam boa proteção contra corrosão. Também, flocos de zinco e alumínio podem ser ligados (aglutinados) juntamente para proteção de corrosão. Adicionalmente, diferentes revestimentos galvanizados com zinco ou ligas de zinco/ferro podem também ser utilizado/as. Geralmente, o método em concordância com a presente invenção poderia ser combinado com todo o material metálico existente e todos os pré-tratamentos condutivos e tratamentos anticorrosão condutivos.

[0089] Geralmente, um processo para tratamento de superfície de um objeto em concordância com uma concretização irá seguir uma seqüência especificada de etapas de método, isto é, em concordância com o seguinte: Etapa 1: limpeza em imersão (molho de limpeza) do objeto Etapa 2: limpeza eletrolítica

Etapa 3: enxágue Etapa 4: enxágue Etapa 5: decapagem Etapa 6: enxágue Etapa 7: enxágue Etapa 8: ativação eletrolítica Etapa 9: enxágue Etapa 10: enxágue Etapa 11: ativação de decapagem Etapa 12: enxágue Etapa 13: enxágue Etapa 14: proteção de corrosão do objeto (em concordância com qualquer um dos métodos de proteção de corrosão anteriormente mencionados) Etapa 15: enxágue Etapa 16: enxágue Etapa 17: enxágue Etapa 18: dispor em camadas de convecção (estabilização de maneira tal a conseguir uma suficiente aderência da camada de superfície) Etapa 19: enxágue Etapa 20: enxágue Etapa 21: o método descrito acima para tratamento de superfície de um objeto por aplicação de uma camada de superfície sobre o objeto em questão Etapa 22: enxágue por ultrafiltração (isto é, filtragem de partículas de corante no banho para propósitos de reciclagem) Etapa 23: enxágue por ultrafiltração Etapa 24: enxágue de água desionizada (isto é,

enxágue com água destilada) Etapa 25: tratamento de objeto em um forno (para endurecimento, adequadamente em aproximadamente 140 graus centígrados)

[0090] Como mencionado, a camada de superfície anteriormente mencionada possui uma espessura que é aproximadamente de 8 mícrons. Também, a espessura pode variar entre aproximadamente 5 mícrons – 60 mícrons dependendo do que é submetido para o tratamento de superfície. Também, se uma camada de proteção de corrosão separada foi primeiramente depositada sobre o objeto, uma tal camada para proteção de corrosão é preferivelmente aproximadamente de 8 mícrons.

[0091] Também, um objeto aperfeiçoado compreendendo uma camada de superfície de proteção pode ser obtido por intermédio dos métodos conforme descritos. Em concordância com uma concretização, o objeto irá possuir uma proteção de corrosão aperfeiçoada, uma condutividade aumentada e uma fricção de superfície pré-determinada.

[0092] A Figura 2 é uma vista lateral de um objeto sendo submetido para um método para tratamento de superfície em concordância com uma concretização da presente invenção e mostra uma seção transversal através de um objeto com uma camada de barreira de proteção. Um objeto é coberto com uma galvanização que, por exemplo, pode ser obtida por Zn de alta liga ou galvanização de Zn. Adicionalmente, um revestimento de fosfato ou conversão é formado como uma camada intermediária para aperfeiçoar adesão. Adicionalmente, uma camada com um alto conteúdo de flocos de grafeno 2 dimensional é formada, geralmente como descrito anteriormente e possuindo uma espessura de aproximadamente 0,3 nm – 3 nm. A próxima (seguinte) camada é um compósito que é formado por um material de carbono 2 dimensional com componentes funcionais, por exemplo, para uma requerida fricção e cor. Finalmente, uma adicional camada com um conteúdo de flocos de grafeno 2 dimensional é formada, possuindo uma espessura de aproximadamente 0,3 nm – 3 nm.

