BR112020004885A2

BR112020004885A2 - artigos rigidos de vidro e polimero

Info

Publication number: BR112020004885A2
Application number: BR112020004885-2A
Authority: BR
Inventors: Ryan A. Michaud; Rebecca M. Mick; Daniel C. Vennerberg; Christopher L. Osborn; Edward L. Haedt
Original assignee: Bemis Company, Inc
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2020-09-15
Also published as: US20200269538A1; WO2019054982A1; EP3681712A1; EP3681712A4; CN111344144A

Abstract

ARTIGOS RÍGIDOS DE VIDRO E POLÍMERO Trata-se de artigos moldados de múltiplas camadas que compreendem uma camada de vidro interposta entre primeira e segunda camadas sem vidro. Esses artigos moldados fornecem proteção de barreira melhorada contra oxigênio e umidificação ao conteúdo armazenado e são úteis em aplicações médicas, farmacêuticas, alimentícias e de pesquisa como recipientes e materiais de embalagens.

Description

ARTIGOS RÍGIDOS DE VIDRO E POLÍMERO CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A invenção refere-se a artigos moldados tridimensionais de múltiplas camadas.

ANTECEDENTES

[0002] Há um grande interesse no desenvolvimento de artigos de alta barreira que podem ser usados para embalar, armazenar e transportar oxigênio e produtos sensíveis à umidificação. Os artigos de vidro, em uso comum em aplicações medicinais e de armazenamento, têm propriedades de barreira satisfatórias, mas são propensos à quebra. Adicionalmente, o vidro, embora geralmente não reativo, não é um material completamente inerte. Componentes, como metais alcalinos que estão presentes em algumas formulações de vidro, podem lixiviar em produtos mediante o contato. Além disso ou alternativamente, um ou mais componentes armazenados em contato com vidro podem migrar para o vidro. Tal migração é denominada “absorção” do componente pelo vidro.

[0003] Essas questões levaram ao desenvolvimento de artigos poliméricos, que são tanto duráveis quanto relativamente inertes. As seringas poliméricas, por exemplo, particularmente seringas de copolímero de olefina cíclica (COC), são conhecidas por fornecerem uma superfície de contato de produto “transparente” e inerte que é mais durável que o vidro. Entretanto, artigos poliméricos não têm as propriedades de barreira de vidro, e muitas substâncias, incluindo muitos medicamentos, são sensíveis a oxigênio e/ou umidificação e não são adequadamente protegidos por artigos poliméricos.

[0004] As técnicas de disposição em camadas que gera camadas de polímero diferentes foram empregadas para melhorar as propriedades de barreira de artigos poliméricos moldados. Por exemplo,

artigos poliméricos moldados de múltiplas camadas que usam álcool etileno vinílio (EVOH) como uma camada de barreira em uma configuração de duas ou três camadas são conhecidos. A Publicação de Pedido de Patente nº U.S. 2014/0120282 descreve um artigo polimérico moldado por coinjeção de múltiplas camadas formado a partir de uma camada de núcleo polimérico (EVOH ou polímero cristalino líquido) disposta adjacente a uma camada protetora formada a partir de um polímero-base. Entretanto, enquanto uma camada de EVOH pode melhorar as propriedades de barreira de oxigênio de um artigo, EVOH é sensível à umidificação e hidrofílico. Adicionalmente; a absorbância de umidificação é conhecida por comprometer a eficácia de EVOH como uma barreira de gás, que leva à permeabilidade de oxigênio aumentada. Consultar, por exemplo, Iwanimi et al., “Ethylene Vinyl Alcohol Resins for Gas-Barrier Material”, Tappi ] 1983; 66: 85 a 90.

SUMÁRIO

[0005] A invenção fornece artigos moldados tridimensionais de múltiplas camadas que incluem uma camada de vidro interposta entre a primeira e a segunda camadas de um material sem vidro, como um polímero. O artigo moldado pode ser considerado uma estrutura compósita por incluir pelo menos três camadas físicas distintas. A construção em camadas fornece uma barreira eficaz para oxigênio e umidificação, assim como durabilidade, enquanto impede a lixiviação de componentes de vidro em um produto em contato com o artigo. Os artigos moldados são úteis para embalagem, armazenamento, contenção e transporte de produtos sensíveis a oxigênio e/ou umidificação, como alimentos, produtos farmacêuticos e dispositivos médicos.

[0006] O uso de uma camada de vidro confere propriedades de barreira mais altas para os artigos moldados em comparação com os artigos poliméricos moldados, visto que as propriedades de barreira de polímeros não correspondem àquelas do vidro. A encapsulação ou sequestro da camada de vidro entre duas camadas de polímero podem intensificar a integridade estrutural do artigo moldado e impedem o contato direto entre a camada de vidro e um produto que está de outro modo em contato com o artigo.

