BR112019028285B1

BR112019028285B1 - TRIMODAL POLYMER COMPOSITION, FILM COMPRISING IT, AND POLYMER COMPOSITION MANUFACTURING PROCESS

Info

Publication number: BR112019028285B1
Application number: BR112019028285-8A
Authority: BR
Inventors: Marcia SILVA LACERDA MIRANDA; Daiane Schilling De Vargas; Adriane Gomes Simanke; Rodrigo Brambilla; Arthur Alaim Bernardes
Original assignee: Braskem S.A.
Priority date: 2017-07-02
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2023-06-06

Abstract

A presente invenção refere-se a uma composição de polímero que pode incluir uma pluralidade de polímeros à base de etileno formando uma distribuição de composição multimodal, cada um tendo um pico de cristalização distinto em uma curva CEF. Um processo de fabricação de uma composição de polímero pode incluir misturar por fusão uma pluralidade de polietilenos com características microestruturais diferentes no estado fundido. Um outro processo de fabricação de uma composição de polímero pode incluir polimerização de etileno e uma alfa-olefina opcional em combinação com uma pluralidade de catalisadores de metaloceno em um reator de polimerização para formar uma pluralidade de polímeros à base de etileno. Ainda um outro processo de fabricação de uma composição de polímero pode incluir polimerização de etileno e uma alfa-olefina opcional em combinação com um catalisador de múltiplos metais em um processo de polimerização para formar uma pluralidade de polímeros à base de etileno.The present invention relates to a polymer composition that can include a plurality of ethylene-based polymers forming a multimodal composition distribution, each having a distinct crystallization peak on a CEF curve. A process for making a polymer composition can include melt blending a plurality of polyethylenes having different microstructural characteristics in the melt state. Another process for making a polymer composition can include polymerizing ethylene and an optional alpha-olefin in combination with a plurality of metallocene catalysts in a polymerization reactor to form a plurality of ethylene-based polymers. Yet another process for making a polymer composition can include polymerizing ethylene and an optional alpha-olefin in combination with a multimetal catalyst in a polymerization process to form a plurality of ethylene-based polymers.

Description

BACKGROUND

[0001] O polietileno é o polímero termoplástico mais amplamente usado no mundo, sendo transformado em produtos variando de embalagem para alimentos transparente e bolsas plásticas a garrafas para lava-roupas e tanques para combustível de automóveis. Dentre os diferentes tipos de polietileno, o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) representa quase 30% do polietileno total, e o desenvolvimento de novos catalisadores e tecnologias de processo tem motivado melhora contínua de suas propriedades e a habilidade de prepará-lo especialmente para uma ampla faixa de aplicações. Essas resinas representam um avanço considerável em propriedades físicas nos polietilenos de baixa densidade ramificados de cadeia longa (LDPEs), feitos através de processo de alta pressão convencional.[0001] Polyethylene is the most widely used thermoplastic polymer in the world, being transformed into products ranging from transparent food packaging and plastic bags to washing bottles and automobile fuel tanks. Among the different types of polyethylene, linear low density polyethylene (LLDPE) represents almost 30% of the total polyethylene, and the development of new catalysts and process technologies has motivated continuous improvement of its properties and the ability to prepare it especially for a wide range of applications. These resins represent a considerable advance in physical properties over long-chain branched low-density polyethylenes (LDPEs) made using a conventional high-pressure process.

[0002] É bem conhecido que polietileno pode ser preparado através da polimerização de etileno (opcionalmente com uma ou mais alfa- olefinas tais como buteno-1, hexeno-1, octeno-1, etc.) usando catalisadores de coordenação, tais como sistemas Ziegler-Natta que compreendem um composto de metal de transição. O polietileno produzido desta maneira, particularmente, LLDPE, está em uso comercial bastante difundido. No entanto, esse LLDPE convencional sofre de várias deficiências tais como quantidade grande de peso molecular baixo e também grande quantidade de homopolímero de etileno de peso molecular muito alto. A natureza heterogênea desses polímeros geralmente prejudica as propriedades físicas feitas a partir dos mesmos. Um grande esforço tem sido direcionado à preparação de resinas de LLDPE mais homogêneas, o que mitiga esse problema, tal como o desenvolvimento de sistemas catalíticos, tais como metalocenos ou pós-metalocenos, com respostas de comonômero melhores (alfa-olefinas) e produzindo menos teor de cera.[0002] It is well known that polyethylene can be prepared by polymerizing ethylene (optionally with one or more alpha-olefins such as butene-1, hexene-1, octene-1, etc.) using coordination catalysts such as Ziegler-Natta that comprise a transition metal compound. Polyethylene produced in this way, particularly LLDPE, is in widespread commercial use. However, this conventional LLDPE suffers from several shortcomings such as a large amount of low molecular weight and also a large amount of very high molecular weight ethylene homopolymer. The heterogeneous nature of these polymers generally impairs the physical properties made from them. A great effort has been directed to the preparation of more homogeneous LLDPE resins, which mitigate this problem, as well as the development of catalytic systems, such as metallocenes or post-metallocenes, with better comonomer responses (alpha-olefins) and producing less wax content.

[0003] A distribuição de peso molecular de um polímero é um fator muito importante na determinação de suas propriedades mecânicas e comportamento de processamento. É geralmente constatado que as propriedades mecânicas de um polímero deterioram com ampliação do MWD. Polímeros com MWD mais estreito cristalizam mais uniformemente e exibem propriedades físicas melhores tal como estabilidade dimensional aumentada, resistência a impacto maior, dureza maior em temperaturas baixas e resistência maior à rachadura por estresse ambiental. No entanto, ampliação do MWD melhora a processabilidade do polímero. Em um processo de extrusão, resinas com MWDs mais amplos exibem viscosidades menores em taxas de cisalhamento de processamento. Um método para configurar a relação de propriedade-processamento é controlar o formato do MWD. Para muitas resinas industriais, especialmente para PEs de grau de tubo, os MWDs são muito amplos e algumas vezes bimodais. Resinas bimodais têm um componente de peso molecular alto para conceder resistência e dureza e um componente de peso molecular baixo para facilitar extrusão.[0003] The molecular weight distribution of a polymer is a very important factor in determining its mechanical properties and processing behavior. It is generally found that the mechanical properties of a polymer deteriorate with increasing MWD. Polymers with narrower MWD crystallize more uniformly and exhibit better physical properties such as increased dimensional stability, higher impact strength, higher hardness at low temperatures, and higher resistance to environmental stress cracking. However, amplification of the MWD improves the processability of the polymer. In an extrusion process, resins with wider MWDs exhibit lower viscosities at processing shear rates. One method of configuring the property-rendering relationship is to control the format of the MWD. For many industrial resins, especially tube-grade PEs, MWDs are very broad and sometimes bimodal. Bimodal resins have a high molecular weight component to impart strength and hardness and a low molecular weight component to facilitate extrusion.

[0004] A distribuição de comonômero é também uma propriedade importante que pode ser configurada para a aplicação desejada. Para LLDPE Ziegler-Natta, é geralmente constatado que a distribuição de comonômero é ampla e desigual. Uma concentração maior de comonômero é encontrada nas cadeias mais curtas. LLDPE de sítio único, tal como LLDPE produzido por catalisadores de metaloceno, tem uma distribuição de comonômero estreita e mais uniforme. Uma tendência recente é produzir resinas com 'distribuições de comonômero reversas' em que o comonômero é posto nas cadeias de peso molecular alto.[0004] The comonomer distribution is also an important property that can be configured for the desired application. For LLDPE Ziegler-Natta, it is generally found that the comonomer distribution is wide and uneven. A higher concentration of comonomer is found in the shorter chains. Single-site LLDPE, like LLDPE produced by metallocene catalysts, has a narrower and more uniform comonomer distribution. A recent trend is to produce resins with 'reverse comonomer distributions' in which the comonomer is placed in the high molecular weight chains.

[0005] Mistura de dois ou mais polímeros é frequentemente aplicada para controlar o perfil de propriedade geral de materiais e/ou com objetivo de redução de custos. Para resinas de polietileno, mistura tem como objetivo primário melhorar o equilíbrio de processabilidade e propriedades mecânicas do produto final. Aplicações industriais importantes compreendem: mistura de polietilenos com pesos moleculares diferentes, desta maneira obtendo distribuições de peso molecular amplas e mistura de homo- e copolímeros com graus de ramificação e tipos de ramificação diferentes.[0005] Blending of two or more polymers is often applied to control the general property profile of materials and/or with a view to reducing costs. For polyethylene resins, blending is primarily intended to improve the balance of processability and mechanical properties of the final product. Important industrial applications include: blending polyethylenes with different molecular weights, thus obtaining broad molecular weight distributions, and blending homo- and copolymers with different degrees of branching and types of branching.

[0006] Mistura pode ser obtida através de: mistura pós- polimerização dos polímeros diferentes, por exemplo, em uma extrusora ou, mais convenientemente, através de geração direta dos polímeros diferentes durante o processo de polimerização (‘mistura em reator’). A última técnica pode empregar reatores múltiplos, gerando polímeros diferentes através de variação das condições de reação em cada reator, ou dentro de um reator único dois ou mais catalisadores de polimerização podem ser usados. Para catalisadores de metaloceno ou Ziegler-Natta, mistura em reator é bem estabelecida e é aplicada em uma escala industrial.[0006] Mixing can be achieved by: post-polymerization mixing of the different polymers, for example, in an extruder or, more conveniently, by direct generation of the different polymers during the polymerization process ('reactor mixing'). The latter technique can employ multiple reactors, generating different polymers by varying the reaction conditions in each reactor, or within a single reactor two or more polymerization catalysts can be used. For metallocene or Ziegler-Natta catalysts, reactor mixing is well established and is applied on an industrial scale.

SUMMARY

[0007] Este sumário é provido para introduzir uma seleção de conceitos que são descritos mais a baixo na descrição detalhada. Esse sumário não pretende identificar elementos-chave ou essenciais da matéria-objeto reivindicada, nem pretende ser usado como um auxiliar na limitação do escopo da matéria-objeto reivindicada.[0007] This summary is provided to introduce a selection of concepts that are described further down in the detailed description. This summary is not intended to identify key or essential elements of the claimed subject matter, nor is it intended to be used as an aid in limiting the scope of the claimed subject matter.

[0008] Em um aspecto, modalidades reveladas aqui se referem a uma composição de polímero que inclui uma pluralidade de polímeros à base de etileno formando uma distribuição de composição multimodal, cada uma tendo um pico de cristalização distinto em uma curva CEF.[0008] In one aspect, embodiments disclosed herein relate to a polymer composition that includes a plurality of ethylene-based polymers forming a multimodal composition distribution, each having a distinct crystallization peak on a CEF curve.

[0009] Em um outro aspecto, as modalidades reveladas aqui se referem a uma película que inclui uma composição de polímero que inclui uma pluralidade de polímeros à base de etileno formando uma distribuição de composição multimodal, cada uma tendo um pico de cristalização distinto em uma curva CEF.[0009] In another aspect, the embodiments disclosed herein relate to a film that includes a polymer composition that includes a plurality of ethylene-based polymers forming a multimodal composition distribution, each having a distinct crystallization peak at a CEF curve.

