BR112020018685A2 - Método para formar uma camada de óxido monofásico, método para fabricar um absorvedor solar e absorvedor solar - Google Patents

Abstract

a invenção se refere a um método para formar uma camada de óxido monofásico (30) (fe, cr)2o3 com uma estrutura romboédrica em um substrato de aço ou superliga (10), compreendendo as seguintes etapas sucessivas: a) fornecer um substrato de aço ou superliga (10) coberto com uma camada superficial, o aço compreendendo pelo menos 2% em peso de cromo; b) remover a camada superficial em uma atmosfera contendo pelo menos 0,2 atm de dioxigênio, criando um nível de micro deformação na estrutura cristalina do aço ou superliga que é maior que 1,0 x 10-3 e um aquecimento a uma taxa de aquecimento superior a 400 °c/s, de modo a formar uma camada de óxido romboédrico (30) (fe, cr)2o3, e c) realizar um tratamento térmico, em presença de ar, a uma pressão parcial de água inferior a 10.000 ppm, e a uma temperatura variando entre 400 °c e 1000 °c, de forma a fazer crescer a camada de óxido romboédrico formada em etapa (b) até uma espessura de 70 nm a 150 nm.

Description

“MÉTODO PARA FORMAR UMA CAMADA DE ÓXIDO MONOFÁSICO, MÉTODO PARA FABRICAR UM ABSORVEDOR SOLAR E ABSORVEDOR SOLAR” DESCRIÇÃO CAMPO TÉCNICO E ESTADO DA TÉCNICA

[001] Esta invenção se refere a um método para formar uma camada de óxido monofásico (Fe, Cr)2O3 com uma estrutura romboédrica em um substrato de aço ou superliga.

[002] As aplicações da invenção são encontradas particularmente no campo de absorvedores térmicos solares para Centrais de Concentração de Energia Solar (CSPs).

[003] Uma central de concentração de energia solar é uma usina projetada para concentrar os raios solares usando espelhos para aquecer um fluido de transporte de calor. O fluido de transporte de calor atua então como uma fonte de calor em um ciclo termodinâmico para produzir eletricidade ou para o uso direto dessa fonte de calor. A concentração dos raios solares permite atingir temperaturas mais elevadas e beneficiar de uma elevada conversão termodinâmica.

[004] Um dos elementos essenciais de uma central de concentração de energia solar é o elemento absorvedor de radiação solar que tem a função de absorver a radiação solar incidente para convertê-la em calor.

A fim de maximizar a eficiência do absorvedor, ele geralmente compreende um revestimento, denominado revestimento seletivo ou tratamento seletivo. O revestimento seletivo permite a máxima absorção da energia solar incidente, ao mesmo tempo em que reemite o mínimo possível de radiação infravermelha (princípio do corpo negro). Em particular, esse revestimento seletivo é considerado perfeito se absorver todos os comprimentos de onda mais curtos do que um comprimento de onda de corte e refletir todos os comprimentos de onda mais longos do que esse mesmo comprimento de onda de corte.

[005] Classicamente, o revestimento seletivo é obtido pela deposição de uma camada metálica atuando como refletor infravermelho, depois uma ou várias camadas de cerâmica/ metal (cermet) como absorvedor e, finalmente, uma ou várias camadas anti-reflexo. No entanto, essas camadas são geralmente obtidas por deposição a vácuo, que é uma técnica de deposição relativamente cara, o que aumenta os custos de fabricação do absorvedor solar. Além disso, esses materiais não apresentam boa resistência à oxidação sob ar em alta temperatura, o que limita seu uso sob ar em temperaturas da ordem de (~ 300 °C) ou sob vácuo. Em geral, os métodos de deposição podem ser usados para obter camadas que têm as propriedades ópticas necessárias, mas não necessariamente estabilidade à temperatura nem uma natureza protetora em relação ao substrato.

[006] Outra solução consiste em utilizar um substrato feito de aço contendo cromo e oxidá-lo de modo a formar uma camada de óxido intrinsecamente seletiva, ou seja, a camada de óxido é capaz de absorver um máximo de energia solar incidente e reemitir um mínimo de radiação infravermelha. Absorver um máximo de energia significa que a fina camada superficial pode absorver pelo menos 75% da radiação solar. Reemitir um mínimo de radiação infravermelha significa que a emissividade da fina camada superficial é inferior a 25%. Essa camada deve ser uma camada de óxido (Fe, Cr)2O3 monofásico, conformada, e sua espessura deve ser ≤150 nm. A absorção na faixa de radiação solar será melhor à medida que o óxido é mais espesso, mas a emissividade do tratamento seletivo aumentará na faixa do infravermelho. Além disso, a camada deve ter boa estabilidade térmica. A estabilidade da camada de óxido também depende de sua espessura e piora com o aumento da espessura da camada.

[007] No artigo de Greef et al. (“The oxidation of industrial

FeCrMo steel”, Corrosion Science 42 (2000) 1725-1740), é feito um estudo da influência de diferentes parâmetros, e particularmente a influência do tratamento térmico na formação da camada de oxidação. A oxidação é feita em um aço FeCrMo industrial a uma temperatura de 157 °C a 758 °C, sob pressão parcial controlada de dioxigênio. Para temperaturas inferiores a 400 °C, uma camada de óxido é formada, compreendendo principalmente Fe 2O3 e uma pequena quantidade de Cr2O3. De 400 °C a 600 °C, uma camada de óxido é obtida compreendendo uma mistura de FeO, Fe2O3 e Cr2O3. Para temperaturas superiores a 600 °C, uma camada de Cr2O3 é obtida.

[008] Diferentes preparações de superfície do substrato podem ser feitas antes da etapa de oxidação.

[009] Por exemplo, estudos têm sido realizados desde a década de 1980 sobre a obtenção de uma camada óptica seletiva para formar um absorvedor solar por polimento e, então, oxidação térmica de um aço inoxidável. O artigo de V.C Sharma et al. (“A comparison of thermal performance of austenitic stainless steel solar absorber plates coloured by chemical and thermal oxidation techniques”, Energy Vol. 6. p. 133-138, 1981) descreve um aço rico em cromo (18/8 Cr/Ni), polido, depois submetido a um tratamento térmico a 770 °C, durante 30 minutos. Os melhores desempenhos obtidos são uma absorbância solar de 84% e uma emitância de 22%.

