BR112020008592A2 - formas cristalinas c, a, b e d, 2-[[3-[[3-cloro-5-fluoro-6-[3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-il]-2-piridil]oxi]-2-piridil]oxi]acetato de etila, processo para a produção da forma cristalina c, agente de proteção de plantas, método para combater o crescimento de plantas indesejadas - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a formas cristalinas de 2-[[3-[[3-cloro-5-fluoro-6-[3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-il]-2-piridil]oxi]-2-piridil]oxi]acetato de etila, aqui depois também referido como composto de fórmula (I). A invenção também se refere a um processo para a produção dessas formas cristalinas, formulações para proteção de plantas e composições herbicidas que contêm uma dessas formas cristalinas.

Description

“FORMAS CRISTALINAS C, A, B E D, 2-[[3-[[3-CLORO-5-FLUORO-6-[3- METIL-2,6-DIOXO-4-(TRIFLUOROMETIL)PIRIMIDIN-1-IL]-2-PIRIDIL]JOX1]-2- PIRIDILJOXIJACETATO DE ETILA, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DA FORMA CRISTALINA C, AGENTE DE PROTEÇÃO DE PLANTAS, MÉTODO PARA COMBATER O CRESCIMENTO DE PLANTAS INDESEJADAS”

DESCRIÇÃO

[001] A presente invenção se refere a formas cristalinas de 2-[[3- [[3-cloro-5-fluoro-6-[3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-il]-2-piridilJoxi]- 2-piridilJoxilacetato de etila, aqui depois também referido como “composto de fórmula (1)”.

[002] A invenção também se refere a um processo para a produção dessas formas cristalinas e formulações para proteção de plantas que contêm uma dessas formas cristalinas.

[003] A presente invenção também fornece composições herbicidas compreendendo pelo menos uma dessas formas cristalinas (componente A) e pelo menos um outro composto selecionado a partir dos compostos herbicidas B (componente B) e protetores C (componente C).

[004] O composto de fórmula (1) é a substância ativa herbicida da fórmula (1):

SH “E vo A H3 FOnAea Né

[005] O composto de fórmula (1) e um procedimento geral para a sua produção é conhecido a partir do documento WO 2017/202768.

[006] Para a produção de substâncias ativas em escala industrial, mas também para a formulação de substâncias ativas, em muitos casos, o conhecimento sobre a possível existência de modificações cristalinas

(também descritas como formas cristalinas) ou de solvatos da substância ativa em questão, e o conhecimento das propriedades específicas de tais modificações e solvatos e de métodos para a sua preparação são de importância decisiva. Uma variedade de substâncias ativas pode existir em diferentes modificações cristalinas, mas também em modificações amorfas. Polimorfismo é o termo usado nesses casos. Um polimorfo é uma fase sólida e cristalina de um composto que é caracterizado por um empacotamento e disposição específicos e uniformes das moléculas no sólido.

[007] Modificações diferentes de uma mesma substância ativa às vezes podem ter propriedades diferentes, por exemplo, diferenças nas seguintes propriedades: solubilidade, pressão de vapor, taxa de dissolução, estabilidade contra uma mudança de fase em uma modificação diferente, estabilidade durante a moagem, estabilidade da suspensão, propriedades ópticas e mecânicas, higroscopicidade, forma e tamanho dos cristais, capacidade de filtragem, densidade, ponto de fusão, estabilidade à decomposição, cor, reatividade química ou atividade biológica.

[008] As próprias tentativas da depositante de converter o composto de fórmula (|) em um sólido cristalino por cristalização resultaram inicialmente em produtos amorfos ou em misturas complexas de diferentes modificações de cristais, que só podiam ser tratadas com dificuldade e cuja estabilidade contra mudanças de fase descontroladas era insatisfatória.

[009] Verificou-se agora surpreendentemente que, por processos adequados, modificações estáveis e cristalinas anteriormente desconhecidas dos compostos de fórmula (1), que não exibem as desvantagens do composto de fórmula (|) amorfo, são obtidas com alta pureza. Essas modificações também são descritas abaixo como forma A, forma B, forma C e forma D.

[010] Os termos “forma pura A”, “forma pura B”, “forma pura C" e “forma pura D”" devem ser entendidos como significando que a proporção da modificação em questão, com base na quantidade total do composto de fórmula (1) é de pelo menos 90% em peso e, em particular, de pelo menos 95% em peso.

[011] A preparação geral do composto de fórmula (|) pode ser realizada, por exemplo, por reação de aminas de fórmula (Il) com oxazinonas de fórmula (Ill) na presença de um ácido: alquita C1-Cs OS eo OC2Hs (Im 7 H3 EAN o ) E vo oe (1) Fa SÊ (1)

[012] A reação pode, em princípio, ser realizada em substância. Contudo, é dada preferência à reação das aminas de fórmula (Il) com as oxazinonas de fórmula (Ill) em um solvente orgânico.

[013] Em princípio, adequados são todos os solventes que são capazes de dissolver as aminas de fórmula (Il) e as oxazinonas de fórmula (III) pelo menos parcialmente e, de preferência, totalmente sob condições de reação.

[014] Exemplos de solventes adequados são hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano, ciclo-hexano, nitrometano e misturas de alcanos Cs5-Cs, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, clorobenzeno, toleno, cresóis, o-, m- e p-xileno, hidrocarbonetos halogenados, tais como diclorometano, 1,2-dicloroetano, clorofórmio, tetracloreto de carbono e clorobenzeno, éteres tais como éter dietílico, éter diisopropílico, éter terc- butilmetílico (TBME), dioxano, anisol e tetrahidrofurano (THF), ésteres tais como acetato de etila e acetato de butila; nitrilas tais como acetonitrila e propionitrila, cetonas tais como acetona, metiletilcetona, dietilcetona, terc-butil metilcetona, ciclo-hexanona; álcoois tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol e terc-butanol, ácidos orgânicos como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido oxálico, ácido metilbenzenossulfônico, ácido —benzenossulfônico, ácido canforsulfônico, ácido cítrico, ácido trifluoroacético, bem como solventes apróticos dipolares tais como sulfolano, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC), 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), N,N'-dimetilpropileno ureia (DMPU), dimetilsulfóxido (DMSO) e 1-metil-2-pirrolidinona (NMP).

[015] Solventes preferidos são ácidos orgânicos, como mencionado acima.

[016] Também é possível usar misturas dos solventes mencionados.

[017] Como ácidos, podem ser utilizados ácidos inorgânicos como ácido clorídrico, ácido bromídrico ou ácido sulfúrico, bem como ácidos orgânicos como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido oxálico, ácido metilbenzenossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido canforsulfônico, ácido cítrico, ácido trifluoroacético.

[018] Os ácidos são geralmente empregados em quantidades equimolares, em excesso ou, se apropriado, podem ser utilizados como solvente, no entanto, eles também podem ser empregados em quantidades catalíticas.

[019] As aminas de fórmula (Il) podem ser obtidas a partir das piridinas correspondentes de fórmula (IV): Em er SA Em Fo Pais FONADa Né FOSAa Né (IV) (11)

[020] Nas piridinas de fórmula (IV), o grupo “PGN” é um substituinte de amina protegido selecionado a partir do grupo que consiste em N3, carbamatos alifáticos ou aromáticos, amidas alifáticas ou aromáticas, N- alquila C1-Ce-aminas, N-aril-aminas ou heteroarilamidas.

[021] De preferência, o PGN é selecionado a partir do grupo que consiste em N3, alquila C1-Cs-O(CO)NH-, haloalquila C1-Cs-O(CO)-NH-, (tri- alquila C1-Cs)-Si-alquila C1-Cs-O(CO)NH-, alquenila C2-Cs-O(CO)NH-, alquinila C3-Cs-O(CO)NH-, — cicloalquila — C3a-Cs-O(CO)NH-, — fluorenilmetil-O(CO)NH-, H(CO)N-, alquila C1-Cs-(CO)-NH-, haloalquila C1-Ces-(CO)-NH-, alquila C1-Ce- NH, di(alquila C1-C6)-N-, (alquiloxi C1-Cs-alquila C1-Ca)NH-, di(alquiloxi C1-Ce- alquila C1-Ca)N-, alquenila C2-Ce-NH, di(alquenila C2-Ce)N-, (tricalguila C1-Ca)- Si-alcoxi C1-Ca-alquila C1-Ca-NH-, dif(tri- alquila C1-Ca)-Si-alcoxi C1-Ca-alquila C1-Ca]N-, fluorenilmetil-NH-, di(fluorenilmetil)|N-, N-ftalimida, N-2,3-dimetil maleimida ou N-2,5-dimetilpirrol, fenil-O(CO)NH-, fenil-alquila C1-Ca4-O(CO)NH-, fenil-(CO)NH-, fenil-alquila C1-Cs-(CO)NH-, piridil-[(CO)-NH-, orto-(alcoxi C1-Ca)- fenil-NH, diflorto-(alcoxi C1-Ca)-fenil]N-, para-(alcoxi C1-Ca)-fenil-NH, dilpara- (alcoxi C1-Ca)-fenil]N-, fenil-alquila C1-Ca-NH-, di(fenil-alguila C1-Ca)N-, para- (alcoxi C1-Ca)-fenil-alquila C1-Ca4-NH, difpara-(alcoxi C1-Ca)-fenil-alguila C1- Ca]N-, em que cada anel fenila ou piridila pode ser substituído por um a três substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, CN, NO;, alquila C1-Ca4, alcoxi C1-Ca, alquilsulfinila C1-Ca e alquilsulfonila C1-Ca; mais preferencialmente, o PGN é selecionado a partir do grupo que consiste em alquila C1-Cs-O(CO)NH-, fluorenilmetil-O(CO)NH-, H(CO)N-, alquila C1-Cs-(CO)-NH-, haloalquila C1-Cs-(CO)-NH, N-ftalimida, fenil-O(CO) NH-, fenil-alquila C1-C4-O(CO)NH-, fenil-alquila C1-Ca-NH-, di(fenil-alquila C1- Ca)N-, em que cada anel fenila ou piridila pode ser substituído por um a três substituintes alcoxi C1-Ca.

[022] No caso de “PGN” ser um substituinte azida, as piridinas de fórmula (IV) podem ser convertidas na amina de fórmula (1I) usando condições de reação redutiva, tais como zinco em uma solução aquosa de cloreto de amônio.

[023] No caso de “PGN” ser um substituinte de amina acilado, as piridinas de fórmula (IV) podem ser convertidas nas aminas de fórmula (Il) usando ácido.

[024] O uso e a escolha do substituinte “PGN” e dos métodos adequados de desproteção serão evidentes para um técnico em síntese química (ver, por exemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 4º ed.; Wiley: Nova York, 2007).

[025] As oxazinonas de fórmula (Ill) estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparadas por métodos conhecidos (WO 2000/049002).

[026] As piridinas de fórmula (IV) podem ser preparadas por reação de compostos de fórmula (V) com compostos de fórmula (VI) na presença de uma base: Em Pers + "oO o ga oca oa Z PGN : No O O FOSAa base JA = DA (V)

[027] Dentro dos compostos de fórmula (V), Lº é um grupo de partida, tal como halogênio, alquilsulfonato ou arilsulfonato C1-Cs; de preferência F, Cl, alquilsulfonato ou arilsulfonato C1-Ces; especialmente preferidos F, CI, mesilato ou tosilato; mais preferidos são F ou CI.

[028] Dentro dos compostos das fórmulas (IV) e (V), o grupo

“PGN” é um substituinte de amina protegido, conforme definido acima para as aminas de fórmula (Il).

[029] A reação pode, em princípio, ser realizada em substância. Contudo, é dada preferência à reação dos compostos de fórmula (V) com os compostos de fórmula (VI) em um solvente orgânico.

[030] Em princípio, adequados são todos os solventes que são capazes de dissolver os compostos de fórmula (V) e os compostos de fórmula (VII) pelo menos parcialmente e, de preferência, totalmente sob condições de reação.

[031] Exemplos de solventes adequados são hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano, ciclo-hexano, nitrometano e misturas de alcanos Cs-Cs, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, clorobenzeno, toleno, cresóis, o-, m- e p-xileno, hidrocarbonetos halogenados, tais como diclorometano, 1,2-dicloroetano, clorofórmio, tetracloreto de carbono e clorobenzeno, éteres tais como éter dietílico, éter diisopropílico, éter terc- butilmetílico (TBME), dioxano, anisol e tetrahidrofurano (THF), ésteres tais como acetato de etila e acetato de butila; nitrilas tais como acetonitrila e propionitrila, cetonas tais como acetona, metiletilcetona, dietilcetona, terc-butil metilcetona, ciclo-hexanona; bem como solventes apróticos dipolares tais como sulfolano, dimetilsulfóxido, N, N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC), 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), N,N'-dimetilpropileno ureia (DMPU), dimetilsulfóxido (DMSO) e 1-metil-2-pirrolidinona (NMP).

[032] Solventes preferidos são éteres, nitrilas, cetonas e solventes apróticos dipolares, como mencionado acima.

[033] Solventes mais preferidos são éteres e solventes apróticos dipolares, como mencionado acima.

[034] Também é possível usar misturas dos solventes mencionados.

[035] Exemplos de bases adequadas incluem bases contendo metais e bases contendo nitrogênio.

[036] Exemplos de bases contendo metais adequadas são compostos inorgânicos, tais como hidróxidos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, e outros hidróxidos metálicos, tais como hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio e hidróxido de alumínio; óxido de metais alcalinos e de metais alcalino- terrosos, e outros óxidos metálicos, tais como óxido de lítio, óxido de sódio, óxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio e óxido de magnésio, óxido de ferro, óxido de prata; hidretos de metais alcalinos e de metais alcalino- terrosos, tais como hidreto de lítio, hidreto de sódio, hidreto de potássio e hidreto de cálcio, amidas de metais alcalinos, tais como amida de lítio, amida de sódio e amida de potássio; carbonatos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos tais como carbonato de lítio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de magnésio e carbonato de cálcio, assim como hidrogenocarbonatos — (bicarbonatos) de metal alcaliho tais como hidrogenocarbonato de lítio, hidrogenocarbonato de sódio, hidrogenocarbonato de potássio; fosfatos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, tais como fosfato de potássio, fosfato de cálcio; compostos orgânicos metálicos, de preferência alquilas de metais alcalinos, tais como metil lítio, butil lítio e fenil lítio, haletos de alquil magnésio tais como cloreto de metil magnésio, bem como alcóxidos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio, etóxido de potássio, terc-butóxido de potássio, terc- pentóxido de potássio e dimetoxi-magnésio; e, além disso, bases orgânicas, tais como aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, diisopropiletilamina e N-metilpiperidina, piridina, piridinas substituídas, tais como colidina, lutidina, N-metilmorfolina e 4-dimetilaminopiridina e também aminas bicíclicas.

[037] Exemplos de bases contendo nitrogênio adequadas são alquilaminas C1-Ce6, de preferência trialquilaminas, por exemplo trietilamina, trimetilamina, N-etil-diisopropilamina; amônia, piridina, lutidina, colidina, 4- (dimetilamino)piridina (DMAP), imidazol, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]Jundec-7-eno (DBU) ou 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN).

[038] As bases preferidas são hidretos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, carbonatos de metais alcalinos e de metais alcalino- terrosos, bem como hidrogenocarbonatos (bicarbonatos) de metais alcalinos; fosfatos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos; compostos orgânicos metálicos, haletos de alquil magnésio, bem como alcóxidos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos; e, além disso, bases orgânicas, tais como aminas terciárias, piridina, piridinas substituídas e também aminas bicíclicas.

[039] Bases especialmente preferidas são carbonatos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, compostos orgânicos metálicos, haletos de alquil magnésio, bem como alcóxidos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos; e, além disso, bases orgânicas, tais como aminas terciárias, piridina, piridinas substituídas e também aminas bicíclicas.

[040] O termo base, como aqui utilizado, também inclui misturas de dois ou mais, preferencialmente dois dos compostos acima. É dada preferência particular ao uso de uma base.

[041] As bases são geralmente empregadas em quantidades equimolares ou em excesso; no entanto, elas também podem ser empregadas como solvente ou, se apropriado, em quantidades catalíticas.

[042] As bases são geralmente utilizadas em excesso, mais preferencialmente com 1 a 20 equivalentes molares com base no composto de fórmula (VI), e também podem ser utilizadas como o solvente.

[043] De preferência, as bases são utilizadas de 1 a 5 equivalentes molares, muito preferencialmente de 1 a 3 equivalentes molares,

mais preferencialmente de 1 a 2 equivalentes molares, com base no composto de fórmula (VI).

[044] Pode ser vantajoso adicionar a equivalência de base durante um período de tempo.

[045] Os compostos de fórmula (VI) estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparados por métodos conhecidos (por exemplo, WO 02/098227 ou WO 07/083090).

[046] Os compostos de fórmula (V) necessários para a preparação de piridinas de fórmula (XXII) estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparados por métodos conhecidos a partir da amina correspondente XV (por exemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 4º ed.; Wiley: Nova York, 2007).

[047] Por conseguinte, um primeiro objetivo da presente invenção refere-se à forma cristalina A do composto de fórmula (1). Também é um objetivo um composto de fórmula (|) que pelo menos 90% em peso, em particular pelo menos 95%, consiste na forma cristalina A.

[048] A forma A de acordo com a invenção pode ser identificada por difratometria de pó de raios X com base no seu diagrama de difração. Assim, um diagrama de difração de pó de raios X registrado usando radiação Cu-Ka (1,54178 À) a 25 ºC mostra pelo menos 3, geralmente pelo menos 5, em particular pelo menos 7, e especialmente todas as reflexões citadas na tabela a seguir como valores de º*28 ou como espaçamentos interplanares d: 2 | 4,7 +0,2

º20 12,9 + 0,2 19,3 + 0,2

[049] De preferência, um diagrama de difração de pó de raios X registrado usando radiação Cu-Ka (1,54178 À) a 25 ºC mostra as seguintes reflexões como valores de º28: 4,7 + 0,2, 7,5 + 0,2, 9,5 + 0,2 e 24,7 +0,2.

[050] A Forma A exibe um termograma com um pico de fusão característico na faixa de 50 a 80 ºC. O ponto de fusão, determinado como o início do pico de fusão, normalmente situa-se em 60 “ºC. Os valores aqui citados referem-se a valores determinados por calorimetria diferencial (calorimetria diferencial de varredura, DSC; taxa de aquecimento 10 º*C/min).

[051] A produção da forma A do composto de fórmula (1) de acordo com a invenção é realizada por: * cristalização a partir de uma solução do composto de fórmula (1); * cristalização a partir de uma solução do composto de fórmula (1) em um solvente orgânico adequado.

[052] A solução do composto de fórmula (1) pode, por exemplo, ser preparada pelos seguintes métodos: (1) Dissolução do composto de fórmula (I), de preferência em uma forma diferente da forma A, em um dos solventes mencionados abaixo, ou (2) Preparação do composto de fórmula (|) por uma reação química e transferência da mistura de reação, se necessário após remoção de reagentes e/ ou produtos secundários, para um solvente orgânico adequado de acordo com a invenção.

[053] Para a preparação da solução por dissolução do composto de fórmula (1), pode ser utilizada essencialmente qualquer forma conhecida de composto de fórmula (1). Frequentemente, é utilizado o composto de fórmula (1) amorfo ou uma mistura de diferentes modificações cristalinas ou uma mistura de composto de fórmula (1) amorfo e cristalino. Também são adequadas formas cristalinas do composto de fórmula (1) e suas misturas, por exemplo, a forma B de acordo com a invenção, a forma C descrita abaixo, e também a forma D descrita abaixo e misturas dessas formas.

[054] A dissolução do composto de fórmula (1) é geralmente realizada à temperatura ambiente. Em uma forma de realização da invenção, a dissolução do composto de fórmula (|) é realizada a temperatura elevada e, naturalmente, a temperatura utilizada para a dissolução não excederá o ponto de ebulição do solvente.

[055] A solução do composto de fórmula (1) também pode ser preparada transferindo uma mistura de reação obtida por uma reação química, que contém o composto de fórmula (Il), se necessário após a remoção de reagentes e/ou produtos secundários, em um solvente orgânico adequado de acordo com a invenção. Isso pode ser efetuado de tal maneira que a reação é realizada em um solvente orgânico ou mistura de solventes que consiste, pelo menos parcialmente, de preferência pelo menos 50% em peso, em um solvente adequado para a cristalização e, se necessário, um exame é realizado, durante o qual, reagentes em excesso e quaisquer catalisadores presentes e quaisquer solventes inadequados presentes, por exemplo água e/ ou metanol, são removidos. A preparação de uma solução do composto de fórmula (1) por reação química de um precursor adequado do composto de fórmula (1) pode ser realizada por analogia aos métodos que são descritos no estado da técnica citado no início, para os quais é aqui feita referência completa.

[056] A produção da forma A do composto de fórmula (1) de acordo com a invenção é realizada por cristalização a partir de uma solução do composto de fórmula (1) em um solvente orgânico adequado.

[057] Solventes adequados para a cristalização da forma A são hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano, ciclo-hexano, nitrometano e misturas de alcanos Cs5-Cs, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, clorobenzeno, toleno, cresóis, o0-, m- e p-+xileno, hidrocarbonetos halogenados, tais como diclorometano, 1,2-dicloroetano, clorofórmio, tetracloreto de carbono e clorobenzeno, éteres tais como éter dietílico, éter diisopropílico, éter terc-butilmetílico (TBME), dioxano, anisol e tetrahidrofurano (THF), ésteres tais como acetato de etila e acetato de butila; nitrilas tais como acetonitrila e propionitrila, cetonas tais como acetona, metiletilcetona, dietilcetona, terc-butil metilcetona, ciclo-hexanona; álcoois tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol e terc-butanol, bem como solventes apróticos dipolares tais como sulfolano, dimetilsulfóxido, NN- dimetilformamida — (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC), 1,3-dimetil-2- imidazolidinona (DMI), N,N'-dimetilpropileno ureia (DMPU), dimetilsulfóxido (DMSO) e 1-metil-2-pirrolidinona (NMP), água e misturas dos solventes acima mencionados.

[058] Solventes preferidos são hidrocarbonetos alifáticos, éteres e álcoois como descrito acima, mais preferidos são os álcoois.

[059] Para obter a forma A do composto de fórmula (|), a cristalização é, de preferência, realizada à temperatura ambiente.

[060] A cristalização da forma A é, de preferência, realizada sob condições controladas, isto é, as condições da cristalização são escolhidas para alcançar uma lenta taxa de cristalização.

[061] Para isso, em uma primeira etapa |) é preparada uma solução do composto de fórmula (1) em um dos solventes orgânicos acima mencionados e, em seguida, em uma segunda etapa ii) é realizada a cristalização do composto de fórmula (1).

[062] A concentração do composto de fórmula (1) na solução utilizada para a cristalização da forma A depende, naturalmente, da natureza do solvente, da temperatura da solução e da forma do composto de fórmula (1) dissolvido (ou seja, amorfo ou cristalino), e geralmente está na faixa de 5a 1500 g/l, de preferência a 100 g/l. As condições adequadas podem ser determinadas pelo técnico no assunto através de experimentos de rotina.

[063] De preferência, a solução utilizada para a cristalização contém composto de fórmula (Il) com uma pureza de pelo menos 85%, frequentemente pelo menos 90%, em particular pelo menos 95%, isto é, o teor de impurezas orgânicas que não são solventes orgânicos não é superior a 15% em peso, frequentemente não é superior a 10% em peso e, em particular, não é superior a 5% em peso, com base no composto de fórmula (1) presente dissolvido no solvente.

[064] A solução utilizada para a cristalização é, de preferência, essencialmente livre de solventes diferentes daqueles mencionados. Nesse contexto, “essencialmente livre" significa que a concentração de outros solventes na solução contendo o composto de fórmula (1) não excede 10% em peso, frequentemente 5% em peso, com base na quantidade total de solvente.

[065] A cristalização da forma A do composto de fórmula (1) pode ser realizada como se segue, por exemplo: - por arrefecimento da solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido; - permitindo que a solução, que contém o composto de fórmula (1) dissolvido, permaneça durante algum tempo à temperatura ambiente; - por adição de um solvente redutor de solubilidade à solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido, em particular por adição de um solvente orgânico não polar ou por adição de água; - por concentração da solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido; - por agitação de uma suspensão do composto de fórmula (1) e semeando, de preferência, com a forma A do composto de fórmula (|); ou - por uma combinação das medidas acima mencionadas.

[066] A cristalização da forma A do composto de fórmula (1) é, de preferência, realizada por agitação de uma suspensão do composto de fórmula (1).

[067] A cristalização é, por via de regra, realizada até pelo menos 80% em peso, de preferência pelo menos 90% em peso, do composto de fórmula (1) utilizado cristalizar.

[068] Se a cristaizaçção da forma A for realizada por arrefecimento, a taxa de arrefecimento é, de preferência, inferior a 10 K/min.

[069] A cristalização da forma A pode ser promovida ou acelerada semeando com germes de cristais da forma A, por exemplo, adicionando germes de cristais da forma A antes ou durante a cristalização.

[070] Se germes de cristais são adicionados durante a cristalização, a quantidade dos mesmos é tipicamente de 0,001 a 10% em peso, frequentemente 0,005 a 5% em peso, em particular 0,01 a 1% em peso e especialmente 0,05 a 0,5% em peso, com base no composto de fórmula (1) dissolvido.

[071] Se a cristalização for realizada na presença de germes de cristais da forma A, estes são preferencialmente adicionados apenas a uma temperatura em que a concentração de saturação do composto de fórmula (!) no solvente em questão foi atingida, ou seja, igual ou inferior àquela temperatura na qual a quantidade dissolvida do composto de fórmula (1) forma uma solução saturada no solvente em questão. O técnico no assunto pode determinar a dependência de temperatura da concentração de saturação em um solvente em experimentos de rotina.

[072] Alternativamente, a cristalização também pode ser realizada pela adição de um “não solvente” (isto é, um solvente que diminui a solubilidade), por exemplo, por adição de um solvente não polar ou por adição de água, por exemplo, de 5 a 60% em volume, em particular 20 a 55% em volume e especialmente de 30 a 50% em volume, com base no volume do solvente orgânico polar ou mistura de solventes usada para dissolução do composto de fórmula (1). A adição do solvente não polar ou a adição de água são, de preferência, realizadas durante um período prolongado, por exemplo, durante um período de 10 minutos a 3 horas, em particular durante um período de 20 minutos a 2,5 horas. Se a cristalização da forma A for realizada pela adição de um “não solvente”, a adição do não solvente é, de preferência, a uma taxa lenta, por exemplo, inferior a 10% v/v por minuto, com base no volume da solução do composto de fórmula (1). Frequentemente, a adição será feita de maneira que o solvente não polar ou a água seja adicionado até o início discernível da cristalização e a mistura, assim obtida, é deixada por um tempo, durante o qual a cristalização da forma A prossegue. Se necessário, a mistura pode, então, ser resfriada para a conclusão da cristalização.

[073] Em particular, a adição do solvente não polar ou a adição de água e a adição de germes de cristais podem ser combinadas.