[0007] O artigo moldado pode constituir por si só o produto finalizado, ou pode ser uma subunidade de um dispositivo ou recipiente. O artigo moldado tem camadas individuais alternantes de vidro e material sem vidro, e o número total de camadas de vidro e sem vidro é aberto à variação, conforme ditado pelas necessidades de uma aplicação particular. Um artigo moldado típico conterá três camadas (por exemplo, uma camada de vidro de núcleo interposta entre a primeira e a segunda camadas de polímero externas), mas o número total de camadas individuais alternantes de vidro e material sem vidro pode, em algumas modalidades, ser maior do que três.

[0008] Embora os artigos moldados sejam primariamente descritos no presente documento com referência ao uso de um ou mais polímeros como a primeira e a segunda camadas sem vidro, deve ser entendido que o artigo pode incorporar metal ou outro material inorgânico no lugar de, ou além de, uma ou mais camadas de polímero.

[0009] Conforme usado no presente documento, os termos “compreende”, “que compreende” e variações gramaticais dos mesmos devem ser interpretados como especificando presença de recursos declarados, números inteiros, etapas ou componentes ou grupos dos mesmos, mas não excluem a presença ou adição de um ou mais outros recursos, números inteiros, etapas, componentes, ou grupos dos mesmos.

[0010] Os artigos moldados tridimensionais de múltiplas camadas serão descritos mais completamente doravante, com referência aos desenhos anexos, em que algumas, mas não todas as modalidades, das invenções são mostradas. De fato, essas invenções podem ser incorporadas de muitas formas diferentes e não devem ser interpretadas como limitantes às modalidades apresentadas no presente documento; em vez disso, essas modalidades são fornecidas de modo que essa revelação satisfaça necessidades legais aplicáveis. Os números semelhantes se referem a elementos semelhantes ao longo de todo o documento.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0011] Recursos e vantagens adicionais da presente invenção se tornarão evidentes a partir da descrição detalhada a seguir, tomada em combinação com os desenhos anexos, em que:

[0012] A Figura 1 é uma vista em corte transversal de um exemplo de um artigo moldado de múltiplas camadas que compreende uma camada de vidro de núcleo interposta entre a primeira e a segunda camadas sem vidro;

[0013] a Figura 2 é uma vista em corte longitudinal que ilustra um cilindro de seringa; e

[0014] a Figura 3 é uma vista em corte transversal do exemplo do artigo de múltiplas camadas da Figura 1 em uso como um recipiente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS

[0015] Os artigos moldados da invenção têm pelo menos uma camada individual de vidro ("camada de vidro”) e pelo menos duas camadas individuais de material sem vidro (“primeira” e “segunda” camadas sem vidro), de modo que o vidro seja interposto entre a primeira e a segunda camadas sem vidro de modo a sequestrar ou encapsular o vidro no artigo moldado. Como resultado, um produto em contato com o artigo estará em contato com a primeira ou segunda camada sem vidro, mas não a camada de vidro. Em modalidades do artigo moldado configurado como um recipiente, a primeira camada pode ser a camada interna do recipiente, assim fornecendo uma superfície interna do recipiente para contato com um item ou produto contido, e a segunda camada pode ser a camada externa do recipiente, assim fornecendo uma superfície externa para o recipiente. A encapsulação de polímero de vidro restringe a camada de vidro e pode conferir integridade ou rigidez estrutural intensificada para o artigo moldado mantendo-se a parte finalizada junta.