[010] B. Karlsson et al. (“Optical constants and spectral selectivity of stainless steel and its oxides”, J. Appl. Phys. 53(9), 6340-6346, 1982) estuda as propriedades ópticas de diferentes aços inoxidáveis, previamente polidos, depois submetidos a um tratamento térmico. A camada de óxido obtida é uma camada de óxido misto de Cr2O3 e Fe2O3.

[011] No documento WO-A-2015/087021, o absorvedor solar é obtido a partir de um substrato de aço com um teor em massa de cromo igual a entre 6% e 12,5%. A oxidação térmica, a uma temperatura variando de 400 °C a 900 °C, é feita sobre o substrato previamente polido ou esticado. A etapa de polimento pode formar substratos de baixa rugosidade, enquanto limita a formação de micro deformações dentro do substrato. A camada obtida é um óxido de ferro e cromo com uma espessura entre 10 nm e 1000 nm e, de preferência, entre 20 nm e 500 nm.

[012] No documento EP-A-2784172, um absorvedor solar seletivo é obtido por oxidação de um aço com um teor em massa de cromo igual a entre 7,5% e 14%, entre 500 °C e 1150 °C. O substrato pode ser laminado a frio ou esticado a frio antes da etapa de oxidação. O óxido formado contém Cr2O3 e óxidos do tipo espinélio. Condições de temperatura mais baixas também são propostas, mas é especificado que, neste caso, a formação de óxido de Fe2O3 é preferida em detrimento do Cr2O3. No entanto, o óxido obtido é diferente do óxido pesquisado e, portanto, os desempenhos de estabilidade óptica e/ ou térmica também são diferentes.

[013] O substrato de aço também pode ser preparado por um método de Tratamento de Superfícies por Atrito Mecânico (SMAT). Este método consiste em enviar bolas para a superfície do substrato com uma energia mecânica extremamente alta, para desestruturar a estrutura intrínseca do substrato em uma profundidade de várias centenas de mícrons. Durante a implementação do método SMAT, a temperatura do substrato permanece relativamente próxima da temperatura operacional. A realização de um tratamento térmico ao ar, sobre um substrato assim preparado, leva à formação de uma camada de óxido rica em cromo. A presença de um grande número de defeitos na estrutura do substrato favorece a migração do cromo durante o tratamento térmico de oxidação. Porém, a camada formada possui uma estrutura nanocristalina devido ao alto nível de deformações mecânicas introduzidas na estrutura do próprio substrato, e uma variação importante da estrutura é observada. As camadas de óxido formadas são muito específicas para o método SMAT. Em geral, a primeira coisa observada é geralmente o aparecimento de uma camada dupla (Fe3O4/FeCr2O4) que então se transforma ao longo do tempo de tratamento térmico em uma camada tripla Fe3O4/FeCr2O4/(Fe,Cr)2O3 com uma espessura total de mais do que um mícron, conforme descrito no artigo de Xia et al. (“Improve oxidation resistance at high temperature by nanocrystalline surface layer”, Scientific Reports, 5:13027, DOI: 10.1038/srep13027, 2015).

[014] Os métodos de oxidação convencionalmente usados no estado da técnica geralmente levam a camadas de óxido mais espessas (espessura superior a 150 nm), feitas de Cr2O3 e/ou camadas polifásicas.

[015] No entanto, uma camada de Cr2O3, uma camada de (Fe, Cr)3O4 ou um óxido polifásico (por exemplo, bifásico ou trifásico) contendo uma fase romboédrica (Fe, Cr)2O3 não pode fornecer todas as propriedades necessárias. A única maneira de obter tais propriedades é usar uma camada monofásica de (Fe, Cr)2O3.

[016] Nenhum desses documentos descreve um método que pode ser usado para obter uma camada romboédrica monofásica de óxido de (Fe, Cr)2O3, com uma espessura menor ou igual a 150 nm de adesão a um substrato de aço.

APRESENTAÇÃO DA INVENÇÃO

[017] Consequentemente, um dos objetivos desta invenção é revelar um método que pode ser usado para formar uma camada de óxido com uma estrutura cristalográfica controlada (um óxido monofásico (Fe, Cr)2O3) e uma espessura controlada (70-150 nm), na superfície de um substrato de aço ou superliga.

[018] Este objetivo é alcançado usando um método para formar uma camada de óxido de (Fe, Cr)2O3 com uma estrutura romboédrica em um substrato de aço ou superliga compreendendo as seguintes etapas sucessivas:

a) fornecimento de um substrato de aço ou superliga coberto por uma camada superficial, o aço compreendendo pelo menos 2% em peso de cromo; b) remoção da camada superficial para atingir o substrato de aço ou superliga, usando uma etapa de subtração, vantajosamente uma etapa de subtração mecânica, sob uma atmosfera contendo pelo menos 0,2 atm de dioxigênio, a etapa de subtração gerando um nível de micro deformações na estrutura cristalina do aço ou superliga maior que 1,0 x 10-3 e aquecimento local a uma taxa de mais de 400 °C/s, de modo a formar uma camada de óxido romboédrico monofásico (Fe, Cr)2O3; e c) realização de um tratamento térmico sob ar a uma pressão parcial de água inferior a 10.000 ppm e a uma temperatura variando de 400 °C a 1000 °C, de modo a fazer com que a camada de óxido romboédrico monofásico formada na etapa (b) cresça até uma espessura entre 70 nm e 150 nm.

[019] A diferença fundamental entre a invenção e o estado da técnica está em uma etapa particular de preparação da superfície do substrato, que leva à formação de uma camada de óxido romboédrico monofásico (Fe, Cr)2O3, aderindo ao substrato de aço ou superliga. O tratamento térmico faz a camada de óxido crescer. A camada obtida é uma camada fina (menor ou igual a 150 nm). Esta camada de óxido confere ao substrato propriedades ópticas que são interessantes para a aplicação solar térmica, com forte absorbância solar (normalmente mais de 75%) e baixa emitância (normalmente menos de 20% a 100 °C), boa resistência à oxidação e corrosão, boa estabilidade de temperatura em temperaturas de até 600 °C, sob ar, para aplicações em centrais de concentração de energia solar termodinâmicas, particularmente para uma aplicação de absorvedor solar térmico.

[020] A etapa de subtração é uma etapa de subtração de material para expor o aço ou superliga removendo a camada superficial. A camada superficial pode conter, por exemplo, poluentes, óxidos e/ou carbonetos. Esta etapa de subtração pode levar simultaneamente a: - deformações na superfície do substrato de aço ou superliga e, portanto, levam à criação de altas tensões mecânicas no aço ou na superliga, por fricção, rasgo e/ou cisalhamento; e - um forte gradiente de temperatura de várias centenas de graus por segundo é gerado na interface material/ meio de subtração.

