BR112019026294B1 - SCM-14 MOLECULAR SIEVE, PREPARATION PROCESS, ITS USE AND COMPOSITION OF MOLECULAR SIEVE - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a uma peneira molecular SCM-14, um processo de preparação e uso da mesma. A peneira molecular tem uma composição química esquemática de uma fórmula de "SiO24/nGeO2" ou uma fórmula de "kF^mQ^SiO24/nGeO2^pH2O", em que a relação molar de silício para germânio, n, satisfaz n=30, e outros valores e símbolos são definidos na especificação. A peneira molecular possui dados exclusivos de difração de XRD e pode ser usada como adsorvente ou catalisador.The present invention relates to an SCM-14 molecular sieve, a process for preparing and using the same. The molecular sieve has a schematic chemical composition of a formula of "SiO24/nGeO2" or a formula of "kF^mQ^SiO24/nGeO2^pH2O", where the molar ratio of silicon to germanium, n, satisfies n=30, and other values and symbols are defined in the specification. Molecular sieve has unique XRD diffraction data and can be used as an adsorbent or catalyst.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a uma peneira molecular SCM-14, um processo de preparação e uso da mesma.[0001] The present invention relates to an SCM-14 molecular sieve, a process for preparing and using it.
[0002] Na indústria, materiais inorgânicos porosos são amplamen te utilizados como catalisadores e suportes de catalisadores. Um material poroso tem uma superfície específica relativamente alta e uma estrutura de canal aberto, portanto um bom material catalítico ou suporte de catalisador. O material poroso geralmente compreende: materiais porosos amorfos, peneiras moleculares cristalinas, materiais em camadas modificados e similar. As diferenças sutis na estrutura desses materiais são indicativos de diferenças significativas em suas propriedades catalíticas e de adsorção, bem como diferenças nas várias propriedades observáveis usadas para caracterizá-los, tal como a morfologia, área de superfície específica, porosidades e variabilidade destas dimensões.[0002] In industry, porous inorganic materials are widely used as catalysts and catalyst supports. A porous material has a relatively high specific surface area and an open channel structure, therefore a good catalytic material or catalyst support. The porous material generally comprises: amorphous porous materials, crystalline molecular sieves, modified layered materials and the like. The subtle differences in the structure of these materials are indicative of significant differences in their catalytic and adsorption properties, as well as differences in the various observable properties used to characterize them, such as morphology, specific surface area, porosities, and variability of these dimensions.
[0003] A estrutura esquelética básica do zeólito microporoso cris talino é baseada em uma estrutura unitária rígida tridimensional de TO4 (SiO4, AlO4, etc.); nessa estrutura, TO4 compartilha átomos de oxigênio em uma estrutura tetraédrica e o equilíbrio de carga do esqueleto tetraedro tal como AlO4, é mantido através da presença de cá- tions de superfície tal como Na+ e H+. Pode ser visto que as propriedades do zeólito podem ser alteradas por troca catiônica. Ao mesmo tempo, existem poros abundantes com abertura uniforme na estrutura do zeólito. Esses poros se alternam para formar uma estrutura de rede tridimensional, e o esqueleto ainda pode existir de maneira estável após a remoção da água ou da matéria orgânica nos poros (US 4439409). Com base na estrutura acima, o zeólito não apenas possui boa atividade catalítica seleção de forma excelente, porém da mesma forma boa seletividade por modificação (US 6162416, US 4954325, US 5362697) em várias reações orgânicas[0003] The basic skeletal structure of microporous crystalline zeolite is based on a three-dimensional rigid unitary structure of TO4 (SiO4, AlO4, etc.); In this structure, TO4 shares oxygen atoms in a tetrahedral structure and the charge balance of the tetrahedron skeleton such as AlO4 is maintained through the presence of surface cations such as Na+ and H+. It can be seen that the properties of zeolite can be changed by cation exchange. At the same time, there are abundant pores with uniform opening in the zeolite structure. These pores alternate to form a three-dimensional network structure, and the skeleton can still exist stably after removing the water or organic matter in the pores (US 4439409). Based on the above structure, the zeolite not only has good catalytic activity and excellent shape selection, but also good modification selectivity (US 6162416, US 4954325, US 5362697) in various organic reactions.
[0004] A estrutura específica da peneira molecular é determinada pelo padrão de difração de raios X (XRD), e o padrão de difração de raios X (XRD) é medido por um difractômetro de raios X em pó usando uma fonte de raios Cu-Kα com um filtro de níquel. Peneiras moleculares de zeólito diferentes têm diferentes padrões de XRD. Peneiras moleculares existentes, tal como zeólito tipo A (US2882243), zeólito tipo Y (US3130007), peneira molecular PSH-3 (US4439409), peneira molecular ZSM-11 (US3709979), peneira molecular ZSM-12 (US3832449), peneira molecular ZSM-23 (US4076842)), peneira molecular ZSM-35 (US4016245), peneira molecular MCM-22 (US4954325), etc. todos têm espectros de XRD de suas respectivas características.[0004] The specific structure of the molecular sieve is determined by the X-ray diffraction (XRD) pattern, and the X-ray diffraction (XRD) pattern is measured by a powder X-ray diffractometer using a Cu-ray source. Kα with a nickel filter. Different zeolite molecular sieves have different XRD patterns. Existing molecular sieves, such as type A zeolite (US2882243), Y type zeolite (US3130007), PSH-3 molecular sieve (US4439409), ZSM-11 molecular sieve (US3709979), ZSM-12 molecular sieve (US3832449), ZSM molecular sieve -23 (US4076842)), molecular sieve ZSM-35 (US4016245), molecular sieve MCM-22 (US4954325), etc. all have XRD spectra of their respective characteristics.
[0005] Ao mesmo tempo, zeólitos com mesma característica do espectro de XRD, porém diferentes tipos de átomos de esqueleto serão considerados como peneiras moleculares diferentes. Por exemplo, peneira molecular TS-1 (US 4410501) e peneira molecular ZSM-5 (US 3702886), tem os mesmos padrões de XRD característicos, porém diferentes elementos esqueléticos. Especificamente, uma peneira molecular TS-1 compreende elementos de esqueleto de Si e Ti, exibindo uma capacidade de oxidação catalítica, a peneira molecular ZSM-5 compreende elementos de esqueleto de Si e Al, exibindo uma função catalítica ácida.[0005] At the same time, zeolites with the same XRD spectrum characteristic, but different types of skeleton atoms will be considered as different molecular sieves. For example, molecular sieve TS-1 (US 4410501) and molecular sieve ZSM-5 (US 3702886) have the same characteristic XRD patterns but different skeletal elements. Specifically, a TS-1 molecular sieve comprises Si and Ti skeleton elements, exhibiting a catalytic oxidation ability, ZSM-5 molecular sieve comprises Si and Al skeleton elements, exhibiting an acidic catalytic function.
[0006] Além disso, peneiras moleculares com as mesmas caracte rísticas do espectro de XRD e os mesmos tipos de elementos do esqueleto, porém com quantidades relativas diferentes dos elementos do esqueleto será identificada como peneiras moleculares diferentes. Por exemplo, zeólito X (US 2882244) e zeólito Y (US 3130007) compartilham as mesmas características do espectro de XRD e os mesmos tipos de elementos do esqueleto (Si e Al), porém com quantidades relativas diferentes de Si e Al diferentes. Especificamente, zeólito X tem uma relação de Si / Al de menor do que 1,5 enquanto o zeólito Y tem uma relação molar de Si / Al maior do que 1,5.[0006] Furthermore, molecular sieves with the same characteristics of the XRD spectrum and the same types of skeletal elements, but with different relative amounts of skeletal elements will be identified as different molecular sieves. For example, zeolite Specifically, zeolite X has a Si/Al ratio of less than 1.5 while zeolite Y has a Si/Al molar ratio of greater than 1.5.
[0007] Os inventores têm feito estudo profundo na base da técnica anterior e encontram uma nova peneira molecular SCM-14 e ainda identificaram propriedades benéficas da mesma.[0007] The inventors have carried out an in-depth study on the basis of the previous technique and have found a new molecular sieve SCM-14 and have also identified its beneficial properties.