[0010] Em um outro aspecto, as modalidades reveladas aqui se referem a um processo de fabricação de uma composição de polímero que pode incluir mistura por fusão de uma pluralidade de polietilenos com características microestruturais diferentes no estado fundo.[0010] In another aspect, the embodiments disclosed herein relate to a process for making a polymer composition that can include melt blending a plurality of polyethylenes having different microstructural characteristics in the deep state.

[0011] Em ainda um outro aspecto, as modalidades reveladas aqui se referem a um processo de fabricação de uma composição de polímero que pode incluir polimerização de etileno e uma alfa-olefina opcional em combinação com uma pluralidade de catalisadores de metaloceno em um reator de polimerização para formar uma pluralidade de polímeros à base de etileno.[0011] In yet another aspect, the embodiments disclosed herein relate to a process for making a polymer composition that can include polymerizing ethylene and an optional alpha-olefin in combination with a plurality of metallocene catalysts in a reactor of polymerization to form a plurality of ethylene-based polymers.

[0012] Em ainda um outro aspecto, as modalidades reveladas aqui se referem a um processo de fabricação de uma composição de polímero que pode incluir polimerização de etileno e uma alfa-olefina opcional em combinação com um catalisador de múltiplos metais em um processo de polimerização para formar uma pluralidade de polímeros à base de etileno.[0012] In yet another aspect, the embodiments disclosed herein relate to a process for making a polymer composition that may include polymerization of ethylene and an optional alpha-olefin in combination with a multimetal catalyst in a polymerization process to form a plurality of ethylene-based polymers.

[0013] Outros aspectos e vantagens da matéria-objeto reivindicada serão aparentes a partir da descrição e reivindicações apensas que seguem.[0013] Other aspects and advantages of the claimed subject matter will be apparent from the description and appended claims that follow.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0014] A Figura 1 mostra os perfis de CEF para os Exemplos 1, 2 e 3 das composições de polímero da presente descrição.[0014] Figure 1 shows the CEF profiles for Examples 1, 2 and 3 of the polymer compositions of the present disclosure.

[0015] A Figura 2 mostra uma representação de viscosidade de Complexo a 190°C versus frequência para Exemplos 1, 2 e 3 da presente descrição e Comparativo B.[0015] Figure 2 shows a representation of Complex viscosity at 190°C versus frequency for Examples 1, 2 and 3 of the present description and Comparative B.

[0016] A Figura 3 mostra uma representação de resistência de Pega a Quente como uma função de temperatura para os Exemplos 1, 2 e 3 da presente descrição e Comparativo A.[0016] Figure 3 shows a representation of Hot Set resistance as a function of temperature for Examples 1, 2 and 3 of the present description and Comparative A.

DETAILED DESCRIPTION

[0017] Em um aspecto, as modalidades reveladas aqui se referem a composições de polímero à base de etileno tendo distribuição de composição multimodal. Por exemplo, modalidades da presente invenção se referem a composições contendo uma pluralidade de polímeros de etileno incluindo homopolímeros de etileno e/ou copolímeros de etileno-alfa olefina tendo uma distribuição de composição multimodal e distribuição de peso molecular ampla. Tais composições de polímero podem possuir uma pluralidade de picos de cristalização em uma curva de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF). A distribuição de composição multimodal e distribuição de peso molecular amplo podem conferir as propriedades desejadas de resistência a rasgo, punção e impacto de queda de dardo, bem como propriedades de processabilidade, ópticas e de selagem melhoradas. As modalidades também incluem vários processos para preparação de tais composições de polímero, a saber: (i) mistura física no estado fundido de polietilenos com características microestruturais diferentes; (ii) combinar catalisadores de metaloceno diferentes no reator de polimerização e (iii) usar catalisadores de múltiplos metais no processo de polimerização.[0017] In one aspect, the embodiments disclosed herein relate to ethylene-based polymer compositions having multimodal composition distribution. For example, embodiments of the present invention relate to compositions containing a plurality of ethylene polymers including ethylene homopolymers and/or ethylene alpha olefin copolymers having a multimodal composition distribution and broad molecular weight distribution. Such polymer compositions may have a plurality of crystallization peaks on a Crystallization Elution Fractionation (CEF) curve. The multimodal composition distribution and broad molecular weight distribution can impart the desired tear, puncture, and dart impact resistance properties, as well as improved processability, optics, and sealing properties. Embodiments also include various processes for preparing such polymer compositions, namely: (i) physical melt blending of polyethylenes having different microstructural characteristics; (ii) combining different metallocene catalysts in the polymerization reactor and (iii) using multi-metal catalysts in the polymerization process.

[0018] A fração de copolímero de etileno alfa-olefina da presente descrição é tipicamente de copolímeros de etileno com pelo menos uma C3-C20 alfa-olefina. Comonômeros preferidos incluem propeno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-penteno, 1-octeno e 1-deceno. A fração de copolímero de etileno alfa-olefina da presente descrição pode conter uma quantidade de comonômero que pode variar de a partir de 0 a 30% em peso.[0018] The ethylene alpha-olefin copolymer fraction of the present disclosure is typically ethylene copolymers with at least one C3-C20 alpha-olefin. Preferred comonomers include propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methylpentene, 1-octene and 1-decene. The ethylene alpha-olefin copolymer fraction of the present disclosure may contain an amount of comonomer which may range from 0 to 30% by weight.

[0019] A quantidade de comonômero da fração de copolímero de etileno alfa-olefina é determinada por espectroscopia de 13C RMN. O teor de comonômero de 13C RMN e distribuições são determinados de acordo com a metodologia proposta por J. C. Randall e outros, em "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247 e J. C. Randall in "Polymer Sequence Determination", academic Press, New York (1977), que fornecem métodos geral de análise de polímero através de espectroscopia de RMN. Todos os experimentos de 13C RMN da presente descrição foram realizados em um espectrômetro Bruker de 500 MHz com uma criossonda DUAL de 10 mm (próton e carbono) a 130°C para amostras de polímero.[0019] The amount of comonomer of the ethylene alpha-olefin copolymer fraction is determined by 13C NMR spectroscopy. 13C NMR comonomer content and distributions are determined according to the methodology proposed by J. C. Randall et al., in "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247 and J. C. Randall in "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977 ), which provide general methods of polymer analysis through NMR spectroscopy. All 13C NMR experiments in the present description were performed on a Bruker 500 MHz spectrometer with a 10 mm DUAL cryoprobe (proton and carbon) at 130°C for polymer samples.

[0020] A densidade das composições de polímero de etileno (conforme medido de acordo com ASTM D-792) pode variar de a partir de 0,900 a 0,960 g/cm3 em uma modalidade e a partir de 0,900 a 0,940 g/cm3 em outras modalidades.[0020] The density of ethylene polymer compositions (as measured in accordance with ASTM D-792) can range from 0.900 to 0.960 g/cm3 in one embodiment and from 0.900 to 0.940 g/cm3 in other embodiments .

[0021] O índice de fusão das composições de polímero da presente descrição é medido de acordo com ASTM D-1238, condição 190°C/2,16 kg (antes conhecida como "Condição (E)" e também conhecida como I2). O índice de fusão das composições de polímero da presente descrição pode variar de a partir de 0,001 a 20 g/10 min em uma modalidade e de a partir de 0,5 a 5 g/10 min em outras modalidades.[0021] The melt index of the polymer compositions of the present disclosure is measured in accordance with ASTM D-1238, 190°C/2.16 kg condition (formerly known as "Condition (E)" and also known as I2). The melt index of the polymer compositions of the present disclosure can range from from 0.001 to 20 g/10 min in one embodiment and from 0.5 to 5 g/10 min in other embodiments.

[0022] O peso molecular das composições de polímero à base de etileno da presente descrição pode ter: a. um peso molecular ponderal médio (Mw) na faixa de 701000 kg/mol em uma modalidade e de a partir de 80-600 kg/mol em outras modalidades; b. um peso molecular numérico médio (Mn) na faixa de 10300 kg/mol em uma modalidade e de a partir de 20 a 200 kg/mol em outras modalidades; c. um peso molecular médio z (Mz) na faixa de 200 a 10000 kg/mol; d. uma distribuição de peso molecular na faixa de 2,0 a 20 em uma modalidade e de a partir de 2 a 12 em outras modalidades; e. um teor de ramificação de cadeia longa (LCB) na faixa de 0 a 10 LCB/10.000 C.[0022] The molecular weight of the ethylene-based polymer compositions of the present disclosure may have: a. a weight average molecular weight (Mw) in the range of 70-1000 kg/mol in one embodiment and from 80-600 kg/mol in other embodiments; B. a number average molecular weight (Mn) in the range of 10300 kg/mol in one embodiment and from 20 to 200 kg/mol in other embodiments; w. a z-average molecular weight (Mz) in the range of 200 to 10000 kg/mol; d. a molecular weight distribution in the range of 2.0 to 20 in one embodiment and from 2 to 12 in other embodiments; It is. a long chain branching (LCB) content in the range of 0 to 10 LCB/10,000 C.

[0023] O peso molecular dos polímeros é determinado através de Cromatografia de permeação em gel (GPC) usando um Polymer Char GPC-IR® equipado com detector triplo. Medições de Mw/Mn e Mw são obtidas usando um detector viscosimétrico com soluções de polímero preparadas em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) com 0,1 g/L de butil- hidroxitolueno (BHT) e as análises realizadas a 150°C. Os pesos moleculares são determinados usando uma curva calibrada obtida a partir de uma série de padrões de poliestireno monodisperso e LLDPE de massa molar estreita e polipropileno. A medição de ramificação de cadeia longa com 3D-GPC é baseada na redução de viscosidade intrínseca e raio de giro de uma cadeia de polímero com LCB quando comparado com uma referência linear com a mesma massa molar. A diferença na inclinação do gráfico Mark-Houwink (Log IV x Log M) e gráfico de conformação (Log Rg x Log M) entre a amostra linear e a ramificada é diretamente relacionada à quantidade de LCB, como um efeito da forma mais compacta assumida pelas cadeias ramificadas.[0023] The molecular weight of the polymers is determined by Gel Permeation Chromatography (GPC) using a Polymer Char GPC-IR® equipped with a triple detector. Mw/Mn and Mw measurements are obtained using a viscosimetric detector with polymer solutions prepared in 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) with 0.1 g/L of butylhydroxytoluene (BHT) and the analyzes performed at 150° W. Molecular weights are determined using a calibrated curve obtained from a series of monodisperse polystyrene and narrow molar mass LLDPE and polypropylene standards. The measurement of long chain branching with 3D-GPC is based on the reduction in intrinsic viscosity and radius of gyration of a polymer chain with LCB when compared to a linear reference with the same molar mass. The difference in slope of the Mark-Houwink plot (Log IV x Log M) and conformation plot (Log Rg x Log M) between the linear and branched sample is directly related to the amount of LCB, as an effect of the assumed tighter shape by branched chains.

