BR112020007161A2

BR112020007161A2 - método para fazer e de utilização de uma polpa comercial melhorada por compósito seca, para processar adicionalmente em produtos de papel

Info

Publication number: BR112020007161A2
Application number: BR112020007161-7A
Authority: BR
Inventors: Michael A. Bilodeau; Mark A. Paradis
Original assignee: University Of Maine System Board Of Trustees
Priority date: 2017-10-12
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2020-10-13
Also published as: EP3695050A4; EP3695050A1; US11634863B2; MX2020004225A; CA3077503A1; US20200347549A1; WO2019075184A1

Abstract

Uma polpa comercial melhorada e processo para fazer a mesma adicionando um material compósito foram descritos. O material compósito inclui nanocristais de celulose, nanofibras de celulose ou outra razão de aspecto alto, material de celulose de área de superfície alta (ou um amido ou ambos) e um composto de reticulação que reticula uma porção dos grupos hidroxila de superfície para formar uma matriz 3D. A adição do material compósito à polpa comercial demonstrou aprimorar a resistência dos produtos de papel secos duas vezes, feitos a partir da tal polpa comercial melhorada. Reticulando uma porção dos grupos hidroxila de superfície na polpa comercial para formar uma matriz 3-D, uma primeira etapa de secagem pode ser alcançada sem perda de benefícios proporcionados quando a polpa comercial for posteriormente repolpada para fazer um produto de papel.

Description

MÉTODO PARA FAZER E DE UTILIZAÇÃO DE UMA POLPA COMERCIAL MELHORADA POR COMPÓSITO SECA, PARA PROCESSAR ADICIONALMENTE EM PRODUTOS DE PAPEL PEDIDOS RELACIONADOS

[0001] Este pedido reivindica prioridade ao Pedido Provisório dos Estados Unidos Nº 62/571.389, depositado sob 35 U.S.C. &$ Ill (bo) em 12 de outubro de 2017, cuja divulgação inteira é incorporada neste documento por referência para todos os propósitos.

FUNDAMENTOS

[0002] A presente invenção se refere geralmente ao campo do processamento de polpa celulósica e, mais especificamente, a um processo para fazer uma polpa comercial com propriedades únicas que podem ser usadas para fazer produtos de papel tendo propriedades aprimoradas.

[0003] Em referência à Figura 1, "polpa comercial" é um termo industrial descrevendo o produto final parcialmente seco de uma fábrica de celulose, que é vendido como folha de celulose úmida ou folha de celulose seca em fardos, folhas ou rolos para fábricas de papel, onde é reamolecida ou repolpada para fazer um produto final em papel. A polpa comercial inclui, desta forma, as fibras celuloides digeridas, lavadas e frequentemente branqueadas, junto com auxiliares de processamento. Em alguns casos, a folha de celulose úmida pode ser usada diretamente, sem muita secagem, como furnish para uma fábrica de papel, mas geralmente apenas se a fábrica de celulose e a fábrica de papel estiverem localizadas dentro de uma curta distância de expedição uma da outra.

[0004] Certos aditivos podem ser combinados com a pasta aquosa da polpa fibrosa na tentativa de aprimorar as propriedades do papel, como resistência, suavidade, brilho etc. Verificou-se, contudo, que os benefícios de alguns desses aditivos são perdidos quando as pastas aquosas são secas pela primeira vez para formar uma polpa comercial;

esses não persistem no produto final de papel após a repolpação e secagem uma segunda vez.

[0005] US 9.458.570 de Jabar et al., - incorporado neste documento em sua totalidade - descreve uma composição de enchimento compósito que pode ser utilizada em pastas aquosas de fibra que podem ser usadas para fazer produtos de papel ou papelão. O enchimento compósito requer três componentes: um material de enchimento, um aglutinante e um reagente. O material de enchimento é preferencialmente uma partícula de baixo custo, tal como argila, carbonato de cálcio, dióxido de titânio, casco de grãos etc.; ou pode ser uma fibra incluindo uma fibra de celulose ou polpa. O aglutinante para materiais à base de celulose é um material de goma, látex ou semelhante a amido de várias fontes. O reagente é um composto que une quimicamente o aglutinante e o material de enchimento para encapsular ou isolar a partícula do material de enchimento, reduzindo assim qualquer impacto adverso ou interrupção que o material de enchimento tenha sobre o produto de papel final.

[0006] US20150033983 de Bilodeau, et al., descreve alguns produtos de construção feitos de materiais celulósicos. US20150167243 e US20170073893, ambas de Bilodeau, et al., descrevem processos e parâmetros de refinamento que podem ser usados para fazer nanofibrilas de celulose com boa eficiência.

[0007] Liping He, et al, um método para determinar grupos hidroxila reativos em fibras naturais, Carbohydrate Research, 348 (2012) 95-98, mostra um método analítico para determinar grupos hidroxila em fibras naturais por titulação reversa com isocianato (método IBT). Esses relatam que apenas uma fração (105/1037) de grupos hidroxila teoricamente disponíveis que foi verificada empiricamente e especulada que se devia em parte à ligação de hidrogênio entre as cadeias de celulose. Este método também pode detectar grupos hidroxila internos ao invés de apenas aqueles presentes na superfície.

[0008] Todas as referências citadas neste documento foram incorporadas neste documento em sua totalidade

[0009] Seria vantalooso se pudessem ser desenvolvidos processos aprimorados para a fazer polpas comerciais e, em particular, se produtos de papel tendo propriedades superiores pudessem ser desenvolvidos como resultado do processo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] Um aspecto desta invenção provê uma polpa comercial aprimorada por compósito compreendendo fibras de celulose e um aditivo compéósito que inclui: (1) um composto hidroxila, tal como um amido ou um aspecto alto, celulose de área de superfície alta, tais como nanofibrilas de celulose, nanocristais de celulose ou microfibras de celulose e (2) um composto de reticulação que reticula uma porção dos grupos hidroxila no composto hidroxila. Um aglutinante de amido adicional é opcional, mas não requerido.

[0011] Um novo método para produzir uma polpa comercial melhorada também é divulgada. O método envolve a mescla de uma pasta aquosa de fibra com microfibrilas de celulose e/ou nanofibrilas de celulose, (e, opcionalmente, outros materiais que melhoram as propriedades do compéósito, incluindo aglutinantes hidrocolóides ou coloidal solúveis ou suspenso em água, preferencialmente uma pasta de amido cozida, látex ou resinas orgânicas e/ou pigmentos, minerais inorgânicos ou partículas orgânicas insolúveis); e um grupo protetor, com uma concentração, temperatura e tempo escolhido de modo a reagir e reticular uma fração dos grupos hidroxila na fibra de celulose, microfibrilas de celulose, nanofibrilas de celulose e quaisquer aglutinantes hidrocolóides ou solúveis presentes na mistura. O compósito de fibra reagida é então processado em polpa comercial usando máquinas de polpa de folha de celulose seca convencionais.