[0008] Especificamente, a presente invenção refere-se a uma pe neira molecular SCM-14, caracterizada pelo fato de que a peneira molecular tem um padrão de difração de raios X como substancialmente mostrado na tabela abaixo. [0008] Specifically, the present invention relates to an SCM-14 molecular sieve, characterized by the fact that the molecular sieve has an X-ray diffraction pattern as substantially shown in the table below.
[0009] A invenção da mesma forma fornece um processo para preparação da peneira molecular SCM-14.[0009] The invention also provides a process for preparing the SCM-14 molecular sieve.
[0010] De acordo com a presente invenção, a peneira molecular SCM-14 envolvida tem uma estrutura do esqueleto que nunca foi obtida antes na técnica.[0010] According to the present invention, the SCM-14 molecular sieve involved has a skeletal structure that has never been obtained before in the art.
[0011] FIG. 1 é um padrão de difração de raios (XRD) da peneira molecular (na forma calcinada) obtida no Exemplo 1.[0011] FIG. 1 is a ray diffraction (XRD) pattern of the molecular sieve (in calcined form) obtained in Example 1.
[0012] As modalidades da presente invenção serão ilustradas em detalhes abaixo, embora deva ser entendido que os escopos de proteção da presente invenção não estão restritos a eles; em vez disso, os escopos de proteção são definidos pelas reivindicações anexas.[0012] Embodiments of the present invention will be illustrated in detail below, although it should be understood that the protective scopes of the present invention are not restricted to them; rather, the scopes of protection are defined by the appended claims.
[0013] Todas as publicações, pedidos de patente, patentes e ou tras referências mencionadas nesta especificação são aqui incorporadas por referência. A menos que de outra maneira definido, os termos científicos e técnicos utilizados na especificação têm os significados convencionalmente conhecidos pelos especialistas na técnica. Para significados conflitantes dos termos, eles devem ser entendidos pelas definições da presente especificação.[0013] All publications, patent applications, patents and other references mentioned in this specification are incorporated herein by reference. Unless otherwise defined, scientific and technical terms used in the specification have the meanings conventionally known to those skilled in the art. For conflicting meanings of terms, they should be understood by the definitions in the present specification.
[0014] Quando a presente especificação menciona um material, substância, método, etapa, dispositivo ou componente, etc. com as palavras derivadas "conhecidas por aqueles versados na técnica", "técnica anterior" ou similares, o termo derivado é pretendido abranger aqueles convencionalmente usados no campo do presente pedido, porém da mesma forma abrangem aqueles que não são conhecidos atualmente, embora se tornem conhecidos na técnica como sendo úteis para propósitos similares.[0014] When this specification mentions a material, substance, method, step, device or component, etc. with the derived words "known to those skilled in the art", "prior art" or the like, the derived term is intended to encompass those conventionally used in the field of the present application, but likewise encompass those that are not currently known, although they have become known in the art to be useful for similar purposes.
[0015] No contexto desta especificação, o termo "área de superfí cie específica" refere-se à área total de um peso unitário da amostra, incluindo a área de superfície interna e a área de superfície externa. As amostras não porosas têm apenas áreas de superfície externas, como cimento de silicato, algumas partículas minerais de argila, etc.; enquanto as amostras porosas têm áreas de superfície externa e interna, como fibras de amianto, terra diatomácea e peneiras moleculares. A área de superfície dos poros tendo diâmetros de poro inferiores a 2 nm em uma amostra porosa é a área da superfície interna, a área de superfície após dedução da área de superfície interna da área total de superfície é referida como área de superfície externa e área de superfície externa por unidade de peso de uma amostra é a área de superfície específica externa.[0015] In the context of this specification, the term "specific surface area" refers to the total area of a unit weight of the sample, including the internal surface area and the external surface area. Non-porous samples only have external surface areas, such as silicate cement, some clay mineral particles, etc.; while porous samples have outer and inner surface areas such as asbestos fibers, diatomaceous earth, and molecular sieves. The surface area of pores having pore diameters less than 2 nm in a porous sample is the inner surface area, the surface area after deducting the inner surface area from the total surface area is referred to as outer surface area and of external surface area per unit weight of a sample is the external specific surface area.
[0016] No contexto desta especificação, o termo "volume de poro" refere-se ao volume de poros por unidade de peso de material poroso. O termo "volume de poro total" refere-se ao volume de todos os poros (geralmente apenas os poros tendo um diâmetro de poro inferior a 50 nm) por unidade de peso de peneira molecular. O termo "volume de microporos" refere-se ao volume de todos os microporos (geralmente os poros com um diâmetro de poro inferior a 2 nm) por unidade de peso de peneira molecular.[0016] In the context of this specification, the term "pore volume" refers to the volume of pores per unit weight of porous material. The term "total pore volume" refers to the volume of all pores (generally only those pores having a pore diameter of less than 50 nm) per unit weight of molecular sieve. The term "micropore volume" refers to the volume of all micropores (generally pores with a pore diameter of less than 2 nm) per unit weight of molecular sieve.
[0017] No contexto da presente especificação, nos dados de XRD de uma peneira molecular, w, m, s e vs representam as intensidades dos picos de difração, em que w representa fraco, m representa médio, s representa forte e vs representa muito fortes, que são conhecidos por aqueles versados na técnica. Em geral, w é menor do que 20; m é 20-40; s é 40-70; e vs é maior do que 70.[0017] In the context of the present specification, in XRD data from a molecular sieve, w, m, s and vs represent the intensities of the diffraction peaks, where w represents weak, m represents medium, s represents strong and vs represents very strong , which are known to those skilled in the art. In general, w is less than 20; m is 20-40; s is 40-70; and vs is greater than 70.
[0018] No contexto da presente especificação, a estrutura de uma peneira molecular é determinada por difração de raios X (XRD), em que o padrão de difração de raios X (XRD) da peneira molecular é coletado usando um difratômetro de pó de raios X equipado com uma fonte de raios Cu-Kα, com comprimento de onda Kα1 À = 1,5405980 angstroms (A) e um filtro de níquel.[0018] In the context of the present specification, the structure of a molecular sieve is determined by X-ray diffraction (XRD), in which the X-ray diffraction (XRD) pattern of the molecular sieve is collected using a powder ray diffractometer X equipped with a Cu-Kα ray source, with wavelength Kα1 À = 1.5405980 angstroms (A) and a nickel filter.
[0019] No contexto da presente especificação, o chamado estado preparado, forma preparada ou peneira molecular preparada refere-se ao estado da peneira molecular após a conclusão da preparação. Como o estado preparado, um exemplo específico pode ser o estado apresentado diretamente após a conclusão da preparação (geralmente chamado como precursor de peneira molecular). Desse modo, no es- tado preparado, a peneira molecular pode conter água e / ou pode conter substâncias orgânicas (em particular o modelo orgânico).[0019] In the context of the present specification, the so-called prepared state, prepared form or prepared molecular sieve refers to the state of the molecular sieve after completion of the preparation. As the prepared state, a specific example can be the state presented directly after the preparation is completed (often referred to as molecular sieve precursor). Thus, in the prepared state, the molecular sieve may contain water and/or may contain organic substances (in particular the organic model).
[0020] No contexto desta especificação, o termo "calcinado", "for ma calcinada" ou "peneira molecular calcinada" refere-se ao estado da peneira molecular após a calcinação. Como o estado após a calcinação, por exemplo, pode ser um estado obtido pela remoção adicional de substâncias orgânicas (particularmente agentes orgânicos de modelagem) e água, etc., que podem estar presentes nos poros da peneira molecular preparada por calcinação. Aqui, as condições da calcinação incluem, em particular: calcinação a 550°C por 6 horas em atmosfera de ar.[0020] In the context of this specification, the term "calcined", "calcined form" or "calcined molecular sieve" refers to the state of the molecular sieve after calcination. As the state after calcination, for example, it may be a state obtained by further removing organic substances (particularly organic modeling agents) and water, etc., which may be present in the pores of the molecular sieve prepared by calcination. Here, the calcination conditions include, in particular: calcination at 550°C for 6 hours in an air atmosphere.