[0016] O artigo moldado tem utilidade como, por exemplo e sem limitação, uma seringa, frasco, recipiente de alimento, ou parte constituinte da mesma. A invenção inclui amplamente um recipiente que compreende o artigo moldado, assim como uma montagem que compreende um recipiente e um produto que é armazenado no recipiente. O produto contido pode ser um sólido, um líquido, ou um gás. O termo “líquido” é inclusivo de um gel, emulsão, dispersão, hidrogel, creme, pomada, pasta e semelhantes. O artigo moldado é particularmente bem adequado em aplicações de recipiente para os produtos que não têm um formato fixo, como líquidos, incluindo géis e suspensões e gases. Exemplos de líquidos incluem, sem limitação, medicamentos, bebidas, e soluções químicas. Todos esses itens se beneficiam das propriedades de barreira superior de vidro e a durabilidade de um polímero que são vantajosamente combinadas nos artigos moldados da invenção. Por exemplo, a coinjeção de polímero e vidro em um processo de moldagem de coinjeção pode ser usada para formar uma parte finalizada de múltiplas camadas configurada como um cilindro de seringa. Em uma aplicação de seringa pré-carregada, um medicamento faz contato com a camada de polímero quimicamente inerte na superfície interna do cilindro, e a camada de polímero na superfície externa protege contra a quebra, enquanto a camada de vidro encapsulada intensifica as propriedades de barreira do artigo moldado sem lixiviação no conteúdo do cilindro e/ou redução de absorção do medicamento. As seringas e os frascos pré-carregados podem ser usados para a administração de medicamento parentérico. Além de suas várias aplicações médicas, a coinjeção de vidro rígido/polímero também pode ser estendida para a embalagem de alimento, como recipientes rígidos duráveis que podem ser usados no lugar de latas de metal e jarras de vidro. Os artigos moldados são artigos tridimensionais que têm um formato fixado, conforme distinguido de filmes planos (bidimensionais) flexíveis, e são bem adequados para uso como recipientes e outros veículos de embalagem em aplicações medicinais, industriais, alimentícias e de pesquisa.

[0017] A Figura 1 mostra um corte transversal de um exemplo de um artigo moldado de múltiplas camadas configurado como um recipiente 100 que tem superfície interna 105 e superfície externa

115. O recipiente 100 compreende uma camada de vidro de núcleo 30 que tem uma espessura TG interposta entre uma primeira camada sem vidro interna 10 que tem uma espessura T, e uma segunda camada sem vidro externa 20 que tem uma espessura T>.

[0018] A Figura 2 mostra um exemplo do artigo moldado configurado como um cilindro de seringa 200. O corpo 240 de cilindro de seringa 200 compreende o artigo moldado formado de camadas sem vidro internas e externas e uma camada de vidro de núcleo interposta entre camadas sem vidro internas e externas. Um líquido presente em lúmen de cilindro 220 faz contato da superfície interna 210 da camada sem vidro interna.

[0019] A Figura 3 mostra o recipiente 100 como na

Figura 1 em uso como uma montagem para reter um líquido 300. O líquido 300 contido pelo recipiente 100 está em contato com a primeira camada sem vidro 10, mas não a camada de vidro 30 ou segunda camada sem vidro 20.

[0020] Os artigos moldados exibem características de barreira de gás e água superiores em comparação com os materiais de embalagem moldados convencionais. Em algumas modalidades, os artigos moldados têm uma taxa de transmissão de oxigênio em uma faixa de O a 1 cm3/m?/24 horas a 23 ºC e 0% de umidade relativa. Em algumas modalidades, os artigos moldados têm uma taxa de transmissão de vapor d'água em uma faixa de O a 1 g/m?/24 hora a 38 ºC e 90% de umidade relativa. A permeação de oxigênio e vapor d'água pode ser determinada com o uso de equipamento de medição de permeação Moconº. A permeação de oxigênio pode ser determinada a 23 ºC e 0% de umidade relativa, e a permeação de vapor d'água a 38 ºC e 90% de umidade relativa. Aqueles versados na técnica reconhecerão que os artigos que têm uma taxa de transmissão de oxigênio em uma faixa de 0 a 1 cm3/m?/24 hora e/ou uma taxa de transmissão de vapor d'água em uma faixa de O a 1 g/m?/24 hora são indicativos de materiais de alta barreira livre de defeitos.

[0021] A camada de vidro (núcleo) do artigo moldado é formada a partir do vidro que tem uma baixa temperatura de transição vítrea (T1). Por exemplo, o vidro da camada de vidro do artigo moldado pode ter uma temperatura de transição vítrea, T?7, de cerca de 500 ºC ou menos, cerca de 300 ºC ou menos, ou cerca de 200 ºC ou menos. Por exemplo, a temperatura de transição vítrea pode ser menos do que 500 ºC, menos do que 400 ºC, menos do que 350 ºC, menos do que 300 ºC, menos do que 250 ºC, menos do que 200 ºC, ou menos do que 150 ºC, Em algumas modalidades, a Tg do vidro é menos do que 350 ºC. Em algumas modalidades, o vidro é um vidro do tipo álcali-fosfato. Em algumas modalidades, o vidro é um vidro do tipo estanho-fluorofosfato (algumas vezes denominado “SnF-vidro”). Tais vidros podem ser feitos por fusão em lotes de materiais inorgânicos como, mas sem limitação, BaF2, SnF2, ZnF2, P2O05, SN(PO4)2, SNO, Sn2P207, SNClo, NHa4H2POa, NHaF, e NHaPFçs, e podem ser fundidos em temperaturas que não excedem 600 ºC (tipicamente na faixa dentro de 400 ºC e 500 ºC) para fornecer vidros homogêneos de qualidade satisfatória e durabilidade química relativamente alta. Outros vidros exemplificativos incluem, mas sem limitação, vidros de óxido de cobre, vidros de óxido de estanho, vidros de óxido de silício, vidros de fosfato de estanho, vidros de clorofosfato, vidros de calcogeneto, vidros de telurita, vidros de borato, vidros de óxido de bismuto e combinações dos mesmos.

