BR112019027563B1

BR112019027563B1 - PROCESS FOR PREPARING A POLYPROPYLENE COMPOSITION

Info

Publication number: BR112019027563B1
Application number: BR112019027563-0A
Authority: BR
Inventors: Jingbo Wang; Markus Gahleitner; Elisabeth Potter; Jani AHO; Klaus Bernreitner; Luc Monnissen; Meta CIGON
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2023-07-18

Abstract

A invenção refere-se a um processo para produzir uma composição de polipropileno por polimerização sequencial; a composição de polipropileno tendo uma combinação equilibrada melhorada de alta fluidez, alta rigidez e alto impacto e alto nível de propriedades ópticas.The invention relates to a process for producing a polypropylene composition by sequential polymerization; the polypropylene composition having an improved balanced combination of high fluidity, high rigidity and high impact and high level of optical properties.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para produzir uma composição de polipropileno por polimerização sequencial. Mais especificamente, a invenção refere-se a um processo para produzir uma composição de polipropileno compreendendo propileno e um ou mais comonômero(s) selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C10 e à composição de polipropileno obtida pelo referido processo. A invenção refere-se adicionalmente a um artigo que compreende a composição de polipropileno.[001] The present invention relates to a process for producing a polypropylene composition by sequential polymerization. More specifically, the invention relates to a process for producing a polypropylene composition comprising propylene and one or more comonomer(s) selected from ethylene and C4-C10 alpha-olefins and to the polypropylene composition obtained by said process. The invention further relates to an article comprising polypropylene composition.

[002] Os homopolímeros e copolímeros de propileno são adequados para muitas aplicações, tais como, formação de embalagens, de artigo têxtil, de artigo automotivo e de tubo. Uma área importante de aplicação de homopolímeros e copolímeros de propileno é a indústria de formação de embalagens, particularmente em aplicações de película e peças moldadas.[002] Propylene homopolymers and copolymers are suitable for many applications, such as forming packaging, textile articles, automotive articles and tubes. An important area of application for propylene homopolymers and copolymers is the packaging forming industry, particularly in film and molded parts applications.

[003] No campo da formação de embalagens, é de grande importância ter uma composição de polipropileno de boa fluidez com boas propriedades mecânicas, isto é, um módulo de alta resistência à deformação elástica e boa resistência ao impacto. A boa fluidez é necessária para alcançar uma boa processabilidade em vários processos de fabricação de artigos, como por exemplo em processos de moldagem por injeção, permitindo assim uma alta velocidade de produção, geralmente é necessária no mercado de produção em massa. As propriedades mecânicas também são importantes neste tipo de aplicações, particularmente no campo de recipientes, onde é necessário reter o conteúdo, tal como alimentos ou líquidos, contido nos mesmos. Além disso, é necessário ter rigidez suficiente para o recipiente a ser empilhado.[003] In the field of packaging formation, it is of great importance to have a polypropylene composition of good fluidity with good mechanical properties, that is, a modulus of high resistance to elastic deformation and good impact resistance. Good fluidity is necessary to achieve good processability in various article manufacturing processes, such as injection molding processes, thus allowing a high production speed, and is generally necessary in the mass production market. Mechanical properties are also important in this type of applications, particularly in the field of containers, where it is necessary to retain the content, such as food or liquids, contained therein. Furthermore, it is necessary to have sufficient rigidity for the container to be stacked.

[004] Adicionalmente, a composição de polipropileno também deve suportar danos de compressão mecânica, que são frequentemente incorridos, por exemplo, soltando os artigos.[004] Additionally, the polypropylene composition must also withstand mechanical compression damage, which is often incurred, for example, by loosening the articles.

[005] Ainda adicionalmente, também a turbidez deve ser aceitável. Particularmente, é necessário um bom equilíbrio entre rigidez e turbidez.[005] Additionally, the turbidity must also be acceptable. In particular, a good balance between stiffness and turbidity is required.

[006] No entanto, pelo menos algumas dessas propriedades só podem ser alcançadas à custa de outras dessas propriedades. Por exemplo, com o aumento da taxa de fluidez, a rigidez pode ser melhorada, enquanto as propriedades de impacto diminuem significativamente. Assim, a resistência ao impacto e a taxa de fluidez da composição de polipropileno se comportam de maneira conflitante.[006] However, at least some of these properties can only be achieved at the expense of other of these properties. For example, with increasing flow rate, stiffness can be improved while impact properties decrease significantly. Thus, the impact resistance and fluidity rate of the polypropylene composition behave in a conflicting manner.

[007] Além disso, um alto grau de cristalinidade da composição de polipropileno a torna bastante rígida, mas também aumenta sua turbidez. Assim, o equilíbrio da rigidez e da turbidez na composição de polipropileno é de grande importância.[007] Furthermore, a high degree of crystallinity of the polypropylene composition makes it quite rigid, but also increases its turbidity. Therefore, the balance of rigidity and turbidity in the polypropylene composition is of great importance.

[008] Assim, existe uma necessidade geral de um processo para a fabricação de uma composição de polipropileno, que é caracterizada por uma combinação equilibrada de alta fluidez, alta rigidez e alto impacto, e alto nível de propriedades ópticas (baixo valor de turbidez).[008] Thus, there is a general need for a process for manufacturing a polypropylene composition, which is characterized by a balanced combination of high fluidity, high rigidity and high impact, and a high level of optical properties (low turbidity value) .

[009] O EP2539398 divulga um processo para a preparação de um copolímero de propileno aleatório em um processo de polimerização sequencial, em que o referido processo compreende as etapas de a) polimerização de propileno e pelo menos um etileno e/ou uma a-olefina de C4 a C20 em um primeiro reator (R1) obtendo um polipropileno (PP1) sendo um copolímero de propileno aleatório (R-PP1), o referido polipropileno (PP 1) tem uma taxa de fluidez MFR10 (230 C) medida de acordo com a ISO 1133 de não maior que 1,5 g/10min, b) transferir o primeiro polipropileno (PP1) em um segundo reator (R2) c) polimerizar no segundo reator (R2) e na presença do referido primeiro polipropileno (PP1), propileno e, opcionalmente, pelo menos um etileno e/ou uma a-olefina C4 a C20, obtendo assim um segundo polipropileno (PP2), o referido primeiro polipropileno (PP1) e o referido segundo polipropileno (PP2) formam uma mistura (íntima) e o referido segundo polipropileno (PP2) sendo um primeiro homopolímero de propileno (H-PP1) ou um segundo copolímero de propileno aleatório (R-PP2), d) transferir a mistura do primeiro polipropileno (PP1) e do segundo polipropileno (PP2) em um terceiro reator (R3), e e) polimerizar no terceiro reator (R3) e na presença da mistura do primeiro polipropileno (PP1) e do segundo polipropileno (PP2), propileno e, opcionalmente, pelo menos um etileno e/ou uma a-olefina de C4 a C20, obtendo assim um terceiro polipropileno (PP3), o referido terceiro polipropileno (PP3) sendo um segundo homopolímero de propileno (H-PP2) ou um terceiro copolímero de propileno (R- PP3) aleatório e o primeiro polipropileno (PP1), o segundo polipropileno (PP2) e o terceiro polipropileno (PP3) formam uma mistura (íntima).[009] EP2539398 discloses a process for the preparation of a random propylene copolymer in a sequential polymerization process, wherein said process comprises the steps of a) polymerization of propylene and at least one ethylene and/or one a-olefin from C4 to C20 in a first reactor (R1) obtaining a polypropylene (PP1) being a random propylene copolymer (R-PP1), said polypropylene (PP 1) has a flow rate MFR10 (230 C) measured according to to ISO 1133 of not greater than 1.5 g/10min, b) transfer the first polypropylene (PP1) into a second reactor (R2) c) polymerize in the second reactor (R2) and in the presence of said first polypropylene (PP1), propylene and, optionally, at least one ethylene and/or a C4 to C20 α-olefin, thus obtaining a second polypropylene (PP2), said first polypropylene (PP1) and said second polypropylene (PP2) form an (intimate) mixture. and said second polypropylene (PP2) being a first propylene homopolymer (H-PP1) or a second random propylene copolymer (R-PP2), d) transferring the mixture of the first polypropylene (PP1) and the second polypropylene (PP2) in a third reactor (R3), and e) polymerize in the third reactor (R3) and in the presence of a mixture of the first polypropylene (PP1) and the second polypropylene (PP2), propylene and, optionally, at least one ethylene and/or one a -olefin from C4 to C20, thus obtaining a third polypropylene (PP3), said third polypropylene (PP3) being a second propylene homopolymer (H-PP2) or a third random propylene copolymer (R-PP3) and the first polypropylene (PP1), the second polypropylene (PP2) and the third polypropylene (PP3) form an (intimate) mixture.

[0010] No entanto, a invenção em EP2539398 é direcionada a tubos, assim, a MFR2 do copolímero de propileno aleatório resultante está entre 0,5 e 10,0 g/10min e pode compreender, em particular, agentes nucleadores beta. Adicionalmente, o documento EP2539398 é omisso quanto às propriedades de turbidez do copolímero de propileno aleatório resultante.[0010] However, the invention in EP2539398 is directed to tubes, thus the MFR2 of the resulting random propylene copolymer is between 0.5 and 10.0 g/10min and may comprise, in particular, beta nucleating agents. Additionally, EP2539398 is silent on the turbidity properties of the resulting random propylene copolymer.

[0011] A presente invenção é com base na constatação de que as necessidades discutidas acima para uma combinação equilibrada de alta fluidez, alta rigidez e alto impacto, e alto nível de propriedades ópticas (baixo valor de turbidez) podem ser alcançadas por um processo para produzir uma composição de polipropileno específica. Assim, a presente invenção provê um processo para produzir uma composição de polipropileno por polimerização sequencial compreendendo as etapas: a) polimerizar em um primeiro reator, de preferência um reator de pasta fluida, monômeros compreendendo propileno e opcionalmente um ou mais comonômero(s) selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C10, para obter uma primeira fração polimérica de propileno tendo um teor de comonômero na faixa de 0,0 a 1,0% em peso, b) polimerizar em um segundo reator, de preferência um primeiro reator em fase gasosa, monômeros compreendendo propileno e um ou mais comonômero(s) selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C10, na presença da primeira fração polimérica de propileno, para obter uma segunda fração polimérica de propileno tendo um teor de comonômero na faixa de 0,3 a 2,0% em peso, c) polimerizar em um terceiro reator, de preferência um segundo reator em fase gasosa, monômeros compreendendo propileno e um ou mais comonômero(s) selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C10, na presença da segunda fração polimérica de propileno para obter uma terceira fração polimérica de propileno tendo um teor de comonômero na faixa de 1,5 a 5,0% em peso, d) extrusar a terceira fração polimérica de propileno na presença de pelo menos um agente nucleador alfa, e) que a composição de polipropileno tem uma MFR2 na faixa de 12,0 a 60,0 g/10min, como medido de acordo com a ISO 1133 a 230°C sob uma carga de 2,16 kg.[0011] The present invention is based on the finding that the needs discussed above for a balanced combination of high fluidity, high rigidity and high impact, and high level of optical properties (low turbidity value) can be achieved by a process for produce a specific polypropylene composition. Thus, the present invention provides a process for producing a polypropylene composition by sequential polymerization comprising the steps: a) polymerizing in a first reactor, preferably a slurry reactor, monomers comprising propylene and optionally one or more selected comonomer(s) (s) of ethylene and alpha-olefins C4-C10, to obtain a first polymeric fraction of propylene having a comonomer content in the range of 0.0 to 1.0% by weight, b) polymerize in a second reactor, preferably a first gas phase reactor, monomers comprising propylene and one or more comonomer(s) selected from ethylene and C4-C10 alpha-olefins, in the presence of the first polymeric fraction of propylene, to obtain a second polymeric fraction of propylene having a comonomer content in the range of 0.3 to 2.0% by weight, c) polymerize in a third reactor, preferably a second gas phase reactor, monomers comprising propylene and one or more selected comonomer(s) of ethylene and C4-C10 alpha-olefins, in the presence of the second propylene polymeric fraction to obtain a third propylene polymeric fraction having a comonomer content in the range of 1.5 to 5.0% by weight, d) extruding the third polymeric fraction of propylene in the presence of at least one alpha nucleating agent, e) that the polypropylene composition has an MFR2 in the range of 12.0 to 60.0 g/10min, as measured in accordance with ISO 1133 at 230°C under a load of 2.16 kg.

[0012] As primeira, segunda e terceira frações poliméricas de propileno, de acordo com a presente invenção, são produzidas em um processo de polimerização sequencial. O termo “processo de polimerização sequencial”, no presente pedido, indica que as frações poliméricas de propileno são produzidas em um processo que compreende pelo menos três reatores conectados em série. Em uma forma de realização preferida, o termo “processo de polimerização sequencial" indica, no presente pedido, que a mistura reacional do primeiro reator, isto é, a primeira fração polimérica de propileno com monômeros não reagidos, é transportada, de preferência diretamente transportada; em um segundo reator onde é obtida uma segunda fração polimérica de propileno. A mistura reacional do segundo reator, isto é, a segunda fração polimérica de propileno com monômeros não reagidos, é transportada, de preferência transportada diretamente; em um terceiro reator onde uma terceira fração polimérica de propileno é obtida.[0012] The first, second and third polymer fractions of propylene, according to the present invention, are produced in a sequential polymerization process. The term “sequential polymerization process” in the present application indicates that the propylene polymer fractions are produced in a process comprising at least three reactors connected in series. In a preferred embodiment, the term "sequential polymerization process" indicates, in the present application, that the reaction mixture from the first reactor, that is, the first polymer fraction of propylene with unreacted monomers, is transported, preferably directly transported ; in a second reactor where a second polymeric fraction of propylene is obtained. The reaction mixture from the second reactor, that is, the second polymeric fraction of propylene with unreacted monomers, is transported, preferably transported directly; in a third reactor where a third polymer fraction of propylene is obtained.

[0013] Por conseguinte, no processo de acordo com a invenção: 1- a primeira fração polimérica de propileno obtida no primeiro reator geralmente compreende um primeiro polímero de propileno que é produzido no referido primeiro reator, ii - a segunda fração polimérica de propileno obtida no segundo reator geralmente compreende um segundo polímero de propileno que é produzido no referido segundo reator, iii - a terceira fração polimérica de propileno obtida no terceiro reator geralmente compreende um terceiro polímero de propileno que é produzido no referido terceiro reator.[0013] Therefore, in the process according to the invention: 1- the first propylene polymeric fraction obtained in the first reactor generally comprises a first propylene polymer that is produced in said first reactor, ii - the second propylene polymeric fraction obtained in the second reactor generally comprises a second propylene polymer which is produced in said second reactor, iii - the third propylene polymer fraction obtained in the third reactor generally comprises a third propylene polymer which is produced in said third reactor.