[021] Esta etapa é realizada sob uma atmosfera oxidante (ou seja, contendo pelo menos 0,2 atm de dioxigênio), de preferência sob ar, o que torna possível criar instantaneamente uma fina camada de óxido. Atmosfera significa uma atmosfera gasosa, por exemplo, ar ambiente, ar enriquecido em dioxigênio ou ar enriquecido em vapor de água. A atmosfera oxidante contém pelo menos 5% em volume de um precursor de oxigênio, por exemplo, O 2, H2O ou O3.

[022] A ocorrência conjunta de deformações superficiais e o aumento da temperatura na superfície do substrato durante a remoção da camada superficial sob uma atmosfera oxidante, leva à obtenção de uma camada mista monofásica de óxido de ferro e cromo (Fe, Cr)2O3 com uma estrutura romboédrica.

[023] O óxido é monofásico, ou seja, compreende pelo menos 90% em massa de fase romboédrica, de preferência pelo menos 95% e ainda mais preferencialmente 100% em massa de fase romboédrica. O óxido não contém outras camadas de óxido, tais como a forma de espinélio (Fe, Cr), formas ricas em ferro do tipo FexOy que ocorrem com métodos de acordo com o estado da técnica, tais como polimento, SMAT etc.

[024] Contendo 100% em massa de fase romboédrica significa que a camada de óxido contém apenas a fase romboédrica ou a fase romboédrica e uma quantidade desprezível de uma ou várias outras fases.

Uma quantidade é considerada desprezível se não puder ser detectada, por exemplo, se não puder ser detectada por difração de raios-X.

[025] As medições ópticas estabelecem claramente diferentes propriedades que são sistematicamente mais seletivas do que os óxidos formados de acordo com o estado da técnica.

[026] Vantajosamente, a etapa de subtração é seguida por resfriamento rápido (tipicamente com um gradiente de resfriamento maior ou igual a 100 °C/s na faixa de 900 °C/ 400 °C) para tensionar o óxido formado em compressão. Isso melhora o comportamento mecânico da camada de óxido e limita as possibilidades de migração dos elementos dentro do óxido.

[027] A etapa (c) faz crescer o óxido até uma espessura que varia de 70 nm a 150 nm. A atmosfera usada para o tratamento térmico de crescimento será uma atmosfera de ar seco ou uma atmosfera com uma pressão parcial de H2O igual a entre 1 ppm e 10.000 ppm.

[028] A camada de óxido formada é fina (espessura menor ou igual a 150 nm), densa, contínua e conformada. Possui bom comportamento mecânico no substrato, pois o óxido formado está em compressão.

[029] Com tal método, a natureza química e/ou as propriedades mecânicas do substrato são apenas ligeiramente modificadas.

[030] Vantajosamente, a etapa de subtração na etapa (b) é realizada a uma temperatura de -10 °C a 400 °C.

[031] Vantajosamente, a etapa de subtração na etapa (b) é realizada a uma temperatura de -10 °C a 100 °C.

[032] Vantajosamente, o teor de água durante a etapa (b) é inferior a 20000 ppm, de preferência inferior a 500 ppm e ainda mais preferencialmente inferior a 3 ppm.

[033] Vantajosamente, o nível de micro deformações geradas na estrutura cristalina do aço ou superligas na etapa (b) é superior a 1,5 x 10-3 e, de preferência, superior a 3 x 10-3.

[034] Vantajosamente, a taxa de aquecimento local durante a etapa de subtração está entre 400 °C/s e 900 °C/s e, mais vantajosamente, entre 400 °C e 800 °C.

[035] Vantajosamente, o tratamento térmico é aplicado por um período de 5 segundos a 2 horas e, de preferência, de 1 minuto a 60 minutos.

[036] A duração do tratamento térmico e a temperatura serão escolhidas pelo técnico no assunto em função da geometria do substrato.

[037] Vantajosamente, a pressão parcial de água durante a etapa (c) é inferior a 600 ppm e, de preferência, inferior a 500 ppm.

[038] Vantajosamente, a espessura da camada de óxido romboédrico obtida na etapa (c) varia de 70 a 150 nm.

[039] Vantajosamente, a porcentagem de cromo no aço varia entre 2 e 25% em peso e, de preferência, entre 5 e 16% em peso.

[040] A invenção também se refere a um método para fabricar um absorvedor solar compreendendo as seguintes etapas em sequência: - formação de uma camada de óxido monofásico (Fe, Cr)2O3 com uma estrutura romboédrica em um substrato de aço ou superliga de acordo com as etapas (a) a (c), conforme definido no método para formar uma camada de um óxido monofásico (Fe, Cr)2O3 com uma estrutura romboédrica em um substrato de aço ou superliga de acordo com a invenção; e - aplicação de uma camada anti-reflexo sobre a camada de óxido.

[041] A invenção também se refere a um absorvedor solar obtido pelo método previamente definido, compreendendo um substrato de aço ou superliga coberto por uma camada de óxido romboédrico monofásico (Fe, Cr)2O3 com uma espessura entre 70 nm e 150 nm, e uma camada anti-reflexo, em sequência.