[0022] Em algumas modalidades, o vidro do artigo moldado pode ter uma composição que compreende, em uma base elementar, estanho em uma porcentagem em mol de pelo menos 7,4, pelo menos 12,0, ou pelo menos 15,4, e no máximo 17,1 ou no máximo 30,0.

[0023] Em algumas modalidades, o vidro do artigo moldado pode ter uma composição que compreende, em uma base elementar, flúor em uma porcentagem em mol de pelo menos 4,9, pelo menos 11,2, ou pelo menos 19,6, e no máximo 24,3 ou no máximo 47,2.

[0024] Em algumas modalidades, o vidro do artigo moldado pode ter uma composição que compreende, em uma base elementar, fósforo em uma porcentagem em mol de pelo menos 6,7, pelo menos 12,1, ou pelo menos 14,2, e no máximo 16,6, no máximo 19,6 ou no máximo 23,1.

[0025] Em algumas modalidades, o vidro do artigo moldado pode ter uma composição que compreende, em uma base elementar, oxigênio em uma porcentagem em mol de pelo menos 20,8, ou pelo menos 43,3, e no máximo 56, no máximo 61,1 ou no máximo 61,5.

[0026] Em algumas modalidades, o vidro do artigo moldado pode ter uma composição que compreende, em uma base elementar, estanho em uma porcentagem em mol em uma faixa de 7,4 a 30, flúor em uma porcentagem em mol em uma faixa de 4,9 a 47,2, fósforo em uma porcentagem em mol em uma faixa de 6,7 a 23,1, e oxigênio em uma porcentagem em mol em uma faixa de 20,8 a 61,5. Em algumas modalidades, o vidro pode ter uma composição que compreende, em uma base elementar, estanho em uma porcentagem em mol em uma faixa de 12 a 17,1, flúor em uma porcentagem em mol em uma faixa de 11,2 a 24,3, fósforo em uma porcentagem em mol em uma faixa de 12,1 a 19,6, e oxigênio em uma porcentagem em mol em uma faixa de 43,3 a 61,1. Em algumas modalidades, o vidro pode ter uma composição que compreende, em uma base elementar, estanho em uma porcentagem em mol em uma faixa de 15,4 a 17,1, flúor em uma porcentagem em mol em uma faixa de 19,6 a 24,3, fósforo em uma porcentagem em mol em uma faixa de 14,2 a 16,6, e oxigênio em uma porcentagem em mol em uma faixa de 43,3 a 56. Em algumas modalidades, os elementos adicionais estão presentes na composição de vidro, incluindo, por exemplo, tungstênio ou nióbio.

[0027] A determinação qualitativa e quantitativa dos componentes elementares das composições de vidro dos artigos moldados de múltiplas camadas pode ser determinada por análise espectrométrica de raios-X dispersiva de energia (EDX). Técnicas de análise espectrométrica EDX de composições inorgânicas são bem conhecidas e podem ser prontamente realizadas por aqueles versados na técnica sem experimentação indevida.

[0028] Conforme observado, o artigo moldado tem pelo menos duas camadas sem vidro, de modo que uma camada de vidro seja interposta entre a primeira e a segunda camadas sem vidro. A primeira e a segunda camadas sem vidro podem ser compostas do mesmo material ou materiais diferentes. Qualquer polímero, metal, ou material inorgânico pode ser usado para uma camada sem vidro do artigo moldado. Em algumas modalidades, a primeira camada sem vidro e a segunda camada sem vidro são ambas camadas de polímero. Conforme adicionalmente observado, o artigo moldado é primariamente descrito no presente documento com referência ao uso de um ou mais polímeros como a primeira e segunda camadas sem vidro; entretanto, o artigo pode incorporar metal ou outro material inorgânico no lugar de, ou além de, uma ou mais camadas de polímero. Em modalidades que incorporam metais ou outros materiais inorgânicos como a primeira e/ou a segunda camada sem vidro, os metais de baixo ponto de fusão e/ou materiais inorgânicos de baixo ponto de fusão são preferenciais.