[0014] Por conseguinte, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator, um segundo reator e um terceiro reator. O processo pode compreender pelo menos um reator de polimerização adicional subsequente ao terceiro reator. Em uma forma de realização específica, o processo de acordo com a invenção consiste em três reatores de polimerização, isto é, um primeiro reator, um segundo reator e um terceiro reator. O termo “reator de polimerização” deve indicar que a principal polimerização ocorre. Assim, no caso de o processo consistir em três ou mais reatores de polimerização, essa definição não exclui a opção que o processo geral compreende, por exemplo, uma etapa de pré- polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo “consiste em" é apenas uma formulação de fechamento em vista dos principais reatores de polimerização. No caso de o processo geral de acordo com a invenção compreender um reator de pré-polimerização, o termo “primeira fração polimérica de propileno" significa a soma do (co)polímero produzido no reator de pré-polimerização e o (co)polímero produzido no primeiro reator.[0014] Therefore, the present process comprises at least a first reactor, a second reactor and a third reactor. The process may comprise at least one additional polymerization reactor subsequent to the third reactor. In a specific embodiment, the process according to the invention consists of three polymerization reactors, i.e., a first reactor, a second reactor and a third reactor. The term “polymerization reactor” should indicate that the main polymerization occurs. Thus, in case the process consists of three or more polymerization reactors, this definition does not exclude the option that the overall process comprises, for example, a prepolymerization step in a prepolymerization reactor. The term "consists of" is only a closing formulation in view of the main polymerization reactors. In case the general process according to the invention comprises a prepolymerization reactor, the term "first propylene polymer fraction" means the sum of the (co)polymer produced in the pre-polymerization reactor and the (co)polymer produced in the first reactor.

[0015] Os reatores são geralmente selecionados de reatores de pasta fluida e reatores de fase gasosa.[0015] Reactors are generally selected from slurry reactors and gas phase reactors.

[0016] O primeiro reator é de preferência um reator de pasta fluida e pode ser qualquer reator de tanque em batelada com agitação simples ou contínuo ou reator com reciclo que opera em polimerização em massa ou polimerização em pasta fluida. Por “polimerização em massa”, entende-se um processo em que a polimerização é conduzida em um monômero líquido essencialmente na ausência de um diluente inerte. No entanto, é sabido por uma pessoa habilitada na técnica que os monômeros usados na produção comercial nunca são puros, mas sempre contêm hidrocarbonetos alifáticos como impurezas. Por exemplo, o monômero de propileno pode conter até 5% de propano como uma impureza. Assim, “polimerização em massa" de preferência significa uma polimerização em um meio reacional que compreende pelo menos 60% (p/p) do monômero. De acordo com a presente invenção, o primeiro reator é mais de preferência um reator com reciclo.[0016] The first reactor is preferably a slurry reactor and may be any batch tank reactor with simple or continuous stirring or recycle reactor that operates in bulk polymerization or slurry polymerization. By “bulk polymerization” is meant a process in which polymerization is conducted in a liquid monomer essentially in the absence of an inert diluent. However, it is known to a person skilled in the art that the monomers used in commercial production are never pure, but always contain aliphatic hydrocarbons as impurities. For example, propylene monomer can contain up to 5% propane as an impurity. Thus, "bulk polymerization" preferably means a polymerization in a reaction medium comprising at least 60% (w/w) of the monomer. According to the present invention, the first reactor is more preferably a recycle reactor.

[0017] O segundo reator é, de preferência, um primeiro reator de fase gasosa. O referido primeiro reator de fase gasosa pode ser qualquer reator de leito mecanicamente misturado ou fluidizado ou reator de leito assentado. De preferência, o primeiro reator de fase gasosa compreende um reator de leito fluidizado agitado mecanicamente com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s. O primeiro reator de fase gasosa de um reator do tipo leito fluidizado pode adicionalmente incluir um agitador mecânico para facilitar a mistura no leito fluidizado.[0017] The second reactor is preferably a first gas phase reactor. Said first gas phase reactor may be any mechanically mixed or fluidized bed reactor or settled bed reactor. Preferably, the first gas phase reactor comprises a mechanically agitated fluidized bed reactor with gas velocities of at least 0.2 m/s. The first gas phase reactor of a fluidized bed type reactor may additionally include a mechanical stirrer to facilitate mixing in the fluidized bed.

[0018] O terceiro reator é de preferência um segundo reator de fase gasosa. O referido segundo reator de fase gasosa pode ser qualquer reator de leito mecanicamente misturado ou fluidizado ou reator de leito assentado. De preferência, o segundo reator de fase gasosa compreende um reator de leito fluidizado agitado mecanicamente com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s. O segundo reator de fase gasosa de um reator do tipo leito fluidizado pode adicionalmente incluir um agitador mecânico para facilitar a mistura no leito fluidizado.[0018] The third reactor is preferably a second gas phase reactor. Said second gas phase reactor may be any mechanically mixed or fluidized bed reactor or settled bed reactor. Preferably, the second gas phase reactor comprises a mechanically agitated fluidized bed reactor with gas velocities of at least 0.2 m/s. The second gas phase reactor of a fluidized bed type reactor may additionally include a mechanical stirrer to facilitate mixing in the fluidized bed.

[0019] O reator ou os reatores de polimerização potencialmente subsequente(s) é/são, de preferência, um reator de fase gasosa.[0019] The potentially subsequent polymerization reactor or reactors is/are, preferably, a gas phase reactor.

[0020] Um processo de polimerização preferido é um processo de “fase gasosa em reciclo”, tal como desenvolvido pela Borealis e conhecido como tecnologia BORSTAR™. Exemplos deste processo de polimerização são descritos em EP0887379, WO92/12182, WO2004/000899, WO2004/111095, WO99/24478, WO99/24479 e WO00/68315.[0020] A preferred polymerization process is a “recycle gas phase” process, as developed by Borealis and known as BORSTAR™ technology. Examples of this polymerization process are described in EP0887379, WO92/12182, WO2004/000899, WO2004/111095, WO99/24478, WO99/24479 and WO00/68315.

[0021] Quando o processo global de acordo com a invenção compreende um reator de pré-polimerização, a referida etapa de pré-polimerização ocorre antes da polimerização no primeiro reator. A etapa de pré-polimerização ocorre em um reator de pré-polimerização em que a pré-(co)polimerização do propileno é realizada. O reator de pré-polimerização é de tamanho menor em comparação com o primeiro reator, o segundo reator, o terceiro reator e o reator ou os reatores de polimerização subsequente(s), de acordo com a invenção, respectivamente. O volume de reação do reator de pré- polimerização pode estar, por exemplo, entre 0,001% e 10% do volume de reação do primeiro reator, como o reator com reciclo. No referido reator de pré-polimerização, a pré- (co)polimerização do propileno é realizada em massa ou em pasta fluida, produzindo um (co)polímero de propileno.[0021] When the overall process according to the invention comprises a pre-polymerization reactor, said pre-polymerization step occurs before polymerization in the first reactor. The pre-polymerization step takes place in a pre-polymerization reactor in which the pre-(co)polymerization of propylene is carried out. The prepolymerization reactor is smaller in size compared to the first reactor, the second reactor, the third reactor and the subsequent polymerization reactor(s) according to the invention, respectively. The reaction volume of the prepolymerization reactor can be, for example, between 0.001% and 10% of the reaction volume of the first reactor, such as the recycle reactor. In said pre-polymerization reactor, the pre-(co)polymerization of propylene is carried out in bulk or slurry, producing a propylene (co)polymer.

[0022] A temperatura operacional no reator de pré- polimerização está na faixa de 0 a 60°C, de preferência na faixa de 15 a 50°C, mais de preferência na faixa de 18 a 35°C.[0022] The operating temperature in the prepolymerization reactor is in the range of 0 to 60°C, preferably in the range of 15 to 50°C, more preferably in the range of 18 to 35°C.

[0023] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura reacional na fase líquida. Assim, a pressão no reator de pré-polimerização pode estar na faixa de 20 a 100 bar (2 a 10 MPa), de preferência, na faixa de 30 a 70 bar (3 a 7 MPa).[0023] The pressure in the pre-polymerization reactor is not critical, but it must be high enough to maintain the reaction mixture in the liquid phase. Thus, the pressure in the prepolymerization reactor can be in the range of 20 to 100 bar (2 to 10 MPa), preferably in the range of 30 to 70 bar (3 to 7 MPa).

[0024] O hidrogênio pode ser adicionado no reator de pré-polimerização de modo a controlar o peso molecular e, portanto, a taxa de fluidez MFR2 do (co)polímero de propileno produzido no reator de pré-polimerização.[0024] Hydrogen can be added to the prepolymerization reactor in order to control the molecular weight and, therefore, the flow rate MFR2 of the propylene (co)polymer produced in the prepolymerization reactor.

[0025] No primeiro reator do processo de acordo com a invenção, uma alimentação de monômero compreendida de propileno e, opcionalmente, um ou mais comonômero(s) selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C10, é feita. No caso de a etapa de pré-polimerização estar presente no processo, o (co)polímero de propileno produzido no reator de pré-polimerização também é alimentado no primeiro reator. No primeiro reator, uma primeira fração polimérica de propileno é obtida.[0025] In the first reactor of the process according to the invention, a monomer feed comprised of propylene and, optionally, one or more comonomer(s) selected from ethylene and C4-C10 alpha-olefins, is made. In case the pre-polymerization step is present in the process, the propylene (co)polymer produced in the pre-polymerization reactor is also fed into the first reactor. In the first reactor, a first propylene polymeric fraction is obtained.

[0026] A primeira fração polimérica de propileno geralmente tem um teor de comonômero selecionado de etileno e alfa-olefinas C4-C10 na faixa de 0,0 a 1,0% em peso, de preferência, na faixa de 0,0 a 0,8% em peso, mais de preferência na faixa de 0,0 a 0,7% em peso, em relação à quantidade total de monômeros presentes na primeira fração polimérica de propileno.[0026] The first polymeric fraction of propylene generally has a comonomer content selected from ethylene and C4-C10 alpha-olefins in the range of 0.0 to 1.0% by weight, preferably in the range of 0.0 to 0. .8% by weight, more preferably in the range of 0.0 to 0.7% by weight, relative to the total amount of monomers present in the first propylene polymeric fraction.

[0027] Geralmente, a primeira fração polimérica de propileno tem uma taxa de fluidez (MFR2) na faixa de 11 a 60 g/10min, de preferência na faixa de 15 a 40 g/10min, mais de preferência na faixa de 17 a 35 g/10 min. A MFR2 é determinada de acordo com a ISO 1133, a uma temperatura de 230°C e a uma carga de 2,16 kg.[0027] Generally, the first propylene polymer fraction has a flow rate (MFR2) in the range of 11 to 60 g/10min, preferably in the range of 15 to 40 g/10min, more preferably in the range of 17 to 35 g/10 min. MFR2 is determined according to ISO 1133 at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg.

[0028] A temperatura operacional no primeiro reator está geralmente na faixa de 62 a 85°C, de preferência na faixa de 65 a 82°C, mais de preferência na faixa de 67 a 80°C.[0028] The operating temperature in the first reactor is generally in the range of 62 to 85°C, preferably in the range of 65 to 82°C, more preferably in the range of 67 to 80°C.

[0029] Tipicamente, a pressão no primeiro reator está na faixa de 20 a 80 bar (2 a 8 MPa), de preferência na faixa de 30 a 70 bar (3 a 7 MPa), mais de preferência na faixa de 35 a 65 bar (3,5 a 6,5 MPa).[0029] Typically, the pressure in the first reactor is in the range of 20 to 80 bar (2 to 8 MPa), preferably in the range of 30 to 70 bar (3 to 7 MPa), more preferably in the range of 35 to 65 bar (3.5 to 6.5 MPa).

[0030] O hidrogênio pode ser adicionado no primeiro reator para controlar o peso molecular e, portanto, a taxa de fluidez MFR2 da primeira fração polimérica de propileno obtida no referido primeiro reator.[0030] Hydrogen can be added in the first reactor to control the molecular weight and, therefore, the flow rate MFR2 of the first propylene polymeric fraction obtained in said first reactor.

[0031] Geralmente, a razão de hidrogênio/propileno (H2/C3) no primeiro reator está na faixa de 1,5 a 6,0 mol/kmol, de preferência na faixa de 1,6 a 5,5 mol/kmol, mais de preferência na faixa de 1,7 a 5,0 mol/kmol.[0031] Generally, the hydrogen/propylene (H2/C3) ratio in the first reactor is in the range of 1.5 to 6.0 mol/kmol, preferably in the range of 1.6 to 5.5 mol/kmol, more preferably in the range of 1.7 to 5.0 mol/kmol.

[0032] Geralmente, a razão de um ou mais comonômero(s) (selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C10) para C3 no primeiro reator está abaixo de 10,0 mol/kmol, de preferência na faixa de 0,0 a 8,0 mol/kmol, mais de preferência na faixa de 0,0 a 7,5 mol/kmol.[0032] Generally, the ratio of one or more comonomer(s) (selected from ethylene and C4-C10 alpha-olefins) to C3 in the first reactor is below 10.0 mol/kmol, preferably in the range 0.0 to 8.0 mol/kmol, more preferably in the range of 0.0 to 7.5 mol/kmol.

[0033] Geralmente, a mistura reacional do primeiro reator é transportada, de preferência diretamente transportada; no segundo reator. Por “transportado diretamente" entende-se um processo em que a mistura reacional do primeiro reator é conduzida diretamente para a próxima etapa de polimerização, isto é, o segundo reator. Monômeros compreendendo propileno e um ou mais comonômero(s) selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C10 são alimentados no segundo reator. No segundo reator, uma segunda fração polimérica de propileno é obtida.[0033] Generally, the reaction mixture from the first reactor is transported, preferably directly transported; in the second reactor. By “directly conveyed” is meant a process in which the reaction mixture from the first reactor is conveyed directly to the next polymerization step, i.e., the second reactor. Monomers comprising propylene and one or more selected comonomer(s) of ethylene and C4-C10 alpha-olefins are fed into the second reactor.In the second reactor, a second propylene polymeric fraction is obtained.

[0034] A segunda fração polimérica de propileno geralmente tem um teor de comonômero selecionado de etileno e alfa-olefinas C4-C10 na faixa de 0,3 a 2,0% em peso, de preferência na faixa de 0,5 a 1,7% em peso, mais de preferência na faixa de 0,6 a 1,5% em peso, em relação à quantidade total de monômeros presentes na segunda fração polimérica de propileno.[0034] The second propylene polymeric fraction generally has a comonomer content selected from ethylene and C4-C10 alpha-olefins in the range of 0.3 to 2.0% by weight, preferably in the range of 0.5 to 1, 7% by weight, more preferably in the range of 0.6 to 1.5% by weight, relative to the total amount of monomers present in the second propylene polymeric fraction.

[0035] Geralmente, a segunda fração polimérica de propileno tem uma taxa de fluidez (MFR2) na faixa de 11 a 60 g/10min, de preferência na faixa de 15 a 40 g/10min, mais de preferência na faixa de 17 a 35 g/10 min. A MFR2 é determinada de acordo com a ISO 1133, a uma temperatura de 230°C e a uma carga de 2,16 kg.[0035] Generally, the second propylene polymer fraction has a flow rate (MFR2) in the range of 11 to 60 g/10min, preferably in the range of 15 to 40 g/10min, more preferably in the range of 17 to 35 g/10 min. MFR2 is determined according to ISO 1133 at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg.

[0036] A temperatura operacional no segundo reator está geralmente na faixa de 70 a 95°C, de preferência na faixa de 75 a 90°C, mais de preferência na faixa de 78 a 88°C.[0036] The operating temperature in the second reactor is generally in the range of 70 to 95°C, preferably in the range of 75 to 90°C, more preferably in the range of 78 to 88°C.