[0024] As composições de polímero reveladas aqui têm um perfil de CEF com mais de um pico de cristalização. Em processos analíticos de CEF, as amostras são solubilizadas em Odcb (orto diclorobenzeno) em uma concentração de 4 a 6 mg/L. Quando a solução de amostra é injetada na coluna de CEF, o ciclo de cristalização acontece (em uma taxa de resfriamento de 2°C/min). Uma vez a cristalização tendo terminado, o ciclo de eluição acontece, aumentando a temperatura da coluna ao mesmo tempo que uma taxa de fluxo maior é aplicada (taxa de aquecimento de 4°C/min). A amostra é submetida a dois processos de separação e os resultados são detectados durante o ciclo de eluição pelo detector de infravermelho, dando origem ao perfil de distribuição de composição química.[0024] The polymer compositions disclosed here have a CEF profile with more than one crystallization peak. In CEF analytical processes, samples are solubilized in Odcb (ortho dichlorobenzene) at a concentration of 4 to 6 mg/L. When the sample solution is injected into the CEF column, the crystallization cycle takes place (at a cooling rate of 2°C/min). Once the crystallization has ended, the elution cycle takes place, increasing the column temperature while a higher flow rate is applied (4°C/min heating rate). The sample is subjected to two separation processes and the results are detected during the elution cycle by the infrared detector, giving rise to the chemical composition distribution profile.

[0025] Em uma ou mais modalidades, o perfil de CEF exibe pelo menos dois picos de cristalização em uma faixa ampla de temperatura de 40 a 120°C. Mais especificamente, em uma ou mais modalidades, o perfil de CEF exibe três ou mais picos de cristalização, na faixa de temperaturas que segue: 85 a 110°C (Polietileno A), 70 a 90°C (Polietileno B) e 40 a 75°C (Polietileno C).[0025] In one or more embodiments, the CEF profile exhibits at least two crystallization peaks over a broad temperature range from 40 to 120°C. More specifically, in one or more embodiments, the CEF profile exhibits three or more crystallization peaks, over the following temperature range: 85 to 110°C (Polyethylene A), 70 to 90°C (Polyethylene B), and 40 to 75°C (Polyethylene C).

[0026] Em uma ou mais modalidades, a composição de copolímero de etileno alfa-olefina multimodal da presente descrição, que pode ser preparada através dos processos descritos aqui, exibe no perfil de CEF três ou mais picos de cristalização, isto é, três frações de polietileno (A, B e C). Cada uma das frações de polietileno A, B e C tem as propriedades que seguem:[0026] In one or more embodiments, the multimodal ethylene alpha-olefin copolymer composition of the present disclosure, which can be prepared through the processes described herein, exhibits in the CEF profile three or more crystallization peaks, i.e., three fractions of polyethylene (A, B and C). Each of the polyethylene fractions A, B, and C has the following properties:

[0027] Polietileno A - polietileno tendo um teor de comonômero na faixa de 0 a 10% em peso, peso molecular ponderal médio (Mw) na faixa de 70-1000 kg/ml, peso molecular numérico médio (Mn) na faixa de 10300 kg/mol, peso molecular médio Z (Mz) na faixa de 200 a 10000 kg/mol e distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 20. O teor de ramificação de cadeia longa (LCB) deste polietileno está na faixa de 0 a 10 LCB/10000 C. No perfil de CEF, essa fração representa pico de cristalização com temperatura variando de a partir de 85 a 110°C.[0027] Polyethylene A - polyethylene having a comonomer content in the range of 0 to 10% by weight, weight average molecular weight (Mw) in the range of 70-1000 kg/ml, number average molecular weight (Mn) in the range of 10300 kg/mol, Z-average molecular weight (Mz) in the range of 200 to 10000 kg/mol and molecular weight distribution (Mw/Mn) in the range of 2 to 20. The long chain branching (LCB) content of this polyethylene is in the range of 0 to 10 LCB/10000 C. In the CEF profile, this fraction represents peak crystallization with temperature ranging from 85 to 110°C.

[0028] Polietileno B - Polietileno tendo um teor de comonômero na faixa de 10 a 15% em peso, peso molecular ponderal médio (Mw) na faixa de 70-1000 kg/mol, peso molecular numérico médio (Mn) na faixa de 10-300 kg/mol, peso molecular médio Z (Mz) na faixa de 200 a 10000 kg/ml e distribuição de peso molecular (Mn/Mn) na faixa de 2 a 20. O teor de ramificação de cadeia longa (LCB) desse polietileno está na faixa de 0 a 10 LCB/10000 C. No perfil de CEF, essa fração representa pico de cristalização com temperatura variando de a partir de 70 a 90°C.[0028] Polyethylene B - Polyethylene having a comonomer content in the range of 10 to 15% by weight, weight average molecular weight (Mw) in the range of 70-1000 kg/mol, number average molecular weight (Mn) in the range of 10 -300 kg/mol, Z-average molecular weight (Mz) in the range of 200 to 10000 kg/ml and molecular weight distribution (Mn/Mn) in the range of 2 to 20. The long chain branching (LCB) content of this polyethylene is in the range of 0 to 10 LCB/10000 C. In the CEF profile, this fraction represents peak crystallization with temperature ranging from 70 to 90°C.

[0029] Polietileno C - polietileno tendo um teor de comonômero na faixa de 15 a 40%, peso molecular ponderal médio (Mw) na faixa de 701000 kg/mol, peso molecular numérico médio (Mn) na faixa de 10-300 kg/mol, peso molecular médio Z (Mz) na faixa de 200 a 10000 kg/mol e distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 20. No perfil de CEF, essa fração apresenta pico de cristalização com temperatura variando de 40 a 75°C.[0029] Polyethylene C - polyethylene having a comonomer content in the range of 15 to 40%, weight average molecular weight (Mw) in the range of 701000 kg/mol, number average molecular weight (Mn) in the range of 10-300 kg/ mol, Z-average molecular weight (Mz) in the range of 200 to 10000 kg/mol and molecular weight distribution (Mw/Mn) in the range of 2 to 20. In the CEF profile, this fraction shows peak crystallization with temperature ranging from 40 to 75°C.

[0030] Em uma ou mais modalidades, a composição de copolímero de etileno alfa-olefina multimodal da presente descrição pode ser preparada através de mistura por fusão física de tipos diferentes de polietileno. Em uma modalidade de tal processo, a mistura por fusão física é realizada com pelo menos três polietilenos diferentes, A, B e C. Nesta modalidade, os polietilenos A, B e C estão presentes na mistura nas faixas de 0 a 30, 0 a 60 e 0 a 80% em peso, respectivamente. Em uma modalidade mais particular de tal processo, os polietilenos A, B e C estão presentes na mistura nas faixas de 10 a 20, 20 a 40 e 40 a 70% em peso, respectivamente.[0030] In one or more embodiments, the multimodal ethylene alpha-olefin copolymer composition of the present disclosure can be prepared by physical melt blending of different types of polyethylene. In one embodiment of such a process, physical melt blending is carried out with at least three different polyethylenes, A, B and C. In this embodiment, polyethylenes A, B and C are present in the blend in the ranges 0 to 30, 0 to 60 and 0 to 80% by weight, respectively. In a more particular modality of such a process, the polyethylenes A, B and C are present in the mixture in the ranges of 10 to 20, 20 to 40 and 40 to 70% by weight, respectively.

[0031] O polietileno A contribui para obter uma força de selagem maior, propriedades mecânicas melhores, tal como módulo maior, corrente maior no fluxo, resistência à tração, etc.[0031] Polyethylene A contributes to obtain a higher sealing strength, better mechanical properties, such as higher modulus, higher flow current, tensile strength, etc.

[0032] Polietileno B, intermediário, também contribui para as propriedades de selagem.[0032] Polyethylene B, intermediate, also contributes to the sealing properties.

[0033] Polietileno C contribui para a diminuição em temperatura de selagem e temperatura de selagem inicial (SIT), temperatura de cristalização e temperatura de fusão.[0033] Polyethylene C contributes to the decrease in sealing temperature and initial sealing temperature (SIT), crystallization temperature and melting temperature.

[0034] Em uma ou mais modalidades, as presentes composições podem ser preparadas através da combinação de catalisadores de metaloceno diferentes em um reator de polimerização. Nesse processo, dois ou mais catalisadores com respostas de comonômero diferentes podem ser usados em polimerização de etileno ou para a copolimerização de etileno com alfa-olefinas em uma fase de pasta fluida ou gás, com o uso de um ou mais reatores.[0034] In one or more embodiments, the present compositions can be prepared by combining different metallocene catalysts in a polymerization reactor. In this process, two or more catalysts with different comonomer responses can be used in the polymerization of ethylene or for the copolymerization of ethylene with alpha-olefins in a slurry or gas phase, using one or more reactors.

[0035] Como mencionado acima, exemplos não limitantes de comonômeros que podem ser usados no processo (ii) são propileno, propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-penteno, 1-octeno e 1-deceno.[0035] As mentioned above, non-limiting examples of comonomers that can be used in process (ii) are propylene, propene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene, 1-octene and 1-decene.

[0036] A temperatura de polimerização usada no processo (ii) está na faixa de 50 a 100°C.[0036] The polymerization temperature used in process (ii) is in the range of 50 to 100°C.

[0037] A pressão de etileno usada no processo (ii) está entre 1 e 100 bar.[0037] The ethylene pressure used in process (ii) is between 1 and 100 bar.

[0038] Os catalisadores de metaloceno do processo (ii) compreendem um complexo de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica, com ou sem ponte entre os anéis aromáticos, imobilizado em um biapoio de sílica e contendo um composto ativador de alquilalumínio e/ou um ativador fluorado.[0038] The metallocene catalysts of process (ii) comprise a transition metal complex of group 4 or 5 of the periodic table, with or without a bridge between the aromatic rings, immobilized on a silica bisupport and containing an aluminum alkyl activator compound and/or a fluorinated activator.

[0039] O metaloceno de base de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica é derivado de um composto de fórmula 1: em que M é um metal de transição de grupo 4 ou 5; L, que pode ser igual ou diferente, pode ser selecionado de: radical halogênio, radical arila, radical alquila contendo de a partir de 1 a 5 átomos de carbono ou radical alcóxi contendo de a partir de 1 a 5 átomos de carbono; e Q é um ligante volumoso, tal como tipo ciclo-pentadienila, indenila ou fluorenila, que pode ser não substituído ou substituído por hidrogênio, alquila, cicloalquila, arila, alquenila, arilalquila, arilalquila ou arilalquenila, coordenado a metal M. R é um grupo de formação de ponte entre os ligantes volumosos Q.[0039] The transition metal base metallocene of group 4 or 5 of the periodic table is derived from a compound of formula 1: wherein M is a group 4 or 5 transition metal; L, which may be the same or different, may be selected from: halogen radical, aryl radical, alkyl radical containing from 1 to 5 carbon atoms or alkoxy radical containing from 1 to 5 carbon atoms; and Q is a bulky linker, such as cyclopentadienyl, indenyl, or fluorenyl type, which may be unsubstituted or substituted by hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkyl, or arylalkenyl, coordinated to metal M. R is a bridging group between bulky ligands Q.