[0012] Exemplos de composto de reticulação adequado incluem aldeídos, dialdeídos (incluindo, sem limitação, etanodial, também referido como glioxal, incluindo insolubilizadores à base de glioxal bloqueados e retos ou não bloqueados), resinas epóxi alifáticas, resinas de melamina formaldeído, carbonatos de amônio e zircônio, carbonato de potássio e zircônio, isocianatos bloqueados e misturas dos mesmos. Um grupo protetor preferencial é o glioxal.

[0013] A polpa comercial melhorada fabricada usando esta invenção foi observada em repolpação para produzir uma pasta aquosa de fibra que libera água mais facilmente - isto é, tem uma maior Freeness (CSF) do que uma pasta aquosa de fibra comparável contendo componentes nunca secos. Isso permite, por exemplo, que uma concentração mais alta de microfibrilas de celulose, nanofibrilas de celulose e/ou amido sejam usados sem impactar as taxas de produção em processos de deposição úmida. Tipicamente, a taxa de produção desses processos é altamente dependente da taxa de liberação de água a partir da pasta aquosa de fibra. Resistência aprimorada e menor permeabilidade ao ar do artigo de deposição úmida e custos mais baixos são possíveis benefícios da invenção em comparação com o estado da técnica. Esta aprimoração de desidratação foi observada sem requerer o uso de um aglutinante, tal como amido, conforme ensinado na Patente dos Estados Unidos Nº 9.458.570.

[0014] Esta tecnologia supera várias limitações da técnica atual. A primeira é que as fábricas de papel que compram polpa comercial para a produção de papel são frequentemente limitadas em sua capacidade de modificar as fibras o suficiente para desenvolver as propriedades de papel desejadas. Essas incluem limitações de capacidade dos equipamentos de processamento de fibras existentes, tais como capacidade de refinação, capacidade ou potencialidade de processamento de aditivo, tal como cozimento de amido ou a capacidade de gerar microfibrilas de celulose ou nanofibrilas de celulose no local. Esta invenção supera essa limitação provendo uma polpa comercial compósita com propriedades melhoradas que contêm a composição apropriada de fibra e aditivos e requer pouco ou nenhum processamento adicional na fábrica de papel.

[0015] A segunda limitação abordada por essa tecnologia é que a eficácia de muitos aditivos adicionados à polpa comercial é frequentemente reduzida de maneira significativa quando a polpa comercial estiver seca. Isto é especialmente verdade para microfibrilas de celulose e nanofibrilas de celulose cujas propriedades de controle de resistência e porosidade são comprometidas após a secagem inicial. A eficácia dos aditivos de resistência comum usados na fabricação de papel, tais como amido e poliacrilamidas, também diminui de maneira significativa quando o furnish é inicialmente seco para formar a polpa comercial. Esse fenômeno tem prevenido as fábricas de celulose de incorporar esses aditivos nas polpas comerciais da atualidade. A invenção descrita neste documento minimiza a perda de desempenho desses materiais após a secagem e permite a produção de polpa comercial seca com propriedades melhoradas que podem ser utilizadas por operações a jusante com perda mínima de desempenho após ser amolecida e formar produtos contendo fibras, tais como folha contínua de papel ou artigos de fibras formadas.

[0016] Outras vantagens e características são evidentes a partir da seguinte descrição detalhada.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0017] Este depósito de pedido ou patente contém pelo menos um desenho executado em cor. Cópias desta patente ou publicação de pedido de patente com desenhos(s) colorido(s) serão providas pelo Escritório após a requisição e pagamentos das taxas necessárias.

[0018] Os desenhos que acompanham, incorporados neste documento e formando uma parte do relatório descritivo, ilusttam a presente invenção em seus vários aspectos e, juntamente com a descrição,

servem para explicar os princípios da invenção. Nos desenhos, a espessura das linhas, camadas e as regiões podem ser exageradas para maior clareza.

[0019] A Figura 1 é um processo generalizado do estado da técnica para preparar uma polpa comercial que é, então, repolpada para fazer um produto de papel. Esta ilustra as duas etapas de secagem discutidas neste documento; uma vez moderadamente para umedecer a folha de celulose ou mais extensivamente secar a folha de celulose da polpa comercial, para expedição à uma fábrica de papel ou outro usuário final e uma segunda vez quando o produto de papel for secado.

[0020] A Figura 2 é um processo generalizado análogo à Figura 1, mas mostrando a etapa adicional de adicionar um material compósito à polpa antes da primeira secagem para formar uma polpa comercial melhorada por compósito.

[0021] A Figura 3 é um gráfico que relaciona as propriedades de volume e ligamento de folhas manuais de papel preparadas no Exemplo 2.

[0022] A Figura 4 é um gráfico relacionando as propriedades de rasgo e tração das folhas manuais de papel preparadas no Exemplo 2.

[0023] A Figura 5 é um gráfico que relaciona as propriedades ligamento e Freeness (CSF) de folhas de amostras de papel preparadas no Exemplo 2.

[0024] A Figura 6 é um gráfico relacionando as propriedades de rasgo e Freeness (CSF) das folhas de amostras de papel preparadas no Exemplo 2.

[0025] Vários aspectos desta invenção se tornarão aparentes para aqueles versados na técnica a partir da seguinte descrição detalhada das modalidades preferenciais, quando lido à luz dos desenhos que acompanham.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0026] A menos que definido de outra forma, todos os termos técnicos e científicos neste documento têm o mesmo significado que tão comumente entendido por alguém versado na técnica à qual a invenção pertence. Embora quaisquer métodos e materiais similares ou equivalentes para esses descritos neste documento, podem ser usados na prática ou teste da presente invenção, os métodos e materiais preferenciais são descritos neste documento. Todas as referências citadas neste documento, incluindo livros, artigos de jornal, publicados nos Estados Unidos ou pedidos de patente estrangeiros, emitidos nos Estados Unidos ou patentes estrangeiras e quaisquer outras citações, são cada uma incorporadas por referência em sua totalidade, incluindo todos os dados, tabelas, figuras e texto apresentados nas referências citadas.

[0027] Faixas numéricas, medições e parâmetros usados para caracterizar a invenção — por exemplo, graus angulares, as quantidades dos ingredientes, pesos moleculares de polímero, condições de reação (pH, temperaturas, níveis de carga, etc.), dimensões físicas e assim por diante — são necessariamente aproximações; e, embora relatadas tão precisamente quanto possível, essas contêm inerentemente imprecisão derivado de suas respectivas medições. Consequentemente, todos os números, expressando a faixas de magnitudes conforme usado no relatório descritivo e reivindicações devem ser entendidas como sendo modificado em todas as instâncias pelo termo "a cerca de". Todas as faixas numéricas são entendidas a incluir todas as subfaixas incrementais possíveis dentro dos limites exteriores da faixa. Desta forma, uma faixa de 30 a 90 unidades divulga, por exemplo, de 35 a 50 unidades, de 45 a 85 unidades e de 40 a 80 unidades etc. A menos que definido o contrário, as porcentagens são % em peso/peso.