[0037] Tipicamente, a pressão no segundo reator está na faixa de 5 a 50 bar (0,5 a 5 MPa), de preferência na faixa de 15 a 40 bar (1,5 a 4 MPa).[0037] Typically, the pressure in the second reactor is in the range of 5 to 50 bar (0.5 to 5 MPa), preferably in the range of 15 to 40 bar (1.5 to 4 MPa).

[0038] O hidrogênio pode ser adicionado no segundo reator para controlar o peso molecular e, portanto, a taxa de fluidez MFR2 da segunda fração polimérica de propileno obtida no referido segundo reator.[0038] Hydrogen can be added in the second reactor to control the molecular weight and, therefore, the flow rate MFR2 of the second propylene polymeric fraction obtained in said second reactor.

[0039] Geralmente, a razão de hidrogênio/propileno (H2/C3) no segundo reator está na faixa de 12,0 a 70,0 mol/kmol, de preferência na faixa de 15,0 a 60,0 mol/kmol, mais de preferência na faixa de 16,0 a 50,0 mol/kmol.[0039] Generally, the hydrogen/propylene (H2/C3) ratio in the second reactor is in the range of 12.0 to 70.0 mol/kmol, preferably in the range of 15.0 to 60.0 mol/kmol, more preferably in the range of 16.0 to 50.0 mol/kmol.

[0040] Geralmente, a razão de um ou mais comonômero(s) (selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C10) para C3 no segundo reator está na faixa de 4,5 a 20,0 mol/kmol, de preferência na faixa de 5,0 a 18,0 mol/kmol, mais de preferência na faixa de 5,5 a 17,0 mol/kmol.[0040] Generally, the ratio of one or more comonomer(s) (selected from ethylene and C4-C10 alpha-olefins) to C3 in the second reactor is in the range of 4.5 to 20.0 mol/kmol, preferably in the range of 5.0 to 18.0 mol/kmol, more preferably in the range of 5.5 to 17.0 mol/kmol.

[0041] Geralmente, a mistura reacional do segundo reator é transportada, de preferência diretamente transportada; no terceiro reator. Por “transportado diretamente" entende-se um processo em que a mistura reacional do segundo reator é conduzida diretamente para a próxima etapa de polimerização, isto é, ao terceiro reator. Monômeros compreendendo propileno e um ou mais comonômero(s) selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C10 são alimentados no terceiro reator. No terceiro reator, é obtida uma terceira fração polimérica de propileno.[0041] Generally, the reaction mixture from the second reactor is transported, preferably directly transported; in the third reactor. By “directly conveyed” is meant a process in which the reaction mixture from the second reactor is conveyed directly to the next polymerization step, i.e., to the third reactor. Monomers comprising propylene and one or more selected comonomer(s) of ethylene and C4-C10 alpha-olefins are fed into the third reactor.In the third reactor, a third polymer fraction of propylene is obtained.

[0042] A terceira fração copolimérica de propileno geralmente tem um teor de comonômero selecionado de etileno e alfa-olefinas C4-C10 na faixa de 1,5 a 5,0% em peso, de preferência na faixa de 1,6 a 4,0% em peso, mais de preferência na faixa de 1,7 a 3,5% em peso, em relação à quantidade total de monômeros presentes na terceira fração polimérica de propileno.[0042] The third propylene copolymer fraction generally has a comonomer content selected from ethylene and C4-C10 alpha-olefins in the range of 1.5 to 5.0% by weight, preferably in the range of 1.6 to 4, 0% by weight, more preferably in the range of 1.7 to 3.5% by weight, relative to the total amount of monomers present in the third propylene polymeric fraction.

[0043] Geralmente, a terceira fração polimérica de propileno tem uma taxa de fluidez (MFR2) na faixa de 12 a 60 g/10min, de preferência na faixa de 15 a 40 g/10min, mais de preferência na faixa de 17 a 35 g/10 min. A MFR2 é determinada de acordo com a ISO 1133, a uma temperatura de 230°C e a uma carga de 2,16 kg.[0043] Generally, the third propylene polymer fraction has a flow rate (MFR2) in the range of 12 to 60 g/10min, preferably in the range of 15 to 40 g/10min, more preferably in the range of 17 to 35 g/10 min. MFR2 is determined according to ISO 1133 at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg.

[0044] A temperatura operacional no terceiro reator está geralmente na faixa de 70 a 95°C, de preferência na faixa de 75 a 90°C, mais de preferência na faixa de 78 a 88°C.[0044] The operating temperature in the third reactor is generally in the range of 70 to 95°C, preferably in the range of 75 to 90°C, more preferably in the range of 78 to 88°C.

[0045] Tipicamente, a pressão no terceiro reator está na faixa de 5 a 50 bar (0,5 a 5 MPa), de preferência na faixa de 15 a 40 bar (1,5 a 4 MPa).[0045] Typically, the pressure in the third reactor is in the range of 5 to 50 bar (0.5 to 5 MPa), preferably in the range of 15 to 40 bar (1.5 to 4 MPa).

[0046] Pode ser adicionado hidrogênio no terceiro reator de modo a controlar o peso molecular e, portanto, a taxa de fluidez MFR2 da terceira fração polimérica de propileno obtida no referido terceiro reator.[0046] Hydrogen may be added in the third reactor in order to control the molecular weight and, therefore, the flow rate MFR2 of the third propylene polymeric fraction obtained in said third reactor.

[0047] Geralmente a razão de hidrogênio/propileno (H2/C3) no terceiro reator está na faixa de 15,0 a 80,0 mol/kmol, de preferência na faixa de 17,0 a 70,0 mol/kmol, mais de preferência na faixa de 19,0 a 60,0 mol/kmol.[0047] Generally the hydrogen/propylene (H2/C3) ratio in the third reactor is in the range of 15.0 to 80.0 mol/kmol, preferably in the range of 17.0 to 70.0 mol/kmol, more preferably in the range of 19.0 to 60.0 mol/kmol.

[0048] Geralmente, a razão de um ou mais comonômero(s) (selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C10) para C3 no terceiro reator está na faixa de 45,0 a 200,0 mol/kmol, de preferência na faixa de 50,0 a 180,0 mol/kmol, mais de preferência no faixa de 55,0 a 170,0 mol/kmol.[0048] Generally, the ratio of one or more comonomer(s) (selected from ethylene and alpha-olefins C4-C10) to C3 in the third reactor is in the range of 45.0 to 200.0 mol/kmol, preferably in the range of 50.0 to 180.0 mol/kmol, more preferably in the range of 55.0 to 170.0 mol/kmol.

[0049] No processo de acordo com a invenção, o polímero de propileno produzido no primeiro reator, isto é, o primeiro polímero de propileno é geralmente produzido em uma quantidade na faixa de 8 a 55% em peso, de preferência em uma quantidade na faixa de 9 a 52 % em peso, mais de preferência em uma quantidade na faixa de 10 a 50% em peso.[0049] In the process according to the invention, the propylene polymer produced in the first reactor, that is, the first propylene polymer is generally produced in an amount in the range of 8 to 55% by weight, preferably in an amount in the range of 8 to 55% by weight, preferably in an amount in the range of 8 to 55% by weight, preferably in an amount in the range of range of 9 to 52% by weight, more preferably in an amount in the range of 10 to 50% by weight.

[0050] No processo de acordo com a invenção, o polímero de propileno produzido no segundo reator, isto é, o segundo polímero de propileno é geralmente produzido em uma quantidade na faixa de 30 a 86% em peso, de preferência em uma quantidade na faixa de 35 a 80% em peso, mais de preferência em uma quantidade na faixa de 38 a 78% em peso.[0050] In the process according to the invention, the propylene polymer produced in the second reactor, that is, the second propylene polymer is generally produced in an amount in the range of 30 to 86% by weight, preferably in an amount in the range range of 35 to 80% by weight, more preferably in an amount in the range of 38 to 78% by weight.

[0051] No processo de acordo com a invenção, o polímero de propileno produzido no terceiro reator, isto é, o terceiro polímero de propileno é geralmente produzido em uma quantidade na faixa de 6 a 30% em peso, de preferência em uma quantidade na faixa de 7 a 28 % em peso, mais de preferência em uma quantidade na faixa de 8 a 27% em peso. A quantidade do primeiro polímero de propileno, o segundo polímero de propileno e o terceiro polímero de propileno é relativa à soma total do primeiro polímero de propileno, do segundo polímero de propileno e do terceiro polímero de propileno compreendido na terceira fração polimérica de propileno.[0051] In the process according to the invention, the propylene polymer produced in the third reactor, that is, the third propylene polymer is generally produced in an amount in the range of 6 to 30% by weight, preferably in an amount in the range of 6 to 30% by weight, preferably in an amount in the range of 6 to 30% by weight, preferably in an amount in the range of range of 7 to 28% by weight, more preferably in an amount in the range of 8 to 27% by weight. The amount of the first propylene polymer, the second propylene polymer and the third propylene polymer is relative to the total sum of the first propylene polymer, the second propylene polymer and the third propylene polymer comprised in the third propylene polymer fraction.

[0052] Em uma forma de realização preferida, os um ou mais comonômero(s) selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C10 é(são) incorporado(s) nos reatores do processo da invenção em diferentes quantidades, resultando em uma terceira fração polimérica de propileno tendo distribuição de comonômero trimodal em relação ao teor de comonômero de cada um dos polímeros de propileno compreendidos na referida terceira fração polimérica de propileno, isto é, primeiro polímero de propileno, segundo polímero de propileno e terceiro polímero de propileno.[0052] In a preferred embodiment, the one or more selected comonomer(s) of ethylene and C4-C10 alpha-olefins is(are) incorporated into the process reactors of the invention in different amounts, resulting in a third polymeric fraction of propylene having trimodal comonomer distribution with respect to the comonomer content of each of the propylene polymers comprised in said third polymeric fraction of propylene, i.e., first propylene polymer, second propylene polymer and third polymer propylene.

[0053] No processo de acordo com a invenção, um ou mais comonômero(s) é(são) selecionado(s) de etileno e alfa- olefinas C4-C10, de preferência selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C8, mais de preferência selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C6, ainda mais de preferência selecionado(s) de um ou mais comonômero(s) compreendendo etileno, ainda mais de preferência o comonômero é selecionado apenas de etileno, através da presente invenção.[0053] In the process according to the invention, one or more comonomer(s) is(are) selected from ethylene and C4-C10 alpha-olefins, preferably selected from ethylene and C4-alpha-olefins. C8, more preferably selected from ethylene and C4-C6 alpha-olefins, even more preferably selected from one or more comonomer(s) comprising ethylene, even more preferably the comonomer is selected from ethylene alone, through the present invention.

[0054] Após a polimerização na terceira etapa do reator, a terceira fração polimérica de propileno obtida no terceiro reator é recuperada por procedimentos convencionais conhecidos pelo habilitado na técnica. A terceira fração polimérica de propileno recuperada de acordo com a invenção é geralmente na forma de partículas.[0054] After polymerization in the third stage of the reactor, the third propylene polymer fraction obtained in the third reactor is recovered by conventional procedures known to those skilled in the art. The third propylene polymeric fraction recovered according to the invention is generally in particulate form.

[0055] Geralmente, um catalisador de polimerização está presente no processo de acordo com a invenção. O catalisador de polimerização é, de preferência, um catalisador Ziegler- Natta. Geralmente, o catalisador de polimerização Ziegler- Natta compreende um ou mais composto(s) de um metal de transição (TM) do Grupo 4 a 6, como definido na versão IUPAC 2013, como titânio, além de um composto de metal do Grupo 2, como um composto de magnésio e um doador interno (DI).[0055] Generally, a polymerization catalyst is present in the process according to the invention. The polymerization catalyst is preferably a Ziegler-Natta catalyst. Generally, the Ziegler-Natta polymerization catalyst comprises one or more compound(s) of a Group 4 to 6 transition metal (TM), as defined in the IUPAC 2013 version, such as titanium, in addition to a Group 2 metal compound. , as a magnesium compound and an internal donor (DI).

[0056] Os componentes do catalisador podem ser suportados em um suporte de partículas, tal como, por exemplo, um óxido inorgânico, como por exemplo sílica ou alumina. Alternativamente, um haleto de magnésio pode formar o suporte sólido. Também é possível que os componentes do catalisador não sejam suportados em um suporte externo, mas o catalisador seja preparado por um método de solidificação em emulsão ou por um método de precipitação, como é bem conhecido pelo habilitado na técnica de preparação de catalisador.[0056] The catalyst components can be supported on a particle support, such as, for example, an inorganic oxide, such as silica or alumina. Alternatively, a magnesium halide can form the solid support. It is also possible that the catalyst components are not supported on an external support, but the catalyst is prepared by an emulsion solidification method or by a precipitation method, as is well known to those skilled in the art of catalyst preparation.

[0057] De preferência, um tipo específico de catalisador Ziegler-Natta está presente no processo de acordo com a invenção. Neste tipo específico de catalisador Ziegler-Natta, é essencial que o doador interno seja um composto não-ftálico. De preferência, através de todo o tipo específico de preparação de catalisador Ziegler-Natta, não é usado nenhum composto de ftalato, assim o tipo específico final de catalisador Ziegler-Natta não contém nenhum composto ftálico. Assim, o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta está livre de composto ftálico. Portanto, a terceira fração polimérica de propileno obtida no terceiro reator do processo de acordo com a invenção está livre de composto ftálico.[0057] Preferably, a specific type of Ziegler-Natta catalyst is present in the process according to the invention. In this specific type of Ziegler-Natta catalyst, it is essential that the internal donor is a non-phthalic compound. Preferably, throughout the specific type of Ziegler-Natta catalyst preparation, no phthalate compound is used, thus the final specific type of Ziegler-Natta catalyst does not contain any phthalic compounds. Therefore, the specific type of Ziegler-Natta catalyst is free of phthalic compounds. Therefore, the third propylene polymeric fraction obtained in the third reactor of the process according to the invention is free of phthalic compound.

[0058] Geralmente, o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta compreende um doador interno (DI) que é escolhido para ser um composto não ftálico, desse modo o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta é completamente livre de composto ftálico. Além disso, o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta pode ser um catalisador sólido, de preferência livre de qualquer material de suporte externo, como sílica ou MgCl2, e, portanto, o catalisador sólido é autossustentado.[0058] Generally, the specific type of Ziegler-Natta catalyst comprises an internal donor (DI) that is chosen to be a non-phthalic compound, thus the specific type of Ziegler-Natta catalyst is completely free of phthalic compound. Furthermore, the specific type of Ziegler-Natta catalyst may be a solid catalyst, preferably free of any external support material such as silica or MgCl2, and therefore the solid catalyst is self-supporting.