[042] Vantajosamente, a espessura da camada de óxido está entre 80 nm e 120 nm.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[043] Esta invenção será melhor compreendida após a leitura da seguinte descrição e dos desenhos anexos nos quais: - As Figuras 1A, 1B, 2 e 3 representam diferentes etapas no método para formar uma camada de óxido romboédrico (Fe, Cr)2O3, de acordo com uma forma de realização da invenção, - As Figuras 4A e 4B são difratogramas de raios-X obtidos ao longo do eixo e na circunferência de um tubo de aço, respectivamente, e nos quais uma etapa de subtração de material foi realizada de acordo com uma forma de realização particular da invenção, - A Figura 5 é uma vista esquemática tridimensional que representa um substrato coberto por uma camada de óxido intrinsecamente seletiva obtida pelo método de acordo com a invenção e por uma camada anti- reflexo de acordo com uma forma de realização particular, - A Figura 6 é uma representação gráfica dos desempenhos espectrais de um absorvedor solar seletivo, em particular a curva B é uma representação gráfica da absorbância ou da emitância (eixo vertical esquerdo, em unidades arbitrárias) e da irradiância (eixo vertical direito, em unidades arbitrárias) em função do comprimento de onda (eixo horizontal em µm) de um absorvedor solar seletivo, a curva A representa o espectro solar e a curva C a radiação de um corpo negro a 450 °C, - A Figura 7 é uma representação gráfica dos desempenhos espectrais de um absorvedor tipo T91 polido e oxidado de acordo com o método descrito no documento [4] mencionado no final da descrição, em particular a curva D representa a reflectância do referido absorvedor (eixo vertical, em unidades arbitrárias) em função do comprimento de onda, e as curvas A e C são iguais às da Figura 6, - A Figura 8 é uma representação gráfica dos desempenhos espectrais de um absorvedor tipo T91 polido e oxidado de acordo com o método de acordo com esta invenção, em particular a curva E representa a reflectância do referido absorvedor (eixo vertical, em unidades arbitrárias) em função do comprimento de onda e as curvas A e C são iguais às da Figura 6, - A Figura 9 representa difratogramas obtidos em uma amostra preparada de acordo com o método de acordo com esta invenção, antes da exposição (difratograma “R”), após 3000 horas de exposição a 500 °C e sob ar, respectivamente, na parte I (difratograma “I”) e na parte II (difratograma “II”), e - As Figuras 10a e 10b são representações gráficas da variação da absorbância solar e da emitância a 450 °C, respectivamente, (eixo vertical em porcentagem) em função do tempo de exposição (eixo horizontal em horas) de um substrato de óxido usando o método de acordo com esta invenção.

[044] As diferentes partes representadas nas figuras não estão necessariamente todas na mesma escala, para tornar as figuras mais facilmente compreensíveis.

[045] As diferentes possibilidades (variantes e formas de realização) devem ser entendidas como não sendo mutuamente exclusivas e possivelmente sendo combinadas entre si.

APRESENTAÇÃO DETALHADA DE FORMAS DE REALIZAÇÃO PARTICULARES

[046] O método para formar uma camada de óxido monofásico (Fe, Cr)2O3 com uma estrutura romboédrica em um substrato de aço (10) compreende as seguintes etapas sucessivas: a) fornecimento de um substrato de aço ou superliga (10) coberto por uma camada superficial (20), o aço compreendendo pelo menos 2% em peso de cromo (Figuras 1A e 1B), b) remoção da camada superficial (20) para atingir o substrato de aço ou superliga (10), usando uma etapa de subtração, sob uma atmosfera contendo pelo menos 0,2 atm de dioxigênio, a etapa de subtração gerando um nível de micro deformações na estrutura cristalina do aço maior que 1,0 x 10-3 e aquecimento local a uma taxa de mais de 400 °C/s, de modo a formar uma camada de óxido romboédrico (30) (Fe, Cr)2O3 (Figuras 2 e 3), e c) realização de um tratamento térmico sob ar a uma pressão parcial de água inferior a 10.000 ppm e a uma temperatura variando de 400 °C a 1000 °C, de modo a fazer com que a camada de óxido romboédrico (30) formada na etapa (b) cresça até uma espessura entre 70 nm e 150 nm.

O SUBSTRATO (10):

[047] O substrato (10) fornecido na etapa (a) é um substrato de aço ou superliga.

[048] O substrato de aço (10) compreende pelo menos 2% em peso de cromo.

[049] Um técnico no assunto pode, por exemplo, escolher um aço com liga muito leve, com liga ligeira ou forte. De preferência, o aço ou a superliga compreende de 2% a 25% em peso de cromo e, de preferência, de 2% a 20% em peso de cromo e, ainda mais preferencialmente, 5 a 16% em peso.

[050] Os aços podem ser aços convencionalmente usados no campo de energia, por exemplo, tais como os aços de acordo com a norma europeia EN10216, a norma americana ASTM A213, o código de construção ASME ou outros, contendo mais de 2% de cromo, tal como 10CrMo9-10 (T22) (1.7380), 11CrMo9-10 (T22) (1.7383), 20CrMoV13-5-5 (1.7779), 7CrWVMoNb9-6 (T23) (1.8201), 7CrMoVTiB10-10 (T24) (1.7378), X11CrMo5 (T5) (1.7362), X11CrMo9-1 (T9) (1.7386), X10CrMoVNb9-1 (T91) (1.4903), X10CrWMoVNb9-2 (T92) (1.4901), X11CrMoWVNb9-1-1 (E911) (1.4905), X12CrCoWMoVNb12-2-2 (1.4915), X20CrMoV11-1 (1.4922).

[051] Os aços usados também podem ser aços inoxidáveis Cr-Ni escolhidos entre as normas EN10088, AISI, X7Cr13 (1.4003), X10Cr13 (1.4006), X12CrS13 (1.4005), X20Cr13 (1.4021), X30Cr13 (1.4028).

[052] Vantajosamente, uma superliga à base de níquel e/ ou uma superliga à base de cobalto serão escolhidas. A superliga pode ser, por exemplo, uma superliga do tipo Inconel® comercializada pela Special Metals Corporation ou uma superliga ASTM-A-494 (625).

[053] O substrato (10) pode ter muitas formas geométricas. Por exemplo, pode ser plano, côncavo ou convexo, tubular etc. Qualquer forma em que a camada superficial (20) possa ser removida por subtração de material pode ser escolhida pelo técnico no assunto.

[054] A peça pode compreender um orifício de passagem ou um orifício cego, um ressalto, uma garganta, uma ranhura ou pode ter várias superfícies elementares pela associação de uma esfera e um cilindro, um plano e/ou um cone.

[055] Como representado nas Figuras 1A e 1B, o substrato (10) é coberto por uma camada superficial (20). Uma camada superficial (20) significa que o substrato (10) é coberto por uma camada que pode ser parcial ou completamente oxidada e/ou carbonizada/ descarbonizada e/ou que pode conter poluentes. Além disso, de acordo com esta invenção, a camada superficial (20) pode ter a mesma natureza química que o volume do substrato (10).

[056] A camada superficial (20) que cobre o substrato (10) fornecido na etapa (a) não requer uma condição de superfície particular e/ ou uma etapa de preparação particular. Um estado de limpeza padrão é suficiente e, da mesma forma, para a oxidação, um estado padrão sem corrosão ascendente é suficiente.