[0021] Deve ser particularmente entendido que dois ou mais dos aspectos (ou modalidades) divulgados no contexto desta especificação podem ser combinados entre si, como desejado, e que tais modalidades combinadas (por exemplo, métodos ou sistemas) são incorporados aqui e constituem uma parte desta descrição original, dentro do escopo da presente invenção.[0021] It should be particularly understood that two or more of the aspects (or modalities) disclosed in the context of this specification may be combined with each other, as desired, and that such combined modalities (e.g., methods or systems) are incorporated herein and constitute a part of this original description, within the scope of the present invention.
[0022] Sem o contrário especificamente indicado, todas as porcentagens, partes, proporções, etc. mencionadas nesta especificação são fornecidas em peso, a menos que a base em peso não esteja de acordo com o conhecimento convencional por aqueles versados na técnica.[0022] Unless otherwise specifically indicated, all percentages, parts, proportions, etc. mentioned in this specification are provided by weight, unless the weight basis is not in accordance with conventional wisdom by those skilled in the art.
[0023] De acordo com um aspecto da presente invenção, a invenção refere-se à peneira molecular SCM-14. A peneira molecular, parti-cularmente na sua forma preparada ou na forma calcinada, tem um padrão de difração de raios-X substancialmente como mostrado na Tabela A-1 ou Tabela A-2 abaixo.TABELA A-1 TABELA A-2 [0023] According to one aspect of the present invention, the invention relates to the SCM-14 molecular sieve. The molecular sieve, particularly in its prepared form or in its calcined form, has an X-ray diffraction pattern substantially as shown in Table A-1 or Table A-2 below. TABLE A-1 TABLE A-2
[0024] De acordo com um aspecto da presente invenção, o padrão de difração de raios X pode ainda compreender picos de difração de raios X substancialmente como mostrado na Tabela B-1 ou Tabela B-2 abaixo.TABELA B-1TABELA B-2 [0024] In accordance with one aspect of the present invention, the X-ray diffraction pattern may further comprise X-ray diffraction peaks substantially as shown in Table B-1 or Table B-2 below. TABLE B-1 TABLE B-2
[0025] De acordo com um aspecto da presente invenção, o padrão de difração de raios-X opcionalmente compreende ainda picos de di- fração de raios-X substancialmente como mostrado na tabela a seguir. [0025] According to one aspect of the present invention, the X-ray diffraction pattern optionally further comprises X-ray diffraction peaks substantially as shown in the following table.
[0026] De acordo com um aspecto da presente invenção, a penei ra molecular SCM-14 tem uma composição química esquemática I, como mostrado com a fórmula "SiO2^1 / nGeO2". Sabe-se que peneiras moleculares às vezes contêm uma certa quantidade de umidade, particularmente imediatamente após a preparação, porém não é considerado necessário especificar a quantidade de umidade na presente invenção porque a presença ou ausência dessa umidade não afeta substancialmente o espectro de XRD da peneira molecular. Em vista disso, a composição química esquemática representa de fato a composição química anidrosa da peneira molecular. Além disso, é evidente que a composição química esquemática I representa a composição química estrutural da peneira molecular SCM-14.[0026] According to one aspect of the present invention, the SCM-14 molecular sieve has a schematic chemical composition I, as shown with the formula "SiO2^1 / nGeO2". It is known that molecular sieves sometimes contain a certain amount of moisture, particularly immediately after preparation, but it is not considered necessary to specify the amount of moisture in the present invention because the presence or absence of such moisture does not substantially affect the XRD spectrum of the sieve. molecular. In view of this, the schematic chemical composition actually represents the anhydrous chemical composition of the molecular sieve. Furthermore, it is evident that the schematic chemical composition I represents the structural chemical composition of the SCM-14 molecular sieve.
[0027] De acordo com um aspecto da presente invenção, na com posição química esquemática I, a razão molar de silício para germânio, n, satisfaz n<30, preferencialmente 0,5<n<20, mais preferencialmente 1<n<10, mais preferencialmente 1< n<5.[0027] According to an aspect of the present invention, in schematic chemical position I, the molar ratio of silicon to germanium, n, satisfies n<30, preferably 0.5<n<20, more preferably 1<n<10 , more preferably 1< n<5.
[0028] De acordo com um aspecto da presente invenção, a peneira molecular pode geralmente conter espécies orgânicas (particularmente o modelo orgânico) e água, etc. na composição, como aquelas que preenchem seus poros, imediatamente após a preparação. Desse modo, a peneira molecular SCM-14 pode da mesma forma ter uma composição química esquemática II mostrada com a fórmula "kF^mQ^SiO2^1 / nGeO2^pH2O". Aqui, a peneira molecular com a composição química esquemática I pode ser obtida pela calcinação da peneira molecular com a composição química esquemática II (às vezes chamada de precursor da peneira molecular) para remover qualquer molde orgânico, água e similares presentes nos poros da mesma. Além disso, a calcinação pode ser realizada de qualquer maneira con-vencionalmente conhecida na técnica. Por exemplo, a temperatura de calcinação é geralmente de 300°C a 750°C, preferencialmente de 400°C a 600°C, e a duração da calcinação é geralmente de 1 hora a 10 horas, preferencialmente de 3 horas a 6 horas. Além disso, a calcinação é geralmente realizada em uma atmosfera contendo oxigênio, como no ar ou na atmosfera de oxigênio. A este respeito, a composição química esquemática I é da mesma forma referida como uma composição química esquemática pós-queima, e a composição química esquemática II é algumas vezes da mesma forma referida como uma composição química esquemática da forma preparada.[0028] According to one aspect of the present invention, the molecular sieve can generally contain organic species (particularly the organic model) and water, etc. in composition, like those that fill your pores, immediately after preparation. Thus, the SCM-14 molecular sieve can likewise have a schematic chemical composition II shown with the formula "kF^mQ^SiO2^1 / nGeO2^pH2O". Here, the molecular sieve with schematic chemical composition I can be obtained by calcining the molecular sieve with schematic chemical composition II (sometimes called molecular sieve precursor) to remove any organic mold, water and the like present in the pores thereof. Furthermore, calcination can be carried out in any manner conventionally known in the art. For example, the calcination temperature is generally 300°C to 750°C, preferably 400°C to 600°C, and the calcination duration is generally 1 hour to 10 hours, preferably 3 hours to 6 hours. Furthermore, calcination is generally carried out in an oxygen-containing atmosphere, such as air or oxygen atmosphere. In this regard, schematic chemical composition I is also referred to as a schematic post-firing chemical composition, and schematic chemical composition II is sometimes also referred to as a schematic chemical composition of the prepared form.
[0029] De acordo com um aspecto da presente invenção, na composição química esquemática II, a relação molar de silício para germâ- nio, n, satisfaz n<30, preferencialmente 0,5<n<20, mais preferencialmente 1<n<10, mais preferencialmente 1< n<5.[0029] According to an aspect of the present invention, in the schematic chemical composition II, the molar ratio of silicon to germanium, n, satisfies n<30, preferably 0.5<n<20, more preferably 1<n< 10, more preferably 1<n<5.
[0030] De acordo com um aspecto da presente invenção, na composição química esquemática II, F é flúor e 0,005<k<0,8, preferencial- mente 0,01<k<0,6, mais preferencialmente 0,01<k<0,4, mais preferencialmente 0,02<k<0,2.[0030] According to an aspect of the present invention, in the schematic chemical composition II, F is fluorine and 0.005<k<0.8, preferably 0.01<k<0.6, more preferably 0.01<k <0.4, more preferably 0.02<k<0.2.
[0031] De acordo com um aspecto da presente invenção, na composição química esquemática II, Q é um agente Modelo orgânico,0,005<m<1,0, preferencialmente 0,01<m<0,6, mais preferencialmente 0,02<m<0,3, ou mais preferencialmente 0,04<m <0,1. De acordo com um aspecto da presente invenção, na composição química esquemática II, o agente Modelo orgânico é selecionado a partir de 4- pirrolidinilpiridina, ou uma forma de amônio quaternário representada pela fórmula (A-1), fórmula (A-2) ou fórmula (A-3), preferencialmente 4-pirrolidinilpiridina. Estes agentes orgânicos modelo podem ser utilizados sozinhos ou como uma combinação na proporção desejada. [0031] According to one aspect of the present invention, in schematic chemical composition II, Q is an organic Model agent, 0.005<m<1.0, preferably 0.01<m<0.6, more preferably 0.02<m<0.3, or more preferably 0.04<m<0.1. According to one aspect of the present invention, in schematic chemical composition II, the organic Model agent is selected from 4-pyrrolidinylpyridine, or a form of quaternary ammonium represented by formula (A-1), formula (A-2) or formula (A-3), preferably 4-pyrrolidinylpyridine. These model organic agents can be used alone or as a combination in the desired proportion.