[0059] O catalisador sólido é obtenível pelo seguinte procedimento geral: a) prover uma solução de a1) pelo menos um composto alcoxi de metal do Grupo 2 (Ax) sendo o produto reacional de um composto de metal do Grupo 2 e um álcool (A) compreendendo além da porção hidroxila pelo menos uma porção éter, opcionalmente em um meio reacional de líquido orgânico; ou a2) pelo menos um composto alcoxi de metal do Grupo 2 (Ax’) sendo o produto reacional de um composto de metal do Grupo 2 e uma mistura de álcool do álcool (A) e um álcool monohídrico (B) da fórmula ROH, opcionalmente em um meio reacional de líquido orgânico; ou a3) uma mistura do composto alcoxi de metal do Grupo 2 (Ax) e um composto alcoxi de metal do Grupo 2 (Bx) sendo o produto reacional de um composto de metal do Grupo 2 e o álcool monohídrico (B), opcionalmente em um meio reacional de líquido orgânico; ou a4) composto alcoxi de metal do grupo 2 de fórmula ou mistura de alcóxidos do grupo 2 em que M é um metal do grupo 2, X é halogênio, R1 e R2 são diferentes grupos alquila de 2 a 16 átomos de carbono e desde que n e m não sejam 0 simultaneamente, b) adição da referida solução da etapa a) a pelo menos um composto de um metal de transição do Grupo 4 a 6 e c) obter as partículas sólidas do componente catalisador, e adicionar um doador interno (DI) de elétrons não ftálico pelo menos em uma etapa anterior à etapa c).[0059] The solid catalyst is obtainable by the following general procedure: a) providing a solution of a1) at least one Group 2 metal alkoxy compound (Ax) being the reaction product of a Group 2 metal compound and an alcohol ( A) comprising in addition to the hydroxyl portion at least one ether portion, optionally in an organic liquid reaction medium; or a2) at least one Group 2 metal alkoxy compound (Ax') being the reaction product of a Group 2 metal compound and an alcohol mixture of alcohol (A) and a monohydric alcohol (B) of the formula ROH, optionally in an organic liquid reaction medium; or a3) a mixture of the Group 2 metal alkoxy compound (Ax) and a Group 2 metal alkoxy compound (Bx) being the reaction product of a Group 2 metal compound and the monohydric alcohol (B), optionally in an organic liquid reaction medium; or a4) group 2 metal alkoxy compound of formula or mixture of group 2 alkoxides where M is a group 2 metal, X is halogen, R1 and R2 are different alkyl groups of 2 to 16 carbon atoms and as long as neither are not 0 simultaneously, b) adding said solution from step a) to at least one compound of a transition metal from Group 4 to 6 and c) obtaining the solid particles of the catalyst component, and adding a non-phthalic internal electron donor (DI) at least in a step prior to step c).

[0060] O doador interno (DI) ou precursor do mesmo é, de preferência, adicionado à solução da etapa a) ou ao composto de metal de transição antes de adicionar a solução da etapa a).[0060] The internal donor (DI) or precursor thereof is preferably added to the solution from step a) or to the transition metal compound before adding the solution from step a).

[0061] De acordo com o procedimento acima, o catalisador sólido pode ser obtido por um método de precipitação ou por um método de emulsão - solidificação, dependendo das condições físicas, especialmente a temperatura usada nas etapas b) e c). Uma emulsão também é chamada de sistema bifásico líquido-líquido. Nos dois métodos (precipitação ou solidificação por emulsão), a química do catalisador é a mesma.[0061] According to the above procedure, the solid catalyst can be obtained by a precipitation method or by an emulsion - solidification method, depending on the physical conditions, especially the temperature used in steps b) and c). An emulsion is also called a liquid-liquid two-phase system. In both methods (precipitation or emulsion solidification), the catalyst chemistry is the same.

[0062] No método de precipitação, é realizada a combinação da solução da etapa a) com pelo menos um composto de metal de transição na etapa b) e toda a mistura reacional é mantida pelo menos a 50°C, mais de preferência em uma faixa de temperatura de 55 a 110°C, mais de preferência na faixa de 70 a 100°C, para garantir a precipitação total do componente catalisador na forma de partículas sólidas do componente catalisador (etapa c).[0062] In the precipitation method, the solution from step a) is combined with at least one transition metal compound from step b) and the entire reaction mixture is maintained at at least 50°C, more preferably in a temperature range of 55 to 110°C, more preferably in the range of 70 to 100°C, to ensure total precipitation of the catalyst component in the form of solid particles of the catalyst component (step c).

[0063] No método de solidificação em emulsão, na etapa b) a solução da etapa a) é tipicamente adicionada a pelo menos um composto de metal de transição a uma temperatura mais baixa, tal como -10 a abaixo de 50°C, de preferência de -5 a 30°C. Durante a agitação da emulsão, a temperatura é tipicamente mantida entre -10 e abaixo de 40°C, de preferência entre -5 e 30°C. Gotas da fase dispersada da emulsão formam a composição ativa do catalisador. A solidificação (etapa c) das gotas é realizada adequadamente aquecendo a emulsão a uma temperatura de 70 a 150°C, de preferência de 80 a 110°C. O catalisador preparado pelo método de solidificação em emulsão é, de preferência, usado na presente invenção.[0063] In the emulsion solidification method, in step b) the solution from step a) is typically added to at least one transition metal compound at a lower temperature, such as -10 to below 50°C, of preferably from -5 to 30°C. During stirring of the emulsion, the temperature is typically maintained between -10 and below 40°C, preferably between -5 and 30°C. Drops of the dispersed phase of the emulsion form the active composition of the catalyst. Solidification (step c) of the drops is suitably carried out by heating the emulsion to a temperature of 70 to 150°C, preferably 80 to 110°C. The catalyst prepared by the emulsion solidification method is preferably used in the present invention.

[0064] Na etapa a), de preferência, a solução de a2) ou a3) é usada, isto é, uma solução de (Ax’) ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx).[0064] In step a), preferably, the solution of a2) or a3) is used, that is, a solution of (Ax') or a solution of a mixture of (Ax) and (Bx).

[0065] De preferência, o metal do grupo 2 é magnésio. Os compostos alcoxi magnésio (Ax), (Ax’), (Bx) podem ser preparados in situ na primeira etapa do processo de preparação do catalisador, etapa a), reagindo o composto de magnésio com o(s) álcool(ois), como descrito acima. Outra opção é preparar os referidos compostos alcoxi magnésio separadamente ou eles podem estar disponíveis comercialmente como compostos alcoxi magnésio já preparados e usados como tal no processo de preparação de catalisador da invenção.[0065] Preferably, the group 2 metal is magnesium. The magnesium alkoxy compounds (Ax), (Ax'), (Bx) can be prepared in situ in the first step of the catalyst preparation process, step a), by reacting the magnesium compound with the alcohol(s), as described above. Another option is to prepare said magnesium alkoxy compounds separately or they may be commercially available as already prepared magnesium alkoxy compounds and used as such in the catalyst preparation process of the invention.

[0066] Exemplos ilustrativos de álcoois (A) são monoéteres de glicol. Álcoois preferidos (A) são monoéteres de glicol C2 a C4, em que as porções éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, de preferência de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferidos são 2-(2-etil-hexiloxi)etanol, 2-butiloxi-etanol, 2-hexiloxi-etanol e éter 1,3-propileno- glicol-monobutílico, 3-butoxi-2-propanol, com 2-(2-etil- hexiloxi)etanol e éter 1,3-propileno-glicol-monobutílico, o 3-butoxi-2-propanol sendo particularmente preferido.[0066] Illustrative examples of alcohols (A) are glycol monoethers. Preferred alcohols (A) are C2 to C4 glycol monoethers, wherein the ether moieties comprise from 2 to 18 carbon atoms, preferably from 4 to 12 carbon atoms. Preferred examples are 2-(2-ethylhexyloxy)ethanol, 2-butyloxy-ethanol, 2-hexyloxy-ethanol and 1,3-propylene glycol-monobutyl ether, 3-butoxy-2-propanol, with 2-(2 -ethyl-hexyloxy)ethanol and 1,3-propylene glycol-monobutyl ether, 3-butoxy-2-propanol being particularly preferred.

[0067] O álcool mono-hídrico ilustrativo (B) é representado pela fórmula estrutural ROH com R sendo um resíduo alquila C2-C16 de cadeia linear ou ramificada, de preferência um resíduo alquila C4 a C10, mais de preferência um resíduo alquila C6 a C8. O álcool mono-hídrico mais preferido é 2-etil-1-hexanol ou octanol.[0067] The illustrative monohydric alcohol (B) is represented by the structural formula ROH with R being a straight or branched chain C2-C16 alkyl residue, preferably a C4 to C10 alkyl residue, more preferably a C6 to C8. The most preferred monohydric alcohol is 2-ethyl-1-hexanol or octanol.

[0068] De preferência, uma mistura de compostos alcoxi Mg (Ax) e (Bx) ou uma mistura de álcoois (A) e (B), respectivamente, são usadas e empregadas numa razão molar de Bx:Ax ou B:A de 10:1 a 1:10, mais de preferência 6:1 a 1:6, ainda mais de preferência 5:1 a 1:3, mais de preferência 5:1 a 3:1.[0068] Preferably, a mixture of Mg alkoxy compounds (Ax) and (Bx) or a mixture of alcohols (A) and (B), respectively, are used and employed in a molar ratio of Bx:Ax or B:A of 10:1 to 1:10, more preferably 6:1 to 1:6, even more preferably 5:1 to 1:3, more preferably 5:1 to 3:1.

[0069] O composto alcoxi magnésio pode ser um produto reacional de álcool(ois), como definido acima e um composto de magnésio selecionado de dialquil magnésio, alcóxido de alquil magnésio, dialcóxido de magnésio, haleto de alcoxi magnésio e haleto de alquil magnésio. Além disso, podem ser usados dialcóxido de magnésio, diarilóxido de magnésio, ariloxi-haleto de magnésio, arilóxido de magnésio e arilóxido de alquil magnésio. Os grupos alquila no composto de magnésio podem ser grupos alquila C1-C20 semelhantes ou diferentes, de preferência grupos alquila C2-C10. Os compostos típicos de alquil-alcoxi-magnésio, quando usados, são butóxido de etilmagnésio, pentóxido de butil magnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio. De preferência, os dialquil magnésio são usados. Mais preferidos, dialquil magnésio são butil octil magnésio ou butil etil magnésio.[0069] The alkoxy magnesium compound may be a reaction product of alcohol (ols) as defined above and a magnesium compound selected from dialkyl magnesium, alkyl magnesium alkoxide, magnesium dialkoxide, alkoxy magnesium halide and alkyl magnesium halide. In addition, magnesium dialkoxide, magnesium diaryloxide, magnesium aryloxy halide, magnesium aryloxide and alkyl magnesium aryloxide can be used. The alkyl groups in the magnesium compound may be similar or different C1-C20 alkyl groups, preferably C2-C10 alkyl groups. Typical alkyl alkoxy magnesium compounds, when used, are ethyl magnesium butoxide, butyl magnesium pentoxide, octyl magnesium butoxide, and octyl magnesium octoxide. Preferably, dialkyl magnesium are used. More preferred dialkyl magnesium are butyl octyl magnesium or butyl ethyl magnesium.

[0070] Também é possível que o composto de magnésio reaja além do álcool (A) e álcool (B) com um álcool poli- hídrico (C) de fórmula R”(OH)m para obter o referido composto alcóxido de magnésio. Álcoois poli-hídricos preferidos, se usados, são álcoois, em que R” é um resíduo de hidrocarboneto C2 a C10 de cadeia linear, cíclica ou ramificada e m é um número inteiro de 2 a 6.[0070] It is also possible for the magnesium compound to react in addition to alcohol (A) and alcohol (B) with a polyhydric alcohol (C) of formula R”(OH)m to obtain said magnesium alkoxide compound. Preferred polyhydric alcohols, if used, are alcohols, wherein R” is a straight, cyclic or branched chain C2 to C10 hydrocarbon residue and m is an integer from 2 to 6.

[0071] Os compostos alcoxi magnésio da etapa a) são assim selecionados do grupo que consiste em dialcóxidos de magnésio, diariloxi magnésio, haletos de alquiloxi magnésio, haletos de ariloxi magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio ou uma mistura de di-haleto de magnésio e um haleto de magnésio dióxido de carbono.[0071] The alkoxy magnesium compounds of step a) are thus selected from the group consisting of magnesium dialkoxides, diaryloxy magnesium, alkyloxy magnesium halides, aryloxy magnesium halides, alkyl magnesium alkoxides, aryl magnesium alkoxides and alkyl magnesium aryl oxides or a mixture of magnesium dihalide and a carbon dioxide magnesium halide.

[0072] O solvente a ser empregado para a preparação do presente catalisador pode ser selecionado de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos de cadeia linear, ramificada e cíclica com 5 a 20 átomos de carbono, mais de preferência 5 a 12 átomos de carbono ou misturas dos mesmos. Solventes adequados incluem benzeno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Hexanos e pentanos são particularmente preferidos.[0072] The solvent to be used for the preparation of the present catalyst can be selected from linear, branched and cyclic chain aromatic and aliphatic hydrocarbons with 5 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms or mixtures thereof . Suitable solvents include benzene, toluene, cumene, xylene, pentane, hexane, heptane, octane and nonane. Hexanes and pentanes are particularly preferred.

[0073] A reação para a preparação do composto alcoxi magnésio pode ser realizada a uma temperatura de 40 a 70°C. A pessoa habilitada na técnica sabe como selecionar a temperatura mais adequada, dependendo do composto Mg e do(s) álcool(ois) usado(s).[0073] The reaction for the preparation of the magnesium alkoxy compound can be carried out at a temperature of 40 to 70°C. The person skilled in the art knows how to select the most appropriate temperature, depending on the Mg compound and the alcohol(s) used.

[0074] O composto de metal de transição (TM) do Grupo 4 a 6, como definido na versão IUPAC 2013, é de preferência um composto de titânio, mais de preferência um haleto de titânio, como TiCl4.[0074] The transition metal (TM) compound of Group 4 to 6, as defined in the IUPAC 2013 version, is preferably a titanium compound, more preferably a titanium halide, such as TiCl4.

[0075] O doador interno (DI) não ftálico usado na preparação do tipo específico de catalisador Ziegler-Natta usado na presente invenção é, de preferência, selecionado do(s) (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não ftálicos, 1,3-diéteres, derivados e misturas dos mesmos. Um doador especialmente preferido é um diéster de ácidos dicarboxílicos não ftálicos monoinsaturados, em particular um éster pertencente a um grupo que compreende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno- 1,2-dicarboxilatos e benzoatos e derivados e/ou misturas dos mesmos. Exemplos preferidos são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, mais de preferência citraconatos.[0075] The non-phthalic internal donor (DI) used in the preparation of the specific type of Ziegler-Natta catalyst used in the present invention is preferably selected from non-phthalic carboxylic acid (di)esters, 1 ,3-diethers, derivatives and mixtures thereof. An especially preferred donor is a diester of monounsaturated non-phthalic dicarboxylic acids, in particular an ester belonging to a group comprising malonates, maleates, succinates, citraconates, glutarates, cyclohexene-1,2-dicarboxylates and benzoates and derivatives and/or mixtures thereof. same. Preferred examples are, for example, substituted maleates and citraconates, more preferably citraconates.

[0076] Aqui e daqui em diante o termo derivado inclui compostos substituídos.[0076] Here and hereinafter the term derivative includes substituted compounds.