[0029] Em modalidades em que a primeira e a segunda camadas sem vidro são feitas de materiais idênticos (por exemplo, polímero A), a estrutura do artigo pode ter uma configuração em corte transversal do tipo A/B/A. A primeira e a segunda camadas de polímero A, quando presentes em uma superfície externa do artigo moldado, podem estar em contato com um produto e/ou com o ambiente externo. A camada de vidro B é interposta entre duas camadas de polímero A. Um artigo moldado ilustrativo tem três camadas em uma configuração A/B/A, em que A é um polímero e B é um vidro de T, baixa.

[0030] A espessura do vidro e camadas sem vidro pode ser ajustada de acordo com o uso pretendido do artigo moldado. Em algumas modalidades do artigo moldado, a espessura da camada de vidro pode ser cerca de 50 micrômetros (um) ou menos; em algumas modalidades, a espessura da camada de vidro pode ser cerca de 20 um ou menos; em algumas modalidades, a espessura da camada de vidro pode ser cerca de 10 um ou menos. Em algumas modalidades do artigo moldado, a razão entre a espessura da camada de vidro e a espessura da primeira camada é 1:3 ou menos. Em algumas modalidades, a razão entre a espessura da camada de vidro e a espessura de uma segunda camada é 1:3 ou menos. Por exemplo, a razão entre a espessura da camada de vidro e a espessura de uma primeira camada pode estar em uma faixa de cerca de 1:3 a cerca de 1:200, e/ou a razão entre a espessura da camada de vidro e a espessura da segunda camada pode estar em uma faixa de cerca de 1:3 a cerca de 1:200. A camada de vidro pode, por exemplo, ser menos do que 30% de espessura de artigo total (isto é, a espessura combinada de vidro e camadas sem vidro), menos do que 25% de espessura de artigo total, menos do que 20% de espessura de artigo total, menos do que 15% de espessura de artigo total, menos do que 10% de espessura de artigo total, menos do que 5% de espessura de artigo total, menos do que 1% de espessura de artigo total, ou menos do que 0,5% da espessura de artigo total. As espessuras da primeira e da segunda camadas sem vidro, T1 e T2, respectivamente, podem ser iguais ou substancialmente iguais, ou podem ser diferentes. Por exemplo, quando o artigo moldado é usado em aplicações de recipiente, uma camada interna de material sem vidro que está em contato com um produto contido pode ser mais espessa, ou pode ser mais fina, do que uma camada externa de material sem vidro que está em contato com o ambiente externo.

[0031] Um exemplo de um polímero para uso em uma camada sem vidro do artigo moldado é um polímero olefínico, como um polímero de olefina cíclica (COP) ou um copolímero de olefina cíclica (COC). Os exemplos de copolímeros de olefina cíclica comercialmente disponíveis incluem, mas sem limitação, a família TOPASº de resinas que está disponível junto à Polyplastics (Celanese-Ticona), Tóquio, Japão. Outros polímeros úteis incluem, sem limitação, polipropileno (PP) e policarbonato (PC), assim como poliolefinas, como polietilenos, copolímeros de etileno alfa-olefinay copolímeros de polipropileno, copolímeros de etileno vinil acetato, ionômeros, e mesclas dos mesmos.

[0032] Os termoplásticos podem ser usados para formar a primeira e/ou a segunda camada do artigo moldado. Um termoplástico é denominado no presente documento como qualquer polímero ou mistura de polímero que amolece quando exposta ao calor e retorna para sua condição original quando resfriada à temperatura ambiente. Em algumas modalidades, o polímero pode incluir termoplásticos cristalinos ou de linha semicristalina, termoplásticos amorfos, e mesclas dos mesmos incluindo, mas sem limitação, poliamidas alifáticas e aromáticas, poliéteres, poli-imidas, ionômeros, poliésteres alifáticos e aromáticos, como teleftalatos de polietileno, tereftalatos de polietileno modificados por dglicol, isoftalatos de polietileno, e naftalatos de polietileno, copolímeros de olefina cíclicay homopolímeros de poliolefina e copolímeros, como polietilenos, polietilenos de alta densidade, polietilenos modificados por anidrido maleico, copolímeros de álcool etileno vinílico, copolímeros de etileno vinil acetato, ácido acrílico de etileno, ácido metacrílico de etileno, etileno alquil acrilatos, e polipropilenos, poliamidaimidas, policarbonatos, polieteretercetonas, polieterimidas, polietersulfonas, metacrilatos de polimetila, polioximetilenos, sulfetos de polifenileno, poliestirenos incluindo poliestirenos de alto impacto, cloretos de polivinila não plastificados, poliuretanos termoplásticos, e mesclas dos mesmos.