[0040] Ainda, quando n é igual a 1, o metaloceno tem uma ponte R entre os ligantes volumosos Q e quando n é igual a zero, o metaloceno não tem a ponte R.[0040] Also, when n equals 1, the metallocene has an R bridge between the Q bulky ligands and when n equals zero, the metallocene does not have the R bridge.

[0041] Exemplos representativos, mas não limitantes, de compostos tendo a fórmula 1 incluem: dimetil bis(ciclo- pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(dimetilciclo-pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(metiletilciclo- pentadienil)zircônio, pentadienil)zircônio, pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(metil-n-propilciclo- dicloreto de bis(metil-n-butilciclo- monometilmonocloreto de bis(ciclo- pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)titânio, difluoreto de bis(ciclo-pentadienil)titânio, tri-(2-etilexanoato) de ciclo- pentadienilzircônio, cloreto de hidrogênio de bis(ciclo- pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(metilciclo-pentadienil)háfnio racêmico e meso, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(indenil)háfnio racêmico, dicloreto de etileno-bis(indenil)zircônio racêmico, tricloreto de (n5-indenil)háfnio, dicloreto dimetilsilanileno-bis(4,7-dimetil-1-indenil)zircônio racêmico, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(indenil)urânio racêmico, dicloreto dimetilsilanileno-bis(2,3,5-trimetil-1-ciclo-pentadienil)zircônio racêmico, dicloreto de dimetilsilanileno(3-metilciclo-pentadienil)háfnio racêmico, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(1-(2-metil-4-etilindenil zircônio racêmico; dicloreto de dimetilsilanileno-bis(2-metil-4,5,6,7-tetra-hidro-1- indenil)zircônio racêmico, dicloreto de bis(pentametilciclo- pentadienil)tório, dicloreto de bis(pentametilciclo-pentadienil)urânio, dicloreto de (terc-butilmida)dimetil(tetrametil-n5-ciclo- pentadienil)silanotitânio, dicloreto de (terc-butilamida)dimetil(tetrametil- n5-ciclo-pentadienil)silanocrômio, dicloreto de (terc-butilamida)dimetil(- n5-ciclo-pentadienil)silanotitânio, dicloreto de (terc- butilamida)(tetrametil—n5-ciclo-pentadienil)-1,2-etanodiilurânio, dicloreto de (terc-butilamida)(tetrametil-n5-ciclo-pentadienil)-1,2-etanodiiltitânio, dicloreto de (metilamido)(tetrametil—n5-ciclo-pentadienil)-1,2- etanodiilcério, dicloreto de (metilamido)(tetrametil—n5-ciclo-pentadienil)- 1,2-etanodiiltitânio, dicloreto de (etilamido)(tetrametil—n5-ciclo- pentadienil)metilenotitânio, cloreto de (terc- butilamido)dibenzil(tetrametil—n5-ciclo-pentadienil)silanobenzilvanádio, dicloreto de (benzilamido)dimetil(indenil)silanotitânio e cloreto de (fenilfosfido)dimetil(tetrametil—n5-ciclo-pentadienil)silanobenzil-titânio, dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(3-metilciclo-pentadienil)] zircônio racêmico; dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(indenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,2,2-tetrametildissilanileno)-bis(3- metilciclo-pentadienil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,2,2- tetrametildissilanileno)-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(3-trimetilsilanilciclo-pentadieni)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,2,2-tetrametildissilanileno)-bis(3- trimetilsilanilciclo-pentadienil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,3,3- tetrametildisiloxanileno)-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,4,4-tetrametil-1,4-disilanilbutileno)-bis(4,5,6,7- tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(2,2-dimetil-2- silapropileno)-bis(3-metilciclo-pentadienil)] zircônio.[0041] Representative but non-limiting examples of compounds having formula 1 include: dimethyl bis(cyclopentadienyl) zirconium, bis(cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis(dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis dichloride bis(methyl-n-propylcyclopentadienyl)zirconium, pentadienyl)zirconium, pentadienyl)zirconium dichloride, bis(cyclopentadienyl)zirconium methyl-n-butylcyclo-monomethylmonochloride, bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride -pentadienyl)titanium, bis(cyclopentadienyl)titanium difluoride, cyclopentadienyl zirconium tri-(2-ethylhexanoate), bis(cyclopentadienyl)zirconium hydrogen chloride, bis(cyclopentadienyl)hafnium dichloride, hafnium dichloride racemic and meso dimethylsilanylene-bis(methylcyclopentadienyl)hafnium dichloride, racemic dimethylsilanylene-bis(indenyl)hafnium dichloride, racemic ethylene-bis(indenyl)zirconium dichloride, (n5-indenyl)hafnium trichloride, dimethylsilanylene-bis( racemic 4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconium, racemic dimethylsilanylene-bis(indenyl)uranium dichloride, racemic dimethylsilanylene-bis(2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl)zirconium dichloride, racemic dimethylsilanylene dichloride( racemic 3-methylcyclopentadienyl)hafnium, racemic dimethylsilanylene-bis(1-(2-methyl-4-ethylindenyl zirconium) dichloride; racemic dimethylsilanylene-bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium dichloride, bis(pentamethylcyclopentadienyl)thorium dichloride, bis(pentamethylcyclopentadienyl)uranium dichloride, (tert-butylamide)dimethyl(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)silanetitanium dichloride, (tert-butylamide)dimethyl(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)silanechromium dichloride, (tert-butylamide)dimethyl(-n5-cyclo) -pentadienyl)silanetitanium, (tert-butylamide)(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)-1,2-ethanediyluranium dichloride, (tert-butylamide)(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)-1,2-ethanediyltitanium dichloride , (methylamido)(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)-1,2-ethanediylcerium dichloride, (methylamido)(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamido)(tetramethyl —n5-cyclopentadienyl)methylenetitanium chloride, (tert-butylamido)dibenzyl(tetramethyl—n5-cyclopentadienyl)silanebenzylvanadium dichloride, (benzylamido)dimethyl(indenyl)silanotitanium chloride and (phenylphosphide)dimethyl(tetramethyl—n5-) chloride cyclopentadienyl)silanobenzyl-titanium, racemic [1,1'-dimethylsilanylene-bis(3-methylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride; [1,1'-dimethylsilanylene-bis(indenyl)] zirconium dichloride; [1,1'-dimethylsilanylene-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] zirconium dichloride; [1,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylene)-bis(3-methylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride; [1,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylene)-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] zirconium dichloride; [1,1'-dimethylsilanylene-bis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride; [1,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylene)-bis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride; [1,1'-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxanylene)-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] zirconium dichloride; [1,1'-(1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilanylbutylene)-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] zirconium dichloride; [1,1'-(2,2-dimethyl-2-silapropylene)-bis(3-methylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride.

[0042] Em uma ou mais modalidades, nos catalisadores de metaloceno usados em tal processo, o teor de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica pode variar de a partir de 0,1 a 20% em peso.[0042] In one or more embodiments, in the metallocene catalysts used in such a process, the transition metal content of group 4 or 5 of the periodic table can range from 0.1 to 20% by weight.

[0043] O biapoio de sílica pode compreender uma sílica contendo em sua superfície um composto contendo metal de grupo 2, 6, 12 ou 13 da tabela periódica. Exemplos representativos, mas não limitantes, do composto contendo metal de grupo 2 ou 6 ou 12 ou 13 da tabela periódica incluem MgCl2, MgF2, (MoCl5)2, ZnCl2 e AlCl3. Ainda, o teor do composto contendo metal de grupo 2, 6, 12 ou 13 da tabela periódica sobre a superfície da sílica pode variar de 0,1 a 20% em peso.[0043] The silica backing can comprise a silica containing on its surface a compound containing metal from group 2, 6, 12 or 13 of the periodic table. Representative but non-limiting examples of the compound containing metal of group 2 or 6 or 12 or 13 of the periodic table include MgCl2, MgF2, (MoCl5)2, ZnCl2 and AlCl3. Furthermore, the content of the compound containing metal of group 2, 6, 12 or 13 of the periodic table on the silica surface can vary from 0.1 to 20% by weight.

[0044] Exemplos não limitantes do composto ativador de alquilalumínio da presente invenção incluem trimetilalumínio (TMAL), trietilalumínio (TEAL), tri-isobutilalumínio (TIBAL), tri-n-hexilalumínio (TNHAL), tri-n-octilalumínio (TNOAL), cloreto de dimetilalumínio (DMAC), dicloreto de metilalumínio (MADC), cloreto de dietilalumínio (DEAC), dicloreto de etilalumínio (EADC), cloreto de di-isobutilalumínio (DIBAC), dicloreto de isobutilalumínio (MONIBAC), metilaluminoxano (MAO). Exemplos não limitantes de ativadores fluorados são HF, MgF2, (NH4)3AlF6, NH4HF2, NaF, KF, NH4F, (NH4)2SiF6. Nos catalisadores de metaloceno usados em tal processo, o teor de alquilalumínio ou composto fluorado pode variar de a partir de 0,1 a 40% em peso.[0044] Non-limiting examples of the aluminum alkyl activator compound of the present invention include aluminum trimethyl (TMAL), aluminum triethyl (TEAL), aluminum triisobutylaluminum (TIBAL), aluminum tri-n-hexyl (TNHAL), aluminum tri-n-octyl (TNOAL), dimethyl aluminum chloride (DMAC), methyl aluminum dichloride (MADC), diethyl aluminum chloride (DEAC), ethyl aluminum dichloride (EADC), diisobutylaluminium chloride (DIBAC), isobutylaluminum dichloride (MONIBAC), methylaluminoxane (MAO). Non-limiting examples of fluorinated activators are HF, MgF2, (NH4)3AlF6, NH4HF2, NaF, KF, NH4F, (NH4)2SiF6. In the metallocene catalysts used in such a process, the aluminum alkyl or fluorinated compound content can range from 0.1 to 40% by weight.

[0045] Em uma ou mais modalidades, o processo para obtenção dos catalisadores de metaloceno suportados usados no processo para preparação das composições de polímero da presente descrição inclui: 1) reagir o biapoio de sílica com o composto ativador de alquilalumínio e/ou o ativador fluorado; 2) reagir o produto da etapa (1) com o metaloceno de base de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica.[0045] In one or more embodiments, the process for obtaining the supported metallocene catalysts used in the process for preparing the polymer compositions of the present description includes: 1) reacting the silica bisupport with the aluminum alkyl activator compound and/or the activator fluorinated; 2) reacting the product of step (1) with the transition metal base metallocene of group 4 or 5 of the periodic table.

[0046] Alternativamente, o processo para obtenção dos catalisadores de metaloceno suportados usados no processo para preparação das composições de polímero da presente descrição inclui: 1) reagir a base de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica com o composto ativador de alquilalumínio e/ou o ativador fluorado; 2) reagir o produto da etapa (1) com biapoio de sílica.[0046] Alternatively, the process for obtaining the supported metallocene catalysts used in the process for preparing the polymer compositions of the present description includes: 1) reacting the transition metal base of group 4 or 5 of the periodic table with the metal activator compound aluminum alkyl and/or the fluorinated activator; 2) react the product of step (1) with silica bisupport.