[0077] No método de solidificação em emulsão, o sistema líquido-líquido em duas fases pode ser formado por agitação simples e, opcionalmente, adicionando solvente(s) adicional(ais) e/ou aditivos, tal(ais) como um agente minimizador de turbulência (TMA) e/ou um agente emulsificante e/ou um estabilizador de emulsão, como um tensoativo, que é utilizado de uma maneira conhecida na técnica. Estes solventes e/ou aditivos são usados para facilitar a formação da emulsão e/ou estabilizá-la. De preferência, os tensoativos são polímeros acrílicos ou metacrílicos. Particularmente preferidos são os (met)acrilatos C12 a C20 não ramificados, tais como, por exemplo, poli(hexadecil)-metacrilato e poli(octadecil)- metacrilato e misturas dos mesmos. O agente de minimização de turbulência (TMA), se utilizado, de preferência, é selecionado de polímeros de monômeros de a-olefina com 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, polundeceno ou polidodeceno ou misturas dos mesmos. O mais preferível é o polideceno.[0077] In the emulsion solidification method, the two-phase liquid-liquid system can be formed by simple stirring and, optionally, adding additional solvent(s) and/or additives, such as a minimizing agent (TMA) and/or an emulsifying agent and/or an emulsion stabilizer, such as a surfactant, which is used in a manner known in the art. These solvents and/or additives are used to facilitate the formation of the emulsion and/or stabilize it. Preferably, the surfactants are acrylic or methacrylic polymers. Particularly preferred are unbranched C12 to C20 (meth)acrylates, such as, for example, poly(hexadecyl) methacrylate and poly(octadecyl) methacrylate and mixtures thereof. The turbulence minimization agent (TMA), if used, is preferably selected from polymers of α-olefin monomers having 6 to 20 carbon atoms, such as polyoctene, polynonene, polydecene, polyundecene or polydodecene or mixtures thereof. The most preferable is polydecene.

[0078] O produto particulado sólido obtido pelo método de precipitação ou solidificação em emulsão pode ser lavado pelo menos uma vez, de preferência pelo menos duas vezes, mais de preferência pelo menos três vezes. A lavagem pode ocorrer com um hidrocarboneto aromático e/ou alifático, de preferência com tolueno, heptano ou pentano. Também é possível lavar com TiCl4 opcionalmente combinado com o hidrocarboneto aromático e/ou alifático. Os líquidos de lavagem também podem conter doadores e/ou compostos do Grupo 13, como trialquil alumínio, compostos de alquil alumínio halogenados ou compostos alcoxi alumínio. Os compostos de alumínio também podem ser adicionados durante a síntese do catalisador. O catalisador pode adicionalmente ser seco, por exemplo, por evaporação ou lavagem com nitrogênio ou pode ser transformado em pasta fluida para um líquido oleoso sem qualquer etapa de secagem.[0078] The solid particulate product obtained by the emulsion precipitation or solidification method can be washed at least once, preferably at least twice, more preferably at least three times. Washing can occur with an aromatic and/or aliphatic hydrocarbon, preferably with toluene, heptane or pentane. It is also possible to wash with TiCl4 optionally combined with aromatic and/or aliphatic hydrocarbon. Wash liquids may also contain donors and/or Group 13 compounds, such as trialkyl aluminum, halogenated alkyl aluminum compounds, or alkoxy aluminum compounds. Aluminum compounds can also be added during catalyst synthesis. The catalyst may additionally be dried, for example, by evaporation or nitrogen washing or may be slurried to an oily liquid without any drying step.

[0079] O tipo específico finalmente obtido de catalisador Ziegler-Natta é desejavelmente obtido na forma de partículas tendo geralmente uma faixa de tamanho médio de partícula de 5 a 200 μm, de preferência 10 a 100 μm. As partículas são geralmente compactas com baixa porosidade e têm geralmente uma área superficial abaixo de 20 g/m2, mais de preferência abaixo de 10 g/m2. Tipicamente, a quantidade de Ti presente no catalisador está na faixa de 1 a 6% em peso, a quantidade de Mg está na faixa de 10 a 20% em peso, e a quantidade de doador interno presente no catalisador está na faixa de 10 a 40% em peso da composição de catalisador. Uma descrição detalhada da preparação dos catalisadores usados na presente invenção é divulgada nos documentos WO2012/007430, EP2610271 e EP2610272, que são aqui incorporados por referência.[0079] The finally obtained specific type of Ziegler-Natta catalyst is desirably obtained in the form of particles generally having an average particle size range of 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm. The particles are generally compact with low porosity and generally have a surface area below 20 g/m2, more preferably below 10 g/m2. Typically, the amount of Ti present in the catalyst is in the range of 1 to 6 wt%, the amount of Mg is in the range of 10 to 20 wt%, and the amount of internal donor present in the catalyst is in the range of 10 to 40% by weight of the catalyst composition. A detailed description of the preparation of the catalysts used in the present invention is disclosed in documents WO2012/007430, EP2610271 and EP2610272, which are incorporated herein by reference.

[0080] Um doador externo (DE) está, de preferência, presente como um componente adicional no processo de polimerização de acordo com a invenção. Doadores externos adequados (DE) incluem certos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e misturas dos mesmos. É especialmente preferido usar um silano. É preferível usar silanos da fórmula geral (I) em que Ra, Rb e Rc denotam um radical hidrocarboneto, em particular um grupo alquila ou cicloalquila, e em que p e q são números que variam de 0 a 3 com sua soma (p + q) igual ou menor que 3. Ra, Rb e Rc pode ser escolhido independentemente um do outro e pode ser o mesmo ou diferente. Exemplos específicos de silanos de acordo com a fórmula (I) são (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclo- hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2). Outro silano mais preferido é de acordo com a fórmula geral (II) em que R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico tendo 1 a 12 átomos de carbono. É particularmente preferido que R3 e R4 sejam selecionados independentemente do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo- hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila. Mais de preferência é usada etila.[0080] An external donor (DE) is preferably present as an additional component in the polymerization process according to the invention. Suitable external donors (DE) include certain silanes, ethers, esters, amines, ketones, heterocyclic compounds and mixtures thereof. It is especially preferred to use a silane. It is preferable to use silanes of general formula (I) where Ra, Rb and Rc denote a hydrocarbon radical, in particular an alkyl or cycloalkyl group, and where p and q are numbers ranging from 0 to 3 with their sum (p + q) equal to or less than 3. Ra, Rb and Rc can be chosen independently of each other and can be the same or different. Specific examples of silanes according to formula (I) are (tert-butyl)2Si(OCH3)2, (cyclohexyl)(methyl)Si(OCH3)2, (phenyl)2Si(OCH3)2 and (cyclopentyl) 2Si(OCH3)2). Another more preferred silane is according to general formula (II) wherein R3 and R4 may be the same or different and represent a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. It is particularly preferred that R3 and R4 are selected independently from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, octyl, decanyl, iso-propyl, iso-butyl, iso-pentyl, tert-butyl, tert-amyl , neopentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl and cycloheptyl. More preferably ethyl is used.

[0081] Geralmente, além do catalisador Ziegler-Natta ou do tipo específico de catalisador Ziegler-Natta e do doador externo (DE) opcional, um cocatalisador (Co) pode estar presente no processo de polimerização de acordo com a invenção. O cocatalisador é, de preferência, um composto do grupo 13 da tabela periódica (IUPAC, versão 2013), tal como, por exemplo um composto de alumínio, por exemplo, um composto de organo alumínio ou haleto de alumínio. Um exemplo de um composto de organo alumínio adequado é um composto de alquil alumínio ou alquil haleto de alumínio. Por conseguinte, em uma forma de realização específica, o cocatalisador (Co) é um trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEAL), cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma forma de realização específica, o cocatalisador (Co) é trietilalumínio (TEAL).[0081] Generally, in addition to the Ziegler-Natta catalyst or the specific type of Ziegler-Natta catalyst and the optional external donor (DE), a cocatalyst (Co) may be present in the polymerization process according to the invention. The cocatalyst is preferably a compound from group 13 of the periodic table (IUPAC, version 2013), such as, for example, an aluminum compound, for example, an organoaluminum compound or aluminum halide. An example of a suitable organoaluminum compound is an alkyl aluminum or alkyl aluminum halide compound. Therefore, in a specific embodiment, the cocatalyst (Co) is a trialkylaluminum, such as triethylaluminum (TEAL), dialkyl aluminum chloride or alkyl aluminum dichloride or mixtures thereof. In a specific embodiment, the cocatalyst (Co) is triethyl aluminum (TEAL).

[0082] Geralmente, a razão molar entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (DE) [Co/DE] e/ou a razão molar entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] é cuidadosamente escolhido para cada processo. A razão molar entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (DE), [Co/DE] pode estar adequadamente na faixa de 2,5 a 50,0 mol/mol, de preferência na faixa de 4,0 a 35,0 mol/mol, mais de preferência na faixa de 5,0 a 30,0 mol/mol. Um limite inferior adequado pode ser de 2,5 mol/mol, de preferência 4,0 mol/mol, mais de preferência 5,0 mol/mol. Um limite superior adequado pode ser 50,0 mol/mol, de preferência 35,0 mol/mol, mais de preferência 30,0 mol/mol. Os valores inferior e superior indicados das faixas estão incluídos.[0082] Generally, the molar ratio between the cocatalyst (Co) and the external donor (DE) [Co/DE] and/or the molar ratio between the cocatalyst (Co) and the transition metal (TM) [Co/TM ] is carefully chosen for each process. The molar ratio between the cocatalyst (Co) and the external donor (DE), [Co/DE] may suitably be in the range of 2.5 to 50.0 mol/mol, preferably in the range of 4.0 to 35, 0 mol/mol, more preferably in the range of 5.0 to 30.0 mol/mol. A suitable lower limit may be 2.5 mol/mol, preferably 4.0 mol/mol, more preferably 5.0 mol/mol. A suitable upper limit may be 50.0 mol/mol, preferably 35.0 mol/mol, more preferably 30.0 mol/mol. The indicated lower and upper range values are included.

[0083] A razão molar entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM), [Co/TM] pode estar adequadamente na faixa de 20,0 a 500,0 mol/mol, de preferência na faixa de 50,0 a 400,0 mol/mol, mais de preferência na faixa de 100,0 a 300,0 mol/mol. Um limite inferior adequado pode ser 20,0 mol/mol, de preferência 50,0 mol/mol, mais de preferência 100,0 mol/mol. Um limite superior adequado pode ser 500,0 mol/mol, de preferência 400,0 mol/mol, mais de preferência 300,0 mol/mol. Os valores inferior e superior indicados das faixas estão incluídos.[0083] The molar ratio between the cocatalyst (Co) and the transition metal (TM), [Co/TM] can suitably be in the range of 20.0 to 500.0 mol/mol, preferably in the range of 50. 0 to 400.0 mol/mol, more preferably in the range of 100.0 to 300.0 mol/mol. A suitable lower limit may be 20.0 mol/mol, preferably 50.0 mol/mol, more preferably 100.0 mol/mol. A suitable upper limit may be 500.0 mol/mol, preferably 400.0 mol/mol, more preferably 300.0 mol/mol. The indicated lower and upper range values are included.

[0084] De acordo com a presente invenção, a terceira fração polimérica de propileno recuperada do processo de polimerização é extrusada na presença de pelo menos um agente nucleador alfa, a fim de produzir a composição de polipropileno da invenção.[0084] According to the present invention, the third polymeric propylene fraction recovered from the polymerization process is extruded in the presence of at least one alpha nucleating agent, in order to produce the polypropylene composition of the invention.

[0085] A extrusora, onde a etapa de extrusão é realizada, pode ser qualquer extrusora conhecida na técnica. A extrusora pode assim ser uma extrusora de parafuso único; uma extrusora de parafuso duplo, tal como uma extrusora de parafuso duplo co-rotativa ou uma extrusora de parafuso duplo contra-rotativa; ou uma extrusora de múltiplos parafusos, tal como uma extrusora de anel. De preferência, a extrusora é uma extrusora de parafuso único ou uma extrusora de parafuso duplo. A extrusora especialmente preferida é uma extrusora de parafuso duplo co-rotativa.[0085] The extruder, where the extrusion step is carried out, can be any extruder known in the art. The extruder may thus be a single screw extruder; a twin-screw extruder, such as a co-rotating twin-screw extruder or a counter-rotating twin-screw extruder; or a multi-screw extruder, such as a ring extruder. Preferably, the extruder is a single screw extruder or a twin screw extruder. The especially preferred extruder is a co-rotating twin screw extruder.

[0086] A extrusora compreende tipicamente uma zona de alimentação, uma zona de fusão, uma zona de mistura e, opcionalmente, uma zona de matriz.[0086] The extruder typically comprises a feed zone, a melting zone, a mixing zone and, optionally, a die zone.

[0087] A extrusora normalmente tem uma razão comprimento sobre diâmetro, L/D, de até 60:1, de preferência até 40:1.[0087] The extruder typically has a length to diameter ratio, L/D, of up to 60:1, preferably up to 40:1.

[0088] A extrusora também pode ter um ou mais orifício(s) de alimentação para introduzir componentes adicionais, tais como, por exemplo, aditivos, na extrusora. A localização desses orifícios de alimentação adicionais depende do tipo de material adicionado através da porta.[0088] The extruder may also have one or more feed port(s) for introducing additional components, such as, for example, additives, into the extruder. The location of these additional feed holes depends on the type of material added through the door.

[0089] Exemplos de aditivos incluem, entre outros, estabilizadores, tais como antioxidantes (por exemplo, fenóis estereoquimicamente impedidos, fosfitos/fosfonitos, antioxidantes contendo enxofre, removedores de radicais alquila, aminas aromáticas, estabilizadores de amina impedida ou misturas dos mesmos), desativadores de metais (por exemplo Irganox ® MD 1024) ou estabilizadores de UV (por exemplo, estabilizadores de luz amina impedidos). Outros aditivos típicos são modificadores, tais como agentes antiestáticos ou antiespumantes (por exemplo, aminas etoxiladas e amidas ou ésteres de glicerol), removedores de ácidos (por exemplo, estearato de Ca), agentes de expansão, agentes de aderência (por exemplo, polisobuteno), lubrificantes e resinas (por exemplo, ceras de ionômero, ceras de copolímero de polietileno e etileno, ceras Fischer Tropsch, ceras à base de montana, compostos à base de flúor ou ceras de parafina), bem como agentes antiderrapantes e antibloqueio (por exemplo, erucamida, oleamida, talco, sílica natural e sílica sintética ou zeólitos) e misturas dos mesmos.[0089] Examples of additives include, among others, stabilizers, such as antioxidants (e.g., sterically hindered phenols, phosphites/phosphonites, sulfur-containing antioxidants, alkyl radical scavengers, aromatic amines, hindered amine stabilizers or mixtures thereof), metal deactivators (e.g. Irganox ® MD 1024) or UV stabilizers (e.g. hindered amine light stabilizers). Other typical additives are modifiers such as antistatic or antifoam agents (e.g. ethoxylated amines and amides or glycerol esters), acid scavengers (e.g. Ca stearate), blowing agents, tackifiers (e.g. polysobutene ), lubricants and resins (e.g. ionomer waxes, polyethylene-ethylene copolymer waxes, Fischer Tropsch waxes, montane-based waxes, fluorine-based compounds or paraffin waxes), as well as anti-slip and anti-blocking agents (e.g. erucamide, oleamide, talc, natural silica and synthetic silica or zeolites) and mixtures thereof.