[0033] Em algumas modalidades, o vidro e o material sem vidro usados nos artigos moldados exibem curvas de viscosidade-

taxa de cisalhamento, que facilitam a coextrusão.

[0034] Em algumas outras modalidades, o vidro e o material sem vidro usados no artigo moldado podem exibir curvas de viscosidade-taxa de cisalhamento dissimilares.

[0035] Os artigos da invenção podem ser feitos com o uso de qualquer processo de parte rígida de múltiplos materiais que tem capacidade para formar um artigo moldado de múltiplas camadas em que uma camada de vidro é interposta entre a primeira e a segunda camadas sem vidro de modo a sequestrar ou encapsular o vidro no artigo moldado. Os exemplos incluem moldagem por coinjeção, moldagem por inserto e moldagem excessiva. Uma modalidade de um método para produzir um artigo moldado de múltiplas camadas inclui aquecer vidro e pelo menos um material sem vidro, como um polímero, introduzindo-se o vidro e o material sem vidro aquecidos em um molde para formar uma camada de vidro disposta entre a primeira e a segunda camadas sem vidro, e resfriando o vidro e o material sem vidro aquecidos para formar o artigo moldado de múltiplas camadas.

[0036] Em uma modalidade, o vidro e as camadas de polímero são coextrudados para formar o artigo moldado de múltiplas camadas. A coextrusão das camadas de polímero e vidro pode ser alcançada, por exemplo, com o uso de processos de moldagem de múltiplos componentes, como moldagem por coinjeção ou moldagem por injeção dupla. Os exemplos de aparelhos e métodos gerais para moldagem de injeção de múltiplas camadas que podem ser empregados para produzir o artigo moldado tridimensional da invenção são encontrados na Publicação de Patente nº 2014/0120282 Al (artigo moldado por coinjeção de múltiplas camadas).

[0037] Em processos de moldagem por injeção tradicionais, as partes moldadas por injeção são fabricadas com uma camada única que podem ser um polímero puro ou mescla de polímeros. Em moldagem por coinjeção, dois materiais são introduzidos em um molde único por meio de sistemas de gitagem separados. A comoldagem por injeção busca criar camadas distintas que podem incluir polímeros puros ou mesclados. Um exemplo pode ser encontrado em algumas cápsulas de café descartáveis, em que o artigo coinjetado é um compósito de três camadas de polipropileno e copolímero de álcool etileno vinílio (EVOH). As duas camadas mais externas são polipropileno, e a camada de núcleo é EVOH.

[0038] Com o uso de moldagem por coinjeção, os artigos moldados podem ser feitos coinjetando-se vidro e um material sem vidro, como um polímero, em um molde para render um artigo moldado de múltiplas camadas em que uma camada de vidro de núcleo é interposta entre a primeira e a segunda camadas sem vidro. Essa configuração de três camadas sequestra ou encapsula de modo eficaz o vidro no artigo moldado de modo que a camada de vidro não constitua uma superfície do artigo. O polímero e o vidro aquecidos são coinjetados em um molde tridimensional. O material polimérico é introduzido em um parafuso e o vidro é introduzido em outro parafuso. O artigo moldado pode ser formado coextrudando-se camadas de vidro e polímero juntas e resfriando-se o extrudado para formar uma parte. A espessura de camadas pode ser ajustada, se desejável, de modo que a primeira camada de polímero seja uma espessura diferente da segunda camada de polímero. O resfriamento pode ser alcançado por qualquer método conveniente, incluindo, mas sem limitação, submeter o artigo para abaixo das temperaturas ambientes, por exemplo, por refrigeração ou ventilação, ou permitindo-se que o artigo resfrie ao longo do tempo em temperatura ambiente ou em uma ou uma série de temperaturas predefinidas acima da temperatura ambiente,

[0039] A coinjeção do vidro e materiais sem vidro (por exemplo, polímero) pode ser simultânea ou sequencial. Para coinjeção simultânea, um material externo (isto é, polímero) é injetado a partir de uma primeira unidade de injeção (usualmente através de um manípulo, como aqueles descritos acima) e em uma cavidade de molde. O fluxo do material externo para o molde pode ser, então, atrasado à medida que um material interno ou de núcleo (vidro) de uma segunda fonte ou cilindro é injetado no molde, (usualmente através de um manípulo de coinjeção), juntamente com o material externo. Em outras palavras, a mistura externa (polímero) e de núcleo (vidro) pode fluir concomitantemente ou simultaneamente na cavidade de molde. Isso permite que o material de núcleo seja injetado dentro do material externo. Subsequentemente, o fluxo de material externo e de núcleo pode ser terminado de modo substancialmente simultâneo, ou alternativamente, o fluxo do material de núcleo pode ser interrompido enquanto o material externo continua a fluir para finalizar a parte. Alternativamente, a injeção simultânea pode compreender injetar o material externo (polímero) de uma primeira fonte para a cavidade de molde, então, injetar um material de núcleo (vidro) na cavidade de molde de modo que o material de núcleo e o material externo entrem simultaneamente na cavidade de molde, terminando o fluxo do material externo enquanto permitem que o material de núcleo continue a fluir, terminando o fluxo do material de núcleo, e continuando e terminando subsequentemente o fluxo do material externo a fim de completar a produção de uma parte.