[0047] Em modalidades particulares, o processo de preparação para obtenção de catalisadores de metaloceno suportados de base de metal de transição a partir de grupo 4 ou 5 da tabela periódica compreende as etapas que seguem: 1) reagir o biapoio de sílica com uma solução de composto ativador de alquilalumínio em um solvente orgânico inerte e/ou com um ativador fluorado em solvente ácido ou mistura de solventes ácidos ou de fase de gás; 2) reagir o produto obtido em (1) com uma solução de metaloceno de base de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica em um solvente orgânico inerte; e 3) lavar e remover solvente do produto de reação obtido em (2).[0047] In particular embodiments, the preparation process for obtaining supported metallocene catalysts based on transition metal from group 4 or 5 of the periodic table comprises the following steps: 1) reacting the silica bisupport with a solution aluminum alkyl activator compound in an inert organic solvent and/or with a fluorinated activator in acidic solvent or mixture of acidic or gas phase solvents; 2) reacting the product obtained in (1) with a metallocene solution of transition metal base of group 4 or 5 of the periodic table in an inert organic solvent; and 3) washing and desolventizing the reaction product obtained in (2).

[0048] Em tal etapa (1) do processo para obtenção dos catalisadores de metaloceno suportados usados no processo para preparação das composições de polímero da presente descrição, impregnação do biapoio de sílica com uma solução do composto ativador de alquilalumínio em solvente orgânico inerte e/ou com um ativador fluorado em um solvente ácido ou mistura de solvente ácido.[0048] In such step (1) of the process for obtaining the supported metallocene catalysts used in the process for preparing the polymer compositions of the present description, impregnation of the silica bisupport with a solution of the aluminum alkyl activator compound in inert organic solvent and/ or with a fluorinated activator in an acidic solvent or acidic solvent mixture.

[0049] Exemplos não limitantes de ativadores alquilalumínio que podem ser usados na etapa (1) incluem trimetilalumínio (TMAL), trietilalumínio (TEAL), tri-isobutilalumínio (TIBAL), tri-n-hexilalumínio (TNHAL), cloreto de dimetilalumínio (DMAC), dicloreto de metilalumínio (MADC), cloreto de dietilalumínio (DEAC), dicloreto de etilalumínio (EADC), cloreto de di-isobutilalumínio (DIBAC), dicloreto de isobutilalumínio (MONIBAC), metilaluminoxano (MAO). A quantidade de ativador de alquilalumínio que pode ser usada é compreendida entre 0,1 e 40% em peso de Al em relação ao biapoio de sílica.[0049] Non-limiting examples of aluminum alkyl activators that can be used in step (1) include aluminum trimethyl (TMAL), aluminum triethyl (TEAL), aluminum triisobutylaluminum (TIBAL), aluminum tri-n-hexyl (TNHAL), aluminum dimethyl chloride (DMAC) ), methylaluminum dichloride (MADC), diethylaluminum chloride (DEAC), ethylaluminum dichloride (EADC), diisobutylaluminum chloride (DIBAC), isobutylaluminum dichloride (MONIBAC), methylaluminoxane (MAO). The amount of aluminum alkyl activator that can be used is comprised between 0.1 and 40% by weight of Al with respect to the silica support.

[0050] Exemplos não limitantes de solventes orgânicos inertes, que podem ser usados para solubilização do ativador de alquilalumínio, são tolueno, ciclo-hexano, n-hexano, n-heptano e n-octano e/ou misturas dos mesmos.[0050] Non-limiting examples of inert organic solvents, which can be used for solubilizing the aluminum alkyl activator, are toluene, cyclohexane, n-hexane, n-heptane and n-octane and/or mixtures thereof.

[0051] Nas etapas (1) e (2), quantidade suficiente de solvente é usada para suspender o material.[0051] In steps (1) and (2), sufficient amount of solvent is used to suspend the material.

[0052] O tempo de reação da etapa (1) deve estar na faixa de a partir de 0,1 h a 24 horas, preferivelmente de a partir de 0,5 h a 6 horas. A temperatura de reação da etapa (1) está entre -10°C e 90°C, preferivelmente entre 30 e 80°C.[0052] The reaction time of step (1) should be in the range from 0.1 h to 24 hours, preferably from 0.5 h to 6 hours. The reaction temperature of step (1) is between -10°C and 90°C, preferably between 30 and 80°C.

[0053] Exemplos não limitantes de compostos ativadores fluorados que podem ser usados na etapa (1) incluem: HF, MgF2, (NH4)3AlF6, NH4HF2, NaF, KF, NH4F, (NH4) 2SiF6. A quantidade de ativador fluorado que pode ser usada é de a partir de 0,1 a 20%, preferivelmente de a partir de 2 a 10% em peso de F em relação ao biapoio de sílica. Exemplos não limitantes de solventes ácidos que podem ser usados para solubilização do composto ativador fluorado na etapa (1) são: HNO3, HCl, H2SO4, que podem ser usados puros ou misturados, em suas formas concentradas, ou como soluções aquosas em quaisquer proporções.[0053] Non-limiting examples of fluorinated activator compounds that can be used in step (1) include: HF, MgF2, (NH4)3AlF6, NH4HF2, NaF, KF, NH4F, (NH4)2SiF6. The amount of fluorinated activator that can be used is from 0.1 to 20%, preferably from 2 to 10% by weight of F based on silica support. Non-limiting examples of acidic solvents that can be used for solubilizing the fluorinated activator compound in step (1) are: HNO3, HCl, H2SO4, which can be used pure or mixed, in their concentrated forms, or as aqueous solutions in any proportions.

[0054] A etapa (2) do processo para a preparação dos catalisadores de metaloceno suportados inclui reagir o produto obtido em (1) com uma solução de metaloceno baseada em metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica em um solvente orgânico inerte.[0054] Step (2) of the process for preparing the supported metallocene catalysts includes reacting the product obtained in (1) with a metallocene solution based on transition metal of group 4 or 5 of the periodic table in an inert organic solvent .

[0055] O metaloceno de base de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica usado na etapa (2) é derivado de um composto de fórmula 1: M é um metal de transição de grupo 4 ou 5; L, que pode ser igual ou diferente, é selecionado de: radical halogênio, radical arila, radical alquila contendo de a partir de 1 a 5 átomos de carbono ou radical alcóxi contendo de a partir de 1 a 5 átomos de carbono; e Q é um ligante volumoso, tal como tipo ciclo-pentadienila, indenila ou fluorenila, que pode ser não substituído ou substituído por hidrogênio, alquila, cicloalquila, arila, alquenila, arilalquila, arilalquila ou arilalquenila, coordenado a metal M. R é um grupo de formação de ponte entre os ligantes volumosos Q. Quando n é igual a 1, o metaloceno tem uma ponte R entre os ligantes volumosos Q e quando n é igual a zero, o metaloceno não tem a ponte R.[0055] The transition metal base metallocene of group 4 or 5 of the periodic table used in step (2) is derived from a compound of formula 1: M is a group 4 or 5 transition metal; L, which may be the same or different, is selected from: halogen radical, aryl radical, alkyl radical containing from 1 to 5 carbon atoms or alkoxy radical containing from 1 to 5 carbon atoms; and Q is a bulky linker, such as cyclopentadienyl, indenyl, or fluorenyl type, which may be unsubstituted or substituted by hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkyl, or arylalkenyl, coordinated to metal M. R is a bridging group between the Q bulky ligands. When n equals 1, the metallocene has an R bridge between the Q bulky ligands, and when n equals zero, the metallocene does not have the R bridge.

[0056] Exemplos representativos, mas não limitantes, de compostos tendo a fórmula 1 incluem: dimetil bis(ciclo- pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(dimetilciclo-pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(metiletilciclo- pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(metil-n-propilciclo- pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(metil-n-butilciclo-pentadienil)zircônio, monometilmonocloreto de bis(ciclo-pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)titânio, difluoreto de bis(ciclo-pentadienil)titânio, tri- (2-etilexanoato) de ciclo-pentadienilzircônio, cloreto de hidrogênio de bis(ciclo-pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(metilciclo-pentadienil)háfnio racêmico e meso, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(indenil)háfnio racêmico, dicloreto de etileno-bis(indenil)zircônio racêmico, tricloreto de (n5- indenil)háfnio, dicloreto dimetilsilanileno-bis(4,7-dimetil-1-indenil)zircônio racêmico, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(indenil)urânio racêmico, dicloreto dimetilsilanileno-bis(2,3,5-trimetil-1-ciclo-pentadienil)zircônio racêmico, dicloreto de dimetilsilanileno(3-metilciclo-pentadienil)háfnio racêmico, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(1-(2-metil-4-etilindenil zircônio racêmico; dicloreto de dimetilsilanileno-bis(2-metil-4,5,6,7-tetra- hidro-1-indenil)zircônio racêmico, dicloreto de bis(pentametilciclo- pentadienil)tório, dicloreto de bis(pentametilciclo-pentadienil)urânio, dicloreto de (terc-butilamida)dimetil(tetrametil—n5-ciclo- pentadienil)silanotitânio, dicloreto de (terc-butilamida)dimetil(tetrametil- n5-ciclo-pentadienil)silanocrômio, dicloreto de (terc-butilamida)dimetil(- n5-ciclo-pentadienil)silanotitânio, dicloreto de (terc-butilamida)(tetrametil- n5-ciclo-pentadienil)-1,2-etanodiilurânio, dicloreto de (terc- butilamida)(tetrametil—n5-ciclo-pentadienil)-1,2-etanodiiltitânio, dicloreto de (metilamido)(tetrametil—n5-ciclo-pentadienil)-1,2-etanodiilcério, dicloreto de (metilamido)(tetrametil—n5-ciclo-pentadienil)-1,2- etanodiiltitânio, dicloreto de (etilamido)(tetrametil—n5-ciclo- pentadienil)metilenotitânio, cloreto de (terc- butilamido)dibenzil(tetrametil—n5-ciclo-pentadienil)silanobenzilvanádio, dicloreto de (benzilamido)dimetil(indenil)silanotitânio e cloreto de (fenilfosfido)dimetil(tetrametil—n5-ciclo-pentadienil)silanobenziltitânio, dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(3-metilciclo-pentadienil)] zircônio racêmico; dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(indenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,2,2-tetrametildissilanileno)-bis(3- metilciclo-pentadienil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,2,2- tetrametildissilanileno)-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(3-trimetilsilanilciclo-pentadieni)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,2,2-tetrametildissilanileno)-bis(3- trimetilsilanilciclo-pentadienil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,3,3- tetrametildissiloxanileno)-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,4,4-tetrametil-1,4-dissilanilbutileno)-bis(4,5,6,7- tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(2,2-dimetil-2- silapropileno)-bis(3-metilciclo-pentadienil)] zircônio.[0056] Representative but non-limiting examples of compounds having formula 1 include: dimethyl bis(cyclopentadienyl) zirconium, bis(cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis(dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis dichloride (Methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(methyl-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(cyclopentadienyl)zirconium monomethylmonochloride, bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride, -pentadienyl)titanium, bis(cyclopentadienyl)titanium difluoride, cyclopentadienyl zirconium tri-(2-ethylhexanoate), bis(cyclopentadienyl)zirconium hydrogen chloride, bis(cyclopentadienyl)hafnium dichloride, hafnium dichloride racemic and meso dimethylsilanylene-bis(methylcyclopentadienyl)hafnium dichloride, racemic dimethylsilanylene-bis(indenyl)hafnium dichloride, racemic ethylene-bis(indenyl)zirconium dichloride, (n5-indenyl)hafnium trichloride, dimethylsilanylene-bis( racemic 4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconium, racemic dimethylsilanylene-bis(indenyl)uranium dichloride, racemic dimethylsilanylene-bis(2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl)zirconium dichloride, racemic dimethylsilanylene dichloride( racemic 3-methylcyclopentadienyl)hafnium, racemic dimethylsilanylene-bis(1-(2-methyl-4-ethylindenyl zirconium) dichloride; racemic dimethylsilanylene-bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium dichloride, bis(pentamethylcyclopentadienyl)thorium dichloride, bis(pentamethylcyclopentadienyl)uranium dichloride, (tert-butylamide)dimethyl(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)silanetitanium dichloride, (tert-butylamide)dimethyl(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)silanechromium dichloride, (tert-butylamide)dimethyl(-n5-cyclo) -pentadienyl)silanetitanium, (tert-butylamide)(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)-1,2-ethanediyluranium dichloride, (tert-butylamide)(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)-1,2-ethanediyltitanium dichloride , (methylamido)(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)-1,2-ethanediylcerium dichloride, (methylamido)(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamido)(tetramethyl —n5-cyclopentadienyl)methylenetitanium chloride, (tert-butylamido)dibenzyl(tetramethyl—n5-cyclopentadienyl)silanebenzylvanadium dichloride, (benzylamido)dimethyl(indenyl)silanotitanium chloride and (phenylphosphide)dimethyl(tetramethyl—n5-) chloride cyclopentadienyl)silanebenzyltitanium, racemic [1,1'-dimethylsilanylene-bis(3-methylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride; [1,1'-dimethylsilanylene-bis(indenyl)] zirconium dichloride; [1,1'-dimethylsilanylene-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] zirconium dichloride; [1,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylene)-bis(3-methylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride; [1,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylene)-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] zirconium dichloride; [1,1'-dimethylsilanylene-bis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride; [1,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylene)-bis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride; [1,1'-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxanylene)-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] zirconium dichloride; [1,1'-(1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilanylbutylene)-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] zirconium dichloride; [1,1'-(2,2-dimethyl-2-silapropylene)-bis(3-methylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride.