[057] A superfície da camada superficial (20) pode ser áspera ou lisa. O substrato (10) pode ser diretamente derivado de um material fundido, laminado a quente ou a frio, esticado, forjado a quente ou a frio ou pode ter sido submetido a uma etapa de preparação de superfície, por exemplo, pode ter sido quimicamente ou mecanicamente polido. Esses métodos preliminares de formação ou preparação não são exaustivos.

[058] De um ponto de vista geral, a camada superficial (20) pode estar em qualquer estado porque esta camada será removida na etapa (b).

SUBTRAÇÃO DA CAMADA SUPERFICIAL FINA DO SUBSTRATO (10):

[059] A camada superficial (20) que cobre o substrato (10) é removida durante a etapa (b) (Figura 2).

[060] Parte do substrato (10) também pode ser removida, além da camada superficial (20) (por exemplo, removendo a camada superficial e a parte externa do substrato, representada pelas linhas tracejadas na Figura 1B).

[061] A etapa de subtração pode remover poluentes, óxidos e/ou carbonetos que podem cobrir o substrato (10).

[062] A quantidade de material a ser removido para atingir o material nativo do substrato (10) dependerá da condição da superfície do substrato (10). Será de preferência entre 0,05 mm e 3 mm e, ainda mais preferencialmente, entre 0,1 mm e 1 mm.

[063] A espessura do material removido é vantajosamente idêntica ou substancialmente idêntica em todos os pontos do substrato (10).

[064] A subtração do material pode ser mecânica e obtida por fricção, cisalhamento, rasgo etc.

[065] Um técnico no assunto escolherá um método de subtração capaz de simultaneamente: i. remover a camada superficial (20) da superfície até atingir o material nativo do substrato (10); ii. atingir um nível de micro deformações (aproximação de

Lorentz) de mais de 1,0 x 10-3, preferencialmente mais de 1,5 x 10-3 e, ainda mais preferencialmente, mais de 3,0 x 10-3; por exemplo, o nível de micro deformações pode ser tão alto quanto 6,6 x 10 -3 ou até mesmo valores mais altos dependendo do método de subtração escolhido e/ou do limite de escoamento do aço ou da superliga. O nível de micro deformações é suficiente para permitir a criação de uma rede de deslocamentos suficiente para a difusão rápida do elemento cromo em direção à superfície do substrato (10); e iii. atingir uma temperatura mínima na superfície do substrato (10), por exemplo igual a 400 °C e, de preferência, entre 500 °C e 900 °C, a temperatura sendo necessariamente atingida instantaneamente ou pelo menos substancialmente instantaneamente por aquecimento local a uma taxa de aquecimento maior que ou igual a 400 °C/s e, de preferência, entre 400 °C/s e 900 °C/s.

[066] “Aquecimento local” significa aquecimento no local em que a camada superficial é removida e substancialmente instantaneamente com a referida remoção.

[067] As condições i), ii), iii) podem ser combinadas para obter a camada de óxido monofásico necessária (30) (Figura 3).

[068] Relativamente ao ponto ii), dependendo da composição do substrato (10), o elemento cromo estará mais ou menos presente na matriz e, portanto, a densidade da rede de deslocamentos necessária não será a mesma. O técnico no assunto escolherá o nível de deslocamento em função da porcentagem em massa de cromo no substrato (10).

[069] O nível de micro deformação pode ser determinado por difração de raios-X (XRD).

[070] As Figuras 4A e 4B representam difratogramas (Co-Kα) de um tubo de aço T91 (X10CrMoVNb9-1) preparado por um método de acordo com uma forma de realização da invenção, no eixo do tubo e na circunferência do tubo, respectivamente.

[071] O substrato (10) obtido após a etapa (b), está em tensão biaxial. Tem uma tensão axial σ11 = 270 MPa, uma tensão circunferencial σ22 = 320 MPa e uma micro deformação média (aproximação de Lorentz) igual a: <ε> = 3,1 x 10-3. Observa-se um alargamento do pico relacionado à formação de micro deformações na superfície do substrato (10). As micro deformações foram medidas em profundidades variando de 2 a 17 µm, perpendiculares à superfície do substrato (10).

[072] Em relação ao ponto iii), o método de subtração escolhido executado sob ar fornece uma alta potência de deformação local na superfície que é convertida em calor e causa grandes variações de temperatura. Estas são variações em relação ao tempo (aquecimento muito rápido sob os meios de subtração e resfriamento muito rápido após a passagem da ferramenta) e gradientes em relação ao espaço (superfície quente no substrato frio (10)).

Esta passagem rápida em alta temperatura de superfície permite a nucleação do óxido. O gradiente de temperatura de resfriamento deve ser igual ou superior a 100 °C/s na faixa de 900 °C/ 400 °C.

[073] O método é aplicado sob atmosfera seca.

[074] A temperatura na interface substrato/ meio de subtração poderia possivelmente ser regulada por meio de ar seco a uma baixa pressão parcial de H2O inferior a 20.000 ppm, preferencialmente inferior a 500 ppm e, ainda mais preferencialmente, inferior a 3 ppm. Foi observado que o uso de um fluido de resfriamento à base de água terá um efeito negativo na formação do óxido.

[075] De preferência, a etapa de subtração é realizada a uma temperatura inferior a 400 °C.

[076] A etapa de subtração de material é realizada sob uma atmosfera oxidante (sob ar ou sob qualquer outra atmosfera contendo pelo menos 0,2 atm de dioxigênio) para criar instantaneamente na superfície do substrato (10) uma fina camada de um óxido romboédrico rico em Cr (CrxFe1- x)2O3 (em que x está entre 0 e 0,2; por exemplo x = 0,1) com espessura nanométrica. Este óxido também é denominado (Cr, Fe)2O3.

[077] O óxido formado está em compressão. O volume do óxido é maior do que o substrato (10) a partir do qual é formado. Uma vez que a sua extensão lateral é restringida pelo substrato (10), ele está em compressão.

Este ponto contribui para a natureza protetora da camada, reduzindo os coeficientes de difusão dentro dela.

[078] A superfície do substrato (10) na qual a etapa de subtração de material foi realizada satisfazendo os critérios i, ii) e iii), sob uma atmosfera oxidante seca, está em uma condição de estresse de tensão residual.

Esquematicamente, isso corresponde à formação de uma “película” quente formada durante a subtração do material, contraindo-se em contato com um substrato (10) que permaneceu frio em profundidade.