[074] A adição do solvente não polar pode ser realizada na forma de um solvente não polar puro ou na forma de uma mistura de um solvente não polar com um solvente usado para a dissolução. Exemplos de solventes não polares são hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos com, de preferência, 5 a átomos de C, tais como pentano, hexano, ciclopentano, ciclo-hexano, iso- hexano, heptano, ciclo-heptano, octano, decano ou misturas dos mesmos.

[075] O isolamento da forma A a partir do produto de cristalização, isto é, a separação da forma A a partir do licor-mãe, é realizado por técnicas usuais para a separação de componentes sólidos a partir de líquidos, por exemplo por filtração, centrifugação ou por decantação. Por via de regra, o sólido isolado será lavado, por exemplo, com o solvente utilizado para a cristalização, com água ou com uma mistura do solvente orgânico utilizado para a cristalização com água. A lavagem pode ser realizada em uma ou mais etapas, a lavagem com água sendo frequentemente usada na última etapa de lavagem. A lavagem é tipicamente realizada em temperaturas abaixo de 30 ºC, geralmente abaixo de 25 ºC e, em particular, abaixo de 20 ºC, a fim de manter a perda de produto valioso o menor possível. Em seguida, a forma A obtida pode ser seca e depois fornecida para processamento adicional. Frequentemente, no entanto, a substância ativa úmida obtida após a lavagem, em particular uma substância ativa úmida com água, será fornecida diretamente para o processamento adicional.

[076] Por meio da cristalização, de acordo com a invenção, a forma A é obtida com um teor de composto de fórmula (1) de, por via de regra, pelo menos 90% em peso, geralmente 94% em peso, em particular pelo menos 96% em peso.

[077] O teor da forma A, com base na quantidade total de composto de fórmula (1), é tipicamente de pelo menos 90% e, frequentemente, de pelo menos 95% ou pelo menos 96%.

[078] Um outro objetivo da presente invenção refere-se à forma cristalina B do composto de fórmula (1). Também é um objetivo um composto de fórmula (1) que pelo menos 90% em peso, em particular pelo menos 95%, consiste na forma cristalina B.

[079] A forma B, de acordo com a invenção, pode ser identificada por difratometria de pó de raios X com base no seu diagrama de difração.

Assim, um diagrama de difração de pó de raios X registrado usando radiação Cu-Ka (1,54178 À) a 25 ºC mostra pelo menos 3, geralmente pelo menos 5, em particular pelo menos 7, e especialmente todas as reflexões citadas na tabela a seguir como valores de º28 ou como espaçamentos interplanares d: 2% | 9,8 + 0,2 13,6 + 0,2 20,0 + 0,2 20,8 + 0,2 21,6 + 0,2 24,5 + 0,2

[080] De preferência, um diagrama de difração de pó de raios X registrado usando radiação Cu-Ka (1,54178 À) a 25 ºC mostra as seguintes reflexões como valores de º28: 7,1 + 0,2, 11,6 + 0,2, 15,3 + 0,2, 18,3 + 0,2 e 21,6 +0,2.

[081] A Forma B exibe um termograma com um pico de fusão característico na faixa de 80 a 100 ºC. O ponto de fusão, determinado como o início do pico de fusão, normalmente situa-se em 84 “C. Os valores aqui citados referem-se a valores determinados por calorimetria diferencial (calorimetria diferencial de varredura, DSC; taxa de aquecimento 10 ºC/min).

[082] A produção da forma B do composto de fórmula (1) de acordo com a invenção é realizada por: * cristalização a partir de uma solução do composto de fórmula (1); * cristalização a partir de uma solução do composto de fórmula (Il) em um solvente orgânico adequado.

[083] A solução do composto de fórmula (1) pode, por exemplo, ser preparada pelos seguintes métodos: (1) Dissolução do composto de fórmula (1), de preferência em uma forma diferente da forma B, em um dos solventes mencionados abaixo, ou (2) Preparação do composto de fórmula (1) por uma reação química e transferência da mistura de reação, se necessário após remoção de reagentes e/ ou produtos secundários, para um solvente orgânico adequado de acordo com a invenção.

[084] Para a preparação da solução por dissolução do composto de fórmula (1), pode ser utilizada essencialmente qualquer forma conhecida de composto de fórmula (1). Frequentemente, é utilizado o composto de fórmula (1) amorfo ou uma mistura de diferentes modificações cristalinas ou uma mistura de composto de fórmula (1) amorfo e cristalino. Também são adequadas formas cristalinas do composto de fórmula (1) e suas misturas, por exemplo, a forma À de acordo com a invenção, a forma C descrita abaixo, e também a forma D descrita abaixo e misturas dessas formas.

[085] A dissolução do composto de fórmula (1) é geralmente realizada à temperatura ambiente. Em uma forma de realização da invenção, a dissolução do composto de fórmula (|) é realizada a temperatura elevada e, naturalmente, a temperatura utilizada para a dissolução não excederá o ponto de ebulição do solvente.

[086] A solução do composto de fórmula (1) também pode ser preparada transferindo uma mistura de reação obtida por uma reação química, que contém o composto de fórmula (Il), se necessário após a remoção de reagentes e/ou produtos secundários, em um solvente orgânico adequado de acordo com a invenção. Isso pode ser efetuado de tal maneira que a reação é realizada em um solvente orgânico ou mistura de solventes que consiste, pelo menos parcialmente, de preferência pelo menos 50% em peso, em um solvente adequado para a cristalização e, se necessário, um exame é realizado, durante o qual, reagentes em excesso e quaisquer catalisadores presentes e quaisquer solventes inadequados presentes, por exemplo água e/ ou metanol, são removidos. A preparação de uma solução do composto de fórmula (1l) por reação química de um precursor adequado do composto de fórmula (1) pode ser realizada por analogia aos métodos que são descritos no estado da técnica citado no início, para os quais é aqui feita referência completa.

[087] A produção da forma B do composto de fórmula (1) de acordo com a invenção é realizada por cristalização a partir de uma solução do composto de fórmula (1) em um solvente orgânico adequado.

[088] Solventes adequados para a cristalização da forma B são hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano, ciclo-hexano, nitrometano e misturas de alcanos Cs-Cs, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, clorobenzeno, toleno, cresóis, o-, m- e p-xileno, hidrocarbonetos halogenados, tais como diclorometano, 1,2-dicloroetano, clorofórmio, tetracloreto de carbono e clorobenzeno, éteres tais como éter dietílico, éter diisopropílico, éter terc-butilmetílico (TBME), dioxano, anisol e tetrahidrofurano (THF), ésteres tais como acetato de etila e acetato de butila; nitrilas tais como acetonitrila e propionitrila, cetonas tais como acetona, metiletilcetona, dietilcetona, terc-butil metilcetona, ciclo-hexanona; álcoois tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol e terc-butanol, bem como solventes apróticos dipolares tais como sulfolano, dimetilsulfóxido, N,N- dimetilformamida — (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC), 1,3-dimetil-2- imidazolidinona (DMI), N,N'-dimetilpropileno ureia (DMPU), dimetilsulfóxido (DMSO) e 1-metil-2-pirrolidinona (NMP), água e misturas dos solventes acima mencionados.

[089] Solventes preferidos são hidrocarbonetos alifáticos, éteres e álcoois como descrito acima, mais preferidos são os álcoois.

[090] Para obter a forma B do composto de fórmula (|), a cristalização é, de preferência, realizada à temperatura ambiente.

[091] A cristalização da forma B é, de preferência, realizada sob condições controladas, isto é, as condições da cristalização são escolhidas para alcançar uma lenta taxa de cristalização.

[092] Para isso, em uma primeira etapa i) é preparada uma solução do composto de fórmula (Il) em um dos solventes orgânicos acima mencionados e, em seguida, em uma segunda etapa ii) é realizada a cristalização do composto de fórmula (1).

[093] A concentração do composto de fórmula (1) na solução utilizada para a cristalização da forma B depende, naturalmente, da natureza do solvente, da temperatura da solução e da forma do composto de fórmula (1) dissolvido (ou seja, amorfo ou cristalino), e geralmente está na faixa de 5a 1500 g/l, de preferência de 500 a 1500 g/l, especialmente preferido de 500 a 1500 g/l, mais preferido de 1000 a 1200 g/l. As condições adequadas podem ser determinadas pelo técnico no assunto através de experimentos de rotina.

[094] De preferência, a solução utilizada para a cristalização contém composto de fórmula (1) com uma pureza de pelo menos 85%, geralmente pelo menos 90%, em particular pelo menos 95%, isto é, o teor de impurezas orgânicas que não são solventes orgânicos não é superior a 15% em peso, frequentemente não é superior a 10% em peso e, em particular, não é superior a 5% em peso, com base no composto de fórmula (|) presente dissolvido no solvente.

[095] A solução utilizada para a cristalização é, de preferência, essencialmente livre de solventes diferentes daqueles mencionados. Nesse contexto, “essencialmente livre” significa que a concentração de outros solventes na solução contendo o composto de fórmula (1) não excede 10% em peso, frequentemente 5% em peso, com base na quantidade total de solvente.

[096] A cristalização da forma B do composto de fórmula (1) pode ser realizada como se segue, por exemplo: - por arrefecimento da solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido; - permitindo que a solução, que contém o composto de fórmula (1) dissolvido, permaneça durante algum tempo à temperatura ambiente; - por adição de um solvente redutor de solubilidade à solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido, em particular por adição de um solvente orgânico não polar ou por adição de água; - por concentração da solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido; - por agitação de uma suspensão do composto de fórmula (1) e semeando, de preferência, com a forma B do composto de fórmula (1); ou - por uma combinação das medidas acima mencionadas.

[097] A cristalização da forma B do composto de fórmula (1) é, de preferência, realizada por agitação de uma suspensão do composto de fórmula (1).

[098] A cristalização é, por via de regra, realizada até pelo menos 80% em peso, de preferência pelo menos 90% em peso, do composto de fórmula (1) utilizado cristalizar.

[099] Se a cristalizaçção da forma B for realizada por arrefecimento, a taxa de arrefecimento é, de preferência, inferior a 10 K/min.

[0100] A cristalização da forma B pode ser promovida ou acelerada semeando com germes de cristais da forma B, por exemplo, adicionando germes de cristais da forma B antes ou durante a cristalização.

[0101] Se germes de cristais são adicionados durante a cristalização, a quantidade dos mesmos é tipicamente de 0,001 a 10% em peso, frequentemente 0,005 a 5% em peso, em particular 0,01 a 1% em peso e especialmente 0,05 a 0,5% em peso, com base no composto de fórmula (1) dissolvido.

[0102] Se a cristalização for realizada na presença de germes de cristais da forma B, estes são preferencialmente adicionados apenas a uma temperatura em que a concentração de saturação do composto de fórmula (1) no solvente em questão foi atingida, ou seja, igual ou inferior àquela temperatura na qual a quantidade dissolvida do composto de fórmula (1) forma uma solução saturada no solvente em questão. O técnico no assunto pode determinar a dependência de temperatura da concentração de saturação em um solvente em experimentos de rotina.

[0103] Alternativamente, a cristalização também pode ser realizada pela adição de um “não solvente” (isto é, um solvente que diminui a solubilidade), por exemplo, por adição de um solvente não polar ou por adição de água, por exemplo, de 5 a 60% em volume, em particular 20 a 55% em volume e especialmente de 30 a 50% em volume, com base no volume do solvente orgânico polar ou mistura de solventes usada para dissolução do composto de fórmula (1). A adição do solvente não polar ou a adição de água são, de preferência, realizadas durante um período prolongado, por exemplo, durante um período de 10 minutos a 3 horas, em particular durante um período de 20 minutos a 2,5 horas. Se a cristalização da forma B for realizada pela adição de um “não solvente”, a adição do não solvente é, de preferência, a uma taxa lenta, por exemplo, inferior a 10% v/v por minuto, com base no volume da solução do composto de fórmula (1). Frequentemente, a adição será feita de maneira que o solvente não polar ou a água seja adicionado até o início discernível da cristalização e a mistura, assim obtida, é então deixada por um tempo, durante o qual a cristalização da forma B prossegue. Se necessário, a mistura pode, então, ser resfriada para a conclusão da cristalização.

[0104] Em particular, a adição do solvente não polar ou a adição de água e a adição de germes de cristais podem ser combinadas.

[0105] A adição do solvente não polar pode ser realizada na forma de um solvente não polar puro ou na forma de uma mistura de um solvente não polar com um solvente usado para a dissolução. Exemplos de solventes não polares são hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos com, de preferência, 5 a átomos de C, tais como pentano, hexano, ciclopentano, ciclo-hexano, iso- hexano, heptano, ciclo-heptano, octano, decano ou misturas dos mesmos.

[0106] O isolamento da forma B a partir do produto de cristalização, isto é, a separação da forma B a partir do licor-mãe, é realizado por técnicas usuais para a separação de componentes sólidos a partir de líquidos, por exemplo por filtração, centrifugação ou por decantação. Por via de regra, o sólido isolado será lavado, por exemplo, com o solvente utilizado para a cristalização, com água ou com uma mistura do solvente orgânico utilizado para a cristalização com água. A lavagem pode ser realizada em uma ou mais etapas, a lavagem com água sendo frequentemente usada na última etapa de lavagem. A lavagem é tipicamente realizada em temperaturas abaixo de 30 ºC, geralmente abaixo de 25 ºC e, em particular, abaixo de 20 “C, a fim de manter a perda de produto valioso o menor possível. Em seguida, a forma B obtida pode ser seca e depois fornecida para processamento adicional. Frequentemente, no entanto, a substância ativa úmida obtida após a lavagem, em particular uma substância ativa úmida com água, será fornecida diretamente para o processamento adicional.

[0107] Por meio da cristalização, de acordo com a invenção, a forma B é obtida com um teor de composto de fórmula (1) de, por via de regra, pelo menos 90% em peso, geralmente 94% em peso, em particular pelo menos 96% em peso.

[0108] O teor da forma B, com base na quantidade total de composto de fórmula (1), é tipicamente de pelo menos 90% e, frequentemente, de pelo menos 95% ou pelo menos 96%.

[0109] Um outro objetivo da presente invenção refere-se à forma cristalina C do composto de fórmula (1). Também é um objetivo um composto de fórmula (1) que pelo menos 90% em peso, em particular pelo menos 95%, consiste na forma cristalina C.

[0110] A forma C, de acordo com a invenção, pode ser identificada por difratometria de pó de raios X com base no seu diagrama de difração. Assim, um diagrama de difração de pó de raios X registrado usando radiação Cu-Ka (1,54178 À) a 25 ºC mostra pelo menos 3, geralmente pelo menos 5, em particular pelo menos 7, e especialmente todas as reflexões citadas na tabela a seguir como valores de º28 ou como espaçamentos interplanares d: 2% 12,3 + 0,2 15,3 + 0,2 15,8 + 0,2 18,3 + 0,2

º20 20,6 + 0,2 25,5 + 0,2 | 27,0 + 0,2

[0111] De preferência, um diagrama de difração de pó de raios X registrado usando radiação Cu-Ka (1,54178 À) a 25 ºC mostra as seguintes reflexões como valores de º*20: 15,3 + 0,2, 15,8 + 0,2, 18,3 + 0,2, 21,8 + 0,2e 22,6 +0,2.

[0112] Estudos em cristais únicos da forma C demonstram que a estrutura cristalina básica é monoclínica. A célula unitária possui o grupo espacial P21/c. Os dados característicos da estrutura cristalina da forma C (determinados a 100 K) são compilados na tabela a seguir:

CARACTERÍSTICAS CRISTALOGRÁFICAS DA FORMA C eo | ussnA = | Bo lesãa

RR Bo le e a a, b, ce = comprimento da célula unitária a, B, y = ângulo da célula unitária Z = número de moléculas na célula unitária

[0113] A forma C exibe um termograma com um pico de fusão característico na faixa de 80 a 105 ºC. O ponto de fusão, determinado como o início do pico de fusão, situa-se normalmente em 87 ºC. Os valores aqui citados referem-se a valores determinados por calorimetria diferencial (calorimetria diferencial de varredura, DSC; taxa de aquecimento 10 ºC/min).

[0114] A produção da forma C do composto de fórmula (1) de acordo com a invenção é realizada por: * cristalização a partir de uma solução do composto de fórmula (1); * cristalização a partir de uma solução do composto de fórmula (1) em um solvente orgânico adequado.

[0115] A solução do composto de fórmula (1) pode, por exemplo, ser preparada pelos seguintes métodos: (1) Dissolução do composto de fórmula (1), de preferência em uma forma diferente da forma C, em um dos solventes mencionados abaixo, ou (2) Preparação do composto de fórmula (1) por uma reação química e transferência da mistura de reação, se necessário após remoção de reagentes e/ ou produtos secundários, para um solvente orgânico adequado de acordo com a invenção.

[0116] Para a preparação da solução por dissolução do composto de fórmula (1), pode ser utilizada essencialmente qualquer forma conhecida de composto de fórmula (1). Frequentemente, é utilizado o composto de fórmula (1) amorfo ou uma mistura de diferentes modificações cristalinas ou uma mistura de composto de fórmula (1) amorfo e cristalino. Também são adequadas formas cristalinas do composto de fórmula (|) e suas misturas, por exemplo, as formas A e B de acordo com a invenção, e também a forma D descrita abaixo e misturas dessas formas.

[0117] A dissolução do composto de fórmula (I) é geralmente realizada a temperaturas na faixa a partir da temperatura ambiente a 75 ºC. Em uma forma de realização da invenção, a dissolução do composto de fórmula (1) é realizada a temperatura elevada, em particular a 75 “ºC, e naturalmente a temperatura usada para dissolução não excederá o ponto de ebulição do solvente.

[0118] A solução do composto de fórmula (1) também pode ser preparada transferindo uma mistura de reação obtida por uma reação química, que contém o composto de fórmula (Il), se necessário após a remoção de reagentes e/ou produtos secundários, em um solvente orgânico adequado de acordo com a invenção. Isso pode ser efetuado de tal maneira que a reação é realizada em um solvente orgânico ou mistura de solventes que consiste, pelo menos parcialmente, de preferência pelo menos 50% em peso, em um solvente adequado para a cristalização e, se necessário, um exame é realizado, durante o qual, reagentes em excesso e quaisquer catalisadores presentes e quaisquer solventes inadequados presentes, por exemplo água e/ ou metanol, são removidos. A preparação de uma solução do composto de fórmula (1) por reação química de um precursor adequado do composto de fórmula (1) pode ser realizada por analogia aos métodos que são descritos no estado da técnica citado no início, para os quais é aqui feita referência completa.

[0119] A produção da forma C do composto de fórmula (1) de acordo com a invenção é realizada por cristalização a partir de uma solução do composto de fórmula (1) em um solvente orgânico adequado.

[0120] Solventes adequados para a cristalização da forma C são hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano, ciclo-hexano, nitrometano e misturas de alcanos Cs-Cg, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, clorobenzeno, toleno, cresóis, o- m- e p-xileno, hidrocarbonetos halogenados, tais como diclorometano, 1,2-dicloroetano, clorofórmio, tetracloreto de carbono e clorobenzeno, éteres tais como éter dietílico, éter diisopropílico, éter terc-butilmetílico (TBME), dioxano, anisol e tetrahidrofurano (THF), ésteres tais como acetato de etila e acetato de butila; nitrilas tais como acetonitrila e propionitrila, cetonas tais como acetona, metiletilcetona, dietilcetona, terc-butil metilcetona, ciclo-hexanona; álcoois tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol e terc-butanol, bem como solventes apróticos dipolares tais como sulfolano, dimetilsulfóxido, N,N- dimetilformamida — (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC), 1,3-dimetil-2- imidazolidinona (DMI), N,N'-dimetilpropileno ureia (DMPU), dimetilsulfóxido (DMSO) e 1-metil-2-pirrolidinona (NMP), água e misturas dos solventes acima mencionados.

[0121] Solventes — preferidos são hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, ésteres, cetonas e álcoois como descrito acima, mais preferidos são os álcoois.

[0122] Para obter a forma C do composto de fórmula (|), a cristalização é, de preferência, realizada de 75 ºC à temperatura ambiente, em particular à temperatura ambiente.

[0123] A cristalização da forma C é, de preferência, realizada sob condições controladas, isto é, as condições da cristalização são escolhidas para alcançar uma lenta taxa de cristalização.

[0124] Para isso, em uma primeira etapa i) é preparada uma solução do composto de fórmula (1) em um dos solventes orgânicos acima mencionados e, em seguida, em uma segunda etapa ii) é realizada a cristalização do composto de fórmula (1).

[0125] A concentração do composto de fórmula (1) na solução utilizada para a cristalização da forma C depende, naturalmente, da natureza do solvente, da temperatura da solução e da forma do composto de fórmula (1) dissolvido (ou seja, amorfo ou cristalino), e geralmente está na faixa de 5a 1500 g/l, preferencialmente de 5 a 500 g/l, especialmente preferido de 5 a 150 g/l. As condições adequadas podem ser determinadas pelo técnico no assunto através de experimentos de rotina.

[0126] De preferência, a solução utilizada para a cristalização contém composto de fórmula (Il) com uma pureza de pelo menos 85%, geralmente pelo menos 90%, em particular pelo menos 95%, isto é, o teor de impurezas orgânicas que não são solventes orgânicos não é superior a 15% em peso, frequentemente não é superior a 10% em peso e, em particular, não é superior a 5% em peso, com base no composto de fórmula (Il) presente dissolvido no solvente.

[0127] A solução utilizada para a cristalização é, de preferência, essencialmente livre de solventes diferentes daqueles mencionados. Nesse contexto, “essencialmente livre" significa que a concentração de outros solventes na solução contendo o composto de fórmula (1) não excede 10% em peso, frequentemente 5% em peso, com base na quantidade total de solvente.

[0128] A cristalização da forma C do composto de fórmula (1) pode ser realizada como se segue, por exemplo: - por arrefecimento da solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido; - permitindo que a solução, que contém o composto de fórmula (1) dissolvido, permaneça durante algum tempo à temperatura ambiente;

- por adição de um solvente redutor de solubilidade à solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido, em particular por adição de um solvente orgânico não polar ou por adição de água; - por concentração da solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido; - por agitação de uma suspensão do composto de fórmula (1) e semeando, de preferência, com a forma A do composto de fórmula (1); ou - por uma combinação das medidas acima mencionadas.

[0129] A cristalização da forma C do composto de fórmula (1) é, de preferência, realizada por arrefecimento da solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido, por concentração da solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido e/ou por agitação de uma suspensão do composto de fórmula (1).

[0130] A cristalização é, por via de regra, realizada até pelo menos 80% em peso, de preferência pelo menos 90% em peso, do composto de fórmula (1) utilizado cristalizar.

[0131] Se a cristalização da forma C for realizada por arrefecimento, a taxa de arrefecimento é, de preferência, inferior a 10 K/min.

[0132] A cristalização da forma C pode ser promovida ou acelerada semeando com germes de cristais da forma C, por exemplo, adicionando germes de cristais da forma C antes ou durante a cristalização.

[0133] Se germes de cristals são adicionados durante a cristalização, a quantidade dos mesmos é tipicamente de 0,001 a 10% em peso, frequentemente 0,005 a 5% em peso, em particular 0,01 a 1% em peso e especialmente 0,05 a 0,5% em peso, com base no composto de fórmula (1) dissolvido.

[0134] Se a cristalização for realizada na presença de germes de cristais da forma C, estes são preferencialmente adicionados apenas a uma temperatura em que a concentração de saturação do composto de fórmula (1) no solvente em questão foi atingida, ou seja, igual ou inferior àquela temperatura na qual a quantidade dissolvida do composto de fórmula (1) forma uma solução saturada no solvente em questão. O técnico no assunto pode determinar a dependência de temperatura da concentração de saturação em um solvente em experimentos de rotina.

[0135] Alternativamente, a cristalização também pode ser realizada pela adição de um “não solvente” (isto é, um solvente que diminui a solubilidade), por exemplo, por adição de um solvente não polar ou por adição de água, por exemplo, de 5 a 60% em volume, em particular 20 a 55% em volume e especialmente de 30 a 50% em volume, com base no volume do solvente orgânico polar ou mistura de solventes usada para dissolução do composto de fórmula (1). A adição do solvente não polar ou a adição de água são, de preferência, realizadas durante um período prolongado, por exemplo, durante um período de 10 minutos a 3 horas, em particular durante um período de 20 minutos a 2,5 horas. Se a cristalização da forma C for realizada pela adição de um “não solvente”, a adição do não solvente é, de preferência, a uma taxa lenta, por exemplo, inferior a 10% v/v por minuto, com base no volume da solução do composto de fórmula (|). Frequentemente, a adição será feita de maneira que o solvente não polar ou a água seja adicionado até o início discernível da cristalização e a mistura, assim obtida, é então deixada por um tempo, durante o qual a cristalização da forma C prossegue. Se necessário, a mistura pode, então, ser resfriada para a conclusão da cristalização.

[0136] Em particular, a adição do solvente não polar ou a adição de água e a adição de germes de cristais podem ser combinadas.

[0137] A adição do solvente não polar pode ser realizada na forma de um solvente não polar puro ou na forma de uma mistura de um solvente não polar com um solvente usado para a dissolução. Exemplos de solventes não polares são hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos com, de preferência, 5 a átomos de C, tais como pentano, hexano, ciclopentano, ciclo-hexano, iso- hexano, heptano, ciclo-heptano, octano, decano ou misturas dos mesmos.

[0138] O isolamento da forma C a partir do produto de cristalização, isto é, a separação da forma C a partir do licor-mãe, é realizado por técnicas usuais para a separação de componentes sólidos a partir de líquidos, por exemplo por filtração, centrifugação ou por decantação. Por via de regra, o sólido isolado será lavado, por exemplo, com o solvente utilizado para a cristalização, com água ou com uma mistura do solvente orgânico utilizado para a cristalização com água. A lavagem pode ser realizada em uma ou mais etapas, a lavagem com água sendo frequentemente usada na última etapa de lavagem. A lavagem é tipicamente realizada em temperaturas abaixo de 30 ºC, geralmente abaixo de 25 ºC e, em particular, abaixo de 20 “C, a fim de manter a perda de produto valioso o menor possível. Em seguida, a forma C obtida pode ser seca e depois fornecida para processamento adicional. Frequentemente, no entanto, a substância ativa úmida obtida após a lavagem, em particular uma substância ativa úmida com água, será fornecida diretamente para o processamento adicional.

[0139] Por meio da cristalização, de acordo com a invenção, a forma C é obtida com um teor de composto de fórmula (1) de, por via de regra, pelo menos 90% em peso, geralmente 94% em peso, em particular pelo menos 96% em peso.

[0140] O teor da forma C, com base na quantidade total de composto de fórmula (1), é tipicamente de pelo menos 90% e, frequentemente, de pelo menos 95% ou pelo menos 96%.

[0141] Um outro objetivo da presente invenção refere-se à forma cristalina D do composto de fórmula (1). Também é um objetivo um composto de fórmula (1) que, pelo menos 90% em peso, em particular pelo menos 95%,

consiste na forma cristalina D.