[0032] Em cada fórmula, Ri e R2 são cada qual independentemen- te H ou C1-8 alquila, preferencialmente C1-4 alquila, mais preferencialmente C1-2 alquila, e X- são cada qual independentemente um íon de halogênio (tal como Cl-, Br- e I-) e um íon de hidróxido (OH-), preferencialmente íon de hidróxido (OH-).[0032] In each formula, Ri and R2 are each independently H or C1-8 alkyl, preferably C1-4 alkyl, more preferably C1-2 alkyl, and X- are each independently a halogen ion (such as Cl-, Br- and I-) and a hydroxide ion (OH-), preferably hydroxide ion (OH-).
[0033] De acordo com um aspecto da presente invenção, na composição química esquemática II, 0,005<p<0,5, preferencialmente 0,01< p<0,4, mais preferencialmente 0,01<p<0,3, mais preferencialmente 0,02<p<0,2.[0033] According to an aspect of the present invention, in the schematic chemical composition II, 0.005<p<0.5, preferably 0.01<p<0.4, more preferably 0.01<p<0.3, more preferably 0.02<p<0.2.
[0034] De acordo com um aspecto da presente invenção, na peneira molecular SCM-14, o germânio na estrutura pode ser parcialmente substituído por um elemento trivalente ou tetravalente diferente de silício e germânio, com uma relação de substituição não excedendo 10%. Aqui, o parâmetro "relação de substituição" é adimensional. O elemento diferente de silício e germânio é pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em boro, alumínio, estanho, zircônio e titânio, de preferência pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em boro e titânio. Quando o germânio é substituído por um elemento trivalente, como boro ou alumínio, a relação de substituição = 2X203/(2X203 + GeO2) x 100%, em que X é um elemento trivalente. Quando o germânio é substituído por um elemento tetravalente, como estanho, zircônio ou titânio, a taxa de substituição = Y02/(Y02 + Ge02) x 100%, em que Y é um elemento tetravalente. No cálculo da taxa de substituição, os mols do óxido correspondente são usados.[0034] According to one aspect of the present invention, in the SCM-14 molecular sieve, the germanium in the structure can be partially replaced by a trivalent or tetravalent element other than silicon and germanium, with a substitution ratio not exceeding 10%. Here the "substitution ratio" parameter is dimensionless. The element other than silicon and germanium is at least one selected from the group consisting of boron, aluminum, tin, zirconium and titanium, preferably at least one selected from the group consisting of boron and titanium. When germanium is replaced by a trivalent element such as boron or aluminum, the substitution ratio = 2X203/(2X203 + GeO2) x 100%, where X is a trivalent element. When germanium is replaced by a tetravalent element such as tin, zirconium, or titanium, the substitution rate = Y02/(Y02 + Ge02) x 100%, where Y is a tetravalent element. In calculating the substitution rate, the moles of the corresponding oxide are used.
[0035] De acordo com um aspecto da presente invenção, a peneira molecular SCM-14 possui uma área de superfície específica (de acordo com o método BET) de 100-500 m2 / g, preferencialmente 130300 m2 / g.[0035] According to one aspect of the present invention, the SCM-14 molecular sieve has a specific surface area (according to the BET method) of 100-500 m2 / g, preferably 130300 m2 / g.
[0036] De acordo com um aspecto da presente invenção, a peneira molecular SCM-14 possui um volume de microporo (de acordo com o método de plotagem t) de 0,04 a 0,2 cm3 / g, de preferência 0,05 a 0,16 cm3 / g.[0036] According to one aspect of the present invention, the SCM-14 molecular sieve has a micropore volume (according to the t-plot method) of 0.04 to 0.2 cm3/g, preferably 0.05 at 0.16 cm3/g.
[0037] De acordo com um aspecto da presente invenção, a peneira molecular SCM-14 pode ser preparada pelos seguintes processos. Em vista disso, a presente invenção da mesma forma refere-se a um processo de preparação de uma peneira molecular SCM-14, compreendendo a etapa de: cristalizar uma mistura (em seguida denominada como mistura) compreendendo ou formada a partir de uma fonte de silício, uma fonte de germânio, uma fonte de flúor, um modelo orgânico e água, para obter a referida peneira molecular.[0037] According to one aspect of the present invention, the SCM-14 molecular sieve can be prepared by the following processes. In view of this, the present invention likewise relates to a process of preparing an SCM-14 molecular sieve, comprising the step of: crystallizing a mixture (hereinafter referred to as a mixture) comprising or formed from a source of silicon, a source of germanium, a source of fluorine, an organic model and water, to obtain the aforementioned molecular sieve.
[0038] De acordo com um aspecto da presente invenção, no processo de preparação da peneira molecular, o modelo orgânico é selecionado a partir de 4-pirrolidinilpiridina, ou uma forma de amônio quaternário representada pela fórmula (A-1), fórmula (A-2) ou fórmula (A3), preferencialmente 4-pirrolidinilpiridina. Os agentes orgânicos do modelo podem ser usados sozinhos ou como uma combinação na relação desejada. [0038] According to one aspect of the present invention, in the process of preparing the molecular sieve, the organic model is selected from 4-pyrrolidinylpyridine, or a form of quaternary ammonium represented by formula (A-1), formula (A -2) or formula (A3), preferably 4-pyrrolidinylpyridine. The organic agents in the model can be used alone or as a combination in the desired ratio.
[0039] Em cada fórmula, R1 e R2 são cada qual independentemente H ou C1-8 alquila, preferencialmente C1-4 alquila, mais preferencialmente C1-2 alquila, e X- são cada qual independentemente um íon de halogênio (como Cl-, Br- e I-) e um íon de hidróxido (OH-), preferencialmente íon de hidróxido (OH-).[0039] In each formula, R1 and R2 are each independently H or C1-8 alkyl, preferably C1-4 alkyl, more preferably C1-2 alkyl, and X- are each independently a halogen ion (such as Cl-, Br- and I-) and a hydroxide ion (OH-), preferably hydroxide ion (OH-).
[0040] De acordo com um aspecto da presente invenção, no processo de preparação da peneira molecular, a etapa de cristalização pode ser realizada de qualquer maneira convencionalmente conhecida na técnica, como um método de mistura da fonte de silício, fonte de germânio, fonte de flúor, o molde orgânico e a água em uma determinada relação e hidrotermicamente cristalizando a mistura obtida sob as condições de cristalização. A agitação pode ser aplicada quando necessário.[0040] According to one aspect of the present invention, in the process of preparing the molecular sieve, the crystallization step can be carried out in any manner conventionally known in the art, such as a method of mixing the silicon source, germanium source, of fluorine, the organic mold and water in a certain ratio and hydrothermally crystallizing the mixture obtained under the crystallization conditions. Agitation can be applied when necessary.
[0041] De acordo com um aspecto da presente invenção, no processo de preparação da peneira molecular, qualquer fonte de silício convencionalmente utilizada na técnica para este propósito pode ser usada como fonte de silício. Exemplos destes incluem ácido silícico, sílica-gel, sol de sílica, ortossilicato de tetra-alquila e silicato de sódio. Essas fontes de silício podem ser usadas sozinhas ou como uma combinação na proporção desejada.[0041] According to one aspect of the present invention, in the molecular sieve preparation process, any silicon source conventionally used in the art for this purpose can be used as a silicon source. Examples of these include silicic acid, silica gel, silica sol, tetraalkyl orthosilicate and sodium silicate. These silicon sources can be used alone or as a combination in the desired proportion.
