BR112020002817B1 - POLYPROPYLENE COMPOSITION WITH LOW SHRINKAGE IN A WIDE APPLICATION TEMPERATURE RANGE - Google Patents

POLYPROPYLENE COMPOSITION WITH LOW SHRINKAGE IN A WIDE APPLICATION TEMPERATURE RANGE Download PDF

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Abstract

O presente pedido se refere a uma composição de polipropileno que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR.2 (230 °C) medida de acordo com o ISO 1133 na faixa de 5 a 50 g/10 min, a uma composição que compreende a composição de polipropileno e um ou mais aditivos em uma quantidade de até 4% em peso, com base no peso total da composição, a um processo para a preparação da composição de polipropileno e um artigo que compreende a composição de polipropileno assim como o uso da composição de polipropileno para diminuir a temperatura de transição de frágil para dúctil.The present application relates to a polypropylene composition having a melt flow rate MFR.2 (230 °C) measured according to ISO 1133 in the range of 5 to 50 g/10 min, a composition comprising the polypropylene composition and one or more additives in an amount of up to 4% by weight based on the total weight of the composition, a process for preparing the polypropylene composition and an article comprising the polypropylene composition as well as the use of the composition of polypropylene to lower the transition temperature from brittle to ductile.

Description

[0001] O presente pedido se refere a uma composição de polipropileno que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 5 a 50 g/10 min, a uma composição que compreende a composição de polipropileno e um ou mais aditivos em uma quantidade de até 4 % em peso, com base no peso total da composição, a um processo para a preparação da composição de polipropileno e um artigo que compreende a composição de polipropileno assim como o uso da composição de polipropileno para diminuir a temperatura de transição de frágil para dúctil.[0001] The present application relates to a polypropylene composition having a melt flow rate MFR2 (230 °C) measured according to ISO 1133 in the range of 5 to 50 g/10 min, a composition comprising the polypropylene composition and one or more additives in an amount of up to 4% by weight, based on the total weight of the composition, a process for preparing the polypropylene composition and an article comprising the polypropylene composition as well as the use of polypropylene composition to lower the transition temperature from brittle to ductile.

[0002] Os polipropilenos são usados em muitas aplicações e são, por exemplo, o material de escolha no campo de aplicações automotivas devido ao fato de que podem ser adaptados aos propósitos específicos desejados. Em aplicações automotivas, é especificamente desejado fornecer baixa retração no processamento combinado com uma faixa de temperatura de aplicação ampla. Os polímeros de polipropileno heterofásicos convencionais se baseiam em uma fase de matriz e uma fase elastomérica e são produzidos tipicamente com catalisadores Ziegler Natta heterogênicos. Entretanto, esses polímeros sofrem de vários problemas de projeto. Primeiramente, o aumento do teor de elastômero (isto é, a fase de EPR), cuja presença é requerida em uma determinada concentração para, então, aprimorar a resistência a impacto, reduzirá necessariamente o módulo de rigidez ou de tensão do polímero e, assim, também a resistência ao calor do material. Além disso, a razão C3/C2 na fase elastomérica dispersada define tanto o ponto de transição vítrea Tg da fase elastomérica (EPR) quanto a compatibilidade com o componente de matriz, em que o último codefine o tamanho de partícula. Além disso, um determinado limite de peso molecular (expressado frequentemente como viscosidade intrínseca (IV(EPR)) precisa ser superado para a fase elastomérica a fim de aumentar com eficácia a resistência a impacto, ao passo que um peso molecular muito alto reduzirá tanto a capacidade de fluxo geral da composição quanto novamente aumentará o tamanho de partícula. Por fim, a baixa retração é necessária em muitas aplicações. Esse parâmetro é fortemente influenciado pela composição do elastômero e pela razão de peso molecular entre a fase elastomérica e a fase de matriz. De modo geral, o baixo peso molecular com alto teor de propileno (C3) (e, então, baixo teor de etileno (C2)) na fase elastomérica é preferencial. Entretanto, isso cria um dilema entre a resistência a impacto e retração uma vez que é muito difícil reduzir a retração sem sacrificar a resistência a impacto.[0002] Polypropylenes are used in many applications and are, for example, the material of choice in the field of automotive applications due to the fact that they can be tailored to specific desired purposes. In automotive applications, it is specifically desired to provide low processing shrinkage combined with a wide application temperature range. Conventional heterophasic polypropylene polymers are based on a matrix phase and an elastomeric phase and are typically produced with heterogeneous Ziegler Natta catalysts. However, these polymers suffer from several design problems. Firstly, increasing the elastomer content (i.e. the EPR phase), the presence of which is required in a given concentration to then improve impact strength, will necessarily reduce the stiffness or tensile modulus of the polymer and thus also the heat resistance of the material. Furthermore, the C3/C2 ratio in the dispersed elastomeric phase defines both the glass transition point Tg of the elastomeric phase (EPR) and the compatibility with the matrix component, where the latter encodes the particle size. Furthermore, a certain molecular weight threshold (often expressed as intrinsic viscosity (IV(EPR))) needs to be overcome for the elastomeric phase in order to effectively increase impact strength, whereas too high a molecular weight will both reduce the overall flowability of the composition and again increase the particle size. Finally, low shrinkage is required in many applications. This parameter is strongly influenced by the elastomer composition and the molecular weight ratio between the elastomeric phase and the matrix phase. Generally speaking, low molecular weight with high propylene (C3) content (and therefore low ethylene (C2) content) in the elastomeric phase is preferred. However, this creates a dilemma between impact strength and shrinkage since it is very difficult to reduce shrinkage without sacrificing impact strength.

[0003] Como resultado, as composições de polipropileno que fornecem um bom equilíbrio entre a propriedades de retração e mecânicas, como expressado pela temperatura de transição de frágil para dúctil, ainda são desejadas.[0003] As a result, polypropylene compositions that provide a good balance between shrinkage and mechanical properties, as expressed by the transition temperature from brittle to ductile, are still desired.

[0004] A constatação da presente invenção é que uma composição de polipropileno que tem um bom equilíbrio entre propriedades de retração e mecânicas, como expressado pela temperatura de transição de frágil para dúctil, pode ser obtida com uma composição de polipropileno específica que tem uma fração cristalina rica em C3 que foi produzida na presença de um catalisador de sítio único.[0004] The finding of the present invention is that a polypropylene composition that has a good balance between shrinkage and mechanical properties, as expressed by the transition temperature from brittle to ductile, can be obtained with a specific polypropylene composition that has a C3-rich crystalline fraction that was produced in the presence of a single-site catalyst.

[0005] Portanto, a presente invenção se refere a uma composição de polipropileno que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) medida de acordo com o ISO 1133 na faixa de 5 a 50 g/10 min, em que a composição de polipropileno compreende (a) 55 a 75 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, de uma fração cristalina (CF), como determinado no método CRYSTEX QC, em que a fração cristalina (CF) tem i) uma temperatura de fusão (Tm) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 147 °C e 162 °C, e 11) um teor de etileno de < 1,0 % em peso, com base no peso total da fração cristalina (CF); e (b) 25 a 45 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, de uma fração solúvel (SF), como determinado no método CRYSTEX QC, em que a fração solúvel (SF) tem i) uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,0 a 2,0 dl/g, e ii) um teor de etileno na faixa de 18 a 40 % em peso, com base no peso total da fração solúvel (SF), em que a dita composição de polipropileno tem uma razão de viscosidade intrínseca entre a fração solúvel (IV(SF)) e a viscosidade intrínseca da fração cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/ (IV(CF))] na faixa de 0,7 a < 1,2.[0005] Therefore, the present invention relates to a polypropylene composition having a melt flow rate MFR2 (230°C) measured in accordance with ISO 1133 in the range of 5 to 50 g/10 min, wherein the polypropylene composition comprises (a) 55 to 75% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, of a crystalline fraction (CF) as determined in the CRYSTEX QC method, wherein the crystalline fraction (CF) has i) a melting temperature (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 147°C and 162°C, and 11) an ethylene content of < 1.0% by weight, based on the total weight of the crystalline fraction (CF); and (b) 25 to 45% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, of a soluble fraction (SF), as determined in the CRYSTEX QC method, wherein the soluble fraction (SF) has i) an intrinsic viscosity (IV) in the range of 1.0 to 2.0 dl/g, and ii) an ethylene content in the range of 18 to 40% by weight, based on the total weight of the soluble fraction (SF) ), wherein said polypropylene composition has an intrinsic viscosity ratio between the soluble fraction (IV(SF)) and the intrinsic viscosity of the crystalline fraction (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] in the range of 0.7 to < 1.2.

[0006] De acordo com uma modalidade da presente invenção,a composição de polipropileno compreende uma matriz de homopolímero de polipropileno (M) e um copolímero de etileno- propileno (EPC) dispersado na matriz de homopolímero de polipropileno (M).[0006] According to an embodiment of the present invention, the polypropylene composition comprises a polypropylene (M) homopolymer matrix and an ethylene-propylene copolymer (EPC) dispersed in the polypropylene (M) homopolymer matrix.

[0007] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno compreende 60 a 72% em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, da fração cristalina (CF), e 28 a 40 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, da fração solúvel (SF).[0007] According to another embodiment of the present invention, the polypropylene composition comprises 60 to 72% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, of the crystalline fraction (CF), and 28 to 40% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, of the soluble fraction (SF).

[0008] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno tem i) um teor de etileno na faixa de 4,0 a 15,0 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno e/ou ii) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) medida de acordo com o ISO 1133 na faixa de 8 a 40 g/10 min, de preferência, na faixa de 8 a 30 g/10 min.[0008] According to another embodiment of the present invention, the polypropylene composition has i) an ethylene content in the range of 4.0 to 15.0% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition and/or ii) an MFR2 melt flow rate (230 °C) measured according to ISO 1133 in the range of 8 to 40 g/10 min, preferably in the range of 8 to 30 g/10 min .

[0009] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno tem i) uma temperatura de fusão (Tm) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 147 °C e 162 °C, e/ou ii) uma temperatura de cristalização (Tc) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 105 °C e 135 °C.[0009] According to an embodiment of the present invention, the polypropylene composition has i) a melting temperature (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 147 °C and 162 °C, and/or ii) a crystallization temperature (Tc) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 105 °C and 135 °C.

[0010] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a razão de viscosidade intrínseca entre a fração solúvel (IV(SF)) e a viscosidade intrínseca da fração cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/ (IV(CF))] está na faixa de 0,8 a 1,1.[0010] According to another embodiment of the present invention, the intrinsic viscosity ratio between the soluble fraction (IV(SF)) and the intrinsic viscosity of the crystalline fraction (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] is in the range of 0.8 to 1.1.

[0011] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno é polimerizada na presença de um catalisador de sítio único.[0011] According to another embodiment of the present invention, the polypropylene composition is polymerized in the presence of a single-site catalyst.

[0012] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno foi produzida em um processo de múltiplos estágios.[0012] According to another embodiment of the present invention, the polypropylene composition was produced in a multistage process.

[0013] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a fração cristalina (CF) tem i) uma temperatura de fusão (Tm) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 148 °C e 156 °C, e/ou ii) um teor de etileno na faixa de 0,1 a 0,8 % em peso, com base no peso total da fração cristalina, e/ou iii) uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 0,9 a 2,2 dl/g e/ou iv) uma isotaticidade determinada como regularidade pêntade da espectroscopia de 13C-RMN de pelo menos 98 % e/ou v) um teor de regiodefeitos de <2,1> eritro como determinado a partir da espectroscopia de 13C-RMN igual ou maior que 0,2 % em mol.[0013] According to an embodiment of the present invention, the crystalline fraction (CF) has i) a melting temperature (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 148 °C and 156 °C, and/or ii) an ethylene content in the range of 0.1 to 0.8% by weight, based on the total weight of the crystalline fraction, and/or iii) an intrinsic viscosity (IV) in the range of 0.9 to 2, 2 dl/g and/or iv) an isotacticity determined as pentad regularity from 13 C-NMR spectroscopy of at least 98% and/or v) a regiodefect content of <2.1> erythra as determined from 13 C-NMR spectroscopy equal to or greater than 0.2 mol%.

[0014] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a fração solúvel (SF) tem i) uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,1 a 1,9 dl/g e/ou ii) um teor de etileno na faixa de 18 a 30 % em peso, com base no peso total da fração solúvel (SF).[0014] According to another embodiment of the present invention, the soluble fraction (SF) has i) an intrinsic viscosity (IV) in the range of 1.1 to 1.9 dl/g and/or ii) an ethylene content in the range of 18 to 30% by weight, based on the total weight of the soluble fraction (SF).

[0015] De acordo com outra modalidade da presente invenção, o teor relativo das sequências de etileno em bloco isolado (I(E)) i) da composição de polipropileno é, no máximo, 30 %, e/ou ii) da fração solúvel fria de xileno (XCS) é pelo menos 30 %, em que o teor de I(E) é definido pela equação (I)em que I(E) é o teor relativo de sequências de etileno em bloco isolado [em %]; fPEP é a fração em mol das sequências de propileno/etileno/propileno (PEP) na amostra; fEEP é a fração em mol das sequências de etileno/etileno/propileno (EEP) e das sequências de propileno/etileno/etileno (PEE) na amostra; fEEE é a fração em mol das sequências de etileno/etileno/etileno (EEE) na amostra em que todas as concentrações de sequência se baseiam em uma análise de tríade estatística dos dados de 13C RMN.[0015] According to another embodiment of the present invention, the relative content of the isolated block ethylene sequences (I(E)) i) of the polypropylene composition is at most 30%, and/or ii) of the cold soluble xylene fraction (XCS) is at least 30%, where the I(E) content is defined by equation (I) where I(E) is the relative content of isolated block ethylene sequences [in %]; fPEP is the mole fraction of the propylene/ethylene/propylene (PEP) sequences in the sample; fEEP is the mole fraction of the ethylene/ethylene/propylene (EEP) and propylene/ethylene/ethylene (PEE) sequences in the sample; fEEE is the mole fraction of the ethylene/ethylene/ethylene (EEE) sequences in the sample at which all sequence concentrations are based on a statistical triad analysis of 13C NMR data.

[0016] De acordo com um aspecto adicional, a presente invenção se refere a um processo para a preparação de uma composição de polipropileno, como definido no presente documento, em que uma matriz de homopolímero de polipropileno (M) é preparada em um primeiro estágio e um copolímero de etileno-propileno (EPC) é preparado em um segundo estágio na presença da matriz de homopolímero de polipropileno (M).[0016] According to a further aspect, the present invention relates to a process for the preparation of a polypropylene composition, as defined herein, in which a polypropylene (M) homopolymer matrix is prepared in a first stage and an ethylene-propylene copolymer (EPC) is prepared in a second stage in the presence of the polypropylene (M) homopolymer matrix.

[0017] De acordo com outro aspecto, a presente invenção se refere a uma composição que compreende a composição de polipropileno, como definido no presente documento, e um ou mais aditivos em uma quantidade de até 4 % em peso, com base no peso total da composição.[0017] According to another aspect, the present invention relates to a composition comprising the polypropylene composition, as defined herein, and one or more additives in an amount of up to 4% by weight, based on the total weight of the composition.

[0018] De acordo com um aspecto adicional, a presente invenção se refere a um artigo que compreende a composição de polipropileno, como definido no presente documento, ou a composição que compreende a composição de polipropileno.[0018] According to a further aspect, the present invention relates to an article comprising the polypropylene composition as defined herein or the composition comprising the polypropylene composition.

[0019] De acordo com um aspecto ainda adicional, a presente invenção se refere ao uso da composição de polipropileno, como definido no presente documento, para diminuir a temperatura de transição de frágil para dúctil, em que a temperatura de transição de frágil para dúctil é derivada da resistência a impacto com instrumento Charpy a uma velocidade de impacto de 1,5 m/s como uma função da temperatura e representa a temperatura no ponto de inflexão da curva obtida. É preferencial que a temperatura de transição de frágil para dúctil (BDTT), como medida em um ensaio de resistência a impacto por entalhe com instrumento Charpy de acordo com o ISO 179 1eA esteja na faixa de -10 a +5 °C.[0019] According to a still further aspect, the present invention relates to the use of the polypropylene composition, as defined herein, to decrease the transition temperature from brittle to ductile, in which the transition temperature from brittle to ductile is derived from the resistance to impact with a Charpy instrument at an impact velocity of 1.5 m/s as a function of temperature and represents the temperature at the inflection point of the curve obtained. It is preferred that the brittle to ductile transition temperature (BDTT) as measured in a Charpy notch impact strength test in accordance with ISO 179 1eA be in the range of -10 to +5 °C.

[0020] A seguir, a invenção é definida mais detalhadamente.[0020] In the following, the invention is defined in more detail.

A composição de polipropilenoThe composition of polypropylene

[0021] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção é um copolímero de etileno/propileno. Por heterofásico(a), entende-se que o polímero contém tanto uma fração cristalina quanto uma fração solúvel. O mesmo precisa ser produzido com o uso de um material catalisador de sítio único, por exemplo, um como definido no presente documento.[0021] The polypropylene composition according to the present invention is an ethylene/propylene copolymer. By heterophasic(a), it is meant that the polymer contains both a crystalline fraction and a soluble fraction. It needs to be produced using a single site catalyst material, for example one as defined herein.

[0022] A composição de polipropileno integralmente tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) medida de acordo com o ISO 1133 na faixa de 5 a 50 g/10 min. É preferencial que a composição de polipropileno tenha uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) medida de acordo com o ISO 1133 na faixa de 8 a 40 g/10 min, de preferência, na faixa de 8 a 30 g/10 min.[0022] The integrally polypropylene composition has a melt flow rate MFR2 (230 °C) measured in accordance with ISO 1133 in the range of 5 to 50 g/10 min. It is preferred that the polypropylene composition has a melt flow rate MFR2 (230 °C) measured in accordance with ISO 1133 in the range of 8 to 40 g/10 min, preferably in the range of 8 to 30 g/10 min.

[0023] Em uma modalidade, a composição de polipropileno tem um teor de etileno na faixa de 4,0 a 15,0 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno. De preferência, a composição de polipropileno tem um teor de etileno na faixa de 5,0 a 14,0 % em peso e, com maxima preferência, na faixa de 6,0 a 13,0 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno.[0023] In one embodiment, the polypropylene composition has an ethylene content in the range of 4.0 to 15.0% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition. Preferably, the polypropylene composition has an ethylene content in the range of 5.0 to 14.0% by weight, and most preferably in the range of 6.0 to 13.0% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition.

[0024] Desse modo, observa-se que a composição de polipropileno tem, de preferência, i) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) medida de acordo com o ISO 1133 na faixa de 5 a 50 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 8 a 40 g/10 min e, com máxima preferência, na faixa de 8 a 30 g/10 min, e ii) um teor de etileno na faixa de 4,0 a 15,0 % em peso, de preferência, na faixa de 5,0 a 14,0 % em peso e, com máxima preferência, na faixa de 6,0 a 13,0 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno.[0024] Thus, it is observed that the polypropylene composition preferably has i) a melt flow rate MFR2 (230 °C) measured in accordance with ISO 1133 in the range of 5 to 50 g/10 min, more preferably in the range of 8 to 40 g/10 min, and most preferably in the range of 8 to 30 g/10 min, and ii) an ethylene content in the range of 4, 0 to 15.0% by weight, preferably in the range 5.0 to 14.0% by weight, and most preferably in the range 6.0 to 13.0% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition.

[0025] Adi cional ou alternativamente, a composição de polipropileno tem uma temperatura de fusão (Tm) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de acordo com ISO 11357 entre 147 °C e 162 °C, de preferência, entre 148 e 158 °C.[0025] Additionally or alternatively, the polypropylene composition has a melting temperature (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with ISO 11357 between 147 °C and 162 °C, preferably between 148 and 158 °C.

[0026] Observa-se que a composição de polipropileno também pode ter uma temperatura de cristalização (Tc) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 105 °C e 135 °C, de preferência, entre 108 e 128 °C.[0026] It is noted that the polypropylene composition may also have a crystallization temperature (Tc) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 105 °C and 135 °C, preferably between 108 and 128 °C.

[0027] Desse modo, é preferencial que a composição de polipropileno tenha i) uma temperatura de fusão (Tm) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 147 °C e 162 °C, de preferência, entre 148 e 158 °C, e/ou ii) uma temperatura de cristalização (Tc) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 105 °C e 135 °C, de preferência, entre 108 e 128 °C.[0027] Thus, it is preferred that the polypropylene composition has i) a melting temperature (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 147 °C and 162 °C, preferably between 148 and 158 °C, and/or ii) a crystallization temperature (Tc) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 105 °C and 135 °C, preferably between 108 and 128 °C.

[0028] Por exemplo, a composição de polipropileno tem i) uma temperatura de fusão (Tm) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 147 °C e 162 °C, de preferência, entre 148 e 158 °C, ou ii) uma temperatura de cristalização (Tc) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 105 °C e 135 °C, de preferência, entre 108 e 128 °C.[0028] For example, the polypropylene composition has i) a melting temperature (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 147 °C and 162 °C, preferably between 148 and 158 °C, or ii) a crystallization temperature (Tc) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 105 °C and 135 °C, preferably between 108 and 128 °C.

[0029] Alternativamente, a composição de polipropileno tem i) uma temperatura de fusão (Tm) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 147 °C e 162 °C, de preferência, entre 148 e 158 °C, e ii) uma temperatura de cristalização (Tc) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 105 °C e 135 °C, de preferência, entre 108 e 128 °C.[0029] Alternatively, the polypropylene composition has i) a melting temperature (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 147 °C and 162 °C, preferably between 148 and 158 °C, and ii) a crystallization temperature (Tc) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 105 °C and 135 °C, preferably between 108 and 128 °C.

[0030] Além disso, a composição de polipropileno da invenção tem, de preferência, pelo menos uma primeira temperatura de transição vítrea Tg(1) e uma segunda temperatura de transição vítrea Tg(2), em que a dita primeira temperatura de transição vítrea Tg(1) está acima da segunda temperatura de transição vítrea Tg(2). As temperaturas de transição vítrea Tg(1) e Tg(2) são determinadas por análise térmica mecânica dinâmica (DMTA) de acordo com o ISO 6721 -7.[0030] Furthermore, the polypropylene composition of the invention preferably has at least a first glass transition temperature Tg(1) and a second glass transition temperature Tg(2), wherein said first glass transition temperature Tg(1) is above the second glass transition temperature Tg(2). The glass transition temperatures Tg(1) and Tg(2) are determined by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) according to ISO 6721-7.

[0031] Consequentemente, a composição de polipropileno tem uma primeira temperatura de transição vítrea Tg(1) na faixa de +10 a -10 °C, de preferência, de +5 a -5 °C e uma segunda temperatura de transição vítrea Tg(2) na faixa de -30 a -50 °C, com mais preferência, de -32 a -48 °C.[0031] Accordingly, the polypropylene composition has a first glass transition temperature Tg(1) in the range of +10 to -10 °C, preferably +5 to -5 °C, and a second glass transition temperature Tg(2) in the range of -30 to -50 °C, more preferably -32 to -48 °C.

[0032] A composição de polipropileno tem uma estrutura de múltiplas fases que pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas.A primeira temperatura de transição vítrea superior (Tg(1)) representa a fração cristalina (CF), isto é, o homopolímero de propileno cristalino, ao passo que a segunda temperature de transição vítrea inferior (Tg(2)) reflete a fração solúvel (SF) da composição de polipropileno.[0032] The polypropylene composition has a multiphase structure that can be identified by the presence of at least two distinct glass transition temperatures. The first upper glass transition temperature (Tg(1)) represents the crystalline fraction (CF), i.e., the crystalline propylene homopolymer, whereas the second lower glass transition temperature (Tg(2)) reflects the soluble fraction (SF) of the polypropylene composition.

[0033] É necessário que a composição de polipropileno compreenda de 55 a 75 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, de uma fração cristalina (CF) e de 25 a 45 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, de uma fração solúvel (SF) como determinado no método CRYSTEX QC.[0033] It is necessary that the polypropylene composition comprises from 55 to 75% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, of a crystalline fraction (CF) and from 25 to 45% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, of a soluble fraction (SF) as determined in the CRYSTEX QC method.

[0034] Observa-se que a soma das quantidades de porcentagem da fração cristalina (CF) e a fração solúvel (SF) tem 100 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno.[0034] It is observed that the sum of the percentage amounts of the crystalline fraction (CF) and the soluble fraction (SF) is 100% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition.