[0142] A forma D, de acordo com a invenção, pode ser identificada por difratometria de pó de raios X com base no seu diagrama de difração. Assim, um diagrama de difração de pó de raios X registrado usando radiação Cu-Ka (1,54178 À) a 25 ºC mostra pelo menos 3, geralmente pelo menos 5, em particular pelo menos 7, e especialmente todas as reflexões citadas na tabela a seguir como valores de º28 ou como espaçamentos interplanares d: 10,4 + 0,2

[0143] De preferência, um diagrama de difração de pó de raios X registrado usando radiação Cu-Ka (1,54178 À) a 25 ºC mostra as seguintes reflexões como valores de º28: 5,2 + 0,2, 6,9 + 0,2, 10,4 + 0,2, 20,1 + 0,2 e 24,7 +0,2.

[0144] Estudos em cristais únicos da forma D demonstram que a estrutura cristalina básica é monociínica. A célula unitária possui o grupo espacial P2:/c. Os dados característicos da estrutura cristalina da forma C (determinados a 100 K) são compilados na tabela a seguir:

CARACTERÍSTICAS CRISTALOGRÁFICAS DA FORMA D grupo espacial Be 119 Bo lasaana

RR Bo ese

RR

O a, b, c = comprimento da célula unitária a, B, y = ângulo da célula unitária Z = número de moléculas na célula unitária

[0145] A Forma D exibe um termograma com um pico de fusão característico na faixa de 55 a 80 ºC. O ponto de fusão, determinado como o início do pico de fusão, situa-se normalmente em 67 “ºC. Os valores aqui citados referem-se a valores determinados por calorimetria diferencial (calorimetria diferencial de varredura, DSC; taxa de aquecimento 10 ºC/min).

[0146] A produção da forma D do composto de fórmula (1) de acordo com a invenção é realizada por: * cristalização a partir de uma solução do composto de fórmula (1); * cristalização a partir de uma solução do composto de fórmula (1) em um solvente orgânico adequado.

[0147] A solução do composto de fórmula (1) pode, por exemplo, ser preparada pelos seguintes métodos: (1) Dissolução do composto de fórmula (l), de preferência em uma forma diferente da forma D, em um dos solventes mencionados abaixo, ou (2) Preparação do composto de fórmula (|) por uma reação química e transferência da mistura de reação, se necessário após remoção de reagentes e/ ou produtos secundários, para um solvente orgânico adequado de acordo com a invenção.

[0148] Para a preparação da solução por dissolução do composto de fórmula (1), pode ser utilizada essencialmente qualquer forma conhecida de composto de fórmula (1). Frequentemente, é utilizado o composto de fórmula (1) amorfo ou uma mistura de diferentes modificações cristalinas ou uma mistura de composto de fórmula (1) amorfo e cristalino. Também são adequadas formas cristalinas do composto de fórmula (1) e suas misturas, por exemplo, as formas A, B e C de acordo com a invenção, e também misturas dessas formas.

[0149] A dissolução do composto de fórmula (1) é geralmente realizada à temperatura ambiente. Em uma forma de realização da invenção, a dissolução do composto de fórmula (|) é realizada a temperatura elevada e, naturalmente, a temperatura utilizada para a dissolução não excederá o ponto de ebulição do solvente.

[0150] A solução do composto de fórmula (1) também pode ser preparada transferindo uma mistura de reação obtida por uma reação química, que contém o composto de fórmula (Il), se necessário após a remoção de reagentes e/ou produtos secundários, em um solvente orgânico adequado de acordo com a invenção. Isso pode ser efetuado de tal maneira que a reação é realizada em um solvente orgânico ou mistura de solventes que consiste, pelo menos parcialmente, de preferência pelo menos 50% em peso, em um solvente adequado para a cristalização e, se necessário, um exame é realizado, durante o qual, reagentes em excesso e quaisquer catalisadores presentes e quaisquer solventes inadequados presentes, por exemplo água e/ ou metanol, são removidos. A preparação de uma solução do composto de fórmula (Il) por reação química de um precursor adequado do composto de fórmula (1) pode ser realizada por analogia aos métodos que são descritos no estado da técnica citado no início, para os quais é aqui feita referência completa.

[0151] A produção da forma D do composto de fórmula (1) de acordo com a invenção é realizada por cristalização a partir de uma solução do composto de fórmula (1) em um solvente orgânico adequado.

[0152] Solventes adequados para a cristalização da forma D são hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano, ciclo-hexano, nitrometano e misturas de alcanos Cs5-Cs, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, clorobenzeno, toleno, cresóis, o0-, m- e p-+xileno, hidrocarbonetos halogenados, tais como diclorometano, 1,2-dicloroetano, clorofórmio, tetracloreto de carbono e clorobenzeno, éteres tais como éter dietílico, éter diisopropílico, éter terc-butilmetílico (TBME), dioxano, anisol e tetrahidrofurano (THF), ésteres tais como acetato de etila e acetato de butila; nitrilas tais como acetonitrila e propionitrila, cetonas tais como acetona, metiletilcetona, dietilcetona, terc-butil metilcetona, ciclo-hexanona; álcoois tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol e terc-butanol, bem como solventes apróticos dipolares tais como sulfolano, dimetilsulfóxido, N.N- dimetilformamida — (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC), 1,3-dimetil-2- imidazolidinona (DMI), N,N'-dimetilpropileno ureia (DMPU), dimetilsulfóxido (DMSO) e 1-metil-2-pirrolidinona (NMP), água e misturas dos solventes acima mencionados.

[0153] Solventes — preferidos são hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos e álcoois como descrito acima, mais preferidos são os álcoois.

[0154] Para obter a forma D do composto de fórmula (|), a cristalização é, de preferência, realizada à temperatura ambiente.

[0155] A cristalização da forma D é, de preferência, realizada sob condições controladas, isto é, as condições da cristalização são escolhidas para alcançar uma lenta taxa de cristalização.

[0156] Para isso, em uma primeira etapa i) é preparada uma solução do composto de fórmula (1) em um dos solventes orgânicos acima mencionados e, em seguida, em uma segunda etapa ii) é realizada a cristalização do composto de fórmula (1).

[0157] A concentração do composto de fórmula (1) na solução utilizada para a cristalização da forma D depende, naturalmente, da natureza do solvente, da temperatura da solução e da forma do composto de fórmula (1) dissolvido (ou seja, amorfo ou cristalino), e geralmente está na faixa de 5a 1500 g/l, preferencialmente de 20 a 500 g/l, especialmente preferido de 25 a 160 g/l. As condições adequadas podem ser determinadas pelo técnico no assunto através de experimentos de rotina.

[0158] De preferência, a solução utilizada para a cristalização contém composto de fórmula (Il) com uma pureza de pelo menos 85%, geralmente pelo menos 90%, em particular pelo menos 95%, isto é, o teor de impurezas orgânicas que não são solventes orgânicos não é superior a 15% em peso, frequentemente não é superior a 10% em peso e, em particular, não é superior a 5% em peso, com base no composto de fórmula (|) presente dissolvido no solvente.

[0159] A solução utilizada para a cristalização é, de preferência, essencialmente livre de solventes diferentes daqueles mencionados. Nesse contexto, “essencialmente livre" significa que a concentração de outros solventes na solução contendo o composto de fórmula (1) não excede 10% em peso, frequentemente 5% em peso, com base na quantidade total de solvente.

[0160] A cristalização da forma D do composto de fórmula (1) pode ser realizada como se segue, por exemplo: - por arrefecimento da solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido; - permitindo que a solução, que contém o composto de fórmula (1)

dissolvido, permaneça durante algum tempo à temperatura ambiente; - por adição de um solvente redutor de solubilidade à solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido, em particular por adição de um solvente orgânico não polar ou por adição de água; - por concentração da solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido; - por agitação de uma suspensão do composto de fórmula (|) e semeando, de preferência, com a forma A do composto de fórmula (1); ou - por uma combinação das medidas acima mencionadas.

[0161] A cristalização da forma D do composto de fórmula (1) é, de preferência, realizada por concentração da solução que contém o composto de fórmula (1) dissolvido e/ ou por agitação de uma suspensão do composto de fórmula (1).

[0162] A cristalização é, por via de regra, realizada até pelo menos 80% em peso, de preferência pelo menos 90% em peso, do composto de fórmula (1) utilizado cristalizar.

[0163] Se a cristalizaçção da forma D for realizada por arrefecimento, a taxa de arrefecimento é, de preferência, inferior a 10 K/min.

[0164] A cristalização da forma D pode ser promovida ou acelerada semeando com germes de cristais da forma D, por exemplo, adicionando germes de cristais da forma D antes ou durante a cristalização.

[0165] Se germes de cristals são adicionados durante a cristalização, a quantidade dos mesmos é tipicamente de 0,001 a 10% em peso, frequentemente 0,005 a 5% em peso, em particular 0,01 a 1% em peso e especialmente 0,05 a 0,5% em peso, com base no composto de fórmula (1) dissolvido.

[0166] Se a cristalização for realizada na presença de germes de cristais da forma D, estes são preferencialmente adicionados apenas a uma temperatura em que a concentração de saturação do composto de fórmula (1) no solvente em questão foi atingida, ou seja, igual ou inferior àquela temperatura na qual a quantidade dissolvida do composto de fórmula (1) forma uma solução saturada no solvente em questão. O técnico no assunto pode determinar a dependência de temperatura da concentração de saturação em um solvente em experimentos de rotina.

[0167] Alternativamente, a cristalização também pode ser realizada pela adição de um “não solvente” (isto é, um solvente que diminui a solubilidade), por exemplo, por adição de um solvente não polar ou por adição de água, por exemplo, de 5 a 60% em volume, em particular 20 a 55% em volume e especialmente de 30 a 50% em volume, com base no volume do solvente orgânico polar ou mistura de solventes usada para dissolução do composto de fórmula (1). A adição do solvente não polar ou a adição de água são, de preferência, realizadas durante um período prolongado, por exemplo, durante um período de 10 minutos a 3 horas, em particular durante um período de 20 minutos a 2,5 horas. Se a cristalização da forma D for realizada pela adição de um “não solvente”, a adição do não solvente é, de preferência, a uma taxa lenta, por exemplo, inferior a 10% v/v por minuto, com base no volume da solução do composto de fórmula (|). Frequentemente, a adição será feita de maneira que o solvente não polar ou a água seja adicionado até o início discernível da cristalização e a mistura, assim obtida, é então deixada por um tempo, durante o qual a cristalização da forma D prossegue. Se necessário, a mistura pode, então, ser resfriada para a conclusão da cristalização.

[0168] Em particular, a adição do solvente não polar ou a adição de água e a adição de germes de cristais podem ser combinadas.

[0169] A adição do solvente não polar pode ser realizada na forma de um solvente não polar puro ou na forma de uma mistura de um solvente não polar com um solvente usado para a dissolução. Exemplos de solventes não polares são hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos com, de preferência, 5 a átomos de C, tais como pentano, hexano, ciclopentano, ciclo-hexano, iso- hexano, heptano, ciclo-heptano, octano, decano ou misturas dos mesmos.

[0170]O isolamento da forma D a partir do produto de cristalização, isto é, a separação da forma D a partir do licor-mãe, é realizado por técnicas usuais para a separação de componentes sólidos a partir de líquidos, por exemplo por filtração, centrifugação ou por decantação. Por via de regra, o sólido isolado será lavado, por exemplo, com o solvente utilizado para a cristalização, com água ou com uma mistura do solvente orgânico utilizado para a cristalização com água. A lavagem pode ser realizada em uma ou mais etapas, a lavagem com água sendo frequentemente usada na última etapa de lavagem. A lavagem é tipicamente realizada em temperaturas abaixo de 30 ºC, geralmente abaixo de 25 ºC e, em particular, abaixo de 20 “C, a fim de manter a perda de produto valioso o menor possível. Em seguida, a forma D obtida pode ser seca e depois fornecida para processamento adicional. Frequentemente, no entanto, a substância ativa úmida obtida após a lavagem, em particular uma substância ativa úmida com água, será fornecida diretamente para o processamento adicional.

[0171] Por meio da cristalização, de acordo com a invenção, a forma D é obtida com um teor de composto de fórmula (1) de, por via de regra, pelo menos 90% em peso, geralmente 94% em peso, em particular pelo menos 96% em peso.

[0172] O teor da forma D, com base na quantidade total de composto de fórmula (1), é tipicamente de pelo menos 90% e, frequentemente, de pelo menos 95% ou pelo menos 96%.

[0173] As formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, do composto de fórmula (1) são adequadas como herbicidas.

[0174] A invenção, portanto, também se refere a agentes de proteção de plantas contendo as formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C e aditivos usuais para a formulação de agentes de proteção de plantas, em particular agentes de proteção de plantas na forma de concentrados de suspensão aquosos (chamados SC's) ou concentrados de suspensão não aquosos (chamados OD's) e agentes de proteção de plantas na forma de pós (chamados WP's) e grânulos (chamados WG's) dispersíveis em água. À invenção também se refere a um processo para combater o crescimento de plantas indesejadas, caracterizado pelas formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, do composto de fórmula (Il), preferencialmente como uma preparação de substância ativa adequada, serem usadas em plantas, seu habitat e/ ou em sementes.

[0175] Os agentes de proteção de plantas que contêm o composto de fórmula (1) nas formas A, B, C e/ou D, de preferência na forma C, combatem o crescimento de plantas, em particular espécies de ervas daninhas monocotiledôneas, tais como espécies de Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, Cyperus, Agropyron, Cynodon, Imparato e Sorghum e espécies de ervas daninhas dicotiledôneas tais como Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapsis, Ipomoea, Matricaria, Abutilan, Sida, Convolvulus, Cirsium, Rumex e Artemisia em áreas não cultivadas muito bem, principalmente em altos níveis de aplicação.

[0176] Dependendo do método de aplicação específico, as formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, do composto de fórmula (1), ou os agentes de proteção de plantas que as contêm, também podem ser utilizados em um número adicional de plantas cultivadas para a eliminação de plantas indesejadas. Exemplos de culturas adequadas são os seguintes: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis quineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, — (Gossypium —arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon Iycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis e Prunus domestica, Ribes Sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera e Zea mays.

[0177] As culturas preferidas são Arachis hypogaea, Beta vulgaris spec. altissima, Brassica napus var. napus, Brassica oleracea, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cynodon dactylon, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hordeum vulgare, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon Iycopersicum, Malus spec., Medicago sativa, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus dulcis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Triticale, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera e Zea mays.

[0178] As culturas especialmente preferidas são as culturas de cereais, milho, soja, arroz, colza oleaginosa, algodão, batatas, amendoins ou culturas permanentes.

[0179] As formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, do composto de fórmula (Il) de acordo com a invenção, ou as composições agroquímicas e/ou composições herbicidas compreendendo as formas mencionadas acima, também podem ser utilizadas em culturas que foram modificadas por mutagênese ou engenharia genética, a fim de fornecer uma nova característica a uma planta ou modificar uma característica já presente.

[0180] O termo “culturas”, tal como aqui utilizado, inclui também plantas (culturas) que foram modificadas por mutagênese ou engenharia genética, a fim de fornecer uma nova característica a uma planta ou modificar uma característica já presente.

[0181] A mutagênese inclui técnicas de mutagênese aleatória usando raios-X ou produtos químicos mutagênicos, mas também técnicas de mutagênese direcionada, para criar mutações em um locus específico de um genoma vegetal. As técnicas de mutagênese direcionada frequentemente usam oligonucleotídeos ou proteínas como CRISPR/Cas, nucleases dedo de zinco, TALENs ou mega-nucleases para alcançar o efeito de direcionamento.

[0182] A engenharia genética geralmente usa técnicas de DNA recombinante para criar modificações em um genoma vegetal que, em circunstâncias naturais, não podem ser facilmente obtidas por meio de cruzamento, mutagênese ou recombinação natural. Normalmente, um ou mais genes são integrados ao genoma de uma planta para adicionar uma característica ou melhorar uma característica. Estes genes integrados são também referidos como transgenes na técnica, enquanto as plantas que compreendem esses transgenes são denominadas plantas transgênicas. O processo de transformação da planta geralmente produz vários eventos de transformação, que diferem no locus genômico no qual um transgene foi integrado. As plantas que compreendem um transgene específico em um locus genômico específico são geralmente descritas como compreendendo um “evento” específico, que é referido por um nome de evento específico. Características que foram introduzidas em plantas ou foram modificadas incluem, em particular, tolerância a herbicidas, resistência a insetos, aumento de produtividade e tolerância a condições abióticas, como a seca.

[0183] A tolerância a herbicidas foi criada usando mutagênese, bem como engenharia genética. As plantas que se tornaram tolerantes aos herbicidas inibidores da acetolactato sintase (ALS) por métodos convencionais de mutagênese e melhoramento vegetal compreendem variedades de plantas comercialmente disponíveis sob o nome Clearfieldº. No entanto, a maioria das características de tolerância a herbicidas foi criada através do uso de transgenes.

[0184] A tolerância a herbicidas foi criada para glifosato, glufosinato, 2,4-D, dicamba, herbicidas oxinil, como bromoxinil e ioxinil, herbicidas sulfonilureia, herbicidas inibidores da ALS e inibidores da 4- hidroxifenilpiruvato dioxigenase (HPPD), como isoxaflutol e mesotriona.

[0185] Os transgenes que foram utilizados para fornecer características de tolerância a herbicidas compreendem: para tolerância ao glifosato: cp4 epsps, epsps grg23ace5, mepsps, 2mepsps, gat4601, gat4621 e goxv247; para tolerância ao glufosinato: pat e bar; para tolerância ao 2,4-D: aad-1 e aad-12; para tolerância ao dicamba: dmo; para tolerância a herbicidas oxinil: bxn; para tolerância a herbicidas sulfonilureia: zm-hra, csr1-2, gm-hra, S4-HrA; para tolerância a herbicidas inibidores da ALS: csr1-2; para tolerância a herbicidas inibidores de HPPD: hppdPF, W336 e avhppd-03.

[0186] Eventos de milho transgênico que compreendem genes de tolerância a herbicidas são, por exemplo, mas não excluindo outros, DAS40278, MON801, MON802, MON809, MON810, MON832, MON87411,

MONB87419, MON87427, MON88017, MON89034, NK603, GA21, MZHGOJG, HCEM485, VCO-91981-5, 676, 678, 680, 33121, 4114, 59122, 98140, Bt10, Bt176, CBH-351, DBT418, DLL25, MS3, MS6, MZIRO98, T25, TC1I507 e TC6275.

[0187] Eventos de soja transgênica que compreendem genes de tolerância a herbicidas são, por exemplo, mas não excluindo outros, GTS 40-3- 2, MON87705, MON87708, MON87712, MON87769, MON89788, A2704-12, A2704-21, A5547-127, AS5547-35, DP356043, DAS44406-6, DAS68416-4, DAS-81419-2, GU262, SYHTOH2, W62, W98, FG72 e CV127.

[0188] Eventos de algodão transgênico que compreendem genes de tolerância a herbicidas são, por exemplo, mas não excluindo outros, 19-51a, 31707, 42317, 81910, 281-24-236, 3006-210-23, BXN10211, BXN10215, BXN10222, BXN10224, MON1445, MON1698, MON88701, MONB88913, GHB119, GHB614, LLCotton25, T303-3 e T304-40.

[0189] Eventos de canola transgênica compreendendo genes de tolerância a herbicidas são, por exemplo, mas não excluindo outros, MONB88302, HCR-1, HCN10, HCN28, HCN92, MS1, MS8, PHY14, PHY23, PHY35, PHY36, RF1, RF2 e RF3.

[0190] A resistência a insetos foi criada principalmente pela transferência de genes bacterianos de proteínas inseticidas para plantas. Os transgenes mais frequentemente utilizados são genes de toxinas de Bacillus spp. e variantes sintéticas dos mesmos, como cry1A, cry1Ab, cry1Ab-Ac, cry1Ac, cry1A.105, cry1F, cry1Fa2, cry2Ab2, cry2Ãe, mcry3A, ecry3.1Ab, cry3Bb1, cry34Ab1, cry35Ab1, cry9C, vip3A(a), vip3Aa20. No entanto, genes de origem vegetal também foram transferidos para outras plantas. Em particular, genes que codificam para inibidores de protease, como CpTI!I e pinll. Uma outra abordagem utiliza transgenes para produzir RNA de fita dupla em plantas para direcionar e regular negativamente os genes de insetos. Um exemplo para esse transgene é dvsnf7.

[0191] Eventos de milho transgênico compreendendo genes para proteínas inseticidas ou RNA de fita dupla são, por exemplo, mas não excluindo outros, Bt10, Bt11, Bt176, MON801, MON802, MON809, MONB810, MON863, MON87411, MON88017, MON89034, 33121, 4114, 5307, 59122, TC1507, TC6275, CBH-351, MIR162, DBT418 e MZIRO98.

[0192] Eventos de soja transgênica compreendendo genes para proteínas inseticidas são, por exemplo, mas não excluindo outros, MON87701, MONB87751 e DAS-81419.

[0193] Eventos de algodão transgênico compreendendo genes para proteínas inseticidas são, por exemplo, mas não excluindo outros, SGK321, MONS531, MON757, MON1076, MON15985, 31707, 31803, 31807, 31808, 42317, BNLA-601, Event1, COT67B, COT102, T303-3, T304-40, GFM Cry1A, GK12, MLS 9124, 281-24-236, 3006-210-23, GHB119 e SGK321.

[0194]UmM aumento no rendimento foi criado aumentando a biomassa da espiga usando o transgene athb17, estando presente no evento de milho MON87403, ou melhorando a fotossíntese usando o transgene bbx32, estando presente no evento de soja MON87712.

[0195] Culturas compreendendo um teor de óleo modificado foram criadas usando os transgenes: gm-fad2-1, Pj.D6D, Nc.Fad3, fad2-1A e fatb1-A. Eventos de soja compreendendo pelo menos um desses genes são: 260-05, MONB87705 e MON87769.

[0196] A tolerância a condições abióticas, em particular a tolerância à seca, foi criada usando o transgene cspB, composto pelo evento de milho MON87460 e usando o transgene Hahb-4, composto pelo evento de soja IND-D0419-5.

[0197] As características são frequentemente combinadas combinando genes em um evento de transformação ou combinando eventos diferentes durante o processo de melhoramento. Combinações de características preferidas são tolerância a herbicidas a diferentes grupos de herbicidas, tolerância a insetos a diferentes tipos de insetos, em particular tolerância a insetos lepidópteros e coleópteros, tolerância a herbicidas com um ou vários tipos de resistência a insetos, tolerância a herbicidas com rendimento aumentado, bem como uma combinação de tolerância a herbicidas e tolerância a condições abióticas.

[0198] As plantas compreendendo características singulares ou empilhadasó, bem como os genes e eventos que fornecem essas características, são bem conhecidas na técnica. Por exemplo, informações detalhadas sobre os genes mutagenizados ou integrados e os respectivos eventos estão disponíveis nos sites das organizações “International Service for the Acquisition of Agri-biotech Applications (ISAAA)” (http://www.isaaa.org/gmapprovaldatabase) e o “Center for Environmental Risk Assessment (CERA)' (http://cera-gmc.org/ GMCropDatabase), bem como em pedidos de patente, como EP 3028573 e WO 2017/011288.

[0199] A utilização de composições de acordo com a invenção em culturas pode resultar em efeitos que são específicos para uma cultura compreendendo um certo gene ou evento. Esses efeitos podem envolver alterações no comportamento do crescimento ou resistência alterada a fatores de estresse bióticos ou abióticos. Tais efeitos podem, em particular, compreender maior rendimento, maior resistência ou tolerância a insetos, nematóides, patógenos fúngicos, bacterianos, micoplasmas, virais ou viróides, bem como vigor precoce, amadurecimento precoce ou retardado, tolerância ao frio ou ao calor, bem como alteração de espectro ou teor de aminoácidos ou de ácidos graxos.

[0200] Além disso, também estão abrangidas plantas que contêm, pelo uso de técnicas de DNA recombinante, uma quantidade modificada de ingredientes de ou novos ingredientes, especificamente para melhorar a produção de matéria-prima, por exemplo, batatas que produzem maiores quantidades de amilopectina (por exemplo, batata Amfloraº, BASF SE, Alemanha).

[0201] As formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, do composto de fórmula (1) também são tão adequadas quanto o composto de amorfo conhecido fórmula (1) para a desfolhação e dessecação de partes de plantas, por exemplo, para plantas de cultura tais como algodão, batata, colza, girassol, soja ou fava, em particular algodão.

[0202] A este respeito, formas de realização da invenção também se referem a agentes para dessecação e/ou desfolhação de plantas, processos para a produção desses agentes e métodos para dessecação e/ou desfolhação de plantas utilizando as formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, do composto de fórmula (1).

[0203] As formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, do composto de fórmula (1) são particularmente adequadas como dessecantes para a dessecação das partes acima do solo das plantas de cultura, tais como batata, colza, girassol e soja, mas também cereais. Isso permite a colheita completamente mecânica dessas plantas de cultura importantes.

[0204] Também é de interesse científico a facilitação da colheita, que é possibilitada pelo abatimento ou redução concentrados no tempo da força de ligação à árvore com frutas cítricas, azeitonas ou outras espécies e variedades de frutos pomáceas, de caroço e sem casca. O mesmo mecanismo, isto é, a promoção da formação de tecido de separação entre fruto ou folha e a parte aérea das plantas também é significativo para a desfolhação bem controlada de plantas úteis, em particular o algodão.

[0205] Além disso, o encurtamento do intervalo de tempo em que as plantas de algodão individuais amadurecem leva a um aumento da qualidade da fibra após a colheita.

[0206] Para ampliar o espectro de ação e obter efeitos sinérgicos, as formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, podem ser misturadas com um grande número de representantes de outros grupos de ingredientes ativos herbicidas ou reguladores de crescimento e, depois, aplicadas concomitantemente. Os componentes adequados para misturas são, por exemplo, herbicidas das classes das acetamidas, amidas, ariloxifenoxipropionatos, = benzamidas, —benzofurano, ácidos benzóicos, benzotiadiazinonas, — bipiridíio, — carbamatos, —cloroacetamidas, ácidos clorocarboxílicos, ciclohexanodionas, dinitroanilinas, dinitrofenol, éter difenílico, glicinas, imidazolinonas, isoxazóis, isoxazolidinonas, nitrilas, N-fenilftalimidas, oxadiazóis, oxazolidinedionas, oxiacetamidas, ácidos fenoxicarboxílicos, fenilcarbamatos, — fenilpirazóis, — fenilpirazolinas, —fenilpiridazinas, — ácidos fosfínicos, fosforo-amidatos, fosforoditioatos, ftalamatos, pirazóis, piridazinonas, piridinas, ácidos piridinocarboxílicos, piridinocarboxamidas, pirimidinodionas, — pirimidinil(tio)benzoatos, — ácidos — quinolinocarboxílicos, semicarbazonas, sulfonilaminocarboniltriazolinonas, sulfonilureias, tetrazolinonas, tiadiazóis, tiocarbamatos, triazinas, triazinonas, triazóis, triazolinonas, triazolocarboxamidas, triazolopirimidinas, tricetonas, uracilas, uréias.