[0028] As nanofibrlas de celulose (CNF) também são conhecidas na literatura como celulose microfibrilada (MCF), microfibrilas de celulose (CMF) e fibras de nanocelulose (NCF). Apesar desta variabilidade na literatura, a presente invenção é aplicável a fibras microfibriladas, microfibrilas e nanofibrilas, independentemente das dimensões físicas reais; e todos esses termos podem ser usados essencialmente de forma intercambiável nesta divulgação. Esses são geralmente produzidos a partir de polpas de madeira por um processo de refinamento, trituração ou homogeneização que envolve força de cisalhamento (conforme descrito abaixo) que governa o tamanho final. As nanofibrilas e microfibras são ambas caracterizadas por uma razão de alto aspecto, de tal modo que seus comprimentos excedem seus diâmetros em 100 vezes ou mais. As nanofibrilas têm pelo menos uma dimensão (por exemplo, diâmetro) na faixa de nanômetros a partir de cerca de 1 a cerca de 200 nm, mais tipicamente a partir de cerca de 20 a cerca de 100 nm. As microfibras têm diâmetros na faixa do micrômetro, por exemplo, das Ipvma cerca de 100um. Os comprimentos das fibras podem variar a partir de 0,1 mm a 4,0 mm, dependendo do tipo de madeira ou planta usada como fonte e do grau de refinamento. Em algumas modalidades, o comprimento da fibra "como refinada" é a partir de cerca de 0,2 mm a cerca de 0,5 mm. O comprimento da fibra é medido usando testadores de padrão industrial, tal como o TechPap Morphi Fiber Length Analyzer. Dentro dos limites, à medida que a fibra é mais refinada, a % de partículas finas aumenta e o comprimento da fibra diminui.

[0029] O freeness é uma medida padrão na indústria de papel e mede a capacidade das fibras de absorver a água ou, inversamente, a “desidratação” ou a drenagem da água a partir da polpa. Embora existam vários métodos para medir o freeness, uma medida frequentemente usada é a Canadian Standard Freeness ou CSF (TAPPI Standard Method T-227), que é o volume (em ml) de água que é coletado em um fluxo lateral de transbordamento como a água de um litro 3% de sólidos de pasta aquosa de fibra a 20 º C é drenado através de um filtro e orifício. Um CFS mais alto significa que menos água é absorvida e mantida pela camada de fibras.

Materiais celulósicos e polpação

[0030] A celulose, o principal constituinte dos “materiais celulósicos”, é o composto orgânico mais comum no planeta. O teor de celulose do algodão é cerca de 90%; o teor de celulose de madeira é cerca de 40 a 50%, dependendo do tipo de madeira. Os “materiais celulósicos” incluem fontes nativas de celulose, bem como fontes de celulose parcialmente ou totalmente deslignificadas. As polpas de madeira são uma fonte comum, mas não exclusiva, de materiais celulósicos. Os galhos de árvores, árvores caídas, árvores doentes, residuais para serrarias etc., também são boas fontes de materiais particulados derivados da madeira. As madeiras “resgatadas”, aquelas que de outra forma simplesmente se deteriorariam ou seriam queimadas para liberar dióxido de carbono, são especialmente úteis, mas certamente não são as únicas fontes de materiais derivados de madeira.

[0031] A Figura 2 de US 20150033983 (incorporada neste documento por referência) apresenta uma ilustração de alguns dos componentes da madeira, começando com uma árvore completa no canto superior esquerdo e, movendo-se para a direita pela linha superior, ampliando cada vez mais as seções conforme indicado para chegar em um diagrama de estrutura celular na parte superior direita. O processo de ampliação continua para baixo para a estrutura da parede celular, em que S1, S2 e S3 representam várias camadas secundárias, P é uma camada de primária e ML representa uma lamela média. Movendo-se para esquerda pela linha de fundo, ampliação continua até cadeias de celulose na parte inferior esquerda. A ilustração tem uma faixa de escala superior a 9 ordens de magnitude a partir de uma árvore que tem metros de altura através de estruturas celulares que são em dimensões mícron (um), a microfibrilas e cadeias de celulose que são em dimensões nanômetros (nm). Na estrutura de matriz fibrilar das paredes celulares de algumas madeiras, as fibrilas longas de polímeros de celulose combinam com polissacarídeos de 5 e 6 membros, hemiceluloses e lignina.

[0032] É evidente que as árvores podem prover tanto as fibras celuloides para a fazer papel quanto a razão de aspecto alto, materiais de celulose com área de superfície alta para a preparação do material compéósito descrito abaixo.

Processos gerais de polpação e CNF

[0033] A Figura 1 mostra um processo de polpação generalizado para produzir uma polpa comercial. A polpa compreende fibras de madeira capazes de ser transformada em pasta aquosa ou suspensa em um líquido e então depositada em um filtro para formar uma folha de papel. Existem dois tipos principais de técnicas de polpação: polpação mecânica e polpação química. Na polpação mecânica, a madeira é fisicamente separada em fibras individuais. Na polpação química, as lascas de madeira são digeridas com soluções químicas para solubilizar uma porção da lignina e desta forma permitir a sua remoção. Os processos de polpação química comumente usados incluem: (a) o processo Kraft, (b) o processo sulfito e (c) o processo soda. Estes processos não precisam ser descritos neste documento, pois esses são bem descritos na literatura, incluindo Smook, Gary A., Handbook for Pulp & Paper Technologists, TappiPress, 1992 (especialmente Capítulo 4), e o artigo: "Overview of the Wood Pulp Industry", Market Pulp Association, 2007 (ambos os quais são incorporados neste documento por referência). A Polpa de madeira produzida no processo de polpação normalmente é separada em uma massa fibrosa e lavada. Pode ser usada sem secagem como "folha de celulose úmida" ou pode ser seca para "folha de celulose seca" ou polpa comercial para expedição às fábricas de papel que podem processar adicionalmente a polpa comercial.