[0035] Em uma modalidade, a composição de polipropileno compreende 60 a 72 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, da fração cristalina (CF), e 28 a 40 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, da fração solúvel (SF) como determinado no método CRYSTEX QC. Com máxima preferência, a composição de polipropileno compreende 61 a 69 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, da fração cristalina (CF), e 31 a 39 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, da fração solúvel (SF) como determinado no método CRYSTEX QC.[0035] In one embodiment, the polypropylene composition comprises 60 to 72% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, of the crystalline fraction (CF), and 28 to 40% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, of the soluble fraction (SF) as determined in the CRYSTEX QC method. Most preferably, the polypropylene composition comprises 61 to 69% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, of the crystalline fraction (CF), and 31 to 39% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, of the soluble fraction (SF) as determined in the CRYSTEX QC method.

[0036] Como já mencionado acima, a composição de polipropileno da presente invenção é um copolímero de etileno/propileno heterofásico que são conhecidos de modo geral na técnica. Tais copolímeros de etileno/propileno heterofásico compreendem uma matriz (M) que é um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno aleatório no qual um copolímero de etileno-propileno (EPC), isto é, copolímero elastomérico, é dispersado. Desse modo, a matriz de polipropileno contém inclusões (finamente) dispersadas que não são parte da matriz e as ditas inclusões contêm o elastômero. O termo inclusão indica que a matriz e a inclusão formam diferentes fases dentro do copolímero de etileno/propileno heterofásico, em que as ditas inclusões são, por exemplo, visíveis por microscópio de alta resolução, como microscopia eletrônica ou microscopia de força de varredura ou microscopia de força atômica ou por análise térmica mecânica dinâmica (DMTA).[0036] As already mentioned above, the polypropylene composition of the present invention is a heterophasic ethylene/propylene copolymer which are generally known in the art. Such heterophasic ethylene/propylene copolymers comprise a matrix (M) which is a propylene homopolymer or a propylene random copolymer in which an ethylene-propylene copolymer (EPC), i.e. elastomeric copolymer, is dispersed. Thus, the polypropylene matrix contains (finely) dispersed inclusions which are not part of the matrix and said inclusions contain the elastomer. The term inclusion indicates that the matrix and the inclusion form different phases within the heterophasic ethylene/propylene copolymer, wherein said inclusions are, for example, visible by high-resolution microscopy such as electron microscopy or scanning force microscopy or atomic force microscopy or by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA).

[0037] Observa-se, portanto, que a composição de polipropileno da presente invenção de preferência, compreende uma matriz de homopolímero de polipropileno (M) e um copolímero de etileno-propileno (EPC) dispersado na matriz de homopolímero de polipropileno (M).[0037] It is observed, therefore, that the polypropylene composition of the present invention preferably comprises a matrix of polypropylene homopolymer (M) and an ethylene-propylene copolymer (EPC) dispersed in the matrix of polypropylene homopolymer (M).

[0038] Uma exigência da presente invenção é que a viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel (IV(SF)) e a viscosidade intrínseca da fração cristalina (IV(CF)) estejam em uma faixa bem definida a fim de obter um bom equilíbrio entre propriedades de retração e mecânicas, como expressado pela temperatura de transição de frágil para dúctil. Em particular, constatou-se que a composição de polipropileno precisa ter uma razão de viscosidade intrínseca entre a fração solúvel (IV(SF)) e a viscosidade intrínseca da fração cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/ (IV(CF))] na faixa de 0,7 a < 1,2. De preferência, a razão de viscosidade intrínseca entre a fração solúvel (IV(SF)) e a viscosidade intrínseca da fração cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/ (IV(CF))] está na faixa de 0,8 a 1,1. Observa-se que os resultados vantajosos são obtidos caso a viscosidade intrínseca da fração solúvel (IV(SF)) e a viscosidade intrínseca da fração cristalina (IV(CF)) sejam aproximadamente iguais, isto é, sejam diferentes por não mais que 0,3 dl/g, de preferência, por não mais que 0,2 dl/g e com máxima preferência, por não mais que 0,1 dl/g.[0038] A requirement of the present invention is that the intrinsic viscosity (IV) of the soluble fraction (IV(SF)) and the intrinsic viscosity of the crystalline fraction (IV(CF)) are in a well-defined range in order to obtain a good balance between shrinkage and mechanical properties, as expressed by the transition temperature from brittle to ductile. In particular, it was found that the polypropylene composition needs to have an intrinsic viscosity ratio between the soluble fraction (IV(SF)) and the intrinsic viscosity of the crystalline fraction (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] in the range of 0.7 to < 1.2. Preferably, the intrinsic viscosity ratio between the soluble fraction (IV(SF)) and the intrinsic viscosity of the crystalline fraction (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] is in the range of 0.8 to 1.1. It is observed that advantageous results are obtained if the intrinsic viscosity of the soluble fraction (IV(SF)) and the intrinsic viscosity of the crystalline fraction (IV(CF)) are approximately the same, that is, they differ by no more than 0.3 dl/g, preferably by no more than 0.2 dl/g and most preferably by no more than 0.1 dl/g.

[0039] A composição de polipropileno tem, de preferência, uma fração solúvel fria de xileno (XCS) medido de acordo com o ISO 16152 (25 °C) de 25,0 a 45,0 % em peso. A porção solúvel fria de xileno da composição de polipropileno está integralmente, de preferência, na faixa de 28,0 a 40,0 % em peso, até mesmo com mais preferência, na faixa de 31,0 a 39,0 % em peso.[0039] The polypropylene composition preferably has a cold xylene soluble fraction (XCS) measured in accordance with ISO 16152 (25°C) of 25.0 to 45.0% by weight. The cold soluble xylene portion of the polypropylene composition is preferably entirely in the range of 28.0 to 40.0% by weight, even more preferably in the range of 31.0 to 39.0% by weight.

[0040] Observa-se que a composição de polipropileno tem um teor relativo específico das sequências de etileno em bloco isolado (I(E)).[0040] It is observed that the polypropylene composition has a specific relative content of the isolated block ethylene sequences (I(E)).

[0041] O teor de I(E) é definido pela equação (I) em que I(E) é o teor relativo de sequências de etileno em bloco isolado [in %]; fPEP é a fração em mol das propileno/etileno/propileno (PEP) na amostra; fEEP é a fração em mol das sequências de etileno/etileno/propileno (EEP) e das sequências de propileno/etileno/etileno (PEE) na amostra; fEEE é a fração em mol de sequências de etileno/etileno/etileno (EEE) na amostra em que todas as concentrações de sequência se baseiam em uma análise de tríade estatística dos dados de 13C-RMN.[0041] The content of I(E) is defined by equation (I) where I(E) is the relative content of isolated block ethylene sequences [in %]; fPEP is the mole fraction of propylene/ethylene/propylene (PEP) in the sample; fEEP is the mole fraction of the ethylene/ethylene/propylene (EEP) and propylene/ethylene/ethylene (PEE) sequences in the sample; fEEE is the mole fraction of ethylene/ethylene/ethylene (EEE) sequences in the sample at which all sequence concentrations are based on a statistical triad analysis of 13 C-NMR data.

[0042] O teor de I(E) da composição de polipropileno que também pode ser denominado de valor de PEP normalizado (nPEP), está, de preferência, no máximo 30 %, com mais preferência, na faixa de 15 a 30 % e com máxima preferência, na faixa de 18 a 27 %.[0042] The I(E) content of the polypropylene composition, which may also be called the normalized PEP value (nPEP), is preferably at most 30%, more preferably in the range of 15 to 30% and most preferably in the range of 18 to 27%.

[0043] A composição de polipropileno da presente invenção tem uma baixa retração na direção longitudinal (em fluxo) e/ou transversal (através do fluxo). De preferência, a retração na direção longitudinal (em fluxo) é menor que 1,25 %, com mais preferência, menor que 1,10 %, até mesmo, com mais preferência, menor que 0,95 %.[0043] The polypropylene composition of the present invention has a low shrinkage in the longitudinal (in flow) and/or transverse (through flow) direction. Preferably the shrinkage in the longitudinal direction (in flow) is less than 1.25%, more preferably less than 1.10%, even more preferably less than 0.95%.

[0044] Adicional ou alternativamente, a retração na direção transversal (através do fluxo) é menor que 1,30 %,com mais preferência, menor que 1,20 %, ainda com mais preferência, menor que 1,10 %.[0044] Additionally or alternatively, the shrinkage in the transverse direction (through flow) is less than 1.30%, more preferably less than 1.20%, even more preferably less than 1.10%.

[0045] Desse modo, a composição de polipropileno tem uma retração i) na direção longitudinal (em fluxo) menor que 1,25 %, com mais preferência, menor que 1,10 %, até mesmo, com mais preferência, menor que 0,95 %, e ii) na direção transversal (através do fluxo) de menor que 1,30 %, com mais preferência, menor que 1,20 %, ainda com mais preferência, menor que 1,10 %.[0045] Thus, the polypropylene composition has a shrinkage i) in the longitudinal direction (in flow) of less than 1.25%, more preferably less than 1.10%, even more preferably less than 0.95%, and ii) in the transverse direction (through flow) of less than 1.30%, more preferably less than 1.20%, even more preferably less than 1.10%.

[0046] O módulo de flexão da composição de polipropileno da invenção medido de acordo com o ISO 178 é, de preferência, pelo menos 500 MPa, como pelo menos 550 MPa. Com mais preferência, o módulo de flexão da composição de polipropileno medido de acordo com o ISO 178 está na faixa de 500 a 1100 MPa, de preferência, de 550 a 1000 MPa e, com máxima preferência, de 600 a 950 MPa.[0046] The flexural modulus of the polypropylene composition of the invention measured according to ISO 178 is preferably at least 500 MPa, such as at least 550 MPa. More preferably, the flexural modulus of the polypropylene composition measured according to ISO 178 is in the range from 500 to 1100 MPa, preferably from 550 to 1000 MPa and most preferably from 600 to 950 MPa.

[0047] A composição de polipropileno da invenção teve uma excelente temperatura de transição de frágil para dúctil (BDTT) a uma temperatura de +25 °C ou menos, como +10 °C ou menos, com mais preferência, +5 °C ou menos, determinado a partir do ensaio de resistência a impacto com instrument Charpy de acordo com o ISO 179-2:2000. Um limite inferior razoável para a BDTT é -10 °C. Em uma modalidade, a temperatura de transição de frágil para dúctil (BDTT), como medida em um ensaio de resistência a impacto por entalhe com instrumento Charpy de acordo com o ISO 179 1eA está na faixa de -10 a +5 °C[0047] The polypropylene composition of the invention had an excellent brittle to ductile transition temperature (BDTT) at a temperature of +25 °C or less, such as +10 °C or less, more preferably +5 °C or less, as determined from the Charpy instrument impact strength test in accordance with ISO 179-2:2000. A reasonable lower limit for BDTT is -10 °C. In one embodiment, the brittle-to-ductile transition temperature (BDTT) as measured in a Charpy instrument notch impact strength test in accordance with ISO 179 1eA is in the range of -10 to +5 °C

[0048] Todos os parâmetros descritos no presente pedido podem ser determinados pelos métodos, como descrito na seção Exemplos a seguir.[0048] All parameters described in this application can be determined by methods as described in the Examples section below.

Fração Cristalina (CF)Crystalline Fraction (CF)

[0049] Obs erva-se que a composição de polipropileno compreende uma fração cristalina (CF).[0049] It is noted that the polypropylene composition comprises a crystalline fraction (CF).

[0050] A fração cristalina (CF) é, de preferência,composta de um homopolímero de propileno ou copolímero de propileno etileno. O teor de etileno nesse componente é baixo. Em particular, é necessário que o teor de etileno seja < 1 % em peso, com base no peso total da fração cristalina (CF). Ainda com mais preferência, há < 0,8 % em peso de etileno na fração cristalina (CF), como ^ 0,5 % em peso ou menos. Por exemplo, a fração cristalina (CF) tem um teor de etileno na faixa de 0,1 a 1,0 % em peso, como de 0,1 a 0,8 % em peso ou de 0,1 a 0,5 % em peso, com base no peso total da fração cristalina. Em uma modalidade, a fração cristalina (CF) contém apenas unidades de propileno.[0050] The crystalline fraction (CF) is preferably composed of a propylene homopolymer or ethylene propylene copolymer. The ethylene content in this component is low. In particular, the ethylene content needs to be < 1% by weight, based on the total weight of the crystalline fraction (CF). Even more preferably, there is <0.8% by weight of ethylene in the crystalline fraction (CF), such as <0.5% by weight or less. For example, the crystalline fraction (CF) has an ethylene content in the range of 0.1 to 1.0% by weight, such as 0.1 to 0.8% by weight or 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of the crystalline fraction. In one embodiment, the crystalline fraction (CF) contains only propylene units.

[0051] A composição de polipropileno compreende a fração cristalina (CF), como determinado no método CRYSTEX QC, em uma quantidade em uma faixa de 55 a 75 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno. De preferência, a composição de polipropileno compreende a fração cristalina (CF), como determinado no método CRYSTEX QC, em uma quantidade em uma faixa de 60 a 72 % em peso e, com maxima preferência, de 61 a 69 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno.[0051] The polypropylene composition comprises the crystalline fraction (CF), as determined in the CRYSTEX QC method, in an amount in a range of 55 to 75% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition. Preferably, the polypropylene composition comprises the crystalline fraction (CF), as determined in the CRYSTEX QC method, in an amount in the range of 60 to 72% by weight, and most preferably 61 to 69% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition.

[0052] A fração cristalina (CF) tem uma temperatura de fusão Tm determinada pela análise de DSC, de acordo com ISO 11357 na faixa de 147 °C a 162 °C, com mais preferência, na faixa de 148 °C a 158 °C e com máxima preferência, na faixa de 148 °C a 156 °C.[0052] The crystalline fraction (CF) has a melting temperature Tm determined by DSC analysis, in accordance with ISO 11357 in the range of 147 °C to 162 °C, more preferably in the range of 148 °C to 158 °C and most preferably in the range of 148 °C to 156 °C.

[0053] A temperatura de transição vítrea da fração cristalina (CF) é, de preferência, na faixa de +10 a -10 °C,por exemplo, +5 a -5 °C.[0053] The glass transition temperature of the crystalline fraction (CF) is preferably in the range of +10 to -10 °C, for example +5 to -5 °C.

[0054] A fração cristalina (CF) é idealmente um componente de matriz de propileno isotático. A fração cristalina (CF) pode consistir em um único homopolímero de propileno, mas pode compreender também uma mistura de diferentes homopolímeros de propileno.[0054] The crystalline fraction (CF) is ideally an isotactic propylene matrix component. The crystalline fraction (CF) can consist of a single propylene homopolymer, but it can also comprise a mixture of different propylene homopolymers.

[0055] Em uma modalidade, a fração cristalina (CF) tem uma viscosidade intrínseca de 0,9 a 2,2 dl/g, de preferência, 1,0 a 2,0 dl/g, com mais preferência, 1,1 a 1,9 dl/g. A viscosidade intrínseca é medida de acordo com o DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em Decalina a 135 °C).[0055] In one embodiment, the crystalline fraction (CF) has an intrinsic viscosity of 0.9 to 2.2 dl/g, preferably 1.0 to 2.0 dl/g, more preferably 1.1 to 1.9 dl/g. The intrinsic viscosity is measured according to DIN ISO 1628/1, October 1999 (on Decalina at 135 °C).

[0056] De preferência, a fração cristalina (CF) é isotática. Consequentemente, observa-se que a fração cristalina (CF) tem uma concentração pêntade muito alta, isto é, superior a 98 %, com mais preferência, superior a 98,5 % e, de preferência, superior a 99 %.[0056] Preferably, the crystalline fraction (CF) is isotactic. Consequently, the crystalline fraction (CF) is observed to have a very high pentad concentration, i.e. greater than 98%, more preferably greater than 98.5% and preferably greater than 99%.

[0057] De preferência, a fração cristalina (CF) tem uma baixa quantidade de regiodefeitos. Consequentemente, é preferencial que a fração cristalina (CF) tenha 2,1 eritro regiodefeitos inferior a 0,2 %, de preferência, inferior a 0,15 %, com mais preferência, inferior a 0,1 % determinado por espectroscopia de 13C-RMN. Em uma modalidade específica, nenhum 2,1-eritro regiodefeitos é detectável.[0057] Preferably, the crystalline fraction (CF) has a low amount of regiodefects. Consequently, it is preferred that the crystalline fraction (CF) has 2.1 erythroregion defects less than 0.2%, preferably less than 0.15%, most preferably less than 0.1% as determined by 13 C-NMR spectroscopy. In a specific embodiment, no 2,1-erythro regiodefects are detectable.

[0058] Onde na presente invenção a quantidade de defeitos, isto é, 2,1-eritro regiodefeitos e estereodefeitos (mmmm pêntade) for indicada por "%”, entende-se a porcentagem em média de unidades de propileno na cadeia de polímero.[0058] Where in the present invention the amount of defects, that is, 2,1-erythro regiodefects and stereodefects (mmmm pentad) is indicated by "%", it means the average percentage of propylene units in the polymer chain.

Fração Solúvel (SF)Soluble Fraction (SF)

[0059] Observa-se que a composição de polipropileno compreende adicionalmente uma fração solúvel (SF).[0059] It is observed that the polypropylene composition additionally comprises a soluble fraction (SF).

[0060] O teor de etileno na fração solúvel (SF) é moderadamente alto. Em particular, é necessário que o teor de etileno seja de 18 a 40 % em peso, com base no peso total da fração solúvel (SF). Ainda com mais preferência, há 18 a 30 % em peso etileno na fração solúvel (SF). Por exemplo, a fração solúvel (SF) tem um teor de etileno na faixa de 18 a 28 % em peso, como de 19 a 25 % em peso, com base no peso total da fração solúvel (SF).[0060] The ethylene content in the soluble fraction (SF) is moderately high. In particular, the ethylene content needs to be from 18 to 40% by weight, based on the total weight of the soluble fraction (SF). Even more preferably, there is 18 to 30% by weight ethylene in the soluble fraction (SF). For example, the soluble fraction (SF) has an ethylene content in the range of 18 to 28% by weight, such as 19 to 25% by weight, based on the total weight of the soluble fraction (SF).

[0061] A fração solúvel (SF) consiste, de preferência, em um copolímero de propileno-etileno.[0061] The soluble fraction (SF) preferably consists of a propylene-ethylene copolymer.

[0062] A composição de polipropileno compreende a fração solúvel (SF), como determinado no método CRYSTEX QC, em uma quantidade na faixa de 25 a 45 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno. De preferência, a composição de polipropileno compreende a fração solúvel (SF), como determinado no método CRYSTEX QC, em uma quantidade na faixa de 28 a 40 % em peso e, com máxima preferência, de 31 a 39 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno.[0062] The polypropylene composition comprises the soluble fraction (SF), as determined in the CRYSTEX QC method, in an amount in the range of 25 to 45% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition. Preferably, the polypropylene composition comprises the soluble fraction (SF), as determined in the CRYSTEX QC method, in an amount ranging from 28 to 40% by weight, and most preferably from 31 to 39% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition.

[0063] Uma exigência da presente invenção é que a fração solúvel (SF) tenha uma viscosidade intrínseca de 1,0 a 2,0 dl/g, de preferência, 1,1 a 1,9 dl/g, com mais preferência, 1,2 a 1,8 dl/g. A viscosidade intrínseca é medida de acordo com o DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em Decalina a 135 °C).[0063] A requirement of the present invention is that the soluble fraction (SF) has an intrinsic viscosity of 1.0 to 2.0 dl/g, preferably 1.1 to 1.9 dl/g, more preferably 1.2 to 1.8 dl/g. The intrinsic viscosity is measured according to DIN ISO 1628/1, October 1999 (on Decalina at 135 °C).

[0064] Observa-se que a fração solúvel fria de xileno (XCS) da composição de polipropileno tem um teor específico de sequências de etileno em bloco isolado (I(E)).[0064] It is observed that the cold soluble fraction of xylene (XCS) of the polypropylene composition has a specific content of isolated block ethylene sequences (I(E)).

[0065] O teor de I(E) é definido pela equação (I)em que I(E) é o teor relativo de sequências de etileno em bloco isolado [em %]; fPEP é a fração em mol das sequências de propileno/etileno/propileno (PEP) na amostra; fEEP é a fração em mol das sequências de etileno/etileno/propileno (EEP) e das sequências de propileno/etileno/etileno (PEE) na amostra; fEEE é a fração em mol de sequências de etileno/etileno/etileno (EEE) na amostra em que todas as concentrações de sequência se baseiam em uma análise de tríade estatística dos dados de 13C-RMN.[0065] The content of I(E) is defined by equation (I) where I(E) is the relative content of isolated block ethylene sequences [in %]; fPEP is the mole fraction of the propylene/ethylene/propylene (PEP) sequences in the sample; fEEP is the mole fraction of the ethylene/ethylene/propylene (EEP) and propylene/ethylene/ethylene (PEE) sequences in the sample; fEEE is the mole fraction of ethylene/ethylene/ethylene (EEE) sequences in the sample at which all sequence concentrations are based on a statistical triad analysis of 13 C-NMR data.

[0066] O teor de I(E) do XCS, que pode ser chamado de valor de PEP normalizado (nPEP) é, de preferência, pelo menos 30 %, com mais preferência, na faixa de 30 a 60 % e com máxima preferência, na faixa de 35 a 50 %.[0066] The I(E) content of the XCS, which may be called the normalized PEP value (nPEP) is preferably at least 30%, more preferably in the range of 30 to 60% and most preferably in the range of 35 to 50%.

[0067] Além disso, é mais preferencial que a fração solúvel fria de xileno (XCS) da composição de polipropileno tenha um teor específico de sequências de etileno em bloco isolado (B(E)).[0067] Furthermore, it is more preferred that the cold soluble xylene fraction (XCS) of the polypropylene composition has a specific content of isolated block ethylene sequences (B(E)).

[0068] O teor de B(E) é definido pela equação (Ia) em que B(E) é o teor relativo de sequências de etileno em bloco isolado [em %]; fPEP é a fração em mol das sequências de propileno/etileno/propile no (PEP) n a amostr a; fEEP é a fração em mol das sequências de etileno/etileno/propileno (EEP) e das sequências de propileno/etileno/etileno (P EE) na amostra; fEEE é a fração em mol de sequências de etileno/etileno/etileno (EEE) na amostra em que todas as concentrações de sequência se baseiam em uma análise de tríade estatística dos dados de 13C-RMN.[0068] The content of B(E) is defined by equation (Ia) where B(E) is the relative content of isolated block ethylene sequences [in %]; fPEP is the mole fraction of the propylene/ethylene/propylene (PEP) sequences in the sample; fEEP is the mole fraction of the ethylene/ethylene/propylene (EEP) and propylene/ethylene/ethylene (PEE) sequences in the sample; fEEE is the mole fraction of ethylene/ethylene/ethylene (EEE) sequences in the sample at which all sequence concentrations are based on a statistical triad analysis of 13 C-NMR data.

[0069] O teor de B(E) do XCS, que pode ser denominado de valor de EEE normalizado (nEEE) é, de preferência, no máximo 25 %, com mais preferência, na faixa de 10 a 25 % e com máxima preferência, na faixa de 12 a 23 %.[0069] The B(E) content of the XCS, which may be called the normalized EEE value (nEEE) is preferably a maximum of 25%, more preferably in the range of 10 to 25% and most preferably in the range of 12 to 23%.

[0070] Adicionalmente, é preferencial que o teor de etileno da fração solúvel fria de xileno (XCS), como determinado na espectroscopia de 13C-RMN, esteja na faixa de 18 a 40 % em peso, com mais preferência, de 18 a 30 % em peso, com ainda mais preferência, de 18 a 28 % em peso, com base no peso total da fração solúvel fria de xileno (XCS).[0070] Additionally, it is preferred that the ethylene content of the cold soluble xylene fraction (XCS), as determined by 13C-NMR spectroscopy, be in the range of 18 to 40% by weight, more preferably 18 to 30% by weight, most preferably 18 to 28% by weight, based on the total weight of the cold soluble xylene fraction (XCS).

[0071] Em uma modalidade preferencial, o comonômero na fração solúvel fria de xileno (XCS) é apenas etileno.[0071] In a preferred embodiment, the comonomer in the cold soluble fraction of xylene (XCS) is ethylene only.

CatalisadorCatalyst

[0072] A composição de polipropileno da presente invenção é polimerizada na presença de um catalisador de sítio único.[0072] The polypropylene composition of the present invention is polymerized in the presence of a single-site catalyst.

[0073] O catalisador usado na invenção pode ser usado em forma não suportada ou em forma sólida. Entretanto, o catalisador da invenção deve ser usado como um catalisador heterogêneo (sólido).[0073] The catalyst used in the invention can be used in unsupported form or in solid form. However, the catalyst of the invention must be used as a heterogeneous (solid) catalyst.