[0207] Pode, além disso, ser benéfico aplicar as formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, isoladamente ou em combinação com outros herbicidas, ou então na forma de uma mistura com outros agentes de proteção de culturas, por exemplo, juntamente com agentes para controlar pragas ou fungos fitopatogênicos ou bactérias. Também é de interesse a miscibilidade com soluções de sal mineral, que são empregadas para tratar deficiências nutricionais e de microelementos. Outros aditivos tais como óleos não fitotóxicos e concentrados de óleo também podem ser adicionados.

[0208] Em uma forma de realização da presente invenção, as composições de acordo com a presente invenção compreendem as formas A, B, C e/ou D (componente A), de preferência a forma C (componente A) e pelo menos um outro composto ativo selecionado a partir de herbicidas B, de preferência herbicidas B da classe b1) a b15), e protetores C (composto C, componente C).

[0209] Em outra forma de realização da presente invenção, as composições de acordo com a presente invenção compreendem as formas A, B, C e/ou D (componente A), de preferência a forma C (componente A), e pelo menos um outro composto ativo B (herbicida B, componente B).

[0210] O outro composto herbicida B (componente B) é, de preferência, selecionado a partir dos herbicidas de classe b1) a b15): B) herbicidas das classes b1) a b15): b1) inibidores da biossíntese de lipídio; b2) inibidores da acetolactato sintase (inibidores da ALS); b3) inibidores da fotossíntese; b4) inibidores da protoporfirinogênio-lX oxidase; b5) herbicidas de branqueamento; b6) inibidores de enolpiruvil chiquimato-3-fosfato sintase (inibidores de EPSP); b7) inibidores da glutamina sintetase; b8) inibidores da 7 ,8-dihidropteroato sintase (inibidores da DHP); b9) inibidores da mitose; b10) inibidores da síntese de ácidos graxos de cadeia muito longa (inibidores de VLCFA); b11) inibidores da biossíntese de celulose; b12) herbicidas desacopladores; b13) herbicidas auxínicos;

b14) inibidores do transporte de auxina; e b15) outros herbicidas selecionados a partir do grupo que consiste em bromobutide, clorfturenol, clorflurenol-metila, cinmetilin, cumiluron, dalapon, dazomet, difenzoquat, difenquat-metilsulfato, dimetipina, DSMA, dimron, endotal e seus sais, etobenzanid, flamprop, flamprop-isopropila, flamprop- metila, flamprop-M-isopropila, flamprop-M-metila, flurenol, flurenol-butila, flurprimidol, fosamina, fosamino-amônio, indanofan, indaziflam, hidrazida maleica, mefluidida, metam, metiozolin (CAS 403640-27-7), azida de metila, brometo de metila, metil-dimron, iodeto de metila, MSMA, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico, piributicarb, quinociamina, triaziftam, tridifano e 6-cloro-3-(2-ciclopropil-6-metilfenoxi)-4-piridazinol (CAS 499223-49- 3) e sais e ésteres dos mesmos; incluindo os seus sais ou derivados agricolamente aceitáveis.

[0211] É dada preferência às composições de acordo com a presente invenção compreendendo pelo menos um herbicida B selecionado a partir de herbicidas de classe b2, b3, b4, b5, b6, b7, ba, b10 e b1i3.

[0212] É dada preferência específica às composições de acordo com a presente invenção que compreendem pelo menos um herbicida B selecionado a partir dos herbicidas de classe b4, b6, b7, ba, b10 e b1i3.

[0213] É dada preferência particular às composições de acordo com a presente invenção que compreendem pelo menos um herbicida B selecionado a partir dos herbicidas de classe b4, b6, b10 e b13.

[0214] Exemplos de herbicidas B que podem ser usados em combinação com as formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, de acordo com a presente invenção são: b1) do grupo dos inibidores da biossíntese de lipídeos: Herbicidas-ACC como aloxidim, aloxidim-sódico, butroxidim, cletodim, clodinafop, clodinafop-propargila, cicloxidim, cihalofop, cihalofop-

butila, diclofop, diclofop-metila, fenoxaprop, fenoxaprop-etila, fenoxaprop-P, fenoxaprop-P-etila, fluazifop, fluazifop-butila, fluazifop-P, fiuazifop-P-butila, haloxifope, haloxifop-metila, haloxifope-P, haloxifope-P-metila, metamifop, pinoxaden, profoxidim, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-etila, quizalofop- tefurila, quizalofop-P, quizalofop-P-etila, quizalofop-P-tefurila, setoxidim, tepraloxidim, tralcoxidim, 4-(4'-Cloro-4-ciclopropil-2'-fluoro[1,1'-bifenil]-3-i1)-5- hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona/ (CAS 1312337-72-6), 4-(24”- dicloro-4-ciclopropil[1,1”-bifenil]-3-il)-5-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)- ona (CAS 1312337-45-3); 4-(4'-Cloro-4-etil-2'-fluoro [1,1'-bifenil]-3-il)-5-hidroxi- 2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (CAS 1033757-93-5); 4-(2' 4'-Dicloro-4- etil[1,1'-bifenil]-3-i1)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (CAS 1312340-84-3); 5-(Acetiloxi)-4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2"-fluoro [1,1'-bifenil-3-il)- 3,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3-ona (CAS 1312337-48-6); 5-(Acetiloxi)- 4-(2' 4'-dicloro-4-ciclopropil-[1,1"-bifenil]-3-i1)-3,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-2H- piran-3-ona; 5-(Acetiloxi)-4-(4'-cloro-4-etil-2"-fluoro[1,1"-bifenil]-3-i1)-3,6-dihidro- 2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3-ona/ (CAS 1312340-82-1); 5-(Acetiloxi)-4-(2',4"- dicloro-4-etil[1,1'-bifenil]-3-i1)-3,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3-ona (CAS 1033760-55-2); éster metílico do ácido 4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'-fluoro[1,1"- bifenil]-3-il)-5,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-5-0x0-2H-piran-3-il carbônico (CAS 1312337-51-1); éster metílico do ácido 4-(2',4'-dicloro-4-ciclopropil-[1,1"-bifenil]- 3-il)-5,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-5-0x0-2H-piran-3-il carboxílico; éster metílico do ácido 4-(4'-Cloro-4-etil-2"-fluoro[1,1'-bifenil]-3-il)-5,6-dihidro-2,2,6,6- tetrametil-5-0x0-2H-pirano-3-il carbônico (CAS 1312340-83-2); éster metílico do ácido 4-(2'4'-Dicloro-4-etil[1,1"-bifenil]-3-i1)-5,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-5-0x0- 2H-piran-3-il carbônico (CAS 1033760-58-5); e herbicidas não ACC tais como benfuresato, butilato, cicloato, dalapon, dimepiperato, EPTC, esprocarb, etofumesato, flupropanato, molinato, orbencarb, pebulato, prosulfocarb, TCA, tiobencarb, tiocarbazil, trialato e vernolato;

b2) do grupo dos inibidores da ALS:

sulfonilureias tais como amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, bensulfuron-metila, clorimuron, clorimuron-etila, clorsulfuron, cinossulfuron, clclosulfamuron, etametsulfuron, etametsulfuron-metila, etoxisulfuron, flazasulfuron, flucetosulfuron, flupirsulfuron, flupirsulfuron-metil-sódio, foramsulfuron, halosulfuron, halosulfuron-metila, imazosulfuron, iodosulfuron, iodossulfuron-metil-sódio, iofensulfuron, iofensulfuron-sódio, mesosulfuron, metazosulfuron, metsulfuron, metsulfuron-metila, nicosulfuron, ortossulfamuron, oxasulfuron, primisulfuron, primisulfuron-metila, propirisulfuron, prosulfuron, pirazosulfuron, pirazosulfuron-etila, rimsulfuron, sulfometuron, sulfometuron- metila, sulfosulfuron, tifensulfuron, tifensulfuron-metila, triasulfuron, tribenuron, tribenuron-metila, — trifloxissulfuron, — triflusulfuron, — triflusulfuron-metila e tritosulfuron,

imidazolinonas tais como imazametabenz, imazametabenz-metila, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin e imazetapir, herbicidas de triazolopirimidina e sulfonanilidas, como cloransulam, cloransulam-metila, diclosulam, flumetsulam, florasulam, metosulam, penoxsulam, pirimisulfan e piroxsulam,

pirimidinilbenzoatos tais como bispiribac, bispiribac-sódio, piribenzoxim, piriftalid, pirimino-bac, piriminobac-metila, piritiobac, piritiobac- sódio, 1-metiletil éster do ácido 4-[[[2-[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)oxi] fenil] metilJamino]-benzóico (CAS 420138-41-6), propil éster do ácido 4-[[[2-[(4,6- dimetoxi-2-pirimidinil) oxilfenil]metilJamino]-benzóico (CAS 420138-40-5), N-(4- bromofeni!)-2-[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)oxilbenzenometanamina (CAS 420138 -01-8),

herbicidas de sulfonilaminocarbonil-triazolinona tais como flucarbazona, flucarbazona-sódio, propoxicarbazona, propoxicarbazona-sódio, tiencarbazona e tiencarbazon-metila; e triafamona;

entre estes, uma forma de realização preferida da invenção refere-se às composições compreendendo pelo menos um herbicida imidazolinona;

b3) do grupo dos inibidores da fotossíntese:

amicarbazona, inibidores do fotossistema Il, por exemplo, 1-(6- terc-butilpirimidin-4-i1)-2-hidroxi-4-metoxi-3-metil-2H-pirrol-5-0na (CAS 1654744 -66-7), 1-(5-terc-butilisoxazol|-3-il)-2-hidroxi-4-metoxi-3-metil-2H-pirrol-5-ona (CAS 1637455-12-9), 1-(5-terc-butilisoxazol|-3-i1)-4-cloro-2-hidroxi-3-metil-2H- pirrol-5-ona (CAS 1637453-94-1), 1-(5-terc-butil-1-metil-pirazol-3-il)-4-cloro-2- hidroxi-3-metil-2H-pirrol-5-ena/ (CAS 1654057-29-0), 1-(5-terc-butil-1-metil- pirazol-3-il)-3-cloro-2-hidroxi-4-metil-2H-pirrol-5-ona (CAS 1654747-80-4), 4- hidroxi-1-metoxi-5-metil-3-[4-(trifluorometil)-2-piridillimidazolidin-2-ona; (CAS 2023785-78-4), 4-hidroxi-1,5-dimetil-3-[4-(trifluorometil)-2-piridil]imidazolidin-2- ona (CAS 2023785-79-5) 5-etoxi4-hidroxi-1-metil-3-[4-(trifluorometil)-2- piridi]imidazolidin-2-ona (CAS 1701416-69-4), 4-hidroxi-1-metil-3-[4- (trifluorometil)-2-piridillimidazolidin-2-0na (CAS 1708087-22-2), 4-hidroxi-1,5- dimetil-3-[1-metil-5-(trifluorometil )pirazol-3-illimidazolidin-2-0na (CAS 2023785- 80-8), 1-(5-terc-butilisoxazol|-3-il)-4-etoxi-5-hidroxi-3-metil-imidazolidin-2-ona (CAS 1844836-64-1), herbicidas triazínicos, incluindo a clorotriazina, triazinonas, triazindionas, metiltiotriazinas e piridazinonas como ametrina, atrazina, cloridazona, cianazina, desmetrina, dimetametrina, hexazinona, metribuzim, prometon, prometrina, propazina, simazina, simetrina, terbumeton, terbutilazina, terbutrina e trietazina, aril-ureia tal como clorobromuron, clorotoluron, cloroxuron, dimefuron, diuron, fluometuron, isoproturon, isouron, linuron, — metamitronn — metabenztiazuronn — metobenzuron, — metoxuron, monolinuron, neburon, siduron, tebutiuron e tiadiazuron, carbamatos de fenila tais como desmedifam, karbutilat, fenmedifam, fenmedifam-etila, herbicidas nitrílicos, como bromofenoxim, bromoxinil e seus sais e ésteres, ioxinil e seus sais e ésteres, uracilas como bromacil, lenacil e terbacil, e bentazon e bentazon-sódio, piridato, piridafol, pentano-clor e propanil e inibidores do fotossistema | tais como diquat, diquat-dibrometo, paraquat, paraquat-dicloreto e paraquat-dimetilsulfato.

Entre estes, uma forma de realização preferida da invenção refere-se às composições que compreendem pelo menos um herbicida de arilureia.

Entre estes, de igual modo, uma forma de realização preferida da invenção refere-se às composições que compreendem pelo menos um herbicida de triazina.

Entre estes, do mesmo modo, uma forma de realização preferida da invenção relaciona-se com as composições que compreendem pelo menos um herbicida de nitrila;

b4) do grupo dos inibidores da protoporfirinogênio-lX oxidase:

acifluorfen, — aciftuorfen-sódico, — azafenidina, — bencarbazona, benzfendizona, bifenox, butafenacil, carfentrazona, carfentrazona-etila, clometoxifen, clorftalim, cinidon-etila, fluazolato, flufenpir, flufenpir-etila, flumiclorac, flumiclorac-pentila, flumioxazin, fluoroglicofen, fluoroglicofen-etila, flutiacet, flutiacet-metila, fomesafen, halosafen, lactofen, oxadiargila, oxadiazon, oxifluorfen, pentoxazona, profluazol, piraclonil, piraflufen, piraflufen-etila, saflufenacil, sulfentrazona, tidiazimina, tiafenacil, trifludimoxazin, [3-[2-cloro-41- fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetra-hidropirimidin-3- iNfenoxi]-2-piridiloxi] acetato de etila (CAS 353292-31-6; S-3100), N-etil-3-(2,6- dicloro-4-trifluorometilfenoxi)-5-metil-1 H-pirazol-1-carboxamida (CAS 452098- 92-9), N-tetrahidrofurfuril-3-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenoxi)-5-metil-1H- pirazole-1-carboxamida — (CAS 915396-43-9) N-etil-3-(2-cloro-6-fluoro-4- trifluorometilfenoxi)-5-metil-1H-pirazol-1-carboxamida (CAS 452099-05-7), N- tetra-hidrofurfuril-3-(2-cloro-6-fluoro-4-trifluorometilfenoxi)-5S-metil-1H-pirazol-1- carboxamida (CAS 452100-03-7), 3-[7-fluoro-3-0x0-4-(prop-2-inil)-3,4-dihidro- 2H-benzo[1,4]oxazin-6-il]-1,5-dimetil-6-tioxo-[1,3,5]triazinan-2,4-diona (CAS 451484-50-7), 2-(2,2,7-trifluoro-3-0x0-4-prop-2-inil-3,4-dihidro-2H-benzo[1,4]

oxazin-6-il)-4,5,6,7-tetrahidro-isoindol-1,3-diona (CAS 1300118-96-0), 1-metil-6- trifluorometil-3-(2,2,7-trifluoro-3-0x0-4-prop-2-inil-3,4-dihidro-2H-benzo[1,4] oxazin-6-il)-1H-pirimidina-2,4-diona (CAS 1304113-05-0), (E)-4-[2-cloro-5-[4- cloro-5-(difluorometoxi)-1H-metil-pirazol-3-il]-4-fluoro-fenoxi]-3-metoxi-but-2- enoato de metila [CAS 948893-00-3], e 3-[7-cloro-5-fluoro-2-(trifluorometi|)-1H- benzimidazol|-4-il]-1-metil-6-(trifluorometil)-1 H-pirimidina-2,4-diona (CAS 212754-02-4);

b5) do grupo dos herbicidas de branqueamento:

Inibidores da PDS: beflubutamid, diflufenican, fluridona, flurocloridona, flurtamona, norflurazon, picolinafen e 4-(3-trifluorometilfenoxi)-2- (4-trifluorometilfenil)pirimidina (CAS 180608-33-7), inibidores da HPPD: benzobiciclon, — benzofenap, — biciclopirona, “clomazona, fenquinotriona, isoxaflutol, —mesotriona, oxotriorne (CAS 1486617-21-3), pirassulfotole, pirazolinato, pirazoxifen, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, tolpiralato, topramezona, branqueador, alvo desconhecido: aclonifen, amitrol, flumeturon, 2-cloro-3-metilsulfanil-N-(1-metiltetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)Denzamida (CAS 1361139-71-0), 2-(2,4-diclorofenil)metil-4,4-dimetil-3-isoxazolidona (CAS 81777-95-9) e 2-(2,5-diclorofenil)metil-4,4-dimetil-3-isoxazolidinona — (CAS 81778-66-7);

b6) do grupo dos inibidores da EPSP sintase: glifosato, gifosfato- isopropilamônio, glifosato-potássio e glifosato-trimesio (sulfosato);

b7) do grupo dos inibidores da glutamina sintase: bilanofos (bialafos), bilanafos-sódio, glufosinato, glufosinato-P e glufosinato-amônio;

b8) do grupo dos inibidores da DHP sintase: asulam;

b9) do grupo dos inibidores da mitose:

compostos do grupo K1: dinitroanilinas tais como benfluralina, butralina, dinitramina, etalfluralina, flucloralina, orizalinay pendimetalina, prodiamina e trifluralina, fosforamidatos tais como amiprofos, amiprofos-metila e butamifos, herbicidas de ácido benzóico, tais como clortal, clortal-dimetila, piridinas tais como ditiopir e tiazopir, benzamidas tais como propizamida e tebutam; compostos do grupo K2: carbetamida, clorprofam, flamprop, flamprop- isopropila, flamprop-metila, flamprop-M-isopropila, flamprop-M-metila e profam; entre estes, os compostos do grupo K1, em particular as dinitroanilinas, são preferidos; b10) do grupo dos inibidores de VLCFA: cloroacetamidas tais como acetoclor, alaclor, amidoclor, butaclor, dimetaclor, dimetenamid, dimetenamid-P, metazaclor, metolaclor, metolaclor-S, petoxamid, pretilaclor, propacilor, propisoclor e tenilclor, oxacetanilidas tais como flufenacet e mefenacet, acetanilidas tais como difenamid, naproanilida, napropamida e napropamida-M, tetrazolinonas tais como fentrazamida, e outros herbicidas tais como anilofos, cafenstrol fenoxassulfona, ipfencarbazona, piperofos, piroxasulfona e compostos isoxazolina das fórmulas

11.1. 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 11.6. 11.7, 11.8 e 11.9;

FC FC F of Non 9 Sos MEXE oem, HEX É ocre, 11 12

FC N FC N FC N F LS NH SEL NH 1 Nor, Ret AGE Reg 13 14 1.5 FC qn F3C AN. LILI, RLL QE Rex FF OCHF, Hex FF

11.6 7

FzC AN F3C, AN F E Mer F RELA He FF OCHF NA FF HH; o-N ? 37 O

1.8 11.9 os compostos de isoxazolina da fórmula (Il) são conhecidos na técnica, por exemplo, a partir de WO 2006/024820, WO 2006/037945, WO 2007/071900 e WO 2007/096576; entre os inibidores de VLCFA, preferência é dada a cloroacetamidas e oxiacetamidas; b11) do grupo dos inibidores da biossíntese de celulose: clortiamid, diclobenil, flupoxam, indaziflam, isoxaben, triaziflam e 1-ciclohexil-5- pentafluorofeniloxi-14-[1,2,4,6]tiatriazin-3-ilamina (CAS 175899-01-1); b12) do grupo dos herbicidas desacopladores: dinoseb, dinoterb e DNOC e seus sais: b13) do grupo dos herbicidas auxínicos: 2,4-D e seus sais e ésters como clacifos, 2,4-DB e seus sais e ésteres, aminociclopiraclor e seus sais e ésteres, aminopiralid e seus sais, tais como aminopiralid-dimetilamônio, aminopiralid-tris(2-hidroxipropil)>amônio e seus ésteres, benazolin, benazolin-etila, cloramben e seus sais e ésteres, clomeprop, ciclopiralid e seus sais e ésteres, dicamba e seus sais e ésteres, diclorprop e seus sais e ésteres, diclorprop-P e seus sais e ésteres, flopirauxifen, fluroxipir, fluroxipir-butometila, fluroxipir-meptila, halauxifen e seus sais e ésters (CAS 943832-60-8); MCPA e seus sais e ésteres, MCPA-tioetila, MCPB e seus sais e ésteres, mecoprop e seus sais e ésteres, mecoprop-P e Seus sais e ésteres, picloram e seus sais e ésteres, quinclorac, quinmerac, TBA (23,6) e seus sais e ésters, triciopir e seus sais e ésteres, florpirauxifen, florpirauxifen-benzila (CAS 1390661-72-9) e ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-

(7-fluoro-1H-indol-6-il) picolínico (CAS 1629965-65-6); b14) do grupo dos inibidores do transporte de auxina: diflufenzopir, diflufenzopir-sódio, naptalam e naptalam-sódio; b15) do grupo dos outros herbicidas: bromobutida, clorflurenol, clorflurenol-metila, cinmetilina, cumiluron, ciclopirimorato (CAS 499223-49-3) e seus sais e ésteres, dalapon, dazomet, difenzoquat, difenzoquat-metilsulfato, dimetipina, DSMA, dimron, endotal e seus sais, etobenzanid, flurenol, flurenol- butila, flurprimidol, fosamina, fosamino-amônio, indanofan, hidrazida maleica, metfluidide, metam, metiozolina (CAS 403640-27-7), azida de metila, brometo de metila, metil-dimron, iodeto de metila, MSMA, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico, piributicarb, quinoclamina e tridifano.

[0215] Os herbicidas B preferidos que podem ser utilizados em combinação com as formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, da fórmula (1) de acordo com a presente invenção são: b1) do grupo dos inibidores da biossíntese de lipídeos: cletodim, —clodinafop-propargila, cicloxidim, cihalofop-butila, diclofop-metils, = fenoxaprop-P-etila, = fluazifop-P-butila, — haloxifop-P-metila, metamifop, — pinoxaden, — profoxidim, propaquizafop, quizalofop-P-etila, quizalofop-P-tefurila, = setoxidim, tepraloxidim, tralcoxidim, 4-(4'-Cloro-4- ciclopropil-2'-fluoro[1,1'-bifenil)-3-il)-5-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)- ona (CAS 1312337-72-6); 4-(2'4'-Dicloro-4-ciclopropil[1,1*-bifenil]-3-i1)-5- hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-2H-pirano-3(6H)-ona (CAS 1312337-45-3); 4-(4'-cloro- 4-etil-2-fluoro — [1,1'-bifenil]-3-il)-5-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (CAS 1033757-93-5); 4-(2'4'-Dicloro-4-etil[1,1"-bifenil]-3-11)-2,2,6,6-tetrametil- 2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (CAS 1312340-84-3); 5-(Acetiloxi)-4-(4'-cloro-4- ciclopropil-2'-fluoro[1,1'-bifenil]-3-il)-3,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3- ona (CAS 1312337-48-6); 5-(Acetiloxi)-4-(2',4'-dicloro-4-ciclopropil-[1,1'-bifenil]- 3-i1)-3,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3-ona; 5-(Acetiloxi)-4-(4'-cloro-4-etil-

2'-fluoro[1,1'-bifenil-3-i1)-3,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3-ona (CAS 1312340-82-1); — 5-(Acetiloxi)-4-(2',4'-dicloro-4-etil[1,1'-bifenil]-3-i1)-3,6-dihidro- 2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3-ona (CAS 1033760-55-2); éster metílico do ácido 4-(4'-Cloro-4-ciclopropil-2"-fluoro[1,1'-bifenil]-3-il)-5,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil- B5-0x0-2H-piran-3-il)carbônico (CAS 1312337-51-1); éster metílico do ácido 4- (2' 4'-Dicloro-4-ciclopropil-[1,1*-bifenil]-3-il)-5,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-5-0x0- 2H-pirano-3-il carbônico; éster metílico do ácido 4-(4'-Cloro-4-etil-2"-fluoro[1,1"- bifenil]-3-i1)-5,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-5-0x0-2H-piran-3-il carbônico (CAS 1312340-83-2); éster metílico do ácido 4-(2',4'-dicloro-4-etil[1,1'-bifenil]-3-i1)-5,6- dihidro-2,2,6,6-tetrametil-5-0x0-2H-piran-3-il carbônico (CAS 1033760-58-5), benfuresato, dimepiperato, EPTC, esprocarb, etofumesato, maolinato, orbencarb, prosulfocarb, tiobencarb e trialato;

b2) do grupo dos inibidores da ALS;

amidossulfuron, —azimsulfuron, bensulfuron-metila, bispiribac- sódico, clorimuron-etila, clorssulfuron, cloransulam-metila, ciclosulfamuron, diclosulam, etametsulfuron-metila, etoxissulfuron, flazassulfuron, florasulam, flucarbazona-sódio, flucetosulfuron, flumetsulam, flupirsulfuron-metil-sódico, foramsulfuron, halosulfuron-metila, imazametabenz-metila, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazosulfuron, iodossulfuron, iodossulfuron-metil-sódio, iofensulfuron, iofensulfuron-sódio, mesosulfuron, metazosulfuron, metosulam, metsulfuron-metila, nicosulfuron, ortossulfamuron, oxasulfuron, — penoxsulam, primisulfuron-metila, propoxicarbazon-sódio, propirisulfuron, prosulfuron, pirazosulfuron-etila, piribenzoxim, pirimisulfan, piriftalid, — piriminobac-metila, — piritiobac-sódico, — piroxsulam, — rimsulfuron, sulfometuron-metila, sulfossulfuron, tiencarbazon-metila, tifensulfuron-metila, triasulfuron, tribenuron-metila, trifloxisulfuron, triflusulfuron-metila, tritosulfuron e triafamona;

b3) do grupo dos inibidores da fotossíntese:

ametrin, amicarbazona, atrazine, bentazona, bentazona sódica, bromoxinil e seus sais e ésteres, cloridazona, clorotoluron, cianazina, desmedifan, diquat-dibrometo, diuron, fluometuron, hexazinona, ioxinil e seus sais e ésteres, isoproturon, lenacil, linuron, metamitron, metabenztiazuron, metribuzina, paraquat, paraquat-dicloreto, fenmedifam, propanil, piridato, simazina, terbutrina, terbutilazina, tidiazuron, 1-(6-terc-butilpirimidin-4-il)-2- hidroxi-4-metoxi-3-metil-2H-pirrol-5-ona — (CAS —1654744-66-7), 1-(5-terc- butilisoxazol|-3-il)-2-hidroxi-4-metoxi-3-metil-2H-pirrol-5-ona (CAS 1637455-12- 9), 1-(5-terc-butilisoxazol-3-i1)-4-cloro-2-hidroxi-3-metil-2H-pirrol-5-ona/— (CAS 1637453-94-1), 1-(5-terc-butil-1-metil-pirazol-3-il)-4-cloro-2-hidroxi-3-metil-2H- pirrol-5-ona (CAS 1654057-29-0), 1-(5-terc-butil-1-metil-pirazol-3-il)-3-cloro-2- hidroxi-4-metil-2H-pirrol-5-ona (CAS 1654747-80-4), 4-hidroxi-1-metoxi-5-metil- 3-[4-(triluorometil)-2-piridilimidazolidin-2-0na; (CAS 2023785-78-4), 4-hidroxi- 1,5-dimetil-3-[4-(trifluorometil)-2-piridillimidazolidin-2-0na (CAS 2023785-79-5), b5-etoxi-4-hidroxi-1-metil-3-[4-(trifluorometil)-2-piridilimidazolidin-2-ona (CAS 1701416-69-4), 4-hidroxi-1-metil-3-[4-(trifluorometil)-2-piridillimidazolidin-2-ona (CAS 1708087-22-2), 4-hidroxi-1,5-dimetil-3-[1 -metil-5-(trifluorometi|)pirazo|-3- illimidazolidin-2-ona (CAS 2023785-80-8), 1-(5-terc-butilisoxazol|-3-i1)-4-etoxi-5- hidroxi-3-metil-imidazolidin-2-0na (CAS 1844836-64-1),