[0057] Exemplos não limitantes de solventes orgânicos inertes que podem ser usados para solubilização do metaloceno na etapa (2) são: tolueno, ciclo-hexano, n-hexano, n-heptano, n-octano e/ou uma mistura dos mesmos.[0057] Non-limiting examples of inert organic solvents that can be used for metallocene solubilization in step (2) are: toluene, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, n-octane and/or a mixture thereof.

[0058] A quantidade de tipo metaloceno que pode ser usada no presente processo está compreendida entre 0,1 a 20% em peso de metal em relação ao biapoio de sílica, preferivelmente 0,1 a 2%.[0058] The amount of metallocene type that can be used in the present process is comprised between 0.1 to 20% by weight of metal with respect to the silica support, preferably 0.1 to 2%.

[0059] A temperatura de reação deve estar na faixa de 0 a 60°C, preferivelmente entre 10 a 30°C. O tempo de reação deve estar na faixa de 0,1 h a 24 h, preferivelmente 0,5 a 4h.[0059] The reaction temperature should be in the range of 0 to 60°C, preferably between 10 to 30°C. The reaction time should be in the range of 0.1 h to 24 h, preferably 0.5 to 4 h.

[0060] A etapa (3) do processo para obtenção dos catalisadores de metaloceno suportados usados no processo compreende lavagem e remoção do solvente contido no produto de reação obtido em (2) sob pressão reduzida ou com o uso de fluxo de gás nitrogênio.[0060] Step (3) of the process for obtaining the supported metallocene catalysts used in the process comprises washing and removing the solvent contained in the reaction product obtained in (2) under reduced pressure or with the use of nitrogen gas flow.

[0061] Lavagem do metaloceno suportado obtido na etapa (2) é realizada com quantidade suficiente de solvente orgânico. A temperatura de lavagem pode variar da temperatura ambiente até 90°C.[0061] Washing of the supported metallocene obtained in step (2) is carried out with a sufficient amount of organic solvent. The washing temperature can vary from room temperature to 90°C.

[0062] No processo descrito acima, os catalisadores de metaloceno podem ser adicionados no mesmo reator de polimerização ou em reatores separados.[0062] In the process described above, metallocene catalysts can be added in the same polymerization reactor or in separate reactors.

[0063] Em uma ou mais modalidades, é também pretendido que as composições de polímero possam ser obtidas a partir de um terceiro tipo de processo. Em tal terceiro processo, as composições de polímero baseadas em etileno multimodais da presente descrição podem ser preparadas através do uso de catalisadores de múltiplos metais no processo de polimerização.[0063] In one or more embodiments, it is also intended that the polymer compositions can be obtained from a third type of process. In such a third process, the multimodal ethylene-based polymer compositions of the present disclosure can be prepared through the use of multi-metal catalysts in the polymerization process.

[0064] As condições de polimerização neste terceiro processo são similares àquelas descritas no segundo processo descrito acima. No entanto, o terceiro processo difere do segundo processo pela natureza do sistema de catalisador. Enquanto o segundo processo faz uso de dois ou mais catalisadores de metaloceno na homopolimerização de etileno ou copolimerização de etileno com alfa-olefinas, o terceiro processo utiliza catalisadores de múltiplos metais.[0064] The polymerization conditions in this third process are similar to those described in the second process described above. However, the third process differs from the second process by the nature of the catalyst system. While the second process makes use of two or more metallocene catalysts in the homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with alpha-olefins, the third process uses multi-metal catalysts.

[0065] Os catalisadores de múltiplos metais usados no terceiro processo são compreendidos de dois ou mais complexos de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica, com ou sem ponte entre os anéis aromáticos, imobilizados no mesmo apoio ou biapoio de sílica e contendo um composto ativador de alquilalumínio ou um ativador fluorado. Os metais de transição nos dois complexos podem ser diferentes.[0065] The multi-metal catalysts used in the third process are comprised of two or more transition metal complexes of group 4 or 5 of the periodic table, with or without a bridge between the aromatic rings, immobilized on the same silica support or bisupport and containing an aluminum alkyl activator compound or a fluorinated activator. The transition metals in the two complexes can be different.

[0066] As condições de preparação dos catalisadores de múltiplos metais usados no terceiro processo são similares àquelas usadas para os catalisadores usados no segundo processo, exceto pela presença de duas etapas adicionais, etapas (4) e (5).[0066] The preparation conditions of the multimetal catalysts used in the third process are similar to those used for the catalysts used in the second process, except for the presence of two additional steps, steps (4) and (5).

[0067] No estágio de preparação (4) dos catalisadores de metais múltiplos do terceiro processo, o produto obtido em (3) é reagido com uma solução de transição de metal de metaloceno de grupo 4 ou 5 da tabela periódica em um solvente orgânico inerte. Deve ser notado que o metaloceno escolhido deve ser diferente (com um metal diferente) daquele usado na etapa (2), mas também tem fórmula 1.[0067] In the preparation stage (4) of the multi-metal catalysts of the third process, the product obtained in (3) is reacted with a metallocene transition metal solution of group 4 or 5 of the periodic table in an inert organic solvent . It should be noted that the chosen metallocene must be different (with a different metal) from the one used in step (2), but it also has formula 1.

[0068] A fim de obter o copolímero de etileno com alfa-olefinas com distribuição multimodal de composição e distribuição de peso molecular grande da presente invenção através desse terceiro processo, complexos de metaloceno com respostas de comonômero diferentes no apoio ou biapoio de base de sílica podem ser usados.[0068] In order to obtain the copolymer of ethylene with alpha-olefins with multimodal distribution of composition and large molecular weight distribution of the present invention through this third process, metallocene complexes with different comonomer responses in the support or bia support of silica base can be used.

[0069] A razão molar dos dois metalocenos diferentes usados na etapa (1) e na etapa (5) pode estar na faixa de 1:1 a 1:5.[0069] The molar ratio of the two different metallocenes used in step (1) and step (5) can be in the range of 1:1 to 1:5.

[0070] O solvente e as outras condições de reação da etapa (4) podem ser idênticos àqueles usados na etapa (2).[0070] The solvent and other reaction conditions of step (4) may be identical to those used in step (2).

[0071] A etapa (5) do processo para obtenção dos catalisadores de metaloceno suportados usados no terceiro processo para preparação das composições de polímero da presente descrição compreende lavagem e remoção do solvente contido no produto de reação obtido em (4) sob pressão reduzida ou com o uso de fluxo de gás nitrogênio.[0071] Step (5) of the process for obtaining the supported metallocene catalysts used in the third process for preparing the polymer compositions of the present description comprises washing and removing the solvent contained in the reaction product obtained in (4) under reduced pressure or with the use of nitrogen gas flow.

[0072] Lavagem do catalisador de múltiplos metais obtido na etapa (4) pode ser realizada com quantidade suficiente de solvente orgânico. A temperatura de lavagem pode variar da temperatura ambiente até 90°C.[0072] Washing of the multimetal catalyst obtained in step (4) can be carried out with sufficient amount of organic solvent. The washing temperature can vary from room temperature to 90°C.

[0073] Qualquer reação de (co)polimerização de etileno convencional pode ser empregada para produzir a composição de polímero. Tais reações de (co)polimerização de etileno convencionais incluem, mas não estão limitadas a, processo de polimerização de fase de pasta fluida, processo de polimerização de fase de solução e combinação dos mesmos usando um o mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de alça, reatores de tanque agitado, reatores em batelada em paralelo, série e/ou qualquer combinação dos mesmos. Em uma modalidade, o reator de polimerização pode compreender dois ou mais reatores em série, paralelo ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o reator de polimerização é um reator.[0073] Any conventional ethylene (co)polymerization reaction can be employed to produce the polymer composition. Such conventional ethylene (co)polymerization reactions include, but are not limited to, slurry phase polymerization process, solution phase polymerization process and combination thereof using one or more conventional reactors, for example, loop, stirred tank reactors, parallel batch reactors, series and/or any combination thereof. In one embodiment, the polymerization reactor may comprise two or more reactors in series, parallel or combinations thereof. In one embodiment, the polymerization reactor is a reactor.