[0074] De modo geral, a quantidade do catalisador dependerá da natureza do catalisador, dos tipos e condições de reator e das propriedades desejadas para a composição de polipropileno.[0074] In general, the amount of catalyst will depend on the nature of the catalyst, the types and conditions of the reactor and the properties desired for the polypropylene composition.

[0075] O catalisador da invenção em forma sólida, de preferência, em forma de particulado sólido, pode ser suportado em um material de carreador externo, como, sílica ou alumina, ou, em uma modalidade particularmente preferencial, é livre de um carreador externo, entretanto, ainda está em forma sólida. Por exemplo, o catalisador sólido é obtenível por um processo no qual (a) um sistema de emulsão líquido/líquido é formado, em que o dito sistema de emulsão líquido/líquido compreende uma solução dos componentes de catalisador (i) um complexo e (ii) um cocatalisador; dispersados em um solvente de modo a formar gotículas dispersadas; e (b) as partículas sólidas são formadas ao solidificar as ditas gotículas dispersadas.[0075] The catalyst of the invention in solid form, preferably in solid particulate form, can be supported on an external carrier material, such as silica or alumina, or, in a particularly preferred embodiment, is free of an external carrier, however, it is still in solid form. For example, the solid catalyst is obtainable by a process in which (a) a liquid/liquid emulsion system is formed, wherein said liquid/liquid emulsion system comprises a solution of the catalyst components (i) a complex and (ii) a cocatalyst; dispersed in a solvent to form dispersed droplets; and (b) solid particles are formed by solidifying said dispersed droplets.

[0076] O catalisador é idealmente fabricado obtendo-se (i) um complexo, por exemplo, da Fórmula (I) e (ii) um cocatalisador; formando-se um sistema de emulsão líquido/líquido, que compreende uma solução de componentes de catalisador (i) e (ii) dispersada em um solvente e ao solidificar as ditas gotículas dispersadas para formar as partículas sólidas.[0076] The catalyst is ideally manufactured by obtaining (i) a complex, for example, of Formula (I) and (ii) a cocatalyst; forming a liquid/liquid emulsion system comprising a solution of catalyst components (i) and (ii) dispersed in a solvent and solidifying said dispersed droplets to form solid particles.

[0077] Por livre de um carreador externo entende-se que o catalisador não contém um suporte externo, como um suporte inorgânico, por exemplo, sílica ou alumina ou um material de suporte polimérico orgânico.[0077] By free of an external carrier it is meant that the catalyst does not contain an external support such as an inorganic support, for example silica or alumina or an organic polymeric support material.

[0078] Nas definições a seguir, o termo grupo C1- 20hidrocarbila inclui, portanto, C1-20alquila, C2-20alquenila, C2-20alquinila, C3-20cicloalquila, C3-20cicloalquenila, grupos C6-20arila, grupos C7-20alquilarila ou grupos C7-20arilalquila ou de misturas brutas desses grupos, como cicloalquila substituída por alquila. Os grupos hidrocarbila lineares ramificados não podem conter unidades cíclicas. Os grupos alifáticos não podem conter anéis de arila.[0078] In the following definitions, the term C1-20hydrocarbyl group therefore includes C1-20alkyl, C2-20alkenyl, C2-20alkynyl, C3-20cycloalkyl, C3-20cycloalkenyl, C6-20aryl groups, C7-20alkylaryl groups or C7-20arylalkyl groups or crude mixtures of these groups, such as cycloalkyl replaced it with alkyl. Linear branched hydrocarbyl groups cannot contain cyclic units. Aliphatic groups cannot contain aryl rings.

[0079] Salvo se declarado de outro modo, os grupos C1- 20hidrocarbila preferenciais são C1-20alquila, C4- 20cicloalquila, grupos C5-20cicloalquil-alquila, grupos C7- 20alquilarila, grupos C7-20arilalquila ou grupos C6-20arila, especialmente grupos C1-10alquila, grupos C6-10aria ou grupos C7-12arilalquila, por exemplo, grupos C1-8alquila. De modo especificamente, os grupos hidrocarbila preferenciais são metila, etila, propila, isopropila, tercbutila, isobutila, C5-6cicloalquila, ciclo-hexilmetila, fenila ou benzila.[0079] Unless otherwise stated, preferred C1-20hydrocarbyl groups are C1-20alkyl, C4-20cycloalkyl, C5-20cycloalkylalkyl groups, C7-20alkylaryl groups, C7-20arylalkyl groups or C6-20aryl groups, especially C1-10alkyl groups, C6-10aria groups or C7-12 groups arylalkyl, for example C1-8alkyl groups. Specifically, preferred hydrocarbyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, isobutyl, C5-6cycloalkyl, cyclohexylmethyl, phenyl or benzyl.

[0080] O termo halo inclui os grupos flúor, cloro, bromo e iodo, especialmente grupos cloro, quando se refere à definição do complexo.[0080] The term halo includes fluorine, chlorine, bromine and iodine groups, especially chlorine groups, when referring to the complex definition.

[0081] O estado de oxidação do íon de metal é administrado pela natureza do íon de metal em questão e pela estabilidade dos estados de oxidação individuais do íon de metal.[0081] The oxidation state of the metal ion is governed by the nature of the metal ion in question and the stability of the individual oxidation states of the metal ion.

[0082] Observa-se que, nos complexos, o íon de metal M é coordenado pelos ligantes X de modo a satisfazer a valência do íon de metal e para preencher seus sítios de coordenação disponíveis. A natureza desses o-ligantes pode variar consideravelmente.[0082] It is observed that, in the complexes, the metal ion M is coordinated by ligands X so as to satisfy the valency of the metal ion and to fill its available coordination sites. The nature of these o-ligands can vary considerably.

[0083] A atividade do catalisador é definida no presente pedido como a quantidade do catalisador/h produzido/g de polímero. O termo produtividade é usado algumas vezes para indicar a atividade de catalisador, embora no presente documento indique a quantidade de polímero produzido por peso unitário do catalisador.[0083] The catalyst activity is defined in this application as the amount of catalyst/h produced/g of polymer. The term productivity is sometimes used to indicate catalyst activity, although in the present document it indicates the amount of polymer produced per unit weight of catalyst.

[0084] O catalisador de sítio único é, de preferência, um metaloceno. A preparação do catalisador de metaloceno pode ser executada de acordo com ou de maneira análoga aos métodos conhecidos a partir da literatura e pode ser praticada por uma pessoa versada na técnica. Os ditos metalocenos portam tipicamente pelo menos um ligante orgânico, geralmente 1, 2 ou 3, por exemplo, 1 ou 2, que é n-ligado ao metal, por exemplo, um n2-6-ligante, como um n5-ligante. De preferência, um metaloceno é um metal de transição de Grupo 4 a 6, adequadamente titanoceno, zirconoceno ou hafnoceno que contém pelo menos um n5-ligante, que é, por exemplo, uma ciclopentadienila opcionalmente substituída, uma indenila opcionalmente substituída, uma tetra-hidroindenila opcionalmente substituída ou uma fluorenila opcionalmente substituída.[0084] The single-site catalyst is preferably a metallocene. The preparation of the metallocene catalyst can be carried out according to or analogously to methods known from the literature and can be practiced by a person skilled in the art. Said metallocenes typically bear at least one organic ligand, generally 1, 2 or 3, for example 1 or 2, which is n-bonded to the metal, for example an n2-6-ligand, such as an n5-ligand. Preferably, a metallocene is a transition metal of Group 4 to 6, suitably titanocene, zirconocene or hafnocene, which contains at least one n5-linker, which is, for example, an optionally substituted cyclopentadienyl, an optionally substituted indenyl, an optionally substituted tetrahydroindenyl or an optionally substituted fluorenyl.

[0085] O composto de metaloceno pode ter uma Fórmula I: em que: cada Cp é independentemente um ligante homo- ou heterociclopentadienila não substituído ou substituído e/ou fusionado, por exemplo, ciclopentadienila substituída ou não substituída, indenila substituída ou não substituída ou ligante de fluorenila substituída ou não substituída; os um ou mais substituintes opcionais são selecionadas, de preferência, a partir de halogênio, hidrocarbila (por exemplo, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20-arila ou C7-C20-arilalquila), C3- C12-cicloalquila que contém 1, 2, 3 ou 4 hateroátomos na fração de anel, C6-C20-heteroarila, C1-C20-haloalquila, - SiR"3, -OSiR", -SR", -PR"2 ou -NR"2, cada R" é independentemente um hidrogênio ou hidrocarbila, por exemplo, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila ou C6-C20-arila; ou, por exemplo, no caso de -NR"2, os dois substituintes R" podem formar um anel, por exemplo, anel de cinco ou seis membros, junto do átomo de nitrogênio aos quais os mesmos são fixados.[0085] The metallocene compound may have a Formula I: wherein: each Cp is independently an unsubstituted or substituted and/or fused homo- or heterocyclopentadienyl linker, for example, substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, substituted or unsubstituted indenyl or substituted or unsubstituted fluorenyl linker; the one or more optional substituents are preferably selected from halogen, hydrocarbyl (e.g. C1-C20-alkyl, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkynyl, C3-C12-cycloalkyl, C6-C20-aryl or C7-C20-arylalkyl), C3-C12-cycloalkyl containing 1, 2, 3 or 4 hate roatoms in the ring moiety, C6-C20-heteroaryl, C1-C20-haloalkyl, -SiR"3, -OSiR", -SR", -PR"2 or -NR"2, each R" is independently a hydrogen or hydrocarbyl, e.g. C1-C20-alkyl, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkynyl, C3-C12-cycloalkyl or C6 -C20-aryl; or, for example, in the case of -NR"2, the two R" substituents may form a ring, for example a five- or six-membered ring, together with the nitrogen atom to which they are attached.

[0086] T é uma ponte de 1-3 átomos, por exemplo, uma ponte de 1-2 átomos de C ou 1-2 heteroátomos, em que o heteroátomo (ou heteroátomos) pode ser, por exemplo, átomo (ou átomos) de Si, Ge e/ou O, por meio dos mesmos os átomos de ponte podem portar independentemente substituintes, como substituintes de C1-C20-alquila, tri(C1-C20-alquil)silila, tri(C1-C20-alquil)silóxi ou C6-C20-arila); ou uma ponte de 13, por exemplo, um ou dois, heteroátomos, como átomo (ou átomos) de silício, germânio e/ou oxigênio, por exemplo, - SiR12, em que cada R1 é independentemente resíduo de C1-C20- alquila, C6-C20-arila ou tri(C1-C20-alquil)silila, como um resíduo de trimetilsilila.[0086] T is a bridge of 1-3 atoms, for example, a bridge of 1-2 C atoms or 1-2 heteroatoms, where the heteroatom (or heteroatoms) may be, for example, Si, Ge and/or O atom (or atoms), whereby the bridge atoms may independently bear substituents, such as C1-C20-alkyl, tri(C1-C20-alkyl)silyl, tri( C1-C20-alkylsiloxy or C6-C20-aryl); or a bridge of 13, for example, one or two, heteroatoms, such as silicon, germanium and/or oxygen atom (or atoms), for example, -SiR12, where each R1 is independently a C1-C20-alkyl, C6-C20-aryl or tri(C1-C20-alkyl)silyl residue, such as a trimethylsilyl residue.

[0087] M é um metal de transição do Grupo 4 a 6, como o Grupo 4, por exemplo, Ti, Zr ou Hf.[0087] M is a transition metal of Group 4 to 6, such as Group 4, eg Ti, Zr or Hf.

[0088] Cada A é independentemente um ligante sigma, como H, halogênio, C1-C20-alquila, C1-C20-alcóxi, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20-arila, C6-C20- arilóxi, C7-C20-arilalquila, C7-C20-arilalquenila, -CH2-Y, em que Y é C6-20-arila, C6-20-heteroarila, C1-20-alcóxi, C6-20- arilóxi, -NR"2, -SiR"3 ou OSiR"3, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 ou -NR"2; cada R" é independentemente hidrogênio ou hidrocarbila, por exemplo, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila ou C6-C20-arila; ou, por exemplo, no caso de -NR"2, os dois substituintes R" podem formar um anel, por exemplo, anel de cinco ou seis membros, junto do átomo de nitrogênio aos quais os mesmos são fixados.[0088] Each A is independently a sigma ligand, such as H, halogen, C1-C20-alkyl, C1-C20-alkoxy, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkynyl, C3-C12-cycloalkyl, C6-C20-aryl, C6-C20-aryloxy, C7-C20-arylalkyl, C7-C20- arylalkenyl, -CH2-Y, wherein Y is C6-20-aryl, C6-20-heteroaryl, C1-20-alkoxy, C6-20-aryloxy, -NR"2, -SiR"3 or OSiR"3, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 or -NR"2; each R" is independently hydrogen or hydrocarbyl, for example C1-C20-alkyl, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkynyl, C3-C12-cycloalkyl or C6-C20-aryl; or, for example, in the case of -NR"2, the two R" substituents may form a ring, for example a five- or six-membered ring, together with the nitrogen atom to which they are attached.

[0089] cada uma das frações de anel mencionadas acima sozinhas ou como uma parte de uma fração como o substituinte para Cp, A, R" ou R<1> pode ser substituída adicionalmente, por exemplo, por C1-C20-alquila que pode conter átomos de Si e/ou O; n é 1 ou 2, por exemplo, 1, m é 1, 2 ou 3, por exemplo, 1 ou 2, q é 1, 2 ou 3, por exemplo, 2 ou 3, em que m+q é igual à valência de M.[0089] each of the above-mentioned ring moieties alone or as a part of a moiety as the substituent for Cp, A, R" or R<1> may be further substituted, e.g. by C1-C20-alkyl which may contain Si and/or O atoms; n is 1 or 2, e.g. 1, m is 1, 2 or 3, e.g. 1 or 2, q is 1, 2 or 3, e.g. 2 or 3, where m+q equals the valency of M.

[0090] Portanto, embora a invenção seja geralmente aplicável a um catalisador de sítio único esteroespecífico, sendo a composição de polipropileno preparada, de preferência, na presença de um metaloceno da Fórmula (II). Entende-se que o complexo usado na invenção consiste em sua mistura racêmica.[0090] Therefore, while the invention is generally applicable to a stereospecific single-site catalyst, the polypropylene composition is preferably prepared in the presence of a metallocene of Formula (II). It is understood that the complex used in the invention consists of its racemic mixture.

[0091] Portanto, os metalocenos da Fórmula (II) incluem: em que M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma; L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R’2C-, - R’2C-CR’2, -R’2Si-, -R’2Si-SiR’2-, -R’2Ge-, em que cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila, tri(C1-C20-alquil)silila, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila; R2 e R2’ são independentemente, cada um, um radical de C1- C20hidrocarbila que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R5 e R5’ são independentemente, cada um, hidrogênio, grupo C1-20hidrocarbila que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16 e opcionalmente substituídos por um ou mais átomos halo; R6 e R6’ são independentemente, cada um, hidrogênio ou um grupo C1-20hidrocarbila que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; ou R5 e R6 juntos podem formar um anel de carbono saturado ou não saturado de 5 ou 6 membros fusionados ao anel de 6 membros do grupo indenila; ou R5’ e R6’ juntos podem formar um anel de carbono saturado ou não saturado de 5 ou 6 membros fusionados ao anel de 6 membros do grupo indenila; R7 e R7’ são independentemente, cada um, hidrogênio ou um grupo C1-20hidrocarbila que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila que tem até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; Ar’ é independentemente um grupo arila ou heteroarila que tem até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; cada R1 é um grupo C1-20hidrocarbila ou dois grupos R<1> em átomos de carbono adjacentes obtidos podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fusionado com o grupo Ar, em que o dito anel é, por si só, opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; e cada R4 é um grupo C1-20hidrocarbila.[0091] Therefore, the metallocenes of Formula (II) include: wherein M is zirconium or hafnium; each X is a sigma linker; L is a divalent bridge selected from -R'2C-, -R'2C-CR'2, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, wherein each R' is independently a hydrogen atom, C1-C20-hydrocarbyl, tri(C1-C20-alkyl)silyl, C6-C20-aryl, C7-C20-arylalkyl or C 7-C20-alkylaryl; R2 and R2' are independently each a C1-C20hydrocarbyl radical optionally containing one or more heteroatoms from groups 14-16; R5 and R5' are independently each a hydrogen, C1-20 hydrocarbyl group optionally containing one or more heteroatoms of groups 14-16 and optionally substituted by one or more halo atoms; R6 and R6' are independently each hydrogen or a C1-20 hydrocarbyl group optionally containing one or more heteroatoms from groups 14-16; or R5 and R6 together may form a 5- or 6-membered saturated or unsaturated carbon ring fused to the 6-membered ring of the indenyl group; or R5' and R6' together may form a 5- or 6-membered saturated or unsaturated carbon ring fused to the 6-membered ring of the indenyl group; R7 and R7' are independently each hydrogen or a C1-20 hydrocarbyl group optionally containing one or more heteroatoms from groups 14-16; Ar is independently an aryl or heteroaryl group having up to 20 carbon atoms optionally substituted by one or more R1 groups; Ar' is independently an aryl or heteroaryl group having up to 20 carbon atoms optionally substituted by one or more R1 groups; each R1 is a C1-20hydrocarbyl group or two R<1> groups on adjacent carbon atoms obtained can form a 5- or 6-membered non-aromatic ring fused with the Ar group, said ring itself optionally substituted with one or more R4 groups; and each R4 is a C1-20hydrocarbyl group.

[0092] Com mais preferência, o complexo é da Fórmula (III) em que M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma; L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R’2C-, - R’2C-CR’2, -R’2Si-, -R’2Si-SiR’2-, -R’2Ge-, em que cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila, tri(C1-C20-alquil)silila, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila; R2 e R2’ são independentemente, cada um, um radical de C1- C20hidrocarbila que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R5’ é um grupo C1-20hidrocarbila que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16 e opcionalmente substituído por um ou mais átomos halo; R6 e R6’ são independentemente, cada um, hidrogênio ou um grupo C1-C20hidrocarbila que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R7 e R7’ são independentemente, cada um, hidrogênio ou um grupo C1-C20hidrocarbila que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila que tem até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; Ar’ é independentemente um grupo arila ou heteroarila que tem até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; cada R1 é um grupo C1-C20hidrocarbila, ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes juntos podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fusionado com o grupo Ar, em que o dito anel é, por si só, opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; e cada R1 é um grupo C1-C20hidrocarbila.[0092] More preferably, the complex is of Formula (III) wherein M is zirconium or hafnium; each X is a sigma linker; L is a divalent bridge selected from -R'2C-, -R'2C-CR'2, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, wherein each R' is independently a hydrogen atom, C1-C20-hydrocarbyl, tri(C1-C20-alkyl)silyl, C6-C20-aryl, C7-C20-arylalkyl or C 7-C20-alkylaryl; R2 and R2' are independently each a C1-C20hydrocarbyl radical optionally containing one or more heteroatoms from groups 14-16; R5' is a C1-20 hydrocarbyl group optionally containing one or more heteroatoms from groups 14-16 and optionally substituted by one or more halo atoms; R6 and R6' are independently each hydrogen or a C1-C20hydrocarbyl group optionally containing one or more heteroatoms from groups 14-16; R7 and R7' are independently each hydrogen or a C1-C20hydrocarbyl group optionally containing one or more heteroatoms from groups 14-16; Ar is independently an aryl or heteroaryl group having up to 20 carbon atoms optionally substituted by one or more R1 groups; Ar' is independently an aryl or heteroaryl group having up to 20 carbon atoms optionally substituted by one or more R1 groups; each R1 is a C1-C20hydrocarbyl group, or two R1 groups on adjacent carbon atoms together can form a 5- or 6-membered non-aromatic ring fused to the Ar group, said ring itself optionally substituted with one or more R4 groups; and each R1 is a C1-C20hydrocarbyl group.

[0093] Os complexos são simétricos ou assimétricos, de preferência, assimétrico. Isso significa simplesmente que dois ligantes de indenila que formam o metaloceno são diferentes, ou seja, cada ligante de indenila suporta um conjunto de substituintes que são quimicamente diferentes ou localizados em posições diferentes com relação ao outro ligante de indenila. Mais precisamente, são metalocenos de bisindenila quirais, racêmicos em ponte. Embora os complexos possam ser em sua configuração sin idealmente, estes estão em sua configuração anti. Para efeito desta invenção, racêmico-anti significa que os dois ligantes idênticos são orientados em direções opostas com relação ao plano ciclopentadienil-metal-ciclopentadienila, ao passo que racêmico-sin significa que dois ligantes de indenila são orientados na mesma direção com relação ao plano ciclopentadienil-metal-ciclopentadienila, como mostrado na Figura a seguir. [0093] The complexes are symmetric or asymmetric, preferably asymmetric. This simply means that two indenyl ligands that form the metallocene are different, that is, each indenyl ligand bears a set of substituents that are chemically different or located in different positions relative to the other indenyl ligand. More precisely, they are chiral, bridged racemic bisindenyl metallocenes. Although complexes can ideally be in their sin configuration, these are in their anti configuration. For purposes of this invention, racemic-anti means that the two identical ligands are oriented in opposite directions with respect to the cyclopentadienyl-metal-cyclopentadienyl plane, whereas racemic-syn means that two indenyl ligands are oriented in the same direction with respect to the cyclopentadienyl-metal-cyclopentadienyl plane, as shown in the following Figure.

[0094] A Fórmula (III) pretende abranger tanto a configuração sin quanto a configuração anti, de preferência, anti. Além disso, exige-se nos compostos da Fórmula (III) que o grupo R5’ não é hidrogênio em que a posição 5 no outro ligante porta um hidrogênio.[0094] Formula (III) is intended to encompass both the sin configuration and the anti, preferably anti, configuration. Furthermore, it is required in compounds of Formula (III) that the R5' group is not hydrogen where the 5 position on the other ligand carries a hydrogen.

[0095] De fato, os metalocenos da invenção são idealmente C1-simétricos, mas mantêm uma pseudo-C2-simetria, visto que mantêm a de C2-simetria muito próxima do centro de metal, embora não na periferia do ligante. Como será observado, o uso de dois ligantes de indenila diferentes, como descrito nesta invenção, permite uma variação estrutural muito mais fina, por conseguinte, um ajuste mais preciso do desempenho do catalisador, em comparação com os catalisadores típicos de C2-simétricos. Por natureza de sua química, ambos os pares de enantiômeros anti e sin são formados durante a síntese dos complexos. Entretanto, com o uso dos ligantes desta invenção, a separação dos anti-isômeros preferenciais dos isômeros sin é objetiva.[0095] In fact, the metallocenes of the invention are ideally C1-symmetric, but maintain a pseudo-C2-symmetry, since they maintain the C2-symmetry very close to the metal center, although not on the periphery of the ligand. As will be seen, the use of two different indenyl ligands, as described in this invention, allows for much finer structural variation, therefore, finer tuning of catalyst performance, compared to typical C2-symmetric catalysts. By the nature of their chemistry, both anti and syn pairs of enantiomers are formed during the synthesis of the complexes. However, with the use of the linkers of this invention, the separation of preferred anti-isomers from syn-isomers is straightforward.

[0096] É preferencial que os metalocenos sejam empregados como o isômero rac-anti. Portanto, idealmente pelo menos 95 % em mol, como pelo menos 98 % em mol, especialmente pelo menos 99 % em mol dos metaloceno está na forma isomérica racêmica-anti.[0096] It is preferred that metallocenes are employed as the rac-anti isomer. Therefore, ideally at least 95 mol %, such as at least 98 mol %, especially at least 99 mol % of the metallocene is in the anti-racemic isomeric form.

[0097] Nos catalisadores da invenção: M é, de preferência, Zr.[0097] In the catalysts of the invention: M is preferably Zr.

[0098] Cada X, que pode ser igual ou diferente, é, de preferência, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo, R OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 ou PR2 em que R é um radical C1-20alquila, C2-20alquenila, C2-20alquinila, C6-20arila, C7-20alquilarila ou C7-20arilalquila linear ou ramificado, cíclico ou acílico; contendo opcionalmente heteroátomos que pertencem aos grupos 14-16. R é, de preferência, um grupo C1-6alquila, fenila ou benzila.[0098] Each X, which may be the same or different, is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a group, R OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 or PR2 where R is a linear C1-20alkyl, C2-20alkenyl, C2-20alkyl, C6-20aryl, C7-20alkylaryl or ram radical ified, cyclic or acyl; optionally containing heteroatoms belonging to groups 14-16. R is preferably a C1-6alkyl, phenyl or benzyl group.