[0090] Geralmente, a quantidade total de aditivos introduzidos na extrusora durante o processo de acordo com a presente invenção não é maior que 5,0% em peso, de preferência não maior que 2,0% em peso, mais de preferência não maior que 1,5% em peso. A quantidade de aditivos é relativa à quantidade total de composição de polipropileno introduzida na extrusora.[0090] Generally, the total amount of additives introduced into the extruder during the process according to the present invention is not more than 5.0% by weight, preferably not more than 2.0% by weight, more preferably not more than 1.5% by weight. The amount of additives is relative to the total amount of polypropylene composition introduced into the extruder.

[0091] No processo de acordo com a invenção, a terceira fração polimérica de propileno é extrusada a uma temperatura que é mais alta que a temperatura de fusão da terceira fração polimérica de propileno, mas menor que a temperatura de decomposição da terceira fração polimérica de propileno. Adequadamente, a terceira fração polimérica de propileno é extrusada a uma temperatura pelo menos 30°C maior que temperatura de fusão da terceira fração polimérica de propileno, de preferência a terceira fração polimérica de propileno é extrusada a uma temperatura pelo menos 40°C maior que a temperatura de fusão da terceira fração polimérica de propileno, mais de preferência a terceira fração polimérica de propileno é extrusada a uma temperatura pelo menos 50°C maior que a temperatura de fusão da terceira fração polimérica de propileno, mas menor que a temperatura de decomposição da terceira fração polimérica de propileno, ou seja menor que 300°C.[0091] In the process according to the invention, the third propylene polymer fraction is extruded at a temperature that is higher than the melting temperature of the third propylene polymer fraction, but lower than the decomposition temperature of the third propylene polymer fraction. propylene. Suitably, the third polymeric propylene fraction is extruded at a temperature at least 30°C greater than the melting temperature of the third polymeric propylene fraction, preferably the third polymeric propylene fraction is extruded at a temperature at least 40°C greater than the melting temperature of the third polymeric propylene fraction, more preferably the third polymeric propylene fraction is extruded at a temperature at least 50°C higher than the melting temperature of the third polymeric propylene fraction, but lower than the decomposition temperature of the third polymeric fraction of propylene, i.e. less than 300°C.

[0092] No processo de acordo com a invenção, a terceira fração polimérica de propileno é extrusada na presença de uma quantidade de pelo menos um agente nucleador alfa na faixa de 0,01 a 1,0% em peso, de preferência na faixa de 0,03 a 0,9% em peso, mais de preferência na faixa de 0,05 a 0,8% em peso. A quantidade de pelo menos um agente nucleador alfa é relativo à quantidade total de composição de polipropileno de acordo com a invenção.[0092] In the process according to the invention, the third propylene polymeric fraction is extruded in the presence of an amount of at least one alpha nucleating agent in the range of 0.01 to 1.0% by weight, preferably in the range of 0.03 to 0.9% by weight, more preferably in the range of 0.05 to 0.8% by weight. The amount of at least one alpha nucleating agent is relative to the total amount of polypropylene composition according to the invention.

[0093] O agente nucleador a (alfa) é geralmente selecionado do grupo que consiste em: (i) sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, por exemplo, benzoato de sódio ou terc- butilbenzoato de alumínio, (ii) derivados de dibenzilidenossorbitol (por exemplo, 1,3:2,4-dibenzilidenossorbitol) e dibenzilidenossorbitol substituído com alquila C1-C8, tal como metildibenzilidenossorbitol, etildibenzilidenossorbitol ou dimetildibenzilidenossorbitol (por exemplo, 1,3:2,4-di (metilbenzilideno)sorbitol), derivados de nonitol substituídos, tal como 1,2,3,-trideoxi-4,6: 5,7-bis-O-[(4- propilfenil)metileno]-nonitol, (iii) sais de diésteres de ácido fosfórico, por exemplo, 2,2’-metilenobis(4,6,-di-terc-butilfenil)fosfato ou alumínio-hidroxi-bis[2,2’-metileno-bis(4,6-di-t- butilfenil)fosfato], (iv) polímero de vinilcicloalcano e polímero de vinilalcano, e (v) misturas dos mesmos.[0093] The a (alpha) nucleating agent is generally selected from the group consisting of: (i) salts of monocarboxylic acids and polycarboxylic acids, for example, sodium benzoate or aluminum tert-butylbenzoate, (ii) dibenzylidene sorbitol derivatives ( e.g. 1,3:2,4-dibenzylidene sorbitol) and dibenzylidene sorbitol substituted with C1-C8 alkyl, such as methyldibenzylidene sorbitol, ethyldibenzylidene sorbitol or dimethyldibenzylidene sorbitol (e.g. 1,3:2,4-di(methylbenzylidene) sorbitol), derived from substituted nonitol, such as 1,2,3,-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene]-nonitol, (iii) salts of phosphoric acid diesters, e.g. 2,2'-methylenebis(4,6,-di-tert-butylphenyl)phosphate or aluminum-hydroxy-bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], (iv ) vinylcycloalkane polymer and vinylalkane polymer, and (v) mixtures thereof.

[0094] De preferência, o agente nucleador a (alfa) é um dibenzilidenossorbitol (por exemplo, 1,3:2,4 dibenzilidenossorbitol) ou um derivado de dibenzilidenossorbitol substituído por alquila C1-C8, tal como metildibenzilidenossorbitol, etildibenzilidenossorbitol, etildibenzilidenossorbitol ou dimetildibenzilidenossorbitol (por exemplo 1,3:2,4 di(metilbenzilideno)sorbitol) ou um derivado de nonitol substituído, tal como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4- propilfenil)metileno]-nonitol.[0094] Preferably, the a (alpha) nucleating agent is a dibenzylidenesorbitol (for example, 1.3:2.4 dibenzylidenesorbitol) or a C1-C8 alkyl substituted dibenzylidenesorbitol derivative, such as methyldibenzylidenesorbitol, ethyldibenzylidenesorbitol, ethyldibenzylidenesorbitol or dimethyldibenzylidenesorbitol (e.g. 1,3:2,4 di(methylbenzylidene)sorbitol) or a substituted nonitol derivative, such as 1,2,3,-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4- propylphenyl)methylene]-nonitol.

[0095] O pelo menos um agente nucleador alfa é geralmente alimentado na extrusora através da zona de alimentação. No entanto, o pelo menos um agente nucleador alfa pode ser alimentado na extrusora através dos um ou mais orifícios de alimentação compreendidos na extrusora, por exemplo, através de um alimentador lateral.[0095] The at least one alpha nucleating agent is generally fed into the extruder through the feeding zone. However, the at least one alpha nucleating agent may be fed into the extruder through the one or more feed ports comprised in the extruder, for example, through a side feeder.

[0096] No final da extrusora, é obtida uma composição de polipropileno fundido. A composição de polipropileno da invenção fundida pode então ser passada através de uma matriz na zona de matriz opcional da extrusora. Quando a composição da invenção de polipropileno fundida é passada através da matriz, ela geralmente é adicionalmente mais resfriada e peletizada.[0096] At the end of the extruder, a molten polypropylene composition is obtained. The molten polypropylene composition of the invention can then be passed through a die in the optional die zone of the extruder. When the molten polypropylene inventive composition is passed through the die, it is generally further cooled and pelletized.

[0097] A zona de matriz compreende tipicamente uma placa de matriz, que geralmente é um disco de metal espesso tendo vários furos. Os furos são paralelos ao eixo do parafuso.[0097] The matrix zone typically comprises a matrix plate, which is generally a thick metal disk having several holes. The holes are parallel to the screw axis.

[0098] O peletizador é geralmente um peletizador de fios ou um peletizador subaquático.[0098] The pelletizer is generally a wire pelletizer or an underwater pelletizer.

[0099] A invenção também provê uma composição de polipropileno obtida, de preferência obtida, pelo processo de acordo com a invenção.[0099] The invention also provides a polypropylene composition obtained, preferably obtained, by the process according to the invention.

[00100] A composição de polipropileno obtenível, de preferência obtida, pelo processo de acordo com a invenção geralmente tem um ou mais comonômero(s) selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C10, de preferência selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C8, mais de preferência selecionado(s) de etileno e alfa-olefinas C4-C6, ainda mais de preferência selecionado(s) de um ou mais comonômero(s) compreendendo etileno, ainda mais de preferência o comonômero é selecionado de apenas etileno.[00100] The polypropylene composition obtainable, preferably obtained, by the process according to the invention generally has one or more comonomer(s) selected from ethylene and C4-C10 alpha-olefins, preferably selected from ethylene and C4-C8 alpha-olefins, more preferably selected from ethylene and C4-C6 alpha-olefins, even more preferably selected from one or more comonomer(s) comprising ethylene, even more preferably the comonomer is selected from just ethylene.

[00101] A composição de polipropileno obtida, de preferência obtida pelo processo de acordo com a invenção, geralmente tem um teor de comonômero na faixa de 1,5 a 5,0% em peso, de preferência na faixa de 1,6 a 4,0% em peso, mais de preferência na faixa de 1,7 a 3,5% em mol. O teor de comonômero é relativo à quantidade total de monômeros presentes na composição de polipropileno.[00101] The polypropylene composition obtained, preferably obtained by the process according to the invention, generally has a comonomer content in the range of 1.5 to 5.0% by weight, preferably in the range of 1.6 to 4 .0% by weight, more preferably in the range of 1.7 to 3.5% by weight. The comonomer content is relative to the total amount of monomers present in the polypropylene composition.

[00102] Geralmente, a composição de polipropileno obtida, de preferência obtida, pelo processo de acordo com a invenção, tem uma taxa de fluidez (MFR2) na faixa de 12 a 60 g/10min, de preferência na faixa de 15 a 40 g/10min, mais de preferência na faixa de 17 a 35 g/10 min. A MFR2 é determinada de acordo com a ISO 1133, a uma temperatura de 230°C e sob uma carga de 2,16 kg.[00102] Generally, the polypropylene composition obtained, preferably obtained by the process according to the invention, has a flow rate (MFR2) in the range of 12 to 60 g/10min, preferably in the range of 15 to 40 g /10min, more preferably in the range of 17 to 35 g/10 min. MFR2 is determined according to ISO 1133 at a temperature of 230°C and under a load of 2.16 kg.

[00103] Geralmente, a composição de polipropileno obtida, de preferência obtida, pelo processo de acordo com a invenção, tem um valor de turbidez <20%, de preferência de 2% a 18%, mais de preferência de 3% a 17%. O valor de turbidez é medido de acordo com ASTM D1003 em placas moldadas por injeção tendo 1 mm de espessura produzida como descrito na EN ISO 1873-2.[00103] Generally, the polypropylene composition obtained, preferably obtained by the process according to the invention, has a turbidity value <20%, preferably 2% to 18%, more preferably 3% to 17% . The turbidity value is measured in accordance with ASTM D1003 on injection molded plates having a thickness of 1 mm produced as described in EN ISO 1873-2.

[00104] Geralmente, a composição de polipropileno obtenível, de preferência obtida, pelo processo de acordo com a invenção tem uma temperatura de fusão >152°C, de preferência na faixa de 153 a 163°C, mais de preferência na faixa de 154 a 162°C. A temperatura de fusão (Tm) é medida por DSC de acordo com a ISO 11357/3.[00104] Generally, the polypropylene composition obtainable, preferably obtained, by the process according to the invention has a melting temperature >152°C, preferably in the range of 153 to 163°C, more preferably in the range of 154 at 162°C. The melting temperature (Tm) is measured by DSC in accordance with ISO 11357/3.

[00105] Geralmente, a composição de polipropileno obtida, de preferência obtida, pelo processo de acordo com a invenção, tem uma temperatura de cristalização >120°C, de preferência na faixa de 122 a 132°C, mais de preferência na faixa de 123 a 130°C. A temperatura de fusão (Tc) é medida por DSC de acordo com a ISO 11357/3.[00105] Generally, the polypropylene composition obtained, preferably obtained by the process according to the invention, has a crystallization temperature >120°C, preferably in the range of 122 to 132°C, more preferably in the range of 123 to 130°C. The melting temperature (Tc) is measured by DSC in accordance with ISO 11357/3.

[00106] Geralmente, a composição de polipropileno obtida, de preferência obtida, pelo processo de acordo com a invenção, tem um teor solúvel em xileno (XCS) na faixa de 5,5 a 18,0% em peso, de preferência na faixa de 6,0 a 16,0% em peso, mais de preferência em o intervalo de 6,2 a 15,0% em peso. A fração solúvel em xileno é determinada de acordo com a ISO 16152 a 25°C.[00106] Generally, the polypropylene composition obtained, preferably obtained by the process according to the invention, has a xylene soluble content (XCS) in the range of 5.5 to 18.0% by weight, preferably in the range from 6.0 to 16.0% by weight, more preferably in the range of 6.2 to 15.0% by weight. The xylene-soluble fraction is determined according to ISO 16152 at 25°C.

[00107] Geralmente, a composição de polipropileno obtida, de preferência obtida pelo processo de acordo com a invenção, tem um módulo de tração >950 MPa, de preferência na faixa de 951 a 1600 MPa, ainda mais de preferência na faixa de 1000 a 1600 MPa, ainda mais de preferência na faixa de 1050 a 1550 MPa. O módulo de tração é medido de acordo com a ISO 527-1:2012/ISO 527-2:2012 a 23°C em amostras de teste moldadas por injeção.[00107] Generally, the polypropylene composition obtained, preferably obtained by the process according to the invention, has a tensile modulus >950 MPa, preferably in the range of 951 to 1600 MPa, even more preferably in the range of 1000 to 1600 MPa, even more preferably in the range of 1050 to 1550 MPa. Tensile modulus is measured in accordance with ISO 527-1:2012/ISO 527-2:2012 at 23°C on injection molded test samples.

[00108] Geralmente, a composição de polipropileno obtida, de preferência obtida, pelo processo de acordo com a invenção, tem uma resistência ao impacto de Charpy de corpo entalhado >4,8 kJ/m2, de preferência na faixa de 4,9 a 20,0 kJ/m2, mais de preferência na faixa de 5,0 a 15,0 kJ/m2, ainda mais de preferência na faixa de 5,0 a 13,0 kJ/m2, ainda mais de preferência na faixa de 7,0 a 13 kJ/m2. A resistência ao impacto de Charpy de corpo entalhado é medida de acordo com a ISO 179/1eA a 23°C em amostras de teste moldadas por injeção, como descrito na EN ISO 1873-2.[00108] Generally, the polypropylene composition obtained, preferably obtained by the process according to the invention, has a notched body Charpy impact resistance >4.8 kJ/m2, preferably in the range of 4.9 to 20.0 kJ/m2, more preferably in the range of 5.0 to 15.0 kJ/m2, even more preferably in the range of 5.0 to 13.0 kJ/m2, even more preferably in the range of 7 .0 to 13 kJ/m2. The impact resistance of notched body Charpy is measured in accordance with ISO 179/1eA at 23°C on injection molded test samples as described in EN ISO 1873-2.

[00109] A presente invenção também provê um artigo compreendendo a composição de polipropileno obtenível, de preferência obtida, pelo processo de acordo com a invenção. Artigos adequados são películas, como por exemplo, películas fundidas e artigos moldados por injeção. Um artigo preferido é uma tampa de fechamento, uma tampa de rosca ou um sistema de fechamento para acondicionamento de alimentos ou fluidos.[00109] The present invention also provides an article comprising the polypropylene composition obtainable, preferably obtained, by the process according to the invention. Suitable articles are films, such as cast films and injection molded articles. A preferred article is a closure lid, a screw cap or a closure system for packaging food or fluids.