[0034] Um processo generalizado para a produção de fibrilas de nanocelulose ou celulose fibrilada é divulgado no Pedido de Patente PCT

Nº WO 2013/188.657, que é incorporado por referência neste documento em sua totalidade. O processo inclui uma etapa na qual a polpa de madeira é fragmentada mecanicamente em qualquer tipo de moinho ou dispositivo que tritura as fibras. Tais moinhos são conhecidos na indústria e incluem, sem limitação, batedores Valley, moinhos PFI, refinadores de disco único, refinadores de disco duplos, refinadores cônicos, incluindo tanto o ângulo amplo e o de ângulo estreito, refinadores cilíndricos, homogeneizadores, microfluidizers e outros aparelhos de moagem e trituração semelhantes. Estes dispositivos mecânicos de fragmentação não precisam ser descritos em detalhes neste documento, uma vez que esses são bem descritos na literatura, por exemplo, Smook, Gary A., Handbook for Pulp & Paper Technologists, Tappi Press, 1992 (especialmente Capítulo 13). O padrão Tappi T200 descreve um procedimento para o processamento mecânico de polpa usando um batedor. O processo de fragmentação ou quebra mecânica, independentemente do tipo de instrumento, é geralmente referido na literatura como "refinamento".

[0035] O grau de refinação pode ser monitorado durante o processo por qualquer um dos vários meios. Certos instrumentos ópticos podem prover dados contínuos relativos à distribuição de comprimento de fibra e porcentagem de partículas finas, ambos os quais podem ser usados para definir um desfecho para o estágio de fragmentação. Dentro dos limites, à medida que a fibra é mais refinada, a % de partículas finas aumenta e o comprimento da fibra diminui. O comprimento da fibra é medido usando testadores de padrão industrial, tal como o TechPap Morphi Fiber Length Analyzer, que lê um comprimento "médio" particular da fibra. Em algumas modalidades, o comprimento da fibra "como refinado" é a partir de cerca de 0,1 mm a cerca de 0,6 mm, ou a partir de cerca de 02 mm a cerca de 0,5 mm.

[0036] O material de enchimento de fibrila compreende microfibras ou nanofibrilas que foram refinadas em alto grau e têm uma área de superfície alta e, correspondentemente, uma quantidade alta de grupos hidroxila expostos. A quantidade de material de enchimento de fibrila usado na polpa comercial pode ser na faixa a partir de cerca de 1% em peso a cerca de 40% em peso, com base no peso seco dos materiais fibrosos para fazer papel. Em algumas modalidades, a quantidade de material de enchimento de fibrila pode ser na faixa a partir de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso; em outras modalidades, a quantidade de material de enchimento de fibrila pode ser na faixa a partir de cerca de 5% em peso a cerca de 15% em peso.

Materiais compósitos

[0037] Materiais compósitos são aqueles adicionados à polpa comercial para fazê-la uma polpa comercial melhorada por compósito. Os materiais compósitos compreendem pelo menos dois componentes: (1) um composto contendo hidroxila com um grande número de grupos hidroxila de superfície exposta; e (2) um composto de reticulação para reticulação de uma porção dos grupos hidroxila de superfície.

[0038] O composto hidroxila pode ser um amido nativo, não modificado ou um amido modificado, pois estes contêm naturalmente um grande número de grupos hidroxila. Os amidos podem ser isolados a partir de milho, milho ceroso, batata, tapioca, trigo ou arroz. O amido pode ser adicionalmente modificado ou derivado em amidos oxidados, catiônicos, aniônicos, diluídos em ácido, etilados e aldeídos.

[0039] O composto hidroxila também pode ter uma razão de aspecto alto, materiais de celulose de área de superfície alta para a preparação do material compósito incluem cristais de nanocelulose (tais como os que podem ter sido separados a partir de seções amorfas de fibras ou fibrilas), nanofibrilas de celulose e microfibras de celulose. "Razão de aspecto alto" se refere à razão linear comprimento-diâmetro que é conhecida por CNF para ser de 100 ou mais, por exemplo, de 100 a 10.000. "Área de superfície alta" se refere à área adicional exposta como fibrilas liberadas pelas macrofibras de celulose. É geralmente aceito que o CNF em escala nanométrica tem uma área de superfície pelo menos 100 vezes (por exemplo, de 100 a 10.000 vezes ou de 100 a 1.000 vezes) daquela de um peso equivalente de polpa de celulose. A área de superfície alta das fibrilas do CNF expõe um número significativamente maior de grupos hidroxila de superfície que podem participar de reações de reticulação.

[0040] O material compósito também pode compreender uma combinação de amido e uma razão de aspecto alto, material de celulose com área de superfície alta, conforme os descritos acima.

[0041] O "composto de reticulação" é um composto que reage com dois ou mais grupos hidroxila em moléculas diferentes em um ambiente aquoso para conectá-los de maneira covalente. O ligamento covalente é geralmente irreversível sob as condições de polpação. As duas moléculas podem incluir as fibras da polpa, mas mais importante pode incluir qualquer um dos compostos contendo hidroxila nos materiais compósitos, tais como o amido ou as fibras ou cristais de nanocelose, na pasta aquosa de polpa comercial. O composto de reticulação é usado em quantidade suficiente para reticular uma porção, mas não todas, das hidroxilas de superfície para formar uma matriz tridimensional (3-D) de fibras reticuladas - conceitualmente não muito diferente do isolamento de fibra de vidro, a qual compreende fibras de vidro fiadas de maneira aleatória e reticuladas com um composto encolante. Em algumas modalidades, por exemplo, pelo menos 5% dos grupos hidroxila de superfície são reticulados. Em algumas modalidades, pelo menos 10%, pelo menos 20%, pelo menos 30% ou pelo menos 40% são reticulados. Em algumas modalidades, a partir de 5% a 60% são reticulados, a partir de 5% a 50% são reticulados, a partir de 10% a 40% são reticulados ou a partir de 5% a 40% são reticulados. Em algumas modalidades, a partir de 5% a 30% são reticulados, a partir de 5% a 25% são reticulados, a partir de 10% a 30% são reticulados ou a partir de 5% a 20% são reticulados. A quantidade de composto de reticulação na polpa comercial pode ser na faixa a partir de cerca de 0,1% em peso a cerca de 1% em peso, por exemplo, a partir de cerca de 0,2% em peso a cerca de 0,8% em peso, com base no peso seco da polpa comercial.

[0042] Sem se limitar a qualquer teoria, acredita-se que a matriz 3-D proteja uma porção dos grupos hidroxila não reticulados restantes da ligação de hidrogênio entre si à medida que a polpa for seca (primeira vez) em uma polpa comercial. Ao reagir e reticular alguns dos grupos hidroxila expostos, o CNF (isto é, um aspecto alto, material de celulose de área de superfície alta) não pode se conformar completamente ou adsorver na superfície da fibra. Quanto mais próximo o CNF é permitido entrar em contato com a superfície da fibra de celulose, mais resistente será a ligação de hidrogênio e menos reversíveis serão os ligamentos. Acredita-se que a irreversível ligação do hidrogênio em excesso na primeira secagem da polpa comercial seja responsável pelo pior desempenho mostrado em papéis repolpados feitos sem polpa comercial melhorada por compósito. A obstrução estérica a partir da matriz reticulada 3-D proíbe a associação próxima e a irreversível ligação do hidrogênio que, de outra forma, ocorreria na polpa comercial seca.