[0099] Com máxima preferência, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, C1-6grupo alcóxi ou um grupo R, por exemplo, de preferência, um grupo C1-6alquila, fenila ou benzila. Com máxima preferência, X é cloro ou um radical metila. De preferência, ambos os grupos X são iguais.[0099] Most preferably, each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-6alkoxy group or an R group, for example, preferably a C1-6alkyl, phenyl or benzyl group. Most preferably, X is chlorine or a methyl radical. Preferably, both X groups are the same.

[0100] L é, de preferência, um ligante de alquileno ou uma ponte que compreende um heteroátomo, como silício ou germânio, por exemplo, -SiR82-, em que cada R8 é independentemente C1-20alquila, C3-10cicloalquila, C6-20arila ou tri(C1-20alquil)silila, como trimetilsilila. Com mais preferência, R8 é C1-6alquila, especialmente metila ou C3- 7cicloalquila, como ciclo-hexila. Com máxima preferência, L é uma ponte de dimetilsilila ou metilciclo-hexilsilila (isto é, Me-Si-ciclo-hexila). Pode ser, também, uma ponte de etileno.[0100] L is preferably an alkylene linker or a bridge comprising a heteroatom, such as silicon or germanium, for example, -SiR82-, wherein each R8 is independently C1-20alkyl, C3-10cycloalkyl, C6-20aryl, or tri(C1-20alkyl)silyl, such as trimethylsilyl. More preferably, R8 is C1-6alkyl, especially methyl or C3-7cycloalkyl, such as cyclohexyl. Most preferably, L is a dimethylsilyl or methylcyclohexylsilyl (ie, Me-Si-cyclohexyl) bridge. It could also be an ethylene bridge.

[0101] R2 e R2’ podem ser diferentes, mas são, de preferência, iguais. R2 e R2’ são, de preferência, um grupo C1-10hidrocarbila, como grupo C1-6hidrocarbila. Com mais preferência, é um grupo C1-10alquila linear ou ramificado. Com mais preferência, é um grupo C1-6alquila linear ou ramificado, especialmente grupo C1-6alquila linear, como metila ou etila.[0101] R2 and R2' may be different, but are preferably the same. R2 and R2' are preferably a C1-10hydrocarbyl group, such as C1-6hydrocarbyl group. More preferably, it is a linear or branched C1-10alkyl group. More preferably, it is a linear or branched C1-6alkyl group, especially a linear C1-6alkyl group, such as methyl or ethyl.

[0102] Os grupos R2 e R2’ podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos, como 1 ou 2 heteroátomos, por exemplo, um heteroátomo, selecionado a partir dos grupos 14 a 16 da tabela periódica. Tal heteroátomo é, de preferência, O, N ou S, especialmente O. Com mais preferência, entretanto, os grupos R2 e R2’ são livres de heteroátomos. Mais especificamente, R2 e R2’ são metila, especialmente ambos metila.[0102] The R2 and R2' groups may be interrupted by one or more heteroatoms, such as 1 or 2 heteroatoms, for example, a heteroatom, selected from groups 14 to 16 of the periodic table. Such a heteroatom is preferably O, N or S, especially O. More preferably, however, the R2 and R2' groups are free of heteroatoms. More specifically, R2 and R2' are methyl, especially both methyl.

[0103] Os dois grupos Ar, Ar e Ar’ podem ser iguais ou diferentes. Entretanto, é preferencial que os grupos Ar sejam diferentes. O grupo Ar’ pode ser não substituído. O Ar’ é, de preferência, um grupo à base de fenila opcionalmente substituído por grupos R1, especialmente um grupo fenila não substituído.[0103] The two groups Ar, Ar and Ar’ can be the same or different. However, it is preferred that the Ar groups are different. The Ar' group may be unsubstituted. Ar' is preferably a phenyl-based group optionally substituted by R1 groups, especially an unsubstituted phenyl group.

[0104] O grupo Ar é, de preferência, um grupo C6-20arila, como um grupo fenila ou grupo naftila. Embora o grupo Ar possa ser um grupo heteroarila, como carbazolila, é preferencial que Ar não seja um grupo heteroarila. O grupo Ar pode ser não substituído ou substituído por um ou mais grupos R1, com mais preferência, por um ou dois R1 grupos, especialmente, na posição 4 do anel arila ligado ao ligante de indenila ou nas posições 3,5.[0104] The Ar group is preferably a C6-20aryl group such as a phenyl group or naphthyl group. Although the Ar group can be a heteroaryl group such as carbazolyl, it is preferred that Ar is not a heteroaryl group. The Ar group can be unsubstituted or substituted by one or more R1 groups, more preferably by one or two R1 groups, especially at the 4 position of the aryl ring attached to the indenyl linker or at the 3,5 positions.

[0105] Em uma modalidade, tanto Ar quanto Ar’ são não substituídos. Em outra modalidade, Ar’ é não substituído e Ar é substituído por um ou dois grupos R1.[0105] In one embodiment, both Ar and Ar’ are unsubstituted. In another embodiment, Ar' is unsubstituted and Ar is substituted by one or two R1 groups.

[0106] R1 é, de preferência, um grupo C1-20hidrocarbila, como um grupo C1-20alquila. Os grupos R1 podem ser iguais ou diferentes, de preferência, iguais. Com mais preferência, R1 é um grupo C2-10alquila, como grupo C3-8alquila. Os grupos altamente preferenciais são grupos terc butila ou isopropila. É preferencial que o grupo R1 seja volumoso, isto é, seja ramificado. A ramificação pode ser alfa ou beta em relação ao anel. Os grupos C3-8alquila ramificados são, portanto, preferenciais.[0106] R1 is preferably a C1-20hydrocarbyl group such as a C1-20alkyl group. The R1 groups can be the same or different, preferably the same. More preferably, R1 is a C2-10alkyl group, such as a C3-8alkyl group. Highly preferred groups are tert-butyl or isopropyl groups. It is preferred that the R1 group be bulky, i.e. branched. The branch can be alpha or beta with respect to the ring. Branched C3-8alkyl groups are therefore preferred.

[0107] Em uma modalidade adicional, dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes juntos podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fusionado com o grupo Ar, em que o dito anel é, por si só, opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4. Tal anel pode formar um grupo tetra- hidroindenila com o anel Ar ou um grupo tetra-hidronaftila.[0107] In a further embodiment, two R1 groups on adjacent carbon atoms together can form a 5- or 6-membered non-aromatic ring fused with the Ar group, wherein said ring itself is optionally substituted with one or more R4 groups. Such a ring can form a tetrahydroindenyl group with the Ar ring or a tetrahydronaphthyl group.

[0108] Caso um grupo R4 esteja presente, há, de preferência, apenas 1 grupo. De preferência, esse é um grupo C1-10alquila.[0108] If an R4 group is present, there is preferably only 1 group. Preferably this is a C1-10alkyl group.

[0109] É preferencial que haja um ou dois grupos R1 presentes no grupo Ar. Quando há um grupo R1 presente, o grupo é, de preferência, para em relação ao anel de indenila (porção 4). Quando dois grupos R1 estão presentes, esses estão, de preferência, nas posições 3 e 5.[0109] It is preferred that there are one or two R1 groups present in the Ar group. When an R1 group is present, the group is preferably para to the indenyl ring (moiety 4). When two R1 groups are present, these are preferably at positions 3 and 5.

[0110] R5 é, de preferência, H.[0110] R5 is preferably H.

[0111] R5’ é, de preferência, um grupo C1-20hidrocarbila que contém um ou mais heteroátomos a partir dos grupos 1416 e, opcionalmente substituídos por um ou mais átomos halo, ou R5’ é um grupo C1-10alquila, como metila, mas, com máxima preferência, é um grupo Z’R3’.[0111] R5' is preferably a C1-20hydrocarbyl group containing one or more heteroatoms from the 1416 groups and optionally substituted by one or more halo atoms, or R5' is a C1-10alkyl group such as methyl, but most preferably is a Z'R3' group.

[0112] R6 e R6’ podem ser iguais ou diferentes. Em uma modalidade preferencial, um dentre R6 e R6’ são hidrogênio, especialmente, R6. É preferencial que R6 e R6’ não sejam ambos hidrogênios. Caso não sejam hidrogênio, é preferencial que cada R6 e R6’ seja, de preferência, um grupo C1-20hidrocarbila, como um grupo C1-20alquila ou grupo C6-10arila. Com mais preferência, R6 e R6’ são um C2-10alquila, como grupo C3- 8alquila. Os grupos altamente preferenciais são grupos terc- butila. É preferencial que R6 e R6’ sejam volumosos, isto é, são ramificados. A ramificação pode ser alfa ou beta em relação ao anel. Os grupos C3-8alquila ramificados são, portanto, preferenciais.[0112] R6 and R6' may be the same or different. In a preferred embodiment, one of R6 and R6' is hydrogen, especially R6. It is preferred that R6 and R6' are not both hydrogens. If not hydrogen, it is preferred that each of R6 and R6' is preferably a C1-20hydrocarbyl group, such as a C1-20alkyl group or C6-10aryl group. More preferably, R6 and R6' are a C2-10alkyl, such as a C3-8alkyl group. Highly preferred groups are tert-butyl groups. It is preferred that R6 and R6' are bulky, i.e. they are branched. The branch can be alpha or beta with respect to the ring. Branched C3-8alkyl groups are therefore preferred.

[0113] Em uma modalidade adicional, R5 e R6 juntos formam um anel de carbono de 5 membros com os átomos aos quais são fixados.[0113] In a further embodiment, R5 and R6 together form a 5-membered carbon ring with the atoms to which they are attached.

[0114] Em uma modalidade adicional, R5’ e R6’ juntos formam um anel de carbono de 5 membros com os átomos aos quais são fixados.[0114] In a further embodiment, R5' and R6' together form a 5-membered carbon ring with the atoms to which they are attached.

[0115] Os grupos R7 e R7’ podem ser iguais ou diferentes. Cada grupo R7 e R7’ é, de preferência, hidrogênio, um grupo C1-6alquila ou um grupo ZR3. É preferencial que R7’ seja hidrogênio. É preferencial que R7 seja hidrogênio, C1-6alquila ou ZR3. A combinação tanto de R7 quanto de R7’ sendo hidrogênio é a mais preferencial. Além disso, é preferencial que ZR3 represente OC1-6alquila, como metóxi. Além disso, é preferencial que R7 represente C1-6alquila, como metila.[0115] The groups R7 and R7' may be the same or different. Each R7 and R7' group is preferably hydrogen, a C1-6alkyl group or a ZR3 group. It is preferred that R7' is hydrogen. It is preferred that R7 is hydrogen, C1-6alkyl or ZR3. The combination of both R7 and R7' being hydrogen is most preferred. Furthermore, it is preferred that ZR3 represents OC1-6alkyl, such as methoxy. Furthermore, it is preferred that R7 represents C1-6alkyl, such as methyl.

[0116] Z e Z’ são O ou S, de preferência, O.[0116] Z and Z' are O or S, preferably O.

[0117] R3 é, de preferência, um grupo C1-10hidrocarbila, especialmente, um grupo C1-10alquila, ou grupo arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo. Mais especialmente, R3 é um grupo C1-6alquila, como um grupo C1- 6alquila linear, por exemplo, metila ou etila[0117] R3 is preferably a C1-10hydrocarbyl group, especially a C1-10alkyl group, or aryl group optionally substituted by one or more halo groups. More especially, R3 is a C1-6alkyl group, such as a linear C1-6alkyl group, for example, methyl or ethyl

[0118] R3’ é, de preferência, um grupo C1-10hidrocarbila, especialmente, um grupo C1-10alquila, ou grupo arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo. Mais especialmente, R3’ é um grupo C1-6alquila, como um grupo C1- 6alquila linear, por exemplo, metila ou etila ou é um radical à base de fenila substituída opcionalmente por um ou mais grupos halo, como Ph ou C6F5.[0118] R3' is preferably a C1-10hydrocarbyl group, especially a C1-10alkyl group, or aryl group optionally substituted by one or more halo groups. More especially, R3' is a C1-6alkyl group, such as a linear C1-6alkyl group, for example, methyl or ethyl, or is a phenyl-based radical optionally substituted by one or more halo groups, such as Ph or C6F5.

[0119] Desse modo, os complexos preferenciais da invenção são da Fórmula (IV’) ou (IV) em que M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma, de preferência, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6alcóxi, grupo C1-6alquila, grupo fenila ou grupo benzila; L é uma ponte divalente selecionado a partir de -R’2C-, - R’2C-CR’2, -R’2Si-, -R’2Si-SiR’2, -R’2Ge-, em que cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20alquila, C3-10cicloalquila, tri(C1-20-alquil)silila, C6- 20arila, C7-20arilalquila ou C7-20alquilarila; cada R2 ou R2’ é um grupo C1-10alquila; R5’ é um grupo C1-10alquila ou grupo Z’R3’; R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10alquila; R6’ é um grupo C1-10alquila ou grupo C6-10arila; R7 é hidrogênio, um grupo C1-6alquila ou grupo ZR3; R7 é hidrogênio ou um grupo C1-10alquila; Z e Z’ são independentemente O ou S; R3’ é um grupo C1-10alquila ou um grupo C6-10arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; R3 é um grupo C1-10alquila; cada n é, independentemente, 0 a 4, por exemplo, 0, 1 ou 2; e cada R1 é independentemente um grupo C1-20hidrocarbila, por exemplo, grupo C1-10alquila.[0119] Thus, the preferred complexes of the invention are of Formula (IV') or (IV) wherein M is zirconium or hafnium; each X is a sigma ligand, preferably each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, C1-6alkoxy group, C1-6alkyl group, phenyl group or benzyl group; L is a divalent bridge selected from -R'2C-, -R'2C-CR'2, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2, -R'2Ge-, wherein each R' is independently a hydrogen atom, C1-20alkyl, C3-10cycloalkyl, tri(C1-20-alkyl)silyl, C6-20aryl, C7-20arylalkyl or C7-20alkylaryl; each R2 or R2' is a C1-10alkyl group; R5' is a C1-10alkyl group or Z'R3'group; R6 is hydrogen or a C1-10alkyl group; R6' is a C1-10alkyl group or C6-10aryl group; R7 is hydrogen, a C1-6alkyl group or ZR3 group; R7 is hydrogen or a C1-10alkyl group; Z and Z' are independently O or S; R3' is a C1-10alkyl group or a C6-10aryl group optionally substituted by one or more halo groups; R3 is a C1-10alkyl group; each n is independently 0 to 4, for example 0, 1 or 2; and each R1 is independently a C1-20hydrocarbyl group, for example, C1-10alkyl group.

[0120] Em uma modalidade, o metaloceno é um complexo da Fórmula (V’) ou (V): em que M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma, de preferência, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6alcóxi, grupo C1-6alquila, grupo fenila ou grupo benzila; L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R’2C- ou - R’2Si- em que cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20alquila ou C3-10cicloalquila; R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10alquila; R6’ é um grupo C1-10alquila ou grupo C6-10arila; R7 é hidrogênio, C1-6alquila ou OC1-6alquila; Z’ é O ou S; R3’ é um grupo C1-10alquila ou um grupo C6-10arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; n é independentemente 0 a 4, por exemplo, 0, 1 ou 2; e cada R1 é independentemente um grupo C1-10alquila.[0120] In one embodiment, the metallocene is a complex of Formula (V') or (V): wherein M is zirconium or hafnium; each X is a sigma ligand, preferably each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, C1-6alkoxy group, C1-6alkyl group, phenyl group or benzyl group; L is a divalent bridge selected from -R'2C- or -R'2Si- wherein each R' is independently a hydrogen atom, C1-20alkyl or C3-10cycloalkyl; R6 is hydrogen or a C1-10alkyl group; R6' is a C1-10alkyl group or C6-10aryl group; R7 is hydrogen, C1-6alkyl or OC1-6alkyl; Z' is O or S; R3' is a C1-10alkyl group or a C6-10aryl group optionally substituted by one or more halo groups; n is independently 0 to 4, for example 0, 1 or 2; and each R1 is independently a C1-10alkyl group.

[0121] Em uma modalidade, o metaloceno é um complexo da Fórmula (VI’) ou (VI); M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma, de preferência, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6alcóxi, grupo C1-6alquila, grupo fenila ou grupo benzila; cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1- 20alquila ou C3-7cicloalquila; R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10alquila; R6’ é um grupo C1-10alquila ou grupo C6-10arila; R7 é hidrogênio, C1-6alquila ou OC1-6alquila; Z’ é O ou S; R3’ é um grupo C1-10alquila ou um grupo C6-10arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; n é independentemente 0, 1 ou 2; e cada R1 é independentemente um grupo C3-8alquila.[0121] In one embodiment, the metallocene is a complex of Formula (VI') or (VI); M is zirconium or hafnium; each X is a sigma ligand, preferably each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, C1-6alkoxy group, C1-6alkyl group, phenyl group or benzyl group; each R' is independently a hydrogen atom, C1-20alkyl or C3-7cycloalkyl; R6 is hydrogen or a C1-10alkyl group; R6' is a C1-10alkyl group or C6-10aryl group; R7 is hydrogen, C1-6alkyl or OC1-6alkyl; Z' is O or S; R3' is a C1-10alkyl group or a C6-10aryl group optionally substituted by one or more halo groups; n is independently 0, 1 or 2; and each R1 is independently a C3-8alkyl group.

[0122] Mais especialmente, o metaloceno é de Fórmula (VII’) ou (VII):em que cada X é um ligante sigma, de preferência, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6alcóxi, grupo C1-6alquila, grupo fenila ou grupo benzila; R’ é independentemente uma C1-6alquila ou C3-10cicloalquila; R1 é independentemente C3-8alquila; R6 é hidrogênio ou um grupo C3-8alquila; R6’ é um grupo C3-8alquila ou grupo C6-10arila; R3’ é um grupo C1-6alquila ou grupo C6-10arila substituído por um ou mais grupos halo; e n é independentemente 0, 1 ou 2.[0122] More especially, the metallocene is of Formula (VII') or (VII): wherein each X is a sigma ligand, preferably each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, C1-6alkoxy group, C1-6alkyl group, phenyl group or benzyl group; R' is independently a C1-6alkyl or C3-10cycloalkyl; R1 is independently C3-8alkyl; R6 is hydrogen or a C3-8alkyl group; R6' is a C3-8alkyl group or C6-10aryl group; R3' is a C1-6alkyl group or C6-10aryl group substituted by one or more halo groups; en is independently 0, 1 or 2.

[0123] Os compostos particulares da invenção incluem: [0123] Particular compounds of the invention include:

[0124] Para evitar dúvidas, qualquer definição mais delimitada de um substituinte oferecido acima pode ser combinada com qualquer outra definição ampla ou delimitada de qualquer outro substituinte.[0124] For the avoidance of doubt, any more narrow definition of a substituent given above may be combined with any other broad or narrow definition of any other substituent.

[0125] Ao longo da revelação acima, onde uma definição mais delimitada de um substituinte for apresentada, essa definição mais delimitada é considerada revelada em combinação com todas as definições mais amplas e mais delimitadas de outros substituintes no pedido.[0125] Throughout the above disclosure, where a narrower definition of a substituent is given, that narrower definition is considered disclosed in combination with all broader and narrower definitions of other substituents in the application.

[0126] Esses catalisadores podem ser produzidos de acordo com os princípios no documento WO2013/007650.[0126] These catalysts can be produced according to the principles in WO2013/007650.

Cocatalisadorcocatalyst

[0127] A fim de formar uma espécie catalítica ativa, é normalmente necessário empregar um cocatalisador como é bem conhecido na técnica. Os cocatalisadores que compreendem um ou mais compostos de metais do Grupo 13, como compostos de organoalumínio ou boratos usados para ativar catalisadores de metaloceno são adequados para uso na presente invenção. Desse modo, o cocatalisador é, de preferência, um alumoxano, como MAO. Os cocatalisadores de boratos, como B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 ou Ni(CN)4[B(C6F5)3]42- também são conhecidos. Os cocatalisadores adequados são descritos no documento WO2013/007650 que é incorporado ao presente documento a título de referência.[0127] In order to form an active catalytic species, it is usually necessary to employ a cocatalyst as is well known in the art. Cocatalysts comprising one or more Group 13 metal compounds such as organoaluminum compounds or borates used to activate metallocene catalysts are suitable for use in the present invention. Thus, the cocatalyst is preferably an alumoxane such as MAO. Borate cocatalysts such as B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 or Ni(CN)4[B(C6F5)3]42- are also known. Suitable cocatalysts are described in WO2013/007650 which is hereby incorporated by reference.

[0128] As quantidades adequadas do cocatalisador serão bem conhecidos pela pessoa versada na técnica.[0128] Suitable amounts of the cocatalyst will be well known to the person skilled in the art.

Fabricação de CatalisadorCatalyst Manufacturing

[0129] O catalisador da invenção pode ser usado em forma suportada ou não suportada. O material de suporte particulado usado é, de preferência, um material orgânico ou inorgânico, como sílica, alumina ou zircônia ou um óxido misturado, como sílica-alumina, em particular, sílica, alumina ou sílica- alumina. O uso de um suporte de sílica é preferencial. A pessoa versada na técnica tem ciência dos procedimentos necessários para suportar um catalisador de metaloceno.[0129] The catalyst of the invention can be used in supported or unsupported form. The particulate support material used is preferably an organic or inorganic material such as silica, alumina or zirconia or a mixed oxide such as silica-alumina, in particular silica, alumina or silica-alumina. The use of a silica support is preferred. The person skilled in the art is aware of the procedures necessary to support a metallocene catalyst.

[0130] Especialmente, de preferência, o suporte é um material poroso de modo que o complexo possa ser carregado nos poros do suporte, por exemplo, com o uso de um processo análogo aos descritos nos documentos WO94/14856 (Mobil), WO95/12622 (Borealis) e WO2006/097497. O tamanho de partícula não é crucial, mas está, de preferência, na faixa 5 a 200 μm, com mais preferência, 20 a 80 μm. O uso desses suportes é comum na técnica.[0130] Especially preferably the support is a porous material so that the complex can be loaded into the pores of the support, for example using a process analogous to those described in WO94/14856 (Mobil), WO95/12622 (Borealis) and WO2006/097497. Particle size is not critical, but is preferably in the range 5 to 200 µm, more preferably 20 to 80 µm. The use of such supports is common in the art.

[0131] Em uma modalidade alternativa, nenhum carreador externo é usado, mas o catalisador ainda está presente na forma de particulado sólido. Desse modo, nenhum material de suporte externo, como um carreador orgânico ou inorgânico inerte, como, por exemplo, sílica, como descrito acima, é empregado.[0131] In an alternative embodiment, no external carrier is used, but the catalyst is still present in solid particulate form. Thus, no external support material, such as an inert organic or inorganic carrier, such as, for example, silica, as described above, is used.

[0132] A fim de fornecer o catalisador da invenção na forma sólida, mas sem usar um carreador externo, é preferencial que um sistema de emulsão líquido/líquido seja usado. O processo envolver formar os componentes de catalisador dispersantes (i) e (ii) em um solvente, e solidificar as ditas gotículas dispersadas para formar partículas sólidas.[0132] In order to provide the catalyst of the invention in solid form, but without using an external carrier, it is preferred that a liquid/liquid emulsion system is used. The process involves forming dispersant catalyst components (i) and (ii) in a solvent, and solidifying said dispersed droplets to form solid particles.

[0133] Em particular, o método envolve preparar uma solução de um ou mais componentes de catalisador; dispersar a dita solução em um solvente para formar uma emulsão na qual os ditos um ou mais componentes de catalisador estão presentes nas gotículas da fase dispersada; imobilizar os componentes de catalisador nas gotículas dispersadas, na ausência de um suporte poroso de particulado externo, a fim de formar partículas sólidas que compreendem o dito catalisador, e opcionalmente recuperar as ditas partículas.[0133] In particular, the method involves preparing a solution of one or more catalyst components; dispersing said solution in a solvent to form an emulsion in which said one or more catalyst components are present in droplets of the dispersed phase; immobilizing the catalyst components on the dispersed droplets, in the absence of an external particulate porous support, in order to form solid particles comprising said catalyst, and optionally recovering said particles.

[0134] Esse processo possibilita a fabricação de partículas de catalisador ativo com morfologia aprimorada, por exemplo, com um formato esférico predeterminado, propriedades de superfície e tamanho de partícula e sem usar qualquer material de suporte poroso externo adicionado, como óxido inorgânico, por exemplo, sílica. Pelo termo "preparar uma solução de um ou mais componentes de catalisador" entende-se que os compostos que formam catalisador podem ser combinados em uma solução que é dispersada no solvente imiscível ou, alternativamente, pelo menos duas soluções de catalisador separadas para cada parte dos compostos que formam catalisador podem ser preparadas, que são, então, dispersadas sucessivamente no solvente.[0134] This process makes it possible to manufacture active catalyst particles with improved morphology, for example, with a predetermined spherical shape, surface properties and particle size, and without using any added external porous support material, such as inorganic oxide, for example, silica. By the term "preparing a solution of one or more catalyst components" is meant that the catalyst-forming compounds can be combined into a solution which is dispersed in the immiscible solvent or, alternatively, at least two separate catalyst solutions for each part of the catalyst-forming compounds can be prepared, which are then successively dispersed in the solvent.