[0042] De acordo com um aspecto da presente invenção, no processo de preparação da peneira molecular, qualquer fonte de germâ- nio convencionalmente utilizada na técnica para este propósito pode ser usada como fonte de germânio, incluindo, entre outros, óxido de germânio, nitrato de germânio e tetra-alcóxi de germânio.[0042] According to one aspect of the present invention, in the process of preparing the molecular sieve, any source of germanium conventionally used in the art for this purpose can be used as a source of germanium, including, among others, germanium oxide, germanium nitrate and germanium tetraalkoxy.
[0043] De acordo com um aspecto da presente invenção, no pro cesso de preparação da peneira molecular, qualquer fonte de flúor convencionalmente usada para esse propósito na técnica pode ser usada como fonte de flúor, e seus exemplos incluem fluoreto ou uma solução aquosa do mesmo, particularmente ácido fluorídrico e similares.[0043] According to one aspect of the present invention, in the process of preparing the molecular sieve, any source of fluorine conventionally used for this purpose in the art can be used as a source of fluorine, and examples thereof include fluoride or an aqueous solution of the same, particularly hydrofluoric acid and the like.
[0044] De acordo com um aspecto da presente invenção, no processo de preparação da peneira molecular, a relação molar da fonte de silício (calculada como SiO2), a fonte de germânio (calculada como GeO2), a fonte de flúor (calculada como F), o molde orgânico e a água são geralmente de 1: (1/30-~): (0,1-1,0): (0,1-1,0): (5-50); de preferência 1: (0,05-2) :(0,1-0,8) :(0,1-0,8) :(10-40); mais preferencialmente 1: (0,1-1) :(0,2-0,6) :(0,2-0,6) :(15-30); ou mais preferencialmente 1: (0,21) :(0,3-0,5) :( 0,3-0,5) :( 15-20).[0044] According to one aspect of the present invention, in the molecular sieve preparation process, the molar ratio of the silicon source (calculated as SiO2), the germanium source (calculated as GeO2), the fluorine source (calculated as F), organic mold and water are generally 1: (1/30-~): (0.1-1.0): (0.1-1.0): (5-50); preferably 1: (0.05-2) :(0.1-0.8) :(0.1-0.8) :(10-40); more preferably 1: (0.1-1) :(0.2-0.6) :(0.2-0.6) :(15-30); or more preferably 1: (0.21) :(0.3-0.5) :( 0.3-0.5) :( 15-20).
[0045] De acordo com um aspecto da presente invenção, no processo de preparação da peneira molecular, as condições de cristalização incluem: primeiramente, cristalizando a 91-130°C por 8 horas a 3 dias e em seguida cristalizando a 140-210°C por 1-15 dias; de preferência, cristalizando primeiramente a 100-130°C por 12 horas a 2 dias e depois cristalizando a 150-190°C por 2 a 10 dias; mais preferencialmente, cristalizando primeiro a 100-120°C por 12 a 36 horas e depois cristalizando a 160-180°C por 2 a 7 dias.[0045] According to one aspect of the present invention, in the molecular sieve preparation process, the crystallization conditions include: first, crystallizing at 91-130°C for 8 hours to 3 days and then crystallizing at 140-210° C for 1-15 days; preferably, first crystallizing at 100-130°C for 12 hours to 2 days and then crystallizing at 150-190°C for 2 to 10 days; more preferably, first crystallizing at 100-120°C for 12 to 36 hours and then crystallizing at 160-180°C for 2 to 7 days.
[0046] De acordo com um aspecto da presente invenção, no processo de preparação da peneira molecular, é incluída uma etapa de envelhecimento antes da cristalização e as condições de envelhecimento incluem: uma temperatura de envelhecimento de 50-90°C e uma duração de envelhecimento de 30 minutos a 2 dias.[0046] According to one aspect of the present invention, in the process of preparing the molecular sieve, an aging step is included before crystallization and the aging conditions include: an aging temperature of 50-90°C and a duration of aging from 30 minutes to 2 days.
[0047] De acordo com um aspecto da presente invenção, no processo de preparação da peneira molecular, quando os átomos de germânio são substituídos por elementos trivalentes ou tetravalentes diferentes de silício e germânio, uma fonte dos elementos trivalentes ou tetravalentes diferente de silício e germânio, preferencialmente uma fonte de óxido dos elementos trivalentes ou tetravalentes diferente de silício e germânio é adicionada à mistura. Como fonte de óxido, pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em uma fonte de óxido de boro, uma fonte de óxido de alumínio, uma fonte de óxido de estanho, uma fonte de óxido de zircônio e uma fonte de óxido de titânio é preferível. Exemplos específicos da fonte de óxido de alumínio incluem pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em hidróxido de alumínio, aluminato de sódio, sal de alumínio, caulino e montmorilonita. Exemplos específicos da fonte de óxido de boro incluem pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em óxido de boro, bórax, metaborato de sódio e ácido bórico. Exemplos específicos da fonte de óxido de estanho incluem pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em tetracloreto de estanho, cloreto estanoso, alquil estanho, alcóxi estanho e estanatos orgânicos. Exemplos específicos da fonte de zircônio incluem pelo menos um selecio-nado a partir do grupo consistindo em sais de zircônio (por exemplo, nitrato de zircônio ou sulfato de zircônio), alquil-zircônio, alcóxi-zircônio e zirconatos orgânicos. Exemplos específicos da fonte de óxido de titânio incluem um ou mais selecionados a partir de titanatos de tetra- alquila (por exemplo, titanato de tetrametila, titanato de tetraetila, tita- nato de tetrapropila, titanato de tetra-n-butila), TiCl4, ácido hexafluoroti- tânico, Ti(SO4)2 e produtos de hidrólise dos mesmos .[0047] According to an aspect of the present invention, in the molecular sieve preparation process, when germanium atoms are replaced by trivalent or tetravalent elements other than silicon and germanium, a source of the trivalent or tetravalent elements other than silicon and germanium , preferably an oxide source of trivalent or tetravalent elements other than silicon and germanium is added to the mixture. As an oxide source, at least one selected from the group consisting of a boron oxide source, an aluminum oxide source, a tin oxide source, a zirconium oxide source and a titanium oxide source is preferable. Specific examples of the aluminum oxide source include at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, sodium aluminate, aluminum salt, kaolin and montmorillonite. Specific examples of the boron oxide source include at least one selected from the group consisting of boron oxide, borax, sodium metaborate and boric acid. Specific examples of the source of tin oxide include at least one selected from the group consisting of tin tetrachloride, stannous chloride, alkyl tin, alkoxy tin and organic stannates. Specific examples of the zirconium source include at least one selected from the group consisting of zirconium salts (e.g., zirconium nitrate or zirconium sulfate), alkyl zirconium, alkoxy zirconium and organic zirconates. Specific examples of the source of titanium oxide include one or more selected from tetraalkyl titanates (e.g., tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetra-n-butyl titanate), TiCl4, hexafluorotitanic acid, Ti(SO4)2 and hydrolysis products thereof.
[0048] De acordo com um aspecto da presente invenção, no processo de preparação da peneira molecular, a proporção molar da fonte de óxido (calculada como o óxido correspondente) para a fonte de germânio (calculada como GeO2) quando usada é geralmente (0,010,1): 1, de preferência (0,02-0,08): 1.[0048] According to one aspect of the present invention, in the molecular sieve preparation process, the molar ratio of the oxide source (calculated as the corresponding oxide) to the germanium source (calculated as GeO2) when used is generally (0.010 ,1): 1, preferably (0.02-0.08): 1.
[0049] De acordo com um aspecto da presente invenção, no processo de preparação da peneira molecular, após a conclusão da cristalização, a peneira molecular pode ser separada como um produto da mistura reacional obtida por quaisquer métodos de separação convencionalmente conhecidos, desse modo obtendo a peneira molecular SCM-14, que é da mesma forma chamado como forma preparada da peneira molecular SCM-14. O método de separação inclui, por exemplo, um método de filtrar, lavar e secar a mistura reacional obtida.[0049] According to one aspect of the present invention, in the process of preparing the molecular sieve, after completion of crystallization, the molecular sieve can be separated as a product from the reaction mixture obtained by any conventionally known separation methods, thereby obtaining the SCM-14 molecular sieve, which is likewise called as prepared form of the SCM-14 molecular sieve. The separation method includes, for example, a method of filtering, washing and drying the obtained reaction mixture.