[0043] Nesse sentido, os compostos de reticulação diferem dos reagentes de US 9.458.570 de Jabar et al. Ao invés de encapsular a partícula de enchimento com aglutinante para reduzir os efeitos adversos da presença da partícula de enchimento na pasta aquosa, a presente invenção reticula apenas uma porção das funções hidroxila de superfície para formar uma treliça ou matriz 3-D. Sem estar ligado a qualquer teoria, acredita-se que essa matriz 3-D seja importante para as propriedades aprimoradas exibidas pelas polpas comerciais melhoradas por compósitos (vide os exemplos e Figuras). Pensa-se que a matriz livremente reticulada na polpa comercial melhorada é completamente capaz de reidratar após o reamolecimento ou repolpação (os termos são sinônimos neste documento), de tal modo que a matriz relaxe e exponha grupos hidroxila de superfície fresca para ligação de hidrogênio nos papéis secos duas vezes. Esses grupos hidroxila recém expostos após o reamolecimento foram protegidos da ligação de hidrogênio na primeira etapa de secagem devido à proteção proporcionada pela estrutura da matriz 3-D.

[0044] Exemplos de compostos de reticulação adequados incluem aldeídos, especialmente dialdeídos tendo a partir de 2 a 5 carbonos (incluindo, sem limitação, etanodial, também referido como glioxal), propanodial e butanodial; incluindo insolubilizadores à base de glioxal bloqueados e retos ou não bloqueados), resinas epóxi alifáticas, resinas de melamina formaldeído, carbonatos de amônio e zircônio, carbonato de potássio e zircônio, isocianatos bloqueados e misturas dos mesmos. Grupos de reticulação preferenciais incluem dialdeídos inferiores (de 2 a 4 carbonos), como glioxal.

[0045] Embora não seja necessário para alcançar os benefícios da invenção, um aglutinante de amido pode opcionalmente ser incluído ou como o único composto hidroxila ou em uma combinação com uma razão de aspecto alto, composto hidroxila do tipo fibra de área de superfície alta. Aglutinantes adequados para produtos de papel à base de celulose incluem, mas não estão limitados à, amidos nativos e modificados, gomas, látex ou produtos derivados de celulose. Os amidos podem ser isolados a partir de milho, milho ceroso, batata, tapioca, trigo ou arroz. O amido pode ser adicionalmente modificado em amidos oxidados, catiônicos, aniônicos, diluídos em ácido, etilados e aldeídos. A quantidade de aglutinantes na polpa comercial pode ser na faixa a partir de cerca de 0,1% em peso a cerca de 15% em peso, por exemplo, a partir de cerca de 2% em peso a cerca de 10% em peso.

[0046] Os materials compósitos podem ser preparados separadamente e adicionados a uma polpa para fazer uma "polpa melhorada", a polpa melhorada pode ser criada no processo por simplesmente adicionar os componentes sob condições que favorecem alguma reticulação. Os componentes são aquecidos acima da temperatura mínima requerida para iniciar a reação de reticulação, tipicamente 80 º C ou superior. A mistura vigorosa ajuda a aprimorar a uniformidade da reação. À taxa de reação é tipicamente muito rápida e não requer muito tempo à temperatura para prosseguir para a conclusão.

[0047] Quando preparada separadamente, uma pequena porção da polpa fibrosa pode ser segregada e uma preparação do "stock" (polpa após refinamento) de material compósito, que pode ser feito adicionando amido ou uma celulose de aspecto alto como CNF ou cristais de nanocelulose, ou ambos, as pequenas porções de fibras juntamente com um composto de reticulação adequado. Uma vez que a reação de reticulação pode envolver calor, pode ser economicamente vantajoso aquecer apenas a pequena porção requerida para a preparação do "stock". Isso também facilita a variação da quantidade total de material compósito na polpa melhorada, variando a razão de preparação do stock para polpa não tratada na mistura final.

[0048] A invenção foi descrita acima, mas será ainda exemplificada pelos seguintes exemplos específicos, que se destinam apenas a ilustrar a invenção e não a limitar de forma alguma.

Exemplos Exemplo 1 - Polpa comercial melhorada com nanofibras

[0049] A polpa de folha de celulose úmida comercial Polpa de Eucalipto Branqueado Kraft (BEKP) da Fibria foi usada como fibra de celulose e também usada para produzir nanofibrilas de celulose (CNF) usadas neste exemplo. O CNF foi refinado conforme descrito em US2017/0073893 para um nível de partículas finas de a partir de 35% a cerca de 95%. Em uma primeira parte, as amostras de papel foram preparadas a partir da polpa não refinada (Amostra 1). Outra porção da polpa foi seca em uma polpa comercial e reamolecida para fazer papel. (IP da amostra. Observe que, durante os exemplos, um sufixo “P” no número da amostra indica um papel reamolecido e seco duas vezes.) As propriedades selecionadas dos dois papéis são fornecidas na Tabela 1 abaixo. A amostra 1 serve como controle.

[0050] Em uma segunda parte da experiência, três polpas comerciais melhoradas foram preparadas pela adição de um material compósito de acordo com a invenção. Em cada caso, a polpa comercial melhorada continha um composto de reticulação, glioxal, a 0,35% ou 0,7%; combinado com 5% em peso de CNF, tanto sozinho (Amostra 2) quanto misturado com um amido para formar um produto “Cere”. O amido era uma mescla de 30% de amido catiônico e 70% de amido de milho perolado da Tate & Lyle. A amostra 3 também continha 5% de amido (CNF e amido na razão de 1:1), enquanto a Amostra 4 continha 2,5% de amido (CNF e amido na razão de 2:1). As polpas melhoradas foram usadas úmidas para fazer amostras de papéis (Amostras 2, 3 e 4) ou foram secas à folha de celulose seca e reamolecidas para fazer amostras de papéis (Amostras 2P, 3P e 4P). As amostras de papéis foram testadas de acordo com os procedimentos padrão da TAPPI. A Tabela 1 também fornece algumas propriedades dessas amostras de papéis de polpa comercial melhorada. Todos têm um peso base relativamente consistente entre 64 e 67 g/m2.