b4) do grupo dos inibidores da protoporfirinogênio-IX oxidase:

acifluorfen-sódico, bencarbazona, benzfendizona, butafenacil, carfentrazona-etila, cinidon-etila, flufenpir-etila, flumiclorac-pentila, flumioxazin, fluoroglicofen-etila, fomesafen, lactofen, oxadiargila, oxadiazon, oxifluorfen, pentoxazona, piraflufen, piraflufen-etila, saflufenacil, sulfentrazona, tiafenacil, trifludimoxazin, [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4- tetra-hidropirimidin-3-il)fenoxi]-2-piridiloxi] acetato de etila (CAS 353292-31-6; S$-3100), N-etil-3-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenoxi)-5-metil-1H-pirazol-1- carboxamida (CAS —452098-92-9), N-tetrahidrofurfuril-3-(2,6-dicloro-4-

trifluorometilfenoxi)-5-metil-1 H-pirazole-1-carboxamida (CAS 915396-43-9), N- etil-3-(2-cloro-6-fluoro-4-trifluorometilfenoxi)-5-metil-1 H-pirazol-1-carboxamida (CAS 452099-05-7), N-tetra-hidrofurfuril-3-(2-cloro-6-fluoro-4- trifluorometilfenoxi)-5-metil-1 H-pirazol-1-carboxamida (CAS 452100-03-7), 3-[7- fluoro-3-0x0-4-(prop-2-inil)-3,4-dihidro-2H-benzo[1 ,4]oxazin-6-il]-1,5-dimetil-6- tioxo-[1,3,5]triazinan-2,4-diona (CAS 451484-50-7), 2-(2,2,7-trifluoro-3-0x0-4- prop-2-inil-3,4-dihidro-2H-benzo[1,4]oxazin-6-il)-4,5,6,7-tetrahidro-isoindol-1,3- diona (CAS 1300118-96-0), 1-metil-6-trifluorometil-3-(2,2,7-trifluoro-3-0x0-4- prop-2-inil-3,4-dihidro-2H-benzo[1,4]oxazin-6-il)-1H-pirimidina-2,4-diona — (CAS 1304113-05-0), e 3-[7-cloro-5-fluoro-2-(trifluorometil)-1 H-benzimidazo|-4-i1]-1- metil-6-(trifluorometil)-1H-pirimidina-2,4-diona (CAS 212754-02-4);

b5) do grupo dos herbicidas de branqueamento:

aclonifen, amitrol, beflubutamid, benzobiciclon, biciclopirona, clomazona, diflufenican, fenquinotriona, flumeturon, flurocloridona, flurtamona, isoxaflutol, mesotriona, oxotrione (CAS 1486617-21-3), norflurazon, picolinafen, pirassulfotole, pirazolinato, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, tolpiralato, topramezona, 4-(3-trifluorometilfenoxi)-2-(4-trifluorometilfenil)pirimidina (CAS 180608-33-7), 2-cloro-3-metilsulfanil-N-(1-metiltetrazol-5-i1)-4- (trifluorometil)benzamida (CAS 1361139-71-0), 2-(2,4-diclorofenil)metil-4,4- dimetil-3-isoxazolidona (CAS 81777-95-9) e 2-(2,5-diclorofenil)metil-4,4-dimetil- 3-isoxazolidinona (CAS 81778-66-7);

b6) do grupo dos inibidores da EPSP sintase:

glifosato, gifosfato-isopropilamônio, glifosato-potássio e glifosato- trimesio (sulfosato);

b7) do grupo dos inibidores da glutamina sintase:

glufosinato, glufosinato-P, glufosinato-amônio;

b8) do grupo dos inibidores da DHP sintase: asulam;

b9) do grupo dos inibidores da mitose:

benfluralina, ditiopir, etalfluralina, flamprop, flamprop-isopropila, flamprop-metila, flamprop-M-isopropila, flamprop-M-metila, orizalina, pendimetalina, tiazopir e trifluralina; b10) do grupo dos inibidores de VLCFA: acetoclor, alaclor, amidoclor, anilofos, butaclor, cafenstrol, dimetenamid, dimetenamid-P, fentrazamida, flufenacet, mefenacet, metazaclor, metolaclor, metolaclor-S, naproanilida, napropamida, napropamida-M, pretilaclor, fenoxassulfona, ipfencarbazona, piroxasulfona, tenilclor e compostos isoxazolina das fórmulas

11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 11.6, 11.7. 11.8 e 11.9, como mencionado acima; b11) do grupo dos inibidores da biossíntese de celulose: diclobenil, flupoxam, indaziflam, isoxaben, triaziflam e 1-ciclohexil-5- pentafluorofeniloxi-14-[1,2,4,6]tiatriazin-3-ilamina (CAS 175899-01-1); b13) do grupo dos herbicidas auxínicos: 2,4-D e seus sais e ésteres, aminociclopiraclor e seus sais e ésteres, aminopiralid e seus sais, tais como aminopiralid-dimetilamônio, aminopiralid-tris(2-hidroxipropil)amônio e seus ésteres, ciclopiralid e seus sais e ésteres, dicamba e seus sais e ésteres, diclorprop-P e seus sais e ésteres, flopirauxifen, fluroxipir-meptila, halauxifen e seus sais e ésters (CAS 943832- 60-8), MCPA e seus sais e ésteres, MCPB e seus sais e ésteres, mecoprop-P e seus sais e ésteres, picloram e seus sais e ésteres, quinclorac, quinmerac, triclopir e seus sais e ésteres, florpirauxifen, florpirauxifen-benzila (CAS 1390661-72-9) e ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il) picolínico (CAS 1629965-65-6); b14) do grupo dos inibidores do transporte de auxina: diflufenzopir e diflufenzopir-sódio; b15) do grupo dos outros herbicidas: bromobutida, cinmetilina, cumiluron, ciclopirimorato (CAS 499223-49-3) e seus sais e ésteres, dalapon, difenzoquat, difenzoquat-metilsulfato, DSMA, dimron (= daimuron), indanofan,

metam, brometo de metila, MSMA, oxaziclomefona, piributicarb e tridifano.

[0216] Os herbicidas B particularmente preferidos que podem ser utilizados em combinação com as formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, da fórmula (1) de acordo com a presente invenção são: b1) do grupo dos inibidores da biossíntese de lipídeos: clodinafop- propargila, —cicloxidim, —cihalofop-butila, —fenoxaprop-P-etila, — pinoxaden, profoxidim, tepraloxidim, tralcoxidim, 4-(4'-Cloro-4-ciclopropil-2'-fluoro[1,1"- bifenil]-3-il)-5-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (CAS 1312337-72- 6); 4-(2'4'-dicloro-4-ciclopropil[1,1'-bifenil]-3-il)-5-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-2H- piran-3(6H)-ona (CAS 1312337-45-3); 4-(4'-Cloro-4-etil-2"-fluoro [1,1'-bifenil]-3- il)-5-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (CAS 1033757-93-5); 4-(2',4"- Dicloro-4-etil[1,1"-bifenil]-3-i1)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (CAS 1312340-84-3); 5-(Acetiloxi)-4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2"-fluoro [1,1'-bifenil-3-il)- 3,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3-ona (CAS 1312337-48-6); 5-(Acetiloxi)- 4-(2' 4'-dicloro-4-ciclopropil-[1,1"-bifenil]-3-i1)-3,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-2H- piran-3-ona; 5-(Acetiloxi)-4-(4'-cloro-4-etil-2'-fluoro[1,1"-bifenil]-3-i1)-3,6-dihidro- 2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3-ona/ (CAS 1312340-82-1); 5-(Acetiloxi)-4-(2',4"- dicloro-4-etil[1,1'-bifenil]-3-i1)-3,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-2?H-piran-3-ona (CAS 1033760-55-2); éster metílico do ácido 4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'-fluoro[1,1"- bifenil]-3-il)-5,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-5-0x0-2H-piran-3-il carbônico (CAS 1312337-51-1); éster metílico do ácido 4-(2' 4'-dicloro-4-ciclopropil-[1,1"-bifenil]- 3-i1)-5,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-5-0x0-2H-piran-3-il carboxílico; éster metílico do ácido 4-(4'-Cloro-4-etil-2"-fluoro[1,1'-bifenil]-3-il)-5,6-dihidro-2,2,6,6- tetrametil-5-0x0-2H-pirano-3-il carbônico (CAS 1312340-83-2); éster metílico do ácido 4-(2'4'-Dicloro-4-etil[1,1"-bifenil]-3-i1)-5,6-dihidro-2,2,6,6-tetrametil-5-0x0- 2H-piran-3-il carbônico (CAS 1033760-58-5); esprocarb, prosulfocarb, tiobencarb e trialato; b2) do grupo dos inibidores da ALS: bensulfuron-metila,

bispiribac-sódico, ciclosulfamuron, diclosulam, flumetsulam, flupirsulfuron-metil- sódico, foramsulfuron, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazosulfuron, iodossulfuron, iodossulfuron-metil-sódio, iofensulfuron, iofensulfuron-sódio, mesosulfuron, metazosulfuron, nicosulfuron, penoxsulam, propoxicarbazon-sódio, — propirisulfuron, — pirazosulfuron-etila, — piroxsulam, rimsulfuron, sulfossulfuron, tiencarbazon-metila, tritosulfuron e triafamona;

b3) do grupo dos inibidores da fotossíntese: ametrin, atrazine, diuron, fluometuron, hexazinona, isoproturon, linuron, metribuzina, paraquat, paraquat-dicloreto, propanil, terbutrina, terbutilazina, 1-(5-terc-butilisoxazo|-3-il)- 2-hidroxi-4-metoxi-3-metil-2H-pirrol-5-ona/ (CAS 1637455-12-9), 1-(5-terc- butilisoxazol|-3-il)-4-cloro-2-hidroxi-3-metil-2H-pirrol-5-ona (CAS 1637453-94-1), 1-(5-terc-butilisoxazo|-3-il)-4-etoxi-5-hidroxi-3-metil-imidazolidin-2-ona (CAS 1844836-64-1);

b4) do grupo dos inibidores da protoporfirinogênio-lX oxidase: flumioxazin, oxifluorfen, piraflufen, piraflufen-etila, saflufenacil, sulfentrazona, trifludimoxazin, [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4- tetra-hidropirimidin-3-il)fenoxi]-2-piridiloxi] acetato de etila (CAS 353292-31-6; S8$-3100), 3-[7-fluoro-3-0x0-4-(prop-2-inil)-3,4-dihidro-2H-benzo[1,4]0xazin-6-il]- 1,5-dimetil-6-tioxo-[1,3,5]triazinan-2,4-diona (CAS 451484-50-7), 2-(2,2,7- trifluoro-3-0x0-4-prop-2-inil-3,4-dihidro-2H-benzo[1,4]oxazin-6-il)-4,5,6,7- tetrahidro-isoindol-1,3-diona (CAS 1300118-96-0) e 1-metil-6-trifluorometil-3- (2,2,7-trifluoro-3-0x0-4-prop-2-inil-3,4-dihidro-2H-benzo[1,4]oxazin-6-i1)-1H- pirimidina-2,4-diona (CAS 1304113-05-0);

b5) do grupo dos herbicidas de branqueamento: amitrol, biciclopirona, clomazona, diflufenican, fenquinotriona, flumeturon, flurocloridona, isoxaflutol, “mesotriona, oxotrione (CAS 1486617-21-3), picolinafen, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, tolpiralato, topramezona, 2- cloro-3-metilsulfanil-N-(1-metiltetrazol-5-i1)-4-(trifluorometil)benzamida (CAS

1361139-71-0), 2-(2,4-diclorofenil)metil-4,4-dimetil-3-isoxazolidona (CAS 81777-95-9) e 2-(2,5-diclorofenil)metil-4,4-dimetil-3-isoxazolidinona — (CAS 81778-66-7); b6) do grupo dos inibidores da EPSP sintase: glifosato, gifosfato- isopropilamônio e glifosato-trimesio (sulfosato); b7) do grupo dos inibidores da glutamina sintase: glufosinato, glufosinato-P e glufosinato-amônio; b9) do grupo dos inibidores da mitose: pendimetalina e trifluralina; b10) do grupo dos inibidores de VLCFA: acetoclor, cafenstro|l, dimetenamid-P, fentrazamida, flufenacet, mefenacet, metazaclor, metolacilor, metolaclor-S, fenoxassulfona, ipfencarbazona e piroxasulfona; do mesmo modo, é dada preferência a compostos de isoxazolina das fórmulas 11.1, Il.2,

11.3, 11.4, 11.5, 11.6, 11.7, 11.8 e 11.9, como mencionado acima; b11) do grupo dos inibidores da biossíntese de celulose: indaziflam, isoxaben e triaziflam; b13) do grupo dos herbicidas auxínicos: 2,4-D e seus sais e ésteres tais como clacifos, e aminociclopiraclor e seus sais e ésteres, aminopiralid e seus sais e ésteres, clopiralid e seus sais e ésteres, dicamba e seus sais e ésteres, flopirauxifen, fluroxipir-meptila, halauxifen, halauxifen- metila, quinclorac, quinmerac, florpirauxifen, florpirauxifen-benzila (CAS 1390661-72-9) e ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6- iN)picolínico (CAS 1629965-65-6); b14) do grupo dos inibidores do transporte de auxina: diflufenzopir e diflufenzopir-sódio; b15) do grupo dos outros herbicidas: cinmetilina, dimron (= daimuron), indanofan, oxaziclomefona.

[0217] Os compostos herbicidas B possuindo um grupo carboxila podem ser empregados na forma do ácido, na forma de um sal agricolamente adequado, como mencionado acima, ou então na forma de um derivado agricolamente adequado, como mencionado acima.

[0218] Os compostos ativos B e C tendo um grupo carboxila podem ser utilizados na forma do ácido, na forma de um sal agricolamente adequado como mencionado acima, ou então na forma de um derivado agricolamente aceitável nas composições de acordo com a invenção.

[0219] No caso de dicamba, os sais adequados incluem aqueles em que o contra-íon é um cátion agricolamente aceitável. Por exemplo, sais adequados de dicamba são dicamba-sódio, dicamba-potássio, dicamba- metilamônio, — dicamba-dimetilamônio, — dicamba-isopropilamônio, — dicamba- diglicolamina, — dicamba-olamina, — dicamba-diolamina, — dicamba-trolamina, dicamba-N N-bis-(3-aminopropil)metilamina e dicamba-dietilenotriamina. Exemplos de um éster adequado são dicamba-metila e dicamba-butotila

[0220] Os sais adequados de 2,4-D são 2,4-D-amônio, 2,4-D- dimetilamônio, 2,4-D-dietilamônio, 2,4-D-dietanolamônio (2,4-D-diolamina), 2,4- D-trietanol-amônio, 2,4-D-isopropilamônio, 2,4-D-triilsopropanolamônio, 2,4-D- heptilamônio, 2,4-D-dodecilamônio, 2,4-D-tetradecilamônio, 2,4-D-trietilamônio, 2,4-D-tris(2-hidroxipropil)amônio, 2,4-D-tris(isopropil)amônio, 2,4-D-trolamina, 2,4-D-lítio, 2,4-D-sódio. Exemplos de ésteres adequados de 2,4-D são 2,4-D- butotila, 2,4-D-2-butoxipropila, 2,4-D-3-butoxipropila, 2,4-D-butila, 2,4-D-etila, 2,4-D-etil-hexila, 2,4-D-isobutila, 2,4-D-iso-octila, 2,4-D-isopropila, 2,4-D- meptila, 2,4-D-metila, 2,4-D-octila, 2,4-D-pentila, 2,4-D-propila, 2,4-D-tefurila e clacifos.

[0221] Os sais adequados de 2,4-DB são, por exemplo, 2,4-DB- sódio, 2,4-DB-potássio e 2,4-DB-dimetil-amônio. Ésteres adequados de 2,4-DB são, por exemplo, 2,4-DB-butila e 2,4-DB-isoctila.

[0222] Os sais adequados de diclorprop são, por exemplo, diclorprop-sódio, diclorprop-potássio e diclorprop-dimetilamônio. Exemplos de ésteres adequados de diclorprop são o diclorprop-butotila e o diclorprop- isoctila.

[0223] Os sais e ésteres adequados de MCPA incluem MCPA- butotila, MCPA-butila, MCPA-dimetil-amônio, MCPA-diolamina, MCPA-etila, MCPA-tioetila, MCPA-2-etil-hexila, MCPA-isobutila, MCPA-isoctila, MCPA- isopropila, MCPA-isopropilamônio, MCPA-metila, MCPA-olamina, MCPA- potássio, MCPA-sódio e MCPA-trolamina.

[0224] Um sal adequado de MCPB é o MCPB de sódio. Um éster adequado de MCPB é MCPB-etila.

[0225] Sais adequados de clopiralid são clopiralid-potássio, clopiralid-olamina e clopiralid-tris-(2-hidroxipropil)amônio. Exemplo de ésteres adequados de clopiralid é clopiralid-metila.

[0226] Exemplos de um éster adequado de fluroxipir são fluroxipir- meptila e fluroxipir-2-butoxi-1-metiletila, em que o fluroxipir-meptila é preferido.

[0227]Os sais adequados de picloram são picloram- dimetilamônio, picloram-potássio, picloram-triisopropanolamônio, picloram- triisopropilamônio e picloram-trolamina. Um éster adequado de picloram é picloram-isoctila.

[0228]Um sal adequado de triclopir é o triclopir-trietilamônio. Ésteres adequados de triclopir são, por exemplo, triclopir-etila e triclopir- butotila.

[0229] Os sais e ésteres adequados de cloramben incluem cloramben-amônio, — cloramben-diolamina, — cloramben-metila, — cloramben- metilamônio e clorambeno-sódio. Sais e ésteres adequados de 2,3,6-TBA incluem 2,3,6-TBA-dimetilamônio, 2,3,6-TBA-lítio, 2,3,6-TBA-potássio e 2,3,6- TBA-sódio.

[0230] Sais e ésteres adequados de aminopiralid incluem aminopiralid-potássio, aminopiralid-dimetilamônio e aminopiralid-tris(2-hidroxi propil)>amônio.

[0231] Sais adequados de glifosato são, por exemplo, glifosato- amônio, glifosato-diamônio, glifosato-dimetilamônio, glifosato-isopropilamônio, glifosato-potássio, glifosato-sódio, glifosato-trimesio bem como os sais etanolamina e dietanolamina, de preferência, glifosato-diamônio, glifosato- isopropilamônio e glifosato-trimesio (sulfosato).

[0232]JUmM sal adequado de glufosinato é, por exemplo, glufosinato-amônio.

[0233]UmM sal adequado de glufosinato-P é, por exemplo, glufosinato-P-amônio.

[0234] Sais e ésteres adequados de bromoxinil são, por exemplo, bromoxinil-butirato, bromoxinil-heptanoato, bromoxinil-octanoato, bromoxinil- potássio e bromoxinil-sódio.

[0235] Sais e ésteres adequados de ioxonil são, por exemplo, ioxonil-octanoato, ioxonil-potássio e ioxonil-sódio.

[0236] Sais e ésteres adequados de mecoprop incluem mecoprop- butotila, “mecoprop-dimetilamônio, mecoprop-diolamina, “mecoprop-etadila, mecoprop-2-etil-hexila, — mecoprop-isoctila, — mecoprop-metila, — mecoprop- potássio, mecoprop-sódio e mecoprop-trolamina.

[0237] Sais adequados de mecoprop-P são, por exemplo, mecoprop-P-butotila, — mecoprop-P-dimetilamônio, — mecoprop-P-2-etil-hexila, mecoprop-P-isobutila, mecoprop-P-potássio e mecoprop-P-sódio.

[0238]UmM sal adequado de diflufenzopir é, por exemplo, diflufenzopir-sódio.

[0239] Um sal adequado de naptalam é, por exemplo, naptalam- sódio.

[0240] Os sais e ésteres adequados de aminociclopiraclor são, por exemplo, aminociclopiraclor-dimetilamônio, aminociclopiraclor-metila,

aminociclopiraclor-triisopropanolamônio, aminociclopiraclor-sódio e aminociclopiraclor-potássio.

[0241] Um sal adequado de quinclorac é, por exemplo, quinclorac- dimetilamônio.

[0242]JUmM sal adequado de quinmerac é, por exemplo, quinmerac-dimetilamônio.

[0243] Um sal adequado de imazamox é, por exemplo, imazamox- amônio.

[0244] Sais adequados de imazapic são, por exemplo, imazapic- amônio e imazapic-isopropilamônio.

[0245] Sais adequados de imazapir são, por exemplo, imazapir- amônio e imazapir-isopropilamônio.

[0246] Um sal adequado de imazaquin é, por exemplo, imazaquin- amônio.

[0247] Sais adequados de imazetapir são, por exemplo, imazetapir-amônio e imazetapir-isopropilamônio.

[0248]UmM sal adequado de topramezona é, por exemplo, topramezona-sódio.

[0249] Os compostos herbicidas B particularmente preferidos são os herbicidas B como definidos acima; em particular os herbicidas B.1 - B.202 listados abaixo na Tabela B: TABELAB: Herbicida B |B.4 |eihalofop-butila B.5 fenoxaprop-etila lee — — [enoxaprop-P-etia o Herbieida BU | pinoxaden Ba eae B.10 setoxidim B.11 tepraloxidim B.13 esprocarb B.14 etofumesato B.19 bensulfuron-metila B.20 bispiribac-sódio B.22 clorsulfuron B.23 (clorimuron ciclosulfamuron B.27 flumetsulam |B.28 |fupirsulfuron-metil-sódio leao —— [foramsutíuwron B.33 imazapic-amônio B.34 imazapic-isopropilamônio imazapir B.37 imazapir-isopropilamônio B.40 imazetapir imazetapir-amônio o Herbieida BU | imazosulfuron B.45 iofensulfuron B.46 iofensulfuron-sódio B.48 metazosulfuron B.49 metsulfuron-metila B.54 pirazosulfuron-etila B.55 piribenzoxim B.57 piroxsulam B.58 propirisulfuron rimsulfuron B.62 tifensulfuron-metila |B.63 |tribenuron-metila lB64 = titosufuron B.69 bromoxinil bromoxinil-octanoato B.72 bromoxinil-potássio B.75 hexazinona isoproturon o Herbieida BU | metamitron B.81 simazin B.83 terbutrin B.84 paraquat-dicloreto B.86 butafenacil ler8sz — — eafentrazona-etia B.89 fomesafen B.90 oxadiargila leg9a ——— safiufenaci B.100 clomazona lB101 — — Jafufenican B.102 flurocloridona B.105 norflurazona picolinafen |B.108 | tefurittriona B.109 ttembotriona lek110 — —[olpiralato

O Herieida BU | lB113 ——— Jamita B.115 fenquinotriona B.116 glifosato B.118 glifosato-dimetilamônio B.119 glifosato-isopropilamônio B.124 Iglufosinato-P B.125 'glufosinato-P-amônio B.127 trifluralin B.128 acetoclor butaclor B.132 fentrazamida |B.1 33 |[fufenacet mefenacet B.138 pretilaclor B.139 fenoxasulfona indaziflam B.142 triaziflam B.145 2,4-D lB146 —|24-Dsobuta

O Herbieida BU | lp148 ——— [24-D-NNN-trimetiletanolamônio B.150 aminopiralid-metila B.151 aminopiralid-dimetilamônio B.153 clopiralid B.154 clopiralid-metila B.159 dicamba-dimetilamônio B.160 dicamba-diolamina B.162 dicamba-potássio B.163 dicamba-sódio leg164 — [dicamba-trolamina B.167 fluroxipir |B.168 |[furoxipir-meptila halauxifen B.173 MCPA-dimetilamônio B.174 quinclorac lB1i75 — — auinclorac-dimetilamônio B.177 quinmerac-dimetilamônio B.180 aminociclopiraclor lez181 — — Jaminociclopiraclor-potássio

EL ka EEE B.183 diflufenzopir B184 B.185 dimron B.186 indanofan B187 B.188 11 B.189 1.2 B.190 B.191 14 B.192 15 B193 ERR B.194 17 B.195 18 B.196 a | B.197 ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il)picolínico (CAS 1629965-65-6) B.198 B.199 loxotriona (CAS 1486617-21-3) B.200 cinmetilina B.201 2-cloro-3-metilsulfanil-N-(1-metiltetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida (CAS 1361139-71-0) B.202 2-(2 A4-diclorofenil)metil-4,4-dimetil-3-isoxazolidona (CAS 81777-95-9)

[0250] Além disso, pode ser útil aplicar as formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, de fórmula (1) em combinação com protetores. Os protetores são compostos químicos que previnem ou reduzem os danos em plantas úteis sem ter um grande impacto na ação herbicida das formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, em relação a plantas indesejadas. Eles podem ser aplicados antes das semeaduras (por exemplo, no tratamento de sementes, rebentos ou plântulas) ou na aplicação pré-emergência ou pós- emergência da planta útil. Os protetores e as formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, de fórmula (I) e, opcionalmente, os herbicidas B, podem ser aplicados simultaneamente ou em sequência.

[0251] Em outra forma de realização da presente invenção, as composições de acordo com a presente invenção compreendem as formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, e pelo menos um protetor C (componente C).

[0252] Os protetores adequados são, por exemplo, ácidos (quinolin-8-oxi)acéticos, ácidos 1-fenil-5-haloalquil-1H-1,2,4-triazol-3- carboxílicos, ácidos 1-fenil-4,5-di-hidro-5-alquil-1H-pirazol-3,5-dicarboxílicos, ácidos 4,5-di-hidro-5,5-diaril-3-isoxazol-carboxílicos, dicloroacetamidas, alfa- oximinofenilacetonitrilas, acetofenonoximas, 4 ,6-di-halo-2-fenilpirimidinas, amidas N-[[4-(aminocarbonil)fenil]|sulfonil]-2-benzóicas, anidrido 1,8-naftálico, ácidos 2-halo-4-(haloalquil)-S-tiazol-carboxílicos, fosfortiolatos e N-alquil-O- fenilcarbamatos e seus sais agricolamente aceitáveis e seus derivados agricolamente aceitáveis, tais como amidas, ésteres e tioésteres, desde que tenham um grupo ácido.