[0040] Quando com o uso de coinjeção sequencial, o material externo de uma primeira fonte é injetado primeiro no manípulo para criar um fluxo de material externo para o molde e a cavidade de molde. O fluxo de material externo para a cavidade de molde é, então,

interrompido. O material externo pode carregar aproximadamente 30 a 50 por cento da cavidade de molde. Subsequentemente, o material externo de uma segunda fonte é usado para carregar o restante da cavidade de molde e finalizar a parte, ou alternativamente, o material externo é injetado na cavidade de molde e em direção à extremidade da injeção plástica, o fluxo do material externo pode ser interrompido e a injeção do material externo continuou para fornecer uma aparência cosmética mais satisfatória para o produto final.

[0041] Após a coinjeção das camadas, o artigo é tipicamente exposto a uma etapa de “embalar e reter”. Durante a embalagem e a retenção, a pressão é reduzida e a temperatura também é gradualmente reduzida. À medida que as camadas se resfriam, as mesmas começam a contrair. Como resultado, a pressão reduzida ainda é mantida e algum polímero adicional pode ser introduzido no molde, se desejável. Após “embalar e reter”, a pressão é adicionalmente reduzida, e a parte é resfriada enquanto o artigo permanece na cavidade de molde. Finalmente, o molde é aberto e o artigo finalizado é removido para completar o ciclo.

[0042] O termo “comoldagem por injeção” é destinado a abranger métodos de coinjeção em que dois materiais de fontes diferentes são de modo substancialmente simultâneo ou sequencialmente injetados em um molde único durante um ciclo único. À comoldagem por injeção, por outro lado, não é destinada a se referir a formar uma parte, resfriar a mesma, e então colocar em camadas um material fora do molde sobre a parte resfriada. A comoldagem por injeção também é diferente do carregamento de uma cavidade de um molde de duas cavidades com um material de um cilindro e, então, carregando-se a outra cavidade com um material diferente de um segundo cilindro. À mesma também não é destinada a se referir a processos que usam gás como um material de núcleo e, então, deixam o gás se dissipar no gás atmosférico. Finalmente, a moldagem por coinjeção não inclui fornecer uma parte anteriormente feita e, então, moldar uma superfície parcialmente ou completamente sobre a mesma. Em outras palavras, a moldagem de coinjeção é diferente de moldagem por inserto ou sobre a moldagem.

EXEMPLOS EXEMPLO 1, VIDRO DE BAIXA TEMPERATURA/ARTIGO COINJETADO

COM POLÍMERO

[0043] A coinjeção foi realizada em uma máquina de moldagem por coinjeção de modelo H120RS28/22 produzida por Husky. O copolímero de olefina cíclica (COC) disponível sob o nome comercial TOPAS (família de resinas TOPASSO, Polyplastics, Celanese-Ticona, Tóquio, Japão) grau 5013L10 (T1, 130 ºC, taxa de fluxo de fusão 43 dg/min, 1,02 g/cm3) foi introduzido a uma extrusora de cunha de parafuso único 25:1 L/D de 22 mm. O vidro de fluorofosfato de estanho de grau 1648L (T7 130 ºC) de Mo-Sci Corporation foi introduzido a uma extrusora de parafuso único com um parafuso de 14 mm 25:1 L/D a uma temperatura de fusão de 250 ºC que forneceu uma extrusora de cunha de pistão com vidro fundido.

[0044] As duas correntes de fusão foram alimentadas através de um sistema de gitagem quente aquecido a 250 ºC e simultaneamente injetado no molde a uma pressão de 78 bar. O material fundido foi resfriado em um molde definido a 60ºC com um tempo de resfriamento eficaz de 8 segundos. O tempo de ciclo total de cada parte coinjetada foi 13 segundos.