[079] Pelo contrário, as superfícies submetidas a uma etapa de polimento estão sujeitas a tensões de compressão residuais e o óxido necessário não pode ser formado nelas. Da mesma forma, uma etapa de laminação a quente ou a frio, de moagem, de polimento eletrolítico ou de eletroerosão ou um método SMAT não podem obter simultaneamente os níveis de micro deformação e aquecimento necessários. O óxido obtido com tais métodos não será um óxido misto de ferro e cromo e/ou não será um óxido monofásico e/ou não terá a espessura final necessária. Portanto, não terá as propriedades de estabilidade óptica e/ ou térmica necessárias.

[080] A etapa de subtração de material pode ser escolhida por um técnico no assunto, por exemplo, dentre usinagem abrasiva, perfuração, moagem, torneamento ou qualquer outro meio de obter as três condições simultâneas i, ii), iii).

[081] Por exemplo, dependendo da aplicação, o técnico no assunto pode começar a partir de um substrato plano feito de aço do tipo X10CrMoVNb9-1 em qualquer estado. Ele pode usar uma retificadora de disco elétrica ou pneumática e escolher a natureza do disco de preferência contínuo, compatível com o substrato, por exemplo, usando uma base de corindo ou diamante. A velocidade de rotação do disco, a pressão de contato e os movimentos longitudinais e transversais a serem aplicados serão escolhidos para poderem satisfazer os critérios i, ii), iii). A aplicação pode ser tal que a continuidade seja alcançada na superfície do substrato. Além disso, para satisfazer as condições de oxidação, a implementação terá lugar sob uma atmosfera controlada que satisfaça os requisitos definidos acima. A aplicação de um movimento de ferramenta arbitrário em uma atmosfera arbitrária não pode resultar em um óxido fino, contínuo e conformado.

[082] Como um exemplo não limitativo, a etapa de subtração respeitando os critérios i), ii) e iii), pode ser implementada em um substrato de aço do tipo X10CrMoVNb9-1, particularmente na forma de uma peça de aço plano. O estado inicial do substrato de aço não é muito importante. Em outras palavras, o substrato de aço pode estar como está após as transformações a quente ou a frio, ou pode ter sido submetido a pelo menos uma preparação. A etapa de subtração compreende então a aplicação de uma pressão de contato no substrato de aço por meio de uma retificadora de disco elétrica ou pneumática (por exemplo, uma retificadora de disco elétrica portátil). O técnico no assunto é capaz de escolher o disco da retificadora de disco. O disco escolhido é preferencialmente contínuo (ou seja, não possui entalhes) e é compatível com a natureza do substrato de aço. Em particular, o disco pode ser à base de diamante ou, de preferência, à base de corindo.

[083] A velocidade periférica máxima do disco pode ser determinada em função do diâmetro, da natureza e da velocidade de rotação do referido disco. Por exemplo, uma velocidade periférica máxima de 80 m.s -1 pode ser imposta a um disco do tipo AS 30 S INOX BF de 125 mm de diâmetro.

[084] Durante a etapa de subtração, a pressão e o ângulo de contato do disco em relação à superfície do substrato de aço são adaptados para poder satisfazer os requisitos de segurança e estar em conformidade com a prática padrão em relação ao uso geral deste equipamento.

[085] Finalmente, para satisfazer as condições de oxidação, a implementação pode ser feita sob uma atmosfera controlada que satisfaça os requisitos definidos anteriormente (por exemplo, ar seco com baixa pressão parcial de H2O inferior a 20.000 ppm, de preferência inferior a 500 ppm e, ainda mais preferencialmente, inferior a 3 ppm).

CRESCIMENTO DA CAMADA DE ÓXIDO (30) (CR, FE)2O3:

[086] Durante a etapa (c), um tratamento térmico é realizado para forçar o crescimento da camada de óxido (30) previamente formada na etapa (b). A temperatura do tratamento térmico está entre 400 °C e 1000 °C e, de preferência, entre 400 °C e 850 °C. O técnico no assunto escolherá a temperatura em função da composição do substrato (10). A duração do tratamento térmico depende da geometria do substrato (10) e da espessura da camada de óxido (30) formada durante a etapa (b). A duração pode ser, por exemplo, entre 5 segundos e 2 horas e, de preferência, entre 1 minuto e 60 minutos.

[087] O tratamento térmico é feito sob uma atmosfera de ar seco ou uma atmosfera contendo uma pressão parcial de H 2O inferior a 10.000 ppm, por exemplo, entre 1 ppm e 10.000 ppm e, de preferência, inferior a 600 ppm, por exemplo, entre 1 ppm e 600 ppm, ainda mais preferencialmente inferior a 500 ppm, por exemplo entre 1 ppm e 500 ppm.

[088] No final da etapa (c), a espessura da camada de óxido de ferro e cromo mista (30) do tipo (Fe, Cr)2O3 do tipo romboédrica é de 70 nm a

150 nm e, de preferência, de 80 nm a 120 nm, por exemplo da ordem de 100 nm.

[089] Observou-se que a espessura do óxido monofásico formado no final da etapa (c) tendia para um máximo da ordem de 150 nm, independentemente da duração do tratamento térmico e da temperatura. Pelo contrário, as espessuras das camadas de óxido não monofásicos podem ser de até mais de 400 nm.

[090] As tensões mecânicas no material podem ser relaxadas na etapa (c).

[091] O substrato (10) obtido pelo método descrito anteriormente será coberto por uma camada de óxido estável (30). Não há camadas intercaladas entre o substrato de aço (10) e a camada de óxido (30). A camada de óxido (30) tem propriedades de seletividade óptica intrínsecas, ou seja, alta absorbância solar e baixa emitância.

[092] O substrato (10) obtido pelo método descrito anteriormente pode, por exemplo, ser usado para fazer um absorvedor solar que tem propriedades de seletividade melhoradas em comparação com absorvedores solares obtidos por técnicas conhecidas no estado da técnica.

[093] Em particular e para efeitos de comparação, os inventores determinaram as propriedades de um absorvedor obtido usando um método conhecido no estado da técnica e um absorvedor obtido usando o método de acordo com esta invenção.

[094] Em ambos os casos, a superfície de um substrato feito de aço do tipo T91 (X10CrMoVNb9-1) foi oxidada.

[095] A este respeito, a Figura 7 reproduz uma curva que mostra a reflectância hemisférica de um substrato T91 (X10CrMoVNb9-1) (chamado de “amostra conhecida”) polido e oxidado a 600 °C por 1hora, preparado de acordo com o método descrito no documento [4] mencionado no final da descrição.