[0135] Em um método preferencial para formar o catalisador, pelo menos duas soluções separadas para cada ou parte do dito catalisador podem ser preparadas, as quais são, então, dispersadas sucessivamente no solvente imiscível.[0135] In a preferred method of forming the catalyst, at least two separate solutions for each or part of said catalyst may be prepared, which are then successively dispersed in the immiscible solvent.

[0136] Com mais preferência, uma solução do complexo que compreende o composto de metal de transição e o cocatalisador é combinado com o solvente para formar uma emulsão em que esse solvente inerte forma a fase líquida contínua e a solução que compreende os componentes de catalisador forma a fase dispersada (fase descontínua) na forma de gotículas dispersadas. As gotículas são, então, solidificadas para formar as partículas de catalisador sólido, e as partículas sólidas são separadas do líquido e opcionalmente lavadas e/ou secas. O solvente que forma a fase contínua pode ser imiscível à solução de catalisador pelo menos nas condições (por exemplo, temperaturas) usadas durante a etapa de dispersão.[0136] More preferably, a solution of the complex comprising the transition metal compound and the cocatalyst is combined with the solvent to form an emulsion in which the inert solvent forms the continuous liquid phase and the solution comprising the catalyst components forms the dispersed phase (discontinuous phase) in the form of dispersed droplets. The droplets are then solidified to form solid catalyst particles, and the solid particles are separated from the liquid and optionally washed and/or dried. The solvent forming the continuous phase may be immiscible with the catalyst solution at least under the conditions (eg temperatures) used during the dispersion step.

[0137] O termo "imiscível com a solução de catalisador" significa que o solvente (fase contínua) é completamente imiscível ou parcialmente imiscível, isto é, não completamente miscível com a solução de fase dispersada.[0137] The term "immiscible with the catalyst solution" means that the solvent (continuous phase) is completely immiscible or partially immiscible, that is, not completely miscible with the dispersed phase solution.

[0138] De preferência, o dito solvente é inerte em relação aos compostos do sistema de catalisador a ser produzido. A revelação completa do processo necessário pode ser encontrada no documento WO03/051934 que também é incorporado no presente documento a título de referência.[0138] Preferably, said solvent is inert towards the compounds of the catalyst system to be produced. Full disclosure of the necessary process can be found in WO03/051934 which is also incorporated herein by reference.

[0139] Todas ou parte das etapas de preparação podem ser realizadas de maneira contínua. A referência é feita ao documento WO2006/069733 que descreve os princípios de tais métodos de preparação contínuos ou semicontínuos dos tipos de catalisador sólido, preparados por meio do método de emulsão/solidificação.[0139] All or part of the preparation steps can be carried out continuously. Reference is made to WO2006/069733 which describes the principles of such continuous or semi-continuous preparation methods of solid catalyst types, prepared by means of the emulsion/solidification method.

Catalisador de pré-PolimerizaçãoPre-Polymerization Catalyst

[0140] O uso dos catalisadores heterogêneos não suportados (isto é, catalisadores “autossuportados”) podem ter, como uma desvantagem, uma tendência de dissolver até certo ponto, nos meios de polimerização, isto é, alguns componentes de catalisador ativos podem ser removidos por lixiviação das partículas de catalisador durante a polimerização de pasta aquosa, desse modo, a boa morfologia original do catalisador pode ser perdida. Os componentes de catalisador lixiviados são muito ativos possivelmente causando problemas durante a polimerização. Portanto, a quantidade de componentes lixiviados pode ser minimizada, isto é, todos componentes de catalisador devem ser mantidos em forma heterogênea.[0140] The use of unsupported heterogeneous catalysts (i.e., “self-supported” catalysts) may have, as a disadvantage, a tendency to dissolve to some extent in the polymerization media, i.e., some active catalyst components may be removed by leaching from the catalyst particles during aqueous slurry polymerization, thereby, the original good morphology of the catalyst may be lost. The leached catalyst components are very active possibly causing problems during polymerization. Therefore, the amount of leached components can be minimized, i.e. all catalyst components must be kept in heterogeneous form.

[0141] Além disso, os catalisadores autossuportados geram, devido à alta quantidade de espécies cataliticamente ativas no sistema de catalisador, altas temperaturas no início da polimerização que pode causar a fusão do material de produto. Ambos os efeitos, isto é, a dissolução parcial do sistema de catalisador e a geração de calor, pode causar incrustação, laminação e deterioração da morfologia do material polimérico.[0141] In addition, self-supported catalysts generate, due to the high amount of catalytically active species in the catalyst system, high temperatures at the beginning of polymerization that can cause melting of the product material. Both effects, i.e. partial dissolution of the catalyst system and generation of heat, can cause fouling, lamination and deterioration of the morphology of the polymeric material.

[0142] A fim de minimizar os possíveis problemas associados à alta atividade ou lixiviação, é preferencial “pré-polimerizar” o catalisador antes de usar o mesmo no processo de polimerização. Observou-se que a pré- polimerização nesse sentido é parte do processo de preparação do catalisador processo, sendo uma etapa realizada após um catalisador sólido ser formado. Essa etapa de pré- polimerização de catalisador não é parte da configuração de polimerização real, o que também pode comprometer uma etapa de pré-polimerização de processo convencional. Após a etapa de pré-polimerização de catalisador, um sólido de catalisador é obtido e usado na polimerização. Tal etapa de pré-polimerização de catalisador também é denotada de “etapa de pré-polimerização fora de linha” ou “pré-polimerização fora de linha”.[0142] In order to minimize the possible problems associated with high activity or leaching, it is preferable to "pre-polymerize" the catalyst before using it in the polymerization process. It was observed that prepolymerization in this sense is part of the catalyst preparation process, being a step carried out after a solid catalyst is formed. This catalyst prepolymerization step is not part of the actual polymerization setup, which can also compromise a conventional process prepolymerization step. After the catalyst prepolymerization step, a catalyst solid is obtained and used in the polymerization. Such catalyst prepolymerization step is also referred to as "off-line prepolymerization step" or "offline prepolymerization".

[0143] A "pré-polimerização" de catalisador ocorre após a etapa de solidificação do processo de emulsão líquido- líquido descrito anteriormente no presente documento. A pré- polimerização pode ocorrer por métodos conhecidos na técnica, como aqueles descritos nos documentos WO 2010/052263, WO 2010/052260 ou WO 2010/052264 que são todos incorporados a título de referência em sua totalidade. As modalidades preferenciais desse aspecto da invenção são descritas no presente documento.[0143] The catalyst "prepolymerization" occurs after the solidification step of the liquid-liquid emulsion process described earlier in this document. Prepolymerization can take place by methods known in the art, such as those described in WO 2010/052263, WO 2010/052260 or WO 2010/052264 which are all incorporated by reference in their entirety. Preferred embodiments of this aspect of the invention are described herein.

[0144] Como monômeros na etapa de pré-polimerização de catalisador de preferência são usadas alfa-olefinas. São usadas C2-C10 alfa-olefinas preferenciais, como etileno, propileno, 1-buteno, 1 -penteno, 1-hexeno, 4-metil-1- penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno 1-deceno, estireno e vinilciclo-hexeno. As alfa-olefinas mais preferenciais são etileno e propileno. A pré-polimerização de catalisador pode ser realizada em fase gasosa ou em um diluente inerte, tipicamente óleo ou hidrocarboneto fluorado, de preferência, em hidrocarbonetos fluorados ou uma mistura de hidrocarbonetos fluorados. De preferência, são usados hidrocarbonetos perfluorados. O ponto de fusão de tais hidrocarbonetos (per)fluorados está tipicamente na faixa de 0 a 140 °C, de preferência, 30 a 120 °C, como 50 a 110 °C.[0144] As monomers in the catalyst prepolymerization step preferably alpha-olefins are used. Preferred C2-C10 alpha-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, styrene and vinylcyclohexene are used. The most preferred alpha-olefins are ethylene and propylene. Catalyst prepolymerization can be carried out in the gas phase or in an inert diluent, typically oil or fluorinated hydrocarbon, preferably in fluorinated hydrocarbons or a mixture of fluorinated hydrocarbons. Preferably, perfluorinated hydrocarbons are used. The melting point of such (per)fluorinated hydrocarbons is typically in the range of 0 to 140 °C, preferably 30 to 120 °C, such as 50 to 110 °C.

[0145] Quando a pré-polimerização de catalisador é realizada em hidrocarbonetos fluorados, a temperatura para a etapa de pré-polimerização é inferior a 70 °C, por exemplo, na faixa de -30 a 70 °C, de preferência, 0-65 °C e, com mais preferência, na faixa de 20 a 55 °C.[0145] When catalyst prepolymerization is carried out on fluorinated hydrocarbons, the temperature for the prepolymerization step is less than 70 °C, for example, in the range of -30 to 70 °C, preferably 0-65 °C, and more preferably in the range of 20 to 55 °C.

[0146] A pressão dentro do recipiente de pré- polimerização é, de preferência, superior à pressão atmosférica para minimizar a lixiviação eventual de ar e/ou umidificação no recipiente de catalisador. De preferência, a pressão está na faixa de pelo menos 0,1 MPa a 1,5 MPa (1 a 15 bar), de preferência, 0,2 a 1,0 MPa (2 a 10 bar). O recipiente de pré-polimerização é mantido, de preferência, em uma atmosfera inerte, como sob uma atmosfera de nitrogênio ou atmosfera de argônio semelhante.[0146] The pressure inside the prepolymerization vessel is preferably greater than atmospheric pressure to minimize eventual air leaching and/or wetting in the catalyst vessel. Preferably, the pressure is in the range of at least 0.1 MPa to 1.5 MPa (1 to 15 bar), preferably 0.2 to 1.0 MPa (2 to 10 bar). The prepolymerization vessel is preferably maintained in an inert atmosphere, such as under a nitrogen atmosphere or similar argon atmosphere.

[0147] A pré-polimerização é continuada até que o grau de pré-polimerização definido como peso da matriz polimérica/peso do catalisador sólido antes da etapa de pré- polimerização seja atingido. O grau é inferior a 25, de preferência, 0,5 a 10,0, com mais preferência, 1,0 a 8,0, com máxima preferência, 2,0 a 6,0.[0147] The prepolymerization is continued until the degree of prepolymerization defined as weight of the polymeric matrix/weight of the solid catalyst before the prepolymerization step is reached. The grade is less than 25, preferably 0.5 to 10.0, more preferably 1.0 to 8.0, most preferably 2.0 to 6.0.

[0148] O uso da etapa de pré-polimerização de catalisador oferece a vantagem de minimizar a lixiviação de componentes de catalisador e, então, superaquecimento.[0148] The use of the catalyst prepolymerization step offers the advantage of minimizing the leaching of catalyst components and therefore overheating.

[0149] Após a pré-polimerização, o catalisador pode ser isolado e armazenado.[0149] After prepolymerization, the catalyst can be isolated and stored.

PolimerizaçãoPolymerization

[0150] A presente invenção se refere adicionalmente a um processo para a preparação da composição de polipropileno de acordo com apresente invenção.[0150] The present invention further relates to a process for preparing the polypropylene composition according to the present invention.

[0151] Os polímeros da invenção podem ser preparados mesclando-se os componentes necessários que foram formados separadamente. Entretanto, os polímeros são produzidos tipicamente, de preferência, em um processo de múltiplas etapas bem conhecido na técnica. Um processo de múltiplos estágios é um processo de "fase gasosa em ciclo", como desenvolvido pela Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como BORSTAR(R) tecnologia) descrito, por exemplo, na literatura de patente, como nos documentos EP-A-0887379 ou WO 92/12182.[0151] The polymers of the invention can be prepared by mixing the necessary components that were formed separately. However, the polymers are typically produced, preferably in a multi-step process well known in the art. A multistage process is a "cycle gas phase" process as developed by Borealis A/S, Denmark (known as BORSTAR(R) technology) described for example in patent literature such as EP-A-0887379 or WO 92/12182.

[0152] A invenção se refere, de preferência, à copolimerização de propileno e etileno, como definido acima e abaixo, em pelo menos um processo de duas etapas de modo a formar a composição de polipropileno. De preferência, o propileno e o etileno são os únicos monômeros usados.[0152] The invention preferably relates to the copolymerization of propylene and ethylene, as defined above and below, in at least a two-step process in order to form the polypropylene composition. Preferably, propylene and ethylene are the only monomers used.

[0153] A polimerização no processo da invenção pode ser efetuada em dois ou mais, por exemplo, 2 ou 3, reatores de polimerização. O processo também envolve uma reação de pré- polimerização. Essa etapa de pré-polimerização é uma etapa convencional usada comumente em síntese de polímero e deve ser distinguida da etapa de pré-polimerização de catalisador discutida acima.[0153] The polymerization in the process of the invention can be carried out in two or more, for example 2 or 3, polymerization reactors. The process also involves a prepolymerization reaction. This prepolymerization step is a conventional step commonly used in polymer synthesis and should be distinguished from the catalyst prepolymerization step discussed above.

[0154] De modo ideal, o processo da invenção emprega três reatores principais, um primeiro reator que opera em grande quantidade, um primeiro reator de fase gasosa e um segundo reator de fase gasosa. Como delineado acima, o processo também pode utilizar uma etapa de pré-polimerização. Essa etapa de pré-polimerização pode ser efetuada no primeiro reator ou talvez efetuada em um reator de pré-polimerização que não é um dos reatores principais mencionados acima. No caso de polimerização em escala de avaliação, a pré- polimerização é efetuada frequentemente no primeiro reator (volumoso) ao passo que na produção em uma escala maior, a pré-polimerização é normalmente efetuada em um reator de pré-polimerização que não é um dentre os reatores principais mencionados acima.[0154] Ideally, the process of the invention employs three main reactors, a first reactor that operates in large quantities, a first gas phase reactor and a second gas phase reactor. As outlined above, the process can also utilize a prepolymerization step. This prepolymerization step can be carried out in the first reactor or perhaps carried out in a prepolymerization reactor that is not one of the main reactors mentioned above. In the case of trial scale polymerization, the prepolymerization is often carried out in the first (bulky) reactor whereas in the larger scale production, the prepolymerization is usually carried out in a prepolymerization reactor that is not one of the main reactors mentioned above.

[0155] O processo inventivo da invenção forma a composição de polipropileno. Nesse polímero, é preferencial que o primeiro componente, o componente de matriz (M), seja um homopolímero de propileno ou copolímero aleatório, de preferência, um homopolímero de propileno, e seja combinando subsequentemente com um copolímero de etileno-propileno (EPC) para formar a composição de polipropileno da invenção. A fração de EPC é formada, de preferência, após a formação do componente de matriz e é, de preferência, formada na fase gasosa.[0155] The inventive process of the invention forms the polypropylene composition. In such a polymer, it is preferred that the first component, the matrix component (M), is a propylene homopolymer or random copolymer, preferably a propylene homopolymer, and is subsequently blended with an ethylene-propylene copolymer (EPC) to form the polypropylene composition of the invention. The EPC fraction is preferably formed after formation of the matrix component and is preferably formed in the gas phase.

[0156] Desse modo, observa-se que o homopolímero de propileno ou copolímero aleatório, de preferência, homopolímero de propileno, como o componente de matriz (M) é preparado em um primeiro estágio, e o copolímero de etileno-propileno (EPC) é preparado em um segundo estágio na presença do componente de matriz (M).[0156] Thus, it is observed that the propylene homopolymer or random copolymer, preferably propylene homopolymer, as the matrix component (M) is prepared in a first stage, and the ethylene-propylene copolymer (EPC) is prepared in a second stage in the presence of the matrix component (M).

[0157] Portanto, idealmente, um homopolímero de propileno ou copolímero aleatório, de preferência, homopolímero de propileno, como o componente de matriz (M) é formado em uma etapa volumosa e uma primeira etapa de fase gasosa, e o copolímero de etileno-propileno (EPC) é formado na segunda etapa de fase gasosa.[0157] Therefore, ideally, a propylene homopolymer or random copolymer, preferably propylene homopolymer, as the matrix component (M) is formed in a bulk step and a first gas phase step, and the ethylene-propylene copolymer (EPC) is formed in the second gas phase step.

[0158] Desse modo, observa-se que a composição de polipropileno é produzida, de preferência, em um processo de múltiplos estágios.[0158] Thus, it is observed that the polypropylene composition is preferably produced in a multistage process.

[0159] Para as reações de copolimerização em grande quantidade em fase gasosa, a temperatura de reação usada está geralmente na faixa de 60 a 115 °C (por exemplo, 70 a 110 °C), a pressão do reator estará geralmente na faixa de 1 a 4 MPa (10 a 40 bar) para reações de fase gasosa com polimerização em grande quantidade operando a pressões levemente superiores. O tempo de permanência será geralmente 0,25 a 8 horas (por exemplo, 0,3 a 3 horas). O gás usado será o monômero opcionalmente como uma mistura com um gás não reativo como nitrogênio ou propano. É um recurso particular da invenção o fato de que a polimerização ocorre a temperaturas de pelo menos 60 °C.[0159] For bulk copolymerization reactions in the gas phase, the reaction temperature used is generally in the range of 60 to 115 °C (for example, 70 to 110 °C), the reactor pressure will generally be in the range of 1 to 4 MPa (10 to 40 bar) for gas phase reactions with bulk polymerization operating at slightly higher pressures. Dwell time will generally be 0.25 to 8 hours (eg 0.3 to 3 hours). The gas used will be the monomer optionally as a mixture with a non-reactive gas such as nitrogen or propane. It is a particular feature of the invention that the polymerization takes place at temperatures of at least 60°C.

[0160] De modo geral, a quantidade do catalisador usado dependerá da natureza do catalisador, dos tipos e condições de reator e das propriedades desejadas para o produto polímero. Como é bem conhecido na técnica, o hidrogênio pode ser usado para controlar o peso molecular da composição de polipropileno.[0160] In general, the amount of catalyst used will depend on the nature of the catalyst, the types and conditions of the reactor and the desired properties for the polymer product. As is well known in the art, hydrogen can be used to control the molecular weight of the polypropylene composition.

ComposiçãoComposition

[0161] A presente invenção se refere adicionalmente a uma composição que compreende a composição de polipropileno, como definido no presente documento, e um ou mais aditivos em uma quantidade de até 4 % em peso, com base no peso total da composição.[0161] The present invention further relates to a composition comprising the polypropylene composition, as defined herein, and one or more additives in an amount of up to 4% by weight, based on the total weight of the composition.

[0162] Em uma modalidade, a composição compreende um agente de nucleação (NA). Adicional ou alternativamente, a composição pode compreender adicionalmente uma carga inorgânica que, entretanto, é preferencial.[0162] In one embodiment, the composition comprises a nucleating agent (NA). Additionally or alternatively, the composition may additionally comprise an inorganic filler which, however, is preferred.

[0163] Normalmente, a composição de polipropileno forma pelo menos 96,0 % em peso da composição, de preferência, pelo menos 97,0 % em peso da composição e, com máxima preferência, pelo menos 97,5 % em peso da composição.[0163] Typically, the polypropylene composition forms at least 96.0% by weight of the composition, preferably at least 97.0% by weight of the composition, and most preferably at least 97.5% by weight of the composition.

[0164] De modo geral, os agentes de nucleação promovem a formação de núcleos de cristalização quando um material fundido de polipropileno é solidificado e estão, então, aumentando a velocidade de cristalização e a temperatura de polipropileno nucleado em comparação ao polipropileno não nucleado.[0164] Generally speaking, nucleating agents promote the formation of crystallization nuclei when a polypropylene melt is solidified and are thus increasing the crystallization rate and temperature of nucleated polypropylene compared to non-nucleated polypropylene.

[0165] O agente de nucleação é, de preferência, um agente de alfa-nucleação.[0165] The nucleating agent is preferably an alpha-nucleating agent.

[0166] A composição contém normalmente até 2 % em peso de pelo menos um agente de alfa-nucleação. Um limite inferior de 0,001 % em peso do agente de alfa-nucleação é preferencial. De preferência, a composição de poliolefina compreende 0,005 a 0,5 % em peso, com mais preferência, 0,01 a 0,3 % em peso, com máxima preferência, 0,04 a 0,25 % em peso de pelo menos um agente de alfa-nucleação. A porcentagem em peso no parágrafo acima se refere à quantidade total dos agentes de alfa-nucleação presentes.[0166] The composition typically contains up to 2% by weight of at least one alpha-nucleating agent. A lower limit of 0.001% by weight of the alpha-nucleating agent is preferred. Preferably, the polyolefin composition comprises 0.005 to 0.5% by weight, more preferably 0.01 to 0.3% by weight, most preferably 0.04 to 0.25% by weight of at least one alpha-nucleating agent. The percentage by weight in the paragraph above refers to the total amount of alpha-nucleating agents present.

[0167] Os exemplos preferenciais dos agentes de alfa- nucleação incluem sódio-2,2’-metileno-bis(4,6-di-t-butil- fenil)fosfato, sódio-2,2’-etilideno-bis(4,6-di-t- butilfenil)-fosfato, litio-2,2’-metileno-bis(4,6-di-t- butilfenil)fosfato, litio-2,2’-etilideno-bis(4,6-di-t- butilfenil)fosfato, sódio-2,2’-etili-deno-bis(4-i-propil-6- t-butilfenil)fosfato, litio-2,2’-metileno-bis(4-metil-6-t- butilfenil)fosfato, litio-2,2’-metileno-bis(4-etil-6-t- butilfenil)fosfato, cálcio-bis[2,2’-tiobis(4-metil-6-t- butil-fenil)-fosfato], cálcio-bis[2,2’-tiobis(4-etil-6-t- butilfenil)-fosfato], cálcio-bis[2,2’-tiobis(4,6-di-t- butilfenil)fosfato], magnésio-bis[2,2’-tiobis(4,6-di-t- butilfenil)fosfato], magnésio-bis[2,2’-tiobis(4-t- octilfenil)fosfato], sódio-2,2’-butilideno-bis(4,6- dimetilfenil)fosfato, sódio-2,2’-butilideno-bis(4,6-di-t- butil-fenil)-fosfato, sódio-2,2’-t-octilmetileno-bis(4,6- dimetil-fenil)-fosfato, sódio-2,2’-t-octilmetileno-bis(4,6- di-t-butilfenil)-fosfato, cálcio-bis[2,2’-metileno-bis(4,6- di-t-butilfenil)-fosfato], magnésio-bis[2,2’-metileno- bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato], bário-bis[2,2’-metileno- bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato], sódio-2,2’-metileno- bis(4-metil-6-t-butilfenil)-fosfato, sódio-2,2’-metileno- bis(4-etil-6-t-butilfenil)fosfato, sódio(4,4’-dimetil-5,6’- di-t-butil-2,2’-bifenil)fosfato, cálcio-bis-[(4,4’-dimetil- 6,6’-di-t-butil-2,2’-bifenil)fosfato], sódio-2,2’-etili- deno-bis(4-m-butil-6-t-butil-fenil)fosfato, sódio-2,2’- metileno-bis-(4,6-di-metilfenil)-fosfato, sódio-2,2’- metileno-bis(4,6-di-t-etil-fenil)fosfato, potassium-2,2’-etilideno-bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato, cálcio- bis[2,2’-etilideno-bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato], magnésio-bis[2,2’-etili-deno-bis(4,6-di-t-butilfenil)- fosfato], bário-bis[2,2’-etilideno-bis-(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato], alumínio-hidroxi-bis[2,2’-metileno- bis(4,6-di-t-butil-fenil)fosfato], alumínio-tris[2,2’-etilideno-bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato].[0167] Preferred examples of the alpha-nucleating agents include sodium-2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butyl-phenyl)phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)-phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, lithium-2,2'-ethylidene-bis(4,6-di- t-butylphenyl)phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis(4-i-propyl-6-t-butylphenyl)phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphate, calcium-bis[2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butyl-phenyl)-phosphate], calcium- bis[2,2'-thiobis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)-phosphate], calcium-bis[2,2'-thiobis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], magnesium-bis[2,2'-thiobis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], magnesium-bis[2,2'-thiobis(4-t-octylphenyl)phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis(4,6-dimethylphenyl)phosphate , sodium-2,2'-butylidene-bis(4,6-di-t-butyl-phenyl)-phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis(4,6-dimethyl-phenyl)-phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)-phosphate, calcium-bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)-phosphate], magnesium-bis[2 ,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)-phosphate], barium-bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)-phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)-phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphate, sodium(4,4'-dimethyl-5) ,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)phosphate, calcium-bis-[(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)phosphate], sodium-2,2'-ethylidene-bis(4-m-butyl-6-t-butyl-phenyl)phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis-(4,6-dimethylphenyl)-phosphate, sodium-2,2'- methylene bis(4,6-di-t-ethyl-phenyl)phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)-phosphate, calcium-bis[2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)-phosphate], magnesium-bis[2,2'-ethyl-deno-bis(4,6-di-t-butylphenyl)-phosphate], barium-bis[2,2'-ethyl dene-bis-(4,6-di-t-butylphenyl)-phosphate], aluminum-hydroxy-bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butyl-phenyl)-phosphate], aluminum-tris[2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)-phosphate].