Tabela 1 - Propriedades de amostra de várias amostras de papéis Nº de Peso |. %de Índicede — %de Amostra base Ligamento — x mento Tração — aumento gm2 ftlb/1000in? Nm/g 1 Eucalipto Não Refinado 66,35 28 20,9 IP Eucalipto Repolpado 64,34 14 -50% 13,6 -35% Com Material Compósito- 2 5%CNF 66,04 58 107% 31,7 52% 3 — 5% de CNF1:1 Cere (100 ppt) 66,26 160 ;471% 46,6 123% 4 5%deCNF2:1Cere(50 ppt) 66,9 98 250% 37,9 81% 2P —5%deCNFrepolpado 65,85 30 T% 24,2 16% 3P — 5% deCNF1:1Cere (100 ppt) 65,92 87 211% 29,3 40% 4P —5%deCNF2:1Cere(50 ppt) repolpado 65,82 52 86% 24,7 18%

[0051] A partir dos dados, pode-se observar que a repolpação (ou reamolecimento) de polpa não refinada produziu uma deterioração nas propriedades de ligamento e índice de tração em comparação com o controle (Amostra 1). Isso é consistente com as expectativas, em que a repolpação frequentemente mostra deterioração nas propriedades devido à capacidade reduzida de formar ligações de hidrogênio quando reamolecida.

[0052] Mas a adição do material compósito produziu aumentos impressionantes nas propriedades da amostra de papel. As polpas melhoradas por compósito na folha de celulose úmida (Amostras 2, 3 e 4) produziram tremendos aumentos nas propriedades de ligamento e tração (para a Amostra 3, um aumento de mais de 4 vezes no ligamento e um aumento de 2 vezes no índice de tração). Os papéis de folha de celulose seca repolpados (amostras 2P, 3P e 4P) não tiveram um desempenho tão bom quanto os da folha de celulose úmida, mas tiveram um desempenho muito melhor do que a Amostra 1 de controle, mostrando aumentos em ligamento de 7% a +200%, e aumentos no índice de tração de 16% para 40%. Isso demonstra que as polpas comerciais melhoradas por compósitos podem ser usadas sem perda de propriedades do papel após a segunda secagem, de modo que comercialização e uso para repolpação em fábricas de papel em locais distantes a partir da fábrica de celulosa seja alcançável.

Exemplo 2 - Polpa Comercial Melhorada - todas as variações

[0053] A polpa de folha de celulose úmida comercial Polpa de Eucalipto Branqueada Kraft (BEKP) da Fibria foi usada como fibra de celulose e também usada para produzir nanofibrilas de celulose (CNF) usadas neste exemplo. O amido era uma mescla de 30% de amido catiônico e 70% de amido de milho perolado da Tate & Lyle. O composto de reticulação foi o CereGel A'“, um glioxal disponível da Cerealus, LLC (Waterville, ME).

[0054] A Amostra 11 é um controle "não refinado" verdadeiro, como no Exemplo 1. Para controles adicionais, o restante de uma curva de refinamento PFI padrão de cinco pontos (rotações O, 1500, 3000, 4500, 6000) foi gerado (Amostras de 11,1 a 11,4) usando a polpa comercial de folha de celulose seca BEKP. Esse processo simula o processo usado nas operações de fabricação de papel para aumentar o grau de ligamento das fibras e, portanto, aumentar a resistência do papel feito a partir dessas fibras. O aumento do refinamento, contudo, também mostra a taxa de produção, reduzindo a taxa de desidratação (diminuição do CSF). As amostras de papéis de laboratório em cada ponto de teste foram produzidas e testadas em conformidade com os procedimentos padrão da TAPPI para as seguintes propriedades: .º Peso Base .º Calibrador . Volume . Índice de Tração . Índice de Rasgo .º Scott Bond .º Freeness Padrão do Canadá (CSF)

[0055] Nenhum outro aditivo foi usado para produzir as folhas de controle. Os dados são apresentados na Tabela 2 e nas Figuras de 3 a

6. Para a Amostra 11, todos os índices de tração, Scott-Bond e Índice de Rasgo aprimoraram com o aumento do refinamento, mas ao custo de valores mais baixos de CSF, o que significa menor desidratação e secagem da polpa. Esses controles são mostrados como a linha sólida conectada nas Figuras de 3 a 6.

[0056] Um controle adicional foi preparado (Amostra 12/12P) adicionando 2% em peso de CNF, mas sem um amido ou composto de reticulação. A amostra 12 (usada úmida, não repolpada) mostra propriedades de resistência do papel aproximadamente entre não refinado e refinado em 1500 rotações PFI (Amostra 11,1). A Amostra repolpada 12P mostra propriedades piores conforme o esperado e perde a maior parte dos ganhos em comparação com o minimamente refinado a 1500 rotações. Sem estar vinculado a qualquer teoria, acredita-se que a perda de propriedades de resistência quando apenas o CNF é adicionado se deva à incapacidade de formar uma matriz reticulada 3-D que então relaxaria após o reamolecimento. Ao invés, acredita-se que o CNF passe por uma forte ligação de hidrogênio entre si e outras fibras que não "relaxam" após o reamolecimento e, desta forma, não estão disponíveis para o religamento nos papéis secos duas vezes.

Tabela 2: Resultados do teste de amostra de papel (onde as amostras 12, 12P correspondem aos marcadores vermelhos nas Figuras de 3 a 6, amostras 13, 13P correspondem aos marcadores verdes nas Figuras de 3 a6eas amostras 14, 14P correspondem aos marcadores azuis nas Figuras de 3 a 6.) Apenas polpa CSF,ml mmM(AA) % gsm mm cmº/g, Nm/g t6/105oinz mMNMm/g 11 OrotaçõesPFI, 565 0,609 32,9 6871 013 1,89 156 40 3,4 11,1 1500 9tASÕesS — 485 = 0,613 34,8 73,52 0,119 1,62 | 332 | 79 72 11,2 3000 geações 452 0,617 [344 69,6 [0,108 1,55 | 387 1 8,0 11,3 9500 OtaçõeS — 382 — 0,618 [336 68,85 0,098 1,42 446 130 105 11,4 6000 guações 341 0,618 /33,7 68,98 0,095 1,38 492 | 164 | 107 12 2% CNF 515 0,604 388 6847 0,142 207 254 55 5,7 12P A epoinado 555 0,606 39,7 67,37 0,125 1,86 186 44 4,5 13 E, 500 06 361/6969 0123 1,76 306 | 125 | 73 13P Trepando 575 0597 358 786 014 1,78 219 9 65 14) SE 490 | 0,591 44,8 70,48 0,123 1,75 347 | 192 | 107 10% de 14P — CereCNF 540 0,603 39,9 75,44 0,134 1,78 27,2 108 8,3 repolpado

[0057] Duas polpas comerciais de amostra melhoradas por compósito foram preparadas usando Ceregel'Y glioxal como agente de reticulação a cerca de 7% do peso do material compósito (isto é, cerca de 0,7% do peso da polpa seca, uma vez que o material compósito é 10% do peso da polpa seca). As amostras de papéis foram preparadas a partir da folha de celulose úmida (Amostras 13 e 14), e cada amostra de polpa foi seca e repolpada para fazer uma amostra de folha de papel (Amostras 13P e 14P). A Amostra 13 é feita com 10% em peso de um compósito de Ceregel/BEKP/amido, onde o amido é revestido em uma pequena porção das fibras BEKP antes de misturar na pasta aquosa de polpa. A amostra 14 é feita com 10% em peso de um compósito de Ceregel/CNF/amido (razão de 1:1 ou -5% cada), onde o amido é revestido em uma pequena porção das fibras de CNF antes de misturar na pasta aquosa de polpa.