[096] A Figura 8 representa a curva de reflectância hemisférica para um substrato T91 (X10CrMoVNb9-1) (chamado de “amostra inventiva”) preparado de acordo com a invenção e oxidado sob as mesmas condições.

[097] As curvas de reflectância obtidas para a amostra conhecida e para a amostra inventiva podem ser usadas para calcular os valores da absorbância solar (α) e emitância (ε) a 100 °C, 300 °C e 450 °C para cada uma das duas amostras. O método usado para esses cálculos é apresentado na seção “Apêndice” desta invenção.

[098] Assim, a Tabela 1 contém as propriedades de absorbância e emitância para a amostra conhecida, e a Tabela 2 contém as propriedades para a amostra inventiva.

TABELA 1 α ε (100°C) ε (300°C) ε (450°C) 73,17 6,47 9,50 11,91 TABELA 2 α ε (100°C) ε (300°C) ε (450°C) 77,70 2,30 3,42 6,89

[099] Comparando os valores nas duas tabelas, pode-se observar que para o mesmo tipo de amostra, neste caso T91 (X10CrMoVNb9- 1), o método de acordo com a invenção pode obter um tubo com um nível de absorbância solar superior igual a 77,70% em vez de 73,17%, embora tenha um nível de emitância inferior de 6,89% a 450 °C em comparação com 11,91%.

[0100] A seletividade do absorvedor pode ser melhorada adicionando uma ou várias camadas anti-reflexo (40) depositadas a posteriori na camada de óxido (30) (Figura 5), ou mesmo camadas absorventes. A espessura e a natureza da camada ou das camadas dependerão das propriedades anti-reflexo necessárias e podem ser facilmente calculadas usando uma ferramenta de simulação óptica. O programa de simulação óptica

SCOUT (para download no site www.mtheiss.com) usado por equipes de pesquisa que trabalham na deposição multicamadas de absorvedores solares seletivos, pode ser citado para fins ilustrativos.

[0101] O absorvedor solar fabricado usando o método de acordo com a invenção é especialmente orientado para médias ou mesmo altas temperaturas (central de concentração de energia solar termodinâmica).

[0102] O substrato (10) também pode ser usado para fazer a parte sensível de um sensor de fluxo, ou um sensor de temperatura sob irradiação.

[0103] O substrato (10) também pode ser usado para aplicações de temperatura sob o ar (inferior à temperatura de trabalho do substrato (10)), ou para aplicações que requerem maior proteção contra oxidação a quente.

[0104] Por exemplo, a temperatura de trabalho de um aço T91 (X10CrMoVNb9-1) é de cerca de 650 °C.

EXEMPLOS ILUSTRATIVOS E NÃO LIMITATIVOS DE UMA FORMA DE REALIZAÇÃO:

[0105] O método foi usado em um substrato de aço (10) contendo cerca de 9,5% de Cr (T91 (X10CrMoVNb9-1)). Em particular, o substrato (10) foi oxidado a 650 °C durante uma hora sob ar seco de modo a formar a camada protetora (30) na superfície do substrato (10). A camada (30) assim formada é uma camada de (Fe, Cr)2O 3 de 90 nm de espessura. Uma camada anti-reflexo de SiO 2 também foi depositada em uma parte do substrato (10) (chamada parte “I”) deixando outra parte da amostra (chamada parte “II”) sem uma camada anti-reflexo.

[0106] A natureza monofásica da camada de óxido é verificada por difração de raios-X. O equipamento utilizado é um difratômetro Bruker (modelo: D8 Advance) equipado com uma fonte de Cu e um detector linear do tipo LynxEye. A tensão e a corrente da fonte de alimentação do tipo raio-X são 40 kV e 40 mA, respectivamente. A largura do feixe é de 12 mm e sua divergência é de 0,45°. Nessas condições, a única fase detectada no óxido é romboédrica (Fe, Cr) 2O 3, confirmando a natureza monofásica da camada de óxido.

[0107] Um substrato (10) e sua camada de óxido protetora (30) obtida pelo método de acordo com a invenção foram testados em condições de trabalho (500 °C no ar) e, em particular, foram submetidos a uma exposição de 3000 horas a 500 °C sob ar. A este respeito, a Figura 9 representa difratogramas obtidos na amostra antes da exposição (difratograma “R”), após 3000 horas de exposição a 500 °C e sob ar, respectivamente, na parte I (difratograma “I”) e na parte II (difratograma “II”).

[0108] Em cada um desses três difratogramas, as setas indicam picos representativos da camada de óxido (Fe, Cr)2O3. Nenhuma variação significativa desses picos é detectada, confirmando assim uma excelente estabilidade da camada de óxido. Portanto, esses resultados confirmam que o substrato (10) está protegido da oxidação.

[0109] Os inventores também mediram a variação das propriedades ópticas, particularmente a absorbância solar e a emitância a 450 °C, durante 3000 horas de envelhecimento a 500 °C sob ar.

[0110] Os resultados obtidos estão reunidos nas Figuras 10a e 10b que representam a variação da absorbância solar e da emitância a 450 °C respectivamente (eixo vertical em porcentagem) em função do tempo de exposição (eixo horizontal em horas). Essas duas grandezas permanecem relativamente constantes durante a exposição, demonstrando uma excelente estabilidade das propriedades ópticas das amostras testadas.

[0111] A estabilidade das propriedades ópticas e da camada de óxido medida por difração de raios X mostra a excelente resistência à oxidação sob ar a 500 °C das amostras em relação às amostras nos documentos [5] e [6] mencionados no final da descrição.

APÊNDICE

[0112] “Absorbância” significa um coeficiente de absorção de uma onda eletromagnética por um corpo. Neste caso, a absorbância solar corresponde ao coeficiente de absorção do espectro solar pelo material e, particularmente, a camada de óxido (30). É calculada a partir do espectro de reflectância medido de um espectrofotômetro e do espectro solar.

[0113] “Emitância” significa a porcentagem do fluxo de radiação emitida em todas as direções por um material, particularmente a camada de óxido (30), a uma dada temperatura T em relação ao fluxo de radiação em todas as direções do corpo negro nesta mesma temperatura (entende - se que um o corpo negro tem uma emitância de 100%).

[0114] “Reflectância” ou “reflectância total” significa a proporção do fluxo de luz refletido por uma superfície em função de um fluxo incidente na referida superfície. A reflectância é total quando é medida em todas as direções usando uma esfera de integração. O espectro de reflectância fornece a reflectância em função do comprimento de onda.