[0050] De acordo com um aspecto da presente invenção, no processo de preparação da peneira molecular, a filtragem, lavagem e secagem podem ser realizadas por qualquer método convencionalmente conhecido na técnica. Especificamente, por exemplo, a mistura reacio- nal obtida pode ser simplesmente filtrada por sucção. Exemplos da lavagem incluem a lavagem com água desionizada. A temperatura de secagem é, por exemplo, 40 a 250°C, preferencialmente 60 a 150°C, e a duração da secagem é, por exemplo, 8 a 30 horas, preferencialmente 10 a 20 horas. A secagem pode ser realizada sob pressão normal ou sob pressão reduzida.[0050] According to one aspect of the present invention, in the process of preparing the molecular sieve, filtering, washing and drying can be carried out by any method conventionally known in the art. Specifically, for example, the reaction mixture obtained can simply be filtered by suction. Examples of washing include washing with deionized water. The drying temperature is, for example, 40 to 250°C, preferably 60 to 150°C, and the drying duration is, for example, 8 to 30 hours, preferably 10 to 20 hours. Drying can be carried out under normal pressure or reduced pressure.
[0051] De acordo com um aspecto da presente invenção, no processo de preparação da peneira molecular, a peneira molecular obtida por cristalização pode ser calcinada, quando necessário, para remover o modelo orgânico e, se houver, a água, etc., e desse modo obter a peneira molecular calcinada, que é da mesma forma chamada de forma calcinada da peneira molecular SCM-14. A calcinação pode ser realizada de qualquer maneira convencionalmente conhecida na técnica, por exemplo, a temperatura de calcinação é geralmente de 300 a 800°C, preferencialmente de 400 a 650°C, e a duração da calcinação é geralmente de 1 a 10 horas, preferencialmente de 3 a 6 horas. Além disso, a calcinação é geralmente realizada em uma atmosfera contendo oxigênio, tal como ar ou atmosfera de oxigênio.[0051] According to an aspect of the present invention, in the process of preparing the molecular sieve, the molecular sieve obtained by crystallization can be calcined, when necessary, to remove the organic template and, if any, water, etc., and thereby obtaining the calcined molecular sieve, which is also called the calcined form of the SCM-14 molecular sieve. Calcination may be carried out in any manner conventionally known in the art, for example, the calcination temperature is generally 300 to 800°C, preferably 400 to 650°C, and the duration of calcination is generally 1 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours. Furthermore, calcination is generally carried out in an oxygen-containing atmosphere, such as air or oxygen atmosphere.
[0052] De acordo com um aspecto da presente invenção, a peneira molecular SCM-14 pode estar em qualquer forma física, como um pó, grânulo ou artigo moldado (por exemplo, uma barra, trevo, etc.). Estas formas físicas podem ser obtidas de qualquer maneira convencionalmente conhecida na técnica e não são particularmente limitadas.[0052] According to one aspect of the present invention, the SCM-14 molecular sieve can be in any physical form, such as a powder, granule or molded article (e.g., a bar, trefoil, etc.). These physical forms can be obtained in any manner conventionally known in the art and are not particularly limited.
[0053] De acordo com um aspecto da presente invenção, a peneira molecular SCM-14 pode ser usada em combinação com outros materiais, desse modo obtendo uma composição de peneira molecular. Exemplos de outros materiais incluem materiais ativos e materiais inativos. Exemplos do material ativo incluem zeólito sintético e zeólito natural, e exemplos do material inativo (geralmente chamado de aglutinante) incluem argila, carclazito e alumina. Esses outros materiais podem ser usados sozinhos ou como uma combinação em qualquer proporção. As quantidades dos outros materiais podem se referir às convencionalmente utilizadas na técnica, sem limitação particular.[0053] According to one aspect of the present invention, the SCM-14 molecular sieve can be used in combination with other materials, thereby obtaining a molecular sieve composition. Examples of other materials include active materials and inactive materials. Examples of the active material include synthetic zeolite and natural zeolite, and examples of the inactive material (often called a binder) include clay, carclazite, and alumina. These other materials can be used alone or as a combination in any proportion. The quantities of other materials may refer to those conventionally used in the art, without particular limitation.
[0054] De acordo com um aspecto da presente invenção, a peneira molecular SCM-14 ou a composição de peneira molecular pode ser usada como um adsorvente, por exemplo, para separar pelo menos um componente de uma mistura de uma pluralidade de componentes na fase gasosa ou líquida. Desse modo, pelo menos um componente pode ser parcial ou substancialmente completamente separado da mistura da pluralidade de componentes entrando em contato com a referida peneira molecular SCM-14 ou a referida composição de peneira molecular, de modo a seletivamente adsorver esse componente.[0054] According to one aspect of the present invention, the SCM-14 molecular sieve or molecular sieve composition can be used as an adsorbent, for example, to separate at least one component of a mixture of a plurality of components in the phase gaseous or liquid. Thereby, at least one component may be partially or substantially completely separated from the mixture of the plurality of components by contacting said SCM-14 molecular sieve or said molecular sieve composition, so as to selectively adsorb that component.
[0055] De acordo com um aspecto da presente invenção, a peneira molecular SCM-14 ou a composição de peneira molecular pode da mesma forma ser usada como catalisador (ou como um componente cataliticamente ativo) diretamente ou após ter sido submetido a tratamentos ou conversões necessárias (tal como troca iônica, etc.) convencionalmente realizado na técnica para peneiras moleculares. Para este fim, de acordo com um aspecto da presente invenção, é possível, por exemplo, submeter um reagente (tal como um hidrocarboneto) em uma determinada reação na presença do catalisador e, desse modo, obter um produto alvo.[0055] According to one aspect of the present invention, the SCM-14 molecular sieve or molecular sieve composition can likewise be used as a catalyst (or as a catalytically active component) directly or after having been subjected to treatments or conversions. (such as ion exchange, etc.) conventionally performed in the molecular sieves technique. To this end, according to one aspect of the present invention, it is possible, for example, to subject a reactant (such as a hydrocarbon) to a given reaction in the presence of the catalyst and thereby obtain a target product.
[0056] A presente invenção será descrita em mais detalhes com referência a exemplos, enquanto a presente invenção não é limitada a esses exemplos.[0056] The present invention will be described in more detail with reference to examples, while the present invention is not limited to these examples.
[0057] 10,08 g de água desionizada, 3,045 g de agente orgânico modelo de 4-pirrolidinilpiridina (98% em peso), 1,674 g de óxido de germânio (99% em peso), 1,0 g de ácido fluorídrico (40% em peso) e 6,0 g de sol de sílica (SiO240 % em peso) foram uniformemente misturados para obter uma mistura reacional, em que as relações de material (relações molares) da mistura reacional foram como segue: SiO2/GeO2 = 2,5 Agente modelo/SiO2 = 0,50 F/SÍO2 = 0,50 H2O/SÍO2 = 20.[0057] 10.08 g of deionized water, 3.045 g of 4-pyrrolidinylpyridine model organic agent (98% by weight), 1.674 g of germanium oxide (99% by weight), 1.0 g of hydrofluoric acid (40 % by weight) and 6.0 g of silica sol (SiO240 % by weight) were uniformly mixed to obtain a reaction mixture, in which the material ratios (molar ratios) of the reaction mixture were as follows: SiO2/GeO2 = 2 .5 Model agent/SiO2 = 0.50 F/SiO2 = 0.50 H2O/SiO2 = 20.
[0058] Após ser misturada uniformemente, a mistura foi carregada em um reator de aço inoxidável para envelhecimento em banho-maria a 80°C por 4 horas, em seguida cristalizada a 100°C por 2 dias sob agitação e ainda cristalizada a 170°C por 5 dias. Após a cristalização, a solução foi filtrada, lavada e secada a 150 ° C por 8 horas para obter um precursor de peneira molecular com uma composição química esquemática de 0,21F^0,06Q^SiO2^1/3,7GeO2^0,02H2O. O precursor foi calcinado ao ar a 550°C por 6 horas para obter a peneira molecular.[0058] After being mixed uniformly, the mixture was loaded into a stainless steel reactor for aging in a water bath at 80°C for 4 hours, then crystallized at 100°C for 2 days under stirring and further crystallized at 170° C for 5 days. After crystallization, the solution was filtered, washed and dried at 150°C for 8 hours to obtain a molecular sieve precursor with a schematic chemical composition of 0.21F^0.06Q^SiO2^1/3.7GeO2^0, 02H2O. The precursor was calcined in air at 550°C for 6 hours to obtain the molecular sieve.