[0168] Um segundo grupo de agentes de nucleação à base de fósforo inclui, por exemplo, alumínio-hidroxi-bis[2,4,8,10- tetrakis(1,1-dimetiletil)-6-hidroxi-12H-dibenzo-[d,g]- dioxafofocin-6-oxidato] e mesclas dos mesmos com miristato de Li ou estearato de Li.[0168] A second group of phosphorus-based nucleating agents includes, for example, aluminum-hydroxy-bis[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-6-hydroxy-12H-dibenzo-[d,g]-dioxafophocin-6-oxidate] and mixtures thereof with Li myristate or Li stearate.

[0169] Dentre os agentes de nucleação à base de fósforo, sódio-2,2’-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato ou alumínio-hidroxi-bis[2,2’-metileno-bis(4,6-di-t-butil- fenil)-fosfato] ou alumínio-hidroxi-bis-[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimetiletil)-6-hidroxi-12H-dibenzo-[d,g]- dioxa-fofocin-6-oxidato] ou mesclas dos mesmos com miristato de Li ou estearato de Li são especialmente preferenciais.[0169] Among the phosphorus-based nucleating agents, sodium-2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate or aluminum-hydroxy-bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butyl-phenyl)-phosphate] or aluminum-hydroxy-bis-[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-6-hydroxy-12H-dibenzo-[d ,g]-dioxa-fophocin-6-oxidate] or mixtures thereof with Li myristate or Li stearate are especially preferred.

[0170] Além disso, os agentes de nucleação à base de sorbitol, isto é, di(alquilbenzilideno)sorbitóis como 1,3:2,4-25 dibenzilideno sorbitol, 1,3:2,4-di(4-metilbenzilideno) sorbitol, 1,3:2,4-di(4-etilbenzilideno) sorbitol e 1,3:2,4-Bis(3,4-dimetilbenzilideno) sorbitol ou resina de pinheiro podem ser usados como agentes de nucleação, assim como derivados de nonitol, como 1,2,3- tridesoxi-4,6;5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno] nonitol, e benzeno-trisamidas como 1,3,5-benzenotrisamidassubstituídas como N,N’,N”-tris-terc-butil-1,3,5-benzenotricarboxamida, N,N’,N”-tris-ciclo-hexil-1,3,5- benzeno-tricarboxamida e N-[3,5-bis-(2,2-dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida, em que 1,3:2,4-di(4-metilbenzilideno) sorbitol e N-[3,5-bis-(2,2- dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida[0170] In addition, sorbitol-based nucleating agents, i.e., di(alkylbenzylidene)sorbitols such as 1,3:2,4-di(4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4-di(4-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4-di(4-ethylbenzylidene) sorbitol and 1,3:2,4-Bis(3,4-di methylbenzylidene) sorbitol or pine resin can be used as nucleating agents, as well as nonnitol derivatives such as 1,2,3-trideoxy-4,6,5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene]nonitol, and benzenetrisamides such as substituted 1,3,5-benzenetrisamides such as N,N',N"-tris-tert-butyl-1,3,5-benzenetricarboxy amide, N,N',N"-tris-cyclohexyl-1,3,5-benzenetricarboxamide and N-[3,5-bis-(2,2-dimethyl-propionylamino)-phenyl]-2,2-dimethyl-propionamide, wherein 1,3:2,4-di(4-methylbenzylidene) sorbitol and N-[3,5-bis-(2,2-dimethyl-propionylamino)-phenyl]-2, 2-dimethyl-propionamide

[0171] Além disso, os agentes de alfa-nucleação adequados são agentes de nucleação poliméricos selecionados a partir do grupo que consiste em polímeros de vinilcicloalcano e polímeros de vinilalcano. A nucleação com esses agentes de nucleação poliméricos é realizada por uma técnica de reator especial, em que o catalisador é pré-polimerizado com monômeros como, por exemplo, vinilciclo-hexano (VCH), ou mesclando-se o polímero de propileno com o polímero de vinil(ciclo)alcano. Esses métodos são descritos mais detalhadamente, por exemplo, nos documentos EP 0 316 187 A2 e WO 99/24479, cuja revelação é incorporada no presente documento a título de referência.[0171] Furthermore, suitable alpha-nucleating agents are polymeric nucleating agents selected from the group consisting of vinylcycloalkane polymers and vinylalkane polymers. Nucleation with these polymeric nucleating agents is performed by a special reactor technique where the catalyst is prepolymerized with monomers such as vinylcyclohexane (VCH) or by blending the propylene polymer with the vinyl(cyclo)alkane polymer. Such methods are described in more detail, for example, in EP 0 316 187 A2 and WO 99/24479, the disclosure of which is incorporated herein by reference.

[0172] Os agentes de alfa-nucleação adequados para a composição de polipropileno da invenção são, também, agentes de nucleação, como descrito, por exemplo, em Macromolecules 2005, 38, 3688-3695, cuja revelação é incorporada no presente documento a título de referência.[0172] Suitable alpha-nucleating agents for the polypropylene composition of the invention are also nucleating agents as described, for example, in Macromolecules 2005, 38, 3688-3695, the disclosure of which is incorporated herein by reference.

[0173] Os agentes de nucleação, como ADK NA-11 (Sal sódico de Metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato) e ADK NA-21 (que compreende alumínio hidroxi-bis[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimetiletil)-6-hidroxi-12H-dibenzo-[d,g]-dioxa-fosfocin-6- oxidato]) estão comercialmente disponíveis junto à Asahi Denka Kokai e estão dentre aqueles que são, de preferência, adicionados à composição de poliolefina da invenção. Millad 3988 1,3:2,4 Bis(3,4-dimetilbenzilideno) sorbitol, Millad 3905 e Millad 3940 disponíveis junto à Milliken & Company são outros exemplos de agentes de nucleação que podem ser utilizados na invenção.[0173] Nucleating agents such as ADK NA-11 (Methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate sodium salt) and ADK NA-21 (comprising aluminum hydroxy-bis[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-6-hydroxy-12H-dibenzo-[d,g]-dioxa-phosphocin-6-oxidate]) are commercially available from As ahi Denka Kokai and are among those that are preferably added to the polyolefin composition of the invention. Millad 3988 1,3:2,4 Bis(3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, Millad 3905 and Millad 3940 available from Milliken & Company are other examples of nucleating agents that can be used in the invention.

[0174] Os agentes de alfa-nucleação disponíveis comercialmente que podem ser usados para a composição da invenção são, por exemplo, Irgaclear XT 386 (N-[3,5-bis-(2,2-dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetilpropionamida) da Ciba Speciality Chemicals, Hyperform HPN-68L e Hyperform HPN-20E da Milliken & Company.[0174] Commercially available alpha-nucleating agents that can be used for the composition of the invention are, for example, Irgaclear XT 386 (N-[3,5-bis-(2,2-dimethyl-propionylamino)-phenyl]-2,2-dimethylpropionamide) from Ciba Specialty Chemicals, Hyperform HPN-68L and Hyperform HPN-20E from Milliken & Company.

[0175] Dentre todos os agentes de alfa-nucleação mencionados acima, os agentes de nucleação à base de alumínio hidroxi-bis[2,4,8,10-tetrakis(1,1 -dimetiletil)-6-hidroxi- 12H-dibenzo-[d,g]-dioxa-fosfocin-6-oxidato], como ADK NA- 21, NA-21 E, NA-21 F etc., sódio-2,2’-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato (ADK NA-11), alumínio-hidroxi-bis[2,2’-metileno-bis(4,6-di-t-butil-fenil)-fosfato], agentes de nucleação à base de sorbitol, isto é, di(alquilbenzilideno)sorbitóis como 1,3:2,4-25 dibenzilideno sorbitol, 1,3:2,4-di(4-metilbenzilideno) sorbitol, 1,3:2,4-di(4-etilbenzilideno) sorbitol e 1,3:2,4- Bis(3,4-dimetil benzilideno) sorbitol, assim como derivados de nonitol, como 1,2,3-tridesoxi-4,6;5,7-bis-O-[(4- propilfenil)metileno] nonitol e benzeno-trisamidas como 1,3,5-benzenotrisamidas substituídas como N,N’,N”-tris- terc-butil-1,3,5-benzenotricarboxamida, N,N’,N”-tris-ciclo-hexil-1,3,5-benzeno-tricarboxamida e N-[3,5-bis-(2,2-dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida, em que 1,3:2,4-di(4-metilbenzilideno) sorbitol e N-[3,5-bis- (2,2-dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetil- propionamida e agentes de nucleação poliméricos selecionados a partir do grupo que consiste em polímeros de vinilcicloalcano e polímeros de vinilalcano são particularmente preferenciais.[0175] Among all the alpha-nucleating agents mentioned above, the aluminum-based nucleating agents hydroxy-bis[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-6-hydroxy-12H-dibenzo-[d,g]-dioxa-phosphocin-6-oxidate], such as ADK NA-21, NA-21 E, NA-21 F etc., sodium-2,2'-methylene- bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate (ADK NA-11), aluminum-hydroxy-bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butyl-phenyl)-phosphate], sorbitol-based nucleating agents, i.e. di(alkylbenzylidene)sorbitols such as 1,3:2,4-25 dibenzylidene sorbitol, 1,3:2,4-di(4-methylbenzylidene)sor bitol, 1,3:2,4-di(4-ethylbenzylidene) sorbitol and 1,3:2,4-bis(3,4-dimethyl benzylidene) sorbitol, as well as nonnitol derivatives such as 1,2,3-trideoxy-4,6;5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene]nonitol and benzenetrisamides such as 1,3,5-benzenetrisamide are substituted as N,N',N"-tris-tert-butyl-1,3,5-benzenetricarboxamide, N,N',N"-tris-cyclohexyl-1,3,5-benzene-tricarboxamide and N-[3,5-bis-(2,2-dimethyl-propionylamino)-phenyl]-2,2-dimethyl-propionamide, wherein 1,3:2,4-di(4-methylbenzylidene) sorbit ol and N-[3,5-bis-(2,2-dimethyl-propionylamino)-phenyl]-2,2-dimethyl-propionamide and polymeric nucleating agents selected from the group consisting of vinylcycloalkane polymers and vinylalkane polymers are particularly preferred.

[0176] Especialmente, os agentes de nucleação solúveis preferenciais são como Millad 3988 (1,3:2,4-di(4- etilbenzilideno) sorbitol e 1,3:2,4-Bis(3,4- dimetilbenzilideno) sorbitol) e Millad NX8000 (1,2,3- tridesoxi-4,6;5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno] nonitol).[0176] Especially, preferred soluble nucleating agents are such as Millad 3988 (1,3:2,4-di(4-ethylbenzylidene) sorbitol and 1,3:2,4-Bis(3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol) and Millad NX8000 (1,2,3-trideoxy-4,6,5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene] in nitrol).

[0177] A composição tem, de preferência, uma temperatura de fusão Tm de 148 a 162 °C.[0177] The composition preferably has a melting temperature Tm of 148 to 162 °C.

ArtigoArticle

[0178] A presente invenção se refere adicionalmente a um artigo que compreende a composição de polipropileno, como definido no presente documento, ou a composição que compreende a composição de polipropileno, como definido no presente documento.[0178] The present invention further relates to an article comprising the polypropylene composition as defined herein or the composition comprising the polypropylene composition as defined herein.

[0179] De acordo com uma modalidade da invenção, a composição de polipropileno, como definido no presente documento, ou a composição que compreende a composição de polipropileno, como definido no presente documento, são usadas para a produção de filmes, artigos extrusados, moldados por sopro ou moldados por injeção, como bolsas e sacolas, tubos e encaixes, recipientes para embalagem de transporte assim como componentes para exteriores e interiores de carro, como painéis, revestimentos de porta, consoles, batentes e arremates.[0179] According to an embodiment of the invention, the polypropylene composition, as defined in this document, or the composition comprising the polypropylene composition, as defined in this document, are used for the production of films, extruded, blow-molded or injection-molded articles, such as bags and bags, tubes and fittings, containers for transport packaging, as well as components for car exteriors and interiors, such as panels, door linings, consoles, jambs and trim.

[0180] O artigo é produzido, de preferência, por qualquer processo de conversão comum para polímeros termoplásticos como moldagem por injeção, moldagem por sopro e extrusão, moldagem por sopro de estiramento e injeção ou extrusão de filme fundido.[0180] The article is preferably produced by any common conversion process for thermoplastic polymers such as injection molding, extrusion blow molding, stretch blow molding and injection or cast film extrusion.

[0181] De acordo com um aspecto adicional, a presente invenção se refere ao uso da composição de polipropileno, como definido no presente documento, para diminuir a temperatura de transição de frágil para dúctil, em que a temperatura de transição de frágil para dúctil é derivada da resistência a impacto com instrumento Charpy a uma velocidade de impacto de 1,5 m/s como uma função da temperatura e representa a temperatura no ponto de inflexão da curva obtida. É preferencial que a temperatura de transição de frágil para dúctil, como medida em um ensaio de resistência a impacto por entalhe com instrumento Charpy de acordo com o ISO 179 1eA esteja na faixa de -10 a +5 °C.[0181] According to an additional aspect, the present invention relates to the use of the polypropylene composition, as defined herein, to decrease the transition temperature from brittle to ductile, in which the transition temperature from brittle to ductile is derived from the resistance to impact with a Charpy instrument at an impact velocity of 1.5 m/s as a function of temperature and represents the temperature at the inflection point of the curve obtained. It is preferred that the brittle to ductile transition temperature as measured in a Charpy notch impact strength test in accordance with ISO 179 1eA be in the range of -10 to +5 °C.

Breve descrição das FigurasBrief description of the Figures

[0182] A Fig. 1a se refere a um diagrama esquemático do instrumento CRYSTEX QC,[0182] Fig. 1a refers to a schematic diagram of the CRYSTEX QC instrument,

[0183] A Fig. 1b se refere à eluição da amostra de composição de polipropileno e as frações solúveis e cristalinas obtidas na coluna de TREF (coluna preenchida com material inerte, por exemplo, microesferas de vidro) (consulte Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; "Soluble Fraction Analysis in polypropylene, The Column Advanstar Publications", fevereiro de 2014. Páginas 18-23).[0183] Fig. 1b refers to the elution of the polypropylene composition sample and the soluble and crystalline fractions obtained in the TREF column (column filled with inert material, for example, glass microspheres) (see Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; "Soluble Fraction Analysis in polypropylene, The Column Advanstar Publications", February 2014. Pages 18-23).

[0184] A Fig. 2 mostra as temperaturas de transição de frágil para dúctil (BDTT) do exemplo da invenção IE assim como o exemplo comparativo CE.[0184] Fig. 2 shows the brittle to ductile transition temperatures (BDTT) of the example of the invention IE as well as the comparative example CE.

[0185] A presente invenção será descrita agora em mais detalhes pelos exemplos fornecidos abaixo.[0185] The present invention will now be described in more detail by the examples provided below.

EXEMPLOSEXAMPLES 1. Métodos de Definições/Medição1. Definitions/Measurement Methods

[0186] As definições a seguir de termos e métodos de determinação se aplicam à descrição geral acima da invenção, bem como aos exemplos abaixo, a menos que seja definido de outro modo.[0186] The following definitions of terms and methods of determination apply to the above general description of the invention as well as to the examples below, unless otherwise defined.

[0187] Temperatura de Fusão Tm, Temperatura de Cristalização Tc, é medida com calorimetria de varredura diferencial (DSC) Mettler TA820 de acordo com ISO 11357-1 nas amostras de 5-10 mg.[0187] Melting Temperature Tm, Crystallization Temperature Tc, is measured with Differential Scanning Calorimetry (DSC) Mettler TA820 according to ISO 11357-1 in samples of 5-10 mg.

[0188] Tanto a curva de cristalização quanto a curva de fusão são obtidas durante varreduras de 10 °C/min de resfriamento e de aquecimento entre 30 °C e 225 °C. As temperaturas de fusão e de cristalização foram obtidas como os picos de endotermas e exotermas.[0188] Both the crystallization curve and the melting curve are obtained during sweeps of 10 °C/min of cooling and heating between 30 °C and 225 °C. Melting and crystallization temperatures were obtained as endotherm and exotherm peaks.

[0189] Além disso, a entalpia de fusão e de cristalização (Hm e Hc) foram medidas pelo método de DSC de acordo com ISO 11357-1.[0189] In addition, the enthalpy of fusion and crystallization (Hm and Hc) were measured by the DSC method according to ISO 11357-1.

[0190] MFR2 (230 °C) foi medido de acordo com o ISO 1133 (230 °C, carga de 2,16 kg).[0190] MFR2 (230 °C) was measured according to ISO 1133 (230 °C, 2.16 kg load).

[0191] MFR2 (190 °C) foi medido de acordo com o ISO 1133 (190 °C, carga de 2,16 kg).[0191] MFR2 (190 °C) was measured according to ISO 1133 (190 °C, 2.16 kg load).

[0192] A temperatura de transição vítrea Tg foi determinada por análise mecânica dinâmica de acordo com ISO 6721-7. As medições foram feitas em modo de torção nas amostras moldadas por compressão (40x10x1 mm3) entre -100 °C e +150 °C com uma taxa de aquecimento de 2 °C/min e uma frequência de 1 Hz.[0192] The glass transition temperature Tg was determined by dynamic mechanical analysis according to ISO 6721-7. Measurements were made in torsion mode on the compression molded samples (40x10x1 mm3) between -100 °C and +150 °C with a heating rate of 2 °C/min and a frequency of 1 Hz.

[0193] Os solúveis frios de xileno (XCS, % em peso) foram determinados a 25 °C de acordo com ISO 16152; primeira edição; 1/07/2005.[0193] The cold xylene solubles (XCS, % by weight) were determined at 25 °C according to ISO 16152; first edition; 07/1/2005.

[0194] Viscosidade intrínseca é medida de acordo com o DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em Decalina a 135 °C).[0194] Intrinsic viscosity is measured according to DIN ISO 1628/1, October 1999 (on Decalina at 135 °C).

Quantificação de microestrutura por espectroscopia de RMNMicrostructure quantification by NMR spectroscopy

[0195] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) quantitativa foi usada para quantificar estereorregularidade (taticidade), regiorregularidade e teor comonomérico dos polímeros. Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativa foram registrados no estado de solução com o uso de um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 que opera a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de um 13C otimizado de 10 mm de cabeça de sonda de temperatura estendida a 125 °C com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos.[0195] Quantitative nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to quantify stereoregularity (tacticity), regioregularity and comonomeric content of polymers. Quantitative 13C{1H} NMR spectra were recorded in the solution state using a Bruker Advance III 400 NMR spectrometer operating at 400.15 and 100.62 MHz for 1H and 13C, respectively. All spectra were recorded using an optimized 13C 10mm extended temperature probe head at 125°C using nitrogen gas for all tires.

[0196] Para homopolímeros de polipropileno,aproximadamente 200 mg do material foram dissolvidos em 1,2- tetracloroetano-d2 (TCE-d2). Para garantir uma solução homogênea, após preparação de amostra inicial em um bloco quente, o tubo de RMN foi adicionalmente aquecido em uma fornalha giratória por pelo menos 1 hora. Mediante a inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Essa preparação foi escolhida primeiramente para a alta resolução necessária para quantificação de distribuição de taticidade (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico,V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Standard single-pulse excitation was employed utilising the NOE and bi-level WALTZ 16 decoupling scheme (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P.,Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Um total de 8192 (8k) variáveis foi adquirido por espectros.[0196] For polypropylene homopolymers, approximately 200 mg of the material were dissolved in 1,2-tetrachloroethane-d2 (TCE-d2). To ensure a homogeneous solution, after initial sample preparation in a hot block, the NMR tube was further heated in a rotating furnace for at least 1 hour. Upon insertion into the magnet, the tube was rotated at 10 Hz. This preparation was chosen primarily for the high resolution required for tacticity distribution quantification (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Standard single-pulse excitation was employed utilizing the NOE and bi-level WALTZ 16 decoupling scheme (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo , R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol Rapid Commun. 2007, 28, 11289). A total of 8192 (8k) variables were acquired per spectra.

[0197] Para copolímeros de etileno-propileno, aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto de crômio-(lll)- acetilacetonato (Cr(acac)3) que resulta em uma solução a 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantir uma solução homogênea, após preparação de amostra inicial em um bloco quente, o tubo de RMN foi adicionalmente aquecido em uma fornalha giratória por pelo menos 1 hora. Mediante a inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Essa configuração foi escolhida primeiramente para a alta resolução e quantitativamente necessária para quantificação precisa de teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, com o uso de um ângulo de ponta otimizado, 1 s de atraso de reciclo e um esquema de desacoplamento de nível duplo WALTZ 16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Um total de 6144 (6k) variáveis foi adquirido por espectros.[0197] For ethylene-propylene copolymers, approximately 200 mg of material was dissolved in 3 ml of 1,2-tetrachloroethane-d2 (TCE-d2) together with chromium-(III)-acetylacetonate (Cr(acac)3) resulting in a 65 mM solution of solvent relaxing agent (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Test ing 285 (2009), 475). To ensure a homogeneous solution, after initial sample preparation in a hot block, the NMR tube was further heated in a rotating furnace for at least 1 hour. Upon insertion into the magnet, the tube was rotated at 10 Hz. This setting was chosen primarily for the high resolution and quantitatively required for accurate quantification of ethylene content. Standard single-pulse excitation was employed without NOE, using an optimized tip angle, 1 s recycle delay, and a WALTZ 16 dual-level decoupling scheme (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico V., Carbonniere P., Cipullo R., Pellecchia R., Severn J., Talarico G. Macromol Rapid Commun 2007, 28, 11289). A total of 6144 (6k) variables were acquired by spectra.

[0198] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativos foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas das integrais com o uso de programas de computador proprietários.[0198] The quantitative 13C{1H} NMR spectra were processed, integrated and determined relevant quantitative properties of the integrals using proprietary computer programs.

[0199] Para copolímeros de etileno-propileno, todos os desvios químicos foram indiretamente referenciados para o grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm com o uso do desvio químico do solvente. Essa abordagem permitiu referenciamento comparável mesmo quando essa unidade estrutural não estava presente.[0199] For ethylene-propylene copolymers, all chemical shifts were indirectly referenced to the central methylene group of the ethylene block (EEE) at 30.00 ppm using the solvent chemical shift. This approach allowed for comparable referencing even when this structural unit was not present.

[0200] Para homopolímeros de polipropileno, todos os desvios químicos são internamente referentes ao pêntade isotático de metila (mmmm) a 21,85 ppm.[0200] For polypropylene homopolymers, all chemical shifts are internally referring to isotactic methyl pentad (mmmm) at 21.85 ppm.

[0201] Sinais característicos correspondentes a regiodefeitos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N.,Macromolecules 17 (1984), 1950) ou comonômero foram observados.[0201] Characteristic signals corresponding to regiodefects (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1 950) or comonomer were observed.

[0202] A distribuição de taticidade foi quantificada através de integração da região de metila entre 23,6-19,7 ppm com correção de quaisquer sítios não relacionados às sequências estéreo de interesse (Busico, V., Cipullo, R.,Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R.,Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).[0202] The tacticity distribution was quantified by integrating the methyl region between 23.6-19.7 ppm with correction of any sites unrelated to the stereo sequences of interest (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).

[0203] Especificamente, a influência de regiodefeitos e comonômero na quantificação da distribuição de taticidade foi corrigida por subtração de regiodefeito representativos e integrais de comonômero das regiões integrais específicas das sequências estéreo.[0203] Specifically, the influence of regiodefects and comonomer on the quantification of the tacticity distribution was corrected by subtracting representative regiodefects and comonomer integrals from the specific integral regions of the stereo sequences.