[0093] Em resumo, a presente invenção se refere a um método de tratamento de superfície de um objeto (1) que proporciona um número de vantagens. Em primeiro lugar, no que se refere à proteção de corrosão, o método determina (dá) uma proteção de borda aperfeiçoada do objeto e propriedades aperfeiçoadas relacionadas à descarga e UV, e bem como excelentes propriedades de barreira. Também, uma resistência ao desgaste aperfeiçoada irá ser obtida. Uma vantagem adicional é a de que o método não requer nenhuma necessidade para mascaramento. Em segundo lugar, no que se refere à condutividade elétrica, o método conduz para propriedades otimizadas relacionadas para o aterramento e conexão de eletricidade. Em terceiro lugar, o método conduz para gerenciamento de fricção aperfeiçoado, com um coeficiente de fricção que está preferivelmente dentro do intervalo de 0,08 – 0,25.

[0094] A presente invenção pode ser variada dentro do escopo das reivindicações de patente anexadas. Por exemplo, as etapas de processo, materiais e parâmetros de processo utilizados para formação da camada de superfície podem ser variadas, como foi indicado anteriormente.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para tratamento de superfície de um objeto (1), referido método compreendendo as seguintes etapas: Aplicação de uma camada de superfície (3, 4) sobre referido objeto (1) por eletrodeposição de referido objeto (1) em um banho de líquido; e: Formação de referida camada de superfície (3, 4) como um resultado de referido banho contendo pelo menos um material de revestimento de eletrodeposição e um material condutivo; caracterizado pelo fato de que o método adicionalmente compreende: Provisão de referido material condutivo na forma de um composto à base de carbono compreendendo grafeno ou um material à base de carbono 1 e 2 dimensional possuindo uma espessura que é aproximadamente de 0,3 nm – 30 nm e consiste de 1 – 100 camadas de átomo, referido composto à base de carbono sendo configurado como uma barreira de proteção (3) cobrindo geralmente a integridade de superfície do objeto (1).

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Provisão de referido composto à base de carbono na forma de grafite, grafeno ou óxido de grafeno, ou uma combinação de pelo menos dois de referidos compostos.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Provisão de referido composto à base de carbono na forma de material à base de carbono, carbono 1 e 2 dimensional e óxido de grafeno.

4. Método de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Provisão de um composto à base de carbono na forma de grafeno possuindo uma espessura no intervalo de 0,3 nm – 3 nm e consistindo de 1 – 10 camadas de átomo.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Provisão de um carreador condutivo em referido banho como um carreador para referido composto à base de carbono de maneira tal a ser depositado sobre a superfície de referido objeto (1).

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Provisão de um carreador condutivo na forma de carbono condutivo.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Provisão de referido material de eletrodeposição na forma de uma tinta de eletrodeposição ou camada de laca (4).

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Provisão de uma camada adicional de composto à base de carbono sendo configurada como uma barreira de proteção (5) cobrindo a tinta ou camada de laca (4).

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Provisão de uma concentração de referido material condutivo que corresponde para uma condutividade pré- determinada de referida barreira de proteção (3).

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Aplicação de uma voltagem de 40 V – 200 V enquanto aplicando uma corrente direta sobre referido objeto (1) e um eletrodo adicional.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Aplicação de referida camada de superfície em uma temperatura que está dentro do intervalo de 15 graus centígrados – 30 graus centígrados.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Provisão de PTFE, politetrafluoretileno, em referido banho.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Provisão de PTFE com uma concentração que corresponde para um coeficiente de fricção pré-determinado de referida camada de superfície.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Provisão de PTFE com uma concentração que corresponde para um coeficiente de fricção de referida camada de superfície que está no intervalo de 0,08 – 0,25.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Um processo de deposição de uma camada (2) para proteção de corrosão de referido objeto (1), antes de formação de referida camada de superfície (3).

16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que ele adicionalmente compreende: Deposição de referida camada (2) para proteção de corrosão na forma de uma camada de superfície à base de zinco proporcionada por um processo de galvanização de mergulho a quente, no qual o objeto (1) em questão é imerso em um banho de zinco fundido.

17. Objeto (1) compreendendo uma camada de superfície que é aplicada em concordância com um método em concordância com qualquer uma das reivindicações 1 – 16.