[0045] As partes coinjetadas foram cortadas de modo transversal e examinadas com Jeol 6010 SEM com um detector de elétrons de retrodifusão. O contraste foi ajustado para destacar as diferenças em densidade eletrônica entre os dois materiais para possibilitar a medição das espessuras compósitas de vidro e total.

[0046] A espessura da camada de vidro, Tviadro ou TG, foi determinada como cerca de 8 um, enquanto a espessura geral das partes coinjetadas, Ttotai, foi determinada como cerca de 936 um, para uma razão entre Tvidro E Ttotaa de cerca de 0,009 (0,9%).

[0047] A taxa de transmissão para oxigênio foi 0,01 cm3/m?/24 horas e a taxa de transmissão para vapor d'água foi 0,01 g/m?/24 horas.

[0048] Alternativamente, uma composição de vidro pode ser preparada em local doméstico. Por exemplo, um material de lote de vidro do tipo estanho-fluorofosfato pode ser preparado tendo uma composição molar de 20% de SnO + 50% de SnF2 + 30% de NHaH2PO4 fundindo-se em um cadinho de carbono a 500 ºC em ar em um forno elétrico por 15 minutos, derretendo uma composição fundida em um alumínio e resfriando à temperatura ambiente. A composição de vidro sinterizada resfriada é moída a um tipo de partícula de aproximadamente 3 mm.

[0049] A descrição e os exemplos acima ilustram certas modalidades da presente invenção e não devem ser interpretados como limitantes. A seleção de modalidades particulares, combinações das mesmas, modificações e adaptações das várias modalidades, condições e parâmetros normalmente encontrados na técnica será evidente àqueles versados na técnica e são considerados dentro do espírito e do escopo da presente invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Artigo moldado tridimensional de múltiplas camadas caracterizado pelo fato de que compreende: uma primeira camada; uma segunda camada; e uma camada de vidro entre a primeira camada e a segunda camada, sendo que a camada de vidro compreende vidro que tem uma temperatura de transição vítrea (TJ) de cerca de 500 ºC ou menos.

2. Artigo moldado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o vidro compreende um vidro do tipo álcali- fosfato.

3. Artigo moldado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o vidro compreende um vidro do tipo estanho-fluorofosfato.

4. Artigo moldado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o vidro compreende, em uma base elementar, estanho em uma porcentagem em mol em uma faixa de 7,4 a 30, flúor em uma porcentagem em mol em uma faixa de 4,9 a 47,2, fósforo em uma porcentagem em mol em uma faixa de 6,7 a 23,1 e oxigênio em uma porcentagem em mol em uma faixa de 20,8 a 61,5.

5. Artigo moldado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o vidro compreende, em uma base elementar, estanho em uma porcentagem em mol em uma faixa de 12 a 17,1, flúor em uma porcentagem em mol em uma faixa de 11,2 a 24,3, fósforo em uma porcentagem em mol em uma faixa de 12,1 a 19,6 e oxigênio em uma porcentagem em mol em uma faixa de 43,3 a 61,1.

6. Artigo moldado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o vidro compreende, em uma base elementar, estanho em uma porcentagem em mol em uma faixa de 15,4 a 17,1, flúor em uma porcentagem em mol em uma faixa de 19,6 a 24,3, fósforo em uma porcentagem em mol em uma faixa de 14,2 a 16,6 e oxigênio em uma porcentagem em mol em uma faixa de 43,3 a 56.

7. Artigo moldado, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o vidro tem uma Tg de cerca de 300 ºC ou menos.

8. Artigo moldado, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o vidro tem uma Tg de cerca de 200 ºC ou menos.

9. Artigo moldado, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a primeira camada compreende um polímero e a segunda camada compreende um polímero.

10. Artigo moldado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a primeira e a segunda camadas compreendem o mesmo polímero.

11. Artigo moldado, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a primeira e a segunda camadas compreendem um copolímero de olefina cíclica (COC).

12. Artigo moldado, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que uma razão entre a espessura da camada de vidro e uma espessura da primeira camada é de 1:3 ou menor, e sendo que uma razão entre a espessura da camada de vidro e a espessura da segunda camada é de 1:3 ou menor.

13. Artigo moldado, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão entre a espessura da camada de vidro e a espessura da primeira camada está em uma faixa de cerca de 1:3 a cerca de 1:200, sendo que a razão entre a espessura da camada de vidro e a espessura da segunda camada está em uma faixa de cerca de 1:3 a cerca de 1:200.

14. Artigo moldado, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a camada de vidro tem uma espessura de cerca de 50 micrômetros ou menos.

15. Recipiente caracterizado pelo fato de que compreende o artigo moldado, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o recipiente forma pelo menos uma parte de uma seringa.