[0204] A isotaticidade foi determinada no nível pêntade e relatada como o percentual de sequências de pêntade isotática (mmmm) em relação a todas as sequências de pêntade: [mmmm] % = 100 * (mmmm / soma de todas as pêntades)[0204] Isotacticity was determined at the pentad level and reported as the percentage of isotactic pentad sequences (mmmm) relative to all pentad sequences: [mmmm] % = 100 * (mmmm / sum of all pentads)

[0205] A presença de regiodefeitos de 2,1 eritro foi indicada pela presença dos dois sítios de metila a 17,7 e 17,2 ppm e confirmada por outros sítios característicos.[0205] The presence of 2.1 erythrum regiodefects was indicated by the presence of the two methyl sites at 17.7 and 17.2 ppm and confirmed by other characteristic sites.

[0206] Os sinais característicos correspondentes a outros tipos de regiodefeitos não foram observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100,1253).[0206] The characteristic signs corresponding to other types of regiodefects were not observed (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100,1253).

[0207] A quantidade de regiodefeitos de 2,1 eritro foi quantificada com o uso do integral médio dos dois sítios de metila característicos a 17,7 e 17,2 ppm: P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2[0207] The amount of 2.1 erythro regiodefects was quantified using the mean integral of the two characteristic methyl sites at 17.7 and 17.2 ppm: P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2

[0208] A quantidade de propeno primário 1,2 inserido foi quantificada com base na região de metila com correção realizada para sítios incluídos nessa região não relacionada à inserção primária e para sítios de inserção primária excluídos dessa região:P12= ICH3 + P12e[0208] The amount of primary propylene 1,2 inserted was quantified based on the methyl region with correction performed for sites included in this region unrelated to the primary insertion and for primary insertion sites excluded from this region: P12= ICH3 + P12e

[0209] A quantidade total de propeno foi quantificada como a soma de propeno primário inserido e todos os outros regiodefeitos presentes:P total = P12 + P21e[0209] The total amount of propylene was quantified as the sum of primary propylene inserted and all other regiodefects present: P total = P12 + P21e

[0210] A porcentagem em mol de regiodefeitos de 2,1 eritro foi quantificada em relação a todo o propeno:[21e] % em mol = 100*(P21e / Ptotal )[0210] The percentage in mol of 2.1 erythro regiodefects was quantified in relation to all propylene:[21e]% in mol = 100*(P21e / Ptotal )

[0211] Para copolímeros, os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados em Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).[0211] For copolymers, characteristic signals corresponding to ethylene incorporation were observed in Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

[0212] Com regiodefeitos também observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100,1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) foi necessária correção para a influência de tais defeitos no teor de comonômero.[0212] With regiodefects also observed (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100,1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) correction was needed for the influence of such defects on comonomer content.

[0213] A fração em mol de etileno no polímero foi quantificada com o uso do método de Wang et. al. (Wang, W- J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através de integração de múltiplos sinais por toda a região espectral nos espectros de 13C{1H} obtidos com o uso das condições definidas. Esse método foi escolhido por sua precisão, natureza robusta e habilidade de ser responsável pela presença de defeitos de região quando necessário. As regiões integrantes ajustadas levemente para aumentar a aplicabilidade a uma faixa mais ampla de teores de comonômeros.[0213] The mole fraction of ethylene in the polymer was quantified using the method by Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) by integrating multiple signals across the entire spectral region into the 13C{1H} spectra obtained using the defined conditions. This method was chosen for its accuracy, robust nature, and ability to account for the presence of region defects when necessary. Integrating regions adjusted slightly to increase applicability to a wider range of comonomer contents.

[0214] A incorporação de comonômero em porcentagem em mol no polímero foi calculada a partir da fração em mol de acordo com:E [% em mol] = 100 * fE[0214] The incorporation of comonomer in mol percentage in the polymer was calculated from the fraction in mol according to: E [% in mol] = 100 * fE

[0215] A incorporação de comonômero em porcentagem em peso no polímero foi calculada a partir da fração em mol de acordo com:E [% em peso] = 100 * (fE * 28,05) / ((fE * 28,05) + ((1-fE) * 42,08))[0215] The incorporation of comonomer in percentage by weight in the polymer was calculated from the fraction in mole according to: E [% by weight] = 100 * (fE * 28.05) / ((fE * 28.05) + ((1-fE) * 42.08))

[0216] A distribuição de sequência de comonômeros no nível de tríade foi determinada com o uso do método de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) através da integração de múltiplos sinais por toda a região espectral de espectros de 13C{1H} obtidos com o uso das condições definidas. Esse método foi escolhido por sua natureza robusta. As regiões integrantes ajustadas levemente para aumentar a aplicabilidade a uma faixa mais ampla de teores de comonômeros.[0216] The sequence distribution of comonomers at the triad level was determined using the method of Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) by integrating multiple signals across the entire spectral region of 13C{1H} spectra obtained using the defined conditions. This method was chosen for its robust nature. Integrating regions adjusted slightly to increase applicability to a wider range of comonomer contents.

[0217] A porcentagem em mol de uma determinada sequência de tríade de comonômero no polímero foi calculada a partir da fração em mol determinada pelo método de Kakugo et at.(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) de acordo com:XXX [% em mol] = 100 * fXXX[0217] The mole percentage of a given comonomer triad sequence in the polymer was calculated from the mole fraction determined by the method of Kakugo et at. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) according to:

[0218] A incorporação de comonômero de fração em mol no polímero, como determinado a partir da distribuição de sequência de comonômeros no nível de tríade, foi calculada a partir da distribuição de tríade com o uso das relações necessárias conhecidas (Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201): fXEX = fEEE + fPEE + fPEP fXPX = fPPP + fEPP + fEPE em que PEE e EPP representam a soma de sequências reversíveis PEE/EEP e EPP/PPE, respectivamente.[0218] The incorporation of mole fraction comonomer into the polymer, as determined from the sequence distribution of comonomer at the triad level, was calculated from the triad distribution using the known required relationships (Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201): fXEX = fEEE + fPEE + fPEP fXPX = fPPP + fEPP + fEPE where PEE and EPP represent the sum of reversible sequences PEE/EEP and EPP/PPE, respectively.

[0219] A aleatoriedade da distribuição de comonômero foi quantificada como a quantidade relativa de sequências de etileno isolado em comparação a todo o etileno incorporado. A aleatoriedade foi calculada a partir da distribuição de sequência de tríade com o uso da relação: R(E) [%] = 100 * (fPEP / fXEX )[0219] The randomness of comonomer distribution was quantified as the relative amount of isolated ethylene sequences compared to all incorporated ethylene. Randomness was calculated from the triad sequence distribution using the relationship: R(E) [%] = 100 * (fPEP / fXEX )

Frações Cristalinas e Solúveis e suas Propriedades RespectivasCrystalline and Soluble Fractions and their Respective Properties

[0220] As frações cristalinas (CF) e solúveis (SF) das composições de polipropileno assim como o teor de comonômero e viscosidades intrínsecas das frações respectivas foram analisados pelo CRYSTEX QC, Polymer Char (Valência, Espanha).[0220] The crystalline (CF) and soluble (SF) fractions of the polypropylene compositions as well as the comonomer content and intrinsic viscosities of the respective fractions were analyzed by CRYSTEX QC, Polymer Char (Valencia, Spain).

[0221] Uma representação esquemática do instrument CRYSTEX QC é mostrada na Fig. 1a. As frações cristalinas e amorfas foram separadas através dos ciclos de temperatura de dissolução a 160 °C, cristalização a 40 °C e redissolução em um 1,2,4-triclorobenzeno (1,2,4-TCB) a 160 °C, como mostrado na Fig. 1b. A quantificação de SF e CF e a determinação do teor de etileno (C2) foram obtidas por meio de um detector infravermelho (IR4) e um viscosímetro de 2 capilares em linha foi usado para determinação da viscosidade intrínseca (IV).[0221] A schematic representation of the CRYSTEX QC instrument is shown in Fig. 1st. The crystalline and amorphous fractions were separated through the temperature cycles of dissolution at 160 °C, crystallization at 40 °C and redissolution in a 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-TCB) at 160 °C, as shown in Fig. 1b. The quantification of SF and CF and the determination of the ethylene (C2) content were obtained by means of an infrared detector (IR4) and a 2-capillary viscometer in line was used to determine the intrinsic viscosity (IV).

[0222] O detector de IR4 foi um detector de múltiplos comprimentos de onda que detecta a absorbância de IR em duas bandas diferentes (CH3 e CH2) para a determinação da concentração e do teor de etileno em copolímeros de etileno- propileno. O detector de IR4 foi calibrado com uma série de copolímeros de EP com o teor de Etileno conhecido na faixa de 2 % em peso a 69 % em peso (determinado por 13C-RMN).[0222] The IR4 detector was a multiwavelength detector that detects the IR absorbance in two different bands (CH3 and CH2) for the determination of the concentration and content of ethylene in ethylene-propylene copolymers. The IR4 detector was calibrated with a series of EP copolymers with known Ethylene content in the range of 2 wt% to 69 wt% (determined by 13 C-NMR).

[0223] As quantidades de Fração Solúvel (SF) e de Fração Cristalina (CF) foram correlacionadas através da calibração de XS à quantidade “Solúvel Frio de Xileno” (XCS) e, respectivamente, as frações de Insolúveis Frios de Xileno (XCI), determinadas de acordo com o método gravimétrico padrão de acordo com IS016152. A calibração de XS foi obtida testando-se vários copolímeros de EP com o teor de XS na faixa de 2-31 % em peso.[0223] The amounts of Soluble Fraction (SF) and Crystalline Fraction (CF) were correlated through XS calibration to the amount of "Cold Soluble Xylene" (XCS) and, respectively, the fractions of Cold Insoluble Xylene (XCI), determined according to the standard gravimetric method according to IS016152. XS calibration was obtained by testing various EP copolymers with XS content in the range of 2-31 wt%.

[0224] A viscosidade intrínseca (IV) do copolímero de EP parental e suas frações solúveis e cristalinas foram determinadas com o uso de um viscosímetro de 2 capilares em linha e foram correlacionadas aos IVs correspondentes determinados pelo método padrão em decalina de acordo com o ISO 1628. A calibração foi obtida com vários copolímeros de EP PP com IV = 2-4 dl/g.[0224] The intrinsic viscosity (IV) of the parent EP copolymer and its soluble and crystalline fractions were determined using a 2-capillary in-line viscometer and were correlated to the corresponding IVs determined by the standard method in decalin according to ISO 1628. Calibration was achieved with various EP PP copolymers with IV = 2-4 dl/g.

[0225] Uma amostra da composição de polipropileno a ser analisada foi removida por pesagem em concentrações de 10 mg/ml a 20 mg/ml. Após o preenchimento automatizado do frasco com 1,2,4-TCB que contém 250 mg/l 2,6-terc-butil-4- metilfenol (BHT) como antioxidante, a amostra foi dissolvida a 160 °C até que a completa dissolução fosse alcançada, normalmente por 60 min, com agitação constante de 800 rpm.[0225] A sample of the polypropylene composition to be analyzed was removed by weighing in concentrations from 10 mg/ml to 20 mg/ml. After automated filling of the flask with 1,2,4-TCB containing 250 mg/l 2,6-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) as an antioxidant, the sample was dissolved at 160 °C until complete dissolution was achieved, typically for 60 min, with constant stirring at 800 rpm.

[0226] Como mostrado nas Figs. 1a e b, um volume definido da solução de amostra foi injetado na coluna preenchida com suporte inerte onde a cristalização da amostra e a separação da fração solúvel da parte cristalina está ocorrendo. Esse processo foi repetido duas vezes. Durante a primeira injeção, a amostra inteira foi medida a uma alta temperatura, determinando o IV[dl/g] e o C2[% em peso] da composição de polipropileno. Durante a segunda injeção, a fração solúvel (em baixa temperatura) e a fração cristalina (em alta temperatura) com o ciclo de cristalização foram medidas (% em peso de SF, % em peso de C2, IV).[0226] As shown in Figs. 1a and b, a defined volume of the sample solution has been injected into the column filled with inert support where crystallization of the sample and separation of the soluble fraction from the crystalline part is taking place. This process was repeated twice. During the first injection, the entire sample was measured at a high temperature, determining the IV[dl/g] and C2[wt%] of the polypropylene composition. During the second injection, the soluble fraction (at low temperature) and the crystalline fraction (at high temperature) with the crystallization cycle were measured (wt% SF, wt% C2, IV).

[0227] Retração (SH) foi determinada por moldagem por injeção da resina com uma máquina de moldagem por injeção em um molde que tem uma cavidade para formar uma placa de 60 x 60 x 2 mm3 de acordo com o ISO 1873. Após o resfriamento à temperatura ambiente por 96 horas, o comprimento e a largura da placa foram determinados para calcular a retração longitudinal (em fluxo) e transversal (através do fluxo) em porcentagem.[0227] Shrinkage (SH) was determined by injection molding the resin with an injection molding machine in a mold that has a cavity to form a 60 x 60 x 2 mm3 plate in accordance with ISO 1873. After cooling at room temperature for 96 hours, the length and width of the plate were determined to calculate the longitudinal (in flow) and transverse (through flow) shrinkage in percentage.

[0228] Módulo de Flexão foi determinado em flexão de três pontos de acordo com o ISO 178 em barras de teste de 80x10x4 mm3 moldadas por injeção a 23 °C de acordo com EN ISO 1873-2.[0228] Flexural Modulus was determined in three-point bending according to ISO 178 on test bars of 80x10x4 mm3 injection molded at 23 °C according to EN ISO 1873-2.

[0229] Temperatura de transição de frágil para dúctil (BDTT) foi medida com base nos valores de (cN), como determinado a partir do ensaio de resistência a impacto com instrumento Charpy de acordo com ISO 179-2:2000 em espécime com entalhe em V com uma geometria de 80x10x4 mm3, como exigido em ISO 179-1eA. Os valores de a(cN) foram determinados em intervalos de 3 °C de -40 °C a +41 °C com uma velocidade de impacto de 1,5 m/s e plotados sobre temperatura, calculando a BDTT como o valor médio do aumento escalonado. Para uma descrição detalhada da determinação da BDTT, é feita referência a Grein, C. et al, Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture, J Appl Polymer Sci, 87 (2003), 1702-1712.[0229] Brittle to ductile transition temperature (BDTT) was measured based on the values of (cN), as determined from the impact strength test with a Charpy instrument in accordance with ISO 179-2:2000 on a V-notch specimen with a geometry of 80x10x4 mm3, as required in ISO 179-1eA. a(cN) values were determined in 3 °C intervals from -40 °C to +41 °C with an impact velocity of 1.5 m/s and plotted against temperature, calculating the BDTT as the mean value of the step increase. For a detailed description of the BDTT determination, reference is made to Grein, C. et al, Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture, J Appl Polymer Sci, 87 (2003), 1702-1712.

[0230] Coeficiente de expansão térmica linear (CLTE) foi determinado de acordo com o ISO 11359-2:1999 em peças de 10 mm de comprimento cortadas a partir dos mesmos espécimes moldados por injeção como usado para a determinação de módulo de flexão. A medição foi realizada em uma faixa de temperatura de +23 a +80 °C e de -30 a +80 °C, respectivamente, a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min.[0230] Coefficient of linear thermal expansion (CLTE) was determined in accordance with ISO 11359-2:1999 on 10 mm long pieces cut from the same injection molded specimens as used for the determination of flexural modulus. The measurement was carried out over a temperature range of +23 to +80 °C and -30 to +80 °C, respectively, at a heating rate of 5 °C/min.

[0231] Análise de DSC, Temperatura de Fusão (Tm), Temperatura de Cristalização (Tc), aquecimento de fusão (Hm) e aquecimento de cristalização (Hc): medidas por calorimetria de varredura diferencial (DSC) TA Instrument Q2000 em amostras de 5 a 7 mg. A DSC é executada de acordo com ISO 11357 / parte 3 /método C2 em um ciclo de aquecimento / resfriamento / aquecimento com uma taxa de varredura de 10 °C/min na faixa de temperatura de -30 a +225 °C. A temperatura de cristalização (Tc) e o aquecimento da cristalização (Hc) são determinados a partir da etapa de resfriamento, ao passo que a temperatura de fusão (Tm) e o aquecimento da fusão (Hm) são determinados a partir da segunda etapa de aquecimento.[0231] DSC Analysis, Melting Temperature (Tm), Crystallization Temperature (Tc), melting heating (Hm) and crystallization heating (Hc): measured by differential scanning calorimetry (DSC) TA Instrument Q2000 in samples from 5 to 7 mg. DSC is performed according to ISO 11357 / part 3 / method C2 in a heating / cooling / heating cycle with a scan rate of 10 °C/min in the temperature range of -30 to +225 °C. The temperature of crystallization (Tc) and the heat of crystallization (Hc) are determined from the cooling step, whereas the melting temperature (Tm) and the heat of melting (Hm) are determined from the second heating step.

[0232] Peso molecular numérico médio (Mn) e peso molecular ponderal médio (Mw) são determinados por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com ISO 16014-4:2003 e ASTM D 6474-99. Um instrumento PolymerChar GPC, equipado com detector de infravermelho (IR), foi usado com colunas 3x Olexis e 1x Olexis Guard da Polymer Laboratories e 1,2,4- triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 250 mg/l de 2,6-Di terc butil-4-metil-fenol) como solvente a 160 °C e a uma taxa de fluxo constante de 1 ml/min. 200 μl de solução de amostra foram injetados por análise. O conjunto de colunas foi calibrado com o uso de calibração universal (de acordo com o ISO 16014-2:2003) com pelo menos 15 padrões de poliestireno (PS) de MWD ampla na faixa de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol. Constantes de Mark Houwink para PS, PE e PP usadas são como descrito no ASTM D 6474-99. Todas as amostras foram preparadas dissolvendo 5,0 - 9,0 mg de polímero em 8 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (igual à fase móvel) por 2,5 horas para PP ou 3 horas para PE no máximo a 160 °C sob agitação moderada contínua no autoamostrador do instrumento de GPC.[0232] Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) are determined by Gel Permeation Chromatography (GPC) according to ISO 16014-4:2003 and ASTM D 6474-99. A PolymerChar GPC instrument, equipped with an infrared (IR) detector, was used with 3x Olexis and 1x Olexis Guard columns from Polymer Laboratories and 1,2,4-trichlorobenzene (TCB, stabilized with 250 mg/l of 2,6-Ditert-butyl-4-methyl-phenol) as solvent at 160 °C and a constant flow rate of 1 ml/min. 200 μl of sample solution was injected per analysis. The column set was calibrated using universal calibration (according to ISO 16014-2:2003) with at least 15 polystyrene (PS) standards of wide MWD in the range of 0.5 kg/mol to 11500 kg/mol. Mark Houwink constants for PS, PE and PP used are as described in ASTM D 6474-99. All samples were prepared by dissolving 5.0 - 9.0 mg of polymer in 8 ml (at 160 °C) of stabilized TCB (same as the mobile phase) for 2.5 hours for PP or 3 hours for PE at a maximum of 160 °C under continuous moderate agitation on the autosampler of the GPC instrument.

2. Exemplos2. Examples

[0233] Todos os produtos químicos e reações químicas foram manipulados sob uma atmosfera de gás inerte com o uso de técnicas Schlenk e gavetas, com vidrarias secas em forno, seringas, agulhas ou cânulas.[0233] All chemicals and chemical reactions were handled under an inert gas atmosphere using Schlenk and drawer techniques, with oven-dried glassware, syringes, needles or cannulas.

[0234] O MAO foi adquirido junto à Albermarle e usado como uma solução de tolueno a 30 % em peso. Uma mistura de éster de acrilato de perfluoroalquiletila (número de CAS 65605-701) foi adquirida junto à empresa Cytonix, seca sobre peneiras moleculares ativadas (2 vezes) e desgaseificadas por borbulhamento de argônio antes do uso.[0234] MAO was purchased from Albermarle and used as a 30% by weight toluene solution. A mixture of perfluoroalkylethyl acrylate ester (CAS number 65605-701) was purchased from the company Cytonix, dried over activated molecular sieves (2 times) and degassed by argon sparge before use.

[0235] O hexadecafluoro-1,3-dimetilciclo-hexano (PFC) (número de CAS 335-27-3) foi obtido junto a fontes comerciais e seco sobre peneiras moleculares ativadas (2 vezes) e desgaseificado por borbulhamento de argônio antes do uso.[0235] Hexadecafluoro-1,3-dimethylcyclohexane (PFC) (CAS number 335-27-3) was obtained from commercial sources and dried over activated molecular sieves (2 times) and degassed by argon sparging before use.

[0236] O trietilalumínio foi adquirido junto à Aldrich e usado como uma solução de n-hexano a 1 M. O hidrogênio é fornecido pela Air Liquide e purificado antes do uso. O propileno é fornecido pela Borealis e purificado antes do uso.[0236] Triethylaluminium was purchased from Aldrich and used as a 1 M n-hexane solution. Hydrogen is supplied by Air Liquide and purified before use. Propylene is supplied by Borealis and purified before use.

Complexo:Complex:

[0237] Como um complexo de metaloceno, foi usado dicloreto de anti-dimetilsilanodi-il[2-metil-4-(4-terc- butilfenil)-inden-1-il] [2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-5- metoxi-6-terc-butil-inden-1-il]zircônio racêmico (MCl) de acordo com a seguinte formula [0237] As a metallocene complex, anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)-inden-1-yl] [2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butyl-inden-1-yl]racemic zirconium (MCl) dichloride was used according to the following formula

[0238] A síntese de dicloreto de anti-dimetilsilanodi-il[2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-inden-1-il] [2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil-inden-1-il]zircônio racêmico pode ser encontrada no documento WO2013/007650.[0238] The synthesis of racemic anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)-inden-1-yl] [2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butyl-inden-1-yl] zirconium dichloride can be found in WO2013/007650.

Preparação de catalisador:Catalyst preparation:

[0239] No interior da gaveta, 54 μl de mistura seca e desgaseificada de éster de acrilato de perfluoroalquiletila (usado como um tensoativo) foram misturados com 2 ml de MAO em uma garrafa de septo e deixados em reação durante a noite. No dia seguinte, 44,50 mg de metaloceno MCl (0,051 mmol, 1 equivalente) foram dissolvidos com 4 ml da solução de MAO em outra garrafa de septo e deixados em agitação no interior da gaveta.[0239] Inside the drawer, 54 μl of dry and degassed mixture of perfluoroalkylethyl acrylate ester (used as a surfactant) was mixed with 2 ml of MAO in a septum bottle and allowed to react overnight. The next day, 44.50 mg of metallocene MCl (0.051 mmol, 1 equivalent) were dissolved with 4 ml of the MAO solution in another septum bottle and left stirring inside the drawer.