[0253] Os protetores adequados são, por exemplo, ácidos (quinolin-8-oxi)acéticos, ácidos 1-fenil-5-haloalquil-1H-1,2,4-triazol-3- carboxílicos, ácidos 1-fenil-4,5-di-hidro-S5-alquil-1H-pirazol-3,5-dicarboxílicos, ácidos 4,5-di-hidro-5,5-diaril-3-isoxazol-carboxílicos, dicloroacetamidas, alfa- oximinofenilacetonitrilas, acetofenonoximas, 4 ,6-di-halo-2-fenilpirimidinas, amidas N-[[4-(aminocarbonil)fenil]sulfonil]-2-benzóicas, anidrido 1,8-naftálico, ácidos 2-halo-4-(haloalquil)-S5-tiazol-carboxílicos, fosfortiolatos e N-alquil-O- fenilcarbamatos e seus sais agricolamente aceitáveis e seus derivados agricolamente aceitáveis, tais como amidas, ésteres e tioésteres, desde que tenham um grupo ácido.

[0254] Exemplos de protetores C preferidos são benoxacor, cloquintocet, ciometrinil, ciprosulfamida, diclormid, diciclonon, dietolato, fenclorazol, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen, mefenpir, mefenato, anidrido naftálico, oxabetrinil, 4-(dicloroacetil)-1-0xa-4- azaspiro[4.5)decano — (MON4660, CAS 71526-07-3) 2,2,5-trimetil-3-

(dicloroacetil)-1,3-oxazolidina (R-29148, CAS 52836-31-4), metcamifen (CAS 129531-12-0) e BPCMS (CAS 54091-06-4).

[0255] Os protetores C especialmente preferidos são benoxacor, cloquintocet, ciprossulfamida, diclormid, fenclorazol, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen, mefenpir, anidrido naftálico, oxabetrinil, 4- (dicloroacetil)-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decano. (MON4660, CAS 71526-07-3), 2,2,5-trimetil-3-(dicloroacetil)-1,3-oxazolidina (R-29148, CAS 52836-314) e metcamifen (CAS 129531-12-0).

[0256] Os protetores C particularmente preferidos são benoxacor, cloquintocet, ciprossulfamida, diclormid, fenclorazol, fenclorim, furilazol, isoxadifen, mefenpir, anidrido naftálico, 4-(dicloroacetil)-1-0xa-4-azaspiro[4,5] decano (MON4660, CAS 71526-07-3), 2,2,5-trimetil-3-(dicloroacetil)-1,3- oxazolidina (R-29148, CAS 52836-314) e metcamifen (CAS 129531-12-0).

[0257] Os protetores C particularmente preferidos, os quais, como componente C, são constituintes da composição de acordo com a invenção, são os protetores C tal como acima definidos; em particular, os protetores C.1 a C.17 listados abaixo na Tabela C:

TABELA C Protetor C benoxacor C.5 | diclormid C.6 fenclorazol fenclorazol-etila Cc.8 fenclorim Cc1u isoxadifen-etila mefenpir-dietila C.15 4-(dicloroacetil)-1-0xa-4-azaspiro[4.5]decano (MON4660, CAS 71526-07-3) C.16 2,2,5-trimetil-3-(dicloroacetil)-1,3-oxazolidina (R-29148, CAS 52836-31-4)

[0258] Os compostos ativos B dos grupos b1) a b15) e os compostos ativos C são herbicidas e protetores conhecidos, ver, por exemplo, o Compêndio de Nomes Comuns de Pesticidas (http://www.alanwood.net/pesticides/); Farm Chemicals Handbook 2000 volume 86, Meister Publishing Company, 2000; B. Hock, C. Fedtke, R. R. Schmidt, Herbizide [Herbicidas], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995; W. H. Ahrens, Herbicide Handbook, 7º edição, Weed Science Society of America, 1994; e K. K. Hatzios, Herbicide Handbook, Complemento para a 7º edição, Weed Science Society of America, 1998. 2,2,5-Trimetil-3-(dicloroacetil)-1,3- oxazolidina [CAS No. 52836-31-4] também é referido como R-29148. O 4- (dicloroacetil)-1-o0xa-4-azaspiro[4.5]decano [CAS N71526-07-3] é também referido como AD-67 e MON 4660.

[0259] A atribuição dos compostos ativos aos respectivos mecanismos de ação é baseada no conhecimento atual. Se vários mecanismos de ação se aplicam a um composto ativo, essa substância foi atribuída apenas a um mecanismo de ação.

[0260] De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, a composição compreende como composto ativo herbicida B ou componente B pelo menos um, de preferência exatamente um herbicida B.

[0261] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, como compostos ativos herbicidas B ou componente B, pelo menos dois, de preferência exatamente dois herbicidas B diferentes uns dos outros.

[0262] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, como compostos ativos herbicidas B ou componente B, pelo menos três, de preferência exatamente três herbicidas B diferentes uns dos outros.

[0263] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, como componente de proteção C ou componente C, pelo menos um, de preferência exatamente um protetor C.

[0264] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, como componente B, pelo menos um, de preferência exatamente um herbicida B e, como componente C, pelo menos um, de preferência exatamente um protetor C.

[0265] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende pelo menos dois, de preferência exatamente dois, herbicidas B diferentes uns dos outros e, como componente C, pelo menos um, de preferência exatamente um protetor C.

[0266] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende pelo menos três, de preferência exatamente três, herbicidas B diferentes uns dos outros e, como componente C, pelo menos um, de preferência exatamente um protetor C.

[0267] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, como componente A, pelo menos uma forma A, B ou C, de preferência a forma A ou B, mais preferencialmente a forma A e, como componente B, pelo menos um, de preferência exatamente um, herbicida B.

[0268] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, como componente A, pelo menos uma forma A, B, C ou D, de preferência a forma C, e pelo menos dois, preferencialmente exatamente dois, herbicidas B diferentes entre si.

[0269] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, como componente A, pelo menos uma forma A, B, C ou D, de preferência a forma C, e pelo menos três, preferencialmente exatamente três, herbicidas B diferentes entre si.

[0270] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, como componente A, pelo menos uma forma A, B, C ou D, de preferência a forma C e, como componente C, pelo menos um, preferencialmente exatamente um, protetor C.

[0271] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, como componente A, pelo menos uma forma A, B, C ou D, de preferência a forma C, como componente B pelo menos um, preferencialmente exatamente um, herbicida B e, como componente C, em pelo menos um, de preferência exatamente um protetor C.

[0272] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, como componente A, pelo menos uma forma A, B, C ou D, de preferência a forma C, como componente B pelo menos dois, preferencialmente exatamente dois herbicidas B diferentes entre si e, como componente C, pelo menos um, de preferência exatamente um, protetor C.

[0273] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, como componente A, pelo menos uma forma A, B, C ou D, de preferência a forma C, como componente B pelo menos três, preferencialmente exatamente três herbicidas B diferentes entre si e, como componente C, pelo menos um, de preferência exatamente um, protetor C.

[0274] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, além da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, pelo menos um e, especialmente exatamente um,

composto ativo como herbicida do grupo b1), em particular, selecionado a partir do grupo que consiste em cletodim, clodinafop-propargila, cicloxidim, cihalofop- butila, fenoxaprop-etila, fenoxaprop-P-etila, metamifop, pinoxaden, profoxidim, setoxidim, tepraloxidim, tralcoxidim, esprocarb, etofumesato, molinato, prosulfocarb, tiobencarb e trialato.

[0275] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, além da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, pelo menos um e especialmente exatamente um composto ativo como herbicida do grupo b2), em particular selecionado a partir do grupo que consiste em bensulfuron-metila, bispiribac-sódio, cloransulam- metila, clorssulfuron, clorimuron, ciclosulfamuron, diclosulam, florasulam, flumetsulam, flupirsulfuron-metil-sódio, foramsulfuron, imazamox, imazamox- amônio, imazapic, imazapic-amônio, imazapic-isopropilamônio, imazapir, imazapir-amônio, imazetapir-isopropilamônio, imazaquin, imazaquin-amônio, imazetapir, imazetapir-amônio, imazetapir-isopropilamônio, imazosulfuron, iodossulfuron-metil-sódio, iofensulfuron, iofensulfuron-sódio, mesossulfuron- metila, — metazosulfuron, — metsulfuron-metila, — metosulam, — nicosulfuron, penoxsulam, propoxicarbon-sódio, pirazosulfuron-etila, piribenzoxim, piriftalida, piroxsulam, propirissulfuron, rimsulfuron, sulfosulfuron, tiencarbazon-metila, tifensulfuron-metila, tribenuron-metila, tritossulfuron e triafamona.

[0276] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, além da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, pelo menos um e especialmente exatamente um composto ativo como herbicida do grupo b3), em particular selecionado a partir do grupo que consiste em ametrin, atrazina, bentazon, bromoxinil, bromoxinil- octanoato, bromoxinil-heptanoato, bromoxinil-potássio, diuron, fluometuron, hexazinona, isoproturon, linuron, metamitron, metribuzina, paraquat-dicloreto, propanil, simazin, terbutrina e terbutilazina.

[0277] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, além da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, pelo menos um e especialmente exatamente um composto ativo como herbicida do grupo b4), em particular selecionado a partir do grupo que consiste em acifluorfen, butafencil, carfenetrazona-etila, flumioxazin, fomesafen, oxadiargila, oxifluorfen, piraflufen, piraflufen-etila, saflufenacil, sulfentrazona, trifludimoxazin, [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1-metil-6- trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetra-hidropirimidin-3-il)fenoxi]-2-piridiloxilacetato de etila (CAS 353292-31-6; S-3100).

[0278] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, além da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, pelo menos um e especialmente exatamente um composto ativo como herbicida do grupo b5), em particular selecionado a partir do grupo que consiste em amitrole, benzobiciclon, biciclopirona, clomazona, diflufenican, fenquintrona, fluometuron, flurocloridona, isoxaflutole, mesotriona, norflurazona, —oxotriona (CAS 1486617-21-3), picolinafen, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, tolpiralato, topramezona, topramezona-sódio, 2-cloro- 3-metilsulfanil-N-(1-metiltetrazol-5-il)-4-(trifluorometil) benzamida (CAS 1361139-71-0), 2-(2 4-diclorofenil)metil-4,4-dimetil-3-isoxazolidona (CAS 81777-95-9) e 2-(2,5-diclorofenil)metil-4,4-dimetil-3-isoxazolidinona — (CAS 81778-66-7).

[0279] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, além da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, pelo menos um e especialmente exatamente um composto ativo como herbicida do grupo b6), em particular selecionado a partir do grupo que consiste em glifosato, glifosato-amônio, glifosato-dimetilamônio, glifosato-isopropilamônio e glifosato-trimesio (sulfosato) e glifosato-potássio.

[0280] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, além da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, pelo menos um e especialmente exatamente um composto ativo como herbicida do grupo b7), em particular selecionado a partir do grupo que consiste em glufosinato, glufosinato-amônio, glufosinato-P e glufosinato-P-amônio.

[0281] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, além da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, pelo menos um e especialmente exatamente um composto ativo como herbicida do grupo b9), em particular selecionado a partir do grupo que consiste em pendimetalina e trifluralina.

[0282] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, além da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, pelo menos um e especialmente exatamente um composto ativo como herbicida do grupo b10), em particular selecionado a partir do grupo que consiste em acetoclor, butaclor, cafenstrole, dimetenamid- P, fentrazamida, flufenacet, mefenacet, metazaclor, metolaclor, S-metolacilor, fenoxassulfona, ipfencarbazona e piroxasulfona. Do mesmo modo, é dada preferência a composições que compreendem, além da forma A, B ou C, de preferência a forma A ou B, mais preferencialmente a forma A, pelo menos um e especialmente exatamente um composto ativo como herbicida do grupo b10), em particular selecionado a partir do grupo que consiste em compostos de isoxazolina das fórmulas 11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 11.6, 11.7, 11.8 e 11.9, como definido acima.

[0283] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, além da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, pelo menos um e especialmente exatamente um composto ativo como herbicida do grupo b11), em particular indaziflam, isoxaben e triaziflam.

[0284] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, além da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, pelo menos um e especialmente exatamente um composto ativo como herbicida do grupo b13), em particular, selecionado a partir do grupo que consiste em 2,4-D, 2,4-D-isobutila, 2,4-D-dimetilamônio, 2,4-D-N,N N-trimetiletanolamônio, aminociclopiracior, aminociclopiraclor- potássio, aminociclopiraclor-metila, aminopiralid, aminopiralid-metila, aminopiralid-dimetilamônio, aminopiralid-tris(2-hidroxipropil)amônio, clopiralid, clopiralid-metila, —clopiralid-olamina, dicamba, dicamba-butotila, dicamba- diglicolamina, dicamba-dimetilamônio, dicamba-diolamina, dicamba- isopropilamônio, — dicamba-potássio, — dicamba-sódio, — dicamba-trolamina, dicamba-N N-bis-(3-aminopropil)metilamina, dicamba-dietilenotriamina, flopirauxifen, fluroxipir, fluroxipir-meptila, halauxifen, halauxifen-metila, MCPA, MCPA-2-etil-hexila, MCPA-dimetilamônio, quinclorac, quinclorac-dimetilamônio, quinmerac, quinmerac-dimetilamônio, florpirauxifen, florpirauxifen-benzila (CAS 1390661-72-9) e ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6- iNpicolínico (CAS 1629965-65-6).

[0285] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, além da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, pelo menos um e especialmente exatamente um composto ativo como herbicidas do grupo b14), em particular selecionado a partir do grupo que consiste em diflufenzopir, diflufenzopir-sódio, dimron, indanofan e diflufenzopir-sódio.

[0286] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, além da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, pelo menos um e especialmente exatamente um composto ativo como herbicidas do grupo b15), em particular selecionado a partir do grupo que consiste em cinmetilina, dimron (= daimuron), indanofan e oxaziclomefona.

[0287] De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, a composição compreende, além da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, pelo menos um e especialmente exatamente um protetor C, em particular selecionado a partir do grupo que consiste em benoxacor, cloquintocet, ciprossulfamida, diclormid, fenclorazol, fenclorim, furilazol, isoxadifen, mefenpir, 4-(dicloroacetil)-1-o0xa-4-azaspiro[4.5)decano (MON4660, CAS 71526-07-3) e 2,2,5-trimetil-3-(dicloroacetil)-1,3-oxazolidina (R-29148, CAS 52836-31-4).

[0288] Aqui e abaixo, o termo “composições binárias” inclui composições compreendendo uma ou mais, por exemplo, 1, 2 ou 3, compostos ativos da fórmula (|) e um ou mais, por exemplo, 1, 2 ou 3, herbicida B ou um ou mais protetores C.

[0289] Correspondentemente, o termo “composições ternárias” inclui composições compreendendo uma ou mais, por exemplo, 1, 2 ou 3, compostos ativos da fórmula (|), um ou mais, por exemplo, 1, 2 ou 3, herbicidas B e um ou mais, por exemplo, 1, 2 ou 3, protetores C.

[0290] Em composições binárias compreendendo pelo menos uma forma A, B, C ou D, de preferência a forma C, como componente A e pelo menos um herbicida B, a razão em peso dos compostos ativos A:B está geralmente na faixa de 1:1000 a 1000:1, de preferência na faixa de 1:500 a 500:1, em particular na faixa de 1:250 a 2501 e particularmente preferencialmente na faixa de 1:75 a 75:1.

[0291] Em composições binárias compreendendo pelo menos a forma A, B, C ou D, de preferência a forma C, como componente A e pelo menos um protetor C, a razão em peso dos compostos ativos A:C está geralmente na faixa de 1:1000 a 1000:1, de preferência na faixa de 1:500 a 500:1, em particular na faixa de 1:250 a 250:1 e particularmente preferencialmente na faixa de 1:75 a 75:1.

[0292] Em composições ternárias compreendendo pelo menos uma forma A, B, C ou D, de preferência a forma C, como componente A, pelo menos um herbicida B e pelo menos um protetor C, as proporções relativas em peso dos componentes A:B estão geralmente na faixa de 1:1000 a 1000:1, de preferência na faixa de 1:500 a 500:1, em particular na faixa de 1:250 a 250:1 e, particularmente preferencialmente, na faixa de 1:75 a 75:1, a razão em peso dos componentes A:C está geralmente na faixa de 1:1000 a 1000:1, preferivelmente na faixa de 1:500 a 500:1, em particular na faixa de 1:250 a 250:1 e, particularmente preferencialmente, na faixa de 1:75 a 75:1, e a razão em peso dos componentes B:C está geralmente na faixa de 1:1000 a 1000:1, de preferência na faixa de 1:500 a 500:1, em particular na faixa de 1:250 a 250:1 e, particularmente preferencialmente, na faixa de 1:75 a 75:1. A razão em peso dos componentes A + B para o componente C está, preferivelmente, na faixa de 1:500 a 500:1, em particular na faixa de 1:250 a 250:1 e, particularmente preferencialmente, na faixa de 1:75 para 75:1.

[0293] As razões em peso dos componentes individuais nas misturas preferidas mencionadas abaixo estão dentro dos limites aqui indicados, em particular dentro dos limites preferidos.

[0294] Particularmente — preferidas são as composições mencionadas abaixo compreendendo a forma C conforme definida e a(s) substância(s) conforme definida(s) na respectiva linha da Tabela 1; preferidas — especialmente — compreendendo, “como únicos compostos ativos herbicidas, a forma C conforme definida e a(s) substância(s) conforme definida(s) na respectiva linha da Tabela 1; mais preferencialmente compreendendo, como únicos compostos ativos, a forma C conforme definida e a(s) substância(s) conforme definida(s) na respectiva linha da Tabela 1.

ab

BO BR FE ERR

[0295] Particularmente preferidas são as composições 1.1 a

1.3653, compreendendo a forma C do composto de fórmula (|) e a(s) substância(s) conforme definida(s) na respectiva linha da Tabela 1: TABELA 1 (COMPOSIÇÕES 1.1 A 1.3653):

E E E

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1.495 B.91 c.2 [1500

[516

1.517 B.113 c.2 [1.519 [1525 fasso

1.531 B.127 c.2 [520

1.553 B.149 c.2 [156

E fases

1.567 B.163 c.2 [576

[156

1.589 B.185 c.2

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1.603 B.199 c.2 ri e 1,608 [1617 as Bs e

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1.661 B.55 c.3 [1665 [1659 [1.67

1.675 B.69 c.3 [1680

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1.2497 B.73 c.12 [12060 [12500 E.

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1.2727 B.101 c.13 [12736

[12708

1.2749 B.123 c.13 [1275 12757 2767

1.2763 B.137 c.13 emo amo es [eme

1.2785 B.159 c.13 12767 [12768 ques

1.2799 B.173 c.13 [2008

[12520

1.2821 B.195 c.13 12825 12520 [assa ex l1.2834

1.2835 B.7 Cc.14 ES Mo Lasgo

1.2838

1.2840 ES o EX Mo

1.2843

11.2844 [Lagar ex

1.2850

1.2853 |1.2856

1.2857 B.29 Cc.14 [12888 e ex |1.2859 [12860 er 1,2862 |1.2865 [12866 e ex ESPN o Faso

1.2871 B.43 Cc.14 [agree 12874

1.2876 ag ex agr e ex

1.2879

11.2880 Laser ex

1.2886

1.2889 l1.2892

1.2893 B.65 Cc.14 EE Mo |1.2895 Ea o 1,2898 l1.2901 [12902 e ex [1280 re ex

11.2906

1.2907 B.79 Cc.14 [12908 e ex

1.2910 12912 [Laos es ex

EST O

1.2915

11.2916 Lao ex

1.2929 B.101 Cc.14 [1203 12057 12907

1.2943 B.115 Cc.14

11.295? [12988 eres ex

[12960

1.2965 B.137 Cc.14 [12967 l1.2973 Lora e ex [agree ex aos

1.2979 B.151 c.14 [12980 er ex

1.2982

1.2984 [12985 er ex [12986 es ex 1,2987

11.2988 [12989 er ex

[1200

1.3001 B.173 Cc.14 [15000 [1500 [1300

1.3015 B.187 Cc.14 [3020

134 Be es [13036

1.3037 BT ss [13036 [15005 1306 BR es fases

1.3051 B.21 Cc.15 [1060

E

1.3073 B.43 Cc.15

E

E faso.

1.3087 B.57 Cc.15 [13096

ET

1.3109 B.79 Cc.15

ET aim a122

1.3123 B.93 Cc.15 [13

[sus

1.3145 B.115 c.15 suar [a15s 1315

1.3159 B.129 Cc.15 [12166

[12160

1.3181 B.151 Cc.15 [18160 [18150 [13160

1.3195 B.165 Cc.15 [3200

[13216

1.3217 B.187 Cc.15 [18200 1222 [E

1.3231 B.201 Cc.15 200 ae me es Ro es

E

1.3253 B.21 Cc.16

E

E 1326

1.3267 B.35 Cc.16

11.8276

E

1.3289 B.57 Cc.16

E 12257 13307

1.3303 B.71 Cc.16 [st

E

1.3325 B.93 Cc.16

E

E fasso

1.3339 B.107 Cc.16 [3306

[15360

1.3361 B.129 Cc.16 [15560 15560 [sor

1.3375 B.143 Cc.16 [13380

[1506

1.3397 B.165 Cc.16 [15300 [13406

E

1.3411 B.179 Cc.16 [3220

E

1.3433 B.201 Cc.16

E 1,3438 1a440 em | l1.3401 [La4g er

EN saga er |1.3446

1.3447 B.13 c.17 [Ls er

1.3450

1.3452 [Ls er er [sas er 1,3455 |1.8456 [Las er

[12068

1.3469 B.35 c.17 [sm sem 3687

1.3483 B.49 c.17 [ET

E

1.3505 B.71 c.17

E E. [13618

1.3519 B.85 c.17 [3526

E

1.3541 B.107 c.17 E.

E [13550

1.3555 B.121 c.17 3560

E

1.3577 B.143 c.17

E

E fases

1.3591 B.157 c.17 [123600

[13607

1.3613 B.179 c.17 [13605 [1367 [13626

1.3627 B.193 c.17 [13636 ae o E 6 e e

1.3640 Lo = E [ser ses |

1.3643 RN 13645 13646 os de | lesar sen |

11.3648 [essa or es 1,3650 Los des |

11.3651

1.3652 Lo = 6

1.3653 Pose

[0296] O número específico para cada composição individual é dedutível da seguinte forma:

[0297] A composição 1.300, por exemplo, compreende a forma C do composto de fórmula (1), benzobiciclon (B.98) e benoxacor (C.1) (ver Tabela 1, entrada 1.300; bem como a Tabela B, entrada B.98 e Tabela C, entrada C.1).

[0298] A composição 2.300, por exemplo, compreende a forma A do composto de fórmula (1) (ver a definição para as composições 2.1 a 2.3653 abaixo), benzobiciclon (B.98) e benoxacor (C.1) (ver Tabela 1, entrada 1.300; bem como a Tabela B, entrada B.98 e Tabela C, entrada C.1).

[0299] A composição 7.300, por exemplo, compreende imazapir (B.35) (ver a definição para as composições 7.1 a 7.3653 abaixo) e a forma C do composto de fórmula (1), benzobiciclon (B.98) e benoxacor (C.1) (ver Tabela 1, entrada 1.300, bem como a Tabela B, entrada B.98 e Tabela C, entrada C.1).

[0300] Também especialmente preferidas são as composições

2.1. a 2.3653, que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653,

apenas pelo fato de que compreendem a forma A como o componente ativo A.

[0301] Também especialmente preferidas são as composições

3.1. a 3.3653, que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653, apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.2 como herbicida adicional B.

[0302] Também especialmente preferidas são as composições

4.1. a 4.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.8 como herbicida adicional B.

[0303] Também especialmente preferidas são as composições

5.1. a 5.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.30 como herbicida adicional B.

[0304] Também especialmente preferidas são as composições

6.1. a 6.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.32 como herbicida adicional B.

[0305] Também especialmente preferidas são as composições

7.1. a 7.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.35 como herbicida adicional B.

[0306] Também especialmente preferidas são as composições

8.1. a 8.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.38 como herbicida adicional B.

[0307] Também especialmente preferidas são as composições

9.1. a 9.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.40 como herbicida adicional B.

[0308] Também especialmente preferidas são as composições

10.1. a 10.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.51 como herbicida adicional B.

[0309] Também especialmente preferidas são as composições

11.1. a 11.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.55 como herbicida adicional B.

[0310] Também especialmente preferidas são as composições

12.1. a 12.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.56 como herbicida adicional B.

[0311] Também especialmente preferidas são as composições

13.1. a 13.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.64 como herbicida adicional B.

[0312] Também especialmente preferidas são as composições

14.1. a 14.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.66 como herbicida adicional B.

[0313] Também especialmente preferidas são as composições

15.1. a 15.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.67 como herbicida adicional B.

[0314] Também especialmente preferidas são as composições

16.1. a 16.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.68 como herbicida adicional B.

[0315] Também especialmente preferidas são as composições

17.1. a 17.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.69 como herbicida adicional B.

[0316] Também especialmente preferidas são as composições

18.1. a 18.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.73 como herbicida adicional B.

[0317] Também especialmente preferidas são as composições

19.1. a 19.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.76 como herbicida adicional B.

[0318] Também especialmente preferidas são as composições

20.1. a 20.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.81 como herbicida adicional B.

[0319] Também especialmente preferidas são as composições

21.1. a 21.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.82 como herbicida adicional B.

[0320] Também especialmente preferidas são as composições

22.1. a 22.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.85 como herbicida adicional B.

[0321] Também especialmente preferidas são as composições

23.1. a 23.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.88 como herbicida adicional B.

[0322] Também especialmente preferidas são as composições

24.1. a 24.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.89 como herbicida adicional B.

[0323] Também especialmente preferidas são as composições

25.1. a 25.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.94 como herbicida adicional B.

[0324] Também especialmente preferidas são as composições

26.1. a 26.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.95 como herbicida adicional B.

[0325] Também especialmente preferidas são as composições

27.1. a 27.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.98 como herbicida adicional B.

[0326] Também especialmente preferidas são as composições

28.1. a 28.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.100 como herbicida adicional B.

[0327] Também especialmente preferidas são as composições

29.1. a 29.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.103 como herbicida adicional B.

[0328] Também especialmente preferidas são as composições

30.1. a 30.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.103 e B.67 como herbicidas adicionais B.

[0329] Também especialmente preferidas são as composições

31.1. a 31.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.103 e B.76 como herbicidas adicionais B.

[0330] Também especialmente preferidas são as composições

32.1. a 32.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.103 e B.82 como herbicidas adicionais B.

[0331] Também especialmente preferidas são as composições

33.1. a 33.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.104 como herbicida adicional B.

[0332] Também especialmente preferidas são as composições

34.1. a 34.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.104 e B.67 como herbicidas adicionais B.

[0333] Também especialmente preferidas são as composições

35.1. a 35.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.104 e B.76 i como herbicidas adicionais B.

[0334] Também especialmente preferidas são as composições

36.1. a 36.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.104 e B.82 como herbicidas adicionais B.

[0335] Também especialmente preferidas são as composições

37.1. a 37.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.106 como herbicida adicional B.

[0336] Também especialmente preferidas são as composições

38.1. a 38.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.107 como herbicida adicional B.

[0337] Também especialmente preferidas são as composições

39.1. a 39.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B. 107 e B.67 como herbicidas adicionais B.