[00110] Finalmente, a presente invenção refere-se ao uso da composição de polipropileno obtida, de preferência obtida pelo processo de acordo com a invenção na preparação de uma película fundida ou de um artigo moldado por injeção, de preferência uma tampa de fechamento, uma tampa de rosca ou um sistema de fechamento para acondicionamento de alimentos ou líquidos. Um fluido é comumente definido como uma substância que se deforma continuamente (escoa) sob uma tensão de cisalhamento aplicada.[00110] Finally, the present invention relates to the use of the polypropylene composition obtained, preferably obtained by the process according to the invention, in the preparation of a cast film or an injection molded article, preferably a closing lid, a screw cap or closure system for packaging food or liquids. A fluid is commonly defined as a substance that continually deforms (flows) under an applied shear stress.

EXAMPLES I. Measurement methods a) Flow rate

[00111] A taxa de fluidez (MFR) é determinada de acordo com a ISO 1133 e é indicada em g/10min. A MFR é uma indicação da fluidez e, portanto, da processabilidade do polímero. Quanto maior a taxa de fluidez, menor a viscosidade do polímero. A MFR2 do polipropileno é determinada a uma temperatura de 230°C e sob uma carga de 2,16 kg.[00111] The flow rate (MFR) is determined in accordance with ISO 1133 and is indicated in g/10min. The MFR is an indication of the fluidity and therefore the processability of the polymer. The higher the flow rate, the lower the viscosity of the polymer. The MFR2 of polypropylene is determined at a temperature of 230°C and under a load of 2.16 kg.

b) DSC analysis

[00112] A temperatura de fusão e a temperatura de cristalização são medidas com um dispositivo de calorimetria diferencial de varredura (DSC) Instrument Q2000 TA de acordo com a ISO 11357/3 em amostras de 5 a 10 mg, sob 50 mL/min de atmosfera de nitrogênio. As temperaturas de cristalização e fusão foram obtidas em um ciclo de calor/frio/calor com uma taxa de varredura de 10°C/min entre 30°C e 225°C. As temperaturas de cristalização e fusão foram tomadas como os picos das endotérmicas e exotérmicas na etapa de resfriamento e na segunda etapa de aquecimento, respectivamente.[00112] The melting temperature and crystallization temperature are measured with an Instrument Q2000 TA differential scanning calorimetry (DSC) device in accordance with ISO 11357/3 in samples of 5 to 10 mg, under 50 mL/min of nitrogen atmosphere. Crystallization and melting temperatures were obtained in a heat/cold/heat cycle with a scan rate of 10°C/min between 30°C and 225°C. The crystallization and melting temperatures were taken as the peaks of the endotherms and exotherms in the cooling stage and the second heating stage, respectively.

c) Xylene soluble content (XCS, % by weight)

[00113] O teor do polímero solúvel em xileno é determinado de acordo com a ISO 16152; 5a edição; 01/07/2005 a 25°C.[00113] The content of the xylene-soluble polymer is determined in accordance with ISO 16152; 5th edition; 07/01/2005 at 25°C.

d) Traction module

[00114] O módulo de tração é medido de acordo com a ISO 527-1:2012/ISO527-2: 2012 a 23°C e a uma velocidade do cabeçote transversal = 50 mm/min; usando amostras de teste moldadas por injeção, como descrito na norma EN ISO 1873-2 (formato de osso de cão, 4 mm de espessura).[00114] The tensile modulus is measured in accordance with ISO 527-1:2012/ISO527-2: 2012 at 23°C and at a crosshead speed = 50 mm/min; using injection molded test samples as described in EN ISO 1873-2 (dog bone shape, 4 mm thick).

e) Notched body Charpy impact

[00115] A resistência ao impacto de Charpy de corpo entalhado é determinada de acordo com a ISO 179/1eA a 23°C em amostras de teste moldadas por injeção, como descrito na EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).[00115] The impact resistance of notched body Charpy is determined in accordance with ISO 179/1eA at 23°C on injection molded test samples as described in EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm) .

f) Turbidity

[00116] A turbidez é determinada de acordo com a norma ASTM D1003 em placas moldadas por injeção tendo 1 mm de espessura e 60x60 mm2 de área produzida como descrito na EN ISO 1873-2.[00116] Turbidity is determined in accordance with ASTM D1003 on injection molded plates having 1 mm thickness and 60x60 mm2 produced area as described in EN ISO 1873-2.

g) Comonomer content Poly(propylene-co-ethylene) - ethylene content by IR spectroscopy

[00117] A espectroscopia no infravermelho quantitativa (IR) foi usada para quantificar o teor de etileno dos copolímeros de poli(etileno-co-propeno) por calibração para um método primário.[00117] Quantitative infrared spectroscopy (IR) was used to quantify the ethylene content of poly(ethylene-co-propene) copolymers by calibration to a primary method.

[00118] A calibração foi facilitada pelo uso de um conjunto de padrões de calibração não comerciais internos, com teores conhecidos de etileno, determinados por espectroscopia quantitativa por ressonância magnética nuclear (RMN) no estado da solução de 13C. O procedimento de calibração foi realizado da maneira convencional, bem documentada na literatura. O conjunto de calibração consistiu em 38 padrões de calibração com teor de etileno variando de 0,2 a 75,0% em peso produzido em escala piloto ou em escala completa sob uma variedade de condições. O conjunto de calibração foi selecionado para refletir a variedade típica de copolímeros encontrados pelo método final de espectroscopia de IV quantitativa.[00118] Calibration was facilitated by the use of a set of in-house non-commercial calibration standards, with known ethylene contents, determined by quantitative nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy in the 13C solution state. The calibration procedure was performed in the conventional manner, well documented in the literature. The calibration set consisted of 38 calibration standards with ethylene content ranging from 0.2 to 75.0% by weight produced at pilot scale or full scale under a variety of conditions. The calibration set was selected to reflect the typical range of copolymers encountered by the final quantitative IR spectroscopy method.

[00119] Os espectros de IV quantitativos foram registrados no estado sólido usando um espectrômetro Bruker Vertex 70 FTIR. Os espectros foram registrados em películas quadradas de 25x25 mm, com espessura de 300 um, preparados por moldagem por compressão a 180 - 210°C e 4-6 mPa. Para amostras com alto teor de etileno (> 50% em mol), foram usadas películas com 100 um de espessura. A espectroscopia em FTIR de transmissão padrão foi empregada usando uma faixa espectral de 5000-500 cm-1, uma abertura de 6 mm, uma resolução espectral de 2 cm-1, 16 varreduras de fundo, 16 varreduras de espectro, um fator de enchimento zero do interferograma de 64 e apodização de Blackmann Harris de 3 termos.[00119] Quantitative IR spectra were recorded in the solid state using a Bruker Vertex 70 FTIR spectrometer. Spectra were recorded on 25x25 mm square films, 300 um thick, prepared by compression molding at 180 - 210°C and 4-6 mPa. For samples with high ethylene content (>50 mol %), 100 μm thick films were used. Standard transmission FTIR spectroscopy was employed using a spectral range of 5000-500 cm-1, an aperture of 6 mm, a spectral resolution of 2 cm-1, 16 background scans, 16 spectrum scans, a fill factor interferogram zero of 64 and 3-term Blackmann Harris apodization.

[00120] A análise quantitativa foi realizada usando a área total das deformações de oscilação de CH2 a 730 e 720 cm-1 (AQ) correspondentes a unidades estruturais (CH2)>2 (método de integração G, limites 762 e 694 cm-1). A banda quantitativa foi normalizada para a área da banda CH a 4323 cm-1 (AR) correspondente às unidades estruturais de CH (método de integração G, limites 4650, 4007 cm-1). O teor de etileno em unidades de porcentagem em peso foi então previsto a partir da absorção normalizada (AQ/AR) usando uma curva de calibração quadrática. A curva de calibração foi previamente construída por regressão de mínimos quadrados ordinários (OLS) das absorções normalizadas e do teor do comonômero primário medido no conjunto de calibração.[00120] Quantitative analysis was performed using the total area of CH2 oscillation deformations at 730 and 720 cm-1 (AQ) corresponding to structural units (CH2)>2 (G integration method, limits 762 and 694 cm-1 ). The quantitative band was normalized to the CH band area at 4323 cm-1 (AR) corresponding to the CH structural units (G integration method, limits 4650, 4007 cm-1). The ethylene content in weight percentage units was then predicted from the normalized absorption (AQ/AR) using a quadratic calibration curve. The calibration curve was previously constructed by ordinary least squares (OLS) regression of the normalized absorptions and the primary comonomer content measured in the calibration set.

Poly(propylene-co-ethylene) - ethylene content for calibration using 13C NMR spectroscopy

[00121] Os espectros quantitativos de RMN 13C{1H} foram registrados no estado de solução usando um espectrômetro de RMN Bruker Avance III 400 operando a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando uma cabeça de sonda de temperatura estendida de 10 mm e otimizada para 13C a 125°C usando gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto com acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3), resultando em uma solução de 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantir uma solução homogênea, após a preparação inicial da amostra em um bloco de calor, o tubo de RMN foi adicionalmente aquecido em um forno rotativo por pelo menos 1 hora. Após a inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Essa configuração foi escolhida principalmente para a alta resolução e é quantitativamente necessária para a quantificação precisa do teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, usando um ângulo de ponta otimizado, atraso de reciclo de 1 s e um esquema de desacoplamento WALTZ16 de dois níveis (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6144 (6k) transientes foram adquiridos por espectro. Os espectros quantitativos de RMN 13C{1H} foram processados, as propriedades quantitativas relevantes e integradas foram determinadas a partir das integrais. Todos os deslocamentos químicos foram indiretamente referenciados ao grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando os deslocamentos químico do solvente. Essa abordagem permitiu referências comparáveis mesmo quando essa unidade estrutural não estava presente. Foram observados sinais característicos correspondentes à incorporação de etileno (Cheng, HN, Macromolecules 17 (1984), 1950) e a fração de comonômero calculada como a fração de etileno no polímero em relação a todos os monômeros no polímero: fE = (E/(P + E). A fração de comonômero foi quantificada usando o método de Wang et al. (Wang, WJ., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através da integração de múltiplos sinais em toda a região espectral no espectro 13C{1H}. Este método foi escolhido por sua natureza robusta e capacidade de levar em conta a presença de defeitos em região quando necessário. As regiões integrais foram levemente ajustadas para aumentar a aplicabilidade em toda a faixa de teores de comonômeros encontrados. Para sistemas com teor de etileno muito baixo, onde apenas o etileno isolado nas sequências de PPEPP foi observado, o método de Wang et al. foi modificado, reduzindo a influência da integração de locais que não estão mais presentes. Essa abordagem reduziu a superestimação de teor de etileno para esses sistemas e foi alcançado pela redução do número de locais usados para determinar o teor absoluto de etileno para E = 0,5(Sββ + Sβg + Sβd + 0,5(Saβ + Sag)). Com o uso desse conjunto de locais, a equação integral correspondente torna-se E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID )) usando a mesma notação usada no artigo de Wang et. al. (Wang, W.J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). As equações usadas para o teor absoluto de propileno não foram modificadas. A incorporação percentual em mol de comonômero foi calculada a partir da fração molar: E [% em mol] = 100 * fE. A percentagem em peso de incorporação de comonômero foi calculada a partir da fração molar: E [% em peso] = 100 * (fE*28,06) /((fE*28,06) + ((1-fE)*42,08)).[00121] Quantitative 13C{1H} NMR spectra were recorded in the solution state using a Bruker Avance III 400 NMR spectrometer operating at 400.15 and 100.62 MHz for 1H and 13C, respectively. All spectra were recorded using a 10 mm extended temperature probe head and optimized for 13C to 125°C using nitrogen gas for all tires. Approximately 200 mg of material was dissolved in 3 ml of 1,2-tetrachloroethane-d2 (TCE-d2) together with chromium (III) acetylacetonate (Cr(acac)3), resulting in a 65 mM solution of relaxing agent in solvent (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). To ensure a homogeneous solution, after initial sample preparation on a heat block, the NMR tube was additionally heated in a rotary oven for at least 1 hour. After insertion into the magnet, the tube was rotated at 10 Hz. This configuration was chosen primarily for high resolution and is quantitatively necessary for accurate quantification of ethylene content. Standard single-pulse excitation was employed without NOE, using an optimized tip angle, 1 s recycle delay, and a two-level WALTZ16 decoupling scheme (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia , R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). A total of 6144 (6k) transients were acquired per spectrum. Quantitative 13C{1H} NMR spectra were processed, relevant and integrated quantitative properties were determined from the integrals. All chemical shifts were indirectly referenced to the central methylene group of the ethylene block (EEE) at 30.00 ppm using the solvent chemical shifts. This approach allowed comparable references even when this structural unit was not present. Characteristic signals corresponding to ethylene incorporation were observed (Cheng, HN, Macromolecules 17 (1984), 1950) and the comonomer fraction calculated as the fraction of ethylene in the polymer relative to all monomers in the polymer: fE = (E/( P + E). The comonomer fraction was quantified using the method of Wang et al. (Wang, WJ., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) by integrating multiple signals across the entire spectral region in the 13C{1H} spectrum. This method was chosen for its robust nature and ability to take into account the presence of region defects when necessary. The integral regions were slightly adjusted to increase applicability across the entire range of comonomer contents encountered. In systems with very low ethylene content, where only isolated ethylene in the PPEPP sequences was observed, Wang et al.'s method was modified, reducing the influence of integration of sites that are no longer present. This approach reduced content overestimation of ethylene for these systems and was achieved by reducing the number of sites used to determine the absolute ethylene content to E = 0.5(Sββ + Sβg + Sβd + 0.5(Saβ + Sag)). Using this set of locations, the corresponding integral equation becomes E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID )) using the same notation used in the paper by Wang et. al. (Wang, W.J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). The equations used for the absolute propylene content were not modified. The mol percent incorporation of comonomer was calculated from the mole fraction: E [mol%] = 100 * fE. The weight percentage of comonomer incorporation was calculated from the mole fraction: E [wt%] = 100 * (fE*28.06) /((fE*28.06) + ((1-fE)*42 ,08)).

II. Inventive and comparative examples a) Catalyst preparation

[00122] Para a preparação do catalisador foram adicionados 3,4 litros de 2-etil-hexanol e 810 ml de monoéter butílico de propileno glicol (na razão molar 4/1) a um reator de 20,0 l. Em seguida, 7,8 litros de uma solução a 20,0% em tolueno de BEM (butil etil magnésio) fornecido por Crompton GmbH, foram adicionados lentamente à mistura de álcool bem agitada. Durante a adição, a temperatura foi mantida a 10,0°C. Após adição, a temperatura da mistura reacional foi aumentada para 60,0°C e a mistura foi continuada a esta temperatura durante 30 minutos. Finalmente após resfriamento até à temperatura ambiente, o alcóxido de Mg obtido foi transferido para um vaso de armazenamento.[00122] To prepare the catalyst, 3.4 liters of 2-ethylhexanol and 810 ml of propylene glycol monobutyl ether (in molar ratio 4/1) were added to a 20.0 l reactor. Then, 7.8 liters of a 20.0% toluene solution of BEM (butyl ethyl magnesium) supplied by Crompton GmbH, was slowly added to the well-stirred alcohol mixture. During the addition, the temperature was maintained at 10.0°C. After addition, the temperature of the reaction mixture was increased to 60.0°C and mixing was continued at this temperature for 30 minutes. Finally, after cooling to room temperature, the Mg alkoxide obtained was transferred to a storage vessel.