[0058] As Amostras 13 e 14, feitas de acordo com a invenção, mostram um aprimoramento considerável nas propriedades de resistência sem perda significativa de Freeness. Isso é verdade não apenas nas formulações de folha de celulose úmida (Amostras 13 e 14), mas essas propriedades —aprimoradas também estão presentes nas amostras repolpadas (13P e 14P) quando comparadas ao controle não refinado.

[0059] Este aprimoramento também é visto nas Figuras de 3 a

6. As amostras de controle adicionais 12 e 12P (marca vermelha/reticulada) ambas ficam próximas do controle refinado padrão (linha sólida preta), exceto por um provável valor atípico na Figura 3. Além disso, os papéis repolpados e secos duas vezes (marcador quadrado) produzem resultados piores do que os papéis secos uma vez de folha de celulose úmida (marcador redondo). Esse padrão é repetido para as amostras melhoradas por compósito, onde os marcadores quadrados são deixados, ou abaixo, ou ambos os marcadores redondos. A Amostra 12 (compósito de BEKP/amido; marcador pontilhado verde) está à direita, ou acima, ou ambos do quadrado vermelho e da linha de controle. Semelhantemente, o (compósito de

CNF/amido; marcador azul tracejado) da Amostra 14 está à direita, ou acima, ou ambos do quadrado vermelho e da linha de controle, tipicamente ainda mais do que a Amostra 12. Exemplo 3 - Polpa Comercial Melhorada com fibras revestidas com amido

[0060] A polpa comercializada para impressão e escrita ("P&W") e a polpa reciclada "Tecido" foram obtidas a partir da Resolute Forest Products. As Amostras dessas polpas foram secas e prensadas em amostras de papéis como controles (Amostras 15 e 16). Essas polpas comerciais foram melhoradas com um material compósito “Cerefiber” preparado pela adição de 100 partes por tonelada (“ppt”), isto é, cerca de 5% em peso de amido às polpas comercializadas e 0,35% em peso de agente de reticulação glioxal. O amido era uma mescla de 30% de amido catiônico e 70% de amido de milho perolado da Tate & Lyle. Nas amostras 17P e 18P, o amido foi adicionado com calor a toda a massa de fibras; na Amostra 19P, apenas 50% da polpa fibrosa foi pré-tratada com amido e calor, e isso foi então misturado com os 50% restantes da polpa. As polpas melhoradas foram secas à folha de celulose seca e então reamolecidas para formar amostras de papéis. As propriedades selecionadas do controle e das amostras de papéis reamolecidas são fornecidas na Tabela 3. Tabela 3: Resultados dos testes das amostras de papel - amido e reticulador Índice de Índice de Ligamento AmoSta Definição Vote Tração —“Rasgo ftib/ Brilho% Opacidade% em”g Nm/g mNm/g 1000in? polpa P&W 1,66 31,82 8,2 82 89,43 80,85 16 Tecido da Polpa 172 2426 101 65 77,38 8309 17P P&WCerefiber (amudo — 1,69 3220 10,0 133 87,69. 78,63 100ppt todo tratado com 18P Tecido Cerefiber (amido — 1,66 34,41 10,1 113 74,867 82,97 100ppt todo tratado com 19P Tecido Cerefiber (porção de amido 100ppt tratado — 1,68 35,65 11,5 138 76,36 82,73 com fibra 1:1)

[0061] Pode-se ver que o índice de tração e índice de rasgo das amostras de papéis reamolecidas são tão boas ou melhores quanto seus respectivos controles. Brilho e opacidade são comparáveis. E a resistência de ligamento é consideravelmente maior para os papéis reamolecidos a partir polpa comercial melhorada. Exemplos 4 e 5 - Polpa Comercial Melhorada feita com Materiais Compósitos pré-tratados

[0062] Exemplo 4: A polpa de bordo "BCTMP" (um tipo de polpa híbrida que é branqueada e digerida tanto Termoquimicamente quanto Mecanicamente) foi obtida da Tembec, Inc. (Quebec, CA). Uma amostra de papel de controle foi preparada com 100% de BCTMP da Tembec. Como na Amostra 19 (acima), um material compósito foi feito reagindo apenas uma porção das fibras da polpa (-5%) com um peso igual (base de peso seco) de amido e cerca de 0,35% em peso de agente de reticulação glioxal e aquecido a 85 º C. O amido era uma mistura de 30% de amido catiônico e 70% de amido de milho perolado da Tate & Lyle. O material compósito foi misturado com BCTMP da Tembec não tratado em uma razão de 10:90 para render cerca de 100 ppt (ou — 5% em peso) de amido. As polpas melhoradas foram secas à folha de celulose seca e então reamolecidas para formar amostras de papéis. As propriedades selecionadas do controle e das amostras de papéis reamolecidas são fornecidas na Tabela 3. Tabela 4: Resultados dos testes das amostras de papel - amido e reticulador Teste (unidades * 20 Control. F21P Dif. % de mud.: este (unidades) ontrole — crio, iferença º de mudança CSF, ml 446 388 -58 13% Carga Mutek, pegq/seca 36,1 33,4 27 7% grama Peso base, gsm AD 65,4 67,0 1,6 Calibrador, mm 0,202 0,221 0,019 Volume, cmº/g 3,09 3,30 0,21 7% Brilhoda GE,% — 784 74,5 3,9 -5% Ligamento interno, kg-cm 0,47 0,51 0,04 Ligamento interno, ft-Ib/1000in2 34 37 3 9% Rasgo, gí/ply 8,2 10,9 2,7

Índice de Rasgo, mN.m?/g 1,2 1,6 04 30% carga de tração, Ibf 19 24 0,6 Índice de Tração N.m/g 84 10,6 2,2 27%

[0063] Embora as polpas melhoradas por Cerefiber sejam um pouco mais lentas para drenar (CSF) e tenham uma carga um pouco maior, os aumentos impressionantes nas propriedades de resistência (ligamento 9%, rasgo 30% e tração 26%) compensam esses negativos menores.