[0074] Películas preparadas a partir das composições da presente descrição podem exibir uma ou mais das propriedades de selagem que seguem: a. uma Temperatura inicial de Selagem a Quente (SIT) na faixa de 60 a 100°C, medida de acordo com ASTM F-2029; b. uma Temperatura de Selagem a Quente na faixa de 80 a 125°C, medida de acordo com ASTM F-2029; c. uma Resistência de Selagem a Quente Média na faixa de 4 a 30 N, medida de acordo com ASTM F-2029; d. uma Resistência de Selagem a Quente Máxima na faixa de 7 a 40 N, medida de acordo com ASTM F-2029; e. uma Temperatura de Selagem de Pega a Quente na faixa de 80 a 125°C, medida de acordo com ASTM F-1921; e f. uma Resistência de Selagem de Pega a Quente na faixa de 1 a 6 N, medida de acordo com ASTM F-1921.[0074] Films prepared from the compositions of the present disclosure may exhibit one or more of the following sealing properties: a. an Initial Heat Seal Temperature (SIT) in the range of 60 to 100°C, measured in accordance with ASTM F-2029; B. a Heat Seal Temperature in the range of 80 to 125°C, measured in accordance with ASTM F-2029; w. an Average Heat Seal Strength in the range of 4 to 30 N, measured in accordance with ASTM F-2029; d. a Maximum Heat Seal Strength in the range of 7 to 40 N, measured in accordance with ASTM F-2029; It is. a Hot Grip Sealing Temperature in the range of 80 to 125°C, measured in accordance with ASTM F-1921; and f. a Hot Set Sealing Strength in the range of 1 to 6 N, measured in accordance with ASTM F-1921.

[0075] Em adição às propriedades de selagem mencionadas acima, a distribuição de composição multimodal em combinação com as outras características microestruturais dos copolímeros de etileno alfa-olefina da presente descrição pode também resultar em benefícios para outras propriedades de película tal como resistência a rasgo, punção e impacto de queda de dardo, bem como processabilidade melhorada e propriedades ópticas melhores.[0075] In addition to the sealing properties mentioned above, the multimodal compositional distribution in combination with the other microstructural characteristics of the ethylene alpha-olefin copolymers of the present disclosure may also result in benefits for other film properties such as tear resistance, puncture and dart drop impact, as well as improved processability and better optical properties.

[0076] Em uma ou mais modalidades, películas preparadas com as composições de polímero de etileno multimodais da presente descrição podem ter uma ou mais das propriedades que seguem: a. uma resistência ao rasgo Elmendorf na direção de máquina normalizada de pelo menos 230 gF e uma resistência ao rasgo Elmendorf na direção transversal normalizada de pelo menos 800 gF, ambas medidas de acordo com ASTM D-1922; b. um Impacto de Queda de Dardo medido de acordo com ASTM D-1709 de pelo menos 250 gF; c. uma força de Punção Máxima na ruptura medida de acordo com ASTM F-1306 de pelo menos 15N; d. um Módulo de Tensão na direção de máquina normalizada (Secante 1%) de pelo menos 60 MPa e um Módulo de Tensão na direção transversal normalizada (Secagem 1%) de pelo menos 60 MPa, ambos medidos de acordo com ASTM D-882; e. uma Resistência à Tração na Ruptura na direção de máquina normalizada de pelo menos 20 MPa e uma Resistência à Tração na Ruptura na direção transversal normalizada de pelo menos 16 MPa, ambas medidas de acordo com ASTM D-882; f. um Alongamento sob Tração na Ruptura na direção de máquina normalizada (Secante 1%) de pelo menos 500 e um Alongamento sob Tração na Ruptura na direção transversal normalizada (Secante 1%) de pelo menos 760%, ambos medidos de acordo com ASTM D-882; g. brilho de 45° (propriedade óptica) medido de acordo com ASTM D-2475 de pelo menos 85%; h. uma Clareza (propriedade óptica) medida de acordo com ASTM D-1003 de pelo menos 95%; e i. uma Nebulosidade (propriedade óptica) medida de acordo com ASTM D-1003 de menos de 8%.[0076] In one or more embodiments, films prepared with the multimodal ethylene polymer compositions of the present disclosure can have one or more of the following properties: a. an Elmendorf tear strength in the normalized machine direction of at least 230 gF and an Elmendorf tear strength in the normalized cross direction of at least 800 gF, both measured in accordance with ASTM D-1922; B. a Dart Drop Impact measured in accordance with ASTM D-1709 of at least 250 gF; w. a Maximum Puncture force at break measured in accordance with ASTM F-1306 of at least 15N; d. a Modulus of Stress in the normalized machine direction (Secant 1%) of at least 60 MPa and a Modulus of Stress in the normalized transverse direction (Drying 1%) of at least 60 MPa, both measured in accordance with ASTM D-882; It is. a Tensile Strength at Breaking in the normalized machine direction of at least 20 MPa and a Tensile Strength at Breaking in the normalized transverse direction of at least 16 MPa, both measured in accordance with ASTM D-882; f. an Elongation at Tensile Break in the normalized machine direction (Secant 1%) of at least 500 and an Elongation at Tensile Break in the normalized transverse direction (Secant 1%) of at least 760%, both measured in accordance with ASTM D- 882; g. 45° brightness (optical property) measured in accordance with ASTM D-2475 of at least 85%; H. a Clarity (optical property) measured in accordance with ASTM D-1003 of at least 95%; Hey. a Cloudiness (optical property) measured in accordance with ASTM D-1003 of less than 8%.

[0077] Películas incluem películas sopradas ou fundidas formadas através de coextrusão ou através de laminação úteis como película de reticulação, película de plástico, película orientada, embalagem para petisco, bolsas que suportam muito peso, sacos para supermercado, embalagem para alimento assado ou congelado, embalagem médica, forros industriais, aplicações de película agrícolas e membranas, por exemplo, aplicações em contato com alimento e não contato com alimento. É também pretendido que as composições de polímero possam ser também usadas em extrusão de chapa, tubo e fibra e coextrusão bem como moldagem por sopro, moldagem por injeção e moldagem giratória.[0077] Films include blown or cast films formed by coextrusion or by lamination useful as crosslinking film, plastic film, oriented film, snack packaging, heavy weight pouches, supermarket bags, packaging for baked or frozen food , medical packaging, industrial liners, agricultural film applications and membranes, for example, food contact and non-food contact applications. It is also intended that the polymer compositions may also be used in sheet, tube and fiber extrusion and co-extrusion as well as blow molding, injection molding and spin molding.

[0078] Em uma outra modalidade, as composições de polímero podem formar uma película fundida, incluindo uma película em monocamada ou uma película em camadas múltiplas. Uma película em monocamada pode ter uma espessura, por exemplo, de a partir de 0,25 a 10 mil, incluindo todos os valores individuais e subfaixas dentro de 0,25 a 10 mils. Em uma película de camadas múltiplas, pelo menos uma camada inclui a película fundida das presentes composições de polímero. Em tal película de camadas múltiplas, a presente película pode ter uma espessura de a partir de 0,1 a 8 mils, incluindo todos os valores individuais e subfaixas dentro de 0,1 a 8 mils.[0078] In another embodiment, the polymer compositions can form a cast film, including a monolayer film or a multilayer film. A monolayer film can have a thickness, for example, from 0.25 to 10 mils, including all individual values and subranges within 0.25 to 10 mils. In a multilayer film, at least one layer includes the fused film of the present polymer compositions. In such a multilayer film, the present film can have a thickness of from 0.1 to 8 mils, including all individual values and subranges within 0.1 to 8 mils.

[0079] Os exemplos que seguem são apresentados para fornecer uma melhor compreensão das composições da presente descrição e das melhorias obtidas, o que não deve ser considerado limitativo do escopo e obtenção da presente descrição.[0079] The examples that follow are presented to provide a better understanding of the compositions of the present description and the improvements obtained, which should not be considered limiting the scope and achievement of the present description.

Inventive Ethylene Alpha-olefin Polymer Compositions (Inventive Examples 1-3)

[0080] Nos exemplos que seguem, características microestruturais e propriedades de película são apresentadas para três copolímeros de etileno-alfa-olefina diferentes, preparados através do processo de mistura de polímero de fusão. Esses copolímeros de etileno-alfa-olefina foram identificados como Exemplos 1-3. A Tabela 1 lista as características microestruturais dos materiais usados para preparação dos Exemplos 1-3 através de processo de mistura de polímero de fusão. TABELA 1 [0080] In the examples that follow, microstructural characteristics and film properties are shown for three different ethylene-alpha-olefin copolymers prepared via the melt polymer blending process. These ethylene-alpha-olefin copolymers were identified as Examples 1-3. Table 1 lists the microstructural characteristics of the materials used to prepare Examples 1-3 via the melt polymer blending process. TABLE 1

[0081] Exemplo 1: uma composição de copolímero de etileno alfa- olefina contendo 60% em peso de Polietileno A3 + 20% em peso de Polietileno B + 20% em peso de Polietileno C.[0081] Example 1: An ethylene alpha-olefin copolymer composition containing 60% by weight of Polyethylene A3 + 20% by weight of Polyethylene B + 20% by weight of Polyethylene C.

[0082] Exemplo 2: uma composição de copolímero de etileno alfa- olefina com 25% em peso de Polietileno A2 + 35% em peso de Polietileno B + 40% em peso de Polietileno C.[0082] Example 2: An ethylene alpha-olefin copolymer composition with 25% by weight of Polyethylene A2 + 35% by weight of Polyethylene B + 40% by weight of Polyethylene C.

[0083] Exemplo 3: uma composição de copolímero de etileno alfa- olefina com 12% em peso de Polietileno A1 + 38% em peso de Polietileno B + 50% em peso de Polietileno C.[0083] Example 3: An ethylene alpha-olefin copolymer composition with 12% by weight of Polyethylene A1 + 38% by weight of Polyethylene B + 50% by weight of Polyethylene C.

[0084] A Figura 1 mostra perfis de CEF dos copolímeros de etileno alfa-olefina dos Exemplos 1-3 da presente descrição.[0084] Figure 1 shows CEF profiles of the ethylene alpha-olefin copolymers of Examples 1-3 of the present disclosure.

[0085] De acordo com a Figura 1 as composições de copolímeros de etileno alfa-olefina desses exemplos apresentam três picos na faixa de 35 a 110°C, evidenciando sua distribuição de composição multimodal.[0085] According to Figure 1, the ethylene alpha-olefin copolymer compositions of these examples show three peaks in the range of 35 to 110°C, evidencing their multimodal composition distribution.

[0086] A Figura 2 mostra um gráfico ilustrando a viscosidade de Complexo a 190°C versus frequência para os Exemplos 1, 2 e 3 da presente descrição junto com Comparativo B (Flexus® 9211 da Braskem). É possível observar na Figura 2 que a viscosidade dos Exemplos 1-3 diminui mais rápido com taxa de cisalhamento do que a referência, Comparativo B. Esse comportamento de fluxo garante melhores capacidades de processamento dos Exemplos 1-3 do que Comparativo B.[0086] Figure 2 shows a graph illustrating the viscosity of Complex at 190°C versus frequency for Examples 1, 2 and 3 of the present description together with Comparative B (Flexus® 9211 from Braskem). It can be seen in Figure 2 that the viscosity of Examples 1-3 decreases faster with shear rate than the reference, Comparative B. This flow behavior ensures better processing capabilities of Examples 1-3 than Comparative B.