[0240] Após 60 minutos, 1 ml da solução de tensoativo e os 4 ml da solução de MAO-metaloceno foram adicionados sucessivamente em um reator de vidro de emulsificação de 50 ml que contém 40 ml de PFC a -10 °C e equipado com um agitador suspenso (velocidade de agitação = 600 rpm). A quantidade total de MAO é 5 ml (450 equivalentes). Uma emulsão vermelha se formou imediatamente e foi agitada durante 15 minutos a -10 °C/600 rpm. Então, a emulsão foi transferida por meio de um tubo de teflon 2/4 para 100 ml do PFC quente a 90 °C, e agitada a 600 rpm até que a transferência fosse concluída, então, a velocidade foi reduzida para 300 rpm. Após agitação de 15 minutos, o banho de óleo foi removido e o agitador foi desligado. O catalisador foi colocado no topo do PFC e, após 35 minutos, o solvente foi removido por sifão. O catalisador restante foi seco durante 2 horas a 50 °C sobre um fluxo de argônio. 1,0 g de um catalisador sólido vermelho foi obtido. Procedimento de pré-ativação:[0240] After 60 minutes, 1 ml of the surfactant solution and the 4 ml of the MAO-metallocene solution were added successively into a 50 ml glass emulsification reactor containing 40 ml of PFC at -10 °C and equipped with an overhead stirrer (stirring speed = 600 rpm). The total amount of MAO is 5 ml (450 equivalents). A red emulsion immediately formed and was stirred for 15 minutes at -10°C/600 rpm. Then, the emulsion was transferred through a 2/4 Teflon tube into 100 ml of the hot PFC at 90 °C, and stirred at 600 rpm until the transfer was complete, then the speed was reduced to 300 rpm. After stirring for 15 minutes, the oil bath was removed and the stirrer was turned off. The catalyst was placed on top of the PFC and after 35 minutes the solvent was siphoned off. The remaining catalyst was dried for 2 hours at 50°C over an argon stream. 1.0 g of a red solid catalyst was obtained. Pre-activation procedure:

[0241] O catalisador, como preparado acima (MCl-Cat), foi pré-polimerizado de acordo com o procedimento a seguir, experimentos de pré-polimerização fora da linha foram realizados em um reator de pressão de 125 ml equipado com linhas de alimentação de gás e um agitador suspenso. O perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano (PFC)(15 ml) seco e desgaseificado e a quantidade desejada do catalisador MC1- Cat (604,6 mg) a ser pré-polimerizada foram carregados no reator no interior de uma gaveta, e o reator foi vedado. Então, o reator foi retirado da gaveta e colocado no interior de um banho resfriado por água mantido a 25 °C. O agitador suspenso e as linhas de alimentação foram, então, conectados. O experimento foi iniciado através da abertura da alimentação de propileno no reator e da definição da velocidade do agitador a 450 rpm. A alimentação de propileno foi deixada aberta, e o consumo de monômero foi compensado mantendo-se a pressão total no constante de reator (cerca de 0,5 MPa (5 barg)). O experimento foi continuado durante o tempo de polimerização (17,5 min) suficiente para fornecer o grau desejado de polimerização (DP). O reator foi, então, colocado de volta no interior da gaveta antes da abertura, e o conteúdo foi vertido em um vaso de vidro. O PFC foi evaporado até obter um peso constante para gerar 2,90 g do catalisador pré-polimerizado. O grau de polimerização (DP) foi determinado por galvimetria e/ou por análise das cinzas e/ou teor de alumínio do catalisador. O grau de pré-polimerização é 3,8 g(PP)/g(cat). O MCl-Cat pré-polimerizado é marcado como PMCl-Cat.[0241] The catalyst as prepared above (MCl-Cat) was prepolymerized according to the following procedure, off-line prepolymerization experiments were carried out in a 125 ml pressure reactor equipped with gas feed lines and an overhead stirrer. The dried and degassed perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane (PFC) (15 ml) and the desired amount of MC1-Cat catalyst (604.6 mg) to be prepolymerized were charged into the reactor inside a drawer, and the reactor was sealed. Then, the reactor was removed from the drawer and placed inside a water-cooled bath maintained at 25°C. The overhead stirrer and feed lines were then connected. The experiment was started by opening the propylene feed in the reactor and setting the stirrer speed to 450 rpm. The propylene feed was left open, and the monomer consumption was compensated for by keeping the total pressure in the reactor constant (about 0.5 MPa (5 barg)). The experiment was continued for enough polymerization time (17.5 min) to provide the desired degree of polymerization (DP). The reactor was then placed back inside the drawer before opening, and the contents were poured into a glass vessel. The PFC was evaporated to constant weight to give 2.90 g of the prepolymerized catalyst. The degree of polymerization (DP) was determined by galvimetry and/or by analysis of the ash and/or aluminum content of the catalyst. The degree of prepolymerization is 3.8 g(PP)/g(cat). Prepolymerized MCl-Cat is labeled PMCl-Cat.

[0242] O catalisador usado e sua composição são listados na tabela 1:Tabela 1: catalisador usado [0242] The used catalyst and its composition are listed in Table 1: Table 1: used catalyst

PolimerizaçãoPolymerization

[0243] A composição de polipropileno foi preparada por meio de uma polimerização de 3 etapas (homopolimerização volumosa + homopolimerização de fase gasosa (GP1) + copolimerização de C2/C3 em fase gasosa (GP2)) em um reator de 20 l, como descrito abaixo.[0243] The polypropylene composition was prepared by means of a 3-step polymerization (bulk homopolymerization + gas phase homopolymerization (GP1) + C2/C3 gas phase copolymerization (GP2)) in a 20 l reactor, as described below.

Etapa 1: Homopolimerização de propileno volumosoStep 1: Homopolymerization of bulky propylene

[0244] Uma autoclave agitada (agitador de hélice dupla) com um volume de 21,2 dm3 que contém 0,2 bar-g de propileno,foi preenchida com mais 3,97 kg de propileno mais a quantidade de H2 indicada na tabela 2. Após a adição de trietilalumínio a 0,73 mmol (Aldrich, solução de 1 mol em n- hexano) com o uso de uma corrente de 250 g de propileno, a solução foi agitada a 20 °C e 250 rpm por 20 min. Então, o catalisador foi injetado como descrito a seguir. O catalisador pré-polimerizado sólido (do tipo como listado nas tabelas) foi carregado em um frasco de aço inoxidável de 5 ml no interior da gaveta, o frasco foi fixado à autoclave, então, um segundo frasco de 5 ml que contém 4 ml de n-hexano e pressurizado com 1,0 MPa (10 bar) de N2 foi adicionado no topo, a válvula entre os dois fracos foi aberta e o catalisador sólido entrou em contato com hexano sob pressão de N2 por 2 s, então, descarregado no reator com 250 g de propileno. A velocidade de agitação foi aumentada a 250 rpm e a pré-polimerização foi executada por 10 min a 20 °C. No término da etapa de pré-polimerização, a velocidade de agitação foi aumentada para 350 rpm, e a temperatura de polimerização aumentou para 80 °C. Quando a temperature interna do reator alcançou 71 °C, a quantidade de H2 indicada na tabela 2 foi adicionada com um fluxo definido por meio de controlador de fluxo de massa térmica. A temperatura de reator foi mantida constante por toda a polimerização. O tempo de polimerização foi medido começando quando a temperatura estava 2 °C abaixo da temperatura de polimerização definida.[0244] An agitated autoclave (double helix stirrer) with a volume of 21.2 dm3 containing 0.2 bar-g of propylene was filled with another 3.97 kg of propylene plus the amount of H2 indicated in table 2. ene, the solution was stirred at 20 °C and 250 rpm for 20 min. Then, the catalyst was injected as described below. Solid prepolymerized catalyst (of the type as listed in the tables) was loaded into a 5 ml stainless steel flask inside the drawer, the flask was attached to the autoclave, then a second 5 ml flask containing 4 ml of n-hexane and pressurized with 1.0 MPa (10 bar) of N 2 was added to the top, the valve between the two flasks was opened and the solid catalyst was contacted with hexane under N 2 pressure for 2 s, then turned off. charged into the reactor with 250 g of propylene. The stirring speed was increased to 250 rpm and the prepolymerization was performed for 10 min at 20 °C. At the end of the prepolymerization step, the stirring speed was increased to 350 rpm, and the polymerization temperature was increased to 80 °C. When the reactor internal temperature reached 71 °C, the amount of H2 indicated in table 2 was added with a flow defined by means of a thermal mass flow controller. The reactor temperature was kept constant throughout the polymerization. The polymerization time was measured starting when the temperature was 2 °C below the set polymerization temperature.

Etapa 2: Fase gasosa: Homopolimerização de propileno (GP1)Step 2: Gas phase: Homopolymerization of propylene (GP1)

[0245] Após a etapa volumosa ter terminado, a velocidade do agitador foi ajustada para 50 rpm, e a pressão do reator foi reduzida para 0,05 MPa (0,5 bar) abaixo da pressão definida por meio de ventilação. Então, a velocidade do agitador foi ajustada para 250 rpm, a temperatura de reator para 80 °C e a quantidade de H2 indicada na tabela 2 foi dosada por meio de MFC. Então, P e T do reator foram mantidos constantes por alimentação de propileno por meio de MFC até que a divisão-alvo fosse alcançada.[0245] After the bulking step was finished, the stirrer speed was adjusted to 50 rpm, and the reactor pressure was reduced to 0.05 MPa (0.5 bar) below the set pressure through ventilation. Then, the stirrer speed was adjusted to 250 rpm, the reactor temperature to 80 °C and the amount of H2 indicated in table 2 was dosed using MFC. Then, P and T of the reactor were kept constant by feeding propylene through MFC until the target split was reached.

[0246] Etapa 3: Fase gasosa: Copolimerização de Etileno/Propileno (GP2)[0246] Step 3: Gas phase: Ethylene/Propylene Copolymerization (GP2)

[0247] Quando o GP1 foi terminado, a velocidade do agitador foi reduzida para 50 rpm. A pressão do reator foi diminuída para 0,03 MPa (0,3 barg) por meio de descarga, o dispositivo de temperatura e de controle foi ajustado a 70 °C. Então, o reator foi preenchido com 200 g de propileno em um fluxo de 70 g/min e descarregado novamente a 0,03 MPa (0,3 barg).[0247] When GP1 was finished, the agitator speed was reduced to 50 rpm. The reactor pressure was lowered to 0.03 MPa (0.3 barg) by venting, the temperature and control device was set at 70 °C. Then, the reactor was filled with 200 g of propylene at a flow rate of 70 g/min and discharged again at 0.03 MPa (0.3 barg).

[0248] Após isso, a velocidade do agitador foi ajustada para 250 rpm. Então, o reator foi preenchido com a razão de monômero C3/C2 escolhida (alimentação de transição, consulte a tabela 2). A velocidade do preenchimento de reator durante a transição foi limitada pelo fluxo máximo dos controladores de fluxo gasoso. Quando a temperatura de reator alcançou 69 °C e a pressão do reator alcançou o valor definido, a composição da mistura de C3/C2 alimentada foi mudada para a composição-alvo de copolímero e a temperatura e a pressão foram mantidas constantes até que a quantidade da mistura de gás C3/C2 necessária para alcançar a divisão de borracha- alvo fosse consumida.[0248] After that, the agitator speed was adjusted to 250 rpm. Then, the reactor was filled with the chosen C3/C2 monomer ratio (transition feed, see table 2). The speed of reactor filling during the transition was limited by the maximum flow of the gaseous flow controllers. When the reactor temperature reached 69 °C and the reactor pressure reached the set value, the composition of the C3/C2 mixture fed was changed to the target copolymer composition and the temperature and pressure were kept constant until the amount of C3/C2 gas mixture required to achieve the target rubber split was consumed.

[0249] A reação foi interrompida definindo-se a velocidade do agitador a 20 rpm, resfriando-se o reator a 30 °C e descarregando-se os componentes voláteis.[0249] The reaction was stopped by setting the stirrer speed to 20 rpm, cooling the reactor to 30 °C and discharging the volatile components.

[0250] Após descarregar o reator duas vezes com N2 e um ciclo de vácuo/N2, o produto foi retirado e seco durante a noite em uma coifa de fumaça. 100 g do polímero foram aditivados com 0,2 % em peso de ionol e 0,1 % em peso de PEPQ (dissolvido em acetona) e, então, secos durante a noite em uma coifa por mais 2 horas em um forno de secagem a vácuo a 60 °C. A Tabela 2 resume os parâmetros de polimerização relevantes.Tabela 2: Parâmetros de polimerização do exemplo da invenção (IE) [0250] After unloading the reactor twice with N2 and a vacuum/N2 cycle, the product was removed and dried overnight in a fume hood. 100 g of the polymer was added with 0.2% by weight of ionol and 0.1% by weight of PEPQ (dissolved in acetone) and then dried overnight in a fume hood for another 2 hours in a vacuum drying oven at 60°C. Table 2 summarizes the relevant polymerization parameters. Table 2: Polymerization parameters of the example of the invention (IE)

[0251] O exemplo comparativo foi polimerizado em uma usina piloto Borstar PP com um reator de pré-polimerização, reatores de três fases gasosas e um ciclo com o uso do catalisador comercial Avant ZN104 da LyondellBasell com Trietilalumínio (TEAL) como o cocatalisador e diciclopentildimetoxisilano (doador D) como doador externo. A Tabela 3 resume os parâmetros de polimerização relevantes. Tabela 3: Parâmetros de polimerização do exemplo comparativo (CE) [0251] The comparative example was polymerized in a Borstar PP pilot plant with a prepolymerization reactor, three gas phase reactors and a cycle using the commercial catalyst Avant ZN104 from LyondellBasell with Triethylaluminum (TEAL) as the cocatalyst and dicyclopentyldimethoxysilane (donor D) as an external donor. Table 3 summarizes the relevant polymerization parameters. Table 3: Comparative example polymerization parameters (CE)

[0252] Os pós de polímero resultantes foram misturados em uma extrusora de rosca dupla de corrotação Prism TSE16 da Coperion ZSK 57 (para CE) a 220 °C com 0,2 % em peso de Irganox B225 (1:1-mescla de Irganox 1010 (Pentaeritritil- tetrakis(3-(3’,5’-di-tercbutil-4-hidroxitoluil)-propionato e tris (2,4-di-t-5 butilfenil) fosfato) fosfito) de BASF AG, Alemanha) e 0,05 % em peso de estearato de cálcio. As características do exemplo da invenção IE e do exemplo comparativo CE estão incluídas nas tabelas 4a e 4b abaixo. Tabela 4a: Características Gerais do Polímero Tabela 4b: Características do polímero determinadas por RMN [0252] The resulting polymer powders were mixed in a Coperion ZSK 57 Prism TSE16 co-rotating twin screw extruder (for CE) at 220°C with 0.2% by weight of Irganox B225 (1:1-blend of Irganox 1010 (Pentaerythrityl-tetrakis(3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxytoluyl)) -propionate and tris(2,4-di-t-5-butylphenyl)phosphate)phosphite) from BASF AG, Germany) and 0.05% by weight of calcium stearate. The characteristics of the example of the invention IE and the comparative example CE are included in tables 4a and 4b below. Table 4a: General Characteristics of the Polymer Table 4b: Polymer characteristics determined by NMR

[0253] A partir das tabelas 4a e 4b, pode-se concluir que o exemplo da invenção tem uma retração aprimorada, mesmo se comparado com uma composição de polipropileno que foi preparada na presença de um catalisador Ziegler-Natta.[0253] From tables 4a and 4b, it can be concluded that the example of the invention has an improved shrinkage, even when compared to a polypropylene composition that was prepared in the presence of a Ziegler-Natta catalyst.

[0254] Na Fig. 2, as temperaturas de transição de frágil para dúctil (BDTT) são mostradas para o exemplo da invenção IE assim como para o exemplo comparativo CE. Pode-se concluir que o exemplo da invenção IE tem uma temperatura de transição de frágil para dúctil (BDTT) inferior ao exemplo comparativo CE e, então, uma faixa de temperatura de aplicação mais ampla.[0254] In Fig. 2, the brittle to ductile transition temperatures (BDTT) are shown for the example of the invention IE as well as the comparative example CE. It can be concluded that the example of the invention IE has a lower brittle to ductile transition temperature (BDTT) than the comparative example CE and therefore a wider application temperature range.

Claims (16)

1. Composição de polipropileno que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) medida de acordo com o ISO 1133 na faixa de 5 a 50 g/10 min, sendo a composição de polipropileno caracterizada por compreender (a) 55 a 75 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, de uma fração cristalina (CF), como determinado no método CRYSTEX QC, em que a fração cristalina (CF) tem i) uma temperatura de fusão (Tm) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 147 °C e 162 °C, e ii) um teor de etileno de < 1 % em peso, com base no peso total da fração cristalina (CF); e (b) 25 a 45 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, de uma fração solúvel (SF), como determinado no método CRYSTEX QC, em que a fração solúvel (SF) tem i) uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,0 a 2,0 dl/g, e ii) um teor de etileno na faixa de 18 a 40 % em peso, com base no peso total da fração solúvel (SF), em que a dita composição de polipropileno tem uma razão de viscosidade intrínseca entre a fração solúvel (IV(SF)) e a viscosidade intrínseca da fração cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/ (IV(CF))] na faixa de 0,7 a < 1,2.1. Polypropylene composition having a melt flow rate MFR2 (230°C) measured in accordance with ISO 1133 in the range of 5 to 50 g/10 min, the polypropylene composition being characterized by comprising (a) 55 to 75% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, of a crystalline fraction (CF) as determined in the CRYSTEX QC method, wherein the crystalline fraction (CF) has i) a melting temperature ( Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 147°C and 162°C, and ii) an ethylene content of < 1% by weight, based on the total weight of the crystalline fraction (CF); and (b) 25 to 45% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, of a soluble fraction (SF), as determined in the CRYSTEX QC method, wherein the soluble fraction (SF) has i) an intrinsic viscosity (IV) in the range of 1.0 to 2.0 dl/g, and ii) an ethylene content in the range of 18 to 40% by weight, based on the total weight of the soluble fraction (SF) ), wherein said polypropylene composition has an intrinsic viscosity ratio between the soluble fraction (IV(SF)) and the intrinsic viscosity of the crystalline fraction (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] in the range of 0.7 to < 1.2. 2. Composição de polipropileno, de acordo com a reivindicação 1, sendo a composição de polipropileno caracterizada por compreender uma matriz de homopolímero de polipropileno (M) e um copolímero de etileno-propileno (EPC) dispersado na matriz de homopolímero de polipropileno (M).Polypropylene composition according to claim 1, the polypropylene composition characterized in that it comprises a matrix of polypropylene homopolymer (M) and an ethylene-propylene copolymer (EPC) dispersed in the polypropylene homopolymer matrix (M). 3. Composição de polipropileno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, sendo a composição de polipropileno caracterizada por compreender 60 a 72 % em peso com base no peso total da composição de polipropileno, da fração cristalina (CF) e 28 a 40 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, da fração solúvel (SF).3. Polypropylene composition, according to claim 1 or 2, the polypropylene composition characterized in that it comprises 60 to 72% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, of the crystalline fraction (CF) and 28 to 40% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, of the soluble fraction (SF). 4. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo a composição de polipropileno caracterizada por ter i) um teor de etileno na faixa de 4,0 a 15,0 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, e/ou ii) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) medida de acordo com o ISO 1133 na faixa de 8 a 40 g/10 min, de preferência, na faixa de 8 a 30 g/10 min.4. Polypropylene composition according to any one of the preceding claims, the polypropylene composition being characterized by having i) an ethylene content in the range of 4.0 to 15.0% by weight, based on the total weight of the polypropylene composition, and/or ii) an MFR2 melt flow rate (230°C) measured according to ISO 1133 in the range of 8 to 40 g/10 min, preferably in the range of 8 to 30 g/10 min. 5. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo a composição de polipropileno caracterizada por ter i) uma temperatura de fusão (Tm) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 147 °C e 162 °C, e/ou ii) uma temperatura de cristalização (Tc) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 105 °C e 135 °C.5. Polypropylene composition according to any one of the preceding claims, the polypropylene composition being characterized by having i) a melting temperature (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 147 °C and 162 °C, and/or ii) a crystallization temperature (Tc) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 105 °C and 135 °C. 6. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações, caracterizada pelo fato de que a razão de viscosidade intrínseca da fração solúvel (IV(SF)) para viscosidade intrínseca da fração cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/ (IV(CF))] está na faixa de 0,8 a 1,1.6. Polypropylene composition, according to any one of the claims, characterized by the fact that the intrinsic viscosity ratio of the soluble fraction (IV(SF)) to the intrinsic viscosity of the crystalline fraction (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] is in the range of 0.8 to 1.1. 7. Composição de polipropileno, de acordo com •qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo a composição de polipropileno caracterizada por ser polimerizada na presença de um catalisador de sítio único.7. Polypropylene composition according to any one of the preceding claims, the polypropylene composition characterized in that it is polymerized in the presence of a single-site catalyst. 8. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo a composição de polipropileno caracterizado por ter sido produzida em um processo de múltiplos estágios.8. Polypropylene composition, according to any one of the preceding claims, the polypropylene composition being characterized in that it has been produced in a multistage process. 9. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a fração cristalina (CF) tem i) uma temperatura de fusão (Tm) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 148 °C e 156 °C, e/ou ii) um teor de etileno na faixa de 0,1 a 0,8 % em peso, com base no peso total da fração cristalina, e/ou iii) uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 0,9 a 2,2 dl/g, e/ou iv) uma isotaticidade determinada como regularidade pêntade da espectroscopia de 13C-RMN de pelo menos 98 %, e/ou v) um teor de regiodefeitos de <2,1> eritro como determinado a partir da espectroscopia de 13C-RMN igual ou maior que 0,2 % em mol.9. Polypropylene composition, according to any one of the preceding claims, characterized in that the crystalline fraction (CF) has i) a melting temperature (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) between 148 °C and 156 °C, and/or ii) an ethylene content in the range of 0.1 to 0.8% by weight, based on the total weight of the crystalline fraction, and/or iii) an intrinsic viscosity (IV) in the range of 0.9 to 2.2 dl/g, and/or iv) an isotacticity determined as pentad regularity from 13 C-NMR spectroscopy of at least 98%, and/or v) a regiodefect content of <2.1> erythra as determined from 13 C-NMR spectroscopy equal to or greater than 0.2 mol%. 10. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a fração solúvel (SF) tem i) uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,1 a 1,9 dl/g, e/ou ii) um teor de etileno na faixa de 18 a 30 % em peso, com base no peso total da fração solúvel (SF).10. Polypropylene composition, according to any one of the preceding claims, characterized in that the soluble fraction (SF) has i) an intrinsic viscosity (IV) in the range of 1.1 to 1.9 dl/g, and/or ii) an ethylene content in the range of 18 to 30% by weight, based on the total weight of the soluble fraction (SF). 11. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o teor relativo de sequências de etileno em bloco isolado (I(E)) i) da composição de polipropileno é, no máximo, 30 %, e/ou ii) da fração solúvel fria de xileno (XCS) é pelo menos 30 %, em que o teor de I(E) é definido pela equação (I)em que I(E) é o teor relativo de sequências de etileno em bloco isolado [em %]; fPEP é a fração em mol das sequências de propileno/etileno/propileno (PEP) na amostra; fEEP é a fração em mol das sequências de etileno/etileno/propileno (EEP) e das sequências de propileno/etileno/etileno (PEE) na amostra; fEEE é a fração em mol das sequências de etileno/etileno/etileno (EEE) na amostra em que todas as concentrações de sequência se baseiam em uma análise de tríade estatística dos dados de 13C RMN.11. Polypropylene composition, according to any one of the preceding claims, characterized by the fact that the relative content of ethylene sequences in isolated block (I(E)) i) of the polypropylene composition is at most 30%, and/or ii) of the cold soluble fraction of xylene (XCS) is at least 30%, in which the I(E) content is defined by equation (I) where I(E) is the relative content of isolated block ethylene sequences [in %]; fPEP is the mole fraction of the propylene/ethylene/propylene (PEP) sequences in the sample; fEEP is the mole fraction of the ethylene/ethylene/propylene (EEP) and propylene/ethylene/ethylene (PEE) sequences in the sample; fEEE is the mole fraction of the ethylene/ethylene/ethylene (EEE) sequences in the sample at which all sequence concentrations are based on a statistical triad analysis of 13C NMR data. 12. Processo para a preparação de uma composição de polipropileno conforme definida em qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado pelo fato de que uma matriz de homopolímero de polipropileno (M) é preparada em um primeiro estágio e um copolímero de etileno-propileno (EPC) é preparado em um segundo estágio na presença da matriz de homopolímero de polipropileno (M).12. Process for preparing a polypropylene composition as defined in any of the preceding claims, characterized in that a polypropylene homopolymer matrix (M) is prepared in a first stage and an ethylene-propylene copolymer (EPC) is prepared in a second stage in the presence of the polypropylene homopolymer matrix (M). 13. Composição caracterizada por compreender a composição de polipropileno conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 e um ou mais aditivos em uma quantidade de até 4 % em peso, com base no peso total da composição.13. Composition characterized in that it comprises the polypropylene composition as defined in any one of claims 1 to 11 and one or more additives in an amount of up to 4% by weight, based on the total weight of the composition. 14. Artigo caracterizado por compreender a composição de polipropileno conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 ou a composição que compreende a composição de polipropileno conforme definida na reivindicação 13.14. Article characterized in that it comprises the polypropylene composition as defined in any one of claims 1 to 11 or the composition comprising the polypropylene composition as defined in claim 13. 15. Uso de uma composição de polipropileno conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 caracterizado por ser para diminuir a temperatura de transição de frágil para dúctil, em que a temperatura de transição de frágil para dúctil é derivada da resistência a impacto com instrumento Charpy a uma velocidade de impacto de 1,5 m/s como uma função da temperatura e representa a temperatura no ponto de inflexão da curva obtida.15. Use of a polypropylene composition as defined in any one of claims 1 to 11 characterized in that it is to decrease the transition temperature from brittle to ductile, in which the transition temperature from brittle to ductile is derived from the resistance to impact with a Charpy instrument at an impact velocity of 1.5 m/s as a function of temperature and represents the temperature at the inflection point of the curve obtained. 16. Uso, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a temperatura de transição de frágil para dúctil (BDTT), como medida em um ensaio de resistência a impacto por entalhe com instrumento Charpy de acordo com o ISO 179 1eA, está na faixa de -10 a +5 °C.16. Use according to claim 14, characterized by the fact that the transition temperature from brittle to ductile (BDTT), as measured in a notch impact strength test with a Charpy instrument in accordance with ISO 179 1eA, is in the range of -10 to +5 °C.
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