[0338] Também especialmente preferidas são as composições

40.1. a 40.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B. 107 e B.7/6 como herbicidas adicionais B.

[0339] Também especialmente preferidas são as composições

41.1. a 41.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B. 107 e B.82 como herbicidas adicionais B.

[0340] Também especialmente preferidas são as composições

42.1. a 42.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.109 como herbicida adicional B.

[0341] Também especialmente preferidas são as composições

43.1. a 43.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.111 como herbicida adicional B.

[0342] Também especialmente preferidas são as composições 44,1. a 44.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.111 e B.67 como herbicidas adicionais B.

[0343] Também especialmente preferidas são as composições

45.1. a 45.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.111 e B.76 como herbicidas adicionais B.

[0344] Também especialmente preferidas são as composições

46.1. a 46.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.111 e B.82 como herbicidas adicionais B.

[0345] Também especialmente preferidas são as composições

47.1. a 47.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B. 116 como herbicida adicional B.

[0346] Também especialmente preferidas são as composições

48.1. a 48.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.116 e B.67 como herbicidas adicionais B.

[0347] Também especialmente preferidas são as composições

49.1. a 49.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.116 e B.94 como herbicidas adicionais B.

[0348] Também especialmente preferidas são as composições

50.1. a 50.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.116 e B.103 como herbicidas adicionais B.

[0349] Também especialmente preferidas são as composições

51.1. a 51.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.116 e B.128 como herbicidas adicionais B.

[0350] Também especialmente preferidas são as composições

52.1. a 52.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.116 e B.104 como herbicidas adicionais B.

[0351] Também especialmente preferidas são as composições

53.1. a 53.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.116 e B.107 como herbicidas adicionais B.

[0352] Também especialmente preferidas são as composições

54.1. a 54.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.116 e B.111 como herbicidas adicionais B.

[0353] Também especialmente preferidas são as composições

55.1. a 55.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.122 como herbicida adicional B.

[0354] Também especialmente preferidas são as composições

56.1. a 56.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.126 como herbicida adicional B.

[0355] Também especialmente preferidas são as composições

57.1. a 57.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.128 como herbicida adicional B.

[0356] Também especialmente preferidas são as composições

58.1. a 58.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.131 como herbicida adicional B.

[0357] Também especialmente preferidas são as composições

59.1. a 59.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.132 como herbicida adicional B.

[0358] Também especialmente preferidas são as composições

60.1. a 60.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.133 como herbicida adicional B.

[0359] Também especialmente preferidas são as composições

61.1. a 61.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.135 como herbicida adicional B.

[0360] Também especialmente preferidas são as composições

62.1. a 62.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.137 como herbicida adicional B.

[0361] Também especialmente preferidas são as composições

63.1. a 63.3653 que diferem das composições correspondentes 11.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.138 como herbicida adicional B.

[0362] Também especialmente preferidas são as composições

64.1. a 64.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.140 como herbicida adicional B.

[0363] Também especialmente preferidas são as composições

65.1. a 65.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.145 como herbicida adicional B.

[0364] Também especialmente preferidas são as composições

66.1. a 66.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.153 como herbicida adicional B.

[0365] Também especialmente preferidas são as composições

67.1. a 67.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.156 como herbicida adicional B.

[0366] Também especialmente preferidas são as composições

68.1. a 68.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.171 como herbicida adicional B.

[0367] Também especialmente preferidas são as composições

69.1. a 69.3653 que diferem das composições correspondentes 1.1 a 1.3653 apenas pelo fato de que compreendem, adicionalmente, B.174 como herbicida adicional B.

[0368] A invenção também se refere a composições agroquímicas compreendendo pelo menos um composto auxiliar e pelo menos um composto de fórmula (|) na forma A, B, C e/ou D, de preferência na forma C, de acordo com a invenção.

[0369]]UmMa — composição — agroquímica — compreende uma quantidade eficaz como pesticida de um composto de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C. O termo “quantidade eficaz” denota uma quantidade da composição ou dos compostos |, que é suficiente para controlar plantas indesejadas, especialmente para controlar plantas indesejadas em culturas (isto é, plantas cultivadas) e que não resulta em danos substanciais às plantas tratadas. Tal quantidade pode variar em uma ampla faixa e depende de vários fatores, tais como as plantas a serem controladas, as culturas ou materiais tratados, as condições climáticas e o composto específico de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, utilizado.

[0370] O composto de fórmula (|) na forma A, B, C e/ou D, de preferência na forma C, ou os agentes de proteção de plantas que os contêm podem, por exemplo, ser utilizados na forma de soluções aquosas diretamente pulverizáveis, pós, suspensões e também suspensões aquosas, oleosas ou outras de alta concentração, suspensões de óleo, pastas, agentes de polvilhamento, “agentes dispersantes ou grânulos por pulverização, nebulização, polvilhamento, dispersão ou espargimento. As formas de uso são determinadas pelos propósitos de uso; em cada caso, elas devem garantir a melhor distribuição possível das substâncias ativas de acordo com a invenção.

[0371] Os agentes de proteção de plantas de acordo com a invenção contêm compostos de fórmula (|) na forma A, B, C e/ou D, de preferência na forma C, isto é, em uma pureza, com base na modificação em questão, de pelo menos 90% em peso e aditivos e/ou veículos, como são comuns na formulação de agentes de proteção de plantas. Nesses agentes de proteção de plantas, a quantidade de substância ativa, ou seja, a quantidade total de composto de fórmula (1) e de outras substâncias ativas, se necessário, normalmente fica na faixa de 1 a 98% em peso, em particular na faixa de 10 a 95% em peso, com base no peso total do agente de proteção de plantas.

[0372] Todas as substâncias sólidas e líquidas que são normalmente usadas como veículos em agentes de proteção de plantas, em particular em formulações de herbicidas, são possíveis como veículos.

[0373] O composto de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D, de preferência na forma C, pode ser convertido em tipos habituais de composições agroquímicas, por exemplo, suspensões, poeiras, pós, pastas, grânulos, prensas, cápsulas e misturas dos mesmos. Exemplos de tipos de composições agroquímicas são suspensões (por exemplo, SC, OD, FS), cápsulas (por exemplo, CS, ZC), pastas, pastilhas, pós molháveis ou poeiras (por exemplo, WP, SP, WS, DP, DS), prensas (por exemplo, BR, TB, DT), grânulos (por exemplo, WG, SG, GR, FG, GG, MG), artigos inseticidas (por exemplo, LN), bem como formulações em gel para o tratamento de materiais de propagação de plantas, tais como sementes (por exemplo, GF). Estes e outros tipos de composições agroquímicas são definidos no “Catálogo dos tipos de formulação de pesticidas e sistema de codificação internacional”, Monografia Técnica no. 2, 6º Ed. Maio de 2008, CropLife International.

[0374] As composições agroquímicas são preparadas de um modo conhecido, tal como descrito por Mollet e Grubemann, Tecnologia de Formulação, Wiley VCH, Weinheim, 2001; ou Knowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T & F Informa, Londres, 2005.

[0375] Auxiliares adequados são solventes, veículos líquidos, veículos ou cargas sólidas, tensoativos, dispersantes, emulsionantes, molhantes, adjuvantes, solubilizantes, melhoradores de penetração, colóides protetores, agentes de adesão, espessantes, umectantes, repelentes, chamarizes, estimulantes de alimentação, compatibilizadores, bactericidas, agentes anti-congelamento, agentes anticespuma, corantes, agentes de adesividade e aglutinantes.

[0376] Solventes e veículos líquidos adequados são a água e solventes orgânicos, tais como frações de óleo mineral de médio a alto ponto de ebulição, por exemplo, querosene, óleo diesel; óleos de origem vegetal ou animal; hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados; álcoois, por exemplo etanol, propanol, butanol, álcool benzílico, ciclohexanol; glicóis; DMSO; cetonas, por exemplo, ciclohexanona; ésteres, por exemplo, lactatos,

carbonatos, ésteres de ácidos graxos, gama-butirolactona; ácidos graxos; fosfonatos; aminas; amidas, por exemplo N-metil pirrolidona, ácido graxo dimetil amidas; e misturas dos mesmos.

[0377] Veículos ou cargas sólidos adequados são terras minerais, por exemplo, silicatos, sílica gel, talco, caulins, calcário, cal, giz, argilas, dolomita, terra de diatomáceas, bentonite, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, óxido de magnésio; polissacarídeos, por exemplo, celulose, amido; fertilizantes, por exemplo, sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, ureias; produtos de origem vegetal, por exemplo, farinha de cereais, farinha de casca de árvore, farinha de madeira, farinha de casca de nozes e misturas dos mesmos.

[0378] Tensoativos adequados são compostos de superfície ativa, tais como tensoativos aniônicos, catiônicos, não-iônicos e anfotéricos, polímeros em bloco, polieletrólitos e misturas dos mesmos. Tais tensoativos podem ser utilizados como emulsionante, dispersante, solubilizante, molhante, melhorador de penetração, colóide protetor ou adjuvante. Exemplos de tensoativos estão listados em McCutcheon's, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, EUA, 2008 (International Ed. ou North American Ed.).

[0379] Tensoativos aniônicos adequados são sais alcalinos, alcalino-terrosos ou de amônio de sulfonatos, sulfatos, fosfatos, carboxilatos, e misturas dos mesmos. Exemplos de sulfonatos são os sulfonatos de alquilarila, sulfonatos de difenila, sulfonatos de alfa-olefina, sulfonatos de lignina, sulfonatos de ácidos graxos e óleos, sulfonatos de alquilfenóis etoxilados, sulfonatos de arilfenóis alcoxilados, sulfonatos de naftalenos condensados, sulfonatos de dodecil- e tridecilbenzenos, sulfonatos de naftalenos e alquil naftalenos, sulfossuccinatos ou sulfosuccinamatos. Exemplos de sulfatos são sulfatos de ácidos graxos e óleos, de alquilfenóis etoxilados, de álcoois, de álcoois etoxilados, ou de ésteres de ácidos graxos. Exemplos de fosfatos são ésteres de fosfato. Exemplos de carboxilatos são alquil carboxilatos, e álcool carboxilado ou alquilfenol etoxilatos.

[0380] Tensoativos não iônicos adequados são alcoxilatos, amidas de ácidos graxos N-substituídos, óxidos de amina, ésteres, tensoativos à base de açúcar, tensoativos poliméricos e misturas dos mesmos. Exemplos de alcoxilatos são compostos tais como álcoois, alquilfenóis, aminas, amidas, arilfenóis, ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos que foram alcoxilados com 1 a 50 equivalentes. Óxido de etileno e/ou óxido de propileno podem ser utilizados para a alcoxilação, de preferência óxido de etileno. Exemplos de amidas de ácido graxo N-substituídas são glucamidas de ácido graxo ou alcanolamidas de ácido graxo. Exemplos de ésteres são ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol ou monoglicerídeos. Exemplos de tensoativos à base de açúcar são sorbitanos, sorbitanos etoxilados, ésteres de glicose e sacarose ou alquilpoliglicosídeos. Exemplos de tensoativos poliméricos são os homo- ou copolímeros de vinil pirrolidona, álcoois vinílicos ou acetato de vinila.

[0381] Tensoativos — catiônicos — adequados são tensoativos quaternários, por exemplo, compostos de amônio quaternário com um ou dois grupos hidrofóbicos, ou sais de aminas primárias de cadeia longa. Tensoativos anfotéricos adequados são alquilbetainas e imidazolinas. Polímeros em bloco adequados são polímeros em bloco do tipo A-B ou A-B-A, compreendendo blocos de óxido de polietileno e óxido de polipropileno, ou do tipo A-B-C compreendendo alcanol, óxido de polietileno e óxido de polipropileno. Polieletrólitos adequados são poliácidos ou polibases. Exemplos de poliácidos são sais alcalinos de ácido poliacrílico ou polímeros do tipo pente de poliácido. Exemplos de polibases são polivinil aminas ou polietileno aminas.

[0382] Adjuvantes adequados são compostos que têm uma atividade pesticida insignificante ou mesmo não a possuem, e que melhoram o desempenho biológico do composto de fórmula | nas formas A ou B no alvo. Exemplos são tensoativos, óleos minerais ou vegetais e outros auxiliares. Outros exemplos são listados por Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T & F Informa UK, 2006, capítulo 5.

[0383] Os espessantes adequados são polissacarídeos (por exemplo, goma xantana, carboximetil celulose), argilas inorgânicas (organicamente modificadas ou não modificadas), policarboxilatos, e silicatos.

[0384] Bactericidas adequados são derivados de bronopol e de isotiazolinona, tais como alquilisotiazolinonas e benzisotiazolinonas.

[0385] Agentes anti-congelantes adequados são etileno glicol, propileno glicol, ureia e glicerina.

[0386] Agentes anti-espuma adequados são silicones, álcoois de cadeia longa e sais de ácidos graxos.

[0387] Corantes adequados (por exemplo, em vermelho, azul ou verde) são pigmentos de baixa solubilidade em água e corantes solúveis em água. Exemplos são corantes inorgânicos (por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, hexacianoferrato de ferro) e corantes orgânicos (por exemplo, corantes de alizarin-, azo- e ftalocianina).

[0388] Agentes de adesividade ou aglutinantes adequados são polivinil pirrolidonas, polivinil acetatos, polivinil álcoois, poliacrilatos, ceras biológicas ou sintéticas e éteres de celulose.

[0389] Se os agentes de proteção de plantas que contêm as formas cristalinas de modificação A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, são utilizados para o tratamento de sementes, eles também podem conter componentes normais, tal como são utilizados no tratamento de sementes, por exemplo, para recobrir ou revestir. Além dos componentes acima mencionados, estes incluem, em particular, tinturas, adesivos, cargas e plastificantes.

[0390] Todas os corantes e pigmentos habituais para esses fins são possíveis como tinturas. Ambos os pigmentos de baixa solubilidade em água e também corantes solúveis em água são utilizáveis aqui. Como exemplos, os corantes e pigmentos conhecidos sob os nomes Rodamina B, C.l. Pigment Red 112 e C.l. Solvent Red 1, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 80, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 13, Pigment Red 48:2, Pigment Red 48:1, Pigment Red 57:1, Pigment Red 53:1, Pigment Orange 43, Pigment Orange 34, Pigment Orange 5, Pigment Green 36, Pigment Green 7, Pigment White 6, Pigment Brown 25, Basic Violet 10, Basic Violet 49, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 14, Acid Blue 9, Acid Yellow 23, Basic Red 10, Basic Red 10 e Basic Red 108, podem ser mencionados. A quantidade de tintura normalmente não constitui mais do que 20% em peso da formulação e, de preferência, fica na faixa de 0,1 a 15% em peso, com base no peso total da formulação.

[0391] Todos os aglutinantes normalmente utilizáveis em recobrimento são considerados adesivos. Exemplos de aglutinantes adequados incluem polímeros termoplásticos, tais como polivinilpirrolidona, acetato de polivinila, álcool polivinílico e tilose e também poliacrilatos, polimetacrilatos, polibutenos, poliisobutenos, poliestireno, polietileno aminas, polietileno amidas, os coloides de proteção acima mencionados, poliésteres, poliéter ésteres, polianidretos, poliéster uretanos, amidas de poliéster, polissacarídeos termoplásticos, por exemplo, derivados de celulose tais como ésteres de celulose, éteres de celulose, éter ésteres de celulose, incluindo metilcelulose, etilcelulose, hidroximetilcelulose, carboximetilcelulose, hidroxipropilcelulose e derivados de amido e amidos modificados, dextrinas, maltodextrinas, alginatos e quitosanas, e também gorduras, óleos, proteínas, incluindo caseína, gelatina e zeína, goma arábica e goma-laca. Os adesivos são, de preferência, compatíveis com plantas, isto é, não exibem efeitos fitotóxicos ou não exibem efeitos fitotóxicos significativos. Os adesivos são, de preferência,

biodegradáveis. O adesivo é, de preferência, selecionado de modo a atuar como uma matriz para os componentes ativos da formulação. A quantidade de adesivo normalmente não constituirá mais de 40% em peso da formulação e, de preferência, estará na faixa de 1 a 40% em peso e, em particular, na faixa de 5 a 30% em peso, com base no peso total da formulação.

[0392] Além do adesivo, a formulação para tratamento de sementes também pode conter cargas inertes. Exemplos destes são os veículos sólidos acima mencionados, em particular materiais inorgânicos finamente divididos, tais como argilas, giz, bentonita, caulim, talco, perlita, mica, sílica gel, terra de diatomáceas, pó de quartzo e montmorilonita, mas também materiais orgânicos de partículas finas, tais como farinha de madeira, farinha de cereais, carvão ativo e similares. A quantidade de carga é, de preferência, selecionada de modo que a quantidade total de carga não exceda 70% em peso, com base no peso total de todos os componentes não voláteis da formulação. Frequentemente, a quantidade de carga encontra-se na faixa de 1 a 50% em peso, com base no peso total de todos os componentes não voláteis da formulação.

[0393] Além disso, a formulação para tratamento de sementes também pode conter um plastificante que aumenta a flexibilidade do revestimento. Exemplos de plastificantes são polialquilenoglicóis oligoméricos, glicerina, ftalatos de dialquila, ftalatos de alquilbenzila, benzoatos de glicol e compostos comparáveis. A quantidade de plastificante no revestimento está, frequentemente, na faixa de 0,1 a 20% em peso, com base no peso total de todos os componentes não voláteis da formulação.

[0394] Uma forma de realização preferida da invenção refere-se a formulações líquidas da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C. Além da fase sólida da substância ativa, estas possuem pelo menos uma fase líquida, na qual o composto de fórmula (|) está presente na forma A, B, C e/ou

D, de preferência na forma C, na forma de partículas finas dispersas.

[0395] As possíveis fases líquidas são essencialmente água e os solventes orgânicos em que a forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, é apenas ligeiramente solúvel ou insolúvel, por exemplo, aqueles em que a solubilidade da forma A ou forma B a 25 ºC e 1013 mbar não é superior a 1% em peso, em particular não é superior a 0,1% em peso e, especialmente, não é superior a 0,01% em peso.

[0396] De acordo com uma primeira forma de realização preferida, a fase líquida é selecionada a partir de água e solventes aquosos, isto é, misturas de solventes que, além da água, também contêm até 20% em peso, de preferência, no entanto, não mais que 10% em peso, com base na quantidade total de água e solvente, de um ou mais solventes orgânicos miscíveis com água, por exemplo, éteres miscíveis com água tais como tetra- hidrofurano, metil glicol, metil diglico|, alcanóis tais como isopropanol ou polióis tais como glicol, glicerina, dietileno glicol, propileno glicol e assim por diante. Tais formulações também são referidas abaixo como concentrados de suspensão (SCs).

[0397] Tais concentrados de suspensão contêm composto de fórmula (1) como forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, em uma forma particulada finamente dividida, em que as partículas da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, estão presentes suspensas em uma fase aquosa. O tamanho das partículas da substância ativa, isto é, o tamanho que 90% em peso das partículas da substância ativa não excede, aqui tipicamente fica abaixo de 30 um, em particular abaixo de 20 um. Vantajosamente, nos SCs de acordo com a invenção, pelo menos 40% em peso e, em particular, pelo menos 60% em peso das partículas têm diâmetros abaixo de 2 um.

[0398] Nesses SCs, a quantidade de substância ativa, ou seja, a quantidade total de composto de fórmula (1) e de outras substâncias ativas, se necessário, geralmente fica na faixa de 5 a 70% em peso, em particular na faixa de 10 a 50 % em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão.

[0399] Além da substância ativa, os concentrados aquosos de suspensão contêm tipicamente substâncias ativas de superfície e, se necessário, agentes antiespuma, espessantes (= modificadores de reologia), agentes anticongelantes, estabilizantes (biocidas), agentes para ajustar o pH e agentes antiaglomerantes.

[0400] Possíveis substâncias ativas de superfície são as substâncias ativas de superfície nomeadas anteriormente. Preferencialmente, os agentes aquosos de proteção de plantas de acordo com a invenção contêm pelo menos um dos tensoativos aniônicos previamente nomeados e, se necessário, um ou mais tensoativos não iônicos, se necessário em combinação com um colóide protetor. A quantidade de substâncias ativas de superfície será, por via de regra, de 1 a 50% em peso, em particular de 2 a 30% em peso, com base no peso total dos SCs aquosos de acordo com a invenção. De preferência, as substâncias ativas de superfície incluem pelo menos uma substância ativa de superfície aniônica e pelo menos uma substância ativa de superfície não-iônica, e a proporção de substância ativa de superfície aniônica para não-iônica fica tipicamente na faixa de 10:1 a 1:10.

[0401] No que diz respeito à natureza e quantidade dos agentes antiespuma, espessantes, agentes anticongelantes e biocidas, o mesmo se aplica como mencionado acima.

[0402] Se necessário, os SCs aquosos de acordo com a invenção podem conter tampões para regulação do pH. Exemplos de tampões são sais de metais alcalinos de ácidos inorgânicos ou orgânicos fracos, tais como, por exemplo, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico e ácido succínico.

[0403] De acordo com uma segunda forma de realização preferida, a fase líquida consiste em solventes orgânicos não aquosos nos quais a solubilidade da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, do composto de fórmula (1) a 25 ºC e 1013 mbar não é superior a 1% em peso, em particular não é superior a 0,1% em peso e especialmente não é superior a 0,01% em peso. Estas incluem, em particular, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos e óleos, em particular os de origem vegetal, e também ésteres de alquila C1-C4 de ácidos graxos saturados ou insaturados ou misturas de ácidos graxos, em particular os ésteres metílicos, por exemplo, oleato de metila, estearato de metila e éster metílico de óleo de colza, mas também óleos minerais parafínicos e similares.

[0404] Por conseguinte, a presente invenção também se refere a agentes para proteção de plantas na forma de um concentrado de suspensão não aquoso, que também será referido abaixo como OD (dispersão em óleo). Tais ODs contêm a forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, do composto de fórmula (1) em uma forma particulada finamente divididas, em que as partículas da forma A, B, C e/ou D, de preferência da forma C, estão presentes suspensas em uma fase não aquosa. O tamanho das partículas da substância ativa, isto é, o tamanho que 90% em peso das partículas da substância ativa não excede, aqui tipicamente fica abaixo de 30 um, em particular abaixo de 20 um.

[0405] Vantajosamente, nos concentrados de suspensão não aquosos, pelo menos 40% em peso e, em particular, pelo menos 60% em peso das partículas têm diâmetros abaixo de 2 um.

[0406] Nesses ODs, a quantidade de substância ativa, ou seja, a quantidade total de composto de fórmula (1) e de outras substâncias ativas, se necessário, geralmente fica na faixa de 5 a 70% em peso, em particular na faixa de 10 a 50% em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão não aquoso.

[0407] Além da substância ativa e do veículo líquido, os concentrados de suspensão não aquosos normalmente contêm substâncias ativas de superfície e também, se necessário, agentes antiespuma, agentes para modificar a reologia e estabilizantes (biocidas).

[0408] Possíveis substâncias ativas de superfície são, de preferência, os tensoativos aniônicos e não iônicos anteriormente mencionados. A quantidade de substâncias ativas de superfície será, por via de regra, de 1 a 30% em peso, em particular de 2 a 20% em peso, com base no peso total dos SCs não aquosos de acordo com a invenção. De preferência, as substâncias ativas de superfície incluem pelo menos uma substância ativa de superfície aniônica e pelo menos uma substância ativa de superfície não- iônica, e a proporção de substância ativa de superfície aniônica para não-iônica fica tipicamente na faixa de 10:1 a 1:10.

[0409] As formas A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, do composto de fórmula (|) de acordo com a invenção também podem ser formuladas como agentes sólidos de proteção de plantas. Estes incluem pó, agentes de dispersão e de polvilhamento, mas também pós e grânulos dispersíveis em água, por exemplo grânulos revestidos, impregnados e homogêneos. Tais formulações podem ser produzidas por mistura ou moagem simultânea da forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, do composto de fórmula (1) com um veículo sólido e, se necessário, outros aditivos, em particular substâncias ativas de superfície. Os grânulos podem ser produzidos pela ligação das substâncias ativas a veículos sólidos. Os veículos sólidos são terras minerais, tais como ácidos silícicos, sílica gel, silicatos, talco, caulim, calcário, cal, giz, argila friável, loesse, argila, dolomita, terra de diatomáceas, sulfato de cálcio e magnésio, óxido de magnésio, plásticos moídos, fertilizantes tais como sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, ureias e produtos vegetais, tais como farinha de cereais, casca de árvore, farinha de madeira e casca de noz, pó de celulose ou outros veículos sólidos. As formulações sólidas também podem ser produzidas por secagem por pulverização, se necessário na presença de auxiliares de secagem poliméricos ou inorgânicos e, se necessário, na presença de veículos sólidos.

[0410] Para a produção de formulações sólidas de compostos de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D, de preferência na forma C, são adequados processos de extrusão, granulação em leito fluidizado, granulação por pulverização e tecnologias comparáveis.

[0411] Possíveis substâncias ativas de superfície são os tensoativos e colóides protetores anteriormente mencionados. A quantidade de substâncias ativas de superfície será, por via de regra, de 1 a 30% em peso, em particular 2 a 20% em peso, com base no peso total da formulação sólida de acordo com a invenção.

[0412] Em tais formulações sólidas, a quantidade de substância ativa, ou seja, a quantidade total de composto de fórmula (|) e de outras substâncias ativas, se necessário, geralmente fica na faixa de 5 a 70% em peso, em particular na faixa de 10 a 50% em peso, com base no peso total da formulação sólida.

[0413] Exemplos de tipos de composição agroquímica (ou seja, exemplos de formulação) e sua preparação são:

[0414] (i) Concentrados solúveis em água (SL, LS): 10-60% em peso da forma A, B, C e/ou D, de preferência da forma C, ou de uma composição herbicida compreendendo pelo menos um composto de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D (componente A), de preferência na forma C, e pelo menos um outro composto selecionado a partir dos compostos herbicidas B (componente B) e protetores C (componente C), de acordo com a invenção, e 5-15% em peso de agente molhante (por exemplo, alcoxilatos de álcool), são dissolvidos em água e/ou em um solvente solúvel em água (por exemplo, álcoois) até 100% em peso. A substância ativa dissolve-se após diluição com água.

[0415] (ii) Concentrados dispersíveis (DC): 5-25% em peso da forma A, B, C e/ou D, de preferência da forma C, ou de uma composição herbicida compreendendo pelo menos um composto de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D (componente A), de preferência na forma C, e pelo menos um outro composto selecionado a partir dos compostos herbicidas B (componente B) e protetores C (componente C), de acordo com a invenção, e 1-10% em peso de dispersante (por exemplo, polivinil pirrolidona), são dissolvidos em solvente orgânico (por exemplo, ciclohexanona) até 100% em peso. A diluição com água proporciona uma dispersão.