[0059] Os dados do espectro de XRD da peneira molecular do produto (em uma forma calcinada) foram mostrados na Tabela 1 e o espectro de XRD foi mostrado na figura 1.[0059] The molecular sieve XRD spectrum data of the product (in a calcined form) were shown in Table 1 and the XRD spectrum was shown in Figure 1.
[0060] A peneira molecular do produto obtido teve uma área de superfície específica de 193 m2/g e um volume de microporo de 0,07 cm3 / g.[0060] The molecular sieve of the obtained product had a specific surface area of 193 m2 / g and a micropore volume of 0.07 cm3 / g.
[0061] A peneira molecular do produto foi medida por espectros- copia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplada (ICP) para ter um SiO2 / GeO2 = 3,7.TABELA 1 [0061] The product molecular sieve was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP) to have a SiO2 / GeO2 = 3.7. TABLE 1
[0062] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que a mistura reacional fosse preparada nas seguintes relações (relação molar): SiO2 / GeO2 = 3 Agente de modelo / SiO2 = 0,30 F / SÍO2 = 0,30 H2O / SÍO2 = 18.[0062] Example 1 was repeated, except that the reaction mixture was prepared in the following ratios (molar ratio): SiO2 / GeO2 = 3 Model agent / SiO2 = 0.30 F / SiO2 = 0.30 H2O / SiO2 = 18 .
[0063] Depois de ser misturada uniformemente, a mistura foi car regada em um reator de aço inoxidável para envelhecimento em banho-maria a 80°C por 1 hora, cristalizando a 110°C por 1 dia sob agitação e ainda cristalizando a 165°C por 4 dias.[0063] After being mixed uniformly, the mixture was charged into a stainless steel reactor for aging in a water bath at 80°C for 1 hour, crystallizing at 110°C for 1 day under stirring and further crystallizing at 165° C for 4 days.
[0064] Os dados do espectro de XRD do produto (em uma forma calcinada) foram mostrados na Tabela 2 e o espectro de XRD foi similar ao da FIG. 1[0064] The XRD spectrum data of the product (in a calcined form) was shown in Table 2 and the XRD spectrum was similar to that in FIG. 1
[0065] A peneira molecular do produto obtido teve uma área de superfície específica de 190 m2 / g e um volume de microporos de 0,07 cm3 / g.[0065] The molecular sieve of the obtained product had a specific surface area of 190 m2 / g and a micropore volume of 0.07 cm3 / g.
[0066] A peneira molecular do produto foi medida por espectros- copia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplada (ICP) para ter um SÍO2 / GeO2 = 3,5.TABELA 2 [0066] The molecular sieve of the product was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP) to have a SiO2 / GeO2 = 3.5. TABLE 2
[0067] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que a mistura reacional fosse preparada nas seguintes relações (relação molar): SiO2 / GeO2 = 4 Agente de modelo / SiO2 = 0,40 F / SÍO2 = 0,40 H2O / SÍO2 = 15.[0067] Example 1 was repeated, except that the reaction mixture was prepared in the following ratios (molar ratio): SiO2 / GeO2 = 4 Model agent / SiO2 = 0.40 F / SiO2 = 0.40 H2O / SiO2 = 15 .
[0068] Depois de ser misturada uniformemente, a mistura foi carregada em um reator de aço inoxidável para cristalizar por 1 dia a 110 ° C sob agitação e, em seguida, cristalizar por 7 dias a 170 ° C sob agitação.[0068] After being mixed evenly, the mixture was charged into a stainless steel reactor to crystallize for 1 day at 110°C under stirring, and then crystallize for 7 days at 170°C under stirring.
[0069] Os dados do espectro de XRD do produto (em uma forma calcinada) foram mostrados na Tabela 3 e o espectro de XRD foi similar ao da FIG. 1[0069] The XRD spectrum data of the product (in a calcined form) was shown in Table 3 and the XRD spectrum was similar to that in FIG. 1
[0070] A peneira molecular do produto obtido teve uma área de superfície específica de 210 m2 / g e um volume de microporo de 0,08 cm3 / g.[0070] The molecular sieve of the obtained product had a specific surface area of 210 m2 / g and a micropore volume of 0.08 cm3 / g.
[0071] A peneira molecular do produto foi medida por meio de es- pectroscopia de emissão atômica asma (ICP) para ter um SiO2 / GeO2 = 4.2.TABELA 3 [0071] The molecular sieve of the product was measured using asthma atomic emission spectroscopy (ICP) to have a SiO2 / GeO2 = 4.2. TABLE 3
[0072] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que a mistura reacional fosse preparada nas seguintes relações (relação molar): SiO2 / GeO2 = 2 Agente de modelo / SÍO2 = 0,50 F / SÍO2 = 0,50 H2O / SiO2 = 15.[0072] Example 1 was repeated, except that the reaction mixture was prepared in the following ratios (molar ratio): SiO2 / GeO2 = 2 Model agent / SiO2 = 0.50 F / SiO2 = 0.50 H2O / SiO2 = 15 .
[0073] Após ser misturada uniformemente, a mistura foi carregada em um reator de aço inoxidável para cristalizar por 1 dia a 110 ° C sob agitação e depois cristalizar por 7 dias a 150 ° C sob agitação.[0073] After being mixed evenly, the mixture was charged into a stainless steel reactor to crystallize for 1 day at 110 ° C under stirring and then crystallize for 7 days at 150 ° C under stirring.
[0074] Os dados do espectro de XRD do produto (em uma forma calcinada) foram mostrados na Tabela 4 e o espectro de XRD foi similar ao da FIG. 1[0074] The XRD spectrum data of the product (in a calcined form) was shown in Table 4 and the XRD spectrum was similar to that in FIG. 1
[0075] A peneira molecular do produto obtido teve uma área de superfície específica de 227 m2 / g, e um volume de microporo de 0,09 cm3 / g.[0075] The molecular sieve of the obtained product had a specific surface area of 227 m2 / g, and a micropore volume of 0.09 cm3 / g.
[0076] A peneira molecular do produto foi medida por espectros- copia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplada (ICP) para ter um SiO2 / GeO2> 2,7.TABELA 4 [0076] The product molecular sieve was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP) to have a SiO2/GeO2 > 2.7. TABLE 4
[0077] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que a mistura reacional fosse preparada nas seguintes relações (relação molar): SÍO2 / GeO2 = 3 Agente de modelo / SÍO2 = 0,35 F / SÍO2 = 0,35 H2O / SiO2 = 15.[0077] Example 1 was repeated, except that the reaction mixture was prepared in the following ratios (molar ratio): SiO2 / GeO2 = 3 Model agent / SiO2 = 0.35 F / SiO2 = 0.35 H2O / SiO2 = 15 .
[0078] Após ser misturada uniformemente, a mistura foi carregada em um reator de aço inoxidável para cristalizar por 1 dia a 110°C sob agitação e depois cristalizar por 8 dias a 150 ° C sob agitação.[0078] After being mixed evenly, the mixture was charged into a stainless steel reactor to crystallize for 1 day at 110°C under stirring and then crystallize for 8 days at 150°C under stirring.
[0079] Os dados do espectro de XRD do produto (em uma forma calcinada) foram mostrados na Tabela 5, e o espectro de XRD foi similar ao da FIG. 1[0079] The XRD spectrum data of the product (in a calcined form) was shown in Table 5, and the XRD spectrum was similar to that in FIG. 1
[0080] A peneira molecular do produto obtido teve uma área de superfície específica de 236 m2 / g, e um volume de microporo de 0,09 cm3 / g.[0080] The molecular sieve of the obtained product had a specific surface area of 236 m2 / g, and a micropore volume of 0.09 cm3 / g.