[0087] Películas do Exemplo 1, Exemplo 2, Exemplo 3, Comparativo A (Elite® MG5401 da Dow Company) e Comparativo B foram preparadas em uma extrusora de película fundida OCS ME-20/2800-V3 com uma espessura de película de 40 um.[0087] Films of Example 1, Example 2, Example 3, Comparative A (Elite® MG5401 from Dow Company) and Comparative B were prepared on an OCS ME-20/2800-V3 cast film extruder with a film thickness of 40 one.

[0088] A Figura 3 mostra as curvas de resistência de pega a quente versus temperatura de selagem das amostras de polietileno, em que a temperatura de selagem inicial de cada amostra é indicada pelo primeiro triângulo que aparece em cada curva. Comparativo A é um LLDPE comercial usado como referência uma vez que ele é considerado benchmarking em propriedades de selagem. É possível observar que o Exemplo 2 e o Exemplo 3 mostraram desempenho de selagem melhor do que o Comparativo A e o Exemplo 1, mais especificamente, resistência à pega a quente maior e menor temperatura de selagem do que o Comparativo A.[0088] Figure 3 shows the curves of hot set resistance versus sealing temperature of the polyethylene samples, in which the initial sealing temperature of each sample is indicated by the first triangle that appears in each curve. Comparative A is a commercial LLDPE used as a benchmark as it is considered benchmarking in sealing properties. It can be seen that Example 2 and Example 3 showed better sealing performance than Comparative A and Example 1, more specifically, higher hot set strength and lower sealing temperature than Comparative A.

[0089] Algumas características microestruturais e propriedades de película dos Exemplos 1, 2 e 3 da presente descrição e duas referências de LLDPE comerciais são mostradas na Tabela 2. O Comparativo A é um LLDPE comercial considerado benchmarking em propriedades de selagem e o Comparativo B é um LLDPE comercial considerado benchmarking em propriedades ópticas. Com relação a propriedades de selagem a quente, é possível observar que o Exemplo 3 mostra SIT menor e força de selagem maior do que o Comparativo A. Com relação a propriedades ópticas, os Exemplos 1, 2 e 3 mostram nebulosidade menor do que os Comparativos A e B. TABELA 2 [0089] Some microstructural characteristics and film properties of Examples 1, 2 and 3 of the present description and two commercial LLDPE references are shown in Table 2. Comparative A is a commercial LLDPE considered benchmarking in sealing properties and Comparative B is a commercial LLDPE considered benchmarking in optical properties. Regarding heat sealing properties, it can be seen that Example 3 shows lower SIT and higher seal strength than Comparative A. Regarding optical properties, Examples 1, 2 and 3 show lower cloudiness than Comparatives A and B. TABLE 2

[0090] Embora apenas algumas modalidades exemplares tenham sido descritas em detalhes acima, aqueles de habilidade na técnica compreenderão prontamente que muitas modificações são possíveis nas modalidades exemplares sem se afastar materialmente de sua invenção. Portanto, todas as modificações pretendem ser incluídas no escopo da descrição como definido nas reivindicações que seguem. Nas reivindicações, cláusulas de meio-mais-função pretendem compreender as estruturas descritas aqui como realizando a função mencionada e não apenas equivalentes estruturais, mas também estruturas equivalentes. Dessa maneira, embora um prego e um parafuso possam não ser equivalentes estruturais pelo fato que um prego emprega uma superfície cilíndrica para unir partes de madeira enquanto um parafuso emprega uma superfície helical, no ambiente de fixação de partes de madeira, um prego e um parafuso podem ser estruturas equivalentes. É a intenção expressa da requerente não invocar 35 U.S.C. § 112, parágrafo 6 para quaisquer limitações de qualquer uma das presentes reivindicações, exceto aquelas em que a reivindicação usa expressamente as palavras ‘meios para’ junto com uma função associada.[0090] Although only a few exemplary embodiments have been described in detail above, those of skill in the art will readily understand that many modifications are possible to the exemplary embodiments without materially departing from their invention. Therefore, all modifications are intended to be included within the scope of the description as defined in the claims that follow. In the claims, means-plus-function clauses are intended to understand the structures described here as performing the mentioned function and not just structural equivalents, but also equivalent structures. Thus, although a nail and a screw may not be structurally equivalent due to the fact that a nail employs a cylindrical surface to join pieces of wood while a screw employs a helical surface, in the environment of fastening wood pieces together, a nail and a screw can be equivalent structures. It is the plaintiff's express intention not to invoke 35 U.S.C. § 112, paragraph 6 for any limitations of any of the present claims, except where the claim expressly uses the words 'means to' together with an associated function.

Claims

1. Polymer composition characterized by the fact that it comprises: at least three ethylene-based polymers forming an at least trimodal composition distribution, each having a distinct crystallization peak on a CEF curve, where each ethylene-based polymer comprises an ethylene-1-hexene copolymer.

2. Polymer composition according to claim 1, characterized in that a first crystallization peak is in the range of 40 to 75°C, a second crystallization peak is in the range of 85 to 110°C, and a third peak of crystallization is in the range of 70 to 90°C.

3. Polymer composition according to claim 1 or 2, characterized in that the at least three ethylene-based polymers comprise a first ethylene-1-hexene copolymer present in an amount ranging from 10 to 20% by weight, a second ethylene-1-hexene copolymer present in an amount ranging from 20 to 40% by weight and a third ethylene-1-hexene copolymer present in an amount ranging from 40 to 70% by weight.

4. Polymer composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the at least three ethylene-based copolymers comprise a first ethylene-1-hexene copolymer, a second ethylene-1- hexene and a third ethylene-1-hexene copolymer, each having: a weight average molecular weight (Mw) ranging from 70-1000 kg/mol; a number average molecular weight (Mn) ranging from 10-300 kg/mol; and a Z-average molecular weight (Mz) ranging from from 200 to 10000 kg/mol.

5. Polymer composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least three ethylene-based copolymers comprise a first ethylene-1-hexene copolymer, a second ethylene-1-hexene copolymer and a third ethylene-1-hexene copolymer, each having a molecular weight distribution in the range of 2.0 to 20.

6. Polymer composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the composition has a density in the range of 0.900 to 0.960 g/cm3 measured according to ASTM D-792 and a Melting Index I2 in the range from 0.001 to 20 g/10 min.

7. Polymer composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the composition has: a weight average molecular weight (Mw) ranging from 70-1000 kg/mol; a number average molecular weight (Mn) ranging from 10-300 kg/mol; and a Z-average molecular weight (Mz) ranging from from 200 to 10000 kg/mol.

8. Polymer composition, according to any one of the preceding claims, characterized in that the composition has a molecular weight distribution in the range of 2.0 to 20.

9. Film, characterized by the fact that it comprises the polymer composition as defined in any one of the preceding claims.

10. Film according to claim 9, characterized in that the film has at least one selected from: an initial Heat Seal temperature (SIT) in the range of 60 to 100°C, measured according to ASTM F -2029; a Heat Seal temperature in the range of 80 to 125°C, measured in accordance with ASTM F-2029; an Average Heat Seal strength in the range of 4 to 30 N, measured in accordance with ASTM F-2029; a Maximum Heat Seal strength in the range of 7 to 40 N, measured in accordance with ASTM F-2029; a Hot Grip Sealing temperature in the range of 80 to 125°C, measured in accordance with ASTM F-1921; and a Hot Set Sealing strength in the range of 1 to 6 N, measured in accordance with ASTM F-1921.

11. Film according to claim 9 or 10, characterized in that the film has at least one selected from: an Elmendorf tear strength in the normalized machine direction of at least 230 gF and an Elmendorf tear strength in the direction normalized cross section of at least 800 gF, both measured in accordance with ASTM D-1922; a Dart Drop Impact measured in accordance with ASTM D-1709 of at least 250 gF; a Maximum Puncture force at break measured in accordance with ASTM F-1306 of at least 15N; a Stress Modulus in normalized machine direction (Secant 1%) of at least 60 MPa, measured in accordance with ASTM D882; a Modulus of Stress in the normalized transverse direction (Drying 1%) of at least 60 MPa, measured in accordance with ASTM D-882; a Tensile Strength at Break in normalized machine direction of at least 20 MPa, measured in accordance with ASTM D882; a Tensile Strength at Breaking in the normalized transverse direction of at least 16 MPa, measured in accordance with ASTM D882; an Elongation at Tensile Break in the normalized machine direction (Secant 1%) of at least 500%, measured in accordance with ASTM D-882; an Elongation under Tensile at Break in the normalized transverse direction (Secant 1%) of at least 760%, measured in accordance with ASTM D-882; a 45° gloss measured in accordance with ASTM D-2475 of at least 85%; a Clarity measured in accordance with ASTM D-1003 of at least 95%; and a Cloudiness measured in accordance with ASTM D-1003 of less than 8%.

12. Film according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the film is multilayer and at least one layer of the film is formed from the polymer composition.

13. Process for manufacturing a polymer composition as defined in any one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises: mixing by melting at least three polyethylenes with different microstructural characteristics in the molten state.

14. Process for manufacturing a polymer composition as defined in any one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises: polymerizing ethylene and 1-hexene in combination with a plurality of metallocene catalysts in one or more polymerization reactors to form the at least three ethylene-based polymers.

15. Process according to claim 14, characterized in that the metallocene catalyst comprises a transition metal complex of group 4 or 5, with or without a bridge between aromatic rings, immobilized on a silica bisupport and containing an aluminum alkyl activator compound and/or fluorinated activator.

16. Process for manufacturing a polymer composition as defined in any one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises: polymerizing ethylene and 1-hexene in combination with a multi-metal catalyst in a polymerization process to form the at least three ethylene-based polymers.

17. Process according to claim 16, characterized in that the multi-metal catalyst comprises at least two transition metal complexes of group 4 or 5, with or without a bridge between aromatic rings, immobilized on a bi-support of silica and containing an aluminum alkyl activator compound and/or a fluorinated activator, the at least two transition metal complexes having different metals.

18. Process according to claim 16 or 17, characterized in that it further comprises: reacting a silica bisupport with a first metallocene catalyst based on group 4 or 5 transition metal; reacting an aluminum alkyl activator compound and/or a fluorinated activator with either the silica bisupport or the first transition metal-based metallocene catalyst prior to reacting the silica bisupport and the first transition metal-based metallocene catalyst; washing the solvents from the reacted silica bisupport and first transition metal-based metallocene catalyst; after washing, reacting the reacted silica bisupport and first transition metal-based metallocene catalyst with a second transition metal-based metallocene catalyst having a different metal from the first transition metal-based metallocene catalyst; and washing the solvents from the silica bisupport, reacted first transition metal-based metallocene catalyst and second transition metal-based metallocene catalyst.