[0064] Exemplo 5: A polpa SFK90 foi obtida a partir da Resolute Forest Products, Saint-Félicien Mill (Quebec, CA). SFK90 é uma Madeira Macia Branqueada do Norte polpada quimicamente pelo processo Kraft (isto é, "NBSK"). Uma amostra de papel de controle foi preparada com 100% de NBSK (Amostra 22). Um material compósito foi feito conforme no Exemplo 4 reagindo apenas uma porção das fibras de polpa com um peso igual (base de peso seco) de amido. O material compósito foi misturado com NBSK não tratado em três razões diferentes (50 ppt, 100 ppt e 200 ppt, correspondendo a 2,5% em peso, 5% em peso e 10% em peso), conforme mostrado na Tabela 5 abaixo, para fazer as polpas melhoradas. As polpas melhoradas foram secas à folha de celulose seca e então reamolecidas para formar amostras de papéis. As propriedades selecionadas das amostras de papel de controle e reamolecidas são fornecidas na Tabela 5, mas normalizadas para o controle, ao invés de em números absolutos. Tabela 5: Resultados dos testes das amostras de papel - amido e reticulador Nós Popascameesto — puacsao POTAiados pera Coriio de 100 Amostra Rasgo Índice de Tração o 22 —— NBSK(contole) 100 100 100 23P NBSK +50 ppt de amido 123 138 143 24P NBSK +100 ppt de amido 150 171 190 25P NBSK +2000 ppt de amido — 129 204 303

[0065] Esses dados mostram que os papéis feitos a partir de polpas comerciais melhoradas retém excelentes propriedades de resistência em comparação aos controles. Isso significa que as polpas comerciais são melhoradas com um material compósito reticulado retém a capacidade de formar ligações de hidrogênio resistentes até mesmo quando secas duas vezes.

[0066] A descrição anterior dos vários aspectos e modalidades da presente invenção foi apresentada para propósitos ilustrativos e de descrição. Não se destina a ser exaustiva de todas as modalidades ou limitar a invenção aos aspectos específicos divulgados. Modificações óbvias ou variações são possíveis à luz dos ensinamentos acima e tais modificações e variações podem ser abrangidas no escopo da invenção conforme determinado pelas reivindicações anexadas quando interpretadas em conformidade com a amplitude que lhes são justamente, legalmente e equitativamente de direito.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para fazer uma polpa comercial melhorada para processar adicionalmente em produtos de papel, o método caracterizado pelo fato de que compreende: preparar um material compósito, o material — compósito compreendendo (a) uma nanocelulose de alto aspecto selecionada a partir de nanocristais de celulose, nanofibrilas de celulose, microfibrilas de celulose e uma combinação dos mesmos, a nanocelulose tendo uma área de superfície alta e grupos hidroxila de superfície expostas; e (b) um composto de reticulação capaz de reticular alguns dos grupos hidroxila de superfície exposta na nanocelulose de alto aspecto para formar um material compósito com uma estrutura de matriz tridimensional; adicionar o material compósito à uma pasta aquosa da polpa para formar uma polpa comercial melhorada por compósito; e remover a água a partir da polpa comercial melhorada por compósito para formar uma polpa comercial melhorada.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de reticulação é selecionado a partir do grupo que consiste em aldeídos, resinas, carbonatos e isocianatos.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto de reticulação é um dialdeído.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente misturar um aglutinante de amido no material compósito, em que o composto de reticulação também reticula, opcionalmente, uma porção dos grupos hidroxila no aglutinante de amido.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de remoção de água a partir da polpa comercial melhorada por compósito compreende adicionalmente comprimir a polpa para remover a partir de cerca de 30% em peso a cerca de 70% em peso de água para formar uma polpa melhorada por compósito de folha de celulose úmida.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de remoção de água a partir da polpa comercial melhorada por compósito compreende adicionalmente secar a polpa para remover a partir de cerca de 80% em peso a cerca de 95% em peso de água para formar uma polpa melhorada por compósito de folha de celulose seca.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente embalar a polpa comercial melhorada por compósitos seca para revenda.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a repolpação da polpa comercial melhorada por compósitos e a fazer produtos de papel a partir dela.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material compósito compreende a partir de cerca de 3% em peso a cerca de 15% em peso do peso seco da polpa melhorada por compósito.

10. Polpa comercial melhorada por compósito seca, caracterizada pelo fato de ser feita pelo método conforme a reivindicação 1.

11. Polpa comercial melhorada por compósito, caracterizada pelo fato de que compreende: fibras de celulose para fazer papel com grupos hidroxila; e um material compósito, o material compósito compreendendo uma nanocelulose de aspecto alto selecionada a partir do grupo consistindo em nanocristais de celulose, nanofibrilas de celulose, microfibrilas de celulose e uma combinação dos mesmos, a nanocelulose tendo uma área de superfície alta e grupos hidroxila de superfície exposta, e sendo, pelo menos parcialmente, reticulados juntos por um composto de reticulação capaz de reticular grupos hidroxila da superfície para formar um material compósito com uma estrutura de matriz tridimensional.

12. Polpa comercial melhorada por compósito, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o composto de reticulação é selecionado a partir do grupo que consiste em aldeídos, resinas, carbonatos e isocianatos.

13. Polpa comercial melhorada por compósito, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o composto de reticulação é um dialdeído.

14. Pasta comercial melhorada por compósito, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um aglutinante de amido.

15. Polpa comercial melhorada por compósito, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o material compósito compreende a partir de cerca de 3% em peso a cerca de 15% em peso do peso seco da polpa melhorada por compósito.

16. Método de utilização da polpa comercial melhorada por compósito, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende: repolpação da polpa comercial melhorada por compósito para formar uma pasta fibrosa sob condições para interromper a estrutura de matriz tridimensional, expondo assim grupos hidroxila adicionais; e secar a pasta repolpada para formar um produto de papel.

17. Método para fazer uma polpa comercial melhorada para processar adicionalmente em produtos de papel, o método caracterizado pelo fato de que compreende: preparar um material compósito, o material compósito compreendendo (a) um aglutinante de amido tendo uma área de superfície alta e grupos hidroxila de superfície exposta; e (b) um composto de reticulação capaz de reticular alguns dos grupos hidroxila de superfície exposta no aglutinante de amido para formar um material compósito com uma estrutura de matriz tridimensional; adicionar o material compósito à uma pasta aquosa da polpa para formar uma polpa comercial melhorada por compósito; e remover a água a partir da polpa comercial melhorada por compósito para formar uma polpa de mercado melhorada.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o composto de reticulação é selecionado a partir do grupo que consiste em aldeídos, resinas, carbonatos e isocianatos.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o composto de reticulação é um dialdeído.

20. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a etapa de remoção de água a partir da polpa comercial melhorada por compósito compreende adicionalmente secar a polpa para remover a partir de cerca de 80% em peso a cerca de 95% em peso de água para formar uma polpa melhorada por compósito de folha de celulose seca.