[0416] (iii) Suspensões (SC, OD, FS): Em um moinho de bolas agitado, 20-60% em peso da forma A, B, C e/ou D, de preferência da forma C, ou de uma composição herbicida compreendendo pelo menos um composto de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D (componente A), de preferência na forma C, e pelo menos um outro composto selecionado a partir dos compostos herbicidas B (componente B) e protetores C (componente C), de acordo com a invenção, são triturados com a adição de 2 a 10% em peso de dispersantes e agentes molhantes (por exemplo, lignosulfonato de sódio e álcool etoxilato), 0,1 a 2% em peso de espessante (por exemplo, goma de xantana) e água até 100% em peso para dar uma suspensão fina da substância ativa. A diluição com água proporciona uma suspensão estável da substância ativa. Para composição do tipo FS, é adicionado até 40% em peso de aglutinante (por exemplo, álcool polivinílico).

[0417] (iv) Grânulos dispersáveis em água e grânulos solúveis em água (WG, SG): 50-80% em peso da forma A, B, C e/ou D, de preferência da forma C, ou de uma composição herbicida compreendendo pelo menos um composto de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D (componente A), de preferência na forma C, e pelo menos um outro composto selecionado a partir dos compostos herbicidas B (componente B) e protetores C (componente C), de acordo com a invenção, são finamente moídos com adição de dispersantes e agentes molhantes (por exemplo, lignosulfonato de sódio e álcool etoxilato) até 100% em peso e preparados como grânulos dispersíveis em água ou solúveis em água por meio de aparelhos técnicos (por exemplo, extrusão, torre de pulverização, leito fluidizado). A diluição com água proporciona uma dispersão ou solução estável da substância ativa.

[0418] (v) Pós dispersáveis em água e pós solúveis em água (WP, SP, WS): 50-80% em peso da forma A, B, C e/ou D, de preferência da forma C, ou de uma composição herbicida compreendendo pelo menos um composto de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D (componente A), de preferência na forma C, e pelo menos um outro composto selecionado a partir dos compostos herbicidas B (componente B) e protetores C (componente C), de acordo com a invenção, são moídos em um moinho de rotor-estator com adição de 1 a 5% em peso de dispersantes (por exemplo, lignossulfonato de sódio), 1 a 3% em peso de agentes molhantes (por exemplo, álcool etoxilato) e veículo sólido (por exemplo, sílica gel) até 100% em peso. A diluição com água proporciona uma dispersão ou solução estável da substância ativa.

[0419] (vi) Gel (GW, GF): Em um moinho de bolas agitado, 5-25% em peso da forma A, B, C e/ou D, de preferência da forma C, ou de uma composição herbicida compreendendo pelo menos um composto de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D (componente A), de preferência na forma C, e pelo menos um outro composto selecionado a partir dos compostos herbicidas B (componente B) e protetores C (componente C), de acordo com a invenção, são triturados com a adição de 3 a 10% em peso de dispersantes (por exemplo, lignossulfonato de sódio), 1 a 5% em peso de espessante (por exemplo, carboximetil celulose) e água até 100% em peso para proporcionar uma suspensão fina da substância ativa. A diluição com água proporciona uma suspensão estável da substância ativa.

[0420] (vii) Microcápsulas (CS) Uma fase oleosa compreendendo 5-50% em peso da forma A, B, C e/ou D, de preferência da forma C, ou de uma composição herbicida compreendendo pelo menos um composto de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D (componente A), de preferência na forma C, e pelo menos um outro composto selecionado a partir dos compostos herbicidas B (componente B) e protetores C (componente C), de acordo com a invenção, O a 40% em peso de solvente orgânico insolúvel em água (por exemplo, hidrocarboneto aromático), 2 a 15% em peso de monômeros acrílicos (por exemplo, metilmetacrilato, ácido metacrílico e um di- ou triacrilato), são dispersos em uma solução aquosa de um colóide protetor (por exemplo, álcool polivinílico). A polimerização radicalar iniciada por um iniciador radicalar resulta na formação de microcápsulas de poli(met)acrilato. Alternativamente, uma fase oleosa compreendendo 5 a 50% em peso da forma A ou B, de acordo com a invenção, O a 40% em peso de solvente orgânico insolúvel em água (por exemplo, hidrocarboneto aromático) e um monômero de isocianato (por exemplo, difenilmeteno-4,4'-diisocianato), são dispersos em uma solução aquosa de um colóide protetor (por exemplo, álcool polivinílico). A adição de uma poliamina (por exemplo, hexametilenodiamina) resulta na formação de microcápsulas de poliureia. Os monômeros equivalem a 1 a 10% em peso. As % em peso referem-se à composição CS total.

[0421] (iix) Pós empoeiráveis (DP, DS): 1-10% em peso da forma A, B, C e/ou D, de preferência da forma

C, ou de uma composição herbicida compreendendo pelo menos um composto de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D (componente A), de preferência na forma C, e pelo menos um outro composto selecionado a partir dos compostos herbicidas B (componente B) e protetores C (componente C), de acordo com a invenção, são moídos finamente e misturados intimamente com o veículo sólido (por exemplo, caulim finamente dividido) até 100% em peso.

[0422] (ix) Grânulos (GR, FG): 0,5-30% em peso da forma A, B, C e/ou D, de preferência da forma C, ou de uma composição herbicida compreendendo pelo menos um composto de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D (componente A), de preferência na forma C, e pelo menos um outro composto selecionado a partir dos compostos herbicidas B (componente B) e protetores C (componente C), de acordo com a invenção, são moídos finamente e associados ao veículo sólido (por exemplo, silicato) até 100% em peso. A granulação é alcançada por extrusão, secagem por pulverização ou leito fluidizado.

[0423] As composições agroquímicas dos tipos i) a ix) podem, opcionalmente, compreender outros auxiliares, tais como 0,1 a 1% em peso de bactericidas, 5 a 15% em peso de agentes anti-congelantes, 0,1 a 1% em peso de agentes anti-espumantes, e 0,1 a 1% em peso de corantes.

[0424] A aplicação da forma A, B, C e/ou D, de preferência da forma C, ou dos agentes herbicidas que as contêm, é realizada, se a formulação ainda não estiver pronta para uso, na forma de fluidos aquosos de pulverização. Estes são preparados por diluição das formulações acima mencionadas contendo a forma A, B, C e/ou D, de preferência a forma C, com água. Os fluidos de pulverização também podem conter outros componentes na forma dissolvida, emulsionada ou suspensa, por exemplo, fertilizantes, substâncias ativas de outros grupos de substâncias ativas herbicidas ou reguladoras do crescimento, outras substâncias ativas, por exemplo,

substâncias ativas para combater pragas de animais ou fungos fitopatogênicos ou bactérias, e também sais minerais que são utilizados para a eliminação de deficiências nutricionais e de microelementos, e óleos não fitotóxicos e concentrados de óleo. Por via de regra, esses componentes são adicionados ao fluido de pulverização antes, durante ou após a diluição das formulações de acordo com a invenção.

[0425] A aplicação da forma A, B, C e/ou D, de preferência da forma C, ou dos agentes de proteção de plantas que as contêm, pode ser realizada em um método de pré-emergência ou pós-emergência. Se o composto de fórmula (1) for menos tolerável para certas plantas de cultura, podem ser utilizadas técnicas de aplicação em que os agentes herbicidas são pulverizados usando o equipamento de pulverização de tal maneira que as folhas das plantas de cultura sensíveis não sejam atingidas, na medida do possível, enquanto as substâncias ativas atingem as folhas de plantas indesejadas que crescem sob elas ou a superfície descoberta do solo (pós- dirigida, lay-by).

[0426] As quantidades de composto de fórmula (1) aplicadas são de 0,001 a 3,0 kg de substância ativa por hectare, de preferência 0,005 a 0,25 kg de substância ativa (s.a.)/ha, dependendo do objetivo do tratamento, estação do ano, plantas-alvo e estágio de crescimento.

[0427] Em uma outra forma de realização, a aplicação da forma A, B, C e/ou D, de preferência da forma C, ou do agente de proteção de plantas que as contém, pode ser realizada por tratamento de sementes.

[0428] O tratamento de sementes inclui essencialmente todas as técnicas com as quais o técnico no assunto está familiarizado (recobrimento de sementes, revestimento de sementes, polvilhamento de sementes, imersão de sementes, revestimento em filme de sementes, revestimento multicamadas de sementes, incrustações de sementes, gotejamento de sementes e peletização de sementes) com base nos compostos de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D, de preferência na forma C, ou agentes preparados a partir deles. Aqui, os agentes de proteção de plantas podem ser aplicados diluídos ou não diluídos.

[0429] O termo semente inclui sementes de todos os tipos, por exemplo grãos, sementes, frutos, tubérculos, mudas e formas semelhantes. De preferência, o termo semente aqui descreve grãos e sementes.

[0430] Como semente, podem ser utilizadas sementes das plantas de cultura mencionadas acima, mas também as sementes de plantas transgênicas ou aquelas obtidas por métodos de reprodução convencionais.

[0431] Para o tratamento de sementes, o composto de fórmula (1) na forma A, B, C e/ou D, de preferência na forma C, é normalmente usado em quantidades de 0,001 a 10 kg por 100 kg de semente.

[0432] As seguintes ilustrações e exemplos servem para ilustrar a invenção e não devem ser consideradas como limitativas.

[0433] A Figura 1 mostra um diagrama de difração de pó de raios X da forma A. O diagrama de difração de raios X da forma A foi registrado com um difratômetro Panalytical XPert Pro (fabricante: Panalytical) em geometria de reflexão (Bragg-Brantano) na faixa de 26 = 3º - 40º com incrementos de, por exemplo, 0,017º e tempo de medição de 20 s/etapa usando radiação Cu-Ka (1,54178 À) a 25 ºC. A tensão do tubo era de 45 kV e a corrente de 40 mA. À amostra foi colocada em um suporte de amostra de cristal único de silicone de 0,2 mm de profundidade e achatada.

[0434] A Figura 2 mostra um diagrama de difração de pó de raios X da forma B. O diagrama de difração de raios X foi registrado nas condições indicadas na Figura 1.

[0435] A Figura 3 mostra um diagrama de difração de pó de raios X da forma C. O diagrama de difração de raios X foi registrado nas condições indicadas na Figura 1.

[0436] A Figura 4 mostra um diagrama de difração de pó de raios X da forma C. O diagrama de difração de raios X foi registrado nas condições indicadas na Figura 1.

[0437] Os pontos de fusão foram determinados usando DSC com um módulo Mettler Toledo DSC 823e/700/229. As amostras foram colocadas em panelas de alumínio padrão. O tamanho da amostra em cada caso foi de 1 a 10 mg. A taxa de aquecimento foi de 10 ºC/min. As amostras foram purgadas com uma corrente de nitrogênio durante o experimento. O ponto de fusão foi determinado como a temperatura de início de pico extrapolada (também chamada temperatura de início) definida pelo ponto de interseção da tangente à meia altura do pico de fusão, no lado principal do pico com a linha de base inicial extrapolada linearmente.

[0438] Difração de raios X de cristal único: os dados de difração de raios X foram coletados em um difratômetro Bruker AXS 8D Pro-spector a 100 K com radiação Cu-Ka (1,5418 À). As imagens foram processadas com Saint (Bruker AXS) e a estrutura foi resolvida com SHELXS e refinada com SHELXL.

A EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO

[0439] A preparação do composto de fórmula (1) e suas formas A, B, Ce D é ilustrada pelos seguintes exemplos; EXEMPLO 1: 2-[[3-[[3-CLORO-5-FLUORO-6-[3-METIL-2,6-DIOXO-4-(TRIFLUOROMETIL)PIRIMIDIN-1- IL]-2-PIRIDIL]JOXI]-2PIRIDILJOXIJACETATO DE ETILA SHs "OK vo got FA ea é

[0440] Exemplo 1 - etapa 1: 2-[[3-[(6-azido-3-cloro-5-fluoro-2-piridil)

oxi]-2-piridilJoxilacetato de etila EF oe H3 N3. Ne O) Oo AXL >

[0441] A uma solução de 1,8 g (10,78 mmol) de 3-cloro-2,5,6- trifluoropiridina (CAS 2879-42-7) em 20 ml de DMSO, à temperatura ambiente, foram adicionados 0,77 g (11,8 mmol) de azida de sódio e a mistura foi agitada 3 horas à temperatura ambiente. Em seguida, uma suspensão de 2,2 g (11,3 mmol) de 2-[(3-hidroxi-2-piridil)oxilacetato de etila (CAS: 353292-81-6) e 7 g (21,5 mmol) de Cs2CO3 em 10 ml de DMSO foi adicionada à mistura acima em porções. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 15 horas, diluída com água e extraída com acetato de etila. A camada orgânica combinada foi lavada com salmoura, seca sobre Na2SO. anidro, filtrada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O produto do título em bruto foi utilizado sem purificação adicional na etapa seguinte.

[0442] Exemplo 1 - etapa 2: 2-[[3-[(6-amino-3-cloro-5-fluoro-2-piridil) oxi]-2-piridilJoxilacetato de etila EM OE H3 Han : NO O o ÁA | =

[0443] A uma suspensão de 4,8 g (13 mmol) do composto 1, etapa 1 e 4,3 g (66 mmol) de zinco em 100 ml de THF, foram adicionados, gota a gota, 50 ml de solução aquosa semi-saturada de NHKCI a 0 ºC. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 5 horas, filtrada e o bolo do filtro foi lavado com acetato de etila. Ao filtrado foram adicionados 200 ml de água, a mistura foi extraída com acetato de etila, a camada orgânica foi seca sobre Na2SO. anidro, filtrada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna sobre sílica (éter de petróleo/ acetato de etila) para dar 2,7 g (8 mmol, 61%) do produto do título desejado.

[0444] RMN de 1H (CDCI3, ppm): 7,9 (dd, J = 4,89 Hz, J = 1,51 Hz, 1H); 7,4 (d, J = 7,39 Hz, 1H); 7,3 (d, J = 9,06 Hz, 1H); 6,9 (dd, J = 7,65 Hz, J = 4,89 Hz, 1H); 4,9 (s, 2H); 4,5 (s, 2H); 4,2 (q, J = 7,15 Hz, 2H); 1,25 (t J= 7,15 Hz, 3H).

[0445] [M + H] = 428,1; Rt = 1,332 minutos

[0446] Exemplo 1 - etapa 3: (Z)-3-(dimetilcarbamoilamino)-4,4,4- trifluoro-but-2-enoato de etila

O H3e H.e N O retrho-e Hz3

[0447] A uma solução de 104 g (2,73 mol) de NaH em 600 ml! de DMF seco sob uma atmosfera de N,, foi adicionado 233 g (2,18 mol) de cloreto de N,N-dimetilcarbamoila (CAS: 79-44-7) dissolvido em 200 ml de DMF seco, gota a gota, durante 1 hora a 0-5 ºC com agitação. Em seguida, 200 g (1,09 mol) de (Z)-3-amino-4,4,4-trifluoro-but-2-enoato de etila (CAS: 372-29-2) dissolvidos em 200 ml de DMF seco foram adicionados, gota a gota, a uma temperatura de 0-5 ºC durante 1 hora com agitação. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante mais 2 horas e depois vertida em água gelada. A mistura foi extraída com acetato de etila, a camada orgânica combinada foi lavada com salmoura, seca sobre Na2SO. anidro, filtrada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna sobre sílica (éter de petróleo/ acetato de etila) para dar 170 g (0,67 mol, 64%) do produto desejado 1, etapa 3.

[0448] Exemplo 1 - etapa 4: Exemplo 5.2: 2-(dimetilamino)-4-

(trifluorometil)-1,3-oxazin-6-ona H3C. o Hz não geo

[0449] A uma solução de 170 g (0,67 mol) do composto 1, etapa 3, em 102 ml de POCI;3 foram adicionados 139 g (0,67 mol) de PCls a 0 ºC em três porções com 15 minutos de agitação no meio e a mistura foi agitada por mais uma hora a O ºC. A mistura foi então agitada à temperatura ambiente durante mais 3 horas. A mistura de reação foi vertida em 250 ml de água gelada e o precipitado foi coletado por filtração e seco para dar 84 g (0,40 mol, 60%) do produto desejado 1, etapa 4.

[0450] RMN de *H (CDCl3, ppm): 5,9 (s, 1H); 3,2 (d, J = 19,58 Hz, 6H).

[0451] [M + H] = 209,1; Rt = 0,980 minutos

[0452] Exemplo 1 - etapa 5: 2-[[3-[[3-cloro-6-[2,4-dioxo-6-(trifluoro metil)-1H-pirimidin-3-il]-5-fluoro-2-piridilJoxi]-2-piridilJoxilacetato de etila

H OO vo oe H;3 PENA é

[0453] Uma solução de 16 g (47 mmol) do composto 1, etapa 2, e 9,8 g (47 mmol) do composto 5.2 em 430 ml de ácido acético glacial foi agitada a 80 ºC por 16 horas. Em seguida, 9,8 g (47 mmol) do composto 1, etapa 4, foram adicionados e a mistura foi agitada a 80 ºC por 16 horas. Novamente foram adicionados 2,9 g (14 mmol) do composto 1, etapa 4, e a mistura foi agitada a 80 ºC por 16 horas. Novamente, foram adicionados 9,8 g (47 mmol) do composto 1, etapa 4, e a mistura foi agitada a 80 ºC por 16 horas. Depois foi adicionada água, a mistura foi extraída com acetato de etila, a camada orgânica combinada foi lavada com água e salmoura, seca sobre Na2SO. anidro, filtrada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O produto bruto 1, etapa 5, (23 g, 46 mmol, 97%) foi utilizado na etapa seguinte sem purificação adicional.

[0454] Exemplo 1 - etapa 6: 2-[[3-[[3-cloro-5-fluoro-6-[3-metil-2,6- dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-il]-2-piridilJoxi]-2-piridilJoxilacetato de etila F3C No o OL CH Ano LE PENA é

[0455] A uma solução de 23 g (46 mmol) do composto bruto 1, etapa 5, em 500 ml de DMF, foi adicionado 38 9g (275 mmol) de K2CO; seguido por 26,6 g (187 mmol) de iodeto de metila a O “ºC. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por 16 horas, depois 38 g (275 mmol) de K2CO; foram adicionados novamente seguidos por 26,6 g (187 mmol) de iodeto de metila e a mistura foi novamente agitada à temperatura ambiente por 48 horas. A mistura foi vertida em água, extraída com acetato de etila, a camada orgânica combinada foi lavada com água e salmoura, seca sobre Na2SO.s anidro, filtrada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por HPLC preparativa de fase reversa (acetonitrila/ água contendo ácido trifluoroacético) para dar 10,3 g (19,9 mmol, 43%) do composto desejado 1, —2-[3-[[3-cloro-5-fluoro-6-[3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-i1]-2- piridilJoxi]-2-piridilJoxilacetato de etila.

[0456] RMN de *H (CDCI3, ppm): 7,96 (d, J = 3,97 Hz, 1H); 7,76 (d, J = 7,50 Hz, 1H); 7,49 (d, J = 7,06 Hz, 1H); 6,95 (dd, J = 7,50 Hz, J = 5,29 Hz, 1H); 6,26 (s, 1H) 4,79 (s, 2H); 4,19 (q, J = 7,06 Hz, 2H); 3,48 (s, 3H); 1,24 (t, J = 7,06 Hz, 3H).

[0457] [M + H] = 519,0; Rt = 1,183 minutos EXEMPLO 2: PREPARAÇÃO DA FORMA À DO COMPOSTO DE FÓRMULA (1)

[0458] 100 mg de composto de fórmula (|) amorfo foram dissolvidos em 1 ml de 2-propanol. Após cerca de 30 minutos, foi obtido um precipitado cristalino, isolado e caracterizado por PXRD (difratometria de raios X de pó), TG (termogravimetria) e DSC (calorimetria diferencial de varredura).

[0459] Com base nas reflexões características, a forma A foi identificada.

EXEMPLO 3: PREPARAÇÃO DA FORMA B DO COMPOSTO DE FÓRMULA (1)

[0460] 23,88 g de composto de fórmula (|) amorfo foram dissolvidos em 20 ml de 2-propanol. Após 90 minutos, uma solução marrom clara foi observada; após 100 minutos a solução ficou turva, foi obtido algum precipitado. A suspensão foi agitada durante 22 horas, depois o solvente foi evaporado usando evaporador rotativo. Foram obtidos 17,58 g de um sólido branco que foi caracterizado por PKRD, TG e DSC.

[0461] Com base nas reflexões características, a forma B foi identificada.

EXEMPLO 3: PREPARAÇÃO DA FORMA C DO COMPOSTO DE FÓRMULA (1)

[0462] Foram adicionados 84 ml de 2PrOH a 8,40 g de composto de fórmula (1) amorfo e o conteúdo foi agitado durante a noite. Foi obtido algum precipitado, o qual foi filtrado e lavado com 5 ml de 2-propanol. O sólido foi seco usando evaporador rotativo e foram obtidos 5,50 g de um sólido branco que foi caracterizado por PKRD, TG e DSC.

[0463] Com base nas reflexões características, a forma C foi identificada.

EXEMPLO 4: PREPARAÇÃO DA FORMA D DO COMPOSTO DE FÓRMULA (1)

[0464] Foram adicionados 70 ml de 2PrOH a 11,2 g de composto de fórmula (1) amorfo, a mistura foi agitada durante a noite (precipitado). À suspensão foi filtrada e o material sólido foi seco usando um evaporador rotativo. Foram obtidos 8,5 g de um sólido branco que foi caracterizado por PXRD, TG e DSC.

[0465] Com base nas reflexões características, a forma D foi identificada.

Claims (13)

REIVINDICAÇÕES

1. FORMA CRISTALINA C, caracterizada por ser de 2-[[3-[[3- cloro-5-fluoro-6-[3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-il]-2-piridilJoxi]-2- piridiJoxilacetato de etila, que, em um diagrama de difração de pó de raios X a ºC e radiação Cu-Ka, exibe pelo menos 3 das seguintes reflexões, citadas como valores de º20: 10,6 + 0,2, 12,3 + 0,2, 15,3 + 0,2, 15,8 + 0,2, 18,3 + 0,2, 18,6 + 0,2, 19,2 + 0,2, 19,9 + 0,2, 20,6 + 0,2, 20,9 + 0,2, 21,8 + 0,2, 22,6 + 0,2, 24,5 + 0,2, 25,5 + 0,2, 26,0 + 0,2, 27,0 + 0,2 6 28,3 + 0,2.

2. FORMA CRISTALINA C, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por possuir um teor de 2-[[3-[[3-cloro-5-fluoro-6-[3-metil-2,6- dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-il]-2-piridilJoxi]-2-piridilJoxilacetato de etila de pelo menos 94% em peso.

3. 2-[[3-[[8-CLORO-5-FLUORO-6-[3-METIL-2,6-DIOXO0-4- (TRIFLUOROMETIL)PIRIMIDIN-1-1L]-2-PIRIDILJOX1]-2-PIRIDILJOXIJACETATO DE ETILA, caracterizado por consistir em pelo menos 90% em peso da forma cristalina C.

4. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DA FORMA CRISTALINA C, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por compreender: i) preparação de uma solução de 2-[[3-[[3-cloro-5-fluoro-6-[3-metil- 2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-il]-2-piridilJoxi]-2-piridilJoxilacetato de etila em um solvente que é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, ésteres, cetonas e álcoois; ii) realizar uma cristalização de 2-[[3-[[3-cloro-5-fluoro-6-[3-metil- 2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-il]-2-piridilJoxi]-2-piridilJoxilacetato de etila.

5. FORMA CRISTALINA A, caracterizada por ser de 2-[[3-[[3- cloro-5-fluoro-6-[3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometi|)pirimidin-1-i1]-2-piridilJoxi]-2-

piridilJoxilacetato de etila, que, em um diagrama de difração de pó de raios X a ºC e a radiação Cu-Ka, exibe pelo menos 3 das seguintes reflexões, citadas como valores de º28: 4,7 + 0,2, 7,5 + 0,2, 9,5 + 0,2, 12,2 + 0,2, 12,9 + 0,2, 13,7 + 0,2, 14,3 + 0,2, 14,5 + 0,2, 19,3 + 0,2, 20,1 + 0,2 6 24,7 +0,2.

6. FORMA CRISTALINA B, caracterizada por ser de 2-[[3-[[3- cloro-5-fluoro-6-[3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-il]-2-piridilJoxi]-2- piridilJoxilacetato de etila, que, em um diagrama de difração de pó de raios X a 25 “ºC e radiação Cu-Ka, exibe pelo menos 3 das seguintes reflexões, citadas como valores de º28: 7,1 + 0,2, 9,4 + 0,2, 9,8 + 0,2, 11,6 + 0,2, 13,6 + 0,2, 13,9 + 0,2, 15,3 + 0,2, 18,3 + 0,2, 19,0 + 0,2, 20,0 + 0,2, 20,8 + 0,2, 21,6 + 0,2, 22,3 + 0,2, 24,5 + 0,2 6 27,2 + 0,2.

7. FORMA CRISTALINA D, caracterizada por ser de 2-[[3-[[3- cloro-5-fluoro-6-[3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometi|)pirimidin-1-i1]-2-piridilJoxi]-2- piridilJoxilacetato de etila, que, em um diagrama de difração de pó de raios Xa 25 ºC e radiação Cu-Ka, exibe pelo menos 3 das seguintes reflexões, citadas como valores de º20: 5,2 + 0,2, 6,9 + 0,2, 10,4 + 0,2, 14,7 + 0,2, 18,9 + 0,2, 20,1 + 0,2, 21,6 + 0,2, 22,1 + 0,2, 23,0 + 0,2 e 24,7 +0,2.

8. AGENTE DE PROTEÇÃO DE PLANTAS, caracterizado por conter 2-[[3-[[3-cloro-5-fluoro-6-[3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-il]- 2-piridilJoxi]-2-piridilJoxilacetato de etila, que consiste em pelo menos 90% em peso de pelo menos uma forma cristalina A, B, C ou D, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 5, 6 ou 7, e um ou mais aditivos habituais para a formulação de agentes de proteção de plantas.

9. AGENTE DE PROTEÇÃO DE PLANTAS, caracterizado por conter 2-[[3-[[3-cloro-5-fluoro-6-[3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-i1]- 2-piridiloxi]-2-piridilJoxilacetato de etila, que consiste em pelo menos 90% em peso de pelo menos uma forma cristalina A, B, C ou D, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 5, 6 ou 7, e um ou mais aditivos habituais para a formulação de agentes de proteção de plantas.

10. AGENTE DE PROTEÇÃO DE PLANTAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 9, caracterizado por ser na forma de um concentrado de suspensão aquoso.

11. AGENTE DE PROTEÇÃO DE PLANTAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 9, caracterizado por ser na forma de um concentrado de suspensão não aquoso.

12. AGENTE DE PROTEÇÃO DE PLANTAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 9, caracterizado por ser na forma de um pó ou grânulos dispersíveis em água.

13. MÉTODO PARA COMBATER O CRESCIMENTO DE PLANTAS INDESEJADAS, caracterizado por 2-[[3-[[3-cloro-5-fluoro-6-[3-metil- 2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-il]-2-piridilJoxi]-2-piridilJoxilacetato de etila consistindo em pelo menos 90% em peso de pelo menos uma forma cristalina A, B, C ou D, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 5, 6 ou 7, ser usado em plantas, no habitat das mesmas e/ou em sementes.