[00123] 21,2 g de alcóxido de Mg preparado acima foram misturados com 4,0 ml de bis (2-etil-hexil)citraconato durante 5 min. Após mistura, o complexo Mg obtido foi usado imediatamente na preparação do componente catalisador.[00123] 21.2 g of Mg alkoxide prepared above were mixed with 4.0 ml of bis (2-ethylhexyl) citraconate for 5 min. After mixing, the obtained Mg complex was immediately used to prepare the catalyst component.

[00124] 19,5 ml de tetracloreto de titânio foram colocados em um reator de 300 ml equipado com um agitador mecânico a 25,0°C. A velocidade de mistura foi ajustada para 170 rpm. 26,0 g de complexo de Mg preparado acima foram adicionados dentro de 30 minutos, mantendo a temperatura a 25,0°C. Foram adicionados 3,0 ml de Viscoplex® 1-254 e 1,0 ml de uma solução de tolueno com 2 mg de Necadd 447™. Em seguida, foram adicionados 24,0 ml de heptano para formar uma emulsão. A mistura foi continuada por 30 minutos a 25,0°C, após o que a temperatura do reator foi aumentada para 90,0°C em 30 minutos. A mistura reacional foi agitada por mais 30 minutos a 90,0°C. Depois a agitação foi parada e a mistura reacional foi deixada repousar por 15 minutos a 90,0°C. O material sólido foi lavado 5 vezes: as lavagens foram feitas a 80,0°C sob agitação durante 30 min com 170 rpm. Após a agitação ser interrompida, a mistura reacional foi deixada repousar por 20 a 30 minutos e seguida por sifão.[00124] 19.5 ml of titanium tetrachloride were placed in a 300 ml reactor equipped with a mechanical stirrer at 25.0°C. The mixing speed was adjusted to 170 rpm. 26.0 g of Mg complex prepared above was added within 30 minutes, maintaining the temperature at 25.0°C. 3.0 ml of Viscoplex® 1-254 and 1.0 ml of a toluene solution with 2 mg of Necadd 447™ were added. Then, 24.0 ml of heptane were added to form an emulsion. Mixing was continued for 30 minutes at 25.0°C, after which the reactor temperature was increased to 90.0°C in 30 minutes. The reaction mixture was stirred for another 30 minutes at 90.0°C. Then the stirring was stopped and the reaction mixture was allowed to rest for 15 minutes at 90.0°C. The solid material was washed 5 times: washings were carried out at 80.0°C under stirring for 30 min at 170 rpm. After stirring was stopped, the reaction mixture was allowed to stand for 20 to 30 minutes and followed by siphoning.

[00125] Lavagem 1: a lavagem foi feita com uma mistura de 100 ml de tolueno e 1 ml de doador[00125] Wash 1: washing was done with a mixture of 100 ml of toluene and 1 ml of donor

[00126] Lavagem 2: a lavagem foi feita com uma mistura de 30 ml de TiCl4 e 1 ml de doador.[00126] Wash 2: washing was done with a mixture of 30 ml of TiCl4 and 1 ml of donor.

[00127] Lavagem 3: a lavagem foi feita com 100 ml de tolueno.[00127] Wash 3: washing was done with 100 ml of toluene.

[00128] Lavagem 4: a lavagem foi feita com 60 ml de heptano.[00128] Wash 4: washing was done with 60 ml of heptane.

[00129] Lavagem 5: a lavagem foi feita com 60 ml de heptano sob 10 minutos de agitação.[00129] Wash 5: washing was done with 60 ml of heptane under 10 minutes of agitation.

[00130] Depois, a agitação foi interrompida e a mistura reacional foi deixada sedimentar por 10 minutos enquanto diminuía a temperatura para 70°C com sifão subsequente, seguida por aspersão de N2 por 20 minutos para produzir um pó sensível ao ar.[00130] Then, stirring was stopped and the reaction mixture was allowed to settle for 10 minutes while decreasing the temperature to 70°C with subsequent siphoning, followed by N2 spraying for 20 minutes to produce an air-sensitive powder.

b) Examples of the invention (IE1 and IE2)

[00131] As terceiras frações poliméricas de propileno relacionadas aos exemplos da invenção (IE) foram produzidas em uma planta piloto com um reator de pré-polimerização, um reator com reciclo de pasta fluida e dois reatores de fase gasosa. O componente catalisador sólido descrito acima, em conjunto com trietil-alumínio (TEAL) como cocatalisador e diciclo pentil dimetoxi silano (doador D) como doador externo, foram usados no processo de invenção.[00131] The third polymeric propylene fractions related to the examples of the invention (IE) were produced in a pilot plant with a pre-polymerization reactor, a slurry recycling reactor and two gas phase reactors. The solid catalyst component described above, together with triethyl aluminum (TEAL) as a cocatalyst and dicyclopentyl dimethoxy silane (donor D) as an external donor, were used in the inventive process.

[00132] As condições e propriedades do processo de polimerização da fração polimérica de propileno são descritas na Tabela 1.[00132] The conditions and properties of the polymerization process of the propylene polymeric fraction are described in Table 1.

[00133] As composições de polipropileno da invenção foram preparadas extrusando a respectiva terceira fração polimérica de propileno com um agente nucleador em uma extrusora de parafuso duplo co-rotativa Coperion ZSK 40 (diâmetro do parafuso 40 mm, razão L/D 38). As temperaturas na extrusora estavam na faixa de 190-230°C. Em cada um dos exemplos de invenção, 0,05% em peso de Irganox 1010 (pentaeritritil-tetracis(3-(3’,5’-di-terc-Butil-4- hidroxifenil)-propionato, número CAS 6683-19-8, disponível comercialmente da BASF AG, Alemanha), 0,05% em peso de fosfito de (Tris(2,4-di-t-butilfenila) Irgafos 168, CAS N° 31570-04-4, disponível comercialmente na BASF AG, Alemanha), 0,10% em peso de Estearato de cálcio (CAS N° 1592-23-0, disponível comercialmente sob o nome comercial Ceasit FI de Baerlocher GmbH, Alemanha) e 0,06% em peso de monoestearato de glicerol (CAS N° 97593-29-8, disponível comercialmente com 90% de pureza sob o nome comercial Grindsted PS 426 de Danisco A/S, Dinamarca) foram adicionados à extrusora como aditivos.[00133] The polypropylene compositions of the invention were prepared by extruding the respective third propylene polymeric fraction with a nucleating agent in a Coperion ZSK 40 co-rotating twin screw extruder (screw diameter 40 mm, L/D ratio 38). Temperatures in the extruder were in the range of 190-230°C. In each of the examples of the invention, 0.05% by weight of Irganox 1010 (pentaerythrityl-tetracis(3-(3',5'-di-tert-Butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, CAS number 6683-19- 8, commercially available from BASF AG, Germany), 0.05% by weight (Tris(2,4-di-t-butylphenyl) Irgafos 168, CAS No. 31570-04-4, commercially available from BASF AG , Germany), 0.10% by weight Calcium Stearate (CAS No. 1592-23-0, commercially available under the trade name Ceasit FI from Baerlocher GmbH, Germany) and 0.06% by weight glycerol monostearate ( CAS No. 97593-29-8, commercially available in 90% purity under the trade name Grindsted PS 426 from Danisco A/S, Denmark) were added to the extruder as additives.

[00134] Após a etapa de extrusão e após a solidificação em filamentos em um banho-maria, a composição de polipropileno resultante foi peletizada em um sedimentador de filamentos.[00134] After the extrusion step and after solidifying into filaments in a water bath, the resulting polypropylene composition was pelletized in a filament settler.

[00135] As propriedades da composição de polipropileno são descritas na Tabela 2.[00135] The properties of the polypropylene composition are described in Table 2.

c) Comparative examples (CE1 and CE2)

[00136] O CE-1 é um copolímero de propileno aleatório C2 tendo uma MFR2 de 13,0 g/10min, produzido em um processo de reator e distribuído pela Borealis sob o nome comercial RE420MO.[00136] CE-1 is a C2 random propylene copolymer having an MFR2 of 13.0 g/10min, produced in a reactor process and distributed by Borealis under the trade name RE420MO.

[00137] O CE-2 é um copolímero de propileno aleatório C2 tendo uma MFR2 de 20,0 g/10min, produzido em um processo de reator e distribuído pela Borealis sob o nome comercial RF365MO. Tabela 1. Condições do processo de polimerização e propriedades das frações poliméricas de propileno * Divisão refere-se à quantidade de polímero de propileno produzido em cada reator específico. Tabela 2. Condições do processo de extrusão e propriedades da composição de polipropileno * medido em pelotas obtidas após o processo de extrusão.[00137] CE-2 is a C2 random propylene copolymer having an MFR2 of 20.0 g/10min, produced in a reactor process and distributed by Borealis under the trade name RF365MO. Table 1. Conditions of the polymerization process and properties of propylene polymer fractions * Division refers to the amount of propylene polymer produced in each specific reactor. Table 2. Extrusion process conditions and polypropylene composition properties *measured in pellets obtained after the extrusion process.

[00138] Da Tabela 2, pode-se derivar que as composições de polipropileno (exemplos de invenção) mostram uma combinação equilibrada melhorada de alta fluidez, alta rigidez e impacto e alto nível de propriedades ópticas (baixo valor de turbidez), em comparação com os exemplos comparativos.[00138] From Table 2, it can be derived that polypropylene compositions (examples of the invention) show an improved balanced combination of high fluidity, high rigidity and impact and high level of optical properties (low turbidity value), compared to comparative examples.

Claims

1. Process for producing a polypropylene composition by sequential polymerization characterized by the fact that it comprises the steps: a) polymerizing, in a first reactor, preferably a slurry reactor, monomers comprising propylene and optionally one or more comonomer(s) selected from ethylene and alpha-olefins C4-C10, to obtain a first polymeric fraction of propylene having a comonomer content in the range of 0.0 to 1.0% by weight, b) polymerize, in a second reactor, preferably a first gas phase reactor, monomers comprising propylene and one or more comonomer(s) selected from ethylene and C4-C10 alpha-olefins, in the presence of the first polymeric fraction of propylene, to obtain a second polymeric fraction of propylene having a comonomer content in the range of 0.3 to 2.0% by weight, c) polymerizing, in a third reactor, preferably a second gas phase reactor, monomers comprising propylene and one or more selected comonomer(s) (s) of ethylene and alpha-olefins C4-C10, in the presence of the second propylene polymeric fraction to obtain a third propylene polymeric fraction having a comonomer content in the range of 1.5 to 5.0% by weight, d) extruding the third propylene polymer fraction in the presence of at least one alpha nucleating agent, wherein the polypropylene composition has an MFR2 in the range of 12.0 to 60.0 g/10min, as measured in accordance with ISO 1133 to 230 °C under a load of 2.16 kg.

2. Process according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, preferably a Ziegler-Natta catalyst that is free of a phthalic compound.

3. Process according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the process is operated in the presence of a Ziegler-Natta catalyst with a transition metal from group 4 to 6 of the periodic table, the catalyst comprising a internal donor, optionally a cocatalyst and optionally an external donor, wherein the internal donor is a non-phthalic internal donor.

4. Process according to claim 3, characterized by the fact that the non-phthalic internal donor is selected from (di)esters of non-phthalic (di)carboxylic acids, wherein the (di)ester belongs to the group comprising malonates , maleates, succinates, citraconates, glutarates, cyclohexene-1,2-dicarboxylates and benzoates and derivatives thereof or mixtures thereof.

5. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the comonomers are selected from one or more comonomer(s) comprising ethylene, preferably the comonomer is selected from only ethylene.

6. Process according to any one of claims 1 to 5, characterized by the fact that: a) the ratio of hydrogen/propylene (H2/C3) in the first reactor is in the range of 1.5 to 6.0 mol/ kmol, b) the hydrogen/propylene (H2/C3) ratio in the second reactor is in the range of 12.0 to 70.0 mol/kmol, and c) the hydrogen/propylene (H2/C3) ratio in the third reactor is in the range of 15.0 to 80.0 mol/kmol.

7. Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the third polymeric propylene fraction is extruded in the presence of an amount of at least one alpha nucleating agent in the range of 0.01 to 1.0 % by weight, in relation to the total amount of polypropylene composition.

8. Process according to any one of claims 1 to 7, characterized by the fact that the polypropylene composition has a turbidity value <20%, as measured in accordance with ASTM D1003 on injection molded plates having 1 mm thickness produced as described in EN ISO 1873-2.

9. Polypropylene composition characterized by the fact that it is obtainable by the sequential polymerization process comprising the steps of: a) polymerizing, in a first reactor, preferably a slurry reactor, monomers comprising propylene and optionally one or more comonomer(s) ) selected from ethylene and alpha-olefins C4-C10, to obtain a first polymeric fraction of propylene having a comonomer content in the range of 0.0 to 1.0% by weight, b) polymerize, in a second reactor , preferably a first gas phase reactor, monomers comprising propylene and one or more comonomer(s) selected from ethylene and C4-C10 alpha-olefins, in the presence of the first polymeric fraction of propylene, to obtain a second polymeric fraction of propylene having a comonomer content in the range of 0.3 to 2.0% by weight, c) polymerizing, in a third reactor, preferably a second gas phase reactor, monomers comprising propylene and one or more comonomer(s) selected from ethylene and alpha-olefins C4-C10, in the presence of the second propylene polymeric fraction to obtain a third propylene polymeric fraction having a comonomer content in the range of 1.5 to 5.0% by weight, d ) extruding the third propylene polymer fraction in the presence of at least one alpha nucleating agent, wherein the polypropylene composition has an MFR2 in the range of 12.0 to 60.0 g/10min, as measured in accordance with ISO 1133 a 230°C under a load of 2.16 kg, wherein one or more selected comonomers of ethylene and C4-C10 alpha olefins are incorporated into the reactors in different quantities so that the third propylene polymer fraction has a trimodal comonomer distribution in relation to the comonomer content of each of the propylene polymers comprised in said third propylene polymer fraction.

10. Polypropylene composition according to claim 9, characterized by the fact that the polypropylene composition has a xylene soluble content (XCS) in the range of 5.5 to 18.0% by weight, as determined in accordance with to ISO 16152 at 25°C.

11. Polypropylene composition according to any one of claims 9 to 10, characterized by the fact that the polypropylene composition has a melting temperature >152°C and a crystallization temperature >120°C, as measured by DSC of in accordance with ISO 11357/3.

12. Polypropylene composition according to any one of claims 9 to 11, characterized by the fact that the polypropylene composition has a tensile modulus >950 MPa, measured in accordance with ISO 527-1: 2012/ISO 527- 2: 2012 at 23°C in the injection molded test samples.

13. Polypropylene composition according to any one of claims 9 to 12, characterized by the fact that the polypropylene composition has a notched body Charpy impact resistance >4.8 kJ/m2, as measured in accordance with ISO 179/1eA at 23°C in injection molded test samples.

14. Article characterized by the fact that it comprises the polypropylene composition as defined in any one of claims 9 to 13.

15. Article according to claim 14, characterized in that the article is a cast film, an injection molded article, a closure cap, a screw cap or a closure system for packaging food or fluids.