[0115] A medição do espectro de reflectância total pode ser usada para calcular a absorbância solar α e a emitância εT a uma temperatura T. Nesta descrição, assume-se que a lei de Kirchhoff é aplicável uma vez que o material é opaco (o técnico no assunto pode consultar os documentos [1] e [2] mencionados no final da descrição), de modo que ε (λ; θ, ϕ) = α (λ; θ, ϕ) (1).

[0116] Se a medição total (em todo o espaço) e para um material opaco sem qualquer efeito não linear (que é geralmente aceito para absorvedores solares), a emitância total e a reflectância total estão relacionadas pela relação εT (λ) = 1- ρT (λ) (2).

[0117] Assim, a absorbância solar e a emitância na temperatura T são definidas pelas seguintes relações: 2500𝑛𝑚 ∫𝜆 = 280𝑛𝑚 ρT (λ)×𝑆(𝜆)𝑑𝜆 𝛼 =1− 2500𝑛𝑚 (3) ∫𝜆 = 280𝑛𝑚 𝑆(𝜆)𝑑𝜆 16 000 nm ∫λ =280 nm ρT (λ)×BT (λ)dλ ε(T) = 1 − 16 000 nm (4) ∫λ =280 nm BT (λ)dλ - em que: - α: absorbância solar total; - ε(T): emitância na temperatura T; - ρT(λ): reflectância total no comprimento de onda λ; - BT(λ): irradiância do corpo negro na temperatura T e no comprimento de onda λ; - S(λ): irradiância solar no comprimento de onda λ; e - λ: comprimento de onda.

[0118] O procedimento de medição é descrito no artigo de J.

Braillon et al. [3] mencionado no final da descrição.

[0119] Um absorvedor solar é considerado seletivo se tiver forte absorbância solar e baixa emitância na temperatura de trabalho. A curva ideal para tal material é dada no artigo de C. Kennedy [1] citado no final da descrição e reproduzido na Figura 6.

[0120] Referências: - [1] C. Kennedy, “Review of mid- to high-temperature solar selective absorber materials”, Tech. Rep. NREL/TP-520-31267, NREL, Laboratório Nacional de Energia Renovável 1617 Cole Boulevard Golden, Colorado 80401-3393, 2002; - [2] J. Palmer, Handbook of Optics, segunda edição, Parte II, cap.

25, The Measurement of Transmission, Absorption, Emission and Reflection. M.

Bass, 1994; - [3] J. Braillon et al., Development of optical tool for the characterization of selective solar absorber tubes, Ata de Conferência AIP 1734, 130004 (2016);

- [4] FR 2976349;

- [5] O.

Raccurt et al., “Study of the stability of a selective solar absorber coating under air and high temperature conditions”, Energy Procedia,

Vol. 69, 2015, p 1551-1557; e

- [6] Raccurt, O. et al., “In air durability study of solar selective coating for parabolic trough technology”, (2017), Ata de Conferência AIP

1850(1), 130010.

Claims (13)

REIVINDICAÇÕES

1. MÉTODO PARA FORMAR UMA CAMADA DE ÓXIDO MONOFÁSICO (30) (Fe, Cr)2O3 com uma estrutura romboédrica em um substrato de aço ou superliga (10), caracterizado por compreender as seguintes etapas sucessivas: a) fornecimento de um substrato de aço ou superliga (10) coberto por uma camada superficial (20), o aço compreendendo pelo menos 2% em peso de cromo, b) remoção da camada superficial (20) para atingir o substrato (10), usando uma etapa de subtração, vantajosamente uma etapa de subtração mecânica, sob uma atmosfera contendo pelo menos 0,2 atm de dioxigênio, a etapa de subtração gerando um nível de micro deformações na estrutura cristalina do aço ou superliga maior que 1,0 x 10-3 e aquecimento local a uma taxa de mais de 400 °C/s, de modo a formar uma camada de óxido romboédrico monofásico (Fe, Cr)2O3 (30), e c) realização de um tratamento térmico sob ar a uma pressão parcial de água inferior a 10.000 ppm, e a uma temperatura variando de 400 °C a 1000 °C, de modo a fazer com que a camada de óxido romboédrico monofásico (30) formada na etapa (b) cresça até uma espessura de 70 nm a 150 nm.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de subtração mecânica na etapa (b) ser realizada a uma temperatura de -10 °C a 400 °C.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela etapa de subtração mecânica na etapa (b) ser realizada a uma temperatura de -10 °C a 100 °C.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo teor de água durante a etapa (b) ser inferior a 20.000 ppm, de preferência inferior a 500 ppm e, ainda mais preferencialmente, inferior a 3 ppm.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo nível de micro deformações geradas na estrutura cristalina do aço ou superliga na etapa (b) ser superior a 1,5 x 10-3 e, de preferência, superior a 3 x 10-3.

6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela taxa de aquecimento estar entre 400 °C/s e 900 °C/s.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo tratamento térmico ser aplicado por um período de 5 segundos a 2 horas e, de preferência, de 1 minuto a 60 minutos.

8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela pressão parcial de água durante a etapa (c) ser inferior a 600 ppm e, de preferência, inferior a 500 ppm.

9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela espessura da camada de óxido romboédrico (30) obtida na etapa (c) variar de 70 a 150 nm.

10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela porcentagem de cromo no aço variar de 2 a 25% em peso e, de preferência, de 5 a 16% em peso.

11. MÉTODO PARA FABRICAR UM ABSORVEDOR SOLAR, caracterizado por compreender as seguintes etapas em sequência: - formação de uma camada (30) de óxido monofásico (Fe, Cr)2O3 com uma estrutura romboédrica em um substrato de aço ou superliga (10), de acordo com as etapas (a) a (c), conforme definido na reivindicação 1, e - aplicação de uma camada anti-reflexo (40) sobre a camada de óxido monofásico (30).

12. ABSORVEDOR SOLAR, caracterizado por ser obtido usando o método conforme definido na reivindicação 11, compreendendo um substrato de aço ou superliga (10) coberto por uma camada (30) de óxido romboédrico monofásico (Fe, Cr)2O3 com uma espessura de 70 nm a 150 nm, e uma camada anti-reflexo (40), em sequência.

13. ABSORVEDOR SOLAR, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela espessura da camada de óxido (30) ser de 80 nm a 120 nm.