[0081] A peneira molecular do produto foi medida por espectros- copia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplada (ICP) para ter um SÍO2 / GeO2 = 3,6.TABELA 5 [0081] The molecular sieve of the product was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP) to have a SiO2 / GeO2 = 3.6. TABLE 5
[0082] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que o silicato de tetraetila fosse usado como fonte de silício. Depois de misturada uniformemente, a mistura foi colocada em banho-maria a 80°C por 3 horas e, em seguida, a mistura foi colocada em um reator de aço inoxidável e cristalizada a 110°C por 1 dia sob agitação, e posteriormente cristalizada a 170°C por 4 dias.[0082] Example 1 was repeated, except that tetraethyl silicate was used as the silicon source. After mixing evenly, the mixture was placed in a water bath at 80°C for 3 hours, and then the mixture was placed in a stainless steel reactor and crystallized at 110°C for 1 day under stirring, and further crystallized at 170°C for 4 days.
[0083] Os dados do espectro de XRD do produto (em uma forma calcinada) foram mostrados na Tabela 6 e o espectro de XRD foi similar ao da FIG. 1[0083] The XRD spectrum data of the product (in a calcined form) was shown in Table 6 and the XRD spectrum was similar to that in FIG. 1
[0084] A peneira molecular do produto obtido teve uma área de superfície específica de 201 m2 / g e um volume de microporo de 0,08 cm3 / g.[0084] The molecular sieve of the obtained product had a specific surface area of 201 m2 / g and a micropore volume of 0.08 cm3 / g.
[0085] A peneira molecular do produto foi medida por espectros- copia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplada (ICP) para ter um SÍO2 / GeO2 = 3,5.TABELA 6 [0085] The molecular sieve of the product was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP) to have a SiO2 / GeO2 = 3.5. TABLE 6
[0086] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que o ácido bórico fosse adicionado ao sistema como fonte de boro para substituir uma parte da fonte de germânio, com uma relação de substituição de 1%.[0086] Example 1 was repeated, except that boric acid was added to the system as a boron source to replace a part of the germanium source, with a substitution ratio of 1%.
[0087] Os dados do espectro de XRD do produto (em uma forma calcinada) foram mostrados na Tabela 7 e o espectro de XRD foi similar ao da FIG. 1[0087] The XRD spectrum data of the product (in a calcined form) was shown in Table 7 and the XRD spectrum was similar to that in FIG. 1
[0088] A peneira molecular do produto obtido teve uma área de superfície específica de 221 m2 / g e um volume de microporo de 0,08 cm3 / g.[0088] The molecular sieve of the obtained product had a specific surface area of 221 m2 / g and a micropore volume of 0.08 cm3 / g.
[0089] A peneira molecular do produto foi medida por espectros- copia de emissão atômica de plasma (ICP) acoplada indutivamente para ter um SiO2 / GeO2 = 3,7 e um SiO2 / B2O3 = 475,2.TABELA 7 [0089] The molecular sieve of the product was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP) to have a SiO2 / GeO2 = 3.7 and a SiO2 / B2O3 = 475.2. TABLE 7
[0090] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que o titanato de n- tetrabutila fosse adicionado ao sistema como uma fonte de titânio para substituir uma parte da fonte de germânio, com uma relação de substi-tuição de 2%.[0090] Example 1 was repeated, except that n-tetrabutyl titanate was added to the system as a titanium source to replace a part of the germanium source, with a substitution ratio of 2%.
[0091] Os dados do espectro de XRD do produto (em uma forma calcinada) foram mostrados na Tabela 8 e o espectro de XRD foi similar ao da FIG. 1[0091] The XRD spectrum data of the product (in a calcined form) was shown in Table 8 and the XRD spectrum was similar to that in FIG. 1
[0092] A peneira molecular do produto obtido teve uma área de superfície específica de 218 m2 / g, e um volume de microporo de 0,08 cm3 / g.[0092] The molecular sieve of the obtained product had a specific surface area of 218 m2 / g, and a micropore volume of 0.08 cm3 / g.
[0093] A peneira molecular do produto foi medida por espectros- copia de emissão atômica de plasma (ICP) acoplada indutivamente para ter um SiO2 / GeO2 = 3,8 e um SiO2 / TiO2 = 133,5.TABELA 8 [0093] The molecular sieve of the product was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP) to have a SiO2 / GeO2 = 3.8 and a SiO2 / TiO2 = 133.5. TABLE 8
[0094] A peneira molecular do produto obtida no exemplo 1 e a solução a 0,7% em peso de Al(NO)3 foram carregadas em um balão de três tubulações em uma relação em peso da peneira molecu- lar:solução de peneira molecular: Al(NO3)3 = 1:50. A reação foi conduzida por 6 horas em banho de óleo a 80 ° C sob agitação. A amostra sólida foi centrifugada e lavada após a reação, e foi colocada em um forno a 100 ° C para secagem durante a noite. A amostra seca foi em seguida reagida com uma solução de 0,01 mol / L de HCl em uma relação em peso de peneira molecular: solução de HCl = 1:50 em temperatura ambiente por 6 horas sob agitação. A amostra sólida foi centrifugada e lavada após a reação e foi secada em estufa a 100 ° C durante a noite para obter um pó. O produto foi medido por espectrosco- pia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplada (ICP) para ter um SÍO2 / GeO2 = 4,2 e um SÍO2 / AI2O3 = 102,3.[0094] The product molecular sieve obtained in example 1 and the 0.7% by weight Al(NO)3 solution were loaded into a three-necked flask in a weight ratio of molecular sieve: sieve solution molecular: Al(NO3)3 = 1:50. The reaction was carried out for 6 hours in an oil bath at 80 °C under stirring. The solid sample was centrifuged and washed after the reaction, and was placed in a 100 °C oven to dry overnight. The dried sample was then reacted with a 0.01 mol/L HCl solution in a molecular sieve weight ratio: HCl solution = 1:50 at room temperature for 6 hours under stirring. The solid sample was centrifuged and washed after the reaction and was dried in an oven at 100 °C overnight to obtain a powder. The product was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP) to have a SiO2 / GeO2 = 4.2 and a SiO2 / AI2O3 = 102.3.
[0095] 3 g da amostra de pó preparado no exemplo 9 foram mistu- rados com 2 g de alumina e 0,3 g de pó de sesbania, amassados com 5% em peso de ácido nítrico, extrudados para uma haste de Φ 1,6 * 2 mm e em seguida seco a 110°C e calcinado a 550 ° C por 6 horas em uma atmosfera de ar, para preparar uma composição de peneira molecular desejada. A composição da peneira molecular pode ser usada como um adsorvente ou um catalisador.[0095] 3 g of the powder sample prepared in example 9 was mixed with 2 g of alumina and 0.3 g of sesbania powder, kneaded with 5% by weight of nitric acid, extruded into a Φ 1 rod, 6 * 2 mm and then dried at 110°C and calcined at 550°C for 6 hours in an air atmosphere, to prepare a desired molecular sieve composition. The molecular sieve composition can be used as an adsorbent or a catalyst.
[0096] A composição da peneira molecular preparada no exemplo foi esmagada e peneirada. 20 mg de partículas com um tamanho de partícula de 20-40 malhas foram carregadas em um reator de leito fixo por pulso, ativadas por 1 h em uma atmosfera de nitrogênio a 300°C e resfriadas em temperatura da reação de 250 °C. Um modo de injeção de amostra de pulso foi adotado para injetar 0,4 microlitro de cumeno no reator instantaneamente ao mesmo tempo. O cumeno foi submetido a uma reação de craqueamento através de uma camada de leito de composição de peneira molecular. A mistura após a reação foi diretamente alimentada em uma cromatografia em fase gasosa para análise. A taxa de conversão do cumeno foi de 96,4%, e os principais produtos foram propileno e benzeno.[0096] The molecular sieve composition prepared in the example was crushed and sieved. 20 mg of particles with a particle size of 20–40 mesh were charged into a pulse fixed bed reactor, activated for 1 h in a nitrogen atmosphere at 300 °C, and cooled to a reaction temperature of 250 °C. A pulse sample injection mode was adopted to inject 0.4 microliter cumene into the reactor instantly at the same time. Cumene was subjected to a cracking reaction through a bed layer of molecular sieve composition. The mixture after the reaction was directly fed into a gas chromatography for analysis. The cumene conversion rate was 96.4%, and the main products were propylene and benzene.
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